Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo phụ gia phân bón chứa Zeolit và ứng dụng trong trồng mía tại Thanh Hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ------------------

NGUYỄN THỊ HỒNG PHƯỢNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PHỤ GIA PHÂN BÓN

CHỨA ZEOLIT VÀ ỨNG DỤNG

TRONG TRỒNG MÍA TẠI THANH HÓA

NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Hướng dẫn khoa học: PGS.TS TẠ NGỌC ĐÔN HÀ NỘI - 2008

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS.TS Tạ Ngọc Đôn

về sự hướng dẫn quý báu trong suốt quá trình xây dựng và hoàn thiện luận

văn.

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy, cô giáo trong Bộ môn Hoá Hữu

cơ, Bộ môn CN các chất vô cơ và Văn phòng khoa - Khoa công nghệ hoá học

đã giúp đỡ và tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện

luận văn.

Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn các cán bộ thuộc Viện Đào tạo và Bồi

dưỡng sau đại học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trung tâm Khoa học

Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội và

Trung tâm Phân tích thí nghiệm Địa chất – Cục Địa chất và Khoáng sản Việt

Nam đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu.

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân,

đồng nghiệp và bạn bè đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn

thành tốt luận văn này.

Hà Nội, ngày 12 tháng 11 năm 2008

Nguyễn Thị Hồng Phượng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số

liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong Luận văn là trung thực, được các đồng

tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công

trình nào khác.

Tác giả

Nguyễn Thị Hồng Phượng

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

AAS : Atomic Adsorption Spectroscopy (phổ hấp thụ nguyên tử)

CEC : Cation Exchange Capacity (dung lượng trao đổi cation)

CT : Công thức

DO-15 : Structure directing agent (chất tạo cấu trúc)

D6R : Double 6-rings (vòng kép 6 cạnh)

EDTA : Ethylene Diamine Tetra Acetic (tên hóa chất)

IR : Infrared (phổ hồng ngoại)

meq : Miliequivalents (mili đương lượng)

MKN : Khối lượng mất khi nung

KXĐ : Không xác định

SBU : Secondary Building unit (đơn vị cấu trúc thứ cấp)

SDA : Structure Directing Agent (chất tạo cấu trúc)

SEM : Scanning Electron Microscopy (ảnh hiển vi điện tử quét)

XRD : X-Ray Diffraction (phổ nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC CÁC BẢNG SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

Bảng 1.1. Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa theo thành phần 3

nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si)

Bảng 1.2. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng

Bảng 1.3. Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit

Bảng 1.4. Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất

bị hấp phụ quan trọng

Bảng 2.1: Tỷ lệ phối trộn zeolit Y, P và các khoáng sét tạo ra các chất phụ gia

phân bón chứa zeolit

Bảng 2.2. Công thức phân bón chứa phụ gia đưa vào thử nghiệm trồng mía

A , A H2O

C6H6

Bảng 3.1. CEC, của nguyên liệu và các mẫu tổng hợp

Bảng 3.2. Thành phần hóa học của các mẫu nghiên cứu, % khối lượng

Bảng 3.3. Thành phần kim loại nặng độc hại trong các mẫu nghiên cứu

Bảng 3.4. Dung lượng trao đổi đơn ion và khả năng hấp phụ của các mẫu nghiên cứu

pH H2O

Bảng 3.5. Giá trị và pHKCl và nhôm di động của các mẫu nghiên cứu

Bảng 3.6. Tình hình mọc mầm của cây mía

Bảng 3.7. Tình hình đẻ nhánh của cây mía

Bảng 3.8. Theo dõi tăng trưởng chiều cao và khả năng chịu hạn của cây mía

Bảng 3.9. Tình hình sâu bệnh của cây mía

Bảng 3.10. Năng suất và các yếu tố cấu thành năng suất

Bảng 3.11. Kết quả phân tích chỉ tiêu chất lượng

Bảng 3.12. Hạch toán hiệu quả kinh tế của các công thức

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

Hình 1.1. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit

-(b)

Hình 1.2. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit

Hình 1.3. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit : Tứ diện SiO4(a), AlO4

Hình 1.4. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit

Hình1.5. Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X (Y) từ các kiểu ghép nối khác nhau

Hình 1.6. Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt

Hình 1.7. Cấu trúc khung mạng của zeolit Y

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp zeolit Y, P từ metacaolanh

Hình 3.1. Phổ XRD của cao lanh và các mẫu tổng hợp

Hình 3.2. Phổ IR của mẫu cao lanh (a) và các mẫu zeolit tổng hợp (b,c,d)

Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu cao lanh và các mẫu zeolit tổng hợp

Hình 3.4 . Phổ XRD của mẫu BK-ZAF1 và AF-TL

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................... 3

1.1. Những vấn đề chung về khoáng sét tự nhiên ................................ 3

1.2. Những vấn đề chung về cao lanh .................................................. 4

1.3. Những vấn đề chung về zeolit ....................................................... 8

1.4. Cây trồng nông nghiệp .................................................................. 28

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ........................ 41

2.1. Nguyên liệu và hóa chất ................................................................ 41

2.2. Tổng hợp zeolit Y, P từ metacaolanh ........................................... 42

2.3. Chế tạo phụ gia phân bón chứa zeolit Y, P cho trồng mía ........... 43

2.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất ...................... 43

2.5. Ứng dụng sản phẩm cho trồng mía ............................................... 47

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 50

3.1. Tổng hợp zeolit Y, P từ cao lanh .................................................. 50

3.2. Kết quả chế tạo phụ gia phân bón chứa zeolit Y, P ...................... 56

3.3. Kết quả ứng dụng BK-ZAF1 trong trồng mía .............................. 61

KẾT LUẬN ................................................................................................. 70

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ................................... 71

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 72

MỞ ĐẦU

Như chúng ta đã biết, zeolit là vật liệu vô cơ rắn, cấu trúc vi mao quản, có

bề mặt riêng lớn, dung lượng trao đổi ion cao, khả năng hấp phụ và xúc tác tốt. Vì

vậy zeolit được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Trên thế giới, người ta đã

chứng kiến sự phát triển của nhiều ngành kinh tế mũi nhọn và thiết yếu như lọc

dầu, hóa dầu, hóa dược, tổng hợp hữu cơ, trồng trọt, chăn nuôi, xử lý môi

trường…nhờ sự góp mặt của zeolit. Ở Việt Nam, trong nhiều năm qua các nhà

khoa học đã tập trung nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng các vật liệu

zeolit thông thường, zeolit thế hệ mới từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau để

ứng dụng trong các ngành kinh tế khác nhau. Đặc biệt trong giai đoạn hiện nay,

ứng dụng các sản phẩm chứa zeolit vào sản xuất nông nghiệp nhằm tăng hiệu quả

kinh tế và góp phần nâng cao chất lượng nông sản, chất lượng đất là một hướng đi

đúng đắn.

Theo các số liệu đã được công bố rộng rãi trong nước cũng như trên thế

giới, lượng chất dinh dưỡng trong phân bón khi đưa xuống đất luôn bị mất mát

hoặc bị phân huỷ bởi thời tiết từ 40-50% nếu không có các biện pháp ngăn ngừa.

Bởi vậy ý tưởng đưa zeolit vào trồng trọt chính là việc hạn chế bớt sự mất mát

chất dinh dưỡng trong phân bón, ý tưởng này đã được thực hiện từ lâu tại các

nước có nền công nghiệp phát triển như Mỹ, Thái Lan, Australia, Công hoà

Séc…nhưng ở Việt Nam thì chưa do chúng ta chưa có công nghệ sản xuất zeolit

hiệu quả. Bên cạnh đó, Việt Nam là một nước nông nghiệp, hàng năm chúng ta

phải nhập khẩu hàng trăm nghìn tấn phân bón, nếu áp dụng zeolit trong trồng trọt

thành công thì hiệu quả kinh tế - xã hội thu được sẽ rất lớn.

Trong Hội nghị “Doanh nghiệp nông thôn Việt Nam khi gia nhập

WTO” đã xác định Chương trình mía đường là chương trình khởi đầu để tiến

hành công nghiệp hóa - hiện đại hóa nông nghiệp nông thôn, xóa đói, giảm

nghèo, giải quyết việc làm cho lao động nông nghiệp. Hiện nay Bộ Nông

nghiệp và Phát triển nông thôn đang trình Chính phủ phê duyệt tổng quan

phát triển mía đường Việt Nam đến năm 2010 và tầm nhìn đến năm 2020.

Trong đó có đề ra các giải pháp chỉ đạo các địa phương xây dựng vùng

nguyên liệu tập trung, thực hiện các giải pháp đồng bộ về quy hoạch, giống,

kỹ thuật thâm canh, đầu tư cơ sở hạ tầng, áp dụng cơ giới hóa để nâng nhanh

năng suất, chất lượng mía. Liên quan đến vấn đề này, chỉ tính riêng tỉnh

Thanh Hóa hiện có 30.000 ha mía nếu áp dụng triệt để sản phẩm chứa zeolit

làm phụ gia phân bón thì mỗi năm với 01 vụ mía có thể làm lợi nhiều tỷ đồng.

Vì những lý do trên, nhiệm vụ của luận văn là nghiên cứu chế tạo phụ

gia phân bón chứa zeolit và ứng dụng sản phẩm chế tạo được trong trồng mía

tại Thanh Hóa trên cơ sở nguồn khoáng sét tại chỗ. Hy vọng rằng, các kết quả

từ luận văn này sẽ có đóng góp quan trọng vào việc nghiên cứu và ứng dụng

công nghệ sản xuất zeolit phục vụ nông nghiệp Việt Nam.

Chương 1

TỔNG QUAN

1.1. NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG VỀ KHOÁNG SÉT TỰ NHIÊN

Khoáng sét tự nhiên đã được tìm ra và nghiên cứu từ lâu. Hiện nay

chúng ta đã biết có khoảng 40 loại khác nhau [3]. Chúng được phân loại dựa

trên thành phần hóa học và cấu trúc [28].

1.1.1. Thành phần của khoáng sét

Uỷ ban danh pháp quốc tế họp tại Copenhagen vào năm 1960 đã định

nghĩa khoáng sét là một loại silicat có cấu trúc lớp, được hình thành từ các tứ

diện oxyt silic sắp xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện.

Hạt sét có kích thước rất nhỏ, khi tác dụng với nước tạo thành vật liệu

dẻo. Khoáng sét đều chứa các nguyên tố silic (Si) và nhôm (Al) (hàm lượng

Al nhỏ hơn Si), ngoài ra còn có các nguyên tố khác như sắt (Fe), magie (Mg),

kali (K), natri (Na), canxi (Ca)…. Tùy theo hàm lượng của chúng có mặt

trong khoáng sét mà chia thành các loại khác nhau [3]. Có thể nhận biết từng

loại khoáng sét dựa vào sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si)

trong thành phần của nó [28].

Bảng 1.1. Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa theo thành phần

3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si)

Tên khoáng sét

Nguyên tố có nhiều trong thành phần

Beidelit

Kaolinit, haloysit

Al (Mg, Fe2+ ít)

Montmorilonit

Mg, Al

Sepiolit, palygorskit

Fe3+

Nontronit

K, Al, (Fe, Mg ít)

Ilit

Mg, Al

Saponit

Mg, Fe2+, Al

Clorit

Mg, Fe2+, Al, (Fe3+ ít)

Vermiculit

Mg, Fe2+

Talc

1.1.2. Cấu trúc của khoáng sét

Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp 2 chiều. Các lớp trong cấu trúc của

khoáng sét được hình thành từ 2 đơn vị cấu trúc cơ bản. Đơn vị thứ nhất là tứ

diện SiO4, chúng liên kết với nhau thành mạng lưới tứ diện. Đơn vị thứ hai là

bát diện MeO6 (Me: Al, Mg, Fe…), chúng liên kết với nhau thành mạng lưới

bát diện.

Các đơn vị cấu trúc cơ bản cùng loại liên kết với nhau quanh nguyên tử

oxy (O) theo không gian 2 chiều. Mạng lưới bát diện và mạng lưới tứ diện lại

liên kết với nhau qua O đỉnh chung theo những qui luật, trật tự nhất định để

tạo ra những khoáng sét có cấu trúc khác nhau: Cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và

cấu trúc 2:1+1[3], [8], [17], [28], [32].

Đối với nhóm khoáng sét 1:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng lưới tứ

diện liên kết với 1 mạng lưới bát diện (ví dụ: kaolinit, haloysit). Trong nhóm

khoáng sét 2:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng lưới bát diện nằm giữa 2

mạng lưới tứ diện (ví dụ: montmorilonit, vermilulit). Còn đối với nhóm

khoáng sét 2:1+1 thì ngoài cấu trúc tương tự như 2:1 còn có thêm 1 mạng lưới

bát diện (tiêu biểu là clorit). Khoáng sét có thể lại được chia thành phân nhóm

diocta hoặc triocta trong cùng một nhóm.

1.2. NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG VỀ CAO LANH

1.2.1. Thành phần hoá học và cấu trúc tinh thể

1.2.1.1. Thành phần hóa học

Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước có thành phần

chính là kaolinit, công thức hoá học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O, công thức

lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5%

và H2O = 13,96% trọng lượng [3], [8]. Tuy nhiên trong thực tế rất ít gặp thành

phần lý tưởng này vì trong cao lanh thường xuyên còn có mặt Fe2O3, TiO2,

MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ. Ngoài ra, trong cao lanh nguyên

khai còn chứa các khoáng khác như haloysit, phlogopit, hydromica, felspat,

α-quartz, rutil, pyrit…với hàm lượng nhỏ.

Trong các khoáng sét, kaolinit có hàm lượng Al2O3 lớn nhất, thường từ

36,8% ÷ 40,22%, SiO2 có hàm lượng từ 43,64% ÷ 46,90%; các oxyt khác

chiếm từ 0,76% ÷ 3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt và mất khi nung từ

12,79% ÷ 15,37%, đôi khi bằng 10% [3]. Tỷ số mol SiO2/R2O3 (R:Al, Fe)

thay đổi từ 1,85 ÷ 2,94, trong đó tỷ số SiO2/Al2O3 thường từ 2,1 ÷ 2,4 và cá

biệt có thể bằng 1,8.

Thành phần hoá học của cao lanh có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc,

tính chất và khả năng sử dụng của nó. Vì vậy, cần xác định thành phần hoá

học của cao lanh để đưa ra hướng sử dụng hợp lý.

1.2.1.2. Cấu trúc tinh thể

Khoáng vật chính trong cao lanh là kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng

diocta, cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành do một mạng lưới tứ

diện silic liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc.

Chiều dày của lớp này dao động trong khoảng 7,10 ÷ 7,21 Å. Mỗi lớp cấu

trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b. Các

lớp cấu trúc được xếp chồng song song với nhau và tự ngắt quãng theo

hướng trục c (Hình 1.1) [3], [6], [8].

Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. Ở đỉnh

chung của tứ diện và bát diện, ion OH- của bát diện được thay thế bằng ion

O2- của tứ diện. Do đó mặt chứa những ion O2- nằm cạnh mặt chứa những

ion OH- và giữa chúng xuất hiện một lực liên kết (lực liên kết hydro) giữ

chặt các lớp làm cho mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ nước ít và

không trương nở.

Điện tích trong cấu trúc kaolinit được cân bằng, nghĩa là không có sự

tích điện trong mạng nên có thể có sự thay thế ở trong mạng. Do đó, khi

phân tích mẫu kaolinit, ngoài thành phần chính là Si, Al còn có một lượng

nhỏ Fe, Ti. Trong cấu trúc Kaolinit, ở mạng lưới bát diện, cứ ba vị trí tâm

bát diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi Al3+, còn một vị trí bị bỏ trống nên

kaolinit thuộc phân nhóm diocta.

Å 5 1 7 = c

c

a

b

: Oxy : Hydroxyl : Silic : Nhôm

Hình 1.1. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit

1.2.2. Các tính chất cơ bản

Cũng như các khoáng sét khác, ba tính chất cơ bản của cao lanh thường

được đề cập đến là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác.

Bề mặt riêng của kaolinit không lớn, thường dao động từ 15 ÷ 20 m2/g.

Điều này đồng nghĩa với khả năng hấp phụ kém của kaolinit. Do có cấu trúc

lớp kiểu 1:1, khả năng trương nở rất kém nên người ta thường không sử dụng

kaolinit làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai trò chất nền.

Tính chất cơ bản còn lại của kaolinit là tính chất trao đổi ion. Trong đó,

quá trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thường được quan tâm

nhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion [3].

Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương

lượng (meq) trên 1 gam hoặc 100g mẫu. Đối với kaolinit, dung lượng trao đổi

cation (CEC) rất nhỏ, chỉ khoảng 3 ÷ 15 meq/100g [3], và thường phản ánh

hai tính chất quan trọng, đó là diện tích bề mặt và điện tích trên diện tích bề

mặt ấy.

Bề mặt của kaolinit được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài. CEC

ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bề

mặt hay sự giảm kích thước hạt [3]. CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ

điện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp phụ của

kaolinit. Dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng cho biết số ion

hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ

lên bề mặt ngoài của kaolinit. Hình 1.2 cho thấy rõ các vị trí trao đổi ion ở

Vị trí trao đổi trên bề mặt

Hạt kaolinit

Vị trí trao đổi bên trong

bên ngoài hay bên trong hạt kaolinit.

Hình 1.2. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit

CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường trao đổi và

tăng dần từ môi trường axit đến môi trường kiềm. Ngoài ra, CEC còn phụ

thuộc vào bản chất của các cation trao đổi. Điều này, được giải thích bởi phản

ứng cho - nhận proton xuất hiện đồng thời trên các vị trí của Si và Al trong

mạng lưới cấu trúc.

Khi nghiên cứu nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit,

các nhà nghiên cứu cho rằng, có 2 nguyên nhân chủ yếu:

1) Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa

bão hòa và cần được cân bằng bởi các cation hấp phụ.

2) Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH. Nguyên tử H

của nhóm này có thể cũng bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi.

Một số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều kiện

cho các nguyên tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi. Đây là

nguyên nhân trực tiếp gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit.

Ngoài ra, có thể còn một nguyên nhân thứ ba là sự thay thế đồng

hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+ bằng các cation có hóa

trị thấp hơn (thường là Mg2+) trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện

tích âm trong mạng lưới cấu trúc, dẫn đến sự trao đổi cation trong kaolinit.

Như vậy, kaolinit là aluminosilicat tự nhiên có dung lượng trao đổi

cation nhỏ, khả năng hấp phụ kém và hoạt tính xúc tác thấp nên ít có giá trị

sử dụng làm chất trao đổi ion, chất hấp phụ và chất xúc tác. Điều này hoàn

toàn trái ngược với các tính chất của aluminosilicat tinh thể (zeolit), nên

việc nghiên cứu chuyển hóa kaolinit thành zeolit rõ ràng không chỉ có ý

nghĩa về mặt lý thuyết mà còn có ý nghĩa lớn về mặt thực tiễn.

1.3. NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG VỀ ZEOLIT

1.3.1. Khái niệm và phân loại zeolit

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều

với hệ thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự, thay đổi từ 3 đến 12

Ǻ. Hệ thống mao quản này có kích cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây)

các phân tử theo hình dạng và kích thước. Vì vậy, zeolit còn được gọi là

vật liệu rây phân tử.

Công thức hoá học của zeolit có thể viết như sau [18]:

Mx/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O

Trong đó: M là cation bù trừ điện tích âm có hoá trị n.

x, y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và

thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit.

z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit.

Phần trong ngoặc [ ] là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể.

Hiện nay người ta đã tìm thấy khoảng 40 loại zeolit tự nhiên như

faujazit, chabazit, mordenit, clinoptitonit…và trên 200 loại zeolit tổng hợp

từ hoá chất tinh khiết và khoáng sét tự nhiên. Trong số đó chỉ có một lượng

nhỏ được ứng dụng trong công nghiệp làm xúc tác, hấp phụ, phân

tách…tiêu biểu là các zeolit A, X, Y, ZSM-5, beta, MCM, ...[10], [12].

Dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, thành phần hóa học và

hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản mà người ta

có thể phân zeolit thành các loại khác nhau [24].

1.3.1.1. Phân loại theo nguồn gốc

Theo cách phân loại này zeolit được chia làm hai loại chính: zeolit tự

nhiên và zeolit tổng hợp.

* Zeolit tự nhiên

Zeolit tự nhiên được hình thành trong tự nhiên tại các vỉa trầm tích hay

các mạch pecmitit. Tuy nhiên, chúng luôn có xu hướng chuyển sang các pha

bền hơn, như analcim hay felspat trong chu kỳ biến đổi địa chất lâu dài.

Hiện nay có khoảng 40 loại zeolit tự nhiên, nhưng khả năng ứng

dụng thực tế không cao. Chỉ có một số ít loại như analcim, chabazit,

mordenit… được dùng với lượng lớn và yêu cầu độ tinh khiết không cao,

như làm chất hấp phụ trong xử lý khí thải, nước thải, làm chất độn, chất

mang hay phân bón hoá học.

* Zeolit tổng hợp

Do các điều kiện tổng hợp được tối ưu hoá nên sản phẩm zeolit thu

được có độ tinh kiết cao và tính năng vượt trội so với zeolit tự nhiên như

thành phần đồng đều, độ xốp cao, độ bền cơ, bền nhiệt, bền hoá cao.

Có hai phương pháp để tổng hợp zeolit tuỳ thuộc vào nguyên liệu:

+ Đi từ hoá chất tinh khiết: Từ nguồn nhôm và silic riêng rẽ tạo gel

aluminosilicat, tinh thể zeolit được hình thành trong điều kiện kết tinh thuỷ

nhiệt.

+ Đi từ nguồn khoáng sét: Nung ở nhiệt độ cao để loại nước cấu trúc

trước khi tạo aluminosilicat tinh thể.

Ngày nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại zeolit khác nhau.

Một số loại zeolit phổ biến như: Zeolit A, Zeolit X, Zeolit Y, Mordenit,

Zeolit họ ZSM [10], [11], [12].

1.3.1.2. Phân loại theo đường kính mao quản

Phân loại theo kích thước mao quản rất thuận lợi trong việc nghiên cứu

ứng dụng zeolit. Theo cách này, người ta chia zeolit làm 3 loại [10], [11]:

+ Zeolit có mao quản rộng: Đường kính mao quản lớn hơn 8A

+ Zeolit có mao quản trung bình: Đường kính mao quản từ 5A÷ 8A

+ Zeolit có mao quản nhỏ: Đường kính mao quản nhỏ hơn 5A.

1.3.1.3. Phân loại theo thành phần hoá học

Việc phân loại zeolit theo thành phần hoá học dựa vào tỷ số Si/Al.

Đây được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu

trúc và tính chất hoá lý của zeolit. Theo cách phân loại này zeolit được chia

thành 5 loại sau [11]:

+ Zeolit có hàm lượng Silic thấp: Tỷ lệ Si/Al = 1 ÷ 1.5 nên chúng

chứa lượng cation bù trừ tối đa và có khả năng trao đổi cation lớn nhất.

Thuộc loại này có các zeolit A, X, P1.

+ Zeolit có hàm lượng Silic trung bình: Tỷ lệ Si/Al = 1.5 ÷ 5.

Thuộc nhóm này có các zeolit Y, chabazit, mordenit. Loại này có độ bền

nhiệt cao, kích thước mao quản tương đối đồng đều.

+ Zeolit có hàm lượng Silic cao: Tỷ lệ Si/Al > 10. Thuộc nhóm này

có ZSM-5, ZSM-11.

+ Rây phân tử Si: Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự

Aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al. Vật liệu này kị

nước và không có khả năng trao đổi ion.

+ Zeolit biến tính: Zeolit sau khi tổng hợp được biến tính để thay

đổi thành phần hoá học. Ví dụ như phương pháp đề Al hay phương pháp trao

đổi ion với H+ hoặc kim loại đa hoá trị.

Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1÷ 10 thì [3], [18]:

- Tính bền nhiệt tăng từ 700 ÷ 1300o C.

- Cấu trúc thay đổi với sự thay đổi SBU từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5, 3 cạnh.

- Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước.

- Dung lượng trao đổi cation giảm.

- Số tâm axit giảm, lực axit trên mỗi tâm tăng lên.

- Ngoài ra trong cùng một kiểu cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn

đến độ bền nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, píc nhiễu xạ tia X dịch

về phía góc 2θ cao hơn [3].

Theo quy tắc Loewenstein, hai nguyên tử Al không tồn tại lân cận

nhau, tức là trong cấu trúc zeolit không tồn tại liên kết Al-O-Al, mà chỉ có

liên kết Si-O-Si, Al-O-Si. Vì vậy, tỷ số Si/Al =1 là giới hạn dưới [10], [11].

1.3.1.4. Phân loại theo hướng không gian của các kênh hình thành

cấu trúc mao quản

Dựa theo hướng không gian của các kênh hình thành mao quản, người

ta chia zeolit làm 3 loại:

+ Zeolit có hệ thống mao quản một chiều như Analcim, ZSM-22.

+ Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều như Mordenit, Natronit, ZSM-5.

+ Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều như Zeolit X, Y.

1.3.2. Cấu trúc tinh thể zeolit

Các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian

ba chiều được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si).

Trong mỗi tứ diện TO4, có 4 ion O2- bao quanh một cation T và mỗi tứ diện

liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở

-, Al có hoá trị 3

đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, trong tứ diện AlO4

nhưng có số phối trí 4 nên tứ diện này còn thừa một điện tích âm. Vì vậy,

khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation

kim loại Mn+ nằm ngoài mạng. Các cation Mn+ này thường là cation kim loại

thuộc nhóm I và II trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học [16].

-(b)

4 6 8 5

4 – 4 6 – 6 8 – 8 6 – 2

4 – 1 6 ≡ 1 5 – 2 5 – 1

4 = 4 – 4 – 1 5 – 3 Spiro–5

Hình 1.3. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit : Tứ diện SiO4(a), AlO4

Hình 1.4. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit

Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo thành các

đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau. Hình 1.4

trình bày 16 loại SBU mà mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T-

O-T. Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại cấu trúc

thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau [14], [31].

Bảng 1.2. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng

Nhóm

Đường kính

Zeolit Nhóm

SBU

Kiểu đối xứng

không gian

mao quản

Na-A

4-4(*), 4, 8, 6-2

Cubic

Fm 3C

4,1 ; 2,3(**)

3,1 x 4,5;

Na-P1

4(*), 8

Tetragonal

2,8 x 4,8

Na-X(Y)

6-6(*), 4, 6, 6-2

Cubic

Fd3m

7,4 ; 2,2(**)

5,3 x 5,6;

ZSM-5

5-1

Orthorhombic

Pnma

5,1 x 5,5

(*) Các SBU thường gặp, (**) Đường kính mao quản thứ cấp

1.3.3. Các tính chất cơ bản của zeolit

1.3.3.1. Tính chất trao đổi ion

Zeolit được tạo thành là do Al thay thế một số nguyên tử Si trong mạng

lưới tinh thể của Silic oxit kết tinh. Vì nguyên tử Al hoá trị ba thay thế cho

nguyên tử Si hoá trị bốn, nên mạng lưới zeolit có dư điện tích âm. Số điện

tích âm bằng số nguyên tử Al trong mạng lưới. Để đảm bảo tính trung hoà

điện tích, zeolit cần có ion dương để bù trừ điện tích âm dư đó. Trong tự

nhiên hay ở dạng tổng hợp ban đầu, những cation này thường là cation của

kim loại kiềm (Na+, K+) hoặc kim loại kiềm thổ (Ca2+, Mg2+). Những cation

này nằm ngoài mạng lưới tinh thể zeolit nên dễ dàng tham gia vào quá trình

trao đổi với các cation.

Nguyên tắc trao đổi ion là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch

hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm

trong khung mạng zeolit. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa là

qui luật trao đổi “tương đương 1-1” theo hoá trị [2].

An B

+ n B )Z(A

+ n A )S(

+ B )S(A

+ n A )Z(

Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng :

Trong đó : nA và nB là điện tích của các cation trao đổi A và B;

(Z ) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch

trao đổi.

Phương trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit

)S(

m.n A

m.n A A + S

A S m.n B

B S

được xác định theo công thức:

A và mS

B là số mol tương ứng của cation A và B trong dung

Ở đây : mS

dịch cân bằng : AS + BS = 1 và AZ + BZ = 1.

Số cation trao đổi ở trạng thái cân bằng

AZ = Tổng số cation trong zeolit

Trong quá trình trao đổi cation, các thông số mạng của zeolit không bị

thay đổi, khung mạng zeolit không bị trương nở, nhưng đường kính trung

bình của các mao quản sẽ thay đổi [50]. Sự tăng kích thước mao quản xảy ra

khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation (ví dụ: khi thay thế 2 Na+ bằng

1 Ca2+) hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi (ví dụ: khi thay thế 1 Na+

bằng 1 H+), và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation

thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví dụ: khi thay

thế Na+ bằng K+).

Theo quá trình trao đổi cation, khả năng trao đổi cation của zeolit phụ

thuộc chủ yếu vào 7 yếu tố sau:

1. Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thước cation trong trạng thái

hydrat hoá và dehydrat hoá).

2. Nhiệt độ môi trường phản ứng.

3. Nồng độ cation trong dung dịch.

4. Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch.

5. Dung môi hoà tan cation (thông thường dung môi là nước, đôi khi là

dung môi hữu cơ).

6. Đặc điểm cấu trúc của zeolit.

7. pH của dung dịch trao đổi.

−. Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn

Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của

chúng có các tứ diện AlO4

hơn kích thước của cation trao đổi thì tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh

hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi. Thông thường, các zeolit có tỷ lệ

SiO2/Al2O3 càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại. Bảng

1.3 trình bày dung lượng trao đổi cation (CEC) của một số zeolit phụ thuộc

vào tỷ số SiO2/Al2O3 .

Bảng 1.3. Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit

Zeolit 4A X Erionit T Mordenit Y

SiO2/Al2O3 2 6 7 10 4 2,5

CEC, meq Na+/g 7,0 5,0 3,8 3,4 2,6 6,4

Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc

mạnh vào đường kính mao quản và kích thước của các cation. Vận tốc trao đổi

càng lớn khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao quản của

zeolit càng lớn. Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao

quản của zeolit thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit.

Khả năng trao đổi cation của zeolit A được sắp xếp theo trật tự giảm

+ > Rb+ > Li+ > Cs+.

dần như sau:

Ag+ > Tl+ > Na+ > K+ > NH4

Zn2+ > Sr2+ > Ba2+ > Ca2+ > Co2+ > Ni2+ > Cd2+ > Hg2+ > Mg2+.

Thông thường những zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp, từ 2÷6 thì không

bền trong môi trường axit có pH ≤ 4. Các zeolit A, X, Y ít có khả năng trao

đổi cation trong môi trường axit vì chúng sẽ bị phá vỡ một phần cấu trúc, đặc

biệt zeolit A sẽ bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường axit mạnh. Do

vậy mà quá trình trao đổi cation tốt nhất là thực hiện trong môi trường kiềm.

Dựa vào tính chất trao đổi cation, các zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp thường

được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý nước thải

công nghiệp có chứa các cation kim loại nặng.

Trước đây, trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa, STPP

(Pentasodium tripolyphosphate) được coi là chất tẩy rửa tốt nhất do có khả

năng hút các cation kim loại. Tuy nhiên, vào năm 1970 người ta phát hiện ra

sự ô nhiễm các nguồn nước bởi các chất tẩy rửa có chứa các hợp chất phốt

phát. Do đó, zeolit A đã được sử dụng để thay thế STPP. Việc sử dụng zeolit

A trong sản xuất các chất tẩy rửa ngày càng trở nên phổ biến, chiếm 80%

(tương đương 0.95 triệu tấn/năm) tổng lượng zeolit được tổng hợp trên thế

giới năm 1994. Zeolit A tỏ ra ưu việt hơn STPP do có kích thước nhỏ

(≈3.5µm) nên khả năng phân tán rất cao, hệ thống phân bố lỗ xốp dày đặc sẽ

ngăn cản sự tạo vỏ cứng của sợi dệt. Dung lượng trao đổi cation tính theo

Ca2+ khoảng 160 mg CaO/g NaA khô ở 20oC, cao hơn so với STPP ở cùng

điều kiện. Đồng thời, zeolit NaA có khả năng hút và giữ cation rất cao, khả

năng kết tụ và ăn mòn thấp.

Gần đây, zeolit NaP do hãng Crostield Chemicals của Anh sản xuất

cũng đã được sử dụng làm một trong những cấu tử quan trọng trong công

nghiệp sản xuất chất tẩy rửa, chiếm 8.3% tổng lượng zeolit thế giới sản xuất

+, tách cation kim

năm 1994 (tương đương 0.1 triệu tấn) [3]. Đồng thời zeolit NaP và Philipsit

cũng được sử dụng như một chất trao đổi cation để tách NH4

loại nặng (như Pb2+, Zn2+,Cd2+,…) trong nước thải công nghiệp rất hiệu quả.

1.3.3.2. Tính chất hấp phụ

Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit

có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích cỡ phân tử và rất đồng đều, nên

hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit.

Bản chất quá trình hấp phụ của zeolit là quá trình thu gom dần dần các

chất bị hấp phụ để lấp đầy các kênh rãnh, khoang trong tinh thể zeolit. Các cửa

sổ nằm ngoài bề mặt zeolit thì tập trung mật độ điện tử (do chứa nhiều nguyên

tử oxy trong không gian bé), các cation Si4+, Al3+ nằm sâu trong khung zeolit

tạo cho bề mặt có các tương tác tĩnh điện với các chất bị hấp phụ. Do đó, cân

bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và lực phân tán.

Do có cấu trúc mạng lưới tinh thể đặc biệt, zeolit có một hệ thống các

kênh rãnh hình thành liên tục trong tinh thể, tạo nên các mao quản rất bé và

các cửa lỗ mao quản là các vòng cấu tạo đặc biệt do oxy tạo nên. Các mao

quản trong zeolit có kích thước phân tử và rất đồng đều làm cho zeolit có khả

năng hấp phụ chọn lọc cao. Ngoài ra, do có tính chất phân cực, zeolit có khả

năng hấp phụ một lượng rất lớn các chất bị hấp phụ, chứa đầy trong hệ thống

kênh rãnh và các khoang.

Như vậy, tính chất hấp phụ chọn lọc của zeolit xuất phát từ hai yếu tố

chính:

+ Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit chỉ cho phép lọt qua những

phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp.

+ Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử

có momen lưỡng cực. Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của

các chất bị hấp phụ. Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và

ngược lại.

Do đó, có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử một

chất cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố sau:

+ Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

bằng cách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó.

+ Thay đổi kích thước của sổ mao quản, khả năng phân cực của chất bị

hấp phụ bằng cách trao đổi ion dương làm giảm tương tác tĩnh điện giữa

zeolit với các phân tử chất bị hấp phụ hoặc bằng cách tách hoàn toàn cation ra

khỏi zeolit.

Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với bề mặt

trong nên quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao

quản. Để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ không thay thế các

cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể mà nó khuếch tán vào trong các mao quản của

zeolit và nằm lại đó nếu kích thước phù hợp với mao quản. Do đó, khả năng

hấp phụ của zeolit không những chỉ phụ thuộc vào bản chất của phân tử chất

bị hấp phụ và hệ thống mao quản của zeolit mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu

tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit … Sự hấp phụ trên

zeolit còn phụ thuộc vào nhiệt độ và chế độ hoạt hoá zeolit. Mục đích của

việc hoạt hoá là loại nước hấp phụ trên bề mặt zeolit để làm tăng độ hấp phụ,

nhưng nếu hoạt hoá ở nhiệt độ cao quá thì có thể dẫn tới sự phá vỡ cấu trúc

tinh thể zeolit. Với zeolit A, X, Y … dung lượng hấp phụ H2O ở 2 ÷ 4 mmHg

đạt khoảng 20 ÷ 30% [12].

Về mặt lý thuyết, zeolit có thể hấp phụ tốt nhất các chất khi mao quản

của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của

phân tử chất bị hấp phụ. Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất

khi các đường kính động học này xấp xỉ nhau [31].

Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, zeolit A và X được sử

dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và làm sạch khí. Chúng được sử dụng

để tách CO2 từ không khí, tách CO2, H2S và các hợp chất sunfua hữu cơ từ khí tự

nhiên, tách SOx và NOx từ khí thải của quá trình sản xuất H2SO4, HNO3.

Bảng 1.4. Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử

chất bị hấp phụ quan trọng

Hợp chất

Đường kính động học, Å

Hợp chất

Kích thước phân tử, Å

H2 3,1 x 2,4 CH4 4,2 2,89 3,8

O2 3,9 x 2,8 C2H2 5,7 x 3,7 3,46 3,3

N2 4,1 x 3,0 C2H4 5,0 x 4,4 3,64 3,9

CO 4,2 x 3,7 C3H6 - 3,76 4,5

CO2 5,1 x 3,7 C3H8 6,5 x 4,9 3,30 4,3

H2O 3,9 x 3,15 n-C4H10 4,9 2,65 4,3

NH3 4,1 x 3,8 i-C4H10 5,6 2,60 5,0

SO2 5,28 x 4,0 C6H6 6,6 3,60 5,85

H2S 4,36 x 4,0 (C4H9)3N - 3,60 8,1

Bảng 1.5. Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ

các chất tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng

Zeolit Kích thước mao quản, Å Đường kính động học, Å Hấp phụ tốt nhất

NaA 4,1; 2,1 3,9; 3,5 C2H4,O2

NaP1 3,2 x 4,5; 2,8 x 4,8 2,6 NH3, H2O

NaX 7,4 (vòng 12 oxy) 8,1 (C4H9)3N

NaY 7,4 (vòng 12 oxy) 8,1 (C4H9)3N

Ngoài hai tính chất quan trọng là trao đổi ion và hấp phụ thì zeolit còn

có hai tính chất quan trọng khác là tính chất xúc tác và chọn lọc hình dáng

[10], [12]. Hai tính chất này thường được ứng dụng khi zeolit làm xúc tác

trong các phản ứng chuyển hoá hoá học.

1.3.4. Công nghệ tổng hợp zeolit

Đơn vị cấu trúc SBU

SDA

Gel hóa

1.3.4.1. Tổng hợp zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt

Các chất phản ứng: nguồn Si, Al,(P,Ga, Ge,Fe…) Na,…

Hòa tan gel

OH-,F-

Tinh thể Zeolit

Gel vô định hình

ToC 60 ÷ 220

Hình 1.5. Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt

Tổng hợp thủy nhiệt zeolit là quá trình chuyển hóa hỗn hợp gồm các

hợp chất chứa Si, Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một

dung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình [25], [26].

Quá trình này gồm 3 giai đoạn: Giai đoạn đạt tới trạng thái bão hoà,

giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể.

Từ các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng

với nhau trong môi trường có nhiệt độ và pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ

được hình thành. Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết ≡Si–

OH và =Al–OH để tạo ra các liên kết mới Si – O – Si, Si – O – Al dưới dạng

vô định hình. Tiếp đó, gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-, F-)

tạo nên các tiền tố SBU. Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình

thành các SBU nhất định. Trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu

trúc, nhiệt độ, áp suất,…) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh

thể, các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit. Tuỳ

thuộc vào các cách ghép nối khác nhau của các SBU mà ta thu được các loại

zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau.

1.3.4.2. Tổng hợp zeolit từ cao lanh

Có rất nhiều loại khoáng sét tự nhiên có thể sử dụng cho tổng hợp

zeolit nhưng không phải loại nào cũng cho kết quả như mong muốn. Trong rất

nhiều các loại khoáng sét đã được nghiên cứu, chỉ có một số loại được sử

dụng nhiều cho tổng hợp zeolit, điển hình là khoáng kaolinit. Loại khoáng này

có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta. Thành phần hoá học chủ yếu của kaolinit là

SiO2, Al2O3, và H2O. Tỷ số SiO2/Al2O3 thông thường từ 2,1 đến 2,4. Do đó,

kaolinit là nguyên liệu tốt cho quá trình tổng hợp các loại zeolit có tỷ số

SiO2/Al2O3 thấp như zeolit X,Y và P [3].

Các khoáng kaolinit khai thác ở các mỏ khác nhau làm nguyên

liệu cho quá trình tổng hợp zeolit cũng có thành phần khác nhau nên quy trình

tổng zeolit từ mỗi loại nguyên liệu cũng có sự khác nhau đáng kể. Tuy nhiên,

giống như quá trình tổng hợp zeolit từ hoá chất tinh khiết, tổng hợp zeolit từ

khoáng sét cũng được tiến hành trong môi trường kiềm và điều kiện thuỷ

nhiệt.

Bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh được nếu kết tinh khoáng

sét chưa được xử lý ở nhiệt độ cao trong dung dịch kiềm thì quá trình chuyển

hoá cấu trúc rất khó khăn, sản phẩm thu được thường là felspat ngậm nước

hoặc là hydroxysodalit. Do đó, khi tổng hợp zeolit từ cao lanh luôn cần phải

trải qua giai đoạn xử lý nhiệt để cao lanh chuyển về dạng metacaolanh [3],

600 ÷ 7000C 2Al2Si2O5(OH)4 2Al2Si2O7 + 4H2O

[12], [16]:

Sau khi nung ở nhiệt độ cao, cao lanh trở thành các pha khuyết tật, các

- được

lớp tứ diện SiO4 vẫn được bảo toàn xen kẽ với các đơn vị tứ diện AlO4

tạo nên từ lớp bát diện trong cấu trúc ban đầu. Việc xử lý nhiệt trước khi kết

tinh làm khoáng sét trở nên hoạt động hơn, giúp cho quá trình chuyển hoá cao

lanh thành zeolit thuận lợi hơn nhiều.

Để nhận được zeolit Y (tỷ lệ Si/Al > 1), trước giai đoạn đồng thể, người

ta đưa thêm SiO2 hoạt hoá vào metacaolanh hoặc làm giàu Silic bằng cách

loại bớt nhôm qua chế luyện với axit. Theo hướng này, zeolit thu được có ưu

điểm là giá thành rẻ, đáp ứng được nhu cầu về số lượng và tận dụng được

nguồn nguyên liệu tại chỗ, nhưng cũng có hạn chế là zeolit kết tinh còn lẫn

tạp chất và khó điều chỉnh tỷ lệ các cấu tử.

1.3.4.3. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit

* Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al: Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ

cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh mẽ của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu

tỷ lệ Si/Al ≤ 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4,6 tứ diện; vòng 5 tứ diện chỉ được

hình thành khi tỷ số Si/Al > 4 [3]. Ngoài ra, tỷ số Si/Al còn ảnh hưởng tới tốc

độ kết tinh zeolit. Thông thường, hàm lượng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh.

* Ảnh hưởng của nguồn Si: Nguồn Si ban đầu có ảnh hưởng rất lớn

tới tốc độ kết tinh. Sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat hữu cơ

có tốc độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polime.

* Ảnh hưởng của độ pH: pH trong dung dịch tổng hợp là yếu tố rất quan

trọng và thường dao động trong khoảng 9 ÷ 13. Độ pH có ảnh hưởng tới tốc độ

tạo mầm, hiệu suất quá trình kết tinh, tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm. Ngoài ra, nó

còn ảnh hưởng đến tỷ lệ hình dạng (dài/rộng) của tinh thể zeolit tổng hợp được.

Kiềm với nồng độ thích hợp đóng vai trò chất khoáng hóa, nhằm ngăn

cản sự polime hóa các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các

phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các ligan

ngưng tụ [26]. Tác nhân OH- giúp nhanh đạt tới trạng thái bão hòa để hình

thành mầm và lớn lên của tinh thể. Nhìn chung, khi tăng pH sẽ làm tăng sự

lớn lên của tinh thể và rút ngắn được thời gian cảm ứng (là giai đoạn trước khi

hình thành mầm tinh thể) do sự tăng cường nồng độ phức tiền tố SBU.

Độ pH có ảnh hưởng đến tỷ số Si/Al trong sản phẩm. Đối với zeolit

trung bình silic thì khi pH tăng lên, tỷ số Si/Al có xu hướng giảm đi, trong khi

đó với zeolit giàu nhôm thì tỷ số Si/Al hầu như không thay đổi.

Tóm lại, độ pH hay nồng độ OH-/SiO2 trong gel tổng hợp là yếu tố rất

quan trọng, có ảnh hưởng mạnh đến quá trình tổng hợp zeolit. Vì vậy, đối mỗi

loại zeolit khác nhau cần phải lựa chọn tỷ lệ này cho thích hợp, sao cho vừa

đủ để OH- đóng vai trò chất khoáng hoá, nhanh chóng tạo dung dịch quá bão

hoà nhưng lại không quá lớn để tránh kèm theo sự hòa tan tinh thể trong quá

trình tổng hợp.

* Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian: Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá

trình hoạt hóa, chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Khi tăng

nhiệt độ, đường cong kết tinh có dạng bậc, dịch chuyển về phía có thời gian

kết tinh ngắn hơn. Nhiệt độ cũng có ảnh hưỏng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh

thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh.

Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc

zeolit thu được thoáng và xốp hơn.

Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng gây ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên

của tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu

hướng tăng nhanh. Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết

tinh zeolit chính là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết

tinh pha kém bền chuyển dần sang pha khác bền hơn về mặt nhiệt động [25].

* Ảnh hưởng của sự khuấy trộn: Trong quá trình làm già gel, khuấy

trộn có tác dụng kích thích tạo mầm tinh thể, hay khuấy trộn xúc tiến tạo ra

các tiền tố SBU định trước cho các quá trình kết tinh tạo tinh thể hoàn chỉnh

của zeolit. Trong quá trình kết tinh, khuấy trộn có tác dụng xúc tiến nhanh sự

hình thành tinh thể zeolit. Khi tổng hợp zeolit NaA, người ta nhận thấy rằng,

yếu tố khuấy trộn trong cả giai đoạn làm già và kết tinh đều có ảnh hưởng tích

cực đến sự hình thành tinh thể zeolit NaA. Đồng thời rút ra rằng, việc khuấy

trộn khi làm già gel dường như có ảnh hưởng mạnh hơn so với quá trình

khuấy trộn khi kết tinh [31].

* Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc: Chất tạo cấu trúc (Template hay

Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự hình thành mạng

lưới cấu trúc tinh thể trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt là đối với các zeolit

giàu silic. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình kết tinh zeolit được thể

hiện ở 3 khía cạnh: Thứ nhất, chất tạo cấu trúc ảnh hưởng tới quá trình gel hoá,

tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Các đơn vị TO4 được sắp xếp thành những

hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố

SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể. Thứ hai, chất

tạo cấu trúc làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hoá học của

mạng lưới aluminosilicat. Nó góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác

mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời

định hướng hình dạng và cấu trúc của zeolit. Thứ ba, chất tạo cấu trúc giúp mở

rộng khả năng tổng hợp zeolit, nhất là các zeolit giàu silic [19], [20].

Ngoài các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành zeolit kể trên,

người ta còn có thể thêm mầm tinh thể vào hỗn hợp gel giúp quá trình kết tinh

được nhanh hơn. Đồng thời, có thể tăng diện tích bề mặt của zeolit thu được

bằng cách thêm vào các mầm tinh thể có kích thước nhỏ [3].

1.3.5. Giới thiệu về một số zeolit

1.3.5.1. Zeolit Y

Công thức hoá học tiêu biểu của zeolit NaY có dạng [24].

Na86[(AlO2)86(SiO2)106].264H2O.

Zeolit Y thuộc họ vật liệu faujasite, SBU là các vòng kép 6 cạnh

(D6R). Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là sodalit. Sodalit là các bát diện

cụt gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO4 ghép lại. Mỗi nút

mạng của zeolit Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát

diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy. Số mặt 6 cạnh của bát

diện cụt là 8 nên tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện trong zeolit.

Hình 1.6 trình bày cấu trúc khung mạng của zeolit Y [27]. Theo kiểu cấu trúc

này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt. Do đó, trong một ô mạng cơ sở,

tổng số tứ diện TO4 bằng 192 và chứa 384 nguyên tử oxy.

Hình 1.6. Cấu trúc khung mạng của zeolit Y

Do có sự ghép nối giữa các sodalit qua mặt 6 cạnh nên trong zeolit Y có

các hốc lớn (hốc α) với đường kính khoảng 13 Å. Ngoài ra, do sự liên kết

thông qua mặt 6 cạnh nên trong zeolit Y cũng tồn tại 3 dạng cửa sổ tương

ứng với các mặt thông nhau của các hốc α và β. Khi 2 hốc α thông nhau,

cửa sổ được giới hạn bởi vòng 12 nguyên tử oxy, có đường kính 7,4 Å tạo

nên một cấu trúc mạng có độ rỗng cao. Các tâm hoạt động xúc tác cho

nhiều phản ứng nằm chủ yếu trong những hốc lớn này. Khi hốc α thông với

hốc β hoặc 2 hốc β thông với nhau, cửa sổ được giới hạn bởi vòng 6

nguyên tử oxy tạo nên một hệ thống mao quản thứ cấp có đường kính 2,2 Å

nhỏ hơn nhiều so với kích thước phân tử nên ít được quan tâm trong xúc tác.

Trong zeolit Y, các cation bù trừ điện tích khung có thể di chuyển tự

do trong mao quản và chiếm các vị trí khác nhau tuỳ thuộc vào bản chất

cation, mức độ trao đổi, điều kiện xử lý nhiệt và tỷ số Si/Al. Trên hình 1.7

chỉ ra các vị trí của các cation trao đổi: tâm SI - tâm của lăng trụ lục giác;

tâm SII - tâm của vòng 6 cạnh và lệch vào hốc lớn khoảng 1 Å; tâm S’I và

tâm S’II - đối xứng tương ứng với SI và SII qua các mặt 6 cạnh; tâm SIII –

trong hốc lớn, xác suất lớn nhất ở gần vòng 6 cạnh. Trong một ô mạng cơ

sở bao gồm 16 vị trí SI, 32 vị trí S’I, SII, S’II; 48 vị trí SIII. Trong các cấu

trúc faujasit, tỷ số Si/Al luôn lớn hơn 1, nghĩa là số cation trao đổi cực đại

không quá 96 (bằng 192/2) nên các vị trí SIII chỉ được điền một phần bằng

các cation trao đổi. Khi tăng tỷ số Si/Al, số cation nằm ở vị trí SIII giảm.

Khi thay thế hoàn toàn các cation hoá trị một bằng các cation đa hoá trị thì

cá vị trí SIII hoàn toàn bị bỏ trống.

Trong quá trình dehydrat, sự phân bố cation trong zeolit Y bị thay đổi.

Đầu tiên, vỏ hydrat của các cation kị nước hơn bị phá vỡ và lượng nước

còn lại tập trung quanh các cation ái nước hơn. Khi nhiệt độ tăng, hàm

lượng nước xung quanh các cation tiếp tục giảm và có thể xảy ra sự phân ly

nước dưới tác dụng của trường tĩnh điện cation. Trong trường hợp này,

cation có thể dịch chuyển vào các vị trí trong sodalit (tâm S’I và S’II), ở đó

nó có số phối trí cao với phân tử nước dư và mạng oxy. Tiếp tục tăng nhiệt

độ, mức độ dehydrat xảy ra mạnh hơn, cation dịch chuyển từ hốc sodalit

vào lăng trụ lục giác (tâm SI) qua vòng 6 nguyên tử oxy. Để có thể qua cửa

sổ 6 oxy vào trong sodalit và lăng trụ lục giác, dạng phối trí của cation và

nước phải có sự tương thích mạnh. Nghiên cứu quá trình trao đổi cation

của zeolit faujasit với dung dịch muối của kim loại đất hiếm cho thấy quá

trình này chỉ xảy ra ở các vị trí trong hốc lớn. Đó là do lớp vỏ hydrat của

những ion này có kích thước lớn hơn cửa sổ 6 nguyên tử oxy của hốc

sodalit. Quá trình nung sẽ tách lớp vỏ hydrat và những ion này có thể di

chuyển vào bên trong sodalit để tạo phức hydroxyl với oxy mạng lưới và

khi đó zeolit đóng vai trò như một phối tử lớn. Dạng này tạo cho zeolit có

tính bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt.

Các nguyên tử oxy mạng lưới cũng chiếm các vị trí tinh thể học khác

nhau do sự khác nhau về độ dài liên kết T – O – T và góc liên kết O – T –

O, được kí hiệu O1, O2, O3 và O4. O1 là oxy của lăng trụ lục giác cầu nối;

O2 là oxy thuộc về cả vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác và vòng 6 cạnh

trong hốc lớn; O3 là nguyên tử oxy thuộc vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác

và vòng 4 cạnh trong hốc lớn; O4 là nguyên tử oxy khác O2 thuộc vòng 6

cạnh của hốc lớn [16].

Đường kính mảo quản của zeolit Y chủ yếu tập trung ở 7,4 Å và ở

trạng thái động bằng 8,1 Å nên có thể hấp phụ các phân tử hợp chất hữu cơ

có đường kính động học lên tới 8,1 Å. Ngoài ra, zeolit Y không chỉ có khả

năng hấp phụ các phân tử vào trong mao quản của nó mà còn có thể hấp

phụ lên bề mặt ngoài.

1.3.5.2. Zeolit P

Theo [6], zeolit P thuộc nhóm cấu trúc 1, có công thức của một ô mạng

cơ sở là: Na1,4Al2Si3,9O11,5.H2O

Mạng lưới tinh thể của zeolit P được hình thành do các tứ diện TO4

liên kết với nhau tạo nên cấu trúc thứ cấp là các vòng đơn 4 cạnh (S4R).

Các vòng đơn này lại liên kết với nhau qua các đỉnh tạo thành các vòng 8

cạnh với các đỉnh là các ion O2- của tứ diện TO4.

Hệ thống mao quản trong zeolit NaP được tạo lập bởi các vòng 8

cạnh có kích thước 3,1x4,5 Å (song song với mặt 100) và bằng 2,8x4,8 Å

(song song với mặt 010).

Zeolit NaP có tỷ số Si/Al = 1,95 nên đây là loại zeolit trung bình

silic. Lĩnh vực ứng dụng chủ yếu của zeolit này là dùng làm chất hấp phụ

và trao đổi ion, ít được sử dụng làm xúc tác. Đặc biệt, do hệ thống mao

quản có đường kính động học bằng 2,6 Å nên zeolit NaP rất thích hợp để

+ và các kim loại nặng. Do đó, việc ứng dụng zeolit NaP làm

hấp phụ NH4

phụ gia phân bón hoàn toàn hợp lý.

1.4. Cây trồng nông nghiệp

1.4.1. Cây trồng

1.4.1.1. Giới thiệu chung về cây trồng

Cây trồng là sản phẩm nông nghiệp phục vụ đời sống con người và là

nguyên liệu sản xuất cho một số ngành công nghiệp như sản xuất đường,

sản xuất giấy [14]…

Có thể xem cây trồng như một dạng sinh vật sống có sự sinh trưởng,

phát triển và chết. Cây trồng muốn sinh trưởng, phát triển thì cần phải có

thức ăn. Thức ăn của nó là các nguyên tố đa lượng, trung lượng và vi

lượng. Trong thành phần thức ăn của cây trồng có mặt hầu hết các chất hóa

học tự nhiên (khoảng 92 nguyên tố), nhưng chỉ có 16 nguyên tố thiết yếu

với cây trồng, trong đó có 13 nguyên tố khoáng đó là nitơ (N), phôtpho (P),

kali (K) ngoài ra còn có thêm các nguyên tố vi lượng lưu huỳnh (S), canxi

(Ca), magiê (Mg), sắt (Fe), mangan (Mn), đồng (Cu), molipđen (Mo), clo

(Cl), bo (Bo) [14].

1.4.2.1. Cơ chế hấp phụ chất dinh dưỡng của cây trồng

Khi bón phân vào đất, phân bón dễ dàng phân ly thành các cation và

các anion, các ion này nhanh chóng tham gia vào phản ứng trao đổi với keo

đất. Ví dụ khi bón phân đạm vào đất, ta có phản ứng trao đổi sau:

Đạm 2 lá amonnitrat NH4NO3 bón vào đất bị phân ly theo phản ứng:

+ + NO3

−

NH4NO3 → NH4

+ được hấp thụ, NO3

− hầu như

Khi tác dụng với đất một phần NH4

không được hấp thụ nên dễ bị rửa trôi.

Ca2+ Ca2+

+ + Ca(NO3)2

(KĐ) Ca2+ + 2NH4NO3 → ( KĐ) 2NH4

H+ H+

Phân kali KCl khi bón vào đất:

(KĐ) H+ + KCl → K+ +HCl

Trong đó KĐ là viết tắt của keo đất.

Bón phân kali vào đất nó phân ly thành ion K+ và ion Cl−, ion K+

được đất giữ lại, Cl− ít được đất giữ lại nên dễ bị rửa trôi.

Như vậy bón phân vào đất một số ion được đất giữ lại còn một số ion

khác thì không được đất giữ lại, nếu không được cây hấp thụ thì các ion này

tồn tại trong đất và dễ bị rửa trôi, đồng thời nó còn làm ảnh hưởng đến đất, do

vậy tuỳ loại đất mà sử dụng phân bón, hoặc có chế độ bón lót hợp lý.

Sau khi chất dinh dưỡng được hoà tan trong đất bởi keo đất, lúc này

cây hút chất dinh dưỡng trong đất. Quá trình này là một quá trình sống, liên

quan chặt chẽ với quá trình trao đổi vật chất của cây và đặc tính của tế bào,

gồm có các giai đoạn sau:

- Tác dụng hút ion trên mặt rễ vào lông hút.

- Chuyển các ion trên vào trong rễ.

- Chuyển đến các bộ phận của cây để sử dụng.

Nguyên sinh chất của tế bào đóng vai trò tích cực trong quá trình hút

− và H+. Các ion khác như Ca2+, K+, NH4

+…trao đổi với H+.

chất dinh dưỡng, trong nguyên sinh chất của tế bào thường có hấp phụ với

các ion HCO3

−, SO4

2−, PO4

3−…trao đổi với HCO3

−. Do đó một số chất

Các cation NO3

dinh dưỡng đi vào tế bào.

Tóm lại, quá trình hút chất dinh dưỡng là một chuỗi quá trình hấp thụ

và đẩy ra nối tiếp nhau tiến hành trong nguyên sinh chất của màng, của

màng dịch bào và dịch tế bào. Các ion được nguyên sinh chất của màng

ngoài hút sau đó được đẩy ra và đưa vào vi sinh chất rồi từ nguyên sinh

chất chuyển vào màng dịch bào từ đó đến dịch bào. Sau khi đi vào tế bào

các chất dinh dưỡng được chuyển đến các mô dẫn, từ đó theo mô dẫn đến

các bộ phận của cây nhờ tác dụng thoát hơi nước. Ở các bộ phận, chất dinh

dưỡng được đồng hoá thành các chất của tế bào.

Ngay sau khi di chuyển vào tế bào rễ, một số ion có thể qua quá trình

− thành ion

chuyển biến hoá học và trở thành hợp chất khác, ví dụ: ion NO3

+ ngay trong tế bào rễ, các muối lân vô cơ thành lân hữu cơ…

NH4

1.4.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến đời sống của cây trồng

a. Ảnh hưởng của nước

Nước có vai trò quan trọng trong đời sống của cây trồng, nước chiếm

70 – 80% trọng lượng của tế bào. Nước chứa trong các tế bào thực vật để

duy trì các hoạt động sinh lý, sinh hoá diễn ra hàng ngày. Nước được xem

như một thành phần quan trọng xây dựng nên cơ thể, là dung môi đặc biệt

cho phản ứng sinh lý, sinh hoá và cũng là nguyên liệu quan trọng trong một

số phản ứng: nước cung cấp điện tử và proton để khử CO2 tạo nên các sản

phẩm hữu cơ trong quá trình quang hợp, nước tham gia trực tiếp và quá

trình oxy hoá nguyên liệu hô hấp để giải phóng năng lượng, nước tham gia

trực tiếp vào phản ứng thuỷ phân tinh bột, protein,…Nước là môi trường

hoà tan tất cả mọi khoáng vật lấy từ đất, các sản phẩm quang hợp, vitamin,

enzim,…và vận chuyển đến tất cả các tế bào, các mô và các cơ quan trong

cơ thể. Như vậy, nước đóng vai trò lưu thông, phân phối điều hoà trong cơ

thể thực vật đảm bảo mối quan hệ hài hoà, mật thiết giữa các cơ quan trong

cơ thể như một chỉnh thể thống nhất. Ngoài ra, nước còn là yếu tố điều

chỉnh nhiệt độ cho cây trồng, nhất là khi nhiệt độ không khí quá cao, nhờ

quá trình bay hơi nước làm giảm nhiệt độ ở bề mặt lá tạo điều kiện cho quá

trình quang hợp và hoạt động sống khác diễn ra thuận lợi. Nhu cầu nước

của cây không được đáp ứng thì cân bằng nước trong cây bị phá vỡ, ảnh

hưởng đến hoạt động sinh lý của cây như quang hợp, hô hấp, vận chuyển,

tích luỹ chất hữu cơ,...dẫn đến làm giảm năng suất cây trồng và chất lượng

nông sản.

Đối với đất, nước cũng là nhân tố quan trọng như: điều hoà nhiệt độ

và không khí, khi thiếu nước hạn hán xảy ra thì các tính chất cơ lý - hoá

học của đất như: độ chặt, tính kết dính, tính liên kết, tính trương – co, sự

hoà tan chất dinh dưỡng,…sẽ thay đổi. Những thay đổi đó sẽ làm ảnh

hưởng trực tiếp đến cây trồng, năng xuất cây trồng. Trong đất có một lượng

nước và thành phần của nước trong đất có ý nghĩa quan trọng đối với đời

sống cây trồng, nước là dung môi để các muối trong đất tham gia phản ứng

hoá học với nhau.

b. Ảnh hưởng của đất trồng đến cây trồng

* Đất trồng – nhận dạng độ phì nhiêu của đất

Đất trồng là một phần của quỹ đất nông nghiêp được dùng để trồng trọt. Tuy

nhiên có nhiều loại đất trồng ứng với các địa phương khác nhau thì chất lượng đất

lại khác nhau. Các nghiên cứu cho biết chất lượng đất được đánh giá qua độ phì

nhiêu của đất và độ phì nhiêu của đất được đo bằng các yếu tố thực tế sau:

- Dung tích hấp thu của đất (CEC): Khả năng hấp thu các chất khác của đất.

CEC phụ thuộc vào: Hàm lượng chất hữu cơ chứa trong đất, tỷ lệ % cấp hạt sét.

- Độc tố trong các loại đất.

- Phức hệ vô cơ- hữu cơ.

Những yếu tố đặc thù chi phối đến độ phì nhiêu thực tế của đất là:

- Tính chất vật lý nước của đất.

- Yêu cầu thấp về lượng của dung tích hấp thu và yêu cầu đặc trưng về

Ca2+ trong dung tích hấp thu đó.

* Các chỉ tiêu dinh dưỡng đất trồng

- Độ chua của đất (pH).

- Độ ẩm của đất (hàm lượng H2O).

- Hàm lượng chất hữu cơ.

- Hàm lượng Nitơ (N).

- Hàm lượng Phốt pho (P2O5).

- Hàm lượng Kali (K).

- Dung tích hấp thu CEC.

* Cải tạo đất trồng

Khi trồng trọt, cây trồng sẽ hút một lượng lớn chất dinh dưỡng từ đất

trồng, ngoài ra chất dinh dưỡng được cung cấp từ trước một phần sẽ bị rửa

trôi và một phần bị bốc hơi. Quá trình này diễn ra liên tục thì hàm lượng chất

dinh dưỡng trong đất sẽ giảm dần, đất sẽ trở nên xơ và bạc màu,…Nếu tiếp

tục trồng trọt thì đất sẽ không cung cấp đủ chất dinh dưỡng cho cây dẫn đến

cây không phát triển tốt, năng suất trồng trọt sẽ giảm xuống,…Chính vì vậy

việc cải tạo đất trồng là một việc không thể thiếu khi tiến hành trồng trọt nếu

muốn cây trồng luôn luôn cho năng suất cao.

Việc cải tạo đất trồng sẽ được bắt đầu bằng việc kiểm tra, phân tích đất

trồng nhằm tìm ra các nguyên tố cần bổ sung. Người ta có thể bổ sung trực

tiếp vào trong đất bằng cách cho chất cải tạo đất vào (phân bón), hoặc gián

tiếp bằng cách trồng xen kẽ bổ sung các loại cây khác có thể bổ sung hàm

lượng nguyên tố mà đất trồng đang thiếu (Ví dụ: người ta có thể trồng cây đỗ,

cây lạc,…xen kẽ mùa vụ vào các khu vực đất trồng thiếu đạm. Hoặc bổ sung

chất dinh dưỡng vào ruộng lúa bằng cách nuôi bèo hoa dâu trong ruộng).

c. Ảnh hưởng của phân bón đến cây trồng

Thành phần chủ yếu của thực vật gồm: O, C, H, N, S, P, K, Mg, Ca,

Na, Fe, Mn, I... Chúng có thể lấy nguồn dinh dưỡng một số nguyên tố: O, N,

Fe, Ca, Mg, Cu, Mn và một số hợp chất như CO2, H2O từ đất, nước, không

khí. Trong đất và không khí các nguyên tố dinh dưỡng như K, N, P rất ít

nhưng các nguyên tố này có giá trị lớn nhất đối với sự phát triển của thực vật,

vì vậy cần được bổ sung vào đất các nguyên tố N, P, K để cung cấp dinh

dưỡng cho cây trồng.

Nguồn bổ sung chính của các nguyên tố N, P, K là phân bón hóa học có

chứa các chất trên để tăng khả năng chịu đựng sự biến đổi của thời tiết đối với

cây trồng, tăng năng suất, chất lượng và sản lượng của sản phẩm do cây trồng

tạo ra. Khi sản lượng cây trồng tăng thì cây sẽ tiêu thụ nhiều chất dinh dưỡng

của đất khi đó cần phải bón thêm phân để thoả mãn nhu cầu của cây trồng.

1.4.2. Những vấn đề chung về phân bón

1.4.2.1. Khái niệm và phân loại phân bón

a. Khái niệm

Phân bón là chất hữu cơ hoặc vô cơ chứa các nguyên tố dinh dưỡng cần

thiết cho cây trồng được bón vào đất hay hòa nước phun, xử lý hạt giống, rễ

và cây con [14].

b. Phân loại phân bón

Phân loại theo nguồn gốc phân bón: Có thể chia làm 2 loại phân hữu cơ

và phân vô cơ hay phân bón hóa học (phân khoáng) [1].

- Phân hữu cơ là các chất hữu cơ hoặc bã thải hữu cơ như các loại phân

chuồng, phân xanh...

- Phân khoáng là loại phân bón cung cấp trực tiếp cho cây trồng các hợp

chất chứa các nguyên tố dinh dưỡng N, P, K đối với cây trồng. Trong phân

khoáng lại chia ra các loại hợp chất chứa đạm, lân, kali, và phân vi lượng.

Phân loại theo chất dinh dưỡng: Có thể chia thành phân đơn và phân kép [1].

- Phân đơn chứa một nguyên tố dinh dưỡng ở một dạng hợp chất (đạm,

urê, supephốtphat...)

- Phân kép là phân bón chứa một vài nguyên tố dinh dưỡng khác nhau

dưới dạng phức hợp do các phản ứng hóa học tạo ra hay do trộn lẫn một vài

loại phân được phân hỗn hợp (phân phức hợp, phân trộn NPK…).

Ngoài ra có thể chia phân bón thành phân bón mang tính axit và phân

bón mang tính kiềm [1].

1.4.2.3. Tác dụng của một số loại nguyên tố đối với cây trồng

a. Nhóm đa lượng

Là nhóm chứa chất dinh dưỡng thiết yếu đối với cây trồng. Nhóm đa

lượng chủ yếu cung cấp đạm (N), lân (N), kali (K) [14].

* Phân đạm (N): Là tên gọi chung cho các loại phân cung cấp đạm cho

cây trồng. Tỉ lệ đạm trong cây từ 1- 6% trọng lượng chất khô, bao gồm:

- Phân Urê (NH2)2CO

- Phân Nitrat amôn NH4NO3

- Phân Sunphát amôn (NH4)2SO4

- Phân Clorua amôn NH4Cl

- Phân xianamit caxi.

- Phân phốt phát amôn

Các loại phân chứa đạm là các loại phân dễ tan trong nước nên sử dụng

rất tiện lợi. Mặt khác N là nguyên tố tham gia vào các thành phần của diệp

lục, axit amin, protêin, AND, ARN, nó còn được chứa nhiều trong các bộ

phận của cây non. Chính vì vậy, đạm là yếu tố cơ bản của quá trình đồng hoá

cacbon, kích thích sự phát triển của bộ rễ và lá cây non, khi cây được cung

cấp đủ N sẽ giúp cây có màu xanh thẫm, cây khoẻ mạnh, chồi búp phát triển

nhanh, cho năng suất và hiệu quả kinh tế cao. Khi cây không được bón đủ

lượng đạm, lá cây sẽ có màu vàng nhạt tỉ lệ nước cao, cây thấp bé dễ mắc

bệnh tật. Ngược lại khi cây dư thừa đạm, cây phát triển chậm, không đồng

đều, lá và thân phát triển mạnh nhưng tỉ lệ củ quả ít, tinh bột và đường trong

sản phẩm giảm,… năng suất không cao.

* Phân lân (P): Là phân cung cấp P cho cây trồng, có vai trò rất quan

trọng trong đời sống cây trồng:

Tỉ lệ lân trong cây biến động trong phạm vi từ 0,08- 1,4% so với chất

khô. Tỉ lệ này cao trong hạt và thấp trong thân và lá.

Lân có trong thành phần hạt nhân tế bào nên rất quan trọng trong việc

hình thành các bộ phận mới của cây.

Lân tham gia vào thành phần các enzim, các protein, tham gia vào quá

trình tổng hợp axit amin.

Lân kích thích tăng trưởng của rễ cây, làm rễ ăn sâu vào lòng đất, lan

rộng ra chung quanh…Ngoài ra lân còn kích thích đẻ nhánh, nẩy chồi đơm

hoa, kết quả… và tăng cường khả năng chống chịu bệnh tật của cây.

Một số chủng loại phân lân: Phốt phát nội địa, phân apatit, phân supe

lân, tecmô phốt phát, phân lân kết tủa.

* Phân kali (K): Là phân cung cấp K cho cây trồng.

Tỉ lệ Kali trong cây thay đổi từ 0,5- 6% trọng lượng chất khô. K tồn tại

trong cây, trong tế bào dưới dạng ion và một phần dưới dạng phức không ổn

định với các keo của tế bào chất. K giúp cây xanh thúc đẩy quá trình quang

hợp xảy ra bình thường, ngoài ra K còn giúp quá trình vận chuyển các hyđrat

cacbon tổng hợp được chuyển qua các bộ phận khác. K còn giúp các loại cây

lấy sợi tạo sợi dài và bền hơn.

* Nhóm phân Tổng hợp và phân Hỗn hợp: Người ta có thể sử dụng

phân hỗn hợp hay phân tổng hợp để có thể cung cấp kết hợp cho cây nhiều

loại dinh dưỡng mà chỉ cần sử dụng một loại phân. Một số loại phân hỗn hợp

điển hình như Phân N-P, N-K, P-K, N-P-K.

Các loại phân kết hợp này ngoài các nguyên tố dinh dưỡng đa lượng

người ta còn có thể đưa vào một số loại nguyên tố trung lượng và vi lượng tuỳ

theo nhu cầu của từng loại đất.

b. Nhóm trung lượng

Là nhóm chứa các chất dinh dưỡng mà cây cần với lượng trung bình.

Thường là các loại phân cung cấp lưu huỳnh (S), canxi (Ca), magie (Mg) [14].

* Phân lưu huỳnh (S): Lưu huỳnh có vai trò quan trọng đối với cây, S

là thành phần của axit amin, giúp cho quá trình trao đổi chất trong cây, làm

cho cấu trúc Protêin vững chắc giúp cây tổng hợp và tích luỹ chất đầu.

Thiếu S cây chuyển sang màu vàng úa, thân lá chuyển sang màu vàng,

các chồi cây sinh trưởng kém.

* Phân canxi (Ca): Trong cây, Ca là thành phần của tế bào và tồn tại

dưới dạng pectat-canxi. Ca đảm bảo cho quá trình phân chia tế bào diễn ra

bình thường.

Ca đảm bảo sự bền vững của nhiễm sắc thể, giúp cho màng tế bào vững

chắc, hoạt hoá các loại axit amin và trung hoà các axit hữu cơ giải độc cho

cây.

* Phân magie (Mg): Mg cần để tiến hành quang hợp, vì Mg có trong

thành phần của chất diệp lục. Mg gắn các khâu trong quá trình chuyển hoá

hiđrat cacbon, tổng hợp các axit nuclêic, ngoài ra nó còn thúc đẩy quá trình

chuyển hoá và thu đường cho cây.

c. Nhóm vi lượng

Nguyên tố vi lượng có hàm lượng 10-4 - 10-5 theo lượng chất khô. Mỗi

nguyên tố vi lượng có vai trò nhất định trong đời sống cây trồng, không thể

thay đổi được, nếu thiếu vi lượng cây sẽ phát triển không bình thường dễ mắc

bệnh, nhưng nếu thừa vi lượng cây sẽ bị ngộ độc [14].

Vi lượng chủ yếu tồn tại trong hệ thống men, kích thích hoạt động của

hệ thống men, do đó vi lượng xúc tiến và điều tiết toàn bộ các hoạt động sông

của cây, thuc đẩy trao đổi chất trong cây, quá trình sinh lý, sinh hoá của cây,

ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp diệp lục, nâng cao cường độ quang hợp,

hình thành chuyển hoá và vận chuyển các hợp chất hữư cơ trong cây. Khi

thiếu một vi lượng nào đó thì hoạt tính của men tương ứng giảm đi rất nhiều.

Sau đây là ảnh hưởng của một số vi lượng chủ yếu:

* Phân bo (B): B giúp cho quá trình chuyển hoá và phân chia tế bào

diễn ra bình thường, giúp cây tăng cường khả năng hút Ca, cân đối các thành

phần trong cây. Ngoài ra, B còn giúp cho quá trình sinh ngọn cây.

* Phân đồng (Cu): Cu tham gia vào Enzim, thúc đẩy chức năng hô hấp

và chuyển hoá của cây. Ngoài ra Cu còn giúp cây thúc đẩy quá trình sinh ra

vitamin A cần cho sự phát triển bình thường của hạt.

* Phân mangan (Mn): Mn thúc đẩy hạt nảy mầm sớm, phát triển rễ,

cây ra hoa kết trái nhiều, lúa trổ bông đều.

* Phân molipden (Mo): Mo có vai trò tích cực trong việc làm tăng khả

năng quang hợp của cây, Mo còn cần cho sự tổng hợp vitamin C trong cây.

* Phân kẽm (Zn): Zn thúc đẩy quá trình hình thành hoocmon trong

cây, tăng khả năng chống chịu của cây (chịu nắng, hạn và chịu bệnh tật).

* Phân sắt (Fe): Sắt có mặt trong chất diệp lục, không có sắt lá cây bị

huỷ hoại, cây không tổng hợp được chất diệp lục và làm giảm sự quang hợp

và năng suất của cây.

* Phân coban (Co): Co rất cần cho khả năng cố định đạm trong không

khí của vi sinh vật, tăng khả năng hút lân của cây.

1.4.2.4. Năng suất cây trồng và việc bón phân

Ruộng không được bón phân năng suất thấp. Phân bón làm tăng năng

suất, mức tăng cao thấp tùy theo độ phì của đất. Đất tốt không cần bón nhiều

đất xấu mức tăng năng suất do bón phân cao.

Hiện nay với xu hướng phát triển của thời đại, để cạnh tranh trên thị

trường các nhà sản xuất phân bón đang không ngừng phát triển tìm ra các

biện pháp để giảm thất thoát khi bón phân cho cây trồng, tiết kiệm phân bón

cũng như tránh hiện tượng thoái hoá đất trồng… Tất cả các yếu tố trên nhằm

tiết kiệm, giảm giá thành phân bón, tăng hiệu qủa sử dụng phân bón và nâng

cao hiệu quả sản xuất nông nghiệp cho người dân.

Trong nỗ lực tìm kiếm của các nhà khoa học, một phương án đã được

đề ra là: cần thiết phải sử dụng phụ gia phân bón. Phụ gia phân bón là chất

thêm vào trong phân với lượng nhỏ nhưng lại đem lại hiệu quả to lớn khi sử

dụng. Hiện nay trên thị trường đã có một số nhà sản xuất tung ra phân bón có

chứa các loại chất phụ gia khác nhau nhằm đem lại các hiệu quả khác nhau

khi sử dụng phân bón, ví dụ: phụ gia diệt cỏ, trừ sâu, phụ gia chống vón cục,

chống hút ẩm và không khí,…

1.4.3. Phụ gia phân bón chứa zeolit

1.4.3.1. Vai trò của phụ gia phân bón chứa zeolitt

Như ta đã biết, zeolit là vật liệu aluminosilicat tinh thể, có cấu trúc xốp,

bề mặt riêng lớn và có khả năng trao đổi cation cao. Trong đó, zeolit Y có khả

năng hấp phụ những phân tử chất hữu cơ có kích thước lớn, còn zeolit P lại có

+ và H2O. Nhờ những tính chất đó, các

khả năng hấp phụ chọn lọc ion NH4

zeolit này khi kết hợp với nhau có thể sẽ làm giảm sự mất mát các chất dinh

dưỡng do khả năng giữ chúng lại trong hệ thống pore mở và giải phóng chậm

theo nhu cầu cây trồng, đồng thời lại đảm bảo cho đất có độ tơi xốp và độ ẩm

thích hợp cho cây trồng phát triển. Theo các tài liệu nông học [7], [18], để

cung cấp chất dinh dưỡng cho cây trồng, người ta phải dùng phân có chứa

Nitơ. Tuy nhiên, nếu cây được cung cấp quá nhiều hàm lượng N thì rễ cây bị

xót và cây sẽ bị ngộ độc. Nhờ việc sử dụng chất cải tạo đất chứa zeolit, zeolit

+ và K+ và điều chỉnh việc nhả chậm các ion này. Do đó,

+, giảm được sự mất mát N trong phân, đặc

sẽ hấp phụ ion NH4

sẽ tăng cường khả năng giữ NH4

biệt là ngăn ngừa được nguy cơ bị ngộ độc một khi amoni quá thừa.

Vì vậy, việc đưa zeolit làm một hợp phần quan trọng của phân bón sẽ

giúp làm tăng hiệu quả sử dụng phân bón vì nó làm giảm được một lượng lớn

phân bón với cùng năng suất như nhau hoặc nếu sử dụng cùng một lượng

phân thì sẽ cho hiệu quả sử dụng lâu hơn, cho hiệu suất cây trồng cao hơn.

1.4.3.2. Các chỉ tiêu cần xác định đối với phụ gia phân bón chứa zeolit

a. Độ pH

Nồng độ [H+] được biểu diễn bằng giá trị pH. Muốn đất cho sản lượng

cao thì trước hết nó phải có khoảng pH tối ưu thích hợp cho cây trồng. Đất có

độ pH < 4,5-5,0 có thể rất có hại cho cây vì gây thiếu chất dinh dưỡng (như P,

Mg…) và làm cây ngộ độc (do Al, Fe, Mn) . Do đó cần phải bón vôi để tăng

độ pH, ít nhất là 5,5. Khoảng pH = 5,5-6,5 được coi là thoả đáng để tạo sản

lượng trung bình cho hầu hết các loại cây trồng.

- Các loại pH thường xác định:

+ pHH 2 O (pH nước) là pH được đo khi tác động với nước.

+ pH muối trung tính là pH được đo khi tác động đất với muối trung

tính như dung dịch KCl 1M, dung dịch CaCl2 0,01M, thường sử dụng nhất là

dung dịch KCl 1M, gọi tắt là pHKCl.

+ pHNaF là pH được đo khi tác động đất vào dung dịch NaF 1M là loại

muối thuỷ phân có môi trường kiềm.

b. Nhôm di động

Al di động có nồng độ cao có tác động độc đối với cây trồng được thể

hiện qua độ chua hoạt tính của cây. Đất càng chua thì Al di động càng nhiều.

Trong đất, sự phát triển chậm của cây trồng bị ảnh hưởng bởi nồng độ cao của

Al hoà tan trong đất. Al hạn chế hay làm ngừng sự phát triển của bộ rễ. Nhôm

di động có thể phá huỷ trao đổi chất trong cây, làm giảm hàm lượng đường,

có ảnh hưởng xấu đến quá trình chuyển hoá đường đơn giản thành đường

đisaccarit, hay hợp chất hữu cơ phức tạp. Dưới tác dụng của Al di động, hàm

lượng N phi protein tăng, làm kìm hãm sự chuyển hoá N khoáng thành nito

protein. Ngoài ra, nó còn kìm hãm sự tạo thành photphotit, nucleprotit, diệp

lục, ảnh hưởng đến hoạt tính của enzim.

Bên cạnh đó, Al di động cũng ảnh hưởng đến sự hấp phụ và trao đổi

của các chất dinh dưỡng khác như Ca, P. Đồng thời với tính độc của Al, sự

thiếu hụt Ca cũng là một nhân tố hạn chế đối với sự phát triển của cây trồng

trong hầu hết các loại đất phèn. Do vậy, việc giảm nồng độ nhôm trao đổi là

rất cần thiết để đảm bảo cây trồng có thể hấp thụ các chất dinh dưỡng và phát

triển được.

Với mục đích góp phần nâng cao hiệu quả sử dụng phân bón và góp

phần tạo ra năng suất có chất lượng tốt hơn. Bản luận văn này đi sâu nghiên

cứu, tổng hợp và lựa chọn các zeolit thích hợp; nghiên cứu chế tạo phụ gia

phân bón trên cơ sở các zeolit tổng hợp được. Đặc biệt, luận văn trình bày các

kết quả thử nghiệm ứng dụng sản phẩm trong trồng mía tại nhiều huyện của

tỉnh Thanh Hóa nhằm góp phần tiết kiệm lượng phân bón trong sản xuất, tăng

năng suất và chất lượng của cây mía.

Chương 2

CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT

2.1.1. Chuẩn bị nguyên liệu

Nguyên liệu được sử dụng là cao lanh loại II có màu vàng nhạt. Đây là

loại cao lanh chứa khá nhiều tạp chất, ngoài các tạp chất hữu cơ do quá trình

phân huỷ tự nhiên, các oxit kim loại tự do, còn có các khoáng (ngoài khoáng

kaolinit) như: Halloysit, hydromica, montmorillonit, felspat, limonit, rutil,

pyrite, anatase, quartz… Đây là loại nguyên liệu phổ biến, hàm lượng lớn,

phân bố hầu khắp các tỉnh của nước ta và có giá trị kinh tế thấp, nhưng lại có

khả năng ứng dụng thực tế rất lớn.

* Sơ chế cao lanh nguyên khai:

Cao lanh được lọc rửa gạn bằng nước thường nhiều lần để loại các tạp chất

có kích thước lớn như cát, sỏi, các khoáng canxi, pyrit, felspat và các chất hữu

cơ…, sau đó đem sấy khô, nghiền nhỏ, thu được sản phẩm cao lanh sơ chế.

* Xử lý cao lanh bởi nhiệt:

Qui trình sơ chế và nung nguyên liệu được thể hiện trên sơ đồ sau:

Lọc, rửa, gạn

Cao lanh nguyên khai

Nung 3h, 600 - 6500C

Metacaolanh

Cao lanh sơ chế

Cao lanh được nung trong không khí với tốc độ nâng nhiệt 2 độ/phút

đến 600-6500C và duy trì nhiệt độ này trong 3h. Quá trình nung nhằm mục

đích loại bỏ các tạp chất hữu cơ, loại nước ra khỏi cấu trúc khoáng, chuyển

cấu trúc khoáng kaolinit về dạng metacaolanh.

2.1.2. Hóa chất sử dụng

Hóa chất chủ yếu do Trung Quốc và Việt Nam sản xuất, được sử dụng

ở dạng nguyên chất hoặc được pha chế theo những nồng độ thích hợp, bao

gồm: Thủy tinh lỏng tỷ trọng d = 1,36g/ml (thành phần khối lượng 37,5%

SiO2; 9,2% Na2O), phức chất DO-15, NaOH, HCl, H2SO4, BaCl2, AgNO3,

ben zen, nước cất và các hóa chất khác.

2.2. TỔNG HỢP ZEOLIT Y, P TỪ METACAOLANH

Zeolit Y, P được tổng hợp từ cao lanh Phú Thọ đã được xử lý nhiệt.

Sau khi nung mẫu, nguyên liệu metacaolanh được tạo gel với thủy tinh lỏng,

NaOH, NaCl, nước cất và chất tạo phức (kí hiệu DO-15). Quy trình thực

nghiệm được tiến hành theo sơ đồ hình 2.1:

Metacaolanh

Thuỷ tinh lỏng, DO-15 Nước, NaOH, NaCl

Già hoá gel

Kết tinh thuỷ nhiệt

Lọc rửa, sấy

Sản phẩm chứa Zeolit

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp zeolit Y, P từ metacaolanh

Kế thừa các kết quả trước đây [3], trong phần thực nghiệm này, chúng

tôi đã tổng hợp nhiều lần trong phòng thí nghiệm 3 mẫu cùng thành phần gel:

2,5Na2O.Al2O3.6SiO2.12H2O.1,2DO15.1,0NaCl, thời gian làm già 36 giờ và

thời gian kết tinh thủy nhiệt có khuấy trộn liên tục tại 950C bằng 9, 12 và 15

giờ. Tương ứng với mẫu kết tinh có thời gian khác nhau được ký hiệu là YP36-

9, YP36-12 và YP36-15.

Sau khi khẳng định mẫu YP36-12 cho kết quả tốt nhất, mẫu này được

tổng hợp với trọng lượng mẫu 20 kg/mẻ tại xưởng thực nghiệm Bộ môn Hóa

hữu cơ, Khoa Công nghệ Hóa học, Trường ĐHBK Hà Nội. Sản phẩm thu được

sau quá trình kết tinh được lọc lấy phần rắn, rửa đến pH = 9, sấy khô ở 105oC,

rồi nghiền rây đến cỡ hạt ≤ 0,15 mm.

2.3. CHẾ TẠO PHỤ GIA PHÂN BÓN CHỨA ZEOLIT Y, P CHO

TRỒNG MÍA

Sau khi đã chế tạo được sản phẩm chứa zeolit Y, P, sản phẩm này được

phối trộn đồng thời với 2 loại sét dẻo 1 và sét dẻo 2 được lấy từ Thanh Hóa với

tỷ lệ thích hợp (bảng 2.1) ta được các sản phẩm có ký hiệu là BK-ZAF1, BK-

ZAF1a và BK-ZAF1b. Sét dẻo trước khi phối trộn với zeolit được sấy, nghiền

và rây đến cỡ hạt < 0,15 mm.

Bảng 2.1: Tỷ lệ phối trộn zeolit Y, P và các khoáng sét tạo ra các chất

phụ gia phân bón chứa zeolit

Phụ gia phân bón BK-ZAF1 BK-ZAF1a BK-ZAF1b

Zeolit Y, P (% khối lượng) 20 20 20

Sét dẻo 1 (% khối lượng) 40 30 50

Sét dẻo 2 (% khối lượng) 40 50 30

Ghi chú trộn cơ học trộn cơ học trộn cơ học

Từ các phụ gia trên lựa chọn mẫu thích hợp để phối trộn với các loại

phân bón mà nông dân thường sử dụng trước khi ứng dụng thực tế.

2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT

2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Giản đồ XRD được ghi trên máy Siemens D5005-Brucker-Đức, sử dụng

ống phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα = 1,54056Å, điện áp 40KV, cường

độ dòng điện 40mA, nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ thay đổi từ 5 ÷ 45o, tốc độ góc

quét 0,025o/s.

2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Ảnh SEM được chụp trên máy JEOL JSM-5410-LV (Nhật). Mẫu được

rửa bằng etanol, phân tán mẫu và sấy khô trước khi chụp.

2.4.3. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)

Phổ IR của các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy hồng ngoại JMPACT

FTIR 410 (Đức) theo kỹ thuật ép viên với KBr (tỷ lệ 1mg mẫu/200mg KBr) dưới

áp lực 8000Kg/cm2, nhiệt độ 25oC, vùng dao động tinh thể 400 ÷ 4.000 cm-1.

2.4.4. Phân tích thành phần hoá học

Các mẫu được phân tích thành phần hoá học theo phương pháp chuẩn độ

thông thường và được kiểm tra lại bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử

(AAS).

Trước khi phân tích, mẫu được xử lý trong hỗn hợp axit HCl và axit HF

đậm đặc rồi đo trên máy Shimadzu AA 6501 S tại trung tâm phân tích thí

nghiệm địa chất, cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam.

2.4.5. Xác định dung lượng trao đổi cation (CEC) Ba2+

BaCl2 được dùng để đẩy các cation có khả năng trao đổi ra khỏi zeolit.

Sau đó, dùng ion H+ của H2SO4 để đẩy ion Ba2+ ra khỏi zeolit. Chuẩn độ lượng

H2SO4 dư để xác định lượng axit đã phản ứng, từ đó xác định được dung lượng

trao đổi cation.

Thực nghiệm:

Các hoá chất được dùng để xác định dung lượng trao đổi cation gồm:

HCl chuẩn để pha HCl 0,1N, NaOH 0,05N, H2SO4 0,05N, BaCl2 0,05N,

AgNO3 1%, phenolphtalein,...

Trước tiên, cân 0,5g mẫu trên cân điện tử cho và bình tam giác 250 ml

và thêm vào đó 25 ml dung dịch BaCl2 0,05N. Dùng NaOH điều chỉnh để pH

của dung dịch nằm trong khoảng 7 ÷ 8 (thử bằng giấy thử pH) rồi tiến hành lắc

mẫu trên máy lắc trong vòng 1 giờ. Sau đó, lọc mẫu qua giấy lọc. Tiếp tục rửa

bằng dung dịch BaCl2 đến khi BaCl2 thay thế hết các cation trong zeolit

(khoảng 25 ml). Sau đó dùng nước cất rửa sạch hết Cl- trong mẫu. Dùng dung

dịch AgNO31% để thử, nếu nước lọc không xuất hiện kết tủa trắng thì Cl- đã

hết. Sấy khô mẫu ở 105oC rồi lại cho mẫu vào bình tam giác, thêm vào đó

chính xác 50ml H2SO4 0,05N. Tiếp tục lắc mẫu trên máy lắc trong 30 phút rồi

lọc lấy nước lọc đem đi chuẩn độ. Lấy chính xác 25ml nước lọc bằng bình định

mức 25ml, thêm vào vài giọt phenolphtalein rồi đem chuẩn độ với NaOH

0,05N.

Tổng dung lượng trao đổi cation Ba2+ được tính bằng mili đương lượng

gam trên 100g mẫu theo công thức:

(V1 – V2).N.100.50

D =

V.C

V1: Thể tích dung dịch NaOH chuẩn độ H2SO4

V2: Thể tích dung dịch NaOH chuẩn độ nước lọc

N : Nồng độ thực của dung dịch NaOH

C : Trọng lượng mẫu dùng để phân tích

V : Thể tích nước lọc đem đi phân tích

100: Quy về 100 gam mẫu

50: 50ml H2SO4 cho tác dụng với mẫu đã trao đổi với Ba2+

2.4.6. Xác định độ hấp phụ nước và benzen

Việc xác định khả năng hấp phụ nước và benzen giúp đánh giá sơ bộ sự

thay đổi cấu trúc nguyên liệu trong quá trình tổng hợp, đặc biệt là đánh giá

nhanh đường kính mao quản của zeolit.

2.4.6.1. Hấp phụ nước

Hấp phụ nước được thực hiện ở nhiệt độ phòng, áp suất thường và điều

kiện tĩnh. Quy trình thực hiện như sau: cân mẫu cho vào chén thuỷ tinh có nút

nhám đã biết trước trọng lượng. Sấy mẫu ở nhiệt độ 160 ÷ 180oC, chân không

trong vòng 6 giờ. Sau đó, hạ nhiệt độ xuống nhiệt độ phòng và cân lại mẫu. Đặt

mẫu vào bình hút ẩm có chứa nước và cho hấp phụ trong 15 giờ ở nhiệt độ

phòng. Sau khi hấp phụ, cân lại toàn bộ khối lượng mẫu. Kết quả hấp phụ nước

a 1

được tính như sau:

a − 2 a

.100, % khối lượng A = H2O

ao: Khối lượng mẫu đem đi hấp phụ, g

a1: khối lượng cốc và mẫu trước hấp phụ, g

a2: Khối lượng cốc và mẫu sau hấp phụ, g

2.4.6.2. Hấp phụ benzen

Hấp phụ benzen cũng được thực hiện ở nhiệt độ phòng, áp suất thường

và điều kiện tĩnh. Quy trình thực hiện hấp phụ benzen giống như hấp phụ nước,

chỉ khác là trong bình hút ẩm không chứa nước mà chứa benzen. Các tính toán

độ hấp phụ cũng giống như với nước.

2.4.7. Xác định các tính năng của sản phẩm phụ gia phân bón chứa zeolit

Các chỉ tiêu , pHKCl và hàm lượng Al di động được xác định tại pH H2O

phòng thí nghiệm JICA - Khoa Đất và Môi trường, Trường Đại học Nông

nghiệp I Hà Nội.

pH H2O * và pHKCl được đo trên máy đo pH theo tỷ lệ trọng lượng mẫu

trên thể tích nước (dung dịch KCl 1M) là 1:5 (g/ml). Nguyên tắc của phương

pháp này là đo pH của dung dịch nước (hay dung dịch KCl) sau khi đã được

trộn đều với lượng mẫu xác định.

* Hàm lượng nhôm di động được đo theo phương pháp Xolokhop [30].

Nguyên tắc của phương pháp này như sau:

Sau khi xác định Al3+ và H+ bằng phản ứng trung hòa với dung dịch chuẩn

-3

độ NaOH có thể xác định Al3+ dựa trên nguyên lý tạo phức Al3+ với NaF:

Al3+ + 6F- = AlF6

Theo phương pháp Xolokhop, tiến hành thực nghiệm trên 2 mẫu đồng

nhất riêng biệt. Mẫu thứ nhất chuẩn độ tổng số độ chua trao đổi Al3+ và H+.

Mẫu thứ hai cho tác động với dung dịch NaF, Al3+ tạo phức với F- và chuẩn độ

H+ riêng biệt. Hiệu của kết quả chuẩn độ mẫu thứ nhất và mẫu thứ hai tương

ứng với hàm lượng Al3+ trong mẫu chuẩn độ.

Tất cả quá trình xác định cấu trúc, tính chất đặc trưng của các sản phẩm

đều được thực hiện cùng với mẫu sản phẩm tương tự của Thái Lan để so sánh

đối chứng.

2.5. ỨNG DỤNG SẢN PHẨM CHO TRỒNG MÍA

* Vật liệu: Sử dụng phân bón NPK thông thường (ký hiệu NPK) do

doanh nghiệp Tiến Nông Thanh Hóa sản xuất và sản phẩm chất phụ gia phân

bón (BK-ZAF1).

* Mô hình thử nghiệm: Theo mô hình chính quy và diện rộng trên

diện tích 11.800 m2.

* Quy trình bón phân

+ Bón lót : Bón trước khi trồng.

+ Bón thúc : Theo qui trình thông thường.

* Công thức thử nghiệm

Bảng 2.2. Công thức phân bón chứa phụ gia đưa vào thử nghiệm trồng mía

Bón lót Bón thúc STT Công thức TN NPK (kg) BK-ZAF1 (kg) NPK (kg)

1 CT1 225 0 225

2 CT2 360 90 0

3 CT3 270 90 0

4 CT4 450 0 0

+ CT1: Sử dụng 100% lượng phân bón NPK, bón 2 lần (lót, thúc) theo

phương pháp truyền thống (đối chứng 1).

+ CT2: Sử dụng 80% lượng phân NPK và 20% lượng BK-ZAF1, bón 1

lần (lót).

+ CT3: Sử dụng 60% lượng phân NPK và 20% lượng BK-ZAF1, bón 1

lần (lót).

+ CT4: Sử dụng 100% lượng phân NPK, bón tập trung 1 lần (lót) (đối

chứng 2).

* Phương pháp và địa điểm thử nghiệm

Địa điểm thử nghiệm tại 2 điểm khác nhau thuộc các huyện Như Thanh

và Nông Cống - tỉnh Thanh Hóa.

Thử nghiệm mỗi điểm gồm các công thức trên, lặp lại 3 lần, được bố trí

theo phương pháp ngẫu nhiên hoàn chỉnh.

Biện pháp kỹ thuật theo quy trình thâm canh mía đồi chuẩn của ngành

nông nghiệp.

* Một số chỉ tiêu theo dõi sinh trưởng cây mía

1. Tình hình mọc mầm.

2. Tình hình đẻ nhánh.

3. Chiều cao cây qua các tháng, khả năng chịu hạn.

4. Tình hình sâu bệnh.

5. Các yếu tố cấu thành năng suất.

6. Các yếu tố cấu thành chất lượng mía.

7. Hiệu quả kinh tế khi sử dụng phụ gia phân bón BK-ZAF1.

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. TỔNG HỢP ZEOLIT Y, P TỪ CAO LANH

Kế thừa các kết quả nghiên cứu [3], trong phần thực nghiệm này chúng

tôi tập trung tổng hợp vật liệu zeolit Y, P với các điều kiện đã được đơn giản

hóa. Mục tiêu là rút ngắn một nửa thời gian làm già để có thể tăng công suất

trong cùng một hệ thiết bị sản xuất. Vì vậy, chúng tôi đã bổ sung thêm NaCl

thay thế cho một phần NaOH, đồng thời điều chỉnh các thông số công nghệ để

chọn ra chế độ thích hợp hơn so với [3]. DO-15 là chất tạo cấu trúc hữu cơ có

chứa các nhóm cacboxyl và amin cũng đã được sử dụng. Qua quá trình thực

H2O

nghiệm chúng tôi tổng hợp 3 mẫu YP36-9, YP36-12 và YP36-15. Kết quả xác

định dung lượng trao đổi ion (CEC), độ hấp phụ nước và độ hấp phụ A

benzen của các mẫu tổng hợp và mẫu cao lanh gốc được trình bày trong A C6H6

bảng 3.1.

C6H6

Bảng 3.1. CEC, của nguyên liệu và các mẫu tổng hợp A , A H2O

Mẫu Cao lanh YP36-9 YP36-12 YP36-15

H2O

CEC (meq Ba2+/100g) 15 272 264 256

A (% khối lượng) 1,5 20,2 20,8 16,7

1,2 16,7 12,3 9,6 A C6H6 (% khối lượng)

Các kết quả trong bảng 3.1 cho thấy rằng, cả 3 mẫu tổng hợp đều có

cấu trúc hoàn toàn khác biệt so với mẫu cao lanh nguyên liệu, thể hiện ở

cả 3 thông số là dung lượng trao đổi, độ hấp phụ nước và độ hấp phụ

benzen đều tăng mạnh. Điều này chứng tỏ các sản phẩm tổng hợp có cấu

trúc xốp và bề mặt riêng lớn (bề mặt riêng của mẫu YP36-12 đo được theo

phương pháp BET đạt 220 m2/g). Việc tổng hợp mẫu được tiến hành từ

gel aluminosilicat vô định hình nên cấu trúc xốp của các sản phẩm thu được

phải là cấu trúc của zeolit (aluminosilicat tinh thể).

Khi so sánh các kết quả của 3 mẫu tổng hợp với thời gian kết tinh khác

nhau có thể thấy rõ, dung lượng trao đổi cation và khả năng hấp phụ đều có

xu hướng giảm dần khi tăng thời gian kết tinh.

Trên hình 3.1, phổ XRD xác nhận cả 3 mẫu tổng hợp đều xuất hiện pic

đặc trưng của các zeolit Y, zeolit P và quartz nhưng với cường độ khác nhau.

Căn cứ vào phổ XRD chuẩn của các zeolit trên trong máy XRD, độ chọn lọc

tinh thể các zeolit trong 3 mẫu được xác định tương đối như sau:

+ Mẫu YP36-9: 62% zeolit Y và 15% zeolit P

+ Mẫu YP36-12: 20% zeolit Y và 62% zeolit P

+ Mẫu YP36-15: 12% zeolit Y và 70% zeolit P

Rõ ràng, trong 9 giờ kết tinh đã có sự chuyển hóa mạnh pha vô định

hình của cao lanh đã nung và các hợp phần phản ứng thành zeolit. Khi tăng

thời gian kết tinh lên 12 và 15 giờ, độ chọn lọc tinh thể chung của các zeolit

đã tăng từ 77% lên 82%, đồng thời cũng khẳng định có sự chuyển pha zeolit

Y thành zeolit P. Các kết quả thu được là hợp lý với các tài liệu đã công bố

[3], [24] vì quá trình kết tinh là quá trình chuyển hóa pha liên tục và luôn có

xu hướng ưu tiên tạo ra các pha khác bền hơn về mặt nhiệt động. Do cấu trúc

zeolit Y thoáng hơn zeolit P (zeolit Y có cấu trúc vòng kép 6 cạnh còn zeolit

P lại có cấu trúc vòng đơn 4 cạnh), nên sự chuyển hóa pha zeolit Y thành

zeolit P bền nhiệt động hơn là phù hợp với lý thuyết kết tinh zeolit.

Trong 3 mẫu tổng hợp, mẫu YP36-12 có tỷ lệ độ chọn lọc tinh thể

zeolit P/zeolit Y ≈ 3. Tỷ lệ này được xem là thích hợp khi sử dụng để hấp phụ

chất dinh dưỡng trong phân bón NPK phục vụ trồng mía. Vì vậy, chúng tôi

cho rằng, mẫu YP36-12 thích hợp hơn cả khi lựa chọn để phối trộn với

khoáng sét tạo ra chất phụ gia phân bón cho cây mía.

Cao lanh

Kao

Ph

Y YP36 - 9

Q P

P

YP36 - 12

Y

Q

P

YP36 - 15

Q

Y

Hình 3.1. Phổ XRD của cao lanh và các mẫu tổng hợp

Trở lại bảng 3.1, sự giảm mạnh độ hấp phụ nước và benzen khi tăng

thời gian kết tinh từ 9 đến 15 giờ là do đã có sự chuyển hóa một lượng lớn

zeolit Y thành zeolit P. Và vì, zeolit Y có kích thước mao quản động học bằng

8,1Å có thể hấp phụ cả phân tử benzen và phân tử nước (đường kính động

học tương ứng bằng 5,85Å và 2,65Å), trong khi zeolit P có kích thước động

học mao quản xấp xỉ đường kính phân tử nước nên không thể hấp phụ được

benzen.

Tương tự, dung lượng trao đổi cation phụ thuộc mạnh vào tỷ lệ Si/Al

trong khung mạng zeolit, thế nên khi tăng thời gian kết tinh thì CEC giảm

không nhiều là do zeolit Y có tỷ lệ Si/Al = 1,9 nhỏ hơn không nhiều so tỷ lệ

này trong zeolit P (bằng 1,95).

Quan sát hình 3.1 cũng cho thấy, pic đặc trưng của pha quarzt trong

mẫu YP36-12 có cường độ thấp nhất. Việc hình thành pha quarzt rõ ràng

không có lợi trong quá trình tổng hợp zeolit do đây là pha SiO2 trơ nằm ngoài

mạng tinh thể zeolit. Do đó, mẫu YP36-12 ứng với thời gian kết tinh 12 giờ

được cho là thích hợp nhất.

Khi xác định bề mặt riêng của mẫu YP36-12 đạt 220m2/g chúng tôi cho

rằng, đây chỉ là diện tích bề mặt trong của zeolit Y và diện tích bề mặt ngoài

của toàn bộ mẫu, vì khí mang N2 không thể chui vào mao quản của zeolit P

do có đường kính lớn hơn (xem bảng 1.4 và bảng 1.5).

Trên hình 3.2, phổ IR ghi nhận sự khác biệt rất rõ giữa nguyên liệu và

các mẫu tổng hợp được chụp trong vùng dao động tinh thể 400÷4000cm-1. 3

mẫu tổng hợp được có hình dáng phổ hồng ngoại khá giống nhau. Các kết quả

nhận được từ phổ IR của 4 mẫu trên cho thấy rõ: các dao động đặc trưng của

nhóm OH ở vùng 3698, 3620 cm-1; dao động biến dạng của liên kết Al-O

trong mạng bát diện cao lanh ở vùng 538 cm-1 đã mất hẳn. Điều này nói lên

rằng, cấu trúc lớp của cao lanh đã bị phá vỡ hoàn toàn chỉ sau 9 giờ thủy

nhiệt. Trong các mẫu tổng hợp, bên cạnh sự xuất hiện các đám phổ đặc trưng

cho dao động bất đối xứng, đối xứng và dao động biến dạng bên trong tứ diện

TO4 (T = Al, Si) của zeolit Y (ở xung quanh vùng 986, 685, 465 cm-1); dao

động đối xứng bên ngoài tứ diện TO4 và dao động đặc trưng cho cấu trúc

zeolit Y (759 và 568 cm-1) còn xuất hiện một đám phổ mạnh xung quanh

3490 cm-1 (hình 3.2d). Đám phổ này thường thấy xuất hiện trong các zeolit ở

trạng thái hydrat hóa, đặc trưng cho sự tương tác giữa các nhóm OH bề mặt

của zeolit và nước hấp phụ bởi liên kết cầu hydro. Sự có mặt đám phổ xung

quanh vùng 3490 cm-1 trên giản đồ IR của mẫu tổng hợp một lần nữa chứng

tỏ cấu trúc lớp bát diện của cao lanh đã bị phá hủy để chuyển thành cấu trúc

607

685

759

568

YP36-9

465

690

607

3490

1068

762

569

986

466

1071

zeolit Y (như phổ XRD đã xác nhận).

990

690

762

607

569

467

3483

3493

YP36-12 YP36-15

980

754

698

Cao lanh

472

938

912

3620

1109

538

1009

1064

1032

cm−1

4000

3698

400

600

1000

3500

1200

800

Hình 3.2. Phổ IR của mẫu cao lanh (a) và các mẫu zeolit tổng hợp (b,c,d)

Điều đặc biệt trên phổ IR của mẫu tổng hợp chính là sự xuất hiện

không rõ các đám phổ đặc trưng cho zeolit P, mặc dù phổ XRD ghi nhận hàm

lượng pha tinh thể của zeolit P khá lớn so với zeolit Y. Duy nhất có sự xuất

hiện đám phổ yếu tại vùng 607 cm-1 đặc trưng cho dao động của vòng đơn 4

cạnh tạo nên cấu trúc zeolit P. Sự xuất hiện không rõ các đám phổ đặc trưng

cho zeolit P có lẽ là do loại zeolit này có cấu trúc đặc khít và kiểu vòng đơn

(S4R) so với cấu trúc thoáng và vòng kép của zeolit Y (D6R), nên ít nhạy đối

với hấp thụ hồng ngoại, đã bị chồng chập hoặc lấn át bởi sự xuất hiện zeolit Y

với hàm lượng pha tinh thể khít lớn trong mẫu. Bên cạnh đó, vì tỷ số

SiO2/Al2O3 của zeolit Y bằng 3,8 rất gần với tỷ số 3,9 của zeolit P, nên đám

phổ ở vùng 1068 cm-1 thường đặc trưng cho tỷ lệ Si/Al trong mạng tinh thể

zeolit cũng không thấy tách pha.

YP36-9 Cao lanh

YP36-12 YP36-15

Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu cao lanh và các mẫu zeolit tổng hợp

Quan sát ảnh hiển vi điện tử quét của cao lanh và các mẫu tổng hợp

trên hình 3.3 thấy rằng, mẫu cao lanh và 3 mẫu tổng hợp được hoàn toàn khác

nhau về bản chất cấu trúc. Mẫu cao lanh có cấu trúc đặc khít, các tinh thể hình

lớp rất rõ, trong khi các mẫu tổng hợp xuất hiện các tinh thể hình lập phương

khá rõ nét. Các hình lập phương này chính là zeolit Y (kết tinh dạng cubic)

với kích thước hạt đều nhau khoảng 0,2µm. Bên cạnh đó còn quan sát thấy

các hạt tinh thể hình cầu của zeolit P, bị các hạt hình lập phương của zeolit Y

bám xung quanh. Trong 3 mẫu tổng hợp được ta thấy các mẫu này đều có cấu

trúc tinh thể và ở mẫu YP36-12 có kích thước tinh thể và độ đồng đều là tốt

nhất. Như vậy việc chọn mẫu YP36-12 để chế tạo chất phụ gia phân bón là

thích hợp nhất.

Tóm lại, mục tiêu đơn giản hóa quy trình tổng hợp zeolit Y, P từ cao

lanh đã có [3], [26], trong đó có việc sử dụng chất tạo phức hữu cơ hỗn hợp

dễ tìm DO-15 và bổ sung NaCl thay cho một phần NaOH nhằm giảm chi phí

và tạo ra dung dịch có độ điện ly cao hơn, đã tổng hợp được zeolit Y và P

trong cùng một hệ gel với độ chọn lọc tinh thể zeolit Y và zeolit P phù hợp.

Sản phẩm tổng hợp này vừa có hệ mao quản với đường kính động học lớn

(8,1Å của zeolit Y) và đường kính động học nhỏ (2,6Å của zeolit P), cho

phép có thể hấp phụ tốt các chất dinh dưỡng trong phân bón NPK phục vụ

trồng trọt. Đặc biệt, 2 loại zeolit này có tỷ lệ SiO2/Al2O3 khá cao (bằng 3,8

và 3,9) sẽ có độ bền cấu trúc tốt [3] và khi sử dụng đưa vào phụ gia phân bón

có thể thỏa mãn các tiêu chí đặt ra đối với một chất phụ gia hấp phụ và nhả

chậm chất dinh dưỡng theo nhu cầu của cây trồng, nhất là ở những vùng đất

có tính axit yếu.

3.2. KẾT QUẢ CHẾ TẠO PHỤ GIA PHÂN BÓN CHỨA ZEOLIT Y, P

Thanh Hóa là tỉnh lớn của cả nước, có nguồn khoáng sét đa dạng, hầu

như chưa được khai thác và sử dụng, nhưng lại là tỉnh có diện tích trồng trọt

lớn nên chúng tôi đã sử dụng các phụ gia thêm vào zeolit tại chỗ nhằm tăng

tính khả thi khi ứng dụng.

Phụ gia được chọn lựa là sét dẻo. Các nguyên liệu này sau khi lấy từ

các mỏ về, được sơ chế, sấy, nghiền và rây đến cỡ hạt dưới 0,15mm. Các sản

phẩm BK-ZAF1, BK-ZAF1a và BK-ZAF1b được tạo ra do sự phối trộn cơ

học theo các tỉ lệ quy định (bảng 2.1) của mẫu YP36-12 với phụ gia thêm vào,

sau đó được khảo sát các tính năng sử dụng. Quá trình khảo sát này luôn được

thực hiện đồng thời với mẫu phụ gia phân bón nhập khẩu từ Thái Lan (ký

hiệu AF-TL) để đối chứng.

3.2.1. Phân tích thành phần hóa học

Thành phần hóa học của phụ gia phân bón có ảnh hưởng quan trọng khi

đưa vào đất, vì vậy 3 sản phẩm chất phụ gia phân bón chứa zeolit Y, P đã

được phân tích xác định thành phần hóa học cùng với mẫu AF-TL. Kết quả

phân tích được trình bày trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Thành phần hóa học của các mẫu nghiên cứu, % khối lượng

Mẫu BK-ZAF1 BK-ZAF1a BK-ZAF1b AF-TL

SiO2 (%) 48,87 48,33 49,08 69,41

Al2O3 (%) 32,02 32,16 31,64 12,60

MgO (%) 0,25 0,31 0,36 0,36

CaO (%) 0,90 0,96 1,03 1,68

TiO2 (%) 0,07 0,07 0,05 0,19

Na2O (%) 1,66 1,84 1,69 2,04

K2O (%) 0,92 0,99 1,33 3,42

Fe2O3 (%) 0,86 1,93 1,73 1,45

MKN 12,77 11,68 11,23 5,25

KXĐ 1,68 1,73 1,86 3,60

Ký hiệu: MKĐ-Mất khi nung, KXĐ-Không xác định

Khác với mẫu đối chứng của Thái Lan, 3 mẫu sản phẩm tổng hợp

(bảng 3.2) cho thấy hàm lượng SiO2 thấp hơn còn hàm lượng Al2O3 lại cao

hơn nhiều. Hàm lượng K2O của các mẫu nghiên cứu (0,92% ÷ 1,33%) nhìn

chung thấp hơn mẫu AF-TL ( 3,42%). Nét nổi bật là hàm lượng mất khi

nung (MKN) của 3 mẫu chế tạo rất cao so với mẫu AF-TL. Điều này được

giải thích là các mẫu tổng hợp có hàm lượng pha quartz và tỷ lệ Si/Al trong

khung zeolit ít hơn so với AF-TL, nhưng lại chứa hàm lượng lớn hơn của

các nhóm –OH cấu trúc, làm cho độ xốp lớn hơn nhiều so với AF-TL.

Ngoài việc phân tích thành phần hóa học dưới dạng các oxit, để

khẳng định thêm về điều kiện để có thể ứng dụng sản phẩm vào đất nông

nghiệp, chúng tôi còn phân tích một số thành phần kim loại nặng độc hại.

Kết quả được trình bày ở bảng 3.3.

Bảng 3.3. Thành phần kim loại nặng độc hại trong các mẫu nghiên cứu

Mẫu BK-ZAF1 BK-ZAF1a BK-ZAF1b AF-TL

Cu (mg/kg) 6,0 5,8 5,9 6,0

Pb (mg/kg) 22,0 22,6 21,7 20,0

Zn (mg/kg) 26,2 27,3 26,6 35,0

As (mg/kg) 2,8 2,9 3,1 3,4

Các kết quả thu được trong bảng 3.3 cho thấy các nguyên tố vi lượng

là các kim loại nặng độc hại trong cả 3 mẫu chế tạo được đều xấp xỉ hoặc

thấp hơn so với mẫu đối chứng, ngoại trừ hàm lượng Pb cao hơn mẫu đối

chứng nhưng vẫn rất thấp so với chỉ tiêu an toàn cho phép khi sử dụng

[30].

Như vậy, kết quả phân tích thành phần hóa học của các mẫu cho thấy

bức tranh tổng quan về 3 sản phẩm nghiên cứu so với đối chứng. Nếu chỉ

nhìn về thành phần hóa học, có thể thấy cả 3 mẫu chế tạo đều có thể sử

dụng thay thế cho mẫu AF-TL, trong đó mẫu BK-ZAF1 được xem là thích

hợp hơn để sử dụng làm phụ gia phân bón trong trồng mía.

3.2.2. Xác định dung lượng trao đổi ion và độ hấp phụ

4 mẫu trên tiếp tục được xác định dung lượng trao đổi ion theo

phương pháp bari [3] và đánh giá nhanh khả năng hấp phụ nước và benzen

theo phương pháp hấp phụ tĩnh. Kết quả được trình bày trong bảng 3.4.

Bảng 3.4. Dung lượng trao đổi ion và khả năng hấp phụ của các mẫu nghiên cứu

Mẫu

BK-ZAF1 BK-ZAF1a BK-ZAF1b AF-TL

H2O

CEC (meq Ba2+/100g) 76,5 63,6 70,0 60,0

A (% khối lượng) 8,3 8,1 8,2 1,9

6,8 6,5 7,0 1,3 A C6H6 (% khối lượng)

Trong bảng 3.4, cả 3 mẫu chế tạo đều có dung lượng trao đổi ion và độ

hấp phụ cao hơn nhiều so với mẫu AF-TL. Điều này cho biết các mẫu chế tạo

có cấu trúc xốp hơn và chứa cation bù trừ điện tích khung mạng cấu trúc lớn

hơn. Đáng lưu ý là mẫu BK-ZAF1 cho các giá trị tương ứng đều cao hơn 2

mẫu chế tạo còn lại. Kết quả này là phù hợp với kết quả phân tích thành phần

hóa học khi hàm lượng MKN của BK-ZAF1 là lớn nhất (12,77%).

3.2.3. Kết quả xác định , pHKCl và hàm lượng nhôm di động pH H2O

Bất kể một hợp chất nào khi đưa vào đất cũng rất cần phải kiểm tra các

thông số và pHKCl, đặc biệt khi giá trị pHKCl thấp hơn 5,6 thì bắt buộc pH H2O

phải xác định hàm lượng nhôm di động [61]. Vì vậy, trước khi khẳng định sản

phẩm chế tạo có thể đưa vào đất hay không, cả 3 mẫu chế tạo cũng đã được

xác định và pHKCl và hàm lượng nhôm di động. Các kết quả được trình pH H2O

bày trong bảng 3.5.

pH H2O Bảng 3.5. Giá trị và pHKCl và nhôm di động của các mẫu nghiên cứu

pH H2O

Hàm lượng nhôm di động, mg/kg pHKCl Mẫu pH=2,5 pH=3,0 pH≥3,5

8,23 6,37 9,9 0,0 0,0 BK-ZAF1

8,36 6,64 25,3 0,1 0,0 BK-ZAF1a

8,33 6,53 20,6 0,0 0,0 BK-ZAF1b

8,02 7,12 54,0 3,6 0,0 AF-TL

Từ các kết quả thực nghiệm thu được cho thấy các giá trị , pHKCl pH H2O

của các mẫu chế tạo và mẫu đối chứng không có khác biệt nhiều, trong đó

đáng lưu ý là mẫu BK-ZAF1 có pHKCl thấp hơn, giá trị này cho thấy mẫu BK-

ZAF1 phù hợp với đất tại các vùng có độ chua (axít yếu). Các giá trị về hàm

lượng nhôm di động trong cả 3 mẫu chế tạo đều rất thấp so với mẫu đối

chứng tại các giá trị pH ≤ 3.0, đảm bảo độ an toàn tốt hơn cho các sản phẩm

trồng trọt.

Tóm lại, qua tất cả các kết quả đã thảo luận trong các mục 3.2.1, 3.2.2

và 3.2.3 cho thấy mẫu BK-ZAF1 là mẫu thỏa mãn các yêu cầu làm phụ gia

phân bón đưa vào đất nông nghiệp, nhất là các vùng đất chua và trên đối

tượng cây mía.

3.2.4. Cấu trúc của sản phẩm sử dụng trong trồng mía

Trước khi ứng dụng, một lần nữa chúng tôi kiểm tra cấu trúc của mẫu

BK-ZAF1 bằng phổ XRD. Kết quả trình bày ở hình 3.4. Phổ XRD trên hình

3.4 xác nhận 2 mẫu này có cấu trúc hoàn toàn khác biệt. Trong mẫu tổng hợp

BK-ZAF1 có các pic đặc trưng cho zeolit Y, zeolit P và các khoáng cũng như

quartz có mặt đầy đủ trên phổ đồ với cường độ khá mạnh. Trong khi đó, mẫu

AF-TL xuất hiện pic mạnh của zeolit tự nhiên và α-quartz. Đặc biệt đường

nền của mẫu AF-TL khá cao chứng tỏ mẫu này chứa pha vô định hình với

hàm lượng lớn. Các kết quả này đều đi đến xác nhận, mẫu chế tạo tốt hơn

nhiều so với mẫu AF-TL. Từ các kết quả nghiên cứu ở trên, cho phép khẳng

định mẫu BK-ZAF1 hoàn toàn đủ điều kiện để có thể sử dụng làm phụ gia

phân bón phục vụ nông nghiệp Việt Nam.

BK-ZAF1 Y Q P

Ph AF-TL

Hình 3.4 . Phổ XRD của mẫu BK-ZAF1 và AF-TL

3.3. ỨNG DỤNG BK-ZAF1 TRONG TRỒNG MÍA

Để tiến hành nghiên cứu ứng dụng BK-ZAF1 trong trồng mía theo mô

hình trồng mới chúng tôi đã tiến hành thực nghiệm như đã trình bày trong

phần 2.5. Sau đây là kết quả khảo sát các chỉ tiêu kỹ thuật và kinh tế.

3.3.1. Tình hình mọc mầm

Đối với cây trồng nói chung và cây mía nói riêng, thời kỳ mọc mầm hết

sức quan trọng. Cây có khả năng mọc mầm tốt, sẽ là cơ sở vững chắc cho sự

sinh trưởng của cây con và có quan hệ trực tiếp đến số cây hữu hiệu, chiều

cao cây, đường kính thân và sản lượng mía sau khi thu hoạch, qua đó có thể

đánh giá được khả năng thích nghi của giống.

Bảng 3.6. Tình hình mọc mầm của cây mía

Thời gian (ngày) Tỷ lệ

mọc mầm STT Công thức BĐMM KTMM Thời gian mọc mầm (ngày) Mật độ cây KTMM (cây/m2) (%)

1 CT1 23 48 25 60,15 7,20

2 CT2 23 48 25 63,25 7,35

3 CT3 24 49 25 58,25 6,80

4 CT4 25 50 25 60,24 7,40

*Ký hiệu: BĐMM - Bắt đầu mọc mầm, KTMM - Kết thúc mọc mầm

Kết quả theo dõi về tình hình mọc mầm của cây mía được trình bày ở

bảng 3.6. Thời gian mọc mầm bắt đầu được tính từ khi cây mọc được 5% và

kết thúc khi cây mọc được 70%.

Qua bảng 3.6 ta thấy, thời gian từ khi trồng đến khi mọc mầm của mía ở

các công thức chênh lệch nhau dao động từ 23-25 ngày, thời gian mọc mầm kéo

dài trong 25 ngày. Giữa các công thức phân bón khác nhau, tỷ lệ mọc mầm dao

động từ 58,25%-63,25%. Trong đó công thức CT2 đạt cao nhất (63,25%), tiếp

đến công thức CT4 (60,24%), CT1 (60,15%) và thấp nhất là CT3 ( 58,25%).

Tỷ lệ mọc mầm ảnh hưởng rất lớn đến mật độ cây khi kết thúc mọc

mầm. Những công thức có tỷ lệ mọc mầm cao thì mật độ cây thường đạt cao,

công thức CT4 đạt cao nhất bằng 7,40 cây/m2.

3.3.2. Tình hình đẻ nhánh

Khảo sát thời kỳ đẻ nhánh của cây mía nhằm xác định tổng số cây hữu

hiệu thông qua mật độ trồng và khả năng đẻ nhánh cũng như các biện pháp kỹ

thuật để mía đẻ nhánh sớm, nhanh, tập trung và đạt năng suất cao. Thời kỳ đẻ

nhánh có vị trí quan trọng vì nó quyết định số cây hữu hiệu khi thu hoạch. Đẻ

nhánh thực chất là sự nảy mầm của những mầm ở phần gốc của cây vì vậy đòi

hỏi đầy đủ các điều kiện nhiệt độ, độ ẩm, không khí…Kết quả theo dõi tình

hình đẻ nhánh của cây mía được trình bày trong bảng 3.7.

Bảng 3.7. Tình hình đẻ nhánh của cây mía

Thời gian (ngày) Hệ số

đẻ nhánh STT Công thức BĐĐN KTĐN Thời gian đẻ nhánh (ngày) Mật độ cây KTĐN (cây/m2) (lần)

1 CT1 38 66 28 0,15 8,28

2 CT2 37 65 28 0,20 8,22

3 CT3 35 63 28 0,13 7,68

4 CT4 38 66 28 0,16 8,58

*Ký hiệu: BĐĐN - Bắt đầu đẻ nhánh, KTĐN - Kết thúc đẻ nhánh

Kết quả trong bảng 3.7 đã xác nhận, thời gian từ khi trồng đến khi bắt

đầu đẻ nhánh của các công thức dao động từ 35-38 ngày, các công thức có hệ

số đẻ nhánh dao động từ 0,13-0,2% và mức độ chênh lệch không cao. Mật độ

cây ở công thức CT4 đạt cao nhất và cao hơn so với công thức CT1, chứng tỏ

việc bón phân 1 lần tỏ ra ưu việt hơn so với bón theo cách truyền thống 2 lần.

Công thức CT3 thấp hơn nhiều chứng tỏ khả năng đẻ nhánh có liên quan mật

thiết đến lượng phân bón sử dụng.

3.3.3. Chiều cao cây qua các tháng và khả năng chịu hạn

Chiều cao cây mía là một trong những chỉ tiêu quan trọng quyết định

đến năng suất của mía, nó phản ánh quá trình tăng trưởng về chiều cao của

cây mía. Kết quả theo dõi mức độ tăng trưởng chiều cao cây mía trong các

công thức thử nghiệm được trình bày ở bảng 3.8.

Bảng 3.8. Theo dõi tăng trưởng chiều cao và khả năng chịu hạn của cây mía

Công thức Thời điểm CT1 CT2 CT3 CT4

Tháng thứ 2 50 60 55 65

Tháng thứ 3 80 93 80 90

Tháng thứ 4 143 165 145 147

Tháng thứ 5 190 195 185 190

Tháng thứ 6 210 215 205 210

Tháng thứ 7 230 235 225 230

Tháng thứ 8 230 245 230 240

Từ bảng kết quả cho thấy các công thức có mức bón phân khác nhau,

chiều cao cây và tốc độ tăng trưởng chiều cao cây ở các tháng khác nhau. Cụ

thể ở công thức CT2 và CT4 chiều cao cây gần tương đương nhau, thấp nhất

ở CT1 và CT3.

Ở thời kỳ đầu (cây non và đẻ nhánh) tốc độ tăng trưởng của CT2 và

CT3 là bình thường và thấp hơn so với tốc độ của CT1 và CT4, nhưng đến

tháng thứ 6 trở đi thì tốc độ tăng trưởng của CT1 và CT2 cao hơn so với CT3

và CT4. Trong cả 4 công thức, có thể thấy rất rõ CT2 luôn cho kết quả tốt

nhất, đặc biệt trong giai đoạn khô hạn. Điều này đã xác nhận việc có mặt BK-

ZAF1 với tỷ lệ trong công thức CT2 đã có ảnh hưởng tốt đến tốc độ tăng

trưởng chiều cao cây của cây mía và phát huy tác dụng giữ ẩm của zeolit ở

thời kỳ khô hạn.

3.3.4. Tình hình sâu bệnh

Trong quá trình tuyển chọn giống cây trồng nói chung và giống

mía nói riêng ngoài việc chú ý đến khả năng sinh trưởng, phát triển,

năng suất và chất lượng mía thì vấn đề chọn giống chịu với điều kiện

ngoại cảnh bất lợi, đặc biệt là sâu bệnh hại cũng là một trong những chỉ

tiêu hang đầu. Do sâu bệnh hại thường gây ra những tổn thất nặng nề cho

mùa màng làm giảm năng suất, chất lượng và giá trị thương phẩm của

hàng hóa. Kết quả khảo sát tình hình sâu bệnh của cây mía được thể hiện

ở bảng 3.9.

Bảng 3.9. Tình hình sâu bệnh của cây mía

Rệp

STT Công thức

Sâu đục thân (%)

Gỉ sắt (cấp)

Đốm vòng (cấp)

(mức độ)

Bệnh than (cấp)

CT1

5,5

CT2

5,4

CT3

4,8

CT4

5,6

Tất cả các công thức đều nhiễm sâu thông thường nhưng ở mức độ nhẹ,

không ảnh hưởng nhiều đến năng suất và chất lượng mía. Như vậy, khi đưa

BK-ZAF1 vào phân bón cho mía thì chưa thấy có tác động ảnh hưởng xấu

đến tình hình sâu bệnh của mía.

3.4.5. Năng suất và các yếu tố cấu thành năng suất

Năng suất được xem là một chỉ tiêu tổng hợp thể hiện mối tương quan

giữa cây trồng với môi trường sinh thái. Trong sản phẩm mía người ta thường

đánh giá về năng suất thông qua năng suất mía cây và năng suất đường. Năng

suất mía cây được quyết định bởi các yếu tố cấu thành năng suất như số cây

hữu hiệu (mật độ cây/m2), chiều cao cây, đường kính lóng và trọng lượng cây.

Kết quả theo dõi về năng suất và các yếu tố cấu thành năng suất được thể hiện

ở bảng 3.10.

Bảng 3.10. Năng suất và các yếu tố cấu thành năng suất

STT

Công thức

Năng suất thực thụ (tấn/ha)

Trọng lượng cây (kg/cây)

Chiều cao cây (cm)

Đường kính thân (cm)

Mật độ cây hữu hiệu (cây/m2)

CT1

1,05

195

2,31

4,90

46,27

CT2

1,30

215

2,32

5,10

56,25

CT3

0,98

190

2,30

4,80

43,62

CT4

1,16

205

2,47

4,90

48,60

Từ kết quả ở bảng 3.10 chứng tỏ năng suất ở công thức CT2 cao nhất

(56,25 tấn/ha), tăng 17,5% so với CT4 (48,60 tấn/ha). Điều đó cho thấy khi

giảm 20% lượng phân bón và có chất phụ gia BK-ZAF1 với lượng thích hợp

thì năng suất mía tăng mạnh so với phương pháp và lượng phân bón thông

thường.

Năng suất CT3 (46,27 tấn/ha) thấp so với CT4 là 5,0%, điều đó đã

ghi nhận việc giảm 40% lượng phân bón là khá lớn so với bón thông

thường. Cần phải nghiên cứu thêm về tác dụng hỗ trợ của zeolit trong

trường hợp này.

Năng suất CT1 (43,62 tấn/ha) thấp hơn CT4 là 11,4%. Như vậy khi

bón phân bón lót và phân bón thúc 1 lần hiệu quả sẽ cao hơn khi bón riêng

phân bón lót và phân bón thúc theo phương pháp truyền thống.

3.4.6. Các yếu tố cấu thành chất lượng

Chất lượng mía là một yếu tố quan trọng bởi đây là chỉ tiêu được quan

tâm nhiều trong công tác chế biến. Chất lượng mía chịu ảnh hưởng của nhiều

yếu tố như giống, khí hậu, đất đai và biện pháp kỹ thuật. Nhiệt độ thấp kết

hợp với sự chênh lệch ngày đêm cao sẽ có lợi cho sự tích lũy đường (thích

hợp nhất từ 14-240C).

Để xác định chất lượng và độ chín của mía, trong công nghiệp chế biến

đường thường dùng 2 chỉ tiêu quan trọng nhất là độ Brix (chỉ hàm lượng tổng

số chất khô có trong dung dịch nước mía, trong đó gồm đường kết tinh

(saccarozo), đường khử (glucoza và fructoza) và một số chất khoáng hòa tan)

và độ đường CCS (lượng đường có thể thu hồi được từ cây mía qua quá trình

chế biến). Kết quả phân tích chất lượng mía trong các công thức được thể

hiện ở bảng 3.11.

STT Công thức Chỉ tiêu Tháng thứ 7 Tháng thứ 8 Tháng thứ 9 Tháng thứ 11

Brix

20,1

20,6

21,7

23,0

CT1

CCS

14,4

15,4

16,6

Brix

20,7

19,9

23,0

CT2

CCS

14,4

13,3

15,4

16,4

Brix

20,6

20,2

22,1

22,5

CT3

CCS

15,9

14,6

16,4

Brix

19,5

19,9

17,7

21,0

CT4

CCS

13,6

14,3

12,5

Bảng 3.11. Kết quả phân tích chỉ tiêu chất lượng mía

*Tháng thứ 11 - được lấy mẫu trước khi thu hoạch

Căn cứ vào qui định về tiêu chuẩn chất lượng mía tốt khi Brix >20% và

CCS >11% cho thấy:

- Các mẫu trong cùng kỳ phân tích ở các công thức về độ CCS có sự

dao động từ 12,5-16,6% nằm trong tiêu chuẩn mía tốt.

- Ở thời kỳ cuối tháng thứ 11 đến đầu tháng thứ 12 (khi thu hoạch),

mẫu có BK-ZAF1 vẫn tăng trưởng về các chỉ tiêu sinh trưởng và chất lượng

mía (Brix và CCS) vẫn đảm bảo và thời gian lưu dường dài. Đây là dấu hiệu

cho thấy thêm một tác dụng quan trọng của zeolit là kéo dài hơn thời gian bảo

quản nguyên liệu mía trước khi chế biến.

3.4.7. Hiệu quả kinh tế của các công thức

Hiệu quả kinh tế luôn là mục tiêu quan trọng bậc nhất. Các sản phẩm

mới chỉ có thể được áp dụng đại trà nếu việc sử dụng nó ngoài việc góp phần

tạo ra nông sản sạch, còn phải có ý nghĩa nâng cao lợi nhuận thu được. Bảng

3.12 trình bày kết quả kinh tế cuối cùng tính cho 1ha được cập nhật suốt một

năm thực hiện mô hình này.

Đơn vị tính: Triệu đồng

Bảng 3.12. Hạch toán hiệu quả kinh tế của các công thức

STT

Hạng mục

CT1

CT2

CT3

CT4

I Tổng chi

16,942

17,510

15,922

17,175

1 Vật tư và nhân công

16,103

16,672

15,084

16,337

Lãi suất ngân hàng

0,839

II Tổng thu

20,341

23,924

19,223

21,076

Thu từ mía thành phẩm

17,341

20,924

16,223

18,076

2 Giá trị vườn mía lưu gốc

3,000

III Lợi nhuận

+3,399 +6,414 +3,301 +3,901

1 % lợi nhuận so với đối chứng 1

+ 88,7

-2,9

+14,7

2 % lợi nhuận so với đối chứng 2

-12,8

+64,4

-15,4

Các kết quả từ bảng 3.12 cho thấy hiệu quả kinh tế đạt cao nhất ở công

thức CT2, tăng hơn so với đối chứng 1 (CT1) là 88,7% và tăng hơn so với đối

chứng 2 (CT4) là 64,4%. Đây là một minh chứng rõ ràng về tính hiệu quả của

BK-ZAF1. Công thức CT3 giảm 40% phân bón mà hiệu quả kinh tế giảm

không nhiều, còn công thức CT2 giảm 20% phân bón cho hiệu quả rất cao.

Từ kết quả trên cho thấy, việc bón phân 1 lần thay cho việc bón phân 2 lần

theo phương pháp truyền thống cũng góp phần làm tăng hiệu quả kinh tế

(CT4 so với CT1).

Ngoài ra, việc áp dụng bón phân 1 lần như ở CT2 không những tiết

kiệm được công lao động bón thúc ở lần 2 mà phương pháp này còn có thể

diệt cỏ dại bằng thuốc trừ cỏ. Từ đó giảm công lao động làm cỏ, giải quyết

được căng thẳng do thiếu lao động trong mùa vụ. Một vấn đề cũng đáng quan

tâm là kết quả thu được có thể còn cao hơn vì trong tháng thử nghiệm luôn có

mưa và lượng mưa được phân bố đều cho các tháng nên chất phụ gia BK-

ZAF1 có thể chưa phát huy hết tác dụng của nó.

Kết quả đạt được bước đầu của luận văn này sẽ là một mốc quan trọng,

tạo tiền đề cho việc ứng dụng vật liệu chứa zeolit phục vụ nông nghiệp Việt

Nam trong giai đoạn tới.

KẾT LUẬN

Sau khi thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo phụ gia phân bón chứa

zeolit. Ứng dụng trong trồng mía tại Thanh Hóa”, chúng tôi đã rút ra được

một số kết luận sau:

1. Đã tổng hợp được hỗn hợp zeolit Y và zeolit P với độ chọn lọc tinh

thể tương ứng bằng 20% và 60% trong cùng 1 hệ gel bởi kỹ thuật làm già và

kết tinh thủy nhiệt trong 12 giờ tại nhiệt độ 950C, có khuấy trộn liên tục.

2. Đã chế tạo được chất phụ gia phân bón trên cơ sở sản phẩm chứa

hỗn hợp các zeolit Y, zeolit P và khoáng sét của tỉnh Thanh Hóa. Các chất

phụ gia này đã được kiểm tra cấu trúc, thành phần hóa học, vi lượng kim loại

độc hại, các tính năng về trao đổi ion, khả năng hấp phụ, pHH2O, pHKCl , hàm

lượng nhôm di động, ... cho thấy chất phụ gia này hoàn toàn đáp ứng yêu cầu

đưa vào đất nông nghiệp để tăng năng suất và duy trì chất lượng mía.

3. Khi đưa chất hỗ trợ đất BK-ZAF1 vào đất có tác động thúc đẩy quá

trình mọc mầm, sâu bệnh ít. Việc bón phân cho mía tập trung 1 lần khi trồng

là ưu việt và nên trồng ở trà sớm (từ 01/2 đến 15/3 hàng năm).

4. Khi giảm 20% lượng phân bón và đưa BK-ZAF1 vào thì năng suất

mía cao hơn so với bón đối chứng 17,5%. Khi giảm 40% lượng phân bón và

đưa BK-ZAF1 vào thì năng suất mía giảm 5% so với bón đối chứng ở cùng

điều kiện.

5. Khi đưa chất hỗ trợ đất BK-ZAF1 vào bón cho mía đã có ảnh hưởng

tích cực đến quá trình sinh trưởng và phát triển của cây mía, đặc biệt là nâng

cao khả năng chịu hạn và năng suất của mía. Từ đó nâng cao hiệu quả kinh tế

và tăng thêm thu nhập từ 2.513.000 đến 3.015.000 đồng/ha so với đối chứng.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1. Tạ Ngọc Đôn, Trịnh Xuân Bái, Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Thị Hồng

Phượng, Nguyễn Hồng Phong, Nguyễn Ngọc Tưởng (2008). “ Nghiên cứu

chế tạo chất hỗ trợ đất chứa zeolit BK-ZAF1 và ứng dụng trong trồng mía

theo phương pháp trồng mới tại Thanh Hóa”. Tạp chí Hóa học, tập 46

(2A), tr 62-68.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. La Văn Bình, Trần Thị Hiền (2007), Công nghệ sản xuất phân bón vô cơ,

Nhà xuất bản Đại học Bách Khoa, Hà Nội.

2. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ

thuật, Hà Nội.

3. A.G.Bechechin (1962), Giáo trình khoáng vật học (Nguyễn Văn Chiển

dịch), Nhà xuất bản Giáo dục.

4. Tạ Ngọc Đôn (2002), Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành zeolit và xác

định tính chất hóa lý đặc trưng của chúng, Luận án Tiến sĩ, ĐH Bách

Khoa Hà Nội.

5. Tạ Ngọc Đôn (2001), Lý thuyết tổng hợp zeolit, chuyên đề 1, ĐHBK-Hà

Nội

6. Tạ Ngọc Đôn (2001), Các phương pháp hoá lý nghiên cứu cấu trúc tinh

thể zeolit, chuyên đề 2, Hà Nội.

7. Lê Văn Khoa, Trần Khắc Hiệp, Trịnh Thị Thanh (1996), Hóa học nông

nghiệp, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.

8. Hoàng Trọng Mai (1970), Khoáng vật học, Nhà xuất bản Đại học và Trung

học chuyên nghiệp, Hà Nội.

9. Huỳnh Đức Minh (2006), Khoáng vật học Silicat, Nhà xuất bản Đại Học

Bách Khoa Hà Nội.

10. Đinh Thị Ngọ (2006), Hóa học dầu mỏ và khí, Nhà xuất bản Khoa học và

Kỹ thuật, Hà Nội.

11. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ

mao quản, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.

12. Nguyễn Hữu Phú (2005), Cracking xúc tác, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ

thuật, Hà Nội.

13. Nguyễn Đức Thạch (1998), Đất sét, Nhà xuất bản Đồng Nai.

14. Chu Thị Thơm, Phan Thị Lài, Nguyễn Văn Tó (2006), Phân vi lượng với

cây trồng, Nhà xuất bản Lao động, Hà Nội.

15. Lê Thức (1968), Hoá học Silicat, Nhà xuất bản ĐHBK Hà Nội.

16. Mai Tuyên (2004), Xúc tác zeolit trong lọc hoá dầu, Nhà xuất bản Khoa

học và kỹ thuật, Hà Nội.

17. Phan Văn Tường (1980), Đất sét trong công nghiệp, Nhà xuất bản Khoa

học và kỹ thuật, Hà Nội.

18. Bón phân cân đối và hợp lý cho cây trồng, Khuyến nông và khuyến lâm

(2001)- Nhà xuất bản Nông nghiệp.

19. Tạ Ngọc Đôn (2002), Vai trò của chất tạo phức hữu cơ trong quá trình

chuyển hóa cao lanh không nung thành zeolit P1, Tạp chí hóa học và ứng

dụng, số 11, trang 14÷18.

20. Tạ Ngọc Đôn (2003), Ảnh hưởng của các chất tạo phức khác nhau đến

quá trình chuyển hóa cao lanh Yên Bái thành zeolit NaA, tạp chí Hóa học

và ứng dụng, số 11, trang 13÷18.

21. Tạ Ngọc Đôn, Trịnh Xuân Bái, Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Thị Hồng

Phượng, Nguyễn Hồng Phong, Nguyễn Ngọc Tưởng (2008), Nghiên cứu

chế tạo chất hỗ trợ đất chứa zeolit BK-ZAF1 và ứng dụng trong trồng mía

theo phương pháp trồng mới tại Thanh Hóa, Tuyển tập các công trình

trong Hội nghị Vô cơ – Phân bón..

22. Audrey C. Rule (2006), Uses of kaolin clay, Biose State University.

23. Bruce E. Leach (1984), Applied industrial Catalysis, Volume 3, Academic

Pres, pp 272 – 388.

24. Breck D. W. (1974), Zeolite Molecular Sieves, A Wiley – Interscience

publication, New York.

25. Chen N. Y., Garwood W. E., Dwyer G. F. (1989), Shape selective

catalysis in Industrial Applications, Chem. Ind.

26. Feijen E. J. P., Martens J. A., Jacobs P. A. (1999), Hydrothermal Zeolite

Synthesis, Wiley, New York.

27. Gates B. C., Gatzer J. R., Schuit C. A. (1979), Chemistry of catalytic

processes, McGraw-Hill, New York.

28. Haydn H.M. (1990), Clay, Ullmann’ s Encyclopedia of Industrial

Chemistry, A7, 109÷136.

29. Ranjan Kumar Basak DR.(2002), Fertilizers-A text book.

30. Richard J.B . Bernard H. W., Jean W.A. (1990), “Mica”, Ullmann’s

Encyclopedia of Industrial Chemistry, A16, 551÷562.

31. Roland E., Kleinschmit P.(1996), Zeolites, Ullm. Encyclo. Ind. Chem.,V.

28, pp 475 – 504.

32. Velde B. (1992), Introduction to clay minerals, Chapman anh Hall.

33. http:// www.baothanhhoa.com.vn

34. http:// www.isgmard.org.vn

35. http:// www.khuyennongvn.gov.vn

36. http:// www.zeolite.com

37. http:// www. Wikipedia.com.vn

TÓM TẮT

Luận văn Cao học này trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo chất hỗ

trợ đất BK-ZAF1 trên cơ sở nguồn khoáng sét sẵn có, tiến hành ứng dụng

trong trồng mía theo phương pháp trồng mới tại huyện Nông Cống và Như

Thanh - tỉnh Thanh Hóa, nhằm góp phần thúc đẩy sự nghiệp phát triển bền

vững của ngành nông nghiệp Việt Nam.

H2O

Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng chất hỗ trợ đất BK-ZAF1 thỏa

mãn những điều kiện về hàm lượng nhôm di động, , pHKCl và dung pH

lượng trao đổi ion (CEC) so với sản phẩm chất hỗ trợ đất thương mại nhập

từ Thái Lan trong cùng điều kiện. Nó có thể ứng dụng trong ngành nông

nghiệp Việt Nam.

Ứng dụng của chất hỗ trợ đất BK-ZAF1 trong trồng mía theo phương

pháp trồng mới trên diện tích 11.800 m2 đã mang lại hiệu quả kinh tế cao.

Hiệu quả kinh tế so với phương pháp trồng truyền thống khi không có

zeolit là 2.513.000 – 3.015.000 đồng/ha, tăng 64,4 – 88,7%.

Keywords: Phụ gia phân bón, zeolit, cao lanh, aluminosilicat.

ABSTRACT

This M.Sc reports the results obtained from the manufacture of soil

promoter containing zeolite BK-ZAF1 from minerals and its applications in

new sugar-cane cultivation Nong Cong, Nhu Thanh – Thanh Hoa province.

The results show that the soil promoter containing zeolite BK-ZAF1

pH H2O

meets the requirements in flexible aluminum content, , pHKCl and

cation exchange capacity (CEC) as compared with the same product

imported from Thailand. It is suitable to apply in agriculture soil in Viet

nam.

The application of BK-ZAF1 product to new sugar-cane cultivation

on area of 11,800 m2 brought high economic effect. The net interest as

compared to control experiment without zeolit is 2,513,000 – 3,015,000

VND/ha, increase 64.4 – 88.7%.

Keywords: additive of fertilizer, zeolite, aluminosilicate, kaolinit.