ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
PHẠM THANH HƢƠNG
HIỆU ỨNG GIAM GIỮ LƢỢNG TỬ
TRONG CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
PHẠM THANH HƢƠNG
HIỆU ỨNG GIAM GIỮ LƢỢNG TỬ
TRONG CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn
Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số: 60440103
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Cán bộ hƣớng dẫn: PGS. TS Phạm Văn Bền
Hà Nội - 2015
LỜI CẢM ƠN
Thực hiện đề tài về tính toán mô phỏng và xác định các đặc trưng quang của
vật liệu nano để làm rõ hiệu ứng giam giữ lượng tử tại Bộ môn Quang lượng tử,
Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, em đã nhận được sự quan tâm,
giúp đỡ, chỉ bảo hết sức tận tình của các Thầy, Cô trong bộ môn, để hoàn thành
luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc nhất tới PGS.TS Phạm Văn Bền –
người Thầy đã luôn luôn tận tình,theo sát từng bước trong thời gian em học tập và
làm luận văn. Thầy đã hướng dẫn, giúp đỡ và hỗ trợ em trong suốt quá trình hoàn
thành luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn các thày, cô của Bộ môn Vật lý lý thuyết và vật lý
Toán đã truyền đạt cho em những kiến thức hết sức quý giá giúp em hoàn thành
luận văn này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã tận tình giúp
đỡ, động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và thực
hiện luận văn nghiên cứu của mình. Luận văn được hoàn thành với sự tài trợ của đề
tài NAFOSTED (Number 103.01-2015.22)
Hà Nội, tháng 11 năm 2015
Học viên
Phạm Thanh Hương
MỤC LỤC
LỜI NÓI ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ VÙNG NĂNG
LƢỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn ......................................... 2
1.1 Giới thiệu chung về vật liệu nano ...................................................................... 2
1.1.1 Vật liệu nano là gì .............................................................................................. 2
1.1.2 Phân loại vật liệu nano ...................................................................................... 2
1.1.3 Đặc điểm của vật liệu nano ................................................................................ 3
1.1.4 Ứng dụng của vật liệu nano ............................................................................... 4
1.2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano ZnS ........................................................... 4
1.2.1 Cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt (hay sphalerite, zinblende). .................. 5
1.2.2 Cấu trúc tinh thể lục giác (hay wurzite) ............................................................ 6
1.3 Cấu trúc vùng năng lƣợng của vật liệu nano ZnS ........................................... 6
1.4 Ảnh hƣởng của Mn lên cấu trúc tinh thể và vùng năng lƣợng của ZnS. ....... 9
CHƢƠNG 2. HIỆU ỨNG GIAM GIỮ LƢỢNG TỬ TRONG CÁC HẠT
NANO ZnS PHA TẠP Mn ..................................................................................... 11
2.1 Năng lƣợng, hàm sóng và mật độ trạng thái của các hạt tải điện điện tử, lỗ
trống trong các hạt nano (hệ không chiều hay chấm lƣợng tử) .......................... 11
2.2 Hiệu ứng giam giữ lƣợng tử trong các hạt nano ZnS pha tạp Mn ............... 16
2.2.1 Sự dịch bờ hấp thụ và đỉnh phát quang ........................................................... 16
2.2.2 Sự tăng cường độ phát quang .......................................................................... 19
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 21
Phần I Tính toán mô phỏng về bán kính exciton Bohr, độ rộng vùng cấm và
kích thƣớc hạt trung bình của vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn ................................ 21
3.1 Xác định bán kính exciton Bohr ...................................................................... 21
3.2 Xác định độ rộng vùng cấm.............................................................................. 21
3.3 Xác định kích thƣớc hạt trung bình ................................................................ 24
Phần II Khảo sát hiệu ứng giam giữ lƣợng tử trong các hạt nano ZnS:Mn .... 27
3.4 Mẫu nghiên cứu và thiết bị thực nghiệm ........................................................ 30
3.4.1 Mẫu nghiên cứu ................................................................................................ 30
3.4.2 Thiết bị thực nghiệm ......................................................................................... 30
3.5 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS pha tạp Mn ........ 30
3.5.1 Phổ X- Ray ....................................................................................................... 30
3.5.2 Ảnh TEM .......................................................................................................... 32
3.7 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS pha tạp Mn ........................................... 36
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 46
PHỤ LỤC ................................................................................................................. 49
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Phân loại vật liệu nano ................................................................................ 3
Bảng 3.1 Giá trị bán kính Bohr của electron, lỗ trống và bán kính exciton Bohr của
một số vật liệu nano ...................................................................................21
Bảng 3.2 Giá trị độ rộng vùng cấm theo đường kính hạt của vật liệu nano ZnS .....22
Bảng 3.3 Giá trị độ rộng vùng cấm theo đường kính hạt của vật liệu nano ZnO…25
Bảng 3.4 Giá trị đường kính hạt của vật liệu nano ZnS, ZnO .................................28
Bảng 3.5 Các loại hạt nano ZnS:Mn và phương pháp chế tạo .................................30
Bảng 3.6 Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình......................................32
Bảng 3.7 Vị trí, độ hấp thụ, độ rộng vùng cấm và kích thước hạt của các hạt nano
ZnS:Mn với các khối lượng PVP bọc phủ khác nhau. .............................36
Bảng 3.8 Phương pháp chế tạo, kích thước tinh thể trung bình và các thông số đặc
trưng của đám da cam- vàng. .....................................................................39
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Vật liệu khối và vật liệu cấu trúc nano ......................................................... 3
Hình1.2 Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt của tinh thể ZnS .................................. 5
Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể lục giác của tinh thể ZnS ................................................. 6
Hình 1. 4 Sự hình thành obitan phân tử ở các vùng .................................................... 7
Hình 1.5 Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và wurtzite ........... 8 Hình 1.6 Mô hình hóa vị trí của ion Mn2+ trong mạng tinh thể của ZnS .................. 9 Hình 1.7 Sơ đồ mức năng lượng của ion Mn2+ tự do (a) và ion Mn2+ trong trương
tinh thể của ZnS (b) .................................................................................. 10
Hình 2.1 Chấm lượng tử............................................................................................ 11
Hình 2.2 Năng lượng của electron và lỗ trống trong chấm lượng tử ........................ 12
Hình 2.3 Mật độ trạng thái của electron và lỗ trống trong chấm lượng tử .............. 13
Hình 2.4 Phổ hấp thụ của ZnS, ZnS:Mn .................................................................. 17
Hình 2.5 Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn với các kích thước hạt khác nhau ............. 18
Hình 2.6 Phổ phát quang và kích thích phát quang của ZnS:Mn với các nồng độ Mn
khác nhau .................................................................................................. 18 Hình 2.7 Phổ phát quang của ZnS:Mn2+bọc phủ PVP ở các nồng độ khác nhau ................ 19 Hình 2.8 Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ bọc phủ SHPM, PVP ............................... 20
Hình 3.1 Đồ thị độ rộng vùng cấm của vật liệu nano ZnS theo đường kính hạt ...... 24
Hình 3.2 Đồ thị độ rộng vùng cấm của vật liệu nano ZnO theo đường kính hạt. ..... 26
Hình 3.3 Đồ thị đường kính hạt của vật liệu nano ZnS (a) và ZnO (b) theo hiệu độ
rộng vùng cấm ∆Eg .................................................................................... 29
Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ của các hạt nano ZnS:Mn với các phương pháp chế tạo: Thủy
nhiệt(a), Đồng kết tủa(b), Đồng kết tủa bọc phủ PVP(c) ................................... 31
Hình 3.5 Ảnh TEM của hạt nano ZnS:Mn chế tạo bằng các phương pháp: ............ 33
Thủy nhiệt(a), Đồng kết tủa(b), Đồng kết tủa bọc phủ PVP(c) ................................ 33
Hình 3.6 Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP với các khối lượng:
0gPVP(a);1gPVP(b);chồng phổ(c) ............................................................ 34
Hình 3.7 Sự phụ thuộc của (αhv)2 theo hv của các hạt nano ZnS:Mn và
ZnS:Mn/PVP(CMn= 8%mol ) a.0g PVP b.1g PVP ............................... 36 Hình 3.8 Phổ phát quang của ZnS:Mn chế tạo bằng một số phương pháp khác nhau ......... 37
Hình 3.9 Sự phụ thuộc vị trí bước sóng của đám da cam – vàng của các hạt nano
ZnS:Mn vào kích thước hạt ....................................................................... 38
Hình 3.10 Sự phụ thuộc cường độ phát quang đám da cam – vàng của các hạt nano
ZnS:Mn vào kích thước hạt ....................................................................... 38
Hình 3.11 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8%mol) bọc phủ PVP
với các khối lượng khác nhau .................................................................... 40 Hình 3.12 Sự phụ thuộc cường độ phát quang đám da cam – vàng của các ion Mn2+
trong các hạt nano ZnS:Mn/PVP vào khối lượng bọc phủ PVP ................ 41
Hình 3.13 Phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn với các nồng độ khác nhau ....... 42
Hình 3.14 Sơ đồ về các chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong tinh thể ZnS:Mn ............ 43
LỜI NÓI ĐẦU
Các vật liệu nano A2B6 như ZnS, ZnO, ZnSe…pha tạp các kim loại chuyển
tiếp có lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy như Mn, Cu, Co, Ni… là các bán dẫn vùng
cấm rộng, có chuyển mức thẳng, phát quang mạnh ở vùng khả kiến đặc biệt là ở
vùng xanh lá cây, da cam- vàng và vùng đỏ. Vì thế chúng được ứng dụng rộng rãi
trong các dụng cụ quang điện tử như: điốt phát quang, cửa sổ quang học, sensor
laser, pin mặt trời …và trong quang xúc tác để xử lý môi trường [23]. Cho đến nay
bằng các phương pháp hóa học như: sol gel, thủy nhiệt, vi nhũ tương, đồng kết tủa
và các phương pháp vật lý như: phún xạ catốt, vi sóng, bốc bay bằng bức xạ laser
… người ta đã chế tạo được các vật liệu nano dưới các dạng: màng nano, thanh
nano và hạt nano trong đó hạt nano có thể đạt kích thước trung bình khoảng từ vài
nm đến vài chục nm. Khi kích thước của các hạt nano nhỏ hơn bán kính exciton
Bohr 𝑎𝐵 (𝑎𝐵 phụ thuộc vào từng loại vật liệu) thì hiệu ứng giam giữ lượng tử xuất
hiện như: dịch bờ hấp thụ của bán dẫn chủ về phía bước sóng ngắn (dịch chuyển
xanh) dịch đỉnh phát quang của các ion pha tạp về phía bước sóng dài (dịch chuyển
đỏ), cường độ phát quang tăng, thời gian sống phát quang ngắn … Khi đó khả năng
ứng của vật liệu nano sẽ tăng lên. Với những lý do trên chúng tôi chọn đề tài luận
văn: “Hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các hạt nano ZnS pha tạp Mn”.
Mục đích của luận văn:
1. Tính toán mô phỏng về bán kính exciton Bohr, độ rộng vùng cấm và kích
thước hạt trung bình của các hạt nano ZnS, ZnS pha tạp Mn
2. Khảo sát một số đặc trưng của hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các hạt
nano ZnS pha tạp Mn
Bố cục luận văn: Ngoài lời nói đầu và kết luận, luận văn gồm:
Chƣơng 1:Trình bày tổng quan về cấu trúc tinh thể và vùng năng lượng của
vật liệu nano ZnS pha tạp Mn
Chƣơng 2:Trình bày hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các hạt nano ZnS pha
tạp Mn
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận
1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ VÙNG
NĂNG LƢỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn
1.1 Giới thiệu chung về vật liệu nano
Trong những năm gần đây, vật liệu nano được sự quan tâm ngày càng tăng
do khả năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực như: dùng làm chất bọc phủ, chất
xúc tác, lưu trữ, dữ liệu từ tính, thiết bị năng lượng mặt trời [22] …Với kích thước
nano, chúng thể hiện các tính chất quang học và xúc tác khác biệt so với vật liệu
khối. Vật liệu nano được chú ý nhất ở khả năng thay đổi tính chất vật lý bằng cách
thay đổi kích thước, hình thái học của các vật liệu nano mang đến nhiều ứng dụng
cho đời sống của con người.
1.1.1. Vật liệu nano là gì
Vật liệu nano là đối tượng của 2 lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ
nano, nó liên kết 2 lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano trải một
khoảng rộng: từ vài nm đến vài trăm nm. Khoa học nano là ngành khoa học nghiên
cứu về công nghệ chế tạo và các tính chất của vật liệu nanoở cấp độ nguyên tử,
phân tử. Công nghệ nano là công nghệ nghiên cứu về việc thiết kế, phân tích đặc
trưng chế tạo, ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống sử dụng vật liệu có kích
thước nanomet.[18]
1.1.2. Phân loại vật liệu nano
Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối hay hệ 3 chiều (3D) và vật
liệu nano. Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước
nanomét. Dựa vào số chiều tự do hoặc số chiều bị giam giữ người ta chia vật liệu
nanothành vật liệu nano 2 chiều (2D) như màng nano, giếng lượng tử, đĩa nano
…,vật liệu nano một chiều (1D) như thanh nano, dây nano … và vật liệu nano
không chiều (0D) như hạt nano, đám nano, chấm lượng tử. Hạt nano là hạt có kích
thước nằm trong khoảng từ vài nanomét đến 100 nm. Các trường hợp riêng của hạt
nano là chấm lượng tử và đám nano vì chấm lượng tử để cập tới các hạt nano có
tính chất giam giữ lượng tử còn đám nano là các hạt nano có kích thước trong
khoảng vài nanomét đến 10 nm với phân bố hạn hẹp và thể hiện ảnh hưởng của hiệu
2
ứng lượng tử. Sự phân loại vật liệu bán dẫn và vật liệu nano được dẫn ra ở bảng 1.1
và minh họa ở hình 1.1
Bảng 1.1 Phân loại vật liệu nano [7]
Loại vật liệu Số chiều tự do Kí hiệu loại vật liệu
Vật liệu ba chiều: vật liệu 3D 3 khối
Vật liệu hai chiều: màng 2D 2 nano, giếng lượng tử
Vật liệu một chiều: dây 1D 1 nano, thanh nano
Vật liệu không chiều: hạt
nano, đám nano, chấm 0D 0
lượng tử
Hình 1.1Vật liệu khối và vật liệu cấu trúc nano
a. Vật liệu khối (3D) b. Vật liệu nano 2 chiều (2D)
d. Vật liệu nano không chiều (0D) c .Vật liệu nano một chiều (1D)
1.1.3. Đặc điểm của vật liệu nano
Khi kích thước của vật liệu giảm xuống vài nanomét thì có hai hiện tượng
đặc biệt xảy ra đối với vật liệu này.
+ Tỷ số giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt và số nguyên tử ở bên trong vật liệu
nano là rất lớn. Khi đó năng lượng liên kết bề mặt bị giảm vì chúng được liên kết
với nhau một cách không đầy đủ. Do đó nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyển pha
của vật liệu nano thường nhỏ hơn nhiều so với vật liệu khối.
3
+ Khi kích thước của vật liệu nano giảm xuống dưới bán kính exciton Bohr
thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử. Trong đó các trạng thái điện tử và trạng
thái dao động của hạt nano bị lượng tử hóa. Khi đó tính chất quang của vật liệu
nano bị thay đổi đáng kể như: đỉnh hấp thụ gần bờ hấp thụ của ZnS dịch về bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh), phổ phát quang đặc trưng cho các ion Mn2+ dịch về
bước sóng dài (dịch chuyển đỏ), hiệu suất phát quang cao. Khi đó khả năng ứng
dụng sẽ tăng lên.[18]
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano
Vật liệu nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như điện tử
học, y dược, giao thông vận tải, môi trường, năng lượng và cả thám hiểm vũ
trụ.Trong y, sinh học hiện nay trên thế giới có nhiều loại dược phẩm là các phân tử
sinh học chữa bệnh tới từng tế bào (ung thư, thần kinh, cảm xúc …) có nhiều loại
thuốc nano như sensor nano sinh học, các test sinh học sử dụng hạt nano. Trong
giao thông vận tải các vật liệu nano ra đời làm cho máy bay ô tô trở nên rẻ và an
toàn hơn do việc tạo ra các bộ phận, cấu trúc nhỏ hơn, nhẹ hơn, ít gây ô nhiễm môi
trường. Trong các lĩnh vực công nghiệp truyền thống: các loại vật liệu nano được sử
dụng để chế tạo pin mặt trời, các thiết bị xử lý ô nhiễm không khí nguồn nước hay
các thiết bị làm sạch nước bằng màng lọc nano. Trong số các ứng dụng trên vật liệu
nano ZnS và ZnS; Mn được ứng dụng nhiều trong diode phát quang (LED), điện
phát quang, thiết bị hiện thị, cửa sổ hồng ngoại laser, thiết bị sinh học, bọc phủ
quang, biến điện quang transistor phát xạ trường, sensor quang, quang xúc tác. Do
dải phát quang ZnS nằm trong vùng hấp thụ tử ngoại của hầu hết các vật liệu vô cơ
và phân tử vi sinh, do đó vật liệu này có nhiều ứng dụng trong các thiết bị quang
điện tử, sensor vùng tử ngoại, detector vùng tử ngoại. Khi pha tạp Mn vào ZnS do
sự xuất hiện tính chất từ ở ngay nhiệt độ phòng mà khả năng ứng dụng của vật liệu
này tăng lên và được sử dụng trong các thiết bị thu bức xạ electron làm việc ở dải
tần rộng, sensor hóa học …[22]
1.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano ZnS
Tinh thể ZnS tồn tại ở hai dạng cấu trúc chính là mạng tinh thể lập phương
tâm mặt (hay sphelerite hoặc zinblande) và mạng tinh thể lục giác (hay wurtzite).Dù
4
ở dạng cấu trúc sphalerite hay wurtzite thì nguyên tử Zn hoặc S đều nằm ở tâm tứ
diện tạo bởi 4 nguyên tử S hoặc Zn
1.2.1. Cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt (hay sphalerite, zinblende)
Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt được xác định trên cơ sở quy luật xếp
cầu của hình lập phương với các đỉnh là nguyên tử S.Các nguyên tử Zn định hướng
song song với nhau (hình 1.2 )
2 - 𝐹4 3𝑚. Ở cấu trúc
Hình1.2 Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt của tinh thể ZnS [1]
Nhóm đối xứng không gian của sphalerite là 𝑇𝑑
sphelerite, mỗi ô mạng cơ sở có bốn phân tử ZnS. Mỗi nguyên tử ZnS được bao
𝑎
quanh bởi 4 nguyên tử S được đặt trên các đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách
4
trong đó a là hằng số mạng (a = 5,400 A0) . Ngoài ra bất kỳ 1 nguyên tố nào √3
𝑎
thuộc cùng 1 loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại đó ở khoảng
2
, trong đó 6 nguyên tử đặt ở lục giác nằm trên cùng 1 mặt phẳng còn 6 cách √2
nguyên tử còn lại tạo thành 1 phản lăng kính tam giác . Nếu đặt các nguyên tử của 1
nguyên tố S ở các nút mạng lập phương, tâm mạng có tọa độ cầu là (0,0,0) thì các
1
1
1
nguyên tử của nguyên tố kia tại các nút mạng của tinh thể Sphalerite này nhưng với
4
4
4
nút mạng đầu có tọa độ ( ) , ,
Khi đó:
1
1
1
1
1
1
+ Bốn nguyên tử S ở các vị trí:
2
2
2
2
2
2
(0,0,0); (0; ); ( ); ( ; 0; ; 0); ; ;
5
1
1
1
3
3
1
3
3
1
+ Bốn nguyên tử Zn ở các vị trí
4
4
4
4
4
4
4
4
4
( , , , , , , , , ); 1 4 ; 3 4 ; 3 4
1.2.2. Cấu trúc tinh thể lục giác ( hay wurzite)
Hai tứ diện cạnh nhau được định hướng sao cho các đáy tam giác song song
với nhau thì sẽ tạo thành tinh thể có cấu trúc lục giác hay wurtzite. Cấu trúc dạng
wurtzite được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh của các nguyên tử S
Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là𝐶6
trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử Zn định hướng song song với nhau. 4 − 𝑃63𝑚𝑐. Các tọa độ của Zn là (0,0,0); (1/3, 2/3, 1/2) và các tọa độ của S là (0,0,u); (1/3, 2/3, 1/2+u). Tọa độ của
mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi 4 nguyên tử S đặt trên các đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách [a2/3+c2(u-1/2)2]1/2, trong đó a và c là các hằng số mạng (a= 3,811A0, c = 6,235A0).
Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể lục giác của tinh thể ZnS [1]
Ngoài ra mỗi loại cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại đó, trong đó
có 6 nguyên tử ở đỉnh của một lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng với nguyên
tử ban đầu và cách nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là một tam diện ở khoảng cách bằng [a2/3+c2/4]1/2.
1.3. Cấu trúc vùng năng lƣợng của vật liệu nano ZnS
Các tinh thể ZnS được tạo thành từ các nguyên tử kẽm (Zn) và lưu huỳnh (S) với cấu hình điện tử tương ứng: 1s22s22p63s23p63d104s2; 1s22s22p63s23p4. Các
6
nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo dạng hỗn hợp liên kết ion (77%) và liên
kết cộng hóa trị (23%). Trong liên kết ion, các nguyên tử Zn nhường 2 điện tử trở thành Zn2+ với cấu hình 1s22s22p63s23p63d10 và các nguyên tử S nhận thêm 2 điện tử trở thành S2- với cấu hình 1s22s22p63s23p6. Trong liên kết cộng hóa trị, mỗi nguyên
tử Zn hay S đều đóng góp vào liên kết chung bốn điện tử để tạo thành cấu hình điện tử đầy đủ, cả Zn và S đều có cấu hình s1p3( gọi là liên kết lai hóa sp3) [6]
Mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi bốn nguyên tử S và ngược lại.Với 3
obitan nguyên tử p và một obitan nguyên tử s, mỗi cation và anion sẽ có orbital nguyên tử lai hóa sp3. Khi các nguyên tử sắp xếp trong một nhóm các orbital được
coi là một tập hợp các liên kết orbital giữa các nguyên tử bên cạnh gần nhất. Chúng
hình thành một obital liên kết 𝜎 và một obital chống liên kết 𝜎∗. Khi số lượng các
nguyên tử trong tinh thể tăng, mỗi obital địa phương hình thành một obital phân tử
mở rộng trên tinh thể, cuối cùng phát triển thành vùng dẫn và vùng hóa trị.
Hình 1.4 Sự hình thành obitan phân tử ở các vùng [6]
Đối với các chất bán dẫn, vùng dẫn được hình thành từ orbital s của các ion
kim loại, trong khi vùng hóa trị phát triển từ orbital p của S
7
Hình 1.5 Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và wurtzite [6]
Trong khi vùng dẫn của hầu hết các trường hợp là gần đúng với vùng parabol
là 2 sự uốn cong spin suy biến ở k=0, vùng hoá trị thì không.
Trong cấu trúc zincblende, các spin-quỹ đạo tương tác, điều này dẫn đến
giảm sự suy biến vùng hóa trị. Vùng hóa trị sau đó được phân loại đối với tổng
momen-góc quay , thay thế cho tổng của moment góc quỹ đạo và moment góc
spin . Kết hợp moment quỹ đạo spin 1 và moment góc spin 1/2, người ta có thể
xây dựng một vùng hoá trị suy biến 4 đường parabol với tổng moment góc J = 3/2
3/2; (mj = 1/2) và vùng hoá trị suy biến 2 đường parabol với J = 1/2 (mj =
1/2).
Trong cấu trúc vật liệu chấm lượng tử và vật liệu khối các vùng con “lỗ trống
nặng” (HH) và “lỗ trống nhẹ” (LH) được áp dụng cho 2 vùng hoá trị cao nhất và
vùng chia của spin-quỹ đạo (SO) cho vùng hoá trị thấp nhất.
Tinh thể loại wurtzite, cũng tại k=0, sự suy biến của 2 vùng hoá trị cao nhất
được rời đi do sự phân tách của trường tinh thể. Trong bán dẫn khối của loại
wurtzite, 3 mức năng lượng của vùng hoá trị được biểu thị mức A, B và C.
8
1.4. Ảnh hƣởng của Mn lền cấu trúc tinh thể và vùng năng lƣợng của ZnS
Khi pha tạp Mn vào ZnS, bằng phương pháp cộng hưởng spin – điện tử, spin
điện tử - quang và phương pháp cộng hưởng từ quang (ODMR) cho thấy các ion Mn2+ (3d5) đã thay thế vào vị trí của các ion Zn2+ (3d10) trong mạng tinh thể ZnS.
Cơ chế phát quang của các tâm pha tạp trong các tinh thể nano pha tạp liên quan tới
= Zn2+
= Mn2+
= S2-
a
b
vị trí của nó trong mạng tinh thể chất chủ.
Hình 1.6 Mô hình hóa vị trí của ion Mn2+ trong mạng tinh thể của ZnS [21]
a. Các ion Mn2+ nằm ở vị trí bề mặt hoặc vị trí điền kẽ b. Các ion Mn2+ thay thế một số vị trí của các ion Zn2+ Có 4 đóng góp khác nhau của các ion Mn2+ trong ZnS:các ion Mn2+ thay thế vị trí Zn2+ (SI), các tâm Mn2+ cô lập ở bề mặt hoặc các vị trí điền kẽ cố định (SII), tương tác lưỡng cực Mn2+- Mn2+ (SIII) và tương tác trao đổi giữa các đám Mn2+(SIV).
Trong đó SI là nguyên nhân làm tăng cường độ phát quang còn SII -SIV là nguyên nhân làm dập tắt phát quang. Do các ion từMn2+ có momen định xứ tổng cộng khác không mà xảy ra tương tác spin-spin giữa các điện tử 3d của các ion từ Mn2+ với
điện tử dẫn s (gọi là tương tác trao đổi s-d) tạo ra dịch chuyển vùng dẫn và vùng hóa trị của ZnS. Ngoài ra sự có mặt của ion Mn2+ trong trường tinh thể của ZnS cũng
tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó. Do tác động của
trường tinh thể và tương tác spin – quỹ đạo, các mức năng lượng của ion tự do Mn2+(3d5) bị tách thành các phân mức 6A1(6S), 4T1(4G), 4T2(4G), 4E(4G), 4A1(4G), 4T2(4D), 4E(4D)…Vì vậy trong phổ hấp thụ và phổ phát quang của ZnS: Mn2+ngoài
các vạch và các đám đặc trưng cho sự tái hợp của các exciton tự do, exciton liên kết
9
trên các mức donor, acceptor trung hòa, exciton định xứ từ trên ion Mn2+ còn xuất
hiện các đámcác đám xanh da trời đặc trưng cho các tâm tự kích hoạt như các nút
khuyết của Zn, S; các nguyên tử điền kẽ của chúng và đám da cam – vàng đặc trưng cho lớp vỏ điện tử 3d5 chưa lấp đầy của các ion Mn2+ trong tinh thể ZnS. Tuy nhiên,
ở nhiệt độ phòng, trong phổ phát quang của ZnS pha tạp Mn chủ yếu xuất hiện đám
xanh da trời và đám da cam – vàng. Các chuyển dời bức xạ tương ứng với các đám
này được dẫn ra ở hình 1.7.
Tâm bắt sâu
Phát xạ da cam - vàng
Phát xạ xanh da trời
Hình 1.7 Các chuyển dời phát xạ trong tinh thể ZnS pha tạp Mn [8]
10
CHƢƠNG 2. HIỆU ỨNG GIAM GIỮ LƢỢNG TỬ TRONG CÁC
HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn
2.1 Năng lƣợng, hàm sóng và mật độ trạng thái của các hạt tải điện điện tử, lỗ
trống trong các hạt nano (hệ không chiều hay chấm lƣợng tử)
Theo cơ học lượng tử để xác định năng lượng, hàm sóng và mật độ trạng thái
của các hạt tải điện (điện tử, lỗ trống) trong các hạt nano ta phải giải phương trình
Schrodinger:[18]
ℏ2 2𝑚 ∗ ∇2 + 𝑈 𝑟 𝜓 𝑟 = 𝐸𝜓(𝑟) (2.1)
−
Trong đó:
ℎ
∇2 = 𝜕2 𝜕𝑥2 + 𝜕2 𝜕𝑦2 + 𝜕2 𝜕𝑧2
2𝜋
với h = 6,625.10-34 J.s ℏ =
𝑈 𝑟 là thế năng, 𝐸 là năng lượng, 𝜓 𝑟 là hàm sóng, 𝑚∗ là khối lượng hiệu
dụng của hạt tải điện.
Hình 2.1 Chấm lượng tử [18]
Ta hãy giải phương trình (2.1) đối với các hạt nano (hệ không chiều hay
chấm lượng tử. Chấm lượng tửlà một hộp nhỏ có các kích thước nhỏ hơn hoặc bằng
bán kính de Broglie được bao quanh bởi vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn
hơn hộp giống như hố thế ba chiều đối với các hạt tải điện (hình 2.1). Các hạt tải
điện bị giam giữ theo cả chiều 𝑙𝑥 , 𝑙𝑦 ,𝑙𝑧, nên năng lượng bị lượng tử hóa theo cả ba
11
chiều. Năng lượng của electron ở vùng dẫn và của lỗ trống của vùng hóa trị có các
giá trị tương ứng:
𝐸 = 𝐸𝑐 + [𝐸𝑛𝑥 + 𝐸𝑛𝑦 + 𝐸𝑛𝑧 ] (2.2)
𝐸 = 𝐸𝑉 − [𝐸𝑛𝑥 + 𝐸𝑛𝑦 + 𝐸𝑛𝑧 ]
𝐸𝑐 là năng lượng đáy vùng dẫn
𝐸𝑉 là năng lượng đỉnh vùng hóa trị
2 ; 𝐸𝑛𝑦 =
2 ; 𝐸𝑛𝑧 =
2 π2ℏ2𝑛𝑧 2 với 𝑛𝑥 , 𝑛𝑦 , 𝑛𝑧=1,2,3… (2.3) 2𝑚 ∗𝑙𝑧
2 π2ℏ2𝑛𝑥 2𝑚 ∗𝑙𝑥
2 π2ℏ2𝑛𝑦 2𝑚 ∗𝑙𝑦
Trong đó: 𝐸𝑛𝑥 =
Từ biểu thức (2.2) và (2.3) ta thấy các mức năng lượng của điện tử ở vùng
dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị là gián đoạn và tách rời nhau có dạng như ở hình 2.2
E(𝒌𝒙,𝒚,𝒛)
𝒌𝒙,𝒚,𝒛
∆𝒌𝒙,𝒚,𝒛
Hình 2.2 Năng lượng của electron và lỗ trống trong chấm lượng tử [18]
Mật độ trạng thái của điện tử và lỗ trống được biểu diễn bởi hàm Delta
𝑁𝐶,𝑉 𝐸 = 𝛿(𝐸 − 𝐸𝑖) (2.4)
12
Mật độ trạng thái
Vùng hóa trị
Vùng dẫn
Eg
Năng lượng lỗ trống
Năng lượng điện tử
𝐸𝑉
𝐸𝐶
Năng lượng
Biểu diễn năng lượng này theo vectơ sóng k ta thấy có dạng như ở hình 2.3
Hình 2.3 Mật độ trạng thái của electron và lỗ trống trong chấm lượng tử [18]
Chấm lượng tử và đám nano có lượng tử lớn hơn so với vật liệu khối, độ
rộng vùng cấm tăng khi kích thước hạt giảm, các đỉnh hấp thụ tương ứng với
ngưỡng hấp thụ ánh sáng bị dịch về phía xanh khi giảm kích thước trong chấm
lượng tử. Các vị trí đỉnh phát quang gần bờ vùng của các đám nano cũng bị dịch về
phía xanh so với mẫu khối. Sự liên hệ giữa độ rộng vùng cấm của vật liệu có hiệu
ℏ2𝜋 2
ứng lượng tử và vật liệu khối được biểu diễn bằng công thức:
′ = 𝐸𝑔 +
∗ +
2𝑅2 1
𝑚 𝑒
1 ∗ (2.5) 𝑚 ℎ
𝐸𝑔
trong đó:
′ , 𝐸𝑔 là độ rộng vùng cấm của vật liệu nano và vật liệu khối tương ứng
𝐸𝑔
𝑅 là bán kính hạt nano có hiệu ứng giam giữ lượng tử
Trong bán dẫn, phổ phát quang thường có năng lượng photon nhỏ hơn độ
rộng vùng cấm do tái hợp exciton. Exciton là một cặp electron – lỗ trống liên kết
bởi tương tác culông. Xét trường hợp exciton tự do, electron và lỗ trống hút nhau
bởi thế năng culông:
−𝑒 2 ℰ𝑟
(2.6) 𝑈 𝑟 =
trong đó:
𝑟 là khoảng cách giữa cặp electron và lỗ trống
13
𝜀 là hằng số điện môi
Mỗi exciton có thể được xem như nguyên tử hidro với năng lượng có dạng:
𝐸𝑙𝑘 𝑛 2 (2.7)
𝐸𝑒𝑥 𝑛 = 𝐸𝑔 −
trong đó:
𝐸𝑒𝑥 𝑛 là năng lượng exciton (n = 1,2,3…là các số lượng tử)
𝐸𝑙𝑘 là năng lượng liên kết exciton
Hamitonien đối với một exciton bị giam giữ trong hạt nano có bán kính R là:
∗ +
𝑒 2 𝑘|𝑟 𝑒 −𝑟 ℎ |
2 𝑝𝑒 2𝑚 𝑒
2 𝑝ℏ ∗ − 2𝑚 ℏ
(2.8) 𝐻 =
Trong đó: 𝑟 𝑒, 𝑟 ℎ là tọa độ của điện tử, lỗ trống
Kayanuma và Brus dẫn ra biểu thức đối với năng lượng của exciton trong hệ
ℏ2𝜋 2
đơn vị CGS
∗ +
2𝑅2 1
1,786𝑒 2 𝜀𝑅
𝜇 𝑒 4 2ℏ2𝜀2 (2.9)
𝑚 𝑒
1 ∗ − 𝑚 ℎ
ℎ
1
− 0,248 𝐸𝑒𝑥 = 𝐸𝑔 +
2𝜋
𝜇
1 ∗ + 𝑚 𝑒
1 ∗ và bỏ qua số 𝑚 ℎ
, d = 2R là đường kính của hạt; Thay ℏ = =
hạng thứ 4 của (2.9) ta có
ℎ 2 2𝜇 𝑑 2 −
3,572𝑒 2 ℰ𝑑
(2.10) 𝐸𝑒𝑥 = 𝐸𝑔 +
Ở đây 𝜇 là khối lượng hiệu dụng rút gọn của điện tử và lỗ trống.
Khi chuyển sang hệ đơn vị SI thì năng lượng exciton được xác định bằng
biểu thức:
ℎ 2 2𝜇 𝑑 2 − 𝑘
3,572𝑒 2 ℰ𝑑
1
(2.11) 𝐸𝑒𝑥 = 𝐸𝑔 +
4𝜋 ℰ0
Trong đó: 𝑘 = = 9. 109N.m2/C2
Sử dụng (2.5) biểu thức (2.11) được viết dưới dạng:
′ − 𝑘
3,572𝑒 2 ℰ𝑑
(2.12) 𝐸𝑒𝑥 = 𝐸𝑔
Biểu thức (2.12) chỉ ra mối liên hệ giữa năng lượng exciton và độ rộng vùng
cấm của hạt nano có kích thước lượng tử.Năng lượng exciton phụ thuộc vào bán
kính hạt, năng lượng này giảm khi kích thước hạt tăng.Vật liệu nano có nhiều tính
chất khác biệt so với vật liệu khối cùng loại. Sự khác biệt đó là do kích thước của nó
14
có thể so sánh với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu. Khi kích thước
của vật liệu giảm xuống xấp xỉ bán kính exciton Bohr của exciton thì xuất hiện hiệu
ứng giam giữ lượng tử, khi đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao
động bị lượng tử hóa. Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nano sẽ quyết
định tính chất của cấu trúc đó. Bán kính exciton Bohr được xác định bằng công
𝜀ℏ2
thức:[21]
∗ +
𝑒 2 1
𝑚 𝑒
1 ∗ (2.13) 𝑚 ℎ
𝑎𝐵 =
trong đó: e là điện tích của electron
∗ là khối lượng hiệu dụng của electron
𝜀 là hằng số điện môi
∗ là khối lượng hiệu dụng của lỗ trống
𝑚𝑒
𝜇
1 ∗ + 𝑚 𝑒
1 ∗ (2.14) 𝑚 ℎ
𝑚ℎ 1 Nếu thay =
+ Đối với hệ đơn vị CGS:
ℰℏ2 𝜇𝑒 2 (2.15)
𝛼𝐵 =
1
4𝜋 ℰ0ℰℏ2
+ Đối với hệ đơn vị SI:
𝜇𝑒 2 =
𝑘
ℰℏ2 𝜇𝑒 2 (2.16) Bán kính exciton Bohr được xác định thông qua bán kính Bohr của electron
× 𝛼𝐵 =
và lỗ trống bằng công thức:
(2.17) 𝑎𝐵 = 𝑎𝐵𝑒 + 𝑎𝐵ℎ
1
Trong đó:
𝑘
𝜀ℏ2 ∗ 𝑒 2 : bán kính Bohr của electron (2.18) 𝑚 𝑒
1
× 𝑎𝐵𝑒 =
𝑘
𝜀ℏ2 ∗ 𝑒 2 : bán kính Bohr của lỗ trống (2.19) 𝑚 ℎ
× 𝑎𝐵ℎ =
Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra
trong hạt nano là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại
trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn mà điển hình là các vùng
15
năng lượng sẽ tách thành các mức gián đoạn mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần
cấu tạo nên chúng vẫn không đổi nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng
lượng là gián đoạn giống như nguyên tử.
2.2 Hiệu ứng giam giữ lƣợng tử trong các hạt nano ZnS pha tạp Mn
Khi kích thước của hạt nano nhỏ hơn hoặc cùng bậc bán kính exciton Bohr
thì xảy ra hiệu ứng giam giữ lượng tử. Các hiệu ứng này được thể hiện như sau:
2.2.1 Sự dịch bờ hấp thụ và đỉnh phát quang
Kích thước hạt nano ảnh hưởng đến sự dịch bờ hấp thụ (dịch chuyển xanh)
và đỉnh phát quang (dịch chuyển đỏ) . Khi kích thước hạt giảm dần thì sự dịch
chuyển đám phát quang về phía bước sóng dài và sự dịch đám hấp thụ về phía bước
sóng ngắn[19]. Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn chủ yếu xuất hiện đám đặc
trưng cho sự hấp thụ gần bờ vùng của ZnS. Hình 2.4 là phổ hấp thụ UV/Vis của các
tinh thể nano ZnS:Mn (CMn = 4%mol) không bọc phủ PVA và bọc phủ PVA với các
hàm lượng khác nhau được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Trong phổ hấp
thụ của các hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ PVA bên cạnh đám đặc trưng cho sự
hấp thụ gần bờ vùng còn xuất hiện một đám đặc trưng cho sự hấp thụ exciton ở
khoảng 315nm. Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVA trong phổ UV/Vis
vẫn xuất hiện đám đặc trưng cho hấp thụ gần bờ vùng, đám đặc trưng cho exciton bị
dịch về bước sóng ngắn ở khoảng 296 nm. Sự dịch chuyển đám exciton về phía
bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) liên quan đến hiệu ứng giam giữ lượng tử gây
ra bởi sự giảm kích thước hạt. Dựa vào vị trí của các đám hấp thụ đặc trưng cho
exciton đã xác định được kích thước hạt trung bình của các hạt nano ZnS:Mn không
bọc phủ khoảng 4nm. Đối với các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA kích thước hạt
khoảng 2.6nm
16
Hình 2.4 Phổ hấp thụ của ZnS, ZnS:Mn [14]
Hình 2.5 là phổ hấp thụ của ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
[11]. Từ phổ này cho thấy: khi kích thước hạt nano ZnS:Mn là 4,5nm thì đỉnh bờ
hấp thụ khoảng 307 nm, kích thước hạt giảm từ 4,0 nm xuống 3,5 nm thì đỉnh bờ
hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng ngắn (năng lượng lớn-dịch từ bước sóng
298 nm về bước sóng 295 nm). Nguyên nhân của sự dịch chuyển này là do hiệu ứng
giam cầm lượng tử liên quan đến sự giảm của kích thước hạt.Như vậy, các đỉnh phổ
có sự dịch chuyển về phía bước sóng xanh lam cùng với sự giảm kích thước tinh
thể.
17
Độ hấp thụ (a.u)
Bƣớc sóng (nm)
Hình 2.5 Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn với các kích thước hạt khác nhau[19]
Hình 2.6 Phổ phát quang và kích thích phát quang của ZnS:Mnvới các nồng độ Mn
khác nhau [21].
Hình 2.6 là phổ phát quang và kích thích phát quang của đám da cam- vàng
của các hạt nano và của mẫu khối ZnS:Mn được chế tạo bằng phương pháp hóa. Trong phổ phát quang của mẫu khối xuất hiện đám đặc trưng cho Mn2+ở khoảng
584 nm (hình 2.6a). Còn đối với các hạt nano đám phát quang đặc trưng cho các ion
18
Mn2+ bị dịch về phía bước sóng dài( năng lượng nhỏ) ở khoảng 590nm (hình 2.6b).
Trong phổ kích thích phát quang đám da cam - vàng của mẫu khối xuất hiện đám
hấp thụ gần bờ vùng ở khoảng 332nm (hình 2.6c). Đối với các hạt nano đám này bị
dịch về phía bước sóng ngắn ở khoảng 265nm. Các đám ở 332nm và 265nm cũng
đặc trưng cho sự hấp thụ gần bờ vùng của tinh thể ZnS vì năng lượng phôtôn ứng
với nó rất gần với độ rộng vùng cấm của nó. Nguyên nhân của hiện tượng này là do
hiệu ứng giam giữ lượng tử gây ra bởi giảm kích thước hạt.
2.2.2 Sự tăng cường độ phát quang
Phổ phát quang của tinh thể nano bán dẫn ZnS:Mn2+ 4%mol bọc phủ PVP ở
các nồng độ khác nhau được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa dẫn ra ở hình
2.7. Phổ này gồm hai đám xanh lam 460nm và và đám da cam- vàng 584nm. Trong
đó đám da cam – vàng có cường độ lớn hơn đám xanh lam. Đám xanh lam đặc
trưng cho sự bức xạ của các tâm tự kích hoạt như các nút khuyết của Zn, S và các
nguyên tử điền kẽ của chúng trong tinh thể ZnS. Đám da cam – vàng đặc trưng cho sự bức xạ của các ion Mn2+ [4T1(4G) →6A1(6S)] trong tinh thể ZnS [9]. Với các khối
lượng PVP khác nhau, cường độ phát quang thu được là khác nhau: Ở nồng độ 2g
PVP độ rộng đỉnh lớn nhất, phát quang mạnh nhất ở bước sóng 594nm.
Hình 2.7 Phổ phát quang của ZnS:Mn2+bọc phủ PVP ở các nồng độ khác nhau[15]
19
Hình 2.8 là phổ phát quang của ZnS, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn2+ bọc phủ PVP và
sodium hexametaphosphate (SHMP). Trong phổ phát quang của các hạt nano này
cũng xuất hiện đám xanh lam và đám da cam – vàng. So sánh phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn2+ bọc phủ PVP, SHMP và không bọc phủ ta thấy cường độ
phát quang của các hạt không bọc phủ nhỏ hơn của các hạt không được bọc phủ. So sánh phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn2+ được bọc phủ thì cường độ
phát quang của các hạt bọc phủ PVP lớn hơn SHMP.
Hình 2.8 Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ bọc phủ SHPM, PVP [15]
20
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Phần I: Tính toán mô phỏng về bán kính exciton Bohr, độ rộng vùng cấm
và kích thƣớc hạt trung bình của vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn
3.1 Xác định bán kính exciton Bohr
Như đã trình bày ở chương 2 ta thấy để xảy ra hiệu ứng giam giữ lượng tử
đối với vật liệu nano thì kích thước hạt trung bình của chúng phải cùng bậc và nhỏ
hơn bán kính exciton Bohr 𝛼𝐵. Bán kính này được xác định bằng công thức (2.15)
và biểu diễn thông qua các bán kính Bohr của electron 𝛼𝐵𝑒 (2.7) và lỗ trống 𝛼𝐵ℎ
(2.18). Sử dụng các công thức này chúng tôi đã xác định các bán kính 𝛼𝐵, 𝛼𝐵𝑒 , 𝛼𝐵ℎ của một số vật liệu bán dẫn thuộc nhóm A2B6 [16]
+ Đối với ZnS : 𝑚𝑒
+ Đối với ZnO: 𝑚𝑒
∗ = 0,23𝑚0, ℰ = 8,76 ∗ = 0,59𝑚0, ℰ = 8,5 ∗ = 0,8𝑚0, ℰ = 9,3
∗ = 0,34𝑚0 , 𝑚ℎ ∗ = 0,26𝑚0 , 𝑚ℎ ∗ = 0,19𝑚0 , 𝑚ℎ
+ Đối với CdS: 𝑚𝑒
Kết quả tính toán được dẫn ra ở bảng 3.1
Bảng 3.1 Giá trị bán kính Bohr của electron, lỗ trống và bán kính exciton Bohr của
một số vật liệu nano
Bán kính Bohr của electron, lỗ trống và bán kính
exciton Bohr Loại vật liệu
𝛼𝐵𝑒 (nm) 𝛼𝐵ℎ (nm) 𝛼𝐵(nm)
ZnS 1,36 2,02 3,38
ZnO 1,73 0,76 2,49
CdS 2,59 0,61 3,2
3.2. Xác định độ rộng vùng cấm
Nếu xem một cách gần đúng độ rộng vùng cấm của các hạt nano được xác
định gần bằng năng lượng của exciton. Khi đó độ rộng vùng cấm của các loại vật
liệu nano khác nhau được xác định bằng công thức:[8,10,15,16,17,21]
′ = 𝐸𝑔 +
ℎ 2 2𝜇 𝑑 2 − 𝑘
3,572𝑒 2 ℰ𝑑
(3.1) 𝐸𝑔
21
* Đối với ZnS:
∗ = 0,23𝑚0, ℰ = 8,76, Eg = 3,68 eV thay các giá trị này
∗ = 0,34𝑚0 ,𝑚ℎ
𝑚𝑒
vào (3.1) ta có phương trình:
′ = 3,68 +
10,9875 ×10−18 𝑑 2
5,8718 × 10−18 𝑑 2
theo đơn vị eV (3.2) − 𝐸𝑔
Sử dụng thuật toán Matlab (phụ lục), chúng tôi đã xác định được độ rộng
vùng cấm của các hạt nano ZnS theobảng 3.2
Bảng 3.2 Giá trị độ rộng vùng cấm theo đường kính hạt của vật liệu nano ZnS
′ (eV)
′ (eV)
Độ rộng vùng cấm Độ rộng vùng Đƣờng kính hạt Đƣờng kính hạt
d(nm) d(nm) cấm 𝑬𝒈 𝑬𝒈
1,0 14,0810 18,5 3,6804
1,5 8,1719 19,0 3,6795
2,0 6,1333 19,5 3,6788
2,5 5,2031 20,0 3,6781
20,5 3,0 4,7051 3,6775
21,0 3,5 4,4092 3,6770
4,0 4,2199 21,5 3,6765
22,0 4,5 4,0921 3,6760
22,5 5,0 4,0021 3,6756
23,0 5,5 3,9365 3,6752
6,0 3,8873 23,5 3,6749
24,0 6,5 3,8497 3,6746
24,5 7,0 3,8204 3,6743
7,5 3,7970 25,0 3,6741
25,5 8,0 3,7783 3,6739
22
26,0 8,5 3,7630 3,6737
26,5 9,0 3,7504 3,6735
9,5 3,7399 27,0 3,6733
27,5 10,0 3,7312 3,6732
28,0 10,5 3,7237 3,6730
11,0 3,7174 28,5 3,6729
29,0 11,5 3,7120 3,6728
29,5 12,0 3,7074 3,6727
12,5 3,7033 30,0 2,6726
30,5 13,0 3,6998 3,6726
31,0 13,5 3,6968 3,6725
31,5 14,0 3,6941 3,6724
14,5 3,6918 32,0 3,6724
15,0 3,6897 32,5 3,6723
15,5 3,6879 33,0 3,6723
16,0 3,6862 33,5 3,6723
16,5 3,6848 34,0 3,6722
17,0 3,6835 34,5 3,6722
17,5 3,6823 35,0 3,6722
18,0 3,6813 35,5 3,6722
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm của vật liệu nano ZnS vào
đường kính hạt được dẫn ra ở hình 3.1
23
Hình 3.1 Đồ thị độ rộng vùng cấm của vật liệu nano ZnS theo đường kính hạt
Từ đồ thị độ rộng vùng cấm của liệu nano ZnS theo đường kính hạt ta thấy:
+ Khi tăng đường kính hạt từ 1 nm đến khoảng 4nm thì độ rộng vùng cấm
giảm nhanh. Điều này rất phù hợp với điều kiện xảy ra hiệu ứng giam giữ lượng tử:
0 < 𝑑 ≤ 𝑎𝐵 = 3,38 𝑛𝑚
+ Khi tăng đường kính hạt từ 4nm trở lên độ rộng vùng cấm giảm chậm
* Đối với ZnO:
∗ = 0,59𝑚0, ℰ = 8,5 , Eg = 3,27eV, thay vào (3.1) ta có
∗ = 0,26𝑚0 , 𝑚ℎ
𝑚𝑒
phương trình:
′ = 3,27 +
8,3516 × 10−18 𝑑 2
6,0514 × 10−10 𝑑
theo đơn vị eV (3.3) − 𝐸𝑔
Sử dụng thuật toán Matlab (phụ lục), chúng tôi đã xác định được độ rộng
vùng cấm của các hạt nano ZnOtheo bảng 3.3
24
Bảng 3.3 Giá trị độ rộng vùng cấm theo đường kính hạt của vật liệu nano ZnO
Đƣờng kính hạt Đƣờng kính hạt
Độ rộng vùng cấm ′ (eV) Độ rộng vùng ′ (eV) d(nm) d(nm) 𝑬𝒈 cấm 𝑬𝒈
1,0 11,0165 15,0 3,2657
1,5 6,5784 15,5 3,2648
2,0 5,0553 16,0 3,2613
2,5 4,3642 16,5 3,2609
3,0 3,9962 17,0 3,2606
3,5 3,7789 17,5 3,2622
4,0 3,6407 18,0 3,2617
4,5 3,5479 18,5 3,2613
5,0 3,4830 19,0 3,2609
5,5 3,4361 19,5 3,2606
6,0 3,4011 20,0 3,2606
6,5 3,3746 20,5 3,2604
7,0 3,3540 21,0 3,2601
7,5 3,3378 21,5 3,2599
8,0 3,3249 22,0 3,2597
8,5 3,3144 22,5 3,2596
9,0 3,3059 23,0 3,2595
9,5 3,2988 23,5 3,2594
10,0 3,2930 24,0 3,2593
10,5 3,2881 24,5 3,2592
11,0 3,2840 25,0 3,2592
11,5 3,2805 25,5 3,2591
12,0 3,2750 26,0 3,2591
12,5 3,2729 26,5 3,2591
13,0 3,2710 27,0 3,2590
13,5 3,2694 27,5 3,2590
14,0 3,2680 28,0 3,2590
14,5 3,2668 28,5 3,2590
25
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm của vật liệu nano ZnO vào
đường kính hạt được dẫn ra ở hình 3.2
Hình 3.2 Đồ thị độ rộng vùng cấm của vật liệu nano ZnOtheo đường kính hạt
Cũng giống như vật liệu nano ZnS, đối với vật liệu nano ZnO, từ đồ thị độ
rộng vùng cấm theo đường kính hạt ta thấy:
+ Khi tăng đường kính hạt từ 1 nm đến khoảng 3nm thì độ rộng vùng cấm
giảm nhanh. Điều này rất phù hợp với điều kiện xảy ra hiệu ứng giam giữ lượng tử:
0 < 𝑑 ≤ 𝑎𝐵 = 2,49 𝑛𝑚
+ Khi tăng đường kính hạt từ 3nm trở lên độ rộng vùng cấm giảm chậm
3.3. Xác định kích thƣớc hạt trung bình
Như đã trình bày ở mục 3.2, trong trường hợp tổng quát độ rộng vùng cấm
của vật liệu nano được xác định bằng công thức 3.1.Còn đối với vật liệu nano ZnS,
ZnO độ rộng vùng cấm của chúng được xác định bằng các công thức (3.2), (3.3)
tương ứng.Từ công thức này, ta có thể xác định được đường kính của các loại vật
liệu khi biết độ rộng vùng cấm của chúng.
+ Đối với vật liệu nano :Từ công thức (3.1) ta có:
′ − 𝐸𝑔 =
ℎ 2 2𝜇 𝑑 2 − 𝑘
3,572𝑒 2 ℰ𝑑
(3.4) 𝐸𝑔
26
′ - 𝐸𝑔 là hiệu độ rộng vùng cấm của vật liệu nano và vật liệu
Đặt: ∆𝐸𝑔= 𝐸𝑔
khối. Khi đó công thức (3.4) trở thành:
3,572𝑘 𝑒 2 ℰ
ℎ 2 2𝜇
𝑑 − = 0 (3.5) ∆𝐸𝑔 𝑑2 +
+ Đối với vật liệu nano ZnS: Từ công thức (3.2) ta có:
′ - 3,68 (eV)
∆𝐸𝑔𝑑2 + 0,58718. 10−9𝑑 − 10,9875. 10−18 = 0 (3.6)
trong đó: ∆𝐸𝑔= 𝐸𝑔
+ Đối với vật liệu nano ZnO: Từ công thức (3.3) ta có:
′ - 3,27 (eV)
∆𝐸𝑔𝑑2 + 0,60514. 10−9𝑑 − 8,3516. 10−18 = 0 (3.7)
trong đó: ∆𝐸𝑔= 𝐸𝑔
Các công thức (3.5), (3.6), (3.7) là các phương trình bậc 2 đối với đường kính hạt d
trong đó: ∆𝐸𝑔tính bằng (eV)
′ của vật liệu nano (hay
dtính bằng (nm)
Từ các công thức này, khi biết độ rộng vùng cấm 𝐸𝑔
hiệu độ rộng vùng cấm ∆𝐸𝑔 giữa vật liệu nano và vật liệu khối) ta có thể xác định
đường kính của các vật liệu nano. Kết quả xác định đường kính hạt d đối với vật
liệu nano ZnS, ZnO ứng với một số giá trị ∆𝐸𝑔 được dẫn ra ở bảng 3.4 và hình 3.3
27
Bảng 3.4 Giá trị đường kính hạt của vật liệu nano ZnS, ZnO
Đƣờng kính d (nm) ∆𝑬𝒈 (𝒆𝑽) ZnO ZnS
0,1 6,60 7,95
0,5 3,53 4,14
1,0 2,60 3,03
1,5 2,17 2,52
2,0 1,90 2,20
2,5 1,71 1,98
3,0 1,57 1,82
3,5 1,46 1,69
4,0 1,37 1,59
4,5 1,30 1,50
5,0 1,23 1,43
5,5 1,18 1,36
6,0 1,13 1,31
6,5 1,09 1,26
7,0 1,05 1,21
7,5 1,02 1,17
8,0 0,99 1,14
8,5 0,96 1,10
9,0 0.93 1,0728
9,5 0,91 1,0449
10,0 0,88 1,0193
28
a
b
Hình 3.3 Đồ thị đường kính hạt của vật liệu nano ZnS (a) và ZnO (b) theo hiệu độ
rộng vùng cấm ∆𝐸𝑔
29
Phần II. Khảo sát hiệu ứng giam giữ lƣợng tử trong các hạt nano
ZnS:Mn
3.4. Mẫu nghiên cứu và thiết bị thực nghiệm
3.4.1 Mẫu nghiên cứu
Để khảo sát hiệu ứng giam cầm lượng tử của các hạt nano ZnS:Mnchúng tôi
đã sử dụng các hạt nano chế tạo bằng phương pháp gốm, phương pháp thủy nhiệt và
đồng kết tủa như bảng sau:[2,3,4,11]
Bảng 3.5 Các loại hạt nano ZnS:Mn và phương pháp chế tạo[3,4,11]
Loại hạt nano Phƣơng pháp chế tạo
Thủy nhiệt ZnS:Mn(CMn= 9%mol)
Đồng kết tủa ZnS:Mn (CMn= 8%mol)
Đồng kết tủa ZnS:Mn/PVP ( CMn= 8%mol) bọc phủ PVP với mpvp= 0,6g
3.4.2 Thiết bị thực nghiệm
Cấu trúc tinh thể và kích thước tinh thể của các hạt nano ZnS:Mn được xác
định bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ghi trên thiết bị XD8 Advance Bukerding dùng bức xạ của CuK𝛼 (𝜆 = 1,5406 A0, 2 𝜃= 20 – 700). Hình thái học và kích thước
hạt trung bình của các hạt nano được nghiên cứu bằng ảnh TEM chụp bằng kính hiển
vi điện tử truyền qua TEM– 1010. Phổ phát quang, phổ kích thích phát quang của các
mẫu ở 300K được kích thích bằng các bức xạ của đèn xenon XFOR 450 và laser He–
Cd ( 𝜆 = 0,325nm) và được ghi bằng các phổ kế Spectropro 2300i, FL3-22 tương ứng
3.5.Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS pha tạp Mn
3.5.1 Phổ X- Ray
Cấu trúc tinh thể của các hạt nano ZnS:Mn được khảo sát bằng phổ X- Ray
(hay giản đồ XRD).
Hình 3.4 là phổ X- Ray của các hạt nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt và phương pháp đồng kết tủa. Phổ này gồm 3 vạch nhiễu xạ (111), (220),
(311), trong đó vạch (111) có cường độ lớn nhất, vạch (311) có cường độ nhỏ nhất.
Từ phổ X- Ray cho thấy: các hạt nano Zns:Mn đều là đơn pha, kết tinh ở dạng tinh
thể và có cấu trúc lập phương (hay sphalerite, zinblende)
30
a
b
Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ của các hạt nano ZnS:Mn với các phương pháp c chế tạo: Thủy nhiệt(a), Đồng kết tủa(b), Đồng kết tủa bọc phủ PVP(c)
31
2 − 𝐹4 3m
Từ giản đồ nhiễu xạ X- Ray cho thấy: Các hạt nano ZnS:Mn kết tinh ở dạng
tinh thể có cấu trúc cubic thuộc nhóm đối xứng 𝑇𝑑
Sử dụng phần mềm Checkcell và các chỉ số Miller hkl của các mặt phản xạ
từ phổ X- Ray chúng tôi đã xác định được hằng số mạng tinh thể a,b,c của các
mẫu.Kết quả được dẫn ra ở bảng 3.6. Ngoài ra cũng từ phổ X- Ray và sử dụng công
thức Debye- Sherrer:[12]
(3.8)
trong đó: d (A0) là kích thước hạt
λ = 1,54056 A0 là bước sóng tia X của CuKα
β (rad) là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ
Chúng tôi đã xác định được kích thước tinh thể trung bình của các hạt nano
ZnS: Mn ở các nồng độ Mn khác nhau. Kết quả cũng được dẫn ra ở bảng 3.6
Bảng 3.6 Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình
Kích thƣớc tinh Phƣơng Loại mẫu thể trung bình pháp chế tạo Hằng số mạng a = b =c (A0) d(nm)
Thủy nhiệt 5,426 16,5 ZnS:Mn (CMn = 9%mol)
Đồng kết tủa 5,725 4,5 ZnS:Mn(CMn = 8%mol)
ZnS:Mn(CMn = 8%mol Đồng kết tủa 5,730 3,0 bọc phủ PVP, mPVP=0,6g)
3.5.2 Ảnh TEM
Hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn được chế tạo bằngcác phương
phápkhác nhau được thể hiện bằng ảnh TEM. Hình 3.5 là ảnh TEM của các hạt
nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp đồng kết tủa.
Ảnh TEM cho thấy các hạt nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt có
biên hạt phân bố khá rõ nét và có kích thước hạt khoảng 30 – 35nm(hình 3.5a). Giá
32
trị này lớn hơn kích thước tinh thể tính từ phổ X- Ray và công thức Debye- Sherrer.
Với phương pháp đồng kết tủa thì các hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ PVP bị tích
tụ thành đám với kích thước hạt trung bình khoảng 5nm ( hình 3.5b). Còn đối với
các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP các hạt nano phân bố đồng đều hơn với kích
thước hạt trung bình khoảng 4nm ( hình 3.5c)
a b
c
Hình 3.5 Ảnh TEM của hạt nano ZnS:Mn chế tạo bằng các phương pháp:
Thủy nhiệt(a), Đồng kết tủa(b), Đồng kết tủa bọc phủ PVP(c)
3.6. Phổ hấp thụ và độ rộng vùng cấm của các hạt nano ZnS pha tạp Mn
Hình 3.6 là phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8%mol) chưa bọc
phủ PVP chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Phổ này chỉ xuất hiện một đám
với cực đại ở 292nm (4,243 eV) với độ hấp thụ 𝛼 = 3,32 ( hình 3.6a). Đám này đặc
33
trưng cho sự hấp thụ gần bờ vùng của tinh thể ZnS, vì năng lượng photon ứng với
đỉnh này rất gần với độ rộng vùng cấm của ZnS[5]. Khi các hạt ZnS:Mn được bọc
phủ polyvinyl pyrrodonilee (PVP) với khối lượng mPVP = 1g đám hấp thụ gần bờ
vùng bị dịch về bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) ở khoảng 275nm (4,505eV)
đồng thời độ hấp thụ tăng (hình 3.6b)
a b
c Hình 3.6 Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP với các khối lượng: 0gPVP(a);1gPVP(b);chồng phổ(c)
34
Vì ZnS, ZnS:Mn là bán dẫn vùng cấm rộng, có chuyển mức thẳng nên giữa hệ
số hấp thụ α và năng lượng của photon hấp thụ được biểu diễn bằng công thức:
[13]
′ là năng lượng vùng cấm ( hay độ rộng vùng
(3.9)
Trong đó: K là hằng số và 𝐸𝑔
cấm)
Từ đó suy ra : (3.10)
Từ công thức (3.10), biểu diễn sự phụ thuộc của (αhv)2 theo hv(hình 3.6) ta
có thể xácđịnh được độ rộngvùng cấm của các hạt nano ZnS:Mn bằng cách ngoại
′ . Kết quả cho thấy với các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8%mol) không bọc phủ
suy đường thẳng cắt trục nănglượng hv, trong đó điểm cắt chính là độ rộng vùng
′ = 3,7eV, còn đối với các hạt nano ZnS: Mn (CMn =8%mol) bọc phủ PVP
cấm 𝐸𝑔
′ = 3,9eV ( Hình 3.7 và Bảng 3.9).
thì 𝐸𝑔
(mPVP = 1g) thì 𝐸𝑔
a
35
b
Hình 3.7 Sự phụ thuộc của (αhv)2 theo hv của các hạt nano ZnS:Mn và
ZnS:Mn/PVP(CMn= 8%mol) a.0g PVP b.1g PVP
Bảng 3.7 Vị trí, độ hấp thụ, độ rộng vùng cấm và kích thước hạt của các hạt nano ZnS:Mn với các khối lượng PVP bọc phủ khác nhau.
Độ rộng Vị trí đỉnh Độ hấp Kích Khối lƣợng vùng cấm của đám thụ𝜶 thƣớc hạt PVP(g)
′ (eV)
𝝀(nm) d (nm) (a.u) 𝑬𝒈
0 292 3,32 3,7 3,6
1 275 3,27 3,9 2,6
3.7 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS pha tạp Mn
Hình 3.8 là phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn được chế tạo bằng một
số phương pháp khác nhau.Đối với các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 9%mol) chế tạo
bằng phương pháp thủy nhiệt trong phổ phát quang chỉ xuất hiện đám da cam- vàng
ở khoảng 585nm với cường độ nhỏ (hình 3.8a). Đám này đặc trưng cho sự dịch chuyển bức xạ của các electron 3d5 của các ion Mn2+[4T1(4G) →6A1(6S)] trong tinh
36
thể ZnS [9]. Đối với các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8%mol ) không bọc phủ PVP và
bọc phủ PVP với mPVP = 0,6g trong phổ phát quang của chúng vẫn xuất hiện đám da cam- vàng đặc trưng cho các ion Mn2+ với cường độ lớn. Ngoài ra trong phổ còn
xuất hiện đám xanh lam ở khoảng 450nm với cường độ nhỏ hơn. Đám này đặc
trưng cho các tâm tự kích hoạt của các nút khuyết của Zn, S và các nguyên tử đã
điền kẽ của chúng trong tinh thể ZnS. Tuy nhiên do kích thước hạt giảm d= 4,5nm
đối với ZnS:Mn không bọc phủ và d= 3nm đối với ZnS:Mn bọc phủ PVPnên vị trí
của đám da cam – vàng bị dịch về phía bước sóng dài( dịch chuyển đỏ) ở khoảng
600 và 603nm; đồng thời cường độ của đám tăng lên( hình 3.8b, 3.8c).
Hình 3.8 Phổ phát quang của ZnS:Mn chế tạo bằng một số phương pháp khác nhau
Nguyên nhân của sự dịch chuyển bước sóng và tăng cường độ này là do hiệu
ứng giam giữ lượng tử liên quan đến kích thước hạt. Khi kích thước hạt càng nhỏ
thì sự pha trộn giữa các trạng thái s-p của bán dẫn chủ ZnS và quỹ đạo 3d của các ion Mn2+ càng tăng vì thế các mức năng lượng của các ion Mn2+ có thể bị dịch chuyển và sự truyền năng lượng kích thích từ bán dẫn chủ sang các ion Mn2+ càng
trở nên hiệu quả hơn. Sự phụ thuộc vị trí, cường độ của đám da cam- vàng của các
hạt nano ZnS:Mn vào kích thước hạt được dẫn ra ở hình 3.9 và 3.10 và bảng 3.10
37
Hình 3.9 Sự phụ thuộc vị trí bước sóng của đám da cam – vàng của các hạt nano ZnS:Mn vào kích thước hạt
Hình 3.10 Sự phụ thuộc cường độ phát quang đám da cam – vàng của các hạt nano ZnS:Mn vào kích thước hạt
38
Bảng 3.8 Phương pháp chế tạo, kích thước tinh thể trung bình và các thông số đặc
trưng của đám da cam- vàng.
Các thông số đặc Kích Tỉ số trƣng của đám da Độ dịch Phƣơng thƣớc cƣờng Loại hạt cam- vàng chuyển pháp tinh thể độ nano ∆𝝀(nm) chế tạo trung Vị Cƣờng Ii/I0 bình(nm) trí(nm) độ (a.u)
ZnS:Mn Thủy 16,5 585 7876 0 1 (CMn= nhiệt 9%mol)
ZnS:Mn Đồng 4 600 82026 15 10,4 (CMn= kết tủa 8%mol)
ZnS:Mn
(CMn= Đồng 3,1 603 172097 18 21,8 8%mol)bọc kết tủa phủ PVP
(mPVP = 0,6g)
Ở bảng 3.8
I0 là cường độ đám da cam – vàng của các hạt nano ZnS:Mn chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt
Ii là cường độ đám da cam – vàng của các hạt nano ZnS:Mn chế tạo bằng
phương pháp đồng kết tủa không bọc phủ PVP và có bọc phủ PVP
39
Hình 3.11 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8%mol) bọc phủ PVP
với các khối lượng khác nhau
Hình 3.11 là phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8%mol) bọc
phủ PVP với các khối lượng PVP từ 0,1g đến 0,5g. Ở đây các hạt nano đã được chế
tạo dưới dạng bột sau đó mới phân tán vào dung dịch PVP. Trong phổ phát quang
của ZnS:Mn bọc phủ PVP với khối lượng 0,1g vẫn xuất hiện đám xanh lam ở
khoảng 450nm đặc trưng cho các tâm tự kích hoạt và đám da cam- vàng ở khoảng 603nm đặc trưng cho các ion Mn2+, trong đó đám da cam- vàng có cường độ lớn
hơn( hình 3.11a).Khi tăng khối lượng của PVP bọc phủ từ 0,2g đến 0,5g cường độ
của cả hai đám đều tăng ( hình 3.11b – 3.11e). Tuy nhiên vị trí của cả hai đám này
hầu như không thay đổi. Sự phụ thuộc cường độ của đám da cam – vàng vào khối
lượng bọc phủ PVP được dẫn ra ở hình 3.12
40
Hình 3.12 Sự phụ thuộc cường độ phát quang đám da cam – vàng của các
ion Mn2+ trong các hạt nano ZnS:Mn/PVP vào khối lượng bọc phủ PVP
Để thấy rõ hơn hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan đến kích thước hạt
chúng tôi đã khảo sát thêm phổ kích thích phát quang đám da cam – vàng đặc trưng cho các ion Mn2+ trong tinh thể ZnS:Mn. Hình 3.13a là phổ kích thích phát quang
đám da cam – vàng của vật liệu khối chế tạo bằng phương pháp gốm có kích thước
hạt trung bình khoảng 0,5 - 1𝜇m. Trong phổ này xuất hiện một đám có cường độ
lớn ở khoảng 341nm. Đám này đặc trưng cho chuyển đổi hấp thụ gần bờ vùng của
tinh thể ZnS vì năng lượng photon ứng với dịch chuyển này rất gần với độ rộng
vùng cấm của nó.
41
Hình 3.13 Phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn với các nồng độ khác nhau
Ngoài ra, trong phổ kích thích phát quang còn xuất hiện các đám ở 392, 430,
468, 492 nm. Các đám này đặc trưng cho sựchuyển dời hấp thụ của các điện tử trong lớp vỏ 3d5 chưa lấp đầy từ trạng thái cơ bản6A1(6S) lên các trạng thái kích thích tương ứng 4E(4D), 4T2(4D),4A1(4G) – 4E(4G) và 4T2(4G) của các ion Mn2+ trong tinh thể ZnS[20].Sự xuất hiện đám hấp thụ này chứng tỏ các ion Mn2+ đã được pha
tạp vào trong mạng tinh thể ZnS. Hình 3.13b là phổ kích thích phát quang đám da
cam – vàng của các hạt nano ZnS:Mn (CMn= 0,3%mol) chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt với kích thước hạt trung bình khoảng 16,5nm. Trong phổ này vẫn xuất
hiện đám hấp thụ gần bờ vùng của tinh thể ZnS và các đám hấp thụ đặc trưng cho các ion Mn2+. Tuy nhiên do kích thước hạt giảm nên đám hấp thụ gần bờ vùng bị
dịch về phía bước sóng ngắn ở khoảng 337nm (dịch chuyển xanh). Điều này cũng
gây ra bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử do sự giảm kích thước hạt. Sơ đồ về các
chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong các tinh thể ZnS:Mn được dẫn ra ở hình 3.14.
42
Ec
4A1(4G)
4E(4D) 4T2(4D) 4E(4G) - 4T2(4G) 4T1(4G)
468
492
430
392
da cam - vàng 585 - 603 nm
Các mức năng lượng của ion Mn2+ trong tinh thể ZnS
6A1(6S)
Ev
Hình 3.14 Sơ đồ về các chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong tinh thể ZnS:Mn
43
KẾT LUẬN
Thực hiện đề tài:“ Hiệu ứng giam giữ lƣợng tử trong các hạt nano ZnS
pha tạp Mn” chúng tôi đã thu được một số kết quả sau:
1. Thu thập tài liệu tham khảo về một số hiệu ứng giam giữ lượng tử liên quan đến
sự giảm kích thước hạt trong vật liệu nano ZnS:Mn
2. Tính toán mô phỏng về:
- Điều kiện xảy ra hiệu ứng giam giữ lượng tử đó là bán kính exciton Bohr đối với
một số vật liệu nano như ZnS, ZnO, CdS…Kết quả cho thấy:
+ Đối với các vật liệu nano khác nhau thì bán kính exciton Bohr cũng khác nhau
+ Đối với vật liệu nano ZnS thì bán kính exciton Bohr khoảng 3,38 nm. Khi kích
thước trung bình của các hạt nano cùng bậc và nhỏ hơn giá trị này thì hiệu ứng giam
giữ lượng xảy ra
- Đưa ra công thức tường minh về sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm của vật liệu nano
ZnS, ZnO theo đường kính hạt trong hệ đơn vị SI kèm theo phần mềm tính toán
Matlab
- Xác định độ rộng vùng cấm của vật liệu nano ZnS, ZnO theo đường kính của hạt.
Kết quả cho thấy:
+ Khi tăng đường kính hạt nano từ 1nm đến khoảng 3- 4nm thì độ rộng vùng cấm
giảm nhanh
+ Khi tăng đường kính hạt nano từ 4,5nm trở lên thì độ rộng vùng cấm giảm chậm
3. Xác định một số đặc trưng của hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các hạt nano
ZnS:Mn chế tạo bằng một số phương pháp khác nhau. Kết quả cho thấy:
- Khi giảm kích thước hạt từ 16,5nm (đối với các hạt nano ZnS:Mn chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt) đến 3nm (đối với các hạt nano ZnS:Mn chế tạo bằng
phương pháp đồng kết tủa có bọc phủ PVP) thì xảy ra hiệu ứng giam giữ lượng tử:
+ Đỉnh phát quang đặc trưng cho các ion Mn2+ trong các tinh thể ZnS bị dịch về
phía bước sóng dài từ 585nm đến 603nm
44
+ Cường độ phát quang của đám Mn2+ tăng lên
4. Xác định hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Kết quả cho thấy:
- So với ZnS:Mn không bọc phủ PVP, các hạt nano ZnS bọc phủ PVP thì bờ hấp
thụ dịch về bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh): Eg thay đổi từ 3,7 eV (đối với
ZnS:Mn không bọc phủ) đến 3,9 eV
- Khi tăng khối lượng PVP bọc phủ từ 0,1g đến 0,5g thì cường độ đám phát quang đặc trưng cho ion Mn2+ tăng.
5. Đã xác định được sự dịch bờ hấp thụ về phía bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) đối với phổ kích thích đám da cam – vàng đặc trưng cho các ion Mn2+ trong các vật
liệu khối và vật liệu nano: đám này dịch từ 341nm (đối với mẫu khối có kích thước:
0,5 – 1 𝜇m) đến 337nm (đối với các hạt nano có kích thước khoảng 16,5nm).Sự
biến đổi các đặc trưng của phổ hấp thụ, phổ phát quang và phổ kích thích phát
quang của vật liệu nano ZnS:Mn đều liên quan đến hiệu ứng giam giữ lượng tử do
sự giảm kích thước hạt và sự truyền năng lượng kích thích từ bán dẫn chủ ZnS sang các ion Mn2+ gây nên.
45
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu Tiếng Việt
1. Nguyễn Ngọc Long (2007), “Vật lý chất rắn”, NXB ĐHQG, Hà Nội
2. Phan Trọng Tuệ (2008), “ Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất
quang của vật liệu ZnS:Mn”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học
Khoa học tự nhiên Hà Nội.
3. Vũ Thị Thắm (2010), “ Chế tạo, nghiên cứu và khảo sát một số tính chất
quang của vật liệu nano”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa
học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
4. Lại Thị Thu Hiền (2013), “ Khảo sát ảnh hưởng của Polyvinyl Pyrrolidone
lên phổ phát quang của ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa”,
Khóa luận tốt nghiệp Đại học chính quy ngành Khoa học Vật liệu, Trường
Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội
Tài liệu Tiếng Anh
5. A. I. Cadis, E.J. popovici, E. Bica, I. Perhaita,(2010), “ On the preparation of
manganese doped zinc sulphide nanocrystalline powders using the wet
chemical synthesis route”, Chalcogenide letters, Vol.7, No.11, pp.631-640
6. A. Kortan, Hull R, Opilar (1990), “ Nucleation and growth of cadmium
selendia on zinc sulfide quantum crystallite seeds and vice vers, in incvese
micelle media”, J. Am. Chem. Sol. 112, pp1327
7. Alivisatos.A.P (1996), “Perspectives on the Physical Chemistry of
Semiconductor Nanocrystals”, Department of chemistry, University of
California, and Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National
Laboratory, Berkeley, California , No.100, pp. 13226-13239
8. B. Bhattacharjef, D. Ganguli, K iakouborskii, A. Stesmans, Schaudhuri (2002), “ Synthesis and characterization of Sol – gen derived ZnS:Mn2+
nanocrystallites embedded in a silica matrix”, Bull Mater. Sci, Vol.25, No.3,
pp. 175-180
46
9. Bhargava, D. Gallagher and A. Nurmikko (1994), “ Optical properties of
Manganese- doped nanocrystalls of ZnS”, PhysRev, Lett. Vol 72, No.3, pp
416- 419
10. Brus Louis (1985), “Electronic Wave Function IN Semiconductor Clusters:
Experiment and Theory”, AT& T Bell Laboratories, Murray Hill, New Jersey
No.90, pp. 2555-2560
11. Bui Hong Van, Pham Van Ben, Tran Minh Thi, Hoang Nam Nhat (2013), “Absorption and radiation transitions in Mn2+ (3d5) configuration of Mn-
doped ZnS nanoparticlessynthesized by a hydrothermal method”, Journal of
Material, Article ID 716452, 9 pates.
12. Guimer A (1963), “X Ray diffraction freeman”, Sanfrancisco
13. Jacques I Pankove (1971), “ Optical processes in semiconductors”, Prentice-
Hall, Inc. Englewood cliffs, New Jersey
14. Murugadoss. G, B. Rajamannan, V. Ramasamy (2010), “ Synthesis and photoluminescence study of PVA- Capped ZnS:Mn2+ nanoparticles”,
Department of Physics, Vol.5, No 2, pp. 339-345
15. Murugadoss. G (2010), “ Synthesis and optical characterization of PVP and
SHMP–encapsulated Mn2+-doped ZnS nanocrystals”, Journal of
Luminescence, Vol.130 pp.2207 - 2214
16. Lippens P.E and M.Lannoo(1989), “Caculation of the band gap for small
CdS and ZnS crystallites”, Laboratoire de Physique des Solides, Institut
Superieur d’Electronique du Nord, France, Vol.39, No.15, pp.10935
17. Sujata Devi, K. Nomita Devi, B. Indrajit Sharma, H. Nandakumar Sarma, (2014), “Effect of Mn2+ doping on structural, morphological and optical
properties of ZnS nanoparticles by chemical Co- precipitation method”,
Vol.6, No.2, pp.06-14
18. Thareja Raj K, Antaryami Mohanta (2001) , “ZnO Nanoparticles”, Indian
Institute of Technology Kanpur pp. 6.1- 6.9
47
19. Wang Hai, Huimin Li, (2011), “Size dependent photoluminescence properties
of Mn-doped ZnS nanocrystals”, Chalcogenide Letters Vol.8, No.5, pp.309-
313
20. W. Chen, R.Shammynaiken, Y.Huang et al, (2001), “Crystal field, phonon coupling and emission shift of Mn2+ in ZnS:Mn nanoparticles”, Journal of
Applied physics, Vol.89, No.2, pp.1120- 1129
21. Weihua Zhang, Hu He, (2005), “Synthesis properties of transition metals and
rare- earth metals doped ZnS nanoparticles”, Faculty of Chemistry and
Material Science, Hubei University, No.28, pp. 536-550
22. Yousaf Syeda Amber and Salamant Ali, (2008) “Why Nanoscience and
Nanotechnology? What is there for us?”,Dept of Physics, GC
University,Lahore, pp.11-20.
48
PHỤ LỤC
Chương trình Matlab tính độ rộng vùng cấm khi biết kích thước hạt nano
clc; close all; clear all; d=1:0.5:105; d=d*10^-9; Ed=3.68+(10.9875*10^(-18))./d.^2-(5.8718*10^(-10))./d;
Vật liệu ZnS:
clc; close all; clear all; d=1:0.5:105; d=d*10^-9; Ed=3.27+(8.3516*10^(-18))./d.^2-(6.0514*10^(-10))./d;
Vật liệu ZnO:
49
