Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu và tổng hợp ZnO kích thước nano mét định hướng ứng dụng cho nguồn điện bạc - kẽm

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN THỊ HƯƠNG NỤ

NGHIÊN CỨU VÀ TỔNG HỢP ZnO KÍCH THƯỚC NANO MÉT

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO NGUỒN ĐIỆN BẠC - KẼM

Ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hướng dẫn khoa học: 1. TS. Nguyễn Văn Tú

2. PGS.TS Đỗ Trà Hương

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

THÁI NGUYÊN - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu và tổng hợp ZnO kích thước nano mét

định hướng ứng dụng cho nguồn điện bạc - kẽm” là do bản thân tôi thực hiện. Các

số liệu, kết quả trong đề tài là hoàn toàn trung thực. Nếu điều tôi cam đoan là sai sự

thật tôi sẽ hoàn toàn chịu trách nhiệm.

Thái nguyên, tháng 04 năm 2019

Tác giả đề tài

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

TRẦN THỊ HƯƠNG NỤ

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên tôi xin kính gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới PGS.TS Đỗ Trà Hương,

TS. Nguyễn Văn Tú những thầy cô luôn mẫu mực, đã tận tình, dành nhiều tâm huyết

hướng dẫn, dậy bảo tôi trong thời gian làm thực nghiệm và hoàn thành báo cáo này.

Xin chân thành cảm ơn đội ngũ thầy cô giáo tại Khoa Hóa học, Trường Đại học

Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã truyền dậy những tri thức khoa học và tạo mọi điều

kiện thuận lợi nhất quá trình tôi thực hiện báo cáo này.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ của Viện Hóa học - Vật

liệu, Viện khoa học Công nghệ Quân sự; Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm -

Đại học Thái Nguyên đã cho phép tôi sử dụng cơ sở vật chất, máy móc trang thiết bị

trong quá trình đo đạc mẫu, thực hiện các công việc thực nghiệm.

Báo cáo này được hỗ trợ to lớn từ nguồn kinh phí kinh phí của Quỹ Phát triển

khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) mã số 104.06-2017.62. Tôi xin chân

thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn này.

Và cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, các

anh chị em bạn bè đồng nghiệp trường THPT Trần Quốc Tuấn nơi tôi đang công tác,

những bạn bè thân thiết đã luôn cổ vũ, động viên kịp thời, ủng hộ, giúp đỡ tôi trong

suốt quá trình học tập cũng như trong quá trình nghiên cứu, làm thực nghiệm và hoàn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

thành báo cáo này.

MỤC LỤC

Lời cam đoan .................................................................................................................. i

Lời cảm ơn ..................................................................................................................... ii

Mục lục ........................................................................................................................ iii

Danh mục các chữ viết tắt ............................................................................................. iv

Danh mục các bảng ........................................................................................................ v

Danh mục các hình ....................................................................................................... vi

MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 1

1. Mục tiêu của đề tài ..................................................................................................... 2

2. Nội dung nghiên cứu .................................................................................................. 2

Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................................ 3

1.1. Giới thiệu nguồn điện bạc - kẽm và ứng dụng ....................................................... 3

1.2. Các quá trình điện cực ............................................................................................ 8

1.3. Giới thiệu vật liệu nano và ứng dụng trong điện hóa ........................................... 11

1.3.1. Giới thiệu vật liệu nano ..................................................................................... 11

1.3.2. Ứng dụng vât liệu nano trong điện hóa ............................................................. 12

1.4. Giới thiệu về vật liệu ZnO và ứng dụng ............................................................... 15

1.4.1. Giới thiệu về ZnO .............................................................................................. 15

1.4.2. Ứng dụng của ZnO ............................................................................................ 16

1.5. Các phương pháp chế tạo vật liệu ZnO trong phòng thí nghiệm .......................... 17

1.6. Tình hình nghiên cứu và tổng hợp nano ZnO ở trong và ngoài nước .................. 18

Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......... 22

2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ................................................................................ 22

2.1.1. Hóa chất ............................................................................................................. 22

2.1.2. Dụng cụ .............................................................................................................. 22

2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO .......................................................................................... 23

2.2.1. Tổng hợp vật liệu ZnO bằng phương pháp kết tủa ............................................ 23

2.2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung ................ 23

2.3. Xác định hình thái học, cấu trúc, thành phần, diện tích bề mặt vật liệu nano ZnO ....... 24

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

2.4. Chuẩn bị mẫu nghiên cứu ..................................................................................... 24

2.4.1. Chuẩn bị mẫu cực âm (anot) .............................................................................. 24

2.4.2. Chuẩn bị mẫu cực dương (catot) ....................................................................... 25

2.5. Các phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 25

2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................................. 25

2.5.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), Phương pháp phổ tán

xạ năng lượng tia X (EDS) .......................................................................................... 26

2.5.3. Phương pháp phân tích diện tích bề mặt riêng (BET) ....................................... 28

2.5.4. Phương pháp điện hóa ....................................................................................... 29

2.5.5. Phương pháp tán xạ laze (LS) ............................................................................ 30

2.5.6. Phương pháp phổ khối cộng hưởng từ plasma (ICP-MS) ................................. 30

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 32

3.1. Chế tạo vật liệu ZnO và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới hình thái cấu trúc

bề mặt ........................................................................................................................... 32

3.1.1. Ảnh hưởng của thành phần dung dịch theo phương pháp kết tủa .................... 32

3.1.2. Phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung ............................................................... 34

3.2. Phân tích cấu trúc, thành phần vật liệu theo phương pháp XRD và SEM-EDS .......... 39

3.2.1. Phân tích XRD ................................................................................................... 39

3.2.2. Phân tích EDS .................................................................................................... 39

3.2.3. Phân tích mẫu ZnO bằng phương pháp ICP-MS ............................................... 41

3.3. Phân tích diện tích bề mặt, khả năng phân bố kích thước hạt vật liệu ZnO ......... 42

3.3.1. Phân tích diện tích bề mặt điện cực theo phương pháp BET ............................ 42

3.3.2. Phân bố kích thước hạt theo tán xạ laze ............................................................ 46

3.4. Đo đặc tính điện hóa của hệ pin ............................................................................ 49

3.4.1. Thử nghiệm khả năng phóng điện của điện cực kẽm (hệ ắc quy bạc-kẽm) ...... 49

3.4.2. Đo tổng trở của hệ pin ....................................................................................... 51

KẾT LUẬN ................................................................................................................. 52

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ............ 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 54

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng EDS (Energy dispersive X-ray spectroscopy)

Đo diện tích bề mặt theo phương pháp The Brunauer, Emmett and BET Teller

EIS Phổ tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy)

Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction).

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. So sánh các tính chất, đặc trưng và các ưu, nhược điểm của nguồn điện

bạc - kẽm so với các chủng loại nguồn điện khác ...................................... 3

Bảng 1.2. Một số ứng dụng chi tiết của nguồn điện bạc - kẽm ..................................... 6

Bảng 3.1. Kết quả phân tích EDS ................................................................................ 41

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Bảng 3.2. Kết quả phân tích ZnO bằng phương pháp ICP-MS ................................... 42

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Cấu tạo ắc quy bạc - kẽm. 1 - Điện cực dương; 2 - Điện cực âm; 3 - Lỗ

đổ điện dịch, van an toàn. ........................................................................... 7

Hình 1.2. Cấu tạo pin cúc bạc - kẽm. ............................................................................. 8

Hình 1.3. Đường cong phóng/nạp của ắc quy bạc - kẽm, ở các chế độ dòng khác

nhau (a) 0,25Adm-1; (b) 0,5A/dm2; (c)1,0 A/dm2; (d) 2,5A/dm2; (e)5,0

A/dm2 ......................................................................................................... 9

Hình 1.4. Cấu trúc ZnO ............................................................................................... 15

Hình 2.1. Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể ............................................... 25

Hình 2.2. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol - 6610LA ........................................ 27

Hình 2.3. Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng Tri Start 3000, Micromeritics (Mỹ) ...... 28

Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(Po-P) vào P/Po .............................. 29

Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu nano ZnO tổng hợp ở 70oC, pH = 11 trên máy khấy

từ gia nhiệt từ dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20

mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1). ................ 32

Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu nano ZnO tổng hợp ở 70oC, pH = 11 trên máy khấy

từ gia nhiệt từ dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 1M + NaOH 0,1M + 20 mL

hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1). ....................... 33

Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu nano ZnO tổng hợp ở 70oC, pH = 11 trên máy khấy

từ gia nhiệt từ dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 2M + NaOH 0,1M + 20 mL

hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1). ....................... 33

Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu M1 nano ZnO tổng hợp được ........................................... 35

Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu M2 nano ZnO tổng hợp được ........................................... 35

Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu M3 nano ZnO tổng hợp được ........................................... 36

Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu M4 nano ZnO tổng hợp được ........................................... 36

Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu M3 nung trong thời gian 9 giờ. .................................... 37

Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu M3 nung trong thời gian 15 giờ. .................................. 37

Hình 3.10. Ảnh SEM của mẫu M3 nung trong thời gian 20 giờ. ................................ 38

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 3.11. Ảnh SEM của mẫu M3 nung trong thời gian 24 giờ. ................................ 38

Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu M3 vật liệu nano ZnO tổng hợp được ................. 39

Hình 3.13. Phổ EDS của mẫu M1 ................................................................................ 40

Hình 3.14. Phổ EDS của mẫu M2 ................................................................................ 40

Hình 3.15. Phổ EDS của mẫu M3 ................................................................................ 41

Hình 3.16. (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của mẫu M1; (b) Đồ

thị đường BET của mẫu M1 ..................................................................... 43

Hình 3.17. (c) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của mẫu M2; (d) Đồ

thị đường BET của mẫu M2. .................................................................... 44

Hình 3.18. (e) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của mẫu M3; (f) Đồ

thị đường BET của mẫu M3 ..................................................................... 45

Hình 3.19. Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze của

mẫu M1 ..................................................................................................... 47

Hình 3.20. Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze của

mẫu M2 ..................................................................................................... 47

Hình 3.21. Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze của

mẫu M3 ..................................................................................................... 48

Hình 3.22. Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze của

mẫu M4 ..................................................................................................... 48

Hình 3.23. Khả năng phóng điện của ắc quy bạc - kẽm. (1) Vật liệu nano ZnO, chế

độ nạp 0,1 C, sau đó phóng 0,1 C; (2) Vật liệu nano ZnO, chế độ nạp

0,1 C, sau đó phóng 0,5 C; (3) Vật liệu bột ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau

đó phóng 0,1 C; (4) Vật liệu bột ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau đó phóng

0,5 C. ......................................................................................................... 50

Hình 3.24. Phổ tổng trở điện hóa của hệ pin Zn/KOH/Ag2O, điện cực ZnO chế tạo

từ điều kiện tổng hợp ở nhiệt độ 180oC, nạp điện 0,1C, trong 10 giờ,

điều kiện đo 10mHz đến 100kHz, biên độ 5mV, tại điện thế mạch hở

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

1,55 V ....................................................................................................... 51

MỞ ĐẦU

Hiện nay, nhu cầu dân sinh cũng như quốc phòng, an ninh đều cần một lượng

lớn nguồn điện hoá như pin, ắc quy. Trong khi đó ở nước ta các nguồn điện hoá học có

tính chất đặc biệt như năng lượng riêng, dung lượng cao (pin liti-ion, ắc quy kiềm, pin

kiềm...) sử dụng chủ yếu vẫn phải nhập ngoại, giá thành cao, không làm chủ được công

nghệ, điều này ảnh hưởng không nhỏ đến kinh tế quốc dân. Như vậy, việc nghiên cứu

chế tạo và làm chủ công nghệ sản xuất nguồn điện hoá học với công nghệ tiên tiến trở

nên hết sức cấp thiết.

Một trong những nguồn điện hóa được quan tâm nhiều nhất trong các hoạt động

công nghệ cao là nguồn điện bạc - kẽm. Điện cực bạc/bạc oxit do có tính chất điện hóa

đặc biệt: thế khử và tính thuận nghịch cao, có độ dẫn điện tốt cho phép phóng điện với

mật độ dòng lớn... Trong nguồn điện bạc - kẽm, điện cực kẽm/kẽm oxit đóng vài trò

hết sức quan trọng quyết định đến các đặc tính và tính chất điện hóa của nguồn điện,

như: dung lượng, công suất, khả năng hoạt hóa,... Do vậy, để nâng cao đặc tính riêng

và hiệu quả sử dụng lâu dài của nguồn điện này cho các mục đích quân sự và dân sự

luôn là vấn đề được các nhà khoa học đặc biệt quân tâm.

Kẽm oxit là một trong các vật liệu có nhiều ứng dụng khoa học và công nghệ

quan trọng nhiều lĩnh vực như quang xúc tác, quang điện, huỳnh quang, cảm biến khí,

điện tử, và điện hóa. Vật liệu có kích thước nano mét có diện tích bề mặt cao tăng động

lực học và mức độ của các phản ứng oxi hóa khử, do đó dẫn đến công suất và năng

lượng riêng cao. Việc giảm kích thước hạt của ZnO làm thay đổi tính chất vật lý và hóa

học của nó do diện tích bề mặt tăng và giảm năng lượng lượng tử. Hệ điện hóa Zn/Ag2O

đã được ứng dụng trong việc chế tạo nguồn điện hóa học từ rất lâu, đặc biệt ứng dụng

thành công trong quân sự, hàng không, vũ trụ. Trong ắc quy bạc - kẽm thường sử dụng

điện cực kẽm dạng xốp là hỗn hợp bột kẽm - kẽm oxit được ép lên các lưới dẫn điện.

Do vậy, thời gian gần đây việc chế tạo và ứng dụng kẽm oxit có kích thước nano vào

lĩnh vực tích trữ năng lượng tập trung thu hút các nhà nghiên cứu điện hóa, chuyên gia

nguồn điện hóa học. Tuy nhiên số các công trình công bố về lĩnh vực này còn ít, trong

nước chưa có công bố nào. Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn ðề tài: “Nghiên cứu và

tổng hợp ZnO kích thước nano mét định hướng ứng dụng cho nguồn điện bạc -

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

kẽm”.

1. Mục tiêu của đề tài

Nghiên cứu và tổng hợp ZnO kích thước nano mét bằng phương pháp thủy nhiệt.

Nghiên cứu và khảo sát các tính chất điện hóa của điện cực ZnO (làm điện cực âm)

trong môi trường kiềm, định hướng ứng dụng cho nguồn điện bạc - kẽm.

2. Nội dung nghiên cứu

- Chế tạo vật liệu ZnO kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt.

- Xác định cấu trúc, hình thái, đặc điểm bề mặt, diện tích bề mặt riêng của ZnO.

- Chế tạo điện cực âm kẽm trên cơ sở vật liệu nano ZnO.

- Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu ZnO trong môi trường kiềm.

- Tính toán các giá trị đặc trưng của hệ nguồn điện có điện cực chế tạo.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

- Thử nghiệm khả năng phóng điện của điện cực kẽm (hệ ắc quy bạc - kẽm).

Chương 1.

TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu nguồn điện bạc - kẽm và ứng dụng

Nguồn điện bạc kẽm đã được sử dụng dưới dạng nguồn điện sơ cấp (pin) và

nguồn điện thứ cấp (ắc quy). So với các nguồn điện thông thường khác nguồn điện bạc

kẽm có tính năng vượt trội về năng lượng riêng, công suất riêng, cho phép phóng điện

với dòng điện rất lớn và điện thế ổn định, có thể làm việc ở điều kiện nhiệt độ thấp (-

20oC), hệ số an toàn cao đã khỏa lấp những hạn chế về giá thành cao. Loại nguồn điện

này cho phép phóng điện với dòng vài trăm mili ampe tới vài trăm ampe, thời gian làm

việc kéo dài. Nguồn điện bạc - kẽm được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực kĩ thuật

công nghệ cao nói chung và kĩ thuật quân sự nói riêng.

Nhược điểm của loại ắc quy bạc - kẽm là số chu kì thấp, nhanh xuống cấp.

Nguyên nhân chủ yếu liên quan đến việc chế tạo điện cực âm kẽm oxit/kẽm. Hiện nay

chủng loại nguồn điện này ở nước ta đã và đang sử dụng một số chủng loại ắc quy bạc

- kẽm chủ yếu phục vụ quốc phòng an ninh và hàng không [16], [47].

So sánh các tính chất, đặc trưng và các ưu, nhược điểm của nguồn điện bạc -

kẽm so với các chủng loại nguồn điện khác, cũng như dạng ứng dụng của nguồn điện

bạc - kẽm được cho ở bảng 1.1 và 1.2.

Bảng 1.1. So sánh các tính chất, đặc trưng và các ưu, nhược điểm của nguồn

điện bạc - kẽm so với các chủng loại nguồn điện khác

Ưu điểm Nhược điểm Lĩnh vực ứng dụng Hệ điện hóa (chủng loại ắc quy) Năng lượng riêng (Kw/kg) Điện thế mạch hở (V)

Giá rẻ, công - Năng lượng Đa dạng, phổ biến

nghệ ổn riêng thấp nhất, làm nguồn

định - Ô nhiễm môi khởi động, nguồn 2,05 Pb/H2SO4/PbO2 42 trường nuôi trong công

- Hiệu suất sử nghiệp và đời sống.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

dụng ít

Ưu điểm Nhược điểm Lĩnh vực ứng dụng Hệ điện hóa (chủng loại ắc quy) Năng lượng riêng (Kw/kg) Điện thế mạch hở (V)

- Số chu kỳ - Giá thành cao Thay thế ắc quy chì

lớn - Ô nhiễm môi làm nguồn nuôi,

- Dung trường khởi động trong

lượng riêng - Hiện tượng tự một số lĩnh vực của

Ni-Cd 50 1,2 tương đối phóng lớn (10%/ công nghiệp như:

lớn tháng) khai thác than, tàu

- Chỉ sử dụng hỏa, xe điện, xe lai

được ở chế độ điện.

mật độ dòng bé

- Số chu kỳ - Giá thành cao Thay thế ắc quy

lớn - Hiện tượng tự Ni-Cd trong một số

- Dung phóng lớn (5- trường hợp, xe

lượng riêng 15%/ tháng) tùy điện, xe lai điện.

tương đối theo nhiệt độ.

Ni-MH 70-100 1,2 lớn - Chỉ sử dụng

- Số chu kỳ được ở chế độ

sử dụng cao mật độ dòng bé

(10,000 - - Không an toàn

20,000 chu khi sử dụng, có

kỳ) thể cháy, nổ

- Dung - Giá thành cao Ứng dụng trong

lượng riêng - Mật độ dòng sử dân sự, làm nguồn

lớn dụng nhỏ nuôi cho máy tính

Li-ion 180 3,5 - Số chu kỳ - Khó thiết kế ắc xách tay, điện

phóng nạp quy có dung thoại, thiết bị viễn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

lớn (2000 - lượng, dòng lớn thông, thiết bị điện

Ưu điểm Nhược điểm Lĩnh vực ứng dụng Hệ điện hóa (chủng loại ắc quy) Năng lượng riêng (Kw/kg) Điện thế mạch hở (V)

3000 chu - Không an toàn tử cầm tay (camera,

kỳ) khi sử dụng ở trò chơi điện tử).

điều kiện nhiệt

độ cao hoặc có

thể tự cháy nổ

(do sử dụng

dung môi hữu

cơ)

- Dung - Giá thành cao, Ứng dụng hạn chế,

lượng riêng khó cạnh tranh chỉ sử dụng làm

lớn với các chủng nguồn nuôi, khởi

- Cung cấp loại khác động cho các ngành

dòng ổn - Số chu kỳ sử công nghệ cao,

định dụng thấp (10 - hàng không, vũ trụ,

1,55 - Có thể 300 chu kỳ). (tàu vũ trụ, máy Zn/KOH/Ag2O 130

thiết kế ắc bay), lĩnh vực quân

quy có dung sự, thiết bị điện tử,

lượng và thiết bị y tế (pin

dòng lớn cúc)

- Hệ số an

toàn cao

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Nguồn: [15], [16], [52], [57].

Bảng 1.2. Một số ứng dụng chi tiết của nguồn điện bạc - kẽm

Tên thiết bị Thông số kỹ thuật Ứng dụng

F-84F, RF-84

Kích thước: 9,5x4,88x3,5 in, 6Ah, 26,5V Nặng: 4kg, hệ bạc - kẽm

Máy bay Jet (Mỹ) F-105B, F-105D, F-105F Kích thước: 9x5,5x7,69 in, 15Ah, 24,5V Nặng: 31kg, hệ bạc - kẽm

F-106A, F-106B

Kích thước: 9x5,5x7,69 in, 15Ah, 24,5V, Nặng: 31kg, hệ bạc - kẽm

40Ah, 24V, hệ bạc - kẽm

H-2A, H-2B, H-2C

Máy bay - Navy (Mỹ) H-13N, H-13P 11Ah, 24V, hệ bạc - kẽm

H-43C 27Ah, 24V, hệ bạc - kẽm

Kích thước: 3,3x5,6x3,2 in, 0,85Ah, lửa không đối GAP4007 Tên không (Mỹ) 13,214,6V, Nặng: 1,2kg, khả năng phóng dòng tới 34A

Kích thước: 283x225x221 mm,

P15U, P21, P22 Tên lửa không đối hải (Nga) 24,230.0V Nặng: 21kg, hệ bạc - kẽm

Ngư lôi (NATO) SUT, DM2A3, DM2A4

- SL-120 Ah: Kích thước: 160x83,9x5x56 mm Nặng: 1,82 kg; 120Ah - H14DC-160: Kích thước: 160x83,9x5x56 mm Nặng: 1,8 kg, 160Ah

SR130W, SR44W, … Pin cúc (Duracell, Saft, Energizer) Kích thước: Cao 3,05mm; đường kính 11,6; 1,55V; 80mAh; nặng 1,2g, hệ bạc - kẽm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Nguồn: [16], [52]

Cấu tạo ắc quy bạc - kẽm

Tương tự các chủng loại ắc quy, cấu tạo của ắc quy bạc - kẽm gồm 03 bộ phận

chính: 1 - Điện cực dương, Điện cực âm; 2 - Lá cách; 3 - Dung dịch chất điện ly. Cấu

tại chi tiết được cho ở hình 1.1 [16], [56], [17].

Chế tạo cực dương bằng cách đặt lưới bạc, vào khuôn phép chế độ bột bạc rồi

ép bằng máy ép thuỷ lực. Trong một số trường hợp bản cực ép đó còn đem nung kết

thêm trong lò điện. Điện cực âm ép bằng bột oxit kẽm với bột kẽm, có dây bạc, hoặc

lưới bạc, hoặc lá kẽm làm cột và dây dẫn. Thường cho vào chất hoạt động dung dịch

tinh bột hoặc cacboxyl xenluza làm chất kết tinh cao gồm có oxit kẽm và dung dịch

chất kết tinh miết lên khung gói giấy ép lại vào giấy.

Hình 1.1. Cấu tạo ắc quy bạc - kẽm. 1 - Điện cực dương; 2 - Điện cực âm; 3 - Lỗ

đổ điện dịch, van an toàn.

Khi nạp điện bạc biến thành Ag2O và AgO, còn oxit kẽm thành kẽm, giấy

cellophan gói cực dương đồng thời là lá cực. Để cho cellophan khỏi bị phá huỷ khi tiếp

xúc oxit bạc thì điện cực dương bọc trong nylon hoặc vải bền hoá học. Ắc quy loại nhỏ

thì lắp trong bình nhựa trong để nhìn rõ mức điện dịch và khi ắc quy đã phóng điện thì

điện dịch đã ngấm vào lá cực và lá cách rồi cùng còn khoảng nửa bình, nếu lượng điện

dịch nhiều hơn thì điện cực âm sẽ mủn ra và kẽm rơi xuống đáy bình. Điện dịch là dung

dịch KOH có tỷ trọng 1,35÷1,4 g/cm3 bão hoà kẽm oxit, cùng một số loại phụ gia ổn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

định.

Cấu tạo pin cúc bạc - kẽm

Khác với ắc quy bạc - kẽm, pin hệ bạc kẽm thường chỉ sử dụng dưới dạng pin

cúc có dụng lượng nhỏ, sử dụng trong các máy trợ tim, đồng hồ, trò chơi điện tử….

Cấu tạo chi tiết được cho ở trên hình 1.2 [16], [57].

Hình 1.2. Cấu tạo pin cúc bạc - kẽm.

Khác với ắc quy, trong pin điện cực âm (Zn) được làm từ bột kẽm, còn điện cực

dương (Ag2O) được làm từ bột bạc oxit, chất điện ly là dạng keo, hồ, nằm ở dạng sệt

hỗn hợp gồm KOH, ZnO và chất hấp phụ, phụ gia.

1.2. Các quá trình điện cực

Khi phóng điện, quá trình điện cực hòa tan điện cực kẽm xảy ra, kẽm sẽ chuyển

thành dạng kẽm zincat, điện dịch lại bão hoà zincat nên kẽm lại kết tủa trong các lỗ

xốp của điện cực dưới dạng oxit và hiđroxit không tan [2], [16], [17].

(2.1) Zn + 2OH- → ZnO + H2O + 2e

(2.2) ZnO +2KOH → K2ZnO2 + H2O

(2.3) 2K2ZnO2 + 3 H2O → ZnO + Zn(OH)2 + 4KOH

Khi nạp điện thì kẽm từ zincat sẽ kết tủa trên điện cực dưới dạng bột kẽm, còn

oxit kẽm phản ứng với kiềm tự do thành zincat. Như vậy nồng độ zincat trong điện

dịch giữ không đổi:

K2ZnO2 + 2H2O + 2e → Zn + 2KOH +2OH- (2.4)

Quá trình chủ yếu xảy ra bên trong lỗ xốp nên kích thước điện cực vẫn giữ

nguyên không thay đổi, dùng cực kẽm trong một lượng lớn điện dịch thì khi phóng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

kẽm chuyển thành zincat có tỷ trọng lớn sẽ tụt dọc theo điện cực chảy xuống đáy bình.

Khi nạp điện bột kẽm kết tủa nhiều ở phần dưới điện cực làm cho hình dạng của nó

thay đổi. Ngoài ra kẽm kết tủa trên bề mặt điện cực ở dạng bột xốp cho nên dễ rụng

xuống tạo thành mùn.

Khi nạp điện, trên cực dương bạc chuyển thành Ag2O sau đó thành AgO:

(2.5) 2Ag + 2OH- → Ag2O + H2O + 2e

(2.6) Ag2O + 2OH- → 2AgO + H2O +2e

Do đó trên đường cong nạp điện có hai đoạn tương ứng cỡ điện thế 1,6 - 1,64

và 1,9 - 2,0 V (hình 1.3).

Hình 1.3. Đường cong phóng/nạp của ắc quy bạc - kẽm, ở các chế độ dòng khác

nhau (a) 0,25Adm-1; (b) 0,5A/dm2; (c)1,0 A/dm2; (d) 2,5A/dm2; (e)5,0 A/dm2 [35].

Khi điện thế đạt tới 2,1V thì quá trình nạp điện ngừng lại vì tiếp tục thì oxi thoát

mạnh sẽ oxi hoá và làm hỏng lá cách cellophan.

Tổng quát quá trình xảy ra trong ắc quy có thể viết như sau:

2Ag2O + H2O + 2Zn  4Ag + ZnO + Zn(OH)2 (2.7)

2Ag2O + 2Zn  4Ag + 2ZnO (2.8)

2AgO + H2O + 2Zn  2Ag + ZnO + Zn(OH)2 (2.9)

2AgO + 2Zn  2Ag + 2ZnO (2.10)

Tương ứng với phản ứng:

AgO + Zn  Ag + ZnO

thì ắc quy có sức điện động là 1,85 - 1,89 V và phản ứng:

Ag2O + Zn  2Ag + ZnO

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

sức điện động tương ứng 1,55 - 1,6 V.

Điện thế tiêu chuẩn của quá trình:

(2.11) Zn + 2OH-  Zn(OH)2 + 2e

𝜑𝑍𝑛/𝑍𝑛(𝑂𝐻)2= -1,245 V

Quá trình:

(2.12) 2Ag + 2OH-  Ag2O + H2O + 2e

𝜑𝐴𝑔2𝑂 = 0,344 V

Từ đó sức điện động của ắc quy bạc - kẽm bằng: E = 0,344 - (-1,245) = 1,589 V.

Muốn chính xác phải tính đến hoạt độ của ion trong dung dịch.

Trong thực tế sức điện động của ắc quy bạc - kẽm là 1,85 V, điện thế làm việc

của ắc quy khi phóng điện với chế độ thời gian dài là 1,5 V. Vì vậy điện thế và sức điện

động tương ứng với những phương trình và đường cong phóng nạp ở trên.

Cho đến nay sự tạo thành kết tủa nhánh của kẽm vẫn là nguyên nhân chủ yếu

làm hỏng ắc quy bạc - kẽm.

Để tránh hiện tượng chập mạch do bột kẽm phát triển người ta bọc điện cực kẽm

bằng giấy cellophan. Trong dung dịch kiềm và zincat, cellophan trương ra, dày lên 2 -

3 lần, dẫn điện tốt đồng thời làm cho ắc quy chặt lại. Nó cũng có tác dụng ngăn oxit

bạc khuếch tán đến cực kẽm và làm cho kẽm không phát triển thành nhánh nối với hai

cực bạc được. Lớp cellophan giữa các điện cực càng dày thì ắc quy càng lâu bị chập

mạch, nhưng điện trở trong càng lớn. Thường dùng 2 - 5 lớp cellophan tuỳ thuộc vào

điều kiện làm việc của ắc quy. Ví dụ nếu phóng điện với dòng điện lớn thì dùng ít, mà

muốn tuổi thọ của ắc quy lâu thì dùng nhiều lớp.

Khi nạp điện quá, điện thế lớn hơn 2,05 - 2,1 V bạc chuyển nhiều vào dung

dịch, oxi thoát ra trên điện cực và cellophan sẽ bị thủng và rách ra làm cho ắc quy

bị hỏng.

Nạp điện quá cũng làm tăng quá trình tạo nhánh của điện cực kẽm gây ra chập

mạch trong ắc quy. Bình thường khi nạp điện kẽm kết tinh chủ yếu bên trong lỗ xốp có

dung dịch bão hoà zincat. Do ZnO và Zn(OH)2 trong lỗ xốp nghèo dần đi mà zincat

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

ngoài điện cực bắt đầu kết tinh kẽm.

Trong trường hợp nạp điện quá nồng độ ở các lỗ xốp và gần điện cực

giảm, những ion bắt đầu từ lá cách và từ khối điện dịch còn lại sẽ đi qua lá cách

tới điện cực. Như vậy, nhánh kẽm sẽ lớn lên theo hướng khuyếch tán của ion

đến điện cực và khi nạp điện quá nhánh kẽm sẽ xuyên qua lá cách gây chập mạch. Khi

màng cách cellophan có những lỗ nhỏ hoặc chỗ rách thì kẽm rất dễ khuếch tán qua các

điểm bị rách này và gây ra chập mạch.

1.3. Giới thiệu vật liệu nano và ứng dụng trong điện hóa

1.3.1. Giới thiệu vật liệu nano

Vật liệu nano: là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét.

Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó

liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng khá

rộng, từ vài nm đến vài trăm nm [1], [22].

Phân loại:

- Theo trạng thái: Rắn, Lỏng, Khí.

- Theo hình dáng vật.

+ Vật niệu nano không chiều: Cả ba chiều đều có kích thước nano, không c ̣n

chiều tự do nào cho điện tử. Thí dụ: đám nano, hạt nano,…

+ Vật niệu nano một chiều: Vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện

tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ, dây nano, ống nano,…

+ Vật niệu nano hai chiều: Vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai

chiều tự do, ví dụ, màng mỏng,…

+ Vật niệu nano composite: Trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước

nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.

- Phân loại theo cấu trúc

+ Vật niệu nano cấu trúc OD: Các hạt, dot, chùm, đám kết tụ… có kích thước

nano theo cả 3 chiều không gian.

+ Vật niệu nano cấu trúc 1D: Các sợi, dây, chuỗi có kích thước nano theo 1 chiều

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

không gian.

+ Vật niệu nano cấu trúc 2D: Các màng siêu mỏng, lớp, mặt, tấm có kích thước

nano theo 2 chiều không gian.

+ Vật niệu nano cấu trúc 3D: Các khối có kích thước lớn theo cả 3 chiều không

gian nhưng chứa các phần tử cấu thành có kích thước nano: vật liệu nano pha, vật liệu

nano tinh thể, vật liệu chứa các hạt/ chùm hạt nano, sợi nano, tấm nano….

1.3.2. Ứng dụng vât liệu nano trong điện hóa

Công nghệ nano cho phép thao tác và sử dụng vật liệu ở tầm phân tử, làm tăng và

tạo ra tính chất đặc biệt của vật liệu, giảm kích thước của các thiết bị, hệ thống đến kích

thước cực nhỏ. Công nghệ nano giúp thay thế những hóa chất, vật liệu và quy trình sản

xuất truyền thống gây ô nhiễm bằng một quy trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm năng lượng,

giảm tác động đến môi trường. Hiện nay, công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng

công nghiệp, thúc đẩy sự phát triển trong nhiều lĩnh vực như y sinh học, phát triển

nguồn năng lượng, xử lý môi trường, phát triển công nghệ thông tin hay quân sự…

Trong lĩnh vực điện tử và cơ khí

Dùng vật liệu nano trong thiết bị điện tử giúp giảm kích thước, tăng dung lượng

của thiết bị. Điện tử dân dụng và máy tính là những lĩnh vực sớm biết tận dụng ưu điểm

của vật liệu nano vào sản phẩm, nổi bật có thể kể đến là nâng cao chất lượng màn hình

và khả năng dẫn điện. Màn hình ứng dụng các lớp polymer siêu mỏng không cần đèn

nền và kính lọc như màn hình LCD truyền thống, cho hình ảnh tươi sáng và rõ nét hơn.

Công nghệ này được ứng dụng để chế tạo loại màn hình chất dẻo có thể uốn cong hoàn

toàn. Khả năng dẫn điện của vật liệu nano được sử dụng trong rất nhiều sản phẩm cần

lớp phủ bề mặt dẫn điện như các loại màn hình cảm ứng và pin mặt trời. Trên thị trường

hiện nay đã có loại màng phủ và vật liệu phủ trong suốt được chế tạo từ dây nano có

khả năng dẫn điện tốt hơn các vật liệu truyền thống. Các loại màng phủ này có thể thay

thế oxit thiếc indi để chế tạo điện cực trong suốt của màn hình tinh thể lỏng. Trong

tương lai, máy tính và các thiết bị điện tử có thể sử dụng vật liệu nano để tăng khả năng

lưu trữ dữ liệu cũng như kéo dài thời gian sử dụng của pin. Các phương pháp lưu trữ

mới dựa trên nền tảng công nghệ nano sẽ cho phép lưu được nhiều thông tin gấp hơn

200 lần mật độ lưu trữ của đĩa DVD thông thường [22], [31].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Trong lĩnh vực tích trữ, chuyển hóa năng lượng

Đối với vật liệu điện cực có kích thước nano cải thiện nhiều tính chất điện hóa

của điện cực vật liệu gốc: 1 - Tăng độ dẫn điện; 2 - Tăng diện tích bề mặt riêng; 3 -

Bền, ổn định; vì vậy làm cho các quá trình trao đổi electron, khuếch tán các ion trên bề

mặt điện cực thuận lợi, cho nên thuận tiện cho các quá trình điện hóa xảy ra, làm tăng

hiệu suất chuyển hóa, có khả năng phóng nạp ở mật độ dòng cao, cũng như tăng số chu

kỳ phóng/nạp.

Xu hướng vật liệu có kích thước nano này phát triển ở hai dạng chính: 1 - Chế

tạo chất hoạt động có kích thước nano; 2 - Kết hợp chất hoạt động với các vật liệu dẫn

điện có kích thước nano (nano compozit). Đối với loại vật liệu dạng compozit sử dụng

rất đa dạng và phổ biến, cũng như cải thiện đáng kể rất nhiều tính điện hóa của chất

hoạt động điện cực. Các hạt có khả năng dẫn điện tốt như nano kim loại quý (Pt, Au,

Pd, Ag...), các hạt nano trên có sở hợp chất cacbon (cacbon hoạt tính, các ống nano

cacbon (CNTs), graphen) thýờng ðýợc lựa chọn kết hợp với chất hoạt ðộng ðiện cực

[44], [47].

Tác giả V. Ruiz [22] đã tổng hợp thành công loại vật liệu ba chiều bao gồm

nanosheets graphene (GNS), carbon graphitic xốp (PGC), và các hạt nano oxit sắt

(Fe3O4/PGC/GNS). Fe3O4/PGC/GNS có khả năng đảo ngược của nanocomposite này

với 10 wt% GNS sau 30 chu kỳ ở 500 mA/g là 470 và 480 mAh/g cho phóng/nạp, trong

khi đối với các nanocomposite với 20% trọng lượng GNS, nó là 420 và 430 mAh/g cho

phóng/nạp, tương ứng. Khả năng hồi phục là 97 và 99 mAh/g trong phóng/nạp tại 5000

mA/g mật độ hiện tại, tương ứng, trong 10% trọng lượng GNS mẫu, trong khi khả năng

đảo ngược cho nanocomposite với 20% trọng lượng GNS là 89 và 100 mAh/g trong

khi phóng.

Dilek Ozgitt [28] cùng cộng sự đă nghiên cứu, chế tạo dạng nano ZnO/Graphen,

có kích thước hạt trung b́ nh 40 nm, để cải thiện tính năng, số chu kỳ phóng điện của ắc

quy Zn(Graphen)/KOH/Ag2O, với kết quả tốt, số chu kỳ phóng/nạp ổn định sau 160

chu kỳ.

Gần đây, nhóm tác giả Jae Myeong Lee cùng cộng sự [37] đã chế tạo bột nano

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Ag/CTNs, ZnO/CNTs sử dụng làm điện cực trong ắc quy bạc – kẽm hiệu suất cao và

an toàn. Các điện cực sợi Ag và Zn tải cao dẫn đến dung lượng tuyến tính cao 0,285

mAh/cm trong chất điện phân lỏng và 0,276mAh/cm trong chất điện phân dạng gel rắn,

kết quả đó tốt hơn so với các hệ thống pin dựa trên sợi được báo cáo trước đó.

Shafiq Ullah và công sự đã chế tạo ZnO kích thước nano mét theo phương pháp

thủy nhiệt từ muối Zn(CH3COO)2 và hỗn hợp nước: ethylene glycol [73], làm điện cực

âm trong ắc quy bạc - kẽm, giúp cải thiện tính năng của hệ rất rõ nét. Các nanorod được

chuẩn bị có đường kính trong phạm vi 300 đến 500nm, đồng nhất. Các nanorod này

được nghiên cứu đặc trưng bởi XRD, SEM, phân tích diện tích bề mặt cụ thể, độ hòa

tan trong môi trường kiềm, phân tích EDX và nghiên cứu nạp/phóng điện trong pin

Zn/AgO. Các nanorod oxit kẽm đã chuẩn bị có độ hòa tan thấp trong môi trường kiềm

với độ ổn định cấu trúc cao hơn, giúp tăng độ ổn định vòng đời được cải thiện cho các

tế bào Zn/AgO.

Trong công nghiệp quốc phòng và hàng không vũ trụ

Vật liệu nano là sự lựa chọn tối ưu của Lầu Năm Góc nhằm cải tiến các trang

thiết bị cho người lính và nâng cao hiệu quả của vũ khí. Polymer nano hiện đã được sử

dụng trong các thiết bị cảm biến có khả năng phát hiện những dấu vết rất nhỏ của chất

nổ chôn dưới lòng đất. Trong lĩnh vực hàng không vũ trụ, các vật liệu cấu trúc nano có

thể giúp tạo ra những thế hệ máy bay bền hơn, nhẹ hơn, có khả năng chống sét và chống

cháy tốt hơn. Một công ty đã chế tạo được loại vải và sợi chứa ống nano cacbon có tính

dẫn điện cao dùng thay đồng để sản xuất dây dẫn và cáp nhẹ hơn cho máy bay hoặc vệ

tinh. Trong công nghiệp quốc phòng, từ thiết bị giám sát, chất nổ, đến quân phục, chip

xác định tần số radio; mạch tích hợp; cảm biến sinh học cực nhỏ và các loại vải, màng

“thông minh”. Kỹ thuật giám sát vi thể hóa đang được nghiên cứu bao gồm việc sử

dụng côn trùng sống gắn thiết bị nano hoặc các robot có cánh siêu nhỏ bay lẫn vào côn

trùng tới địa bàn của đối phương để thu thập thông tin. Nhôm nano để chế tạo các loại

tên lửa di chuyển nhanh hơn, hoặc tăng sức công phá của các loại chất nổ truyền thống

là do khi kết hợp với một oxit kim loại như oxit sắt, nhôm nano cho phép phản ứng hóa

học xảy ra nhiều hơn trên một diện tích bề mặt định sẵn, nên có thể tăng sức nổ. Quân

phục may bằng vải kết hợp vật liệu nano có thể đổi màu theo môi trường, cứng lại để

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

bảo vệ người mặc khỏi chấn thương, chống đạn hoặc các loại vũ khí sinh/hóa. Nó còn

có thể tích hợp thiết bị cảm biến để theo dõi tình trạng của người lính, hoặc hoạt động

như một thiết bị phóng thuốc mà bác sỹ có thể kích hoạt từ xa qua sóng radio [23],

[70].

1.4. Giới thiệu về vật liệu ZnO và ứng dụng

1.4.1. Giới thiệu về ZnO

ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm

VIA (O). ZnO có ba dạng cấu trúc gồm: hexagonal wurtzite, zincblende, rocksalt [4],

[17].

Trong đó: haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều

kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh, zinc blende chỉ kết tinh được trên đế

có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao.

Hình 1.4. Cấu trúc ZnO

Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng Wurtzite gồm 2 mạng lục

giác xếp chặt (chiếm 74,05% không gian, và 25,95% khoảng trống) một mạng của

cation Zn2+ và một mạng của anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao

(hình1.4). Mỗi ô cơ sở sẽ có 2 phân tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí

(0,0,0); (1/3,1/3,1/3) và 2 nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3,1/3,1/3+u) với u~3/8.

Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều.

Khoảng cách từ Zn cho đến 1 trong số 4 nguyên tử bằng uc. Còn 3 khoảng cách khác

bằng:

1 ) .2 ] . 2

[ 𝑎3 + 𝑐2 (𝑢 − 1 3 1 2

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hắng số mạng trong cấu trúc dao động khoảng a = 0,32495 - 0,32860 nm; c=

0,52069 - 0,5214 nm. Khoảng cách giữa các mặt mạng có chỉ số Miler (hkl) trong hệ

lục giác wurtzite là: [52]

1 𝑑ℎ𝑘𝑙 =

√ 4 3 + (ℎ2 + ℎ𝑘 + 𝑘2) 𝑎2 𝑙2 𝑐2

1.4.2. Ứng dụng của ZnO

ZnO là chất bán dẫn thuộc loại BIIAVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng

(3.27 eV), chuyển dời electron thẳng, exiton tự do lớn (cỡ 60 meV) [11], [63]. So với

các chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính

chất điện, tính chất quang, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng

dụng trong môi trường chân không, ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất

nhiệt ổn định. Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng

dụng trong khoa học công nghệ và đời sống, từ cao su đến gốm sứ, từ dược phẩm đến

nông nghiệp, và từ sơn đến hóa chất, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác phân hủy các chất

hữu cơ độc hại.

Kẽm oxit được sử dụng như chất phụ gia trong nhiều vật liệu và sản phẩm bao

gồm: nhựa, gốm sứ, thủy tinh, xi măng, chất bôi trơn, sơn, cao mỡ, chất kết dính, chất

lắp đầy, bột màu, thực phẩm (bổ sung kẽm), nguồn điện, vật liệu ferit, vật liệu chống

cháy và băng cấp cứu trong y tế.

Trong công nghiệp sản xuất cao su. Khoảng một nửa lượng ZnO trên thế giới

được dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo.

Kẽm oxit làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su. Lượng kẽm trong cao su từ

2 - 5%.

Trong hội họa, mặc dù ZnO có một màu trắng đẹp nhưng nó không còn giữ vai

trò chủ đạo nữa. Người ta dùng nó để làm chất bảo quản giấy, gỗ.

Trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm: do ZnO hấp thụ tia cực

tím và có tính kháng khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm kem chống

nắng, làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ. Người ta dùng ZnO phản ứng

với eugenol để làm chất giả xương răng.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả năng làm giảm

sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm. Nó được

dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ.

Ngoài ra, kẽm oxit là nguyên liệu để sản xuất các chất các muối stearat, photphat,

cromat, bromat, dithiophotphat. Nó là nguồn cung cấp kẽm trong thức ăn động vật và

công nghiệp xi mạ. Người ta còn dùng nó để xử lý sự cố rò rỉ khí sunfuro. Kẽm oxit, kết

hợp với các oxit khác, là chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ.

Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang tích

cực. Vì thế pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành bán dẫn

từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện, quang, được ứng

dụng sản xuất các thiết bị điện tử, linh kiện điện tử nền spin, xúc tác quang.

1.5. Các phương pháp chế tạo vật liệu ZnO trong phòng thí nghiệm

Cho đến nay, vật liệu nano ZnO đã được chế tạo bằng nhiều phương pháp như:

phương pháp kết tủa [5], [63], phương pháp sol - gel [3], [12], phương pháp thủy nhiệt

[25], [51], phương pháp nhũ tương [63], [67] phương pháp đốt cháy [20]... với nhiều

hình dạng và kích thước khác nhau. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và những

hạn chế riêng. Trong đó, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp đốt cháy là hai

phương pháp phổ biến, đơn giản và hiệu quả để chế tạo vật liệu ZnO với độ tinh thể

hóa và độ tinh khiết cao.

Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp quan trọng trong tổng hợp vô cơ.

Tổng hợp thủy nhiệt được thực hiện thông qua những phản ứng hóa học trong dung

dịch nước, trên điểm sôi. Byrappa và Yoshimura đã định nghĩa tổng hợp thuỷ nhiệt là

quá trình phản ứng hoá học về sự hoà tan trong nước của các chất tham gia phản ứng ở

nhiệt độ cao hơn 1000C và áp suất lớn hơn 1atm trong hệ kín. Phương pháp này có đặc

điểm là kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao,

khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản

ứng, do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu mong muốn.

Phương pháp thuỷ nhiệt điều chế vật liệu có khá nhiều ưu điểm như: cho sản

phẩm tinh thể có độ tinh khiết cao, sử dụng những tiền chất có giá thành rẻ để tạo ra

sản phẩm có giá trị cao, khi sử dụng những tiền chất khác nhau thì sản phẩm điều chế

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

sẽ có hình dạng khác nhau, có thể thông qua nhiệt độ thuỷ nhiệt để điều chỉnh kích

thước tinh thể. Tuy nhiên, phương pháp thuỷ nhiệt cũng tồn tại một số nhược điểm như:

có một số chất không thể hoà tan được trong nước nên không thể dùng phương pháp

thuỷ nhiệt, khi điều chế vật liệu có thể tạo ra một số chất không mong muốn (tạp chất)

[23], [61].

Trong luận án này, các vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp thủynhiệt với tiền

chất là muối của kẽm và dung môi là nước, etanol trong môi trường bazơ (NaOH).

1.6. Tình hình nghiên cứu và tổng hợp nano ZnO ở trong và ngoài nước

Những nghiên cứu khoa học về vật liệu quang xúc tác được phát triển mạnh từ

một phát minh của hai nhà khoa học người Nhật Fujishima và Honda năm 1972 trong

một phản ứng phân hủy nước thành hydro và oxi bằng phương pháp quang điện hóa

với chất xúc tác TiO2 [30]. Cho đến nay, TiO2 là vật liệu quang xúc tác được nghiên

cứu khá đầy đủ và được ứng dụng rộng rãi hầu hết các lĩnh vực nhờ những tính chất ưu

việt như bền, siêu thấm nước, không độc hại và trữ lượng cao. Đặc biệt, gần đây, ZnO

được nghiên cứu mạnh mẽ về khả năng quang xúc tác và ứng dụng trong lĩnh vự xử lí

môi trường, điện hóa…

ZnO cấu trúc nano với các hình thái và tính chất khác nhau đã thu hút nhiều sự

chú ý nhằm ứng dụng cho phản ứng quang xúc tác trong cả lĩnh vực xử lí môi trường

và tiết kiệm năng lượng. Cho đến nay, đã có hơn 2.500 báo cáo khoa học công bố về

hiệu quả quang xúc tác của ZnO cấu trúc nano. ZnO là một chất bán dẫn loại n

được sử dụng như một chất xúc tác quang tiềm năng cho quá trình quang xúc tác

không đồng nhất [24], [59], [26] một số nghiên cứu của Gouvea, Nishio, Rao và

các cộng sự [32], [50], [55] cho thấy các kết quả khả quan khi sử dụng ZnO như

là chất xúc tác trong việc phân hủy một số dung dịch thuốc nhuộm Orange II, Direct

Yellow 12, Remazol Black B và Remazol Brilliant Blue R dưới ánh sáng UV. Dung dịch

thuốc nhuộm bị phân hủy hoàn toàn sau 60 phút chiếu sáng. TOC dung dịch Remazol

Brilliant Blue R giảm tới 90% sau 120 phút dưới ánh sáng UV.

Kansal và cộng sự đã so sánh hiệu quả quang xúc tác của ZnO với các chất bán

dẫn khác như TiO2, SnO2, CdS và ZnS khi phân huỷ thuốc nhuộm dưới ánh sáng UV

và ánh sáng mặt trời. Kết quả cho thấy, ZnO là chất xúc tác quang hoạt động mạnh nhất

trong cả hai điều kiện chiếu xạ khi phân hủy metyl da cam và Rhodamine 6G. Hơn thế

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

nữa, quá trình phân hủy màu hai thuốc nhuộm xảy ra với tốc độ nhanh hơn khi sử dụng

bức xạ mặt trời [41].

Ullah và Dutta [58] cho thấy, khi pha tạp 1% mol Mn vào ZnO bằng phương

pháp Sol-gel đã gia tăng các vị trí khuyết tật bởi ion Mn đã thay thế một phần vị trí các

ion kẽm, hoặc chiếm chỗ các lỗ hổng khuyết tật mạng, do đó làm tăng cường khả năng

hấp thu quang của ZnO sang vùng ánh sáng khả kiến. Kết quả, ZnO pha tạp 1% mol Mn

đã phân hủy trên 90% MB dưới ánh sáng đèn Vonfram 500W trong vòng 90 phút.

Achouri và cộng sự [29] đã pha tạp thành công Mn vào ZnO bằng phương pháp thủy

nhiệt và thực hiện phản ứng quang xúc tác phân hủy Orange II dưới ánh sáng mặt trời.

Kết quả 100% Orange II bị phân hủy sau 240 phút. Saleh và Djaja [54] đã tổng hợp

Mn-ZnO bằng phương pháp đồng kết tủa. Hiệu quả phân hủy metyl da cam của nó đạt

93% sau 120 phút dưới ánh sáng UV (đèn UV 20W). Tuy nhiên, có một số báo cáo cho

thấy có sự giảm hoạt tính quang xúc tác khi pha tạp Mn [40], [53], [60]. Nếu nồng độ

Mn pha tạp cao hơn giá trị tối ưu, khoảng cách trung bình giữa các bẫy điện tử giảm và

những vị trí mà Mn pha tạp vào sẽ hoạt động như những trung tâm tái kết hợp của electron và lỗ trống quang sinh [24]. Ngoài ra, ở nồng độ cao, ion Mn2+ dễ dàng xảy ra phản ứng với oxy mạng để tạo ra oxit MnOx thay vì thay thế cho các vị trí Zn2+ [41].

Sự hình thành MnOx làm tăng năng lượng vùng cấm và làm giảm hoạt tính quang xúc

tác dưới ánh sáng khả kiến. Như vậy, trong khá nhiều báo cáo Mn doping vào ZnO làm

tăng hoạt tính quang xúc tác và trong một số báo cáo khác thì sự pha tạp Mn đã làm

giảm hoạt tính quang xúc tác.

Xeri là một nguyên tố tiềm năng cho sử dụng pha tạp vào ZnO. Mặc dù, bán kính ion của cả Ce3+ và Ce4+ đều lớn hơn nhiều so với ion Zn2+, nhưng ion xeri vẫn xâm

nhập vào mạng ZnO bằng cách chiếm các lỗ hổng khuyết tật và tăng hoạt tính quang xúc

tác của ZnO [10], [49], [26]. Sự xâm nhập của ion xeri vào mạng ZnO thường làm dịch

chuyển đỉnh nhiễu xạ hướng về góc 2 theta thấp hơn (phổ XRD). Pha tạp xeri vào ZnO

làm cho kích thước tinh thể, kích thước hạt giảm và tăng diện tích bề mặt. Ngoài ra, sự

pha tạp Ce còn làm dịch chuyển bờ hấp thu ánh sáng của ZnO sang vùng ánh sáng nhìn

thấy. Vì thế, hoạt tính quang xúc tác của ZnO gia tăng đáng kể sau khi pha tạp xeri [46],

[49]. Nadia Febiana Djaja và Rosari Saleh [46] dựa trên phổ ESR, còn Iqbal và cộng sự

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

dựa trên kết quả phổ PL cho rằng lỗ trống oxi và ion xeri là hai trung tâm bẫy electron

hiệu quả, giúp tách biệt electron và lỗ trống quang sinh (Ce4+ + e- → Ce3+; Ce3+ + O2 →

-) và tăng cường hoạt tính quang xúc tác của ZnO. Theo kết quả nghiên cứu của Ce4+ + O2

họ mức 4f của Ce đóng vai trò quan trọng trong việc truyền điện tích tới bề mặt và loại bỏ

khả năng tái tổ hợp của electron và lỗ trống. Hơn nữa, ion xeri có thể hoạt động như một

tác nhân bắt electron hiệu quả để bẫy các electron vùng dẫn, ngăn cản quá trình tái kết hợp

của electron và lỗ trỗng quang sinh.

Macías-Sánchez và cộng sự [36] đã chế tạo ZnO pha tạp N bằng phương pháp

sol-gel với các tỷ lệ nồng độ [N] / [Zn] khác nhau, sử dụng urê như nguồn nitơ để phân

hủy chất diệt cỏ 2,4-D và picloram dưới ánh sáng nhìn thấy. Kết quả cho thấy chất xúc

tác ở vật liệu ZnO pha tạp N tối ưu làm giảm 0,19 eV năng lượng vùng cấm và mang

lại hiệu quả quang xúc tác cao nhất. Sun và các cộng sự đã nghiên cứu các hạt nano

ZnO pha tạp N sử dụng melamine làm nguồn nitơ để phân huỷ methyl da cam dưới ánh

sáng mặt trời. Kết quả, hiệu quả quang xúc tác của ZnO-N gấp gần 3,8 lần so với ZnO

và gấp gần 1,5 lần so với TiO2-N [62].

Tác giả Tesfay Welderfael và cộng sự [64] đã tổng hợp thành công ZnO đồng

pha tạp Ag và N được bằng phương pháp ngâm tẩm đơn giản từ dung dịch bạc nitrat và

bột N-ZnO. Sau đó, sấy khô và nung ở 400oC trong 4 giờ. Kết quả cũng cho thấy, hiệu

quả phân hủy metyl đỏ của Ag-N-ZnO cao hơn so với N-ZnO, Ag-ZnO và ZnO dưới

ánh sáng mặt trời.

Ở Việt Nam, vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce đã được nghiên cứu, tổng

hợp thành công bởi các nhóm tác giả: Nguyễn Thị Tố Loan và các cộng sự [9], [10], Hoàng

Thị Hương Huế và các cộng sự [6]. Hoạt tính quang xúc tác của chúng cũng được

nghiên cứu và so sánh với ZnO không pha tạp. Kết quả cũng cho thấy, vật liệu ZnO

pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce có hoạt tính quang xúc tác khá tốt và cao hơn ZnO dưới

ánh sáng khả kiến hoặc ánh sáng mặt trời.

ZnO và cấu trúc dạng nano ZnO được nhiều nhóm tác giả nghiên cứu, ứng dụng.

Nhóm tác giả PGS. TS. Nguyễn Văn Hiếu (ĐH Bách khoa Hà Nội) [5], TS. Nguyễn

Duy Phương (Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội) đã nghiên cứu,

sử dụng nano dạng dây ZnO, màng mỏng ZnO ứng dụng cho sản xuất cảm biến khí

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

[12]. Nhóm tác giả Ngô Thanh Dung (Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia

Hà Nội) chế tạo, nghiên cứu các tính chất của vật liệu nano ZnO và khả năng ứng dụng

trong xúc tác quang hóa, chế tạo màng sơn [3]. Nhóm nghiên cứu Lưu Thị Việt Hà,

Lưu Minh Đại (Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam), đã nghiên

cứu tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce,C và đánh giá khả năng, ứng dụng

cho phản ứng quang oxi hóa trong xử lý chất hữu cơ trong nước, khí thải [4].

Do vậy, các nghiên cứu trên chỉ mới chế tạo vật liệu có kích thước nano sử dụng

cho mục đích xúc tác, diệt khuẩn hoặc cảm biến, mà chưa có đề tài, nhóm nghiên cứu

nào ứng dụng vào công nghệ ắc quy bạc - kẽm [2], [14], [15]. Cho nên mục đích của

đề tài là tổng hợp vật liệu ZnO, xác định, phân tích các cấu trúc, thành phần hóa học,

trạng thái hình học và khảo sát các tính chất điện hóa, định hướng sử dụng chế tạo điện

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

cực trong nguồn điện bạc - kẽm.

Chương 2.

THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.1.1. Hóa chất

- Zn(NO3)2.4H2O (99,0%): Trung quốc.

- NaOH (99,0%): Trung Quốc.

- Etanol (≥99,7%): Trung quốc.

- Nước cất 2 lần.

- HgO (99,9%): Merc, Đức.

- Phụ gia CMC

- AgNO3 (99,9%): Trung Quốc.

- Bột Cacbon kích thước 5 micron (99,9%): Alrich Sigma, Mỹ.

- Lưới Niken (99,0%): Trung Quốc.

- KOH (99,9%): Trung Quốc.

2.1.2. Dụng cụ

- Cốc thủy tinh các loại

- Bình định mức các loại

- Bình tam giác

- Đũa thủy tinh

- Thìa thủy tinh

- Máy li tâm

- Ống ly tâm

- Chén cân

- Nhiệt kế

- Autoclave

- Máy khuấy từ gia nhiệt

- Cân phân tích

- Lò nung

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

- Tủ sấy

- Máy đo pH

2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO

2.2.1. Tổng hợp vật liệu ZnO bằng phương pháp kết tủa

Cân chính xác 0,6525 gam Zn(NO3)2.4H2O pha thành 25 mL dd Zn(NO3)2 0,1M

(dd A). Cân 0,1 gam pha thành 25 mL NaOH 0,1M (dung dịch B). Cho dung dịch A

vào dung dịch B. Tiếp tục Thêm 20 mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ về thể tích C2H5OH :

H2O = 1 : 1) vào hỗn hợp phản ứng trên [14]. Đo pH của dung dịch thấy giá trị pH =

11. Cho hỗn hợp phản ứng khuấy trộn trên máy khấy từ gia nhiệt ở nhiệt độ 70oC cho

tới khi lượng nước bay hơi hết thu được vật liệu dạng bột mịn mầu trắng.

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đến quá trình tổng hợp vật liệu: Với quy trình

tương tự thay đổi nồng độ Zn(NO3)2 1M, Zn(NO3)2 2M. Lượng NaOH cân tương ứng

để phản ứng vừa đủ với lượng Zn(NO3)2 trên.

2.2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung

Cân chính xác 0,6525 gam Zn(NO3)2.4H2O pha thành 25 mL dung dịch

Zn(NO3)2 0,1M (dd A). Cân 0,1 gam pha thành 25 mL dung dịch NaOH 0,1M (dung

dịch B). Cho dung dịch A vào dung dịch B. Tiếp tục Thêm 20 mL hỗn hợp rượu nước

(tỉ lệ về thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1) vào hỗn hợp phản ứng trên [14]. Đo pH của

dung dịch thấy giá trị pH = 11. Cho hỗn hợp phản ứng khuấy trộn trên máy khấy từ 20

phút, sau đó toàn bộ hỗn hợp phản ứng vào bình autolave nung ở 120oC trong 24 giờ.

Sau đó lấy mẫu nung đi li tâm, rửa mẫu đến pH = 7 thu được gel mầu trắng, sánh nhớt.

Sấy khô mẫu ở 90oC để mất nước hoàn toàn thu được vật liệu dạng bột mầu trắng.

- Vẫn quy trình tương tự như trên thay đổi các nhiệt độ nung: 150 oC; 180 oC,

200 oC

- Vẫn quy trình tương tự giữ nhiệt độ nung 180oC và thay đổi thời gian nung ở

9, 15, 20, 24 giờ.

Các mẫu được kí hiệu như sau:

Mẫu M1 tổng hợp có thành phần 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + hỗn hợp

rượu nước (tỉ lệ về thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1), pH=11 nung trong bình autolave ở

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

nhiệt độ 120oC.

Mẫu M2 tổng hợp có thành phần 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + hỗn hợp

rượu nước (tỉ lệ về thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1), pH=11 nung trong bình autolave ở

nhiệt độ 150oC.

Mẫu M3 tổng hợp có thành phần 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + hỗn hợp

rượu nước (tỉ lệ về thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1), pH=11 nung trong bình autolave ở

nhiệt độ 180oC.

Mẫu M4 tổng hợp có thành phần 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + hỗn hợp

rượu nước (tỉ lệ về thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1), pH=11 nung trong bình autolave ở

nhiệt độ 200oC.

- Sau đó các mẫu được nung trong môi trường không khí ở 350oC trong 10 giờ

để loại bỏ các tạp chất hữu cơ và để trong bình hút ẩm.

2.3. Xác định hình thái học, cấu trúc, thành phần, diện tích bề mặt vật liệu

nano ZnO

Hình thái học của vât liệu nano ZnO được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử

quét (SEM) JEOL JSM-6500F hoạt động tại điện thế tại 15 kV, thành phần của vật liệu

được xác định bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS). Cấu trúc vật liệu

được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), diện tích bề mặt riêng vật liệu

được xác định bằng phương pháp BET. Các phép đo được tiến hành tại Viện Hoa học

- Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự.

2.4. Chuẩn bị mẫu nghiên cứu

Chế tạo điện cực nano ZnO dùng cho các khảo sát, đo các tính chất điện hóa. Mẫu

vật liệu nano ZnO, được tổng hợp theo mục 2.2.2, ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau.

2.4.1. Chuẩn bị mẫu cực âm (anot)

Nano kẽm oxit được chế tạo từ phương pháp thủy nhiệt từ hỗn hợp dung dịch

25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL C2H5OH (tỉ lệ C2H5OH : H2O = 1 : 1),

pH=11, trong thời gian 24 giờ ở 90oC đến 180oC trong bình chịu áp suất (autoclave)

[27], [61]. Sau khi thu được nano ZnO, mẫu được nung trong môi trường không khí ở

350oC, trong 10 giờ để loại bỏ các tạp chất hữu cơ.

Mẫu cực âm được chế tạo có thành phần 89% chất hoạt động, 1% HgO, 5% phụ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

gia CMC, 5% bột kẽm oxit hoặc bột nano kẽm oxit, ép lên lưới niken dày 0,1 mm, mắt

lưới 1 mm, đường kính 12 mm (có diện tích 1,13 cm2), có trọng lượng trung bình 0,5

mg.

2.4.2. Chuẩn bị mẫu cực dương (catot)

Vật liệu Ag sử dụng làm catot được điều chế từ bột bạc theo phương pháp khử

bạc nitrat (AgNO3) bằng bột kẽm kim loại (Zn) [2], [14], [16]. Mẫu cực dương được

chế tạo có thành phần 85% chất hoạt động, 5% phụ gia CMC, 10% bột cacbon dẫn

điện, ép lên lưới niken dày 0,1 mm, mắt lưới 1 mm, đường kính 14 mm (có diện tích

1,538 cm2), có trọng lượng trung bình 1,50 mg.

Điện cực được xử lý nhiệt bằng cách nung trong hỗn hợp khí trơ N2, ở nhiệt độ

400oC trong thời gian 10 giờ. Lắp thành bộ nguồn tiêu chuẩn CR2032, tấm cách sử

dụng là cellophane (02 lớp), với chất điện ly: dung dịch KOH 8 M + 100 g/L ZnO +

20 g/L phụ gia.

2.5. Các phương pháp nghiên cứu

2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Đối với các mẫu nghiên cứu được chụp giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) (trên máy

Brucker, D5000), tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc

gia Hà Nội.

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định đặc

trưng lý hóa của vật liệu [7]. Phương pháp này dùng để phân tích pha: kiểu và lượng

pha có mặt trong mẫu, ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, sức căng cũng

như phân bố electron. Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc có

nhiễu xạ cực đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff - Bragg.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 2.1. Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể

Trên hình 2.1 trình bày hiện tượng nhiễu xạ XRD trên họ mặt mạng tinh thể (mặt

phẳng Bragg) có khoảng cách giữa hai mặt liền kề d. Dễ nhận thấy hiệu quang trình

giữa hai tia phản xạ từ hai mặt phẳng này là 2dsin, trong đó  là góc giữa tia tới và

mặt phẳng mạng. Với các sóng phản xạ từ những mặt phẳng Bragg thoả mãn điều kiện

của sóng kết hợp: cùng tần số và có độ lệch pha không đổi theo thời gian thì cường độ

của chúng sẽ được nhân lên theo định luật giao thoa. Công thức diễn tả định luật này

chính là nội dung cơ bản của phương trình Bragg:

2dsin = n (2.1)

Trong đó  là bước sóng nguồn tia X sử dụng; n = 1, 2, 3, ... là bậc nhiễu xạ.

Thông thường trong thực nghiệm chỉ nhận được các nhiễu xạ ứng với n = 1.

Từ phương trình Bragg, nhận thấy đối với một họ mặt mạng tinh thể (d đã biết)

thì ứng với giá trị nhất định của bước sóng tia Rơnghen sẽ có giá trị  tương ứng thoả

mãn điều kiện nhiễu xạ. Nói cách khác, bằng thực nghiệm trên máy nhiễu xạ tia

Rơnghen chúng ta sẽ nhận được tổ hợp của các giá trị dhkl đặc trưng cho các khoảng

cách mặt mạng theo các hướng khác nhau của một cấu trúc tinh thể. Bằng cách so sánh

tổ hợp này với bảng tra cứu cấu trúc trong các tệp dữ liệu về cấu trúc tinh thể hoặc của

các mẫu chuẩn có thể cho chúng ta thấy được thành phần pha cũng như cấu trúc tinh

thể của mẫu nghiên cứu.

2.5.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), Phương pháp phổ tán

xạ năng lượng tia X (EDS)

Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét - SEM nhãn hiệu JSM 6610 LA - Jeol, Nhật Bản tại

Viện Hóa học và Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự (Hình 2.2) là thiết

bị được đề tài sử dụng để chụp ảnh bề mặt, phân tích thành phần màng, phân tích sự

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

phân bố của nguyên tố trên bề mặt ZnO.

Hình 2.2. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol - 6610LA

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp phân tích cấu trúc mẫu

rắn có ứng dụng một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao của

bề mặt mẫu vật rắn [7].

Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử quét lên

bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lý chùm tia phản xạ này, có

thể thu được những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu.

Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu.

Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát ra này

qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại

đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điện tử phát ra này qua

điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa

vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho

một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình phụ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát

ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc bề mặt của mẫu nghiên cứu. Ưu điểm của phương

pháp SEM là có thể thu được bức ảnh ba chiều rõ nét mà không làm phá mẫu và không

đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp.

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mẫu với độ phóng đại

rất lớn, từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần và có độ phân giải khá cao (khoảng vài

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

nanomet).

Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X-EDS

Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích

thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do

tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính

hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt

là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh: Energy-dispersive X-ray spectroscopy [7].

Các mẫu xác định thành phần bằng phương pháp EDS đều được phân tích ở 3

vùng khác nhau trên bề mặt, thành phần của mẫu là giá trị trung bình của 3 số liệu đo.

2.5.3. Phương pháp phân tích diện tích bề mặt riêng (BET)

Trong luận văn này, đo đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở nhiệt độ -196oC của mẫu ZnO,

phương pháp BET xác định diện tích bề mặt, được đo trên thiết bị (Tri Start 3000,

Micromeritics), tại Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

Hình 2.3. Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng Tri Start 3000, Micromeritics (Mỹ)

Phương pháp BET thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của chất

xúc tác rắn và so sánh các mẫu chất xúc tác trước và sau phản ứng. Để xác định bề mặt

riêng của các chất rắn, người ta sử dụng phương tŕnh BET, nghĩa là xác định lượng

chất bị hấp phụ ở các giá trị áp suất tương đối P/Po thay đổi [7], [63].

Diện tích bề mặt riêng SBET (m2.g-1) được tính theo phương tŕnh sau:

(2.2) SBET = VmNùo

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Trong trường hợp chất bị hấp phụ là N2 ở 77K = -196oC:

(2.3) ùo = 0,162.10-20 m2, N = 6,023.1023 → SBET = 4,35.Vm

Trong đó: Vm là thể tích hấp phụ cực đại của một lớp (cm3/g) ở áp suất cân bằng

P và được tính toán dựa trên phương tŕnh hấp phụ đẳng nhiệt BET bằng phương pháp

đồ thị (Hình 2.4)

Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(Po-P) vào P/Po

Từ đồ thị h́ nh 2.5, Vm được tính như sau:

(2.4) 𝑂𝐴=1/(𝐶.𝑉𝑚),𝑡𝑔𝛼=(𝐶−1)/𝐶.𝑉𝑚

Trong đó: C là hằng số phụ thuộc vào nhiệt hấp phụ, Po là áp suất hơi băo ḥa

của chất bị hấp phụ, V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.

2.5.4. Phương pháp điện hóa

2.5.4.1. Phương đo tổng trở

Tổng trở của hệ được thiết bị nghiên cứu điện hóa IM6 của hãng Zahner- Elektrik

tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam [8], [13]. Các thông số

đo: tần số 10mHz100kHz, biên độ 5mV, tại điện thế mạch hở 1,55 V.

2.5.4.2. Phương pháp phóng/nạp điện

Nghiên cứu khả năng phóng/nạp điện được phóng trên thiết bị chuyên dụng

Bland 2000 (Wu Han), có kết nối máy tính xử lý số liệu, bằng cách ghi đường cong

phóng điện E theo thời gian t ( hình 2.5).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Dung lượng của hệ pin (C hoặc Q) được tính bằng công thức:

(2.5)

Q - Dung lượng của hệ pin (A.h)

I - Cường độ dòng phóng (A)

t1 - Thời gian bắt đầu phóng (giờ)

t2 - Thời gian cuối đạt điện áp quy định (giờ)

Nếu I = const thì Q = I.t

Hình 2.5. Đường cong phóng điện E theo thời gian t (E-t)

2.5.5. Phương pháp tán xạ laze (LS)

* Mục đích phương pháp: Phương pháp tán xạ laze cho biết phân bố đường kính

hạt của mẫu đo và kích thước phân bố tập trung của mẫu. Đây là phương pháp đáng tin

cậy và chính xác trong nghiên cứu kích thước hạt vật liệu có kích thước nano, micro

[63].

* Thực nghiệm: mẫu tổng hợp được xác định theo phương pháp tán xạ laze trên

máy HORIBA Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer LA-950, tại Viện

Hóa học và Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự.

2.5.6. Phương pháp phổ khối cộng hưởng từ plasma (ICP-MS)

Mẫu ZnO được phân tích bằng phương pháp phổ khối cộng hưởng từ plasma

(ICP-MS) trên máy Agilent 7900 ICP-MS (Cananda), tại Viện Công nghệ mới - Viện

Khoa học - Công nghệ quân sự [72].

Chuẩn bị mẫu dung dịch cho phương pháp phân tích ICP-MS được tiến hành

như sau: 1 gam mẫu vật liệu ZnO (M3) được cân trên cân phân tích Shimadzu AUW-

120D, sau đó hòa tan trong dung dịch 10 mL HNO3 đậm đặc, đến tan hoàn toàn, pha

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

loãng thành 1000 mL, sử dụng làm mẫu phân tích. Các mẫu sử dụng cho phương pháp

phân tích ICP-MS được chỉnh pH về môi trường axit nhẹ (pH= 2 - 3) bằng axit HNO3

(5%). Trong buồng thiết bị của máy ICP-MS 7900 có thiết kế buồng va chạm để loại

bỏ ảnh hưởng trùng khối. Ngoài ra thiết bị có dung dịch hiệu chỉnh Tune riêng, thường

được chạy sau 2 tuần sử dụng thiết bị hoặc 200 mẫu đo/lần. Riêng phân tích xác định

Hg bằng đường chuẩn riêng, không sử dụng đường nội chuẩn. Độ nhạy của thiết bị là

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

0,001 mg/L [72].

Chương 3.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Chế tạo vật liệu ZnO và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới hình thái cấu trúc

bề mặt

3.1.1. Ảnh hưởng của thành phần dung dịch theo phương pháp kết tủa

Mẫu ZnO được tổng hợp từ dung dịch:

25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ thể tích

C2H5OH : H2O = 1 : 1)

25 mL Zn(NO3)2 1M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ thể tích

C2H5OH : H2O = 1 : 1)

25 mL Zn(NO3)2 2M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ thể tích

C2H5OH : H2O = 1 : 1)

Tất cả các mẫu trên tổng hợp ở điều kiện pH = 11 nhiệt độ 70oC trên máy khấy từ

gia nhiệt.

Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu nano ZnO tổng hợp ở 70oC, pH = 11 trên máy khấy

từ gia nhiệt từ dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1).

Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu nano ZnO tổng hợp ở 70oC, pH = 11 trên máy khấy

từ gia nhiệt từ dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 1M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp

rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1).

Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu nano ZnO tổng hợp ở 70oC, pH = 11 trên máy khấy

từ gia nhiệt từ dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 2M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1).

Từ kết quả phân tích hình ảnh SEM cho thấy, điều kiện nồng độ có ảnh hưởng

lớn tới quá trình tạo thành kích thước ZnO. Giữ nguyên các điều kiện tổng hợp khác

với Zn(NO3)2 0,1M (Hình 3.1), Zn(NO3)2 1M (Hình 3.2), Zn(NO3)2 2M (Hình 3.3)

kích thước hạt lần lượt là 0,5 µm; 1,0 µm; 2,0 µm. Như vậy, kích thước hạt tăng khi

tăng nồng độ Zn(NO3)2, cho nên các phản ứng tổng hợp tiếp theo chúng tôi lựa chọn

dung dịch Zn(NO3)2 có nồng độ 0,1M. Vật liệu tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ thấp

(70oC),chưa thể tạo được các hạt có kích thước nano theo mong muốn.

3.1.2. Phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung

3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp

Để khảo sát yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng tới kích thước hạt ZnO, chúng tôi chọn

dung dịch tổng hợp có thành phần 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn

hợp rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1), pH = 11, thực hiện phản ứng trong

bình thủy nhiệt (bình autoclave) nhưng được nung ở các nhiệt độ khác nhau. Trước khi

mẫu được cho vào bình thủy nhiệt, hỗn hợp dung dịch được chuẩn bị theo mục 2.2.2.

Kết quả phân tích ảnh SEM được chỉ ra ở trên Hình 3.4, Hình 3.5, Hình 3.6,

Hình 3.7. Trên Hình 3.4, Hình 3.5, Hình 3.6, Hình 3.7 cho thấy mẫu điện cực nano

ZnO có kích thước hạt giảm dần, theo điều kiện nhiệt độ tổng hợp. Nghĩa là quá trình

tổng hợp, điều kiện nhiệt độ có ảnh hưởng lớn tới quá trình tạo thành kích thước ZnO.

Ở điều kiện thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp, hình thành các sợi ZnO có kích thước lớn, từ

0,1 µm đến 5µm. Trên Hình 3.6 cho thấy mẫu kẽm oxit có cấu trúc nano dạng sợi,

chiều dài khoảng 100 nm, đường kính khoảng 50 nm. Tuy nhiên khi nhiệt độ tăng quá

180oC, kích thước hạt lại tăng. Do vậy chúng tôi lựa chọn ở nhiệt độ 180oC là điều kiện

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

tổng hợp cho các nghiên cứu tiếp theo.

Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu M1 nano ZnO tổng hợp được

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu M2 nano ZnO tổng hợp được

Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu M3 nano ZnO tổng hợp được

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu M4 nano ZnO tổng hợp được

3.1.2.2. Ảnh hưởng của yếu tố thời gian

Mẫu ZnO được tổng hợp có thành phần dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 0,1M +

NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1), pH=11

trong bình autolave, ở nhiệt độ 180oC nhưng có thời gian khác nhau: 9 giờ, 15 giờ, 20

giờ và 24 giờ.

Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu M3 nung trong thời gian 9 giờ.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu M3 nung trong thời gian 15 giờ.

Hình 3.10. Ảnh SEM của mẫu M3 nung trong thời gian 20 giờ.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 3.11. Ảnh SEM của mẫu M3 nung trong thời gian 24 giờ.

Các Hình 3.8, Hình 3.9, Hình 3.10, Hình 3.11 cho thấy yếu tố thời gian có ảnh

hưởng tới kích thước hạt của ZnO tổng hợp được. Ở thời gian ngắn 9, 15 giờ, kích

thước còn to, thô, kích thước hạt khoảng 1,0 µm, khi thời gian tăng lên 20, 24 giờ, kích

thước hạt mịn, kích thước 0,3 đến đến 0,5 µm.

Nhận xét:

Các yếu tố thành phần dung dịch, nhiệt độ, thời gian tổng hợp có ảnh hưởng đến

kích thước, trạng thái hình học của ZnO tổng hợp được.

Điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu nano ZnO bằng phương pháp thủy luyện là

thành phần dung dịch: 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL C2H5OH (tỉ lệ

C2H5OH : H2O = 1 : 1), pH = 11, trong thời gian 24 giờ ở 180oC. Do vậy, chúng tôi lấy

mẫu M3 tổng hợp ở điều kiện tối ưu này để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo.

3.2. Phân tích cấu trúc, thành phần vật liệu theo phương pháp XRD và SEM-EDS

3.2.1. Phân tích XRD

Phổ Rơnghen của mẫu nano ZnO được chỉ ra trên Hình 3.12. Trên Hình 3.12 có

thể chỉ rõ được các vạch đặc trưng (100); (002); (101); (102); (110); (103); (112); (201)

tương ứng phổ nhiễu xạ ZnO (cấu trúc wurtzite).

Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu M3 vật liệu nano ZnO tổng hợp được

3.2.2. Phân tích EDS

Mẫu nano ZnO sau khi điều chế và nung, thành phần hóa học bề mặt được phân

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

tích theo phương pháp EDS. Kết quả được chỉ ra trên Hình 3.13, Hình 3.14, Hình 3.15

và Bảng 3.1. Kết quả trên chỉ ra, trên bề mặt nano ZnO thu được rất tinh khiết, đạt

99,99 %, tạp chất cacbon bị lẫn ở đây có thể là do bị hấp thụ khí CO2 từ không khí hoặc

quá trình phân hủy các chất hữu cơ chưa hoàn toàn.

Hình 3.13. Phổ EDS của mẫu M1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 3.14. Phổ EDS của mẫu M2

Hình 3.15. Phổ EDS của mẫu M3

Bảng 3.1. Kết quả phân tích EDS

Lý thuyết Kết quả Tên mẫu Nguyên tố (%) (%)

Zn 80,34 80,30

O 19,66 19,68 Mẫu M1

C 0 0,02

Zn 80,34 80,31

O 19,66 19,66 Mẫu M2

C 0 0,02

Zn 80,34 80,32

O 19,66 19,67 Mẫu M3

C 0 0,01

3.2.3. Phân tích mẫu ZnO bằng phương pháp ICP-MS

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Kết quả phân tích thành phần hóa học mẫu M3 được cho ở bảng 3.2.

Bảng 3.2. Kết quả phân tích ZnO bằng phương pháp ICP-MS

Nguyên tố Kết quả (mg/L)

Li -

Mg -

K -

Ca -

Cr -

Mn -

Fe -

Ni -

Cu -

Zn 803,12

Ag -

Cd -

Pb -

Hg -

Se -

Từ kết quả phân tích vật liệu ZnO theo phương pháp ICP-MS, có thể quy

đổi ra hàm lượng và tổng lượng ZnO là 99,96 %, có sự sai lệch giữa phương pháp

EDS và ICP-MS có thể do sai số khi pha loãng, cũng như trên bề mặt ZnO có hấp

phụ khí CO2.

Nhận xét:

Kết quả phân tích XRD, EDS, ICP-MS chỉ ra ZnO có cấu trúc dạng wurtzite,

hàm lượng bề mặt đạt 99,99%, các điều kiện tổng hợp ít bị ảnh hưởng tới thành phần

của ZnO. Như vậy, vật liệu nano ZnO tổng hợp được có độ tinh khiết cao.

3.3. Phân tích diện tích bề mặt, khả năng phân bố kích thước hạt vật liệu ZnO

3.3.1. Phân tích diện tích bề mặt điện cực theo phương pháp BET

Kết quả đo đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở nhiệt độ -196oC của mẫu nano

ZnO được đo tại Bô môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 được thể hiện trên sắc đồ ở các hình

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

3.16, hình 3.17, hình 3.18.

Hình 3.16. (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của mẫu M1;

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

(b) Đồ thị đường BET của mẫu M1

Hình 3.17. (c) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của mẫu M2;

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

(d) Đồ thị đường BET của mẫu M2.

Hình 3.18. (e) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của mẫu M3;

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

(f) Đồ thị đường BET của mẫu M3

Từ đường đẳng nhiệt hấp phụ, thiết bị tự động xây dựng đồ thị đường BET thể

hiện trên Hình 3.16 (b), 3.17 (d), 3.18 (f) tương ứng.

Kết quả đo diện tích bề mặt của mẫu ZnO ở các điều kiện tổng hợp khác nhau

được các kết quả (trình bày chi tiết ở phần phụ lục): 4,47 m2/g (nhiệt độ 120oC), 15,13

m2/g (nhiệt độ 150oC) và 17,04 m2/g (nhiệt độ 180oC).

Kết quả phân tích cho thấy ZnO có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng lớn có

kích thước các hạt cỡ nano mét. Từ kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng của nano ZnO,

có thể dự đoán sẽ ảnh hưởng đến tính chất cơ lý, độ xốp, hoạt tính điện hóa của điện cực

ZnO. Điều này sẽ góp phần giải thích nguyên nhân điện cực được chế tạo từ nano ZnO

có khả năng nạp/phóng điện ở chế độ mật độ dòng lớn.

3.3.2. Phân bố kích thước hạt theo tán xạ laze

Phân bố kích thước hạt theo tán xạ laze cho thấy các hạt ZnO tập trung chủ yếu

trong vùng kích thước từ 0,814 µm đến 117 µm, thùy theo điều kiện tổng hợp. Bên

cạnh đó, độ phân tán của kích thước hạt không cao, chứng tỏ việc điều chế các hạt ở

các điều kiện rất hiệu quả và ổn định. Kết hợp với ảnh SEM và phân bố cỡ hạt cho thấy

ZnO tổng hợp được có dạng hình que, chiều dài trung khoảng 0,814 µm, 10,8 µm,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

18,51µm, 117 µm và đường kính khoảng 0,01µm2 µm.

Hình 3.19. Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze

của mẫu M1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 3.20. Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze của mẫu M2

Hình 3.21. Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze

của mẫu M3

Hình 3.22. Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

của mẫu M4

Nhận xét:

Kết quả phân tích diện tích bề BET mặt cho thấy, nano ZnO tổng hợp có diện

tích bề mặt lớn (17,05 m2/g).

Đã điều chế được vật liệu ZnO có cấu trúc nano dạng sợi đường kính khoảng 50

nm, chiều dài 100 - 200 nm, theo phương pháp thủy nhiệt từ dung dịch 25 mL Zn(NO3)2

0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1),

pH = 11, trong thời gian 24 giờ ở 180oC.

Phân bố kích thước hạt theo tán xạ laze cho thấy các hạt ZnO tập trung chủ yếu

trong vùng kích thước 0,814 µm, ở điều kiện tổng hợp trong thời gian 24 giờ ở 180oC,

độ phân tán của kích thước hạt không cao, chứng tỏ việc điều chế các hạt ở điều kiện

này là hiệu quả và ổn định.

3.4. Đo đặc tính điện hóa của hệ pin

3.4.1. Thử nghiệm khả năng phóng điện của điện cực kẽm (hệ ắc quy bạc-kẽm)

Trước khi phóng điện, các mẫu được nạp ở cùng chế độ 0,1 C, trong thời gian

10 giờ. Tại quá trình nạp điện xảy ra các quá trình điện cực ở cực âm và dương như sau

[14], [16]:

Tại cực dương (catot): Quá trình oxi hóa chuyển Ag thành Ag2O và AgO.

Ag + 2OH- (3.1) Ag2O + H2O + 2e

(3.2) hoặc Ag2O+2OH- 2AgO +H2O + 2e

Tại cực âm (anot): Quá trình khử chuyển ZnO (trong môi trường kiềm, tồn tại

(3.3)

- + 2H2O + 2e → Zn + 4OH-

dưới dạng phức zincat) thành Zn kim loại.

Với các kết quả phân tích ở trên chúng tôi lựa chọn mẫu nano ZnO được chế tạo

từ phương pháp thủy nhiệt ở điều kiện: hỗn hợp dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 0,1M +

NaOH 0,1M + 20 mL C2H5OH (tỉ lệ C2H5OH: H2O = 1:1), pH = 11, nung ở 180oC

trong thời gian 24 giờ trong bình chịu áp suất, để chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa.

Phương pháp chế tạo mẫu điện cực được mô tả chi tiết ở mục 2.4.1.

Khả năng nạp/phóng điện của mẫu điện cực được chế tạo từ vật liệu nano ZnO

được chỉ ra ở trên hình 3.23. Ở chu kỳ nạp/phóng điện đầu tiên cho dung lượng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

356,0 mAh/g đạt hiệu suất chuyển hóa 54 % (so với dung lượng lý thuyết 661,7 mAh/g,

của ZnO). Sau 30 chu kỳ phóng/nạp, điện cực cho dung lýợng đạt 313,5 mAh/g, giảm

dung lýợng 12% so với dung lýợng ban đầu (356,0 mAh/g), trong khoảng điện thế khảo

sát từ 1,80 V giảm về 1,20 V. Khi so sánh khả năng nạp/phóng điện của điện cực nano

ZnO với điện cực bột ZnO thông thýờng, cho phép nạp/phóng với dòng lớn rất rõ nét.

Ðối với mẫu ðiện cực ðýợc chế tạo từ bột ZnO (có kích thýớc qua sàng 50 m), việc

tăng mật độ dòng phóng có hiện tượng giảm dung lượng rất nhanh, trong khi đó sự thay

đổi dung lượng của điện cực nano ZnO rất ít, ở mật độ phóng theo chế độ 0,1 C và 0,5

C.

Hình 3.23. Khả năng phóng điện của ắc quy bạc - kẽm. (1) Vật liệu nano ZnO, chế

độ nạp 0,1 C, sau đó phóng 0,1 C; (2) Vật liệu nano ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau đó

phóng 0,5 C; (3) Vật liệu bột ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau đó phóng 0,1 C; (4) Vật

liệu bột ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau đó phóng 0,5 C.

Điện cực được chế tạo từ vật liệu nano ZnO, có khả năng nạp/phóng và ổn định

ở chế độ mật độ dòng cao, điều này được giải thích liên quan đến cấu trúc nano của vật

liệu. Chất hoạt động điện cực ZnO có kích thước nano, cho nên có diện tích bề mặt

riêng lớn, làm cho các quá trình trao đổi electron, khuếch tán các ion trên bề mặt điện

cực thuận lợi, nên hiệu suất chuyển hóa cao, cho phép khả năng nạp/phóng điện ở chế

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

độ mật độ dòng cao (0,5 C).

3.4.2. Đo tổng trở của hệ pin

Kết quả đo tổng trở của hệ pin Zn/KOH/Ag2O, điện cực ZnO chế tạo từ điều kiện tổng hợp ở nhiệt độ 180oC, nạp điện 0,1C, trong 10 giờ, điều kiện đo 10mHz đến

100kHz, biên độ 5mV, tại điện thế mạch hở 1,55 V, được cho ở Hình 3.24.

Từ Hình 3.24 (a), cho thấy phổ Nyquist có một hình bán nguyệt ở tần số cao đến

trung bình chủ yếu liên quan đến một quá trình phản ứng phức chất tại vùng catot/chất

điện phân. Đoạn đường dốc, thắng ở vùng tần số thấp hơn được quy cho trở kháng Warburg, có liên quan đến sự khuếch tán ion Zn2+ trong điện cực xốp ZnO.

Hình 3.24. Phổ tổng trở điện hóa của hệ pin Zn/KOH/Ag2O, điện cực ZnO chế tạo từ điều kiện tổng hợp ở nhiệt độ 180oC, nạp điện 0,1C, trong 10 giờ, điều kiện đo

10mHz đến 100kHz, biên độ 5mV, tại điện thế mạch hở 1,55 V

Nhận xét:

Từ vật liệu nano ZnO, khi sử dụng làm điện cực âm trong hệ ắc quy bạc - kẽm,

cho dung lượng riêng đạt 54 % lý thuyết và có khả năng cho dòng phóng lớn, với chế

độ phóng 0,5 C, khả năng nạp/phóng điện ổn định, sau 30 chu kỳ, dung lượng giảm

còn 313,5 mAh/g. Nano ZnO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt có tiềm năng và

ứng dụng hiệu quả trong việc chế tạo điện cực âm trong ắc quy bạc - kẽm.

Kết quả đo tổng trở của hệ Zn/KOH/Ag2O cho thấy phổ Nyquist có một hình

bán nguyệt ở tần số cao đến trung bình chủ yếu liên quan đến một quá trình phản ứng

phức chất tại vùng catot/chất điện phân. Đoạn đường dốc, thắng ở vùng tần số thấp hơn được quy cho trở kháng Warburg, có liên quan đến sự khuếch tán ion Zn2+ trong điện

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

cực xốp ZnO.

KẾT LUẬN

1. Đã chế tạo được vật liệu ZnO theo phương pháp thủy nhiệt, có kích thước từ

50 - 200 nm, từ thành phần dung dịch: 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL

hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ về thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1), pH = 11, trong thời gian

24 giờ ở 180oC.

2. Đã tiến hành phân tích cấu trúc, thành phần vật liệu ZnO kết quả cho thấy:

Kết quả phân tích XRD, EDS chỉ ra ZnO có cấu trúc dạng wurtzite, hàm lượng bề mặt

đạt 99,99%. Đặc biệt phương pháp ICP-MS cho kết quả tin cậy cao, không phát hiện

được lượng vết các chất như kim loại khác như Fe, Mn, Se, Cd,... trong thành phần

mẫu ZnO điều chế được.

3. Kết quả phân tích diện tích bề mặt BET cho thấy, nano ZnO tổng hợp có diện

tích bề mặt lớn (17,05 m2/g). Đo phân bố kích thước hạt theo tán xạ laze cho thấy các

hạt ZnO tập trung chủ yếu trong vùng kích thước 0,814 µm, ở điều kiện tổng hợp trong

thời gian 24 giờ ở 180oC, độ phân tán của kích thước hạt không cao, chứng tỏ việc điều

chế các hạt là rất hiệu quả và ổn định.

4. Từ vật liệu nano ZnO, khi sử dụng làm điện cực âm trong hệ ắc quy bạc -

kẽm, cho dung lượng riêng đạt 54% lý thuyết và có khả năng cho dòng phóng lớn, với

chế độ phóng 0,5C, khả năng nạp/phóng điện ổn định, sau 30 chu kỳ, dung lượng giảm

còn 313,5 mAh/g. Nano ZnO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt có tiềm năng và

ứng dụng hiệu quả trong việc chế tạo điện cực âm trong ắc quy bạc - kẽm.

5. Kết quả tổng trở của hệ Zn/KOH/Ag2O cho thấy ho thấy phổ Nyquist có một

hình bán nguyệt ở tần số cao đến trung bình chủ yếu liên quan đến một quá trình phản

ứng phức chất tại vùng catot/chất điện phân. Đoạn đường dốc, thắng ở vùng tần số thấp

hơn được quy cho trở kháng Warburg, có liên quan đến sự khuếch tán ion Zn2+ trong

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

điện cực xốp ZnO.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN

1. Nguyễn Văn Tú, Trần Thị Hương Nụ, Đỗ Trà Hương, Bùi Đức Cương, "Tổng

hợp và tính chất điện hóa của nano ZnO theo phương pháp thủy nhiệt và ứng dụng

chế tạo làm điện cực âm trong ắc quy bạc - kẽm”. Tạp chí Hóa học. Tập 57, số

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

2E12, tr 100 - 104.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT

1. Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2001), Công nghệ nano điều khiển đến từng

phân tử, NXB Khoa Học Kĩ Thuật Hà Nội.

2. Bùi Đức Cương (2015), Nghiên cứu tính chất điện hoá hệ điện cực nano bạc/bạc

oxit trong dung dịch điện li kiềm của nguồn điện bạc - kẽm, Luận án tiến sỹ, Viện

Khoa học và Công nghệ Quân sự.

3. Ngô Thanh Dung (2013), Chế tạo, nghiên cứu các tính chất của vật liệu nano ZnO

và khả năng ứng dụng, Luận án tiến sỹ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại

học Quốc gia Hà Nội.

4. Lưu Thị Việt Hà (2018), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn,

Ce,C và đánh giá khả năng quang oxi hóa của chúng, Luận án tiến sỹ, Viện Hàn

lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam.

5. Nguyễn Văn Hiếu (2006), Phát triển cảm biến khí CO và NO2 trên cơ sở dây

nano oxit kim loại bán dẫn phục vụ quan trắc ô nhiễm môi trường khí, Đề tài

cấp Nhà nước.

6. Hoàng Thị Hương Huế, Nguyễn Đình Bảng và Bùi Thị Ánh Nguyệt (2015), "Hoạt

tính quang xúc tác của ZnO và Mn-ZnO được tổng hợp bằng phương pháp đốt

cháy", Tạp chí hóa học, 53(3), tr. 301 - 305.

7. Trần Đại Lâm (2017), Các phương pháp phân tích hoá lý vật liệu, NXB Khoa học

Tự nhiên và công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam.

8. Trương Ngọc Liên (2000), Điện Hóa Lý Thuyết, NXB Khoa Học Kỹ Thuật.

9. Nguyễn Thị Tố Loan, Nguyễn Quang Hải (2014), “Nghiên cứu khả năng xúc tác

phân hủy phenol đỏ của vật liệu nano ZnO pha tạp Ce và Mn”, Tạp chí phân tích

Hóa, Lý và Sinh học, 19(4), tr. 39 - 43.

10. Nguyễn Thị Tố Loan, Nuyễn Thị Vân Anh (2013), “Nghiên cứu tổng hợp oxit nano

ZnO có pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy gel”, Tạp chí Hóa học, 51(6), tr. 734

- 738.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

11. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ, 3, NXB Giáo dục.

12. Nguyễn Duy Phương (2006), Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của

màng mỏng trên cơ sở ZnO và khả năng ứng dụng của chúng, Luận án tiến sỹ,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

13. Trịnh Xuân Sén (2002), Điện Hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.

14. Nguyễn Văn Tú, Bùi Văn Tài, Mai Văn Phước, Phạm Thị Phượng, Đỗ Bình Minh

(2016), “Phân tích thành phần hóa học điện cực trong ắc quy bạc - kẽm UA - 150”,

Tạp chí Khoa học ĐHQG Hà Nội, khoa học tự nhiên và công nghệ, 32(4B), tr. 259

- 263.

15. Nguyễn Văn Tú, Mai Văn Phước (2014), “Ag2O/Graphen nano compozit sử dụng

trong nguồn điện bạc - kẽm”, Tạp chí Hóa học, 52(6B), tr. 55 - 58.

TÀI LIỆU TIẾNG ANH

16. A. Fleischer, J. Lander, Zinc - Silver Oxide Batteries, John Wiley & Sons (1971),

Electrochemical Energy Storage, Springer, New York.

17. A. H. Kiehne, Marcel Dekker (2000), Technology Batteries handbook, INC, New

York and Basel.

18. A. P. Karpinski, B. Makovetski, S. J. Russell, J. R. Serenyi, D. C. Williams (1999),

Silver-zinc: status of technology and applications, Journal of Power Sources, 80,

pp. 53 - 60.

19. Altintas Yildirim, Durucan (2010), Synthesis of zinc oxide nanoparticles elaborated

by microemulsion method, Journal of Alloys Compounds, 506, pp. 944 - 949.

20. Aruna, S.T. and A.S.Mukasyan (2008), Combustion synthesis and nanomaterials,

Current Opinionin Solid Stateand Materials Science, 12(3 - 4), pp. 44 - 50.

21. Benhebal, H.C., Salomon, T., Geens, J. Leonard., A. Lambert., S.D. Crine., M.

Heinrichs (2013), Photocatalytic degradation of phenol and benzoic acid using zinc

oxide powders prepared by sol-gel process, Alexandria Engineering Journal, 52,

pp. 517 - 523.

22. Bhushan, Bharat (Ed.) (2004), Springer Handbook of Nanotechnology, New Yord

23. Byrappa, K. and T. Adschiri (2007), Progress in Crystal Growth and

Characterization of Materials, Hydrothermal technology for nanotechnology,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

53(2), pp. 117 - 166.

24. C. Klingshirn, J.F., H. Zhou, J. Sartor, C. Thiele, F. Maier-Flaig, D. Schneider, H.

Kalt (2010), 65 years of ZnO research - old and very recent results, Physica Status

Solidi, 247, pp. 1424 - 1447.

25. Cao Z, Zhang Z (2011), Deactivation of photocatalytically active ZnO nanoparticle

and enhancement of its compatibility with organic compounds by surface-capping

with organically modified silica, Appl Surf Sci, 257, pp. 4151 - 4158.

26. Chenguang Wu, Hongxia Guo, Huaiyang Li., FanLi (2015), Influence of Ce doping

on structure, morphology, and photocatalytic activity of three-dimensional ZnO

superstructures synthesized via coprecipitation and roasting processes,

Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, 229(2), pp. 66 - 73.

27. Dairong Chen, Xiuling Jiao, Gang Cheng (2000), Hydrothermal synthesis of zinc

oxide powders with different morphologies, Solid State Commun, 113, pp. 363 - 366.

28. Dilek Ozgit, Pritesh Hiralal, and Gehan A. J. Amaratunga (2014), Improving

Performance and Cyclability of Zinc-Silver Oxide Batteries by Using Graphene as

a Two Dimensional Conductive Additive, ACS Applied Materials & Interfaces, 6,

pp. 20752 - 20757.

29. F. Achouri, S.C., L. Balan, K. Mozet, E. Girot, G. Medjahdi, M.B. Said, A. Ghrabi,

R. Schneider, Mater. Des. (2016), Influence of different precursors and Mn doping

concentrations on the structural, optical properties and photocatalytic activity of

single-crystal manganese-doped ZnO, Journal of Iranian Chemical Society, 101,

pp. 309 - 316.

30. Fujishima, A. and K. Honda (1972), Electrochemical Photolysis of Water at a

Semiconductor Electrode, Article in Nature, 238(5358), pp. 37 - 38.

31. Garcia - Martinez J (2010), Nanotechnology for the Energy Challenge, Creat Britain.

32. Gouvea, C.A.K., et al. (2000), Semiconductor-assisted photocatalytic degradation

of reactive dyes in aqueous solution, ScienceDirect, 40(4), pp. 433 - 440.

33. Guldi D. M, Martin N (Eds) (2010), Carbon Nanotubes and Related Structures:

Synthesis, Characterization Functionalization and Applications, New York.

34. Huibo Chen, Xiang Wu, Lihong Gong, Cai Ye (2009), Hydrothermally grown

ZnO micro/nanotube arrays and their properties, Nanoscale Res Lett, 5(3), pp.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

5 - 570.

35. J. S. K. Jindal (2013), Advanced Lightweight Torpedo Actuation System,

Technology Focus, Vol 21. No 6.

36. J.J. Macías-Sánchez, L. Hinojose-Reyes L, A. Caballero-Quintero, W. De La Cruz,

E. Ruiz- Ruiz, A. Hernández-Ramírez, J.L. Guzmán-Mar (2015), Synthesis of

nitrogen-doped ZnO by sol–gel method: characterization and its application on

visible photocatalytic degra - dation of 2,4-D and picloram herbicides, Photochem

Photobiol Sci, 14(3), pp. 536 – 542.

37. Jae Myeong Lee, Changsoon Choi, Ji Hwan Kim, Moonica Jung de Andrade,Ray

H. Baughman, Seon Jeong Kim (2018), Biscrolled Carbon Nanotube Yarn

Structured Silver - Zinc Battery, Scientific Reports, 8, pp. 11150 – 11151.

38. Javed Iqbal, Xiaofan Liu, Huichao Zhu, Chongchao Pan, Yong Zhang, Dapeng Yu,

and Ronghai Yu (2009), Trapping of Ce electrons in band gap and room

temperature ferromagnetism of Ce4+ doped ZnO nanowires, Journal of Applied

Physics, 106(8), pp. 083515 - 083516.

39. Jothi N.S. Nirmala, Gunaseelan R, Sagayaraj P (2012), Investigation on the

synthesis, structural and optical properties of ZnO nanorods prepared under CTAB

assisted hydrothermal conditions, Archives of applied science Research, 4(4), pp.

1698 - 1704.

40. K.C. Barick, S.S., M. Aslam, D. Bahadur (2010), Porosity and photocatalytic

studies of transition metal doped ZnO nanoclusters, Microporous Mesoporous

Mater, 134, p.p. 195 - 202.

41. Kansal, S.K., M. Singh, and D. Sud (2007), Studies on photodegradation of two

commercial dyes in aqueous phase using different photocatalysts, Journal of

Hazardous Materials, 141(3), pp. 581 - 590.

42. Kołodziejczak-Radzimsk. A. J. T., Krysztafkiewicz. A. (2010), Obtaining zinc

oxide from aqueous solutions of KOH and Zn(CH3COO)2, Physicochemical

Problem of Mineral Processing, (44), pp. 93 - 102.

43. Kong J.Z, Li A.D, Li X.Y, Zhai H.F, Zhang W.Q. (2010), Photo-degradation of

methylene blue using Ta-doped ZnO nanoparticle, Nanocale Research Letters, pp.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

1359 - 1364.

44. Liu N, Li W. Y, Pasta M, Cui Y. (2014), Nanomaterials for electrochemical

energy storage, Frontiers of Physics, 9(3), pp. 323 - 350.

45. Liu R. S, Zhang L, Sun X. L, et al. (2011), Electrochemical Technologies for

Energy Storage and Conversion, Wiley-VCH, Weinheim, pp. 1 - 43.

46. M. Rezaei, A.H.-Y. (2013), Microwave-assisted preparation of Ce-doped ZnO

nanostructures as an efficient photocatalyst, Mater Lett, (110), pp. 53 - 56.

47. Manthiram M, Murugan A. V, Sarkar A, et al. (2008), Nanostructured electrode

materials for electrochemical energy storage and conversion, Energy and

Environmental Science, (1), pp. 621 - 638.

48. Mukasyan, A.S., P. Epstein, and P. Dinka (2007), Solution combustion synthesis of

nanomaterials, Proceedings of the Combustion Institute, 31(2), pp. 1789 - 17901.

49. N. Kannadasan, N.S., S. Cholan, K. Sathishkumar, G. Viruthagiri, R. Poonguzhali

(2014), The effect of Ce4+ incorporation on structural, morphological and

photocatalytic characters of ZnO nanoparticles, Mater. Charact, 97, pp. 37 - 46.

50. Nishio, J., et al. (2006), Photocatalytic decolorization of azo-dye with zinc oxide

powder in an external UV light irradiation slurry photoreactor, Journal of

Hazardous Materials, 138(1), pp. 106 - 115.

51. Park I, Lim Y, Noh S, Lee D, Meister M (2011), Enhanced photovoltaic

performance of ZnO nanoparticle/poly (phenylenevinylene) hybrid photovoltaic

cells by semiconducting surfactant, Org Electron, 12(3), pp. 424 - 428.

52. Pistoia G, Elselver (1994), Lithium-ion batteries, Tokyo.

53. R. He, R.K.H., T. Tsuzuki (2012), Local structure and photocatalytic property of

sol–gel synthesized ZnO doped with transition metal oxides, Journal of Materials

Science, 47, pp. 3150 - 3158.

54. R. Saleh, N.F.D. (2014), Transition-metal-doped ZnO nanoparticles: synthesis,

characterization and photocatalytic activity under UV light, Spectrochim Acta Part

A, 130, pp. 581 - 590.

55. RaoAN, Sadasivam (2009), Kinetic studies on the photocatalytic degradation of

Direct Yellow12 in the presence of ZnO Catalyst, Journal of Molecular Catalysi A

Chemical, 306, pp. 77 - 81.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

56. Raymond Jasinski (1967), High-energy batterie, New York.

57. Robert W. Graham, Noyes Data Corpn (1978), Primary batteries, U.S.

58. Ruh Ullah, Joydeep Dutta (2008), Photocatalytic degradation of organic dyes with

manganese - doped ZnO nanoparticles, Journal of Hazardous Materials, 156, pp.

194 - 200.

59. Sampa Chakrabrti, Binay K Dutta (2004), Photocatalytic degradation of model textiles

dyes in waste- water using ZnO as semiconductor catalyst, Journal Hazardous

Material, 112, pp. 269 - 278.

60. Senay Sen Türkyılmaz, N.G., Mahmut Özacar (2017), Photocatalytic efficiencies of

Ni, Mn, Fe and Ag doped ZnO nanostructures synthesized by hydrothermal method,

Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 341, pp. 39 - 50.

61. Shandilya, M., R. Rai, and J. Singh (2016), Review: hydrothermal technology for

smar tmaterials, Advancesin Applied Ceramics, 115(6), pp. 354 - 376.

62. Sun, Xiujuan Li, Xueting Chang, Zhenjiang Li (2013), Synthesis of N-doped ZnO

nanoparticles with improved photocatalytical activity, Ceramics International, 39,

pp. 5197 - 5203.

63. Takahashi, Kiyoshi; Yoshikawa, Akihiko; Sandhu, Adarsh (2007), Wide bandgap

semiconductors: fundamental properties and modern photonic and electronic

devices, Springer, Berlin.

64. Tesfay Welderfael, O.P.Y., Abi M. Taddesse and Jyotsna Kaushal (2013),

Synthesis, Characterization and Photocatalytic Activities of Ag-N- Codoped ZnO

Nanoparticles for Degradation of Methyl Red, Bullentin of Chemical Society

Ethiopia, 27(2), pp. 221 - 232.

65. Ullah S, Badshah A, Ahmed F, Raza R. (2011), Electrodeposited Zinc Electrodes

for High Current Zn/AgO Bipolar Batteries, International Journal of

Electrochemical Science, 6, pp. 3801 - 3811.

66. Wang Y, Zhang C, Bi S, Luo G (2010), Preparation of ZnO nanoparticles using the

direct precipitation method inamembrane dispersion micro-structured reactor,

Powder Technol, 202, pp. 130 - 136.

67. Wang Z. L (2004), Zinc oxide nanostructures: growth, properties and application,

Jounal of Phys, 16, pp. 829 - 858.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

68. Yue S.Y., Z. Shi., Ran. G. (2013), Synthesis of zinc oxide nanotubes within

ultrathin anodic aluminum oxide membrane by sol-gel method, Materials Leterst,

98, pp. 246 - 249.

69. Zhang Qiao Xin, Liu Hao, Wang Xin Hui (2009), Fabrication and characteriazation

of nano silver powder preparared by spray pyrolysic, Journal of Wuhan university

of Technology matter, 24(6), pp. 195 - 200.

70. Zhi M, Xiang C, Li J, et al. (2013), Nanostructtured carbon-metal oxide composite

electrodes for supercapacitors: A review, Nanoscale, 5, pp. 72 - 88.

71. Zhong, J.b., et al. (2012), Fabrication of Bi3+-doped ZnO with enhanced

photocatalytic performance, Applied Surface Science, 258(11), pp. 4929 - 4933.

TÀI LIỆU WEB

72. Phương pháp phân tích ICP-MS; http://www.spectro.com/products/icp-ms-

spectrometers; www.agilent.com.

73. Shafiq Ullah, Fiaz Ahmed, Amin Badshah, Ataf Ali Altaf, Ramsha Raza, Bhajan

Lal, Rizwan (2013), Solvothermal Preparation of ZnO Nanorods as Anode

Material for Improved Cycle Life Zn/AgO Batteries, Doi:

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0075999.

74. V. Ruiz, A. Pfrang, A. Kriston, N. Omar, L. Boon-Brett (2017), A review of

international abuse testing standards and regulations for lithium ion batteries in

electric and hybrid electric vehicles, Renewable and Sustainable Energy Reviews,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

DOI: https://doi.org/10.1016/j.rser.2017.05.195.