Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu chế tạo màng rây phân tử Si -DDR phát triển có định hướng trên đế mang xốp bằng phản ứng không gel, ứng dụng tách hỗn hợp khí CO2/CH4

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc

Học viên thực hiện luận văn

Nguyễn Minh Nhã

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn đến hai giảng viên hướng dẫn là thầy TS. Phạm Cao Thanh Tùng và thầy TS. Nguyễn Hoàng Duy. Các thầy luôn hướng dẫn tận tình, truyền đạt và chỉ bảo cho em nhiều kiến thức và các kỹ năng cần thiết trong học tập và nghiên cứu.

Em xin cảm ơn các thầy, cô khoa Hóa học đã tận tâm giảng dạy, định

hướng các kiến thức cơ bản và nâng cao chuyên môn suốt 2 năm vừa qua.

Em xin cảm ơn anh Lê Thanh Quang cùng các thầy cô, anh chị nhân

viên Viện Công Nghệ Hóa Học đã tận tình giúp đỡ cho em trong quá trình thực hiện đề tài.

Xin gửi lời cảm ơn đến các bạn, các anh chị làm khóa luận cùng khóa. Mọi người đã thể hiện tinh thần làm việc nhóm chuyên nghiệp và hỗ trợ, giúp đỡ nhau một cách nhiệt tình về kiến thức cũng như kinh nghiệm thực tiễn.

Cuối cùng, con xin cảm ơn ba mẹ đã nuôi dưỡng, tạo điều kiện cho con học tập và phát triển bản thân. Ba mẹ luôn bên cạnh ủng hộ, khuyên bảo và động viên con những lúc quan trọng nhất của cuộc đời.

Học viên

Nguyễn Minh Nhã

MỤC LỤC

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

MỤC LỤC 1

DANH MỤC VIẾT TẮT 4

DANH MỤC BẢNG 4

DANH MỤC HÌNH 5

MỞ ĐẦU 7

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 8

8 1.1. KỸ THUẬT PHÂN TÁCH CO2

1.2. KỸ THUẬT MÀNG TÁCH HỖN HỢP KHÍ 11

1.2.1 Khái niệm 11

1.2.2 Phân loại và ứng dụng 12

1.3. MÀNG RÂY PHÂN TỬ ZEOLITE Si-DDR 14

1.3.1 Zeolite 14

1.3.2 Vật liệu zeolite Si-DDR 17

1.3.3 Màng rây phân tử Si-DDR 18

1.4. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR 19

CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21

2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 21

2.1.1. Hóa chất 21

2.1.2. Thiết bị 21

2.2.

TỔNG HỢP TINH THỂ ZEOLITE Si-DDR KÍCH THƯỚC 21 MICROMET

2.3. KIỂM SOÁT HÌNH DẠNG TINH THỂ ZEOLITE Si-DDR 23 BẰNG PHƯƠNG PHÁP MẦM TINH THỂ

2.3.1. Tổng hợp tinh thể Si-DDR dạng phiến lục giác 23

2.3.2. Tổng hợp tinh thể Si-DDR dạng hình thoi 24

2.4. CHẾ TẠO ĐẾ MANG XỐP SILICA 24

2.5. CHẾ TẠO LỚP MẦM TINH THỂ TRÊN ĐẾ MANG XỐP 25 SILICA

2.6. CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR BẰNG PHƯƠNG 27 PHÁP PHẢN ỨNG CÓ GEL

2.7. CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR BẰNG PHƯƠNG 28 PHÁP PHẢN ỨNG KHÔNG GEL

2.7.1 Chuẩn bị dung dịch chất tạo khung pH 14 28

2.7.2. Chuẩn bị dung dịch chất tạo khung pH 7.5 29

2.7.3. Chế tạo màng Si-DDR bằng phương pháp phản ứng không gel 30

2.8.

THÍ NGHIỆM KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁCH HỖN HỢP KHÍ 32 CO2/CH4 CỦA MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR

2.9. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU 34

2.9.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) 34

2.9.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 34

2.9.3. Sắc ký khí (GC) 34

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1.

TỔNG HỢP TINH THỂ ZEOLITE Si-DDR KÍCH THƯỚC 35 MICRO

3.2. KIỂM SOÁT HÌNH DẠNG TINH THỂ ZEOLITE Si-DDR 36 BẰNG PHƯƠNG PHÁP MẦM TINH THỂ

3.2.1. Tổng hợp tinh thể Si-DDR dạng phiến lục giác 36

3.2.2. Tổng hợp tinh thể Si-DDR dạng hình thoi 37

3.3. CHẾ TẠO LỚP MẦM TINH THỂ TRÊN ĐẾ MANG 38

3.4. CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR BẰNG PHƯƠNG 40 PHÁP PHẢN ỨNG CÓ GEL

3.5. CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR TỪ MẦM PHIẾN LỤC GIÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG KHÔNG GEL 42

3.5.1. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 42

3.5.2. Sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng 44

3.6. CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR TỪ MẦM HÌNH 47 THOI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG KHÔNG GEL

3.6.1 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 47

3.6.2 Sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng 48

3.6.3 Sự ảnh hưởng của nồng độ chất tạo khung 49

3.6.4 Sự ảnh hưởng của pH dung dịch chất tạo khung 51

3.7. KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁCH HỖN HỢP KHÍ CO2/CH4 CỦA MÀNG Si-DDR TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG 53 PHÁP PHẢN ỨNG KHÔNG GEL

3.7.1 Kết quả tách khí của màng Si-DDR từ lớp mầm lục giác 53

3.7.2 Kết quả tách khí của màng Si-DDR từ lớp mầm hình thoi 54

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU ĐÃ CÔNG BỐ 66

PHỤ LỤC 67

DANH MỤC VIẾT TẮT

1-adamantanamine Deioned water Dodecasil 1Hexagonal ADA DIW DOH

Ethylenediamine Scanning Electron Microscope EDA SEM

Si-DDR

Pure Silica Deca Dodecasil Rhombohedral Zeolite X-ray diffraction

XRD

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Giá trị pH dung dịch theo tỷ lệ EDA/HF ....................................... 29

Bảng 3.1 Các công trình được tham khảo so sánh trong hình 3.16 ............... 57

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cơ chế tách khí qua màng. ............................................................ 12 Hình 1.2 Các cấu trúc phổ biến của zeolite. ................................................. 16 Hình 1.3 Các đơn vị cấu trúc của zeolite Si-DDR. ....................................... 17

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp zeolite Si-DDR kích thước micro. ......... 22 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp zeolite Si-DDR bằng phương pháp mầm

tinh thể. ........................................................................................ 23 Hình 2.3 Quy trình chế tạo đế mang xốp silica. ........................................... 25 Hình 2.4 Quy trình chế tạo lớp mầm tinh thể trên đế mang xốp. .................. 26 Hình 2.5 Quy trình chế tạo màng Si-DDR bằng phương pháp phản ứng có gel. ............................................................................................... 27 Hình 2.6 Sơ đồ quy trình chuẩn bị hỗn hợp gel ............................................ 28 Hình 2.7 Sơ đồ quy trình chuẩn bị dung dịch chất tạo khung ....................... 29 Hình 2.8 Sơ đồ quy trình chế tạo màng Si-DDR bằng phương pháp phản ứng không gel. ..................................................................................... 31 Hình 2.9 Sơ đồ bố trí hệ thống thí nghiệm phân tách hỗn hợp khí................ 32 Hình 3.1Kết quả phân tích SEM của tinh thể zeolite Si-DDR kích thước micro ............................................................................................ 35

Hình 3.2 Kết quả phân tích ảnh SEM và giản đồ XRD của tinh thể Si-DDR phiến lục giác ............................................................................... 37 Hình 3.3 Kết quả phân tích ảnh SEM và giản đồ XRD của tinh thể Si-DDR được tổng hợp ở nhiệt độ các nhiệt độ khác nhau ......................... 38 Hình 3.4 Bề mặt đế mang xốp trước và sau khi phủ lớp silica kích thước

nano. ............................................................................................. 39 Hình 3.5 Kết quả phân tích SEM và giản đồ XRD của hai lớp mầm tinh thể trên đế mang xốp .......................................................................... 40 Hình 3.6 Kết quả phân tích SEM và giản đồ XRD của hai mẫu màng tinh thể Si-DDR được tổng hợp bằng phương pháp có gel ........................ 42 Hình 3.7 Kết quả phân tích SEMcủa màng Si-DDR phiến lục giác được tổng hợp bằng phản ứng không gel ở các nhiệt độ khác nhau ............... 44

Hình 3.8 Kết quả phân tích SEM của màng Si-DDR phiến lục giác được tổng hợp bằng phản ứng không gel với thời gian khác nhau ................. 45 Hình 3.9 Kết quả phân tích SEM và giản đồ XRD của màng Si-DDR phiến lục giác tổng hợp bằng phản ứng không gel ở nhiệt độ 200oC trong 48 giờ. .......................................................................................... 46 Hình 3.10 Kết quả phân tích SEM của màng Si-DDR hình thoi được tổng hợp bằng phản ứng không gel ở nhiệt độ khác nhau .................... 48

Hình 3.11 Kết quả phân tích SEM của màng Si-DDR được tổng hợp bằng phản ứng không gel với thời gian khác nhau. ................................ 49 Hình 3.12 Kết quả phân tích SEM bề mặt màng Si-DDR được tổng hợp bằng

phản ứng không gel với nồng độ chất tạo khung khác nhau .......... 50 Hình 3.13 Kết quả phân tích SEM và giản đồ XRD của màng Si-DDR hình thoi được tổng hợp bằng phản ứng không gel có pH dung dịch khác nha . .............................................................................................. 52 Hình 3.14 Kết quả tách hỗn hợp khí CO2/CH4 của màng Si-DDR phiến lục giác . ............................................................................................. 54 Hình 3.15 Kết quả tách hỗn hợp khí CO2/CH4 của màng Si-DDR dạng hình thoi . ............................................................................................. 55 Hình 3.16 Đồ thị so sánh khả năng tách hỗn hợp CO2/CH4 của màng Si-DDR so với các công trình công bố trước . ............................................ 56

MỞ ĐẦU

Vật liệu zeolite Si-DDR được quan tâm rất nhiều về khả năng ứng dụng phân tách các hỗn hợp khí có kích thước phân tử nhỏ nhờ hệ thống mao quản có kích thước 0.36 × 0.44 nm. Màng rây phân tử của zeolite DDR thuần silic có những tính chất vượt trội hơn các zeolite thông thường như tính kháng ẩm,

kháng acid cao, khả năng chịu nhiệt tốt, khả năng hoạt động ổn định trong các dòng khí nóng có áp suất cao và chứa nhiều hơi ẩm – điều mà các zeolite

chứa nguyên tố Al bị hạn chế vì chúng có xu hướng bất hoạt do đặc tính háo nước. Tuy nhiên theo các công trình nghiên cứu trước đây, quá trình hình thành zeolite Si-DDR đòi hỏi thời gian tổng hợp kéo dài, quy trình chế tạo màng Si-DDR thông thường yêu cầu sử dụng hỗn hợp gel chuẩn bị trước. Sau quá trình phản ứng này, dung dịch phản ứng còn dư khá nhiều chất tạo khung hữu cơ và các tác chất có tính kiềm mạnh gây lãng phí và nguy hại đến môi trường. Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu chế tạo màng rây phân tử Si-DDR phát triển có định hướng trên đế mang xốp bằng phản ứng không gel, ứng dụng tách hỗn hợp khí CO2/CH4” được đề xuất nhằm các điều kiện để chế tạo màng mỏng vật liệu Si-DDR với một phương pháp hiệu quả, sử dụng lượng nhỏ hóa chất và thân thiện với môi trường hơn.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi báo cáo các kết quả khảo sát bao gồm: (i) tổng hợp các tinh thể zeolite Si-DDR có hình dạng và kích thước

khác nhau với thời gian phản ứng rút ngắn so với các công trình được công bố trước; (ii) chế tạo đế mang silica xốp từ nguồn silica giá thành thấp; (iii) chế tạo màng rây phân tử Si-DDR bằng phương pháp phản ứng không sử dụng hỗn hợp gel, chất lượng màng được kiểm soát thông qua các loại mầm tinh thể và giá trị pH của dung dịch chất tạo khung hữu cơ; (iv) màng rây phân tử Si-DDR thành phẩm có khả năng tách hỗn hợp CO2/CH4 ổn định dưới cả hai điều kiện vận hành khô và có ẩm trong thời gian dài, đạt giá trị CO2 thẩm thấu lớn nhất là 320×10-9 mols-1m-2Pa-1 và độ tách là 540 lần.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. KỸ THUẬT PHÂN TÁCH CO2

Trong hơn một thập kỷ vừa qua, lượng khí tự nhiên được tiêu thụ trên thế giới tăng đến 3.100 tỷ mét khối mỗi năm. Mặc dù khí đốt tự nhiên được coi là nhiên liệu thân thiện môi trường và sạch hơn so với các nhiên liệu hóa

thạch khác, nhưng nguồn khí tự nhiên thô thu được lẫn nhiều tạp chất. Khí tự nhiên gồm nhiều thành phần khác nhau phụ thuộc vào nguồn gốc khai thác.

Trong đó, methane chiếm 30-90% cùng các hydrocarbon nhẹ như ethane và propane và các hydrocarbon nặng. Ngoài ra, khí tự nhiên còn chứa các thành phần khác như hơi nước, carbon dioxide, hydrogen sulfide, helium và nitrogen với nồng độ khác nhau. Khí tự nhiên đạt tiêu chuẩn để có thể sử dụng và vận chuyển cần phải đáp ứng các chỉ tiêu về ảnh hưởng chất lượng và

ăn mòn đường ống, sự tăng nhiệt lượng khi di chuyển và giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Do đó, các chất như hơi nước, khí acid, dầu, và hydrocarbon nặng cần phải được loại bỏ khỏi khí tự nhiên. Bên cạnh đó, ngoài vấn đề tinh sạch nhiên liệu khí tự nhiên thì việc giảm thải lượng CO2 vào khí quyển từ quá trình đốt cháy các loại nhiên liệu hóa thạch phổ biến lại mang tính cấp bách hơn rất nhiều. Trái đất đang nóng dần lên và tốc độ tăng nhiệt này diễn ra ngày càng cao bởi vì sự gia tăng phát thải CO2. Với những thách thức đó, công nghệ bắt giữ và phân tách CO2 đã được xem xét là một kỹ thuật hiệu quả nhất nhằm giải quyết các vấn đề liên quan đến các dòng khí chứa CO2 trên. Hiện nay, kỹ thuật này bao gồm rất nhiều phương pháp và quá trình hóa lý khác nhau ví dụ như quá trình hấp thụ - hấp phụ, phương pháp chưng cất lạnh và gần đây nhất là kỹ thuật màng rây phân tử [1,2].

Phương pháp hấp thụ hóa học có hạn chế là chỉ được sử dụng cho dòng khí có áp suất CO2 riêng phần từ thấp đến trung bình. Bởi vì khí CO2 là khí có tính acid nên sự hấp thụ hoá học CO2 từ các dòng khí phụ thuộc vào tốc độ của các phản ứng trung hòa acid- base bằng các dung môi có tính kiềm. CO2 phản ứng với dung môi tạo thành một hợp chất trung gian có độ liên kết yếu. Sau phản ứng, dung môi được gia nhiệt để tách CO2 (tạo dòng khí CO2 tinh khiết) và tái sử dụng. Việc lựa chọn một dung môi để bắt giữ CO2 phụ thuộc

vào nhiều yếu tố, chẳng hạn như áp suất riêng phần của CO2 trong luồng khí, mức độ yêu cầu thu hồi khí CO2, khả năng tái sinh dung môi, độ nhạy cảm đối với tạp chất, ăn mòn hệ thống và chi phí vận hành. Trong hấp thụ vật lý, CO2 được hấp thu trong chất hấp thụ phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất. Công nghệ này này sử dụng các dung môi hữu cơ để hấp thụ các thành phần khí acid bằng quá trình hấp phụ vật lý thay vì hấp phụ hóa học. Loại bỏ CO2 bằng các quá trình hấp thụ vật lý dựa trên độ hòa tan của CO2 bên trong dung môi và độ hòa tan phụ thuộc vào áp suất riêng phần và nhiệt độ dòng khí. Áp suất riêng phần của CO2 và nhiệt độ càng thấp càng có lợi cho độ tan của CO2 trong dung môi. Các dung môi sau đó được tái sử dụng bằng cách tăng nhiệt độ hoặc giảm áp suất. Sự tương tác giữa CO2 và chất hấp thụ vật lý yếu hơn so với các chất hấp thụ hóa học [3].

Gần đây, chất lỏng ion đã được cho là dung môi thích hợp cho các ứng dụng loại bỏ khí acid, phần lớn là đối với CO2. Chất lỏng ion, được biết đến như là muối nóng chảy, tồn tại dưới dạng lỏng tại nhiệt độ phòng. Chúng chủ yếu bao gồm các cation hữu cơ lớn và anion vô cơ nhỏ. Một số ưu điểm có thể kể đến của chất lỏng ion đó là áp suất hơi thấp, độ nhớt cao, độ ổn định nhiệt cao và an toàn với môi trường. Trong phần lớn các trường hợp, chất lỏng ion có thể hấp thụ CO2 bằng một quá trình hấp thụ vật lý liên quan đến tương tác và nhiệt lượng hấp thụ trong khoảng −11 kJ/mol. Các tương tác yếu liên quan đến quá trình hấp thụ vật lý nên khả năng tái sinh tương đối tốt. Mặc dù độ nhớt cao và áp suất hơi thấp giúp hạn chế khả năng thất thoát dung

môi trong dòng quá trình hấp thụ, nhưng tỷ lệ truyền khối thấp lại là một nhược điểm đối với chất lỏng ion, mặc khác sự cạnh tranh về giá cả cũng hạn chế việc ứng dụng đại trà chất lỏng ion [2].

Phương pháp hấp phụ phụ thuộc vào tính chất nhiệt động lực của một chất để chuyển từ pha khí sang vật liệu rắn. Các liên kết của chất khí lên bề

mặt vật liệu rắn có thể là vật lý (hấp phụ vật lý) hoặc hóa học (hấp phụ hóa học). Quá trình hấp phụ bao gồm việc loại bỏ CO2 có chọn lọc từ dòng khí lên bề mặt chất hấp phụ (zeolite, MOF, than hoạt tính…), sau đó là quá trình giải hấp (desorption), bằng các phương pháp như: giảm áp suất (áp suất hấp phụ Pressure-Swing Adsorption - PSA), tăng nhiệt độ (Temperature Swing

Adsorption - TSA), truyền một dòng điện qua chất hấp phụ (Electric Swing Adsorption - ESA), quá trình hỗn hợp (Process Hybrids Swing Adsorption PTSA) hoặc rửa giải. Một số vật liệu hấp phụ đang được sử dụng trên thế giới gồm có: các vật liệu rây phân tử, than hoạt tính và các hợp chất của lithium. Công nghệ hấp phụ rây phân tử có thể phân tách các phân tử dựa trên khối lượng phân tử hoặc kích thước phân tử của chúng. Công nghệ này được cho là hiệu quả về chi phí và có thể được điều chỉnh để áp dụng các công nghệ bắt

giữ carbon khác nhau. Có rất nhiều nghiên cứu nhằm cải thiện khả năng hấp phụ CO2 bằng cách thay đổi tính chất hóa học trên bề mặt rây phân tử. Quá trình hấp phụ dựa trên diện tích bề mặt lớn có chứa các nhóm hữu cơ có tính

kiềm, thường là các amine. Sự tương tác giữa các bề mặt cơ bản và các phân tử CO2 có tính acid dẫn đến sự hình thành các amoni carbamate bề mặt dưới điều kiện khan và sự hình thành của các phân tử ammonium bicarbonate và ammonium carbonate với sự có mặt của nước [3].

Phương pháp chưng cất lạnh và làm sạch khí bao gồm việc tách các hỗn hợp khí bằng cách cô đặc phân đoạn và chưng cất ở nhiệt độ thấp. Chưng cất nhiệt độ thấp là một quá trình đã được thương mại hóa, thường được sử dụng để làm sạch và tinh chế CO2 với tinh khiết tương đối cao (> 90%). Dòng khí được làm lạnh ở nhiệt độ rất thấp (thấp hơn âm 73oC) sao cho CO2 có thể đóng băng/ hóa lỏng và tách khỏi dòng khí. Ưu điểm của quá trình này là thu hồi CO2 tinh khiết dưới dạng chất lỏng, tạo thuận lợi cho quá trình vận chuyển và lưu trữ. Tuy nhiên, giá thành vận hành của phương pháp ở thời

điểm hiện tại vẫn khá cao, tốn nhiều năng lượng, các dung môi có thể gây cháy nổ và ăn mòn thiết bị [2].

Phương pháp màng tách sử dụng các loại vật liệu có cấu trúc đối xứng hoặc bất đối xứng, tĩnh điện, xốp hoặc đặc sít, có thể là các chất rắn hoặc lỏng tạo thành một lớp lọc cho phép hợp chất đi qua chúng và bị giữ lại dựa trên

bản chất hóa học hay vật lý tự nhiên. Phương pháp này được vận hành dựa trên các định luật vật lý và vận chuyển vật chất phổ biến, không có sự can thiệp của các hoạt động gia nhiệt, làm lạnh chuyển pha phức tạp. Ngày nay, kỹ thuật sử dụng màng tách đã được quan tâm rất nhiều trong các lĩnh vật công nghiệp như hóa sinh, hóa dược, thực phẩm, xử lý nước, fuel cell, dầu

khí… Công nghệ màng được đánh giá là một giải pháp tuyệt vời cho ngành công nghiệp tương lai [3].

1.2. KỸ THUẬT MÀNG TÁCH HỖN HỢP KHÍ

1.2.1 Khái niệm

Ngày nay, công nghệ màng đang trở thành phương pháp tiện lợi và linh

hoạt giúp phân tách hỗn hợp khí. So với các phương pháp khác, khi sử dụng màng để tách hỗn hợp khí sẽ giúp giảm năng lượng và chi phí vận hành. Hơn

nữa, công nghệ màng có thể dễ dàng được ứng dụng trong quy mô công nghiệp hơn là các phương pháp tách thông thường [4,5] . Các ngành công nghiệp quan trọng rất cần đến ứng dụng của công nghệ màng như tách không khí (N2/O2) [6], thu hồi hydrogen từ hỗn hợp (H2/N2, H2/CO, H2/CO2, H2/Hydrocacbon) [7], phân tách hydrocarbon (olefin / parafin, các đồng phân tuyến tính / phân nhánh, …) [8], thu hồi CO2 từ khí tự nhiên, khí lò, khí Sinh học, khí tổng hợp (CO2/không khí, CO2/CH4, CO2/H2) [9].

Màng tách là các rào cản bán xuyên qua có thể phân tách các chất bằng các cơ chế khác nhau (hòa tan / khuếch tán, hấp phụ / khuếch tán, rây phân tử và trao đổi ion). Chúng có sẵn trong các loại vật liệu khác nhau, có thể là chất hữu cơ (polymer) hoặc vô cơ (carbon, zeolite, gốm hoặc kim loại) và có cấu trúc xốp hoặc không xốp. Màng hoạt động như các bộ lọc để tách một hoặc nhiều khí từ một hỗn hợp khí ban đầu. Hai đặc điểm mô tả hiệu suất màng là: khả năng xuyên qua (lưu lượng của một khí cụ thể qua màng) và độ chọn lọc (sự ưu tiên của màng cho một chất khí đi qua so với những chất khí còn lại) [3].

Hình 1.1 Cơ chế tách khí qua màng: khuếch tán Knudsen, rây phân tử và khuếch tán dung dịch.

1.2.2 Phân loại và ứng dụng

Dựa trên tính chất của vật liệu tạo nên màng (polymer, vô cơ, polymer

kết hợp, chất lỏng màng) mà chúng được phân loại theo các nhóm chính:

Màng polymer ứng dụng trong tách khí hiện đang chiếm lĩnh phần lớn thị trường toàn cầu vì dễ dàng gia công, giá thành cạnh tranh, khả năng ứng

dụng cao và dễ sử dụng. Tuy nhiên, vật liệu này gặp một số hạn chế về độ thẩm thấu /độ chọn lọc, nhiệt độ vận hành thấp, sự ổn định về hóa học và điều kiện hoạt động. Màng polymer kết hợp – mixed matrix membranes (MMM) là sự kết hợp giữa hệ thống màng mỏng polymer với tính chọn lọc và thẩm thấu của vật liệu vô cơ có trong ma trận polymer [10-12].

Màng mỏng vô cơ đã được nghiên cứu nhiều do có những tính chất đặc trưng như chịu được nhiệt độ và áp suất cao. Hiện nay, nhiều nghiên cứu để tổng hợp nên các màng vô cơ đặc khít, có lỗ xốp và chỉ cho phép các khí hoặc ion đặc biệt đi qua dựa trên sự khuếch tán dung dịch hoặc cơ chế dẫn truyền ion điện tử. Ví dụ: màng mỏng kim loại (palladium, vanadium, sắt,…)

để thu hồi hydro và màng gốm sứ (perovskite, fluorite) để tách oxy. Những ưu điểm của màng vô cơ là tính chọn lọc cao và sự ổn định nhiệt. Mặt khác, độ thẩm thấu thấp và khả năng bền hóa thấp của màng vô cơ là những nhược điểm chính của vật liệu này. Màng xốp vô cơ, bao gồm cả các loại màng được làm từ cacbon, silic vô định hình, zeolite và các kim loại hữu cơ nói chung, có

khả năng cho lưu lượng khí đi qua cao hơn và sự ổn định về mặt hóa học rất tốt [13-15].

Các vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs/ZIFs) đã được nghiên cứu rộng rãi cho ứng dụng trong công nghệ màng. MOFs/ZIFs là các polymer kết hợp xốp, gồm các ion kim loại (cluster) nối với nhau bằng các liên kết hữu cơ polytopic để tạo ra cấu trúc xốp có trật tự [16].

Màng silica vô định hình thường ổn định ở nhiệt độ cao, độ dày vài chục nanomet. Do đó, màng này cho khả năng tách khí với lưu lượng rất cao. Màng silica vô định hình được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel hoặc

phương pháp hơi hóa học (CVD). Màng silica dễ bị thủy phân bởi nhiệt độ nên các phương pháp silic hóa và chế tạo màng silica hỗn hợp được sử dụng nhằm khắc phục nhược điểm này [15].

Màng carbon được tổng hợp bằng cách chuyển hóa vật liệu polymer bằng quá trình cacbon hóa ở nhiệt độ cao trong khí trơ hoặc quá trình nhiệt phân. Đường kính mao quản và tính chất hấp phụ của các màng carbon có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi điều kiện nhiệt phân hoặc chất tiền polymer. Tuy nhiên, màng carbon thường giòn, hấp thụ mạnh và không chọn lọc các thành phần khác và có lỗ mao quản kích thước ngẫu nhiên. Vì vậy màng carbon khó áp dụng cho việc tách hỗn hợp [17].

Vật liệu zeolite được biết đến như là một loại vật liệu “rây phân tử” với hệ thống các mao quản có kích thước phân tử, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt và ổn định hóa học tốt. Vật liệu này hứa hẹn để chế tạo màng rây phân tử, có ứng dụng tách khí ở các điều kiện có liên quan đến công nghiệp. Các màng zeolite mỏng khoảng vài micromet được tổng hợp trên một

đế mang (α-alumina xốp hoặc thép không gỉ). Sự tách khí trong màng zeolite được thực hiện dựa trên sự chọn lọc kích thước phân tử đi kèm với sự khuếch tán bề mặt. Các kênh (channels) và lồng (cages) tạo thành cấu trúc lỗ xốp và mao quản giúp zeolite có khả năng tách khí dựa trên đường kính động học của chúng. Những màng zeolite này mang lại nhiều thuận lợi trong việc tách khí

so với màng polymer truyền thống màng nhờ sự ổn định nhiệt và ổn định hóa học tuyệt vời [18].

1.3. MÀNG RÂY PHÂN TỬ ZEOLITE Si-DDR

1.2.1 Zeolite

Zeolite là các khoáng aluminosilicate có cấu trúc vi xốp và hệ thống vi mao quản đặc trưng. Các khung của zeolite đều được hình thành do sự kết hợp của các đơn vị cấu trúc cơ bản – Basic Building Units (BBU), đây là đơn vị có cấu trúc tứ diện TO4, nằm ở trung tâm của cấu trúc tứ diện này thường là một nguyên tử có ái điện tử tương đối thấp (SiIV, AlIII, PV, ZnII,…) và ở mỗi góc tứ diện là nguyên tố oxy. Có thể viết như sau : [SiO4], [AlO4], [PO4],... Các đơn vị cấu trúc cơ bản BBUs kết hợp với nhau thông qua cầu nối Oxy hình thành đơn vị cấu trúc thứ cấp – Secondary Building Units (SBUs) – được biết đến là các vòng “ring” với kích thước khác nhau cấu thành từ nhiều tứ diện liên kết với nhau. Các cấu trúc cao cấp hơn của zeolite được hình thành

thông qua sự sắp xếp có trật tự của các SBUs giúp tạo nên sự đa dạng về kích thước lỗ rỗng, kích thước mao quan, hệ thống kênh đa chiều đặc trưng của loại vật liệu vi xốp [19,20].

Thông thường, zeolite được phân loại theo kích thước mao quản [21]:

- Kích thước mao quản nhỏ bao gồm 6-, 8- và 9-rings. - Kích thước mao quản trung bình có 10-rings. - Kích thước mao quản lớn với 12-rings. - Kích thước mao quản cực kì lớn với 14-, 18- or 20-rings.

Ngoài ra, còn một số cách phân loại zeolite khác như dựa theo nguồn gốc (tự nhiên hoặc tổng hợp), dựa theo cấu trúc lỗ mao quản (một, hai hay ba chiều), tỉ lệ silic – nhôm:

- Zeolite nghèo silic – giàu nhôm: Si/Al ≥ 1. - Zeolite silic trung bình : Si/Al khoảng 4-5. - Zeolite giàu silic: Si/Al > 10. - Zeolite thuần silic: Si/Al = ∞.

Hiện nay, trên toàn thế giới, có khoảng 200 loại zeolite đang đáp ứng các mục đích sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhờ sự kết hợp của

silic, nhôm, oxy và các thành phần khác tạo nên các tính chất riêng đặc trưng của chúng [20]:

- Zeolite có sự bền nhiệt rất cao. Nhiệt độ phân hủy đối với zeolite nghèo silic khoảng 700o C trong khi ở zeolite giàu silic là hơn 1300o C.

- Zeolite nghèo silic không bền trong môi trường acid, còn zeolite giàu silic có thể bền trong cả acid vô cơ nóng. Vì thế zeolite giàu silic lại

không bền trong dung môi kiềm.

- Các zeolite nghèo silic đa số ưa nước còn zeolite giàu silic lại kị

nước, sự chuyển đổi này xảy ra khi tỉ lệ Si/Al vào khoảng 10.

- Nồng độ cation, vị trí cation và tính trao đổi chọn lọc của các zeolite là khác nhau ứng với tỉ lệ Si/Al khác nhau. Điều này rất quan trọng đối với các ứng dụng về hấp phụ, xúc tác và trao đổi ion của zeolite. Khi lượng nhôm giảm thì tính acid cũng như khả năng linh động của proton lại tăng.

- Zeolite là một loại vật liệu đặc biệt nhờ vào diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc bên trong chúng có thể tạo nên 98% tổng diện tích bề mặt. Diện tích bề mặt của zeolite thường ở khoảng 300-700 m2/g. Quá trình hấp phụ của zeolite xảy ra ở bề mặt trong của chúng. Nhờ vào các kích thước của kênh và lỗ xốp cùng với tính phân cực đặc

trưng của từng loại zeolite mà chúng có khả năng chọn lọc về hình dạng thông qua kích thước của các lỗ mao quản. Vì vậy quá trình hấp phụ chọn lọc được ứng dụng nhiều trong thực tế.

- Tính acid bề mặt của zeolite có được nhờ vào sự trao đổi ion H+ với ion Na+ có trong cấu trúc của chúng. Với tính chất đặc biệt này, zeolite được ứng dụng cho các phản ứng chuyển hóa hydrocarbon. Trên bề mặt riêng của zeolite, người ta phát hiện sự tốn tại các tâm acid Bronsted và Lewis, nhiều phương pháp đã được sử dụng để xác định tính acid của vật liệu này. Phương pháp giải hấp theo chu trình nhiệt đã cho thấy, cần rất nhiều năng lượng hơn để có thể tách một bazơ khỏi tâm của một acid mạnh so với tâm acid yếu. Tuy nhiên phương pháp này không thể xác định đâu là tâm acid Bronsted với

Lewis. Với phương pháp quang phổ hồng ngoại sử dụng chất hấp thụ là pyridine, người ta có thể xác định được các tâm acid Bronsted và Lewis. Liên kết Lewis được xác định ở 1450 và 1600 cm-1, còn liên kết Bronsted nằm tại 1520 và 1620 cm-1. Tâm acid Bronsted hình thành khi H+ kết hợp với nguyên tử oxy trong mạng zeolite, còn tâm acid Lewis hình thành khi cấu trúc của zeolite có nhóm Silianol (- SiOH).

Cấu trúc sơ cấp

Cấu trúc thứ cấp

T

6-ring

5-ring

Oxy

10-ring

12-ring

Cấu trúc phức tạp

Hình 1.2 Các cấu trúc phổ biến của zeolite.

1.2.2 Vật liệu zeolite Si-DDR

Si-DDR là vật liệu thuộc nhóm zeolite thuần silic (pure silica zeolite) với công thức hóa học là (C10H17N)6(N2)9[Si120O240]. Tên gọi DDR hay DD3R (Deca-Dodecasil 3 Rhombohedral) là do trong cấu trúc của vật liệu này chứa các vòng 4-,5-,6- và 8-rings tạo nên 3 lồng (cages) lần lược là Deca hedron,

Dodeca hedron và 19-hedron cages. Các lồng này kết hợp với nhau tạo thành khung cấu trúc của zeolite DDR [22-24].

Hình 1.3 Các đơn vị cấu trúc của zeolite Si-DDR: deca-hedron cages (a), dodeca-hedron cages (b), 19-hedron cages(c) và cấu trúc khung của zeolite Si-DDR (d).

Vật liệu zeolite Si-DDR được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Quy trình tổng hợp zeolite Si-DDR hiện nay đa phần dựa trên nghiên cứu của

tác giả Den Exter và cộng sự vào năm 1994 [25], với nguồn nguyên liệu là 1- adamantanamine (ADA), ethylenediamine (EDA), nguồn oxit silic (SiO2) và nước khử ion (DIW). Đối với zeolite Si-DDR thì ADA và EDA được xem là hệ tác nhân tạo khung cho vật liệu với tỉ lệ gel là 47 ADA/ 404EDA/ 100SiO2/ 11240 DIW, sau đó sẽ phản ứng thủy nhiệt ở nhiệt độ 160oC trong 25 ngày . Tuy nhiên quá trình tổng hợp sơ cấp này tốn kém thời gian và năng lượng nên hiện nay các nghiên cứu về vật liệu Si-DDR đã thay đổi các tỉ lệ và khảo sát điều kiện tối ưu nhằm giảm thiểu thời gian và năng lượng một cách

tốt nhất. Từ năm 2013 đến năm 2017, nhóm nghiên cứu của tác giả Jungkyu Choi [26,27] đã công bố quy trình tổng hợp tinh thể Si-DDR có dạng hình thoi bằng phương pháp mầm tinh thể, thu được sản phẩm đơn phân tán, đồng đều về hình dạng, đạt kích thước 1.0-1.3 µm. Vào năm 2014, tác giả Junhang Dong đã tiến hành tổng hợp tinh thể DDR có dạng phiến lục giác bằng phương pháp mầm tinh thể từ zeolite Sigma-1 thuộc nhóm zeolite DDR nhưng có nguyên tố nhôm trong cấu trúc [28].

1.2.3 Màng rây phân tử Si-DDR

Zeolite Si-DDR có kích thước lỗ mao quản là 0.36 × 0.44 nm, cho phép sử dụng để hấp phụ chọn lọc hoặc tách khí CO2/CH4 [29]. Theo báo cáo của tác giả J. van den Bergh và cộng sự vào năm 2010 [30] thì màng mỏng vật liệu zeolite Si-DDR chịu được điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, cụ thể các thí

nghiệm của ông khảo sát khả năng hấp phụ khí của màng Si-DDR ở các điều kiện nhiệt độ từ 30oC đến 500oC với áp suất dòng khí vào lên đến 500 kPa và vật liệu vẫn duy trì khả năng hấp phụ dù được vận hành ở điều kiện khắc nghiệt. Điều này cho phép zeolite Si-DDR và ứng dụng màng rây của chúng có khả năng được áp dụng trong công nghiệp cực kì cao, mở ra một hướng đi mới cho ngành công nghệ màng tách khí. Ngoài ra, zeolite Si-DDR còn có tính kị nước rất tốt [27,31], việc ứng dụng màng rây phân tử zeolite Si-DDR này vào các quá trình tách khí có mặt hơi nước là một lợi thế của loại vật liệu này so với các loại zeolite chứa nguyên tố Al khác vì đa phần hơi ẩm sẽ gây bất hoạt các màng mỏng zeolite chứa Al, làm giảm độ tách và thông lượng CO2 qua màng đáng kể.

Màng rây phân tử Si-DDR lần đầu được tổng hợp bởi tác giả Tomita và cộng sự vào năm 2004 [32]. Màng được phát triển từ lớp mầm ban đầu trên đế mang xốp α-alumina bằng phương pháp tổng hợp trong gel đạt bề dày 5 µm và có độ tách CO2/CH4 là 220 lần với thông lượng khí CO2 qua màng là 7× 10-8 mols-1m-2Pa-1. Kể từ đó, các nghiên cứu về màng rây phân tử Si-DDR ứng dụng tách hỗn hợp khí CO2/CH4 được thực hiện và công bố rộng rãi. Quy trình chế tạo màng dần đã cải thiện để trở nên đơn giản và ít tốn chi phí về năng lượng và thời gian. Cụ thể, vào năm 2007 và 2008 tiếp theo, nhóm

nghiên cứu hợp tác giữa hai tác giả Tomita và J. van den Bergh đã giảm bề dày màng Si-DDR xuống còn 2 µm và đạt độ tách CO2/CH4 lần lượt theo từng năm là 200 lần và 400 lần [32,33]. Vào năm 2017, báo cáo của tác giả Wang và cộng sự đã công bố màng Si-DDR của nhóm đạt độ tách CO2/CH4 là 500 lần, điểm khác biệt là ông đã giảm thời gian và nhiệt độ hoạt hóa màng xuống còn 200oC trong 96 giờ kết hợp tác nhân oxi hóa là ozone nhằm loại bỏ các khung hữu cơ nằm trong mao quản màng một cách tốt nhất [34]. Cũng

trong năm 2017, công trình của tác giả Jungkyu Choi đã tiến hành khảo sát chế tạo màng Si-DDR trên đế oxit nhôm và đạt độ tách CO2/CH4 khoảng 200 là lần, tuy nhiên nghiên cứu này sử dụng chất tạo khung mới

Methyltropinium Iodide (MTI), khác với chất tạo khung truyền thống của zeolite DDR là 1-adamantanamine. Mục đích của chất tạo khung mới này là nhằm tránh sự hình thành sản phẩm phụ trong quá trình tổng hợp tinh thể DDR, các sản phẩm phụ này là các zeolite SGT (Sigma-2) và DOH không có kênh mao quản nên không phù hợp với mục đích phân tách hỗn hợp khí [27].

1.4. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR

Nhìn chung, các nghiên cứu về vật liệu Si-DDR ứng dụng trong màng mỏng tách khí đều cho hiệu quả tách hỗn hợp khí khá cao và sử dụng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt trong hệ dung dịch gel thuần túy. Theo phương pháp này, màng rây phân tử được hình thành nhờ một hỗn hợp gồm chất tạo khung, nguồn silic và nước theo tỷ lệ nhất định ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao với lớp mầm tinh thể ban đầu trên đế mang xốp. Khi xảy ra phản ứng, các mầm tinh thể sẽ sử dụng nguồn nguyên liệu được cung cấp trong hệ gel để phát triển lớn lên, kết nối nhau tạo thành một lớp màng mỏng với kích thước vài micromet. Tuy nhiên, phương pháp phản ứng sử dụng gel này sẽ khiến lớp màng tinh thể phát triển rất nhanh, bề mặt màng xuất hiện các tinh thể mới tiếp tục phát triển vô hướng, chồng chéo lên nhau. Mặc khác, sau quá trình

phản ứng, hệ gel tổng hợp sẽ còn dư rất nhiều gây lãng phí và gây nguy hại môi trường do các chất tạo khung thông thường là các chất có tính kiềm rất mạnh.

Hiện nay đã có một số nghiên cứu của tác giả Phạm Cao Thanh Tùng về chế tạo màng zeolite sử dụng phản ứng không gel đối với zeolite MFI ứng dụng tách hỗn hợp ortho-Xylene và para-Xylene [35,36] và nhóm zeolite aluminophosphate (bao gồm AlPO-18 và SAPO-34) nhằm phân tách hỗn hợp CO2/CH4 [37]. Trong quá trình phản ứng này, đế mang sẽ đóng vai trò vừa làm vật liệu chống đỡ cho lớp màng, vừa hấp phụ dung dịch chứa chất tạo khung và đồng thời cung cấp các nguyên tố kim loại cần thiết (Al, Si) cho quá

trình phát triển tinh thể. Khi đó, thông qua việc kiểm soát lượng chất tạo khung được hấp phụ trong đế mang sẽ giúp điều khiển sự phát triển của tinh thể lớn dần một cách đồng đều theo định hướng của lớp mầm ban đầu trên đế

mang, hạn chế sự xuất hiện của các tinh thể ngẫu nhiên khiến bề mặt màng dày mỏng bất thường ảnh hưởng đến thông lượng của dòng khí qua màng. Ngoài ra, phương pháp phản ứng không gel còn có những ưu điểm về mặt kinh tế và môi trường như: có thể đa dạng hóa việc sử dụng hóa chất với các nguồn nguyên liệu rẻ tiền hơn, sản phẩm sau phản ứng không chứa hóa chất thừa nên không cần rửa sạch bằng nước trước khi sử dụng vì vậy mà có thể đơn giản hóa quy trình và hạn chế lượng hóa chất xả thải vào môi trường. Phương pháp phản ứng không gel này cũng có thể dễ dàng được mở rộng trong quy mô công nghiệp (tổng hợp các màng có diện tích lớn và trên nhiều loại đế mang với các tính chất và hình dạng đặc thù khác nhau) vì trong quá trình phản ứng không tạo áp suất cao, thao tác đơn giản, tiết kiệm nguyên liệu và năng lượng.

Trong nghiên cứu này, màng rây phân tử Si-DDR sẽ được khảo sát tổng hợp trên đế mang silica xốp được chế tạo từ nguồn silica công nghiệp rẻ tiền thay cho các loại đế mang thông dụng nhưng có giá thành cao như silica beads và silica fiber [35,36]. Phản ứng tổng hợp không sử dụng gel sẽ được tiến hành và việc kiểm soát chất lượng màng hình thành thông qua việc điều

chỉnh tỷ lệ lượng dung dịch chất tạo khung, pH dung dịch và bề mặt phát triển của tinh thể ban đầu. Màng mỏng Si-DDR được chế tạo từ phương pháp mới này hứa hẹn sẽ phát triển có định hướng, có độ dày thấp qua đó có hiệu quả tách hỗn hợp CO2/CH4 tốt với thông lượng CO2 qua màng cao.

CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ

2.1.1. Hóa chất

Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu bao gồm: Ludox-HS40 (SiO2, 40%, Sigma-Aldrich), Fumed Silica (SiO2 powder, Sigma-Aldrich), 1- adamantanamine (ADA,98%, Alfa Aesar), Ethylendiamine (EDA, 99%, Alfa Aesar), Polymethylmethacrylate (PMMA, M.W 15000, HiMedia), Toluene

(99%, Xilong Scientific), Hydrofluoric acid (HF, 40%, GHTECH), bột Silica Fume công nghiệp (Việt Nam), khí CO2 (99.99%), khí CH4 (99.99%), khí He (99.99%).

2.1.2. Thiết bị

Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu gồm: máy ép thủy lực Enerpac, lò nung Carbolite (1800oC), lò nung ống Lindberg (1000oC), tủ ổn định nhiệt Wisd, máy siêu âm cao tần Branson S450, máy ly tâm Hermle Z32HK và các dụng cụ phòng thí nghiệm thông dụng.

2.2. TỔNG HỢP TINH THỂ ZEOLITE Si-DDR KÍCH THƯỚC MICROMET

Từ các kết quả tham khảo các khảo sát trước đây của phòng thí nghiệm, thí nghiệm tổng hợp tinh thể zeolite Si-DDR kích thước micromet được thực hiện bằng phương pháp tổng hợp sơ cấp với hệ gel phản ứng gồm 1- adamantanamine (ADA), Ethylenediamine (EDA), nguồn silica Ludox-HS40 và nước (DIW) có tỷ lệ tương ứng là: 15 ADA/ 135 EDA/ 100 SiO2/ 5000 DIW. Quy trình thực hiện được mô tả theo hình 2.1.

ADA+EDA

Khuấy

30 phút

DIW

Khuấy

1 giờ

Ludox HS40

Khuấy

3 giờ

Siêu âm cao tần 450W

30 phút

Phản ứng thủy nhiệt 170-200oC

Tinh thể zeolite Si-DDR

12-48 giờ

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp zeolite Si-DDR kích thước micro.

Tiến hành thí nghiệm: đầu tiên, ADA được hòa tan trong EDA khoảng 30 phút, DIW được thêm vào và hỗn hợp được khuấy mạnh trong 1 giờ. Sau đó, nguồn silic là Ludox-HS40 được cho từ từ từng giọt vào dung dịch, hỗn

hợp này tiếp tục được khuấy mạnh trong 3 giờ và được chuyển vào đánh siêu âm cao tần với công suất 450W trong 30 phút. Sau đó hỗn hợp được chuyển vào autoclave và thực hiện phản ứng thủy nhiệt với nhiệt độ từ 170 - 200 oC trong 12 – 48 giờ. Sau thời gian phản ứng, autoclave được làm nguội dưới vòi nước máy. Tinh thể Si-DDR được thu hồi và rửa đến pH trung tính kết hợp phương pháp ly tâm. Sản phẩm sau cùng được sấy khô 60oC qua đêm và được lưu trữ ở dạng bột trong hộp hút ẩm.

2.3. KIỂM SOÁT HÌNH DẠNG TINH THỂ ZEOLITE Si-DDR BẰNG PHƯƠNG PHÁP MẦM TINH THỂ

2.3.1. Tổng hợp tinh thể Si-DDR dạng phiến lục giác

Dựa trên các kết quả trước đây của phòng thí nghiệm, tinh thể zeolite Si-DDR dạng phiến lục giác được tổng hợp bằng phương pháp mầm tinh thể.

ADA+EDA

Hệ gel phản ứng gồm 1-adamantanamine (ADA), Ethylenediamine (EDA), Fumed Silica (SiO2) và nước (DIW) có tỷ lệ là: 9 ADA/ 150 EDA/ 100 SiO2/ 4000 DIW. Mầm tinh thể được thêm vào chiếm 0.3% tổng khối lượng hệ gel. Quy trình thí nghiệm được mô tả theo hình 2.2.

Khuấy

30 phút

DIW

Khuấy

1 giờ

Khuấy

0.3 wt% mầm Si-DDR lớn

Fumed silica

30 phút

Già hóa

3 ngày

Phản ứng thủy nhiệt 200oC/24 giờ

Tinh thể zeolite Si-DDR

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp zeolite Si-DDR bằng phương pháp mầm

tinh thể.

Tiến hành thí nghiệm: ADA được hòa tan trong EDA khoảng 30 phút. Sau đó, DIW được thêm vào và hỗn hợp được khuấy mạnh 600 rpm trong 1 giờ. Tiếp theo đó nguồn silic là silica fumed được cho từ từ vào hỗn hợp phản ứng và khuấy mạnh. Sau 30 phút, mầm tinh thể Si-DDR kích thước micro được cho vào hỗn hợp với tỷ lệ là 0.3% khối lượng hệ gel và hỗn hợp này được khuấy già hóa trong 3 ngày. Sau thời gian già hóa, hỗn hợp gel được chuyển vào autoclave có lõi teflon để thực hiện phản ứng thủy nhiệt ở 200oC trong 24 giờ. Sau thời gian phản ứng, autoclave được làm nguội dưới vòi nước máy. Tinh thể Si-DDR dạng lục giác được thu hồi bằng dụng cụ lấy mẫu và rửa đến pH trung tính kết hợp phương pháp ly tâm. Sản phẩm sau cùng được sấy khô 60oC qua đêm và được lưu trữ ở dạng bột trong hộp hút ẩm.

2.3.2. Tổng hợp tinh thể Si-DDR dạng hình thoi

Quy trình thực hiện thí nghiệm tổng hợp tinh thể zeolite Si-DDR dạng hình thoi được tham khảo tiến hành tương tự quy trình mục 2.3.1 chỉ khác là phản ứng thủy nhiệt được thực hiện ở nhiệt độ 140oC và 160oC trong 3 ngày (hình 2.2).

2.4. CHẾ TẠO ĐẾ MANG XỐP SILICA

Để tổng hợp được màng mỏng rây phân tử zeolite Si-DDR, nghiên cứu tiến hành chế tạo đế mang xốp từ nguồn silica fume công nghiệp nhằm giảm giá thành của sản phẩm so với các loại đế mang được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tinh khiết nhưng vẫn đạt các tính chất của một đế mang dùng trong chế tạo màng mỏng về độ xốp, độ cứng, hình dạng và kích thước. Quy trình chế tạo đế mang được mô tả theo hình 2.3.

Mô tả quy trình: đầu tiên, 3g bột silica fume xám công nghiệp được cho vào khuôn thép không gỉ và nén chặt với lực ép 14 MPa. Đế mang được tạo

thành có đường kính là 25 mm và bề dày là 3.5 mm. Sau đó, đế mang được nung ở nhiệt độ 900oC trong 45 phút với tốc độ gia nhiệt 8oC/ phút. Đế mang sau nung được mài nhẵn hai bề mặt với giấy mài thô P400, sau đó một bề mặt sẽ được mài nhẵn hơn với giấy mài P1000 và phủ trên đó lần lượt hai lớp silica có kích thước lần lượt 100nm và 50nm. Tiếp theo đó, đế mang sẽ được nung ở nhiệt độ 550oC trong 8 giờ với tốc độ gia nhiệt là 100oC và tốc độ hạ

Vệ sinh bụi

Phủ silica kích thước 50 nm

Bột silica fume xám

Cân 3.0 g

Nung o 550

C / 8h

Nung o 550

C / 8h

Vệ sinh bụi

Phủ silica kích thước 100 nm

Ép viên 14 MPa

Subtrate silica

Mài phẳng với giấy nhám mịn

Nung o C/45 min 900

nhiệt là 130oC/ phút. Công đoạn phủ lớp silica 50nm có thể được lặp lại nhằm thu được bề mặt nhẵn và sáng hơn.

Hình 2.3 Quy trình chế tạo đế mang xốp silica.

2.5. CHẾ TẠO LỚP MẦM TINH THỂ TRÊN ĐẾ MANG XỐP SILICA

Trước tiên, bề mặt đế mang xốp thành phẩm sẽ được thổi sạch bụi bằng máy nén khí và đặt lên máy phủ quay. Tiếp theo, trên bề mặt nhẵn của đế mang, 0.5mL keo poly(methyl methacrylate) - PMMA 1% pha trong Toluene được phủ lên bằng ống bóp nhỏ giọt và giữ ổn định trong 5 giây. Ngay sau đó, tiến hành bật máy phủ quay với tốc độ là 3000 rpm trong thời gian 10 giây. Đế mang lúc này đã được phủ 1 lớp keo PMMA nhằm tạo một lớp liên kết giữa mầm tinh thể và đế mang. Tiếp đến, hạt mầm tinh thể zeolite Si-DDR sẽ được phủ lên bề mặt đế mang bằng phương pháp phủ xoa (rubbing) sử dụng

găng tay cao su. Đế mang đã được phủ lớp mầm tinh thể Si-DDR sau đó sẽ được đem nung ở nhiệt độ 550oC trong 10h trong lò nung ống với tốc độ gia nhiệt và hạ nhiệt là 1oC/phút để đốt cháy các phần keo hữu cơ. Đế mang chứa mầm tinh thể thành phẩm được lưu trữ trong hộp sạch ở nhiệt độ phòng.

Hình 2.4 Quy trình chế tạo lớp mầm tinh thể trên đế mang xốp.

2.6. CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG CÓ GEL

Nhằm mục đích nghiên cứu so sánh, màng rây phân tử được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng sử dụng gel từ lớp mầm tinh thể ban đầu trên đế mang xốp với hệ gel phản ứng gồm 1-adamantanamine (ADA), Ethylenediamine (EDA), Fumed Silica (SiO2) và nước (DIW) có tỷ lệ tương ứng là: 9 ADA/ 150 EDA/ 100 SiO2/ 4000 DIW. Quy trình thực hiện thí nghiệm tổng hợp được mô tả theo hình 2.5, quy trình chuẩn bị hệ gel được mô tả theo hình 2.6.

Hình 2.5 Quy trình chế tạo màng Si-DDR bằng phương pháp phản ứng có

gel.

ADA+EDA

Khuấy

30 phút

Khuấy

DIW

30 phút

Fumed silica

Khuấy

1 giờ

Hệ gel

Hình 2.6 Sơ đồ quy trình chuẩn bị hỗn hợp gel.

Đầu tiên, hỗn hợp ADA và EDA được khuấy khoảng 30 phút. Sau đó, thêm nước deioned vào và khuấy mạnh 600 rpm trong 3 giờ. Tiếp theo, cho từ từ silica fume vào hỗn hợp gel và khuấy ở tốc độ 600 rpm trong 1 giờ. Sau đó đế mang đã phủ mầm tinh thể zeolite Si-DDR được đặt úp mặt chứa tinh thể xuống và nghiên một góc 45o trong lõi Teflon của autoclave và hệ gel phản ứng được chuẩn bị bên trên sẽ được đổ ngập đế mang, tổng thể tích gel khoảng 25-30mL. Cuối cùng phản ứng thủy nhiệt được thực hiện trong lò phản ứng ở nhiệt độ 160oC trong 2 ngày. Sau thời gian phản ứng, autoclave được làm nguội dưới vòi nước. Đế mang xốp có màng mỏng được rửa sạch, để khô ở nhiệt độ phòng, sau đó được sấy qua đêm ở 60oC.

2.7. CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ƯNG KHÔNG GEL

2.7.1 Chuẩn bị dung dịch chất tạo khung có pH 14

Máng rây phân tử Si-DDR chế tạo bằng phương pháp phản ứng không gel được tiến hành bằng phản ứng thủy nhiệt trong môi trường hơi nước, không sử dụng hỗn hợp gel như phương pháp truyền thống. Dung dịch chất tạo khung có pH 14 được chuẩn bị có thành phần gồm 1-adamantanamine

(ADA), Ethylenediamine (EDA) và nước (DIW) có tỷ lệ tương ứng là: 9 ADA/ 150 EDA/ 4000 DIW. Đầu tiên, ADA được hoà tan trong EDA và khuấy trong 30 phút. Sau đó, DIW được thêm vào hệ và khuấy mạnh qua đêm thu được dung dịch trong suốt đồng nhất.

2.7.2. Chuẩn bị dung dịch chất tạo khung có pH 7.5

Dung dịch chất tạo khung không gel có pH 7.5 được chuẩn bị với thành phần gồm 1-adamantanamine (ADA), Ethylenediamine (EDA) nước (DIW)

và Hydrofluoric acid (HF) với tỷ lệ tương ứng là: 9 ADA/ 5 EDA/ 4000 DIW/ 10 HF. Đầu tiên, ADA được hoà tan với EDA trong 30 phút. Sau đó, DIW được thêm vào hệ và khuấy đến khi thu được dung dịch đồng nhất. Tiếp theo, HF được cho từng giọt vào hệ dung dịch đang được khuấy mạnh. Hỗn hợp tiếp tục được khuấy đến khi trở nên trong suốt. Việc thay đổi tỷ lệ giữa EDA/

HF sẽ dẫn đến sự thay đổi pH trong dung dịch cụ thể theo bảng 2.1.

Bảng 2.1 Giá trị pH dung dịch theo tỷ lệ mol EDA/HF

Tỷ lệ mol EDA/ HF 2/10 5/10 150/60 150/0 Giá trị pH 6.5 7.5 9 14

ADA+EDA

Khuấy

30 phút

DIW

Khuấy

30 phút

HF (nếu có)

Khuấy

1 giờ

Dung dịch Chất tạo khung

Hình 2.7 Sơ đồ quy trình chuẩn bị dung dịch chất tạo khung.

2.7.3. Chế tạo màng rây phân tử bằng phương pháp phản ứng

không gel

Để tiến hành chế tạo màng rây phân tử bằng phương pháp phản ứng không gel, khoảng 0.75mL dung dịch chất tạo khung sau khi được chuẩn bị theo quy trình bên trên được đổ vào đĩa petri. Đế mang chứa mầm tinh thể được tẩm dung dịch chất tạo khung bằng cách sử dụng kẹp gắp và giữ cho bề mặt đế mang có chứa mầm tinh thể tiếp xúc với bề mặt thoáng của dung dịch trong 40 giây. Sau đó đế mang được kéo lên và để ráo trong môi trường khoảng 5 giây. Tiếp theo, đế mang đã tẩm dung dịch chất tạo khung được đặt nằm ngang trong lõi Teflon, bề mặt chứa tinh thể được hướng lên trên. Teflon sau đó được đậy kín và chuyển vào autoclave để phản ứng thuỷ nhiệt. Sau phản ứng, đế mang chứa màng Si-DDR được thu hồi và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng qua đêm. Màng rây phân tử Si-DDR trên đế mang sau đó được đem nung trong lò nung ống ở 450oC trong 24 giờ với tốc độ gia nhiệt 0.8oC/phút. Màng Si-DDR thành phẩm được lưu trữ trong hộp hút ẩm để tiến hành thí nghiệm phân tách hỗn hợp CO2/CH4.

Hình 2.8 Sơ đồ quy trình chế tạo màng Si-DDR bằng phản ứng không gel.

2.8. THÍ NGHIỆM KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁCH HỖN HỢP KHÍ CO2/CH4 CỦA MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR

Thí nghiệm khảo sát khả năng tách hỗn khí CO2/CH4 của màng Si-

Sweep gas (He)

clean gas (He)

DDR được bố trí theo nguyên tắc Wicke-Kallenbach như sơ đồ hình 2.9.

He

on-line GC

Dilute gas (He)

Retentate

3w vale

Water bubbler (optional)

CO2

GC

mixer

oven

By pass

CH4

3w vale

6-port vale

Separation cell

vent

Hình 2.9 Sơ đồ bố trí hệ thống thí nghiệm phân tách hỗn hợp khí.

Màng Si-DDR được gắn cố định trong một bộ tách khí (Separation cell) chế tạo bằng thép không gỉ và kết nối với hệ thống khí như hình 2.9. Hai mặt của màng được làm kín bằng vòng đệm cao su chịu nhiệt. Áp suất mặt trên và mặt dưới màng được duy trì bằng với áp suất khí quyển. Diện tích bề mặt hữu dụng của màng là 3.14 cm2. Hỗn hợp khí CO2 và CH4 được phối trộn trong bình trộn làm bằng thép không gỉ trước khi cho qua bộ tách khí, đối với thí

nghiệm khảo sát độ tách hỗn hợp dòng khí trong điều kiện có mặt hơi ẩm thì hỗn hợp khí đầu vào sau khi được phối trội sẽ được lôi cuốn qua một bể nước đã gia nhiệt 50oC tương ứng áp suất hơi là 12 kPa nhằm tạo thành phần hơi nước cho dòng khí. Tổng lưu lượng của dòng khí vào là 60 mL/phút với tỷ lệ CO2/CH4 là 50:50, được điều chỉnh bằng hệ thống van và đo đạt bằng lưu

lượng kế bọt xà phòng. Dòng khí vào cũng sẽ được phân tích bằng GC-TCD để xác định lại chính xác lưu lượng từng khí thông qua đường chuẩn. Trong suốt quá trình tách khí, một dòng khí He sẽ được thổi liên tục qua mặt dưới màng với tốc độ 60mL/phút nhằm lôi cuốn dòng khí sau tách và dẫn dòng khí này vào GC-TCD qua van 6 cổng. Để theo dõi nồng độ khí qua màng, nồng độ các khí thành phần được phân tích dựa theo diện tích của tín hiệu thu được trên sắc ký đồ, đối chiếu với đường chuẩn Diện tích- Nồng độ của từng khí.

Lưu lượng và độ tách qua màng là hai yếu tố chính luôn được theo dõi.

Độ thẩm thấu qua màng của một khí là lưu lượng của khí đó chia cho

chênh lệch áp suất riêng phần của khí đó trước và sau khi qua màng

P = F ∆p

Trong đó:

Pi: độ thẩm thấu qua màng của khí i (Permeance; mols-1m-2Pa-1) Fi: lưu lượng khí i qua màng (Flux; mols-1m-2) Δpi: chênh lệch áp suất riêng phần của khí I trước và sau khi qua màng (Partial pressure; Pa).

Hệ số tách khí (Separation factor, SF) giữa hỗn hợp khí CO2 và CH4 được tính bằng thương số của tỷ lệ thành phần mol giữa CO2 (fCO2) với CH4 (fCH4) trước và sau khi qua màng.

SF = ⁄ (f f ⁄ (f f ) à )ướ à

Trong đó:

SF: hệ số tách khí của màng fCO2: tỷ lệ mol của CO2 fCH4: tỷ lệ mol của CH4

2.9. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

2.9.1. Nhiễu xa tia X (XRD)

Trong nghiên cứu này, kết quả phân tích nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy Bruker D8–ADVANCE, điện áp gia tốc 40 KV, cường độ dòng 40 mA, bức xạ Cu–Kα (dùng tấm lọc Ni), tốc độ quét 0.01o /0.2s.

2.9.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Trong nghiên cứu này, kết quả phân tích ảnh SEM được ghi nhận với

máy JEOL JSM 6400 tại Viện Công nghệ Hóa học, gia tốc thế khoảng 5 KV – 20 KV.

2.9.3. Sắc ký khí (GC)

Trong nghiên cứu này, quá trình phân tích sắc ký khí được thực hiện trên máy Sắc ký khí HP 6890 kết hợp đầu dò TCD (thermal conductivity detector), cột TG-BOND Q (100% diphenyl benzene) và nhiệt độ vận hành cột là 50oC.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. TỔNG HỢP TINH THỂ ZEOLITE Si-DDR KÍCH THƯỚC MICRO

Tinh thể zeolite Si-DDR kích thước micro được tổng hợp với tỉ lệ mol thành phần gel là 15 ADA/ 135 EDA/ 100 SiO2/ 5000 DIW, phản ứng thủy nhiệt ở nhiệt độ 200oC trong thời gian khảo sát là 48 giờ và 96 giờ.

DDR kích thước micro DDR micro-sized

y t i s n e t n

I

DDR chuẩn

Simulated DDR

5

10

15

20

35

40

45

50

30 25 2 (deg.)

Hình 3.1 Kết quả phân tích SEM của tinh thể zeolite Si-DDR kích thước micro được tổng hợp ở nhiệt độ 200oC với thời gian phản ứng là: 48 giờ (a), 96 giờ (b); giản đồ XRD của sản phẩm tổng hợp ở 48 giờ (c).

Ảnh phân tích SEM của tinh thể zeolite Si-DDR được tổng hợp ở điều kiện 200oC trong 2 ngày (hình 3.1a) cho thấy kích thước tinh thể khá to (khoảng 20 µm) nhưng đồng đều và không kết tụ lại với nhau. Trong khi đó, nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng lên 4 ngày (hình 3.1b) thì các tinh thể có kích thước tăng dần, có xu hướng kết tụ vào nhau ở dưới dáy bình phản ứng Teflon khiến khó thu hồi sản phẩm. Từ giản đồ XRD (hình 3.1c), vật liệu tổng hợp ở điều kiện 200oC trong 2 ngày có đỉnh nhiễu xa trùng với giản đồ chuẩn zeolite Si-DDR, cho thấy vật liệu đã tổng hợp được chính là zeolite Si-DDR. Tuy nhiên các tinh thể zeolite Si-DDR được tổng hợp bằng phương pháp sơ

cấp này thường có kích thước và hình dạng phức tạp, vì vậy nghiên cứu sẽ tiến hành sử dụng các tinh thể Si-DDR có kích thước micro đó làm các mầm kết tinh cho công đoạn tổng hợp các zeolite Si-DDR có kích thước nhỏ hơn với hình dạng được kiểm soát theo mong muốn bằng phương pháp tổng hợp mầm tinh thể (seed growth).

3.2. KIỂM SOÁT HÌNH DẠNG TINH THỂ ZEOLITE Si-DDR BẰNG PHƯƠNG PHÁP MẦM TINH THỂ

Dựa vào các dữ liệu thu thập và các kết quả nghiên cứu trước đây tại phòng thì nghiệm, nghiên cứu tiến hành tổng hợp hai dạng tinh thể Si-DDR phổ biến bao gồm dạng hình thoi và phiến lục giác với tỷ lệ mol thành phần gel là 9 ADA/ 150 EDA/ 100 SiO2/ 4000 DIW.

3.2.1. Tổng hợp tinh thể Si-DDR dạng phiến lục giác

Thí nghiệm tổng hợp tinh thể Si-DDR với dạng phiến lục giác từ mầm tinh thể Si-DDR đã tổng hợp ở mục 3.1 được thực hiện ở nhiệt độ 200oC trong 48 giờ.

Dựa vào ảnh phân tích SEM (hình 3.2) cho thấy, các tinh thể hình thành đã đạt hình dạng lục giác với kích thước 10 µm (hình 3.2 a-b), sản phẩm thu được khá đồng đều và đơn phân tán. Giản đồ XRD của vật liệu có phần lớn các đỉnh nhiễu xa trùng khớp với giản đồ vật liệu zeolite Si-DDR chuẩn, nhưng tại vị trí 16.82o có xuất hiện đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của zeolite DOH, điều đó cho thấy cấu trúc tinh thể sản phẩm đã có sự phát triển cạnh tranh giữa hai loại zeolite có cùng chất tạo khung là 1-adamantanamine. Vì vậy, nghiên cứu vẫn tiến hành tổng hợp song song tinh thể zeolite Si-DDR hình thoi với mong muốn đạt được cấu trúc hoàn toàn là DDR.

(002) DOH

Si-DDR phiến lục giác

y t i

s n e t n

I

DDR chuẩn Simulated DDR

5

10

15

20

35

40

45

50 25 30 2(deg.)

Hình 3.2 Kết quả phân tích ảnh SEM của Si-DDR phiến lục giác (a,b) tổng hợp ở 200oC trong 48 giờ từ mầm tinh thể (c) và giản đồ XRD của tinh thể sản phẩm (d).

3.2.2. Tổng hợp tinh thể Si-DDR dạng hình thoi

Thí nghiệm tổng hợp tinh thể Si-DDR với dạng hình thoi từ mầm tinh thể Si-DDR đã tổng hợp ở mục 3.1 được thực hiện ở nhiệt độ 140- 160oC trong 3 ngày.

Dựa vào kết quả phân tích SEM (hình 3.3) cho thấy, sản phẩm tinh thể zeolite thu được ở cả 2 điều kiện tổng hợp đều đơn phân tán, có kích thước và hình dạng đồng đều nhau, 0.5 µm × 1µm đối với sản phẩm ở 140oC (a) và 1 µm × 3 µm đối với sản phẩm ở 160oC (b). Kết quả phân tích XRD cho thấy, các đỉnh nhiễu xạ của sản phẩm thu được ở nhiệt độ tổng hợp 140oC trùng với giản đồ zeolite Si-DDR chuẩn và không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của zeolite cạnh tranh khác nên nghiên cứu lựa chọn sản phẩm này để tiến hành tạo lớp mầm tinh thể chế tạo màng rây phân tử.

Si-DDR hình thoi

y t i

s n e t n

I

DDR chuẩn Simulated DDR

5

10

15

20

35

40

45

50

25 30 2 (deg.)

Hình 3.3 Kết quả phân tích ảnh SEM của tinh thể Si-DDR được tổng hợp ở nhiệt độ 140 oC (a), 160oC (b) trong 3 ngày từ mầm tinh thể (c) và giản đồ XRD của sản phẩm hình a (d).

3.3. CHẾ TẠO LỚP MẦM TINH THỂ TRÊN ĐẾ MANG

3.3.1. Chế tạo đế mang silica

Đế mang silica được chế tạo từ bột silica fume công nghiệp nung ở nhiệt đô 900oC trong 45 phút. Đế mang silica chế tạo được có độ bền nén là 197.36 kPa/cm2 và độ xốp 24.7%. Sau khi nung kết khối, đế mang được mài nhẵn và phủ trên bề mặt các lớp silica kích thước nano giúp bề mặt sáng và nhẵn hơn. Đế mang thành phẩm sẽ được phân tích dưới SEM để kiểm tra chất lượng của lớp bề mặt.

Kết quả phân tích SEM hình 3.4 cho thấy đế mang trước khi phủ các lớp silica kích thước nano có bề mặt rất gồ ghề, trong khi đó bề mặt đế mang thành phẩm bằng phẳng và đồng đều hơn. Sau khi được kiểm tra và đánh giá chất lượng bề mặt, đế mang tiếp tục được vệ sinh và tiến hành công đoạn phủ các lớp tinh thể Si-DDR.

Hình 3.4 Bề mặt đế mang xốp trước (a) và sau (b) khi phủ lớp silica kích thước nano.

3.3.2. Chế tạo lớp mầm tinh thể Si-DDR trên đế mang

Lớp mầm tinh thể Si-DDR được đưa lên bề mặt của đế mang xốp nhờ vào phương pháp phủ xoa (rubbing) kết hợp lượng keo PMMA 1% trong Toluene để tạo lớp liên kết giữa mầm và bề mặt đế mang. Đế mang sau khi được phủ lớp mầm sẽ được nung ở nhiệt độ 550oC trong 10 giờ và tiến hành phân tích SEM để kiểm tra sự phân bố của các tinh thể và độ dày của lớp mầm này.

Kết quả phân tích ảnh SEM hình 3.5 cho thấy, cả hai lớp mầm tinh thể của hai loại zeolite Si-DDR được chế tạo trên đế mang có sự phân bố đồng đều, các tinh thể tạo thành một lớp mầm tinh thể phủ kín toàn bộ bề mặt đế mang. Trong khi các tinh thể phiến lục giác, mầm tinh thể có xu hướng được sắp xếp thành đơn lớp. Kết quả phân tích XRD của hai lớp mầm tinh thể đều có các đỉnh nhiễu xạ trùng với giản đồ của zeolite Si-DDR chuẩn, cụ thể với lớp mầm hình thoi thì tín hiệu thu được từ mặt phẳng (101) và (202) có cường độ rất cao trong khi đó với lớp mầm tinh thể lục giác thì ngoài các tín hiệu từ

mặt phẳng (00k) thì còn có sự xuất hiện của mặt phẳng (002) của pha tinh thể DOH với cùng cường độ. Giản đồ trên phù hợp với giản đồ của tinh thể đã

tổng hợp được từ mục 3.2 cho thấy không có sự thay đổi về cấu trúc của tinh thể khi được tổng hợp và sau khi được phủ lên bề mặt đế mang. Hai lớp mầm tinh thể này sẵn sàng được sử dụng để tổng hợp nên màng Si-DDR bằng phản ứng có gel và khảo sát tổng hợp với phản ứng không gel.

(101)

(002)

(006)

DOH

(0012)

(202)

(003)

(211)

(104)

Mầm tinh thể Si-DDR hình thoi

DOH

(003)

y t i

Lớp mầm tinh thể phiến lục giác

y t i s n e t n

s n e t n

I

DDR chuẩn Simulated DDR

5

10

15

20

35

40

45

50

25

5

10

15

20

35

40

45

50

25 30 2(deg.)

Hình 3.5 Kết quả phân tích SEM bề mặt (a-b),mặt cắt (c-d )và giản đồ XRD

của hai lớp mầm tinh thể trên đế mang xốp. Mầm Si-DDR hình thoi (a,c,e); mầm tinh thể lục giác (b,d,f).

3.4. CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG CÓ GEL

Nhằm mục đích nghiên cứu so sánh, màng rây phân tử Si-DDR từ lớp mầm tinh thể của hai loại zeolite Si-DDR được chế tạo bằng phản ứng có gel với tỉ lệ mol hệ gel là 9 ADA/ 150 EDA/ 100 SiO2/ 4000 DIW ở nhiệt độ 160oC trong 2 ngày.

Kết quả phân tích SEM (hình 3.6 a,b) cho thấy bề mặt đế mang có xuất hiện các tinh thể nằm chồng chéo, phân bố đều khắp bề mặt và phát triển vô

định hướng. Giản đồ XRD (e,f) của hai lớp màng zeolite cho thấy các đỉnh nhiễu xa trùng khớp với giản đồ chuẩn nên cấu trúc của các tinh thể trên lớp màng hoàn toàn là vật liệu zeolite Si-DDR. Riêng giản đồ của màng Si-DDR phiến lục giác có sự xuất hiện của đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của DOH là do lớp mầm ban đầu đã là tinh thể Si-DDR không tinh khiết, vì vậy sau quá trình phát triển màng trong gel, các tinh thể này tiếp tục lớn dần, liên kết với nhau và tạo các mầm không tinh khiết mới trên bề mặt của màng. Kết quả phân

tích SEM mặt cắt màng cho thấy, màng zeolite đã hình thành liên tục trên đế mang, các tinh thể liên kết với nhau thành một lớp dày khoảng 1.5 µm đối với màng Si-DDR hình thoi (c) và 5 µm đối với màng Si-DDR phiến lục giác (d).

Đối với phản ứng trong gel, vì nguồn silic và lượng chất tạo khung trong hệ dung dịch gel rất nhiều nên dẫn đến sự hình thành mới của các tinh thể trên bề mặt màng, các tinh thể mới này tiếp tục sử dụng các nguyên liệu trong gel và phát triển tự do độc lập lên trên bề mặt tinh thể mầm ban đầu, dẫn đến tình trạng màng phát triển vô hướng. Các mầm tinh thể ban đầu có kích thước nhỏ nhưng sau thời gian phản ứng đã phát triển to dần liên kết với nhau, kết hợp với các mầm tinh thể mới cũng đồng thời khiến cho bề dày màng tăng theo. Vì vậy, phương pháp tổng hợp bằng phản ứng không gel được đề xuất để có thể kiểm soát được tốc độ phát triển của màng zeolite, hướng đến bề mặt màng mỏng hơn, hạn chế hình thành tinh thể phát triển vô hướng mà không tiêu tốn nhiều nguyên liệu và năng lượng.

(0012)

(202)

(006)

(101)

(002) DOH

(104)

Màng Si-DDR hình thoi

Màng Si-DDR phiến lục giác

y t i s n e t n

I

DDR chuẩn Simulated DDR

5

10

15

20

35

40

45

50

5

10

15

20

35

40

45

50

25 25 30 2 (deg.)

30 2 (deg.)

Hình 3.6 Kết quả phân tích SEM bề mặt (a-b),mặt cắt (c-d )và giản đồ XRD của hai mẫu màng tinh thể Si-DDR được tổng hợp bằng phương pháp có gel ở nhiệt độ 160oC trong 48 giờ. Màng Si-DDR hình thoi (a,c,e); màng Si-DDR phiến lục giác (b,d,f).

3.5. CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR TỪ MẦM PHIẾN LỤC GIÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG KHÔNG GEL

Nhận thấy phương pháp chế tạo màng Si-DDR bằng phản ứng có gel

cho sản phẩm màng phát triển dày và vô hướng, xuất hiện nhiều tinh thể mới, mặt khác dư lượng hệ gel sau phản ứng gây lãng phí và khó thu hồi màng,

nghiên cứu tiến hành khảo sát chế tạo màng Si-DDR bằng phản ứng không gel từ lớp mầm tinh thể lục giác sử dụng dung dịch chất tạo khung hoàn toàn

không chứa các nguồn SiO2 khác. Thay vào đó, nguồn silic sẽ được cung cấp trực tiếp từ đế mang xốp, còn chất tạo khung được đế mang cung cấp sau khi hấp phụ dung dịch chất tạo khung hữu cơ.

3.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự hình

thành màng mỏng Si-DDR trên đế mang xốp từ mầm Si-DDR phiến lục giác bằng phương pháp không gel được thực hiện với tỷ lệ hệ dung dịch chất tạo

khung là 9 ADA/ 150 EDA/ 4000 DIW, pH dung dịch đạt 14. Phản ứng thủy nhiệt được khảo sát ở nhiệt độ 180 – 220oC trong 2 ngày.

Dựa vào kết quả phân tích SEM hình 3.7 cho thấy, nhiệt độ phản ứng

thủy nhiệt càng cao thì tốc độ phát triển màng cũng tăng theo. Với điều kiện tổng hợp ở 180oC, bề mặt màng vẫn chưa có sự liên kết, vẫn còn nhiều các khoảng trống giữa các tinh thể, màng mỏng lúc này vẫn chưa hình thành. Tuy nhiên khi phản ứng ở 200oC thì các tinh thể lục giác đã phát triển lớn dần theo phương ngang, tiếp xúc và kết nối lại với nhau. Nhưng khi nhiệt độ tổng hợp được tăng thêm ở 220oC thì bề mặt màng xuất hiện các tinh thể phát triển mới nằm chồng chéo đan xen với các tinh thể cũ khiến cho bề mặt màng không được liên kết liên tục, xuất hiện nhiều lỗ hổng giữa các tinh thể. Vì vậy, nghiên cứu lựa chọn nhiệt độ 200oC để tiếp tục khảo sát chế tạo màng zeolite Si-DDR từ mầm phiến lục giác bằng phương pháp không sử dụng gel.

Hình 3.7 Kết quả phân tích SEM bề mặt lớp mầm tinh thể (a) và màng Si- DDR phiến lục giác được tổng hợp khảo sát bằng phản ứng không gel ở nhiệt độ 180oC (b), 200o(c), 220oC (d) trong thời gian 48 giờ.

3.5.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự hình thành màng mỏng Si-DDR trên đế mang xốp từ mầm Si-DDR phiến lục giác bằng phương pháp không gel được thực hiện với tỷ lệ hệ dung dịch chất tạo khung là 9 ADA/ 150 EDA/ 4000 DIW, pH dung dịch đạt 14. Phản ứng thủy nhiệt được khảo sát thời gian phản ứng là 6 – 72 giờ ở nhiệt độ 200 oC.

Hình 3.8 Kết quả phân tích SEM bề mặt lớp mầm tinh thể (a) và màng Si- DDR phiến lục giác được tổng hợp bằng phản ứng không gel ở nhiệt độ 200oC với thời gian khảo sát là 3 giờ (a), 6 giờ (b), 12 giờ (c), 24 giờ (d), 48 giờ (e) và 72 giờ (f).

Dựa vào kết quả phân tích SEM hình 3.8 cho thấy, màng zeolite Si- DDR hình thành hoàn chỉnh ở thời gian 48 giờ, càng kéo dài thời gian phản ứng thì các tinh thể phát triển mới càng xuất hiện nhiều hơn trên bề mặt. Vì

vậy, nghiên cứu lựa chọn thời gian 48 giờ làm điều kiện tổng hợp phù hợp cho màng zeolite Si-DDR từ mầm phiến lục giác.

a

b

2µm

(003)

c

(006)

(002) DOH

(0012)

(009)

(003) DOH

Màng Si-DDR phiến lục giác

(001) DOH

y t i s n e t n

I

DDR chuẩn Simulated DDR

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50 2(deg.)

Hình 3.9 Kết quả phân tích SEM bề mặt (a), mặt cắt (b) và giản đồ XRD (c) của màng Si-DDR phiến lục giác tổng hợp bằng phản ứng không gel ở nhiệt độ 200oC trong 48 giờ.

Dựa vào kết quả phân tích SEM hình 3.9 b cho thấy, màng Si-DDR từ mầm phiến lục giác đã hình thành liên tục trên đế mang và đạt bề dày khoản 2 µm. Kết quả phân tích XRD cho thấy có sự xuất hiện của đỉnh nhiễu xạ tại vị trí 16.82o là pha tinh thể của zeolite DOH phát triển cạnh tranh với DDR khi sử dụng chất tạo khung là ADA. Tuy nhiên các vị trí đỉnh nhiễu xạ khác vẫn hoàn toàn trùng khớp với vật liệu zeolite Si-DDR nên nghiên cứu vẫn sẽ tiến hành khảo sát khả năng tách hỗn hợp khí đối với màng Si-DDR được tổng hợp theo phương pháp không gel từ mầm phiến lục giác.

3.6. CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR TỪ MẦM HÌNH THOI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG KHÔNG GEL

Màng Si-DDR chế tạo từ mầm tinh thể lục giác với phản ứng không gel tuy đã hình thành liên tục và có bề mặt phát triển định hướng theo mặt phẳng lục giác của lớp mầm ban đầu nhưng dựa vào kết quả phân tích XRD nhận thấy trên bề mặt đó có sự phát triển cạnh tranh của zeolite DOH, điều này sẽ ảnh hưởng đến hiệu quả tách khí của màng nên nghiên cứu cùng lúc sẽ tiến hành khảo sát tổng hợp song song màng tinh thể phát triển từ mầm hình thoi.

3.6.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự hình

thành màng mỏng Si-DDR trên đế mang xốp từ mầm Si-DDR hình thoi bằng phương pháp không gel được thực hiện với tỷ lệ hệ dung dịch chất tạo khung là 9 ADA/ 150 EDA/ 4000 DIW, pH dung dịch đạt 14. Phản ứng thủy nhiệt được khảo sát ở nhiệt độ 160 – 200oC trong 2 ngày.

Dựa vào kết quả phân tích SEM hình 3.10 cho thấy, màng Si-DDR từ mầm hình thoi có sự thay đổi hình dạng khi tăng dần nhiệt độ phản ứng. Ở nhiệt độ 160oC, có sự xuất hiện các phiến trên các khối tinh thể hình thoi, các tinh thể này phát triển độc lập và chưa có sự liên kết với nhau. Hiện tượng này càng rõ ràng hơn khi tăng nhiệt độ lên 180oC và 200oC, các phiến hình lục giác hình thành hoàn toàn và đều khắp bề mặt đế mang nhưng lại phát triển vô hướng, không tạo được lớp màng liên tục. Vì vậy nghiên cứu tiếp tục khảo sát các điều kiện phản ứng khác nhằm kiểm soát định hướng các tinh thể trên bề mặt màng hạn chế tinh thể lục giác chồng chéo với mục đích tạo được lớp màng mỏng hình thành liên tục trên đế mang.

Hình 3.10 Kết quả phân tích SEM bề mặt màng Si-DDR được tổng hợp bằng phản ứng không gel ở nhiệt độ 160oC (b), 180oC (c) và 200oC (d) trong thời gian 48 giờ từ lớp mầm tinh thể hình thoi ban đầu (a).

3.6.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Nhằm theo dõi xu hướng phát triển hình dạng lục giác của màng tinh thể trên đế mang xốp, thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự hình thành màng Si-DDR từ mầm Si-DDR dạng hình thoi bằng phương pháp không gel được thực hiện với tỷ lệ hệ dung dịch chất tạo khung là 9 ADA/ 150 EDA/ 4000 DIW, pH dung dịch đạt 14. Phản ứng thủy nhiệt được khảo sát thời gian phản ứng 12 – 48 giờ ở nhiệt độ 180 oC.

Dựa vào kết quả phân tích SEM hình 3.11 cho thấy, xu hướng phát triển thành dạng phiến lục giác đã xuất hiện ở mốc thời gian 24 giờ vào dần dần hoàn chỉnh ở mốc 48 giờ. Nghiên cứu vẫn giữ nguyên điều kiện tổng hợp ở nhiệt 180oC trong 48 giờ để tiếp tục khảo sát các yếu tố khác nhằm hạn chế tốc độ phát triển vô hướng sang dạng phiến lục giác của mầm tinh thể Si-

DDR hình thoi.

Hình 3.11 Kết quả phân tích SEM bề mặt màng Si-DDR được tổng hợp bằng phản ứng không gel ở nhiệt độ 180oC với thời gian khảo sát là 12 giờ (a), 24 giờ (b), 36 giờ (c) và 48 giờ (d).

3.6.3 Ảnh hưởng của nồng độ chất tạo khung

Với mục đích kìm hãm xu hướng phát triển dạng lục giác vô hướng của mầm tinh thể hình thoi với tốc độ khó kiểm soát nêu trên, thí nghiệm tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ chất tạo khung ADA với tỷ lệ dung dịch chất tạo khung là xADA/ 150 EDA/ 4000 DIW. Phản ứng thủy nhiệt được tiến hành ở nhiệt độ 180oC trong 48 giờ.

Hình 3.12 Kết quả phân tích SEM bề mặt màng Si-DDR được tổng hợp bằng phản ứng không gel ở nhiệt độ 180oC trong 48 giờ với nồng độ chất tạo khung ADA lần lượt là: 0 (a), 1 (b), 2 (c), 4 (d), 6 (e) và 9 (f).

Kết quả phân tích SEM hình 3.12 đã cho thấy việc giảm dần chất tạo khung ADA trong dung dịch chất tạo khung không gel không ảnh hưởng đến xu hướng phát triển dạng lục giác vô hướng của màng tinh thể. Các tinh thể lục giác chỉ phát triển với kích thước nhỏ dần khi giảm lượng ADA trong

dung dịch. Cụ thể, khi không có mặt ADA trong dung dịch chất tạo khung, pH dung dịch lúc này vẫn đạt 14, các tinh thể mầm hình thoi đã chuyển sang dạng lục giác nhưng không phát triển to hơn vì không đủ lượng chất tạo

khung để tăng trưởng kích thước. Khi tăng dần lượng ADA, các tinh thể lục giác vô hướng phát triển lớn dần, phân bố đồng đều trên toàn bộ bề mặt đế mang nhưng vẫn để lại các lỗ hổng giữa các tinh thể.

3.6.4 Ảnh hưởng của pH dung dịch chất tạo khung

Theo các kết quả khảo sát trên, dù thay đổi nhiều các yếu tố ảnh hưởng

đến sự hình thành màng nhưng hiện tượng tinh thể lục giác phát triển vô hướng trên lớp mầm hình thoi vẫn không thay đổi. Mặc khác theo một số báo

cáo, tốc độ phát triển của zeolite phụ thuộc vào giá trị pH trong hệ gel phản ứng. Dựa vào điều đó, nghiên cứu đề xuất khảo sát sự ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình chế tạo màng Si-DDR từ lớp mầm hình thoi bằng phương pháp phản ứng không gel. Thí nghiệm tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của pH dung dịch chất tạo khung tương ứng là 6.5 , 7.5 , 9 và 14. Phản ứng thủy nhiệt được tiến hành ở nhiệt độ 200oC trong 48 giờ.

Kết quả phân tích SEM hình 3.12 đã cho thấy, màng Si-DDR hình thoi phát triển tốt ở pH 7.5 và có xu hướng chuyển sang dạng lục giác khi giá trị pH dung dịch tăng dần. Với pH dung dịch bằng 6.5, các tinh thể hình thoi không có sự thay đổi về hình dạng và kích thước, màng tinh thể không hình thành được. Ở giá trị pH là 9 và 14, có sự xuất hiện của các phiến hình lục trên bề mặt màng. Các tinh thể ở điều kiện chế tạo với pH = 9 phát triển rời rạc hơn. Điều kiện tổng hợp với pH dung dịch là 7.5 cho kết quả tốt nhất khi các tinh thể hình thoi vẫn giữ hình dạng đặc trưng nhưng đã phát triển lớn hơn, tiếp xúc và liên kết với nhau thành màng mỏng liên tục đạt độ dày 1.5 µm. Kết quả phân tích XRD của màng tinh thể chế tạo với dung dịch pH =7.5 cho thấy chỉ có hai đỉnh nhiễu xạ của mặt phẳng (101) và (202) đạt cường độ cao và rõ ràng nhất, điều đó chứng minh tinh thể mầm hình thoi đã phát triển lớn theo mặt phẳng cấu trúc của lớp mầm ban đầu, không có sự phát triển tinh thể mới chồng chéo. So sánh với giản đồ XRD của màng tinh thể phát triển ở pH dung dịch là 14 thì tại vị trí 16.82o có tín hiệu nhiễu xạ của mặt phẳng (002) DOH giống với trường hợp chế tạo màng từ tinh thể phiến lục giác. Với kết quả khả quan của màng Si-DDR tổng hợp không gel ở pH=7.5, nghiên

(002) DOH

(101)

Màng Si-DDR hình thoi pH=14 (a)

(202)

(101)

cứu sẽ tiến hành khảo sát khả năng tách hỗn hợp khí của màng Si-DDR này và màng tổng hợp từ mầm lục giác ở mục 3.5.

1,5µm

y t i s n e n

Màng Si-DDR hình thoi pH=7.5 (c)

DDR chuẩn Simulated DDR

2 (deg.)

Hình 3.13 Kết quả phân tích SEM bề mặt (a-d), mặt cắt (e) và giản đồ XRD của màng Si-DDR hình thoi được tổng hợp bằng phản ứng không gel ở nhiệt độ 200oC trong 48 giờ, sử dụng dung dịch chất tạo khung có giá trị pH đạt lần lượt là: 14 (a); 9 (b); 7.5 (c,e,f) và 6.5 (d).

3.7. KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁCH HỖN HỢP KHÍ CO2/CH4 CỦA MÀNG Si-DDR CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG KHÔNG GEL

Để khảo sát khả năng tách hỗn hợp khí CO2/CH4 của cả hai loại màng Si-DDR được chế tạo bằng phản ứng không gel từ các tinh thể phiến lục giác

và hình thoi, các thí nghiệm tách khí được thực hiện bằng cách cho dòng hỗn hợp CO2 và CH4 đi qua màng, quá trình tách được tiến hành ở nhiệt độ từ 30oC đến 150 oC. Một số thí nghiệm sẽ cho dòng khí lôi cuốn qua hơi nước bão hòa 12 kPa nhằm khảo sát khả năng hoạt động của màng zeolite trong điều kiện có hơi ẩm. Màng rây phân tử Si-DDR trước khi được khảo sát sẽ được nung ở 450oC trong 10 giờ, với tốc độ gia nhiệt và hạ nhiệt 0.8oC/phút để loại bỏ chất tạo khung đang án ngữ bên trong mao quản. Hiệu quả của quá trính tách khí được đánh giá bởi thông số độ thẩm thấu CO2 (CO2 Permeance, mols-1m-2Pa-1) và hệ số tách khí (Separation factor, SF)

3.7.1 Kết quả tách khí của màng Si-DDR từ lớp mầm phiến lục

giác

Với màng Si-DDR phiến lục giác được tổng hợp ở nhiệt độ 200oC trong 48 giờ với pH dung dịch đạt 14, khi tiến hành các thí nghiệm tách với hỗn hợp khí khô, độ thẩm thấu CO2 qua màng giảm dần khi nhiệt độ vận hành tăng, từ 110×10-9 mols-1m-2Pa-1 xuống còn 50×10-9 mols-1m-2Pa-1. Đồng thời hệ số tách của màng cũng giảm từ 230 xuống còn 100. Sau khi làm nguội và vận hành trở lại ở 30oC, hiệu suất màng phục hồi nhanh chóng và duy trì độ thẩm thấu CO2 ở 100×10-9 mols-1m-2Pa-1 và đạt hệ số tách CO2/CH4 là 280 trong suốt 6 ngày khảo sát liên tục (hình 3.14 a,b). Mặt khác, khi thêm hơi nước vào hỗn hợp khí (hình 3.14 c,d), độ thẩm thấu CO2 giảm so với trường hợp tách hỗn hợp khí khô. Tuy nhiên, nó hầu như không thay đổi nhiều trong quá trình hoạt động khi tăng dần nhiệt độ (hình 3.14c). Hệ số phân tách CO2/CH4 lúc này thấp hơn so với khi thí nghiệm với hỗn hợp khí khô, do có sự xâm nhập cạnh tranh của các phân tử nước làm giảm nồng độ các thành phần khí sau màng. Tuy nhiên vì zeolite DDR có tính chất kỵ nước nên các phân tử hơi nước không bị kẹt lại trong các mao quản của vật liệu vì vậy mà

màng vẫn cho khả năng tách chọn lọc CO2 tốt. Hệ số tách trong điều kiện có ẩm duy trì ở 240 lần trong khi độ thẩm thấu CO2 cũng ổn định ở 110×10-9 mols-1m-2Pa-1 khi tiếp tục được vận hành trở lại ở nhiệt độ phòng.

350

250

300 khô

b

a

khô

300

250

200 SF

250

200

150 SF

200

)

150

1 -

150

100 CO2

a P

100

2 -

100 CO2

50

1 -

50 CH4

0

s l o m

60

90

120

150

24

48

72

96

120

144

9 -

350

250

300 30 c

0 d

ẩm

300

250

200

250 SF

200

S e p a r a t i o n f a c t o r ( S F )

150

200

0 1 ( e c n a e m r e P

150 SF

CO2

150

100 CO2

50 CH4

0

30

60

120

150

0

24

48

72

96

120

144 Time (h)

90 Temperature (oC)

Hình 3.14 Kết quả tách hỗn hợp khí CO2/CH4 theo nhiệt độ (a,c) và thời gian vận hành (b,d) của màng Si-DDR phiến lục giác ở điều kiện hỗn hợp khí khô (a,b) và có mặt hơi ẩm (c,d).

3.7.2 Kết quả tách khí của màng Si-DDR từ lớp mầm hình thoi

Đối với màng Si-DDR hình thoi được chế tạo với pH dung dịch đạt 7.5 ở nhiệt độ là 200oC trong 48 giờ, hiệu quả tách hỗn hợp khí khi hoạt động trong điều kiện khô và điều kiện ẩm với các nhiệt độ khác nhau có sự vượt trội nhiều hơn so với màng Si-DDR phiến lục giác. Với điều kiện tách hỗn hợp khí khô, khi tăng nhiệt độ hoạt động, hiện tượng độ thẩm thấu CO2 giảm vẫn xảy ra tương tự trường hợp của màng Si-DDR phiến lục giác, giá trị giảm từ 320×10-9 mols-1m-2Pa-1 xuống đến 270×10-9 mols-1m-2Pa-1, hệ số tách CO2/ CH4 theo đó cũng giảm từ 540 đến 440 theo nhiệt độ (hình 3.15a). Sau khi hạ

nhiệt và vận hành ở 30oC, hiệu suất tách của màng nhanh chóng đạt được trạng thái ổn định. Độ thẩm thấu CO2 duy trì ổn định ở 280×10-9 mols-1m-2Pa-1 với hệ số tách CO2 là 440 trong thời gian thử nghiệm là một tuần (hình 3.15b). Trong điều kiện vận hành với thành phần thứ ba là hơi nước, độ thẩm thấu CO2 giảm so với trường hợp vận hành với hỗn hợp khí khô. Tuy nhiên, nó hầu như không thay đổi nhiều trong suốt quá trình hoạt động khi nhiệt độ tăng dần. Hệ số tách CO2/CH4 giảm khi nhiệt độ hoạt động tăng và đạt giá trị 320 với nhiệt độ hoạt động 150oC. Khi vận hành trở về nhiệt độ phòng, độ thẩm thấu CO2 và hệ số tách CO2/CH4 phục hồi, duy trì ổn định với giá trị tương ứng là 250×10-9 mols-1m-2Pa-1 và 475 trong một tuần (Hình 3.15c, d).

400

700

400

700 b

a

khô

350

650

600 CO2

300

600 CO2

250

550

)

500

1 -

SF

200

500

a P

2 -

150

450

400

1 -

100

400 SF

50

350 CH4

300

s l o m

CH4

9 -

0

300

60

90

120

150

24

48

72

96

120

144

300

700

300 30 c

0 d

ẩm

650 CO2

250

S e p a r a t i o n f a c t o r

250

600 CO2

200

550

0 1 ( e c n a e m r e P

500

150

500

150

450

100 SF

400

100 SF

400

50

350 CH4

300

0

300

30

60

120

150

0

24

48

96

120

144 90 Temperature (oC)

72 Time (h)

Hình 3.15 Kết quả tách hỗn hợp khí CO2/CH4 theo nhiệt độ (a,c) và thời gian vận hành (b,d) của màng Si-DDR dạng hình thoi ở điều kiện hỗn hợp khí khô (a,b) và có mặt hơi ẩm (c,d).

Các kết quả thu được trên cho thấy rằng không có sự cạnh tranh hấp phụ của các phân tử nước vào màng rây phân tử từ đó sẽ không có sự cản trở quá trình di chuyển của các phân tử CO2 trong hệ thống mao quản đối với cả hai loại màng Si-DDR phát triển từ hai loại mầm tinh thể khác nhau, độ thẩm thấu CO2 và hệ số tách qua màng vẫn đạt các giá trị khá cao, hiện tượng này hoàn toàn trùng khớp với các nghiên cứu trước đó về các loại zeolite có tính kỵ nước, ngược lại nếu các zeolite có tính ái nước cao thì các giá trị này sẽ bị

giảm đi rất nhiều và thậm chí màng zeolite đó có thể bị bất hoạt. Khi so sánh hiệu quả tách khí giữa hai màng chế tạo từ hai lớp mầm tinh thể zeolite khác nhau cùng điều kiện phản ứng thì màng Si-DDR phát triển từ mầm hình thoi

cho hiệu quả phân tách cao hơn màng Si-DDR phát triển từ mầm lục giác vì trong quá trình phát triển tinh thể, các mầm lục giác có xu hướng hình thành cấu trúc zeolite cạnh tranh là DOH với mặt phẳng tinh thể (00k) theo phương ngang trên mặt phẳng lục giác. Cấu trúc DOH này được công bố là không có hệ thống mao quản thích hợp cho các hợp chất di chuyển qua vì vậy sự có mặt của cấu trúc này trên bề mặt màng làm giảm mật độ của các pha tinh thể DDR có mao quản phù hợp, từ đó khiến các dòng khí xảy ra hiện tượng thẩm thấu cạnh tranh làm giảm thông lượng và hệ số tách khí.

Theo kết quả so sánh hình 3.16, các sản phẩm màng Si-DDR chế tạo bằng phương phản ứng không gel từ các mầm tinh thể lục giác và hình thoi đã

được thực hiện có độ lặp lại và đạt hiệu quả phân tách hỗn hợp khí tốt. Thực tế, sự khác biệt về kích thước động học của phân tử CO2 (0.33 nm) và CH4 (0.38 nm) là 0.05 nm. Do đó, các kết quả về khả năng phân tách hỗn hợp khí của màng Si-DDR thể hiện tính chất rây phân tử nổi bật cũng như độ hoàn thiện của màng Si-DDR thu được.

Bảng 3.1: Bảng so sánh hiệu quả tách hỗn hợp khí CO2/CH4 của màng Si-

SF Tài liệu ID DDR từ nghiên cứu này so với các công trình công bố trước CO2 Permeance × 10-8 (mols-1m-2Pa-1 ) Áp suất vận hành (kPa)

200

30

1 [31]

200 100*

11*

400

6.5

2 [33]

101

70

17

3 [38]

101 60*

1.2*

190

47

4 [39]

140 90*

25*

279

10

5 [40]

101 78*

4*

536

31 R1

498*

24.2*

101

455

26.2 R2

402

26.5 R3

Nghiên cứu này

320

10.9 H1

239 10.9*

101

183

20.3 H2

243

22.9 H3

* các giá trị được đo đạt ở điều kiện vận hành có ẩm

Hình 3.16 Đồ thị so sánh kết quả tách hỗn hợp CO2/CH4 của màng Si-DDR

hình thoi (R) và màng Si-DDR phiến lục giác (H) với các công trình công bố

trước.

Nhìn chung, các kết quả của màng Si-DDR được nghiên cứu chế tạo bằng phương pháp không sử dụng gel – một phương pháp mới – đã cho thấy

rất nhiều ưu điểm trong việc chế tạo lớp màng rây phân ứng dụng trong phân tách hỗn hợp khí như thao tác đơn giản, tiết kiệm nguyên liệu và năng lượng nhưng vẫn cho hiệu quả tách hỗn hợp khí cao, có tiềm năng phát triển ứng

dụng lên quy mô sản xuất công nghiệp. Mặc khác, bề mặt màng phát triển theo định hướng ban đầu của lớp mầm tinh thể , tạo lớp màng mỏng tối thiểu

chính là ưu điểm lớn nhất của phương pháp tổng hợp không gel đối với quá trình chế tạo các màng zeolite ứng dụng tách hỗn hợp khí.

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN

1) Đã chế tạo thành công màng rây phân tử Si-DDR bằng phương pháp không gel từ các mầm tinh thể dạng lục giác và dạng hình thoi đạt độ dày khoảng 1 µm – 2 µm. Điều kiện tổng hợp tinh thể và chế tạo màng cụ thể như sau:

 Tinh thể hình lục giác: già hóa 96 giờ, phản ứng ở 200oC trong

48 giờ.

 Tinh thể hình thoi: già hóa 96 giờ, phản ứng ở 140oC trong 96

giờ.

 Màng Si-DDR/ đế mang xốp từ mầm tinh thể hình lục giác: phản ứng với dung dịch chất tạo khung pH = 14, nhiệt độ 200oC trong 48 giờ.

 Màng Si-DDR/ đế mang xốp từ mầm tinh thể hình thoi: phản ứng với dung dịch chất tạo khung pH = 7.5, nhiệt độ 200oC trong 48 giờ.

2) Đã khảo sát hiệu quả tách hỗn hợp khí CO2/CH4 trên hai loại màng ở cùng các điều kiện vận hành, nhận thấy màng Si-DDR từ mầm tinh thể hình thoi có hệ số tách và độ thẩm thấu CO2 cao hơn so với màng Si-DDR từ mầm hình lục giác tương ứng là 500 và 320 × 10-9 mols-1m-2Pa-1.

3) Đã chế tạo được đế mang xốp từ nguồn nguyên liệu silica fume công nghiệp có giá thành thấp, thỏa mãn các tính chất cơ bản của một sản phẩm đế mang sử dụng trong chế tạo màng mỏng.

4) Phương pháp chế tạo màng Si-DDR của công trình nghiên cứu này đơn giản, ít tốn hóa chất, thời gian chế tạo ngắn mà hiệu quả thu được cao tương đương so với các màng đã được công bố trong những năm gần đây. Điều này hứa hẹn khả năng áp dụng vào sản suất quy mô công nghiệp, ứng dụng trong các lĩnh vực xử lý môi trường (CO2) và tinh chế khí tự nhiên.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Scholes C. A., Stevens G. W., Kentish S. E., 2012, Membrane gas separation applications in natural gas processing, Fuel, 96, pp.15-28.

Saha D., Grappe H. A., Chakraborty A., Orkoulas G., 2016, Postextraction separation, on-board storage, and catalytic conversion of methane in natural gas: a review, Chemical Reviews, 116, pp.11436- 11499.

Olajire A. A., 2010, CO2 capture and separation technologies for end- of-pipe applications–a review, Energy, 35, pp.2610-2628.

Baker R. W., 2002, Future directions of membrane gas separation technology, Industrial & engineering chemistry research 41, pp.1393- 1411.

Strathmann H., 2012, Membrane separation processes, 1. Principles, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley, Germany.

6. Murali R. S., Sankarshana T., Sridhar S., 2013, Air separation by polymer-based membrane technology, Separation & Purification Reviews, 42, pp.130-186.

Ockwig N. W., Nenoff T. M., 2007, Membranes for hydrogen separation, Chemical Reviews, 107, pp.4078-4110.

transport/chemical absorption

Faiz R., Li K., 2012, Olefin/paraffin separation using membrane based facilitated techniques, Chemical Engineering Science, 73, pp.261-284.

Zhang Y., Sunarso J., Liu S., Wang R., 2013, Current status and development of membranes for CO2/CH4 separation: a review, International Journal of Greenhouse Gas Control, 12, pp.84-107.

10. Sanders D. F., Smith Z. P., Guo R., Robeson L. M., McGrath J. E., Paul D. R., Freeman B. D., 2013 Energy-efficient polymeric gas separation membranes for a sustainable future: a review, Polymer, 54, pp.4729- 4761.

11. Mannan H. A., Mukhtar H., Murugesan T., Nasir R., Mohshim D. F.,

Mushtaq A., 2013, Recent applications of polymer blends in gas separation membranes, Chemical Engineering & Technology, 36,

pp.1838-1846.

12. Vu D. Q., Koros W. J., Miller S. J., 2003, Mixed matrix membranes using carbon molecular sieves: I. Preparation and experimental results, Journal of Membrane Science, 211, pp.311-334.

13. Yun S., Oyama S. T., 2011, Correlations in palladium membranes for hydrogen separation: a review, Journal of membrane science, 375, pp.28-45.

14. Sunarso J., Baumann S., Serra J., Meulenberg W., Liu S., Lin Y., Da Costa, J. D., 2008, Mixed ionic–electronic conducting (MIEC) ceramic- based membranes for oxygen separation, Journal of Membrane Science, 320, pp.13-41.

15. Kosinov N., Gascon J., Kapteijn F., Hensen E. J., 2016, Recent developments in zeolite membranes for gas separation, Journal of

Membrane Science, 499, pp.65-79.

16. Shah M., McCarthy M. C., Sachdeva S., Lee A. K., Jeong, H.-K., 2012,

Current status of metal–organic framework membranes for gas separations: promises and challenges, Industrial & Engineering Chemistry Research, 51, pp.2179-2199.

17. Hosseini S. S., Chung T. S., 2009, Carbon membranes from blends of PBI and polyimides for N2/CH4 and CO2/CH4 separation and hydrogen purification, Journal of Membrane Science, 328, pp.174-185.

18.

Iarikov D. D., Oyama S. T., 2011, Review of CO2/CH4 separation membranes, Membrane Science and Technology, 14, pp.91-115.

19. Feng C., Khulbe K., Matsuura T., Farnood R., Ismail A., 2015, Recent progress in zeolite/zeotype membranes, Journal of Membrane Science

and Research, 1, pp.49-72.

20. Auerbach S. M., Carrado K. A., Dutta P. K., 2003, Handbook of zeolite

science and technology, CRC press.

21. Tavolaro A., Drioli E., 1999, Zeolite membranes, Advanced materials,

11, pp.975-996.

for

22. Mubashir M., Yeong Y. F., Keong L. K., bin Mohd Shariff A., 2015, Methods comparison the synthesis of Deca-dodecasil 3 Rhombohedral (DDR3) zeolite crystals, Applied mechanics and materials, 773-774, pp.1096-1100.

23. Gies Η., 1984, Studies on Clathrasils. VI Crystal structure of dodecasil 3C, another synthetic clathrate compound of silica, Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials, 167, pp.73-82.

24. Momma K., 2014, Clathrate compounds of silica, Journal of Physics:

Condensed Matter, 26, pp.103203.

25. Den Exter M., Jansen J., Van Bekkum H., 1994, Separation of permanent gases on the all-silica 8-ring clathrasil DD3R, Studies in surface science and catalysis, 84, pp.1159-1166.

26. Kim E., Cai W., Baik H., Nam J., Choi J., 2013, Synthesis and sonication-induced assembly of Si-DDR particles for close-packed oriented layers, Chemical Communications, 49, pp.7418-7420.

27. Kim E., Hong S., Jang E., Lee J. H., Kim J. C., Choi N., Cho C. H., Nam J., Kwak S. K., Yip A. C. K., Choi J., 2017, An oriented, siliceous

deca-dodecasil 3R (DDR) zeolite film for effective carbon capture: insight into its hydrophobic effect, Journal of Materials Chemistry A, 5,

pp.11246-11254.

28. Yang S., Provenzano J., Arvanitis A., Jing W., Dong, J., 2014, Morphological control of DDR zeolite crystals in Sigma-1 assisted hydrothermal synthesis using reduced organic agents, Journal of Porous Materials, 21, pp.1001-1007.

29. Gascon J., Blom W., van Miltenburg A., Ferreira A., Berger R., Kapteijn F., 2008, Accelerated synthesis of all-silica DD3R and its performance the separation of propylene/propane mixtures, Microporous and Mesoporous Materials, 115, pp.585-593.

30.

van den Bergh J., Tihaya A., Kapteijn F., 2010, High temperature permeation and separation characteristics of an all-silica DDR zeolite membrane, Microporous and mesoporous Materials, 132, pp.137-147.

31. Himeno S., Tomita T., Suzuki K., Nakayama K., Yajima K., Yoshida

S., 2007, Synthesis and Permeation Properties of a DDR-Type Zeolite Membrane for Separation of CO2/CH4 Gaseous Mixtures, Industrial & Engineering Chemistry Research, 46, pp.6989-6997.

32. Tomita T., Nakayama K., Sakai H., 2004, Gas separation characteristics of DDR type zeolite membrane, Microporous and Mesoporous Materials, 68, pp.71-75.

33.

van Den Bergh J., Zhu W., Kapteijn F., Moulijn J. A., Yajima K., Nakayama K., Tomita T., Yoshida S., 2008, Separation of CO2 and CH4 by a DDR membrane, Research on Chemical Intermediates, 34, pp.467-474.

34. Wang L., Zhang C., Gao X., Peng L., Jiang J., Gu X., 2017, Preparation

of defect-free DDR zeolite membranes by eliminating template with ozone at low temperature, Journal of Membrane Science, 539, pp.152-

160.

35. Pham T. C. T., Nguyen T. H., Yoon K. B., 2013, Gel-free secondary growth of uniformly oriented silica MFI zeolite films and application for xylene separation, Angewandte Chemie, 125, pp.8855-8860.

36. Agrawal K. V., Topuz B., Pham T. C. T., Nguyen T. H., Sauer N., Rangnekar N., Zhang H., Narasimharao K., Basahel S. N., Francis L. F., Macosko C.W., Al-Thabaiti S., Tsapatsis M., Yoon K. B., 2015, Oriented MFI membranes by gel-less secondary growth of sub-100 nm MFI-nanosheet seed layers, Advanced Materials, 27, pp.3243-3249.

37. Le Q. T., Nguyen D. H. P., Nguyen N. M., Nguyen D. P. H., Nguyen T. M., Nguyen T. N., and Pham T. C. T., 2020, Gelless Secondary Growth of Zeolitic Aluminophosphate Membranes on Porous Supports with in CO2/CH4 Separation, ChemSusChem, 13, High Performance pp.1720-1724.

38. Yang S., Cao Z., Arvanitis A., Sun X., Xu Z. and Dong J., 2016, DDR-

type zeolite membrane synthesis, modification and gas permeation studies, Journal of Membrane Science, 505, pp.194-204.

39. Wang M., Bai L., Li M., Gao L., Wang M. Rao P., Zhang Y., 2019, Ultrafast synthesis of thin all-silica DDR zeolite membranes by microwave heating, Journal of Membrane Science, 572, pp.567-579.

40.

Jeong Y., Hong S., Jang E., Kim E., Baik H., Choi N., Yip A. C., Choi J., 2019, An Hetero-Epitaxially Grown Zeolite Membrane, Angewandte Chemie International Edition, 58, pp.18654-18662.

DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU ĐÃ CÔNG BỐ

Le Q. T., Nguyen D. H. P., Nguyen N. M., Nguyen D. P. H., Nguyen T. M., Nguyen T. N., and Pham T. C. T., 2020, Gelless Secondary Growth of Zeolitic Aluminophosphate Membranes on Porous Supports with in CO2/CH4 Separation, ChemSusChem, 13, High Performance

pp.1720-1724.

Nguyen N.M., Le Q.T., Nguyen D. P. H, Nguyen T.N., Le T.T., Pham T.C.T., 2020, Facile Synthesis of Seed Crystals and Gelless Growth of Pure Silica DDR Zeolite Membrane on Low Cost Silica Support for High Performance in CO2 Separation, Journal of Membrane Science, Submitted Manuscript.

PHỤ LỤC

Phụ lục 1

Số liệu và đồ thì đường chuẩn Diện tích – lưu lượng khí CO2

Lưu lượng khí CO2 (mL/phút)

trên màng

dưới màng

Đồ thị đường chuẩn khí CO 2

39.75 29.92 19.92 9.98 7.85 5.92 3.96 1.99 0.00 Diện tích Peak CO2 × 10-2 75.19 57.03 33.50 14.82 11.64 8.58 5.76 3.07 0.00

80

15

60

10

40

5

2 - 0 1 × k a e p h c í t

20 y = 185.42x R² = 0.992

y = 147.05x R² = 0.9994

n ệ i D

0

2 - 0 1 × k a e p h c í t n ệ i D

0

10

20

30

0

2

4

6

8

10 40 Lưu lượng khí CO2 (mL/phút)

Lưu lượng khí CO2 (mL/phút)

Phụ lục 2

Số liệu và đồ thì đường chuẩn Diện tích – lưu lượng khí CH4

Lưu lượng khí CH4 (mL/phút)

Đồ thị đường chuẩn CH4 trên màng

Đồ thị đường chuẩn CH4 dưới màng

Diện tích Peak CH4 × 10-2 42.45 34.23 20.24 8.48 3.42 2.75 2.10 0.95 0.00 39.71 29.77 19.83 10.00 7.95 5.97 3.99 1.99 0.00

50

4

40

3

2 - 0 1 × 4

30

2

20

1

10 y = 45.338x R² = 0.9839

y = 107.93x R² = 0.9909

0

H C k a e p h c í t n ệ i D

0

10

20

30

40

0

2

4

6

8

Lưu lượng khí CH4 (mL/phút)

Phụ lục 3

Dữ liệu tách khí của màng Si-DDR

Khảo sát

Hệ số tách

Chế độ vận hành

Nhiệt độ vận hành (oC)

Thời gian (giờ)

Độ thẩm thấu CO2 × 10-9 (mols- 1m-2Pa-1)

Độ thẩm thấu CH4 × 10-9 (mols- 1m-2Pa-1)

Khô

Theo thời gian

Ẩm

0 24 48 72 96 120 144 0 24 48 72 96 120 144

Khô

Theo nhiệt độ

Ẩm

30 60 90 120 150 30 60 90 120 150

97 99 100 105 107 103 104 105 105 113 115 115 107 107 109 91 70 49 47 112 95 71 61 62

0.38 0.33 0.33 0.35 0.35 0.34 0.34 0.45 0.42 0.44 0.44 0.44 0.41 0.41 0.31 0.30 0.33 0.28 0.44 0.52 0.48 0.44 0.44 0.44

235 280 283 279 281 281 282 215 231 235 238 237 240 237 321 283 201 170 103 196 183 152 132 134