Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của vật liệu hấp phụ composite chế tạo từ graphene và bùn đỏ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LOME PHENGKHAMMY

NGHIÊN CỨ U HẤ P PHỤ METYLEN XANH, PHẨM ĐỎ ĐH 120 CỦ A VẬT LIỆU HẤ P PHỤ COMPOSITE CHẾ TẠO TỪ GRAPHENE VÀ BÙ N ĐỎ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2017

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LOME PHENGKHAMMY

NGHIÊN CỨ U HẤ P PHỤ METYLEN XANH, PHẨM ĐỎ ĐH 120 CỦ A VẬT LIỆU HẤ P PHỤ COMPOSITE CHẾ TẠO TỪ GRAPHENE VÀ BÙ N ĐỎ

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60 14 01 18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đỗ Trà Hương

THÁI NGUYÊN - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứ u hấ p phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH

120 củ a vật liê ̣u hấp phụ composite chế ta ̣o từ graphene và bùn đỏ” là do bản thân

tôi thực hiện. Các số liệu kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin

chịu hoàn toàn trách nhiệm.

Tác giả luận văn

Lome Phengkhammy

i

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới: PGS.TS Đỗ Trà Hương

cô giáo trực tiếp giao cho em đề tài, tâ ̣n tình hướng dẫn và ta ̣o mo ̣i điều kiê ̣n cho em hoàn thành luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô phòng

Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái

Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập,

nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học.

Em xin chân thành cảm ơn các cán bộ phòng thí nghiệm của Khoa Hóa học,

trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và các bạn đồng nghiệp, bạn bè đã

giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Mặc dù đã có nhiều cố

gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên

kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ

bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm

đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn.

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên tháng 6 năm 2017

Tác giả

Lome Phengkhammy

ii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... i

LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... ii

MỤC LỤC ................................................................................................................... iii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ...................................................................................... iv

DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................... v

DANH MỤC CÁC HÌNH............................................................................................ vi

MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1

Chương 1: TỔNG QUAN........................................................................................... 3

1.1. Giớ i thiê ̣u về phương pháp hấp phu ̣ ...................................................................... 3

1.1.1. Các khái niê ̣m ..................................................................................................... 3

1.1.2. Cân bằng hấp phụ ................................................................................................ 3

1.1.3. Dung lượng hấp phụ cân bằng ............................................................................ 4

1.1.4. Hiệu suất hấp phụ ................................................................................................ 4

1.1.5. Giải hấp phụ ........................................................................................................ 4

1.1.6. Động học hấp phụ ............................................................................................... 5

1.1.7. Cơ chế hấp phụ .................................................................................................. 8

1.1.8. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ....................................................... 8

1.1.9. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry ........................................................... 10

1.1.10. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ................................................. 10

1.1.11. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ................................................ 11

1.2. Các nguồ n gây ô nhiễm môi trườ ng nướ c ........................................................... 11

1.3. Sơ lược về thuốc nhuộm ...................................................................................... 12

1.3.1. Đi ̣nh nghĩa thuố c nhuộm .................................................................................. 12 1.3.2. Phân loại thuốc nhuộm ..................................................................................... 12

1.3.3. Giới thiệu chung về metylen xanhvà phẩm đỏ ĐH 120 ................................... 15

1.3.4. Một số kết quả nghiên cứu hấp phụ metylen xanh và phẩm đỏ ĐH 120 .......... 17

1.4. Giới thiệu về vật liệu graphene và bùn đỏ ........................................................... 19

1.4.1. Giới thiệu về vật liệu graphene ......................................................................... 19

1.4.2. Một số kết quả nghiên cứu sử dụng graphene làm vật liệu hấp phụ ................ 20

iii

1.4.3. Giới thiệu về bùn đỏ ......................................................................................... 22

1.4.4. Một số kết quả nghiên cứu sử dụng bùn đỏ là vật liệu hấp phụ ....................... 24

Chương 2: THỰC NGHIỆM, CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............. 27

2.1. Dụng cụ và hóa chất............................................................................................. 27

2.1.1. Thiết bị .............................................................................................................. 27

2.1.2. Hóa chất ............................................................................................................ 27

2.2. Lập đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH120 ................. 27

2.3. Chế tạo vật liệu hấp phụ composite từ graphene và bùn đỏ (VLHP) .................. 29

2.3.1. Chế tạo vật liệu graphene ................................................................................. 29

2.3.2. Chuẩn bị mẫu bùn đỏ ........................................................................................ 29

2.3.3. Hoạt hóa bùn đỏ thô .......................................................................................... 29

2.3.4. Chế tạo vật liệu composite từ graphene và bùn đỏ ........................................... 30

2.4. Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của bùn đỏ thô, bùn đỏ

biến tính nhiệt và VLHP .................................................................................... 30

2.5. Đánh giá khả năng hấp phụ của bùn đỏ hoạt hóa axit ......................................... 30

2.6. Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu composite chế tạo từ bùn đỏ và graphene ... 31

2.7. Xác định điểm đẳng điện của VLHP ................................................................... 31

2.8. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh,

phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh ........................... 31

2.8.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH .............................................................................. 31

2.8.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian .................................................................... 32

2.8.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP ...................................................... 32

2.8.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ............................................................... 33

2.8.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ...................................................................... 33

2.9. Giới thiệu về phương pháp phân tích trắc quang ................................................ 34

2.10. Một số phương pháp nghiên cứu sản phẩm ....................................................... 34

2.10.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ......................................................... 34

2.10.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................... 35

2.10.3. Phương pháp phổ Raman ................................................................................ 35

2.10.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ......................................... 36

iv

2.10.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) ............................................... 37

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 38

3.1. Các đặc tính bùn đỏ hoạt hóa nhiệt 800oC ........................................................... 38

3.2. Các đặc tính vật liệu graphene .............................................................................. 39

3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ của bùn đỏ hoạt hóa axit ......................................... 40

3.4. Đánh giá khả năng hấp phụ metylen xanh và ĐH 120 của vật liệu composite

chế tạo từ bùn đỏ và graphene ........................................................................... 40

3.5. Các đặc tính vật liệu VLHP .................................................................................. 41

3.6. Kết quả xác định điểm đẳng điện của VLHP ...................................................... 43

3.7. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh,

phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh ........................... 44

3.7.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của VLHP ...................... 44

3.7.2. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ............................................. 47

3.7.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ của VLHP ........ 49

3.7.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của VLHP ............... 51

3.7.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của VLHP ............... 53

3.8. Khảo sát dung lượng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ....... 55

3.9. Khảo sát quá trình hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich .......... 56

3.10. Động học hấp phụ metylen xanh và phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP .................... 58

3.11. Nhiệt động lực học hấp phụ metylen xanh và phẩm đỏ ĐH120 của VLHP ...... 63

3.12. Cơ chế hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP ............................ 65

KẾT LUẬN ................................................................................................................ 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 69

PHỤ LỤC .......................................................................................................................

v

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

STT Nô ̣i dung Kí hiê ̣u viết tắt

1 Abs Đô ̣ hấp thu ̣

2 BET Đo diê ̣n tích bề mă ̣t riêng

3 ĐH 120 Đỏ hoa ̣t tính 120

4 MB Metylen xanh

5 SEM Kính hiển vi điện tử quét

6 TEM Hiểu vi điê ̣n tử truyền qua

7 VLHP Vâ ̣t liê ̣u hấp phu ̣

8 XRD Nhiễu xạ tia X: X- ray Diffration

iv

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Thành phần bùn đỏ lấy từ nhà máy hóa chất Tân Bình tại thành phố

Hồ Chí Minh .............................................................................................. 23

Bảng 1.2: Thành phần nguyên tố của bùn đỏ Bảo Lộc ............................................... 23

Bảng 2.1. Kết quả đo độ hấp thụ quang dung dịch metylen xanh với các nồng

độ khác nhau .............................................................................................. 28

Bảng 2.2: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch phẩm đỏ ĐH 120 với các

nồng độ khác nhau ..................................................................................... 29

Bảng 3.1: Kết quả hấp phụ metylen xanh của bùn đỏ hoạt hóa axit HNO3 nồng

độ khác nhau .............................................................................................. 40

Bảng 3.2: Kết quả hấp phụ metylen xanh của vật liệu composite với các tỉ lệ

khối lượng graphene: bùn đỏ khác nhau ................................................... 41

Bảng 3.3: Diện tích bề mặt riêng của bùn đỏ thô và VLHP ....................................... 43

Bảng 3.4: Kết quả xác định điểm đẳng điê ̣n củ a VLHP ............................................. 43

Bảng 3.5: Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ metylen xanh

của VLHP vào pH ..................................................................................... 45

Bảng 3.6: Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ phẩm đỏ ĐH

120 của VLHP vào pH .............................................................................. 46

Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của dung lượng, hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào thời gian .... 47

Bảng 3.8: Sự phụ thuộc của dung lượng, hiệu suất hấp phụ phẩm đỏ ĐH 120

vào thời gian .............................................................................................. 48

Bảng 3.9: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH120

của VLHP vào khối lượng VLHP ............................................................. 50

Bảng 3.10: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ và dung lương hấp phụ metylen

xanh và phẩm đỏ ĐH120 vào nhiệt độ ...................................................... 52

Bảng 3.11: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH120

của VLHP vào nồng độ ............................................................................. 54

Bảng 3.12: Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir ................................ 56

Bảng 3.13: Các hằng số của phương trình Freundlich ............................................... 57

Bảng 3.14: Số liệu khảo sát động học hấp phụ metylen xanh .................................... 58

v

Bảng 3.15: Số liệu khảo sát động học hấp phụ phẩm đỏ ĐH120 ............................... 60

Bảng 3.16: Một số tham số động học hấp phụ bậc 1 đối với metylen xanh và

phẩm đỏ ĐH 120 ....................................................................................... 61

Bảng 3.17: Một số tham số động học hấp phụ bậc 2 đối với metylen xanh và

phẩm đỏ ĐH 120 ....................................................................................... 62

Bảng 3.18: Giá trị năng lượng hoạt hó a quá trình hấp phụ metylen xanh, phẩm

đỏ ĐH 120 của VLHP ............................................................................... 63

Bảng 3.19: Kết quả tính KD tại các nhiệt độ khác nhau ............................................. 64

Bảng 3.20: Các thông số nhiệt động đối với quá trình hấp phụ metylen xanh,

phẩm đỏ ĐH 120 ....................................................................................... 64

Bảng 3.21: Hằng số khuếch tán và hằng số chắn của sự hấp phụ metylen xanh,

phẩm đỏ ĐH 120 tại nhiệt độ phòng 250C ................................................ 66

vi

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Đồ thị sự phụ thuộc của log(qe – qt) vào t .................................................... 6

Hình 1.2: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Lanngmuir ......................................................... 9

Hình 1.3: Sự phụ thuộc của Ccb / q vào lgCcb ............................................................... 9

Hình 1.4: Công thức cấu tạo của metylen xanh .......................................................... 15

Hình 1.5: Công thức cấu tạo cation MB+ .................................................................... 15

Hình 1.6: Công thức cấu tạo của phẩm đỏ ĐH120 ..................................................... 16

Hình 1.7: Cấu trúc hóa học của một vài loại graphene ............................................... 19

Hình 1.8: Vật liệu bùn đỏ............................................................................................ 23

Hình 2.1. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ................................. 28

Hình 2.2: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ phẩm đỏ ĐH 120 ........................... 29

Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM ............... 36

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ hoạt hóa nhiệt 800oC ................... 38

Hình 3.2: Ảnh SEM của bùn đỏ hoạt hóa nhiệt 800oC ............................................... 39

Hình 3.3: Ảnh chụp hiển vi lực nguyên tử của mẫu graphene ................................... 39

Hình 3.4: Biểu đồ biểu diễn hiệu suất hấp phụ metylen xanh của bùn đỏ hoạt

hóa axit HNO3 nồng độ khác nhau ............................................................................ 40

Hình 3.5: Biểu đồ biểu diễn hiệu suất hấp phụ của vật liệu composite với các ......... 41

tỉ lệ khối lượng graphene: bùn đỏ khác nhau ............................................................. 41

Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của VLHP .............................................................. 41

Hình 3.7: Phổ EDX của VLHP ................................................................................... 42

Hình 3.8: Ảnh SEM của VLHP .................................................................................. 42

Hình3.9: Điểm đẳ ng điê ̣n củ a VLHP .......................................................................... 43 Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ metylen xanh vào pH ...... 44

Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ phẩm đỏ ĐH 120 vào pH ......... 44

Hình 3.12: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào pH ...................... 45

Hình 3.13: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ phẩm đỏ ĐH120 vào pH ................. 46

Hình 3.14: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào thời gian ............ 48

Hình 3.15: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ phẩm đỏ ĐH120 vào thời gian ....... 49

Hình 3.16: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào khối lượng VLHP ..... 51

vi

Hình 3.17: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ phẩm đỏ ĐH 120 vào khối

lượng VLHP ............................................................................................ 51

Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh

của VLHP vào nhiệt độ ........................................................................... 52

Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụphẩm đỏ ĐH120

của VLHP vào nhiệt độ ........................................................................... 53

Hình 3.20: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với metylen xanh .................... 55

Hình 3.21: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với metylen xanh ............................. 55

Hình 3.22: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với phẩm đỏ ĐH 120.............. 55

Hình 3.23: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với phẩm đỏ ĐH 120 ....................... 55

Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lgq vào lgCcb đối với sự hấp phụ

metylen xanh ........................................................................................... 56

Hình3.25: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb đối với sự hấp phụ

phẩm đỏ ĐH 120 ..................................................................................... 57

Hình 3.26: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 với metylen xanh ............................ 59

Hình 3.27: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 với metylen xanh ............................ 59

Hình 3.28: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 với phẩm đỏ ĐH 120 ...................... 61

Hình 3.29: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 đối với phẩm đỏ ĐH 120 ................ 61

Hình 3.30: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của metylen xanh ............. 64

Hình 3.31: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của phẩm đỏ ĐH120 .... 64

Hình 3.32: Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán metylen xanh của VLHP .............. 65

Hình 3.33: Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP ........ 65

vii

MỞ ĐẦU

Công nghiệp dệt nhuộm là một trong những ngành lớn và lâu đời ở Việt Nam.

Do đặc thù sản xuất, ngành công nghiệp này tiêu thụ một lượng rất lớn nước và cũng

tạo ra một lượng nước thải công nghiệp dệt nhuộm tương ứng từ các bước khác nhau

trong quá trình nhuộm màu và hoàn thiện sản xuất. Nước thải này có độ kiềm, độ

màu và hàm lượng các chất hữu cơ, chất rắn độc hại rất cao do sử dụng rất nhiều loại

hóa chất trong quy trình sản xuất. Ngoài ra một số thuốc nhuộm còn có tính chất độc

hại khi chúng thâm nhập vào thức ăn, nguồn nước sinh hoạt, là tác nhân gây ung thư

khi con người tiếp nhận các nguồn trên. Ở mỗi quốc gia, trong đó có Việt Nam, việc

xử lý các thành phần gây ô nhiễm này tới hàm lượng cho phép là điều bắt buộc trước

khi nguồn nước thải được đưa trở lại tự nhiên.

Để giải quyết các vấn đề này, các phương pháp khác nhau đã được sử dụng

cho việc xử lý màu của nước thải dệt nhuộm thông qua việc tách các thuốc nhuộm ra

khỏi nước thải trước khi đưa ra môi trường nước. Các phương pháp thường được sử

dụng là hóa học và hóa lý truyền thống như trung hòa điều chỉnh pH, đông keo tụ,

oxy hóa. Tuy nhiên, các phương pháp trên rất khó vận dụng, yêu cầu chi phí đầu tư

cao và hóa chất đắt đỏ. Một trong những hướng đi ưu tiên, gần đây được nhiều nhà

khoa học quan tâm cả trong và ngoài nước là xử lý màu của nước thải dệt nhuộm

bằng các vật liệu hấp phụ giá thành thấp, thân thiện với môi trường được chế tạo từ

vật liệu phế thải trong các hoạt động công nghiệp và nông nghiệp. Ưu điểm chính

của nó là nguồn cung cấp vật liệu phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện

với môi trường.

Bùn đỏ là bã thải của quá trình sản xuất nhôm từ quặng bauxit theo phương

pháp Bayer. Do tính kiềm cao và lượng bùn thải lớn, bùn đỏ sẽ là tác nhân gây ô

nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được quản lý tốt. Bùn đỏ là hỗn hợp bao

gồm các hợp chất như sắt, mangan… và một lượng xút dư thừa do quá trình hòa tan

và tách quặng bauxit. Đây là hợp chất độc hại, thậm chí bùn đỏ được ví như “bùn

bẩn”. Hiện nay, trên thế giới chưa có nước nào xử lý triệt để được vấn đề bùn đỏ.

Cách phổ biến mà người ta vẫn thường làm là chôn lấp bùn đỏ ở các vùng đất ít

người, ven biển để tránh độc hại. Với quy hoạch phát triển bauxit ở Tây Nguyên đến

1

năm 2015 mỗi năm sản xuất khoảng 7 triệu tấn Alumin, tương đương với việc thải ra

môi trường 10 triệu tấn bùn đỏ. Đến năm 2025 là 15 triệu tấn alumin tương đương

với 23 triệu tấn bùn đỏ. Cứ như thế sau 10 năm sẽ có 230 triệu tấn và sau 50 năm sẽ

có 1,15 tỷ tấn bùn đỏ tồn đọng trên vùng Tây Nguyên.

Bên cạnh những công trình nghiên cứu về xử lý và quản lý nhằm giảm các tác

động xấu của bùn đỏ đến môi trường và con người thì hướng tái sử dụng bùn đỏ để

xử lý nước thải cũng được quan tâm chú ý vì bùn đỏ chứa hỗn hợp các oxit và

hidroxit ở dạng hạt mịn có khả năng làm các trung tâm hấp phụ. Do đó, chúng tôi

quyết định lựa chọn đề tài “Nghiên cứu hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120

của vật liệu hấp phụ composite chế tạo từ graphene và bùn đỏ”. Đây là hướng

nghiên cứu phù hợp với mục tiêu “Hình thành và phát triển ngành công nghiệp tái chế

chất thải” trong chiến lược bảo vệ môi trường quốc gia của Việt Nam đến năm 2020.

Với mục đích đó, trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu các nội dung sau:

1 - Chế tạo vật liệu hấp phụ composite chế tạo từ bùn đỏ và graphene.

2 - Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh,

phẩm đỏ ĐH 120 của vật liệu chế tạo được bằng phương pháp hấp thụ tĩnh như thời

gian, pH, khối lượng vật liệu hấp phụ, nồng độ đầu, nhiệt độ...

3 - Mô tả quá trình hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của vật liệu chế tạo

được theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich.

4- Xác định động học quá trình hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của

vật liệu hấp phụ chế tạo được.

5- Tính toán một số thông số nhiệt động lực học.

2 Chương 1

TỔNG QUAN

1.1. Giớ i thiê ̣u về phương pháp hấ p phu ̣

Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nướ c thải: phương pháp cơ ho ̣c, phương

pháp xử lý sinh học, phương pháp hóa lý, phương pháp hấp phu ̣ và phương pháp hó a

ho ̣c. Trong đó phương pháp hấp phụ là một phương pháp xử lý đang đươ ̣c chú ý

nhiều trong thời gian gần đây, do nhiều đă ̣c điểm ưu viê ̣t củ a nó . Vâ ̣t liê ̣u hấp phu ̣ có

thể chế ta ̣o từ các nguồ n nguyên liê ̣u tự nhiên và các phu ̣ phẩm nông, công nghiê ̣p

sẵn có và dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghê ̣ xử lý không đò i hỏ i thiết bi ̣

phức tạp và quá trình xử lý không đưa thêm vào môi trườ ng những tác nhân đô ̣c ha ̣i [2],[17].

1.1.1. Các khá i niê ̣m

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mă ̣t phân cách các pha (khí - rắn, lỏ ng - rắn,

khí - lỏng, lỏng - lỏ ng). Chất hấp phu ̣ là chất mà phần tử ở lớ p bề mă ̣t có khả năng hú t

các phần tử củ a pha khác nằ m tiếp xú c với nó. Chất bi ̣ hấp phu ̣ là chất bi ̣ hú t ra khỏ i

pha thể tích đến tập trung trên bề mă ̣t chất hấp phụ.

Hấp phụ vật lí: gây ra bởi lực tương tác Vanderwaals giữa phần tử chất bị hấp

phụ và chất hấp phụ. Lực liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Quá trình hấp phụ vật lí là

một quá trình thuận nghịch.

Hấp thụ hóa học: gây ra bởi các lực liên kết hóa học giữa phần tử chất bị hấp

phụ với phần tử chất hấp phụ. Lực liên kết này bền, khó bị phá vỡ.

Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối.

Trong một số hệ thống phụ,, sự hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai quá trình hấp phụ vật

lí và hấp phụ hóa học [2],[ 3],[ 12].

1.1.2. Cân bằng hấp phụ

Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Khi tốc độ hấp phụ (quá trình

thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái

cân bằng.

Với một lượng xác định, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp

suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích [2],[ 12],[ 13].

3

q = f (T, P hoặc C) (1.1)

Trong đó:

q : dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g).

T : nhiệt độ.

P : áp suất.

C : nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/L).

1.1.3. Dung lượng hấp phụ cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị

khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt

độ [2],[12],[13].

q = (1.2)

Trong đó:

q : dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g).

V : thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L).

m : khối lượng chất bị hấp phụ (g).

C0 : nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/L).

Ccb : nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L).

1.1.4. Hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ

dung dịch ban đầu.

H = (1.3)

Trong đó:

- H: Hiệu suất hấp phụ

- Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)

- Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L) [12].

1.1.5. Giải hấp phụ

Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ. Quá

trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ.

Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả

kinh tế.

4

Một số phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ:

Phương pháp hóa lý: Có thể thực hiện tại chỗ, ngay trên cột hấp phụ nên tiết

kiệm được thời gian, công thoát dỡ, vận chuyển, không làm vỡ vụn chất hấp phụ và

có thể thu hồi chất hấp phụ ở trạng thái nguyên vẹn.

Phương pháp hóa lý có thể thực hiện theo cách: chiết với dung môi, sử dụng

phản ứng oxi hóa - khử, áp đặt các điều kiện làm dịch chuyển cân bằng không có lợi

cho quá trình hấp phụ.

Phương pháp nhiệt: Sử dụng cho các trường hợp chất bị hấp phụ bay hơi hoặc

sản phẩm phân hủy nhiệt của chúng có khả năng bay hơi.

Phương pháp vi sinh: là phương pháp tái tạo khả năng hấp phụ của vật liệu

hấp phụ nhờ vi sinh vật [2].

1.1.6. Động học hấp phụ

Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai

đoạn kế tiếp nhau [4], [3].

- Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn

khuếch tán trong dung dịch.

- Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ

chứa các hệ mao quản - giai đoạn khuếch tán màng.

- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ -

giai đoạn khuếch tán trong mao quản.

- Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đoạn hấp

phụ thực sự.

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định

hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong

môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định.

Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của

chất bị hấp phụ theo thời gian. Một vài mô hình động học hấp phụ đã được đưa ra để

giải thích cơ chế hấp phụ.

Mô hình giả động học hấp phụ bậc 1

Theo đó, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng chất

hấp phụ theo phương trình [54],[ 55].

5

(1.4)

Trong đó:

k1: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1).

qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).

Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt = 0, phương trình (1.4) trở thành:

(1.5)

và :

(1.6)

Phương trình (1.12) có thể chuyển về dạng tuyến tính bậc nhất :

(1.7) log (qe – qt) = logqe – k1t/2,303

Từ (1.7) ta xác định được qe và hằng số k1.

tangα = -k1/2,303; OM = log qe

Phương trình (1.6) được gọi là phương trình giả động học bậc 1 [32],[ 53].

Ngay từ khi công bố, phương trình đã sớm được áp dụng cho quá trình hấp phụ của

triaxetat cellulozơ từ clorofom trên canxi silicat. Trong suốt 4 thập kỉ tiếp theo cho

đến nay, phương trình động học này đã được áp dụng phổ biến cho việc nghiên cứu

động học hấp phụ với các chất ô nhiễm trong môi trường nước.

log (qe-qt)



M

0 t

Hình 1.1: Đồ thị sự phụ thuộc của log(qe – qt) vào t

Mô hình giả động học hấp phụ bậc 2

Theo mô hình, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng

của chất hấp phụ theo phương trình [31],[ 32],[ 51],[ 54],[ 55]:

6

(1.8)

Trong đó:

k2: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình giả động học bậc 2 (g/mg.thời gian).

qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).

Áp dụng điều kiện biên cho bài toán tại t = 0 và qt = 0, phương trình (1.8) có

thể viết dưới dạng:

(1.9)

hoặc: (1.10)

hoặc dạng tuyến tính: (1.11)

2 phản ánh tốc độ hấp phụ ban đầu khi qt/t tiến dần đến 0, phương

Đặt h = k2qe

trình (1.9) và (1.11) trở thành:

(1.12)

(1.13)

Từ đồ thị sự phụ thuộc của t/qt vào t, ta xác định được qe và k2.

Nếu coi quá trình hấp phụ tuân theo mô hình giả động học bậc 2 thì năng lượng

hoạt hó a quá trình hấp phụ có thể được xác định theo công thức [24]:

(1.14) k2 = k0 exp(- Ea/RT)

Trong đó: k2: hằng số tốc độ hấp phụ (g/mg.phút)

k0: hằng số tốc độ đầu

Ea: năng lượng hoạt hóa (kJ/mol)

R: hằng số khí

T: nhiệt độ tuyệt đối (K)

Trong phương trình (1.14) k có thể được thay bằng h và ta có:

(1.15) k2 = h.exp(- Ea/RT)

7

Do đó: (1.16) Ea = RT (lnh - ln k2)

Giá trị năng lượng hoạt hóa sẽ cho biết tính chất của hệ hấp phụ [24]:

- Nếu Ea = 5 ÷ 25 kJ/mol hấp phụ giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là hấp phụ

vật lý; Ea< 21 kJ/mol là sự khuếch tán ngoài; Ea= 21 ÷ 40 kJ/mol là khuếch tán trong.

- Nếu Ea = 40 ÷ 800 kJ/mol, hệ hấp phụ hóa học.

1.1.7. Cơ chế hấp phụ

Đối với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm

nhất nên quyết định hay khống chế toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Chính vì

vậy, cơ chế quá trình hấp phụ được xác định qua quá trình khuếch tán giữa các hạt

theo phương trình [44],[ 46]:

(1.17) qt = kt t0,5 + B

Trong đó: kt: hằng số tốc độ khuếch tán (mg g-1 phút0,5 )

B: hằng số

Tốc độ khuếch tán có thể được diễn tả bởi các giai đoạn: (1) khuếch tán từ

ngoài dung dịch đến bề mặt phân tử, (2) khuếch tán từ bề mặt chất hấp phụ vào trong

phân tử (khuếch tán bề mặt hay khuếch tán trong), (3) giai đoạn hấp phụ thực sự.

1.1.8. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập trên giả thiết:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.

- Mỗi trung tâm chỉ có một tiểu phân.

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu

phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên

các trung tâm bên cạnh.

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

= = (1.18)

Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ:

- Trong vùng nồng độ nhỏ b.Ccb << 1 thì q = qmax.b.Ccb mô tả vùng hấp phụ

tuyến tính.

8

- Trong vùng nồng độ lớn b.Ccb >> 1 thì q = qmax.b.Ccb mô tả vùng hấp phụ bão hòa.

Trong đó:

- q: dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g).

- qmax: dung lượng hấp phụ cực đại(mg/g).

- : độ che phủ.

- Ccb: nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L).

- b: hằng số Langmuir.

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt

biểu diễn là một đoạn cong.

Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir ta đưa

phương trình (1.11) về dạng đường thẳng:

(1.19)

=

+

Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb sẽ xác định được các

hằng số b, qmax trong phương trình.

Hình 1.2: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Hình 1.3: Sự phụ thuộc của Ccb / q

Lanngmuir vào lgCcb

tangα = = (1.20) => qmax =

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, cho phép giải thích

khá thỏa đáng các số liệu thực nghiệm.

Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL

(1.21)

9

01 thì sự hấp phụ là không thuận lợi và

RL=1 thì sự hấp phụ là tuyến tính.

1.1.9. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry là phương trình đơn giản mô tả sự

tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và nồng độ

hoặc áp suất của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng.

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry có dạng:

a = K.P (1.22)

(1.23) hay q = K.Ccb

Trong đó:

- a: lượng chất bị hấp phụ (mol/g).

- K: hằng số hấp phụ Henry.

- P: áp suât (mmHg).

- q: dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g).

- Ccb: nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

1.1.10. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich là phương trình thực nghiệm mô

tả sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên vật hấp phụ rắn trong phạm vi một lớp [2],[ 12].

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich có dạng:

q = k. (1.24)

Trong đó:

- q : dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g).

- k : hằng số hấp phụ Freundlich.

- Ccb : nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l).

- n : hằng số, luôn lớn hơn 1.

Để xác định các hằng số, đưa phương trình (1.17) về dạng đường thẳng:

log q = log k + (1.25) log Ccb

Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của log q vào log Ccb sẽ xác định được

các giá trị k, n.

tan = 1/n

OM = logk

10

1.1.11. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

Có ba yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ của các chất lên bề mặt chất rắn, đó là:

- Nồng độ của chất tan trong chất lỏng (hoặc áp suất đối với chất khí).

- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi tăng nhiệt độ, sự hấp phụ trong dung dịch giảm

nhưng thường ở mức độ ít.

- Quá trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ.

Ngoài ra, còn một vài yếu tố khác như sự thay đổi diện tích bề mặt của chất

hấp phụ và sự thay đổi pH của dung dịch [12].

1.2. Cá c nguồn gây ô nhiễm môi trườ ng nướ c

Thực tế có rất nhiều nguồ n gây ô nhiễm môi trường nước. Nướ c bi ̣ ô nhiễm

kim loại nặng chủ yếu là do việc khai thác mỏ. Do nhu cần sử du ̣ng củ a con ngườ i

ngày càng tăng làm cho việc khai thác kim loa ̣i cũng tăng lên. Tuy nhiên, việc xử lý

nguồ n nước thải từ việc khai thác mỏ chưa được quan tâm đú ng mức càng làm cho

kim loa ̣i nặng phát tán vào môi trườ ng.

Ngoài ra, việc gây ô nhiễm môi trường bởi các ion kim loa ̣i nă ̣ng còn ở việc

sản xuất quă ̣ng và sử dụng thành phẩm. Quá trình sản xuất này cũng làm tăng cườ ng

sự có mă ̣t củ a chú ng trong môi trườ ng.

Bên cạnh đó việc tái sử dụng lại các phế thải chứa ion kim loại nặng chưa

được chú ý và quan tâm đúng mức.

Công nghiệp dệt nhuộm là một trong những ngành lớn và lâu đời ở Việt Nam.

Do đặc thù sản xuất, ngành công nghiệp này tiêu thụ một lượng rất lớn nước và cũng

tạo ra một lượng nước thải công nghiệp dệt nhuộm tương ứng từ các bước khác nhau

trong quá trình nhuộm màu và hoàn thiện sản xuất. Nước thải này có độ kiềm, độ

màu và hàm lượng các chất hữu cơ, chất rắn độc hại rất cao do sử dụng rấtnhiều loại

hóa chất trong quy trình sản xuất. Ngoài ra một số thuốc nhuộm còn có tính chất độc

hại khi chúng thâm nhập vào thức ăn, nguồn nước sinh hoạt, là tác nhân gây ung thư

khi con người tiếp nhận các nguồn trên. Ở mỗi quốc gia, trong đó có Việt Nam, việc

xử lý các thành phần gây ô nhiễm này tới hàm lượng cho phép là điều bắt buộc trước

khi nguồn nước thải được đưa trở lại tự nhiên [6],[7],[22],[35].

11

Để đánh giá tổng hợp các chất trong nước, người ta dung các thông số sau:

1. Tổng cacbon hữu cơ ( TOC): là tỷ lệ giữa khối lượng cacbon so với khối

lượng hợp chất. TOC được tính dựa trên công thức của hợp chất bằng gam hoặc

miligam cacbon theo thể tích (mg/m3, mg/L).

2. Nhu cầu oxy lý thuyết ( ThOD): là lượng oxy cần thiết để oxy hoá một đơn

chất. ThOD được tính bằng gam hoặc miligam oxy theo thể tích dựa theo các phương

trình phản ứng giữa các hchc và oxy (mg/m3, mg/L).

3. Nhu cầu oxy sinh hoá (BOD): là lượng oxy cần thiết để phân huỷ các hợp

chất hữu cơ bằng vi sinh vật. Thông số này rất quan trọng, nó là thông số cơ bản đánh

giá mức độ ô nhiễm, BOD càng lớn thì mức độ ô nhiễm càng cao. Đơn vị mg/l, g/m3.

4. Nhu cầu oxy hoá học (COD): là lượng oxy cần thiết để oxy hoá hoá học

các hợp chất hữu cơ [1].

1.3. Sơ lược về thuốc nhuộm

1.3.1. Đi ̣nh nghĩa thuố c nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định

của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong

những điều kiện quy định (tính gắn màu). Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên

nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng

hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị

phân hủy. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học.

Một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và

nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm có chứa các nối đôi liên hợp với hệ

điện tử π không cố định như: > C = C <; > C = N -; - N = N -; - NO2. Nhóm trợ màu

là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: - NH2, - COOH, - SO3H, - OH …đóng

vai trò tăng cường màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử

[4],[ 17],[ 20].

1.3.2. Phân loại thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm trực tiếp

Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là những hợp

chất màu hoà tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệu như: các tơ

12

xenlulozơ, giấy… nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính hoặc môi trường

kiềm. Tuy nhiên, khi nhuộm màu đậm thì thuốc nhuộm trực tiếp không còn hiệu suất

bắt màu cao, hơn nữa trong thành phần có chứa gốc azo (- N = N -), đây là loại hợp

chất hữu cơ độc hại nên hiện nay loại thuốc này không còn được khuyến khích sử

dụng nhiều. Mặc dù vậy, do thuốc nhuộm trực tiếp dễ sử dụng và rẻ nên vẫn được đa

số các cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền thống sử dụng để nhuộm các loại vải, sợi

dễ bắt màu như tơ, lụa, cotton...

Thuốc nhuộm axit

Theo cấu tạo hoá học, thuốc nhuộm axit đều thuộc nhóm azo, một số là dẫn

xuất của antraquinon, triarylmetan, xanten, azin và quinophtalic, một số có thể tạo

phức với ion kim loại. Các thuốc nhuộm loại này thường được sử dụng để nhuộm

trực tiếp các loại sợi động vật tức là các nhóm xơ sợi có tính bazơ như len, tơ tằm, sợi

tổng hợp polyamit trong môi trường axit.

Thuốc nhuộm hoạt tính

Thuốc nhuộm hoạt tính là những hợp chất màu mà trong phân tử của chúng có

chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện liên kết hoá trị với vật liệu nói chung và

xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm. Dạng công thức hoá học tổng quát của thuốc

nhuộm hoạt tính là: S — R — T — X.

Trong đó:

S: là các nhóm -SO3Na, - COONa, - SO2CH3.

R: phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, quyết định màu sắc, những gốc

mang màu này thường là monoazo và diazo, gốc thuốc nhuộm axit antraquinon, hoàn

nguyên đa vòng …

T: nhóm nguyên tử phản ứng, làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc nhuộm với xơ

và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền của liên kết này, đóng vai trò quyết định tốc

độ phản ứng nucleofin.

X: nhóm nguyên tử phản ứng, trong quá trình nhuộm nó sẽ tách khỏi phân tử

thuốc nhuộm, tạo điều kiện để thuốc nhuộm thực hiện phản ứng hoá học với xơ.

Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao, khoảng

30%, có chứa gốc halogen hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tính độc khi thải ra

13

môi trường. Hơn nữa hợp chất này có khả năng tích luỹ sinh học, do đó gây nên tác

động tiềm ẩn cho sức khoẻ con người và động vật.

Thuốc nhuộm bazơ

Thuốc nhuộm bazơ là những hợp chất màu có cấu tạo khác nhau, hầu hết

chúng là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ.

Thuốc nhuộm lưu huỳnh

Thuốc nhuộm lưu huỳnh là những hợp chất màu chứa nguyên tử lưu huỳnh

trong phân tử thuốc nhuộm ở các dạng - S - , - S - S - , - SO - , - Sn-. Trong nhiều

trường hợp, lưu huỳnh nằm trong các dị vòng như: tiazol, tiazin, tiantren và vòng azin.

Thuốc nhuộm hoàn nguyên

Được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông, lụa visco.Thuốc nhuộm hoàn

nguyên phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit và antraquinon. Các thuốc nhuộm hoàn

nguyên thường không tan trong nước, kiềm nên thường phải sử dụng các chất khử để

chuyển về dạng tan được (thường là dung dịch NaOH + Na2S2O3 ở 50 - 600C). Ở

dạng tan được này, thuốc nhuộm hoàn nguyên khuếch tán vào xơ.

Thuốc nhuộm phân tán

Là những chất màu không tan trong nước, phân bố đều trong nước dạng dung

dịch huyền phù, thường được dùng nhuộm xơ kị nước như xơ axetat, polyamit,

polyeste, polyacrilonitrin. Phân tử thuốc nhuộm có cấu tạo từ gốc azo (- N = N -) và

antraquinon có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thay thế (- NH2, - NHR, - NR2, -

NH - CH2- OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân tán vào nước. Mức độ gắn màu của

thuốc nhuộm phân tán đạt tỉ lệ cao (90 - 95%) nên nước thải không chứa nhiều thuốc

nhuộm và mang tính axit.

Thuốc nhuộm azo không tan

Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác như thuốc nhuộm lạnh, thuốc

nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứa nhóm azo trong

phân tử nhưng không có mặt các nhóm có tính tan như - SO3Na, -COONa nên không hoà

tan trong nước.

Thuốc nhuộm pigment

Pigment là những hợp chất có màu, có đặc điểm chung là không tan trong

nước do phân tử không chứa các nhóm có tính tan (- SO3H, - COOH) hoặc các nhóm

14

này bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước. Thuốc nhuộm này phải

được gia công đặc biệt, để khi hoà tan trong nước nóng nó phân bố trong dung dịch

như một thuốc nhuộm thực sự và bắt màu lên xơ sợi theo lực hấp phụ vật lý.

1.3.3. Giới thiệu chung về metylen xanhvà phẩm đỏ ĐH 120

1.3.3.1. Metylen xanh

Metylen xanh là một loại thuốc nhuộm bazơ cation, nó được sử dụng phổ biến

trong công nghiệp dệt nhuộm, làm chất chỉ thị và thuốc trong y học. Đây là một chất

khó phân hủy khi thải ra môi trường nước, gây mất vẻ đẹp mĩ quan, ảnh hưởng xấu

đến quá trình sản xuất và sinh hoạt.

Metylen xanh là một hợp chất hóa học thơm dị vòng có công thức phân tử

là:C16H18N3SCl. Công thức cấu tạo như sau:

Hình 1.4: Công thức cấu tạo của metylen xanh

Metylen xanh có phân tử gam là 319,85g/mol. Nhiệt độ nóng chảy là: 100-

110°C.Khi tồn tại dưới dạng ngậm nước (C16H18N3SCl.3H2O) trong điều kiện tự

nhiên, khối lượng phân tử của metylen xanh là 373,9g/mol [20].

Metylen xanh là một chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dưới dạng cation

MB+là C16H18N3S+:

Hình 1.5: Công thức cấu tạo cation MB+ Metylen xanh là một chất tinh thể màu xanh lục, có ánh kim, tan nhiều trong

nước, etanol. Trong hóa học phân tích, metylen xanh được sử dụng như một chất chỉ

thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01V. Dung dịch của chất này có màu xanh khi

trong một môi trường oxi hóa, nhưng sẽ mất màu chuyển sang không màu nếu tiếp

xúc với một chất khử. Metylen xanh đã được sử dụng làm chất chỉ thị để phân tích

một số nguyên tố theo phương pháp động học [20].

15

1.3.3.2. Thuốc nhuộm phẩm đỏ ĐH 120.

Công thức phân tử: (

Thuốc nhuộm phẩm đỏ ĐH 120 là loại phẩm nhuộm có 2 nhóm hoạt tính

aminoclorotrazin:

 viết gọn:

Hình 1.6: Công thức cấu tạo của phẩm đỏ ĐH120 [7]

Với nhóm hoạt tính này, phẩm đỏ hoạt tính có thể nhuộm các loại xơ sợi như:

xenlulozơ, len …

Ngoài ra phẩm đỏ ĐH120 còn có các vòng benzen, naphthalen và các nhóm

chức dễ tan trong nước (- SO3Na). Phẩm nhuộm đỏ ĐH120 có màu sắc tươi, độ bền

màu cao, dễ tan trong nước.

Khi nhuộm, nhóm hoạt tính này sẽ tác dụng với vật liệu [7]:

Ngoài ra trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ, sợi…)

thuốc nhuộm ĐH 120 nói riêng và thuốc nhuộm hoạt tính nói chung không chỉ tham

gia vào phản ứng với vật liệu nhuộm mà còn bị thủy phân [7].

16

Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm ĐH

120 và vật liệu nhuộm không đạt hiệu suất 100%. Để đạt độ bền màu giặt và độ bền

màu tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ thuốc nhuộm dư và thuốc

nhuộm thủy phân.Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ khoảng

10 -50%, lớn nhất trong các loại thuốc nhuộm [7].

1.3.4. Một số kết quả nghiên cứu hấp phụ metylen xanh và phẩm đỏ ĐH 120

1.3.4.1. Một số kết quả nghiên cứu hấp phụ metylen xanh

Mặc dù metylen xanh không phải là hóa chất gây độc cao, nhưng metylen

xanh có thể gây tổn thương tạm thời da, mắt trên con người và động vật khi tiếp xúc

trực tiếp. Nó có thể gây khó thở trong thời gian ngắn khi hít phải và đối với hệ tiêu

hóa khi nuốt phải xanh metylen gây ra các triệu chứng nóng ruột, buồn nôn, chóng

mặt. Vì vậy việc xử lí metylen xanh trong nước thải cũng rất được quan tâm và

phương pháp nghiên cứu chủ yếu là hấp phụ.

Kamel Rida và cộng sự [36] đã nghiên cứu sự hấp phụ metylen xanh trong môi

trường nước bằng cao lanh và zeolite. Nghiên cứu này đã cho các kết quả thấy rằng

cao lanh và zeolite có thể là những vật liệu hấp phụ tiềm năng thay thế cho các vật

liệu tốn kém trước đây để loại bỏ phẩm nhuộm.

Tác giả Kumar và các cộng sự [35] đã nghiên cứu các cơ chế hấp phụ metylen

xanh của tro bay và chứng minh rằng tro bay có thể được sử dụng như một vật liệu

hấp phụ khá tốt để loại bỏ metylen xanh từ dung dịch nước của nó.

17

Tác giả Deepak Pathania và cộng sự [27] tiến hành loại bỏ metylen xanh trên than

hoạt tính từ sợi libe của quả sung ngọt. Nhóm đã nghiên cứu động học hấp phụ và kết

quả cho thấy quá trình hấp phụ metylen xanh tuân theo phương trình động học bậc 2.

Tác giả Jun-jie Gao và các cộng sự [34] cũng tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ

metylen xanh trên than hoạt tính được làm từ hạt chè. Các nghiên cứu đã chứng minh

rằng hạt chè là có thể được sử dụng như một nguồn tài nguyên tái tạo nên than hoạt

tính-vật liệu hấp phụ tiềm năng cho metylen xanh.

Đặng Thị Thanh Lê và các cộng sự [8] đã nghiên cứu điều chế vật liệu nano

SiO2 cấu trúc xốp từ tro trấu để hấp phụ metylen xanh trong nước. Kết quả cho thấy,

quá trình hấp phụ phù hợp theo cả hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và

Freundlich với các hằng số hấp phụ cân bằng tương ứng là 0,604 và 8,515. Vật liệu

SiO2 có ái lực hấp phụ vật lý mạnh đối với xanh metylen (qmax = 20,41 mg/g và hiệu

suất hấp phụ lớn hơn 90 % ở nồng độ đầu của metylen xanh là 40 mg/L).

Một số tác giả cũng tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ metylen xanh trên

các loại vật liệu hấp phụ khác nhau như: vật liệu đá ong biến tính, rơm, bã thải.…..

Kết quả thu được cho thấy khả năng hấp phụ của các vật liệu hấp phụ đối với metylen

xanh cho hiệu suất cao [5],[10],[14].

1.3.4.2. Một số kết quả nghiên cứu hấp phụ phẩm đỏ ĐH120

Tác giả Định Triệu Toàn [18] đã tiến hành nghiên cứu hấp phụ metylen xanh,

phẩm đỏ ĐH 120 bằng vật liệu bã chè và thăm dò xử lý môi trường. Nghiên cứu đã

cho thấy vật liệu bã chè để hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 cho kết quả tốt.

Các kết quả thu được cho thấy quá trình hấp thụ phẩm đỏ ĐH 120 tuân theo mô hình

hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, quá trình hấp phụ phẩm đỏ ĐH 120 được thực hiện bởi

cơ chế thủy phân (qmax=47,85 mg/g với pH tối ưu là 9).

Tác giả Carla Albertina Demarchi và các cộng sự [25] đã nghiên cứu sự hấp

phụ phẩm đỏ ĐH120 trên vật liệu hấp phụ nano O-cacboxymethyl chitosan/γ-Fe2O3.

Trong nghiên cứu này đã chỉ ra rằng quá trình hấp phụ của VLHP tuân theo mô hình

đẳng nhiệt Langmuir-Freundlich và tuân theo phương trình động học bậc 2. Các kết

quả cho thấy khả năng hấp phụ rất tốt của nó thể hiện tiềm năng lớn trong việc áp

dụng xử lí nước thải.

18

Tác giả Padmanaban và các cộng sự [48] đã nghiên cứu khả năng làm nhạt màu

của phẩm đỏ ĐH 120 bởi vi khuẩn Bacillus cohnii RAPT. Các nghiên cứu cho thấy kết

quả rất khả quan. Nếu trong điều kiện tối ưu có thể loại bỏ đến 100% thuốc nhuộm được

dùng trong vòng 4h. Cho thấy một hướng đi mới đầy tiềm năng trong tương lai.

Tác giả Nur Shazwani Abdul Mubarak, Ali H Jawad và WI Nawawi [43]

nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm đỏ ĐH 120 trên Chitosan, ở pH tối ưu bằng 4 có

dung lượng hấp phụ cực đại là 114,9, 123,5 và 129,9 mg/g ở 303, 313 và 323 K.

Ngoài ra một số tác giả cũng tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm đỏ

ĐH 120 trên các loại vật liệu hấp phụ khác nhau như: cacbon ống nano đơn vách,

than sinh học, tảo,…. Kết quả thu được cho thấy khả năng hấp phụ của các vật liệu

hấp phụ đối với phẩm đỏ ĐH 120 cho hiệu suất khá cáo và đầy hứa hẹn trong việc xử

lí nước thải dệt nhuộm [21],[ 22],[ 45],[ 47].

1.4. Giới thiệu về vật liệu graphene và bùn đỏ

1.4.1. Giới thiệu về vật liệu graphene

Graphene là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp

xếp chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Graphene được cuộn lại sẽ

tạo nên dạng thù hình fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon

nanotube 1D, hoặc được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphite 3D.

Thông thường graphene được chia làm 2 loại: graphene đơn lớp và đa lớp.

Hình 1.7: Cấu trúc hóa học của một vài loại graphene

Trong đó: (a) graphene đơn lớp, (b) graphene đa lớp, (c) graphene oxide -

nguyên tử oxy kí hiệu bởi màu đỏ, (d) graphene oxide bị khử [41].

19

Graphene đơn lớp là một dạng tinh thể hai chiều của cacbon, độ linh động electron

lớn và các tính chất vật lý tốt, khiến cho nó là vật liệu được quan tâm đối với lĩnh vực điện

tử và quang điện tử cỡ nano. Nhưng nó không có khe vùng (độ rộng vùng cấm bằng 0), do

đó dẫn đến hạn chế việc sử dụng graphene trong lĩnh vực điện tử.

Graphen đa lớp gồm các lớp graphene xếp chồng lên nhau (lớn hơn 2 lớp,

thông thường 2-10 lớp graphene). Trong thực tế, đa số các ứng dụng đều sử dụng

graphene đa lớp do việc chế tạo đơn giản hơn và giá thành thấp hơn của nó so với việc

chế tạo graphene đơn lớp.

Ngoài 2 loại trên, các loại khác như graphene oxide - GO (thường có cấu trúc

đơn lớp chứa các nhóm chức oxy trên bề mặt và có độ dẫn điện kém), graphene oxide

bị khử (reduced graphene oxide- rGO, GO được loại bỏ các nhóm chức oxy),

graphene dạng dải băng - graphene ribbons, graphene dạng chấm lượng tử - graphene

dots, được gọi chung là họ vật liệu graphene.

1.4.2. Một số kết quả nghiên cứu sử dụng graphene làm vật liệu hấp phụ

Vật liệu graphene cũng được sử dụng làm chất hấp phụ hiệu quả trong quá

trình loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ như: thuốc nhuộm, thuốc kháng sinh, thuốc trừ

sâu, nước nhiễm dầu, và các chất hữu cơ tự nhiên [29],[ 33]. Cơ chế hấp phụ của vật

liệu hấp phụ và các chất hữu cơ phụ thuộc vào tính chất và cấu trúc của chúng (cấu

tạo phân tử, momen lưỡng cực, sự hiện diện của các nhóm chức trên bề mặt). Do vậy

khả năng và hiệu suất hấp phụ của các vật liệu sẽ khác nhau cho dù chúng đều được

cấu tạo từ graphene. Tương tự như vậy, sự có mặt hay không có mặt của các nhóm

chức như: NH2, OH, COOH trong chất hấp phụ cũng sẽ xác định cơ chế và hiệu quả

của quá trình hấp phụ [29]. Các cơ chế hấp phụ trên vật liệu cơ sở graphene chủ yếu

đó là: lực hút tĩnh điện, hiệu ứng kỵ nước, tương tác π-π, liên kết hydro, liên kết cộng

hóa trị [33],[ 49].

Tác giả Liu [38] đã nghiên cứu hấp phụ metylen xanh thep phương pháp hấp

phụ động trong môi trường nước của graphene. Các thí nghiệm hấp phụ cho thấy sự

hấp phụ metylen xanh trên graphene phụ thuộc vào nồng độ ban đầu, nhiệt độ, thời

gian. Dung lượng hấp phụ cực đại của MB tăng từ 153,85-204,08 mg/g tương ứng

với sự tăng nhiệt độ từ 293K đến 333K trong đó hiệu suất hấp phụ cao nhất (99,68%)

20

đạt được tại pH=10. Các kết quả ở trạng thái cân bằng được mô tả theo mô hình đẳng

nhiệt hấp phụ Langmuir tốt hơn so với Freundlich. Phương trình động học biểu kiến

bậc hai là mô hình tốt nhất mô tả sự hấp phụ này. Các kết quả tinh toán các thông số

nhiệt động lực học cho thấy sự hấp phụ metylen xanh trên graphene là quá trình tự

xảy ra và là quá trình thu nhiệt.

Một nghiên cứu khác đã được tiến hành bởi Zhao [30] trên vật liệu graphene

mới được gọi là “graphene sponges”(graphene dạng bọt biển) (GSS) để hấp phụ

phẩm nhuộm cation (metylen xanh, Rhodamine B) và phẩm nhuộm anion Metyl da

cam(MO) trong môi trường nước. Sự hấp phụ được tiến hành ở nhiệt độ không đổi

298K và nồng độ ban đầu 2.10-4 mol/L. Sự tiếp xúc giữa hai thuốc nhuộm cation và

anion trong thời gian từ 4-24 giờ. Kết quả đã xác định được dung lượng hấp phụ tối

đa của MB, MO và Rhodamine B lần lượt là 184,0mg/g, 11,5mg/g, 72,5mg/g. Từ thí

nghiệm cho thấy metylen xanh bị hấp phụ tốt nhất là thuốc nhuộm có tính axit (MO)

có thể là do đặc điểm bề mặt của GSS và sự có mặt của các điện tích ion trên thuốc

nhuộm. Ngoài ra, nghiên cứu còn cho thấy rằng Rhodamine B dễ dàng bị giải hấp

phụ trong methanol hoặc ethanol, từ đó cho thấy triển vọng trong việc sử dụng GSS

để loại bỏ Rhodamine B khỏi nước.

Nước thải từ ngành công nghiệp dệt may được coi là một trong những loại

nước thải khó xử lí nhất. Trong thời gian qua thì việc sử dụng các vật liệu nano để xử

lí nước thải đã được chú ý nhiều trong đó graphene là một trong những vật liệu đầy

hứa hẹn.

Tác giả Kashif Gul và các cộng sự [37] đã tổng hợp và nghiên cứu khả năng

hấp phụ của vật liệu nano composite graphene/Fe3O4 đối với phẩm nhộm nhuộm đỏ

axit -17(AR-17) và phẩm nhuộm remazol brilliant blue R (RBBR) trong môi trường

nước. Trong nghiên cứu này nano composite graphene/Fe3O4 được tổng hợp bằng

phương pháp hóa học và nghiên cứu đặc điểm bề mặt, cấu trúc vật liệu nano

composite bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp phổ tán xạ

năng lượng tia X (EDX), phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp

quang phổ hồng ngoại (FTIR) và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ AR-17, RBBR của vật liệu theo

21

phương pháp hấp phụ tĩnh như: các nồng độ đầu, pH, khối lượng vật liệu hấp phụ,

thời gian... Các kết quả nghiên cứu cho thấy rằng vật liệu có khả năng loại bỏ cả hai

thuốc nhuộm với nồng độ cao trong một khoảng thời gian ngắn. Trong đó sự hấp phụ

được mô tả tốt nhất theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và phương trình

động học bậc 2 biểu kiến Như vậy có thể thấy vật liệu nano composite

graphene/Fe3O4 có tiềm năng là một vật liệu hấp phụ tốt với nước thải ô nhiễm.

Tác giả Akbar Elsagh và các cộng sự [23] đã sử dụng vật liệu ống cacbon nano

đơn vách (SWCNTs), ống nano cacbon đơn vách hoạt hóa axit (SWCNT-COOH),

graphene (G), graphene oxit (GO) hấp phụ thuốc nhuộm cation Basic Red 46 (BR 46)

trong môi trường nước. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ tĩnh đã được

nghiên cứu như thời gian tiếp xúc, pH, nồng độ đầu.... Kết quả nghiên cứu cho thấy

rằng khả năng hấp phụ BR 46 tăng khi tăng nồng độ đầu của thuốc nhuộm, thời gian

và độ pH. Ba mô hình động học, động học hấp phụ bậc 1, động học hấp phụ bậc 2 và

khuếch tán trong hạt đã được sử dụng để mô tả các cơ chế hấp phụ. Kết quả thực

nghiệm cho thấy phương trình động học bậc 2 là mô hình phù hợp với G, GO và

phương trình động học bậc 1 là mô hình phù hợp với SWCNTs, SWCNT-COOH.

Các kết quả thực nghiệm cho thấy SWCNTs, SWCNT-COOH, G, GO là những vật

liệu đầy hứa hẹn cho việc loại bỏ BR 46.

1.4.3. Giới thiệu về bùn đỏ

Bùn đỏ là chất thải sinh ra trong quá trình sản xuất oxit nhôm từ quặng Boxit

theo công nghệ Bayer. Công nghệ Bayer là phương thức sản xuất chính trong quá

trình tinh luyện quặng thô bauxit để sản xuất nhôm. Trong quặng có khoảng 30-45%

là Al, , phần còn lại là oxit silic, nhiều dạng oxit sắt và đioxit titan [28].

Trong tiến trình Bayer, bauxit được nghiền nát và đưa vào lò phản ứng với

một lượng dư dung dịch NaOH nóng lên đến 175 để (ở dạng bền) chuyển

thành , sau đó được chuyển hóa về .

Các thành phần khác trong bauxit không bị hòa tan theo các phản ứng trên

được lọc và loại bỏ ra khỏi dung dịch tạo thành bùn đỏ. Chính thành phần bùn đỏ này

gây nên vấn nạn môi trường về vấn đề đổ thải giống như các loại quặng đuôi của các

khoáng sản kim loại màu nói chung. Vấn đề thải và quản lí bùn đỏ đang là một khó

22

khăn lớn cho việc phát triển ngành khai thác và chế biến bauxite và công nghiệp sản

xuất alumin. Bởi nếu không được quản lý hiệu quả, bùn đỏ có thể mang lại nhiều

nguy cơ như ảnh hưởng xấu đến môi trường do tính chất kiềm cao (pH 10-13) [50] vì

dung dịch NaOH được sử dụng trong quá trình tinh chế và các thành phần hóa học và

khoáng vật có trong bùn đỏ.

Hình 1.8: Vật liệu bùn đỏ

Một số nghiên cứu thành phần hóa học bùn đỏ ở Việt Nam:

Bảng 1.1: Thành phần bùn đỏ lấy từ nhà máy hóa chất Tân Bình

tại thành phố Hồ Chí Minh

CaO Fe2O3 Al2O3 SiO2 Na2O TiO2 SO2 P2O5 Cr2O3

47,44% 31,25% 6,17% 6,64% 6,73% 0,41% 0,44% 0,24% 0,22%

Bảng 1.2: Thành phần nguyên tố của bùn đỏ Bảo Lộc

Thành phần hóa học % khối lượng Thành phần hóa học % khối lượng

27,67 0,163 Al2O3 P2O5

36,28 0,120 Fe2O3 Cr2O3

8,486 CuO 0,015 SiO2

CaO 0,066 ZnO 0,01

5,389 0,064 TiO2 ZrO2

MnO 0,045 0,221 SO3

0,024 MKN 20,33 K2O

Thành phần khoáng có thể tìm được trong bùn đỏ bao gồm: gibssite, Boemite,

diasporite, hematite, goethite, manhetite, cao lanh, SiO2, Na-Al-SiO2.H2O (sodalit,

23

carinit…), anata, rutin, CaCO3, Ca(Mg, Al, Fe), Ca-Al-SiO2,…Hai khoáng cuối có

được khi quá trình thủy phân tiến hành ở nhiệt độ cao. Bùn đỏ có thể bao gồm cả

thành phần vô định hình.

Các kết quả đo bằng nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng goethite (7-9%), hematite (15-

17%), Gibbsite chiếm thành phần lớn trong bùn đỏ và đóng vai trò quan trọng trong

việc hấp phụ các anion.

Năm 2008 có khoảng 60,5 triệu tấn đã được sản xuất trên toàn thế giới.

Theo mức trung bình toàn cầu việc sản xuất 1 tấn sinh ra 1,5 triệu tấn bùn đỏ

[42]. Tại Việt Nam, vùng có trữ lượng quặng bauxit lớn nhất là Tây Nguyên có trữ

lượng quặng bauxit vào khoảng 8 tỷ tấn. Như vậy nếu khai thác hết lượng Boxit ở Tây

Nguyên để sản xuất nhôm theo công nghệ Bayer, sẽ thải ra khoảng 12 tỷ tấn bùn đỏ,

đây cũng chính là một sức ép đáng kể đối với các vấn đề môi trường ở Việt Nam [9].

Hiện nay trên thế giới và tại Việt Nam thì phương pháp xử lí bùn đỏ chủ yếu

vẫn là chôn lấp. Bên cạnh những công trình nghiên cứu về xử lý và quản lý nhằm

giảm các tác động xấu của bùn đỏ đến môi trường và con người thì hướng chế tạo vật

liệu hấp phụ từ bùn đỏ để xử lý nước và nước thải cũng được quan tâm bởi bùn đỏ có

chứa hỗn hợp các oxit và hydroxit ở dạng hạt mịn có khả năng làm các trung tâm hấp

phụ để xử lý các chất gây ô nhiễm.

1.4.4. Một số kết quả nghiên cứu sử dụng bùn đỏ là vật liệu hấp phụ

Chất thải thuốc nhuộm màu nói chung được coi là có tính độc cao đối với sinh

vật thủy sinh. Nhiều vấn đề liên quan đến sức khoẻ như dị ứng, viêm da, kích ứng da,

ung thư và đột biến ở người có liên quan đến ô nhiễm thuốc nhuộm trong nước. Bùn

đỏ cũng được sử dụng để loại bỏ các thuốc nhuộm khác nhau từ nước và nước thải.

Tác giả Nguyễn Ngọc Tuyền và Bùi Trung [19] đã nghiên cứu khả năng hấp

phụ chất màu congo red (CR) trong môi trường nước của bùn đỏ hoạt hóa. Sau khi

hoạt hóa bằng cách nung bùn đỏ thô với cacbon ở 800 trong 4 giờ, bùn đỏ hoạt hóa

(BĐHH) được khảo sát khả năng hấp phụ chất màu CR trong môi trường nước. Kết

quả cho thấy khả năng hấp phụ của BĐHH cao hơn nhiều so với bùn đỏ thô. Sự hấp

phụ tốt ở pH nhỏ hơn 5, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 30 phút. Phân tích theo mô

hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich cho thấy sự hấp phụ CR trên BĐHH

tuân theo mô hình Langmuir, dung lượng hấp phụ cực đại là 112,4mg/g. Kết quả

24

nghiên cứu này có thể ứng dụng BĐHH để hấp phụ CR cũng như các chất nhuộm azo

khác từ nước thải công nghiệp.

Nhóm nghiên cứu Vũ Xuân Minh và cộng sự [11] đã nghiên cứu về khả năng

xử lý thuốc nhuộm của bùn đỏ trung hòa bằng thạch cao phế thải. Trong nghiên cứu

này, bùn đỏ nhà máy Alumin Tân Rai được trung hòa bằng thạch cao phế thải

(gypsum) của Nhà máy phân bón DAP Đình Vũ và khảo sát khả năng hấp phụ một số

thuốc nhuộm thông dụng: đỏ Red 3BF, vàng Yellow 3GF và xanh Blue MERF. Khảo

sát các yếu tố ảnh hưởng quá trình hấp phụ tĩnh như độ pH, thời gian tiếp xúc, nồng

độ thuốc nhuộm ban đầu tới hiệu suất xử lý màu. Kết quả chỉ ra rằng đối với cả 3 chất

màu nghiên cứu, pH thích hợp nhất là 4, thời gian đạt cân bằng hấp phụ 120 phút.

Các nghiên cứu cho thấy quá trình hấp phụ 3 loại thuốc nhuộm đều tuân theomô hình

đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir.Đã xác định được dung lượng hấp phụ cực đại tương

ứng với Red 3BF, Yellow 3GF, Blue MERF là 57,8; 96,6 và 98,23 mg/g. Kết quả

phân tích phổ hồng ngoại FT-IR chứng tỏ sự có mặt của các chất màu trên bề mặt bùn

đỏ-gypsum.

Tác giả Mehdi Shirzad-Siboni và các cộng sự[40] đã tiến hành nghiên cứu về

khả năng hấp phụ thuốc nhuộm xanh 113 (AB113) và thuốc nhuộm hoạt tính màu

đen 5(RB5) trong dung dịch nước bởi bùn đỏ hoạt hóa trong các điều kiện khác nhau.

Bùn đỏ hoạt hóa có hiệu quả đối với AB113 hơn so với RB5. Điều này có thể giải

thích vì kích thước phân tử của RB5 lớn hơn so với AB113 và các ảnh hưởng khác do

bề mặt của bùn đỏ hoạt hóa. Quá trình hấp phụ của hai phẩm nhuộm tuân theo mô

hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và phương trình động học biểu kiến bậc 2. Tại

pH tối ưu =3, dung lượng hấp phụ cực đại của AB113 và RB5 tương ứng là 83,33mg/g và

35,58mg/g.

Tác giả Carolina Petrisin Costa de Jesus và các cộng sự [26] đã nghiên cứu

loại bỏ phẩm nhuộm trong môi trường nước bằng bùn đỏ hoạt hóa nhiệt. Bùn đỏ

(RM) là chất thải công nghiệp đặc biệt được nghiên cứu như một chất hấp phụ.Trong

nghiên cứu này phẩm nhuộm reactive blue 19 (RB 19) được lựa chọn để nghiên cứu

khả năng hấp phụ của bùn đỏ hoạt hóa nhiệt ở 500 (RM 500 ). Sự hấp phụ RB 19

đạt kết quả tốt nhất ở pH nhỏ hơn 7,0. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phù

25

hợp với sự hấp phụ RB 19 và dung lượng hấp phụ tối đa là 178,4mg/g. Phương trình

động học bậc 2 là thích hợp nhất mô tả cơ chế hấp phụ của RB 19 và chỉ ra rằng hấp

phụ xảy ra thông qua các tương tác tĩnh điện. Như vậy các kết quả cho thấy rằng RM

500 có tiềm năng trong việc xử lí nước thải công nghiệp.

Tác giả Manoj Kumar Sahu và Raj Kishore Patel [39] đã tiến hành nghiên cứu

loại bỏ chất màu safranin-O trong môi trường nước bằng bùn đỏ hoạt hóa. Trong

nghiên cứu này bề mặt bùn đỏ đã hoạt hóa bằng natri lauryl sulfat… Các kết quả cho

thấy sự hấp phụ safranin-O trên vật liệu tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại là 89,4 mg/g ở 308K.

Do vậy, việc sử dụng bùn đỏ nhằm định hướng ứng dụng trong xử lý môi

trường là việc làm cần thiết và cấp bách đang thu hút được sự quan tâm, chú ý của

các nhà khoa học trong nước cũng như trên thế giới.

26 Chương 2

THỰC NGHIỆM, CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Dụng cụ và hóa chất

2.1.1. Thiết bị

- Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A - Switland (Thụy Sỹ)

- Tủ sấy DZ -2A II (Trung Quốc)

- Máy đo pH Lutron pH 201 (Đài Loan).

- Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV 1700, cuvét thạch anh.

- Máy lắc, máy khuấy từ gia nhiệt PC-420D, Mexico.

- Máy lọc hút chân không.

- Eclen 100mL.

- Bình định mức, cốc thủy tinh, pipet các loại

- Một số dụng cụ khác.

2.1.2. Hóa chất

1 - Graphene 5- Dung dịch 2N

2 - Bùn đỏ khô 6 - Dung dịch NaOH 1N

3-Metylen xanh 7 - Dung dịch NaCl 1N

4- Phẩm đỏ DH 120 8- NaCl rắn

Tất cả hóa chất đều có độ tinh khiết PA.

2.2. Lập đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH120

Tiến hành lập đường chuẩn xác định metylen xanh theo các bước sau:

- Cân chính xác 0,025g metylen xanh trên cân điện tử 4 số Precisa XT 120A -

Switland (Thụy Sỹ).

- Pha lượng chất metylen xanh trên vào bình định mức 500mL ta được dung

dịch gốc có nồng độ 50 mg/L .

- Từ dung dịch gốc trên pha thành các dung dịch có nồng độ 10,0mg/L;

8,0mg/L; 5,0mg/L; 4,0mg/L; 1,5mg/L; 1,0mg/L; 0,5mg/L.

Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sóng nm theo thứ

tự: mẫu trắng, dung dịch có nồng độ từ thấp đến cao. Kết quả được ghi ở bảng 2.1 và

hình 2.1.

27

Bảng 2.1. Kết quả đo độ hấp thụ quang dung dịch metylen xanh

với các nồng độ khác nhau

0 0,5 1 1,5 4 5 8 10 C(mg/L)

0,00 0,0620 0,1440 0,2389 0,7267 0,8984 1,4069 1,6854 Abs

Hình 2.1. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh

Tiến hành lập đường chuẩn xác định phẩm đỏ ĐH 120 theo các bước sau:

- Cân chính xác 0,025g phẩm đỏ ĐH 120 trên cân điện tử 4 số Precisa XT

120A - Switland (Thụy Sỹ).

- Pha lượng chất phẩm đỏ ĐH 120 trên vào bình định mức 500mL ta được

dung dịch gốc có nồng độ 50 mg/L.

- Từ dung dịch gốc trên pha thành các dung dịch có nồng độ 20,0mg/L;

16,0mg/L; 10,0mg/L;8,0mg/L; 5,0mg/L; 4,0mg/L; 2,0mg/L.

- Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sóng nm theo thứ

tự: mẫu trắng, dung dịch có nồng độ từ thấp đến cao. Kết quả được ghi ở bảng 2.2 và

hình 2.2.

28

Bảng 2.2: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch phẩm đỏ ĐH 120

với các nồng độ khác nhau

2 4 5 8 10 16 20 C (mg/L)

0,031 0,064 0,078 0,127 0,16 0,254 0,303 Abs

Hình 2.2: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ phẩm đỏ ĐH 120

2.3. Chế tạo vật liệu hấp phụ composite từ graphene và bùn đỏ (VLHP)

2.3.1. Chế tạo vật liệu graphene

Trong nghiên cứu này, graphene được chế tạo theo phương pháp điện phân plasma [15].

2.3.2. Chuẩn bị mẫu bùn đỏ

Mẫu bù n đỏ đươ ̣c lấy tại nhà máy Hó a chất Tân Bình, Thành phố Hồ Chí Minh ở dạng bù n đỏ thải ướ t, sau đó mẫu đươ ̣c lo ̣c ép ở áp suất cao để loa ̣i bỏ di ̣ch

bám theo bù n đỏ. Mẫu bùn thải khô thu được tiếp đó được sấy khô ở 105°C trong

vòng 48h.

2.3.3. Hoạt hóa bùn đỏ thô

2.3.2.1. Hoạt hóa bằng nhiệt

Mẫu bùn đỏ sau khi được tách từ bùn đỏ thải ướt theo phương pháp lọc ép ở

áp suất cao sẽ được sấy khô ở 105oC trong vòng 48h. Mẫu bùn đỏ khô được cho vào chén sứ và nung nó ng tớ i nhiê ̣t đô ̣ 800°C trong vò ng 4 giờ .

29

2.3.2.2. Hoạt hóa bằng axit

Mẫu bùn đỏ thô sau khi hoạt hóa ở nhiệt độ 800 được hoạt hóa bằng axit theo

tỉ lệ 50g bùn đỏ đã hoạt hóa bằng nhiệt hò a tan trong 1 lít dung di ̣ch HNO3 nồng độ: 0,5M, 1M, 2M. Khuấy đều trong 2 giờ . Sau đó lo ̣c và rử a vớ i nướ c cất để loa ̣i bỏ hết axit dư và các chất tan khác. Sản phẩm tiếp tục được sấy khô tại 105°C trong 4 giờ .

2.3.4. Chế tạo vật liệu composite từ graphene và bùn đỏ

Mẫu bùn đỏ sau khi hoạt hóa bằng axit tiếp tục được nghiền mi ̣n và trô ̣n vớ i graphene được chế ta ̣o theo phương pháp điện li plasma theo tỉ lê ̣ khối lượng graphene: bùn đỏ = 1:1, 1:2, 1:3, 2:1 để khảo sát khả năng hấp phụ metylen xanh và

phẩm đỏ ĐH 120.

2.4. Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của bùn đỏ thô, bùn đỏ

biến tính nhiệt và VLHP

Đặc điểm hình thái học của bùn đỏ hoạt hóa nhiệt 800 , VLHP được khảo sát

sử dụng kính hiển vi điện tử quét Hitachi SU 8000 hoạt động tại điện thế tại 15 kV,

các phép đo trên được tiến hành tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học

Giao thông Quốc gia Đài Loan.

Cấu trúc của VLHP được đo bằng phương pháp XRD, phổ Raman, thành phần

của VLHP được xác định bằng phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX). Các phép đo trên

được tiến hành tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia

Đài Loan. Cấu trúc của bùn đỏ hoạt hóa nhiệt 800 được đo bằng phương pháp XRD

tại Khoa Hóa học -Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

Diện tích bề mặt riêng của bùn đỏ và VLHP được xác định theo phương pháp

BET trên máy ASAD 2010 Tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

2.5. Đánh giá khả năng hấp phụ của bùn đỏ hoạt hóa axit

Cho vào mỗi bình 0,05g bùn đỏ đã được hoạt hóa nhiệt tiếp tục hoạt hóa bằng

axit HNO3 với nồng độ: 0,5M; 1M,2M và 30ml dung dịch metylen xanh có nồng độ

đầu là 55,56 mg/L (đã được xác định chính xác nồng độ). Tiến hành lắc trong 60

phút, với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó các dung dịch

được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 4000 vòng/phút với thời gian 30 phút, sử

dụng micropipet để hút dung dịch sau li tâm và xác định lại nồng độ metylen xanh

sau hấp phụ.

30

2.6. Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu composite chế tạo từ bùn đỏ và

graphene

Cho vào mỗi bình 0,05g vật liệu composite với tỷ lệ khối lượng graphene : bùn

đỏ = 1:1, 1:2, 1:3, 2:1và 30ml dung dịch metylen xanh có nồng độ đầu là 55,56 mg/L

(đã được xác định chính xác nồng độ). Tiến hành lắc trong 60 phút, với tốc độ 200

vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó các dung dịch được quay li tâm bằng

máy li tâm, tốc độ là 4000 vòng/phút với thời gian 30 phút, sử dụng micropipet để hút

dung dịch sau li tâm và xác định lại nồng độ metylen xanh sau hấp phụ.

2.7. Xác định điểm đẳng điện của VLHP

Chuẩn bị các dung dịch NaCl 0,1M có pH ban đầu (pHi) đã được chỉnh pH dần

từ 1,38 đến 11,96. Lấy 12 bình nón có dung tích 100ml cho vào mỗi bình 50mg

VLHP. Sau đó cho lần lượt vào các bình nón có dung tích 100ml dung dịch có pHi

tăng dần đã chuẩn bị ở trên. Lắc hỗn hợp dung dịch trong vòng 48h, sau đó đem lọc

lấy dung dịch và xác định lại pH (pHf) của các dung dịch trên. Sự chênh lệch giữa pH

ban đầu (pHi) và pH cân bằng (pHf) là 𝛥pH= pHi – pHf, vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ

thuộc của 𝛥pH vào pHi, điểm giao nhau của đường cong với tọa độ mà tại đó giá trị

𝛥pH = 0 cho ta điểm đẳng điện cần xác định.

2.8. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh,

phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh

2.8.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH

Cho vào mỗi bình 0,04g VLHP và 30ml dung dịch metylen xanh có nồng độ

đầu là 55,56 mg/L (đã được xác định chính xác nồng độ), có pH thay đổi từ 2 đến 14

được giữ ổn định bởi dung dịch HNO3và NaOH. Tiến hành lắc trong 60 phút, với tốc

độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó các dung dịch được quay li tâm

bằng máy li tâm, tốc độ là 4000 vòng/phút với thời gian 30 phút, sử dụng micropipet

để hút dung dịch sau li tâm và xác định lại nồng độ metylen xanh sau hấp phụ.

Cho vào mỗi bình 0,05g VLHP vào 25 ml dung dịch phẩm đỏ ĐH 120 có nồng

độ đầu là 118,89 mg/L (đã được xác định chính xác nồng độ), có pH thay đổi từ 2 đến

13 được giữ ổn định bởi dung dịch HNO3 và NaOH. Tiến hành lắc trong 90 phút, với

tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng ( . Sau đó các dung dịch được quay li

31

tâm bằng máy li tâm, tốc độ 4000 vòng/phút với thời gian 30 phút, sử dụng

micropipet để hút dung dịch sau li tâm và xác định lại nồng độ phẩm đỏ ĐH 120 sau

hấp phụ.

2.8.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian

Cho vào mỗi bình 0,04g VLHP và 30ml dung dịch metylen xanh có nồng độ

đầu là 53,50; 86,58; 129,97mg/L (đã được xác định chính xác nồng độ). Đem lắc đều

trên máy lắc trong các thời gian 30, 60, 90, 120,150, 180, 210, 240 phút; ở nhiệt độ

phòng (~ 25oC), pH=12, với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó các dung dịch được quay

li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 4000 vòng/phút, với thời gian 30 phút, rồi sử dụng

micropipet để hút dung dịch sau li tâm và xác định lại nồng độ metylen xanh sau hấp phụ.

Cho vào mỗi bình 0,05g VLHP và 25ml dung dịch phẩm đỏ ĐH 120 có các

nồng độ đầu khảo sát: 50,05; 111,05; 168,53mg/L (đã được xác định chính xác

nồng độ). Đem lắc đều trên máy lắc trong các thời gian từ 10, 20, 30, 60, 90, 120,

150, 180, 210, 240 phút; ở nhiệt độ phòng ( , pH=2, với tốc độ lắc 200

vòng/phút. Sau đó các dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 4000

vòng/phút, với thời gian 30 phút, rồi sử dụng micropipet để hút dung dịch sau li tâm

và xác định lại nồng độ phẩm đỏ ĐH 120 sau hấp phụ.

2.8.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP

Cân VLHP vào bình tam giác có dung tích 100ml với khối lượng lần lượt là:

0,02g; 0,03g; 0,04g; 0,05g; 0,06g; 0,07g; 0,08g VLHP, cho tiếp vào bình tam giác

30ml dung dịch MB có nồng độ 53,26mg/L (đã được xác định chính xác nồng độ).

Các dung dịch trên được giữ ổn định ở pH = 12. Tiến hành lắc trong 60 phút, với tốc

độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó dung dịch được quay li tâm

bằng máy li tâm, tốc độ là 4000 vòng/phút, với thời gian 30 phút, sử dụng micropipet

để hút dung dịch sau li tâm và xác định lại nồng độ

Cân VLHP vào bình tam giác có dung tích 100ml với khối lượng lần lượt là:

0,02g; 0,03g; 0,04g; 0,05g; 0,06g; 0,07g; 0,08g; 0,09g; 0,1g. Cho tiếp và bình tam

giác 25ml dung dịch phẩm đỏ ĐH 120 có nồng độ 113,66 mg/L (đã được xác định

chính xác nồng độ). Các dung dịch trên được giữ ổn định ở pH=2. Tiến hành lắc

trong 90 phút, với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó dung dịch

32

được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 4000 vòng/phút, với thời gian 30 phút, sử

dụng micropipet để hút dung dịch sau li tâm và xác định lại nồng độ.

2.8.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu

Cho vào mỗi bình 0,04g VLHP và 30ml dung dịch metylen xanh có nồng độ

đầu thay đổi: 53,13mg/L; 106,25mg/L; 159,38mg/L; 212,51mg/L; 265,64mg/L;

318,76mg/L; 371,89mg/L; 425,02mg/L; 478,79 mg/L (đã được xác định chính xác

nồng độ). Các dung dịch trên được giữ ổn định ở pH = 12 bằng dung dịch HNO3. Tiến

hành lắc trong 60 phút, với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~25oC). Sau đó

dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 4000 vòng/phút, với thời gian 30

phút, rồi sử dụng micropipet để hút dung dịch sau li tâm và xác định nồng độ metylen

xanh sau hấp phụ.

Cho vào mỗi bình 0,05g VLHP và 25ml dung dịch phẩm đỏ ĐH 120 có nồng

độ đầu thay đổi: 23,59mg/L; 51,69mg/L; 105,29mg/L; 161,50mg/L; 209,93mg/L;

255,55mg/L; 310,16mg/L; 361,85mg/L; 413,54mg/L (đã được xác định chính xác

nồng độ). Các dung dịch trên được giữ ổn định ở pH=2 bằng dung dịch HNO3. Tiến

hành lắc trong 90 phút, với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~25oC). Sau đó

dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 4000 vòng/phút, với thời gian

30 phút, rồi sử dụng micropipet để hút dung dịch sau li tâm và xác định nồng độ

phẩm đỏ ĐH 120 sau hấp phụ.

2.8.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

Chuẩn bị 3 bình eclen có dung tích 100ml, cho vào mỗi eclen 30 ml dung dịch

MB có nồng độ 55,663mg/L, có pH là 12. Sử dụng máy khuấy từ gia nhiệt điều chỉnh

nhiệt độ của mỗi bình tương ứng là 296, 313, 333K (±1K); tiếp đó cho vào mỗi eclen

0,04g VLHP, khuấy trong thời gian 60 phút, tốc độ khuấy 200 vòng/phút. Tiến hành

li tâm các mẫu lấy dung dịch xác định lại nồng độ metylen xanh.

Chuẩn bị 3 bình eclen có dung tích 100ml, cho vào mỗi eclen 30 ml dung dịch

phẩm đỏ ĐH 120 có nồng độ 122,81 mg/L, có pH là 2. Sử dụng máy khuấy từ gia

nhiệt điều chỉnh nhiệt độ của mỗi bình tương ứng là 296,313,333K( ); tiếp đó cho

33

vào mỗi eclen 0,05g VLHP, khuấy trong thời gian 90 phút, tốc độ khuấy 200

vòng/phút. Tiến hành li tâm các mẫu lấy dung dịch xác định lại nồng độ phẩm đỏ ĐH 120.

2.9. Giới thiệu về phương pháp phân tích trắc quang

Chuyển cấu tử cần phân tích về hợp chất màu có khả năng hấp thụ ánh sáng

bằng một thuốc thử thích hợp. Dựa vào khả năng hấp thụ ánh sáng của hợp chất màu

sẽ xác định được hàm lượng (nồng độ) cấu tử cần phân tích.

Để xác định nồng độ của các nguyên tố trong mẫu phân tích theo phương pháp

đo phổ hấp thụ phân tử, ta có thể tiến hành theo phương pháp đường chuẩn.

Cơ sở của phương pháp: Dựa trên sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ

quang A vào nồng độ của cấu tử cần xác định trong mẫu .

Tiến hành:

+ Pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ hấp thụ ánh sáng nằm trong

vùng nồng độ tuyến tính (b=1).

+ Đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch chuẩn.

+ Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ

của cấu tử cần nghiên cứu (phụ thuộc tuyến tính) A = f(C). Đồ thị này được gọi là

đường chuẩn. Đường chuẩn có dạng là đường thẳng đi qua gốc tọa độ.

+ Pha chế các dung dịch phân tích với điều kiện như xây dựng đường chuẩn và

đem đo độ hấp thụ quang A với điều kiện như xây dựng đường chuẩn (cùng dung

dịch so sánh, cùng cuvet, cùng bước sóng). Dựa vào các giá trị độ hấp thụ quang A

này và đường chuẩn tìm được nồng độ Cx [16].

2.10. Một số phương pháp nghiên cứu sản phẩm

2.10.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiệu quả dùng để xác

định đặc trưng lý hóa của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và

công nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha: kiểu và lượng pha có mặt trong

mẫu, ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, sức căng cũng như phân bố

electron. Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc có nhiễu xạ cực

đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff - Bragg.

n = 2d.sin (2.1)

34

Trong đó:

- n: bậc phản xạ; n có các giá trị nguyên n = 1, 2 ,3…

- : chiều dài bước sóng tia X

- d: khoảng cách giữa hai mặt tinh thể.

- : là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ

2.10.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử quét

lên bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lý chùm tia phản xạ này,

có thể thu được những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu.

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mẫu với độ phóng

đại rất lớn, từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.

Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu

nghiên cứu.Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện

tử phát ra này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng,

chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình.

Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên

màn hình phụ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc

bề mặt của mẫu nghiên cứu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được bức

ảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp.

Tuy nhiên phương pháp này cho độ phóng đại nhỏ hơn phương pháp TEM.

2.10.3. Phương pháp phổ Raman

Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh

trong vùng tử ngoại-khả kiến ( ) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát

theo phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: một được

gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới ( ); loại

còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếucó tần số là , trong đó là tần số dao

động phân tử. Vạch được gọi là vạch Stockes và vạch gọi là vạch phản

Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động ( ) như là sự

dịch chuyển so với tần số chùm tia tới ( ). Khác với phổ hồng ngoại, phổ tán xạ

35

Raman được đo trong vùng tử ngoại - khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser)

cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện.

Mặc dù phổ Raman và phổ Hồng ngoại có khả năng cung cấp thông tin về các

tần số dao động theo cách tương tự nhau, những mỗi cái đều có những ưu điểm và

những nhược điểm riêng: Nguyên tắc chọn lọc của phổ Raman và phổ Hồng ngoại

khác nhau đáng kể. Do đó, một số dao động này chỉ là Raman thì một số khác chỉ là

Hồng ngoại, tức là một dao động có thể là Raman hay Hồng ngoại. Tuy nhiên, các

dao động hoàn toàn đối xứng thì luôn luôn là Raman.

Dựa vào phổ Raman thu được ta có thông tin về mức năng lượng dao động của

nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể.

Các mức năng lượng này là đặc trưng dùng để phân biệt nguyên tử này với

nguyên tử khác.

2.10.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

EDX chúng được viết tắt từ cụm từ “Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy”.

Đây là một phương pháp kỹ thuật dùng để phân tích thành phần hóa học của một vật

rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà

chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).

Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh

vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng

cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật

rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên

trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc

trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley.

36

(2.2)

2.10.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)

Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định bề mặt

riêng của các chất hấp phụ rắn.

(2.3)

Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng sau:

Trong đó:

- V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.

- Vm là thể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp

phụ trên bề mặt một gam chất ở áp suất cân bằng P.

- C là hằng số BET.

- V/Vm = θ được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.

Phương pháp BET nói chung có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất cả

chất rắn, miễn là áp suất tương đối P/P0 nằm trong khoảng 0,05-0,3 và hằng số C > 1.

Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt được đo tại Khoa Hóa học Trường Đại

học Sư phạm Hà Nội.

37 Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Các đặc tính bùn đỏ hoạt hóa nhiệt 800oC

Kết quả phân tích cấu trúc pha của bùn đỏ hoạt hóa nhiệt 800oC theo

phương pháp nhiễu xạ tia X được trình bày trong các hình 3.1.

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ hoạt hóa nhiệt 800oC

Kết quả phân tích thành phần và cấu trúc pha của bùn đỏ hoạt hóa nhiệt 800oC

cho thấy sau khi biến tính ở nhiệt độ 800°C chỉ còn tín hiệu pic chủ yếu của pha

hematite (Fe2O3). Có thể một số oxit khác có mặt trong thành phần bùn đỏ hoạt hóa

nhiệt 800oC tồn tại ở dạng vô định hình.

Hình thái học của bùn đỏ hoạt hóa bằng nhiệt phân tích bằng phương pháp

hiển vi điện tử quét SEM được trình bày trên các hình 3.2.

38

Hình 3.2: Ảnh SEM của bùn đỏ hoạt hóa nhiệt 800oC

Ảnh SEM của bùn đỏ sau khi nung 800°C cho thấy vật liệu có cấu trúc hạt, kích

thước rất nhỏ, tương đối đồng đều và xốp. Chính điều này đã tạo điều kiện thuận lợi hình

thành các trung tâm, mầm hấp phụ của mẫu bùn đỏ sau khi hoạt hóa nhiệt. Chính vì vậy

chúng tôi lựa chọn mẫu bùn đỏ sau khi đã xử lý nhiệt 800°C để tiếp tục biến tính axit.

3.2. Các đặc tính vật liệu graphene

Vật liệu graphene chế tạo theo phương pháp điện phân plama được có kích

thước từ 2-6µm, với chiều dày khoảng 3,0 nm tương ứng khoảng 7 lớp graphene (hình

3.3) [15].

Hình 3.3: Ảnh chụp hiển vi lực nguyên tử của mẫu graphene

39

3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ của bùn đỏ hoạt hóa axit

Kết quả hấp phụ MB của vật liệu bùn đỏ hoạt hóa nhiệt và hoạt hóa axit HNO3

nồng độ khác nhau được trình bày trong bảng 3.1, hình 3.3.

Bảng 3.1: Kết quả hấp phụ metylen xanh của bùn đỏ hoạt hóa axit HNO3

nồng độ khác nhau

Hoạt hóa axit Hoạt hóa axit Hoạt hóa axit C0 (mg/l) Bùn đỏ thô HNO3 0,5M HNO31M HNO3 2M

57,93 15,97 11,01 9,44 7,86

H% 72,42 80,99 83,71 86,43

Từ kết quả ở bảng 3.1, hình 3.4 cho thấy vật liệu bùn đỏ hoạt hóa axit HNO3

nồng độ 2M cho hiệu suất hấp phụ metylen xanh lớn nhất. Vì vậy chúng tôi lựa chọn

vật liệu bùn đỏ hoạt hóa nhiệt ở 800°C và hoạt hóa axit HNO3 nồng độ 2M làm vật

liệu để chế tạo vật liệu composite.

Hình 3.4: Biểu đồ biểu diễn hiệu suất hấp phụ metylen xanh của bùn đỏ hoạt hóa

axit HNO3 nồng độ khác nhau

3.4. Đánh giá khả năng hấp phụ metylen xanh và ĐH 120 của vật liệu composite

chế tạo từ bùn đỏ và graphene

Kết quả hấp phụ metylen xanh của vật liệu composite chế tạo từ bùn đỏ hoạt

hóa nhiệt và hoạt hóa axit HNO3 2M với graphene theo các tỷ lệ về khối lượng

graphene : bùn đỏ = 1:1, 1:2, 1:3, 2:1 được trình bày trong bảng 3.2, hình 3.5.

40

Bảng 3.2: Kết quả hấp phụ metylen xanh của vật liệu composite với các tỉ lệ khối

lượng graphene: bùn đỏ khác nhau

Bùn đỏ hoạt Graphene: Graphene: Graphene: Graphene:

Graphene Co (mg/L) bùn đỏ=1:1 bùn đỏ=1:2 bùn đỏ=1:3 bùn đỏ = 2:1 hóa axit HNO3 2M

57,93 7,86 10,94 1,19 1,57 0,88 0,50

H% 86,43 81,12 97,94 97,30 99,13 98,48

Hình 3.5: Biểu đồ biểu diễn hiệu suất hấp phụ của vật liệu composite với các

tỉ lệ khối lượng graphene: bùn đỏ khác nhau

Từ kết quả trên cho thấy vật liệu composite có tỷ lệ khối lượng graphene: bùn đỏ

= 1:3 có hiệu suất hấp phụ tốt nhất đối với metylen xanh: tỉ lê ̣ khố i lượng graphene: bùn đỏ = 2:1 có hiê ̣u suất cao hơn nhưng không có ý nghĩa về mă ̣t kính tế. Vì vậy, chúng tôi chọn vật liệu composite này là vật liệu hấp phụ (VLHP) cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.5. Các đặc tính vật liệu VLHP

Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của VLHP

41

Từ hình 3.6 cho thấy có các dạng tồn tại chính của các hợp phần trong VLHP:

Hematite (Fe2O3)… tổ vật liệu hấp phu ̣ có các đỉnh đặc trưng với cường độ mạnh tại

xung quanh góc nhiễu xạ 2ϴ ~260 (liên hệ tới đỉnh đặc trưng của mạng tinh thể của

graphene).

Hình 3.7: Phổ EDX của VLHP

Kết quả ghi ở phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của VLHP được chỉ ra trên

hình 3.7. Kết quả cho thấy, trên phổ EDX của mẫu xuất hiện các pic của các nguyên

tố C, O, Pt, Al, Fe.

Kết quả chụp ảnh SEM của VLHP ở hình 3.8 cho thấy vật liệu hấp phụ là tổ

hợp của các tấm và hạt có kích thước khá đồng đều, tương đối xốp.

Hình 3.8: Ảnh SEM của VLHP

Diện tích bề mặt riêng của bùn đỏ thô và VLHP được trình bày trong bảng 3.3

và được trình bày chi tiết trong phần phụ lục.

42

Bảng 3.3: Diện tích bề mặt riêng của bùn đỏ thô và VLHP

Vật liệu Diện tích bề mặt riêng (S) Bùn đỏ hoạt hóa 800°C VLHP

Kết quả từ bảng 3.3 cho thấy diện tích bề mặt riêng của VLHP đã tăng lên

Tính theo BET (m2/g) 34,2150 m²/g 70,5127 m²/g

đáng kể. Chính điều này đã làm tăng khả năng hấp phụ của VLHP.

3.6. Kết quả xác định điểm đẳng điện của VLHP

Kết quả xác đi ̣nh điểm đẳng điê ̣n củ a VLHP đươ ̣c thể hiê ̣n trong bảng 3.4 và

hình 3.9.

Hình3.9: Điểm đẳng điê ̣n củ a VLHP Bả ng 3.4: Kết quả xác định điểm đẳng điê ̣n củ a VLHP

∆pH=pHi-pHf

pHi 1,38 2,13 3,08 3,98 5,01 6,08 7,05 7,96 9,06 9,99 11,07 11,96 pHf 1,48 2,21 3,46 5,23 6,25 6,5 6,72 6,74 6,84 7,27 9,95 11,7 -0,1 -0,08 -0,38 -1,25 -1,24 -0,42 0,33 1,22 2,22 2,72 1,12 0,26

43

Kết quả nghiên cứu cho thấy giá trị điểm đẳng điện (pHpzc) của vật liệu hấp

phụ là 6,70. Khi pH của dung dịch nghiên cứu pHi

dương, khi pH >pHpzc thì bề mặt VLHP tích điện âm.

3.7. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh,

phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh

3.7.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của VLHP

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp phụ vào pH được trình bày hình

3.10; hình 3.11.

Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ

metylen xanh vào pH

Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ

phẩm đỏ ĐH 120 vào pH

44

Từ hình 3.10 và hình 3.11 cho thấy ở các giá trị pH khác nhau, độ hấp thụ của

metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 có giá trị khác nhau. Khi giá trị pH tăng độ hấp thụ

có thể tăng hay giảm nhưng vị trí cực đại của các pic không thay đổi ( nm đối

với metylen xanh,  = 510nm đối với phẩm đỏ ĐH 120).

Bảng 3.5: Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ metylen xanh

của VLHP vào pH

q(mg/g) pH H% Co(mg/L) Ccb(mg/L)

2,24 55,56 23,79 85,63 7,98

3,06 55,56 25,09 90,31 5,39

4,00 55,56 26,49 95,36 2,58

4,98 55,56 26,80 96,46 1,96

6,03 55,56 26,95 97,01 1,66

7,02 55,56 27,04 97,33 1,48

8,08 55,56 27,23 98,03 1,09

8,98 55,56 27,27 98,16 1,02

10,01 55,56 27,31 98,29 0,95

10,98 55,56 27,41 98,68 0,73

11,75 55,56 27,44 98,78 0,68

12,65 55,56 27,33 98,36 0,91

14,00 55,56 27,33 98,36 0,91

Hình 3.12: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào pH

45

Bảng 3.6: Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ

phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP vào pH

Ccb q(mg/g) H% pH C0 (mg/L) ( mg/L)

1,02 1,69 118,89 58,60 98,58

2,03 1,63 118,89 58,63 98,63

3,04 3,00 118,89 57,94 97,48

4,05 4,57 118,89 57,16 96,16

6,04 6,79 118,89 56,05 94,29

7,03 9,34 118,89 54,77 92,14

8,00 11,37 118,89 53,76 90,44

9,06 11,37 118,89 53,76 90,44

10,05 11,50 118,89 53,70 90,33

11,04 12,48 118,89 53,21 89,51

12,02 12,54 118,89 53,17 89,45

13,04 12,74 118,89 53,08 89,29

Hình 3.13: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ phẩm đỏ ĐH120 vào pH

Nhận xét:

Đối với metylen xanh: Khi pH tăng thì cả hiệu suất và dung lượng hấp phụ

đều tăng nhưng khi pH quá cao thì cả hiệu suất hấp phu ̣ và dung lượng hấp phụ đều

46

giảm. Trong khoảng pH từ 2,24 đến 4,98, khi pH tăng dung lượng và hiệu suất hấp

phụ tăng nhanh, trong khoảng pH từ 4,98 đến 14 dung lượng hấp phụ và hiệu suất

hấp thụ tăng chậm và có sự ổn định. Điều này có thể giải thích như sau: Tại các giá trị

pH lớn hơn điểm đẳng điện của VLHP, bề mặt VLHP tích điện tích âm, do đó đã xảy

ra tương tác tĩnh điện giữa bề mặt VLHP tích điê ̣n tích âm và metylen xanh tích điê ̣n

tích dương nên hiệu suất hấp phụ có giá trị lớn. Do vậy, chúng tôi lựa chọn pH hấp

phụ tốt nhất đối với dung dịch metylen xanh của VLHP là khoảng pH=12. Kết quả

này được sử dụng cho những thí nghiệm tiếp theo.

Đối với phẩm đỏ ĐH 120: Khi pH càng thấp thì cả hiệu suất và dung lươ ̣ng

hấp phu ̣ đều tăng nhưng khi pH càng cao thì cả hiệu suất và dung lượng hấp phụ đều

giảm. Trong khoảng pH từ 1,002 - 13,04. hiệu suất hấp thụ lớn nhất tại pH=2. Điều

này có thể giải thích là do lực hút tĩnh điện giữa điện tích dương trên bề mặt VLHP

với các nhóm sulfurat RR-120 (D-SO3Na) đã bị phân ly thành anion (D-SO3-). Do

vậy, chúng tôi lựa chọn pH hấp phụ tốt nhất đối với dung dịch phẩm đỏ ĐH 120 của

VLHP là khoảng pH=2. Kết quả này được sử dụng cho những thí nghiệm tiếp theo.

3.7.2. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Kết quả được đưa ra ở bảng 3.7; 3.8 và hình 3.14;3.15.

Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của dung lượng, hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào thời gian

t (phút) q(mg/g) H% Co(mg/L) Ccb(mg/L)

10 2,07 30,86 96,13

20 1,84 31,00 96,57

30 1,29 31,32 97,58

60 0,91 31,55 98,30

90 0,75 31,65 98,60 53,50

120 0,69 31,68 98,70

150 0,69 31,68 98,70

180 0,69 31,68 98,70

210 1,04 31,47 98,05

240 1,34 31,30 97,50

47

Bảng 3.8: Sự phụ thuộc của dung lượng, hiệu suất hấp phụ

phẩm đỏ ĐH 120 vào thời gian

t (phút) q (mg/g) H(%) Co (mg/L) Ccb (mg/L)

10 16,42 64,48 18,10

20 17,41 68,33 16,14

30 18,39 72,17 14,18

60 21,46 84,23 8,03

90 22,86 89,75 5,22 50,95

120 22,99 90,26 4,96

150 23,22 91,16 4,50

180 23,22 91,16 4,50

210 22,96 90,13 5,03

240 22,96 90,13 5,03

Hình 3.14: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào thời gian

48

Hình 3.15: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ phẩm đỏ ĐH120

vào thời gian

Nhận xét:

Đối với metylen xanh: Hiệu suất hấp phụ metylen xanh ổn định trong khoảng

thời gian 60-240 phút. Do vậy, chúng tôi chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 60

phút. Kết quả này được sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.

Đối với phẩm đỏ ĐH120:Trong khoảng thời gian 10-240 phút, hiệu suất hấp

phụ phẩm đỏ ĐH120 tăng tương đối nhanh từ 10-90 phút và dần ổn định trong

khoảng thời gian 90 -240 phút. Do vậy, chúng tôi chọn thời gian đạt cân bằng hấp

phụ là 90 phút. Kết quả này được sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.

3.7.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ của VLHP

Kết quả đưa ra ở bảng 3.9 và hình 3.16; 3.17.

Nhận xét:

Từ bảng kết quả và hình ta thấy khi tăng khối lượng VLHP hiệu suất hấp phụ

metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 tăng, dung lượng hấp phụ tăng trong khoảng khối

lượng vật liệu hấp phụ được khảo sát. Điều này có thể lí giải do sự tăng lên của diện

tích bề mặt và sự tăng lên số vị trí các tâm hấp phụ. Ngược lại lượng thuốc nhuộm đã

49

bị hấp phụ trên một đơn vị trọng lượng của VLHP tăng do tăng khối lượng của VLHP.

Tuy nhiên, đối với metylen xanh trong khoảng khối lượng VLHP tăng từ 0,04g - 0,08g,

hiệu suất hấp phụ tăng không nhiều (từ 97,20 -98,42%). Vì vậy, chúng tôi lựa chọn

khối lượng VLHP bằng 0,04g cho các nghiên cứu tiếp theo đối với metylen xanh.

Đối với phẩm đỏ ĐH 120 trong khoảng khối lượng VLHP tăng từ 0,05-0,1g,

hiệu suất hấp phụ tăng không nhiều (từ 98,37- 99,03%). Vì vậy chúng tôi lựa chọn

khối lượng VLHP bằng 0,05g cho các nghiên cứu tiếp theo đối với phẩm đỏ ĐH 120.

Bảng 3.9: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH120

của VLHP vào khối lượng VLHP

Phẩm q (mg/g) H (%) Khối lượng(g) C0 (mg/L) Ccb (mg/L) nhuộm

0,02 2,46 30,48 95,39

0,03 1,84 30,86 96,55

0,04 1,49 31,06 97,20 53,26 Metylen 0,05 1,46 31,08 97,26 xanh 0,06 1,34 31,15 97,48

0,07 1,06 31,32 98,01

0,08 0,84 31,45 98,42

0,02 4,37 54,64 96,15

0,03 3,20 55,23 97,19

0,04 2,41 55,62 97,88

0,05 1,63 56,02 98,57 Phẩm 113,66 0,06 1,24 56,21 98,91 nhuộm

ĐH 120 0,07 0,97 56,34 99,14

0,08 0,78 67,73 99,32

0,09 0,97 67,61 99,14

0,1 1,10 67,53 99,03

50

Hình3.16: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh

vào khối lượng VLHP

Hình 3.17: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ phẩm đỏ ĐH 120

vào khối lượng VLHP

3.7.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của VLHP

Kết quả đưa ra ở bảng 3.10 và hình 3.18; 3.19.

51

Bảng 3.10: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ và dung lương hấp phụ

metylen xanh và phẩm đỏ ĐH120 vào nhiệt độ

1/T Phẩm q C0 Ccb T(K) H(%) lnKD nhuộm (mg/L) (mg/L) (mg/g) (K-1)

296 0,0034 1,34 32,59 97,59 3,19

Metylen 55,66 313 0,0032 1,50 32,49 97,30 3,07 xanh

333 0,0030 1,67 32,40 97,01 2,97

296 0,0034 2,739 60,036 97,770 3,09 Phẩm

122,81 313 0,0032 4,046 59,382 96,706 2,69 đỏ ĐH

120 333 0,0030 5,876 58,467 95,216 2,30

Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ

metylen xanh của VLHP vào nhiệt độ

52

Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụphẩm đỏ ĐH120

của VLHP vào nhiệt độ

Nhận xét:

Từ bảng 3.8 và hình 3.18; 3.19 ta thấy trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu từ 296,

313, 333K khi tăng nhiệt độ thì cả hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ đều

giảm. Điều này có thể giải thích như sau: Do hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt, cho nên

khi tăng nhiệt độ cân bằng hấp phụ chuyển dịch theo chiều nghịch tức làm tăng nồng

độ chất bị hấp phụ trong dung dịch và dẫn đến làm giảm hiệu suất và dung lượng hấp

phụ của quá trình hấp phụ.

3.7.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của VLHP

Kết quả đưa ra ở bảng 3.11.

53

Bảng 3.11: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH120

của VLHP vào nồng độ

Phẩm nhuộm q (mg/g) Co (mg/L) Ccb(mg/L) H(%) Ccb/q (g/L)

26,56 0,34 98,71 15,73 0,02

53,13 0,76 98,57 31,42 0,02

106,25 1,07 98,99 63,11 0,02

159,38 2,28 98,57 94,26 0,02

212,51 3,38 98,41 125,47 0,03 Metylen xanh 265,64 5,41 97,96 156,13 0,03

318,76 8,71 97,27 186,03 0,05

371,89 13,93 96,25 214,77 0,06

425,02 21,09 95,04 242,36 0,09

478,14 21,09 95,59 274,24 0,08

23,59 1,37 94,21 11,11 0,12

51,69 3,26 93,69 24,22 0,13

105,29 14,70 86,04 45,29 0,32

161,50 39,21 75,72 61,14 0,64 Phẩm đỏ ĐH 209,93 68,42 67,41 70,75 0,97 120 255,55 102,87 59,75 76,34 1,35

310,16 147,90 52,31 81,13 1,82

361,85 189,41 47,66 86,22 2,20

413,54 231,17 44,10 91,19 2,54

Nhận xét:

Từ bảng kết quả ta thấy khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ thì hiệu suất hấp phụ

giảm và dung lượng hấp phụ tăng. Điều này được giải thích như sau:

Tốc độ hấp phụ tuân theo quy luật:vhp = khp.C(1- θ) (θ: Độ che phủ)

Ở nồng độ thấp (dung dịch loãng), 1- θ = const, khi C tăng thì vhp tăng tuyến

tính. Tuy nhiên, giai đoạn này chỉ tồn tại ở 1 giai đoạn nhất định tùy thuộc vào bản

chất ion và chất hấp phụ. Sau đó, nếu tiếp tục tăng nồng độ thì vhp tăng không kể và

54

đến một mức nào đó nếu tiếp tục tăng nồng độ hầu như không tăng nữa mà thậm chí

có thể giảm đi.

3.8. Khảo sát dung lượng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Từ các kết quả thực nghiệm thu được khi khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp

phụ, ảnh hưởng của nồng độ đầu đến dung lượng hấp phụ. Chúng tôi tiến hành khảo

sát cân bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Kết quả được chỉ ra

ở bảng 3.12 và hình 3.20; 3.21; 3.22; 3.23.

Hình 3.20: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 3.21: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào

Langmuir đối với metylen xanh Ccb đối với metylen xanh

Hình 3.22: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 3.23: Sự phụ thuộc của Ccb/q

Langmuir đối với phẩm đỏ ĐH 120 vào Ccb đối với phẩm đỏ ĐH 120

Từ đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccbđối với sự hấp phụ metylen xanh, phẩm

đỏ ĐH120 của VLHP, ta xác định được dung lượng hấp phụ cực đại qmax và hằng số b.

55

Bảng 3.12: Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir

Metylen xanh Phẩm đỏ ĐH 120

hằng số b hằng số b qmax (mg/g) qmax (mg/g)

0,2125 94,340 0,055 294,118

Nhận xét:

Từ kết quả khảo sát cho thấy: Sự hấp phụ metylen xanh và của phẩm đỏ ĐH

120 của VLHP được mô tả khá tốt theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Điều

này được thể hiện thông qua hệ số hồi quy của phương trình: R2>0,99.

Trong khoảng nồng độ khảo sát, khả năng hấp phụ metylen xanh của VLHP

cao hơn phẩm đỏ ĐH120. Điều này có thể được giải thích do phẩm đỏ ĐH 120 có

kích thước phân tử lớn hơn và cồng kềnh hơn so với metylen xanh.

Từ các giá trị b tính được ở bảng 3.12 và các giá trị C0 ở bảng 3.11 thay vào

công thức (1.21) tính được các giá trị 0

đối với metylen xanh và phẩm đỏ ĐH 120 là thuận lợi.

3.9. Khảo sát quá trình hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Từ các kết quả thực nghiệm thu được khi khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp

phụ, ảnh hưởng của nồng độ đầu đến dung lượng hấp phụ. Chúng tôi tiến hành khảo

sát cân bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich. Kết quả được chỉ

ra ở bảng 3.13 và hình 3.24; 3.25.

Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lgq vào lgCcb đối với

sự hấp phụ metylen xanh

56

Hình3.25: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb

đối với sự hấp phụ phẩm đỏ ĐH 120

Từ đồ thị sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb đối với sự hấp phụ metylen xanh và

phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP ta xác định được:

Bảng 3.13: Các hằng số của phương trình Freundlich

Metylen xanh Phẩ m đỏ ĐH 120

n k n k

1,58 13,35 2,66 44,78

Nhận xét:

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich mô tả tương đối chính xác sự hấp phụ

metylen xanh và phẩm đỏ ĐH120 của VLHP. Hệ số n trong mô hình đẳng nhiệt

Freundlich: 1 < n < 10 sẽ thuận lợi cho quá trình hấp phụ, hệ số tương quan R2 của

đường đẳng nhiệt hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH120 lần lượt là 0,9385; 0,9461..

Tuy nhiên mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả thích hợp hơn quá trình hấp

phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP so với mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

Freundlich. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir thường được áp dụng cho quá

trình hấp phụ đơn lớp, tất cả các tâm hấp phụ đều ở trạng thái cân bằng và bề mặt là

đồng nhất, mỗi phân tử chỉ hấp phụ trên một tâm xác định và các phân tử bị hấp phụ

tương tác với nhau.

57

3.10. Động học hấp phụ metylen xanh và phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP

Kết quả được chỉ ra trên bảng 3.14 đến 3.17 và hình 3.26 đến 3.29.

Bảng 3.14: Số liệu khảo sát động học hấp phụ metylen xanh

q(mg/g) t/q(phút.g/mg) Co(mg/L) t(phút) Ccb(mg/L) log(qe-qt)

10 2,07 30,86 -0,16 0,32

20 1,84 31,00 -0,26 0,65

30 1,29 31,32 -0,64 0,96 53,50

60 0,91 31,55 - 1,90

90 0,84 31,60 - 2,85

120 0,69 31,68 - 3,79

10 6,93 47,79 -0,44 0,21

20 6,46 48,07 -1,09 0,42

30 6,39 48,11 -1,39 0,62 86,58

60 6,32 48,15 - 1,25

90 6,12 48,28 - 1,86

120 6,05 48,32 - 2,48

10 6,46 74,11 -0,22 0,13

20 5,85 74,48 -0,61 0,27

30 5,71 74,56 -0,79 0,40 129,98

60 5,44 74,72 - 0,80

90 5,17 74,88 - 1,20

120 4,43 75,33 - 1,59

(“-“: không xác định)

58

Hình 3.26: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 với metylen xanh

Hình 3.27: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 với metylen xanh

59

Bảng 3.15: Số liệu khảo sát động học hấp phụ phẩ m đỏ ĐH120

t(phút) t/q(phút.g/mg) Co (mg/L) Ccb (mg/L) q (mg/g) log(qe-qt)

10 18,10 16,42 0,81 0,61

20 16,14 17,41 0,74 1,15

30 14,18 18,39 0,65 1,63

60 8,03 21,46 0,15 2,80

90 5,22 22,86 - 3,94 50,95

120 4,96 22,99 - 5,22

150 4,50 23,22 - 6,46

180 4,50 23,22 - 7,75

210 5,03 22,96 - 9,15

240 5,03 22,96 - 10,45

10 2,41 54,32 -0,64 0,18

20 2,28 54,38 -0,79 0,37

30 2,22 54,42 -0,88 0,55

60 2,08 54,47 -1,10 1,10

90 1,95 54,55 - 1,65 111,05

120 1,89 54,58 - 2,20

150 1,76 54,64 - 2,75

180 1,82 54,61 - 3,30

210 1,82 54,61 - 3,85

240 1,82 54,61 - 4,39

10 4,44 82,05 -0,37 0,12

20 4,24 82,14 -0,49 0,24

30 4,11 82,21 -0,58 0,36 168,53 60 3,85 82,29 -0,74 0,73

90 3,59 82,47 - 1,09

120 3,52 82,50 - 1,45

150 2,39 83,11 - 1,80

(“-“: không xác định)

60

Hình 3.28: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 với phẩm đỏ ĐH 120

Hình 3.29: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 đối với phẩm đỏ ĐH 120

Bảng 3.16: Một số tham số động học hấp phụ bậc 1 đối với metylen xanh

và phẩm đỏ ĐH 120

Nồng độ đầu

2

Phẩm nhuộm R1 k1 (phút-1) qe,exp (mg/g) (mg/L) qe,cal (mg/g)

53,50 0,8981 0,0553 31,55 1,34

Metylen xanh 86,58 0,9567 0,1094 48,15 0,95

74,72 129,98 0,9567 0,0656 1,07

50,95 0,972 0,0313 22,86 9,93

Phẩm đỏ ĐH 111,05 0,9729 0,0203 54,55 0,26

120 168,53 0,9603 0,0164 82,47 0,46

qe,exp : dung lượng hấp phụ cân bằng tính theo thực nghiệm qe,cal : dung lượng hấp phụ cân bằng theo phương trình động học

61

Bảng 3.17: Một số tham số động học hấp phụ bậc 2 đối với metylen xanh

và phẩm đỏ ĐH 120

Nồng độ Phẩm k2 qe,exp qe,cal

2

%∆q đầu R2 nhuộm (g.mg-1.phút-1) (mg/g) (mg/g) (mg/L)

53,50 1 0,0755 31,55 31,75 0,28

86,58 0,9984 0,0089 48,15 49,75 1,49 Metylen

xanh 129,98 1 0,0895 74,72 75,18 0,28

50,95 0,9994 0,0079 22,86 23,75 1,29

111,05 1 0,2585 54,55 54,64 0,05 Phẩm đỏ

ĐH 120 168,53 0,9999 0,0865 82,47 83,33 0,43

Nhận xét:

Từ bảng 3.16; 3.17 cho thấy: Các hệ số tương quan R2 trong phương trình động

học dạng tuyến tính quá trình hấp phụ metylen xanh, ĐH 120 của VLHP khá lớn

(R2> 0,898). Đối với quá trình hấp phụ metylen xanh, ĐH 120 của VLHP đều có giá trị

R2 của mô hình động học bậc 2 lớn hơn so với bậc 1 (R2> 0,99).

Mặt khác, so sánh giá trị dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (qe,cal)

tính theo mô hình và theo thực nghiệm (qe,exp) của VLHP, ta thấy qe,cal theo mô hình

động học bậc 2 sát với các giá trị thực nghiệm hơn.

Bên cạnh giá trị R2 thì độ chính xác của phương trình động học bậc hai còn

được xác định thông qua độ lệch chuẩn %∆q. Độ chính xác của phương trình được

xác định bằng độ lệch chuẩn %∆q theo công thức:

n là số điểm dữ liệu nghiên cứu.

Kết quả tính toán giá trị %∆q ở bảng 3.19 có giá trị rất nhỏ. Vì vậy, có thể kết

luận quá trình hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP tuân theo phương

trình động học bậc hai biểu kiến của Lagergren.

Sự hấp phụ của metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 đều tuân theo mô hình giả

động học bậc 2, do đó có thể áp dụng công thức (1.14) để xác định năng lượng

62

hoạt hó a quá trình hấp phụ (Ea) của VLHP. Kết quả giá trị Ea được thể hiện trong

bảng 3.18.

Bảng 3.18: Giá trị năng lượng hoạt hó a quá trình hấp phụ metylen xanh,

phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP

Nồng độ k2 Phẩm nhuộm Ea (kJ/mol) h (g.mg-1.phút-1) đầu (mg/L)

53,50 75,188 0,0755 17,104

86,58 20,661 0,0089 19,201 Metylen xanh

129,98 500,000 0,0895 21,376

50,95 4,125 0,0079 15,505

19,816 111,05 769,231 0,2585 Phẩm đỏ ĐH 120

168,53 588,235 0,0865 21,864

Kết quả cho thấy, giá trị năng lượng hoạt hóa quá trình hấp phụ của metylen

xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP đều nhỏ hơn 25 kJ/mol, như vậy về mặt lý thuyết

thì quá trình hấp hấp phụ giữa phẩm nhuộm metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 và

VLHP là quá trình hấp phụ vật lý với sự khuếch tán ngoài đóng vai trò chính [44].

3.11. Nhiệt động lực học hấp phụ metylen xanh và phẩm đỏ ĐH120 của VLHP

Sự biến thiên năng lượng tự do (ΔG0), entanpy (ΔH0) và entropy (ΔS0) của quá

trình hấp phụ metylen xanh và phẩm đỏ ĐH120 đã được tính toán bằng cách sử dụng

các phương trình sau đây:

Trong đó: KD là hằng số cân bằng.

-qe (mg/g) là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng.

- Ccb(mg/L) là nồng độ của chất bị hấp phụ ở thời điểm cân bằng.

- R là hằng số khí (R = 8,314 J/mol.K).

- T là nhiệt độ (K).

63

Bảng 3.19: Kết quả tính KD tại các nhiệt độ khác nhau

Phẩm T 1/T(K-1) q (mg/g) H(%) lnKD nhuộm C0 (mg/l) (K) Ccb (mg/l)

296 0,0034 1,34 32,59 97,59 3,190

313 0,0032 1,50 32,50 97,30 3,073 Metylen 55,67 xanh 333 0,0030 1,67 32,40 97,01 2,967

296 0,0034 2,74 60,04 97,77 3,088 Phẩm đỏ 313 0,0032 4,05 59,38 96,71 2,686 122,81 ĐH 120 333 0,0030 5,88 58,47 95,22 2,298

Hình 3.30: Đồ thị biểu diễn sự phụ Hình 3.31: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc

thuộc của lnKD vào 1/T của metylen xanh của lnKD vào 1/T của phẩm đỏ ĐH120

Từ các kết quả thu được dựa vào các phương trình của nhiệt động lực học ta

tính toán các thông số nhiệt động. Kết quả được đưa ra ở bảng 3.20.

Bảng 3.20: Các thông số nhiệt động đối với quá trình hấp phụ metylen xanh,

phẩm đỏ ĐH 120

Phẩm nhuộm Co(mg/l) T(K) ∆H0 (kJ/mol) ∆S (kJ/mol.k)

55,663 -4,9267 0,0099 Metylen xanh

122,81 -17,4902 -0,0335 Phẩm đỏ ĐH 120

∆G0 (kJ/mol) -7,7800 -7,9960 -8,2150 -7,6887 -7,0738 -6,4369 296 313 333 296 313 333

64

Từ bảng kết quả thể hiện các thông số nhiệt động ta thấy:

- Giá trị biến thiên năng lượng tự do (∆Go) thu được có giá trị âm điều này

chứng tỏ quá trình hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP là quá trình tự

xảy ra.

- Các giá trị tính toán sự biến thiên thế đẳng áp (∆Go) trong quá trình hấp phụ

metylen xanh của VLHP có giá trị âm hơn ĐH120 cho thấy khả năng hấp phụ

metylen xanh của VLHP tốt hơn phẩm đỏ ĐH120 (phù hợp với kết quả tính dung

lượng hấp phụ cực đại).

- Giá trị biến thiên năng lượng entanpi (∆Ho) thu được có giá trị âm cho thấy

quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt.

3.12. Cơ chế hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP

Nghiên cứu cơ chế hấp phụ của metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 bằng cách

phân tích quá trình khuếch tán từ trong lòng dung dịch đến bề mặt vật liệu hấp phụ

nhờ xây dựng mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ qt phụ thuộc vào căn bậc 2 của

thời gian hấp phụ theo phương trình (1.17).

Hình 3.32: Đồ thị biểu diễn quá trình Hình 3.33: Đồ thị biểu diễn quá trình

khuếch tán metylen xanh của VLHP khuếch tán phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP

65

Bảng 3.21: Hằng số khuếch tán và hằng số chắn của sự hấp phụ metylen xanh,

phẩm đỏ ĐH 120 tại nhiệt độ phòng 250C

Metylen xanh Phẩm đỏ ĐH 120 Giai

B B R2 R2 ki (mg g-1 phút0,5) ki (mg g-1 phút0,5) đoạn

1 7,453 1,651 4,132 1 0,761 1

2 0,158 30,359 0,9035 1,2575 11,665 0,9951

3 0,0784 32,554 0,9407 0,1293 21,617 0,9633

Kết quả thể hiện trên hình từ 3.32; 3.33 và bảng 3.21 cho thấy, sự hấp phụ

được phân thành 3 giai đoạn rõ rệt [52].

 Giai đoạn 1: Khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt chất hấp phụ.

 Giai đoạn 2: Khuếch tán từ bề mặt chất hấp phụ vào trong phân tử.

 Giai đoạn 3: Xảy ra sự hấp phụ thực sự.

Dựa vào hằng số khuếch tán ở các giai đoạn, ta có thể nhận thấy, giai đoạn 1

được thể hiện rất rõ ràng, quá trình này xảy ra nhanh với hằng số tốc độ khuếch tán

lớn. Giai đoạn 2 diễn ra từ từ, chậm hơn giai đoạn 1; giai đoạn 3 thường diễn ra rất

chậm, hằng số khuếch tán nhỏ nhất, đây chính là giai đoạn quyết định quá trình hấp

phụ phẩm nhuộm của VLHP.

Điều này khẳng định cơ chế hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 trên

VLHP đã xảy ra theo 3 giai đoạn như đã nêu trên.

66 KẾT LUẬN

Dựa vào kết quả thực nghiệm, chúng tôi rút ra một số kết luận như sau:

1. Đã chế tạo thành công vật liệu composite từ mẫu bù n đỏ thô lấy ta ̣i nhà máy

Hó a chất Tân Bình, Thành phố Hồ Chí Minh ở da ̣ng bù n đỏ thải ướ t theo công nghệ lọc ép áp suất cao, hoạt hóa bằng nhiệt ở 8000C, hoạt hóa bằng axit HNO32M và vật

liệu graphene (chế tạo theo phương pháp điện phân plama) theo tỷ lệ khối lượng

graphene: bùn đỏ = 1:3.

2. Đã xác định được đặc điểm bề mặt, thành phần, cấu trúc, diện tích bề mặt

riêng của VLHP.

3. Xác định được điểm đẳng điện của VLHP là 6,70.

4. Khảo sát được một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen

xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh cho kết quả:

+ Thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 60 phút đối với metylen xanh, 90 phút đối

với phẩm đỏ ĐH 120.

+ pH hấp phụ tốt nhất đối với metylen xanh là 12, đối với phẩm đỏ ĐH 120 là 2.

+ Trong khoảng khối lượng vật liệu hấp phụ đã khảo sát thì hiệu suất hấp phụ

tăng tuyến tính theo khối lượng vật liệu hấp phụ.

+ Khi tăng nồng độ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 trong khoảng nồng độ

khảo sát thì hiệu suất hấp phụ, dung lượng hấp phụ tăng.

+ Khi tăng nhiệt độ từ 296, 313, 333K thì hiệu suất hấp phụ metylen xanh,

phẩm đỏ ĐH 120 giảm.

5. Xác định được dung lượng hấp phụ cực đại đối với metylen xanh q max=

294,118 mg/g, đối với phẩm đỏ ĐH 120 qmax= 94,340 mg/g. Quá trình hấp phụ

metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir, tuân theo mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2.

6. Quá trình hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP là quá

trình hấp phụ vật lý (Ea< 25 kJ/mol), tự diễn biến và tỏa nhiệt.

7. Cơ chế hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 trên VLHP xảy ra theo 3 giai đoạn.

67

 Giai đoạn 1: Khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt chất hấp phụ.

 Giai đoạn 2: Khuếch tán từ bề mặt chất hấp phụ vào trong phân tử.

 Giai đoạn 3: Xảy ra sự hấp phụ thực sự.

Việc sử dụng VLHP để hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 cho kết quả

tốt. Các kết quả thu được sẽ mở ra tiềm năng cho việc sử dụng phế thải bùn đỏ của

công nghiệp alumin, nhôm làm chất hấp phụ xử lý và tách loại phẩm nhuộm ra khỏi

môi trường nước.

68 TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt

1. Đặng Đình Bạch (2000), Giáo trình hóa học môi trường, NXB Khoa học và Kỹ

thuật, Hà Nội.

2. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lí nước và nước

thải, NXB Thống Kê.

3. Lê Văn Cát (1999), Cơ sở hóa học và kĩ thuật xử lí nước thải, Nhà xuất bản

Thanh niên Hà Nội.

4. Fadeev G.N (1998), Hóa học và màu sắc, NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội.

5. Ma Thị Vân Hà (2015), Nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh metylen và metyl da

cam của vật liệu đá ong biến tính, Luận văn Thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm -

Đại học Thái Nguyên.

6. Nguyễn Thị Hà và Hồ Thị Hoà (2008), "Nghiên cứu hấp phụ màu xử lý COD

trong nước thải nhuộm bằng cacbon hoạt hóa chế tạo từ bụi bông", Tạp chí Khoa học-Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, ĐHQG Hà Nội, 24(1), tr. 16-22. 7. Bùi Thanh Hương (2006), Phân huỷ quang xúc tác phẩm nhuộm xanh hoạt tính

2 và đỏ hoạt tính 120 bằng TiO2 degussa P25 và tia tử ngoại, Luận án Tiến sĩ

Hóa học, Viện Công Nghệ Hóa học.

8. Đặng Thị Thanh Lê và các cộng sự (2015), "Điều chế vật liệu nano SiO2 cấu

trúc xốp từ tro trấu để hấp phụ metylen xanh trong nước", Vietnam Journal of

Chemistry. 53(4), tr. 491-496.

9. Vũ Tuấn Long (2012), Nghiên cứu biến tính một số vật liệu hấp phụ có nguồn

gốc tự nhiên để xử lý amoni trong nước. Luận văn Thạc sĩ, Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

10. Vũ Lực (2012), Nghiên cứu tận dụng bã thải từ quá trình sản xuất tinh bột sắn và

dong riềng để chế tạo than hoạt tính ứng dụng trong xử lý môi trường. Luận văn

Thạc sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

11. Vũ Xuân Minh và các cộng sự (2014), "Nghiên cứu khả năng xử lý thuốc

nhuộm của bùn đỏ trung hòa bằng thạch cao phế thải", VNU Journal of Science:

Natural Sciences and Technology. 30(2), tr. 55-60.

69

12. Trần Văn Nhân (1999), Hóa lý tập II, NXB Giáo dục Hà Nội.

13. Trần Văn Nhân (2004), Hóa Keo, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội.

14. Trần Thị Dạ Nguyên (2014), Nghiên cứu biến tính rơm và ứng dụng hấp phụ

thuốc nhuộm metylene xanh trong nước, Luận văn Thạc sĩ, Trường Đại học Sư

phạm - Đại học Đà Nẵng.

15. Phùng Thị Oanh, Đặng Văn Thành, Đỗ Trà Hương, (2016), “Chế tạo vật liệu

graphene bằng phương pháp bóc tách điện ly plama và thăm dò hấp phụ As(III)

trong môi trường nước”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, tập 21, số 3, tr

141-148.

16. Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích Lý Hóa, NXB Đại học sư

phạm Hà Nội.

17. Đỗ Đình Rãng và các cộng sự (2006), Hoá học hữu cơ 3, NXB Giáo Dục Việt Nam

18. Đinh Triệu Toàn(2014), Nghiên cứu hấp phụ Metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120

bằng vật liệu bã chè và thăm dò xử lý môi trường. Luận văn Thạc sĩ, Trường

Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên.

19. Bùi Trung, Nguyễn Ngọc Tuyền (2014), "Khả năng hấp phụ chất màu congo red

trong môi trường nước của bùn đỏ hoạt hóa", Tập san khoa học và giáo dục, số

2, tr. 34-38.

20. Cao Hữu Trượng (2002), Hóa học thuốc nhuộm, NXB Khoa học và Kỹ thuật,

Hà Nội.

Tài liệu tiếng Anh

21. Abuzer Celekli, Mehmet Yavuzatmaca, Hüseyin Bozkurt (2009), "Kinetic and

equilibrium studies on the adsorption of reactive red 120 from aqueous solution

on Spirogyra majuscula", Chemical Engineering Journal. 152(1), pp. 139-145.

22. Abuzer Çelekli, Mehmet Yavuzatmaca và Hüseyin Bozkurt (2012), "Binary

adsorption of reactive red 120 and yellow 81 on spirogyra majuscula", Textiles

and Light Industrial Science and Technology. 1(2), pp.29-36.

23. Akbar Elsagh and all (2013), "Evaluation of the potential cationic dye removal

using adsorption by graphene and carbon nanotubes as adsorbents surfaces",

Arabian Journal of Chemistry, 11 (13), pp. 1878-5352.

70

24. Ali Kara, Emel Demirbel (2012), "Kinetic, isotherm and thermodynamic analysis

on adsorption of Cr (VI) ions from aqueous solutions by synthesis and

characterization of magnetic-poly (divinylbenzene-vinylimidazole) microbeads",

Water, Air, & Soil Pollution. 223(5), pp.2387-2403.

25. Carla Albertina Demarchi and all (2016), "Adsorption of reactive red dye (RR-120)

on nanoadsorbent O-carboxymethylchitosan/γ-Fe2O3: kinetic, equilibrium and

factorial design studies", RSC Advances. 6(41), pp.35058-35070.

26. Carolina Petrisin Costa de Jesus and all (2015), "Removal of reactive dye from

aqueous solution using thermally treated red mud", Desalination And Water

Treatment. 55(4), pp.1040-1047.

27. Deepak Pathania, Shikha Sharma, Pardeep Singh (2013), "Removal of methylene

blue by adsorption onto activated carbon developed from Ficus carica bast",

Arabian Journal of Chemistry. 10, pp.S1445–S1451.

28. Ferret (2001), " European success for Bauxsol", pp.75-79.

29. François Perreault, Andreia Fonseca De Faria, Menachem Elimelech (2015),

"Environmental applications of graphene-based nanomaterials", Chemical Society

Reviews. 44(16), pp.5861-5896.

30. Guixia Zhao and all (2012), "Synthesis of graphene-based nanomaterials and their

application in energy-related and environmental-related areas", RSC Advances.

2(25), pp.9286-9303.

31. Hardiljeet K Boparai, Meera Joseph, Denis M O’Carroll (2011), "Kinetics and

thermodynamics of cadmium ion removal by adsorption onto nano zerovalent iron

particles", Journal of Hazardous materials. 186(1), pp.458-465.

32. Ho Yuh-Shan (2004), "Citation review of Lagergren kinetic rate equation on

adsorption reactions", Scientometrics. 59(1), pp.171-177.

33. Jin-Gang Yu and all (2015), "Graphene nanosheets as novel adsorbents in

adsorption, preconcentration and removal of gases, organic compounds and metal

ions", Science of the Total Environment. 502, pp.70-79.

34. Jun-jie Gao and all (2013), "Adsorption of methylene blue onto activated carbon

produced from tea (Camellia sinensis L.) seed shells: kinetics, equilibrium, and

thermodynamics studies", Journal of Zhejiang University Science B. 14(7), pp.

650-658.

71

35. K Vasanth Kumar, V Ramamurthi, S Sivanesan (2005), "Modeling the

mechanism involved during the sorption of methylene blue onto fly ash",

Journal of Colloid and Interface Science. 284(1), pp.14-21.

36. Kamel Rida, Sarra Bouraoui, Selma Hadnine (2013), "Adsorption of methylene

blue from aqueous solution by kaolin and zeolite", Applied Clay Science. 83,

pp.99-105.

37. Kashif Gul and all (2016), "Synthesis and Characterization of Graphene/Fe3O4

Nanocomposite as an Effective Adsorbent for Removal of Acid Red-17 and

Remazol Brilliant Blue R from Aqueous Solutions", Current Nanoscience.

12(5), pp. 554-563.

38. Li Liu and all (2012), "Preparation and characterization of chitosan/graphene

oxide composites for the adsorption of Au (III) and Pd (II)", Talanta. 93, pp.

350-357.

39. Manoj Kumar Sahu, Raj Kishore Patel (2015), "Removal of safranin-O dye

from aqueous solution using modified red mud: kinetics and equilibrium

studies", RSC Adv. 5(96), pp. 78491-78501.

40. Mehdi Shirzad-Siboni and all (2014), "Removal of acid blue 113 and reactive

black 5 dye from aqueous solutions by activated red mud", Journal of Industrial

and Engineering Chemistry. 20(4), pp.1432-1437.

41. Mohammed Yusuf and all (2015), "Applications of graphene and its derivatives

as an adsorbent for heavy metal and dye removal: a systematic and

comprehensive overview", RSC Advances. 5(62), pp.50392-50420.

42. Montreal (2009), "The Use of Bauxsol (TM) Technology in Mine Site,

Management and Remediation", Mining and the Environment", 7(3), pp.4-7.

43. Nur Shazwani Abdul Mubarak, Ali H Jawad, WI Nawawi, "Equilibrium, kinetic

and thermodynamic studies of Reactive Red 120 dye adsorption by chitosan

beads from aqueous solution", Energy, Ecology and Environment. 2(1), pp.1-9.

44. Ping Ge, Fenfting Li (2011), "Kinetics and thermodynamics of heavy metal Cu

(II) adsorption on mesoporous silicates", Pol. J. Environ. Stud. 20, pp. 339-344.

45. S Senthilkumaar and all (2006), "Adsorption of dissolved reactive red dye from

aqueous phase onto activated carbon prepared from agricultural waste",

Bioresource technology. 97(14), pp. 1618-1625.

72

46. S Trasatt, L Formaro (1968), "Kinetics and mechanism of the adsorption of

glycolaldehyde on a smooth platinum electrode", Journal of Electroanalytical

Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 17(3-4), pp. 343-364.

47. Suchapa Netpradit, Paitip Thiravetyan, Sirintornthep Towprayoon (2004),

"Adsorption of three azo reactive dyes by metal hydroxide sludge: effect of

temperature, pH, and electrolytes", Journal of Colloid and Interface Science.

270(2), pp. 255-261.

48. VC Padmanaban and all (2016), "Kinetic studies on degradation of Reactive

Red 120 dye in immobilized packed bed reactor by Bacillus cohnii RAPT1",

Bioresource technology. 213, pp. 39-43.

49. Xuemei Ren and all (2011), "Carbon nanotubes as adsorbents in environmental

pollution management: a review", Chemical Engineering Journal. 170(2), pp.

395-410.

50. Yong Liu, Chuxia Lin, Yonggui Wu (2007), "Characterization of red mud

derived from a combined Bayer Process and bauxite calcination method",

Journal of Hazardous materials. 146(1), pp. 255-261.

51. YS Ho, G McKay (1998), "Kinetic model for lead (II) sorption on to peat",

Adsorption science & technology. 16(4), pp. 243-255.

52. Yuh-Shan Ho (1995), Absorption of heavy metals from waste streams by peat,

University of Birmingham.

53. Yuh-Shan Ho, G McKay (1998), "Sorption of dye from aqueous solution by

peat", Chemical Engineering Journal. 70(2), pp. 115-124.

54. Yuh-Shan Ho, Augustine E Ofomaja (2006), "Pseudo-second-order model for

lead ion sorption from aqueous solutions onto palm kernel fiber", Journal of

Hazardous materials. 129(1), pp. 137-142.

55. Zhe Xu, Jian-guo Cai, Bing-cai Pan (2013), "Mathematically modeling fixed-

bed adsorption in aqueous systems", Journal of Zhejiang University SCIENCE

A. 14(3), pp. 155-176.

73 PHỤ LỤC

KẾT QUẢ ĐO BET CỦA BÙN ĐỎ HOẠT HÓA 800°C

HANOI NATIONAL UNIVERSITY OF EDUCATION

Unit 1 Port 2

TriStar 3000 V6.07 A

Serial #: 2125

Page 3

Sample: RM8 Operator: LvK Submitter: Lome-DHTN

File: C:\WIN3000\DATA\2017\001-767.SMP

Analysis Adsorptive: N2 Analysis Bath Temp.: 77.350 K Sample Mass: 0.3047 g

Started: 3/27/2017 2:24:05PM Completed: 3/27/2017 4:12:16PM Report Time: 3/27/2017 4:12:16PM Warm Free Space: 6.7753 cm³ Measured

Cold Free Space: 21.1931 cm³ Measured

Equilibration Interval: 10 s

Sample Density: 1.000 g/cm³

Low Pressure Dose: None Automatic Degas: No

Comments: Mau: RM8. Degas o 250C voi N2 trong 5h. Mau cua Lome-DH Thai nguyen. Ngay 27-3-2017.

BET Surface Area Report

BET Surface Area: 34.2150 ± 0.0571 m²/g

Slope: 0.126128 ± 0.000210 g/cm³ STP Y-Intercept: 0.001102 ± 0.000034 g/cm³ STP

C: 115.407216

Qm: 7.8597 cm³/g STP

Correlation Coefficient: 0.9999876 Molecular Cross-Sectional Area: 0.1620 nm²

KẾT QUẢ ĐO BET CỦA VLHP

HANOI NATIONAL UNIVERSITY OF EDUCATION

TriStar 3000 V6.07 A

Unit 1 Port 3

Serial #: 2125

Page 7

Sample: Pb 1:3

Operator: LvK Submitter: Lome-DHTN

File: C:\WIN3000\DATA\2017\001-768.SMP

Analysis Adsorptive: N2 Analysis Bath Temp.: 77.350 K Sample Mass: 0.3770 g

Started: 3/27/2017 2:24:05PM Completed: 3/27/2017 4:12:16PM Report Time: 3/27/2017 4:12:16PM Warm Free Space: 6.7112 cm³ Measured

Cold Free Space: 20.9947 cm³ Measured

Equilibration Interval: 10 s

Sample Density: 1.000 g/cm³

Low Pressure Dose: None Automatic Degas: No

Comments: Mau: PB 1:3. Degas o 250C voi N2 trong 5h. Mau cua Lome-DH Thai nguyen. Ngay 27-3-2017.

Summary Report

Surface Area Single point surface area at p/p° = 0.248849306: 68.5321 m²/g

BET Surface Area: 70.5127 m²/g

Langmuir Surface Area: 103.1075 m²/g