Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu La2NiO4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------

LÊ VŨ ĐẠT

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT

VẬT LIỆU La2NiO4

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2014

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------

LÊ VŨ ĐẠT

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT

VẬT LIỆU La2NiO4

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số : 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. NGUYỄN NGỌC ĐỈNH

Hà Nội - Năm 2014 2

LỜI CẢM ƠN

Trƣớc tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến thầy

giáo TS. Nguyễn Ngọc Đỉnh đã giúp đỡ, chi bảo tận tình và tạo mọi điều kiện thuận

lợi nhất và trực tiếp hƣớng dẫn em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này.

Xin trân trọng cảm ơn thầy cô giáo trong Bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật

lý, Trung tâm khoa học vật liệu – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học

Quốc gia Hà Nội, đã tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp đỡ em trong suốt quá trình học

tập và nghiên cứu.

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Hóa học vô cơ đã

tạo điều kiện, giúp đỡ em về mặt thiết bị cũng nhƣ hóa chất, đã cung cấp cho em

những kiến thức quý báu trong quá trình chế tạo mẫu

Cuối cùng tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới những ngƣời thân,

anh,em, bạn bè đã động viên giúp đỡ rất nhiều để tôi thực hiện luận văn này.

Mặc dù đã cố gắng hết sức để hoàn thành luận văn một cách hoàn chỉnh nhất

song vẫn không tránh khỏi những thiếu sót.Rất mong nhận đƣợc sự đóng góp quý

báu của thầy cô và các bạn để luận văn đƣợc hoàn chỉnh hơn.

Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày 17 tháng 12 năm 2014

Học Viên

3

Lê Vũ Đạt

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ...................................................................................................................................... 9

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN. .................................................................................................... 11

1.1. Vật liệu Perovskite. .................................................................................................... 11

1.1.1. Cấu trúc Perovskite. ................................................................................................ 11

1.1.2. Liên kết trong mạng Perovskite. ............................................................................. 12

1.1.3. Vật liệu Perovskite sắt từ. ....................................................................................... 14

1.1.4. Vật liệu Perovskite sắt điện. ................................................................................... 14

1.2. Vật liệu BaTiO3. ......................................................................................................... 19

1.3. Vật liệu La2NiO4......................................................................................................... 20

1.4. Vật liệu multiferroics. ................................................................................................ 20

1.4.1. Phƣơng pháp sol- gel .............................................................................................. 22

1.4.2. Phƣơng pháp phản ứng pha rắn (phƣơng pháp gốm) ............................................. 23

CHƢƠNG 2: CHẾ TẠO MẪU. .................................................................................................. 24

2.1. Chế tạo La2NiO4 bằng phƣơng pháp sol- gel. .......................................................... 24

2.2. Chế tạo BaTiO3 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt (sử dụng BaTiO3 chế tạo sẵn). ... 26

2.3. Phƣơng pháp tổng hợp hệ mẫu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x bằng phƣơng pháp nghiền

trộn pha rắn. ............................................................................................................................... 29

2.4. Phƣơng pháp tổng hợp hệ mẫu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x bằng phƣơng pháp sol- gel

(phƣơng pháp lõi vỏ). ................................................................................................................. 30

2.5. Nhiễu xạ kế tia X. ....................................................................................................... 31

2.6. Kính hiển vi điện tử quét (SEM). .............................................................................. 33

2.7. Hệ đo các tính chất từ VSM. .................................................................................... 35

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ ĐẠT ĐƢỢC VÀ THẢO LUẬN. ....................................................... 37

3.1. Cấu trúc. ..................................................................................................................... 37

3.1.1. Cấu trúc của vật liệu La2NiO4. ............................................................................... 37

3.1.2. Cấu trúc của hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x ...................................................... 39

3.2. Sự phụ thuộc của điện trở suất của hệ vật liệu vào nhiệt độ. ................................ 46

3.3. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi của hệ vật liệu vào nhiệt độ. ......................... 47

3.4. Sự phụ thuộc của tính chất từ của hệ vật liệu vào nhiệt độ. .................................... 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................................... 51

4

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

A,B : Các ion (cation)

O : Nguyên tử Oxy

CGS : (centimetre-gram-second system) là hệ đơn vị của vật lý học dựa trên

centimet nhƣ là đơn vị của chiều dài, gam là đơn vị khối lƣợng, và giây là đơn vị thời

gian.

La : nguyên tố Latan

Ba : nguyên tố Bari

Ca : nguyên tố Canxi

Fe : nguyên tố Sắt

Ni : nguyên tố Niken

C : Nguyên tố Cacbon

Tc : Nhiệt độ chuyển pha Curie

C : Nhiệt độ Curie – Weiss

AC : axit ctric.

SEM : Kính hiển vi điện tử.

TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua.

5

EDX : Phƣơng pháp phân tích phổ

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1.1 Bán kính ion và các thông số mạng của một số hợp chất có

cấu trúc Perovskite.

Bảng 3.1.1

Kí hiệu, độ pH, nhiệt độ nung, thời gian nung các mẫu La- 2NiO4.

Bảng 3.1.2

Kí hiệu, tỷ lệ thành phần, nhiệt độ nung, thời gian nung của hệ mẫu La2NiO4.

6

Bảng 3.2.1 Bảng giá trị năng lượng kích hoạt của mẫu R5, R6, R7

DANH MỤC CÁC HÌNH, SƠ ĐỒ, ĐỒ THỊ

Tên hình vẽ Trang

Hình 1.1.1 Cấu trúc perovskite lý tưởng. 9

Hình 1.1.2 Đồ thị năng lượng tổng cộng theo thể tích ô mạng ứng với một 12

cấu hình ion xác định.

Hình 1.1.3 Pha cấu trúc và phân cực tự phát. 13

Hình 1.1.4 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của phân cực tự phát trong các pha 14

cấu trúc của BaTiO3.

Hình 1.1.5 Sự tạo thành giếng thế kép trong mạng ion Perovskite sắt điện. 14

Hình 1.1.6 Đômen của vật liệu sắt điện. 16

Hình 1.1.7 Đường cong điện trễ. 17

Hình 1.2.1 Minh họa các đặc trưng và tác động qua lại của tính sắt điện và 19

sắt từ trong vật liệu Multiferroics.

Hình 1.2.2 Mối quan hệ giữa vật liệu Multiferroics và vật liệu điện từ. 19

Hình 2.1.1 22 Sơ đồ chế tạo La2NiO4 bằng phương pháp sol – gel.

Hình 2.1.2 Hình thành gel nhớt với độ pH khác nhau. 23

Hình 2.1.3 Gel nhớt sau khi sấy khô và nung sơ bộ. 23

Hình 2.1.4 Nghiền bột xốp bằng cối mã não. 24

Hình 2.1.5 24 Bột La2NiO4 thu được sau khi nung thiêu kết.

Hình 2.2.1 24 Quy trình chế tạo vật liệu BaTiO3 bằng phương pháp thủy nhiệt.

Hình 2.2.2 Thiết bị ủ nhiệt và bình thủy nhiệt. 26

Hình 2.2.3 27 Ảnh SEM của BaTiO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

Hình 2.3.1 Giản đồ thời gian của quá trình nung thiêu kết. 27

Hình 2.4.1 28 Giản đồ chế tạo vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3) bằng phương

7

pháp sol- gel.

Hình 2.5.1 Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể 29

Hình 2.5.2

Hình ảnh của một nhiễu xạ tia X

31

Hình 2.6.1

Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi

điện tử quét.

33

Hình 2.7.2 Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung

34

35 Hình 3.1.1.1 Nhiễu xạ X-ray của mẫu La2NiO4 với độ pH khác nhau.

36 Hình 3.1.1.2 Nhiễu xạ X-ray của mẫu La2NiO4 với nhiệt độ nung khác nhau

37 Hình 3.1.1.3 Ảnh SEM của mẫu La2NiO4.

38 Hình 3.1.2.1 Nhiễu xạ Xray của hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3) chế tạo

bằng phương pháp sol- gel với giá trị x khác nhau.

38 Hình 3.1.2.2 Giản đồ Xray của hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3) chế tạo bằng

phương pháp nghiền trộn với giá trị x khác nhau.

39 Hình 3.1.2.3 Ảnh SEM và giản đồ EXD của mẫu D1.

40 Hình 3.1.2.4 Ảnh SEM và giản đồ của EDX của mẫu D2.

41 Hình 3.1.2.5 Ảnh SEM và giản đồ EDX của mẫu D3.

41 Hình 3.1.2.6 Ảnh SEM và giản đồ EDX của mẫu R2.

42 Hình 3.1..2.7 Ảnh SEM và giản đồ EDX của mẫu R3.

43 Hình 3.1.2.8 Ảnh TEM của mẫu D1,D2,D3.

Hình 3.2.1 44 Sự phụ thuộc của điện trở suất mẫu R5,R6, R7 vào nhiệt độ.

Hình 3.2.2 45 Sự phụ thuộc của ln theo 1/T của mẫu R5, R6, R7

Hình 3.3.1 45 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi của mẫu V5 vào nhiệt độ

Hình 3.3.2 47 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi mẫu R5, R6, R7 vào nhiệt độ

8

Hình 3.4.1 47 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi mẫu V6,D1, D2, D3 vào nhiệt độ

MỞ ĐẦU

Trong nhiều thế kỷ qua, khoa học công nghệ đang tác động toàn diện đến mọi

nền kinh tế, mọi chế độ xã hội trên phạm vi toàn cầu. Công nghệ đƣợc xem là yếu tố

quan trọng nhất, quyết định trực tiếp đến sự tăng năng suất, hiệu quả, chất lƣợng sản

phẩm và thúc đẩy sự tăng trƣởng kinh tế. Trong các hƣớng công nghệ thì công nghệ

vật liệu mới là một trong những hƣớng công nghệ cao đƣợc ƣu tiên hàng đầu.

Sự phát hiện các chất liệu mới cho các ứng dụng công nghệ đã mở ra nhiều

cánh cửa cho sự tiến bộ vƣợt bậc trong thế kỷ 20. Trong đó các vật liệu mới có từ

tính đặc biệt đƣợc sử dụng trong ngành công nghiệp điện tử đã tạo ra một cuộc cách

mạng về công nghệ thông tin. Ngày càng có nhiều những phát minh và sự tiến bộ của

khoa học đƣợc công bố, từ những tài liệu đó các tính chất quan trọng của nhiều loại

vật liệu mới đã đƣợc định hƣớng để ứng dụng vào những mục đích thực tế.

Phƣơng pháp thực nghiệm có thể đƣa chúng ta đến một mục đích lớn hơn hiểu

rõ một số tính chất sẵn có của chất vật liệu, đó là việc cải tiến vật liệu để có đƣợc các

đặc tính vƣợt trội phục vụ cho ứng dụng mang đến tính cách mạng trong sự thúc đẩy

sự phát triển vƣợt bậc của công nghệ.

Một vấn đề mà các nhà Vật lý thực nghiệm có nhiều hứng thú đó là việc tìm

hiểu sự thay đổi các đặc tính của vật liệu dựa vào các thay đồi về thành phần, cấu

trúc và các điều kiện công nghệ chế tạo….

Vật liệu đơn pha sắt điện và đơn pha sắt từ đã thâm nhập vào mọi lĩnh vực của

khoa học – công nghệ và đã đóng vai trò hết sức quan trọng đối với sự phát triển của

xã hội loài ngƣời trong thế kỷ XX. Tuy nhiên, điện tử học kinh điển đã thể hiện một

số mặt hạn chế, bất chấp đang đứng trƣớc những thách thức lớn cả về mặt nguyên lý

vật lý và chi phí kinh tế để sản xuất linh kiện. Trong những năm gần đây, nhiều hiện

tƣợng vật lý mới trong các các hệ vật liệu điện, từ có đặc trƣng kích thƣớc giới hạn

đã mở ra khả năng phát triển hàng loạt các linh kiện điển tử có tính mới về căn bản.

Tƣơng tác điện từ phức tạp và thách thức hơn khi trong vật liệu đa tính sắt

(multiferroics) đồng thời tồn tại phân cực điện và phân cực từ, nghĩa là vật liệu đồng

biểu hiện cả tính chất sắt từ và tính chất sắt điện. Sẽ có nhiều thiết bị tổ hợp ứng

9

dụng những hiệu ứng lý thú của vật liệu multiferroics nhƣ: nguyên tố nhớ nhiều trạng

thái, thiết bị cộng hƣởng sắt từ điều khiển bởi điện trƣờng, bộ chuyển đổi module áp

điện có tính chất từ. Vật liệu multiferroics trở thành đối tƣợng quan tâm thu hút

không chỉ vì tính phức tạp và lý thú về bản chất vật lý của chúng mà còn thu hút vì

khả năng thu nhỏ linh kiện, tăng mật độ linh kiện, tăng tốc hoạt động và mở ra khả

năng chế tạo các linh kiện tổ hợp nhiều chức năng trên cùng một chip.

Vì những tính chất đặc biệt và khả năng ứng dụng to lớn này, vật liệu

multiferroics ngày càng đƣợc quan tâm và nghiên cứu một cách mạnh mẽ. Chính vì,

vậy tôi chọn đề tài“ Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu La2NiO4” làm đề tài

10

cho luận văn với mong muốn đƣợc hiểu biết thêm về loại vật liệu mới này.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN.

1.1. Vật liệu Perovskite. 1.1.1. Cấu trúc Perovskite.

Hình 1.1.1 Cấu trúc perovskite lý tưởng.

Cấu trúc perovskite lý tƣởng ABO3 đƣợc mô tả trong hình 1.1.1. Chúng có cấu trúc lập phƣơng với các ion A2+ có bán kính lớn nằm tại các đỉnh lập phƣơng với các cation B4+ bán kính nhỏ nằm tại tâm, còn các ion O2- nằm ở giữa các mặt hình lập phƣơng.

Khối bát diện BO6. Sáu ion O2- nằm ở đỉnh tạo thành một khối bát diện. Bên trong khối bát diện là ion B4+. Khối bát diện này có vai trò rất quan trọng với tính chất điện cũng nhƣ từ của vật liệu perovskite.

Thông số rất quan trọng của cấu trúc perovskite đó là thừa số bền vững. Thừa số này liên quan đến sự hình thành của các momen phân cực tự phát. Nếu gọi RA, RB, RO tƣơng ứng là bán kính của các ion A2+, B4+, O2- thì thừa số bền vững đƣợc xác định bằng công thức:

(1.1)

Nếu t = 1: Cấu trúc Perovskite là cấu trúc xếp đặt lý tƣởng.

Nếu t > 1: Khoảng cách OB lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và B4+ nên

11

ion B có thể di chuyển ở bên trên trong khối bát diện.

Nếu t < 1: Khoảng cách OA lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và A2+ nên

ion A linh động trong mạng Perovskite.

Nói chung cấu trúc Perovskite bền vững khi 0,9 < t < 1,1 .

Bảng 1.1.1 Bán kính ion và các thông số mạng của một số hợp chất có cấu

trúc Perovskite.

TT Hợp chất a(Å) t RA(Å) RB(Å) RO(Å)

4.674 1.88 0.95 1.35 0.993 1 CsIO3

3.994 1.61 0.585 1.35 1.082 2 BaFeO3

3.905 1.44 0.605 1.35 1.009 3 SrTiO3

3.975 1.44 0.65 1.35 0.986 4 SrMoO3

3.850 1.44 0.585 1.35 1.020 5 SrFeO3

4.012 1.61 0.605 1.35 1.071 6 BaTiO3

3.840 1.34 0.605 1.35 0.973 7 CaTiO3

1.1.2. Liên kết trong mạng Perovskite. Năng lƣợng liên kết của các nguyên tử với nhau để tạo thành vật rắn đƣợc gọi

năng lƣợng liên kết. Đó là hiệu của năng lƣợng vật rắn và năng lƣợng của các

nguyên tử hay phân tử tạo nên vật rắn ở trạng thái tự do. Vật liệu perovskite là tinh

thể ion nên giữa các ion trong tinh thể luôn tồn tại song song hai loại lực là lực hút

hoặc lực đẩy Coulomb và lực đẩy ở khoảng cách ngắn. Nguyên nhân sâu xa của lực

đẩy này chính là nguyên lý Pauli nên lực đẩy của các ion đƣợc gọi là lực đẩy Pauli.

Trong hệ CGS, năng lƣợng tĩnh điện của hai ion nămg cách nhau khoảng Rij đƣợc

xác định bằng biểu thức:

(1.2)

12

Với R là khoảng cách giữa hai lân cận gần nhất:

Kết quả thực nghiệm cho thấy thế năng đẩy giữa hai ion cách nhau khoảng R

đƣợc xác định bằng biểu thức sau :

(1.3)

Do lực đẩy của các ion chỉ đáng kể ở khoảng cách gần, nên thế năng đẩy chỉ

tính với các ion lân cận gần nhất, còn đối với các ion ở xa có thể bỏ qua. Năng lƣợng

( lân cận gần nhất)

liên kết giữa hai ion trong tinh thể perovskite có dạng: (lân cận gần nhất)

( các trƣờng hợp còn lại)

(1.4) ((1.4)

Năng lƣợng tổng cộng của các ion trong tinh thể perovskite đƣợc xác định

bằng công thức sau:

(1.5)

Với z là số các lân cận gần nhất, α là hằng số Madelung phụ thuộc vào cấu

trúc của tinh thể. Biểu thức (1.5) thật ra là biểu thức gần đúng do đã bỏ qua sự tƣơng

tác giữa các hệ điện tử và các hạt nhân cũng nhƣ tƣơng tác của các hạt nhân với

nhau.

Dựa trên phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT), các nhà khoa học đã tính

toán năng lƣợng tổng cộng và tính chất điện tử của vật liệu Perovskite với độ chính

xác cao nhờ đề cập chính xác hơn đến các loại tƣơng tác khác nhau giữa các nguyên

tử. Hình 1.1.2 mô tả sự phụ thuộc của năng lƣợng tổng cộng của vật liệu Perovskite

BaTiO3 có cấu trúc lập phƣơng vào thể tích ô cơ sở. Dựa vào đồ thị, ta thấy cực tiểu năng lƣợng tổng cộng đạt đƣợc ở thể tích V = 62.96A3 ứng với hằng số mạng a = b =

13

c =3.98A.

Hình 1.1.2. Đồ thị của năng lượng tổng cộng theo thể tích ô mạng ứng với

một cấu hình ion xác định.

1.1.3. Vật liệu Perovskite sắt từ.

Vật liệu ABO3 biến tính có công thức (A1-xA’x)(B1-yB’y)O3 (0≤x, y≤1), trong

đó ion A hoặc B đƣợc thay thế một phần bởi các ion khác. Với A có thể là các

nguyên tố họ đất hiếm Ln nhƣ La, Nd, Pr… ; A’ là các kim loại kiềm thổ nhƣ Sr, Ba,

Ca… hoặc các nguyên tố nhƣ: Ti, Ag, Bi, Pb…; B có thể là Mn, Co; B’ có thể là Fe,

Ni,…. Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay

đổi sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở

thành vật liệu có nhiều hiệu ứng nhƣ: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ,

hiệu ứng từ nhiệt…

1.1.4. Vật liệu Perovskite sắt điện.

Vật liệu sắt điện đã đƣợc biết đến từ những thế kỷ trƣớc, khi hằng số áp điện

lớn đƣợc tìm ra trong muối Rochelle có công thức dạng KNa(C4H4O6).H2O. Mặc dù

đã có rất nhiều nghiên cứu cơ bản về tính chất sắt điện trong muối Rochelle, nhƣng

do cấu trúc phức tạp của nó và có quá nhiều ion trong một ô cơ sở đã dẫn đến những

hạn chế trong việc nghiên cứu các thuyết tƣơng ứng với các kết quả thực nghiệm

đƣợc phát hiện trong mẫu muối này. Vào những năm 1930, một nhóm vật liệu khác

có tính chất sắt điện cũng đƣợc nghiên cứu, đó là KH2PO2(KDP), nhƣng phải đến

14

những năm 40, tính chất sắt điện mới đƣợc nghiên cứu đầy đủ trong cấu trúc

Perovskite của BaTiO3. Việc khảo sát cấu trúc Perovskite với số lƣợng nhỏ các ion

trong một ô cơ sở đem đến những kết quả làm lý thuyết căn bản trong việc giải thích

các hiệu ứng sắt điện.

a. Sự tồn tại phân cực tự phát trong vật liệu sắt điện.

Độ phân cực tự phát là đặc trƣng quan trọng nhất của vật liệu sắt điện. Nó

đƣợc định nghĩa là giá trị momen lƣỡng cực điện trên một đơn vị thể tích hoặc là giá

trị của điện tích trên một vùng bề mặt cơ sở vuông góc với trục của phân cực tự phát.

(1.6)

Với M là momen lƣỡng cực điện trên một đơn vị thể tích, V là thể tích tinh

thể. Việc hình thành momen lƣỡng cực điện tự phát trong tinh thể là do sự lệch nhau

giữa trọng tâm của điện tích dƣơng và điện tích âm trong ô cơ sở của tinh thể, và

điều này xảy ra khi điện trƣờng nội khác không trong quá trình phát triển tinh thể và

hoàn toàn phụ thuộc vào cấu trúc không gian của tinh thể.

Hình 1.1.3. Pha cấu trúc và phân cực tự phát.

15

Tại nhiệt độ lớn hơn 120 °C BaTiO3 có cấu trúc lập phƣơng (hình 1.1.3.). Lúc này cấu trúc là xếp chặt hoàn hảo nên không có sự phân cực tự phát trong ô mạng. Khi nhiệt độ giảm xuống dƣới 120 °C BaTiO3 có ba pha cấu trúc giả lập phƣơng lần lƣợt là tứ giác, đơn nghiêng và thoi (hình 1.3.II, hình 1.3.III, hình 1.3.IV).

) 2

m / C ( S P

Tứ giác

Đơn nghiêng

Thoi

Nhiệt độ (oC)

Hình 1.1.4. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ phân cực tự phát trong các pha

cấu trúc của BaTiO3.

Tại pha tứ giác, ta có thể hình dung là hai đáy ô mạng Perovskite bị “kéo giãn”. Điều này làm cho khoảng cách giữa các ion O2- nằm ở tâm hai đáy tăng lên dẫn đến sự xuất hiện của hố thế kép dọc theo trục bị giãn, trục c. Ion Ti4+ sẽ chiếm

một trong hai hố thế trên để tạo thành độ phân cực tự phát trong ô mạng. Phƣơng của

véc – tơ độ phân cực tự phát này hƣớng dọc theo trục c.

Hình 1.1.5. Sự tạo thành giếng thế kép trong mạng ion Perovskite sắt điện.

Tƣơng tự, tại pha đơn nghiêng, hai cạnh đối diện của ô mạng Perovskite bị

“kéo giãn” làm xuất hiện véc – tơ phân cực tự phát song song với đƣờng chéo của

16

mặt bị kéo giãn của ô mạng. Tại pha thoi, hai đỉnh đối diện của ô cơ sở bị “kéo giãn”

làm xuất hiện véc – tơ phân cực tự phát hƣớng dọc theo đƣờng chéo chính của ô

mạng (hình 1.3.IV). Giá trị của độ phân cực tự phát nhƣ hàm của nhiệt độ ở các pha

cấu trúc khác nhau của BaTiO3 đƣợc chỉ ra trên hình 1.4.

b. Nhiệt độ chuyển pha Curie của vật liệu sắt điện.

Một đặc trƣng quan trọng của vật liệu sắt điện là nhiệt độ chuyển pha Curie

TC, ở đó vật liệu chuyển từ sắt điện thành thuận điện, cấu trúc vật liệu Perovskite

cũng thay đổi từ pha cubic sang pha không đối xứng.

Trong hầu hết các chất sắt điện, sự phụ thuộc cảu nhiệt độ vào hằng số điện

môi ở trên điểm Curie có thể biểu diễn một cách chính xác bằng định luật đơn giản

gọi là định luật Curie – Weiss.

(1.7)

Trong đó C: hằng số Curie – Weiss, T0: nhiệt độ Curie – Weiss, T0 khác với

điểm Curie TC. Trong trƣờng hợp chuyển pha loại một: T0 < TC, trong khi chuyển -1 pha loại hai: T0 = TC. Hằng số Curie –Weiss đƣợc xác định từ độ dốc của đƣờng

theo T.

c. Cấu trúc đômen của vật liệu sắt điện.

Trong một tinh thể sắt điện, véctơ phân cực tự phát có thể cùng chiều hoặc

ngƣợc chiều với trục phân cực của tinh thể. Trong vật liệu sắt điện, những véctơ

phân cực tự phát chỉ song song cùng chiều với nhau trong những vùng xác định và

không song song cùng chiều với véctơ phân cực điện ở vùng liền kề. Những vùng

nhỏ đó gọi là các đômen sắt điện. Các đômen khác nhau có thể có véctơ phân cực tự

phát hƣớng theo các trục khác nhau. Mặt phân cách giữa các đômen đƣợc gọi là

17

vách đômen.

P

P

Hình 1.1.6. Đômen của vật liệu sắt điện.

Cấu trúc của vật liệu sắt điện cũng giống nhƣ vật liệu sắt từ đó là việc hình thành

các đômen sắt điện xếp cạnh nhau. Các đômen đƣợc phân chia bởi các vách đômen

(giống nhƣ vách Bloch trong moment từ). Trong mỗi vách đômen véc-tơ phân cực

có giá trị của véc – tơ phân cực tự phát P (hình 1.1.6).

d. Đường trễ điện môi.

Dƣới tác dụng của điện trƣờng ngoài, độ phân cực tự phát trong vật liệu sắt

điện sẽ thay đổi cả về độ lớn và hƣớng. Tính chất đặc trƣng này của vật liệu sắt điện

đƣợc thể hiện bằng đƣờng cong điện trễ mô tả sự phụ thuộc của độ phân cực điện của

vật liệu vào cƣờng độ điện trƣờng ngoài.

Ban ®Çu, khi vËt liÖu chÞu t¸c dông bëi mét ®iÖn tr êng nhá, sù phô thuéc cña

P vµ E lµ thuËn nghÞch vµ tuyÕn tÝnh. Bëi v× mét ®iÖn tr êng nhá nh thÕ ch a thÓ

lµm lËt chiÒu bÊt k× mét ®«-men nµo ® îc. Qu¸ tr×nh nµy øng víi ®o¹n OA trªn

® êng trÔ. D íi t¸c dông cña ®iÖn tr êng lín h¬n, mét sè ®«-men ng îc chiÒu víi

®iÖn tr êng bÞ ®¶o chiÒu vµ ®é ph©n cùc cña mÉu t¨ng nhanh (®o¹n AB) cho tíi khi

tÊt c¶ c¸c ®«-men ®Òu cïng chiÒu víi ®iÖn tr êng ngoµi (®o¹n BC). Lóc nµy mÉu ë

tr¹ng th¸i b·o hßa, vµ ® îc cÊu t¹o bëi chØ mét ®«-men duy nhÊt.

Khi ®iÖn tr êng gi¶m, ®é ph©n cùc sÏ gi¶m nh ng kh«ng trë vÒ 0. Khi ®iÖn

18

tr êng b»ng kh«ng mét sè ®«-men vÉn gi÷ chiÒu ph©n cùc theo chiÒu ®iÖn tr êng

tr íc ®ã vµ vËt liÖu tån t¹i ®é ph©n cùc d Pr. §iÓm ngo¹i suy cña ®o¹n BC c¾t trôc

tung t¹i Ps gäi lµ ®é ph©n cùc b·o hßa.

§é ph©n cùc d (®iÖn d ) kh«ng bÞ triÖt tiªu cho ®Õn khi ®iÖn tr êng ®¶o chiÒu

(chiÒu ©m) vµ ®¹t ®Õn mét gi¸ trÞ Ec nµo ®ã. Ec ® îc gäi lµ c êng ®é tr êng kh¸ng ®iÖn. NÕu tiÕp tôc t¨ng c êng ®é ®iÖn tr êng theo chiÒu ©m tÊt c¶ c¸c ®«-men ®Òu

ph©n cùc theo chiÒu cña ®iÖn tr êng vµ vËt liÖu l¹i ë tr¹ng th¸i b·o hßa (®iÓm G)

nh ng cã chiÒu ng îc víi chiÒu b·o hßa t¹i ®iÓm C. Chu tr×nh trÔ hoµn thµnh khi ta

t¨ng ®iÖn tr êng theo chiÒu d ¬ng tíi ®iÓm b·o hßa C.

Một trong những tính chất quan trọng của vật liệu sắt điện là khả năng dịch

chuyển của véc – tơ phân cực dƣới tác dụng của điện trƣờng ngoài. Hệ quả của sự

dịch chuyển các vách đomen trong vật liệu sắt điện là việc tạo ra đƣờng trễ điện môi,

trong đó độ phân cực P là một hàm phi tuyến của điện trƣờng áp đặt E dọc theo trục

sắt điện với các thông số Pr, PS, PC ( hình 1.1.7)

Hình 1.1.7. Đường cong điện trễ.

1.2. Vật liệu BaTiO3.

Vật liệu BaTiO3 đƣợc biết đến là vật liệu áp điện, sắt điện, hỏa điện với hằng

số điện môi lớn, nên đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: điện tử, điện tử

hiệu năng cao, chế tạo các điện trở nhiệt, tụ điện cho các bộ nhớ máy tính, chế tạo

các cảm biến. Có nhiều phƣơng pháp để tổng hợp BaTiO3 nhƣ sol-gel, phản ứng pha

rắn, thủy nhiệt. Tuy nhiên trong bài luận văn này, BaTiO3 sử dụng đƣợc tổng hợp

19

bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.

1.3. Vật liệu La2NiO4.

Hệ vật liệu La2NiO4 đã đƣợc quan tâm từ lâu. Nhất là sau khi Bednorz và

Muller phát hiện ra hệ vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao chứa đồng La-Ba-Cu-O năm

1986. Khi thay thế hoàn toàn Ni cho Cu, cấu trúc tinh thể của vật liệu khồng thay đổi

nhƣng tính chất siêu dẫn thì hoàn toàn biến mất và vật liệu trở thành một chất điện

môi phản sắt từ điển hình với sự suất hiện các trạng thái trật tự điện tích và trật tự

spin. Tính nhớ điện trở và điện dung cao trên La2NiO4 mở ra khả năng chế tạo linh

kiện nhớ RRAM.

1.4. Vật liệu multiferroics.

Các vật liệu từ và điện có tầm quan trọng trong kỹ thuật hiện đại. Thí dụ, vật

liệu sắt điện ( vật liệu có phân cực điện tự phát, nó có thể đƣợc thay đổi trạng thái

nhờ điện trƣờng ngoài) đƣợc sử dụng rộng rãi làm các tụ điện và là cơ sở của bộ nhớ

điện (Fe-RAM) trong các máy tính. Vật liệu đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để ghi và lƣu

trữ thong tin, thí dụ trong các ổ cứng, là vật liệu sắt từ (vật liệu có phân cực từ tự

phát và có thể biến đổi trạng thái từ thuận nghịch nhờ từ trƣờng ngoài).

Vật liệu Multiferroics ( đa tính sắt) là vật liệu đơn pha sắt điện- sắt từ. Trong

vật liệu Multiferroics tồn tại cả phân cực điện và phân cực từ, nghĩa là vật liệu đồng

thời biểu hiện cả tính chất sắt điện và tính chất sắt từ. Vật liệu đa tính sắt trở thành

vật liệu đƣợc thu hút không chỉ vì tính phức tạp và lý thú của bản chất vật lý của

chúng mà còn thu hút vì khả năng thu nhỏ linh kiện, tăng mật độ linh kiện, tăng tốc

độ hoạt động và mở ra khả năng chế tạo các linh kiện tổ hợp nhiều chức năng trên

cùng một chíp.

Hình 1.2.1. mô tả đặc trƣng cơ bản và mối quan hệ qua lại giữa tính sắt điện

và sắt từ trong vật liệu đa tính sắt. Vật liệu sắt từ (sắt điện) tạo thành tập hợp con của

sự phân cực từ (phân cực điên). Hình 1.2.2. mô tả vùng tồn tại của các vật liệu với

tính chất đặc thù. Phần giao nhau (phần gạch đỏ) biểu diễn vật liệu đa tính sắt. Cặp

điện từ (phần gạch xanh) là một hiện tƣợng độc lập, nó có thể phát sinh trong bất cứ

20

vật liệu nào có cả hai sự phân cực điện và từ.

Hình 1.2.1. Minh họa các đặc trưng và tác động qua lại của tính sắt điện

(tham số trật tự là độ phân cực điện P) và sắt từ (tham số trật tự là độ từ hóa M)

trong vật liệu Multiferroics.

Hình 1.2.2. Mối quan hệ giữa vật liệu Multiferroics và vật liệu điện từ.

Hiệu ƣng điện từ trong thinh thể đơn pha đƣợc mô tả theo lý thuyết Landau,

trong đó năng lƣợng tự do F phụ thuộc vào từ trƣờng H và điện trƣờng E nhƣ sau:

(1.8)

Trong đó F0 là năng lƣợng tự do ở trạng thái cớ bản; các ký hiệu (i, j, k) chỉ ba

21

thành phần của biến trong tọa độ không gian; Ei và Hi là thành phần điện trƣờng E và

S là thành phần của độ phân cực tự phát PS và độ từ

S và Mi

0 và µ0 lần lƣợt là hằng số điện môi và độ từ thẩm ở chân không;

ij và µij

từ trƣờng H tƣơng ứng; Pi hóa MS;

lần lƣợt là hằng số điện môi và độ từ thẩm trong vật liệu; βijk và γijk là hệ số khai triển

bậc ba liên quan đến hiện tƣợng điện từ xuất hiện trong vật liệu; αij là hệ số khai triển

bậc hai lien quan đến tính phân cực của vật liệu. khi xảy ra các hiện tƣợng điện từ,

khi đó độ phân cực và độ từ hóa trong gần đúng bậc ba đƣợc xác định nhƣ sau:

(1.9)

(1.10)

 Kết quả nghiên cứu các vật liệu Multiferroics dạng đơn chất:

Vật liệu đầu tiên đƣợc biết đến nhiều nhất là hợp chất GdFe3(BO3)4. Vật liệu này có nhóm BO3 có tính sắt điện và ion Fe3+ có tính sắt từ. Yang và cộng sự đã chế

tạo thành công chất Multiferroics Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (PFN) có độ phân cực tự phát khoảng 65 µC.cm-2. Ngoài vật liệu PFN, một số vật liệu Multiferroics có dạng

công thức AB1-xB’xO3 nhƣ PbFe1/2W1/2O3 cũng đã đƣợc chế tạo và nghiên cứu.

Sau đó rất nhiều nhóm nghiên cứu đã công bố kết quả nghiên cứu tính chất

Multiferroics trong vật liệu đơn chất, đơn pha tạp nhƣ BiFeO3, BaTi1-xMxO3 (M =

Fe và Mn). Nghiên cứu vật liệu tổ hợp trên cơ sở các Perovskite sắt điện và sắt từ

là một hƣớng mới đƣợc nghiên cứu ở Việt Nam cũng nhƣ trên thế giới.

Các phƣơng pháp sử dụng để tổng hợp vật liệu

1.4.1. Phƣơng pháp sol- gel

Phƣơng pháp sol-gel là phƣơng pháp do R.Roy đƣa ra từ năm 1956 cho phép

trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử, là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các

vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp. Nó đƣợc hình thành trên cơ sở

phản ứng thủy phân và phản ứng ngƣng tụ từ các chất gốc. Phƣơng pháp sol-gel có

nhiều ƣu điểm và tiềm năng hơn các phƣơng pháp khác không chỉ ở chỗ tạo đƣợc

mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở quy mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo

vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt. Đây là một yếu tố công nghệ vô cùng

22

quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lƣợng cao.

Từ muối kim loại tƣơng ứng ban đầu, đƣợc tính toán theo một tỷ lệ xác định

và đƣợc hòa thành dung dịch. Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán

trong chất lỏng đƣợc hình thành, đƣợc gọi là sol. Một hệ sol là sự phân tán của các

hạt rắn có kích thƣớc khoảng 0,1 đến 1 Mm trong chất lỏng. Trong quá trình sol- gel,

các hợp chất nguyện liệu tạo thành hệ keo là do các nguyên tố kim loại bao quanh

bởi các ligand khác nhau mà ko phải là các ion kim loại khác. Khi phản ứng tạo 2

liên kết thì phân tử có kích thƣớc không giới hạn đƣợc hình thành và đến một lúc nào

đó nó có kích thƣớc lớn chiếm toàn bộ thể tích dung dịch tạo thành gel.

1.4.2. Phƣơng pháp phản ứng pha rắn (phƣơng pháp gốm)

Phƣơng pháp phản ứng pha rắn là phƣơng pháp truyền thống để chế tạo oxit

phức hợp khá đơn giản và đƣợc sử dụng khá phổ biến. Các nguyên liệu ban đầu là

oxit của các kim loại đƣợc nghiền trộn trong một thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng

nhất. Hỗn hợp này sau đó đƣợc ép thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao để tạo

ra phản ứng perovskitche hóa. Phản ứng đƣợc xảy ra khi nung mẫu ở nhiệt độ cao

(khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy). Ở nhệt độ này, các chất vẫn phản ứng ở trạng thái

rắn nên phản ứng xảy ra chậm. Để tăng độ đồng nhất vật liệu và pha tinh thể tạo

thành có cấu trúc tinh thể nhƣ mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên và

23

nung thƣờng phải lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu.

CHƢƠNG 2: CHẾ TẠO MẪU.

2.1. Chế tạo La2NiO4 bằng phƣơng pháp sol- gel.

Để chế tạo La2NiO4 bằng phƣơng pháp sol- gel ta sử dụng muối nitrat của kim loại La3+ và Ni2+. Hỗn hợp theo tỷ lệ mol kim loại (La:Ni= 2:1) trộn lẫn với dung dịch acid citric (AC) ở điều kiện thích hợp.

Hóa chất:

+ La(NO3)3 99.99%. + Ni(NO3)2 98%. + AC HOC(COOH)(CH2COOH).

Quá trình tổng hợp gồm các bƣớc: tạo gel, sấy gel, nung sơ bộ, nung thiêu kết,

Dung dịch các muối La(NO3)3

và Ni(NO3)2 lấy theo tỷ lệ hợp thức.

Khuấy từ 30’

Thêm dung dịch AC vào hỗn

hợp dung dịch.

Khuấy từ, gia nhiệt (70°C)

Thêm NH3 duy trì pH

Gel nhớt.

Sấy (80°C)

Gel khô.

Nung sơ bộ (500°C 2h)

Nung thiêu kết

Sản phẩm.

thu sản phẩm nhƣ giản đồ nhƣ hình 2.1.1.

24

Hình 2.1.1: Sơ đồ chế tạo La2NiO4 bằng phương pháp sol- gel.

- Tạo gel nhớt

Hỗn hợp muối nitrat La(NO3)3 và Ni(NO3)2 đƣợc lấy theo tỷ lệ hợp thức rồi khuấy từ trong khoảng 30 phút để tạo thành hỗn hợp đồng nhất. Sau đó thêm dung

dịch AC theo tỷ lệ đã tính toán trƣớc. Tiếp tục khuấy từ để tạo phức và gia nhiệt đến 70 °C. Dùng NH3 để duy trì pH của hỗn hợp trong khoảng pH=2 đến pH= 7. Duy trì nhiệt độ và pH của hỗn hợp dung dịch cho đến khi tạo thành gel nhớt.

Hình 2.1.2. Hình thành gel nhớt với độ pH khác nhau.

- Tạo gel khô- nung sơ bộ

Gel nhớt đƣợc sấy khô ở 80°C rồi nung sơ bộ ở nhiệt độ thích hợp (khoảng

500°C trong 2 giờ) thu đƣợc bột xốp.

25

Hình 2.1.3. Gel nhớt sau khi sấy khô và nung sơ bộ.

- Nung thiêu kết

Nghiền bột xốp (sau khi nung sơ bộ) rồi nung ở nhiệt độ thích hợp (800 °C-

1000 °C trong khoảng 3- 5 giờ) thu đƣợc bột La2NiO4.

Hình 2.1.4. Nghiền bột xốp bằng cối mã não.

Hình 2.1.5. Bột La2NiO4 thu được sau khi nung thiêu kết.

2.2. Chế tạo BaTiO3 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt (sử dụng BaTiO3

chế tạo sẵn).

Tạo hỗn hợp

Chuẩn bị vật liệu

Ủ nhiệt Lọc

Sấy

Sản phẩm

26

Hình 2.2.1. Quy trình chế tạo vật liệu BaTiO3 bằng phương pháp thủy nhiệt.

Bằng phƣơng pháp thủy nhiệt, các nhà khoa học đã tổng hợp đƣợc nhiều chất mới. BaTiO3 dùng trong bài luận văn đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc biểu diễn bằng sơ đồ hình 2.2.1.

Chuẩn bị vật liệu ban đầu.

Hóa chất lựa chọn: -



BaCl2.2H2O 99.99%. TiCl dung dịch. 

KOH 99%. 

Nƣớc khử ion. 

Cồn tuyệt đối. 

 - Acid fomic(CH2O2). Cân vật liệu bạn đầu BaCl2.2H2O, TiCl3 theo thành phần định trƣớc,

sao cho tỷ lệ Ba/Ti= 1,2: 1,6.

Tạo hỗn hợp.

Cho dung dịch BaCl2.2H2O vào cốc thủy tinh cỡ 250 ml cùng một lƣợng nƣớc

khử ion vừa đủ đã đƣợc đun nóng ở nhiệt độ 80 °C, sau đó cho dung dịch TiCl3 theo

tỷ lệ đã định trƣớc vào cốc kết hợp với khuấy từ. Thêm từ từ dung dịch KOH và điều

chỉnh để tạo độ pH trong dung dịch lớp hơn 13,5. Hỗn hợp đƣợc đƣa vào bình thủy

nhiệt cùng với các viên bi ZrO có đƣờng kính cỡ 5 mm. Các viên bi có tác dụng rút

ngắn thời gian phản ứng khi tổng hợp BaTiO3.

Ủ nhiệt.

Để tổng hợp BaTiO3 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt, hỗn hợp đƣợc cho vào

bình thủy nhiệt rồi đƣa vào hệ thống lò quay với tốc độ 150 vòng/phút. Nhiệt độ

27

đƣợc điều chỉnh tăng dần với tốc độ 2 °C/phút.

Hình 2.2.2. Thiết bị ủ nhiệt và bình thủy nhiệt.

Lọc.

Kết thúc quá trình ủ nhiệt, hỗn hợp đƣợc đƣa vào cốc khuấy từ. Nhỏ một lƣợng nhỏ acid fomic 0.1 M để hòa tan BaCO3 (đƣợc hình thành trong quá trình phản ứng). Dùng khuấy từ trong thời gian 5 phút để loại bỏ BaCO3 đƣợc hình thành cùng BaTiO3 , sau đó hỗn hợp đƣợc lọc rửa hết ion tạp bằng nƣớc cất, sử dụng máy lọc chân không và máy quay ly tâm.

Sấy.

Kết thúc quá trình lọc, hỗn hợp đƣợc đƣa vào lò sấy ở nhiệt độ 110 °C trong

28

thời gian 10 giờ. Mục tiêu của việc sấy mẫu là để loại bỏ hơi ẩm trong sản phẩm.

Hình 2.2.3. ảnh SEM của BaTiO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt (sử

dụng trong bài luận văn).

2.3. Phƣơng pháp tổng hợp hệ mẫu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x bằng

phƣơng pháp nghiền trộn pha rắn.

Hệ mẫu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x đƣợc chế tạo bằng cách trộn kết hợp giữa hai họ vật liệu sắt điện BaTiO3 có hằng số điện môi lớn và vật liệu từ La2NiO3. Sự kết hợp hai loại vật liệu này tạo ra một hệ vật liệu mới tồn tại cả trạng thái sắt điện và sắt từ trong cùng một pha của vật liệu.

Nhiệt độ (°C)

Vật liệu Multiferroics (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x chế tạo bằng phƣơng pháp nghiền trộn từ hai vật liệu BaTiO3 và La2NiO4 bằng cách trộn hai loại vật liệu dạng bột nano trên với nhau. Tỷ lệ thành phần x trong khoảng 0,05 đến 1, rồi tiến hành nghiền khô một giờ. Kết thúc quá trình nghiền trộn, bột sẽ đƣợc ép thành khối hình trụ đƣờng kính cỡ 10 mm, cao 2 mm. Chọn lực ép khoảng 2.104N/cm3. Sau đó mẫu đƣợc nung thiêu kết ở nhiệt độ 900 °C đến 1000 °C với tốc độ tăng nhiệt là 150 °C/h. Thời gian ủ nhiệt kéo dài khoảng 2 giờ.

900- 1000

Nguội theo lò

3- 5 giờ

TP

2 giờ

Thời gian

29

Hình 2.3.1. Giản đồ thời gian của quá trình nung thiêu kết.

2.4. Phƣơng pháp tổng hợp hệ mẫu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x bằng

phƣơng pháp sol- gel (phƣơng pháp lõi vỏ).

Để chế tạo hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x bằng phƣơng pháp sol- gel, chúng tôi sử dụng muối nitrat của các kim loại La+3, Ni+2 và BaTiO3 chế tạo sẵn. Hỗn hợp theo tỷ lệ mol La+3: Ni+2: BaTiO3= ( 2- 2x): (1-x): (x). BaTiO3 hòa tan trong etanol (CH3CH2OH). Hỗn hợp đƣợc trộn với AC ở điều kiện thích hợp.

- Hóa chất: + La(NO3)3 99.99%.

+ Ni(NO3)2 98%.

+ BaTiO3.

+ etanol CH3CH2OH 99,7%.

+ AC HOC(COOH)(CH2COOH).

Cho etanol vào lƣợng BaTiO3 đã

tính toán.

Dung dịch các muối La(NO3)3 và Ni(NO3)2 lấy theo tỷ lệ hợp thức.

Khuấy từ 30’

Quá trình tổng hợp hệ mẫu đƣợc biểu diễn ở hình 2.4.1.

Hỗn hợp dung dịch.

Khuấy từ

Thêm dung dịch AC vào hỗn hợp.

Thêm NH3 duy trì pH

Khuấy từ, gia nhiệt (70°C)

Gel nhớt.

Sấy 80°C

Gel khô.

Nung sơ bộ

Nung thiêu kết

Sản phẩm.

Đánh siêu âm 30’

Hình 2.4.1. Giản đồ chế tạo hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x bằng phương

30

pháp sol-gel.

Tạo gel nhớt

Hỗn hợp muối La(NO3)3 và Ni(NO3)2 đƣợc lấy theo tỷ lệ hợp thức rồi khuấy từ trong 30 phút để tạo thành dung dịch đồng nhất sau đó đƣợc trộn với BaTiO3 hòa tan trong etanol đánh siêu âm 30 phút. Sau đó thêm dung dịch AC theo lƣợng đã tính toán tiếp tục khuấy từ và gia nhiệt lên 70 °C. Thêm NH3 và duy trì độ pH mong muốn cho đến khi tạo thành gel nhớt.

Tạo gel khô- nung sơ bộ

Gel nhớt đƣợc sấy khô ở 80 °C rồi nung sơ bộ ở nhiệt độ thích hợp (khoảng

500 °C trong 2 giờ) tạo thành bột xốp.

Nung thiêu kết

Nghiền bột xốp (sau khi nung sơ bộ) rồi

nung tiếp ở nhiệt độ thích hợp (900°C- 1000

d

θ

°C trong 3 đến 5 giờ) thu đƣợc hệ vật liệu

(La2NiO4)1-x(BaTiO3)x.

2.5. Nhiễu xạ kế tia X.

Hình 2.5.1: Hiện tượng nhiễu Nhƣ chúng ta đã biết tính chất vật lý xạ tia X trên tinh thể. của một chất đƣợc quy định bởi cấu trúc tinh

thể của chất đó. Khi nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phƣơng pháp cơ bản để

nghiên cứu cấu trúc vật chất. Phƣơng pháp đƣợc sử dụng để nghiên cứu tính chất của

vật đó là phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Phƣơng pháp này có ƣu điểm là xác định

đƣợc các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và

cũng chỉ cần một lƣợng nhỏ để phân tích.

Nguyên lý chung của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X:

Dùng chùm tia X đơn sắc chiếu vào tinh thể khi đó các nguyên tử bị kích

thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với nhau

theo một số phƣơng và tăng cƣờng với nhau theo một số phƣơng tạo nên hình ảnh

giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Khi nghiên cứu và phân

31

tích hình ảnh đó ta có thể biết đƣợc cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng. Từ đó

ta có thể xác định đƣợc cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu

trúc ô mạng cơ sở…

Nguyên tắc của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X dựa trên định luật nhiễu xạ Laue

và điều kiện nhiễu xạ Bragg. Ta xem mạng tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng

song song cách nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả

năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những

nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ. Để xảy ra hiện tƣợng

nhiễu xạ thì các sóng phải thoả mãn điều kiện Laue: góc giữa mặt phẳng nhiễu xạ

với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phƣơng của tia tới, tia nhiễu xạ và pháp

tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; sóng tán xạ của các nguyên tử theo

phƣơng tán xạ là đồng pha.

Điều kiện để có cực đại giao thoa đƣợc xác định theo công thức Bragg:

2d.sin = nλ (2.1)

Trong đó:

- dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng mạng

tinh thể) có các chỉ số Miller (hkl); n = 1, 2, 3… là bậc phản xạ.

- θ là góc tới của chùm tia X . Tập hợp các cực đại nhiễu xạ với các góc 2θ

khác nhau có thể ghi nhận bằng cách sử dụng phim hay detector. Đối với mỗi loại vật

liệu khác nhau thì phổ nhiễu xạ có những đỉnh tƣơng ứng với các giá trị d, θ khác

nhau đặc trƣng cho loại vật liệu đó.

Đối chiếu phổ nhiễu xạ tia X (góc 2θ của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d

của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu nhiễu xạ chuẩn ta có thể xác định đƣợc cấu

trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng…) và thành phần pha của loại vật liệu đó.

Từ số liệu phổ nhiễu xạ tia X, ta cũng tính đƣợc kích thƣớc hạt nano dựa vào

công thức Debye – Scherrer :

(2.2)

Trong đó:

 λ là bƣớc sóng của tia X; với anode Cu = 1,54056 Å.

 β là độ rộng bán cực đại của vạch nhiễu xạ đƣợc xác định thông qua

32

phổ nhiễu xạ tia X và đƣợc tính ra radian.

 θ là góc nhiễu xạ đƣợc xác định trên phổ nhiễu xạ tia X.

Hình 2.5.2: Hình ảnh của một nhiễu xạ tia X

 D là kích thƣớc trung bình của tinh thể.

2.6. Kính hiển vi điện tử quét (SEM).

Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với

độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học vì bƣớc sóng của chùm tia

33

điện tử nhỏ hơn nhiều lần so với bƣớc sóng vùng khả kiến.

Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét : Khi điện tử đƣợc phát ra

từ súng phóng điện tử, sau đó đƣợc tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp

nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện.

Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Các bức xạ phát

ra chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngƣợc, tia X, điện tử Auger... Mỗi

loại bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ

chùm tia điện tử tới đập vào mẫu, các điện tử thoát ra này đƣợc thu vào đầu thu đã kết

nối với máy tính (có cài đặt chƣơng trình xử lý), kết quả thu đƣợc là thông tin bề mặt

mẫu đƣợc đƣa ra màn hình. Trong SEM chủ yếu dùng ảnh của các điện tử phát xạ thứ

cấp, năng lƣợng của các electron này nhỏ nên chỉ ở vùng gần bề mặt cỡ vài nm chúng

mới thoát ra ngoài đƣợc. Khi quan sát hình ảnh bề mặt của mẫu, nếu đầu thu thu đƣợc

tín hiệu mạnh thì điểm tƣơng ứng trên màn sẽ sáng lên. Vì mẫu để nghiêng so với

chùm tia tới nên không có sự đối xứng, do đó độ sáng của tín hiệu phụ thuộc vào vùng

bề mặt mà các electron đầu tiên đập vào. Nếu bề mặt mẫu có những lỗ nhỏ thì trên

màn sẽ có những vết đen do điện tử thứ cấp phát ra từ lỗ đó đến đầu thu tín hiệu rất ít

và biến thành xung điện bé. Ngƣợc lại với bề mặt phẳng thì màn ảnh sẽ sáng đều khi

đó chúng ta quan sát đƣợc bề mặt của mẫu. Độ phóng đại của ảnh là M = D/d. Một

trong các ƣu điểm của kính hiển vi điện tử quét là làm mẫu dễ dàng, không phải cắt

thành lát mỏng và phẳng. Kính hiển vi điện tử quét thông thƣờng có độ phân giải cỡ 5

nm, do đó chỉ thấy đƣợc các chi tiết thô trong công nghệ nano .

Khi các điện tử va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu, có thể phát ra tia X.

Năng lƣợng tia X đặc trƣng cho các nguyên tố phát ra chúng. Bằng cách phân tích phổ

năng lƣợng của tia X, ta có thể biết đƣợc thành phần hóa học của mẫu tại nơi chùm tia

34

điện tử chiếu vào. Phƣơng pháp này đƣợc gọi là phổ tán sắc năng lƣợng tia X .

Hình 2.6.1: Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử quét.

2.7. Hệ đo các tính chất từ VSM.

Tính chất từ của mẫu đƣợc khảo sát bằng thiết bị đo từ kế mẫu rung VSM.

Nguyên tắc chung của một từ kế mẫu rung là biến giá trị của tín hiệu từ độ thành giá

trị của một đại lƣợng khác có thể đo đạc và định lƣợng . Phép đo đƣợc thực hiện dựa

trên hiện tƣợng cảm ứng điện từ, trong đó sự thay đổi từ thông do mẫu sinh ra đƣợc

35

chuyển thành tín hiệu điện.

Hình 2.7.2: Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung

Cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung gồm:

- Bộ phận gắn mẫu : gồm cần gắn mẫu đƣợc đặt bên trong buồng mẫu, phía

trên gắn với hệ thống màng rung tạo các dao động theo phƣơng thẳng đứng với một

tần số và biên độ xác định. Dòng điện âm tần đƣợc dùng để rung màng rung đƣợc

cấp bởi một máy phát âm tần. Trong quá trình tiến hành đo mẫu, mẫu đƣợc đặt trong

vùng từ trƣờng có đặt các cuộn dây thu tín hiệu. Mẫu có thể quay trong mặt phẳng

nằm ngang nhờ hệ thống mâm quay, cho phép ta khảo sát đƣợc theo các phƣơng

khác nhau của từ trƣờng.

- Nam châm điện : Từ trƣờng một chiều đƣợc tạo ra bởi một nam châm điện,

hai cực nam châm hình tròn có bán kính thích hợp.

- Bộ phận đo từ : Gồm 4 cuộn dây mắc xung đối với nhau. Khi các cuộn dây

mắc xung đối thì các cuộn dây chỉ ghi nhận đc tín hiệu tạo ra do sự biến đổi từ thông do sự dịch chuyển của mẫu mà không thu nhận các tín hiệu do sự thay đổi của từ trƣờng tác dụng. Tín hiệu điện xoay chiều đƣợc lấy ra từ cuộn dây thu tín hiệu do sự

thay đổi của từ trƣờng tác dụng đƣợc đƣa tới đầu vào của máy khuếch đại nhạy pha và đƣợc so sánh với tín hiệu chuẩn lấy từ đầu ra của máy phát âm tần. Khi đó có thể loại bỏ đƣợc một cách tƣơng đối các dao động rung lắc của mẫu và các tín hiệu nhiễu của môi trƣờng đảm bảo tính chính xác của tín hiệu đo.

36

Đơn vị của momen từ trong từ kế mẫu rung là emu.

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ ĐẠT ĐƢỢC VÀ THẢO LUẬN.

3.1. Cấu trúc. 3.1.1. Cấu trúc của vật liệu La2NiO4.

Bảng 3.1.1. Kí hiệu, độ pH, nhiệt độ nung, thời gian nung các mẫu La2NiO4.

Độ pH Nhiệt độ Kí hiệu mẫu

nung (°C) 700 900 900 900 1000 900 700 700 Thời gian nung (h) 2 3 3 3 5 8 8 8 2 2 3 7 7 7 3 7 V2 * V2 V4 V5 V6 V7 V8 V9 a. Khảo sát sự phụ thuộc của sản phẩm vào độ pH.

Để khảo sát sự phụ thuộc của cấu trúc sản phẩm vào độ pH, chúng tôi tổng

hợp La2NiO4 ở nhiệt độ 900 °C và thay đổi độ pH tạo gel ( pH có giá trị tăng đến 2,

3 và 7)

Hình 3.1.1.1. Nhiễu xạ Xray của mẫu La2NiO4 với độ pH khác nhau.

Nhiễu xạ x-ray (hình 3.1.1.1) cho thấy, với giá trị độ pH là 2, 3, 7 thì ngoài

37

đỉnh đặc trƣng của La2NiO4 còn có một số ít các đỉnh yếu đặc trƣng cho pha LaO3.

Và với các giá trị pH khác nhau thì các đỉnh nhiễu xạ gần nhƣ là tƣơng đồng với

nhau. Tuy nhiên khi tổng hợp sản phẩm với độ pH bằng 7 thì các đỉnh nhiễu xạ của

sản phẩm thu đƣợc cao hơn các đỉnh nhiễu xạ của sản phẩm đƣợc tổng hợp với độ

pH là 2 và 3. Điều đó chứng tỏ giá trị pH bằng 7 là phù hợp nhất để tạo gel.

b. Khảo sát sự phụ thuộc của sản phẩm vào nhiệt độ nung.

Để khảo sát sự phụ thuộc của cấu trúc sản phẩm vào nhiệt độ nung, tôi tổng

hợp sản phẩm La2NiO4 với độ pH bằng 7, nhƣng với nhiệt độ nung khác nhau ( nhiệt

độ nung tăng dần từ 500 °C, 700 °C, 900 °C, 1000 °C). Nhiễu xạ X-ray ( hình

3.1.1.2) cho thấy, các mẫu nung ở nhiệt độ thấp hơn 900 °C có nhiều dƣ tiền chất và

xuất hiện nhiều đỉnh đặc trƣng cho các pha tinh thể La2O3, LaNiO3, NiO,

La2CO5/La2O2CO3.

Hình 3.1.1.2. Nhiễu xạ X-ray của mẫu La2NiO4 với nhiệt độ nung khác nhau.

38

Khi nhiệt độ nung đạt 900 °C và lớn hơn 900 °C, xuất hiện các đỉnh đặc trƣng của tinh thể La2NiO4 gần nhƣ đơn pha. Chỉ có một lƣợng rất thấp đỉnh đặc trƣng của tinh thể La2O3. Theo nhiễu xạ X-ray (hình 3.1.1.2) ta thấy với nhiệt độ nung là 900 °C có các đỉnh đặc trƣng của tinh thể La2NiO4 rõ ràng nhất.

c. Khảo sát hình thái học của sản phẩm.

Mẫu bột La2NiO4 điều chế trong điều kiện độ pH bằng 7, nhiệt độ tạo gel là 80 C, nhiệt độ nung là 900 °C. Sản phẩm đƣợc chụp SEM trên máy, tại trung tâm

khoa học Đại học Ehime Nhật bản. Ảnh SEM đƣợc biểu diễn trên hình 3.1.1.3.

Hình 3.1.1.3. Ảnh SEM của mẫu La2NiO4.

Dựa vào kết quả chụp SEM, ta có thể đánh giá kích thƣớc hạt của La2NiO4 khoảng 300 nm.

Nhƣ vậy ta sử dụng sản phẩm đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đốt cháy gel với điều kiện độ pH bằng 7, nhiệt độ tạo gel là 80 °C và nung ở 900 °C, có kích thƣớc hạt khoảng 300 nm để chế tạo hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x.

3.1.2. Cấu trúc của hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x

Kí hiệu mẫu Giá trị của x Nhiệt độ nung (°C) Thời gian nung (h) Phƣơng pháp chế tạo

Sol- gel Sol- gel Sol-gel Sol-gel Nghiền trộn Nghiền trộn Nghiền trộn Nghiền trộn Nghiền trộn 900°C 1000°C 1000°C 1000°C 1000°C 1000°C 1000°C 1000°C 1000°C 0.33 0.5 0.05 0.5 0.05 0.1 0.2 0.5 3 5 5 5 5 5 5 5 5

V5 D1 D2 D3 R2 R3 R5 R6 R7 Bảng 3.1.2. Kí hiệu, tỷ lệ thành phần, nhiệt độ nung, thời gian nung của hệ

39

mẫu La2NiO4.

 So sánh cấu trúc của sản phẩm chế tạo từ hai phương pháp sol-gel (

phương pháp lõi vỏ) và phương pháp phản ứng pha rắn.

Hình 3.1.2.1. Nhiễu xạ X-ray của hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x chế tạo

bằng phương pháp sol – gel với giá trị x khác nhau.

Hình 3.1.2.2. Giản đồ Xray của hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x chế tạo

40

bằng phương pháp nghiền trộn với giá trị x khác nhau.

Quan sát ở hình 3.1.2.1 và hình 3.1.2.2, ta có thể thấy giản đồ của hệ vật liệu

(La2NiO4)1-x(BaTiO3)x chế tạo bằng hai phƣơng pháp khác nhau đều có hình dạng

tƣơng đối giống nhau với cùng một giá trị của x. Với các mẫu D1, D2, R2 ta thấy trên

giản đồ vẫn còn một số đỉnh rất yếu đặc trƣng cho pha của tinh thể La2NiO5. Với

mẫu D3, R3 không còn thấy sự xuất hiện đỉnh đặc trƣng cho pha của tinh thể La2NiO5

nữa. So sánh giữa hai mẫu D3 và R3, thì mẫu D3 có các đỉnh đặc trƣng cho tinh thể

La2NiO4 và BaTiO3 cao hơn so với mẫu R3.

Hình 3.1.2.3. Ảnh SEM và giản đồ EDX(phương pháp phân tích phổ) của

41

mẫu D1

42

Hình 3.1.2.4. Ảnh SEM và của mẫu D2 và giản đồ EDX của mẫu D2

Hình 3.1.2.5. Ảnh SEM và giản đồ EDX của mẫu D3.

.

43

Hình 3.1.2.6. Ảnh SEM và giản đồ EDX của mẫu R2.

Hình 3.1.2.7. Ảnh SEM và giản đồ EDX của mẫu R3.

Quan sát các giản đồ EDX của các mẫu D1, D2, D3, R1, R2 (hình 3.1.2.3, 3.1.2.4, 3.1.2.5, 3.1.2.6) ta có thể thấy, các mẫu D1, D2, D3 không có đỉnh thể hiện rõ ràng thành phần của ion Ba2+ mà các mẫu R2, R3 lại có đỉnh thể hiện ion Ba2+ rất rõ ràng. Kết hợp với nhiễu xạ Xray của các mẫu D1, D2, D3, R1, R2 ta lại thấy các đỉnh đặc trƣng cho pha của tinh thể BaTiO3 rất rõ ràng.

44

Nhƣ vậy ta có thể kết luận là các mẫu D1, D2, D3 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel thì có lớp vỏ La2NiO4 bọc bên ngoài lõi BaTiO3 có thể đã làm cho tia X không thể xuyên tới nên không thể hiện rõ thành phần của ion Ba2+.

a

b

c

45

Hình 3.1.2.8. Ảnh TEM của mẫu D1 (a), D2 (b), D3 (c)

3.2. Sự phụ thuộc của điện trở suất của hệ vật liệu vào nhiệt độ.

Hình 3.2.1. Sự phụ thuộc của điện trở suất mẫu R5, R6, R7 vào nhiệt độ. Mô hình polaron đã đƣợc sử dụng để khảo sát sự phụ thuộc của năng lƣợng

kích hoạt của các polaron theo nồng độ thành phần tổ hợp x. Sự phụ thuộc vào nhiệt

độ của điện trở suất vào nhiệt độ trong mô hình polaron bán kính nhỏ tuân theo quy luật:

Trong đó Ea là năng lƣợng kích hoạt.

Bằng cách vẽ đồ thị của ln theo 1/T ta có thể xác định đƣợc năng lƣợng kích

46

hoạt Ea.

Hình3.2.2. Sự phụ thuộc của ln theo 1/T của mẫu R5, R6, R7.

Mẫu R5 R6 R7

0.03 0.01 0.23 Ea(eV)

Bảng 3.2.1. Bảng giá trị năng lượng kích hoạt của mẫu R5, R6, R7.

3.3. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi của hệ vật liệu vào nhiệt độ.

47

Hình 3.3.1. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi của mẫu V5 vào nhiệt độ. Quan sát hình 3.3.1 và hình 3.3.2 ta có thể thấy, khi pha BaTiO3 vào vật liệu V5 với giá trị của x= 0.5 thì sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của hệ vật liệu thay đổi một cách rõ rệt, xuất hiện chuyển pha kim loại điện môi tại T=

200°C. Hiện tƣợng thể hiện khá rõ ràng trong khoảng nhiệt độ từ 100 °C đến 200°C. Hằng số điện môi cực đạt 4.22x106 tại nhiệt độ 200 °C

Hình 3.3.2. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi mẫu R5, R6, R7 vào nhiệt độ.

48

3.4. Sự phụ thuộc của tính chất từ của hệ vật liệu vào nhiệt độ.

Hình 3.4.1. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi mẫu V6,D1, D2, D3 vào nhiệt độ.

Đƣờng cong M(T) của các mẫu trong hình 3.4.1 đƣợc khảo sát trong khoảng

nhiệt độ từ 0 đến 350 độ K. Hình 3.4.1 chỉ ra rằng vật liệu V6 có tính thuận từ. Khi

pha bột BaTiO4 vào để tạo thành hệ vật liệu thì tính chất từ có sự thay đổi. Các mẫu

D1, D2, D3 thể hiện tính sắt từ, khi nhiệt độ càng tăng thì tính sắt từ của hệ vật liệu

càng giảm. Ta thấy mẫu D3 có tính sắt từ thể hiện rõ nhất. Vậy với giá trị của x càng

nhỏ thì tính sắt từ càng mạnh và rõ hơn. Qua đây ta có thể kết luận, khi pha bột

BaTiO3 vào vật liệu La2NiO4 với hàm lƣợng nhỏ cũng gây ra ảnh hƣởng rõ rệt đến

49

tính chất từ của mẫu.

KẾT LUẬN

- Đã tìm hiểu và nghiên cứu đƣợc tính chất của vật liệu La2NiO4.

- Đã chế tạo thành công vật liệu La2NiO4 bằng phƣơng pháp đốt cháy gel với

nhiệt độ tạo gel phù hợp là 70 °C, độ pH= 7 và nung ở nhiệt độ 900 °C trong 3 giờ.

Sản phẩm có độ đồng chất tƣơng đối cao và có kích cỡ nằm trong khoảng 300 nm.

- Từ đó chế tạo thành công hệ vật liệu Multiferroic (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x

bằng hai phƣơng pháp là phƣơng pháp sol – gel và phƣơng pháp nghiền trộn pha rắn.

Vật liệu vừa có tính sắt từ vừa có tính sắt điện. Từ đó kết luận đƣợc là việc chế tạo hệ

vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x bằng phƣơng pháp sol – gel sẽ làm giảm thời gian chế

50

tạo và gia công mẫu hơn rất nhiều so với phƣơng pháp chế tạo nghiền trộn pha rắn.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Nguyễn Văn Đăng (2013), Nghiên cứu hiệu ứng điện – từ trên một số vật liệu

multiferroics, Đề tài cấp Đại học, Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên.

2. Nguyễn Ngọc Đỉnh (2011), Chế tạo nghiên cứu một số tính chất của perovskite

có hằng số điện môi lớn và khả năng ứng dụng, Luận án tiến sỹ vật lý, Đại học Khoa

học Tự nhiên, ĐHQG HN.

3. Vũ Tùng Lâm (2011), Chế tạo và nghiên cứu vật liệu multiferroics LaFe3-PZR,

Luận văn thạc sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG HN.

4. Trần Đăng Thành (2009), Chế tạo vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ La2-x-

SrxNiO4+ và nghiên cứu tính chất của chúng, Luận án tiến sỹ khoa học vật liệu,

Viện khoa học vật liệu, Viện khoa học và công nghệ Việt Nam.

5. Lƣơng Văn Việt (2012), Chế tạo, nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu

perovskitec có hệ số nhiệt điện trở dương, Luận án tiến sỹ vật lý, Đại học Khoa học

Tự nhiên, ĐHQGHN.

6. Lƣu Hoàng Anh Thƣ (2014), Chế tạo và nghiên cứu vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm Luận văn thạc sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.

Tiếng Anh

7. Nozaki K.(1995), “BaTiO3-based positive tempeerature coefficient of resistivity

ceramics with low resistivities” , J. Master. Sci., 30. 3395.

8. Mahajan R.P., Patankar K.K(2000), “Electrical properties and magnetoelectric

effect in MnFe2O4 and BaTiO3”, Indian Journal of Engineering and Material sciences

V.7, p.203-21.

9. Kuwabara M.(1999), “Varistor characteristics in PTCR-type (Ba, Sr)TiO3

ceramics prepared by single- step firing in air”, J. Mater. Sci., 34. 2635.

10. ejuca, Luis G (1993), Properties and applications of perovskite-type oxides,

51

New York: Dekker, 382, ISBN 0-8247-8786-2.

12. Buschow K.H.J, de Boer F.R. (2004). Physics of Magnetism and Magnetic Materials. Kluwer Academic / Plenum Publishers. ISBN 0-306- 48408-0

13. R. Ramesh, N.A Spaldin (2007). Nature Materials 6: 21.W. Eerenstein, N.D. Mathur, J.F. Scott (2006). Nature 442: 759., N.A. Spaldin, M. Fiebig (2005). Science 309: 5391. M. Fiebig (2005). Journal of Physics D -Applied Physics 38: R123.

11. John Crangle (1991). Solid State Magnetism. Edward Arnold Publishers. ISBN 0-340-54552-6.

14. T. Adachi, N. Wakiya, N. Sakamoto, O. Sakurai, K. Shinozaki, H. Suzuki, “ Spray pyrolysis of Fe3O4 – BaTiO3 composite particles” J. Am. Ceram. Soc, 92 [S1], S177- S180 (2009) 15. B.D Stojanvic, “Mechanochemical synthesis of barium titanat”, journal of

the European Ceramic Society. Vol. 25, 1985-1988.

Materials. Springer; 1 edition (December 31, 1990). ISBN 10 0412386402.

16. D.C. Jiles (1990). Trong 1st. Introduction to Magnetism and Magnetic

17. Derek Craik (1995). Magnetism: Principles and Applications. John

Mahajan R.P., Patankar K.K(2000), “Electrical properties and

Wiley & Sons. ISBN 0-471-92959-X. 18. magnetoelectric effect in MnFe2O4 and BaTiO3”, Indian Journal of Engineering and

Material sciences V.7, p.203-21.

20. Coey, Viret et al (2002), “Magnetic Polarons, Charge Ordering and

Stripes”, Note in Internet, 24-10- 2002.

21. Kuwabara M.(1999), “Varistor characteristics in PTCR-type (Ba, Sr)TiO3

52

ceramics prepared by single- step firing in air”, J. Mater. Sci., 34 (1999) 2635.