Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo lên phổ phát quang của ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------------------

HOÀNG THỊ THU HƯỜNG

KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA ZnS:Mn CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI- 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------------------

Hoàng Thị Thu Hường

KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN

CHẾ TẠO LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA ZnS : Mn

CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT

Chuyên ngành: Quang học

Mã số: 60.44.11

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. PHẠM VĂN BỀN

Hà Nội - 2011

Bộ môn Quang lượng tử

MỤC LỤC

MỤC LỤC ................................................................................................................. 1

LỜI NÓI ĐẦU .......................................................................................................... 2

Chương 2:Mộtsố phương pháp chế tạo ZnS:Mn và thiết bị thực nghiệm ...................... 3

CHƢƠNG 1: ............................................................................................................. 4

CHƢƠNG 2 :MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO ........................................ 18

ZnS, ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM ................................................. 18

2.1. Một số phƣơng pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn ......................................................... 18

2.1.1 Phương pháp phún xạ catốt ................................................................................ 18

2.1.2 Phương pháp sol – gel ........................................................................................ 18

2.1.3 Phương pháp gốm .............................................................................................. 19

2.1.4 Phương pháp đồng kết tủa .................................................................................. 21

2.1.5 Phương pháp thủy nhiệt ..................................................................................... 22

2.2 Thiết bị thực nghiệm .......................................................................................... 26

2.2.1. Hệ chế tạo mẫu ............................................................................................. 26

2.2.1.3.Hệ thủy nhiệt .................................................................................................... 26

2.2.2 Hệ lò nung mẫu ................................................................................................ 28

2.2.3 Nhiễu xạ tia X (XRD) của mạng tinh thể ........................................................... 29

a) Mạng không gian - nút mạng ................................................................................... 29

2.2.4 Hệ thu phổ kích thích và phổ phát quang .......................................................... 35

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN ........................... 38

3.1. Quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ................. 38

3.2. Tính chất cấu trúc và hình thái bề mặt của bột nano ZnS:Mn .......................... 43

3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu ZnS:Mn ......................................... 43

3.2.2. Phổ tán sắc năng lượng của bột nano ZnS:Mn .............................................. 45

3.2.3 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM ................................................................ 48

3.3. T ính chất quang của bột nano ZnS: Mn .............................................................. 49

3.3.1. Phổ phát quang củabột nano ZnS và ZnS:Mn ................................................ 49

3.3.2. Phổ kích thích phát quang của ZnS và ZnS:Mn ................................................. 55

3.3.3. Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Mn .................................................................... 57

3.4Bản chất đám phát quang trong bột nano ZnS:Mn ............................................. 60

KẾT LUẬN ............................................................................................................. 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 64

1 Luận văn thạc sĩHoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

LỜI NÓI ĐẦU

Các hợp chất bán dẫn A2 B6 là đối tượng nghiên cứu của rất nhiều công trình

khoa học do chúng có độ rộng vùng cấm lớn, chuyển mức thẳng… Hợp chất bán

dẫn vùng cấm rộng ZnS (Eg ≈ 3,67 eV ở 300 K) được biết đến như một loại vật liệu

điện-huỳnh quang truyền thống. ZnS có độ rộng vùng cấm rộng do đó có thể tạo ra

những bẫy bắt điện tử khá sâu trong vùng cấm, tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa

các tâm tạp (các chất kích hoạt) vào để tạo nên trong vùng cấm những mức năng

lượng xác định. Các chất kích hoạt thường sử dụng là các nguyên tố kim loại

chuyển tiếp có lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy như Mn, Fe, Ni, Co, Cu. Ngoài ra thì ZnS còn là chất tự kích hoạt nghĩa là tự trong khối chất đã có sẵn các ion Zn2+ và S2-

còn dư hoặc nút khuyết của chúng để tạo thành các tâm bắt điện tử hoặc bắt lỗ

trống.

Khi pha tạp Mn vào ZnS thì trở thành bán dẫn bán từ. Trong bán dẫn này do

xảy ra tương tác trao đổi s-d giữa các điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ Mn2+ nên chúng thể hiện những tính chất quang và từ hết sức thú vị như: sự xuất hiện đám phát quang da cam- vàng đặc trưng cho các ion Mn2+, sự giảm độ rộng

vùng cấm khi tăng nồng độ Mn trong một khoảng nồng độ Mn xác định. Có nhiều

phương pháp tổng hợp ZnS:Mn như phương pháp sol- gel, đồng kết tủa, vi sóng và

thủy nhiệt... Các phương pháp này đều dùng các muối axetat kẽm, axetat mangan để tạo ra nguồn Zn2+ và Mn2+, còn nguồn S2- có thể tạo ra bởi nhiều loại tiền chất khác

nhau như Na2S, Na2S.9H2O, C2H4O2S… Với mục đích chế tạo bột nano ZnS:Mn

có cấu trúc và tính chất quang ổn định trong khoảng nồng độ Mn khá lớn và khảo

sát một số đặc trưng quan trọng phổ phát quang của chúng, chúng tôi đã tiến hành:

„‟Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo lênphổ phát quang của ZnS:Mn

chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt”. Phương pháp thuỷ nhiệt được lựa chọn bởi

phương pháp này đơn giản, dễ chế tạo, độ ổn địnhtương đối tốt.

Ngoài lời nói đầu và kết luận luận văn gồm ba chương:

1 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Chương 1: Cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng năng lượng và một số tính

chất quang của ZnS, ZnS:Mn

Chương 2: Mộtsố phương pháp chế tạo ZnS:Mn và thiết bị thực nghiệm

Chương 3: Kết quả thực nghiệm và biện luận

2 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

CHƢƠNG 1:

1.1. CÁC CƠ CHẾ HẤP THỤ TRONG TINH THỂ

Khi chiếu một chùm bức xạ vào các tinh thể bán dẫn. Do sự tương tác của chum

photon với các tinh thể đó luôn xảy ra hai quá trình hấp thụ và bức xạ.

Đối với bán dẫn vùng cấm rộng loại A2 B6 pha tạp các kim loại chuyển tiếp có

lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầyở nhiệt độ phòng thường xảy ra 3 loại hấp thụ cơ bản:

+ Hấp thụ riêng lien quan đến chất cơ bản.

+ Hấp thụ donor –acxeptor liên quan đến các nút khuyết của vùng tinh thể.

+ Hấp thụ nội trong tâm liên quan đến tạp chất .

1.1.1 Hấp thụ riêng

Ta hãy xét quá trình hấp thụ trong các chất bán dẫn. Khi hấp thụ photon, nếu

electron được kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, thì hấp thụ khi đó được gọi là

hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản.

Căn cứ vào cấu trúc vùng năng lượng, có thể chia bán dẫn thành 2 loại:

Hình 1.1: (a) Bán dẫn vùng cấm thẳng; (b) Bán dẫn vùng cấm nghiêng.

3 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

- Nếu đỉnh vùng hóa trị được xác định bởi vectơ sóng k và đáy vùng dẫn được

xác định bởi vectơ sóng đều nằm tại cùng một điểm trong vùng Brillton, thì chất

bán dẫn đó được gọi là bán dẫn vùng cấm thẳng (hình 1.1a).

- Nếu đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn nằm tại các vectơ sóng k khác nhau,

thì bán dẫn đó được gọi là bán dẫn vùng cấm nghiêng( hình 1.1b)

Ta hãy xét quá trình hấp thụ riêng trong các chất bán dẫn. Theo lý thuyết lượng

tử, hệ số hấp thụ riêng tỉ lệ với xác suất chuyển dời giữa các vùng của

electron, đồng thời tỷ lệ với số trạng thái bị chiếm đầy trong vùng hóa trị và số

trạng thái trống trong vùng dẫn:

(1.1)

Trong đó A là một hằng số, là cường độ của dao động tử (oscillator

strength) đối với quá trình chuyển từ trạng thái có vectơ sóng đến trạng thái có

vectơ sóng , là mật độ trạng thái dẫn suất (reduced density) của các

trạng thái đầu và cuối. Cường độ dao động tử tỉ lệ với xác suất chuyển dời từ

trạng thái có vectơ sóng đến trạng thái có vectơ sóng . Nếu thì

chuyển dời được gọi là chuyển dời được phép, nếu thì chuyển dời được

gọi là chuyển dời bị cấm.

Hấp thụ riêng trong bán dẫn vùng cấm thẳng

Ta hãy xét hấp thụ riêng trong các bán dẫn có mặt đẳng năng ở vùng dẫn, vùng

hóa trị có đối xứng cầu và giả sử vùng hóa trị hoàn toàn đầy, vùng dẫn hoàn toàn

trống.

Theo định luật bảo toàn chuẩn xung lượng, do xung lượng của photon

rất bé so với chuẩn xung lượng của electron trong tinh thể, nên có thể

bỏ qua, do đó:

4 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

(1.2)

nghĩa là trong quá trình tương tác của electron với bức xạ điện từ, chỉ có thể xảy

ra các chuyển dời mà trong đó chuẩn xung lượng hay vectơ sóng của electron không

thay đổi. Biểu thức (1.2) gọi là quy tắc lọc lựa đối với các chuyển dời electron.

Những chuyển dời thỏa mãn điều kiện (1.2) được gọi là các chuyển dời thẳng.

Chuyển dời thẳng tuân theo định luật bảo toàn năng lượng:

(1.3)

Trong trường hợp vùng đối xứng cầu:

(1.4)

do đó từ (10.28) suy ra:

(1.5)

ở đây là độ rộng vùng cấm, là khối lượng hiệu dụng rút gọn

của electron và lỗ trống, được xác định bởi hệ thức:

(1.6)

Người ta đã tính được hệ số hấp thụ đối với hai trường hợp:

- Đối với các chuyển dời được phép:

(1.7)

trong đó A là một hằng số.

- Đối với các chuyển dời bị cấm:

(1.8)

trong đó B là một hằng số.

5 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Đường biểu diễn sự phụ thuộc của vào theo (1.8) được vẽ trên

(hình 1.2a)

Hình 1.2 : Sự phụ thuộc của và vào

Từ biểu thức (1.8) ta suy ra:

(1.9)

Biểu thức (1.9) rất thuận tiện trong việc xử lý kết quả thực nghiệm. Thật

vậy, đường biểu diễn sự phụ thuộc của vào theo (1.9) là đường thẳng

(hình 1.2b). Bằng cách kéo dài đường thẳng, cho tới khi cắt trục năng lượng , ta

xác định được độ rộng vùng cấm Eg của vật liệu bán dẫn.

1.1.2Hấp thụ exciton

Khi chất bán dẫn hấp thụ photon, trong bán dẫn hình thành cặp electron – lỗ

trống (e-h). Cặp e-h này có thể liên kết với nhau bằng thế tương tác coulomb, tao

thành một chuẩn hạt gọi là exciton, tương tự như một electron liên kết với proton để

tạo thành nguyên tử hydro trung hòa. Thông thường tồn tại 2 loại exciton. Nếu liên

kết electron – lỗ trống là khá mạnh và xảy ra trong một nguyên tử thì đó là exciton

Frenkel. Exciton loại này có bán kính nhỏ và thường tồn tại trong các tinh thể kiềm

halogenua. Nếu liên kết electron – lỗ trống là yếu, sao cho bán kính của exciton lớn

cỡ hằng số mạng thì đó là exciton Mott-Wannier. Exciton loại này thường tồn tại

6 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

trong các tinh thể bán dẫn như Si, Ge, các hợp chất III-V và II-VI. Sau đây, chúng

ta chỉ xét loại exciton Mott-Wannier.

Phương trình Schrodinger đối với cặp e-h liên kết có dạng như s

(1.10)

Giải phương trình này ta nhận được năng lượng của exciton

(1.11)

với là một hằng số; n là các số tự nhiên: 1, 2, 3…; là

khối lượng hiệu dụng rút gọn của electron và lỗ trống

Hình 1.3. Sơ đồ các mức năng lượng của exciton,

n = 1 ứng với trạng thái cơ bản, n = 2, 3 … ứng với trạng thái kích thích của exciton. Hình 1.4. Phổ hấp thụ exciton trong bán dẫn vùng cấm thẳng. Đường đứt nét biểu diễn sự phụ thuộc của vào hv khi không tính đến trạng thái exciton.

7 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Các mức năng lượng của exciton nằm dưới sát đáy vùng dẫn EC và được biểu gọi là năng lượng liên kết của exciton. Trạng thái là trạng thái gọi là trạng thái cơ bản, các trạng thái ứng với

diễn trên hình 1.3. Đại lượng ứng với kích thích của exciton.

(1.12)

Trong bán dẫn vùng cấm thẳng, khi có tính đến các trạng thái exciton, đối với

tại các giá trị năng lượng xấp xỉ Eg , các chuyển dời cho phép, hệ số hấp thụ có dạng:

- Phổ gồm các vạch với hệ số hấp thụ

~ (1.13)

tại các giá trị năng lượng

- Phổ liên tục với hệ số hấp thụ

~ (1.14)

tại các giá trị năng lượng

1.1.3. Hấp thụ nội trong một tâm

Khi pha tạp các nguyên tử thuộc kim loại chuyển tiếp có lớp vở điện tử 3d chưa lấp đầy như Mn (3d5 ), Co (3d7 )… và các nguyên tử của nguyên tổ đất hiếm

có lớp vỏ 4f chưa lấp đầy như Eu, Tb, Sm, vào ZnS hoặc ZnO thì các ion của kim loại này thay thế các ion Zn2+. Dưới tác dụng của trường tinh thể của chất chủ ZnS,

ZnO, các mức năng lượng ion kim loại chuyển tiếp bị phân mức và tạo ra các mức

năng lượng xác định trong vùng cấm của bán dẫn. Vì thế khi chiếu chùm bức xạ vào

có thể xảy ra sự hấp thụ đặc trưng cho sự chuyển dời điện tử từ các trạng thái cơ

bản lên các trạng thái kích thích của các ion. Đó là sự hấp thụ của các tâm tạp chất

hay hấp thụ nội trong một tâm.

1.1.4. Hấp thụ cặp D-A

Khi trong bán dẫn tồn tại hai tạp chất donor và acceptor thì ngay cả ở nhiệt

độ thấp tạp chất cũng bị ion hoá một phần hay toàn phần. Dưới tác dụng của ánh

8 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

sáng với năng lượng photon thích hợp có thể gây ra chuyển mức giữa trạng thái

acceptor ion hoá và donor ion hoá và làm cho các tạp chất này trở thành trung hoà.

Năng lượng hấp thụ trong trường hợp này không những chỉ phụ thuộc vào

năng lượng ion hoá donor và acceptor mà còn phụ thuộc vào vị trí tương đối giữa

chúng. Đó là vì tương tác Coulomb giữa hai điện tích trái dấu sẽ làm thay đổi mức

năng lượng đặc trưng cho trạng thái của điện tử. Trong trường hợp này năng lượng

photon hấp thụ với chuyển mức donor-acceptor có dạng.

(1.15)

Số hạng cuối trong công thức trên mô tả năng lượng tương tác Coulomb giữa

ion donor và ion acceptor định vị cách nhau một khoảng r.

Vì các nguyên tử tạp chất không thể chiếm vị trí bất kỳ trong tinh thể nên

khoảng cách r giữa hai ion sẽ gián đoạn phù hợp với tính tuần hoàn của tinh thể.

Với một nồng độ các tạp chất cho trước NA và ND người ta có thể tính được

xác suất các cặp có khoảng cách nhất định.

DAP

D A

Ứng với mỗi khoảng cách r có một giá trị h khác nhau.

Hình 1.5: Sơ đồ dịch chuyển hấp thụ của cặp D_A trong bán dẫn

Số cặp trung bình có khoảng cách xa nhiều hơn và sự sai khác trong năng

lượng hấp thụ cũng nhỏ hơn  vì vậy các vạch hấp thụ ứng với các cặp ion nằm xa

nhau thường che lấp nhau (phủ nhau), trở thành một vùng phổ liên tục.

9 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Các vạch phổ ứng với các cặp ion nằm gần nhau sẽ có dạng các đỉnh nhọn

gián đoạn nằm về phía sóng ngắn của vùng phổ liên tục. Vùng phổ này thường kéo

dài đến phần bờ hấp thụ cơ bản và lẫn vào vùng hấp thụ cơ bản. Phổ hấp thụ đặc

trưng cho cặp D-A thường có độ rộng lớn và xuất hiện ở cả nhiệt độ thấp và cao.

Trong đó ở nhiệt độ thấp thì cường độ mạnh.

1.2 Cơ chế bức xạ

1.2.1. Tái hợp bức xạ vùng- vùng

Tái hợp vùng – vùng là tái hợp bức xạ giữa các electron tự do trong vùng dẫn

và lỗ tróng tự do trong vùng hóa trị.có thể xảy ra trực tiếp hoặc gián tiếp Trong tái hợp trực tiếp, đồng thời thủ tiêu cặp điện tử - lỗ trống(e- - h+). Tùy theo sự

kích thích yếu hoặc mạnh mà quy luật tắt dần của ánh sáng huỳnh quang tuân theo

hàm e mũ hoặc hypebol. Nếu kích thích yếu thì sự tắt ánh sáng huỳnh quang tuân

theo hàm e mũ còn kích thích mạnh thì sự tắt dần của ánh sáng huỳnh quang tuân

theo quy luật hypebol.

Tái hợp gián tiếp thường thông qua các mức năng lượng nằm sâu trong vùng

cấm. Các mức này tạo nên những tâm bắt điện tử. Nguồn gốc sinh ra các mức sâu

có thể do sai hỏng mạng tạo nên các khuyết tật, hoặc trong bán dẫn có những tạp

- -

chất hoặc chất kích hoạt.

trong vùng dẫn và lỗ tróng tự do trong vùng hóa trị.

Hình 1.6 :Biểu diễn tái hợp bức xạ giữa các electron tự do

Đặc điểm của tái hợp bức xạ là

+ Tái hợp vùng – vùng thường xảy ra ở nhiệt độ cao khi không tồn tại trạng thái

ecxiton trong tinh thể

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

+ Năng lượng bức xạ rất gần độ rộng vùng cấm Eg của bán dẫn

+ Cường độ vạch hoặc đám bức xạ tỉ lệ thuận với cường độ chùm sáng kích thích Ihq ~ (JKT)n

+ Độ rộng của vach hoặc đám là lớn Δhν>KT

1.2.2 Tái hợp bức xạ vùng – tạp chất

Trong các chất bán dẫn loại n hoặc loại p có thể xảy ra các chuyển dời bức

xạ từ mức đono xuống vùng hóa trị hoặc từ vùng dẫn điện xuống mức axepto . Để

làm thí dụ, ta hãy xét chuyển dời từ mức đono xuống vùng hóa trị. Quá trình bức xạ

xảy ra như sau: đầu tiên các electron tự do trong vùng dẫn điện bị bắt bởi các đono,

sau đó các electron định xé trên các đono này sẽ tái hợp với các lỗ trống tự do trong

vùng hóa trị và phát ra photon. Năng lượng của các photon phát ra được tính gần

đúng bằng biểu thức:

(1.16)

Trường hợp có sự tham gia của phonon, năng lượng của photon bằng:

(1.17)

Nếu giả thiết không có sự tương tác giữa các đono, tiết diện bắt lỗ trống không

phụ thuộc năng lượng lỗ trống và vùng hóa trị là parabol không suy biến, thì dạng

phổ huỳnh quang do tái hợp của electron trên đono và lỗ trống trong vùng hóa trị

được biểu diễn bằng biểu thức:

(1.18)

trong đó , E là năng lượng của lỗ trống, A là hằng số. Từ

biểu thức này, suy ra phổ có cực đại tại và có độ rộng bán

cực đại từ -0,77kBT đến +1,68kBT

Trong trường hợp nồng độ tạp chất đủ cao, thì mức tạp chất mở rộng thành

vùng tạp chất và có thể hóa trộn vào vùng dẫn điện hoặc vùng hóa trị. Khi đó vị trí

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

đỉnh và độ rộng phổ sẽ phụ thuộc vào nồng độ tạp chất. Trong chất bán dẫn loại n,

vị trí đỉnh phổ dịch chuyển về phía năng lượng cao khi nồng độ đono tăng vượt quá 1018 cm-3 do dịch chuyển mức Fermi về phía năng lượng cao. Trong chất bán dẫn

loại p, xảy ra hiệu ứng ngược lại: vị trí đỉnh phổ dịch chuyển về phía năng lượng

thấp khi tăng nồng độ axepto.

1.2.3 Tái hợp đono-axepto

Khi trong chất bán dãn có cả tạp chất đono và axepto với nồng độ đủ cao thì

tương tác Coulomb giữa đono và axepto sẽ làm thay đổi năng lượng liene kết của

chúng (so với khi tạp chất đứng cô lập) .Khoảng cách năng lượng giữa các trạng

thái đono và axepto trong cặp là:

(1.19)

trong đó r là khoảng cách giữa đono và axepto trong cặp, e là điện tích của

electron , là hằng số điện môi của chất dẫn dẫn. Sơ đồ mức năng lượng của cặp

đono-axepto (DA) được mô tả trên hình 1.22Khi electron trên đono tái hợp với lỗ

trống trên axepto, năng lượng của photon phát ra được tính bằng biểu thức (1.16).

Bởi vì trong tinh thể, đono và axepto chỉ chiếm các nút mạng hoặc vị trí giữa các

nút mạng, nên khoảng cách r biến thiên một cách gián đoạn. Các cặp DA với

khoảng cách nhỏ (r trong khoảng từ 10 Å đến 40 Å ) khi tái hợp sẽ tạo ra các vạch

huỳnh quang hẹp.

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

1.2.4 Tái hợp bức xạ nội trong một tâm

Khi đưa chất kích hoạt vào chất cơ bản của bán dẫn thì các nguyên tử của chất

kích hoạt đã thay thế một số vị trí của chất cơ bản vì thế tính chất tuần hoàn của

mạng tinh thể bị vi phạm. Những chất kích hoạt tạo những mức năng lượng nằm sâu

trong vúng cấm của bán dẫn, tạo lên những cái bẫy điện tử, và đóng vai trò quan

trọng trong sự phát quang kéo dài của bán dẫn .

+ Một số chất kích hoạt tuy đã nằm sâu trong mạng tinh thể của chất cơ bản,

nhưng do tính chất đặc biệt của cấu trúc lớp vỏ điện tử mà chúng vẫn còn tồn tại các

mưc năng lương xác định đặc trưng cho các ion riêng biệt. Do ảnh hương của

trường tinh thể mà các mức này có thể bị tách thành các mức con. Khi bị kích thích

các điện tử chỉ cò thể chuyển rơi giữa các mức năng lương của các ion chất kich

hoạt đó là bức xạ nội trong một tâm.

* Đặc điểm của bức xạ nội trong một tâm là:

+ Bức xạ nội trong một tâm xảy ra ở mọi nhiệt độ: từ vùng nhiệt độ thấp đến

nhiệt độ cao, nhưng ở nhiệt độ thấp thì cường độ của đám và của vạch khá mạnh.

+ Tùy theo tùng trường hợp của chất kích hoạt trong các chất cơ bản mà phổ

của bức xạ đặc trưng cho nó có thể dưới dạng đám khá rộng hoặc vạch hẹp. Nếu

chất kích hoạt nào bị ảnh hưởng mạnh của trường tinh thể thì phổ bức xạ của nó là

phổ đám rất rộng. Nếu chất kích hoạt nào ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể thì

phổ bức xạ của nó là phổ vạch.

1.3 Phổ kích thích phát quang và phổ phát quang của ZnS, ZnS:Mn

1.3.1 Phổ phát quang và kích thích phát quang của ZnS

Phổ phát quang của ZnS chủ yếu nằm trong vùng tử ngoại khả kiến, trong đó

có hai đám cơ bản: Đám xanh lam với cực đại trong khoảng bước sóng 420nm đến

450nm và đám xanh lá cây với cực đại trong khoảng bước sóng 500nm đến 525nm.

Các đám này đặc trưng cho các nút khuyết của Zn (VZn), S (VS). Các nguyên tử

điền kẽ của chúng và các trạng thái bề mặtphụ thuộc chất lượng mẫu chế tạo bằng

các phương pháp khác nhau mà các đám phát quang này càng biểu hiện khác

nhau.[4]

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Trong hình 1.8 là phổ phát quang của ZnS chế tạo bằng hai phương pháp

thủy nhiệt và thuỷ nhiệt- vi nhũ tương đi từ các tiền chất Zn(NO3)2.6H2O và Na2S.

Kết quả cho thấy khi sử dụng hai phương pháp trên thì trên hình 1.8a, vị trí đỉnh

phổ và cường độ của hạt nano ZnS có cường độ lớn hơn mẫu khối ZnS trong hình

1.6b, đỉnh phát xạ quan sát được nằm trong dải bước sóng đặc trưng cơ bản của phổ

vật liệu ZnS. Điều này chứng tỏ, năng lượng bức xạ của các trạng thái bề mặt đúng

với hiệu ứng lượng tử liên quan đến kích thước hạt.[9]

Hình1.8: Phổ phát quang của hạt nano ZnS thủy nhiệt ở 1600C trong 12h

(a) Thủy nhiệt vi nhũ tương , (b) thủy nhiệt[9]

Hình1.9 là phổ kích thích phát quang và phổ huỳnh quang của thanh nano

ZnS được chế tạo sử dụng hai phương pháp thủy nhiệt từ các tiền chất

Zn(CH3COO)2.2H2O và SC(NH2)2 . Tên hình 1.9 chỉ ra phổ kích thích huỳnh quang

và phổ huỳnh quang của ZnS có cấu trúc cubic và cấu trúc hexagonal thủy nhiệt ở 1800C trong 6h. Trên hình 1.9, phổ kích thích của thanh nano ZnS có cấu trúc

hexagonal nằm ở dải màu xanh da trời ở bước sóng 395nm có bề rộng phổ rộng hơn

so với cấu trúc cubic. Phổ huỳnh quang của bước sóng kích thích 380nm của thanh

nano ZnS cấu trúc hexagonalphats xạ mạnh hơn và rộng hơn tại bước sóng 440nm

và so với thanh nano ZnS cấu trúc cubic trong dải sóng màu xanh.[10].

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Hình 1.9: Phổ huỳnh quang của thanh nano ZnS thủy nhiệt ở 1800C trong 6h (a) cấu trúc hexagonal, (b) cấu trúc cubic [10]

1.3.2 Phổ phát quang và phổ kích thích phát quang ZnS : Mn

Khi pha tạp Mn vào ZnS thì sự có mặt của Mn đã làm thay đổi cơ bản thành

phần phổ của các vật liệu nano ZnS các đám đặc trưng cho các defect của ZnS bị

dập tắt, trong phổ xuất hiện một đám da –vàng ở khoảng bước sóng từ 580 đến

600nm có cường độ và độ rộng lớn. Đám này đặt trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các electron trong lớp vỏ 3d chưa lấp đầy của các ion Mn2+

Hình 1.10 là phổ kích thích phát quang và phổ phát quang của ZnS:Mn/ USY

Phổ kích thích phát quang và phổ phát quang chế tạo bằng phương pháp gốm đi từ

tiền chất Na2S, Zn(NO3)2.6H2O và Mn(NO3)2 . Phổ phát quang của ZnS:Mn chủ yếu

xuất hiện một đám da cam – vàng có vị trí đỉnh phổ ở cùng một vị trí ở bước sóng

586nm với cường độ và độ rộng phổ lớn với kích thước hạt thay đổi là 3.5nm,

4.5nm và 10nm. Khi tăng kích thước hạt thì vị trí của đám dịch dần về bước sóng

ngắn và cường độ của phổ giảm dần. Nguyên nhân của hiện tượng này là do giam

cầm lượng tử liên quan đến kích thước hạt.

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Hình 1.10: Phổ phát quang và phổ kích thích phát quang của hạt nano ZnS:Mn và ZnS:Mn2+/USY bằng phương pháp gốm

với kích thước khác nhau

Phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn/ USY thay đổi theo kích thước hạt

được đo trong khoảng bước sóng từ 200 đến 500nm. Sự dịch chuyển hấp thụ của

các hạt nano ZnS:Mn có kích thước 3.5nm và 4.5nm nằm trong dải màu xanh lam

so với hạt nano ZnS ở bước sóng 342nm và dịch chuyển excitor sang mức năng

lượng cao hơn khi các hạt nhỏ hơn, được chỉ ra do hiệu ứng lượng tử liên quan đến

kích thước hạt.Tuy nhiên khi hạt có kích thước là 10nm thì dịch chuyển excitor tại

bước sóng 358nm[11]

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

CHƢƠNG 2 :MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO

ZnS, ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM

2.1. Một số phƣơng pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn

Để chế tạo ZnS và ZnS:Mn hiện nay có rất nhiều phương pháp. Mỗi phương

pháp có những ưu nhược điểm riêng. Để có một cái nhìn tổng quan về chế tạo ZnS

và ZnS:Mn chúng tôi trình bày một số phương pháp cơ bản sau :

2.1.1 Phương pháp phún xạ catốt

Cơ sở của phương pháp này là dựa vào hiện tượng bắn phá của các hạt có

năng lượng cao vào bề mặt của vật rắn làm bia (được gần với catốt) làm bật ra các

nguyên tử của vật liệu làm bia. Các nguyên tử này được gia tốc trong một điện

trường giữa bia và đế (được gắn với anốt) bay đến bám vào đế rồi lắng đọng tạo

thành màng mỏng.

Các hạt thường dùng để bắn phá bia là khí trơ như argon hoặc hỗn hợp khí

argon với khí kích hoạt là oxi hay nitơ. Màng mỏng được chế tao bằng phương pháp

này có chất lượng rất tốt như: độ sạch, độ đồng nhất, độ định hướng cao và có thể điều

khiển được độ dày của màng [4].

2.1.2 Phương pháp sol – gel

Cơ sở của phương pháp này là dựa vào sự lắng đọng của các vật liệu trong

phản ứng hóa học, thường là sự lắng đọng của các halogenua hoặc các muối hữu cơ

của các hợp chất bán dẫn.

Sol là gì? Sol là trạng thái tồn tại của các hạt thể keo rắn bên trong chất lỏng

và để cho các hạt rắn tồn tại ở trạng thái ổn định thì kích thước hạt phải đủ nhỏ để

lực cần cho phân tán phải lớn hơn trọng lực. Hệ keo là các hạt thấy được mà không

thể đi qua màng bán thấm, trên thực tế có kích thước từ 200 nm đến 2 mm và trong mỗi hạt có khoảng từ 103 đến 109 phân tử.

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Gel là gì? Gel là chất rắn lỗ xốp có cấu tạo mạng liên kết 3 chiều bên trong

môi trường phân tán chất lỏng và gel được hình thành từ các hạt keo gọi là colloide

gel, còn trong trường hợp được tạo thành từ những đơn vị hóa học nhỏ hơn các hạt

colloide thì gọi là gel cao phân tử. Hơn nữa, vì có tồn tại chất lỏng bên trong cấu tạo

mạng rắn nên hai tướng ở trong trạng thái cân bằng nhiệt động và lúc này bên trong

chất lỏng không có được tính lưu động của mình. Đại bộ phận bên trong gel là nước

nên trong trường hợp tướng dung dịch nước chiếm nhiều phần nhất thì gọi là hydgel

hay aquagel và trong trường hợp tướng lỏng là alcohol thì gọi là alcohol gel. Khi đã

loại phần lớn chất lỏng thì gọi là gel khô và tùy theo phương pháp sấy khô người ta

chia thành xerogel và aerogel. Ở đây,các hạt keo (sol) ổn định từ chất dạng hạt đã

chọn và thông qua việc gel hóa sol này biến tướng lỏng thành tổ chức mạng ba

chiều (gel) [4]

2.1.3 Phương pháp gốm

- Gốm là vật liệu có cấu trúc tinh thể bao gồm các hợp chất giữa kim loại và

á kim như: các oxit (ZnO), các sunfua (ZnS).

- Phương pháp gốm truyền thống là phương pháp thực hiện phản ứng giữa

các pha rắn ở nhiệt độ cao, trong đó các chất tham gia phản ứng đều nằm định vị tại

các nút mạng của chất ban đầu. Vì thế phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa

2 pha rắn của chất tham gia.

+ Đặc tính: Vật liệu gốm thường có kích thước lớn (m, mm) nhưng có

nhiều đặc tính quý giá về cơ, nhiệt, điện từ, quang.

- Cơ học: rắn.

- Nhiệt: Nhiệt độ nóng chảy cao.

- Điện: Độ dầu thay đổi trong phạm vi khác

- Rộng: 10-1 cm-1 10-12-1cm-1

- Quang: Đó là chất lân quang.

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

- Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn xảy ra hết sức phức tạp. Nó gồm 2 quá

trình: Quá trình tạo mầm và quá trình phát triển của tinh thể sản phẩm.Quá trình tạo

mầm đó là quá trình phá vỡ liên kết cũ, hình thành liên kết mới và sự di chuyển của

các cation  từ vị trí này sang vị trí khác trong mạng tinh thể. Quá trình này chỉ xảy

ra ở nhiệt độ cao, vì rằng khi đó các cation  mới có đủ năng lượng để di

chuyển.Cơ sở của phương pháp này là trong môi trường chỉ có khí nitơ hoặc khí

argon dưới tác dụng của nhiệt độ cao của các nguyên tử tạp chất có thể thay thế vào

chỗ của các nguyên tử chính hoặc nằm lơ lửng giữa các nút mạng tinh thể, vì thế mà

xung quanh các nguyên tử tạp chất này mạng tinh thể bị biến dạng [6].

Quy trình chế tạo các bột phát quang bằng phương pháp gốm được dẫn ra ở

(1)

(2)

(5)

Nghiền, trộn

(4) ) Nung

(3) ) Ép viên

Sản phẩm

hình 2.1 sau đây :

Chuẩn bị phối liệu

Hình 2.1: Quy trình chế tạo bột phát quang bằng phương pháp gốm[6] Quy trình chế tạo:

+ Sấy khô mẫu trước khi nghiền mẫu (khoảng vài chục độ)

+ Nghiền nhỏ mẫu bằng cối mã não

+ Đưa thêm tạp chất (chất kích hoạt) vào chất cơ bản dưới dạng bột hoặc dưới

dạng dung dịch với nồng độ xác định

+ Sấy khô hỗn hợp (gồm chất cơ bản và chất kích hoạt )

+ Nung sơ bộ hỗn hợp ở lò có khống chế nhiệt độ trong môi trường chỉ có

khí nitơ hoặc khí argon từ vài trăm độ đến vài nghìn độ

+ Nghiền nhỏ hỗn hợp thu được bằng cối mã não trong Axetôn

+ Nung thiêu kết hỗn hợp ở nhiệt độ cao

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

+ Ủ nhiệt mẫu khoảng vài trăm độ để tạo nên cấu trúc hoàn hảo của mạng

tinh thể [8].

2.1.4 Phương pháp đồng kết tủa

Cơ sở của phương pháp này là sự kết tủa đồng thời của chất nền và chất kích

hoạt. Quy trình chế tạo ZnS và ZnS pha tạp các nguyên tố bằng phương pháp đồng

kết tủa được dẫn ra ở hình 2.4:

Trộn dung dịch

Bột phát quang

Lọc kết tủa

Tạo kết tủa

Sấy, nghiền và ủ kết tủa

Hình 2.2:. Sơ đồ khối của quy trình tạo bột phát quang bằng phương pháp đồng kết tủa [7]

Pha hỗn hợp dung dịch chứa hai muối của chất nền và chất kích hoạt sao

cho sản phẩm kết tủa thu được, ứng với tỉ lệ chất nền chất kích hoạt như trong sản

phẩm mong muốn

Trong phương pháp đồng kết tủa có hai vấn đề cần lưu ý:

+ Đảm bảo đúng quy trình đồng kết tủa nghĩa là đồng thời kết tủa cả hai kim

loại đó.

+ Phải đảm bảo trong hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim loại theo đúng tỉ lệ

như trong sản phẩm gốm mong muốn: Chúng ta đã biết tích số tan của các chất khác

nhau là rất khác nhau. Do đó trong hỗn hợp hai chất kết tủa có thể chứa hai kim loại

không đúng như hai kim loại đó trong dung dịch chuẩn ban đầu. Vì vậy việc chọn

điều kiện để thu được kết tủa có tỉ lệ các cation kim loại theo ý muốn đòi hỏi phải

tiến hành thực nghiệm hoặc tính toán trước:

- Phương pháp tính: Từ các phương trình phản ứng khi hệ đạt trạng thái cân

bằng ta tính nồng độ của các sản phẩm tạo ra dựa vào giá trị tích số tan K của mỗi

phương trình phản ứng trong các tài liệu tham khảo. Từ đó ta xác định tỉ lệ dung

dịch ban đầu [15].

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

- Phương pháp thực nghiệm: Tiến hành phân tích thành phần kết tủa của tất

cả các mẫu chế tạo, từ đó đưa ra công thức thực nghiệm giữa pha kết tủa phụ thuộc

vào tỉ lệ của các cation kim loại trong dung dịch ban đầu [13].

Sự sai khác giữa hai phương pháp này có thể do các nguyên nhân sau:

+ Trong thực nghiệm có tiến hành nhiều công đoạn lọc, rửa, sai số của phép

tích phân mà ta không lưu ý đến.

+ Tính toán đều dựa vào tích số tan, hằng số điện li… mà tài liệu tham khảo

đã cho các số khác nhau.

Sự khuyếch tán cũng như độ hòa tan của các chất kích hoạt ZnS phụ thuộc

nhiều vào nhiệt độ chế tạo cũng như bản chất và các dạng muối của chất kích hoạt

đó :

log C (mol%)= (2.1)

trong đó : A, B là hằng số xác định, phụ thuộc hợp chất đưa vào và bộ huỳnh

quang.

T, Tnc là nhiệt độ chế tạo mẫu và nhiệt nóng chảy của hợp chất chứa chất

kích hoạt [15].

Ưu điểm: Dùng phương pháp hóa học để tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất tham

gia phản ứng và hạ nhiệt độ phản ứng. Phương pháp này cho sản phẩm dưới dạng

bột mịn hơn sản phẩm thu được theo phương pháp gốm truyền thống.

Ở phương pháp đồng kết tủa, hiện tượng khuếch tán của các chất tham gia phản ứng

ở mức độ phân tử [4].

2.1.5 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp trong ngành hóa vật liệu dùng để

thu các vật liệu vô cơ có cấu trúc nano tinh thể. Tổng hợp thủy nhiệt là quá trình

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

tổng hợp có nước tham gia với vai trò của chất xúc tác, xảy ra ở nhiệt độ cao (lớn hơn 1000C) và áp suất lớn (lớn hơn vài atm). Trong phương pháp này người ta sử

dụng khả năng hòa tan trong nước của hầu hết các chất vô cơ ở nhiệt độ cao, áp suất

lớn và sự tinh thể hóa của chất lỏng vật liệu hòa tan.

Dựa vào các kết quả thực nghiệm, ta thấy khoảng nhiệt độ được dùng trong quá trình thủy nhiệt từ 1000C đến 18000C, áp suất khoảng 15 atm đến 104 atm.

Các thí nghiệm dùng phương pháp thủy nhiệt được giữ ổn định, tránh rung động ở

nhiệt độ và áp suất không đổi.Nhiệt độ, áp suất nước và thời gian phản ứng là ba

thông số chính trong phương pháp thủy nhiệt. Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng cho

sự hình thành sản phẩm cũng như ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm. Áp

suất cần thiết cho sự hòa tan, khoảng quá bão hòa tạo ra sự tinh thể hóa cũng như

góp phần tạo ra sự ổn định nhiệt động học của pha sản phẩm. Thời gian cũng là một

thông số quan trọng bởi vì các pha ổn định diễn ra trong thời gian ngắn, còn các pha

cân bằng nhiệt động học lại có xu hướng hình thành sau một khoảng thời gian dài.

Khi chế tạo mẫu bằng phương pháp thủy nhiệt thì áp suất hơi bão hòa trong

bình thủy nhiệt là thông số vô cùng quan trọng, nó ảnh hưởng trực tiếp đến sự tạo

thành kết tủa của phản ứng hóa học, áp suất lại hơi bão hòa lại chỉ phụ thuộc vào

nhiệt độ.

Khi bình thủy nhiệt được đưa vào nung ở nhiệt độ cao, nước sẽ bay hơi. Do

bình kín nên hơi nước sẽ đạt trạng thái bão hòa. Áp suất trong bình thủy nhiệt là do

hơi nước bão hòa gây nên. Khi thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt thì áp suất trong bình

cũng thay đổi theo do áp suất hơi bão hòa của nước phụ thuộc vào nhiệt độ.

Để tính được áp suất hơi nước bão hòa trong bình cũng chính là áp suất của

bình chúng tôi dùng công thức Antonie như sau [26].

( 2.2 )

trong đó: A, B, C là các hằng số xác định bằng thực nghiệm.

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Khi chế tạo các hạt nano ZnS chúng tôi sử dụng với nhiệt độ trên 100oC, theo các

tài liệu tham khảo ở khoảng nhiệt độ này các hằng số A, B, C có giá trị như sau.

A = 8.14019 ; B = 1810.94 ; C = 244.485

Thay các giá trị nhiệt độ vào công thức Antonie chúng tôi đã xác định được

áp suất hơi bão hòa trong bình thủy nhiệt, kết quả được dẫn ra ở bảng 2.1

Bảng 2.1: Áp suất hơi nước bão hòa trong bình thủy nhiệt với các nhiệt độ thủy

nhiệt khác nhau:

Nhiệt độ( oC) 110 130 150 180 200 220 240

Áp suất(PSI) 20.79 38.97 69 144.6 225 337.1 488.3

7 0 2

Áp suất( atm ) 1.42 2.65 4.66 9.84 13.3 22.94 33.23

Hình 2.3 : Đồ thị sự phụ thuộc áp suất hơi bão hòa vào nhiệt độ

Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ tài liệu tham khảo dẫn ra

ở bảng 2.2.

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Bảng 2.2: Áp suất hơi nước bão hòa trong bình thủy nhiệt theo tài liệu tham

khảo [ 26].

Quy trình chế tạo ZnS và ZnS pha tạp các nguyên tố bằng phương pháp thủy

nhiệt được dẫn ra ở hình 2.4:

Trộn dung dịch

Bột phát quang

Thủy nhiệt

Lọc, rửa kết tủa

Sấy, nghiền và rửa kết tủa

Hình 2.6:. Sơ đồ khối của quy trình tạo bột phát quang bằng phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thuỷ nhiệt có các ưu điểm như: có khả năng điều chỉnh kích thước

hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt, có khả năng điều chỉnh hình dạng các hạt bằng các vật

liệu ban đầu, thu được sản phẩm chất lượng cao từ các vật liệu không tinh khiết ban

đầu, có thể sử dụng nhiều nguyên liệu vào khác nhau., là phương pháp đơn giản chế

tạo tinh thể dưới nhiệt độ và áp suất cao.

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

2.2 Thiết bị thực nghiệm

2.2.1. Hệ chế tạo mẫu

2.2.1.1.Máy rung siêu âm

Máy rung siêu âm có thể gia nhiệt từ 300C đến 1300C và thay đổi thời

gian rung từ 0 phút tới 15. Máy này có thông số kỹ thuật:

+ Điện áp nuôi: U = 220V, tần số f = 50 Hz

+ Tần số rung : f = 35 KHz

+ Thể tích : V = 10 lít

Máy rung có tác dụng làm sạch các dụng cụ thí nghiệm.

2.2.1.2.Máy khuấy từ gia nhệt

Hình 2.5 là máy khuấy từ gia nhiệt.

Máy khuấy từ có gia nhiệt của hãng VELP – Ý, model: ARE . Máy có công

suất 630W với tốc độ khuấy từ 50-1200 vòng/phút chia làm 9 nấc, khả năng gia nhiêt từ nhiệt độ phòng tới 370oC với 7 nấc chia, sử dụng nguồn điện

220V  230 V.

Hình 2.5: Máy khuấy từ gia nhiệt

2.2.1.3.Hệ thủy nhiệt

Hệ thủy nhiệt gồm có:

a) Lò thủy nhiệt: (hình 2.6a)

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Đặc tính kỹ thuật: + Nhiệt độ tối đa: 2500C

+ Thời gian tối đa: 99h

+ Bộ điều khiển PID vi mạch xử lý, cung cấp nhiệt độ chính xác và tin cậy,

hiển thị nhiệt độ thực.

+ Có chức năng cài đặt thời gian tắt/ mở tự động

+ Lằm bằng thép không gỉ

b) Bình thủy tinh. Bình teflon. Bình Inox. ( hình 2.6b)

+ Bình thủy tinh. Ống thủy tinh chịu được nhiệt độ cao, đường kính ống là

20mm và thể tích ống 70ml.

+ Bình teflon.

+ Bình Inox: Được làm từ inox dày 1.5 cm bao kín ống teflon, bình inox có

van siết chặt để cố định ống teflon cũng như giữ chặt nắp ống ở áp suất cao.

a b

Hình 2.6: Lò thuỷ nhiệt( h2.8a). Bình thuỷ nhiệt( h2.8b)

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

2.2.2 Hệ lò nung mẫu

Cấu tạo:

- Nguồn nuôi: Lò hoạt động duới điện áp 220V, dòng cực đại trên 9A, công

suất cực đại 2000W. Nhiệt độ tối đa cho phép là 200oC.

- Vỏ lò: Vật liệu dùng làm vỏ lò là thép dày 2 mm. Vỏ lò được gia công có

dạng hình trụ đường kính trong 36 cm, đường kính ngoài 53 cm, dài 50 cm, được

đặt trên một giá đỡ cao 10 cm. Ở một đầu lò có thiết kế một nắp đậy có thể đóng mở

dễ dàng. Trong quá trình sấy, nắp lò được cố định bởi 4 chiếc vít xoáy đặt ở 4 góc

của nắp. Tác dụng của vỏ lò là tạo khung giữ cố định và bảo vệ các bộ phận bên

trong thân lò (dây điện trở, bông cách nhiệt…).

- Bông cách nhiệt: Vật liệu được sử dụng để làm bộ phận cách nhiệt là bông

thủy tinh, có khả năng cách nhiệt và chịu nhiệt vào loại tốt nhất. Hệ số dẫn nhiệt

bông thủy tinh: 0.035 † 0.081 (W/mK).

- Dây điện trở: Dây điện trở được sử dụng ở đây là Constantan chịu được

nhiệt tối đa là 1200 † 1300oC. Nhiệt độ tốt nhất có thể chịu được là 800oC.

- Bơm chân không: Bơm chân không có cấu tạo gồm 1 mô tơ điện 3 pha

được nối với một máy quay li tâm lêch trục thông qua hệ thống dây curoa. Để hạn

chế ma sát và làm cho hệ bơm được kín người ta đổ dầu vào thân bơm. Khi hoạt

động, bơm sẽ có hai cửa một cửa làm nhiệm vụ hút khí trong thân lò và một cửa xả

khí ra bên ngoài.

Bộ phận hút khí của bơm chân không được nối với bộ phận lọc là một bình

thủy tinh để tránh hiện tượng dầu tràn vào lò sấy. Ống hút khí sau đó được nối vào

mặt sau của lò. Trên ống có gắn một đồng hồ đo áp suất và một van chân không

ngăn không cho khí tràn vào lò.

Hoạt động của hệ lò sấy: Hoạt động của hệ lò sấy sử dụng bộ điều khiển nhiệt

độ, thời gian được chỉ ra ở hình 2.7

Điện áp đưa vào dùng để đốt nóng dây điện trở trong lò sấy. Cặp nhiệt điện

trong thân lò sinh ra suất điện động nhiệt điện (phụ thuộc vào nhiệt độ trong lò).

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Suất điện động nhiệt điện đó được đưa vào bộ điều khiển tỉ lệ P, thông qua suất

điện động nhiệt điện bộ điều khiển sẽ xác định và hiển thị cho ta biết nhiệt độ chính xác

nhiệt độ trong lò.

Đồng thời, bộ điều khiển P cũng điều chỉnh dòng qua trở tải sao cho phù hợp

với nhiệt độ và thời gian người sử dụng đã đặt trước.

Hình 2.7:Hoạt động của hệ lò sấy sử dụng bộ điều khiển nhiệt độ, thời gian [7]

Khi khảo sát mẫu có chân không, ta phải khởi động bơm chân không và mở van

để bơm có thể hút khí ra khỏi thân lò và xả khí ra bên bên ngoài. Trong quá trình hút

chân không, phải chú ý vặn kín nắp lò và bôi mỡ chân không bít kín khe hở giữa nắp

và thân lò. Khi hệ đã đạt trạng thái chân không, đóng van để khí không tràn được vào

lò.

2.2.3 Nhiễu xạ tia X (XRD) của mạng tinh thể

a) Mạng không gian - nút mạng

- Trong vật rắn tinh thể, các nguyên tử và phân tử được sắp xếp một cách đều

đặn, tuần hoàn trong không gian tạo thành mạng tinh thể.

Như vậy, một tinh thể lý tưởng có thể xem như một vật thể được tạo thành

bằng cách lặp lại vô tận lần những đơn vị cấu trúc đồng nhất.

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

- Trong các tinh thể đơn giản nhất như tinh thể kim loại (Cu, Bạc...) kim loại

kiềm, tinh thể khí trơ,... đơn vị cấu trúc chỉ gồm một nguyên tử.

- Trong các tinh thể phức tạp hơn (tinh thể các chất hữu cơ), đơn vị cấu trúc

có thể gồm hàng trăm phân tử.

Để mô tả tính chất tuần hoàn của tinh thể năm 1848 Bravais đã đưa ra khái

niệm mạng không gian:

"Tập hợp tất cả các điểm "thoả mãn" có bán kính được xác định bằng công

thức

(2.3)

tạo thành một không gian gọi là mạng Bravais.

- Mỗi một điểm của mạng Bravais gọi là nút mạng.

Như vậy, cấu trúc tinh thể hai chiểu có thể xem như tạo thành bằng cách gắn

vào mỗi nút mạng không gian một nhóm nguyên tử gọi là gốc mạng: Gốc mạng

chính là đơn vị cấu trúc đồng nhất. Nó có thể bao gồm:

- 2 nguyên tử: Khác loại hoặc nhiều nguyên tử cùng loại cũng như khác

loại.

Như vậy: Mạng không gian + Gốc mạng = Cấu trúc tinh thể.

Mạng Bravais trong không gian 3 chiều

Trong tinh thể 3 chiều ta luôn luôn tìm được 3 véctơ sao cho khi

dịch chuyển tinh thể theo véctơ.

(2.4)

Với n1, n2, n3 là các số nguyên bất kỳ thì tinh thể lại trùng với chính nó. Nói

một cách khác những điểm có bán kính được xác định bằng biến thiên.

hoàn toàn tương đương với véctơ . Phép dịch chuyển nói trên gọi là phép tịnh

tiến tinh thể tập hợp các điểm có bán kính tạo thành một mạng không gian gọi là

mạng Bravais, chính các điểm đó gọi là các nút mạng.

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

- Ba véctơ gọi là các vectơ cơ sở, chiều dài của chúng gọi là: Hằng

số mạng hay chu kỳ mạng.

Hình hộp tạo bởi các véctơ cơ sở gọi là ô đơn vị hay ô cơ sở.

- Các chu kỳ tịnh tiến theo các trục gọi là các chu kỳ mạng (hằng số mạng).

- Các góc , ,  tạo thành giữa các trục tương ứng gọi là góc giữa các trục.

+ Bộ các thông số a, b, c, , ,  tạo thành các thông số của mạng tinh thể.

Vậy các thông số của mạng tinh thể gồm:

- Các hằng số mạng hay chu kỳ mạng a, b, c.

- Góc hợp bởi giữa các trục.

Khối hộp nhỏ nhất với các cạnh là a, b, c gọi là ô cơ sở.

Khối hộp này mạng đặc trưng của mạng xét đó là: Các thông số mạng:

và tính đối xứng.

Các biểu thị các nút, các hướng và các mặt trong tinh thể (Các ký hiệu tinh thể)

* Chỉ số nút (ký hiệu nút)

- Vị trí nút (Nút M) được xác định bằng 3 tọa độ x, y, z; M(x, y, z)

Nếu nút có tọa độ âm thì ghi dấu "-" ở phía trên.

Ví dụ [[mn ]]

* Chỉ số hướng

(Ký hiệu dãy nút)

+ Trong 1 mạng tinh thể, 1 dãy nút luôn luôn có những dãy nút khác nb song

song với chính nó.

Một dãy nút được xem như đặc trưng cho một hướng trong không gian tinh thể.

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

[001]

[111]

M(x, y, z)

[011]

[100]

[110]

[010]

Bộ môn Quang lượng tử

Hình 2.8: Hình biểu diễn mặt phản xạ tinh thể trong không gian

Để biểu thị một hướng, người ta dựng một đường thẳng đi qua gốc tọa độ

song song với dãy nút (// với hướng đó); đường thẳng này sẽ gặp một nút gần gốc

tọa độ nhất. Khi đó tọa độ nút này sẽ xác định chỉ số hướng của đường thẳng và ký

hiệu [mnp].

*Chỉ số mặt

Chỉ số Miller của các mặt được xác định như sau:

- Chỉ mặt ta xét cắt trục x, y, z ở các đoạn tương ứng: n1a, n2b, n3c.

- Lấy nghịch của các số n1, n2, n3.

- Quy đồng mẫu số và tìm được mẫu số chung nhỏ nhất là M. Ta sẽ tìm được

3 số nguyên nhỏ nhất.

(2.5)

3 số nguyên nhỏ nhất h, k, l được gọi là chỉ số Miller của mặt nói trên và ký

hiệu là (hkl).

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Ví dụ: Mặt cắt ABC cắt trục x, y, z ở za, yb, zc

 n1 = 3; n2 = H, n3 = 2 

 MSC nhỏ nhất M = 12.

 h =

Chỉ số Miller của mặt này (hkl) là (436).

Chỉ số Miller (hkl) dùng để biểu thị vị trí của một mặt và một họ mặt.

Phân loại các mạng Bravais 3 chiều

Trong tinh thể có 32 nhóm điểm, 32 nhóm điểm này tạo thành 32 lớp tinh

thể. Căn cứ vào tính chất đối xứng 32 lớp tinh thể này được chia thành 7 hệ tinh thể

ứng với 14 mạng Bravais và các ô cơ sở như hình bên.

- Từ cấu trúc mạng không gian của tinh thể thấy rằng mỗi một họ mặt (hkl)

được đặc trưng bằng khoảng cách giữa các mặt dhkl (là khoảng cách giữa 2 mặt liên

tiếp của họ đó) (ký hiệu là d).

- Từ các quan hệ hình học có thể chứng minh được:

+ Đối với hệ tinh thể lập phương:

(2.6)

+ Đối với hệ tinh thể lục giác:

(2.7)

b. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng tia X

* Phổ phát xạ tia X

- Khi các e- có năng lượng đủ lớn xuyên sâu vào các lớp electron sát

hạt nhân K, L, M... làm bật các e- ra khỏi lớp này tạo nên chỗ khuyết các e- ở lớp

ngoài nhảy vào các chỗ khuyết  phát ra tia X.

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

( 2.8)

- Thực nghiệm cho thấy phổ

K

K

trên gồm 2 vạch K, K có I mạch

(K của Cu)... KCu = 1,544A0.

Hình 2.9: Sơ đồ dịch chuyển của bức xạ tia X

* Nhiễu xạ tia X gây ra bởi tinh thể. Định luật Bragg

- Vì  của tia X cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng

tinh thể nên chùm là X bởi bị nhiễu xạ mạch trên tinh thể. Hiệu đường đi của 2 tia:

 = 2dsin (2.9)

2dsin = n (2.10)  ta có cực đại của giao thoa

Cường độ chùm tia nhiễu xạ có giá trị cực đại.

Biểu thức (2.10) là điều kiện Bragg vì sin 2d (n = 1)



(Chùm tia bị nhiễu xạ mạch với bức xạ có  2d).

Hình 2.10 : Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng mạng song song

- Với giá trị d,  xác định ta chỉ quan sát thấy chùm tia nhiễu xạ mạch ở

những hướng có góc  thoả mãn điều kiện Bragg.

- Trong 1 tinh thể thường có nhiều hệ mặt phẳng (hkl) khác nhau, mỗi hệ mặt

phẳng này nếu thoả mãn, điều kiện (2.10) đều cho các cực đại nhiễu xạ ở các hướng

ứng với các góc  khác nhau. Tuy nhiên, điều kiện (2.10) mới là điều kiện cần, có

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

những mặt phản xạ thoả mãn điều kiện (2.10) nhưng vẫn không cho cực đại nhiễu

xạ vì cường độ của nó quá yếu không quan sát được.

Cường độ vạch nhiễu xạ thuộc vào: - Sự tán xạ từ các e- trong một nguyên tử.

- Tổng hợp tán xạ từ các nguyên tử trong 1 ô cơ sở.

2.2.4 Hệ thu phổ kích thích và phổ phát quang

Để thu phổ kích thích phát quang của các bột nano ZnS:Mn chúng tôi dung

hệ thu phổ kích thích và phổ phát qaung có sơ đồ khối như sau:

Hệ điều khiển SAC

Nguồn nuôi

NV1

Đèn Xenon

DM 302

NV2

Phổ kế kích thích

Phổ kế huỳnh quang

Buồng chứa mẫu

Hình 2.12: Sơ đồ hệ thu phổ kích thích phát quang và phổ phát quang FL3-22 [3]

Hệ này gồm hai máy đơn sắc cách tử kép có độ phân giải 0.2 mm. Máy đơn

sắc thứ nhất cho phép thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu từ 250 nm đến 900

nm. Máy đơn sắc thứ hai dùng để phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu nghiên cứu.

Vùng phổ làm việc của máy đơn sắc này từ 300 nm 850 nm. Phổ phát quang của

các chất được kích thích bằng đèn xenon XFOR – 450 có công suất 450 W, cường

độ dòng điện của đèn là 25 A. Ánh sáng từ đèn phát ra qua máy đơn sắc thứ nhất tới

mẫu, tín hiệu quang phát ra từ mẫu được phân tích bằng máy đơn sắc thứ hai và

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

được thu bằng nhân quang điện 1911F, sau đó qua bộ tách sóng tín hiệu chuẩn DM

302, cuối cùng đưa vào bộ xử lý SAC.

2.2.5 Hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-

257 dùng kỹ thuật CCD

Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh

MS-257 dùng kỹ thuật CCD được dẫn ra ở hình 2.13

Cấu tạo của hệ gồm ba bộ phận chính: Nguồn kích thích, máy quang phổ

cách tử MS-257, hệ thu và xử lý tín hiệu.

Nguồn kích thích: Nguồn kích thích là laser He-Cd phát bức xạ liên tục ở hai

bước sóng 0.325µm và 0.442µm với công suất tương ứng khoảng 30mW và

100mW.

Máy quang phổ cách tử MS-257: Có thể sử dụng số vạch/mm theo mong

muốn và đóng mở cửa sập bảo vệ detector CCD hoàn toàn tự động.

Hệ thu và xử lý phổ: Hệ thu và xử lý phổ gồm detector CCD IntraSpec TM

IV, bộ khuếch đại, bộ điều khiển và máy tính dung để hiển thị phổ dưới dạng file số

liệu và file ảnh. Khi đo phổ phát quang đã sử dụng cách tử loại 77742 (1200

vạch/mm) với vùng phổ làm việc 0.2 µm † 1.4 µm. Hoạt động của sơ đồ này trên

sơ đồ khối sau:

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Mẫu

laser

Máy quang phổ MS-257

Bộ điều khiển

Đetector CCD

Bộ tích phân up/down

A/D chậm

A/D nhanh

Bộ khuếch đại

Dây dẫn

Quá trình số hoá

Giao diện USB 2.0

Máy tính

Hình 2.13: Sơ đồ khối hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật thu CCD [7]

Bộ môn Quang lượng tử

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN

3.1. Quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bằng phƣơng pháp thủy nhiệt

Hoá chất, dụng cụ thí nghiệm:

Hoá chất: Zn(CH3COO)2.2H2O

Na2S2O3.5H20

Mn(CH3COO)2.4H2O

Axit CH3COOH

Dung môi CS2

Nước cất hai lần

Dụng cụ thí nghiệm: Cốc thuỷ tinh 10,50, 200, 250ml. Pipet, ống thuỷ tinh.

Bằng phương pháp thủy nhiệt, bột nano ZnS:Mn đượcchế tạo từ các tiền

chất: Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S2O3.5H20, Mn(CH3COO)2.4H2O. Quy trình chế tạo

các bột nano ZnS:Mn được thực hiện qua những bước sau:

 Bước 1: Pha dung dịch

+ Tính toán hóa chất:

Do Zn2+ kết hợp với S2- theo tỉ lệ 1:1 nên các tiền chất trên đượcpha trong

nước cất 2 lần tạo thành các dung dịch Zn(CH3COO)2.0.1M (A), Mn(CH3COO)2

0.01 M (B) và Na2S2O3.0.2M (C). Để được lượng mẫu thích hợp, chúng tôi cố định

thể tích dung môi nước cất 2 lần là 30 ml, từ đó tính được khối lượng tiền chất

Zn(CH3COO)2.2H2O và Na2S2O3.5H20 cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu như sau

(bảng 3.1):

Bảng 3.1:Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O,

Na2S2O3.5H20 cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu.

Nồng độ Thể tích Số mol Khối lượng Khối

mol dung môi lượng Tên hóa chất mol n = CM.V

V (ml) m(g) = M CM (M)

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

M (đvC) .n

0.003 219.5 0.6585 30 Zn(CH3COO)2.2H2O 0.1

0.2 0.006 248.21 1.4893 30 Na2S2O3.5H20

Khi hoà tan Zn(CH3COO)2.2H2O, Mn(CH3COO).4H2O vào dung môi nước

cất hai lần thì chúng phân li thành các anion và cation theo các phương trình sau:

Zn(CH3COO)2 Zn2+ + 2CH3COO- (1)

Mn(CH3COO)2 Mn2+ + 2CH3COO- (2)

Theo phương trình phân li (1, 2) ta có:

và

nên để tính khối lượng Mn(CH3COO).4H2O theo tỉ lệ về số mol của Mn với

chất nền ZnS (mol %), ta sử dụng công thức [9, 10]:

(3.1)

Suy ra : (3.2)

Từ đó ta tính được khối lượng của Mn(CH3COO)2.4H2O theo nồng độ Mn cần

đưa vào. Ở đây, các vật liệu ZnS:Mn được chế tạo với các nồng độ Mn: 0.5 mol %,

1.0 mol %, 5.0 mol%, 9.0 mol%. Khối lượng, nồng độ dung dịch và thể tích dung dịch

B theo nồng độ Mn trong mỗi mẫu vật liệu được cho trong bảng 3.2:

Bảng 3.2: Số mol, khối lượngMn(CH3COO).4H2O, nồng độ dung dịch và thể tích

dung dịchMn(CH3COO)2 theo nồng độ Mn trong mỗi mẫu vật liệu.

0.5 1.0 5.0 9.0 CMn (mol %)

1.5x10-5 3x10-5 15x10-5 27x10-5 nMn (mol)

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

M (đvC) 245.1 245.1 245.1 245.1

m (mg) 3,6765 7.353 18.3825 33.088

0.01 0.01 0.01 0.01 CM(M)

V (ml) 1.5 3 15 27

Từ bảng 3.2 cho thấy: khối lượng của Mn(CH3COO).4H2O và thể tích

dung môi cần dùng trong mỗi mẫu là rất nhỏ. Để giảm sai số trong quá trình làm

thực nghiệm, chúng tôi tiến hành cân lượng lớn Mn(CH3COO).H2O với khối

lượng m = 122.55(mg), giữ nguyên nồng độ dung dịch là 0.01 M, tính được thể

tích dung môi là 50ml, ta được dung dịch B. Từng dung dịch A, B và C được

khuấy đều trong 30 phút.

+ Trộn dung dịch:

Trộn dung dịch B vào dung dịch A theo tỷ lệ thể tích cho trong bảng 3.3 ta

được các dung dịch hỗn hợp (D) theo nồng độ Mn (dùng pipet 1ml lấy lượng thể

tích thích hợp của dung dịch B nhỏ vào dung dịch A)

Bảng 3.3: Thể tích các dung dịch A, B theo nồng độ Mn

0.5 1.0 5.0 9.0 CMn(mol%)

A V(ml) 30 30 30 30

B V(ml) 1.5 3 15 27

C V(ml) 30 30 30 30

Bước 2:Tạo kết tủa

Dung dịch D sau khi khuấy đều trong 30 phút được nhỏ từ từ vào dung dịch

C (hoặc ngược lại) để tạo kết tủa đồng thời ZnS và MnS theo phương trình (5) và

(6). Dung dịch tạo thành được khuấy đều trong 60 phút để tạo sự đồng nhất trong

kết tủa. Sau đó đưa hỗn hợp vào bình teflon đặt trong bình thép không gỉ và thủy

nhiệt trong điều kiện thời gian, nhiệt độ và nồng độ thay đổi.

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Khi phản ứng xảy ra, trong kết tủa thu được ngoài ZnS và MnS còn có thể có

mặt Zn(OH)2, Mn(OH)2 theo các phương trình phản ứng:

4 Na2S2O3 → Na2S + 3Na2SO4 + 4S(3)

Zn(CH3COO)2+ Na2S → ZnS↓ + 2CH3COONa (4)

Mn(CH3COO)2 + Na2S→ MnS↓ +2CH3COONa(5)

Na2S → 2Na+ + S2- (6)

Và một lượng nhỏ : Na2S + H2O NaOH + H2S (7)

NaOH → Na+ + OH-(8)

Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2 (9)

Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2 (10)

Theo một số công trình khoa học đã công bố [7], để thu được kết tủa đồng

thời của ZnS và MnS mà không có mặt Zn(OH)2, Mn(OH)2 thì độ pH của dung dịch

phải thỏa mãn điều kiện: 2.56 < pH < 6.1. Mặc dù khi pha các dung dịch A,B, độ

pH của chúng có giá trị khoảng: pH = 5.5 nhưng để có quy trình ổn định với tất cả

các mẫu, chúng tôi cố định độ pH của dung dịch A và B với pH = 3.5.Vì thế, chúng

tôi nhỏ thêm axit CH3COOH nguyên chất (khi pH > 4, mỗi lần nhỏ khoảng 0.2 ml

axit và được xác định bằng máy đo độ pH). Nếu các dung dịch có độ pH < 4 thì nhỏ

thêm CH3COONa và quy trình thực hiện như trên. Do thể tích CH3COOH,

CH3COONa nhỏ vào là rất bé (nhỏ hơn 1ml), nên coi như nồng độ mol CM của các

dung dịch A và B không thay đổi.

Bước 3: Lọc rửa kết tủa

Kết tủa được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất hai lần để loại các ion Na+ và

các tạp bẩn trong kết tủa. Cuối cùng sau khi rửa bằng nước cất, cho dung môi

CS2vào khuấy bằng máy khuấy từ khoảng 15phút và sau đó lọc rửa lại bằng nước

cất hai lần cuối cùng. Dung môi CS2 có tác dụng lọc rửa lượng S còn dư bám trên

bề mặt của các hạt nano.

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Bước 4: Sấy kết tủa

Sau khi lọc rửa, kết tủa được sấy khô ở 800C trong 12h, ta được các tinh thể

rắn, khô ta được bột phát quang nano ZnS:Mn

Dung dịch Mn(CH3COO)2 0.01M (B)

Dung dịch Zn(CH3COO)2 0.1M (A)

Dung dịch D

Dung dịch Na2S2O3 0.2M (C)

Hỗn hợp dung dịch cuối

Thủy nhiệt ở nhiệt độ, áp suất thích hợp

Lọc rửa kết tủa bằng nước cất hai lần và dung môi CS2

Sấy khô

Bột phát quang ZnS:Mn

Quy trình chế tạo các bột nano ZnS:Mn được dẫn ra ở hình 3.1

Hình3.1: Quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bằng phương pháp thuỷ nhiệt

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Các bột nano ZnS:Mn với nồng độ CMn (Mn2+)khác nhau cùng với nhiệt độ

và thời gian thủy nhiệt khác nhau được khảo sát:

+ Về cấu trúc và hình thái bề mặtthông qua: phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc

năng lượng EDS và ảnh TEM.

+ Về tính chất quang thông qua: Phổ kích thích huỳnh quang, phổ hấp thụ,

và phổ phát quang.

3.2. Tính chất cấu trúc và hình thái bề mặt của bột nano ZnS:Mn

3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu ZnS:Mn

Hình 3.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu bột nano ZnS, ZnS:Mn(CMn = 5mol%) thủy nhiệt ở 220oC với các thời gian khác nhau. Phổ này

gồm các vạch nhiễu xạ tương ứng với các mặt phản xạ chính (111), (200), (220),

(311) và (400), trong đó vạch (111) có cường độ lớn nhất.Từ giản đồ nhiễu xạ tia

2 − 𝐹4 3𝑚với kích thước hạt tăng nhẹ theo thời gian thuỷ nhiệt (bảng 3.4). Sự 𝑇𝑑 tăng nhẹ hằng số mạng là do bán kính của ion Mn2+(0.89A0) lớn hơn không nhiều so với bán kính của ion Zn2+(0.88A0).

X,cho thấy ZnS:Mn có cấu trúc lập phương tâm khối (cubic)thuộc nhóm không gian

Nhìn chung, khi đưa Mn vào ZnS với thời gian thuỷ nhiệt thay đổi, vị trí các

vạch nhiễu xạ hầu như không đổi nhưng độ lớn cường độ giữa các vạch và hằng số

mạng bị thay đổi. Sự thay đổi này phụ thuộc vào thời gian thuỷ nhiệt .

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Hình 3.2 a:Giản đồ XRD của bột nano ZnS:Mn (CMn=5mol%) thủy nhiệt ở 2200C với thời gian khác nhau

Hình 3.2 b:Giản đồ XRD của bột nano ZnS:Mn (CMn=5mol%) thủy nhiệt ở 2200C với thời gian khác nhau

Sử dụng phần mềm Checkcell để tính toán các hằng số mạng của các mẫu

ZnS:Mn ứng với thời gian khác nhau, cũng như xác định các mặt phản xạ (chỉ số

Miller h, k, l) và nhóm không gian tương ứng, ta thu được kết quả trong bảng 3.4:

Bảng 3.4: Hằng số mạng và kích thước hạt của bột nano ZnS:Mn (CMn= 5mol%) thủy nhiệt ở2200C với các thời gian khác nhau

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Thời gian (h) a=b=c (A0) D(nm)

3h 5.4021 13.82

5h 5.4028 17.31

7h 5.4032 17.58

10h 5.4039 17.67

15h 5.4042 18.03

20h 5.4051 18.36

30h 5.4063 18.73

Từ giản đồ XRD, dùng công thức Debye- Scherrer:

(3.3)

trong đó: D(nm) là kích thước hạt

λ = 1.5406 Ao là bước sóng tia X của Cu Kα

β (rad) là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ

θ (rad) là góc nhiễu xạ

Chúng tôi đã xác định kích thước hạt của bột nano ZnS:Mn (bảng 3.4). Kích

thước hạt ZnS:Mn với các thời gian khác nhau và nhận thấy khi tăng thời gian thuỷ

nhiệt thì kích thước hạt tăng lên.

3.2.2. Phổ tán sắc năng lượng của bột nano ZnS:Mn

Hình 3.3, hình 3.4 và hình 3.5 là phổ tán sắc năng lượng (EDS) của mẫu bột

nano ZnS:Mn ứng với CMn=0 mol % ,CMn=5 mol % và CMn=9 mol %thuỷ nhiệt ở 2200C trong 15 h có rửa bằng dung môi CS2.

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Hình 3.3:PhổEDS của bột nano ZnS thuỷ nhiệt ở 2200C trong 15h có rửa bằng dung môi CS2

Hình 3.4:Phổ EDS của bột nano ZnS:Mn (CMn=5mol%) thuỷ nhiệt ở2200 C trong 15h có rửa bằng dung môi CS2

Hình 3.5:Phổ EDS của bột nano ZnS:Mn( CMn=9mol%) thuỷ nhiệt ở2200 C trong 15h có rửa bằng dung môi CS2

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Hình 3.6:Phổ EDS của bột nano ZnS:Mn thuỷ nhiệt ở 2200 C trong 15h có rửa bằng dung môi CS2 với các nồng độ CMn = 0; 5; 9 mol% Thành phần phần trăm nguyên tử của Zn, S, Mn trong các bột nano ZnS và

ZnS:Mn được dẫn ra ở bảng 3.5.

Trong phổ EDS của bột nano ZnS thuỷ nhiệt ở 2200C, 15h không lọc rửa

bằng dung môi CS2 chủ yếu xuất hiện các vạch đặc trưng cho các nguyên tố Zn, S

với các thành phần phần trăm tương ứng về số lượng nguyên tử có tỉ lệ

là 53.33% : 46.67%. Trong quá trình lọc rửa, chúng tôi có sử dụng dung môi CS2

rửa bột nano ZnS sau khi thủy nhiệt, kết quả là dung môi CS2 đã khử được các

nguyên tử S bám trên bề mặt các hạt nano làm cho tỉ lệ Zn: S gần như nhau từ

53.33% : 46.67% trở thành 50.46% : 49.54% (bảng 3.5). Điều này chứng tỏ nhờ có

rửa bằng dung môi CS2 mà lượng lưu huỳnh trong hỗn hợp đã bị giảm đi.

Bảng 3.5:Tỉ lệ thành phần phần trăm % nguyên tử trong các bột nanoZnS và ZnS:Mn thủy nhiệt ở 15h, 2200C với các nồng độ khác nhau

Mn)

Tỉ lệ % nguyên tử NS (%) N Zn (%) N Mn (%) ∆N = NS – ( N Zn+ N

46.67 0 6.66 ZnS không rửa CS2 53.33

50.46 49.54 0 0.92 ZnS có rửa CS2

ZnS:Mn 5mol% 51.41 46.98 1.61 2.82

không rửa CS2

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

ZnS:Mn 5mol% 50.95 47.42 1.63 1.90

có rửa CS2

ZnS:Mn 9mol% 56.19 41.55 2.26 12.38

không rửa CS2

ZnS:Mn 9mol% 52.75 44.54 2.71 5.50

có rửa CS2

Trong phổ EDS của bột nano ZnS:Mn (CMn = 5 mol% và 9 mol%) thuỷ nhiệt ở 2200C trong 15 h có rửa bằng dung môi CS2 chủ yếu xuất hiện các vạch đặc trưng

cho các nguyên tố Zn, S, Mn với các thành phần phần trăm tương ứng về số lượng

nguyên tử dẫn ra ở bảng 3.5. Sự có mặt của Mn trong phổ EDS của ZnS:Mn là một cơ sở quan trọng chứng tỏ các ion Mn2+ đã thay thế các ion Zn2+. Khả năng này thay thế cao vì bán kính ion Mn2+ (0.89 Ao) rất gần với bán kính của ion Zn2+(0.88 Ao).

Tương tự như bột nano ZnS, các bột nano ZnS:Mn sau khi lọc rửa bằng

dung môi CS2 thì tỉ lệ giữa các thành phần S:Zn:Mn có thay đổi.

+ Lượngnguyên tử lưu huỳnh S giảm.

+ Lượngnguyên tử Mn thay đổi không nhiều trước và sau khi rửa bằng dung

môi CS2.

3.2.3 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM

Hình 3.7 là ảnh TEM của bột nano ZnS:Mn (CMn = 5mol%) thủy nhiệt ở

2200C với các thời gian thủy nhiệt khác nhau.

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

a b

c d

Hình 3.7: Ảnh TEM bột nano ZnS:Mn (CMn =5mol%) thủy nhiệt ở 2200C với thời gian thuỷ nhiệt 5h (a), 10h (b), 15h (c), 30h (d)

Từ ảnh TEM cho thấy bột nano ZnS:Mn có dạng tựa cầu, phân bố khá đều

với kích thước tăng dầntheo thời gian thuỷ nhiệtlà: 28.5nm (5h), 32.4nm(10h),

34,6nm (15h), 114nm(30h). Ngoài ra, khi càng tăng thời gian thuỷ nhiệt thì ranh

giới biên giữa các hạt nano càng trở nên rõ ràng hơn và tách nhau rõ rệt.

3.3. T ính chất quang của bột nano ZnS: Mn

3.3.1. Phổ phát quang củabột nano ZnS và ZnS:Mn

3.3.1.1. Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn theo nồng độ Mn

Hình 3.8 là phổ phát quang của bột nano ZnS và ZnS :Mn ở 300K được thủy

nhiệt ở 2200C trong 5 h với các nồng độ Mn khác nhau.

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Hình 3.8: Phổ phát quang của bột nanoZnS vàZnS:Mn ở 300K thủy nhiệt ở 2200C trong 5h với nồngđộ Mn2+khác nhau

Nồng độ (mol %)

Bảng 3.6: Sự phụ thuộccường độ của đám da cam – vàng vào nồng độ Mn

Cường độ I(a.u)

0 399.24

0.5 863.14

1.0 1605.62

5.0 3626.18

9.0 5644.80

Hình 3.9: Sự phụ thuộc cường độ của đám da cam- vàng ở 586nm vào nồng độ Mn

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Trong phổ phát quang của ZnS xuất hiện một đám xanh lam ở khoảng 450nm.

Khi pha tạp Mn vào ZnS với nồng độ CMn= 5mol% trong phổ phát quang của

ZnS :Mn ngoài đám xanh lam còn xuất hiện một đám da cam – vàng có cường độ

và độ rộng lớn ở khoảng 586nm. Khi tăng nồng độ Mn từ 0.5mol% đến 9mol%,

cường độ đám xanh lam có cường độ giảm dần, đám da cam - vàng có cường độ

tăng dần nhưng vị trí của nó hầu như không thay đổi. Đám này đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ cuả các điện tử trong lớp vỏ chưa lấp đầy của ion Mn2+ trong trường tinh thể ZnS [4T1(4G) 6A1(6S)] [1].

3.3.1.2. Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn theo nhiệt độ thủy nhiệt

Hình 3.10 là phổ phát quang của bột nano ZnS và ZnS :Mnở 300K được thủy nhiệt. Khi thuỷ nhiệt ở 1200C trong 15h trong phổ phát quang của bột nano

ZnS:Mn(CMn= 5mol%) chủ yếu xuất hiện đám da cam - vàng có cường độ nhỏ khoảng 586nm, ở 2200C trong 15 h với các nhiệt độthủy nhiệt khác nhau.

Hình 3.10: Phổ phát quang của bột nanoZnS vàZnS:Mn ( CMn = 5mol%) ở 300K thủy nhiệt trong 15h vớinhiệt độthủy nhiệt khác nhau

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Bảng 3.7: Sự phụ thuộc cường độcủa đám da cam – vàng vào nhiệt độ thủy nhiệt

Nhiệt độ (0C) Cường độ I (a.u)

120 35.74

140 89.39

160 192.22

180 1520.90

200 2710.18

220 3069.13

Hình 3.11: Sự phụ thuộc cường độ của đám da cam vàng ở 586nm vào nhiệt độ thủy nhiệt

Khi tăng nhiệt độ thuỷ nhiệt từ 1200C đến 1600C cường độ của phổ tăng chậm, từ 1600C đến 2000C cường độ của phổ tăng nhanh hơn, sau đó từ 2000C đến 2200C tăng chậm lại. Sự tăng cường độ của đám theo nhiệt độ thuỷ nhiệt là bằng chứng cho thấy đám da cam – vàng ở 586nm đặc trưng cho ion Mn2+ vì khi tăng nhiệt độ thì số ion Mn2+ thay thế ion Zn2+ trong tinh thể ZnS tăng.

Sự phụ thuộc cường độ của đám da cam- vàng vào mhiệt độ thuỷ nhiệt được

dẫn ra ở bảng 3.7.

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

3.3.1.3. Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn theo thời gianthủy nhiệt

Hình 3.12 là phổ phát quang của bột nano ZnS và ZnS :Mn (CMn = 5mol%) ở

300K được thủy nhiệt ở 2200C với các thời gian thủy nhiệt khác nhau.

Trong phổ phát quang của ZnS : Mn (CMn= 5mol%) thuỷ nhiệt trong 3h xuất

hiện một đám da cam – vàng có cường độ nhỏ ở khoảng 586nm. Đám này hoà với

đám xanh lam thành một đám rộng (hình 3.10a). Khi tăng thời gian thuỷ nhiệt từ 5h

đến 30h thì cường độ của đám đều tăng và đạt cực đại ở nhiệt độ 15h, sau đó cường

độ bị giảm. Nhưng vị trí của nó hầu như không thay đổi.

Hình 3.12:Phổ phát quang của bột nanoZnS vàZnS:Mn( CMn = 5mol%) ở 300K thủy nhiệt trong ở 2200C vớithời giankhác nhau

Bảng 3.8: Sự phụ thuộc cường độ của đám da cam vàng vào thời gian thủy nhiệt Cường độ (a.u)

Thời gian(h)

3 295.77

5 544.74

7 1489.61

10 1728.25

15 2320.37

20 2215.78

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

30 2070.54

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Hình 3.13: Sự phụ thuộc cường độ của đám da cam vàng ở 586nm vào thời gian thủy nhiệt

Điều này chứng tỏ đám 586nm cũng đặc trưng cho các ion Mn2+. Khi tăng thời gian thuỷ nhiệt thì số ion Mn2+ thay thế ion Zn2+ trong mạng tinh thể của ZnS

tăng vì thế cường độ của đám da cam - vàng tăng lên. Khi thời gian thuỷ nhiệt lớn, mặc dù số ion Mn2+ thay thế ion Zn2+ tăng lên nhưng khi đó xảy ra tương tác giữa các ion Mn2+ với các ion mạng tinh thể và các ion với nhau vì thế cường độ phát

quang của đám giảm đi.

Sự phụ thuộc cường độ của đám da cam- vàng vào thời gian thuỷ nhiệt dẫn

ra ở bảng 3.8 và hình 3.13.

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

3.3.2. Phổ kích thích phát quang của ZnS và ZnS:Mn

Để có thêm bằng chứng về sự thay thế của các ion Mn2+ vào các vị trí của các ion Zn2+ trong ZnS, chúng tôi đã khảo sát phổ kích thích phát quang của bột nano ZnS:Mn (CMn = 5mol%) thủy nhiệt ở 2200C với những thời gian thuỷ nhiệt

khác nhau.

Hình 3.14 là phổ kích thích phát quang đám da cam vàng của bột nano của ZnS và ZnS:Mn (CMn = 5mol%) thủy nhiệt ở 2200C với những thời gian thuỷ nhiệt

khác nhau ở 300K. Khi kích thích bằng bức xạ của đèn Xe- Ne, trong phổ kích thích

phát quang của ZnS:Mn, xuất hiện một đám rộng có cường độ nhỏ ở 335nm, đặc

trưng cho hấp thụ vùng – vùng của ZnS, ngoài ra còn xuất hiện một số đám có

cường độ nhỏ ở các bước sóng:342nm, 390nm, 429nm, 465nm, 490nm, 498nm.

Hình 3.14:Phổ kích thích phát quang đám da cam vàng ở bước sóng 586nm của bột nano ZnS:Mn (CMn = 5mol%) ở 300K thủy nhiệt ở2200C với thời gian thủy nhiệt khác nhau

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Hình 3.15: Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn (CMn=5 mol %) ở 300K thủy nhiệt trong 15h ở 220Cvới các bước sóng kích thích khác nhau

Hình 3.16: Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn (CMn=5 mol %) ở 300K thủy nhiệt trong 20h ở 220Cvới các bước sóng kích thích khác nhau

Khi thời gian thuỷ nhiệt từ 3h đến 30h thì vị trí của đám đặc trưng cho hấp

thụ vùng – vùng bị dịch chuyển về bước song dài ở khoảng 342nm, vị trí của các đám đặc trưng cho sự hấp thụ của ion Mn2+ hầu như không đổi nhưng cường độ của

chúng tăng lên và đạt cực đại ở 15h sau đó giảm dần.Trong đó đám 465nm có cường độ lớn nhất. Các đám này đặc trưng cho sự dịch chuyển của các điện tử ờ mức cơ bản 6A (6S) đến các mức năng lượng kích thích tương ứng 4E(4S), 4T2(4D), 4A1 (4G), 4E1 (4G), 4T2(4G), 4T1(4G)của các ion Mn 2+. Vị trí của các đám này dịch

chuyển về phía năng lượng thấp.

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

4E(4D) 4T2(4D) 4A1(4G), 4E(4G) 4T2(4G) (4G) 4T1

390nm

465 nm

586 nm

429 nm

498 nm

6A1(6S)

Bộ môn Quang lượng tử

Hình 3.17:Sự dịch chuyển của các điện tử tương ứng với các đám của phổ kích thích huỳnh quang của bột nano ZnS:Mn

Điều đặc biệt trong phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn, đám hấp thụ ở

vùng xanh lam( bước sóng từ 470nm đến 525nm) được tách thành hai đám với cực

đại ở 490nm và 498nm, mà theo các tài liệu tham khảo thì hai đám này thường hoà

với nhau thành một đám rộng. Dùng lần lượt các bức xạ ứng với các bước sóng

342nm, 421nm, 459nm, 494nm, 521nm và 528nm của đèn Xe kích thích ZnS:Mn

(CMn= 5%) chúng tôi thu được phổ phát quang ở hình 3.15và 3.16.Từ phổ này cho thấy: vị trí đám 586nm đặc trưng cho các ion Mn2+ trong ZnS không phụ thuộc vào

bước sóng bức xạ kích thích nhưng cường độ của đám lại phụ thuộc vào bức xạ

kích thích. Theo chúng tôi, kích thích bằng bước sóng 342nm là kích thích gián tiếp các ion Mn2+ vì năng lượng ứng với bước sóng này rất gần độ rộng vùng cấm ZnS,

còn kích thích bằng các bức xạ của bước sóng 421nm đến 528nm là kích thích trực

tiếp vì năng lượng của các photon nhỏ hơn năng lượng của độ rộng vùng cấm.

3.3.3. Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Mn

Phổ hấp thụ của bột nano ZnS, ZnS:Mn được đo thông qua phổ phản xạ, tán

xạ. Hệ số phản xạ R được ghi trong khoảng bước sóng tử 200 nm đến 800 nm. Mối

liên hệ giữa hệ số phản xạ, chiết suất n của vật liệu (ở đây n = 2.45) và hệ số hấp thụ

α được cho bởi công thức [11]:

(3.4)

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

Từ công thức 3.4 ta xác định được hệ số hấp thụ α của các mẫu theo bước sóng hấp thụ.Hình 3.18 và hình 3.19 là phổ hấp thụ của ZnS (2200C, 15h) và ZnS:Mn( CMn= 5mol%, 2200C) với các thời gian khác nhau. Trong phổ hấp thụ của

ZnS xuất hiện một đám hấp thụ ở gần bờ vùng cấm có bước sóng khoảng 332 nm.

Đám này đặc trưng cho hấp thụ vùng – vùng của ZnS.

Khi pha tạp Mn vào ZnS với nồng độ CMn = 5 mol%, trong phổ hấp thụ của

nó, đám hấp thụ của ZnS bị dịch về phía bước sóng dài ở khoảng 466 nm và 490nm, đặc trưng cho sự dịch chuyển hấp thụ của các điện tử - electron trong ion Mn2+. Khi

tăng thời gian thuỷ nhiệt thì các đám đặc trưng cho hấp thụ vùng – vùng cũng bị

dịch về bước sóng dài 340nm ở thoài gian 30h và có cường độ giảm dần nhưng các đám đặc trưng cho hấp thụ ion Mn2+ lại có cường độ tăng dần nhưng vị trí của nó

hầu như không thay đổi.

Hình 3.18:Phổ hấp thụ của bột nano ZnS và ZnS:Mn ( CM = 5mol%) ở 300K thủy nhiệt trong ở 2200C với các thời gian thủy nhiệt khác nhau

Vì ZnS là bán dẫn vùng cấm rộng, có chuyển mức thẳng nên giữa hệ số hấp

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

thụ α và năng lượng của photon hấp thụ được biểu diễn bằng công thức [17]:

(3.5)

trong đó: k là hằng số và Eg là năng lượng vùng cấm

Từ đó suy ra : (3.6)

Từ công thức (3.6), biểu diễn sự phụ thuộc của (αhv)2 theo hv ta có thể xác

định được độ rộng vùng cấm của bột nano ZnS và ZnS:Mn bằng cách ngoại suy

đường thẳng cắt trục năng lượng hv, điểm cắt chính là độ rộng vùng cấm Eg(hình

3.19)

Hình 3.19:Sự phụ thuộc của (αhv)2 theo hv của bột nano ZnS và ZnS:Mn (CMn = 5mol%) thuỷ nhiệt ở 220C với thời gian thủy nhiệt khác nhau

Bảng 3.9:Độ rộng vùng cấm của ZnS và ZnS:Mn (CM = 5mol%) thuỷ nhiệt ở 220C

với các thời gian khác nhau

Thời gian (h) Eg (eV)

5 3.26

10h 3.41

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

15h 3.42

20h 3.44

30h 3.45

Hình 3.20:Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm Eg của bột nano ZnS và ZnS:Mn (CMn = 5mol%) ở 300K thuỷ nhiệt ở 220C vàothời gian thủy nhiệt

Giá trị năng lượng vùng cấm của bột ZnS:Mn bột nano ZnS và ZnS:Mn (CMn

= 5mol%) thuỷ nhiệt ở 220C với thời gian thủy nhiệt khác nhauđược tính trong

bảng 3.9 và hình 3.20.

3.4Bản chất đám phát quang trong bột nano ZnS:Mn

* Từ phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn ta thấy:

+ Theo nồng độ Mn : dạng phổ của đám da cam- vàng đối xứng hơn với vị

trí của đám không thay đổi ở bước sóng 586 nm khi thay đổi nồng độ Mn. Điều này chứng tỏ rằng đám 586 nm phải đặc trưng cho bức xạ của các tâm kích hoạt Mn2+

trong mạng tinh thể của ZnS

+ Theo nhiệt độ và thời gian thuỷ nhiệt: Khi nhiệt độ và thời gian vật liệu

tăng, cường độ của đám da cam-vàng tăng dần còn đám xanh lam giảm dần. Điều

này chứng tỏ rằng khi tăng nhiệt độ và thời gian tăng, khả năng thay thế các ion Zn2+ bởi các ion Mn2+ là nhiều hơn

* Từ phổ hấp thụ của bột nano ZnS:Mn cũng cho thấy năng lượng vùng cấm tăng nhẹ khi thời gian thuỷ nhiệt tăng lên. Điều đó chứng tỏ các ion Mn2+ đã

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

khuếch tán vào mạng tinh thể của ZnS, thay thế các ion Zn2+ và các nút khuyết của

chúng.

* Từ phổ kích thích huỳnh quang ta thấy:

Khi pha Mn2+ (CMn= 5 mol%) vào chất nền ZnS thì đám 334 đặc trưng cho

hấp thụ gần bờ vùng của ZnS bị dịch về phía sóng dài và xuất hiện thêm đỉnh

của iôn Mn2+. 490nm và 498nm đặc trưng cho hấp thụ của các electron từ trạng thái cơ bản 6A1(6S) đến các trạng thái kích thích

* Dựa vào những đặc điểm trên và so sánh với các tài liệu tham khảo,

chúng tôi xem rằng cơ chế phát quang của bột nano ZnS:Mn như sau:

Đám này da cam- vàng đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ cuả các điện tử trong lớp vỏ chưa lấp đầy của ion Mn2+ trong trường tinh thể ZnS[4T1(4G) 6A1(6S)].

Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển bức xạ có thể trong bột nano

ZnS:Mn được cho ở hình 3.21.

EC

4A1, 4E 4T2 4T1

450 nm

586 nm

6A1

EV

Hình3.21:Sơ đồ các mức năng lượng và sự dịch chuyển bức xạ tương ứng với các đám phát quang của bột nano ZnS:Mn

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

KẾT LUẬN

Thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ:“ Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện

chế tạo lênphổ phát quang của ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt”,

chúng tôi đã thu được một số kết quả chính sau :

1. Thu thập tài liệu về cấu trúc tinh thể, tính chất quang: phổ hấp thụ, phổ phát

quang, phổ kích thích phát quang... và quy trình chế tạo của vật liệu ZnS:Mn

bằng một số phương pháp khác nhau, đặc biệt là phương pháp thủy nhiệt.

2. Đã nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bằng phương

pháp thủy nhiệt đi từ tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S2O3.5H2O,

Mn. (CH3COO)2.4H2O.

3. Khảo sát một số tính chất cấu trúc của bột nano ZnS:Mn thông qua phổ X-

2 − 𝐹4 3𝑚. với hằng số mạng và kích thước hạt thay

ray, ảnh TEM, từ đó cho thấy tinh thể ZnS:Mn có cấu trúc cubic thuộc

nhóm không gian là 𝑇𝑑

đổi theo các điều kiện chế tạo theo thời gian thủy nhiệt.

4. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi CS2 thể hiện lên thành phần phần trăm

nguyên tử Zn,S, Mn trong phổ tán sắc năng lượng (EDS): rửa bằng dung

môi CS2 làm giảm các nguyên tử S còn dư bám trên bề mặt các hạt nano

ZnS, ZnS:Mn.

5. Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ Mn, nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy

nhiệt lên phổ phát quang, phổ kích thích phát quang của bột nanoZnS:Mn

theo thời gian thủy nhiệt.

6. Làm sáng tỏ thêm một vài cơ chế tái hợp bức xạ, hấp thụ trong các bột nano

ZnS và ZnS:Mn

a. Cơ chế tái hợp bức xạ

+ Trong ZnS, đám xanh lam ở 450 nm gồm một số đám đặc trưng cho các cơ

chế tái hợp bức xạ khác nhau liên quan đến các nút khuyết của Zn, S và các nguyên

tử Zn, S nằm lơ lửng giữa các nút mạng

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

+ Trong ZnS:Mn, đám da cam-vàng ở 586 nm đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện tử trong lớp vỏ 3d5 chưa lấp đầy của các ion Mn2+[ 4T1(4G) - 6A1(6S)] trong trường tinh thể của ZnS.

b. Cơ chế hấp thụ

Các đám hấp thụ trong phổ kích thích phát quang ở khoảng 336 nm đến 348

nm đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ gần bờ vùng ở 342nm, còn xuất hiện các

đám có cường độ yếu hơn ở 421, 459, 494, 521 và 528nm đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ của các điện tử từ trạng thái cơ bản 6A1(6S) đến các trạng thái điện tử kích thích tương ứng 4E(4S), 4T2(4D), 4A1 (4G), 4E1 (4G), 4T2(4G), 4T1(4G) của các ion Mn2+ trong trường tinh thể của ZnS.

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Phạm Văn Bền, “ Quang phổ phân tử nghiều nguyên tử”, NXB ĐHQGHN,

Hà Nôi.

2. Nguyễn Quang Liêm, 1995, “Chuyển dời điện tử trong các tâm phát tổ hợp của

bán dẫn AIIBVI”, LA.PTS.

3. Nguyễn Ngọc Long, 2007, “Vật lý chất rắn”, NXB ĐHQGHN, Hà nội

4. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano, “Công nghệ nền và vật liệu nguồn”

NXB Viện Khoa học Việt nam, Hà nội.

5. Phan Trọng Tuệ, 2007, “Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất quang của vật

liệu huỳnh quang ZnS:Mn:Ba”, luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, ĐHKHTN –

ĐHQGHN, Hà Nội

6. Nguyễn Thị Thanh, 2009, “Nghiên cứu một số tính chất quang của ZnS:Al-Cu

chế tạo bằng phương pháp gốm”, luận văn thạc sĩ khoa học, ĐHKHTN-

ĐHQGHN, Hà Nội.

7. Nguyễn Thị Thơm, 2010, “ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu ZnS:Cu và khảo sát phổ

phát quang của chúng ”, luận văn thạc sĩ khoa học, ĐHKHTN- ĐHQGHN, Hà

Nội.

8.Tạ Đình Cảnh, Nguyễn Thị Thục Hiền, 1999, Bài giảng về vật lý bán dẫn, NXB

ĐHQGHN, Hà nội

Tiếng Anh

9. Jun Liu, Junfeng Ma, Ye Liu, Zuwei Song,2009, Synthesis of ZnS nanoparticles

via hydrothermal process assisted by microemulsion technique,Journal

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

of Alloys and Compounds.

10. Xijian Chen, Huifang Xu, Ningsheng Xu, Fenghua Zhao, Wenjiao Lin, 2003,

Kinetically controlled Synthesis of Wurtzite ZnS nanofods through mild

thermolysis of a covalent organic – inorganic network, Inorganic Chemistry

11. Jeong-mi Hwang, Mi-Ok Oh, Il Kim, Jin-Kook Lee, Chang-Sik Ha, Current

Applied Physics. 5, 2005, pp 31-34

12. B. Martiner, F. Sandiamege, J.M.M., No 290 -291, 2005, pp 102

13. W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, Z.H.Wang, Journal of Crystal

Growth 282, 2005, pp 179-185

14. Mingwen Wang, Lingdong Sun, Xuefeng Fu, Chunsheng Liao, Chunhua Yan,

Solid State Communication 115 , 2000 493-496

15. Harish Chander and Santa Chawla, Bull. Mater. Sci., Vol. 31, No. 3, June 2008,

p 401-407.

16. Ageeth A. Bol, et. Al., 2002, Journal of Luminescence 99, p 325- 334

17. A. Fazzio, M. J. Caldas and Alex Zunger, 1984, Phys. Rev. B, 30, p 3430-3453

18. Ageeth A.Bol, et.al , 2002 Journal of luminescence 99, pp 325 - 334

19. H.C. Warad, SC. Gosh, B. Hemtanon, C. Thanachayanont, J.Dutta, 2005,

Science and Technology of Advanced Materials, 6, p 296- 301

20. W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, ZG.Wang, 2005, J. Cryst. Growth,

282, p 179-185

21. W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, Z.H.Wang, Optical and magnetic properties of ZnS nanoparticles doped with Mn2+, Journal of Crystal Growth

282 (2005), 17779-185

22. F.H.Su, Z.L.Fang, B.S.Ma, K.Ding, G.H.Li, Temperature and pressure

behavior of the emission bands from Mn-, Cu-, Eu- doped ZnS nanocrystals,

Journal of Applied Physics, vol 95 No7(2004), 3344 23. Weichen, Crystal field, phonon coupling and emission shift of Mn2+ in ZnS:Mn

nanoparticles, Journal of Applied Physics, Vol 89, No 2 (2001), 1120s

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ môn Quang lượng tử

24. Richard D.Yang, S.Tripathy, Photoluminescence and micro-Raman scattering

in Mn-doped ZnS nanocrystallne semiconductor J.Vac.Sci.technol.B21(3)

(2003), 984

25. He Hu, Weihua Zhang, Synthesis and properties of transition metals and

rare-earth metals dopeds doped ZnS nanoparticles, Optical Material 28

(2006), 536-550

26. B. G. Yacobi, 2004, “Semiconductor Materials”, Kluwer Academic Publishers,

New York

27. W.Q. Peng *, G.W. Cong, S.C. Qu, Z.G. Wang, 2006, Optical Materials 29,

p 313–317

28. H. Y. Lu, S. Y. Chu, S .S. Tan, 2004, J. Cryst. Growth, 269, p 38

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường