ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THU DUYÊN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH BẰNG NiO VÀ CuO LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên, năm 2020
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THU DUYÊN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH BẰNG NiO VÀ CuO Ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 8.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN Thái Nguyên, năm 2020
LỜI CAM ÐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự
hƣớng dẫn của PGS.TS. Bùi Đức Nguyên. Các số liệu, kết quả nêu trong luận
văn này là trung thực và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nào
khác. Mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã đƣợc cảm ơn và các
thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã đƣợc chỉ rõ nguồn gốc.
Thái Nguyên, tháng 08 năm 2020
Tác giả luận văn NGUYỄN THỊ THU DUYÊN
i
LỜI CẢM ƠN
Luận văn đã đƣợc hoàn thành tại khoa Hóa học, trƣờng Đại học Sƣ phạm,
Đại học Thái Nguyên. Trƣớc tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới
PGS.TS. Bùi Đức Nguyên ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện
thuận lợi để em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban giám hiệu,
phòng đào tạo, khoa Hóa học - trƣờng Đại học Sƣ phạm, Đại học Thái Nguyên
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên
cứu thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành
luận văn.
Với khối lƣợng công việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng
nghiên cứu còn hạn chế, chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu
sót. Rất mong nhận đƣợc các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và bạn đọc.
Xin chân thành cảm ơn !
Thái Nguyên, tháng 08 năm 2020
Tác giả
Nguyễn Thị Thu Duyên
ii
MỤC LỤC
LỜI CAM ÐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC .......................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................................... v
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................. vi
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. vii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chư ng : TỔNG QUAN ................................................................................. 2
. . V T LIỆU N NO TiO2 ............................................................................... 2
1.1.1. Các dạng vật liệu nano TiO2 ...................................................................... 2
. . . T nh chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 ........................................ 4
1.1.2.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn ...................................................... 4
1.1.2.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn ................................................. 5
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu TiO2 ....................................................................... 9
1.1.3.1. Xử lý chất hữu cơ độc hại ô nhiễm nguồn nƣớc .................................... 9
1.1.3.2. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nƣớc .................................. 10
1.1.3.3. Xử lý các kh độc hại ô nhiễm không khí ............................................. 10
. .3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nƣớc ......................................................... 11
1.2. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ V T LIỆU NANO .................... 12
1.2. . Phƣơng pháp sol - gel .............................................................................. 12
1.2. . Phƣơng pháp thủy nhiệt ........................................................................... 14
. .3. Phƣơng pháp thủy phân ........................................................................... 16
1.3. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU V T LIỆU .......................... 16
1.3.1. Nguyên lý và ứng dụng của phổ nhiễu xạ tia X (XRD) .......................... 16
1.3.2. Nguyên lý và ứng dụng của các kính hiển vi TEM ................................. 19
1.3.3. Tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) ............................................................. 20
1.3.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) .................................................. 21
iii
Chư ng 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 23
2.1. Hóa chất ...................................................................................................... 23
2.2. Dụng cụ và thiết b ...................................................................................... 23
2.3. Chế tạo vật liệu ........................................................................................... 23
.4. Các k thuật đo khảo sát t nh chất của vật liệu .......................................... 24
.4. . Nhiễu xạ tia .......................................................................................... 24
.4. . Hiển vi điện tử truyền qua TEM ........................................................... 24
2.4.3. Phổ tán xạ tia X (EDX)............................................................................ 25
2.4.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) .................................................. 25
2.4.5. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .............................. 25
2.4.6. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu ................ 25
.4.7. Hiệu suất quang xúc tác ........................................................................... 26
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 27
3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ................................................................................ 27
3.2. Kết quả nhiễu đo phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) ............................... 30
3.3. Kết quả chụp ảnh TEM ............................................................................... 35
3.4. Kết quả phản xạ khuếch tán (DRS) ............................................................ 35
3.5. Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu ......................... 37
3.5.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ....................... 37
3.5.1. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu ................................... 38
KẾT LUẬN ....................................................................................................... 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 46
iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết tắt Tên đầy đủ
EDX Energy dispersive X- ray
TEM Transnission Electron Microscope
XRD X-Ray Diffraction
DRS Diffuse Reflectance Spectroscopy
MB Xanh metylen ban đầu
v
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase ......................... 3
Bảng .1. Thể tích dung d ch Ni(NO3)2 0,1M, Cu(NO3)2 , M đƣợc lấy
tƣơng ứng với % khối lƣợng của NiO, CuO trong vật liệu ............ 23
vi
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 ruti(B) anatase, (C)
brookite .............................................................................................. 3
Hình 1.2: Khối bát diện của TiO2. ....................................................................... 4
Hình 1.3: Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi b chiếu xạ với bƣớc
-. ............................................................ 8
sóng thích hợp ................................................................................... 6
Hình 1.6: Sự hình thành gốc HO● và O2
Hình .7: Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nƣớc cho sản xuất hiđro ................ 11
Hình 1.8: Mô tả hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể
chất rắn...................................................................................... 17
Hình .9: Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột ............................................. 18
Hình 1.10: Kính hiển vi điện tử truyền qua ....................................................... 19
Hình 1.11: Nguyên lý phép phân tích EDX ...................................................... 20
Hình 1.12: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM. ...... 21
Hình .1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu x (NiO, CuO)/TiO2 ................................. 24
Hình 3. . Giản đồ nhiễu xạ tia của vật liệu TiO2 .......................................... 27
Hình 3. . Giản đồ nhiễu xạ tia của vật liệu 0,5% (NiO, CuO)/TiO2 ............. 27
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia của vật liệu 1,0% (NiO, CuO)/TiO2 ............. 28
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia của vật liệu 1,5% (NiO, CuO)/TiO2 ............. 28
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia của vật liệu 3% (NiO, CuO)/TiO2 ................ 29
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia của vật liệu 5% (NiO, CuO)/TiO2 ................ 29
Hình 3.7. Phổ ED của mẫu TiO2..................................................................... 31
Hình 3.8. Phổ ED của của vật liệu % (NiO, CuO)/TiO2 .............................. 32
Hình 3.9. Phổ ED của của vật liệu 3% (NiO, CuO)/TiO2 .............................. 33
Hình 3. . Phổ ED của của vật liệu 5% (NiO, CuO)/TiO2 ............................ 34
Hình 3.11. Ảnh TEM của vật liệu nano TiO2 .................................................... 35
vii
Hình 3.12. Ảnh TEM của vật liệu nano 5 NiO, CuO TiO2 ......................... 35
Hình 3.13. Phổ DRS của TiO2 và x% (NiO, CuO)/TiO2 ................................... 36
Hình 3.14. Phổ hấp phụ phân tử của xanh metylen sau khi đƣợc hấp phụ
bởi vật liệu 5% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian
khác nhau ......................................................................................... 37
Hình 3.15. Phổ hấp phụ phân tử của xanh metylen ban đầu (MB) và sau
khi đƣợc xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 0,5% (NiO,
CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........................ 38
Hình 3.16. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy xanh metylen của vật liệu
0,5% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........... 39
Hình 3.17. Phổ hấp phụ phân tử của xanh metylen ban đầu (MB) và
saukhi đƣợc xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 1% (NiO,
CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........................ 39
Hình 3.18. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy xanh metylen của vật
liệu 1% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau .... 39
Hình 3.19. Phổ hấp phụ phân tử của xanh metylen ban đầu (MB) và sau
khi đƣợc xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 1,5% (NiO,
CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........................ 40
Hình 3.20. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy xanh metylen của
vật liệu 1,5% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian
khác nhau ........................................................................................ 40
Hình 3.21. Phổ hấp phụ phân tử của xanh metylen ban đầu (MB) và sau
khi đƣợc xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 3% (NiO, CuO)/TiO2
sau những khoảng thời gian khác nhau ........................................... 41
Hình 3.22. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy xanh metylen của vật
liệu 3% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau .... 41
viii
Hình 3.23. Phổ hấp phụ phân tử của xanh metylen ban đầu (MB) và sau
khi đƣợc xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 5% (NiO, CuO)/TiO2
sau những khoảng thời gian khác nhau ........................................... 42
Hình 3.24. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy xanh metylen của vật liệu
5% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ............. 42
ix
MỞ ĐẦU
Trong các chất bán dẫn quang xúc tác, TiO2 từ khi đƣợc phát hiện bởi
Fujishima và Honda 97 đã đƣợc sử dụng rộng rãi nhất trong lĩnh vực quang
xúc tác bởi vì tính chất quang điện tốt của nó, giá thành thấp, thân thiện môi
trƣờng và đặc biệt là bền hóa học. Tuy nhiên, hiện nay các nhà khoa học vẫn
tập trung nghiên cứu nâng cao hiệu suất của TiO2 bằng các cách khác nhau. Bởi
vì các phản ứng oxi hóa khử xảy ra trên/tại bề mặt chất xúc tác nên hiệu suất
của quá trình có liên quan chặt chẽ đến sự hấp phụ các ion kim loại và các hợp
chất hữu cơ lên bề mặt chất xúc tác. Để tăng khả năng hấp phụ của chất xúc tác
quang hóa, ngƣời ta thƣờng tìm phƣơng pháp tối ƣu để làm giảm k ch thƣớc
hạt, tăng diện tích bề mặt của chất xúc tác hoặc phân bố chất xúc tác trên một
chất nền. Một cách tiếp cận để tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 là
dung chất đồng xúc tác, k thuật này đƣợc dựa trên việc tạo hỗn hợp composite
của TiO2 với các chất bán dẫn khác dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận rất hiệu
quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang
điện dƣơng, tăng thời gian “sống” của các hạt mang điện và tăng cƣờng sự di
chuyển electron ở bề mặt tiếp giáp với chất hấp phụ.
Tuy nhiên, những nghiên cứu về sự tăng cƣờng hoạt tính của TiO2 cho
ứng dụng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ bằng các oxit bán dẫn là
chƣa nhiều. Hơn nữa, việc nghiên cứu biến tính TiO2 bằng một loại oxit trong
các điều kiện, cùng mục đ ch xử lý một loại chất hữa cơ độc hại sẽ phần nào
cho chúng ta nhận thấy có hay không sự ảnh hƣởng khác nhau của các chất
đồng xúc tác khác nhau đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2.
Vì vậy tiếp tục hƣớng phát triển nghiên cứu tăng hiệu suất vật liệu TiO2,
trong nghiên cứu này, em hƣớng đến mục đ ch chế tạo vật liệu nano TiO2 biến
tính bằng NiO và CuO. Trên cơ sở đó tôi chọn đề tài : “
nano TiO2 biến
tính bằng NiO và CuO”.
1
Chư ng : TỔNG QUAN
. . VẬT IỆU NANO TiO2
. . . Các dạng vật liệu nano TiO2
Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn
gốc tự nhiên của titan. Khi đƣợc sử dụng nhƣ là một loại chất màu sử dụng
trong các ngành công nghiệp sản xuất sơn, m phẩm, thực phẩm..., nó có tên
thƣơng phẩm là trắng titan.
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 18700C).
TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano
bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao,
thân thiện với môi trƣờng. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc
sống nhƣ hóa m phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và
gốm ch u nhiệt…Ở dạng hạt m n k ch thƣớc nano mét TiO2 có nhiều ứng
dụng hơn trong các lĩnh vực nhƣ chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm
chất quang xúc tác xử lý môi trƣờng, chế tạo vật liệu tự làm sạch … Đặc biệt
TiO2 đƣợc quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất
hữu cơ và xử lý môi trƣờng.
TiO2 có bốn dạng thù hình [16]. Ngoài dạng vô đ nh hình, nó có ba dạng
tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic)
(Hình 1.1) .
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lƣới tứ phƣơng trong đó mỗi ion Ti4+ đƣợc ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình
của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và
chuyển thành rutile khi nung nóng .
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên nhƣ là các
khoáng, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở
nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng đƣợc sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất
2
độn, chất xúc tác... Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng
hạn nhƣ brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy b hạn chế bởi việc
điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase rất khó khăn .
Hình 1.1: Các d ng thù hình khác nhau c a TiO2 rutile, (B) anatase,
(C) brookite
Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số Rutile Anatase
Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện
A (Å) 4,58 3,78 Thông số mạng 2,95 9,49
C (Å) Khối lƣợng riêng (g/cm3) 4,25 3,895
Chiết suất 2,75 2,54
Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25
Ở nhiệt độ cao chuyển Nhiệt độ nóng chảy 1830 18500C thành rutile
Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.
3
Hình 1.2: Khối bát di n c a TiO2.
Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự
biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile
và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lƣợt chứa 6 và 12 nguyên tử tƣơng ứng trên một ô đơn v . Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti4+ đƣợc phối trí với sáu anion O2-, mỗi anion O2- đƣợc phối trí với ba cation Ti4+. Trong mỗi
trƣờng hợp nói trên khối bát diện TiO6 b biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O
lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt
khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách
Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hƣởng đến cấu
trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật
lý và hóa học .
. .2. T nh chất quang c tác của vật liệu nano TiO2
1.1.2.1. G ớ ề b dẫ
Thuật ngữ xúc tác quang đã đƣợc dùng từ những năm 9 để mô tả
các phản ứng đƣợc thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất
xúc tác. Vào giữa những năm 9 , chất bán dẫn ZnO đƣợc sử dụng làm chất
nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ.
Ngay sau đó TiO2 cũng đã đƣợc nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này.
Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những
năm 96 , dẫn đến việc ra đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO2 và Pt làm
4
điện cực để thực hiện quá trình phân chia nƣớc, vào đầu những năm 97 .
Đầu những năm 98 , TiO2 đƣợc sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản
ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh
vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa
các hợp chất hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp
chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trƣờng khí, ứng dụng trong xử lý môi
trƣờng nƣớc b ô nhiễm.
Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt t nh xúc tác quang đã đƣợc nghiên
cứu nhƣ: TiO2 năng lƣợng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2
eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV);
V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 3,5 eV ….Trong những chất bán dẫn trên,
cho tới nay TiO2 đƣợc nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lƣợng
vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả
năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học và quang hóa.
1.1.2.2. Cơ ế xúc tác quang trên ch t bán dẫn
Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thƣờng đƣợc chia thành chất
dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn
điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lƣợng. Ở kim loại, các mức
năng lƣợng liên tục, các electron hóa tr dễ dàng b kích thích thành các
electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa tr (VB) và vùng dẫn
CB đƣợc cách nhau một vùng trống, không có mức năng lƣợng nào. Vùng
năng lƣợng trống này đƣợc gọi là vùng cấm. Năng lƣợng khác biệt giữa hai
vùng VB và CB đƣợc gọi là năng lƣợng vùng cấm (Eg). Khi b kích thích với
năng lƣợng thích hợp, các electron trên vùng hóa tr có thể nhảy lên vùng dẫn
và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa tr . Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và
lỗ trống trên vùng hóa tr là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [5].
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn b kích thích bởi một photon có
năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng dẫn thì một cặp electron - lỗ trống đƣợc
5
hình thành. Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nanô
giây. Sau khi hình thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua một số quá
trình nhƣ: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến đến bề mặt và
tƣơng tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các
quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình
cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân
vô cơ hoặc hữu cơ đã đƣợc hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá
trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào v trí bờ vùng
dẫn, vùng hóa tr và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [5].
Hình 1.3: Các quá trình diễn ra trong h t bán dẫn khi bị chiếu x
vớ b ớc sóng thích h p
Trong đó:
1. Sự kích thích vùng cấm;
2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;
3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;
4. Sự di chuyển electron trong khối;
5. Electron di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất nhận (acceptor);
6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất cho.
Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tƣởng vì nó bền về mặt hóa
học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có t nh oxi hóa cao. Nhƣ đƣợc chỉ ra ở hình
6
1.4, thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53V so với thế điện
cực chuẩn của điện cực hidro, trong dung d ch nƣớc pH = 7. Lỗ trống này dễ
dàng tác dụng với phân tử nƣớc hoặc anion hidroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp HO●/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa
của lỗ trống một chút nhƣng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozôn (O3/O2) [5]. cb + h+
TiO2 + h → e- (vb) h+ + H2O → HO● + H+ h+ + OHˉ → HO●
Hình 1.4: Giả ồ thế oxi hóa khử c a các c p ch t trên bề m t TiO2
Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V,
đủ âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit.
e- cb + O2 → O2ˉ O2ˉ + H+ → HOO● HOO● + H2O → H2O2 + HO●
7
Hình 1.5: Giả ồ ă ng c a pha anatase và pha rutile
Vùng dẫn của rutile có giá tr gần với thế khử nƣớc thành khí hidro (thế
chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng
năng khử O2 thành O2
-. Sự hình thành các gốc OH● và O2
nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo nhƣ giản đồ hình .5 thì anatase có khả -, nhƣ vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn - đƣợc minh có khả năng khử O2 thành O2
họa ở hình .6
-.
Hình 1.6: Sự hình thành gốc HO● và O2
Các gốc HO● có t nh oxi hóa mạnh không chọn lọc nên khi có mặt TiO2
làm xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa đƣợc nhiều hợp chất hữu cơ
R + HO● → R’● + H2O R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy
8
Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra do phản ứng trực
tiếp của chúng với lỗ trống quang hóa để tạo thành các gốc tự do sau đó phân
→ R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy
hủy dây chuyền tạo thành sản phẩm.
υb → R● +CO2
- còn rutile thì không. Do đó
R + h+ υb RCOO- + h+
Dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2
anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nƣớc từ không khí cùng ánh
sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dƣới tác dụng
của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò nhƣ một cầu nối trung chuyển điện tử từ - và HO● là hai dạng có hoạt H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2
tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Nhƣ vậy khi TiO2 anatase đƣợc chiếu sáng với photon có năng lƣợng lớn
hơn năng lƣợng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển
có rất nhiều hơi nƣớc, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nƣớc và oxi thoả mãn yêu
cầu trên nên nƣớc đóng vai trò là chất cho và kh oxi đóng vai trò là chất nhận -) có thể oxi hoá để tạo ra các chất mới có tính oxi hoá - khử mạnh (HO● và O2
hầu hết các chất hữu cơ b hút bám lên bề mặt vật liệu.
. .3. Ứng dụng của vật liệu TiO2
1.1.3.1. Xử ý ữ ơ ộ ô ễm ồ ớ
TiO2 đƣợc đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trƣờng
và hiệu quả nhất, nó đƣợc sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy
các chất ô nhiễm khác nhau [1]. Chất quang xúc tác TiO2 còn có thể đƣợc sử
dụng để diệt khuẩn, nhƣ đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli. Do có khả năng
oxi hóa mạnh nên TiO2 đã đƣợc chiếu xạ, thƣờng đƣợc dùng để loại bỏ các tế bào u trong quá trình chữa tr ung thƣ. Bản chất phản ứng quang xúc tác của
chất bán dẫn không phức tạp. Nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lƣợng
lớn hơn năng lƣợng vùng cấm của TiO2 mà các electron b kích thích từ VB lên
CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử mang điện tích này sẽ di
9
chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham
gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào
giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các
hợp chất hữu cơ b hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối
cùng là CO2 và nƣớc t độc hại nhất. Quá trình quang phân hủy này thƣờng bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử trung gian nhƣ *OH, O2-, H2O2, hoặc
O2, cùng đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng quang xúc tác.
1.1.3.2. Xử ý k m ộ ô ễm ồ ớ
Khi TiO2 b kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt
động. Các ion kim loại nặng sẽ b khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật
liệu. Vật liệu bán dẫn quang xúc tác, công nghệ mới hứa hẹn đƣợc áp dụng
nhiều trong xử lý môi trƣờng. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã đƣợc
dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion b khử
đến trạng thái t độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách đƣợc [1],[3]. Ví dụ:
2hν + TiO2 → e + 2h+ Hg2+ aq ↔ Hg ads B hấp phụ lên bề mặt vật liệu) Hg2+ ads + e → Hg ads 2H2O ↔ H+ + 2OH- 2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2
Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất
bán dẫn nhƣ là u, Pt, Pd, g, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật
liệu. Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn b oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt
tạo oxit. Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt đƣợc tách ra bằng
phƣơng pháp cơ học hoặc hóa học [1],[3].
1.1.3.3. Xử ý k ộ ô ễm k ô k
Dƣới tác dụng của tia UV, điện tử di chuyển từ vùng hóa tr lên vùng dẫn
tạo ra cặp điện tử và lỗ trống, các cặp điện tử - lỗ trống này tƣơng tác với các
phần tử hấp phụ trên bề mặt chất bán dẫn thƣờng là các chất hữu cơ dễ bay hơi
10
độc hại hoặc vi khuẩn) phân hủy chúng nhƣ phản ứng oxi hóa khử. Các chất
độc hại và vi khuẩn b phân hủy tạo thành nƣớc và CO2. Nhƣ vậy việc xử lý
không khí trở nên triệt để và không có nguy cơ gây tác dụng phụ thứ cấp.
1.1.3.4. Đ ề ế ừ â y ớ
Quang xúc tác phân hủy nƣớc tạo H2 và O2 thu hút đƣợc rất nhiều sự
quan tâm của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lƣợng
và hạn chế đƣợc việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải
khí CO2.
Hình 1.7: Cơ ế quang xúc tác TiO2 ớc cho sản xu
Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc tác TiO2 đƣợc thể hiện trong hình
1.7. Về mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên
đều có thể đƣợc sử dụng nhƣ một chất xúc tác quang để sản xuất H2. Tuy nhiên,
hầu hết các chất bán dẫn, chẳng hạn nhƣ CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện
hóa, không phù hợp để tách H2O. Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn đ nh hóa học
cao và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống, TiO2 đã là một chất xúc
tác quang đƣợc sử dụng rộng rãi. Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lƣợng
mặt trời để sản xuất H2 bằng quang xúc tác TiO2 tách nƣớc vẫn còn thấp, chủ
yếu là vì các lý do sau:
Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống k ch th ch quang: điện tử trong vùng
CB có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lƣợng dƣới
dạng sinh ra nhiệt hay photon.
11
Xảy ra phản ứng ngƣợc: Phân tách nƣớc thành hiđro và oxi là một quá
trình có năng lƣợng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngƣợc (tái tổ hợp của
hiđro và oxi vào trong nƣớc) dễ dàng xảy ra.
Không có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm của
TiO2 là khoảng 3,2eV và chỉ có ánh sáng UV có thể đƣợc sử dụng cho sản xuất
hiđro.
Để giải quyết những vấn đề trên và mục tiêu sử dụng ánh sáng mặt trời
trong các phản ứng quang xúc tác sản xuất hiđro có t nh khả thi, những lỗ
lực liên tục đƣợc thực hiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO2
nhằm mở rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn
thấy. Nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion kim loại, ion
phi kim,... họ đã chứng minh đƣợc điều đó có ảnh hƣởng hiệu quả đến việc
sản xuất hiđro [ 4].
.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT IỆU NANO
1.2. . Phư ng pháp sol - gel
Phƣơng pháp sol-gel là phƣơng pháp hữu hiệu hiện nay để chế tạo các
loại vật liệu k ch thƣớc nm dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc, thành phần
nhƣ ý muốn. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là dễ điều khiển k ch thƣớc hạt và
đồng đều, đặc biệt là giá thành hạ [16], [19].
Quy trình chung của phƣơng pháp sol - gel thực hiện theo sơ đồ sau:
Già hóa
Gel hóa
Tiền chất
Sol
Xerogel
gel
Thiêu kết
Vật liệu rắn mang bản chất oxit
Sol là một hệ keo chứa các hạt có k ch thƣớc 1-1000 nm trong môi
trƣờng phân tán rất đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ bán cứng chứa dung
môi trong mạng lƣới sau khi gel hóa tức là ngƣng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ
tăng lên đột ngột.
12
ộ ố ô
lex và cộng sự [4] đã nghiên cứu pha tạp đồng thời các nguyên tố N, Pd
vào TiO2 nhƣ sau:
Hỗn hợp : ml Ti OC3H7)4 đƣợc thêm vào 5 ml dung d ch propan-2-ol
(C3H8O và khuấy phút.
Hỗn hợp : Một lƣợng th ch hợp của Pd NH3)2Cl2 đƣợc hòa tan trong
3ml dung d ch NH3 25%.
Cho từ từ hỗn hợp vào hỗn hợp khuấy đều trong 9 phút thu đƣợc Sol. Sol sấy khô ở 8 0C trong giờ thu đƣợc chất bột màu trắng. Bột đƣợc nung ở 5 0C.
Jianchun Bao và cộng sự [ ] đã nghiên cứu pha tạp đồng thời các
nguyên tố N, Cu vào TiO2 nhƣ sau:
Hỗn hợp : 4ml axit axetic, 4ml Ti OC4H9)4 đƣợc hòa tan trong ml
dung d ch etanol.
Hỗn hợp : Một lƣợng th ch hợp của Cu NO3)2, (NH2)2CO và axit axetic
đƣợc hòa tan trong ml dung d ch etanol.
Cho từ từ hỗn hợp vào hỗn hợp khuấy đều trong 8 phút thu đƣợc Sol. Sol sấy khô ở 8 0C thu đƣợc chất bột màu trắng. Bột đƣợc nung ở 5 0C.
Các tác giả [9] đã điều chế bột N-TiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel, với
nguồn nitơ nguyên tố từ (NH4)2CO3. Hòa tan 17ml tetra-n-butyl titan vào 40 ml
etanol nguyên chất, nhỏ từng giọt dung d ch này vào 55 ml hỗn hợp chứa 40 ml
etanol nguyên chất, ml axit axetic băng, và 5 ml nƣớc cất 2 lần, kèm theo
khuấy mạnh, thu đƣợc keo trong suốt. Lấy các thể tích khác nhau của
(NH4)2CO3 1M (tỉ lệ N/Ti là 4, 8, 12, 20, 24, 28 và 32% mol) cho vào keo trong
suốt kèm theo khuấy mạnh trong h, sau đó làm già ngày thu đƣợc gel khô, nghiền gel khô thành bột. Nung bột ở 450oC và 500oC trong 3h, sau đó nghiền
trong cối mã não thu đƣợc bột m n TiO2 biến t nh nitơ.
Các tác giả [ 3] điều chế TiO2 pha tạp Fe, N nhƣ sau:
13
9 ml TBOT và ,3 g Fe NO3)3 đƣợc hòa tan trong 6 ml etanol khan
thu đƣợc dung d ch . Hyđroxylamine hyđrochloride đƣợc trộn với ml nƣớc
cất và 6 ml etanol khan thu đƣợc dung d ch B. Sau đó nhỏ từ từ dung d ch
vào B dƣới sự khuấy mạnh. Tiếp tục khuấy 6 phút. Gel đƣợc rửa với nƣớc cất, sấy khô oC trong h. Mẫu đƣợc nung ở 4 oC trong h. Nghiền sản phẩm
trong 5 phút.
Tác giả [15] đã điều chế Mg,Cu-TiO2 .Quy trình điều chế: Dung d ch : ml etanol khan, 3ml H2O, Mg2+ (0,07793 g - 03173g),
Cu2+(0,0281 - 0,1123g).
Dung d ch B: ,5 ml TBOT đƣợc hòa tan vào ml etanol khan, khuấy
phút. Sau đó cho ,5 ml HNO3 , khuấy liên tục 3 phút.
Nhỏ từ từ vào B dƣới sự khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng cho đến khi thu
đƣợc gel trong suốt. Khuấy thêm giờ. Làm già gel ở nhiệt độ phòng trong 48 giờ. Sấy khô o C trong 4 giờ. Nung 4 o C trong giờ.
1.2.2. Phư ng pháp thủy nhiệt
Phƣơng pháp thủy nhiệt đã đƣợc biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn
chiếm một v trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới,
đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu k ch thƣớc nano mét.
Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của
một dung môi thích hợp thƣờng là nƣớc) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao
(trên 1atm) trong một hệ thống kín [7].
Tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt thƣờng đƣợc chúng ta kiểm soát
trong bình thép tạo áp suất, thiết b này đƣợc gọi là autoclave, nó có thể gồm
lớp Teflon ch u nhiệt độ cao và ch u đƣợc điều kiện môi trƣờng axit và kiềm
mạnh,có thể điều chỉnh nhiệt độ cùng hoặc không cùng với áp suất và phản ứng
xảy ra trong dung d ch nƣớc. Nhiệt độ có thể đƣợc đƣa lên cao hơn nhiệt độ
sôi của nƣớc, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lƣợng dung d ch
hỗn hợp đƣa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá
14
trình thủy nhiệt. Phƣơng pháp này đã đƣợc sử dụng rộng rãi để tổng hợp các
sản phẩm trong công nghiệp gốm sứ với các hạt m n k ch thƣớc nhỏ.
Trong phƣơng pháp thủy nhiệt, nƣớc thực hiện hai chức năng:
+ Môi trƣờng truyền áp suất, vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi, tồn
tại chủ yếu ở dạng phân tử H2O phân cực.
+ Làm dung môi hòa tan một phần chất phản ứng dƣới áp suất cao, do đó
phản ứng đƣợc thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần pha
lỏng hoặc pha hơi.
Thiết b sử dụng trong phƣơng pháp này thƣờng là bình phản ứng ch u áp
suất (autoclave).Vì quá trình thủy nhiệt đƣợc thực hiện trong buồng kín nên
liên quan chặt chẽ tới mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất.
Duc Nguyen Bui và các cộng sự [7] đã tổng hợp vật liệu TiO2 pha tạp
Si đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt theo quy trình sau:
Lấy 5, ml Tetra butylorthotitanat cho từ từ vào 7ml H c và khuấy đều
trên máy khuấy từ. Tiếp theo, thêm từng giọt Tetraetylorthosilicat vào hỗn hợp
trên với sự khuấy mạnh đến khi thu đƣợc dung d ch màu vàng đục. Sau đó,
dung d ch trên đƣợc chuyển vào thiết b phản ứng thủy nhiệt với bình phản ứng bằng nhựa Teflon và thực hiện phản ứng với thời gian h ở 6 0C. Sau khi
thực hiện phản ứng thủy nhiệt, thiết b đƣợc làm nguội tự nhiên, lọc lấy kết tủa, rửa sạch bằng etanol rồi sấy khô ở 8 0C trong h. Cuối cùng kết tủa trắng đƣợc nung ở 5 0C trong 4h.
Các tác giả [ 7] đã điều chế bột TiO2 pha tạp Fe, N nhƣ sau
Một lƣợng Fe NO3)3 và 7 ml Tetra butylorthotitanat đƣợc trộn với 5
ml etanol khan. Hỗn hợp này đƣợc nhỏ từ từ vào dung d ch NH4Cl, khuấy liên
tục. Làm già gel ở nhiệt độ phòng trong 4 giờ. Sau đó gel đƣợc cho vào bình phản ứng bằng nhựa Teflon làm nóng dƣới 8 o C trong giờ. Sau khi bình
thủy nhiệt đƣợc làm lạnh tới nhiệt độ phòng, kết tủa đƣợc rửa sạch bằng etanol
15
và nƣớc cất nhiều lần. Sản phẩm này đƣợc giữ trong lò sấy hồng ngoại và để
khô qua đêm.
.2.3. Phư ng pháp thủy phân
Trong số các muối vô cơ của titan đƣợc sử dụng để điều chế titan oxit
dạng anatase thì TiCl4 đƣợc sử dụng nhiều nhất và cũng cho kết quả khá tốt.
+ Thủy phân TiCl4 trong dung d ch nƣớc hoặc trong etanol
Chuẩn b dung d ch nƣớc TiCl4 bằng cách nhỏ từ từ TiCl4 98 vào nƣớc
hoặc hỗn hợp rƣợu-nƣớc đã đƣợc làm lạnh bằng hỗn hợp nƣớc đá-muối để thu
đƣợc dung d ch trong suốt. Sau đó dung d ch đƣợc đun nóng đến nhiệt độ thích
hợp để quá trình thuỷ phân xảy ra.
Quá trình xảy ra theo phản ứng sau:
TiCl4 + 3H2O Ti(OH)4 + 4HCl (10)
Sau đó, Ti OH 4 ngƣng tụ loại nƣớc để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O. Kết tủa
sau đó đƣợc lọc, rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu đƣợc
sản phẩm TiO2 k ch thƣớc nano.
Các tác giả [ ] đã điều chế TiO2 pha tạp nitơ bằng cách thủy phân TiCl4
với chất đầu của nitơ. Nhỏ từng giọt TiCl4 . 5M vào nƣớc cất thu đƣợc 400
ml đồng thời làm lạnh bằng đá xung quanh. Sau khi khuấy vài phút, nhỏ từng
giọt dung d ch hỗn hợp 5M chứa NH3 và hidrazin để điều chỉnh pH tới 5.5. Kết
tủa đƣợc lọc và rửa bằng nƣớc vài lần, sau đó làm già 4h. Trƣớc tiên sấy kết tủa ở 70oC trong không kh để loại bỏ nƣớc, sau đó nung ở 400oC trong 4h thu
đƣợc xúc tác quang TiO2 pha tạp N.
.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT IỆU
1.3.1. Nguyên lý và ứng dụng của phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh
thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và
cực tiểu nhiễu xạ [2]. K thuật nhiễu xạ tia thƣờng viết gọn là nhiễu xạ tia
đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật
16
lý, nhiễu xạ tia cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính
chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tƣơng tác giữa tia X với nguyên tử và
sự tƣơng tác giữa điện tử và nguyên tử.
Xét một chùm tia X có bƣớc sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dƣới
góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau
những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống nhƣ các cách tử nhiễu xạ và tạo ra
hiện tƣợng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo
phƣơng phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các
mặt là:
ΔL = d.sin θ
Nhƣ vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
ΔL = d.sin θ= .λ (13)
Ở đây, là số nguyên nhận các giá tr , 2,...
Đây là đ nh luật Vulf-Bragg mô tả hiện tƣợng nhiễu xạ tia trên các mặt
tinh thể.
H 1.8: ô ả ễ X m ẳ
ể ắ
Hiện tƣợng các tia nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, t nh tuần
hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ.
Cƣờng độ chùm tia nhiễu xạ đƣợc cho bởi công thức: Ig=│ψg│2 α │Fg│2 (14)
Với ψg là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn Fg là thừa số cấu trúc (hay
còn gọi là xác suất phản xạ tia X).
17
Phổ nhiễu xạ tia là sự phụ thuộc của cƣờng độ nhiễu xạ vào góc nhiễu
xạ thƣờng dùng là lần góc nhiễu xạ .
Hiện nay có 3 phƣơng pháp nhiễu xạ tia thƣờng dƣợc sử dụng, đó là
phƣơng pháp nhiễu xạ đơn tinh thể gồm hai phƣơng pháp: phƣơng pháp đơn
tinh thể quay va phƣơng pháp Laue và phƣơng pháp nhiễu xạ bột hay phƣơng
pháp Debye. Do t nh chất nghiên cứu và mục tiêu của đề tài đặt ra chúng tôi sử
dụng phƣơng pháp nhiễu xa bột.
Trong phƣơng pháp nhiễu nhiễu xạ bột, mẫu đƣợc tạo thành bột với mục
đ ch có nhiều tinh thể có t nh đ nh hƣớng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một
số lớn hạt có đ nh hƣớng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.
http://vi.wikipedia.org/wiki/T%E1%BA%ADp_tin:Xdiff2.PNG
H 1.9: Sơ ồ mô tả ho ộng nhiễu x kế bột
Nhiễu xạ bột là phƣơng pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phƣơng
pháp đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để xác đ nh cấu trúc tinh thể, bằng cách sử
dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Ngƣời ta sẽ quay
mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đƣờng tròn đồng tâm, ghi lại cƣờng độ
chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1).
Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cƣờng độ nhiễu xạ vào 2 lần góc
nhiễu xạ θ . Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút
khác, ngƣời ta chiếu tia X tới dƣới góc rất hẹp để tăng chiều dài tia tƣơng
tác với màng mỏng, giữ cố đ nh mẫu và chỉ quay đầu thu).
18
Phƣơng pháp RD cho phép xác đ nh thành phần pha của sản phẩm và
k ch thƣớc hạt trung bình của các hạt sản phẩm dựa vào công thức Debey-
Sherrer. RD là phƣơng pháp hữu hiệu để nghiên cứu sự ảnh hƣởng của các
yếu tố đến k ch thƣớc hạt trung bình và dạng tinh thể của vật liệu.
1.3.2. Nguyên lý và ứng dụng của các kính hiển vi TEM
a). Kính hiể n tử truyền qua (TEM)
Trong luận văn này phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM đƣợc
dùng để xác đ nh hình dạng, k ch thƣớc và sự phân bố hạt của mẫu sản phẩm.
Hiển vi điện tử truyền qua là phƣơng pháp hiển vi điện tử đầu tiên đƣợc
phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phƣơng pháp hiển vi quang học
truyền qua. Phƣơng pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng
chiếu xuyên qua mẫu và thu đƣợc những thông tin về cấu trúc và thành phần
của nó giống nhƣ cách sử dụng hiển vi quang học.
Hình 1.10: Kính hiể n tử truyền qua
Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua có ƣu thế hơn phƣơng pháp SEM
ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu,
và với các nguyên tử nó có thể đạt đƣợc độ phóng đại tới 15 triệu lần).
Các bƣớc ghi ảnh TEM cũng tƣơng tự nhƣ với phƣơng pháp SEM. Khi
chiếu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu
19
rồi đƣợc hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này đƣợc truyền đến bộ phận khuếch đại, sau
đó tƣơng tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát đƣợc.
Mẫu vật liệu chuẩn b cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể
xuyên qua giống nhƣ tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học,
do đó việc chuẩn b mẫu sẽ quyết đ nh tới chất lƣợng của ảnh TEM. Phƣơng
pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên
cứu: Hình dạng, k ch thƣớc hạt, biên giới hạt, v.v… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ,
vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều
thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi đƣợc
cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ m2 và nhỏ hơn.
1.3.3. Tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán xạ năng lƣợng tia X hay Phổ tán sắc năng lƣợng là k thuật phân
tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật
rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao
trong các kính hiển vi điện tử).
Hình 1.11: Nguyên lý phép phân tích EDX
Nguyên lý của phép phân t ch ED : Khi chùm điện tử có năng lƣợng cao
tƣơng tác với các lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia đặc
trƣng sẽ đƣợc ghi nhận.
K thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ảnh
vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng
20
lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc
chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với
các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các
tia có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo đ nh
luật Mosley[1]:
Hình 1.12: Sơ ồ nguyên lý c a h ghi nh n tín hi u ph EDX trong TEM.
Có nghĩa là, tần số tia phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất
có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông
tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ
phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết b phân t ch ED nhƣng chủ yếu ED đƣợc phát triển
trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân t ch đƣợc thực hiện nhờ các
chùm điện tử có năng lƣợng cao và đƣợc thu hẹp nhờ hệ các thấu k nh điện từ.
Phổ tia X phát ra sẽ có tần số năng lƣợng photon tia X) trải trong một vùng
rộng và đƣợc phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lƣợng do đó ghi nhận thông tin
về các nguyên tố cũng nhƣ thành phần. K thuật ED đƣợc phát triển từ những
năm 96 và thiết b thƣơng phẩm xuất hiện vào đầu những năm 97 với việc
sử dụng detector d ch chuyển Si, Li hoặc Ge[2].
1.3.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS)
Phổ phản xạ khuếch tán UV-vis thƣờng đƣợc sử dụng để nghiên cứu tính
chất quang học của vật liệu bán dẫn. Dựa vào bờ hấp thụ của phổ phản xạ
khuếch tán ngƣời ta có thể xác đ nh đƣợc các vật liệu bán dẫn phản ứng mạnh
trong vùng ánh sáng tử ngoại hay khả kiến. Đây là k thuật hay sử dụng nhất để
21
đánh giá sự thay đổi gia tr năng lƣợng vùng cấm (Eg) của chất bán dẫn sau khi
đƣợc biến tính bằng nguyên tố hoặc hợp chất khác. Từ giao điểm giữa đƣờng 2
tiếp tuyến của bờ hấp thụ hạ đƣờng vuông góc với trục hoành, giao điểm với
trục hoành là giá tr bƣớc sóng hấp thụ (λ), từ đó t nh đƣợc giá tr năng lƣợng
vùng cấm theo công thức
22
Chư ng 2: THỰC NGHIỆM
2.1. H a chất
Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm:
- TiO2 thƣơng mại - Trung Quốc;
- Dung d ch 0,1 M các mối nitrat: Ni(NO3)2, Cu(NO3)2- Trung Quốc.
2.2. Dụng cụ và thiết ị
Các dụng cụ và thiết b ch nh sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm
bao gồm:
- Máy khuấy từ gia nhiệt;
- Lò nung
- Bình đ nh mức 5 ml để pha hóa chất;
- Cốc thủy tinh ml để thực hiện thí nghiệm;
- Pipet 1 ml, 10 ml
2.3. Chế tạo vật liệu
Các mẫu vật liệu TiO2 biến tính bằng NiO và CuO (kí hiệu x% (NiO,
CuO)/TiO2 với x là phần trăm khối lƣợng của NiO và CuO) đƣợc chế tạo bằng
phƣơng pháp tẩm ƣớt và xử lý bằng nhiệt theo quy trình dƣới đây [14]:
- Chuẩn b hỗn hợp : Cân 1 gam TiO2 thƣơng mại cho vào cốc thủy
tinh có chƣa 5 ml nƣớc cất.
- Chuẩn b hỗn hợp : Lấy chính xác thể tích dung d ch Ni(NO3)2 0,1M
và Cu(NO3)2 0,1M theo tỉ lệ phần trăm pha tạp x = 0,5; 1; 1,5; 3; 5 (x là phần
trăm theo khối lƣợng của NiO, CuO) trong vật liệu TiO2 biến tính NiO, CuO
Bảng 2.1. Thể tích dung dịch Ni(NO3)2 0,1M, Cu(NO3)2 0, M được lấy
tư ng ứng với % khối lượng của NiO, CuO trong vật liệu
X 0,5 1 1,5 3 5
0,625 1,875 3,75 1,25 6,25 V (ml) Cu(NO3)2 0,1M
0,667 1,33 2 4 6,67 V (ml) Ni(NO3)2 0,1M
- Nhỏ từ từ hỗn hợp vào hỗn hợp và khuấy đều trên máy khuấy từ
trong 1h thu đƣợc hỗn hợp dung d ch màu trắng đục. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên
23
khoảng 80oC và khuấy đến gần cạn rồi cho vào tủ sấy và sấy khô ở 8 oC trong
h thu đƣợc chất rắn có màu trắng hơi xanh.
- Nung chất rắn ở 5 oC trong 5h, tốc độ gia nhiệt 5oC phút thu đƣợc vật
liệu x% (NiO, CuO)/TiO2.
TiO2 + 5 ml nƣớc cất
V ml dd Ni (NO3)2; Cu(NO3)2 0,1M
Khuấy 3h, tăng nhiệt độ lên khoảng 800C
Dung d ch màu trắng đục hơi xanh
Sấy khô 8 oC, 12h
Chất rắn màu trắng hơi xanh
Nung 500oC, 5h
TiO2 biến tính CuO, NiO
Quy trình chế tạo vật liệu đƣợc mô tả ở sơ đồ sau:
H 2.1. Sơ ồ ng h (NiO, CuO)/TiO2
2.4. Các thuật đo hảo sát t nh chất của vật liệu
2.4.1. ễ X
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia đƣợc sử dụng để xác đ nh thành phần pha
trong sản phẩm điều chế. Thành phần pha của sản phẩm đƣợc nhận diện nhờ v
tr và cƣờng độ các pic đặc trƣng trên giản đồ RD. Từ v tr các đỉnh nhiễu xạ
đặc trƣng trên giản đồ nhiễu xạ tia ta có thể xác đ nh một cách dễ dàng thành
phần pha của vật liệu. Trong luận văn này giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu
vật liệu đƣợc ghi trên máy D8 Advance - Bruker Đức) của Trƣờng Đại học
Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.4.2. H ể ử yề E
Trong luận văn này phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua đƣợc đo trên máy
JEM1010 (JEOL - Nhật Bản) ở Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
24
2.4.3. Ph tán x tia X (EDX)
Phổ tán sắc năng lƣợng tia ED đƣợc ghi trên thiết b JEOL JSM-
2300V (Nhật) ở Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.4. Ph phản x khuếch tán UV-Vis (DRS)
Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của các mẫu bột nghiên cứu đƣợc đo trên
máy U - 4100 Hitachi (Nhật) ở Trƣờng Đại học Sƣ phạm - Đại học Thái Nguyên.
2.4.5. Thí nghi m khảo sát thờ t cân bằng h p phụ
Các vật liệu đặc biệt là vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn đều có khả
năng hấp phụ các chất màu hữu cơ. Do đó, để xác đ nh chính xác hoạt tính
quang xúc tác của các mẫu vật liệu nghiên cứu, loại trừ yếu tố hấp phụ ảnh
hƣởng đến kết quả nghiên cứu, chúng tôi tiến hành khảo sát thời gian đạt cân
bằng hấp phụ của các vật liệu bằng cách khảo sát mẫu đại diện 5% (NiO,
CuO)/TiO2.
Cách tiến hành nhƣ sau: Lấy 50 mg vật liệu 5% (NiO, CuO)/TiO2 cho
vào 50 ml dung d ch xanh metylen (10 mg/l) và khuấy đều trong bóng tối bằng
máy khuấy từ. Sau mỗi 10 phút khuấy trong bóng tối, khoảng 5 ml dung d ch
xanh metylen đƣợc lấy ra, đem ly tâm để loại bỏ phần chất rắn. Nồng độ của
dung d ch xanh metylen tại các thời điểm khác nhau đƣợc xác đ nh bằng máy
quang phổ UV-1700 Shimazu.
Dựa vào giá tr độ hấp thụ của dung d ch xanh metylen trên phổ hấp thụ
phân tử UV-Vis ta xác đ nh đƣợc thời điểm đạt cân bằng hấp phụ của các vật
liệu. Giá tr độ hấp thụ của dung d ch xanh metylen tại thời điểm đạt cân bằng
hấp phụ của các vật liệu kí hiệu là Ao dùng để tính hiệu suất quang xúc tác.
2.4.6. Thí nghi m khảo sát ho t tính quang xúc tác c a các v t li u
Cách tiến hành thí nghiệm nhƣ sau:
Cân 50 mg vật liệu TiO2 biến tính bằng hỗn hợp NiO, CuO cho vào 50
ml dung d ch xanh metylen (nồng độ 10mg/l, pH=7).
25
Hỗn hợp đƣợc khuấy trong bóng tối với tốc độ không đổi bằng máy khuấy
từ để quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Sau đó, hỗn hợp đƣợc chiếu sáng bằng đèn
halogen 500W. Sau những khoảng thời gian chiếu sáng nhất đ nh, khoảng 5 ml
mẫu đƣợc lấy ra rồi ly tâm để tách xúc tác, nồng độ của dung d ch xanh metylen
sau những khoảng thời gian chiếu sáng tƣơng ứng với giá tr mật độ quang At)
đƣợc xác đ nh bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu (Nhật).
2.4.7. H
Hiệu suất quang xúc tác đƣợc tính theo công thức
H (%）= ×100%
Trong đó, o và A là giá tr độ hấp thụ của xanh metylen ở λmax = 663
nm tƣơng ứng với tại thời điểm cân bằng hấp thụ và tại thời điểm sau chiếu
sáng t phút.
26
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X
Để xác đ nh cấu trúc pha tinh thể của các vật liệu điều chế đƣợc, chúng
tôi thực hiện ghi giản đồ nhiễu xạ trên hai hệ đo D8 dvance Bruker góc quét
2 = 20 - 70o). Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu đƣợc trình bày ở
hình 3.1 đến 3.6
H 3.1. G ả ồ ễ X 2
H 3.2. G ả ồ ễ X 0,5% (NiO, CuO)/TiO2
27
H 3.3. G ả ồ ễ X 1,0% (NiO, CuO)/TiO2
H 3.4. G ả ồ ễ X 1,5% (NiO, CuO)/TiO2
28
H 3.5. G ả ồ ễ X 3% (NiO, CuO)/TiO2
H 3.6. G ả ồ ễ X 5% (NiO, CuO)/TiO2
29
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu đƣợc trình bày ở hình 3.1 đến
3.6 cho thấy các mẫu TiO2 biến tính bằng x% NiO, CuO đều có cấu trúc pha
tƣơng tự với mẫu TiO2 không biến tính. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tất cả các
mẫu đều xuất hiện các peak đặc trƣng ở các góc 2θ = 25,28°; 37,79; 48,05;
53,89; 55,09; 62,68; 68,76 tƣơng ứng với mặt tinh thể của TiO2 pha anatase
(101), (111), (200), (105), (211), (204) và (116) (JCPDS card No. 21-1272).
Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 biến tính bằng x% NiO, CuO không
xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của NiO, CuO điều này có thể do hàm
lƣợng của các oxit biến tính nhỏ, chƣa đủ cho máy phát hiện, mặc dù kết quả
phân tích phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) có xác nhận sự tồn tại của thành
phần Ni, Cu trong mẫu nghiên cứu.
Việc tạo pha tạp thêm NiO và CuO vào TiO2 không làm thay đổi cấu trúc
mạng tinh thể của TiO2. Điều này cho thấy, chúng tôi đã sử dụng phƣơng pháp
hợp lý để chế tạo vật liệu đúng nhƣ mục đ ch đề ra là chế tạo vật liệu dạng
composite.
3.2. Kết quả nhiễu đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Để xác đ nh thành phần nguyên tố của mẫu điều chế đƣợc, chúng tôi
tiến hành ghi phổ EDX. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X của mẫu TiO2 (hình
3.7) cho biết sự tồn tại của Ti, O trong vật liệu nghiên cứu. Ngoài ra, phổ
EDX của mẫu TiO2 thƣơng mại còn có nguyên tố C, có thể do mẫu có lẫn
tạp chất hoặc do máy đo. Đối với các phổ EDX của các mẫu x% (NiO,
CuO)/TiO2 cho thấy, ngoài các nguyên tố Ti, O chúng ta còn thấy xuất hiện
thành phần của Ni, Cu trong vật liệu nghiên cứu. Ngoài ra, không có đỉnh
nhiễu xạ của nguyên tố khác.
Kết quả này cho thấy, các vật liệu có thành phần nguyên tố hóa học đúng
nhƣ dự kiến điều chế.
30
Hình 3.7. EDX mẫ 2
31
H 3.8. EDX 1% (NiO, CuO)/TiO2
32
H 3.9. EDX 3% (NiO, CuO)/TiO2
33
H 3.10. EDX 5% (NiO, CuO)/TiO2
34
3.3. Kết quả chụp ảnh TEM
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu TiO2 và mẫu TiO2
biến tính đại diện (5%(NiO, CuO)/TiO2) đƣợc trình bày ở hình 3.11 - 3.12.
H 3.11. E 2
H 3.12. E 5 C 2
Kết quả chụp ảnh TEM cho thấy, các hạt nano TiO2 và 5% (NiO,
CuO)/TiO2 thu đƣợc đều có hình dạng và k ch thƣớc khá đồng đều khoảng
30nm. Nhƣ vậy, sự pha tạp NiO, CuO không làm ảnh hƣởng đến hình thái học
của oxit TiO2.
3.4. Kết quả phản xạ khuếch tán (DRS)
Hình 3.13 trình bày phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) của các mẫu
x% (NiO, CuO)/TiO2
35
Hình 3.13. Ph DRS c a TiO2 và x% (NiO, CuO)/TiO2
Hình 3.13 là phổ phản xạ khuếch tán của TiO2 và các mẫu x% (NiO,
CuO)/TiO2. Từ hình 3.13 có thể thấy, các mẫu TiO2 và TiO2 biến tính với phần
trăm khối lƣợng NiO, CuO khác nhau đều có cạnh hấp thụ mạnh tại 394 nm
tƣơng ứng với mức năng lƣợng vùng cấm Eg = 3,15 eV. Mẫu TiO2 gần nhƣ
không thể hiện khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến từ 400 - 800
nm. Tuy nhiên, các mẫu x% (NiO, CuO)/TiO2có thể hiện khả năng hấp thụ
mạnh ánh sáng trong vùng bƣớc sóng dài. Chúng ta nhận thấy rõ quy luật, sự
hấp thụ ánh sáng khả kiến của các mẫu x% (NiO, CuO)/TiO2 tăng khi hàm
lƣợng NiO, CuO trong x% (NiO, CuO)/TiO2 tăng. Trong các mẫu mà chúng tôi
khảo sát thì mẫu 5% (NiO, CuO)/TiO2 thể hiện khả năng hấp thụ ánh sáng khả
kiến mạnh nhất. Sự hấp thụ mạnh hơn trong vùng ánh sáng khả kiến của vật
liệu TiO2 biến tính so với vật liệu TiO2 không biến t nh đƣợc quy cho sự có mặt
của NiO, CuO trong thành phần vật liệu. Phổ phản xạ khuếch tán của các mẫu
36
x% (NiO, CuO)/TiO2 cho thấy, việc đƣa thêm thành phần NiO, CuO vào vật
liệu TiO2 không làm thay đổi giá tr năng lƣợng vùng cấm nhƣng làm vật liệu
hấp thụ mạnh hơn ánh sáng khả kiến.
3.5. Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu
3.5.1. Khảo sát thờ t cân bằng h p phụ c a các v t li u
Các vật liệu đặc biệt là vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn đều có khả
năng hấp phụ các chất màu hữu cơ. Do đó, để xác đ nh chính xác hoạt tính
quang xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp chúng tôi tiến hành khảo sát thời
gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu. Kết quả đƣợc trình bày ở hình 3.14
Hình 3.14. Ph h p phụ phân tử c a x me y e k c h p phụ bởi
v t li u 5% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau
Qua kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của mẫu đại diện 5% (NiO,
CuO)/TiO2 cho thấy vật liệu TiO2 biến tính bằng hỗn hợp oxit NiO, CuO mà
chúng tôi tổng hợp có khả năng hấp phụ xanh metylen rất nhỏ, sau 30 phút
khuấy trộn hiệu suất của xanh metylen gần nhƣ không đổi. Do vậy, chúng tôi
xác đ nh thời gian đạt cân bằng hấp thụ là 30 phút.
37
3.5.1. Khảo sát ho t tính quang xúc tác c a các v t li u
Hình 3.15. ụ â ử anh me y e b ầ B k
ử ý bở 0 5 (NiO, CuO)/TiO2 ữ
k ả ờ k
38
Hình 3.16. Hi u su t quang xúc tác (H%) phân h y xanh metylen c a v t
li u 0,5% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau
Hình 3.17. ụ â ử me y e b ầ B k
ử ý bở 1 (NiO, CuO)/TiO2 ữ
k ả ờ k
Hình 3.18. Hi u su t quang xúc tác (H%) phân h y xanh metylen c a v t
li u 1% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau
39
Hình 3.19. ụ â ử me y e b ầ B k
ử ý bở 1 5 (NiO, CuO)/TiO2 ữ
k ả ờ k
Hình 3.20. Hi u su t quang xúc tác (H%) phân h y xanh metylen c a v t
li u 1,5% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau
40
Hình 3.21. ụ â ử me y e b ầ B k
ử ý bở 3 (NiO, CuO)/TiO2 ữ
k ả ờ k
Hình 3.22. Hi u su t quang xúc tác (H%) phân h y xanh metylen c a v t
li u 3% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau
41
Hình 3.23. ụ â ử me y e b ầ B k
ử ý bở 5 (NiO, CuO)/TiO2 ữ
k ả ờ k
Hình 3.24. Hi u su t quang xúc tác (H%) phân h y xanh metylen c a v t
li u 5% (NiO, CuO)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau
42
Kết quả ở hình 3.15 đến 3.24 cho thấy các mẫu x% (NiO, CuO)/TiO2 đều
có hiệu suất quang xúc tác phân hủy xanh metylen tƣơng đối cao trong điều
kiện chiếu ánh sáng khả kiến. Trong các mẫu nghiên cứu, mẫu 5% (NiO,
CuO)/TiO2 cho hiệu suất quang xúc tác của vật liệu trong vùng ánh sáng khả
kiến tốt nhất sau 90 phút chiếu sáng (H = 33,18 . Nhƣ vậy, trong khoảng hàm
lƣợng pha tạp của NiO, CuO từ ,5 đến 5%, chúng tôi nhận thấy đều làm hoạt
tính quang xúc tác của TiO2 tăng lên.
Căn cứ vào kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.1 đến 3.6) và phổ
phản xạ khuếch tán của các mẫu vật liệu (hình 3.13) chúng tôi nhận thấy, các
vật liệu (NiO, CuO)/TiO2 đều có bờ hấp thụ giống nhƣ TiO2 ở khoảng 394 nm
3, 5 eV , nghĩa là việc thêm NiO, CuO vào TiO2 không làm giảm năng lƣợng
vùng cấm của TiO2, kết quả XRD của (NiO, CuO)/TiO2 cho biết không có sự
thay đổi cấu trúc tinh thể của TiO2 khi ta thêm NiO, CuO vào vật liệu. Tuy
nhiên, kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy xanh metylen trong
vùng ánh sáng khả kiến của vật liệu (NiO, CuO)/TiO2 lại có hiệu suất cao và
tăng dần. Chúng tôi cho rằng có 2 nguyên nhân:
Thứ nhất: Do vật liệu (NiO, CuO)/TiO2 có khả năng hấp thụ ánh sáng
khả kiến tốt hơn TiO2 (phổ DRS cho biết thông tin này) nên các vật liệu (NiO,
CuO)/TiO2 có hoạt tính mạnh hơn TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy (400 -
800 nm).
Thứ hai: Do có NiO và CuO trong thành phần nên các hạt mang điện (e-, h+) từ TiO2 sau khi hình thành đƣợc chuyển đến NiO hoặc CuO làm giảm sự tái tổ hợp nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dƣơng h+) tạo điều
kiện cho quá trình sản sinh ra electron của hạt TiO2 dƣới ánh sáng kích thích
tiếp tục diễn ra, do đó làm tăng hiệu suất lƣợng tử của hạt TiO2.
Cơ chế quang xúc tác của hệ vật liệu nghiên cứu đƣợc trình bày nhƣ
sau: khi vật liệu TiO2 b kích thích bởi năng lƣợng ánh sáng sẽ xảy ra các
phản ứng sau:
43
vb)
cb) + TiO2 (h+
.-
(1)
(2)
(3)
cb) + O2 → TiO2 + O2 cb) + 2H+ → H2O2 cb) →HO● (một lƣợng nhỏ) + OH-
Gốc hiđroxyl HO● sinh ra từ các phản ứng trên là gốc rất hoạt hóa và là
(4) TiO2 + hν → TiO2 (e- TiO2(e- .- + (e- O2 H2O2 + (e-
tác nhân oxi hóa rất mạnh (với thế oxi hóa E = 2,8V) nên nó có thể phản ứng
phân hủy hầu hết các chất hữu cơ ô nhiễm.
R + HO● → R’● + H2O R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy
Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra do phản ứng trực
tiếp của chúng với lỗ trống quang hóa để tạo thành các gốc tự do sau đó phân
→ R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy
hủy dây chuyền tạo thành sản phẩm.
υb → R● +CO2
R + h+ υb RCOO- + h+
44
KẾT LUẬN
Từ các kết quả thực nghiệm thu đƣợc cùng những bàn luận, phân tích ở
trên, những kết quả chính của luận văn đƣợc tổng kết lại nhƣ sau:
1. Đã tổng hợp đƣợc 5 mẫu vật liệu x% (NiO, CuO)/TiO2 ( x = 0,5; 1; 1,5
3 và 5%).
. Đã khảo sát đặc trƣng cấu trúc, thành phần hóa học, hình thái bề mặt
của các vật liệu bằng nhiễu xạ tia RD , phổ tán xạ năng lƣợng tia X
(EDX), hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Các mẫu vật liệu điều chế đƣợc đều
có cấu trúc pha tinh thể của TiO2, k ch thƣớc hạt trung bình khoảng 30 nm.
3. Đã khảo sát tính chất hấp thụ ánh sáng của các vật liệu bằng phổ phản
xạ khuếch tán UV-Vis (DRS). Kết quả cho thấy, các vật liệu thể hiện khả năng
hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến. Khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của vật
liệu tăng khi hàm lƣợng oxit NiO, CuO tăng.
4. Đã khảo sát hoạt t nh quang xúc tác phân hủy xanh metylen của các
vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến. Kết quả khảo sát 5 mẫu vật liệu x
(NiO, CuO)/TiO2 x = ,5; ; ,5; 3; 5 cho thấy mẫu 5 NiO, CuO /TiO2 có
hoạt t nh quang xúc tác lớn nhất so với các mẫu còn lại. Sau khoảng 9 phút
chiếu ánh sáng khả kiến hiệu suất quang xúc tác phân hủy xanh metylen đạt
33,18%.
45
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1]. Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni trong nƣớc
và nƣớc thải bằng phƣơng pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, Tạp chí
Khoa học và Công nghệ, 40 (3), trang 20-29.
[2]. Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Th Hoài Nam 4 , “Nghiên cứu xử lý
nƣớc rác Nam Sơn bằng màng xúc tác TiO2 và năng lƣợng mặt trời”, Tạp
chí Hóa học và ứng dụng (8).
Tiếng Anh
[3]. Alex T. Kuvarega, Rui W. M. Krause, and Bhekie B. Mamba (2011),
for Efficient Visible Light
“Nitrogen/Palladium-Codoped TiO2 Photocatalytic Dye Degradation” , American Chemical Society ,115,
(22110- 22120).
[4]. Constantin Martin Tschurl, Ueli Heiz, 9 , “Introducing catalysis in
photocatalysis: What can be understood from surface science studies of
alcohol photoreforming on TiO2”, J Phys Condens Matter 31(47):
473002.
[5]. Choi WY, Termin A, Hoffmann MR, 994 . “The role of metal ion
dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and
charge carrier recombination dynamics”, J Phys Chem, 84:13669-13679.
[6]. Duc-Nguyen Bui, Shi-Zhao Kang, Xiangqing Li, Jin Mu (2011),
“Effect of Si doping on the photocatalytic activity and
photoelectrochemical property of TiO2 nanoparticles”,Catalysis
Communication,13, (14-17).
[7]. Feng LR, Lu SJ, Qiu FL , “Influence of transition elements dopant
on the photocatalytic activities of nanometer TiO2”, Acta Chimica Sinica
[in Chinese], 2002;60(3):463-7.
46
[8]. Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu 8 , “Preparation of nitrogen-
doped titania with visible-light activity and its application”, Comptes
Rendus Chimie, 11 (1-2), pp. 95-100.
[9]. Hongqi Sun, Yuan Bai, Huijing Liu, Wanqin Jin, Nanping Xu (2009),
“Photocatalytic decomposition of 4-chlorophenol over an efficient N-
doped TiO2 under sunlight irradiation”, Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry, 201 (1), pp. 15-22.
[10]. Jianchun Bao, Kaixi Song, Jiahong Zhou 8 , “Photocatalytic
Activity of (Copper, Nitrogen)-Codoped TitaniumDioxide
Nanoparticles ”, The American Ceramic Socicty, 91, (1369-1371)
[11]. Jina Choi, Hyunwoong Park, Michael R. Hoffmann , “Effects of
Single Metal-Ion Doping on the Visible-Light Photoreactivity of TiO2” J.
Phys. Chem. C, 114 (2), pp 783-792
[12]. Kangqiang Huang, Li Chen, Jianwen Xiong, and Meixiang Liao (2012),
“Preparation, characterization of Visible Light-Activated Fe, N co-doped
TiO2 and Its Photocatalytic Inactivation Effect on Leukemia Tumors”
International Journal of Photoenergy, Article ID 631435 (9).
[13]. Milind Pawar ,Topcu Sendoğdular and Perena Gouma 8 , “ Brief
Overview of TiO2 Photocatalyst for Organic Dye Remediation: Case
Study of Reaction Mechanisms Involved in Ce-TiO2 Photocatalysts
System”, Journal of Nanomaterials.
[14]. Mohd Hasmizam Razalia, MahaniYusoff (2018), Highly efficient CuO
loaded TiO2 nanotube photocatalyst for CO2 photoconversion”,
Materials Letters, 221, 168-171.
[15]. Qing Guo, Chuanyao Zhou, Zhibo Ma, Xueming Yang, (2019),
“Fundamentals of TiO2 Photocatalysis: Concepts, Mechanisms, and
Challenges”, Advanced Materials
(https://doi.org/10.1002/adma.201901997).
47
[16]. Ye Cong, Jinlong Zhang, Feng Chen, Masakazu Anpo, and Dannong He
7 , “Preparation, Photocatalytic ctivity, and Mechanism of Nano-
TiO2Co-Doped with Nitrogen and Iron III ” J. Phys. Chem. C, 111 (28),
10618-10623.
[17]. Yihe Zhang, Fengzhu Lv, Tao Wu, Li Yu, Rui Zhang, Bo Shen, Xianghai
Meng, Zhengfang Ye, Paul K. Chu , “ F and Fe co-doped TiO2
with enhanced visible light photocatalytic activity “, J Sol-Gel Sci
Technol., 59:387-391.
[18]. Zhongqing Liu, Yanping Zhou, Zhenghua Li, Yichao Wang, and
Changchun Ge 7 , “Enhanced photocatalytic activity of La, N co-
doped TiO, by TiCl4, sol-gel autoigniting synthesis”, Journal of
University of Science and Technology Beijing, Mineral, Metallurgy,
Material, 14, p552.
48
