ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC
PHẠM THỊ KHÁNH CHI
NGHIÊN CỨU VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM KHÂU MẠCH NHỰA EXPOXY BIẾN TÍNH DẦU HẠT CÂY ĐEN BẰNG POLYISOXYANAT
HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS.ĐÀM XUÂN THẮNG
THÁI NGUYÊN 2018
LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc em chân thành cảm ơn TS. Đàm
Xuân Thắng đã dành nhiều thời gian, tận tình hướng dẫn nghiên cứu và giúp
đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn.
Em trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Khoa Hóa học, trường
Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, Tập thể cán bộ Phòng Vật liệu cao
su và dầu nhựa thiên nhiên - Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Ban giám hiệu Trường
THCS Võ Thị Sáu, Lê Chân, Hải Phòng cũng các anh chị học viên cao học
K10B, bạn bè và người thân đã luôn động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho em hoàn thành luận văn.
Mặc dù tôi đã có nhiều cố gắng hoàn thiện luận văn này bằng tất cả năng
lực và sự nhiệt tình của mình, tuy nhiên không thể trách khỏi những thiếu sót.
Rất mong nhận được những sự đóng góp quí báu của quí thầy cô và các bạn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Học viên
Phạm Thị Khánh Chi
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đề tài luận văn “Nghiên cứu và phân tích cấu trúc, tính
chất của sản phẩm khâu mạch nhựa epoxy biến tính từ dầu hạt cây đen bằng
polyisoxianat” là do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Đàm
Xuân Thắng. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa
được ai công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác.
Tác giả luận văn
Phạm Thị Khánh Chi
i
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1.1. Tính cấp thiết của đề tài luận văn .............................................................. 1
1.2. Mục đích nghiên cứu .................................................................................. 2
1.3. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................. 3
1.4. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài ................................................................. 3
1.5. Phương pháp tiến hành nghiên cứu ........................................................... 3
Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 4
1.1. Lịch sử nghiên cứu, phát triển các hợp chất epoxy ................................... 4
1.1.1. Lịch sử nghiên cứu, phát triển .......................................................... 4
1.1.2. Phân loại hợp chất epoxy .................................................................. 5
2.2. Một số phương pháp tổng hợp các hợp chất epoxy ................................... 7
2.2.1. Từ epiclorohydrin ............................................................................. 7
2.2.2. Epoxy hoá anken ............................................................................... 8
2.3. Giới thiệu về nhựa epoxy biến tính dầu thực vật ..................................... 10
2.4.Tính chất hoá học của nhựa epoxy ........................................................... 11
2.4.1. Cấu tạo hoá học của nhựa epoxy .................................................... 11
2.4.2. Tính chất hoá học của nhựa epoxy ................................................. 12
2.5. Khâu mạch các hợp chất epoxy bằng các isoxyanat đa chức .................. 14
2.5.1. Khâu mạch nhựa epoxy .................................................................. 14
2.5.2. Khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu thực vật .............................. 16
Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 19
ii
2.1. Nguyên liệu, hóa chất ............................................................................... 19
2.2. Tạo mẫu nghiên cứu ................................................................................. 19
2.2.1. Tạo hệ khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng
polyisoxyanat ở nhiệt độ thường............................................................... 19
2.2.2. Tạo hệ khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng
polyisoxyanat ở nhiệt độ cao .................................................................... 20
2.3. Khâu mạch ................................................................................................ 22
2.4. Phương pháp phân tích, thử nghiệm ........................................................ 22
2.4.1. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại ......................................... 22
2.4.2. Phân tích nhiệt ................................................................................. 23
2.4.3. Xác định phần gel, độ trương ......................................................... 24
2.4.4. Xác định các tính chất cơ lý ............................................................ 24
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................... 26
3.1. Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen
bằng polyisoxyanat ở nhiệt độ thường ............................................................ 26
3.1.1. Nghiên cứu phổ hồng ngoại trong quá trình khâu mạch ................ 26
3.1.2. Nghiên cứu biến đổi các nhóm định chức trong quá trình khâu
mạch ...................................................................................................... 28
3.1.3. Phân tích một số tính chất của sản phẩm quá trình khâu mạch ...... 31
3.2. Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen
bằng polyisoxyanat ở nhiệt độ cao .................................................................. 34
3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng khâu mạch nhựa
epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat ............................... 34
iii
3.2.2. Phân tích ảnh hưởng của tỷ lệ các hợp phần tới phản ứng khâu mạch
nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen ở nhiệt độ cao ............................... 43
KẾT LUẬN .................................................................................................... 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 52
PHỤ LỤC ....................................................................................................... 56
iv
BẢNG CHỮ VIẾT TẮT
DGEBA : Diglyxydyl ete bisphenol A
DHCĐ : Dầu hạt cây đen
DHCĐE : Dầu hạt cây đen epoxy hóa
DĐE : Dầu đậu epoxy hóa
TGA : Phân tích nhiệt khối lượng
v
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 3.1.
26
Phổ hồng ngoại của DHCĐE (a), PI (b), màng trên cơ sở PI và DHCĐE trước (c) và sau 160 giờ khâu mạch ở nhiệt độ thường (d).
Hình 3.2. Biến đổi hàm lượng nhóm isoxyanat trong quá trình 28 phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường.
Hình 3.3. Biến đổi hàm lượng nhóm hydroxyl trong quá trình 29 phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường.
Hình 3.4. Biến đổi tỷ số mật độ quang của nhóm amit trong quá 30 trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường.
31 Hình 3.5. Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường.
Hình 3.6. Biến đổi độ cứng tương đối trong quá trình phản ứng 32 của hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường.
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTG của hệ PI/DHCĐE 33 = 60/40 ở nhiệt độ thường.
Hình 3.8.
35
Phổ hồng ngoại của DHCĐE (a), PI (b), màng trên cơ sở PI và DHCĐE trước (c) và sau 150 phút khâu mạch (d) ở 1600C.
37
Hình 3.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm hydroxyl trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE = 40/60.
38
Hình 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm isoxyanat trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE = 40/60.
39
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm amit trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE = 40/60.
vi
40
Hình 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm epoxy trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE = 40/60.
Hình 3.13. Biến đổi độ cứng tương đối của màng trong quá trình 41 phản ứng của hệ PI/DHCĐE = 40/60.
Hình 3.14. Biến đổi hàm lượng nhóm isoxyanat trong quá trình 44 phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở 160oC.
Hình 3.15. Biến đổi hàm lượng nhóm hydroxyl trong quá trình 45 phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở 160oC.
46 Hình 3.16. Biến đổi tỷ số mật độ quang của nhóm amit trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở 160oC.
Hình 3.17. Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy trong quá trình phản 47 ứng của hệ PI/DHCĐE ở 160oC.
Hình 3.18. Biến đổi độ cứng tương đối trong quá trình phản ứng 48 của màng phủ trên cơ sở PI/DHCĐE ở 160oC.
vii
DANH MỤC BẢNG, BIỂU
Trang
Bảng 1.1. 11 Hàm lượng nhóm epoxy của một số nhựa biến tính.
Bảng 2.1. Tỷ lệ khối lượng các hợp phần của hệ PI/EDHCĐ ở 20 nhiệt độ thường
Bảng 2.2. 21 Tỷ lệ khối lượng các hợp phần của hệ PI/DHCĐE ở các nhiệt độ khác nhau
Bảng 2.3. Tỷ lệ khối lượng các hợp phần của hệ PI/DHCĐE 21
Bảng 3.1. 27
Biến đổi các hấp thụ đặc trưng cho các nhóm định chức của hệ khâu mạch PI/ DHCĐE trên phổ hồng ngoại trong quá trình khâu mạch ở nhiệt độ thường.
Bảng 3.2. Một số tính chất của sản phẩm khâu mạch trên cơ sở 34 PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường.
36
Bảng 3.3. Biến đổi các hấp thụ đặc trưng cho các nhóm định chức của hệ khâu mạch PI/DHCĐE trên phổ hồng ngoại trong quá trình khâu mạch ở 160oC.
Bảng 3.4. Một số tính chất của sản phẩm khâu mạch trên cơ sở 42 PI/EDV ở nhiệt độ cao.
Bảng 3.5. Một số tính chất của sản phẩm khâu mạch trên cơ sở 50 PI/DHCĐE ở 160oC.
MỞ ĐẦU
1.1. Tính cấp thiết của đề tài luận văn
Quá trình ăn mòn kim loại, già hóa vật liệu phi kim loại và suy giảm chất
lượng thiết bị, công trình do điều kiện khí hậu, điều kiện công nghiệp khắc
nghiệt gây nên những tổn thất to lớn cho nền kinh tế. Tuy nhiên, những tổn thất
này có thể loại trừ bằng các phương pháp bảo vệ thích hợp. Trong đó vật liệu
bảo vệ, trang trí chất lượng cao trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật
đang là hướng nghiên cứu, phát triển rất được quan tâm, chú ý [2, 4, 24].
Nhựa epoxy chứa mạch hidrocacbon đa dạng và phần nhóm chức epoxy,
hiđroxyl khá phân cực đồng thời có khả năng biến đổi hóa học qua các phản
ứng thế, cộng hợp, trùng hợp để tạo ra vật liệu màng phủ đa dạng hơn về tính
chất và tính năng sử dụng. Mặt khác, dầu thực vật loại triglyxerit với các nhóm
este, liên kết đôi và trong một số loại dầu chứa nhóm hiđroxyl và epoxy cũng
là những trung tâm hoạt động hóa học đa dạng. Màng phủ trên cơ sở nhựa
epoxy biến tính dầu thực vật nhằm kết hợp những tính chất nổi trội, những tính
năng quý của nhựa epoxy như tính phân cực, khả năng bám dính tốt trên kim
loại, khả năng chịu lực, chịu mài mòn, chịu nhiệt,... mà còn được cải thiện thêm
tính mềm dẻo, độ bám dính, tốc độ đóng răn và mức độ thân thiện môi trường,...
tạo ra những vật liệu đa dạng và có nhiều tính năng phong phú, thích hợp cho
bảo vệ, trang trí các bề mặt bằng kim loại, chi tiết thiết bị, máy móc, bảng mạch
điện tử, đồ gỗ, gốm, sứ,...[5, 6, 13].
Nhựa epoxy biến tính dầu thực vật được tổng hợp bằng phản ứng trao đổi
este của một số dầu thực vật triglixerit và nhựa epoxy đian, thu được sản phẩm
biến tính có hàm lượng nhóm epoxy 2,0 – 2,2 mol epoxy/kg của nhựa epoxy và
dầu là sản phẩm có chất lượng cao, kết hợp được các tính năng ưu việt của dầu
và nhựa epoxy [19, 23]. Nhờ có hàm lượng nhóm epoxy cao nên nhựa epoxy
biến tính dầu thực vật bằng phương pháp này có thể đóng rắn bằng nhiều tác
2
nhân khác nhau tạo nên các sản phẩm đa dạng, chất lượng cao, đáp ứng yêu cầu
kỹ thuật và đối tượng sử dụng khác nhau [24]. Các nghiên cứu về phản ứng
khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu trẩu, dầu đậu nành, dầu hạt cao su, dầu
lanh, … đã được công bố trên các tạp chí khoa học chuyên ngành. Tuy nhiên,
hầu như chưa có công bố về về nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy
biến tính dầu ve, dầu hạt cây đen, … là các loại nhựa ngoài nhóm hyđroxyl,
epoxy của nhựa epoxy đian còn có trong phân tử các nhóm hyđroxyl hoặc nhóm
epoxy của dầu. Điều này sẽ ảnh hưởng đến phản ứng khâu mạch của chúng
bằng các tác nhân khác nhau cũng như tính chất của sản phẩm khâu mạch
Việc nghiên cứu và phân tích cấu trúc, tính chất của sản phẩm khâu mạch
nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen không chỉ góp phần thiết thực cho việc
giải quyết yêu cầu bảo vệ, chống ăn mòn cho vật liệu, thiết bị, công trình đồng
thời góp phần khai thác, sử dụng có hiệu quả dầu thực vật, nguồn nguyên liệu
dồi dào có khả năng tái sinh ở nước ta, góp phần giải quyết nhiều vấn đề kinh
tế, xã hội, môi trường và phát triển bền vững của đất nước mà còn cho phép
hiểu thêm quy luật ảnh hưởng của cấu trúc hóa học, hàm lượng nhóm epoxy, tỉ
lệ các hợp phần đến phản ứng khâu mạch và cung cấp thêm luận cứ khoa học
cho việc sử dụng dầu hạt cây đen.
Đề tài “Nghiên cứu và phân tích cấu trúc, tính chất của sản phẩm khâu
mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat” sẽ góp phần
giải quyết các vấn đề nêu trên.
1.2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu và phân tích cấu trúc, tính chất cơ lý của sản phẩm khâu
mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen (ảnh hưởng hàm lượng nhóm epoxy,
tỉ lệ các hợp phần, điều kiện khâu mạch)
- Đánh giá khả năng sử dụng màng phủ khâu mạch trên cơ sở nhựa epoxy
biến tính dầu hạt cây đen làm vật liệu bảo vệ, trang trí chất lượng cao.
3
1.3. Đối tượng nghiên cứu
- Phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng
polyisoxyanat
1.4. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài
- Nghiên cứu phản ứng khâu mạch trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu
hạt cây đen:
+ Phân tích ảnh hưởng của bản chất hóa học và hàm lượng nhóm epoxy
đến quá trình khâu mạch và cấu trúc, tính chất sản phẩm.
+ Nghiên cứu điều kiện khâu mạch: Bản chất và hàm lượng
polyisoxyanat, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Từ đó, xác định điều kiện khâu
mạch tối ưu cũng như tính chất của sản phẩm khâu mạch.
1.5. Phương pháp tiến hành nghiên cứu
- Phương pháp thu thập tài liệu, xử lí số liệu thống kê.
- Tạo mẫu nghiên cứu phản ứng khâu mạch.
- Các phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm: phân tích hóa học
và hóa lý; phân tích tích nhiệt; phương pháp xác định tính chất của sản phẩm
khâu mạch.
4
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Lịch sử nghiên cứu, phát triển các hợp chất epoxy
1.1.1. Lịch sử nghiên cứu, phát triển
Từ đầu những năm 1900, nhà hoá học Nga Prileschajev phát hiện ra khả
năng phản ứng của olefin với axit peroxy benzoic tạo thành vòng epoxy. Đến
năm 1934, nhà hoá học Đức Schlack P. cho công bố các bằng sáng chế về phản
ứng tổng hợp polyamin có trọng lượng phân tử lớn từ amin và các hợp chất
chứa nhóm epoxy. Năm 1938 Pierre Castan-nhà hoá học Thụy Sĩ đã tổng hợp
được nhựa epoxy và đưa vào áp dụng trong công nghiệp. Năm 1940, các sản
phẩm của Pierre Castan như nhựa đúc hàm răng đã được đưa ra thị trường và
các bằng sáng chế của ông đã được chuyển nhượng cho công ty CiBa A.G (hiện
nay là CiBa-Geigy). Ở hội chợ triển lãm tại Thụy Sĩ vào năm 1946, công ty này
đã biểu diễn việc sử dụng keo dán epoxy để dán các mẫu hợp kim nhẹ và vào
thời gian đó đã cung cấp nhựa epoxy để đúc cho 4 công ty điện lực của Thụy
Sĩ [26, 35].
Cũng vào đầu những năm 1940, Danien Swern đã nghiên cứu phản ứng
epoxy hóa các hợp chất olefin bằng các peraxit để chế tạo dầu thực vật epoxy
hóa dùng làm chất hóa dẻo, chất ổn định cho nhựa polyvinyclorua (PVC) và
chế tạo một số nhựa epoxy mạch vòng no.
Nhựa epoxy do có những đặc tính kỹ thuật quý, nhựa và các hợp chất chứa
nhóm epoxy được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau như vật liệu
bảo vệ (sơn, véc ni), vật liệu compozit, keo dán, vật liệu kết cấu,... trong nhiều
lĩnh vực kỹ thuật và đời sống nên lượng tiêu thụ chúng trên thế giới ngày càng
tăng cả về số lượng cũng như chủng loại. Trong thời gian từ 2009 đến 2013,
tiêu thụ các loại nhựa epoxy nói chung tăng 7,7% mỗi năm và cho lớp phủ nói
riêng tăng với tốc độ trung bình hàng năm là 8,3%, cho các ứng dụng điện và
thiết bị điện tử ở mức 6,8% và cho vật liệu composit 8,1%. Trong năm 2013,
5
tổng giá trị tiêu thụ nhựa epoxy trên thế giới đạt khoảng 18,6 tỷ USD, việc sử
dụng các loại nhựa epoxy cho lĩnh vực màng phủ chiếm 43% tổng sản lượng
tiêu thụ, tiếp theo là các lĩnh vực như điện, điện tử chiếm 35%. Trung Quốc là
nước tiêu thụ nhựa epoxy lớn nhất chiếm 46% tổng sản lượng tiêu thụ trên thế
giới và khoảng 70% trong khu vực. Nhu cầu sử dụng nhựa epoxy trên thế giới
dự kiến tăng khoảng 4% mỗi năm trong giai đoạn 2013 – 2018 [26, 27].
Bên cạnh các hợp chất epoxy tổng hợp, trong tự nhiên cũng có một số hợp
chất chứa nhóm epoxy tự nhiên như dầu hạt cây vernonia, cây đen...
Năm 1964, các nhà khoa học trên thế giới đã tìm thấy trong thành phần
dầu cây vernonia ở Châu Phi có chứa nhóm epoxy. Một số nghiên cứu trong
nước cho thấy trong dầu hạt cây đen ở Điện Biên cũng có hợp chất có nhóm
epoxy tự nhiên [4-6, 18].
Ở nước ta, nhựa epoxy cũng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong
các ngành công nghiệp sơn, véc ni, compozit,... Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã và
đang ứng dụng có kết quả tốt nhiều loại sơn bảo vệ chống ăn mòn, vật liệu bảo
vệ polyme compozit, sơn cách điện cấp F,... trên cơ sở nhựa epoxy. Trung tâm
nghiên cứu Polyme Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng triển khai ứng
dụng thành công vật liệu compozit trên nền epoxy làm nhà vòm che máy bay
và nhiều sản phẩm khác trong thực tế.
1.1.2. Phân loại hợp chất epoxy
1.1.2.1. Hợp chất epoxy có trong tự nhiên
Trong tự nhiên chỉ có rất ít loại thực vật chứa các hợp chất có nhóm epoxy.
Đáng chú ý là cây vernonia và cây đen [4, 11, 17, 30, 34, 35].
Năm 1964, người ta tìm thấy trong dầu vernonia có nhóm epoxy. Vernonia
là loại cây thân cỏ có nguồn gốc từ vùng đất khô cằn của miền đông Ethiopia.
Năng suất cây này khá cao (hơn đậu tương gấp 1,15 lần) và hạt vernonia chứa
6
hàm lượng dầu từ 40 -80%, gấp đôi hạt đậu tương. Dầu vernonia có công thức
cấu tạo:
Loại dầu này chứa đồng thời ba nhóm epoxy và ba liên kết đôi trong phân
tử triglyxerit (chỉ số epoxy 3,7 - 4%), được tách từ giống cây Vernonia
galamensis, hiện đang là một loại dầu có tiềm năng thu hoạch cao ở Trung Mỹ
và Tây Nam nước Mỹ. Thành phần chính trong triglyxerit của dầu vernonia là
axít vecnolic, có công thức cấu tạo như sau:
Dầu vernonia có khả năng hòa tan tuyệt vời trong nhiều dung môi và chất
pha loãng hữu cơ. Các nhóm định chức của nó, cả vòng epoxy và liên kết đôi
đều có ích trong quá trình “khô” hay đóng rắn.
Trong giai đoạn 1970 – 1990 nông trường Mường Ẳng, Điện Biên, trồng
nhiều cây đen để lấy dầu. Dầu hạt cây đen được bán cho một số công ty sơn
của Việt Nam để sản xuất sơn dầu, sơn ankyt. Do những sản phẩm này yêu cầu
dầu thực vật có nhiều liên kết đôi nên dầu hạt cây đen không cạnh tranh được
với các loại dầu khác như dầu trẩu, dầu đậu… và không tìm được thị trường.
Cũng trong thời gian này việc nghiên cứu dầu hạt cây đen đã được tiến hành ở
một số đơn vị trong nước. Tuy nhiên, không thấy công bố về các kết quả nghiên
cứu. Các công bố về nghiên cứu dầu hạt cây đen không nhiều, hiện mới chỉ
thấy công bố của phòng Vật liệu cao su và dầu nhựa thiên nhiên, Viện Kỹ thuật
nhiệt đới [11, 17, 18, 29].
7
1.2.2.2. Hợp chất epoxy tổng hợp
Nhựa epoxy được phân thành hai loại chính: Glyxidyl epoxy và các loại khác.
Glyxidyl epoxy: Gồm các loại glyxidyl ete, glyxidyl este và glyxidyl
amine, được tạo ra bằng cách cho phenol đa chức, axit đa chức hay một diamin
thích hợp tác dụng với epiclorohydrin.
Các loại khác: được chế tạo mà không dùng epiclorohydrin. Nhóm epoxy
được tạo ra do epoxy hoá liên kết đôi bằng peraxit, hydroxiperoxit...
2.2. Một số phương pháp tổng hợp các hợp chất epoxy
2.2.1. Từ epiclorohydrin
Epiclorohydrin tác dụng với các phenol, amine đa chức... trong môi
trường bazơ mạnh tạo nên các glyxidyl epoxy.
+ Phản ứng với bisphenol:
Diglyxidyl ete của 2,2-bis[4-(2',3'-epoxypropoxy)phenyl]propan (DGEBA)
+ Phản ứng với aminophenol:
4-glyxidoxy-N,N-diglyxidyl anilin
8
2.2.2. Epoxy hoá anken
Chủ yếu dùng để điều chế các nhựa epoxy không có nhóm glyxidyl.
Epoxy hoá thực chất là phản ứng oxi hoá các liên kết đôi của olefin. Phản ứng
có thể thực hiện trong dung dịch, trong môi trường dị thể, hoặc trong cả pha
rắn. Trong thực tế có ba phương pháp epoxy hoá điển hình:
+ Bằng peraxit:
Thông thường, hợp chất olefin được epoxy hoá bằng peraxit như
RCOOOH (R = H, CH3, CF3, C6H5…) gọi là phản ứng Prilesaiep và được thực
hiện trong dung dịch với các dung môi khác nhau (clorofom, benzen, toluen...).
Phản ứng epoxy hoá phụ thuộc bản chất của peraxit và olefin, dung môi,
nhiệt độ và xảy ra qua giai đoạn tạo thành phức trung gian.
Hai liên kết C – O hình thành đồng thời qua trạng thái chuyển tiếp vòng
nên hợp chất epoxy có cùng cấu hình với olefin ban đầu: từ cis – olefin cho cis
– epoxit, từ trans – olefin cho trans – epoxit. Như vậy, phản ứng epoxy hoá
olefin bằng peraxit có đặc thù lập thể.
Peraxit là tác nhân ái điện tử điển hình. Mức độ ái điện tử của một số
peraxit được sắp xếp theo trật tự sau :
CH3COOOH < HCOOOH < C6H5COOOH < CF3COOOH
+ Bằng hidroperoxit có mặt xúc tác
9
Khả năng đứt mạch của liên kết –O – O – ở hidroperoxit hữu cơ thấp
hơn ở peraxit. Sự có mặt của chất xúc tác là các kim loại nhiều hoá trị (Fe, Co,
Cu, W, Mo, Cr...) thúc đẩy quá trình đứt mạch liên kết – O – O – ở hiđroperoxit.
Phản ứng epoxi hoá bằng hiđroperoxit chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố
(bản chất của kim loại xúc tác, bản chất của hiđroperoxit, độ phân cực của môi
trường ...) và có đặc thù lập thể.
Sơ đồ phản ứng:
Khi liên kết đôi C = C được hoạt hoá bởi nhóm hút electron mạnh như
C = O thì có thể thực hiện phản ứng epoxi hoá nucleophin bằng hiđroperoxit
trong môi trường kiềm.
+ Bằng tương tác oxi phân cực trên liên kết đôi.
Có thể epoxi hoá hợp chất olefin bởi oxi được phân cực bằng các tác
nhân khác nhau.
Trên thế giới theo phương pháp peraxit đã chế tạo ra dầu thực vật và cao
su thiên nhiên epoxy hóa. Ở Việt Nam, cao su thiên nhiên và dầu thực vật epoxy
hóa đã được nghiên cứu chế tạo tại Viện Kỹ thuật Quân sự nay là Viện Khoa
10
học Công nghệ Quân sự, Viện Kỹ thuật nhiệt đới và một số cơ sở khác. [1, 2,
15, 16, 21, 22, 25].
2.3. Giới thiệu về nhựa epoxy biến tính dầu thực vật
Có ba phương pháp chính được sử dụng để biến tính nhựa epoxy bằng dầu
thực vật triglyxerit: bằng axit béo của dầu, bằng nhựa ankyt hay trực tiếp với
dầu thực vật. Trong đó, chỉ có phương pháp biến tính trực tiếp tạo được sản
phẩm còn nhiều nhóm epoxy, có thể dùng cho các biến đổi tiếp theo.
Biến đổi và khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu thực vật là một hướng
nghiên cứu đã và đang được phòng Vật liệu cao su và dầu nhựa thiên nhiên,
Viện Kỹ thuật nhiệt đới thực hiện từ nhiều năm nay. Theo hướng này, các tác
giả đã tổng hợp thành công nhựa epoxy biến tính dầu thực vật từ dầu trẩu, dầu
lanh, dầu đậu, dầu hạt cao su, dầu ve, dầu dừa, dầu hạt cây đen và nhựa epoxy
đian [4-7, 12]. Trong quá trình tổng hợp nhựa epoxy biến tính dầu thực vật đã
xảy ra các phản ứng: phản ứng trao đổi este giữa dầu với nhóm hydroxyl của
nhựa epoxy, phản ứng ete hóa các nhóm hydroxyl của glyxerit không toàn phần
tạo thành từ phản ứng trao đổi este với nhóm hydroxyl của nhựa epoxy, phản
ứng mở vòng nhóm epoxy bằng axit béo của dầu, phản ứng trùng hợp các liên
kết đôi của dầu. Sản phẩm tạo thành có các nhóm định chức như nhóm epoxy
đầu mạch của nhựa epoxy dian, nhóm hydroxyl, liên kết đôi trong dầu vì thế có
thể khâu mạch bằng nhiều phương pháp khác nhau.
Hàm lượng nhóm epoxy của một số nhựa epoxy biến tính trình bày trên
bảng 1.1 [3, 6, 8, 9, 10, 13].
11
Bảng 1.1. Hàm lượng nhóm epoxy của một số nhựa biến tính
Thành phần (%) Nhựa epoxy biến Hàm lượng
tính dầu thực vật mol epoxy/kg E44 Dầu thực vật
Nhựa epoxy biến 61 39 1,94 tính dầu trẩu
Nhựa epoxy biến 61 39 2,10 tính dầu đậu
Nhựa epoxy biến 61 39 2,31 tính dầu dừa
Nhựa epoxy biến 61 39 1,97 tính dầu hạt cao su
2.4.Tính chất hoá học của nhựa epoxy
2.4.1. Cấu tạo hoá học của nhựa epoxy
Các hợp chất chứa nhóm epoxy rất đa dạng về thành phần, cấu trúc hoá
học tuỳ theo phương pháp và nguyên liệu tổng hợp. Thành phần và cấu trúc
hoá học lại quyết định hoạt tính hóa học, khả năng biến đổi và đóng rắn cũng
R1, R2, R3: hydro hoặc gốc hydrocacbon
như tính chất của chúng.
Về mặt cấu tạo hóa học, nhựa epoxy có ba phần chính: mạch hydrocacbon,
nhóm epoxy, các nhóm định chức khác hydroxyl, liên kết đôi, .... Tính chất hóa
học của nhựa epoxy phụ thuộc số lượng, vị trí nhóm epoxy, cấu trúc các đoạn
mạch, khả năng biến đổi và tính chất của nhựa epoxy còn bị ảnh hưởng của các
nhóm định chức chứa trong hệ như nhóm hydroxyl, nhóm acrylat, nhóm
halogen,...
12
2.4.2. Tính chất hoá học của nhựa epoxy
2.4.2.1. Phản ứng của nhóm epoxy
Phản ứng mở vòng epoxy có thể sử dụng nhiều tác nhân khác nhau như
- Mở vòng bằng bazơ: Nhóm epoxy có thể mở vòng khi có xúc tác bazơ theo
cơ chế SN2. Tác nhân nucleophin ưu tiên tấn công vào nguyên tử cacbon ít khó khăn
về lập thể nhất.
- Mở vòng bằng axit: Vòng epoxy có dị tố oxy còn cặp electron tự do nên
nhóm epoxy dễ bị proton hóa và mở vòng bằng axit
+ Mở vòng bằng axit hữu cơ
+ Mở vòng bằng axit vô cơ:Trong vòng epoxy có nguyên tử oxy vẫn còn cặp
electron chưa tham gia liên kết nên dễ dàng bị proton hóa trong môi trường axit
hình thành ion oxonium (cơ chế SN2) hoặc cacbocation tự do (SN1).
bazơ, axit , aminh hay bằng chất khơi mào quang khi chiếu tia tử ngoại.
2.4.2.2. Phản ứng của các nhóm nhóm hydroxyl bậc 2:
Nhóm hydroxyl trong các hợp chất chứa nhóm epoxy có đầy đủ tính chất
của nhóm hydroxyl thông thường. Trong các phản ứng biến đổi nhóm hydroxyl
thường tham gia phản ứng với axit hữu cơ cho este, với isoxyanat cho uretan,
với ancol cho ete…
Phản ứng este hóa
13
Phản ứng của axit với nhóm epoxy có thể xảy ra nhanh ở nhiệt độ thường,
còn nhóm OH ở nhiệt độ cao. Phản ứng này có ứng dụng trong biến tính nhựa
epoxy bằng axit béo.
Phản ứng ete hóa
Phản ứng trao đổi este
Phản ứng với isoxyanat
Các isoxyanat, đặc biệt là diisoxyanat như toluen diisoxyanat hay
hexametylen diisoxyanat có khả năng tương tác với nhóm epoxy hay nhóm
hydroxyl của nhựa epoxy để tạo thành polyme có cấu trúc mạng lưới không
gian ba chiều [28, 29]. Thường nhựa epoxy đã biến tính bằng axit còn chứa các
nhóm hydroxyl tự do có thể tác dụng với diisoxyanat ở nhiệt độ thường hay
đun nóng tạo nên liên kết uretan.
Nhựa epoxy biến tính dầu thực vật không chỉ giữ được các tính chất hóa
học vốn có của nhựa epoxy mà còn có thêm các tính chất hóa học do các nhóm
định chức của dầu thực vật mang lại như: nhóm epoxy trên mạch dầu (dầu
vernonia, dầu hạt cây đen), nhóm hydroxyl trên mạch dầu (dầu lessquerella,
dầu ve…), liên kết đôi trên mạch dầu (dầu đậu, dầu trẩu…).
14
2.5. Khâu mạch các hợp chất epoxy bằng các isoxyanat đa chức
Để khâu mạch nhựa epoxy người ta sử dụng nhiều tác nhân hóa học khác
nhau. Các tác nhân được sử dụng rộng rãi là các amin, các axit hữu cơ đa chức
và các anhydric của chúng, các axit Bronsted,… Trong phần tổng quan của luận
văn chỉ tập trung trình bày khâu mạch nhựa epoxy bằng isoxyanat.
Một số hợp chất isoxianat đa chức như toluen diisoxianat (TDI), metylen
diphenyl diisoxianat (MDI), hecxametylen diisoxianat (HDI),… hiện nay đang
được sử dụng nhiều trên thế giới cho những mục đích khác nhau.
2.5.1. Khâu mạch nhựa epoxy
Một số hợp chất isoxyanat đa chức như toluen diisoxyanat, metylen
diphenyl diisoxyanat, hexametylen diisoxyanat… hiện nay đang được sử dụng
nhiều trên thế giới cho những mục đích khác nhau [32].
Các hợp chất isoxyanat rất hoạt tính với các hợp chất có nguyên tử hydro
linh động như: amin, ancol, phenol, axit cacboxylic... Phản ứng của hợp chất
isoxyanat với các hợp chất có nguyên tử hydro linh động có thể xảy ra ngay ở
nhiệt độ thường. Ngoài ra, phản ứng không tạo ra sản phẩm phụ nên sản phẩm
có chất lượng tốt.
Các hợp chất isoxyanat nói chung có nhược điểm là dễ tác dụng với nước
nên không bền trong điều kiện độ ẩm cao. Nhược điểm này được khắc phục
một cách cơ bản bằng cách pha các hợp chất isoxyanat trong dung môi hữu cơ
và sử dụng dung dịch này làm một trong hai thành phần của hệ đóng rắn. Nhờ
đó mà các hợp chất isoxyanat có thể được sử dụng rộng rãi làm chất khâu mạch
đối với nhiều loại nhựa và có thể sử dụng rộng rãi trong thực tiễn.
Một số kết quả nghiên cứu cho thấy các hợp chất có nhóm hydroxyl nói
chung, dầu thực vật và dẫn xuất có nhóm hydroxyl nói riêng có thể tác dụng
với các izoxyanat, tạo mạng lưới không gian ba chiều.
15
T.I. Kadurina và các cộng sự [33] đã nghiên cứu sự đóng rắn của các
oligome epoxy bằng isoxyanat. Các tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của cấu
trúc và tỷ lệ các thành phần cũng như điều kiện phản ứng tới quá trình đóng
rắn. Kết quả cho thấy có sự khác nhau giữa phản ứng xảy ra trong quá trình
hình thành epoxy-isoxyanat giữa một lượng lớn và một lớp màng mỏng trên bề
mặt chất nền. Các khía cạnh được tác giả nghiên cứu bao gồm: Ảnh hưởng của
cấu trúc các oligome epoxy và isoxyanat tới khả năng phản ứng của các oligome
để tạo thành polyme, những thay đổi về mặt cấu trúc của các oligome phụ thuộc
vào nhiệt độ phản ứng. Cấu trúc hóa học khác nhau của các oligome epoxy và
các isoxyanat được nghiên cứu bằng phương pháp hồng ngoại IR, phân tích
nhiệt, phân tích hóa học và kính hiển vi điện tử. Các kết quả cho thấy sự tương
tác giữa các oligome epoxy và isoxyanat bao gồm hai giai đoạn liên tiếp: Sự
hình thành uretan và 2-oxazolidones. Sự có mặt của các nguyên tử nitơ bậc 3
trong cấu trúc của oligome epoxy hay isoxyanat tạo nên sự trime hóa các
isoxyanat và tạo thành các vòng isocyanurate. Cấu trúc của epoxy oligome và
isoxyanat về cơ bản có ảnh hưởng tới khả năng phản ứng của chúng trong việc
hình thành oxazolidones và xác định phạm vi nhiệt độ xảy ra phản ứng. Kết
quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng các điều kiện hình thành và tỷ lệ các hợp phần
có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất hóa học của tương tác trong hệ epoxy –
isoxyanat. Nhiệt độ tương tác trong hệ epoxy –isoxyanat có vai trò quan trọng
và ảnh hưởng nhiều đến mức độ khâu mạch tạo mạng lưới không gian ba chiều
của polyme.
Một nghiên cứu khác của Marjorie Flores và các cộng sự [31] đã chỉ ra
rằng mạng lưới khâu mạch chứa oxazolidone, isoxyanat, uretan, allophant và
nhóm ete đã được hình thành bằng phản ứng đồng trùng hợp của hỗn hợp các
diglyxidyl ete của bisphenol A và toluen -2-4-diisoxyanat. Ban đầu, các nhóm
hydroxyl trong nhựa epoxy phản ứng với nhóm isoxynat tạo thành nhóm uretan,
sau đó một phần nhóm uretan tiếp tục phản ứng với nhóm isoxyanat tạo thành
16
nhóm allophant. Bên cạnh đó, ở nhiệt độ cao nhóm epoxy phản ứng với nhóm
isoxyanat tạo thành nhóm oxazolidone, hợp chất này sau đó mở vòng tạo thành
nhóm polyuretan. Ytterbium triflate đã được chứng minh có khả năng xúc tác
cho đồng thời sáu phản ứng trong quá trình đóng rắn và tạo thành các nhóm nói
trên. Các thay đổi trong quá trình khâu mạch, các phần của các nhóm chức khác
nhau có mặt trong mạng lưới và các tính chất sau cùng của vật liệu khâu mạch
được xác định bằng phân tích nhiệt và quang phổ hồng ngoại. Sự ảnh hưởng
của tỷ lệ mol isoxyanat tới các tính chất, khả năng đóng rắn của các nhóm
epoxy, động học quá trình đóng rắn đã được nghiên cứu. Kết quả được so sánh
với các kết quả nghiên cứu sử dụng chất xúc tác thông thường như benzyl
dimetyl amin.
2.5.2. Khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu thực vật
Một số kết quả nghiên cứu phản ứng đóng rắn nhựa epoxy biến tính dầu
đậu bằng polyisoxyanat (PI) được trình bày trong báo cáo tổng kết dự án sản
xuất thử nghiệm cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam giai đoạn
2012 -2013 do Lê Xuân Hiền chủ trì [6]. Tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng tỷ
lệ các hợp phần, nhiệt độ tới phản ứng khâu mạch. Kết quả cho thấy màng có
tỷ lệ EĐ/PI bằng 50/50 đóng rắn ở 1550C trong 249 phút, có các tính chất tốt
nhất: màng chỉ có sắc vàng, trong suốt, độ cứng tương đối 0,95; độ bền va đập
200 kG.cm, độ uốn dẻo 1mm, độ bám dính đạt điểm 1, độ bóng theo góc đo 600
và 200 lần lượt là 100; 75.
Cơ chế khâu mạch hợp chất epoxy bằng polyisoxyanat [31]
Phản ứng đóng rắn hợp chất epoxy có chứa nhóm hydroxyl bằng
polyisoxyanat có thể xảy ra như sau:
17
Từ phản ứng nêu trên có thể thấy nhóm hydroxyl và nhóm izoxyanat tham
gia phản ứng tạo thành nhóm uretan, trong đó có phần amit. Phản ứng xảy ra
làm hàm lượng của các nhóm hydroxyl và nhóm izoxyanat giảm, hàm lượng
nhóm amit tăng.
Do có đôi điện tử chưa sử dụng ở nguyên tử nitơ và hydro linh động, trong
điều kiện thích hợp nhóm amit bậc 2 tác dụng với nhóm epoxy:
18
Vì vậy, nhóm epoxy và một phần nhóm amit tạo thành cũng chuyển hóa
trong quá trình phản ứng.
Ngoài ra trong những điều kiện cụ thể, còn có thể có một số phản ứng khác
như:
Ở trên 200oC xảy ra phản ứng của nhóm epoxy và nhóm isoxyanat như
sau:
19
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Nguyên liệu, hóa chất
Nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen (DHCĐE - với hàm lượng nhóm
epoxy 2,51 mol/kg; độ nhớt vốn có 4,8dL/g, 3,3 dL/g) do Phòng Vật liệu cao
su và dầu nhựa thiên nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới tổng hợp từ nhựa epoxy
đian E44 và dầu hạt cây đen
Polyisoxyanat (PI) của hãng Bayer (Đức) ở dạng dung dịch 75%, có tên
thương mại là Desmodur N-75, KLPT = 434, với 3 nhóm isoxyanat trong
phân tử và có công thức hóa học như sau:
Dung môi: Xylen, rượu etylic, etyl metyl xeton, axeton, butanol, loại P
của Trung Quốc.
2.2. Tạo mẫu nghiên cứu
2.2.1. Tạo hệ khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng
polyisoxyanat ở nhiệt độ thường
Các hệ khâu mạch nghiên cứu được tạo bằng cách trộn đều DHCĐE và PI
theo các tỷ lệ khối lượng khác nhau trong hỗn hợp dung môi xylen và axeton
(tỷ lệ khối lượng xylen/axeton = 80/20) và được trình bày trong bảng 2.1.
20
Bảng 2.1. Tỷ lệ khối lượng các hợp phần của hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường
Thành phần
Mẫu PI Nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen
(phần khối lượng) (phần khối lượng)
1 30 70
2 40 60
3 50 50
4 60 40
2.2.2. Tạo hệ khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng
polyisoxyanat ở nhiệt độ cao
Các hệ khâu mạch nghiên cứu được tạo bằng cách trộn đều DHCĐE và PI
theo các tỷ lệ khối lượng khác nhau trong hỗn hợp dung môi xylen và axeton
(tỷ lệ khối lượng xylen/axeton = 80/20) và được trình bày trong bảng 2.2 và
bảng 2.3.
21
Bảng 2.2. Tỷ lệ khối lượng các hợp phần của hệ PI/DHCĐE
ở các nhiệt độ khác nhau
Thành phần
Mẫu Nhiệt độ PI Nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen
(phần khối lượng) (phần khối lượng)
5 100 40 60
6 120 40 60
7 160 40 60
8 180 40 60
Bảng 2.3. Tỷ lệ khối lượng các hợp phần của hệ PI/DHCĐE
ở nhiệt đô 160oC
Thành phần
Mẫu PI Nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen
(phần khối lượng) (phần khối lượng)
9 20 80
10 30 70
11 40 60
12 50 50
13 60 40
22
2.3. Khâu mạch
Hệ khâu mạch nghiên cứu được tạo màng dầy 20µm - 25µm, khâu mạch
ở nhiệt độ thường (mẫu 1 – 4), hoặc ở nhiệt độ cao (mẫu 5 – 13) trong khoảng
nhiệt độ từ 1000C đến 1800C trong tủ sấy (khâu mạch nhiệt). Sau những khoảng
thời gian nhất định lấy mẫu phân tích hồng ngoại, xác định phần gel, độ trương
và các tính chất cơ lý.
2.4. Phương pháp phân tích, thử nghiệm
2.4.1. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại
Xác định hàm lượng nhóm hydroxyl
Hàm lượng nhóm hydroxyl được xác định bằng phương pháp phổ hồng
ngoại thông qua cường độ nhóm hydroxyl trong dầu hạt cây đen trước và sau
khi biến tính với nhựa E44.
Xác định biến đổi các nhóm định chức
Sự biến đổi của các nhóm định chức trong quá trình khâu mạch được xác
định bằng phổ hồng ngoại, trên máy FT – IR, NEXUS 670, Nicolet (Mỹ) tại
Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Mẫu phân tích hồng ngoại là màng nhựa được tạo trên viên KBr. Biến
đổi các nhóm định chức được xác định dựa vào sự thay đổi cường độ hấp thụ
đặc trưng của chúng. Sự biến đổi này được xác định bằng phương pháp nội
chuẩn theo cường độ hấp thụ của nhóm định chức, không thay đổi trong quá
trình khâu mạch.
Phương pháp xác định hàm lượng các nhóm định chức bằng phương
pháp nội chuẩn:
Theo định luận Lambert – Beer ta có mật độ quang của nhóm định chức
là:
23
D = log( ) = ε.C.d (1)
Trong đó: ε – hệ số hấp thụ phân tử
C: nồng độ nhóm định chức trong mẫu (mol/kg)
D: chiều dày mẫu (cm)
Io: cường độ tia sáng tới
I: cường độ tia sáng truyền qua
𝐴, nồng độ
Ở thời điểm bắt đầu phản ứng nhúm
𝐶. Tỷ
định chức A cú nồng độ 𝐶0
I0 I0 nhúm định chức C nội chuẩn là 𝐶0 số mật độ quang của nhúm định chức A
I
𝐴 𝐷0 𝐶 (2) 𝐷0
Hấp thụ của
I và C lỳc bắt đầu phản ứng là
Hấp thụ của nhóm định chức
nhóm định
Ở thời điểm t của phản ứng, nồng
nội chuẩn C
chức A
𝐶. Tỷ lệ của hai mật độ quang
độ nhúm định chức A và C tương ứng là
𝐴 và 𝐶𝑡
𝐶𝑡
𝐴 𝐷𝑡 𝐶 (3) 𝐷𝑡
(3)
𝐶 nờn giỏ trị
lỳc đú là
𝐶 = 𝐶𝑡
(2)
𝐴 𝐶𝑡 𝐴 𝐶0
= Do 𝐶0
2.4.2. Phân tích nhiệt
Phân tích nhiệt vi sai quét (DSC) được tiến hành trên máy DSC204 F1
Phoneix của NETZSCH (Đức), tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu nghiên cứu được tiến hành trong
môi trường không khí, làm lạnh bằng nitơ lỏng, modul nhiệt độ thấp, tốc độ
24
tăng nhiệt 10oC/phút, tốc độ thổi khí 2,5 lít/giờ, chén đựng mẫu nhôm 30µl,
vùng nhiệt độ khảo sát từ 20 oC đến 400 oC.
Phân tích nhiệt TGA được tiến hành trên máy TGA209F1 của NETZSCH
(Đức) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam. Các mẫu nghiên cứu được tiến hành trong môi trường không khí, modul
nhiệt độ cao, tốc độ tăng nhiệt 10oC/phút, chén đựng mẫu Al2O3 30µl, vùng nhiệt
độ khảo sát từ 20 oC đến 800 oC.
2.4.3. Xác định phần gel, độ trương
Mẫu khối lượng m1 sau khi đóng rắn được ngâm ngay vào cốc đựng dung
môi trong 24 giờ. Lấy mẫu ra cân được khối lượng m2, sấy khô ở 50oC đến khối
lượng không đổi m3 .
Phần gel, độ trương được tính theo công thức sau:
Phần gel (%) =
Độ trương (%) =
Trong đó:
m1 : khối lượng mẫu ban đầu (g).
m2 : khối lượng mẫu sau 24 giờ ngâm trong dung môi trước khi sấy khô
(g).
m3 : khối lượng còn lại của mẫu sau khi sấy khô (g).
2.4.4. Xác định các tính chất cơ lý
Màng phủ được tạo với chiều dày 20 – 25 µm trên kính để xác định độ
cứng tương đối, trên thép CT3 để xác định độ bền va đập, độ bám dính, độ bóng
và trên tấm đồng để xác định độ bền uốn.
a. Độ cứng tương đối
25
Độ cứng tương đối của mẫu được xác định bằng dụng cụ PENDULUM
DAMPING TESTER model 300 của CHLB Đức theo tiêu chuẩn ISO 1522
hoặc xác định bằng độ cứng bút chì theo tiêu chuẩn ASTM D3363 tại Viện Kỹ
thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
b. Độ bền va đập
Độ bền va đập của mẫu được xác định bằng dụng cụ IMPACT TESTER,
model 304 của CHLB Đức theo tiêu chuẩn ISO 304 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
c. Độ bám dính
Độ bám dính được xác định bằng thiết bị Elcometer Cross Hach Cutter
của Anh, theo tiêu chuẩn ISO 2409 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
d. Độ bền uốn
Mẫu được tạo màng trên tấm đồng kích thước 2cm x 10cm, sau khi đóng
rắn, xác định độ bền uốn bằng dụng cụ ШГ-1 theo tiêu chuẩn OCT 6806-53
tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
e. Độ bóng
Được xác định bằng máy Picogloss (Model 503 – Erichsen) theo tiêu
chuẩn ASTM D523 – 14 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam.
26
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây
đen bằng polyisoxyanat ở nhiệt độ thường
3.1.1. Nghiên cứu phổ hồng ngoại trong quá trình khâu mạch
Phổ hồng ngoại của nhựa epoxy biến tính hạt cây đen, polyisoxyanat, nhựa
epoxy biến tính dầu hạt cây đen trước và sau đóng rắn bằng polyisoxyanat được
)
%
( a u q n ề y u r t ô Đ
Số sóng (cm-1)
trình bày trên hình 3.1.
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của DHCĐE (a), PI (b), màng trên cơ sở PI và
DHCĐE trước (c) và sau 150 giờ khâu mạch ở nhiệt độ thường (d).
Biến đổi cường độ các hấp thụ đặc trưng cho các nhóm định chức của các
hợp phần trong hệ PI/DHCĐE trên phổ hồng ngoại trước và sau 160 giờ khâu
mạch ở nhiệt độ thường được trình bày ở bảng 3.1.
27
Bảng 3.1. Biến đổi các hấp thụ đặc trưng cho các nhóm định chức của hệ
khâu mạch PI/ DHCĐE trên phổ hồng ngoại trong quá trình khâu mạch ở
nhiệt độ thường.
Số sóng TT Dao động đặc trưng Nhận xét sự biến đổi (cm-¹)
1 3433 Dao động hóa trị của liên kết OH Giảm
2 3348, 3260 Dao động hóa trị của NH trong nhóm amit Giảm
Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng 3 2923 Không đổi của CH trong –CH2–và –CH3
4 2272 Dao động hóa trị của -NCO Giảm mạnh
5 1735 Dao động hóa trị của C=O Tăng lên
Dao động hóa trị của C-N trong phần amit 6 1689 Tăng lên của nhóm uretan
Dao động hóa trị của liên kết C-O trong rượu 7 1181,1105 Giảm đi bậc 2
8 917, 826 Dao động đặc trưng của nhóm epoxy Không đổi
Từ hình 3.1. và bảng 3.1 cho thấy trong quá trình khâu mạch, các hấp thụ
đặc trưng cho dao động hóa trị của CH no tại 2923 cm-1, dao động hóa trị của
nhóm epoxy tại 917 cm-1 cũng như cường độ của chúng hầu như không thay
đổi. Các hấp thụ đặc trưng cho các nhóm hydroxyl tại 1106 cm-1 và nhóm
isoxyanat tại 2272 cm-1 giảm rất mạnh sau khi khâu mạch. Bên cạnh đó, nhóm
amit tại 1689 cm-1 tăng trong quá trình phản ứng. Từ kết quả trên chúng tôi đã
phân tích, nghiên cứu sự thay đổi cường độ của các hấp thụ nhóm isoxyanat,
28
hydroxyl, amit và epoxy bằng phương pháp nội chuẩn theo hấp thụ đặc trưng
của dao động tại vùng 2923 cm-1.
3.1.2. Nghiên cứu biến đổi các nhóm định chức trong quá trình khâu mạch
100
)
a. Biến đổi nhóm isoxyanat trong quá trình khâu mạch
80
%
60
( t a n a y x o s i
40
m ó h n g n ợ ư l
20
m à H
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Tỉ lệ khối lượng PI/DHCĐE: 60/40 40/60 50/50 ■ 30/70 ▲
Thời gian phản ứng (giờ)
Hình 3.2. Biến đổi hàm lượng nhóm isoxyanat trong quá trình phản ứng của hệ
PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường.
Từ hình 3.2 có thể thấy khi tăng hàm lượng chất đóng rắn PI trong hệ, tốc
độ chuyển hóa nhóm isoxyanat giảm dần. Sau 60 giờ phản ứng hệ với tỷ lệ
PI/DHCĐE = 30/70 nhóm isoxyanat chuyển hóa gần như hoàn toàn. Khi tỷ lệ
PI/DHCĐE bằng 40/60 và 50/50 nhóm isoxyanat chuyển hóa gần như hoàn toàn
tương ứng sau 72 giờ và 120 giờ phản ứng. Với tỷ lệ PI/DHCĐE = 60/40, hàm
lượng nhóm isoxyanat giảm nhanh trong khoảng 40 giờ đầu sau đó chuyển hóa
chậm dần và còn khoảng 18% sau khoảng 150 giờ phản ứng.
29
100
b. Biến đổi nhóm hydroxyl trong quá trình khâu mạch
)
80
%
60
40
( l y x o r d y h m ó h n g n ợ ư l
m à H
20
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Tỉ lệ khối lượng PI/DHCĐE: 60/40 40/60 50/50 ■ 30/70 ▲
Thời gian phản ứng (giờ)
Hình 3.3. Biến đổi hàm lượng nhóm hydroxyl trong quá trình phản ứng của hệ
PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường.
Từ hình 3.3 ta thấy, khi tăng hàm lượng PI làm tăng chuyển hóa của nhóm
hydroxyl. Ở tỷ lệ khối lượng PI/DHCĐE là 30/70, 40/60, 50/50, 60/40 chuyển
hóa nhóm hydroxyl tương ứng là 43, 49, 63 và 74%. Kết quả phân tích các mẫu
trên cho thấy chuyển hóa nhóm hydroxyl phù hợp với chuyển hóa nhóm
isoxyanat (hình 3.2). Từ hình 3.2 và hình 3.3 nhận thấy ở các tỷ lệ PI/DHCĐE
= 30/70, 40/60 cả nhóm hydroxyl và nhóm isoxyanat chuyển hóa nhanh trong
khoảng 20 giờ đầu phản ứng, sau đó chuyển hóa chậm dần. Khi nhóm isoxyanat
chuyển hóa hết, nhóm hydroxyl cũng dừng chuyển hóa. Ở các tỷ lệ khối lượng
PI/DHCĐE= 50/50, 60/40 trong khoảng 40 giờ đầu phản ứng, hàm lượng nhóm
isoxyanat và hàm lượng nhóm hydroxyl chuyển hóa nhanh, sau đó chậm dần.
30
Điều này có thể giải thích là do ở giai đoạn đầu hàm lượng các nhóm định chức
tham gia phản ứng lớn, mạng polyme ba chiều chưa đan kết dày đặc nên các
trung tâm phản ứng trong hệ linh động, dễ tham gia phản ứng. Vì vậy tốc độ
phản ứng khâu mạch cao, hàm lượng các nhóm định chức tham gia phản ứng
giảm nhanh chóng. Ở giai đoạn tiếp theo, các nhóm định chức tham gia phản
ứng không còn nhiều, mạng polyme ba chiều đã hình thành khá dày đặc làm
giảm sự linh động của các trung tâm phản ứng khâu mạch. Do đó, tốc độ phản
ứng chậm dần. Mặt khác ở các hệ nghiên cứu có hàm lượng DHCĐE cao, càng
nhiều gốc hydrocacbon của dầu thực vật sẽ góp phần làm cho hệ linh động hơn.
c. Biến đổi nhóm amit trong quá trình khâu mạch
1.50
1.30
1.10
0.90
0.70
D1689 /D2929
0.50
0
80
40
120
160
Tỉ lệ khối lượng PI/DHCĐE: 60/40 40/60 50/50 ■ 30/70 ▲
Thời gian phản ứng (giờ)
Hình 3.4. Biến đổi tỷ số mật độ quang của nhóm amit trong quá trình phản ứng
của hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường.
31
Từ hình 3.4 cho thấy, hàm lượng nhóm amit tăng tương ứng với sự chuyển
hóa của các nhóm hydroxyl và nhóm isoxyanat.
100
)
80
%
60
d. Biến đổi nhóm epoxy trong quá trình khâu mạch
40
( y x o p e m ó h n g n ợ ư l
m à H
20
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Tỉ lệ khối lượng PI/DHCĐE: 60/40 Tỉ lệ khối lượng PI/DHCĐE: 60/40 Tỉ lệ khối lượng PI/DHCĐE: 60/40 Tỉ lệ khối lượng PI/DHCĐE: 60/40 40/60 40/60 40/60 40/60 50/50 ■ 50/50 ■ 50/50 ■ 50/50 ■ 30/70 ▲ 30/70 ▲ 30/70 ▲ 30/70 ▲
Thời gian phản ứng (giờ) Thời gian phản ứng (giờ)
Hình 3.5. Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy trong quá trình phản ứng của
hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường.
Từ hình 3.5 cho thấy, hàm lượng nhóm epoxy hầu như không thay đổi
trong suốt quá trình phản ứng.
3.1.3. Phân tích một số tính chất của sản phẩm quá trình khâu mạch
a. Phân tích độ cứng tương đối
Từ hình 3.6 cho thấy độ cứng tương đối của màng tăng lên khi thời gian
phản ứng tăng. Khi càng tăng hàm lượng nhóm isoxyanat tốc độ tăng độ cứng
và giá trị độ cứng ở các hệ càng tăng nhanh. Khi tỷ lệ khối lượng PI/DHCĐE
32
thay đổi từ 30/70 đến 60/40 thì giá trị của độ cứng tương đối cũng thay đổi theo.
Màng phủ có tỷ lệ PI/DHCĐE = 30/70 có độ cứng thấp nhất đạt 0,21. Màng phủ
0.5
0.4
0.3
0.2
i ố đ g n ơ ư t g n ứ c ộ Đ
0.1
có tỷ lệ PI/DHCĐE = 60/40 có độ cứng cao nhất đạt 0,54.
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Tỉ lệ khối lượng PI/DHCĐE: 60/40 40/60 50/50 ■ 30/70 ▲
Thời gian phản ứng (giờ)
Hình 3.6. Biến đổi độ cứng tương đối trong quá trình phản ứng của
hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường.
b. Phân tích nhiệt TGA và DGA
Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu PI/EDV sau khi khâu mạch được
trình bày trên hình 3.7.
Trên giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTG cho thấy xuất hiện hấp thụ
trong khoảng 60oC -90oC. Tuy nhiên, trên giản đồ TGA hầu như không thấy sự
thay đổi khối lượng trong khoảng nhiệt độ này. Điều này có thể được giải thích
là do nước bay hơi nhưng do khối lượng nước rất nhỏ nên sự thay đổi khối
33
lượng trên đường TGA là không đáng kể. Quá trình phân hủy nhiệt bắt đầu ở
nhiệt độ 280oC và kết thúc tại 500oC. Tốc độ phân hủy cực đại của mẫu này ở
343oC, tổn thất khối lượng trong cả quá trình là 75% tại 8000C. Trong khoảng
nhiệt độ độ 280oC đến 500oC trên giản đồ DTG có xuất hiện 2 hấp thụ thể hiện
quá trình phân hủy nhiệt chia làm 2 giai đoạn.
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTG của hệ PI/DHCĐE = 60/40 ở
nhiệt độ thường.
Một số tính chất của sản phẩm khâu mạch được trình bày trên bảng 3.2.
34
Bảng 3.2. Một số tính chất của sản phẩm khâu mạch trên cơ sở PI/DHCĐE ở
Tỷ lệ
Độ
Độ bám
khối
Thời
Phần
Độ
Độ bền
Độ bền
Độ
Ngoại
cứng
dính
gian
TT
lượng
gel
trương
va đập
uốn
bóng
quan
tương
PI/DHC
(giờ)
(%)
(%)
(kG.cm)
(mm)
(%)
(điểm)
đối
ĐE
Trong
1
30/70
54
0,21
47
121
200
1
1
75
suốt
Trong
2
40/60
52
0,30
65
186
200
1
1
78
suốt
Trong
3
50/50
55
0,41
82
204
200
1
1
89
suốt
Trong
4
60/40
51
0,54
88
163
200
1
1
89
suốt
nhiệt độ thường.
Từ bảng 3.2 cho thấy xét về chỉ tiêu kỹ thuật, màng phủ với tỷ lệ khối lượng
PI/DHCĐE = 60/40 có tính chất tốt nhất trong các màng nghiên cứu.
3.2. Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây
đen bằng polyisoxyanat ở nhiệt độ cao
3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng khâu mạch nhựa
epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat
3.2.1.1. Phân tích phổ hồng ngoại của hệ khâu mạch trên cơ sở nhựa epoxy
biến tính dầu hạt cây đen và polyisoxyanat
Phổ hổng ngoại của DHCĐE, PI, màng phủ trên cở sở PI và DHCĐE
trước và sau 150 phút khâu mạch ở 1600C được trình bày trên hình 3.8.
35
)
%
( a u q n ề y u r t ô Đ
Số sóng (cm-1)
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của DHCĐE (a), PI (b), màng trên cơ sở PI và
DHCĐE trước (c) và sau 150 phút khâu mạch (d) ở 1600C.
Biến đổi cường độ các hấp thụ đặc trưng cho các nhóm định chức của các
hợp phần trong hệ PI/DHCĐE trên phổ hồng ngoại trước và sau 150 phút đóng
rắn ở 1600C được trình bày ở bảng 3.3.
Kết quả nghiên cứu các hấp thụ đặc trưng cho các nhóm định chức trong
các hợp phần của hệ khâu mạch trên phổ hồng ngoại và biến đổi của chúng
trong quá trình khâu mạch cho thấy trong quá trình khâu mạch, hấp thụ đặc
trưng cho dao động hóa trị của CH no tại 2926 cm-1 cũng như cường độ của nó
hầu như không thay đổi. Các hấp thụ đặc trưng cho các nhóm hydroxyl tại 1183
cm-1 và 1106 cm-1, nhóm isoxyanat tại 2270 cm-1 và nhóm epoxy tại 917 cm-1
giảm rất mạnh sau khi khâu mạch. Bên cạnh đó, nhóm amit tại 1689 cm-1 tăng
trong quá trình phản ứng. Vì vậy, trong nghiên cứu và phân tích biến đổi các
nhóm định chức bằng phương pháp nội chuẩn theo hấp thụ đặc trưng của liên
kết C-H tại vùng 2926 cm-1.
36
Bảng 3.3. Biến đổi các hấp thụ đặc trưng cho các nhóm định chức của hệ khâu
mạch PI/DHCĐE trên phổ hồng ngoại trong quá trình khâu mạch ở 160oC.
Số sóng Nhận xét TT Dao động đặc trưng (cm-¹) sự biến đổi
1 3413 Dao động hóa trị của liên kết OH Giảm
2 3380, 3260 Dao động hóa trị của NH trong nhóm amit Giảm
Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng 3 2926 Không đổi của CH trong –CH2–và –CH3
4 2275 Dao động hóa trị của -NCO Giảm mạnh
5 1730 Dao động hóa trị của C=O Tăng lên
Dao động hóa trị của C-N trong phần amit 6 1689 Tăng lên của nhóm uretan
Dao động hóa trị của liên kết C-O trong 7 1183,1106 Giảm đi rượu bậc 2
8 917 Dao động đặc trưng của nhóm epoxy Giảm đi
3.2.1.2. Nghiên cứu và phân tích ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng khâu
mạch hệ PI/DHCĐE.
a. Phân tích biến đổi các nhóm định chức trong quá trình khâu mạch
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình khâu mạch hệ PI/DHCĐE với tỷ lệ
khối lượng PI/DHCĐE = 40/60 đã được nghiên cứu ở các nhiệt độ: 1000C,
1200C, 1600C, 1800C.
37
100
)
Biến đổi nhóm hydroxyl
%
80
120 ■ 180 ▲
60
40
( l y x o r d y h m ó h n g n ợ ư l
20
m à H
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Nhiệt độ phản ứng (oC): 100 160
Thời gian phản ứng (phút)
Hình 3.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm hydroxyl
trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE = 40/60.
Các kết quả trình bày trên hình 3.9 cho thấy phản ứng ở nhiệt độ 1000C,
1200C, 160oC nhóm hydroxyl giảm mạnh trong 30 phút đầu với độ chuyển hóa
tương ứng 28%, 50%, 63%. Ở 1800C nhóm hydroxyl giảm mạnh trong 10 phút
đầu với độ chuyển hóa 50%. Sau đó nhóm hydroxyl chuyển hóa chậm dần và hầu
như không đổi khi tiếp tục phản ứng.
38
100
Biến đổi nhóm isoxyanat
)
80
%
Nhiệt độ phản ứng (oC): 100 120 ■
60
( t a n a y x o s i
40
m ó h n g n ợ ư l
20
m à H
0
0
20
40
60
80
120
140
100 Thời gian phản ứng (phút)
160 180 ▲
Hình 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm isoxyanat
trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE = 40/60.
Từ hình 3.10 cho thấy hàm lượng nhóm isoxyanat giảm nhanh trong
khoảng 30 phút đầu của phản ứng ở 1000C, 1200C, 1550C và 10 phút ở 1800C.
Sau đó nhóm isoxyanat biến đổi chậm dần và chuyển hóa hầu như hoàn toàn ở
40 phút phản ứng ở 1600C. Ở 1800C nhóm isoxyanat chuyển hóa gần như hoàn
toàn sau 20 phút phản ứng. Ở 1000C và 1200C nhóm isoxyanat chuyển hóa hết
sau 70 phút và 90 phút tương ứng.
39
)
%
140
( t i
m a m ó h n g n ợ ư l
120
Biến đổi nhóm amit
120 ■ 180 ▲
m à h i ổ đ n ế i B
100
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Nhiệt độ phản ứng (oC): 100 160
Thời gian phản ứng (phút)
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm amit
trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE = 40/60.
Từ hình 3.11 có thể thấy, trong 30 phút đầu phản ứng nhiệt độ càng cao,
nhóm amit tạo thành càng nhanh. Sau 90 phút phản ứng, hàm lượng nhóm amit
hầu như không đổi ở cả 1000C, 1200C, 1600C và 1800C.hàm lượng nhóm amit
tăng tương ứng với sự chuyển hóa của các nhóm hydroxyl và nhóm isoxyanat.
Biến đổi nhóm epoxy
Từ hình 3.12 có thể thấy biến đổi hàm lượng nhóm epoxy gồm hai giai
đoạn: Giai đoạn 1, hàm lượng nhóm epoxy thay đổi chậm trong khoảng 0-
20 phút đầu phản ứng. Giai đoạn 2, hàm lượng nhóm epoxy giảm nhanh
trong khoảng 20 – 60 phút tiếp theo của phản ứng và sau đó chậm dần, hầu
như không đổi. Điều này chứng tỏ tốc độ chuyển hóa nhóm epoxy phụ thuộc
40
vào tốc độ hình thành và hàm lượng nhóm amit. Nhiệt độ càng cao nhóm
epoxy giảm càng nhanh. Sau 150 phút phản ứng, hàm lượng nhóm epoxy
chuyển hóa nhiều nhất ở 1800C, hiệu suất chuyển hóa đạt 72% và ở 1600C,
100
) )
% %
80
60
40
( ( y y x x o o p p e e m m ó ó h h n n g g n n ợ ợ ư ư l l
m m à à H H
20
đạt 67%.
120 ■ 180 ▲
0
0
20
40
60
100
120
140
160
80 Thời gian phản ứng (phút) Thời gian phản ứng (phút)
Nhiệt độ phản ứng (oC): 100 160
Hình 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm epoxy
trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE = 40/60.
b. Phân tích một số tính chất của màng khâu mạch
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi độ cứng tương đối của màng trong
quá trình phản ứng trình bày trên hình 3.3.
41
1
0.8
0.6
0.4
i ố đ g n ơ ư t g n ứ c ộ Đ
0.2
Nhiệt độ phản ứng (oC): 100 120 ■
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
160 180 ▲
Thời gian phản ứng (phút)
Hình 3.13. Biến đổi độ cứng tương đối của màng trong quá trình phản ứng của
hệ PI/DHCĐE = 40/60.
Từ hình 3.13 có thể thấy độ cứng tương đối của màng tăng khi thời gian
phản ứng tăng. Tốc độ biến đổi và giá trị cao nhất của độ cứng tương đối của
hệ tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng. Độ cứng tương đối của các mẫu tăng nhanh
ở nhiệt độ đóng rắn 1600C và 1800C, tăng chậm hơn ở nhiệt độ đóng rắn 1000C
và 1200C.
Điều kiện khâu mạch và một số tính chất của sản phẩm khâu mạch được
trình bày trên bảng 3.4.
42
Bảng 3.4. Một số tính chất của sản phẩm khâu mạch trên cơ sở PI/EDV ở
Điều kiện đóng
rắn
Độ
Độ bám
Phần
Độ cứng
Độ bền va
Độ bền
Độ
trương
dính
TT
Ngoại quan
gel
tương
đập
uốn
bóng
Nhiệt
Thời
(%)
đối
(kG.cm)
(mm)
(%)
(%)
(điểm)
độ
gian
(phút)
(C)
Không màu,
1
100
150
81
161
0,32
183
1
1
90
trong suốt
Không màu,
2
120
142
83
164
0,50
196
1
1
86
trong suốt
Vàng rất nhạt,
3
160
135
97
132
0,79
196
1
1
92
trong suốt
Vàng, trong
4
180
70
97
139
0,82
196
1
1
88
suốt
nhiệt độ cao.
Các kết quả trình bày trên bảng 3.4 cho thấy nhiệt độ phản ứng càng cao,
thời gian đạt đến độ cứng tương đối cao nhất càng ngắn, giá trị độ cứng tương
đối đạt được càng cao. Ở thời điểm này màng có phần gel, độ bền va đập, độ
uốn dẻo và độ bám dính rất cao. Khi nhiệt độ đóng rắn thay đổi từ 100-1800C
thì màng từ không màu chuyển sang vàng.
Tốc độ chuyển hóa của nhóm hydroxyl, isoxyanat, epoxy và tốc độ hình
thành cũng như hàm lượng phần amit trong nhóm uretan tăng khi tăng nhiệt độ
phản ứng.
Nghiên cứu và phân tích các quá trình phản ứng ở điều kiện đã thực hiện
cho thấy, khi nhóm isoxyanat đã chuyển hóa gần như hoàn toàn, nhóm hydroxyl
chỉ chuyển hóa được từ 50 – 60%. Nhóm epoxy chỉ chuyển hóa mạnh sau khi
43
nhóm isoxyanat chuyển hóa hết. Độ cứng tương đối của màng đóng rắn tăng
thêm đáng kể sau khi nhóm isoxyanat chuyển hóa gần như hoàn toàn.
Điều này có thể giải thích trong quá trình phản ứng có hai giai đoạn: Giai
đoạn đầu của quá trình đóng rắn, phản ứng của nhóm isoxyanat và nhóm
hydroxyl là chủ yếu. Giai đoạn tiếp theo có thêm phản ứng của phần amit trong
nhóm uretan mới tạo thành với nhóm epoxy. Sau khi nhóm isoxyanat chuyển
hóa hầu như hoàn toàn, phản ứng này trở thành chủ yếu. Nhờ có phản ứng này,
độ cứng tương đối của màng tiếp tục tăng sau khi nhóm isoxyanat chuyển hóa
hầu như hoàn toàn.
Nhiệt độ tăng thúc đẩy các phản ứng nêu trên nên nhiệt độ càng cao, độ
cứng tương đối càng lớn. Tuy nhiên, nhiệt độ cao cũng thúc đẩy quá trình oxy
hóa làm màng bị vàng. Vì vậy, nhiệt độ 1600C được lựa chọn cho các nghiên
cứu tiếp theo.
3.2.2. Phân tích ảnh hưởng của tỷ lệ các hợp phần tới phản ứng khâu mạch
nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen ở nhiệt độ cao
3.2.2.1. Phân tích biến đổi các nhóm định chức trong quá trình khâu mạch.
a. Biến đối nhóm nhóm isoxyanat
Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng PI/DHCĐE đến chuyển hóa nhóm
isoxyanat trong quá trình phản ứng được trình bày trên hình 3.14.
Từ hình 3.14 có thể thấy khi tăng hàm lượng chất đóng rắn PI trong hệ,
tốc độ chuyển hóa nhóm isoxyanat giảm dần. Với mẫu có tỷ lệ PI/DHCĐE bằng
20/80 nhóm isoxyanat chuyển hóa gần như hoàn toàn sau 20 phút đầu phản
ứng. Khi tỷ lệ PI/DHCĐE bằng 30/70 và 40/60 nhóm isoxyanat chuyển hóa
gần như hoàn toàn sau 30 phút đầu phản ứng. Khi tỷ lệ PI/DHCĐE bằng 50/50
và 60/40, hàm lượng nhóm isoxyanat giảm dần trong khoảng 60 phút đầu và
chuyển hóa gần như hoàn toàn sau 90 phút.
44
100
Tỉ lệ khối lượng PI/DHCĐE: 20/80 *
30/70
40/60▲
50/50 ■
60/40
80
)
%
60
( t a n a y x o s i
40
m ó h n g n ợ ư l
20
m à H
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Thời gian phản ứng (phút)
Hình 3.14. Biến đổi hàm lượng nhóm isoxyanat trong quá trình phản ứng
của hệ PI/DHCĐE ở 160oC.
b. Biến đối nhóm nhóm hydroxyl
Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng PI/DHCĐE đến chuyển hóa nhóm
hydroxyl trong quá trình phản ứng được trình bày trên hình 3.15.
45
100
)
%
80
60
40
( l y x o r d y h m ó h n g n ợ ư l
m à H
20
Tỉ lệ khối lượng PI/DHCĐE: 20/80 * 30/70 40/60▲
50/50 ■ 60/40
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Thời gian phản ứng (phút)
Hình 3.15. Biến đổi hàm lượng nhóm hydroxyl trong quá trình phản ứng của hệ
PI/DHCĐE ở 160oC.
Từ hình 3.15 có thể thấy tăng hàm lượng PI làm tăng chuyển hóa cuối
cùng của nhóm hydroxyl. Ở tỷ lệ khối lượng PI/DHCĐE là 20/80, 30/70, 40/60,
50/50, 60/40 chuyển hóa nhóm hydroxyl lần lượt là 21, 40, 57, 6 và 71%. Kết
quả này cho thấy chuyển hóa nhóm hydroxyl phù hợp với chuyển hóa nhóm
isoxyanat trên hình 3.16. Khi nhóm isoxyanat chuyển hóa hết, nhóm hydroxyl
cũng dừng chuyển hóa.
c. Biến đối nhóm nhóm amit
Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng PI/DHCĐE đến chuyển hóa nhóm amit
trong quá trình phản ứng được trình bày trên hình 3.16.
46
1.6
1.2
0.8
0.4
Tỉ lệ khối lượng PI/DHCĐE: 20/80 * 30/70 40/60▲
50/50 ■ 60/40
0.0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
D1689/D2926
Hình 3.16. Biến đổi tỷ số mật độ quang của nhóm amit trong quá trình phản
Thời gian phản ứng (phút)
ứng của hệ PI/DHCĐE ở 160oC.
Từ hình 3.16 có thể thấy biến đổi hàm lượng nhóm amit tăng tương ứng
với sự biến đổi của các nhóm hydroxyl và nhóm isoxyanat.
d. Biến đối nhóm nhóm epoxy
Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng PI/DHCĐE đến chuyển hóa nhóm epoxy
trong quá trình phản ứng được trình bày trên hình 3.17.
47
100
Tỉ lệ khối lượng PI/DHCĐE: 20/80 * 30/70 40/60▲
50/50 ■ 60/40
80
)
%
60
40
( y x o p e m ó h n g n ợ ư l
20
m à H
0
0
20
40
60
100
120
140
160
80 Thời gian phản ứng (phút) Thời gian phản ứng (phút)
Hình 3.17. Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy trong quá trình phản ứng của hệ
PI/DHCĐE ở 160oC.
Từ hình 3.17 cho thấy, chuyển hóa nhóm epoxy gồm hai giai đoạn: giai
đoạn đầu chậm trong vòng 15 phút, giai đoạn tiếp theo nhanh sau khi phần lớn
nhóm isoxyanat đã chuyển hóa và hầu như không đổi. Hàm lượng PI càng lớn,
nhóm amit trong hệ trước và trong quá trình phản ứng càng nhiều. Nhờ vậy,
phản ứng của chúng với nhóm epoxy càng dễ dàng. Vì vậy, hàm lượng PI càng
cao, nhóm epoxy càng chuyển hóa nhanh và nhiều. Cụ thể, sau 150 phút phản
ứng hàm lượng nhóm epoxy ở các hệ 20/80, 30/70, 40/60, 50/50, 60/40 chuyển
hóa tương ứng là 45%, 57%, 60%, 64% và 80%.
3.2.2.2. Phân tích một số tính chất của sản phẩm khâu mạch
Biến đổi độ cứng tương đối của màng phủ khâu mạch của hệ PI/DHCĐE
ở 160oC được trình bày trên hình 3.18.
48
Từ hình 3.18 có thể thấy độ cứng tương đối của màng tăng khi thời gian
phản ứng tăng. Giá trị cao nhất của độ cứng tương đối tăng khi tỷ lệ khối lượng
PI/DHCĐE thay đổi từ 20/80 đến 60/40. Khi càng tăng hàm lượng nhóm
isoxyanat tốc độ tăng độ cứng ở các hệ càng tăng nhanh. Tuy nhiên, sự biến đổi
độ cứng tương đối trong quá trình phản ứng của màng phủ có tỷ lệ PI/DHCĐE
1
0.8
0.6
Tỉ lệ khối lượng PI/DHCĐE: 20/80 * 30/70 40/60▲
50/50 ■ 60/40
0.4
i ố đ g n ơ ư t g n ứ c ộ Đ
0.2
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
= 50/50 và 40/60 gần như tương đồng theo thời gian.
Thời gian phản ứng (phút)
Hình 3.18. Biến đổi độ cứng tương đối trong quá trình phản ứng của màng phủ
trên cơ sở PI/DHCĐE ở 160oC.
Một số tính chất của sản phẩm khâu mạch và điều kiện khâu mạch được
trình bày trên bảng 3.5
49
Bảng 3.5. Một số tính chất của sản phẩm khâu mạch trên cơ sở PI/DHCĐE ở 160oC.
Điều kiện đóng
Độ
rắn
Độ bám
Độ
Tỷ lệ khối
Độ bền
Độ bền
cứng
dính
bóng
TT
lượng
Ngoại quan
va đập
uốn
Nhiệt
Thời
tương
PI/DHCĐE
(kG.cm)
(mm)
(điểm)
(%)
độ
gian
đối
(phút)
(C)
Vàng nhạt,
1
20/80
160
150
0,29
200
1
1
65
trong suốt
Vàng rất nhạt,
2
30/70
160
150
0,32
200
1
1
73
trong suốt
Có sắc vàng,
3
40/60
160
150
0,82
200
1
1
96
trong suốt
Có sắc vàng,
4
50/50
160
150
0,95
200
1
1
95
trong suốt
Có sắc vàng,
5
60/40
160
150
0,98
200
1
1
96
trong suốt
Từ bảng 3.5 có thể thấy xét về chỉ tiêu kỹ thuật, màng phủ với tỷ lệ khối
lượng PI/DHCĐE = 50/50 và PI/DHCĐE = 60/40 có tính chất tương đương nhau
và tốt nhất trong các màng nghiên cứu. Tuy nhiên, màng phủ với tỷ lệ PI/DHCĐE
= 50/50 sử dụng ít hàm lượng PI hơn sẽ giảm giá thành của sản phẩm, do đó tỷ lệ
này được chọn là tỷ lệ thích hợp để tạo màng phủ. Ở tỷ lệ này, màng phủ sau 150
phút đóng rắn có phần gel 103% và độ trương 142%.
Các kết quả nghiên cứu biến đổi các nhóm định chức, phần gel, độ trương
và độ cứng tương đối của hệ PI/DHCĐE đã cho thấy tỷ lệ PI/DHCĐE = 50/50
tạo màng phủ đóng rắn có các tính chất tốt nhất: Độ cứng tương đối cao nhất là
50
0,95; độ bền va đập 200kG.cm; độ bám dính 1 điểm; độ bền uốn 1mm, độ bóng
theo góc 600 là 95%; phần gel và độ trương tương ứng là 103 % và 132 % sau
150 phút phản ứng ở 160oC.
51
KẾT LUẬN
1. Đã nghiên cứu và phân tích phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính
dầu hạt cây đen bằng polyisoxianat. Phản ứng chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố
như: Tỷ lệ các hợp phần, nhiệt độ, thời gian phản ứng. Từ đó, xác định được
điều kiện tối ưu ở mỗi hệ nghiên cứu cho màng phủ khâu mạch có độ chuyển
hóa các nhóm định chức cao và các tính chất tốt.
2. Đã phân tích cầu trúc và tính chất cơ lí của sản phẩm khâu mạch ở nhiệt
độ thường có độ cứng độ bền va đập từ 183 kG.cm đến 196 kG.cm, độ bền uốn
1, độ bám dính từ 0 đến 1, độ bóng từ 86% đến 92%, phần gel từ 81% đến 97%,
độ trương từ 132% đến 244%. Độ cứng tương đối 0,32 – 0,82 và nhiệt độ bắt
đầu phân hủy nằm trong khoảng 2600C – 280oC.
3. Đã phân tích cầu trúc và tính chất cơ lí của sản phẩm khâu mạch ở nhiệt
độ cao có độ cứng độ bền va đập từ 200 kG.cm, độ bền uốn 1, độ bám dính từ
0 đến 1, độ bóng từ 65% đến 96%, độ cứng tương đối nằm trong khoảng 0,29
– 0,85, nhiệt độ bắt đầu phân hủy nằm trong khoảng 2800C – 3300C.
hydroxyl trong cấu trúc nên có thể khâu mạch bằng các nhóm chức này, tạo sản
4. Nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen có nhiều nhóm định chức epoxy,
phẩm khâu mạch có cấu trúc đan xen, chặt chẽ, cho màng phủ có các tính chất
tốt. Các kết quả thu được cho thấy các hệ khâu mạch trên cơ sở DHCĐE bằng
polyisoxyanat có thể tạo màng phủ có tính năng đáp ứng yêu cầu đối với chất
tạo màng dùng trong nhiều loại vật liệu bảo vệ, trang trí.
52
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Nguyễn Việt Bắc (1998), “Nghiên cứu và triển khai ứng dụng cao su thiên
nhiên biến tính làm vật liệu composit”. Báo cáo tổng kết đề tài KHCN 03 – 03,
thuộc chương trình nghiên cứu cấp Nhà nước KHCN – 03 (vật liệu mới).
[2]. Vũ Đình Cự (2003), Cơ sở Kỹ thuật nhiệt đới, Nhà xuất bản thông tin, Hà
Nội.
[3]. Tô Thị Xuân Hằng, Trịnh Anh Trúc, Phạm Gia Vũ, Nguyễn Thùy Dương,
Vũ Kế Oánh, Bùi Văn Trước (2012), “Kết hợp tro bay biến tính silan và oxit
sắt trong chế tạo màng sơn epoxy bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon”, Tạp chí
Hóa học, 50(4), tr. 502-506.
[4]. Lê Xuân Hiền (2013), Biến đổi hóa học dầu thực vật và ứng dụng, Nhà
xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.
[5]. Lê Xuân Hiền (2013), Hóa học và công nghệ các chất tạo màng, Nhà xuất
bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam.
[6]. Lê Xuân Hiền (2014), “Hoàn thiện công nghệ chế tạo sơn cách điện cấp F
trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật”, Báo cáo tổng kết Dự án sản xuất
thử nghiệm cấp Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam giai đoạn 2012-2013.
[7]. Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Phạm Thị Hồng, Nguyễn Thiên
Vương, Nguyễn Trí Phương, Vũ Minh Hoàng, Cù Thị Vân Anh (2003), “Một
số kết quả nghiên cứu biến tính nhựa epoxy bằng dầu thực vật Việt Nam”.
Tuyển tập các session, Tập II, Session 5, Hóa polyme và hóa vật liệu, Hội nghị
Hóa học Toàn quốc lần thứ 4, tr. 78-81.
[8]. Lê Xuân Hiền, Đỗ Ngọc Mai (2014), “Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ
các hợp phần đến phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu đậu nành bằng
dianhydrit piromelitic”, Tạp chí Hóa học, 52(1), tr. 107-111.
53
[9]. Lê Xuân Hiền, Đỗ Ngọc Mai (2014), “Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt
độ đến phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu đậu nành bằng dianhydrit
piromelitic và tính chất của màng khâu mạch”, Tạp chí Hóa học, 52(3), tr. 312-
315.
[10]. Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Thường (2012), “Nghiên cứu phản ứng trùng
hợp cation khơi mào bằng tia tử ngoại của một số hệ trên cơ sở nhựa epoxy
biến tính dầu dừa”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 50(2) tr. 239-246.
[11]. Lê Xuân Hiền, Đàm Xuân Thắng, Nguyễn Thị Việt Triều (2014), “Nghiên
cứu phản ứng khâu mạch quang của dầu hạt cây đen acrylat hóa”, Tạp chí Hóa
học. 52(4), tr. 480-483.
[12]. Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Phạm Thị Hồng, Nguyễn Thiên
Vương (2000), “Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng dầu trẩu đến tính chất
của lớp phủ trên cơ sở nhựa epoxy biến tính”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ,
38(3B), tr. 70 – 75.
[13]. Vũ Minh Hoàng (2010), Nghiên cứu phản ứng khâu mạch của một số
hệ đóng rắn trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật, Luận án tiến sĩ
Hóa học, Viện Kỹ thuật nhiệt đới.
[14]. Trần Đại Lâm (2017), Các phương pháp phân tích hóa lý vật liệu, Nhà
xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.
[15]. Đỗ Huy Thanh, Trần Công Khanh, Phan Văn Ninh (2001), “Hiđroxyl hóa
dầu hạt cao su bằng hiđro peoxit với xúc tác Selen oxit và Vanadi penta oxit”, Tạp
chí Hóa học, 39(3), tr. 36-38.
[16]. Đỗ Huy Thanh, Trần Công Khanh, Phan Văn Ninh, Ngô Duy Cường
(2001), “Epoxy hóa dầu hạt cao su bằng hidro peoxit với xúc tác Amoni
Molydat”, Tạp chí Hóa học, 39(1), tr. 96-98.
54
[17]. Đàm Xuân Thắng (2014), Nghiên cứu tổng hợp và khâu mạch dầu hạt cây
đen acrylat hóa, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện Kỹ thuật nhiệt đới.
[18]. Đàm Xuân Thắng, Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều (2014), “Phân
tích cấu trúc và tính chất phổ của dầu hạt cây đen acrylat hóa”, Tạp chí Khoa
học Đại học Sư phạm Hà Nội, 59 (4), tr. 90 – 95.
[19]. Đỗ Minh Thành (2016), Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến
tính dầu ve, dầu hạt cây đen bằng một số tác nhân, Luận án tiến sĩ hóa học,
Viện Kỹ thuật nhiệt đới.
[20]. Thái Doãn Tĩnh, Nguyễn Bích Lan, Trần Vĩnh Diệu (1996), “Nghiên cứu
tổng hợp một số chất monoepoxy từ các phenol và epychohdrin”, Tạp chí Hóa
học, 34(3), tr. 1-4.
[21]. Nguyễn Thị Việt Triều, Lê Xuân Hiền, Phạm Thị Hồng (1999), “Epoxy
hóa dầu đậu bằng axit perfomic”, Tạp chí Hóa học, 37(2), tr. 9-12.
[22]. Nguyễn Thị Việt Triều, Lê Xuân Hiền, Phạm Thị Hồng (1999), Epoxy hóa
dầu ve và dầu hạt cao su bằng axit perfomic. Tạp chí Hóa học, 37(3), tr. 3-5.
[23]. A. Carbonell – Verdu, L. Bernardi, D. Garcia – Garcia, L. Sanches –
Nacher, R. Balot (2015), Develepment of environmentally friendly composite
matrices from epoxidzied cottnseed oil. European Polymer Journal, 63, pp.1-
10.
[24]. Becche, , D.M, de Luca, M.A, Martineli, M. and Mitidieri, S (2011).
Oganic – Inorganic Coatings Based on epoxidised Castor Oil/APTES/TEOS.
Journal of the American Oil Chemists’ Society, 88, pp.101-109.
[25]. C. Derker, H. Le Xuan, T. Nguyen Thi Viet (1995), “Photocrosslinking of
Funtionalized Rubber. II. Photoinitiated cationic polymerization of epoxidized
liquid natural rubber”. Journal of Polyme Science: Part A: Polymer Chemistry,
33, pp. 2759-2772.
55
[26]. Global epoxy resin market, Acmite Market Intelligence/Dechenstr.17, D- 40878 Ratingen, Germany. Phone: 49-2102-8761 479. [27]. https://www.ihs.com/products/epoxy-resins-chemical-economics.
[28]. J.A. Brydson (1989), Plastic materials. Butterworths, London, pp. 697-714.
[29]. Jie Zhang, Sheng Hu, Guozhu Zhan, Xiaolin Tang, Yingfeng Yu (2013).
“Biobased nanocomposites from clay modified blend of epoxidized soybean oil
and cyanate ester resin”. Progress in Organic Coatings, 76(11), pp 1683–1690.
[30]. Marjorie Flores, Xavier Ferández- Fancos, Josep M. Morancho, Àngels
Serra, Xavier Ramis (2012), “Ytterbium triflate as a new catalyst on the curing
of epoxy – isocyanate based thermostes”, Thermochimica Acta, 543(10),
pp.188-196.
[31]. Muturi, P., Wang, D. and Dirlikov, S. (1994). “Epoxidized Vegetable Oils
as Reactive Diluents I. Comparison of Vernonia, Epoxidized Soybean and
Epoxidized Linseed Oils”, Progress in Organic Coatings, 25, pp. 85-94.
[32]. Su-ping Wu, Min-Zhi Rong, Ming – Qui Zhang (2014). Plastic Foams
Based on soybean Oil Resin Modified by Maleic Anhydride and Acrylic acid.
Acta Polymerica Sinaca, 0(4),pp.540-550
[33]. T.I. Kadurina, V.A. Prokopenko, S.I. Omelchenko (1992), “Curing of
epoxy oligomers by isocyanates”, Polymer, 33(18), pp. 3858-3864.
[34]. Tanrattankul Valarpom and Tiaw Kaew Sea (2005), “Comparision or
microwave and thermal cure of epoxy –anhydride resins: Mechanical
properties and dynamic characteristics”. Journal of Applied Polymer Science,
97, pp. 1442-1461.
[35]. Thomas E. Munns, James C. Seferis (1983), “High performance epoxy
resins cured in the presence of BF3 catalyst”, Journal of Applied Polymer
Science, 28, pp. 2227-2233.
56
PHỤ LỤC
1. Phổ hồng ngoại của một số hệ khâu mạch dầu hạt cây đen epoxy hóa
băng isopolyxyanat ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao
2. Phổ hồng cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR và 13C-NMR của dầu hạt
cây đen epoxy hóa
1. Phổ hồng ngoại của một số hệ khâu mạch dầu hạt cây đen epoxy hóa băng isopolyxyanat ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao
Hình 1.1. Phổ hồng ngoại của màng trên cơ sở PI/DHCĐE = 60/40 trước (a) và sau 150 giờ phản ứng ở nhiệt độ thường (b)
Hình 1.2. Phổ hồng ngoại của màng trên cơ sở PI/DHCĐE = 50/50 trước (a) và sau 150 giờ phản ứng ở nhiệt độ thường (b)
Hình 1.3. Phổ hồng ngoại của màng trên cơ sở PI/DHCĐE = 30/70 trước (a) và sau 150 giờ phản ứng ở nhiệt độ thường (b)
Hình 1.4. Phổ hồng ngoại của màng trên cơ sở PI/DHCĐE = 60/40 trước (a) và sau 150 giờ phản ứng ở nhiệt độ cao (b)
Hình 1.5. Phổ hồng ngoại của màng trên cơ sở PI/DHCĐE = 50/50 trước (a) và sau 150 giờ phản ứng ở nhiệt độ cao (b)
Hình 1.6. Phổ hồng ngoại của màng trên cơ sở PI/DHCĐE = 30/70 trước (a) và sau 150 giờ phản ứng ở nhiệt độ cao (b)
