ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM BÙI VĂN HOÀNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH BẰNG Fe2O3 VÀ CuO
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THÁI NGUYÊN - 2020
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM BÙI VĂN HOÀNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH BẰNG Fe2O3 VÀ CuO
Ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 8.44.01.13
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN THÁI NGUYÊN - 2020
LỜI CAM ÐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của PGS.TS. Bùi Đức Nguyên. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này
là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Mọi
sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích
dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2020
Tác giả luận văn
Bùi Văn Hoàng
i
LỜI CẢM ƠN
Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm,
Đại học Thái Nguyên. Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.
Bùi Đức Nguyên người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi
để em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban giám hiệu,
phòng đào tạo, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu
thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành
luận văn.
Với khối lượng công việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng nghiên
cứu còn hạn chế, chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Rất
mong nhận được các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và bạn đọc.
Xin chân thành cảm ơn !
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2020
Tác giả
Bùi Văn Hoàng
ii
MỤC LỤC
LỜI CAM ÐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................................... v
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................. vi
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. vii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 3
1.1. Vật liệu nano TiO2 ....................................................................................... 3
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit ............................................................... 3
1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO2 ................................................................ 3
1.1.3. Tính chất điện tử ........................................................................................ 5
1.1.4. Tính chất lý - hóa của TiO2 ....................................................................... 6
1.1.5. Cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO2 có cấu trúc nano ...................... 7
1.2. Vật liệu nano TiO2 pha tạp .......................................................................... 9
1.2.1. Mục đích của sự pha tạp vật liệu TiO2 ...................................................... 9
1.2.2. Vật liệu nano TiO2 pha tạp các nguyên tố kim loại ................................. 10
1.2.3. Vật liệu nano TiO2 pha tạp các nguyên tố phi kim ................................. 11
1.2.4. Kết hợp TiO2 với một chất bán dẫn khác ................................................ 14
1.3. Ứng dụng của vật liệu nano TiO2 .............................................................. 15
1.3.1. Xử lý không khí ô nhiễm ......................................................................... 15
1.3.2. Ứng dụng trong xử lý nước ..................................................................... 15
1.3.3. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm ........................................................................ 16
1.3.4. Tiêu diệt các tế bào ung thư..................................................................... 16
1.3.5. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt ........................................................... 16
1.3.6. Sản xuất nguồn năng lượng sạch H2 ........................................................ 17
1.3.7. Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm sạch............................................... 17
1.4. Giới thiệu về các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước .................. 18
iii
1.5. Các phương pháp phân tích mẫu trong khóa luận ..................................... 20
1.5.1. Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-Vis ................................................ 20
1.5.2. Nguyên lý và ứng dụng của phổ nhiễu xạ tia X (XRD) .......................... 22
1.5.3. Nguyên lý và ứng dụng của các kính hiển vi TEM ................................. 24
1.5.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) .................................................. 25
Chương 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 26
2.1. Thực nghiệm ............................................................................................... 26
2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 26
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị chính ......................................................................... 26
2.1.3. Chế tạo vật liệu ........................................................................................ 26
2.1.4. Các kỹ thuật đo khảo sát tính chất của vật liệu ....................................... 27
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 30
3.1. Thành phần, đặc trưng cấu trúc của vật liệu .............................................. 30
3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X .............................................................................. 30
3.1.2. Kết quả nhiễu đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ............................ 33
3.1.3. Kết quả chụp ảnh TEM ............................................................................ 40
3.1.4. Kết quả phản xạ khuếch tán (DRS) ......................................................... 41
3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu ..................................... 42
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ....................... 42
3.2.2. Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của
các vật liệu ................................................................................................. 43
KẾT LUẬN ....................................................................................................... 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 52
iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết tắt Tên đầy đủ
DRS Diffuse Reflectance Spectroscopy
EDX Energy dispersive X- ray
MB Metylen xanh ban đầu
TEM Transnission Electron Microscope
XRD X-Ray Diffraction
v
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase ...................... 4
Bảng 1.2: Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa ............................................... 8
Bảng 1.3: Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong
phản ứng quang xúc tác của TiO2 ................................................. 18
Bảng 2.1: Thể tích dung dịch Cu(NO3)2 0,1M, Fe(NO3)3 0,1M được lấy
tương ứng với % khối lượng (x) của CuO, Fe2O3 ......................... 27
vi
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite ... 4 Hình 1.2: Khối bát diện của TiO2 ...................................................................... 5 Hình 1.3: Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase ............................................................................. 6
Hình 1.4: Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 (a); TiO2 pha tạp
lượng nhỏ N (b) và TiO2 pha tạp lượng lớn N (c) ........................... 12 Hình 1.5: (a) Cấu trúc tinh thể anatase TiO2; (b) TiO2 pha tạp N ................... 12 Hình 1.6: Giản đồ của quá trình pha tạp thay thế N vào TiO2 ........................ 13 Hình1.7: Công thức cấu tạo của metylen xanh .............................................. 19 Hình1.8: Công thức cấu tạo củacation MB+ ................................................... 19 Hình 1.9: Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn ... 22 Hình 1.10: Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột ........................................... 23 Hình 1.11: Kính hiển vi điện tử truyền qua ....................................................... 24 Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu x% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ............................. 27 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 0,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 .......... 30 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1,0% (CuO, Fe2O3)/TiO2 .......... 31 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 .......... 31 Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 3% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ............. 32 Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ............. 32 Hình 3.7: Phổ EDX của mẫu TiO2 .................................................................... 34 Hình 3.8: Phổ EDX của của vật liệu 0,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ........................ 35 Hình 3.9: Phổ EDX của của vật liệu 1% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ........................... 36 Hình 3.10: Phổ EDX của của vật liệu 3% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ......................... 38 Hình 3.11: Phổ EDX của của vật liệu 5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ......................... 39 Hình 3.12: Ảnh TEM của vật liệu nano TiO2 .................................................... 40 Hình 3.13: Ảnh TEM của vật liệu nano 5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ...................... 40 Hình 3.14: Phổ DRS của TiO2 và x% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ................................ 41 Hình 3.15: Phổ hấp phụ phân tử của metylen xanh sau khi được hấp phụ bởi vật liệu 5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ................................................................................................. 43
vii
Hình 3.16: Phổ hấp phụ phân tử của metylen xanh ban đầu (MB) và sau khi được xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 0,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........................................... 44
Hình 3.17: Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy metylen xanh của vật liệu
0,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ....... 44
Hình 3.18: Phổ hấp phụ phân tử của metylen xanh ban đầu (MB) và sau khi được xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 1% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ................................................. 45
Hình 3.19: Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy metylen xanh của vật liệu
1% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........ 45
Hình 3.20: Phổ hấp phụ phân tử của metylen xanh ban đầu (MB) và sau khi được xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 1,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........................................... 46
Hình 3.21: Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy metylen xanh của vật liệu
1,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nh ......... 46
Hình 3.22: Phổ hấp phụ phân tử của metylen xanh ban đầu (MB) và sau khi được xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 3% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ................................................. 47
Hình 3.23: Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy metylen xanh của vật liệu
3% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........ 47
Hình 3.24: Phổ hấp phụ phân tử của metylen xanh ban đầu (MB) và sau khi được xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ................................................. 48
Hình 3.25: Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy metylen xanh của vật liệu
5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........ 48
viii
MỞ ĐẦU
Hiện nay, trên thế giới cũng như ở Việt nam, các nhà khoa học đang nỗ
lực nghiên cứu để tìm ra chất bán dẫn quang xúc tác có hiệu suất cao để ứng
dụng xử lý các chất hữu cơ độc hại có trong môi trường nước thải.
Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 được coi là cơ sở khoa học
đầy triển vọng cho các giải pháp kỹ thuật xử lý vấn đề ô nhiễm. TiO2 là một vật
liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng
trong nhiều ngành công nghiệp như: sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược
phẩm,…Tuy nhiên, những ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước nano
là khả năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng
chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng ở quy mô dân dụng.
Mặc dù vật liệu nano TiO2 có hoạt tính quang xúc tác khá mạnh trong vùng
ánh sáng tử ngoại, nhưng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 tinh khiết vẫn
chưa đạt được như mong muốn. Nhược điểm của vật liệu TiO2 tinh khiết là các
hạt nano chỉ tiếp xúc với nhau chứ không có liên kết chặt chẽ với nhau dẫn đến
hiện tượng tán xạ các electron tự do, do đó làm giảm sự di chuyển của electron.
Một cách tiếp cận để tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 là pha tạp
với các nguyên tố kim loại hoặc phi kim đã được nghiên cứu khá nhiều. Cách
tiếp cận khác là dùng chất đồng xúc tác, kỹ thuật này được dựa trên việc tạo hỗn
hợp composite của TiO2 với các chất bán dẫn khác dùng chất đồng xúc tác là tiếp
cận rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh của electron kích thích và lỗ trống
mang điện dương, tăng thời gian “sống” của các hạt mang điện và tăng cường sự
di chuyển electron ở bề mặt tiếp giáp với chất hấp phụ.
Tuy nhiên, những nghiên cứu về sự tăng cường hoạt tính của TiO2 cho ứng
dụng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ bằng các oxit bán dẫn là chưa
nhiều. Hơn nữa, việc nghiên cứu biến tính TiO2 bằng một loại oxit trong các điều
kiện, cùng mục đích xử lý một loại chất hữa cơ độc hại sẽ phần nào cho chúng
1
ta nhận thấy có hay không sự ảnh hưởng khác nhau của các chất đồng xúc tác
khác nhau đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2.
Vì vậy tiếp tục hướng phát triển nghiên cứu tăng hiệu suất vật liệu TiO2,
trong nghiên cứu này, em hướng đến mục đích chế tạo vật liệu nano TiO2 biến
tính bằng CuO và Fe2O3. Trên cơ sở đó em chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu
đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 biến tính
bằng CuO và Fe2O3”.
2
Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano TiO2
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit
Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc
tự nhiên của titan. Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các
ngành công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm,... nó có tên thương phẩm
là trắng titan.
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì
trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 18700C).
TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi nó
có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với
môi trường. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm,
chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn
kích thước nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo
pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật
liệu tự làm sạch,… Đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang
hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường.
1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO2
TiO2 có bốn dạng thù hình [16]. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng
tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic)
(Hình 1.1).
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong
đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình
của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và
chuyển thành rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các
khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở
3
nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất
độn, chất xúc tác... Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn
như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều
chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase rất khó khăn.
Hình 1.1: Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite
Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số Rutile Anatase
Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện
A (Å) 4,58 3,78 Thông số mạng C (Å) 2,95 9,49
Khối lượng riêng (g/cm3) 4,25 3,895
Chiết suất 2,75 2,54
Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25
Ở nhiệt độ cao chuyển Nhiệt độ nóng chảy 1830 18500C thành rutile
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh
hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt
tạo bởi sáu ion O2-.
4
Hình 1.2: Khối bát diện của TiO2
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự
biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile
và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương
ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti4+ được phối trí với
sáu anion O2-, mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti4+. Trong mỗi trường
hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn
một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. Sự
biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác,
khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O
trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện
tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa
học.
1.1.3. Tính chất điện tử
Các trạng thái điện tử của TiO2 có thể phân chia thành ba loại: liên kết
của các trạng thái O p và Ti eg trong vùng năng lượng thấp hơn; liên kết của
các trạng thái O p và Ti eg trong vùng năng lượng trung bình; và các trạng thái
O p trong vùng năng lượng cao hơn. Phần dưới cùng của vùng dẫn thấp hơn
(CB) gồm có các obitan Ti dxy đóng góp vào các tương tác kim loại - kim loại
dẫn đến liên kết của các trạng thái Ti t2g - Ti t2g.
Giản đồ sự phân bố các mức năng lượng của các orbital phân tử đối với
anatase được đưa ra như hình 1.3 dưới đây:
5
Hình 1.3: Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức
tách trong trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase
1.1.4. Tính chất lý - hóa của TiO2
TiO2 ở kích thước nanomet, có thể tham gia một số phản ứng với axit và
kiềm mạnh. TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác
quang như:
- Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại
và khả kiến truyền qua.
- Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt.
- Bền, không độc hại, giá thành thấp.
- Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ một lớp
TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt.
- Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp phụ tại bề mặt của TiO2, nơi tạo
ra gốc hoạt tính. Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng mùi hay
các vết bẩn ô nhiễm làm sạch không khí trong nhà.
- Các chất bẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO2, hoặc ít nhất thì
nồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được.
6
Tuy nhiên, tốc độ quá trình quang xúc tác bị giới hạn bởi tốc độ tái hợp của
lỗ trống - điện tử, các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bên ngoài. Do
đó, rất khó điều khiển và hạn chế trong việc ứng dụng quang xúc tác vào nhiều
lĩnh vực.
Khi sử dụng trong việc xử lý nước, bề mặt của TiO2 phải được bao phủ bởi
các phân tử nước để tạo nên nhóm hydroxyl từ các liên kết hydro. Điều này hạn
chế sự tiếp xúc của chất bẩn với bề mặt TiO2, đặc biệt đối với những chất dễ hòa
tan.
1.1.5. Cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO2 có cấu trúc nano
Titan đioxit là một hợp chất bán dẫn quang hoạt. Dưới tác dụng của ánh
sáng tử ngoại (có bước sóng thích hợp), các electron hóa trị bị tách khỏi liên kết
từ vùng hóa trị chuyển đến vùng dẫn tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện
tích dương) ở vùng hóa trị.
(1.1)
Các lỗ trống và electron được chuyển đến bề mặt và tương tác với một số
chất bị hấp phụ như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán
dẫn. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:
(1.2)
(1.3)
(1.4)
(1.5)
(1.6)
.-, H2O2, O2 đóng
Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như HO● , O2
vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ, nấm khi
tiếp xúc.
Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các
electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một
7
lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra khỏi. Các electron quang sinh trên
vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa
trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình
này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu TiO2.
Gốc HO● là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng
oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ. Thế oxi hóa của gốc tự do này
được so sánh với các chất oxi hóa khác theo Bảng 1.2.
Bảng 1.2: Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa
Chất oxi hóa Thế oxi hóa (V)
Iod 0,54
Brom 1,07
Clo 1,36
Hypoiodic axit 1,45
Hypocloric axit 1,63
Clo dioxit 1,50
●
Permanganat 1,67
1,70 Gốc tự do perhydroxyl HO2
Hydro peroxit 1,77
Ozon 2,07
2,42
Oxy nguyên tử Gốc tự do HO● 2,80
Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác
TiO2/UV như sau:
- Các phân tử TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và
.-, H2O2, O2 (cơ chế ở phần trên). Các gốc và
sản phẩm trung gian như HO●, O2
sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ chế sau:
(1.7)
axit vô cơ (1.8)
8
- Đối với hợp chất hữu cơ chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân
hủy xảy ra theo cơ chế sau:
(1.9)
(1.10)
(1.11)
(1.12) phân hủy
Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ
xúc tác TiO2/UV là khí CO2, H2O và các chất vô cơ.
1.2. Vật liệu nano TiO2 pha tạp
1.2.1. Mục đích của sự pha tạp vật liệu TiO2
Những ứng dụng quan trọng của vật liệu TiO2 kích thước nano chính là nhờ
khả năng quang xúc tác dưới ánh sáng tử ngoại. Tuy nhiên, hiệu suất của quá
trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của titania.
Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng UV (3,05 eV đối với pha rutile và 3,25 eV
đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt
trời ( 4%). Do dó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO2 là
làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển dải sóng hấp phụ về
vùng khả kiến, tức là thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2. Mặt khác, như đã
trình bày phần cơ chế của quá trình phản ứng quang xúc tác, hiệu suất lượng tử
của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp các electron và các lỗ trống. Để hiệu suất
lượng tử của phản ứng quang xúc tác tăng, cần phải thêm một điều kiện nữa, đó
là tăng tốc độ di chuyển của các electron và các lỗ trống. Như vậy, mục đích của
sự pha tạp TiO2, đó là:
- Đưa năng lượng vùng cấm của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến - tức là
vật liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên
bề mặt.
- Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
9
- Tăng tốc độ di chuyển electron từ đó tăng hiệu suất lượng tử của phản ứng
quang hóa.
Có rất nhiều phương pháp để đạt được những mục đích này. Các phương
pháp thường được sử dụng nhiều nhất đó là:
Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại.
Pha tạp TiO2 với nguyên tố phi kim.
Đồng pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại và phi kim.
1.2.2. Vật liệu nano TiO2 pha tạp các nguyên tố kim loại
Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất
hiếm được khảo sát một cách rộng rãi để tăng cường sự hoạt động xúc tác quang
của TiO2 trong cả vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử ngoại.
Choi và cộng sự đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên cứu
phản ứng quang hóa của 21 loại ion kim loại được pha tạp vào TiO2. Kết quả cho
thấy, sự pha tạp ion kim loại có thể mở rộng đáp ứng quang của TiO2 vào vùng
phổ khả kiến. Khi ion kim loại được kết hợp vào mạng tinh thể của TiO2, các
mức năng lượng tạp chất được hình thành trong vùng cấm của TiO2 theo quá
-
trình như sau:
(1.13)
- (1.14)
Mn+ + hν → M(n+1)+ + ech
Mn+ + hν → M(n-1)+ + hνb
Trong đó M và Mn+1 lần lượt là kim loại và ion kim loại pha tạp.
Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO2 có thể làm
- → M(n-1)+ (1.15)
thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống:
+ → M(n-1)- (1.16)
Bẫy điện tử: Mn+1 + ecb
Bẫy lỗ trống: Mn-1 + hvb
Mức năng lượng của Mn+/M(n-1)+ phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của TiO2,
còn mức năng lượng của Mn+/M(n+1)+ phải dương hơn cạnh vùng hóa trị của TiO2.
Đối với những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng quan
trọng như quá trình bẫy hạt tải. Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy được dịch
10
chuyển tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra. Do đó, ion kim
loại phải được pha tạp gần bề mặt của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của điện tích
được tốt hơn. Trong trường hợp pha tạp sâu, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ trống
tới bề mặt khó khăn hơn, ion kim loại thường “cư xử” như những tâm tái hợp.
Hơn nữa, tồn tại nồng độ tối ưu của ion kim loại pha tạp, trên mức đó, quá trình
quang xúc tác bị giảm do sự tái hợp được tăng cường. Sự khác nhau về hiệu ứng
của các ion kim loại là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện tử - lỗ trống của
chúng. Ví dụ, Cu và Fe, không chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống và các mức
năng lượng tạp chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn cũng như cạnh vùng hóa trị của
TiO2. Do vậy, pha tạp Cu và Fe có thể tăng cường quá trình quang xúc tác.
Sự pha tạp các nguyên tố kim loại để tăng cường hiệu suất quang xúc tác
của TiO2 trong vùng ánh sáng tử ngoại cũng được nghiên cứu rộng rãi. Nghiên
cứu của Choi và các cộng sự [12] đã chỉ ra rằng, việc pha tạp các ion Fe3+, Ru3+,
V4+, Mo5+, Os3+, Re5+ và Rh3+ làm tăng mạnh mẽ hiệu suất quang xúc của TiO2
cho phản ứng phân hủy CHCl3 dưới sự chiếu ánh sáng tử ngoại, trong khi đó,
pha tạp ion Co3+, Al3+ lại tạo ra những hiệu ứng không tốt.
1.2.3. Vật liệu nano TiO2 pha tạp các nguyên tố phi kim
Việc pha tạp các anion (N, F, C, S,…) trong tinh thể TiO2 có thể làm chuyển
dịch đáp ứng quang của TiO2 đến vùng khả kiến. Không giống như các ion kim
loại (cation), các anion ít có khả năng hình thành các trung tâm tái hợp và do đó
nâng cao hiệu quả hoạt tính quang hoá hơn.
Ashahi đã phát hiện hiện tượng chuyển dịch đỏ lớn (tới tận 540nm) của sự
hấp thụ ánh sáng của xúc tác TiO2 pha tạp N. Họ giải thích kết quả này là do
vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái p của nguyên tử pha tạp với
trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO2, như được thể hiện
như hình dưới đây:
11
Hình 1.4: Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 (a); TiO2 pha tạp lượng
nhỏ N (b) và TiO2 pha tạp lượng lớn N (c)
Khi tinh thể TiO2 được pha tạp N, một số nguyên tử O bị thay thế bởi nguyên
tử N, (ta có cấu trúc TiO2-xNx, được gọi là pha tạp thay thế), một số nguyên tử N
nằm xen kẽ giữa vị trí các nút mạng trong tinh thể (được gọi là pha tạp xen kẽ)
hoặc một vài trạng thái khuyết O được hình thành (hình 1.5).
(a) (b)
Hình 1.5: (a) Cấu trúc tinh thể anatase TiO2; (b) TiO2 pha tạp N
Lúc đó, mạng tinh thể TiO2 sẽ bị giãn nở thể tích, do hai nguyên nhân: (1)
Có sự khác nhau về bán kính ion của các nguyên tử: ion O2- có bán kính nguyên
tử cỡ 1.32 , ion N3- có bán kính nguyên tử cỡ 1.71 ; (2) Thay đổi chiều dài
liên kết, liên kết Ti - N có chiều dài từ 1.964 - 2.081 và liên kết Ti - O có
chiều dài từ 1.942 - 2.002 .
12
Tuy nhiên, khi pha tạp thay thế N thì sự biến thiên về cấu trúc trong pha
anatase TiO2 không rõ ràng. Do sự chênh lệch nhỏ của kích thước chiều dài liên
kết giữa Ti - N và Ti - O nên mạng tinh thể hầu như ít bị biến dạng.
Hình 1.6: Giản đồ của quá trình pha tạp thay thế N vào TiO2
Trong hầu hết các công trình nghiên cứu, pha tạp thay thế N được xem là
quan trọng vì nó làm tăng khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến.
Ta có thể quan sát cấu hình điện tử của các nguyên tử và ion để hiểu được quá
trình pha tạp N thay thế O trong tinh thể TiO2:
O: 1s2 2s2 2p4 O2-: 1s2 2s2 2p6 N: 1s2 2s2 2p3
Ti: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 Ti4+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d0 4s0 Như vậy, trong Ti4+, trạng thái 3d (tương ứng với vùng dẫn, trống điện tử) chồng chập lên trạng thái 4s. Trong khi đó, đối với O2-, trạng thái 2p nằm ở vùng
hóa trị chứa đầy điện tử. Vì vậy, TiO2 có vùng dẫn ứng với năng lượng của trạng
thái Ti 3d và vùng hóa trị ứng với năng lượng của trạng thái O 2p. Vì năng lượng
của trạng thái N 2p lớn hơn năng lượng của trạng thái O 2p, nên khi N thay thế
cho O trong cấu trúc TiO2 thì năng lượng của vùng hóa trị trong cấu trúc TiO2:N
sẽ âm hơn so với năng lượng của vùng hóa trị trong cấu trúc TiO2.
13
Cơ chế pha tạp xen kẽ dễ thành lập hơn cơ chế pha tạp thay thế do năng
lượng để N xen kẽ vào mạng nhỏ hơn năng lượng để N thay thế cho O trong tinh
thể. Pha tạp thay thế O sẽ hình thành mức năng lượng tạp nằm trên đỉnh vùng
hóa trị do sự trộn lẫn của trạng thái N 2p với trạng thái O 2p. Sự pha tạp xen kẽ
sẽ hình thành mức năng lượng tạp cách ly nằm giữa vùng cấm. Trong khi đó,
TiO2 chứa trạng thái khuyết O sẽ hình thành mức tạp chất donor nằm dưới vùng
dẫn (vùng được hình thành từ trạng thái Ti 3d. Như vậy, ngoại trừ trạng thái
khuyết O, khi N được pha tạp vào tinh thể TiO2 đều làm giảm độ rộng vùng cấm
quang từ 0.03eV - 0.23eV và khi đó bờ hấp thụ của màng TiO2:N sẽ dịch về vùng
ánh sáng khả kiến, đặc biệt là đối với trường hợp pha tạp xen kẽ. Cơ chế pha tạp
xen kẽ dễ thực hiện và có khả năng làm hẹp độ rộng vùng cấm quang do tạo mức
acceptor nằm sâu trong vùng cấm. Tuy nhiên, chỉ có pha tạp thay thế và sự có
mặt của trạng thái khuyết O mới có thể làm tăng khả năng quang xúc tác trong
vùng ánh sáng khả kiến. Bởi vì, trong điều kiện này, cho phép hình thành cả hai
mức acceptor và donor trong vùng cấm (ở gần đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng
dẫn). Ngoài ra, nồng độ pha tạp N cũng ảnh hưởng lên tính năng quang xúc tác
trong vùng ánh sáng khả kiến. Việc xác định nồng độ tối ưu để đạt được tính
năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng này là mục tiêu nghiên cứu của hầu
hết các công trình nói chung và của đề tài này nói riêng.
1.2.4. Kết hợp TiO2 với một chất bán dẫn khác
Phương pháp này sử dụng chất đồng xúc tác (hay còn gọi là xúc tác hỗ trợ)
dựa trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO2 với các chất bán dẫn khác (chủ
yếu là bán dẫn vô cơ). Khi sử dụng chất đồng xúc tác thích hợp, các hạt mang điện (e-, h+) từ TiO2 đều dễ dàng chuyển đến chất đồng xúc tác, tạo thuận lợi cho quá trình hình thành electron của hạt TiO2 dưới ánh sáng kích thích liên tục diễn
ra dẫn tới làm tăng hiệu suất lượng tử của hạt TiO2.
Trên thực tế, có nhiều công trình nghiên cứu sự biến tính hoạt tính quang
của TiO2 bằng các oxit bán dẫn như SnO2 , WO3, Fe2O3 , ZrO2, In2O3, ZnFe2O4
và một số oxit đất hiếm. Kết quả đều cho thấy việc dùng chất đồng xúc tác là
phương pháp rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh chóng của các điện tử
14
và lỗ trống, tăng thời gian “sống” của các hạt mang điện và tăng cường sự chuyển
dịch electron ở bề mặt tiếp xúc với chất hấp phụ.
1.3. Ứng dụng của vật liệu nano TiO2
1.3.1. Xử lý không khí ô nhiễm
Các hạt TiO2 có thể được tập hợp trên các sợi giấy để tạo ra một loại giấy
đặc biệt - giấy thông minh tự khử mùi. Sử dụng các tờ giấy này tại nơi lưu thông
không khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí trong ô tô,… Các phân tử mùi, bụi bẩn
sẽ bị giữ lại và phân hủy chỉ nhờ vào ánh sáng thường hoặc ánh sáng đèn tử
ngoại. Ngoài ra, loại giấy này còn có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh có trong
không khí.
Hiện nay, trong nhiều loại máy điều hòa nhiệt độ có lắp đặt bộ phận có chứa
vật liệu TiO2 với chức năng tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc và các khí ô nhiễm. Các
nghiên cứu và thử nghiệm cho thấy, vật liệu TiO2 có khả năng xử lý NOx, các
hơi dung môi hữu cơ (aldehyt, toluen,…), các khí phát sinh mùi hôi (mercaptan,
methyl sulfide,…) và thậm chí các khói thuốc lá. Do đó, vật liệu TiO2 có nhiều
tiềm năng để ứng dụng làm sạch không khí trong nhà và xử lý khí thải sản xuất.
1.3.2. Ứng dụng trong xử lý nước
Có thể nói, so với các lĩnh vực khác, những nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc
tác quang của TiO2 trong xử lý nước được thực hiện đầy đủ và toàn diện nhất.
Đã có nhiều công trình xử lý được triển khai thực tế như: hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm công suất 0,5 m3/h tại Tunisia (2001), hệ thống xử lý nước
ngầm bị ô nhiễm các sản phẩm dầu mỏ chứa benzen, toluen, etylbenzen, xylen
(BTEX) tại Florida- Mỹ (1992).
Ở Việt Nam cũng đã có một số công trình nghiên cứu, đánh giá hoạt tính
quang xúc tác của TiO2 trong việc xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước.
Chẳng hạn như, nghiên cứu của Tiến sĩ Bùi Thanh Hương về phân hủy quang
xúc tác phẩm nhuộm xanh hoạt tính 2 và đỏ hoạt tính 120 bằng TiO2 Degussa và
tia tử ngoại, nghiên cứu của Tiến sĩ Nguyễn Văn Dũng về xử lý thuốc nhuộm
azo trong môi trường nước.
15
1.3.3. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm
TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khả năng phân hủy các hợp
chất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rút.
Môi trường như phòng vô trùng, phòng mổ bệnh viện là những nơi yêu cầu
về độ vô trùng rất cao, công tác khử trùng cho các căn phòng này cần được tiến
hành kỹ lưỡng và khá mất thì giờ. Nếu trong các căn phòng này có sử dụng sơn
tường, cửa kính, gạch lát nền chứa TiO2 thì chỉ với một đèn chiếu tử ngoại chừng
30 phút là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng.
1.3.4. Tiêu diệt các tế bào ung thư
Ung thư ngày nay vẫn là một trong những căn bệnh gây tử vong nhiều nhất.
Việc điều trị bằng các phương pháp chiếu, truyền hóa chất, phẩu thuật thường
tốn kém mà kết quả thu được không cao. Một trong những ứng dụng quan trọng
của TiO2 trong y học đang được nghiên cứu, hoàn thiện là tiêu diệt các tế bào
ung thư mà không cần dùng các phương pháp khác. Theo đó, TiO2 ở dạng hạt
nano sẽ được đưa vào cơ thể, tiếp cận với những tế bào ung thư. Tia UV được
dẫn thông qua sợi thủy tinh quang học và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO2. Phản
ứng quang xúc tác sẽ tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các
tế bào ung thư.
Hiện nay, người ta đang thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào để
tạo nên các khối ung thư trên chuột, sau đó, tiêm một dung dịch có chứa TiO2
vào khối u. Sau 2 - 3 ngày người ta cắt bỏ lớp da trên, chiếu sáng vào khối u, thời
gian 3 phút là đủ để tiêu diệt các tế bào ung thư. Với các khối u sâu trong cơ thể
thì đèn nội soi sẽ được sử dụng để cung cấp ánh sáng.
1.3.5. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt
Với tính chất ưa nước của mình, lớp TiO2 bề mặt sẽ kéo các giọt nước trên
bề mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua mà
không gây biến dạng hình ảnh. Những thử nghiệm trên các cửa kính ô tô đã có
những kết quả rất khả quan.
Trên bề mặt của gạch men, kính thường có tình trạng hơi nước phủ thành
lớp sương và đọng thành từng giọt nước nhỏ gây mờ kính cũng như tạo các vết
16
bẩn. Sản phẩm gạch men và kính được tráng một lớp mỏng TiO2 kết hợp với các
phụ gia thích hợp có khả năng làm các giọt nước loang phẳng ra, đẩy bụi bẩn
khỏi bề mặt gạch, kính và làm cho chúng trở nên sạch trở lại. Khả năng chống
mờ bề mặt gạch men, kính phụ thuộc vào tính thấm ướt của TiO2. Bề mặt TiO2
với góc thấm ướt đạt gần đến 00 sẽ có khả năng chống mờ rất tốt.
Một hướng đi nữa cũng rất khả thi là đưa TiO2 lên các sản phẩm sứ vệ sinh.
Lớp TiO2 siêu thấm ướt trên bề mặt sẽ làm cho bề mặt sứ thấm ướt tốt, khi dùng
chúng ta có thể tưởng tượng như một màng mỏng nước được hình thành từ bề
mặt sứ, ngăn cản các chất bẩn bám lên bề mặt. Như vậy, bằng động tác xả nước
chất bẩn dễ dàng bị rửa trôi đi.
Tính siêu thấm ướt của TiO2 còn có thể được sử dụng để chế tạo các vật liệu
khô siêu nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt. Chất lỏng dễ bay hơi nhất khi
diện tích mặt thoáng của chúng càng lớn. Do tính chất thấm ướt tốt, giọt chất
lỏng loang trên bề mặt TiO2 và sẽ bay hơi rất nhanh chóng.
1.3.6. Sản xuất nguồn năng lượng sạch H2
Đối mặt với tình trạng khủng hoảng về năng lượng, loài người đang tìm đến
với những nguồn năng lượng mới, năng lượng sạch để dần thay thế năng lượng
từ nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt. H2 được xem như một giải pháp hữu hiệu,
vừa đảm bảo khả năng tạo năng lượng lớn, vừa thân thiện với môi trường vì chỉ
tạo ra sản phẩm là H2O. Thông qua phản ứng xúc tác quang với sự tham gia của
TiO2 và tia UV sẽ tạo ra khí H2 có thể thu hồi làm nhiên liệu.
1.3.7. Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm sạch
Sơn tự làm sạch hay còn gọi là sơn xúc tác quang. Về bản chất, chúng được
tạo ra từ những hạt TiO2 có kích thước nano phân tán trong huyền phù hoặc nhũ
tương với dung môi là nước.
.-,
Khi sử dụng sơn lên bề mặt vật liệu, dưới tác động của tia tử ngoại, các phân
tử TiO2 của lớp sơn sẽ sinh ra các tác nhân oxy hóa mạnh như HO●, H2O2, O2
có khả năng phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại bám trên bề
mặt vật liệu.
17
Tương tự, TiO2 có thể được phối trộn vào lớp men phủ trên bề mặt gạch
men hoặc được tráng phủ thành lớp mỏng trên bề mặt gạch men, tấm kính,…
Nhờ đó, các sản phẩm này có khả năng tự làm sạch khi có sự tác động của tia tử
ngoại.
1.4. Giới thiệu về các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước
Bảng 1.3: Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu
trong phản ứng quang xúc tác của TiO2
Loại hợp chất hữu cơ Ví dụ
Metan, iso butan, pentan, heptan, n-dodecan, Ankan xyclohexan
Dẫn xuất halogen của Clometan, floclometan, tetracloetan, dibrometan,
tricloetan. ankan
Metanol, isopropanol, xyclobutanol. Ancol
Fomic, oxalic, malic, benzoic, salixilic, phtalic, Axit Cacboxylic butanoic, 4-aminobenzoic, p-hydroxybenzoic.
propen, xyclohexen Anken
Dẫn xuất halogen của hexaflopenten, 1,2-dicloeten, percloeten
ankan
Aren Benzen, naphtalen
Dẫn xuất của aren Clobenzen, brombenzen, diclonitrobenzen
Hợp chất của phenol Phenol, 4-clorphenol, 4-flophenol, pentaclophenol
Amit benzamide
Natridodecylsunfat, polyetilen glycol, trimetyl Chất có hoạt tính bề mặt photphat, tetrabutylammoniphotphat
Metylviologen, atrazine, propetryne, prometon, Thuốc diệt cỏ bentazon
Thuốc trừ sâu Parathion, lindane, DDT, tetraclovinphos
Metyl xanh, Metyl tím, metyl da cam, metyl đỏ, Chất màu rhodamine B, eosin B,
18
Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn metyl xanh như một chất hữu cơ
độc hại điển hình để nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của các vật liệu..
Metylen xanh là một hợp chất thơm dị vòng, có một số tên gọi khác như:
tetramethylthionine chlorhydrate, methylene blue, methylthioninium chloride,
glutylene, có công thức phân tử là: C16H18N3SCl.
Công thức cấu tạo của metylen xanh như sau:
Hình1.7: Công thức cấu tạo của metylen xanh
Metylen xanh có phân tử khối là 319,85 g/mol. Nhiệt độ nóng chảy là: 100
- 110°C. Khi tồn tại dưới dạng ngậm nước (C16H18N3SCl.3H2O) trong điều kiện
tự nhiên, khối lượng phân tử của metylen xanh là 373,9 g/mol.
Metylen xanh là một chất màu thuộc họ thiozin, phân ly dưới dạng cation
MB+ là C16H18N3S+:
Hình1.8: Công thức cấu tạo củacation MB+
Metylen xanh có thể bị oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử bị oxy hóa và
bị khử khoảng 100 lần/giây. Quá trình này làm tăng tiêu thụ oxy của tế bào.
19
Metylen xanh là một loại thuốc nhuộm bazơ cation, là hóa chất được sử
dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ, sản xuất mực in. Metylen
xanh bị hấp thụ rất mạnh bởi các loại đất khác nhau. Trong môi trường nước,
metylen xanh bị hấp thu vào vật chất lơ lửng và bùn đáy ao và không có khả năng
bay hơi ra ngoài môi trường nước ở bề mặt nước. Nếu thải metylen xanh vào
trong không khí, nó sẽ tồn tại cả ở dạng hơi và bụi lơ lửng.
1.5. Các phương pháp phân tích mẫu trong khóa luận
1.5.1. Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-Vis
Phương pháp quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (Ultraviolet-Visible
(UV-Vis)) còn được gọi là phương pháp quang phổ hấp thụ electron, là một trong
các phương pháp phân tích dựa trên sự hấp thụ bức xạ điện tử. Vùng bức xạ được
sử dụng trong phương pháp này là vùng tử ngoại gần - khả kiến ứng với bước
sóng khoảng từ 200 ÷ 800 nm.
Nguyên tắc: Nguyên tắc chung của phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại
khả kiến là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất
có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm
lượng chất cần xác định.
Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert-
Beer. Biểu thức của định luật có dạng:
A = = lC (1.17)
Trong đó:
Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch.
l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.
C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.
20
là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp
thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( = f(λ)).
Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng,
bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng.
A=f(λ,l,C) (1.18)
Vì thế nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày l xác
định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = ax là một đường thẳng. Tuy
nhiên những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng
của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion lạ) nên
đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Khi đó biểu
thức trên có dạng:
(1.19)
Aλ = kl(Cx)b
Trong đó: Cx nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.
k là hằng số thực nghiệm.
b là hằng số có giá trị 0 < b 1. Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx.
Khi Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1.
Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một
cuvet có bề dày xác định thì = const và l = const. Đặt K = kl ta có:
(1.20) Aλ = KCb
Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV-Vis, thì luôn có một giá trị
nồng độ Co xác định, sao cho:
Khi Cx < Co thì b =1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là
tuyến tính.
Khi Cx > Co thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa độ hấp
thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính.
Cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ tử ngoại - khả kiến UV-
Vis là phương trình (1.20). Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ
21
tuyến tính giữa A và C, cùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất
hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm, với các chất có phổ
hấp thụ UV-Vis càng nhạy tức giá trị của chất đó càng lớn thì giá trị nồng độ
giới hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp.
1.5.2. Nguyên lý và ứng dụng của phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh
thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và
cực tiểu nhiễu xạ [2]. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X)
được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý,
nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất
phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự
tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc
tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng
đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu
xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng
góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
ΔL = 2d.sin θ (1.21)
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
ΔL = 2d.sin θ= .λ (1.22)
Ở đây, là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,...
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt
tinh thể.
Hình 1.9: Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn
22
Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn
dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ.
Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi công thức:
Ig=│ψg│2 α │Fg│2 (1.23)
Với ψg là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn Fg là thừa số cấu trúc (hay còn
gọi là xác suất phản xạ tia X).
Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu
xạ (thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ).
Hiện nay có 3 phương pháp nhiễu xạ tia X thường dược sử dụng, đó là
phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể (gồm hai phương pháp: phương pháp đơn
tinh thể quay va phương pháp Laue) và phương pháp nhiễu xạ bột hay phương
pháp Debye. Do tính chất nghiên cứu và mục tiêu của đề tài đặt ra chúng tôi sử
dụng phương pháp nhiễu xa bột.
Trong phương pháp nhiễu nhiễu xạ bột, mẫu được tạo thành bột với mục
đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một
số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.
Hình 1.10: Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột
Nhiễu xạ bột là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương
pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng
một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Người ta sẽ quay mẫu
23
và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm
tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1).
Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu
xạ (2θ). Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút khác,
người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với
màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu).
Phương pháp XRD cho phép xác định thành phần pha của sản phẩm và
kích thước hạt trung bình của các hạt sản phẩm dựa vào công thức Debey-
Sherrer. XRD là phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu
tố đến kích thước hạt trung bình và dạng tinh thể của vật liệu.
1.5.3. Nguyên lý và ứng dụng của các kính hiển vi TEM
Trong luận văn này phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được
dùng để xác định hình dạng, kích thước và sự phân bố hạt của mẫu sản phẩm.
Hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được
phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền
qua. Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng chiếu xuyên
qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống
như cách sử dụng hiển vi quang học.
Hình 1.11: Kính hiển vi điện tử truyền qua
24
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp SEM
ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu,
và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần).
Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự như với phương pháp SEM. Khi
chiếu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu
rồi được hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuếch đại, sau
đó tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được.
Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể
xuyên qua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do
đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. Phương pháp
hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: Hình
dạng, kích thước hạt, biên giới hạt,… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và
nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính
xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó
trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ m2 và nhỏ hơn.
1.5.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS)
Phổ phản xạ khuếch tán UV-vis thường được sử dụng để nghiên cứu tính
chất quang học của vật liệu bán dẫn. Dựa vào bờ hấp thụ của phổ phản xạ khuếch
tán người ta có thể xác định được các vật liệu bán dẫn phản ứng mạnh trong vùng
ánh sáng tử ngoại hay khả kiến. Đây là kỹ thuật hay sử dụng nhất để đánh giá sự
thay đổi gia trị năng lượng vùng cấm (Eg) của chất bán dẫn sau khi được biến
tính bằng nguyên tố hoặc hợp chất khác. Từ giao điểm giữa đường 2 tiếp tuyến
của bờ hấp thụ hạ đường vuông góc với trục hoành, giao điểm với trục hoành là
giá trị bước sóng hấp thụ (λ), từ đó tính được giá trị năng lượng vùng cấm theo
công thức
(1.24)
25
Chương 2
THỰC NGHIỆM
2.1. Thực nghiệm
2.1.1. Hóa chất
Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm:
- TiO2 thương mại - Trung Quốc;
- Dung dịch 0,1 M các mối nitrat: Cu(NO3)2, Fe(NO3)3- Trung Quốc.
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị chính
Các dụng cụ và thiết bị chính sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao
gồm:
- Máy khuấy từ gia nhiệt;
- Lò nung;
- Bình định mức 250 ml để pha hóa chất;
- Máy li tâm;
- Cốc thủy tinh 100 ml để thực hiện thí nghiệm;
- Pipet 1 ml, 10 ml.
2.1.3. Chế tạo vật liệu
Các mẫu vật liệu TiO2 biến tính bằng CuO và Fe2O3 được chế tạo bằng
phương pháp tẩm ướt và xử lý bằng nhiệt theo quy trình dưới đây [13]:
- Chuẩn bị hỗn hợp 1: Cân 1 gam TiO2 thương mại cho vào cốc thủy tinh
có chưa 50 ml nước cất.
- Chuẩn bị hỗn hợp 2: Lấy chính xác thể tích dung dịch Cu(NO3)2 0,1M
và Fe(NO3)3 0,1M theo tỉ lệ phần trăm pha tạp x = 0,5; 1; 1,5; 3; 5 (x là phần
trăm theo khối lượng của CuO, Fe2O3 trong vật liệu x% CuO, Fe2O3/TiO2.
26
Bảng 2.1: Thể tích dung dịch Cu(NO3)2 0,1M, Fe(NO3)3 0,1M được lấy
tương ứng với % khối lượng (x) của CuO, Fe2O3
X 0,5 1 1,5 3 5
0,625 1,25 1,875 3,75 6,25 V (ml) Cu(NO3)2 0,1M
0,625 1,25 1,875 3,75 6,25 V (ml) Fe(NO3)3 0,1M
- Nhỏ từ từ hỗn hợp 2 vào hỗn hợp 1 và khuấy đều trên máy khuấy từ trong
1h thu được hỗn hợp dung dịch màu trắng đục. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên khoảng
80oC và khuấy đến gần cạn rồi cho vào tủ sấy và sấy khô ở 80oC trong 12h thu
được chất rắn có màu trắng hơi xanh.
- Nung chất rắn ở 500oC trong 4h, tốc độ gia nhiệt 5oC/phút thu được vật
liệu TiO2 biến tính hỗn hợp CuO, Fe2O3 kí hiệu: x% (CuO, Fe2O3)/TiO2 (x là
phần trăm khối lượng của CuO và Fe2O3 trong mẫu).
TiO2 + 50 ml nước cất
V ml Cu(NO3)2 0,1M; Fe(NO3)3 0,1M
Quy trình chế tạo vật liệu được mô tả bằng sơ đồ sau:
Khuấy 1h, tăng nhiệt độ lên khoảng 800C
Dung dịch màu trắng đục hơi xanh
Sấy khô 80oC, 12h
Chất rắn màu trắng hơi xanh
Nung 500oC, 5h
TiO2 biến tính CuO, Fe2O3
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu x% (CuO, Fe2O3)/TiO2
2.1.4. Các kỹ thuật đo khảo sát tính chất của vật liệu
2.1.4.1. Nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định thành phần pha
trong sản phẩm điều chế. Thành phần pha của sản phẩm được nhận diện nhờ vị
27
trí và cường độ các pic đặc trưng trên giản đồ XRD. Từ vị trí các đỉnh nhiễu xạ
đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định được thành phần pha của
vật liệu nano TiO2 tinh khiết. Trong luận văn này giản đồ nhiễu xạ XRD của các
mẫu vật liệu được ghi trên máy D8 Advance - Bruker (Đức) của Trường Đại học
Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.1.4.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Trong luận văn này phương pháp hiển vi điện tử truyền qua được đo trên
máy JEM1010 (JEOL - Nhật Bản) ở Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam.
2.1.4.3. Phổ tán xạ tia X (EDX)
Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) được ghi trên thiết bị JEOL JSM-
2300V (Nhật) ở Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.1.4.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS)
Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của các mẫu bột nghiên cứu được đo trên
máy U - 4100 Hitachi (Nhật) ở Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên.
2.1.4.5. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Các vật liệu đặc biệt là vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn đều có khả
năng hấp phụ các chất màu hữu cơ. Do đó, để xác định chính xác hoạt tính quang
xúc tác của các mẫu vật liệu nghiên cứu, loại trừ yếu tố hấp phụ ảnh hưởng đến
kết quả nghiên cứu, chúng tôi tiến hành khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
của các vật liệu bằng cách khảo sát mẫu đại diện 5% (CuO, Fe2O3)/TiO2.
Cách tiến hành như sau: Lấy 50 mg vật liệu 5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 cho
vào 50 ml dung dịch metylen xanh (10 mg/L) và khuấy đều trong bóng tối bằng
máy khuấy từ. Sau mỗi 10 phút khuấy trong bóng tối, khoảng 5 mL dung dịch
metylen xanh được lấy ra, đem ly tâm để loại bỏ phần chất rắn. Nồng độ của
dung dịch metylen xanh tại các thời điểm khác nhau được xác định bằng máy
quang phổ UV-1700 Shimazu.
28
Dựa vào giá trị độ hấp thụ của dung dịch metylen xanh trên phổ hấp thụ
phân tử UV-Vis ta xác định được thời điểm đạt cân bằng hấp phụ của các vật
liệu. Giá trị độ hấp thụ của dung dịch metylen xanh tại thời điểm đạt cân bằng
hấp phụ của các vật liệu kí hiệu là Ao dùng để tính hiệu suất quang xúc tác.
2.1.4.6. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu
Cách tiến hành thí nghiệm như sau:
Cân 50 mg vật liệu x% (CuO, Fe2O3)/TiO2 cho vào 50 ml dung dịch
metylen xanh (nồng độ 10mg/l).
Hỗn hợp được khuấy trong bóng tối với tốc độ không đổi bằng máy khuấy
từ để quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Sau đó, hỗn hợp được chiếu sáng bằng đèn
halogen 500W. Sau những khoảng thời gian chiếu sáng nhất định, khoảng 5 ml
mẫu được lấy ra rồi ly tâm để tách xúc tác, nồng độ của dung dịch metylen xanh
sau những khoảng thời gian chiếu sáng (tương ứng với giá trị mật độ quang At)
được xác định bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu (Nhật).
2.1.5. Hiệu suất quang xúc tác
Hiệu suất quang xúc tác phân hủy metyl xanh của các vật liệu nghiên cứu
được tính theo công thức:
H（%）= ×100%
Trong đó: Ao: độ hấp thụ quang tại thời điểm cân bằng hấp phụ
At: độ hấp thụ quang tại thời điếm sau chiếu sáng t phút
Metyl xanh: λmax = 663 nm
29
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Thành phần, đặc trưng cấu trúc của vật liệu 3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X Để xác định cấu trúc pha tinh thể của các vật liệu điều chế được, chúng tôi thực hiện ghi giản đồ nhiễu xạ trên hai hệ đo D8 Advance Bruker (góc quét 2 = 20 - 70o). Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu được trình bày ở hình 3.1 đến 3.6.
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 0,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2
30
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1,0% (CuO, Fe2O3)/TiO2
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2
31
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 3% (CuO, Fe2O3)/TiO2
Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 5% (CuO, Fe2O3)/TiO2
32
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu được trình bày ở hình 3.1 đến
3.6 cho thấy các mẫu TiO2 pha tạp x% CuO, Fe2O3 đều có cấu trúc pha tương tự
với mẫu TiO2 không pha tạp. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tất cả các mẫu đều xuất
hiện các peak đặc trưng ở các góc 2θ = 25,28°; 37,79; 48,05; 53,89; 55,09;
62,68; 68,76 tương ứng với mặt tinh thể của TiO2 pha anatase (101), (111),
(200), (105), (211), (204) và (116) (JCPDS card No. 21-1272).
Kết quả phân tích còn cho thấy, giản đồ XRD của các mẫu TiO2 pha tạp
x% CuO, Fe2O3 không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của CuO, Fe2O3
điều này có thể do hàm lượng của các oxit biến tính nhỏ, chưa đủ cho máy phát
hiện, mặc dù kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) xác nhận sự
tồn tại của thành phần Cu, Fe trong mẫu nghiên cứu.
Như vậy, việc tạo hợp chất composite (CuO, Fe2O3)/TiO2 không làm thay
đổi cấu trúc mạng tinh thể của TiO2. Điều này cho thấy, chúng tôi đã sử dụng
phương pháp hợp lý để chế tạo vật liệu đúng như mục đích đề ra là chế tạo vật
liệu dạng composite.
3.1.2. Kết quả nhiễu đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Để xác định thành phần nguyên tố của mẫu điều chế được, chúng tôi tiến
hành ghi phổ EDX. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu TiO2 (hình 3.7) cho
biết sự tồn tại của Ti, O trong vật liệu nghiên cứu. Ngoài ra, phổ EDX của mẫu
TiO2 thương mại còn có nguyên tố C, có thể do mẫu có lẫn tạp chất hoặc do máy
đo. Đối với các phổ EDX của các mẫu x% (CuO, Fe2O3)/TiO2 cho thấy, ngoài
các nguyên tố Ti, O chúng ta còn thấy xuất hiện thành phần của Cu, Fe trong vật
liệu nghiên cứu. Kết quả này phù hợp với việc pha tạp các hàm lượng khác nhau
của CuO và Fe2O3 trong các mẫu.
33
Hình 3.7: Phổ EDX của mẫu TiO2
34
Hình 3.8: Phổ EDX của của vật liệu 0,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2
35
36
Hình 3.9: Phổ EDX của của vật liệu 1% (CuO, Fe2O3)/TiO2
37
Hình 3.10: Phổ EDX của của vật liệu 3% (CuO, Fe2O3)/TiO2
38
Hình 3.11: Phổ EDX của của vật liệu 5% (CuO, Fe2O3)/TiO2
39
3.1.3. Kết quả chụp ảnh TEM
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu TiO2 và mẫu đại diện
5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 được trình bày ở hình 3.12 - 3.13.
Hình 3.12: Ảnh TEM của vật liệu nano TiO2
Hình 3.13: Ảnh TEM của vật liệu nano 5% (CuO, Fe2O3)/TiO2
Kết quả chụp ảnh TEM cho thấy, các hạt nano TiO2 và 5% (CuO,
Fe2O3)/TiO2 thu được đều có hình dạng và kích thước khá đồng đều khoảng
30nm. Như vậy, sự pha tạp CuO, Fe2O3 không làm ảnh hưởng đến hình thái học
của oxit TiO2.
40
3.1.4. Kết quả phản xạ khuếch tán (DRS)
Hình 3.14 trình bày phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) của các mẫu
x% (CuO, Fe2O3)/TiO2.
Hình 3.14: Phổ DRS của TiO2 và x% (CuO, Fe2O3)/TiO2
Kết quả ở hình 3.14 cho thấy, các vật liệu TiO2 biến tính x% (CuO, Fe2O3)
cũng có phản ứng với ánh sáng tương tự như vật liệu TiO2 không biến tính.
Kết quả nghiên cứu tính chất hấp thụ ánh sáng của vật liệu nano bán dẫn
TiO2 cho thấy, bờ hấp thụ kéo dài trên phổ DRS của các vật liệu cắt trục hoành
ở giá trị khoảng 394 nm tương ứng với giá trị năng lượng vùng cấm Eg =
1240/394 = 3,15 eV.
Các mẫu x% (CuO, Fe2O3)/TiO2 thể hiện khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng
trong vùng bước sóng dài. Chúng ta nhận thấy rõ quy luật, sự hấp thụ ánh sáng
41
khả kiến của các mẫu x% (CuO, Fe2O3)/TiO2 tăng khi hàm lượng CuO, Fe2O3
trong x% (CuO, Fe2O3)/TiO2 tăng. Trong các mẫu mà chúng tôi khảo sát thì mẫu
5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 thể hiện khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến mạnh nhất.
Phổ phản xạ khuếch tán của các mẫu x% (CuO, Fe2O3)/TiO2 cho thấy, việc
đưa thêm thành phần CuO và Fe2O3 vào vật liệu TiO2 không làm thay đổi giá trị
năng lượng vùng cấm nhưng làm vật liệu hấp thụ mạnh hơn ánh sáng khả kiến.
Sự hấp thụ mạnh hơn trong vùng ánh sáng khả kiến của vật liệu TiO2 biến tính
so với vật liệu TiO2 không biến tính được quy cho sự có mặt của CuO và Fe2O3
trong thành phần vật liệu.
Kết quả nghiên cứu này cho thấy, việc phủ CuO và Fe2O3 lên các hạt tinh
thể TiO2 cũng không làm thay đổi cấu trúc bán dẫn của vật liệu TiO2. Các mẫu
x% (CuO, Fe2O3)/TiO2 phản ứng mạnh hơn trong vùng ánh sáng khả kiến. Do
đó, các vật liệu biến tính có khả năng ứng dụng cao hơn không biến tính trong
việc ứng dụng trong thực tế.
3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu
Các vật liệu đặc biệt là vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn đều có khả
năng hấp phụ các chất màu hữu cơ. Do đó, để xác định chính xác hoạt tính quang
xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp chúng tôi tiến hành khảo sát thời gian đạt
cân bằng hấp phụ của các vật liệu.
Nồng độ của dung dịch metylen xanh tại các thời điểm khác nhau được
xác định bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu.
Kết quả được trình bày ở hình 3.15.
42
Hình 3.15: Phổ hấp phụ phân tử của metylen xanh sau khi được hấp phụ
bởi vật liệu 5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau
Qua kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của mẫu đại diện 5% (CuO,
Fe2O3)/TiO2 cho thấy vật liệu TiO2 biến tính bằng hỗn hợp oxit CuO, Fe2O3 mà
chúng tôi tổng hợp có khả năng hấp phụ metylen xanh rất nhỏ, sau 30 phút khuấy
trộn độ hấp phụ metylen xanh gần như không đổi. Do vậy, chúng tôi xác định
thời gian đạt cân bằng hấp thụ là 30 phút.
3.2.2. Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các vật liệu
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy metylen xanh
(10mg/l) đối với 5 mẫu là 0,5; 1,0; 1,5; 3,0; 5,0% (CuO, Fe2O3)/TiO2. Điều kiện
thí nghiệm: 50 mg chất xúc tác, 50ml metylen xanh chiếu sáng bằng đèn halogen
500W, sau mỗi 30 phút chiếu sáng, khoảng 5 ml mẫu được lấy ra rồi ly tâm để
tách xúc tác, nồng độ của dung dịch metylen xanh sau những khoảng thời gian
chiếu sáng được xác định bằng máy quang phổ.
Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của x% (CuO, Fe2O3)/TiO2 đối
với phân hủy metylen xanh được trình bày ở hình 3.16 đến 3.25.
43
Hình 3.16: Phổ hấp phụ phân tử của metylen xanh ban đầu (MB) và sau khi
được xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 0,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những
khoảng thời gian khác nhau
Hình 3.17: Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy metylen xanh của vật liệu
0,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau
44
Hình 3.18: Phổ hấp phụ phân tử của metylen xanh ban đầu (MB) và sau khi
được xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 1% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng
thời gian khác nhau
Hình 3.19: Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy metylen xanh của vật liệu
1% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau
45
Hình 3.20: Phổ hấp phụ phân tử của metylen xanh ban đầu (MB) và sau khi được xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 1,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau
Hình 3.21: Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy metylen xanh của vật liệu 1,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nh
46
Hình 3.22: Phổ hấp phụ phân tử của metylen xanh ban đầu (MB) và sau khi
được xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 3% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng
thời gian khác nhau
Hình 3.23: Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy metylen xanh của vật liệu
3% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau
47
Hình 3.24: Phổ hấp phụ phân tử của metylen xanh ban đầu (MB) và sau khi
được xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng
thời gian khác nhau
Hình 3.25: Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy metylen xanh của vật liệu
5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau
48
Kết quả thực nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu x%
(CuO, Fe2O3)/TiO2 cho thấy, các vật liệu TiO2 biến tính bằng CuO và Fe2O3 có
hoạt tính tương đối cao trong điều kiện chiếu ánh sáng khả kiến.
Cơ chế quang xúc tác của hệ vật liệu nghiên cứu được trình bày như sau:
khi vật liệu TiO2 bị kích thích bởi năng lượng ánh sáng sẽ xảy ra các phản ứng
sau:
cb) + TiO2 (h+
vb)
.-
(1) TiO2 + hν → TiO2 (e-
(2) TiO2(e-
.- + (e-
(3) O2
cb) + O2 → TiO2 + O2 cb) + 2H+ → H2O2 cb) →HO● (một lượng nhỏ) + OH-
(4) H2O2 + (e-
Gốc hiđroxyl HO● sinh ra từ các phản ứng trên là gốc rất hoạt hóa và là
tác nhân oxi hóa rất mạnh (với thế oxi hóa E = 2,8V) nên nó có thể phản ứng
phân hủy hầu hết các chất hữu cơ ô nhiễm.
R + HO● → R’● + H2O
R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy
Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra do phản ứng trực tiếp
của chúng với lỗ trống quang hóa để tạo thành các gốc tự do sau đó phân hủy
dây chuyền tạo thành sản phẩm.
→ R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy
υb
R + h+
υb → R● +CO2
RCOO- + h+
Các kết quả nghiên cứu trước đây đã chỉ ra, TiO2 có hiệu suất quang xúc
tác khá nhỏ trong vùng ánh sáng khả kiến (400-800nm). Tuy nhiên, các vật liệu
TiO2 biến tính bằng CuO và Fe2O3 mà chúng tôi khảo sát cho kết quả về hoạt
tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh rất khả quan. Chúng tôi cho rằng có
2 nguyên nhân:
Thứ nhất: Do vật liệu TiO2 biến tính bằng CuO và Fe2O3 có khả năng hấp
thụ ánh sáng khả kiến tốt hơn TiO2 (phổ DRS cho biết thông tin này) nên có hoạt
tính mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy (400 - 800 nm).
49
Thứ hai: Do có CuO và Fe2O3 trong thành phần nên các hạt mang điện (e-
, h+) từ TiO2 sau khi hình thành được chuyển đến CuO và Fe2O3 làm giảm sự tái
tổ hợp nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dương (h+) tạo điều
kiện cho quá trình sản sinh ra electron của hạt TiO2 dưới ánh sáng kích thích tiếp
tục diễn ra, do đó làm tăng hiệu suất lượng tử của hạt TiO2.
50
KẾT LUẬN
Từ các kết quả thực nghiệm thu được, kết quả chính của luận văn được
tổng kết lại như sau:
1. Đã tổng hợp được 5 mẫu vật liệu TiO2 biến tính x% (CuO, Fe2O3)/TiO2
(x = 0,5; 1; 1,5; 3 và 5%).
2. Đã khảo sát đặc trưng cấu trúc, thành phần hóa học, hình thái bề mặt
của các vật liệu bằng nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX),
hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Các mẫu vật liệu điều chế được đều có cấu
trúc pha tinh thể của TiO2, kích thước hạt trung bình khoảng 30 nm.
3. Đã khảo sát tính chất hấp thụ ánh sáng của các vật liệu bằng phổ phản
xạ khuếch tán UV-Vis (DRS). Kết quả cho thấy, các vật liệu thể hiện khả năng
hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến. Khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của vật
liệu tăng khi hàm lượng oxit CuO, Fe2O3 tăng. Trong 5 mẫu khảo sát, mẫu 5%
(CuO, Fe2O3)/TiO2 hấp thụ ánh sáng khả kiến mạnh nhất.
4. Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy Metylen xanh của các
vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến. Kết quả khảo sát 5 mẫu vật liệu x%
(CuO, Fe2O3)/TiO2 (x = 0,5; 1; 1,5; 3; 5%) cho thấy mẫu 5% (CuO,
Fe2O3)/TiO2 có hoạt tính quang xúc tác lớn nhất so với các mẫu còn lại. Sau
khoảng 90 phút chiếu ánh sáng khả kiến hiệu suất quang xúc tác phân hủy đạt
32,9%.
51
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1]. Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni trong nước và
nước thải bằng phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, Tạp chí Khoa
học và Công nghệ, 40 (3), trang 20-29.
[2]. Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004), “Nghiên cứu xử lý nước
rác Nam Sơn bằng màng xúc tác TiO2 và năng lượng mặt trời”, Tạp chí Hóa
học và ứng dụng (8).
Tiếng Anh
[3]. Alex T. Kuvarega, Rui W. M. Krause, and Bhekie B. Mamba (2011),
“Nitrogen/Palladium-Codoped TiO2 for Efficient Visible Light
Photocatalytic Dye Degradation”, American Chemical Society, 115,
(22110- 22120).
[4]. Amy L. Linsebigler, Guangquan Lu and John T. Yates (1995),
“Photocatalysis on TiO2 surfaces: Principles, Mechanisms and Selected
Results”, Chem. Rev. 95. pp. 735-758.
[5]. Constantin A Martin Tschurl, Ueli Heiz (2019), “Introducing catalysis in
photocatalysis: What can be understood from surface science studies of
alcohol photoreforming on TiO2”, J Phys Condens Matter, 31(47): 473002.
[6]. Duc-Nguyen Bui, Shi-Zhao Kang, Xiangqing Li, Jin Mu (2011), “Effect
of Si doping on the photocatalytic activity and photoelectrochemical property
of TiO2 nanoparticles”,Catalysis Communication, 13, 14-17.
[7]. Feng LR, Lu SJ, Qiu FL (2002), “Influence of transition elements dopant
on the photocatalytic activities of nanometer TiO2”, Acta Chimica Sinica,
60(3):463-7.
[8]. Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu (2008), “Preparation of nitrogen-
doped titania with visible-light activity and its application”, Comptes
Rendus Chimie, 11 (1-2), pp. 95-100.
52
[9]. Hongqi Sun, Yuan Bai, Huijing Liu, Wanqin Jin, Nanping Xu, (2009),
“Photocatalytic decomposition of 4-chlorophenol over an efficient N-
doped TiO2 under sunlight irradiation”, Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry, 201 (1), pp. 15-22.
[10]. Jianchun Bao, Kaixi Song, Jiahong Zhou (2008), “Photocatalytic Activity of (Copper, Nitrogen)-Codoped TitaniumDioxide Nanoparticles”, The
American Ceramic Socicty, 91, (1369-1371).
[11]. Jina Choi, Hyunwoong Park, Michael R. Hoffmann (2010), “Effects of
Single Metal-Ion Doping on the Visible-Light Photoreactivity of TiO2” J.
Phys. Chem. C, 114 (2), pp 783-792
[12]. Milind Pawar ,Topcu Sendoğdular and Perena Gouma (2018), “A Brief
Overview of TiO2 Photocatalyst for Organic Dye Remediation: Case Study
of Reaction Mechanisms Involved in Ce-TiO2 Photocatalysts System”,
Journal of Nanomaterials.
[13]. Mohd Hasmizam Razalia, MahaniYusoff (2018), “Highly efficient CuO
loaded TiO2 nanotube photocatalyst for CO2 photoconversion”, Materials
Letters, 221, 168-171.
[14]. Qing Guo, Chuanyao Zhou, Zhibo Ma, Xueming Yang (2019),
“Fundamentals of TiO2 Photocatalysis: Concepts, Mechanisms, and
Challenges”, Advanced Materials .
[15]. Teshome Abdo Segne1, Siva Rao Tirukkovalluri1 and Subrahmanyam
Challapalli (2011), “Studies on Characterization and Photocatalytic
Activities of Visible Light Sensitive TiO2 Nano Catalysts Co-doped with
Magnesium and Copper” International Research Journal of Pure &
Applied Chemistry, (3), 84-103, India.
[16]. Ye Cong, Jinlong Zhang, Feng Chen, Masakazu Anpo, and Dannong He
(2007), “Preparation, Photocatalytic Activity, and Mechanism of Nano-
TiO2Co-Doped with Nitrogen and Iron (III)” J. Phys. Chem. C, 111 (28),
10618-10623.
53
[17]. Yihe Zhang, Fengzhu Lv, Tao Wu, Li Yu, Rui Zhang, Bo Shen, Xianghai
Meng, Zhengfang Ye, Paul K. Chu (2011), “ F and Fe co-doped TiO2 with
enhanced visible light photocatalytic activity “, J Sol-Gel Sci Technol.,
59:387-391.
[18]. Zhongqing Liu, Yanping Zhou, Zhenghua Li, Yichao Wang, and
Changchun Ge (2007), “Enhanced photocatalytic activity of (La, N) co-
doped TiO, by TiCl4, sol-gel autoigniting synthesis”, Journal of University
of Science and Technology Beijing, Mineral, Metallurgy, Material, 14,
p552.
54
