Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic và thăm dò ứng dụng trong xử lý môi trường

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Ngọ Thị Hằng

TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC VÀ THĂM DÒ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2020

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Ngọ Thị Hằng TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC VÀ THĂM DÒ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số:

8440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hướng dẫn khoa học (Ký, ghi rõ họ tên) TS. Trần Vũ Thắng

Học viên (Ký, ghi rõ họ tên) Ngọ Thị Hằng

Hà Nội - 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự chỉ bảo của thầy hướng dẫn TS. Trần Vũ Thắng và sự giúp đỡ của tập thể cán bộ nghiên cứu Công ty TNHH Công nghệ và Dịch vụ Thương mại Lạc Trung cùng phòng Vật liệu Polyme – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các số liệu và kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố.

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm với những lời cam đoan trên.

Chữ ký học viên

Ngọ Thị Hằng

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Trần Vũ Thắng, người đã tận tình dìu dắt và hướng dẫn tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Học Viện Khoa học và Công nghệ, Khoa Hóa học và Phòng Đào tạo đã giảng dạy, hỗ trợ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập, thực hiện luận văn và hoàn thành mọi thủ tục cần thiết.

Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban lãnh đạo Công ty TNHH Công nghệ và Dịch vụ Thương mại Lạc Trung cùng tập thể cán bộ Phòng Vật liệu Polyme – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi về cơ sở vật chất, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm, kiến thức thực nghiệm để tôi hoàn thành tốt đề tài của mình.

Và cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã nhiệt tình động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thiện luận văn này.

Xin chân thành cảm ơn!

Chữ ký học viên

Ngọ Thị Hằng

MỤC LỤC

MỤC LỤC ........................................................................................................ 1

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ..................................... 4

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ............................................................ 5

DANH MỤC BẢNG ........................................................................................ 7

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 8

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ......................................................................... 10

1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ

DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT VÀ AXIT ACRYLIC ...... 10

1.1.1. Cơ chế phản ứng đồng trùng hợp .......................................................... 10

1.1.2. Quá trình đồng trùng hợp acrylamit và axit acrylic .............................. 12

1.1.2.1. Quá trình khơi mào ............................................................................ 12

1.1.2.2. Cơ chế của phản ứng đồng trùng hợp AA và AM ............................. 13

1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp ............................ 17

1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH ĐỒNG TRÙNG HỢP ................. 18

1.2.1. Trùng hợp khối ...................................................................................... 18

1.2.2. Trùng hợp dung dịch ............................................................................. 19

1.2.3. Trùng hợp nhũ tương ............................................................................ 20

1.2.4 Trùng hợp huyền phù và huyền phù ngược .......................................... 22

1.3. TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC 24

1.3.1. Một số nghiên cứu tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic................... 24

1.3.2. Ứng dụng của chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic ....................... 26

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................... 35

2.1. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ ........................................................................... 35

2.1.1. Hóa chất................................................................................................. 35

2.1.2. Dụng cụ, thiết bị .................................................................................... 36

2.2. PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH ............................................................... 37

2.2.1. Tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic trên cơ sở acryamit và axit acrylic.

......................................................................................................................... 37

2.2.2. Nghiên cứu ứng dụng chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic trong xử

lý nước thải ...................................................................................................... 41

2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ ................................ 43

2.3.1. Xác định khối lượng phân tử trung bình ............................................... 43

2.3.2. Xác định hiệu suất chuyển hóa (H%) ................................................... 43

2.3.3. Mức độ anionic của polyme hữu cơ dạng anionic (DI) ........................ 44

2.3.4. Xác định độ nhớt của polyme hữu cơ dạng anionic.............................. 44

2.3.5. Phương pháp phân tích các chỉ tiêu trong nước thải ............................. 44

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 46

3.1. NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH TỔNG

HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT

VÀ AXIT ACRYLIC ...................................................................................... 46

3.1.1. Thời gian polyme hóa sơ bộ .................................................................. 47

3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ monome đến quá trình phản ứng ................... 49

3.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng AA/AM đến độ chuyển hóa và trọng

lượng phân tử .................................................................................................. 51

3.1.4. Ảnh hưởng của hệ khơi mào oxi hóa khử ascorbic-peoxidisunfat

(APS/AAs) ...................................................................................................... 52

3.1.5. Ảnh hưởng của pH đến quá trình phản ứng đồng trùng hợp polyme hữu

cơ dạng anionic ............................................................................................... 54

3.1.6. Ảnh hưởng của chất điều chỉnh khối lượng phân tử (CTAs) ............... 55

3.1.7. Ảnh hưởng của nồng độ chất tạo bọt .................................................... 56

3.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ

TRÊN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG ĐÙN TRỤC VÍT ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG

HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT

VÀ AXIT ACRYLIC ...................................................................................... 57

3.2.1. Nhiệt độ gia công .................................................................................. 57

3.2.2. Tốc độ nạp liệu ...................................................................................... 58

3.2.3. Tốc độ trục vít ....................................................................................... 59

3.3. MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ, TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM

POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC ......................................................... 60

3.3.1. Phổ hồng ngoại ...................................................................................... 60

3.3.2. Giản đồ phân tích nhiệt TGA ................................................................ 61

3.3.3. Nhiệt vi sai quét DSC ............................................................................ 63

3.4. ỨNG DỤNG CHẤT KEO TỤ POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC

TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI....................................................................... 64

3.4.1. Ảnh hưởng của polyme hữu cơ dạng anionic đến liều lượng PAC sử dụng

......................................................................................................................... 64

3.4.2. Hiệu quả xử lý độ màu, BOD5, COD, TSS khi sử dụng polyme hữu cơ

dạng anionic .................................................................................................... 65

3.4.3. Hiệu quả xử lý kim loại nặng khi sử dụng polyme hữu cơ dạng

anionic ............................................................................................................. 67

KẾT LUẬN .................................................................................................... 69

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 71

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Axit acrylic AA:

Axit ascorbic AAs:

Acrylamit AM:

APAM: Anionic polyacrylamit

APS: Amoni pesunfat

DEDA: Dietylentriamin

Mức độ anionic DI:

Phân tích nhiệt vi sai quét DSC:

Etylendiamin EDA:

Phương pháp sắc kí thẩm thấu gel GPS:

HPLC: Sắc ký lỏng cao áp

KLPT: Khối lượng phân tử

MAA: Methacrylic

MBA: N,N’-metylenbisacrylamit

Khối lượng phân tử trung bình Mw:

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR:

Polyaluminium clorua PAC:

Polyacrylamit PAM:

Hằng số đồng trùng hợp của axit acrylic với acrylamit rAA:

Hằng số đồng trùng hợp của acrylamit với axit acrylic rAM:

SEM: Kính hiển vi điện tử quét

TED: Trietylentriamin

TEMED: N, N, N’, N’-tetrametyletylendiamin

TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng

FTIR: Phổ hồng ngoại

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Công thức tổng quát của polyacrylamit dạng anionic ................ 24

Hình 1.2. Quá trình hình thành hạt keo khi sử dụng polyme hữu cơ dạng

anionic ......................................................................................... 28

Hình 1.3. Quá trình kết hợp của polyme và hạt keo ................................... 28

Hình 1.4. Sự hình thành keo tụ bằng cầu nối polyme................................. 30

Hình 2.1. Thiết bị phản ứng đùn trục vít model JH35-25 .................. ........36

Hình 3.1. Phản ứng polyme hóa sơ bộ trên thiết bị khuấy trộn .................. 47

Hình 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới độ nhớt của phản ứng ..... 49

Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới hiệu suất chuyển hóa ...... 50

Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ tới khối lượng phân tử ......................... 50

Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ các chất khơi mào ............................... 52

Hình 3.6. Ảnh hưởng của pH đến quá trình đồng trùng hợp polyme hữu cơ

dạng anionic ................................................................................ 54

Hình 3.7. Ảnh hưởng của chất điều chỉnh khối lượng phân tử (CTAs) ..... 55

Hình 3.8. Ảnh hưởng của chất tạo bọt ........................................................ 56

Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic ... 61

Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của polyme hữu cơ dạng

anionic ......................................................................................... 62

Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai quét DSC của polyme hữu cơ dạng

anionic với tỷ lệ AA/AM =50/50 ................................................ 63

Hình 3.12. Sản phẩm polyme hữu cơ dạng anionic ...................................... 64

Hình 3.13. Hiệu quả xử lý nước thải ở các liều lượng PAC khac nhau ....... 64

Hình 3.14. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ polyme hữu cơ tới độ màu

của nước thải ............................................................................... 65

Hình 3.15. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ polyme hữu cơ tới chỉ tiêu

BOD5 của nước thải .................................................................... 66

Hình 3.16. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ polyme hữu cơ tới chỉ tiêu

COD của nước thải ..................................................................... 66

Hình 3.17. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ polyme hữu cơ tới chỉ tiêu

TSS của nước thải ....................................................................... 67

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Tình hình nghiên cứu ứng dụng polyme hữu cơ dạng anionic tại một

số quốc gia .................................................................................... 27

Bảng 2.1. Đặc trưng của mẫu nước thải........................................................42

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của độ nhớt dung dịch phản ứng đến chế độ gia

công……………………………………………………………...46

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thời gian polyme hóa sơ bộ tới quá trình phản ứng . 48

Bảng 3.3. Tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic ở các tỷ lệ khối lượng khác

nhau ............................................................................................... 51

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng APS/AAs .................................. 53

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ gia công tới quá trình chế tạo chất keo tụ

polyme hữu cơ dạng anionic ......................................................... 58

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu đến qúa trình trùng hợp chế tạo

polyme hữu cơ dạng anionic ......................................................... 59

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tốc độ trục vít tới quá trình trùng hợp ................. 60

Bảng 3.8. Hiệu quả xử lý kim loại nặng ở các liều lượng polyme hữu cơ dạng

anionic (%) .................................................................................... 68

MỞ ĐẦU

Hiện nay, môi trường và ô nhiễm môi trường đang là vấn đề thời sự được cả thế giới quan tâm. Nước là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng và cần thiết cho sự sống nhưng đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Do đó, việc xử lý ô nhiễm môi trường nước đang trở thành vấn đề được quan tâm không chỉ ở Việt Nam mà trên toàn Thế giới.

Ô nhiễm nước là sự thay đổi theo chiều tiêu cực của các tính chất vật lý - hoá học - sinh học của nước, với sự xuất hiện các chất lạ ở thể lỏng, rắn làm cho nguồn nước trở nên độc hại với con người và sinh vật. Làm giảm độ đa dạng sinh vật trong nước. Xét về tốc độ lan truyền và quy mô ảnh hưởng thì ô nhiễm nước là vấn đề đáng lo ngại hơn ô nhiễm đất.

Xử lý nước thải đúng cách là một quá trình quan trọng nhưng nó lại thường bị hiểu lầm là “hạ độc” nguồn nước. Một sự hiểu lầm tai hại, nếu nước thải không được xử lý kịp thời và đúng cách, nó có thể cực kỳ có hại cho môi trường sống của chúng ta, bao gồm cả con người, động vật và các sinh vật tồn tại trong đó. Trong khi có một số yếu tố khác nhau trong việc xử lý nước thải, bao gồm cả việc xử lý vật lý loại bỏ các hạt và mảnh vỡ, sử dụng hóa chất xử lý nước thải là điều đặc biệt quan trọng.

Trong nhiều năm gần đây polyme ưa nước đã được nghiên cứu chế tạo và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau. Trong các loại polyme ưa nước được sử dụng phổ biến, polyacylamit được sử dụng rộng rãi hơn cả, các ứng dụng quan trọng như: xử lý nước, chế biến quặng, xử lý vải sợi, sản xuất giấy,…

Polyacrylamit (PAM) là tên chung của các polyme hữu cơ trên cơ sở acrylamit, thường được sử dụng dưới dạng nonionic, cationic, anionic. Trong các ứng dụng quan trọng thì sử dụng để xử lý nước chiếm tỉ trọng lớn. Nhu cầu về thị trường polyacrylamit theo loại (anionic, cationic, nonionic) được dự báo ngày càng tăng.

Vật liệu polyme hữu cơ dạng anionic đã được biết đến như một tác nhân không thể thiếu trong quá trình xử lý nước nói chung và nước thải nói riêng.

Nó được sử dụng trong xử lý nước cấp, xử lý nước thải nhằm giúp quá trình keo tụ chất rắn lơ lửng trong nước diễn ra nhanh hơn. Polyme hữu cơ dạng anionic làm tăng kích thước hạt cặn lơ lửng, tăng hiệu quả lắng, do đó làm tăng hiệu quả xử lý cặn lơ lửng ra khỏi nước nguồn. Ưu điểm là khả năng tạo ra lượng hạt keo lớn, dày đặc, gọn và chặt chẽ hơn so với phương pháp sử dụng các vật liệu khác dưới dạng kết tủa. Nó cũng có thể làm giảm lượng huyền phù. Hơn nữa, quá trình tiến hành ít phụ thuộc vào độ pH. Không tạo ra các ion kim loại như Al3+ và Fe3+ và độ kiềm được duy trì. Việc tiến hành quá trình keo tụ phụ thuộc vào vào loại tác nhân keo tụ, trọng lượng phân tử, bản chất ion và nguyên lí hoạt động trong từng loại nước thải.

Tại Việt Nam, nhu cầu sử dụng vật liệu polyme hữu cơ ứng dụng trong xử lý môi trường rất lớn, tuy nhiên ngành công nghiệp vật liệu ở nước ta chưa phát triển, các loại chất keo tụ polyme hữu cơ (dạng anion, cation, nonion) chủ yếu được nhập khẩu từ Trung Quốc, Hàn Quốc với giá thành cao. Sử dụng vật liệu polyme hữu cơ là một trong những quá trình tách chất rắn và lỏng được sử dụng rộng rãi nhất để loại bỏ chất rắn lơ lửng và chất rắn hòa tan, keo và chất hữu cơ có trong nước thải công nghiệp.

Từ những lý do thực tế đó, tôi xin đề xuất thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic và thăm dò ứng dụng trong xử lý môi trường”. Việc tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic sử dụng làm chất keo tụ trong xử lý nước được thực hiện dựa trên phương pháp đồng trùng hợp giữa acrylamit và axit acrylic trong sự có mặt của gốc tự do.

 Mục đích của đề tài

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp polyme

hữu cơ dạng anionic.

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ trên thiết bị phản ứng đùn trục vít đến quá trình tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic trên cơ sở acrylamit và axit acrylic.

- Khảo sát, phân tích, đánh giá các đặc tính hóa lý của polyme hữu cơ.

- Nghiên cứu và thăm dò ứng dụng của polyme hữu cơ dạng anionic

trong lĩnh vực xử lý môi trường.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT VÀ AXIT ACRYLIC

1.1.1. Cơ chế phản ứng đồng trùng hợp

Quá trình đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp hai hay nhiều loại monome mà sản phẩm polyme sinh ra có các mắt xích monome sắp xếp ngẫu nhiên (copolyme ngẫu nhiên), sắp xếp luân phiên đều đặn, hoặc các mắt xích monome khác nhau tạo thành các đoạn mạch khác nhau trên polyme. Đại phân tử nhận được từ quá trình đồng trùng hợp được gọi là copolyme. Thành phần cấu tạo của copolyme chứa các mắt xích tạo nên từ các monome ban đầu liên kết với nhau tuân theo một trật tự nhất định.

Quá trình đồng trùng hợp bao gồm 3 giai đoạn chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch. Ngoài ra còn có thể xảy ra các phản ứng chuyển mạch. Giả sử ta có quá trình đồng trùng hợp 2 monome M1 và M2, khi đó phản ứng tồng quát là:

nM1 + mM2 → ....-M1-M1-M2-M1-M2-M2-M2-M1-M1-...

Trong quá trình đồng trùng hợp, xảy ra sự cạnh tranh để có gốc tự do giữa mạch polyme đang phát triển với monome, homonome, dung môi và các tác nhân chuyển mạch.

Động học đồng trùng hợp: Xét quá trình đồng trùng hợp 2 monome M1 và M2 và các gốc tự do tương ứng.Ta có các phương trình động học như sau:

• + M1 → R1

• v11 = k11[R1

•][M1]

(1) R1

• + M2 → R2

• v12 = k12[R1

•][M2]

(2) R1

• + M1 → R1

• v21 = k21[R2

•][M1]

(3) R2

• + M2 → R2

• v22 = k22[R2

•][M2]

• là các gốc phát triển

(4) R2

• và R2

Ở đây : R1

M1 và M2 là các phân tử monome

K11; K12; K21; K22 là các hằng số tốc độ phản ứng.

Tốc độ tiêu thụ các monome M1 và M2 trong quá trình đồng trùng hợp

được xác định:

(5)

(6)

Từ phương trình (5) và (6) ta nhận được:

• có thể xem gần như

(7)

• và R2

Ở trạng thái dừng, nồng độ của các gốc R1

không đổi.

•][M2] = K21.[R2

•][M1]

(8) K12.[R1

Từ (7) và (8) ta có :

(9)

(10)

; r1, r2 gọi là hằng số đồng trùng hợp.

ở đây: ,

Khi đồng trùng hợp hai monome, có thể có các tỉ lệ hằng số đồng trùng

hợp sau:

• và R2

• phản ứng với M2

r1< 1, r2>1, tức là K12> K11 và K22> K21, gốc R1

• phản ứng

dễ hơn M1 hay copolyme thu được giàu cấu tử M2 hơn cấu tử M1.

• và gốc R2

r1> 1 và r2< 1, tức là K12< K11 và K22< K21, gốc R1

với M1 dễ hơn M2, copolyme thu được giàu cấu tử M1 hơn cấu tử M2.

• dễ phản ứng với M2,

r1< 1 và r2< 1, tức là K12> K11 và K22< K21, gốc R1

• dễ phản ứng với M1.

• dễ phản ứng với M1 và

còn gốc R2

• đồng nhất dễ phản ứng với cả hai monome.

r1, r2> 1, K11>K12 và K22> K21, nghĩa là gốc R1 • dễ phản ứng với M2. gốc R2

• và R2

r1=r2, rất ít gặp, gốc R1

Có rất nhiều phương pháp xác định hằng số đồng trùng hợp như: phương pháp Xacat, phương pháp tổ hợp các đường cong, phương pháp tương giao các đường thẳng, phương pháp phân tích của Maiô- Liuxơ, phương pháp Kelen- Tudos, phương pháp Fineman-Ross.

Việc xác định hằng số đồng trùng hợp nhằm đánh giá khả năng phản ứng của từng monome trong quá trình đồng trùng hợp. Qua đó có thể điều chế sản phẩm copolyme với tỷ lệ mong muốn thông qua việc điều chỉnh tỷ lệ monome ban đầu.

1.1.2. Quá trình đồng trùng hợp acrylamit và axit acrylic

Phản ứng đồng trùng hợp giữa axit acrylic (AA) và acrylamit (AM) được tiến hành với sự có mặt của nhiều loại chất khơi mào nhưng trong luận văn này quá trình đồng trùng hợp AA và AM trong dung dịch nước sử dụng hệ khơi mào nhiệt với chất khơi mào APS (amoni pesunfat) và hệ khơi mào oxi hóa khử với chất khơi mào APS và AAs (axit ascorbic) theo phương pháp trùng hợp dung dịch.

Quá trình đồng trùng hợp AA và AM xảy ra theo cơ chế gốc tự do, có thể tạo thành một hỗn hợp sản phẩm bao gồm các monome dư, copolyme ghép, homopolyme.

1.1.2.1. Quá trình khơi mào

Mục đích của giai đoạn khơi mào là tạo thành các gốc tự do ban đầu cần thiết, làm trung tâm cho các phản ứng để phát triển mạch phân tử. Tùy theo bản chất của từng phương pháp dùng để tạo gốc tự do ban đầu mà có thể phân biệt thành 4 trường hợp: khơi mào nhiệt, khơi mào quang hóa, khơi mào bức xạ và khơi mào hóa chất. Trong đó khơi mào hóa chất là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp sản xuất.

2- + H2O → 2HSO4

- + ½ O2

Dung dịch amoni pesunfat (APS) bị phân hủy theo thời gian khoảng một vài tháng. Nếu nhiệt độ cao thì sự phân hủy càng nhanh. Ngoài ra nó còn bị phân hủy trong không khí ẩm và trong rượu. Sự phân hủy của pesunfat trong dung dịch nước theo các phản ứng:

(11) (12) (13) S2O8 H2S2O8 + H2O → H2SO4 + H2SO5 H2SO5 + H2O → H2O2 + H2SO4

Trong môi trường kiềm, trung tính và axit loãng thì pesunfat bị phân hủy theo phản ứng (7) còn môi trường axit mạnh thì xảy ra theo phản ứng (8), (9). Bậc của phản ứng phân hủy pesunfat trong nước là bậc nhất và phản ứng này được xúc tác bởi ion H+. Người ta đã chứng minh rằng trong môi trường kiềm và nước thì pesunfat phân hủy nhiệt tạo thành gốc tự do ion pesunfat và năng lượng hoạt hóa của quá trình này là 35,5 kcal/mol.

- + 2HO•

Khi đun nóng dung dịch muối pesunfat, nó sẽ phân hủy để tạo gốc sunfat cùng các phân tử gốc tự do khác. I. M. Kolhoff, I. K. Miller đề nghị cơ chế đối với sự phân hủy nhiệt của pesunfat trong dung dịch nước.

(14) (15)

2- → 2SO4 •- S2O8 •- + 2 H2O → 2HSO4 2SO4 2HO• → H2O + ½ O2

-• và OH•} sẽ tham gia vào quá trình khơi mào phản

(16)

Các gốc tự do {SO4

ứng đồng trùng hợp, kí hiệu chung là R• .

1.1.2.2. Cơ chế của phản ứng đồng trùng hợp AA và AM

Để tăng độ linh động cho nhóm COO- nên quá trình đồng trùng hợp được

tổng hợp ở dạng muối Natri acrylat.

Khi có mặt chất khơi mào, trong điều kiện thích hợp chất khơi mào sẽ tạo các gốc tự do R• như trên sau đó cơ chế của phản ứng trùng hợp diễn ra như sau:

 Phản ứng khơi mào: R• tấn công vào monome tạo gốc khởi đầu

 Phản ứng phát triển mạch:

Quá trình của phản ứng đồng trùng hợp hai monome xảy ra rất phức tạp, nhưng bất kể đặc tính xảy ra như thế nào thì phản ứng phát triển mạch cũng xảy ra theo hướng sau:

+ Phản ứng đứt mạch:

+ Kết hợp gốc đang phát triển:

+ Chuyển mạch theo hướng bất đối xứng:

Sản phẩm thu được là một hỗn hợp có chứa monome dư, oligome, copolyme, homopolyme..., tỷ lệ các cấu tử này khác nhau phụ thuộc vào bản chất của từng thành phần, mức độ ổn định, kích thước của các cấu tử, nhiệt độ, chất khơi mào, nồng độ mon me, tốc độ khuấy trộn.

Hằng số đồng trùng hợp của axit acrylic và acrylamit phản ánh khả năng phản ứng của gốc tự do với axit acrylic và acrylamit tham gia trong quá trình đồng trùng hợp tương ứng với thành phần của hỗn hợp monome ban đầu. Thành phần các nguyên tố trong copolyme có thể được xác định thông qua việc phân tích hàm lượng N trong copolyme bởi phương pháp phân tích nguyên tố [1]. Runsheng Mao và cộng sự xác định hằng số đồng trùng hợp của axit acrylic và acrylamit bằng phương pháp Fineman-Ross. Anuradha Rangaraj và cộng sự [1] xác định hằng số đồng trùng hợp theo phương pháp Kelen-Tudos.

Copolyme của axit acrylic và acrylamit có thể thực hiện bằng quá trình

trùng hợp acrylamit trong dung dịch đặc có mặt tác nhân thuỷ phân. Khi có mặt của gốc tự do R và các ion OH- do NaOH phân ly và xúc tác quá trình thuỷ phân. Quá trình trùng hợp acrylamit trong dung dịch 20% có mặt Na2CO3 và NaOH dưới điều kiện đoạn nhiệt (nhiệt độ ban đầu 25oC) với hệ khơi mào peroxosunfat- hydrosunfit [2]. Copolyme của acrylamit được tổng hợp với các điều kiện của quá trình trùng hợp đoạn nhiệt acrylamit trong dung dịch 28% có mặt kiềm (pH<13,5%) và axit (boric, photphoric). Quá trình trùng hợp thu được copolyme chứa 13% mol các đơn vị ionic.

Copolyme acrylamit-natri acrylat có thể thu được từ quá trình trùng hợp acrylamit trong dung dịch 40% ở nhiệt độ ban đầu 20-50% [3]. Khối phản ứng thu được được giữ ở 60-75oC trong 5 giờ trong chân không hay môi trường trơ. Copolyme acrylamit-natri acrylat sau khi sấy khô ở dạng bột có kích thước hạt 0,01-0,5 cm.

Copolyme acrylamit-natri acrylat có thể thu được bằng cách trùng hợp acrylamit trong dung dịch đặc sau đó thuỷ phân monome. Acrylamit được trùng hợp hay đồng trùng hợp với các vinyl monome trong dung dịch 10% khi có mặt của chất khơi mào gốc và thu được khối copolyme nhớt được xử lý bằng kiềm ở 50-90oC [4]. Sau khi trùng hợp trong máy ép đùn để thu được các hạt có kích thước 0,2-2,0cm được được xử lý với dung dịch kiềm. Sau đó polyme thuỷ phân lại được tạo hạt tới kích thước 0,2-0,5cm, sấy khô ở 40-1300C và nghiền tới kích thước hạt 0,01-0,1cm. Quá trình này thu được copolyme có hàm lượng các đơn vị natri acrylat khác nhau và hàm lượng nước 10-15% [5].

1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp

Quá trình đồng trùng hợp bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như: nhiệt độ phản

ứng, nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome và dung môi.

 Ảnh hưởng của nhiệt độ: Nói chung tất cả các phản ứng trùng hợp đều là phản ứng toả nhiệt, khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng và phụ thuộc vào hiệu ứng nhiệt. Khi nhiệt độ tăng thì làm tăng vận tốc của tất cả các phản ứng hoá học kể cả các phản ứng cơ sở trong quá trình trùng hợp. Việc tăng vận tốc quá trình làm hình thành các trung tâm hoạt động và vận tốc phát triển mạch lớn, do đó làm tăng quá trình chuyển hoá của monome thành polyme và đồng

thời cũng làm tăng vận tốc của phản ứng đứt mạch dẫn đến làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme nhận được.

 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào: Khi tăng nồng độ chất khơi mào, số gốc tự do tạo thành khi phân huỷ tăng lên dẫn tới làm tăng số trung tâm hoạt động, do đó vận tốc quá trình trùng hợp chung tăng. Nhưng khi đó khối lượng phân tử trung bình của polyme tạo thành giảm.

 Ảnh hưởng của nồng độ monome: Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha loãng vận tốc của quá trình và trọng lượng phân tử trung bình tăng theo nồng độ của monome. Nếu monome bị pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme.

 Ảnh hưởng của dung môi: Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình phản ứng có thể là do các yếu tố: độ phân cực, hoặc là do xảy ra phản ứng giữa polyme với dung môi, phản ứng monome với dung môi, hoặc giữa mạch đang phát triển với dung môi. Dung môi có khả năng phân tán, khuếch tán, kiểm soát phản ứng chuyển mạch. Các phản ứng hoá học có thể kiểm soát khi có mặt của dung môi như là phát triển phản ứng tạo gốc tự do trong quá trình trùng hợp, đây là một yếu tố ảnh hưởng quan trọng không theo mong muốn.

1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH ĐỒNG TRÙNG HỢP

Phương pháp đồng trùng hợp được tiến hành như phương pháp trùng hợp, chỉ khác trong thành phần monome của phản ứng đồng trùng hợp bao gồm từ hai monome trở lên. Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp polyme như phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch,... và phương pháp trùng hợp huyền phù.

1.2.1. Trùng hợp khối

Là quá trình trùng hợp tiến hành với các monome lỏng tinh khiết ở pha ngưng tụ, không dùng dung môi. Có thể khơi mào theo phương pháp nhiệt, quang hoặc sử dụng chất khơi mào. Trong trường hợp cần thiết có thể cho vào chất điều chỉnh và chất hóa dẻo. Ngoài một lượng nhỏ chất khơi mào (nếu khơi mào bằng hóa chất thì thường dùng là peoxit hữu cơ) trong khối polyme chỉ

còn một số monome chưa tham gia phản ứng. Do đó sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp nhận được rất tinh khiết. Tuy nhiên trùng hợp khối có nhược điểm khi thực hiện phản ứng ở lượng lớn và khi mức độ chuyển hóa cao thì độ nhớt của hỗn hợp phản ứng rất lớn, gây khó khăn cho quá trình khuấy trộn, dẫn đến thoát nhiệt khi phản ứng kém và dễ quá nhiệt cục bộ. Cụ thể là ở các vị trí khác nhau trong hệ có nhiệt độ khác nhau và làm cho polyme thu được không đồng nhất về khối lượng phân tử do đó người ta thường tiến hành trùng hợp khối với tốc độ nhỏ, trong một bình phản ứng có thể tích không lớn lắm và có máy khuấy, đặc biệt là tiến hành phản ứng qua 2 giai đoạn ở hai bình phản ứng khác nhau để khi di chuyển thì sự trao đổi nhiệt xảy ra dễ dàng hơn.

Do có nhược điểm là khó có thể duy trì nhiệt độ đồng đều trong toàn bộ khối phản ứng đó vì vậy tốc độ phát triển mạch ở các vùng có nhiệt độ không đồng đều là khác nhau nên sản phẩm thu được là polyme có độ đa phân tán cao.

1.2.2. Trùng hợp dung dịch

Là quá trình trùng hợp tiến hành với các monome được pha loãng nghĩa là tan được trong dung môi còn sản phẩm tạo thành có thể hòa tan hay không hòa tan trong dung môi và thường kèm theo công đoạn tách polyme ra khỏi dung môi sau quá trình trùng hợp.

Trùng hợp dung dịch khắc phục được nhược điểm của trùng hợp khối là hiện tượng quá nhiệt cục bộ, nhiệt độ toàn hệ đồng đều. Độ nhớt của môi trường nhỏ nên sự khuấy trộn tốt hơn. Song so với trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch ít được sử dụng trong công nghiệp hơn vì cần phải có dung môi có độ tinh khiết cao và thêm công đoạn tách dung môi ra khỏi polyme. Trùng hợp dung dịch được sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu quy luật của trùng hợp gốc. Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận với nồng độ monome. Do vậy khi pha loãng monome sẽ làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme thấp hơn so với trùng hợp khối, đồng thời vận tốc trung bình giảm. Độ trùng hợp có thể giảm do phản ứng chuyển mạch lên dung môi. Mặt khác vì trùng hợp trong dung dịch nên nồng độ của monome không thể lớn như trùng hợp khối, nên polyme thu được có khối lượng phân tử trung bình thấp.

Liu Z., Brooks B. W nghiên cứu phản ứng trùng hợp axit acrylic trong dung dịch sử dụng hệ khơi mào oxy hóa khử natri metabisunfit-kali bromat trong dung dịch nước. Kết quả cho thấy quá trình trùng hợp được khơi mào bởi gốc tự do và ngắt mạch theo sự kết hợp đơn phân tử và lưỡng phân tử. Năng lượng hoạt hóa tổng cộng thu được trong khoảng nhiệt độ 13-430C là 28,62kJ/mol.

Hong-Ru Lin [6] đã nghiên cứu động học của phản ứng trùng hợp acrylamit trong dung dịch nước sử dụng chất khơi mào kali pesunfat. Sự chuyển hóa của monome được phân tích bằng phương pháp trọng lượng. Nghiên cứu cho thấy sự phụ thuộc của hàm lượng chất khơi mào đến tốc độ phản ứng trùng hợp tuân theo lý thuyết động học cổ điển, độ chuyển hóa của monome tăng theo sự tăng của nhiệt độ phản ứng, trong khi thay đổi giá trị pH thì không có bất kỳ thay đổi đáng kể nào đến độ chuyển hóa của monome tại các giá trị nhiệt độ cố định.

1.2.3. Trùng hợp nhũ tương

Phương pháp này được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp. Trùng hợp nhũ tương xảy ra với tốc độ lớn ở nhiệt độ tương đối thấp, điều này cho phép thu được những polyme có phân tử lượng cao và ít đa phân tán [7]. Trong quá trình trùng hợp nhũ tương thường sử dụng nước làm môi trường phân tán để tạo nhũ tương và hàm lượng monome vào khoảng 30 - 60%, được phân bố đều trong hệ. Hệ nhũ tương thường không bền, nên người ta cho thêm vào hệ chất nhũ hóa để tăng cường sự tạo nhũ và tính bền vững của nhũ tương. Các chất nhũ hóa thường dùng là xà phòng oleat, palmitat, laurat của kim loại kiềm. Phân tử chất nhũ hoá có cấu tạo gồm mạch hydrocacbon dài không phân cực và một nhóm phân cực, trong dung dịch chúng tạo thành những mixen. Có 2 dạng cấu tạo của mixen là mixen dạng tấm và dạng cầu.

Bây giờ nếu cho monome không tan trong nước vào thì một phần các monome sẽ khuếch tán vào trong các mixen, phần còn lại sẽ lơ lửng trong nước. Chất khơi mào thường dùng là những chất tan trong nước như hydropeoxyt, pesulfat, peborat... Người ta cũng sử dụng rộng rãi hệ khơi mào oxy hoá khử trong trùng hợp nhũ tương, vì những hệ này có tác dụng rất tốt trong môi trường nước. Trong trùng hợp nhũ tương người ta thường đưa thêm chất điều chỉnh quá trình trùng hợp và các chất đệm (photphat, axetat...) để giữ cho pH của môi trường ổn định, vì pH của môi trường có ảnh hưởng đến độ ổn định của nhũ tương cũng như đến động học của phản ứng, nhất là trong trường hợp sử dụng hệ khơi mào oxy hoá khử.

Quá trình trùng hợp sẽ diễn ra trong lòng các mixen, nồng độ của monome luôn luôn được bù đắp từ những giọt monome bên ngoài. Quá trình cứ thế tiếp tục cho đến khi một gốc tự do khác khuếch tán vào mixen và gây phản ứng ngắt mạch. Kích thước của các mixen dần dần tăng lên và đến một lúc nào đó thì bị phá vỡ, khi đó phản ứng trùng hợp vẫn tiếp tục xảy ra trong các hạt polyme bị trương. Thực nghiệm cho thấy rằng ở độ chuyển hoá khoảng 15 - 20% các mixen bị phá huỷ hết.

Nghiên cứu động học trùng hợp nhũ tương cho thấy rằng vai trò của chất nhũ hoá không chỉ ở chỗ tăng cường và ổn định nhũ tương mà còn ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình trùng hợp và ở một mức độ đáng kể, quyết định cơ chế của quá trình trùng hợp. Khi tăng nồng độ chất nhũ hoá, tốc độ trùng hợp tăng lên. Trùng hợp nhũ tương có ưu điểm là: không có hiện tượng quá nhiệt cục bộ xảy ra trong toàn hệ phản ứng, polyme có trọng lượng phân tử lớn, tốc độ phản ứng cao, kích thước và hình dạng sản phẩm cuối cùng có thể khống chế được với việc thay đổi tỷ lệ chất phản ứng. Polyacrylamit tổng hợp bằng phương pháp nhũ tương ngược thường cho sản phẩn có trọng lượng phân tử cao [7, 8]. Pha dầu sử dụng thường trong quá trình trùng hợp nhũ tương ngược acrylamit là toluen [9], heptan [10], xylen [7], isooctan. Chất nhũ hóa sử dụng là tổ hợp của tween 85 và span 80 [7].

Caudau và cộng sự nghiên cứu động học quá trình trùng hợp acrylamit trong vi nhũ tương ngược sử dụng chất nhũ hoá Natri sunfonic-bis(2-

etylhexyl)este và các chất khơi mào azobisisobutyronitril và kali pesunfat (K2S2O8). Các hạt latex polyacrylamit đảo được tạo thành có độ bền cao.

Inchausti và cộng sự [11] đã nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit trong bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương trong dung môi parafin với chất khơi mào oxy hoá khử amoni pesunfat và natri bisunfit và chất hoạt động bề mặt không ion Span 80 (sorbitol monooleat). Khối lượng phân tử được xác định bằng phương pháp đo độ nhớt và nồng độ monome dư được xác định bằng sắc ký lỏng cao áp (HPLC). Kết quả cho thấy độ chuyển hoá bị ảnh hưởng bởi nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome và nhiệt độ phản ứng. Khối lượng phân tử thu được bằng phương pháp này có thể lên tới 107 g/mol. Ưu điểm của phương pháp này là có thể tiến hành trùng hợp với dung dịch monome nồng độ cao (25%) ở nhiệt độ thấp (25-30oC) mà vẫn thu được độ chuyển hoá cao.

1.2.4 Trùng hợp huyền phù và huyền phù ngược

Thuật ngữ trùng hợp huyền phù được áp dụng trong hệ thống mà ở đó các monome không hoà tan trong nước và trùng hợp huyền phù ngược là các monome tan trong nước mà không tan trong dung môi hữu cơ. Trong thực tế thuật ngữ trên được sử dụng tuỳ thuộc vào bản chất của monome mà ta chọn nước hay dung môi hữu cơ là pha liên tục. Các hạt huyền phù là những hạt lỏng lơ lửng trong pha liên tục. Chất khơi mào có thể hoà tan trong monome lỏng hoặc pha liên tục. Cũng có thể gọi quá trình trùng hợp huyền phù là quá trình trùng hợp hạt vì nó là biến thể của quá trình trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch. Trong quá trình trùng hợp huyền phù có sử dụng chất hoạt động bề mặt và các chất ổn định huyền phù [12].

Chất ổn định polyme sử dụng trong trùng hợp huyền phù ngược gồm các copolyme khối poly-(hydroxyl-stearic axit)-co-poly(etylen oxit). Chất hoạt động bề mặt sử dụng trong huyền phù dầu trong nước gồm Span, Tween và các chất nhũ hoá anion (natri 12-butinoyloxy-9-octadecanat), các keo bảo vệ như gelatin.

Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới trùng hợp huyền phù là quá trình khuấy, chất hoạt động bề mặt và chất ổn định huyền phù. Kích

thước của các hạt polyme nhận được có đường kính trong phạm vi nhỏ và phụ thuộc vào loại thiết bị phản ứng và tốc độ khuấy.

Nhiều nghiên cứu cho thấy, động học phản ứng trong trùng hợp huyền phù rất giống với động học của trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch. Trong trùng hợp huyền phù thì sự hình thành nhũ tương ổn định và sự phân bố kích thước đồng nhất được ưu tiên. Khi các giọt monome đủ lớn để bao gồm lượng lớn gốc tự do thì phản ứng trong giọt như là phản ứng trong khối hay dung dịch và điều đó giải thích tại sao trùng hợp huyền phù nói chung có cơ chế tương tự như trùng hợp khối và trùng hợp dung dịch.

Phương pháp trùng hợp huyền phù có thuận lợi là quá trình truyền nhiệt rất tốt, có độ an toàn cao, trọng lượng phân tử polyme thu được lớn và có thể tiến hành ở nồng độ monome cao. Tuy nhiên phương pháp này cũng có nhược điểm so với phương pháp trùng hợp khối là phải có công đoạn tách và làm khô sản phẩm ra khỏi pha liên tục và cấu tử được sử dụng để phân tán và chống sự kết tụ những hạt monome có thể bị hấp phụ lên bề mặt sản phẩm polyme.

Zuifang Liu và cộng sự [13] nghiên cứu quá trình trùng hợp axit acrylic bằng phương pháp trùng hợp huyền phù ngược có mặt chất hoạt động bề mặt sử dụng hệ khơi mào oxy hóa khử natri metabisunfit-kali bromat. Quá trình trùng hợp được ghi lại bằng cách theo dõi monome dư trên thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao. Các hạt polyme được kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử quét. Kết quả cho thấy tốc độ khuấy ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt. Tốc độ trùng hợp huyền phù chậm hơn so với trùng hợp dung dịch. Điều này có thể là do quá trình trùng hợp diễn ra trong các giọt nước. Quá trình giọt tụ và phá vỡ giọt diễn ra đồng thời trong các giọt nước.

Dimonie và cộng sự nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit trong huyền phù ngược và so sánh với phương pháp trùng hợp dung dịch. Các tác giả đã sử dụng phép đo độ dẫn, phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) và kính hiển vi điện tử quét (SEM) để thiết lập các giai đoạn phản ứng và đặc trưng của polyme.

1.3. TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC

1.3.1. Một số nghiên cứu tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic

Chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic là các anionic polyacrylamit (APAM) có khối lượng phân tử cao khoảng 5.106 – 22.106 đvC, có tính hút ẩm mạnh, các sản phẩm này có thể gây kích thích, khó chịu cho mắt và da. Nên sử dụng trang bị bảo hộ lao động khi xử lý chúng.

Hình 1.1. Công thức tổng quát của polyacrylamit dạng anionic

Việc tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic sử dụng làm chất keo tụ trong xử lý nước được thực hiện dựa trên phản ứng đồng trùng hợp giữa acrylamit và acyrlic axit trong dung dịch nước sử dụng chất khơi mào APS (amoni pesunfat) theo phương pháp trùng hợp dung dịch là phương pháp phổ biến và có nhiều ưu điểm để nghiên cứu lý thuyết cũng như động học của quá trình trùng hợp và đồng trùng hợp. Quá trình đồng trùng hợp xảy ra theo cơ chế gốc tự do, có thể tạo thành một hỗn hợp sản phẩm bao gồm các monome dư, copolyme ghép, homopolyme.

Trong những năm gần đây, nhiều nhóm tác giả đã nghiên cứu tổng hợp polyme hữu cơ từ acrylamit. Moureu là người đầu tiên tồng hợp polyacrylamit sử dụng acryloyl clorua và amoni ở nhiệt độ thấp trong phòng thí nghiệm năm 1893. Nhưng người Mỹ đã đi đầu trong việc thực hiện sản xuất công nghiệp hoá bằng cách sử dụng dung dịch axit sulfuric trong năm 1954. Tuy nhiên, trong những năm 1970, lần đầu tiên người Mỹ đã phát triển thành công nghệ sản xuất polyacrylamit trong quá trình trùng hợp dung dịch thế hệ thứ hai. Cho đến nay, các bản kỹ thuật tổng hợp của PAM đã trải qua rất nhiều sự phát triển, bao gồm phương pháp đồng trùng hợp tự do, cải tiến cation, anion, trung tính để tồng hợp PAM và phương pháp trùng hợp cation ghép. Các phương pháp này có thể

tổng hợp được polyme cation, anion, trung tính polyacrylamit có trọng lượng phân tử tương đối cao nhưng có độ ổn định thấp, thời gian ngắn và giá cao.

Phương pháp trùng hợp gốc tự do bao gồm bốn công nghệ tổng hợp khác nhau như sau: Trùng hợp dung dịch, trùng hợp huyền phù, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp bức xạ.

Anuradha Rangaraj và cộng sự [1] nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp giữa axit acrylic và acrylamit trong sự có mặt của chất khơi mào K2S2O8 với hàm lượng 0,7% (theo khối lượng monome) ở nhiệt độ 68oC trong 2,5 giờ. Tính chất của copolyme được phân tích bởi phổ IR, 13C-NMR, TGA, DSC. Các ảnh hưởng của chất khơi mào, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, pH dung dịch đã được nghiên cứu trong quá trình đồng trùng hợp axit acrylic và acrylamit.

Hàm lượng của axit acrylic trong chất trùng hợp của chúng có thể được điều chỉnh bằng sự thay đổi pH. Khả năng phản ứng của axit acrylic giảm khi pH tăng. Ở những giá trị pH thấp, acrylamit thường tồn tại ở dạng proton hoá điều này gây nên sự giảm khả năng phản ứng, trái lại ở những giá trị pH cao khả năng phản ứng của axit acrylic thì bị giảm do sự phân ly của nó. Tại các giá trị pH < 2, axit acrylic tồn tại ở dạng không phân ly, trái lại ở các giá trị pH > 6 nó tồn tại ở dạng ion giống như anion acrylat.

Khả năng phản ứng của một monome trong sự đồng trùng hợp được xác định bằng bản chất của phần tử thay thế. Khi so sánh những dạng cộng hưởng có thể có của axit acrylic, anion acrylat và acrylamit thấy rằng tất cả hệ này có ba cấu trúc cộng hưởng chính và anion acrylat thì cộng hưởng ổn định hơn axit acrylic bởi vì có sự phân bố điện tích đối xứng nhiều hơn. Mặt khác khi so sánh ba dạng cộng hưởng khác có thể có của axit acrylic và acrylamit, hiển nhiên acrylamit thì cộng hưởng ổn định hơn axit acrylic, do axit acrylic có một dạng cộng hưởng mang điện tích dương trên oxi tích điện âm. Vì vậy ảnh hưởng của chất thay thế trên liên kết đôi trong monome để làm tăng khả năng phản ứng là: COONH2 ~ COO–> COOH.

Nhóm tác giả [13] đã tổng hợp polyme anionic trên cơ sở acrylamit và 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid (AMPS) bằng phương pháp trùng hợp dung dịch sử dụng chất khơi mào APS. Cấu trúc và hàm lượng nhóm

chức của polyme thu được được đánh giá thông qua phương pháp phân tích phổ FTIR, 1H – 13C NMR. Mức độ anion được đánh giá bằng phương pháp chuẩn độ và phổ 13C NMR. Polyme thu được được sử dụng trong xử lý nước thải công nghiệp.

Buchholz đã nghiên cứu quá trình trùng hợp axit acrylic trong dung dịch nước, kết quả cho thấy điều kiện phản ứng và động học của phản ứng ảnh hưởng đến cấu trúc mạng lưới polyme. Động học của phản ứng trùng hợp axit acrylic rất phức tạp vì ngoài ở pH rất cao hoặc pH rất thấp, ở pH trung bình hỗn hợp bao gồm cả axit và muối. Như vậy sự trùng hợp của axit acrylic cũng là một quá trình đồng trùng hợp. Các nồng độ tương đối của axit acrylic và sự ion hoá của nó được mô tả theo phương trình Henderson– Hasselbach:

pH = pKa + log

Ở đây:  là phần ion hoá đối với một hợp phần đã biết pKa. Theo Nemec

và Bauer thì pKa của axit acrylic = 4,2 và polyacrylic thì pKa = 4,75.

Ở Việt Nam, cũng đã có một vài nghiên cứu ứng dụng chất keo tụ polyme hữu cơ trong xử lý các loại nước thải. Nhóm nghiên cứu Phạm Thị Phương Trinh [14] của Đại học Cần Thơ đã nghiên cứu ứng dụng chất trợ keo tụ sinh học PAA trong xử lý nước thải thủy sản, nhóm nghiên cứu trường Đại học Bách Khoa đã nghiên cứu ứng dụng chất keo tụ polyme hữu cơ thân thiện môi trường PG𝛼21Ca ứng dụng trong xử lý nước thải nhà máy dệt nhuộm. Bên cạnh đó, việc ứng dụng chất keo tụ polyme hữu cơ trongViện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu chế tạo các loại chất keo tụ polyme hữu cơ trên cơ sở phản ứng trùng hợp trong dung dịch. Sản phẩm là polyacrylamit dạng nonionic, aninonic. Sản phẩm đã được ứng dụng để làm vật liệu liên kết đất, liên kết bùn thải công nghiệp [15, 16] .

1.3.2. Ứng dụng của chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic

Sau hơn một thế kỷ phát triển, polyme hữu cơ dạng anionic đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của mọi quốc gia trên thế giới. Chúng chủ yếu được sử dụng để xử lý nước, làm giấy, thăm dò dầu mỏ, chế biến khoáng sản [17] Trong đó được sử dụng để xử lý nước chiếm tỉ trọng lớn. Điều đó cho

thấy rằng, polyme hữu cơ dạng anionic có thể đóng một vai trò quan trọng trong xử lý nước thải, nước thải đô thị, nước thải công nghiệp và ngay cả trong việc khử nước bùn dư thừa.

Bảng 1.1. Tình hình nghiên cứu ứng dụng polyme hữu cơ dạng anionic tại một số quốc gia

Quốc gia Tổng Xử lý nước thải Làm giấy Thăm dò dầu Khoáng sản Ngành khác

Mỹ 60 25 0 11 100% 4

Châu Âu 45 32 12 8 100% 3

Nhật Bản 36 45 11 4 100% 4

Trung Quốc 40 15 35 5 100% 5

Hiện nay chất keo tụ polyme hữu cơ được nghiên cứu, chế tạo cũng như ứng dụng rất nhiều trong đời sống như xử lý nước thải, chế biến quặng, xử lý vải sợi, sản xuất giấy... Quá trình sử dụng polyme hữu cơ dạng anionic làm chất keo tụ được hình thành như sau:

(A) Sự phân tán của chất keo tụ trong dung dịch.

(B) Sự khuyếch tán của chất keo tụ đối với bề mặt dung dịch-lỏng.

(D) va chạm của các hạt mang một chất kết tụ hấp phụ với các hạt khác.

(E) Sự hấp phụ chất keo tụ lên các hạt khác để tạo thành các khối keo

nhỏ.

(F) Sự phát triển của các khối keo nhỏ cho các hạt lớn hơn và mạnh hơn

bằng va chạm tiếp theo và hấp phụ.

Hình 1.2. Quá trình hình thành hạt keo khi sử dụng polyme hữu cơ dạng anionic

Một số cơ chế keo tụ như cầu nối polyme, hấp phụ và trung hòa điện tích đã được đề xuất để giải thích sự ổn định của hạt keo và cơ chế tạo thành hạt keo [18]. Các cơ chế chính của quá trình hình thành hạt keo liên quan đến việc loại bỏ các chất ô nhiễm hòa tan, các kim loại nặng trong nước là quá trình trung hòa điện tích đẫn đến sự hình thành cầu nối tĩnh điện. Các cơ chế này chủ yếu phụ thuộc vào sự hấp phụ của chất kết tụ trên bề mặt hạt [19]. Nếu có một số mối quan hệ giữa các phân đoạn polyme và bề mặt hạt, sau đó có thể xảy ra hiện tượng hấp thụ các chuỗi polyme.

Hình 1.3. Quá trình kết hợp của polyme và hạt keo

 Cơ chế hóa học quá trình keo tụ

 Trung hòa điện tích

Đối với trường hợp chất keo tụ và chất hấp phụ có điện tích ngược thì cơ chế trung hòa là cơ chế chính. Trong nhiều trường hợp thực tế, các hạt keo trong nước thải được tích điện âm và do đó các chất kết tụ vô cơ (muối kim loại) và các polyelectrolic cation là thích hợp hơn. Sự kết tụ này có thể xảy ra chỉ đơn giản là do sự giảm bớt bề mặt của các hạt (giảm khả năng zeta) và do

đó làm giảm lực đẩy điện giữa các hạt keo, cho phép tạo ra lực hút Van der Waals để hình thành sự kết hợp của hạt keo ban đầu với các vật liệu lơ lửng để hình thành các khối keo.

Trong nhiều nghiên cứu, người ta nhận thấy rằng sự kết tụ tối ưu xảy ra ở các polyelectrolic để trung hòa lượng hạt hoặc để cho một điện thế zeta gần với 0 (điểm đẳng điện). Tại thời điểm này, các hạt sẽ có xu hướng kết tụ dưới ảnh hưởng của lực Van der Waals [20]. Nếu quá nhiều polyme được sử dụng sẽ sảy ra sự đảo ngược, các hạt sẽ trở nên phân tán, nhưng với một điện tích dương chứ không phải là tích điện âm. Do đó, việc bổ sung thêm một polyme có trọng lượng phân tử cao là rất cần thiết sẽ làm tăng hiệu quả cầu nối để liên kết các khối keo nhỏ với nhau và xảy ra lắng đọng nhanh [21].

 Cầu nối polyme

Nhìn chung, cầu nối polyme xảy ra khi các polyme dài với trọng lượng phân tử cao (lên tới vài triệu) và mật độ điện tích của các hạt keo hấp thụ theo các cuộn hoặc chuỗi kéo dài. Điều này tạo lên khả năng gắn kết và tương tác của các phân đoạn polyme. Do đó tạo ra 'cầu nối' giữa các hạt như trong hình 1.3 [22-24]. Để có cầu nối xảy ra, chiều dài của chuỗi polyme lớn hay polyme có trọng lượng phân tử cao.

Do đó một polyme có chuỗi dài hơn (trọng lượng phân tử cao) sẽ có hiệu quả hơn chuỗi ngắn hơn (trọng lượng phân tử thấp) [25]. Bên cạnh đó, bề mặt của các hạt là các cation, anion, lưỡng tính để gắn kết các phân đoạn của các chuỗi polyme khi bị hấp phụ trên bề mặt các hạt khác. Đồng thời, lượng polyme không nên quá nhiều (lượng hấp phụ không nên quá cao) nếu không các bề mặt hạt sẽ được nhiều polyme dẫn đến không có vị trí nào có thể hình thành "cầu nối" với các hạt khác [26]. Vì vậy, chỉ cần một lượng polyme bị hấp phụ vừa đủ. Tuy nhiên, lượng hấp thụ không nên quá thấp; nếu không có đủ thì “cầu nối” không thể được hình thành. Mật độ điện tích cần phải tương đối cao để kết tụ vách tĩnh điện hiệu quả. Khi mật độ điện tích bị giảm, việc nối cầu sẽ trở nên dễ dàng hơn.

Hình 1.4. Sự hình thành keo tụ bằng cầu nối polyme

Như vậy, cơ chế keo tụ chủ yếu của các chất đa điện ly là trung hòa điện tích bề mặt và tạo cầu nối. Quá trình trung hòa điện tích bề mặt diễn ra khi điện tích của chất keo tụ trái dấu với điện tích hạt lơ lửng. Đối với các chất keo tụ trung tính thì cơ chế keo tụ chủ yếu là tạo cầu nối polyme. Khi các phân tử polyme dài bị hấp thụ lên bề mặt của hạt, chúng có xu hướng tạo thành các cuộn, trải ra một khoảng từ bề mặt vào pha nước và đuôi của chúng có thể lỏng lẻo. Các cuộn này có thể tiếp xúc và gắn lên các hạt khác tạo cầu giữa hai hạt.

Việc sử dụng kết hợp với các polyme hoặc polyelectrolytes, đặc biệt là với những polyme có trọng lượng phân tử cao đã giúp cải thiện hiệu suất rất lớn cho quá trình phân tách công nghiệp.

PAM hòa tan trong nước đã được sử dụng trong nhiều thập kỷ để phân tách chất lỏng, làm sạch nước dựa trên polyme là một giải pháp tốt trong các ứng dụng công nghiệp, gần đây đã có thêm cách sử dụng mới là xử lý dòng chảy xây dựng nhưng lại ít được ứng dụng. Hiện nay có một số sản phẩm dựa trên polyme hữu cơ dạng anionic được bán trên thị trường để sử dụng trong quản lý trầm tích công trường xây dựng. Những sản phẩm này có thể được áp dụng để kiểm soát xói mòn, làm sạch dòng chảy đầy cặn lắng và khử cặn ướt trong quá trình làm sạch ao. Chúng được chế tạo để sử dụng cùng với các biện

pháp xử lý khác, như là một phần của phương pháp đa rào cản, để giảm thiểu xói mòn đất và cải thiện việc giải quyết các trầm tích lơ lửng [27].

Polyme hữu cơ dạng anionic chứa các nhóm axit cacboxylic có tính axit yếu, do đó mật độ điện tích phụ thuộc vào pH. Cơ chế keo tụ các hạt của polyme được mô tả bằng cầu nối polyme, trung hòa điện tích bao gồm các hiệu ứng vá tĩnh điện và hiệu ứng keo tụ. Việc sử dụng rộng rãi các polyme làm chất keo tụ là do các thuộc tính đặc trưng riêng biệt của chúng: Dễ sử dụng và không ảnh hưởng đến độ pH của môi trường, được sử dụng với lượng nhỏ (1-5ppm) không giống như muối vô cơ, trong hầu hết các trường hợp, các khối bông cặn được hình thành trong quá trình keo tụ bởi các polyme hữu cơ lớn hơn và mạnh hơn trong quá trình đông tụ với muối vô cơ. Hơn nữa, sử dụng các hợp chất vô cơ tạo ra khối lượng bùn lớn hơn. Trong số các chất keo tụ polyme, các polyme tổng hợp có thể được điều chỉnh bằng cách kiểm soát khối lượng phân tử, phân bố khối lượng phân tử, cấu trúc của các polyme, bản chất và tỷ lệ phần trăm của các nhóm ion [28, 29]. Chất keo tụ dựa trên acrylamit và axit acrylic, đã được tổng hợp bằng chiếu xạ chùm electron [30-32]. Chất kết bông dựa trên polyacrylamit, được sử dụng trong quá trình keo tụ, là các hợp chất có khối lượng phân tử cao hòa tan trong nước và có những ưu điểm chính như tính linh hoạt và hiệu quả trong xử lý nước thải [33]. Hiệu quả keo tụ của polyacrylamit vượt trội hơn so với các chất keo tụ hữu cơ và vô cơ, về liều lượng sử dụng thấp hơn và khối lượng bùn thấp hơn. Ngoài ra, hiệu quả của chúng chỉ bị ảnh hưởng một chút bởi độ pH của nước [33].

[34] đã Dong Ho Yoon

tổng hợp nanocomperzit cation polyaceylamit/silica và ứng dụng làm chất keo tụ trong công nghệ sản xuất giấy. Nanocomperzit tổng hợp đã đưa vào hệ thống chứa nước và bột giấy. Tiến hành nghiên cứu khả năng keo tụ và phân tích khả năng thoát nước. Kết quả nghiên cứu cho thấy nanocomperzit có khả năng giữ các chất độn và bột giấy.

Yingying Shan [35] đã tổng hợp cation polyacrylamit và ứng dụng trong việc cải thiện hệ thống thoát nước trong nghành công nghệ sản xuất giấy. Nhóm tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng cation polyacrylamit, tốc độ di chuyển cation, thời gian, pH đung dịch đến tỉ lệ thoát nước trong hệ thống

thoát nước. Kết quả nghiên cứu cho thấy cation polyacrylamit làm tăng nhanh hơn tỉ lệ thoát nước trong hệ thống nước thải trong công nghiệp sản xuất giấy. Nó có thể được sử dụng trong môi trường trung tính và cả môi trường kiềm.

Các ngành công nghiệp giấy và bột giấy là một ngành công nghiệp cần rất nhiều nước và có thể tiêu thụ lượng nước rất lớn như 60m3 nước ngọt cho mỗi tấn giấy sản xuất. Do vậy, lượng nước thải và các cặn của bột giấy của các nhà máy giấy thải phụ thuộc vào quá trình sản xuất. Do đó, các phương pháp xử lý nước thải từ các nhà máy khác nhau trở nên phức tạp bởi vì không có nhà máy giấy nào cũng xả nước thải giống hệt nhau.

Nước thải từ các nhà máy giấy và bột giấy tạo thành một nguồn gây ô nhiễm nước rất lớn vì nó có chứa các chất hữu cơ gây ra nhu cầu cao sinh hóa oxy (BOD) và nhu cầu oxy hóa học (COD), chiết (axit nhựa), chất hữu cơ clo (đo như halogenua hữu cơ, AOX), chất rắn lơ lửng, kim loại, các axit béo, tanin, lignin và các dẫn xuất của nó, vv. Bên cạnh đó, lignin và các dẫn xuất của nó có thể hình thành các hợp chất có độc tính cao. Alkylphenol polyethoxylates (APEO) hoặc các hợp chất nonylphenolic cũng có thể được tìm thấy trong bột giấy và giấy các nhà máy nước thải. Nước thải độc hại cho sinh vật dưới nước thể hiện tác dụng gây đột biến mạnh và suy giảm sinh lý. Do đó, cẩn có phương pháp và công nghệ xử lý nước thải phù hợp tuân theo các quy định về môi trường.

Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành về xử lý bột giấy và giấy trong các nhà máy xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học như các phương pháp xử lý hiếu khí và kỵ khí thông thường. Godkay và Dilek đã chỉ ra rằng bột và nước thải nhà máy giấy có thể được xử lý bằng loại nấm trắng thối tuy nhiên cần nhiều thời gian cho quá trình xử lí.

Nước thải các ngành công nghiệp giấy và bột giấy là nguồn gây ô nhiễm lớn đới với thuỷ sản do trong nước thải chứa nhiều chất rắn lơ lửng, kim loại, các axit béo, vv. Do vậy, đây là loại nước thải nguy hiểm đối với thủy sản và sinh vật. Cation và anion của polyacrylamit với trọng lượng phân tử và mật độ khác nhau đã được nghiên cứu để xử lý nước thải của nhà máy sản xuất bột giấy và giấy. Các thí nghiệm được được tiến hành và chỉ ra rằng liều lượng của

polyacrylamit dao động 0,5-15 mg mỗi lít (Wong, et al 2006) [36]. Thí nghiệm được khuấy nhanh tại 200 rpm trong 2 phút sau đó khuấy chậm ở 40 rpm trong 15 phút và thời gian xử lý là 30 phút. Hiệu quả của PAMS được đo dựa trên việc giảm độ đục, việc loại bỏ các chất rắn lơ lửng (TSS) và giảm nhu cầu oxy hóa học (COD). Khi kết hợp PAM với cation Organopal 5415 giúp cho trọng lượng phân tử cao và mật độ điện thấp. Sự kết hợp này làm cho hiệu quả loại bỏ độ đục 95% và loại bỏ chất rắn lơ lửng TSS 98%.

Polyacrylamit trọng lượng phân tử cao được chấp nhận như một chất keo tụ hiệu quả và an toàn trong xử lý nước uống. Các loại polyacrylamit thể hiện tính độc thấp đối với các hệ động vật có vú (LD50> 5mg/kg qua miệng và da) và cá (LC50> 100mg/l). Các nghiên cứu trong thời gian dài đã khẳng định polyacrylamit không có ảnh hưởng bất lợi đáng kể nào trong các nghiên cứu tính độc qua đường miệng và không có các vết thương tái phát trên 3 thế hệ chuột và phản ứng nhẹ trên da và mắt ở liều cao. Các nghiên cứu về bệnh dịch ở con người chứng minh rằng không có mối liên quan nào giữa sự tiếp xúc với polyacrylamit và các khối U. Mặt khác, polyacrylamit có kích thước quá lớn cũng không cho phép hấp thụ qua đường ruột, các sản phẩm polyacrylamit dưới dạng nhũ tương ngược gây dị ứng nhẹ với da và mắt dưới các điều kiện thử nghiệm nhất định.

Trong các vấn đề môi trường polyacrylamit vẫn được coi là tác nhân keo tụ an toàn, thân thiện với môi trường, hiệu quả về giá thành và vẫn được sử dụng rộng rãi trong chống xói mòn cũng như các ứng dụng công nghiệp khác. Rất nhiều polyme tan trong nước hoạt động như chất keo tụ cho nhiều loại vật liệu phân tán. Polyme được dùng cho ứng dụng này bao gồm các phân tử cationic, anionic, trung tính tương ứng thu được từ các monome như dimetylaminoetyl methacrylat, acrylic axit và acrylamit. Do các loại polyme hiệu quả và vật liệu bazơ phân ly nên hoạt động này không thể giải thích bằng cơ chế đơn giản.

Cơ chế keo tụ chủ yếu của các chất đa điện ly là trung hòa điện tích bề mặt và tạo cầu. Quá trình trung hòa điện tích bề mặt diễn ra khi điệt tích của chất keo tụ trái dấu với điện tích hạt lơ lửng. Đối với các chất keo tụ trung tính

thì cơ chế keo tụ chủ yếu là tạo cầu polyme. Khi các phân tử polyme dài bị hấp thụ lên bề mặt của hạt, chúng có xu hướng tạo thành các cuộn, trải ra một khoảng từ bề mặt vào pha nước và đuôi của chúng có thể lỏng lẻo. Các cuộn này có thể tiếp xúc và gắn lên các hạt khác tạo cầu giữa hai hạt.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ

2.1.1. Hóa chất

- Các hóa chất dùng cho quá trình nghiên cứu đều ở dạng tinh khiết phân

tích hoặc tinh khiết, bao gồm:

+ Acrylamit C3H5NO (AM) (CH2=CH–CONH2) (CN – Trung Quốc): Độ tinh khiết 99,9%, tan trong nước, d = 1,12 g/cm3, M = 71,079 g/mol, điểm chảy 82-85oC, được sử dụng không qua kết tinh lại.

+ Axit acrylic C3H4O2 (AA) (CH2=CHCOOH) (CN – Trung Quốc): Độ tinh khiết 99,5%, có thể trộn lẫn với nước, d = 1,051 g/ml, điểm nóng chảy 14oC, M = 72,063 g/mol, được sử dụng không qua tinh chế lại.

+ Natri hydroxit (NaOH) (CN – Trung Quốc): Độ tinh khiết 98%, là chất rắn không màu, hút ẩm mạnh, tan nhiều trong nước và tỏa nhiệt, M = 39,997 g/mol, điểm nóng chảy 318oC, sử dụng không qua tinh chế lại.

+ Amoni pesunfat (NH2)4S2O8 (CN–Trung Quốc): Độ tinh khiết 98%, tan trong nước (độ tan 80g/100ml ở 25 oC), M = 228,18 g/ml, d = 1,98 g/cm3, điểm nóng chảy < 100oC (phân hủy), được sử dụng không qua tinh chế.

+ Axit Ascorbic (C6H8O6) (CN–Trung Quốc): Độ tinh khiết 99,7%, tan trong nước và một số dung môi khác như đietyl ete, clorofom, benzen, xăng ete, dầu, chất béo… M = 176,124 g/mol, d = 1,65g/ml, nhiệt độ nóng chảy 190 – 192oC, được sử dụng không qua tinh chế lại.

+ Natri cacbonat (Na2CO3) (CN–Trung Quốc): Độ tinh khiết 99,8%, dễ tan trong nước, Na2CO3 khan là chất bột màu trắng, hút ẩm và nóng chảy ở 851°C, nóng chảy không phân hủy tới 853°C, M = 105,9884 g/mol, d = 2,54 g/cm3, sử dụng không qua tinh chế lại.

+ Isopropanol (C3H8O) (CN–Trung Quốc): Độ tinh khiết 99,7%, là một hợp chất không màu, dễ cháy có mùi đặc trưng, tan trong nước, etanol, ete, clorofom, nó hòa tan etyl xenlulozo, polyvinyl butyral, nhiều loại dầu, ankanoid, keo và nhựa tự nhiên, M = 60,096 g/mol, d = 0,786 g/ml, nhiệt độ sôi 82,6°C (180,7°F), đóng băng ở −89°C (−128°F).

+ Etanol (C2H5OH) (CN–VN): Độ tinh khiết 99,7%, tan vô hạn trong

nước, M = 46,7 g/mol, điểm nóng chảy -114,1°C, được sử dụng không qua tinh chế lại.

+ Các hóa chất khác được sử dụng không qua tinh chế lại.

2.1.2. Dụng cụ, thiết bị

- Một số thiết bị, dụng cụ phòng thí nghiệm: Cân phân tích, tủ sấy…

- Thiết bị phản ứng đùn trục vít phòng thí nghiệm model JH35-25, xuất xứ Trung Quốc: Công suất đùn: 1-5 kg/h, động cơ 5,5 kW, 3x380V, 50Hz, điều khiển tốc độ quay của động cơ bằng hộp truyền động và biến tần hiển thị LCD tại Công ty TNHH Công nghệ và Dịch vụ Thương mại Lạc Trung.

Hình 2.1. Thiết bị phản ứng đùn trục vít model JH35-25

- Thiết bị đo độ nhớt RheolabQC, hãng Anton Paar của Australia, tốc độ 0,01 – 1500 vòng/phút, dải nhiệt độ từ -20 tới 180°C tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

- Máy đo pH Hana HI98107, hãng HANNA của Romani tại Viện Hóa

học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

- Phổ hồng ngoại được ghi trên Quang phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR IMPACT Nicolet 410 trong vùng 4000-400cm-1tại Phòng Phổ hồng ngoại Viện Hoá học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

- Phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravimertric Analysis) được ghi trên thiết bị phân tích nhiệt TA – 50 Shimadzu tại Phòng Phân tích nhiệt, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

- Nhiệt vi sai quét DSC ( Differential Scanning Calorimetry) được ghi trên thiết bị phân tích nhiệt TA – 60 Shimadzu tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2. PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH

2.2.1. Tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic trên cơ sở acryamit và axit acrylic.

Tiến hành nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp acrylamit và axit acrylic với tổng nồng độ monome là 35% trên thiết bị phản ứng đùn trục vít quy mô 5kg/giờ theo 2 giai đoạn.

Giai đoạn 1: Polyme hóa sơ bộ 500g hỗn hợp phản ứng trên thiết bị phòng thí nghiệm. Chuẩn bị 2 dung dịch, trong đó, dung dịch 1: Hòa tan 87,5g AM cùng với nước cất rồi thêm 0,35g Na2CO3 ; dung dịch 2: Trung hòa 83,25ml AA với NaOH (tỷ lệ khối lượng AA/AM = 50 :50). Sau khi trộn 2 dung dịch này lại với nhau thu được hỗn hợp dung dịch với tổng nồng độ monome là 35%. Thêm lần lượt các chất khơi mào APS và AAs với khối lượng 1,167g và 0,583g, tương ứng (tổng nồng độ các chất khơi mào là 1% so với khối lượng monome, và tỷ lệ khối lượng APS/AAs là 2:1). Cuối cùng thêm 2,67ml Isopropanol - chất điều chỉnh khối lượng (1,2% so với khối lượng monome). Và điều chỉnh cho pH của hỗn hợp phản ứng về khoảng 5 bằng dung dịch NaOH và HCl. Gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng khoảng 35oC, khuấy với tốc độ 25 vòng/phút đến khi đạt độ nhớt yêu cầu.

Giai đoạn 2: Chế tạo trên thiết bị phản ứng đùn trục vít quy mô phòng thí nghiệm. Hỗn hợp phản ứng sau khi phản ứng sơ bộ được đưa vào phễu nạp liệu của máy đùn trục vít với tốc độ nạp liệu 60 g/phút, rồi từ vùng nạp liệu được vít đùn vận chuyển sang các vùng phản ứng với tốc độ trục vít là 60 vòng/phút và gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng 80oC. Sản phẩm sau quá trình đồng trùng hợp trên máy đùn được lấy ra ở đầu khuôn.

Sản phẩm sau quá trình phản ứng trong máy đùn được đưa ra ngoài qua đầu khuôn, làm khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 106oC đến khối lượng không đổi và nghiền đến kích thước theo yêu cầu. Cuối cùng đem đi đóng gói vào bảo quản.

 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp

- Ảnh hưởng của thời gian polyme hóa sơ bộ:

Điều kiện: + Nồng độ monome: 35%

+ Nồng độ chất khơi mào APS/AAs: 1%

+ Tỷ lệ khối lượng APS/AAs: 2:1

+ Tỷ lệ khối lượng AA/AM: 50/50

+ Chất điều chỉnh khối lượng: 1,2%

+ pH: 5

+ Nồng độ chất tạo bọt: 1%

Khảo sát: Thời gian polyme hóa sơ bộ được thay đổi từ: 15, 20, 30 và 35

phút.

- Ảnh hưởng của nồng độ monome:

Điều kiện: + Nồng độ chất khơi mào APS/AAs: 1%

+ Tỷ lệ khối lượng APS/AAs: 2:1

+ Tỷ lệ khối lượng AA/AM: 50/50

+ Chất điều chỉnh khối lượng: 1,2%

+ Thời gian polyme hóa: 25 phút

+ pH: 5

+ Nồng độ chất tạo bọt: 1%

Khảo sát: Nồng độ monome thay đổi từ 25, 30, 35, 40%.

- Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng AA/AM:

Điều kiện: + Nồng độ monome: 35%

+ Nồng độ chất khơi mào APS/AAs: 1%

+ Tỷ lệ khối lượng APS/AAs: 2:1

+ Chất điều chỉnh khối lượng: 1,2%

+ Thời gian polyme hóa: 25 phút

+ pH: 5

+ Nồng độ chất tạo bọt: 1%

Khảo sát: Tỷ lệ khối lượng AA/AM được thay đổi từ 80/20, 70/30, 60/40,

50/50, 40/60, 30/70.

- Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào APS/AAs:

Điều kiện: + Nồng độ monnome: 35%

+ Tỷ lệ khối lượng APS/AAs: 2:1

+ Tỷ lệ khối lượng AA/AM: 50/50

+ Chất điều chỉnh khối lượng: 1,2%

+ Thời gian polyme hóa: 25 phút

+ pH: 5

+ Nồng độ chất tạo bọt: 1%

Khảo sát: nồng độ chất khơi mào APS/AAs được thay đổi từ 0,8; 0,9;

1,0; 1,1%.

- Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng APS/AAs:

Điều kiện: + Nồng độ monnome: 35%

+ Nồng độ chất khơi mào APS/AAs: 1%

+ Tỷ lệ khối lượng AA/AM: 50/50

+ Chất điều chỉnh khối lượng: 1,2%

+ Thời gian polyme hóa: 25 phút

+ pH: 5

+ Nồng độ chất tạo bọt: 1%

Khảo sát: tỷ lệ khối lượng APS/AAs được thay đổi từ 1:1, 2:1, 3:1, 4:1.

- Ảnh hưởng của pH:

Điều kiện: + Nồng độ monnome: 35%

+ Nồng độ chất khơi mào APS/AAs: 1%

+ Tỷ lệ khối lượng APS/AAs: 2:1

+ Tỷ lệ khối lượng AA/AM: 50/50

+ Chất điều chỉnh khối lượng: 1,2%

+ Thời gian polyme hóa: 25 phút

+ Nồng độ chất tạo bọt: 1%

Khảo sát: pH được thay đổi từ 3, 4, 5, 6.

- Ảnh hưởng của chất điều chỉnh khối lượng:

Điều kiện: + Nồng độ monnome: 35%

+ Nồng độ chất khơi mào APS/AAs: 1%

+ Tỷ lệ khối lượng APS/AAs: 2:1

+ Tỷ lệ khối lượng AA/AM: 50/50

+ pH: 5

+ Thời gian polyme hóa: 25 phút

+ Nồng độ chất tạo bọt: 1%

Khảo sát: Chất điều chỉnh khối lượng được thay đổi từ 0,5; 0,8; 1,2; 1,6;

- Ảnh hưởng của nồng độ chất tạo bọt:

Điều kiện: + Nồng độ monnome: 35%

+ Nồng độ chất khơi mào APS/AAs: 1%

+ Tỷ lệ khối lượng APS/AAs: 2:1

+ Tỷ lệ khối lượng AA/AM: 50/50

+ Chất điều chỉnh khối lượng: 1,2%

+ Thời gian polyme hóa: 25 phút

+ pH: 5

Khảo sát: Nồng độ chất tạo bọt được thay đổi từ: 0,25; 0,5; 0,75; 1; 1,25%

(theo khối lượng monome).

 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến thông số thiết bị phản ứng đùn

trục vít

- Ảnh hưởng của nhiệt độ gia công:

Điều kiện: + Tốc độ nạp liệu: 60g/phút

+ Tốc độ trục vít: 60 vòng/phút

Khảo sát: Thời gian nhiệt độ gia công thay đổi từ 50, 60, 70, 80, 900C

- Ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu:

Điều kiện: + Nhiệt độ gia công: 800C

+ Tốc độ trục vít: 60 vòng/phút

Khảo sát: Tốc độ nạp liệu được thay đổi từ 40; 50; 60; 70 g/phút

- Ảnh hưởng của tốc độ trục vít:

Điều kiện: + Nhiệt độ gia công: 800C

+ Tốc độ nạp liệu: 60g/phút

Khảo sát: Tốc độ trục vít được thay đổi từ 50, 60, 70, 80 vòng/phút.

2.2.2. Nghiên cứu ứng dụng chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic trong xử lý nước thải

- Thí nghiệm được thực hiện tại phòng thí nghiệm của Viện Hóa học –

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

- Đối tượng thí nghiệm: polyme hữu cơ dạng anionic đã được chế tạo dạng bột, KLPT 10000 – 15000 đvC, mức độ ion 20 – 25%, pH từ 5-7; thời gian hòa tan ≤ 60 phút, tạp chất không tan ≤ 0,1%.

- Mẫu thí nghiệm: Mẫu nước thải được lấy tại đầu vào của bể keo tụ

thuộc hệ thống xử lý nước thải của Công ty Cổ phần Đầu tư Công nghiệp Việt Hưng. Mẫu nước thải được phân tích các chỉ tiêu cơ bản để định hướng cho việc lựa chọn loại và liều lượng hóa chất thí nghiệm.

Bảng 2.1. Đặc trưng của mẫu nước thải

TT Chỉ tiêu

1 Nhiệt độ 2 Độ màu pH 3 4 BOD5 (20oC) 5 COD TSS 6 Tổng Nito 7 Tổng Photpho 8 9 As 10 Hg 11 Crom tổng 12 Pb 13 Cd 14 Cu 15 Zn 16 Ni 17 Mn 18 Fe Đơn vị đo oC Pt/Co - mgO2/l mgO2/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l Kết quả phân tích 33,5 491 7,3 328 480 516 45,3 8,2 0,8 0,005 5 8 0,4 7,6 12 4,2 4,8 15,4 QCVN 40:2011/BTNMT (B) 40 150 5,5 ÷ 9 50 150 100 40 6 0,1 0,01 0,1 0,5 0,1 2 3 0,5 1 5

- Tiến hành thí nghiệm:

Lấy 100mg/L PAC và 300mg/L polyme hữu cơ dạng anionic cho vào mẫu nước thải. Sau đó khuấy nhanh trong vòng 2 phút với tốc độ khuấy 200 vòng/phút. Để lắng trong vòng 10 phút, lấy nhanh phần nước trong mang đi phân tích các chỉ tiêu pH, độ màu, BOD5, COD, TSS, TN, TP, hàm lượng các kim loại nặng. Đánh giá hiệu quả của sản phẩm polyme hữu cơ dạng anionic trong xử lý nước thải.

 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ứng dụng:

- Ảnh hưởng của polyme hữu cơ dạng anionic đến liều lượng PAC:

Điều kiện: + Liều lượng polyme hữu cơ dạng anionic: 100mg/L

+ Tốc độ khuấy: 200 vòng/phút

+ Thời gian: 2 phút

Khảo sát: Liều lượng PAC được thay đổi từ 250, 300, 350, 400, 450

mg/L.

- Xác định liều lượng polyme hữu cơ dạng anionic thích hợp:

Điều kiện: + Liều lượng PAC: 300mg/L

+ Tốc độ khuấy: 200 vòng/phút

+ Thời gian: 2 phút

Khảo sát: Liều lượng polyme hữu cơ dạng anionic thay đổi từ 25, 50, 75,

100, 125 mg/L.

2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ

2.3.1. Xác định khối lượng phân tử trung bình

Để tiến hành xác định khối lượng phân tử của polyme hữu cơ dạng anionic, polyme hữu cơ dạng anionic được hòa tan trong nước ở 30oC sau đó xác định theo phương pháp sử dụng nhớt kế Ubbelohde và được tính toán bởi phương trình Mark-Houwink:

[] = 6,8 . 10-4 (Mv)0,66 (dl/g)

2.3.2. Xác định hiệu suất chuyển hóa (H%)

Trong quá trình đồng trùng hợp, một yếu tố quan trọng để đánh giá mức độ thành công của quá trình là độ chuyển hóa của các monome thành copolyme. Trên cơ sơ phân tích lượng monome ban đầu tham gia phản ứng và lượng polyme tạo thành sau khi dừng phản ứng bằng phương pháp bảo toàn khối lượng.

- Cách tiến hành: Được xác định bằng phương pháp trọng lượng. Sản

phẩm phản ứng được kết tủa trong axeton sau đó rửa lại bằng etanol và làm khô ở 70oC trong tủ sấy chân không đến khối lượng không đổi. Hiệu suất chuyển hóa được tính theo công thức:

m2 m1

H (%) = .100%

Trong đó: H là hiệu suất chuyển hoá monome (%).

m1 là khối lượng momome lý thuyết (g).

m2 là khối lượng sản phẩm thực tế thu được (g).

2.3.3. Mức độ anionic của polyme hữu cơ dạng anionic (DI)

Mức độ ion của polyme hữu cơ dạng anionic được xác định bằng cách: Cân chính xác 0,1g polyme hữu cơ dạng anionic đã sấy khô đến khối lượng không đổi. Đem hòa tan 0,1g polyme hữu cơ dạng anionic này với 200ml nước cất khuấy đều, lúc này độ pH của dung dịch từ 5 – 7, thêm dung dịch axit HCl 0,1M vào đến khi dung dịch có pH = 3,3. Tiến hành chuẩn độ dung dịch mẫu vừa chuẩn bị với dung dịch NaOH 0,1M đến khi dung dịch có pH = 7. Mức độ ion (DI) trong polyme hữu cơ dạng anionic được xác định bởi công thức sau:

Mw.(CNaOHVNaOH−CHClVHCl) m.1000

DI (%) = × 100(%)

Trong đó: V là thể tích dung dịch, ml

C là nồng độ dung dịch, mol/l

m là khối lượng polyme hữu cơ dạng anionic, g

Mw là khối lượng mol phân tử, g/mol

2.3.4. Xác định độ nhớt của polyme hữu cơ dạng anionic

- Độ nhớt của polyme hữu cơ dạng anionic được đo trên thiết bị đo độ nhớt RheolabQC tại phòng Vật liệu Polyme–Viện hóa học–Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam.

2.3.5. Phương pháp phân tích các chỉ tiêu trong nước thải

- TCVN 6663-1:2011 (ISO 5667-1:2006): Chất lượng nước – Phần 1:

Hướng dẫn lập chương trình lấy mẫu và kỹ thuật lấy mẫu

- TCVN 6663-3:2008 (ISO 5667-3: 2003): Chất lượng nước – Lấy mẫu.

Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu

- TCVN 5999:1995 (ISO 5667-10: 1992): Chất lượng nước - Lấy mẫu.

Hướng dẫn lấy mẫu nước thải.

- TCVN 4557:1988: Chất lượng nước - Phương pháp xác định nhiệt độ.

- TCVN 6492:2011 (ISO 10523:2008): Chất lượng nước - Xác định pH.

- TCVN 6185:2008 (ISO 7887: 1994): Chất lượng nước – Kiểm tra và

xác định độ màu.

- TCVN 6001-1:2008 (ISO 5815-1:2003): Chất lượng nước – Xác định nhu cầu oxy sinh hóa sau n ngày (BODn) – Phần 1: Phương pháp pha loãng và cấy có bổ sung allylthiourea.

- TCVN 6491:1999 (ISO 6060:1989): Chất lượng nước - Xác định nhu

cầu oxy hoá học (COD).

- TCVN 6625:2000 (ISO 11923:1997): Chất lượng nước - Xác định chất

rắn lơ lửng bằng cách lọc qua cái lọc sợi thuỷ tinh

- TCVN 6626:2000: Chất lượng nước - Xác định asen - Phương pháp đo

phổ hấp thụ nguyên tử (kỹ thuật hydro).

- TCVN 7877:2008 (ISO 5666:1999): Chất lượng nước - Xác định thuỷ

ngân.

- TCVN 6193:1996: Chất lượng nước - Xác định coban, niken, đồng,

kẽm, cadimi và chì. Phương pháp trắc phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa.

- TCVN 6658:2000: Chất lượng nước – Xác định crom hóa trị sáu –

Phương pháp trắc quang dùng 1,5 – diphenylcacbazid.

- TCVN 6638:2000: Chất lượng nước - Xác định nitơ - Vô cơ hóa xúc

tác sau khi khử bằng hợp kim Devarda.

- TCVN 6202:2008 (ISO 6878:2004): Chất lượng nước - Xác định phôt

pho - Phương pháp đo phổ dùng amoni molipdat.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT VÀ AXIT ACRYLIC

Trước đây, phản ứng polyme hóa và tổng hợp polyme được thực hiện trong hệ pha loãng. Sau khi kết thúc phản ứng, cần phải loại bỏ dung môi, điều đó khá là tiêu tốn năng lượng. Việc giảm năng lượng tiêu thụ và loại bỏ dung môi trở nên rất quan trọng. Máy đùn trục vít có nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với các lò phản ứng truyền thống, không cần dung môi để làm giảm độ nhớt của polyme. Phản ứng đùn không cần pha loãng, giúp giảm năng lượng cho việc thu hồi dung môi. Hơn nữa, không cần tiêu tốn năng lượng để làm nóng hoặc làm mát dung môi, và khi không sử dụng dung môi, các hóa chất này sẽ không bị phân tán.

Để tiến hành tổng hợp chất keo tụ trên thiết bị phản ứng đùn trục vít cần tiến hành phản ứng polyme hóa sơ bộ trên thiết bị khuấy trộn sau đó sử dụng bơm định lượng đưa vào phễu nạp liệu của thiết bị phản ứng đùn trục vít. Tuy nhiên, để có thể sử dụng bơm định lượng đưa nguyên liệu vào phễu nạp liệu của thiết bị đùn trục vít cần khảo sát độ nhớt của dung dịch phản ứng trong quá trình polyme hóa. Kết quả được trình bày trong bảng 3.1 dưới đây:

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của độ nhớt dung dịch phản ứng đến chế độ gia công

Độ nhớt của dung dịch polyme hóa sơ bộ (mPa.s) Khả năng sử dụng bơm định lượng Dạng sản phẩm hình thành

740,5 Có Lỏng, sệt

764,92 Có Dính, bết

827,7 Có Sợi, tơi

869,8 Không -

Từ bảng 3.1 cho thấy, độ nhớt của dung dịch phản ứng có ảnh hưởng rất lớn đến chế độ gia công và hình thái sản phẩm. Nếu độ nhớt thấp, có thể hút dung dịch qua bơm định lượng đến phễu nạp liệu của thiết bị đùn trục vít nhưng sản phẩm ra ở dạng lỏng sệt. Với độ nhớt quá cao thì dung dịch tiền phản ứng

không thể bơm qua bơm định lượng để vào phễu nạp liệu của thiết bị đùn trục vít. Do vậy, từ bảng 3.1 cho thấy với độ nhớt khoảng 827,7 mPa.s là phù hợp nhất.

Hình 3.1. Phản ứng polyme hóa sơ bộ trên thiết bị khuấy trộn

Để tổng hợp được polyme hữu cơ dạng anionic có khối lượng phân tử cao, hiệu suất lớn, trên thiết bị khuấy trộn phản ứng sơ bộ cần tiến hành khảo sát thời gian polyme hóa sơ bộ.

3.1.1. Thời gian polyme hóa sơ bộ

Thiết bị phản ứng đùn trục vít không thích hợp gia công với các nguyên liệu có độ nhớt thấp nên để chế tạo polyme hữu cơ dạng anionic trên thiết bị này thì trước tiên cần phải tiến hành phản ứng sơ bộ, khi nguyên liệu đạt độ nhớt thích hợp mới đưa hỗn hợp phản ứng vào chế tạo trên máy đùn trục vít, do đó cần một khoảng thời gian để polyme hóa để hỗn hợp phản ứng đạt được độ nhớt thích hợp mới có thể đưa vào gia công trên máy đùn trục vít.

Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian polyme sơ bộ trên thiết bị khuấy trộn đến quá trình phản ứng tiến hành điều chỉnh các thời gian khác nhau: 15, 20, 25, 30 và 35 phút, kết quả được chỉ ra như trong bảng 3.2 dưới đây:

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thời gian polyme hóa sơ bộ tới quá trình phản ứng

Thời gian polyme hóa (phút) Dạng sản phẩm tạo thành Độ nhớt (mPa.s)

15 654,7 Dính, bết

20 745,91 Dính, bết

25 827,1 Tơi, sợi

30 910,2 Tơi, sợi

35 971,5 Tơi, sợi

Điều kiện phản ứng: Tổng nồng độ monome 35%, tỷ lệ khối lượng AA/AM = 50:50, tổng nồng độ chất khơi mào 1,0%, tỷ lệ khối lượng của APS/AAs = 2:1, nồng độ chất tạo bọt 1%, nồng độ chất điều chỉnh khối lượng phân tử 1,2%, pH= 5.

Từ bảng 3.2 thấy rằng thời gian polyme hóa ảnh hưởng trực tiếp đến dạng sản phẩm tạo thành. Thời gian polyme hóa ngắn từ 15-20 phút dạng sản phẩm tạo thành dính, bết. Ở thời gian 25-35 phút đều cho sản phẩm ở dạng tơi, sợi. Tuy nhiên, thời gian polyme hóa sơ bộ càng dài thì làm cho độ nhớt của dung dịch phản ứng càng cao. Nguyên nhân có thể là do thời gian polyme hóa sơ bộ càng lâu, độ nhớt của dung dịch phản ứng tăng gây khó khăn trong quá trình đưa dung dịch bằng bơm định lượng lên phễu của thiết bị phản ứng đùn trục vít. Qua đó thấy rằng thời gian polyme hóa 25 phút là thích hợp, hỗn hợp phản ứng đạt độ nhớt phù hợp và sản phẩm có hình thái tơi sợi, đạt được mức độ chuyển hóa và khối lượng phân tử đạt yêu cầu.

Ngoài tiến hành phản ứng polyme hóa sơ bộ trên thiết bị khuấy trộn cần khảo sát: tỷ lệ monome, nồng độ monome, nồng độ các chất khơi mào, pH, chất điều chỉnh khối lượng, chất tạo bọt và điều chỉnh các thông số về công nghệ để đạt được sản phẩm polyme hữu cơ dạng anionic có KLPT lớn, hiệu suất chuyển hóa cao và năng suất lớn.

3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ monome đến quá trình phản ứng

Kết quả nghiên cứu nồng độ monome cho quá trình chế tạo polyme hữu cơ dạng anionic trên thiết bị phản ứng đùn trục vít quy mô 5 kg/h với thời gian polyme hóa sơ bộ 25 phút, tốc độ nạp liệu 60 g/phút, chất tạo bọt 1%, tốc độ trục vít 60 vòng/phút được trình bày trong hình 3.2, 3.3, 3.4 dưới đây:

1000

) s .

954.5

950

a P m

900

850

( t ớ h n ộ Đ

826.5

764.2

800

728.2

750

700

20 25 30 35 40 45

Nồng độ monome (%)

Hình 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới độ nhớt của phản ứng

Từ hình 3.2 cho thấy, nồng độ monome có ảnh hưởng rất lớn tới độ nhớt của dung dịch phản ứng. Qua quan sát cho thấy rằng: Khi nồng độ monome thấp 25-30% thì độ nhớt của polyme thấp đạt tương ứng là 728,2 và 764,2 mPas.a, dung dịch có thể hút qua bơm định lượng đến phễu nạp liệu của thiết bị đùn trục vít nhưng sản phẩm ra ở dạng lỏng sệt. Với độ nhớt quá cao 954,5 mPas.a tại nồng độ 40% thì dung dịch tiền phản ứng không thể bơm qua bơm định lượng để vào phễu nạp liệu của thiết bị đùn trục vít. Ở nồng độ 35% sản phẩm có dạng sợi ổn định hơn.

100

)

% H

(

98.5

98.2

98.1

97.1

a ó h n ể y u h c t ấ u s u ệ i H

20 25 30 35 40 45

Nồng độ monome (%)

Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới hiệu suất chuyển hóa

Nồng độ monome quyết định đến năng suất quá trình chế tạo polyme hữu cơ dạng anionic, nồng độ monome càng cao thì năng suất chế tạo polyme hữu cơ dạng anionic càng cao, tiết kiệm được thời gian cho quá trình sản xuất đem lại hiệu quả kinh tế khi sản xuất thử nghiệm trên quy mô lớn. Do vậy, cần xác định nồng độ monome cao nhất có thể cho quá trình phản ứng. Hình 3.3 cho thấy, nồng độ monome tăng dẫn hiệu suất chuyển hóa cũng tăng. Nhưng ở nồng độ monome 40% thì độ nhớt quá cao dẫn đến sự ức chế sự phát triển mạch kết quả làm hiệu suất chuyển hóa của polyme giảm.

15.41

)

15.18

14.56

.

C v đ ( 3 0 1 T P L K

13.24

20 25 30 35 40 45

Nồng độ monome (%)

Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ tới khối lượng phân tử

Hình 3.4 thể hiện ảnh hưởng nồng độ monome tới KLPT trung bình của polyme dạng anionic. Khi nồng độ monome thấp 20-30% thì KLPT cao. Khi tăng nồng độ monome khả năng va chạm giữa các gốc monome lớn hơn, KLPT giảm. Tại nồng độ monome quá cao xảy ra liên kết chéo, làm độ hòa tan sẽ giảm dẫn đến KLPT trung bình giảm.

Trên cơ sở thực nghiệm và kết quả thu được có thể lựa chọn nồng độ monome phù hợp nhất cho quá trình gia công chế tạo polyme hữu cơ dạng anionic là 35%.

3.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng AA/AM đến độ chuyển hóa và trọng lượng phân tử

Tỷ lệ khối lượng AA/AM có ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất của sản phẩm, mức độ anionic có trong sản phẩm đầu ra. Để xác định được tỷ lệ phù hợp AA/AM cho quá trình tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic trên thiết bị đùn trục vít quy mô 5kg/h tiến hành phản ứng với tỷ lệ AA/AM khác nhau: 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70 được chỉ ra trong bảng 3.3 dưới đây:

Bảng 3.3. Tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic ở các tỷ lệ khối lượng khác nhau

DI (%)

Tỷ lệ khối lượng AA/AM 80:20 70:30 60:40 50:50 40:60 30:70 Hiệu suất chuyển hóa (H%) 82,3 85,9 89,3 96,2 96,6 97,1 KLPT.103 (đvC) 15,06 14,88 14,57 14,28 11,89 10,67 33,23 29,2 27,1 23,6 15,5 11,24

Điều kiện phản ứng: Thời gian polyme hóa sơ bộ 25 phút, tốc độ nạp liệu 60 g/phút, chất tạo bọt 1%, tốc độ trục vít 60 vòng/phút, nồng độ monome 35%.

Từ bảng 3.3 cho thấy khi tỷ lệ AA/AM giảm dần thì hiệu suất chuyển hóa tăng dần, KLPT giảm dần và mức độ anionic cũng giảm dần điều này là do

khi tăng hàm lượng AM thì hiệu suất chuyển hóa tăng do khả năng thay thể liên kết đôi trong nhóm –CONH2 trong quá trình trùng hợp tốt hơn nhóm –COOH. Mặt khác so sánh các dạng cộng hưởng của axit acrylic và acrylamit thấy rằng, acrylamit có cộng hưởng bền vững hơn axit acrylic, axit acrylic có một dạng cộng hưởng mang điện tích dương trên oxi tích điện âm. Cũng từ bảng 3.3 cho thấy, hàm lượng anionic giảm khi giảm dần tỷ lệ AA/AM. Thông thường, DI của chất keo tụ là hơn 20%, với tỷ lệ AA/AM 50:50 thì DI của polyme hữu cơ dạng anionic là 23,6%, cũng đã đáp ứng được nhu cầu trong thương mại. Vì vậy, lựa chọn tỷ lệ khối lượng AA/AM thích hợp nhất là 50:50.

3.1.4. Ảnh hưởng của hệ khơi mào oxi hóa khử ascorbic-peoxidisunfat (APS/AAs)

Hệ khơi mào oxy hóa – khử xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với hệ khơi mào nhiệt, nhiệt sinh ra do phản ứng giữa axit ascorbic và amoni pesunfat sẽ tiếp tục khơi mào quá trình đồng trùng hợp để phản ứng xảy ra hoàn toàn với hiệu suất chuyển hóa cao hơn.

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ các chất khơi mào đến quá trình phản

ứng. Kết quả trình bày trong bảng hình 3.5 như sau:

KLPT Hiệu suất chuyển hóa

)

15.79

100 16 %

)

15.41

98.4

98.3

99 15

C v đ (

14.3

97.6

98 14

.

97 13

3 0 1 T P L K

96.4

12.47

96 12

( a ó h n ể y u h c t ấ u s u ệ i H

95 11

0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2

Nồng độ chất khơi mào (%)

Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ các chất khơi mào

Điều kiện phản ứng: Thời gian polyme hóa sơ bộ 25 phút, tốc độ nạp liệu 60 g/phút, chất tạo bọt 1%, tốc độ trục vít 60 vòng/phút, nồng độ monome 35%, tỷ lệ AA/AM 50/50, nhiệt độ phản ứng trên thiết bị khuấy trộn 35oC.

Qua hình 3.5 thấy rằng khi tăng nồng độ chất khơi mào hiệu suất chuyển hóa tăng nhưng khối lượng phân tử copolyme giảm mạnh. Do hàm lượng chất khơi mào tăng thì gốc tự do tạo thành cũng tăng, làm tăng tốc độ phát triển mạch và ngắt mạch dẫn đến khối lượng phân tử giảm. Nhưng so với hệ khơi mào nhiệt khi sử dụng hệ khơi mào oxi hóa – khử thì hiệu suất chuyển hóa và KLPT trung bình của polyme hữu cơ dạng anionic cao hơn nhiều và quá trình thực hiện phản ứng cũng dễ dàng hơn do không phải điều chỉnh nhiệt độ phản ứng. Từ hình 3.5, với nồng độ chất khơi mào thích hợp cho quá trình chế tạo polyme hữu cơ dạng anionic là 1%.

Khi xác định được nồng độ chất khơi mào cho quá trình chế tạo polyme hữu cơ dạng anionic, tỷ lệ APS/AAs cũng ảnh hưởng đến hiệu suất và dạng sản phẩm tạo thành khi chế tạo polyme hữu cơ dạng anionic. Do vậy, tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ APS/AAs khác nhau 1:1, 2;1, 3;1 và 4:1 đến phản ứng trùng hợp. Kết quả nghiên cứu được chỉ ra trong bảng 3.4 dưới đây:

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng APS/AAs

Tỷ lệ khối lượng APS/AAs Hiệu suất chuyển hóa (H%) KLPT.103 (đvC) Dạng sản phẩm tạo thành

1:1 82,9 15,06 Dính, bết

2:1 98,3 14,32 Tơi, sợi

3:1 86,5 11,58 Tơi, sợi

4:1 78,8 9,47 Dính, bết

Điều kiện phản ứng: Thời gian polyme hóa sơ bộ 25 phút, tốc độ nạp liệu 60 g/phút, chất tạo bọt 1%, tốc độ trục vít 60 vòng/phút, nồng độ monome 35%, tỷ lệ AA/AM 50/50, nhiệt độ phản ứng sơ bộ 35oC, nồng độ chất khơi mào 1%.

Kết quả từ bảng 3.4 cho thấy: tỷ lệ APS/AAs ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa và KLPT của polyme hữu cơ dạng anionic. Quá trình polyme hóa

diễn ra theo cơ chế gốc tự do, trong quá trình phản ứng AAs sẽ phản ứng triệt để với APS tạo gốc, nhiệt sinh ra do phản ứng sẽ khơi mào cho quá trình trùng hợp, bên cạnh đó lượng nhiệt này cũng thúc đẩy quá trình phân hủy APS dư tiếp tục tạo ra gốc tự do làm cho hiệu suất chuyển hóa tăng. Nếu tỷ lệ này quá thấp thì hiệu suất chuyển hóa thấp nhưng nếu tỷ lệ này quá cao sẽ dẫn đến KLPT thấp do quá trình ngắt mạch phản ứng. Bảng 3.4 cho thấy với tỷ lệ APS/AAs là 2/1 thì khối lượng phân tử và hiệu suất chuyển hóa ổn định, sản phẩm tạo thành có dạng sợi tơi. Do vậy, chọn tỷ lệ khối lượng APS/AAs là 2:1 cho quá trình đồng trùng hợp polyme hữu cơ dạng anionic.

3.1.5. Ảnh hưởng của pH đến quá trình phản ứng đồng trùng hợp polyme hữu cơ dạng anionic

Trong quá trình trùng hợp polyme hữu cơ dạng anionic thì môi trường phản ứng cũng ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất chuyển hóa và tính chất của sản phẩm tạo thành. Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến quá trình trùng hợp polyme hữu cơ dạng anionic tiến hành phản ứng tại các giá trị pH khác nhau: 2, 3, 4, 5, và 6. Kết quả được trình bày trong hình 3.6 dưới đây:

98.2

100

)

96.4

92.8

% H 95

85.6

( a ó h n ể y u h c t ấ u s u ệ i H

2 3 5 6 4 7 pH

Hình 3.6. Ảnh hưởng của pH đến quá trình đồng trùng hợp polyme hữu cơ dạng anionic

Các kết quả trên hình 3.6 cho thấy pH tăng thì tốc độ phản ứng giảm. Khi tăng pH thì khả năng phản ứng của axit acrylic giảm do quá trình phân ly của nó tăng. Tốc độ phản ứng tăng nhanh theo thời gian ở giai đoạn đầu và tăng chậm ở giai đoạn sau. Qua các kết quả trên thấy rằng ở pH = 5 là phù hợp cho quá trình đồng trùng hợp polyme hữu cơ dạng anionic.

3.1.6. Ảnh hưởng của chất điều chỉnh khối lượng phân tử (CTAs)

KLPT

Hiệu suất chuyển hóa

100

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của chất điều chỉnh khối lượng phân tử đến hiệu suất chuyển hóa, khối lượng phân tử trung bình của copolyme được trình bày trong hình 3.7 dưới đây:

)

98.2

97.8

97.5

)

95.8

15.5

C v đ (

.

15.03

14.9

14.82

3 0 1 T P L K

14.63

92.8

14.5

( a ó h n ể y u h c t ấ u s u ệ i H

14.25

2.0

0.4

0.8

1.2

1.6

Chất điều chỉnh khối lượng phân tử (CTAs)

Hình 3.7. Ảnh hưởng của chất điều chỉnh khối lượng phân tử (CTAs)

Chất điều chỉnh khối lượng phân tử có tác dụng làm KLPT tạo thành ổn định hơn. Từ hình 3.7 cho thấy khi tăng nồng độ chất điều chỉnh khối lượng phân tử từ 0,5-0,8% thì khối lượng phân tử có giảm nhưng không đáng kể từ 15,03-14,9 đvC, sự phân bố khối lượng phân tử được tập trung hơn. KLPT thu được khi sử dụng chất điều chỉnh khối lượng phân tử ổn định hơn so với khi không sử dụng. Khi tăng nồng độ chất điều chỉnh khối lượng phân tử hiệu suất chuyển hóa tăng dần sau đó đến nồng độ tối ưu thì có xu hướng giảm. Độ nhớt thu được sau khi kết thúc phản ứng có xu hướng giảm với độ tăng của nồng độ chất điều chỉnh khối lượng. Do đó nồng độ chất điều chỉnh khối lượng phân tử tối ưu là 1,2%.

3.1.7. Ảnh hưởng của nồng độ chất tạo bọt

300

270

250

195

200

163

144

150

132

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất tạo bọt, sản phẩm được sấy trong khoảng thời gian từ 132-270 phút, nhiệt độ 1060C . Qua nghiên cứu thấy rằng sản phẩm tạo thành dễ bám dính vào thành thiết bị và các dụng cụ khác, gây thất thoát nguyên liệu, thời gian sấy lâu. Sản phẩm sau khi làm khô rất cứng, khó nghiền, hơn nữa sản phẩm quá cứng gây bào mòn, hỏng thiết bị. Vì vậy nghiên cứu sử dụng tác nhân tạo bọt natri cacbonat (Na2CO3) cho quá trình chế tạo để rút ngắn thời gian sấy và giúp sản phẩm dễ nghiền hơn. Kết quả được trình bày trong hình 3.8 dưới đây:

) t ú h p ( y ấ s n a i g i ờ h T

100

0.25

0.5

1.25

1.5

0.75 Nồng độ chất tạo bọt (%)

Hình 3.8. Ảnh hưởng của chất tạo bọt

Điều kiện phản ứng: Thời gian polyme hóa sơ bộ 25 phút, tốc độ nạp

liệu 60 g/phút, chất tạo bọt 1%, tốc độ trục vít 60 vòng/phút, nồng độ monome 35%, tỷ lệ AA/AM 50/50, nhiệt độ phản ứng sơ bộ 35oC, nồng độ chất khơi mào

1,0%, tỷ lệ APS/AAs là 2/1, pH=5.

Qua kết quả trên hình 3.8 thấy rằng nồng độ chất tạo bọt tăng, thời gian

sấy giảm. Ở nồng độ Na2CO3 thấp hơn 1%, sản phẩm ra khỏi máy đùn vẫn bị

dính bết, thời gian sấy lâu, sau khi sấy sản phẩm rất cứng, khó nghiền. Nồng

độ Na2CO3 trên 1%, sản phẩm ít bị dính vào trục vít và thành thiết bị hơn, và

thời gian sấy ngắn hơn, sau sấy sản phẩm dễ nghiền hơn. Vậy chọn nồng độ

chất tạo bọt phù hợp là 1%.

3.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ

TRÊN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG ĐÙN TRỤC VÍT ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG

HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT

VÀ AXIT ACRYLIC

3.2.1. Nhiệt độ gia công

Nhiệt độ có ảnh hưởng rất lớn, phản ứng khơi mào ở vùng chưa điền đầy

hoàn toàn hoặc ở vùng làm chảy. Điều này làm tăng độ ổn định trong quá trình

hoạt động của máy đùn. Thiết bị phản ứng đùn liên tục nên thời gian phản ứng

ngắn hơn, nhiệt độ cao hơn, tỷ lệ phản ứng hỏng sẽ giảm. Do thời gian lưu trên

máy thấp không đủ thời gian để đạt hiệu suất chuyển hóa lớn nên cần tiến hành

phẩn ứng sơ bộ trên thiết bị khuấy trộn cần để tăng tốc độ phản ứng từ đó sản

phẩm có thể chế tạo trong thời gian ngắn hơn mà vẫn đạt hiệu suất chuyển hóa

cao. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ gia công trên thiết bị khuấy trộn

và đầu ra trên máy đùn trục vít đến quá trình trùng hợp được trình bày trong

bảng 3.5.

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ gia công tới quá trình chế tạo chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic

KLPT.103 (đvC) Dạng sản phẩm tạo thành

Nhiệt độ vùng gia nhiệt (oC) 50 Nhiệt độ đầu ra của sản phẩm (oC) 54 16,07 Dính, bết

60 68 15,76 Dính, bết

70 76 15,06 Dính, bết

80 85 14,87 Sợi, tơi

90 102 13,77 Sợi, tơi

Qua bảng 3.5 thấy rằng, khi tăng nhiệt độ thì KLPT trung bình giảm. Ở nhiệt độ vùng gia công từ 50 – 70oC thì nhiệt độ đầu ra trên thiết bị trục vít chênh lệch 4-8oC, khối lượng phân tử lớn nhưng sản phẩm tạo thành ở dạng dính, bết. Nếu với nhiệt độ vùng gia nhiệt từ 80- 90oC thì sản phẩm đầu ra tơi, sợi nhưng khối lượng phân tử bị giảm điều này phù hợp với nguyên lý quá trình trùng hợp gốc. Tuy nhiên KLPT giảm sẽ không đáp ứng dược yêu cầu của sản phẩm chất keo tụ, mặt khác tại nhiệt độ 90oC xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ nhiệt độ đầu ra sản phẩm cao 102oC dẫn đến khó đưa sản phẩm ra ngoài. Vì vậy chọn nhiệt độ vùng gia nhiệt thích hợp cho quá trình chế tạo chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic trên thiết bị đùn trục vít quy mô 5kg/h là 80oC.

3.2.2. Tốc độ nạp liệu

Tốc độ nạp liệu ảnh hưởng đến khả năng điền đầy nhựa trên trục vít và ảnh hưởng trực tiếp đến hình dạng đầu ra của sản phẩm. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu đến hiệu suất chuyển hóa, hình dạng sản phẩm và khối lượng phân tử polyme tạo thành trên thiết bị phản ứng đùn trục vít được thể hiện ở bảng 3.6 dưới đây:

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu đến quá trình trùng hợp chế tạo polyme hữu cơ dạng anionic

Tốc độ nạp liệu (g/phút) Hiệu suất chuyển hóa (H%) KLPT.103 (đvC) Dạng sản phẩm tạo thành

40 99,5 12,18 Sợi, tơi

50 92,3 13,52 Sợi, tơi

60 96,1 14,90 Sợi, tơi

70 82,2 14,27 Dính, bết

Điều kiện phản ứng: Tổng nồng độ monome 35%, tỷ lệ khối lượng

AA/AM = 50:50, tổng nồng độ chất khơi mào 1,0%, tỷ lệ khối lượng của

APS/AAs = 2:1, nồng độ chất tạo bọt 1%, nồng độ chất điều chỉnh khối lượng

phân tử 1,2%, pH= 5, thời gian polyme hóa 25 phút, nhiệt độ vùng gia nhiệt 80oC.

Khi lưu lượng tăng, áp suất trong máy đùn cũng tăng lên, bên cạnh đó

chênh lệch áp suất cũng giảm đi do nguyên liệu sẽ chảy từ vùng có áp suất cao

sang vùng có áp suất thấp. Mức độ điền đầy trong vùng được điền đầy một phần

sẽ tăng lên. Điều này có nghĩa là mức lưu lượng trung bình trong máy đùn sẽ

tăng lên. Bảng 3.6 cho thấy, khi tốc độ nạp liệu tăng, hiệu suất chuyển hóa

giảm, KLPT trung bình tăng. Sản phẩm tạo ra tơi, sợi. Khi tốc độ nạp liệu tăng

đến 70 g/phút thì sản phẩm tạo thành bị dính, bết. Từ kết quả trên tốc độ nạp

liệu là 60 g/phút là phù hợp.

3.2.3. Tốc độ trục vít

Tốc độ trục vít liên quan đến áp suất nhựa trong xy lanh, sản lượng, mức

độ trộn, nhiệt độ gia công (tốc độ trục vít càng cao thì nhiệt độ càng cao do

nhiệt ma sát). Vì vậy việc cài đặt tốc độ trục vít là rất quan trọng phải đảm bảo

được quá trình phản ứng, năng suất cao, vật liệu không kịp phản ứng do quá

nhiệt. Để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ trục vít đến quá trình trùng hợp.

Tiến hành khảo sát tại các tốc độ trục vít khác nhau: 50, 60, 70 và 80 vòng/phút.

Kết quả được trình bày trong bảng 3.7.

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tốc độ trục vít tới quá trình trùng hợp

Tốc độ trục vít Hiệu suất chuyển KLPT.103 Dạng sản phẩm

(vòng/phút) hóa (H%) (đvC) tạo thành

50 98,6 10,23 Dính, bết

60 98,3 14,86 Sợi, tơi

70 88,3 15,02 Vón cục

80 82,7 15,32 Vón cục

Điều kiện phản ứng: Tổng nồng độ monome 35%, tỷ lệ khối lượng

AA/AM = 50:50, tổng nồng độ chất khơi mào 1,0%, tỷ lệ khối lượng của

APS/AAs = 2:1, nồng độ chất tạo bọt 1%, nồng độ chất điều chỉnh khối lượng

phân tử 1,2%, pH= 5, thời gian polyme hóa 25 phút, nhiệt độ vùng gia nhiệt 80oC, tốc độ nạp liệu 60 g/phút.

Kết quả cho thấy tốc độ trục vít càng cao thì mức độ chuyển hóa giảm

và khối lượng phân tử trung bình tăng. Nguyên nhân có thể giải thích do tốc độ

quay chậm thì monome tiếp xúc với nhiệt độ phản ứng lâu hơn nên hiệu suất

chuyển hóa cao hơn. Tuy nhiên tốc độ quay chậm làm tăng khả năng xâm nhập

của oxy không khí, làm tăng quá trình ngắt mạch nên khối lượng phân tử giảm.

Với tốc độ là 50 vòng/phút sản phẩm tạo thành bị dính, bết. Còn với ở tốc độ

cao 70-80 vòng/phút sản phẩm lại bị vón cục. Từ bảng 3.7 cho thấy, với tốc độ

trục vít 60 vòng/phút sản phẩm cho ở dạng tơi, sợi là phù hợp cho quá trình

đồng trùng hợp polyme hữu cơ dạng anionic.

3.3. MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ, TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM

POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC

3.3.1. Phổ hồng ngoại

Từ kết quả đo phổ hồng ngoại FTIR của mẫu polyme hữu cơ dạng

anionic có thể xác định được thành phần các nhóm chức có trong sản phẩm, kết

quả thu được tại hình 3.9 như sau:

Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic

Phổ hồng ngoại của polyme hữu cơ dạng anionic (hình 3.8) cho thấy các dải hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức có trong các monome cấu thành nên copolyme như sau: Dải hấp thụ ở 3195,93 cm-1 đặc trưng cho liên kết O-H trong nhóm –COOH của axit acrylic và liên kết hóa trị của nhóm NH2 bậc 1. Pic 2931,15 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị bất đối xứng của nhóm CH trong ankyl –CH2. Pic 1667,08 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm cacboxyl –C=O trong nhóm amit (-CONH2). Pic 1445,23 cm-1 đặc trưng cho dao động chuỗi của liên kết C–N trong nhóm amit bậc 1. Pic 1398,38 cm-1 là pic đặc trưng cho dao động của nhóm acrylat COO-. Pic trong khoảng 1164,65 cm-1, xuất hiện do dao động kéo của liên kết C–O. Dải hấp thụ này liên quan đến một số tương tác giữa dao động kéo của C–O và dao động xoắn của C–O– H trong mặt phẳng. Các pic 1023,23 và 810,59 cm-1 đặc trưng cho dao động co giãn của nhóm C–C và dao động lắc của nhóm C–H.

3.3.2. Giản đồ phân tích nhiệt TGA

Giản đồ phân tích nhiệt TGA của anionic polyacrylamit đo trong môi

trường không khí được thể hiện trong hình 3.10 dưới đây.

Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của polyme hữu cơ dạng anionic

Quá trình phân hủy nhiệt của polyme hữu cơ dạng anionic chia thành 4

giai đoạn như sau:

- Giai đoạn 1: Nhiệt độ phòng (Tp) đến 250oC mất 11,243% khối lượng, là giai đoạn bay hơi ẩm và các tạp chất dễ bay hơi. Ở vùng này polyme hữu cơ dạng anionic bền nhiệt và ít có sự thay đổi về mặt vật lý trừ sự tổn thất rất nhỏ về khối lượng.

- Giai đoạn 2: Nhiệt độ từ 250 – 380oC mất 32,265% khối lượng, polyme hữu cơ dạng anionic bắt đầu trải qua cả hai quá trình imit hóa nội phân tử và liên phân tử đều diễn ra qua các nhóm imit liền kề. Ở giai đoạn này, H2O, NH3 và một lượng nhỏ CO2 được giải phóng dưới dạng các sản phẩm phụ của quá trình tạo thành imit và phân hủy.

- Giai đoạn 3 và 4: Nhiệt độ từ 380 – 500oC mất 22,115% khối lượng, và trên 500oC mất 20,33% khối lượng, giai đoạn đầu được đặc trưng bởi quá trình phân hủy các imit để tạo thành các nitrin và giải phóng các hợp chất dễ bay hơi như CO2 và H2O. Khi quá trình phân hủy tiếp tục diễn ra, mạch chính bị đứt và tạo thành các glutarimit thế. Ở nhiệt độ cao hơn, phản ứng cắt đứt liên kết một cách ngẫu nhiên của bộ khung mạch copolyme chính tạo thành các hydrocabon mạch dài chiếm ưu thế.

Qua kết quả phân tích nhiệt trên thấy rằng quá trình bay hơi ẩm và các tạp chất dễ bay hơi diễn ra ở trong giai đoạn 1, do đó nên chọn nhiệt độ sấy trong vùng nhiệt độ của giai đoạn 1.

3.3.3. Nhiệt vi sai quét DSC

Giản đồ phân tích nhiệt vi sai quét DSC của anionic polyacrylamit đo

trong môi trường không khí được thể hiện trong hình 3.11 dưới đây:

Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai quét DSC của polyme hữu cơ dạng anionic với tỷ lệ AA/AM =50/50

Giản đồ nhiệt vi sai quét (DSC) của polyme hữu cơ dạng anionic trên hình 3.12 cho thấy nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh (Tg) của polyme hữu cơ dạng anionic với tỷ lệ AA/AM =50/50 là 162,01oC, nhiệt độ chảy mềm (Tm) là 239,35oC.

3.4. ỨNG DỤNG CHẤT KEO TỤ POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI

Hình 3.12. Sản phẩm polyme hữu cơ dạng anionic

3.4.1. Ảnh hưởng của polyme hữu cơ dạng anionic đến liều lượng PAC sử dụng

Hiệu quả xử lý nước thải khi khảo sát hàm lượng PAC thay đổi 250, 300,

Độ màu

COD

TSS

100

83.1

81.4

81.3

81.2

350, 400, 450 mg/L được trình bày trong hình 3.13 dưới đây:

)

79.6

78.7

78.5

77.8

72.4

70.6

68.3

68.2

64.8

60.1

( ý l

ử x ả u q u ệ i H

250

300

350

450

400 Liều lượng PAC (mg/L)

Hình 3.13. Hiệu quả xử lý nước thải ở các liều lượng PAC khác nhau

Kết quả từ hình 3.13 thấy rằng hiệu quả loại bỏ độ màu, TSS và COD ở các liều lượng PAC từ 250 – 350 mg/L thu được khá cao. Khi tăng liều lượng PAC từ 250-350mg/L hiệu quả xử lý tăng, do PAC chưa có các ion Al3+ có khả năng trung hòa điện tích các hạt keo, tạo kết tủa Al(OH)3 có khả năng hấp phụ

các hạt keo và kéo theo chất rắn lơ lửng trong nước thải rồi lắng xuống. Khi tăng lượng PAC lên 400m/L, hiệu quả xử lý độ màu, COD, TSS có khuynh hướng giảm nguyên nhân là do lượng ion Al+3 trong nước tăng quá cao, các hạt keo hút nhiều ion Al+3 sẽ tái ổn định và giảm khả năng lắng. Hiệu quả xử lý màu, COD và TSS tốt nhất ở liều lượng 300 mg/L PAC tương ứng đạt được 81,4%; 72,4% và 83,1%. Như vậy, có thể chọn liều lượng PAC 300 mg/L là liều lượng tối ưu.

3.4.2. Hiệu quả xử lý độ màu, BOD5, COD, TSS khi sử dụng polyme hữu cơ dạng anionic

Khảo sát hàm lượng polyme hữu cơ dạng anionic tới hiệu quả xử lý các chỉ tiêu độ màu, BOD5, COD, TSS của nước thải được thực hiện ở các liều lượng từ 25, 50, 75, 100, 125 mg/L. Kết quả thu được tại hình 3.14-3.17 như sau:

83.9

)

82.5

80.7

78.1

( u à m ý l

76.3

ử x ả u q u ệ i H

100 75 50 125

25 Liều lượng polyme hữu cơ dạng anionic (mg/L)

Hình 3.14. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ polyme hữu cơ tới độ màu của nước thải

)

61.8

60.9

(

5

58.4

60

56.1

52.2

D O B ý l

ử x ả u q u ệ i H

100 75 50 125

25 Liều lượng polyme hữu cơ dạng anionic (mg/L)

Hình 3.15. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ polyme hữu cơ tới chỉ tiêu BOD5 của nước thải

)

(

80.1

78.6

76.2

D O C ý l

73.5

68.3

ử x ả u q u ệ i H

25 50 75 100 125

Liều lượng polyme hữu cơ dạng anionic (mg/L)

Hình 3.16. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ polyme hữu cơ tới chỉ tiêu COD của nước thải

85.8

85.2

84.1

)

76.5

80 %

70

( S S T ý l

100 75 50 125

ử x ả u q u ệ i H

25 Liều lượng polyme hữu cơ dạng anionic (mg/L)

-, NH4

-, NO3

+, PO4

Hình 3.17. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ polyme hữu cơ tới chỉ tiêu TSS của nước thải

Đối với các chỉ tiêu độ màu, COD, TSS, hiệu quả xử lý tăng khi tăng liều lượng polyme hữu cơ dạng anionic, nhưng khi tăng quá liều thích hợp thì hiệu quả giảm đi. Do chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic chứa các ion âm có khả năng là giảm điện tích các hạt keo tạo độ nhớt của nước. PAC hình thành Al(OH)3 kết tủa, khi điện tích âm càng nhiều thì kết tủa này hấp phụ nhiều hạt keo điện tích âm dẫn đến tái ổn định các hạt keo và làm cho các bông cặn lắng chậm hơn, hiệu suất xử lý màu, TSS trong nước giảm xuống. Thấy rằng, hiệu quả xử lý màu tốt nhất đạt 83,9% và BOD5 là 61,8% ở 125 mg/L polyme hữu cơ dạng anionic; các chỉ tiêu COD, TSS đạt hiệu quả tốt nhất là 80,1%; 85,2% tương ứng, ở liều lượng chất keo tụ 100mg/L. Hiệu quả xử lý tổng nito và tổng photpho khá thấp, do chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic chứa các ion âm, 3-… nên mà tổng nito, tổng photpho thì gồm các gốc NO2 theo cơ chế keo tụ (các hạt keo mang điện tích trái dấu sẽ hút nhau) thì polyme hữu cơ dạng anionic sẽ xử lý không hiệu quả 2 chỉ tiêu này.

3.4.3. Hiệu quả xử lý kim loại nặng khi sử dụng polyme hữu cơ dạng anionic

Hiệu quả xử lý kim loại nặng của polyme hữu cơ dạng anionic ở các liều

lượng 25, 50, 75, 100, 125 được thể hiện trong bảng 3.8 dưới đây:

Bảng 3.8. Hiệu quả xử lý kim loại nặng ở các liều lượng polyme hữu cơ dạng anionic (%)

Liều lượng polyme hữu cơ dạng anionic (mg/L) TT Chỉ tiêu 25 50 75 100 125

1 As 45,8 61,0 81,6 93,1 85,2

2 Cr tổng 61,3 76,2 84,9 98,2 89,0

3 Pb 56,5 71,4 81,3 95,2 88,7

4 Cd 47,4 60,9 78,2 85,8 81,3

5 Cu 44,6 58,5 73,8 81,3 82,4

6 Zn 50,9 62,7 76,1 83,5 83,6

7 Ni 61,8 76,2 80,7 88,9 87,8

8 Mn 50,3 62,4 78,2 83,6 83,9

9 Fe 60,7 68,5 78,6 87,2 88,3

Khi liều lượng chất keo tụ tăng làm hiệu quả xử lý các ion kim loại tăng. Do đặc tính của chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic có chứa các nhóm chức mang điện tích âm, theo cơ chế trung hòa điện tích các hạt keo mang điện tích trái dấu sẽ hút nhau, khi khối keo hình thành có trọng lượng đủ lớn để lắng xuống sẽ kéo theo các ion kim loại nặng này, nên polyme hữu cơ dạng anionic có khả năng xử lý các ion kim loại nặng. Tuy nhiên nếu tăng quá liều lượng thích hợp, hiệu quả xử lý giảm, bởi vì lượng chất keo tụ lớn tương ứng là độ nhớt cũng lớn, khả năng phân tán trong môi trường kém, cấu trúc hệ keo không mở rộng làm chức năng hấp phụ kém, khiến hiệu quả xử lý giảm. Thấy rằng ở khoảng liều lượng từ 75 mg/L polyme hữu cơ dạng anionic trở lên hiệu quả xử lý khá tốt, nhưng tốt nhất là ở liều lượng 100 – 125 mg/L hiệu quả đạt được lớn hơn 80%, tuy nhiên do vấn đề chi phí xử lý lựa chọn liều lượng 100 mg/L polyme hữu cơ dạng anionic cho quá trình thí nghiệm.

KẾT LUẬN

Sau một thời gian nỗ lực nghiên cứu với sự giúp đỡ của các thầy cô hướng dẫn cùng anh chị em đồng nghiệp, luận văn đã thu được một số kết quả như sau:

1. Đã nghiên cứu tổng hợp được chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic bằng cách đồng trùng hợp acrylamit và axit acrylic trên thiết bị phản ứng đùn trục vít quy mô 5kg/giờ.

- Quá trình đồng trùng hợp thu được các điều kiện tối ưu như sau:

+ Nồng độ monome: 35%

+ Tỷ lệ khối lượng AA/AM: 50/50

+ Nồng độ chất khơi mào APS/AAs: 1%

+ Tỷ lệ khối lượng APS/AAs: 2:1

+ Chất điều chỉnh khối lượng: 1,2%

+ pH: 5

+ Thời gian polyme hóa sơ bộ: 25 phút

+ Nồng độ chất tạo bọt: 1%

+ Nhiệt độ gia công: 800C

+ Tốc độ nạp liệu: 60 g/phút

+ Tốc độ trục vít: 60 vòng/phút

Sản phẩm polyme hữu cơ dạng anionic tạo thành có dạng bột, hạt nhỏ

như hạt cát, có màu trắng hoặc trong suốt.

2. Đã ứng dụng sản phẩm polyme hữu cơ dạng anionic vào xử lý nước thải:

- Xác định được thành phần và đặc trưng của mẫu nước thải: Có độ màu

cao, chứa nhiều chất hữu cơ và nhiều ion kim loại nặng.

- Tiến hành thí nghiệm định hướng tại phòng thí nghiệm đã lựa chọn được các điều kiện xử lý: Liều lượng PAC 300 mg/L, liều lượng polyme hữu cơ dạng anionic là 100 mg/L.

- Hiệu quả ứng dụng của chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic vào xử lý nước thải thu được như sau: Loại bỏ được màu, COD, TSS, và các ion kim loại với hiệu suất trên 80%.

Từ các kết quả nghiên cứu chế tạo và ứng dụng thành công polyme hữu cơ dạng anionic trong xử lý nước thải cho thấy: đây là cơ sở mở ra một hướng mới để góp phần vào ngành công nghiệp vật liệu tại Việt Nam.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Anuradha Ragaraj, Veena Vangani, Animesh K. Rakshit

(1997),“Synthesis and characterization of some water soluble

polymers”, J. Appl. Polym. Sci., 66 (1), p.45-56.

[2] Eduard T., Gromov V., Makarov V., Method for production of high

molecular weight partially hydrolyzed polyacrylamide, RU Patent

2,078,772.

[3] Restaino, High molecular-weight, water soluble vinyl polymers, US

4,115,339.

[4] Handa Riyouji, Production of partially hydrolyzed acrylamide

polymer, JP 59184203.

[5] Hisatomi Hiroyuji, Production of partially hydrolyzed acrylamide

polymer, JP 57179204.

[6] Hong Ru Lin (2001), “Solution polymerization of acrylamide using

potassium persulfate as initiator: kinetic studies, temperature and pH

dependence”, European Polymer Journal, Volume 37, Issue 7, p.1507-

1510.

[7] Mohammad Barari, Mahdi Abdollahi, and Mahmood Hemmati (2011),

“Synthesis and Characterization of High Molecular Weight

Polyacrylamide Nanoparticles by Inverse-emulsion Polymerization”,

Iranian Polymer Journal, 20 (1), p.65-76.

[8] Mustafa Degirmenci, Sirin Hicri, Hasim Yilmaz (2008), “Synthesis and

characterization of a novel water-soluble mid-chain

redox macrophotoinitiator of polyacrylamide by Ce(IV)/HNO3

system”, European Polymer Journal, 44, p.3776–3781.

[9] Zhung D, Song X, Liang F, Li Z, Liu F (2006), “Stability and phase

behavior of acrylamide-based emulsions before and after

polymerization”, J Phys Chem B, 110, p.9079-9084.

[10] Chen LW, Yang W (2004), “Photoinitiated, inverse emulsion

polymerization of acrylamide: some mechanistic and kinetic aspects”, J

Polym Sci, Part A: Polym Chem, 42, p.846-852.

[11] Inchausti R., E. Hernaez, P.M. Sasia, I.Katime (2001), Makromol.

Chem. Phys., 202, 1837-1843.

[12] Dietrich Braun, Harald Cherdonron and werner Kern (1984), Practical

Macromolecular Organic Chem, Vol 2, Harwood Academic Publisher.

[13] H. Jamshidi and A. Rabiee, Synthesis and Characterization of

crylamide- Based Anionic Copolymer and Investigation of Solution

properties, Advances in Materials Science and Engineering

Volume 2014 (2014), Article ID 728675, 6 pages.

[14] Phạm Thị Phương Trinh, Nguyễn Thị Hồng Thắm, Nguyễn Thanh

Quang, “Ứng dụng chất trợ keo tụ sinh học trong xử lý nước thải thủy

sản”, tạp chí Khoa học TDMU Số 2(27) – 2016, Tháng 4 – 2016.

[15] Báo cáo tổng kết đề tài “Nghiên cứu ứng dụng một số polyme cố định

kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp” thuộc “Chương trình nghiên

cứu khoa học, ứng dụng và chuyển giao công nghệ phát triển ngành

công nghiệp môi trường” thực hiện đề án “phát triển ngành công

nghiệp môi trường Việt Nam đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025”,

Số hợp đồng: 01/HĐ-ĐT.13/CNMT

[16] Báo cáo tổng kết đề tài “Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu chống

xói mòn, bạc màu đất”, đề tài bộ Khoa học và Công nghệ, mã số

KC.02.29.

[17] Y.S. Zheng, Shangdong Chem. Ind.-China, 38, 24 (2009).

[18] Renault, F., Sancey, B., Charles, J., Morin-Crini, N., Badot, P.-M.,

Winterton, P., Crini, G., 2009b. Chitosan flocculation of cardboard-mill

secondary biological wastewater. Chem. Eng. J. 155, 775–783.

[19] Bolto, B., Gregory, J., 2007. Organic polyelectrolytes in water

treatment. Water Res. 41, 2301–2324

[20] Kleimann, J., Gehin-Delval, C., Auweter, H., Borkovec, M., 2005.

Super-stoichiometric charge neutralization in particle–polyelectrolyte

systems. Langmuir 21, 3688–3698

[21] Ahmad, A.L., Wong, S.S., Teng, T.T., Zuhairi, A., 2008. Improvement

of alum and PACl coagulation by polyacrylamides (PAMs) for the

treatment of pulp and paper mill wastewater. Chem. Eng. J. 137, 510–

517.

[22] Biggs, S., Habgood, M., Jameson, G.J., Yan, Y.-d., 2000. Aggregate

structures formed via a bridging flocculation mechanism. Chem. Eng. J.

80, 13–22.

[23] Blanco, A., Fuente, E., Negro, C., Tijero, J., 2002. Flocculation

monitoring: focused beam reflectance measurement as a measurement

tool. Can. J. Chem. Eng. 80, 1–7.

[24] Lee, K.E., Morad, N., Teng, T.T., Poh, B.T., 2012. Development,

characterization and the application of hybrid materials in

coagulation/flocculation of wastewater: a review. Chem. Eng. J.

203, 370–386

[25] Razali, M.A.A., Ahmad, Z., Ahmad, M.S.B., Ariffin, A., 2011.

Treatment of pulp and paper mill wastewater with various

molecular weight of polyDADMAC induced flocculation.

Chem. Eng. J. 166, 529–535.

[26] Sher, F., Malik, A., Liu, H., 2013. Industrial polymer effluent

treatment by chemical coagulation and flocculation. J.

Environ. Chem. Eng. 1, 684–689.

[27] Lisa Rocha, “Anionic Polyacrylamide Application Guide for Urban

Construction in Ontario”. Toronto and Region Conservation, 2013.

[28] Sahu OP and Chaudhari PK. “Review on chemical treatment of

industrial waste water”. Journal of Applied Sciences and

Environmental Management. Vol. 17(2), pp. 241-257, 2013.

[29] Bolto B and Gregory J. “Organic polyelectrolytes in water treatment”.

Water Research. Vol. 41(11), pp. 2301-2324, 2007.

http://dx.doi.org/10.1016/j.watres.2007.03.012. PMid:17462699

[30] Martin M, Dragusin M, Radoiu M, Moraru R, Radu A, Oproiu C, et al.

“Polymers for waste water treatment”. Progress in Colloid & Polymer

Science. Vol. 102, pp. 147-151, 1996.

[31] Martin D, Radoiu M, Dragusin M, Cramariuc R, Indreias I, Oproiu C,

et al. “Electron beam technologies for preparation of polymeric

materials used for waste water treatment, agriculture, and medicine”.

Materials and Manufacturing Processes. Vol. 14(3), pp. 347-364, 1999.

http://dx.doi.org/10.1080/10426919908914832.

[32] Martin M, Dragusin M, Radoiu M, Moraru R, Oproiu C, Toma M, et al.

“Ionizing radiation in the polyelectrolytes technology”. Czechoslovak

Journal of Physics. Vol. 49(S1), pp. 513-520, 1999.

http://dx.doi.org/10.1007/s10582-999-0070-z.

[33] Bae YH, Kim HJ, Lee EJ, Sung NC, Lee SS and Kim YH. “Potable

water treatment by polyacrylamide base flocculants, coupled with an

inorganic coagulant”. Environmental Engineering Research. Vol. 12(1),

pp. 21-29, 2007. http://dx.doi.org/10.4491/eer.2007.12.1.021

[34] Dong Ho Yoon, Jung Won Jang, Synthesis of cationic

polyacrylamide/silica nanocomposites from inverse emulsion

polymerization and their flocculation property for papermaking,

Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 411 (2012)

18–23.

[35] Yingying Shana, Yingjuan Fu, Synthesis of Star Cationic

Polyacrylamide and its Applicatio Retention and Drainage System

of Papermaking, advanced Materials Research Vols. 476-478 (2012)

pp 2256-2259.

[36] Inheiro I.1, Ferreira P, Preformmance of cationic polyacrylamide in

papermaking flocculation drainage and retention, XXI tecnicelpa and

Exhibition/VI CIADICYP 2010, 12-15 October 2010, Lisbon,

Portugal.

Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic và thăm dò ứng dụng trong xử lý môi trường

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Ngọ Thị Hằng

TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC VÀ THĂM DÒ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2020

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Ngọ Thị Hằng TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC VÀ THĂM DÒ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số:

8440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hướng dẫn khoa học (Ký, ghi rõ họ tên) TS. Trần Vũ Thắng

Học viên (Ký, ghi rõ họ tên) Ngọ Thị Hằng

Hà Nội - 2020

) s .

a P m

850

( t ớ h n ộ Đ

)

% H

(

a ó h n ể y u h c t ấ u s u ệ i H

)

.

C v đ ( 3 0 1 T P L K

)

)

C v đ (

.

3 0 1 T P L K

( a ó h n ể y u h c t ấ u s u ệ i H

)

( a ó h n ể y u h c t ấ u s u ệ i H

)

)

C v đ (

.

3 0 1 T P L K

( a ó h n ể y u h c t ấ u s u ệ i H

) t ú h p ( y ấ s n a i g i ờ h T

0.75 Nồng độ chất tạo bọt (%)

)

( ý l

ử x ả u q u ệ i H

400 Liều lượng PAC (mg/L)

)

( u à m ý l

ử x ả u q u ệ i H

)

(

5

60

D O B ý l

ử x ả u q u ệ i H

)

(

D O C ý l

ử x ả u q u ệ i H

)

70

( S S T ý l

ử x ả u q u ệ i H

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA