Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu kỹ thuật làm sạch khí sinh học bằng phương pháp sử dụng dung dịch hấp thụ Ba(OH)2

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Tôn Nữ Thị Phương Vi

ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT LÀM SẠCH KHÍ SINH HỌC BẰNG PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG DUNG DỊCH HẤP THỤ Ba(OH)2

LUẬN VĂN THẠC SĨ: KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội, 7/2020

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Tôn Nữ Thị Phương Vi

ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT LÀM SẠCH KHÍ SINH HỌC BẰNG PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG DUNG DỊCH HẤP THỤ Ba(OH)2 Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 8520320 LUẬN VĂN THẠC SĨ: KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: Người hướng dẫn: PGS.TS. Đỗ Văn Mạnh

Hà Nội, 7/2020

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan các nội dung được trình bày trong luận văn tốt nghiệp

“Nghiên cứu kỹ thuật làm sạch khí sinh học bằng phương pháp sử dụng dung

dịch hấp thụ Ba(OH)2” là nghiên cứu của cá nhân tôi, trên cơ sở một số dữ

liệu, số liệu được tham khảo. Những tài liệu được sử dụng tham khảo trong

luận văn đã được nêu rõ trong phần tài liệu tham khảo. Các số liệu, kết quả

trình bày trong đồ án là hoàn toàn trung thực, nếu sai tôi xin chịu hoàn toàn

trách nhiệm và chịu mọi kỷ luật của bộ môn và nhà trường đề ra.

Hà Nội, tháng 7 năm 2020

Sinh viên Tôn Nữ Thị Phương Vi

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên, xin chân thành gửi lời cám ơn đến Ban lãnh đạo Viện

Công nghệ Môi trường và Ban lãnh đạo Công ty Cổ phần bia Sài Gòn – Miền

Trung đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi hoàn thành các chương trình

học tại học viện.

Luận văn tốt nghiệp được thực hiện tại Hệ thống lên men yếm khí bùn

thải, sinh khí sinh học để phát điện và bùn thải sau lên men được thu gom sản

xuất làm phân bón hữu cơ. Đây là đề tài phối hợp giữa Công ty CP bia Sài

Gòn – Miền Trung và Viện Công nghệ Môi trường. Do đó, tôi được tạo điều

kiện học tập, nghiên cứu cùng các chuyên gia của Viện khi triển khai xây

dựng dự án, vận hành thử nghiệm và sản xuất. Đây là cơ sở để thực hiện các

nội dung nghiên cứu của cá nhân tôi.

Xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến PGS.TS. Đỗ Văn Mạnh, phó viện

trưởng Viện Công nghệ Môi trường đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em trong

suốt quá trình học tập và làm khóa luận.

Đặc biệt, xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Học viện nói

chung, các thầy cô trong khoa Kỹ thuật môi trường nói riêng đã truyền đạt

nhiều kiến thức bổ ích chuyên ngành, giúp em nắm bắt được cơ sở lý thuyết

và tạo điều kiện giúp đỡ trong suốt quá trình học tập.

Cuối cùng, em xin chúc Ban lãnh đạo Viện Công nghệ Môi trường, Ban

lãnh đạo Công ty Cổ phần bia Sài Gòn – Miền Trung và các thầy cô giáo sức

khỏe, thành công.

Sinh Viên

Tôn Nữ Thị Phương Vi

i

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN TÀI LIỆU ......................................................... 5

1.1. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY KỊ KHÍ THU HỒI KHÍ SINH HỌC ........................................................................................................ 5

1.2. SỰ CẦN THIẾT PHẢI LÀM SẠCH KHÍ SINH HỌC ......................... 10

1.2.1 Hydrogen sulphide (H2S) ................................................................... 11

1.2.2. Siloxane ............................................................................................. 12

1.2.3. Cacbonic (CO2) ................................................................................. 14

1.2.4. Amoniac (NH3) ................................................................................. 14

1.3. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ LÀM SẠCH KHÍ SINH HỌC ......... 15

1.3.1 Loại bỏ H2S và NH3 bằng phương pháp hóa lý ................................. 15

1.3.2 Các phương pháp loại bỏ Siloxan ...................................................... 27

1.3.3 Loại bỏ H2S bằng phương pháp sinh học........................................... 30

1.3.4 Một số phương pháp phổ biến làm sạch khí sinh học trên thế giới ... 37

1.3.5 Công nghệ làm sạch khí sinh học tại Việt Nam ................................. 41

1.4. CÔNG NGHỆ XỬ LÝ KHÍ SINH HỌC BẰNG THIẾT BỊ LY TÂM TRỌNG LỰC TỐC ĐỘ CAO ........................................................................ 43

1.5. HÓA CHẤT SỬ DỤNG TRONG PHƯƠNG PHÁP LÀM SẠCH KHÍ SINH HỌC ..................................................................................................... 46

CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNGVÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................................................................ 48

2.1.ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU .......................................... 48

2.1.1. Đối tượng nghiên cứu ....................................................................... 48

2.1.2. Phạm vi nghiên cứu ........................................................................... 48

2.2. GIỚI THIỆU MÔ HÌNH NGHIÊN CỨU ................................................ 48

2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .................................................................... 53

2.2.1. Quy trình thí nghiệm ......................................................................... 53

ii

2.2.2. Các nội dung nghiên cứu .................................................................. 59

2.2.2.1. Nội dung 1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch hấp thụ đến hiệu suất loại bỏ H2S và CO2 ....................................................... 59

2.2.2.2. Nội dung 2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ quay của thiết bị HGRPB đến hiệu suất loại bỏ H2S và CO2 ................................................. 60

2.2.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến hiệu suất loại bỏ H2S và CO2 ................................................................................................. 60

2.2.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng dung dịch đến hiệu suất loại bỏ H2S và CO2 .................................................................................. 61

2.2.2.5. Nội dung 5. Đánh giá độ bão hòa của dung dịch hấp thụ Ba(OH)2 theo thời gian.................................................................................... 62

2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................ 63

2.3.1. Phương pháp thực nghiệm ................................................................ 63

2.3.2. Phương pháp lấy mẫu và phân tích ................................................... 64

2.3.3. Phương pháp kế thừa ......................................................................... 66

2.3.4. Phương pháp chuyên gia ................................................................... 67

2.3.5. Phương pháp tính toán ...................................................................... 67

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 68

3.1 MÔ HÌNH VẬN HÀNH HỆ THỐNG XỬ LÝ BÙN YẾM KHÍ TẠI NHÀ MÁY ............................................................................................................... 68

3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH HẤP THỤ ĐẾN HIỆU SUẤT LOẠI BỎ H2S VÀ CO2 ............... Error! Bookmark not defined.

3.3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỐC ĐỘ QUAY CỦA THIẾT BỊ HGRPB ĐẾN HIỆU SUẤT LOẠI BỎ H2S VÀ CO2 ................... 74

3.4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỐC ĐỘ DÒNG KHÍ ĐẾN HIỆU SUẤT LOẠI BỎ H2S VÀ CO2 ................................................... 77

3.4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỐC ĐỘ DÒNG DUNG DỊCH ĐẾN HIỆU SUẤT LOẠI BỎ H2S VÀ CO2 ............................ 79

iii 3.5. KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ ĐỘ BÃO HÒA CỦA DUNG DỊCH HẤP THỤ Ba(OH)2 THEO THỜI GIAN ......................................................................... 82

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................... 85

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 87

PHỤ LỤC ....................................................................................................... 90

iv

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Etylenediaminetetraacetic axetic EDTA

Axithydrôxy-ethylethylenediaminetriacetic HEDTA

Thiết bị quay ly tâm tốc độ cao (High Gravity Rotating HGRPB

Packed Bed)

Tỉ lệ giữa lưu lượng khí vào và lưu lượng dung dịch hấp thụ QG/QL

Vòng/phút (revolutions per minute) rpm

Nhu cầu oxy hóa học COD

Nhu cầu oxy hóa học hòa tan SCOD

Tổng cacbon hữu cơ hòa tan STOC

TC Cacbon tổng số

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

Tổng cacbon hữu cơ TOC

Tổng chất rắn TS

TXLNT Trạm xử lý nước thải

Chất rắn bay hơi VS

Xử lý nước thải XLNT

v

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Thành phần và tính chất của khí sinh học ....................................... 9

Bảng 1.2. Một số phương pháp làm sạch CO2 từ hỗn hợp biogas ................ 38

Bảng 1.3.Một số phương pháp làm sạch H2S từ hỗn hợp biogas .................. 39

Bảng 2.1. Giá trị đặc trưng của bùn hữu cơ sử dụng trong nghiên cứu .. Error!

Bookmark not defined.

Bảng 2.2. Chất lượng khí biogas dùng làm nhiên liệu cho máy phát điện ..... 56

Bảng 2.3. Các thông số của thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởngcủa nồng độ dung dịch hấp thụ đến hiệu suất loại bỏ H2S và CO2 ...................................... 59

Bảng 2.4. Các thông số của thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởngcủa tốc độ quay của thiết bị HGRPB đến hiệu suất loại bỏ H2S và CO2 .................................. 60

Bảng 2.5. Các thông số của thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến hiệu suất loại bỏ H2S và CO2 .................................................... 61

Bảng 2.6. Các thông số của thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng dung dịch đến hiệu suất loại bỏ H2S và CO2.......................................... 61

Bảng 2.7. Đánh giá độ bão hòa của dung dịch hấp thụ theo thời gian ........... 62

Bảng 2.8. Các bước thực hiện các thí nghiệm làm sạch khí ......................... 622

Bảng 2.9. Các thông số và phương pháp phân tích thành phần biogas .......... 66

vi

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Quá trình phân hủy kị khí ................................................................ 6

Hình 1.2. Sơ đồ quá trình phân hủy kị khí chất thải hữu cơ ............................ 6

Hình 1.3. Sơ đồ làm sạch khí biogas bằng dòng ngược ................................. 18

Hình 1.4. Loại bỏ H2S bằng phương pháp lọc sinh học ................................ 31

Hình 1.5. Sơ đồ làm sạch khí biogas bằng dòng ngược ................................. 33

Hình 1.6. Sơ đồ làm sạch khí biogas bằng dòng ngược ................................. 34

Hình 1.7. Hiệu suất loại bỏ H2S bằng phương pháp sinh học ....................... 35

Hình 1.8. Sơ đồ ứng dụng của khí sinh học . Error! Bookmark not defined.2

Hình 1.9. Thiết bị làm sạch khí biogas HGRPB dùng trong nghiên cứu Error! Bookmark not defined.4

Hình 1.10. Nguyên lý của thiết bị làm sạch khí biogas HGRPB dùng trong nghiên cứu ....................................................... Error! Bookmark not defined.

Hình 2.1. Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải của nhà máy ............................ 570

Hình 2.2. Sơ đồ mô hình xử lý bùn yếm khí tại nhà máy ............................ 572

Hình 2.3. Thiết bị làm sạch khí biogas HGRPB thực tế tại pilot ................. 574

Hình 2.4. Bố trí thí nghiệm nghiên cứu ........................................................ 575

Hình 2.5. Túi chứa biogas thô (bên phải) và túi chứa biogas tinh (bên trái) 576

Hình 2.6. Bồn chứa và máy khuấy trộn hóa chất ........................................... 57

Hình 2.7. Động cơ quay ly tâm biến tần......................................................... 57

Hình 2.8. Máy thổi khí ................................................................................... 58

Hình 2.9. Lưu lượng kế đo khí ....................................................................... 58

Hình 2.10. Bơm hóa chất ................................................................................ 58

Hình 2.11. Lưu lượng kế đo hóa chất ............................................................. 58

Hình 2.12. Đo nhanh chất lượng khí biogas tại hiện trường .......................... 65

vii Hình 2.13. Lấy mẫu khí biogas vào túi chứa .................................................. 65

Hình 2.14. Đo pH dung dịch hấp thụ tại hiện trường ..................................... 66

Hình 3.1. Các hạng mục trong dây chuyền công nghệ của đề tài ................ 72

Hình 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch hấp thụ đến hiệu suất loại bỏ H2S, CO2 .......................................................................................................... 73

Hình 3.3. Ảnh hưởng tốc độ quay của thiết bị HGRPB đến hiệu suất loại bỏ H2S, CO2 .......................................................................................................... 76

Hình 3.4. Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến hiệu suất loại bỏ H2S, CO2 ... 78

Hình 3.5. Ảnh hưởng của tốc độ dòng dung dịchđến hiệu suất loại bỏ H2S, CO2 .................................................................................................................. 81

Hình 3.6. Độ bão hòa của dung dịch hấp thụ theo thời gian .......................... 83

viii

1

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài

Năng lượng và môi trường là vấn đề có tác động, ảnh hưởng không nhỏ

đến tất cả các lĩnh vực, bao gồm: kinh tế, chính trị, văn hóa, an ninh, xã hội …

của tất cả các quốc gia trên thế giới. Đặc biệt, trong tình hình nguồn năng

lượng hóa thạch đang cạn kiệt và sự biến đổi khí hậu trái đất đang trở thành

hiểm họa đối với loài người thì vấn đề nêu trên càng trở thành mối quan tâm

hàng đầu của cả thế giới. Tiết kiệm năng lượng và giảm thiểu ô nhiễm môi

trường luôn là mục tiêu nghiên cứu chính, song hành cùngquá trình phát triển

kinh tế - xã hội của đất nước. Song song với việc hoàn thiện các hệ thống sử

dụng để nâng cao hiệu suất nhiệt, giảm tiêu hao nhiên liệu, giảm thiểu ô nhiễm

môi trường thì các chương trình nghiên cứu tìm kiếm nguồn năng lượng sạch,

năng lượng tái sinh và nâng cao hiệu quả sử dụng các nguồn năng lượng này là

việc rất cần thiết.

Trong các nguồn nhiên liệu thay thế, khí sinh học (Biogas) là nguồn năng lượng tái tạo có tiềm năng rất lớn và đang được khuyến khích phát triển tại Việt Nam. Việc sản xuất biogas bằng phương pháp phân hủy kị khí từ các chất thải hữu cơ là giải pháp mang lại lợi ích nhiều mặt, vừa tận thu được nguyên liệu phục vụ tái sản xuất, giảm thể tích chất thải cần chôn lấp, đồng thời khí biogas thu được dùng làm nhiên liệu, chạy máy phát điện. Thành phần chủ yếu của biogas là khí metan (CH4) và khí cacbonic (CO2), ngoài ra còn có các tạp chất khác như khí hydro sulfua (H2S), hơi nước (H2O), khí amoniac (NH3), .... Chất lượng khí biogas phụ thuộc vào hàm lượng CH4 trong hỗn hợp biogas và độ tinh khiết của hỗn hợp khí. Nếu khí biogas được lọc sạch các tạp chất, chúng sẽ nhận được nhiên liệu có tính chất tương tự như khí thiên nhiên (biomethane). Việc chuyển đổi biogas thành biomethane nói chung bao gồm hai bước chính: quá trình làm sạch để loại bỏ các thành phần ô nhiễm như: H2S, H2O, NH3, … quá trình nâng cấp để tăng giá trị nhiệt đáp ứng cho phát điện. Sử dụng biogas làm nhiên liệu cho phép giải quyết đồng thời vấn đề ô nhiễm khi sản xuất biogas và thay thế nhiên liệu truyền thống.

2

Tại Việt Nam, trong 10 năm trở lại đây đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng thực tế về thu khí biogas bằng quá trình phân hủy kị khí nước thải, phân gia súc, gia cầm, dùng để đun nấu và chạy máy phát điện ở quy mô hộ gia đình và trang trại.Tuy nhiên, các đầu công suất phát điện đều ở mức thấp, thiết bị tách lọc khí chưa đạt hiệu quả cao, dẫn đến các thiết bị hay gặp sự cố và bị ăn mòn, nhanh hỏng, từ đó ảnh hưởng đến công suất phát điện .

Việc kết hợp với đối tác Đài Loan trong việc xử lý bùn thải bằng phương pháp lên men kị khí, sinh khí biogas với hiệu suất cao, xây dựng quy trình lọc khí biogas triệt để, tạo ra nguồn khí biogas chất lượng để chạy máy phát điện với công suất lớn không chỉ mang ý nghĩa kinh tế - môi trường - xã hội mà còn tạo ra một bước ngoặt quan trọng trong lĩnh vực khoa học công nghệ nước nhà, tạo ra một sự phát triển bền vững, thân thiện môi trường trong bối cảnh ô nhiễm toàn cầu đang ở mức báo động và biến đổi khí hậu đã, đang và sẽ mang lại những hậu quả khôn lường cho người dân.

Trên cơ sở đó, trong phạm vi luận văn tốt nghiệp, tác giả đề xuất đề tài:

“Nghiên cứu kỹ thuật làm sạch khí sinh học bằng phương pháp sử dụng dung dịch hấp thụ Ba(OH)2” nhằm đánh giá hiệu quả của quá trình làm sạch thành phần các khí CO2 và H2S trong hỗn hợp khí biogas bằng kỹ thuật quay ly tâm tốc độ cao sử dụng dung dịch hấp thụ Ba(OH)2. Thông qua kết quả nghiên cứu, sẽ lựa chọn được bộ các thông số tối ưu trong vận hành để đảm bảo hiệu quả làm sạch khí cao nhất.

2. Mục tiêu nghiên cứu

a. Mục tiêu chung:

Làm sạch khí sinh học giúp cải thiện chất lượng khí sinh học phát sinh, tận thu và đưa vào sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ phát điện phục vụ hoạt động sản xuất.

- Góp phần giảm thiểu khối lượng sử dụng các nhiên liệu hóa thạch dùng làm chất đốt trong nhà máy hiện nay.

- Tận dụng chất thải để chuyển hóa thành năng lượng sạch phục vụ đời sống sinh hoạt, sản xuất và cải thiện chất lượng môi trường.

b. Mục tiêu cụ thể:

3

Nghiên cứu, lựa chọn các yếu tố thích hợp cho quá trình làm sạch

biogas bằng phương pháp sử dụng thiết bị làm sạch là máy ly tâm tâm tốc độ

cao HGRPB với dung dịch hấp thụ Ba(OH)2 nhằm nâng cao hiệu suất phát

điện và phục vụ định hướng ứng dựng trên quy mô phát điện công nghiệp tại

đơn vị.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1. Đối tượng nghiên cứu

- Khí sinh học (biogas) sinh ra từ hệ thống phân hủy bùn yếm khí. - Hệ thí nghiệm làm sạch khí.

3. 2. Phạm vi nghiên cứu

- Trong giới hạn luận văn, phạm vi nghiên cứu được xác định: + Khí biogas sinh ra từ hệ thống phân hủy yếm khí bùn thải công suất tối đa 80 m3/ngđ tại Nhà máy bia Sài Gòn- Đắk Lắk, thuộc công ty Cổ phần Bia Sài Gòn – Miền Trung.

+ Các thông số của quá trình làm sạch khí biogas: nồng độ dung dịch

hấp thụ (CBa(OH)2); tốc độ quay của thiết bị HGRPB (); tốc độ dòng khí biogas (QG) và tốc độ dòng dung dịch (QL).

+ Độ bão hòa của dung dịch hấp thụ trong quá trình làm sạch khí

biogas theo thời gian.

- Thời gian nghiên cứu: tháng 10/2018 đến tháng 2/2020. - Địa điểm tiến hành thí nghiệm: mô hình thí nghiệm tại khuôn viên Nhà máy bia Sài Gòn- Đắk Lắk, thuộc công ty Cổ phần Bia Sài Gòn – Miền Trung, địa chỉ: số 01 Nguyễn Văn Linh, thành phố Buôn Ma Thuột, tỉnh Đắk Lắk.

Nghiên cứu làm sạch biogas bằng kỹ thuật ly tâm tốc độ cao HGRPB sử dụng dung dịch Ba(OH)2 quy mô 80 m3 và hệ thống xử lý nước thải công suất 600 m3/ngđ để cung cấp khí biogas cho máy phát điện 20 kWh.

4. Phương pháp nghiên cứu:

4

- Phương pháp thực nghiệm

- Phương pháp lấy mẫu

- Phương pháp phân tích

- Phương pháp kế thừa

- Phương pháp tính toán

5. Ý nghĩa khoa học của đề tài:

Kết quả đề tài là sự thành công việc ứng dụng khoa học vào thực tiễn, đặc biệt trong công nghệ làm sạch khí bằng thiết bị làm sạch khí sinh học, làm tăng khả năng ứng dụng thiết bị này vào thực tiễn với các thông số vận hành hợp lý, đem lại hiệu quả xử lý cao.

5 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY KỊ KHÍ THU HỒI KHÍ SINH HỌC

Ngày nay, hệ thống phân hủy kị khí được sử dụng rộng rãi để xử lý các chất thải rắn, bao gồm chất thải nông nghiệp, phân động vật, bùn từ các trạm xử lý nước thải và chất thải đô thị. Ước tính hàng triệu hệ thống phân hủy kị khí được xây dựng trên toàn thế giới. Hệ thống phân hủy kị khí cũng được sử dụng hiệu quả trong xử lý chất thải nông nghiệp, công nghiệp thực phẩm và nước giải khát, ở các nước phát triển và đang phát triển.

Trong các hệ thống kị khí, hầu hết các chất hữu cơ bị phân hủy sinh học có trong chất thải được chuyển đổi thành khí sinh học (70 ÷ 90%), từ pha lỏng và bể phản ứng ở dạng khí. Chỉ một phần nhỏ chất thải hữu cơ được chuyển đổi thành sinh khối vi sinh vật (5 ÷ 15%), sau đó tạo thành bùn thừa của hệ thống, bùn này đặc hơn. Chất thải không chuyển hóa thành khí sinh học hoặc vào sinh khối ra khỏi hệ thống xử lý là chất thải không bị phân hủy (10 ÷ 30%).

Kết quả nghiên cứu của Lettinga (1995) đã nhấn mạnh sự cần thiết phải thực hiện các hệ thống bảo vệ môi trường kết hợp, để làm hài hoà việc xử lý nước thải, thu hồi và tái sử dụng các sản phẩm phụ của nó. Cách tiếp cận này đặc biệt phù hợp với các nước đang phát triển, nơi có nhiều vấn đề nghiêm trọng về môi trường, tình trạng thiếu nhân lực và năng lượng và thường là không đủ khả năng sản xuất lương thực. Do đó, phân hủy kị khí trở thành giải pháp thích hợp nhất để xử lý nước thải và thu hồi các sản phẩm phụ, như minh họa trong Hình 1.1.

6

Hình 1.1. Quá trình phân hủy kị khí

Chất thải hữu cơ phức tạp Cacbohydrat, protein, chất béo

1. Thủy phân

Phân tử hữu cơ hòa tan Đường, amino axit, axit béo

2. Axit hóa

Axit béo dễ bay hơi

3. Acetat hóa

Axit acetic

H2, CO2

4. Methane hóa

CH4 + CO2

Hình 1.2. Sơ đồ quá trình phân hủy kị khí chất thải hữu cơ

7

 Giai đoạn 1: Thủy phân Dưới tác dụng của enzym hydrolaza do vi sinh vật tiết ra, các chất hữu cơ có phân tử lượng lớn như protein, lipit, hydrocacbon … sẽ bị phân hủy thành các chất hữu cơ có phân tử lượng nhỏ hơn và phần lớn đều dễ tan trong nước như đường, amino axit, axit béo, axit hữu cơ … như phản ứng (1); (2); (3); (4) và (5) thể hiện ở dưới đây:

+.

(1) Hợp chất cao phân tử + H2O → Hợp chất thấp phân tử + H2 (2) Lipids → Axit béo (3) Polysaccharide → Monosaccharide (4) Protein → Amino axit (5) Axit nucleic → Purine + Pyrimidin

 Giai đoạn 2: Axit hóa Các sản phẩm của quá trình thủy phân sẽ được vi sinh vật hấp thụ và chuyển hóa. Các axit hữu cơ có phân tử lượng nhỏ, các rượu và các chất trung tính khác cũng được hình thành do quá trình lên men đường, do phân giải axit và do khử amin. Ngoài ra một số khí cũng được tạo thành như CO2, H2S, H2, NH3 và một lượng nhỏ CH4, nếu trong nước thải giàu protein thì còn sinh ra các khí độc như mercaptan, scatol, indol … Trong quá trình lên men các axit hữu cơ, các axit amin sẽ được khử amin bằng khử hoặc bằng thủy phân để tạo +, một phần sẽ được vi sinh vật sử dụng để tạo sinh khối, phần NH3 và NH4 còn lại thường tồn tại dưới dạng NH4

Thành phần và tính chất của các sản phẩm trong giai đoạn này phụ thuộc nhiều vào bản chất của các chất ô nhiễm, điều kiện môi trường và tác nhân sinh học. Thành phần của các sản phẩm trong giai đoạn này sẽ ảnh hưởng đến giai đoạn tiếp theo. Các phản ứng xảy ra trong giai đoạn này bao gồm phản ứng (6) và (7).

- + 3H2

(6) C6H12O6 + 2H2 → 2CH3CH2COOH + 2H2O (7) C6H12O6 → 2CH3CH2OH + 2CO2  Giai đoạn 3: Acetat hóa Các sản phẩm lên men như axit béo, axit lactic … sẽ được từng bước chuyển hóa đến axetic. Các phản ứng xảy ra trong giai đoạn này bao gồm phản ứng (8); (9); (10) và (11).

(8) CH3CH2COO- + 3H2O → CH3COO- + H+ + HCO3 (9) C6H12O6 + 2H2O → 2CH3COOH + 2CO2 + 4H2

- + 4H2 + H+ → CH3COO- + 4H2O

8

2- + H+ → 2HCO3 + H2S

+

(10) CH3CH2OH + 2H2O → CH3COO- + 2H2 + H+ (11) 2HCO3  Giai đoạn 4: Metan hóa Đây là giai đoạn cuối cùng và cũng là giai đoạn quan trọng nhất trong toàn bộ quá trình xử lý yếm khí đặc biệt là trong điều kiện xử lý có thu khí biogas. Các sản phẩm thu được từ giai đoạn trước sẽ được khí hóa nhờ các vi khuẩn methane hóa được gọi chung là Methanogens. Các vi sinh vật này có đặc tính chung là chỉ hoạt động trong môi trường yếm khí nghiêm ngặt. Tốc độ sinh trưởng và phát triển của chúng chậm hơn nhiều so với các chủng vi sinh vật khác.Các phản ứng xảy ra trong giai đoạn này bao gồm phản ứng (12); (13); (14); (15); (16) và (17).

(12) 2CH3CH2OH + CO2 → 2CH3COOH + CH4 (13) CH3COOH → CH4 + CO2 (14) CH3OH → CH4 + H2O (15) CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O (16) CH3COO- + SO4 (17) CH3COO- + NO- + H2O + H+ → 2HCO3 + NH4 Như vậy sản phẩm cuối cùng nhận được trong chu trình phân hủy kị khí chất thải hữu cơ là biogas với thành phần chính là khí CH4 và CO2. Biogas có thể được sử dụng để sản xuất điện năng, nấu nướng, sưởi ấm, đun nước nóng hay cấp nhiệt. Trong sử dụng thông thường, 1m3 biogas tương đương: Thắp sáng bóng đèn có công suất 60 -100 W trong 6 giờ; nấu 3 bữa ăn cho 1 gia đình 5 -6 người; thay thế 0,7 kg xăng dầu; chạy động cơ 1 mã lực trong 2 giờ; Sản xuất 1,25 kWh điện bằng động cơ nhiệt. Chất thải hữu cơ từ các nguồn khác nhau có thể sử dụng để sản xuất biogas. Quá trình sử dụng biogas làm nhiên liệu không làm tăng CO2 trong bầu khí quyền.

Thành phần và tính chất của khí sinh học thu được sau quá trình phân

hủy kị khí chất thải hữu cơ được trình bày trong Bảng 1.1

9 Bảng 1.1. Thành phần và tính chất của khí sinh học

Tỉ lệ theo thể tích Thành phần

55 - 70% Methane (CH4)

30 - 45% Carbon dioxide (CO2)

1 - 5% Hơi nước

0 - 0,05% Ammonia (NH3)

0 - 0,5% Hydrogen Sulphide (H2S)

0 - 5% Nitrogen (N2)

6,0 - 6,5 kWh/m3 Giá trị năng lượng

0,60 - 0,65 lít dầu/m3 biogas Nhiên liệu tương đương

6 - 12% biogas trong không khí Giới hạn nổ

650 – 750°C Nhiệt độ đánh lửa

75 - 89 bar Áp suất tới hạn

-82,5°C Nhiệt độ tới hạn

1,2 kg/m3 Mật độ chuẩn

Trứng thối Mùi

16,043 kg/kmol Trọng lượng phân tử

Khí sinh học (biogas) là một hỗn hợp của một số loại khí khác nhau

được tạo ra bởi sự phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường yếm khí

với sự tham gia chính của các nhóm vi khuẩn sản sinh mêtan (methanogen)

hoặc vi sinh vật phân hủy yếm khí. Khí biogas có thể được sản xuất từ các

nguyên liệu thô như rác thải nông nghiệp, phân, rác đô thị, nguyên liệu thực

vật, nước thải, chất thải xanh hoặc chất thải thực phẩm. Khí sinh học chủ yếu

là thành phần khí mêtan (CH4), cacbon dioxide (CO2), hydrogen sulphide

(H2S), độ ẩm và siloxan.

10

Khí sinh học còn là một nguồn năng lượng tái tạo có giá trị, có thể được

khai thác trực tiếp làm nhiên liệu hoặc làm nguyên liệu thô để sản xuất khí

tổng hợp hoặc hydro. Hàm lượng và chất lượng biogas thường phụ thuộc vào

nhiều yếu tố như điều kiện lên men yếm khí, nguồn cơ chất để chuyển hóa, vi

sinh vật tham gia vào các quá trình…. Do đó, tùy thuộc vào điều kiện cụ thể

mà hàm lượng và thành phần khí sinh học có đặc trưng riêng, khí sinh học

được tạo ra trong quá trình xử lý nước thải sinh hoạt thường chứa 55÷65%

mêtan, 35÷45% CO2, nitơ < 1%, tuy nhiên khi được phân hủy với nguyên liệu

có nguồn gốc là hữu cơ thì hàm lượng CH4 60÷70%, 30÷40% CO2 và nitơ <

1%, trong khi đó biogas từ quá trình chôn lấp rác lại có hàm lượng mêtan nhỏ

hơn 45÷55%, 5÷15% nitơ và một số những thành phần tạp chất khác.

1.2. SỰ CẦN THIẾT PHẢI LÀM SẠCH KHÍ SINH HỌC (KHÍ BIOGAS)

Trong hỗn hợp khí sinh học được tạo ra từ quá trình phân giải yếm khí

ngoài Mêtan (CH4) và cacbondioxit (CO2) là thành phần chính, thường chứa

một lượng đáng kể các chất không mong muốn (các tạp chất) như hydrogen

sulfide (H2S), amoniac (NH3) và các khí siloxan … Sự tồn tại và số lượng

của các tạp chất này phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu sinh ra khí sinh học

(bùn thải, phế thải nông nghiệp, bãi chôn lấp rác sinh hoạt, quá trình lên men

kị khí trong sản xuất phân bón...). Sự có mặt của các tạp chất này là một vấn

đề lớn do gây bất lợi cho thiết bị chuyển đổi nhiệt hoặc xúc tác nhiệt bằng khí

biogas (ví dụ như gây ăn mòn, xói mòn, gây lỗi); đồng thời chúng sản sinh ra

ra các khí phát thải có hại đối với môi trường. Do đó, cần phải tinh chế làm

sạch khí sinh học trước khi đưa vào sử dụng tại các công đoạn tiếp theo. Tác

hại của một tạp chất điển hình như sau:

1.2.1. Hydrogen sulphide (H2S)

Hydrogen sulphide (H2S) là chất khí không màu, rất độc và dễ cháy.

H2S có mùi trứng thối và mùi hôi dễ phát hiện khi nồng độ nằm trong giới hạn

bé (0,05 - 500 ppm). H2S hòa tan trong nước tạo thành axit yếu. Khi cháy H2S

11 sinh ra SO2, chất gây ăn mòn mạnh (sulphuric acid) và gây ô nhiễm môi

trường (mưa acid). H2S là chất rất độc (tương đương với hydrogen cyanide)

với giới hạn gây độc thấp (khoảng 10 ppm H2S). Khi hàm lượng H2S trong

không khí đạt 1,2 - 2,8 mg/lít hay 0,1%, nó gây tử vong ngay lập tức. Khi

hàm lượng này đạt 0,6 mg/lít hay 0,05% nó có thể gây chết người trong vòng

30 phút đến 1 giờ.

H2S được hình thành trong hầm khí sinh học do sự chuyển đổi protein

của các chất có chứa lưu huỳnh. Các chất này có thể là protein thực vật và dư

lượng thức ăn gia súc. Tuy nhiên, khi phân động vật và con người được sử

dụng, vi khuẩn tiết ra trong ruột là nguồn chính của protein. Lưu huỳnh vô cơ,

đặc biệt là sulphates, cũng có thể được sinh hóa chuyển đổi thành H2S trong

buồng lên men. Khi H2S cháy với tỉ lệ không khí/biogas đúng, chúng biến

thành lưu huỳnh: 2H2S + O2 → 2H2O + 2S

Khi oxygen trong hỗn hợp thừa, một phần hay toàn bộ H2S biến thành

SO2. Ngay cả khi thành phần không khí/biogas đúng hoàn toàn, một bộ phận

H2S cũng biến thành SO2: 2H2S + 3O2 → 2H2O + 2SO2

Do vậy, có thể nói H2S góp phần làm tăng nhiệt trị của biogas. Vấn đề

là khi SO2 gặp nước sẽ sinh ra axit: SO2 + H2O → H2SO3

H2SO3 là chất gây hại, nhưng nguy hại hơn khi oxygen tham gia vào

phản ứng để hình thành H2SO4: 2H2SO3 + O2 → 2H2SO4

Những phản ứng này hoàn toàn không mong muốn nên cần loại bỏ

H2S, đặc biệt là khi sử dụng biogas làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong. Tuy

nhiên, trong nhiều trường hợp ứng dụng, sự loại bỏ H2S cũng không phải bắt

buộc vì hàm lượng của chúng không lớn (nhỏ hơn 0,1%).

Tác hại của H2S đến sản xuất và sử dụng biogas có thể được tóm tắt

như sau: Trong hầm khí biogas, H2S hòa tan được chứa trong bùn lên men và

ở trạng thái cân bằng giữa H2S hòa tan và H2S thể khí. H2S hòa tan với nồng

độ cao có thể giết chết các vi khuẩn trong bùn, gây ức chế quá trình sản xuất

khí sinh học và đó là nguyên nhân gây thay đổi thành phần khí biogas. Trong

12 trường hợp này cần cấp ít vật liệu giàu lưu huỳnh vào hầm sinh khí đồng thời

pha loãng nguyên liệu cần phân hủy bằng nước. Trong trường hợp ít nghiêm

trọng chỉ cần khuấy mạnh nguyên liệu bên trong bể phản ứng có thể loại bỏ

được H2S ra khỏi bùn.

Trong quá trình sử dụng, sự hiện diện của khí H2S trong biogas gây ăn

mòn các bộ phận kim loại. Sắt là đối tượng dễ bị tấn công bề mặt, mặc dù

không phải là ăn mòn lớn. Các bộ phận mạ kẽm cũng bị ăn mòn bề mặt tương

tự. Các chi tiết được chế tạo bằng kim loại màu, chẳng hạn như bộ ổn áp áp

lực, đồng hồ lưu lượng khí, van và giá đỡ … bị ảnh hưởng nghiêm trọng hơn

nhiều. Những vật liệu này thường bị ăn mòn rất nhanh.

Sản phẩm của quá trình cháy H2S là SO2 khi kết hợp với hơi nước sinh

ra axit, gây ăn mòn các bộ phận động cơ trong buồng đốt, hệ thống thải và các

chi tiết tiếp xúc với khí thải khác nhau. Tác hại càng trầm trọng hơn khi động

cơ khởi động thường xuyên, thời gian hoạt động ngắn và nhiệt độ tương đối

thấp khi bắt đầu khởi động và sau khi dừng động cơ. Thời gian đại tu đầu tiên

có thể giảm khoảng 10 - 15% đối với động cơ sử dụng biogas có chứa H2S so

với động cơ chạy bằng nhiên liệu lỏng. Mặt khác, khi sử dụng biogas có chứa

lưu huỳnh làm nhiên liệu, thời gian giữa hai lần thay dầu bôi trơn động cơ

cũng rút ngắn lại. Do SO2 trong sản phẩm cháy và hơi nước hòa tan trong dầu

bôi trơn nên dầu trở nên có tính axit và bị biến chất, làm mất khả năng bôi

trơn và đôi khi ăn mòn các chi tiết kim loại. Trong điều kiện đông cơ sử dụng

nhiên liệu biogas có chứa lưu huỳnh hoạt động liên tục, khoảng thời gian giữa

2 lần thay dầu giảm 200 - 250 giờ so với khi làm việc bằng nhiên liệu không

chứa lưu huỳnh. Do đó việc loại bỏ H2S là cần thiết cho việc sử dụng biogas

ở công đoạn cuối.

1.2.2. Siloxane

Siloxane hiện diện trong nước thải chủ yếu có nguồn gốc từ các sản

phẩm vệ sinh, dầu gội đầu và những sản phẩm dùng chăm sóc tóc, mĩ phẩm

… Trong quá trình xử lý nước thải, siloxane hấp thụ trong bùn hoạt

13 tính.Siloxane không bị phân hủy sinh học nhưng tích tụ trong bùn hoạt

tính.Hàm lượng siloxane trong bùn cao hơn đáng kể so với hàm lượng của

chúng trong nước thải (Dewil 2006).Trong quá trình tiêu hóa bùn, siloxane

nhẹ chuyển thành pha khí. Phần siloxane nặng còn lại trong bùn của hầm

biogas.Ước chừng 20 - 50% siloxane trong nước thải và trong bùn hoạt tính

có mặt trong biogas, phần còn lại nằm trong chất thải của hầm sinh khí

(Kazouki 2007).Hàm lượng siloxane trong biogas của hầm sinh khí từ bùn

trạm xử lý nước thành phố khoảng từ 20 - 50 mg/m3. Hàm lượng siloxane

trong biogas từ bãi rác khoảng 10 - 30 mg/m3 (Dewil 2005).

Siloxane hữu cơ là hợp chất semi - volatile. Chúng không phản ứng hay

ăn mòn nhưng chúng chuyển sang silic cứng bám vào buồng cháy động cơ,

trên đầu xi lanh, ngăn cản dầu nhờn đến bôi trơn. Những hợp chất silicon hữu

cơ hiện diện trong biogas có thể gây hỏng hóc động cơ.Trong quá trình cháy,

chúng bị oxi hóa thành oxide silicon bám vào bám vào bougie, xú páp và đầu

xi lanh. Lớp bám silicon trên đỉnh piston có màu trắng xám, chủ yếu là SiO2

và kim loại. Động cơ đánh lửa cưỡng bức bị ảnh hưởng bởi siloxane lớn hơn

động cơ nhiên liệu kép.

Lớp bám SiO2 trên thành buồng cháy ảnh hưởng đến truyền nhiệt, tỉ số

nén động cơ. Mặt khác, một bộ phận silicon lọt xuống carter làm bẩn dầu

nhờn.Vì vậy, dầu nhờn cần được thay thường xuyên hơn khi động cơ hoạt

động với nguồn biogas chứa nhiều siloxane. Turbine làm việc ở nhiệt độ cao

bị ảnh hưởng nặng nề bởi thành phần siloxane trong biogas.

Mặt khác, trong quá trình cháy, siloxane biến thành những hạt mài silic

gây mòn phần đầu xi lanh, xú páp. Bougie của động cơ đánh lửa cưỡng bức bị

chóng hỏng do silic bám vào cực. Những động cơ có bộ xúc tác có thể bị tê

liệt do lớp silic bám trên lớp kim loại hoạt tính. Những vấn đề này gây ảnh

hưởng lớn đối với động cơ đánh lữa cưỡng bức chạy bằng biogas ở tốc độ lớn

và nhiệt độ cao. Những động cơ nhiên liệu kép (tốc độ bé, nhiệt độ thấp) ít bị

ảnh hưởng bởi lớp bám silic.

14

Lớp bám silic trong buồng cháy có thể làm giảm thời gian giữa 2 lần bảo

trì từ 40000 - 20000 giờ xuống 14000 giờ khi chuyển động cơ truyền thống sang

chạy bằng biogas có chứa siloxane. Trong những trường hợp nghiêm trọng, việc

bảo trì động cơ phải tiến hành sau khoảng 2000 đến 4000 giờ vận hành.

Tóm lại, siloxane bản thân nó không trực tiếp gây ô nhiễm môi trường

và làm tăng mức độ phát thải ô nhiễm của động cơ. Siloxane làm tăng chút ít

SOx do dầu bôi trơn bị đốt và tăng một ít CO do động cơ hoạt động trong điều

kiện bất lợi. Vì vậy, việc loại bỏ siloxane được xem xét thuần túy trên khía

cạnh kinh tế khi so sánh chi phí đầu tư hệ thống lọc và chi phí sửa chữa, bảo

trì động cơ và đảm bảo nâng cao tuổi thọ thiết bị.Khi động cơ có trang bị hệ

thống xử lý xúc tác khí thải, việc lọc bỏ siloxane trong biogas trước khi sử

dụng là rất cần thiết.

1.2.3. Cacbonic (CO2)

Cacbonic là tạp chất chính có mặt trong biogas.Nó là chất không độc

nhưng nó làm giảm nhiệt trị của nhiên liệu. Để tăng giá trị năng lượng của

biogas trên một đơn vị thể tích lưu trữ, đặc biệt là khi nén biogas để làm nhiên

liệu cho thiết bị vận chuyển, người ta phải lọc bỏ cacbonic. Trong các trường

hợp sử dụng biogas làm nhiên liệu tại chỗ (như đun nấu, chạy động cơ tĩnh

tại,…), việc loại bỏ là CO2 là không cần thiết.

1.2.4. Amoniac (NH3)

Amoniac (NH3) là một chất gây ô nhiễm thông thường có nguồn gốc từ

quá trình phân hủy các phân tử nitơ hữu cơ. Nó cũng ăn mòn và gây nguy

hiểm cho sức khoẻ, nhưng sự đốt cháy của NH3 chỉ làm tăng lượng phát thải

nitơ oxit (NOX), NH3 không nguy hại như H2S.

Việc chuyển đổi năng lượng hóa học chứa trong khí sinh học sang nhiệt

hoặc điện có thể xảy ra qua quá trình đốt. Nếu nhiệt là sản lượng yêu cầu thì

biogas thường được cho vào các thiết bị nồi hơi, nhiệt lượng được giải phóng

rahơi nước và khí thải. Nếu mục tiêu là điện thì biogas sẽ được cấp trực tiếp

15 vào động cơ đốt trong (động cơ ôtô hoặc tuabin) hoặc cấp cho các lò đốt, bộ

truyền nhiệt/nồi hơi tạo ra hơi nước chất lượng cao cho sản xuất điện thông

qua các tua bin chạy bằng hơi nước. Trong tất cả các trường hợp, chất lượng

khí sinh học rất quan trọng bởi nồng độ CH4 và độ tinh khiết.

Việc loại bỏ các chất này ra khỏi biogas và loại bỏ hơi nước làm giàu

nồng độ metan trong khí biogas, đáp ứng yêu cầu nhiên liệu đầu vào máy phát

điện.

1.3. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ LÀM SẠCH KHÍ SINH HỌC

Hiện nay có nhiều phương pháp làm giàu khí CH4 trong biogas bằng

cách tách các tạp chất ra khỏi biogas. Làm sạch khí sinh học có thể được chia

thành hai phương pháp cơ bản như: Các quá trình hóa lý (hấp thụ hóa học

hoặc hấp thụ vật lý, hấp phụ hóa học hoặc hấp phụ vật lý); Các quá trình sinh

học (nhờ tiêu thụ chất gây ô nhiễm do quá trình chuyển hóa của sinh vật sống

để chuyển sang dạng không độc hoặc ít độc hơn).

Kỹ thuật thứ nhất được đề cập đến các quá trình sau: hấp thụ hóa học

bằng dung môi hấp thụ; hấp phụ hóa học lên bề mặt rắn.

Kỹ thuật thứ hai liên quan đếncác quá trình sinh học. Tác nhân là các

loại vi khuẩn thiobacterotrophic khác nhau đóng vai trò như các chất ôxy hoá

S trong thiết bị lọc sinh học, máy phân tích sinh học và các thiết bị lọc màng

sinh học. Cụ thể hơn chúng ta đi sâu vào một số phương pháp được trình bày

dưới đây.

1.3.1. Loại bỏ H2S và NH3 bằng phương pháp hóa lý

Mối quan hệ giữa H2S với các cation kim loại là cơ sở của các quá trình

hấp thụ hóa học. Là quá trình ôxy hóa của S2- đến S0, quá trình này dựa trên

sự kết tủa S2- thông qua kết tủa với các muối kim loại có Ksp rất thấp (sản

phẩm hòa tan trong nước). Một lựa chọn khác là sử dụng các dung dịch kiềm

phản ứng nhanh với H2S. Tuy nhiên, phương pháp không được xem xét ở đây

do tầm quan trọng thấp và xảy ra phản ứng của CO2 với các dung dịch kiềm,

16 và các chất kiềm tương đối đắt tiền. Do đó, phương pháp này ít được lựa chọn

hơn cho xử lý H2S.

1.3.1.1 Các quá trình liên quan đến chuyển đổi H2S sang S0

Công trình đầu tiên được công bố về các phức của Fe3+với H2S và

mercaptans (Philip và Brooks) vào năm 1974. Sau đó một thập kỉ vào năm

1984, Neumann và Lynn công bố những phát hiện của họ về sự ôxy hoá hấp

thụ của H2S và O2 bằng sắt (Fe). Các phản ứng oxi hóa khử là:

(1) 2Fe3+ + H2S = 2Fe2+ + S + 2H+

2Fe3+ + ½ O2 + H2O = 2Fe3+ + 2OH- (2)

Năm 1991, Công ty Dow Chemical đã đệ trình bằng sáng chế, có thể

bảo vệ quy trình Sulferox® được thương mại hoá bởi Shell và Dow. Sáng chế

này ra đời đáp ứng nhu cầu cho ngành sản xuất dầu khí và than đá, bởi các

hoạt động này đã sản sinh ra một lượng lớn khí chua (lưu huỳnh), và chúng

cần được loại bỏ bằng cách khử trong các công đoạn sản xuất.. Mặc dù công

nghệ này đã được mô tả kỹ trong bằng sáng chế nhưng không có dữ liệu về

động học của quá trình. Do vậy, năm 1994, Wubs and Beenackers đã công bố

nghiên cứu về động học của sự hấp thụ H2S vào dung dịch axit

etylenediaminetetraacetic axetic (EDTA) và axithydroxy-

ethylethylenediaminetriacetic (HEDTA). Nghiên cứu đã chỉ ra chỉ có các

dạng hydrôxyl của phức Fe mới phản ứng với H2S do đó phản ứng có thể xảy

ra ở các giá trị pH cao.

Các mô hình gần đúng đã được hoàn thiện bởi Demmink và Beenackers

vào năm 1998 là những người đã kết hợp chuyển động và phản ứng chuyển

hoá khối lượng dựa trên lý thuyết thâm nhập trong mô hình toán học. Họ đề

xuất và xác nhận một cơ chế phản ứng rõ ràng, mô tả mức độ phản ứng cao

hơn của các nhóm hydroxyl. Tuy nhiên, phát hiện chính đó là ảnh hưởng đáng

kể của gradient tập trung ở gần, điều này phụ thuộc vào điều kiện hoạt động

có thể làm cho sự khuếch tán H2S trở thành bước điều khiển của quá trình.

Mô hình tổng quát có thể được mở rộng, nhưng ảnh hưởng của điều kiện vận

17 hành đối với hệ số truyền H2S thông qua chức năng màng lỏng (KL) không

được biết đến, điều này đã làm hạn chế khả năng áp dụng của mô hình trong

thực tiễn. Trong hầu hết tất cả các nghiên cứu đều xác định các phản ứng

động học là bằng 1 với H2S và như nhau với Fe3+. Gần đây vào năm 2003,

Iliuta và Larachi đã đề xuất áp dụng phương pháp này trong các nhà máy giấy

Kraft. Họ đã kết hợp nước thải có chứa O2 và H2S với dung dịch phức sắt

trong thiết bị lọc. Ngoài ra còn có hai bằng sáng chế khác của Dow Chemical,

được đệ trình bởi Viện Dầu khí Quốc gia Pháp (Institut Français du Petrole-

IFP). Chỉ có một sự khác biệt đáng chú ý là: Không sử dụng bước tách nano

riêng để loại bỏ nước và các sản phẩm hóa chất có hại; Vận hành quá trình ở

áp suất cao (lên đến 1 MPa).

Năm 2004, Horikawa và cộng sự đã sử dụng phương pháp này trong

một bộ tiếp xúc điều khiển lỏng và khí trong điều kiện phòng thí nghiệm ở

nhiệt độ phòng (RT) và áp suất khí thấp (P), nhằm mục đích: trình bày một

phương pháp đáng tin cậy hơn đó là sử dụng dung dịch phức Fe; chứng minh

khả năng hấp thụ cao hơn và hiệu quả của phương pháp so với hấp thụ nước;

thu thập dữ liệu để tính toán quy mô lớn và đánh giá về mặt kinh tế kỹ thuật

của quy trình. Trong phương pháp này, khí H2S khuếch tán trong dung dịch

phức sắt vào xảy ra phản ứng ôxy hóa, S2- được chuyển thành S0, các cation

Fe3+giảm xuống Fe2+. S0 không tan và tồn tại như một pha rắn trong thiết bị

phân hủy. Dung dịch phức Fe sau sử dụng được lọc hoặc lắng để loại bỏ chất

rắn S và sau đó tái sinh lại dạng Fe3+ thông qua việc ôxy hóa bằng dòng

không khí ngược, quá trình thực hiện được mô tả tại Hình 1.3

Sử dụng dung dịch phức Fe được chuẩn bị với bột Fe và HBr làm

nguyên liệu để tổng hợp FeBr2, (hoặc sử dụng FeCl2) được sử dụng để chuẩn

bị dung dịch Fe-EDTA 0,2 mol/l. Các thực nghiệm bao gồm khí sinh học mô

phỏng (hỗn hợp tổng hợp) chứa khoảng 80% thể tích CH4 và H2S 2,2-2,4%

thể tích. Kích thước thiết bị hấp thụ hình trụ: đường kính trong (ID) = 5,4cm

18 và chiều cao (H) = 36cm. Tốc độ dòng dung dịch là L = 68-84 ml/phút, tốc độ

dòng khí 1000 ml/phút ở áp suất (P) = 1,2-2,2 bar.

Hình 1.3. Sơ đồ làm sạch khí biogas bằng dòng ngược

Đối với P và L cao thì hiệu quả loại bỏ H2S có thể đạt được 100%. Các

thí nghiệm cho phép xác định tốc độ khử hoạt tính và sự tái tạo sau đó. Đáng

chú ý là tỉ lệ thu hồi CO2 từ dung dịch này không đáng kể so với các dung

dịch kiềm. Các dữ liệu cho phép dễ dàng tính được thời gian lưu, nhưng để

tăng quy mô thì không thể là quá trình chuyển tiếp thẳng bởi vì chưa có các

dữ liệu động học để có thể xác định xem quy trình này có được khuếch tán

hay kiểm soát phản ứng hay không. Do đó, cần phải có thêm dữ liệu để tránh

sai sót trong quy mô lớn. Bên cạnh đó, mặc dù điều kiện của quy trình thấp

(RT và P thấp) nhưng đòi hỏi các bước khá phức tạp, và để ứng dụng công

nghiệp thì yêu cầu các đơn vị công suất cao. Do vậy cho đến nay, không có

ứng dụng công nghiệp nào được biết đến và xác suất tìm thấy quá trình áp

dụng đối với các trang trại chăn nuôi khác khá thấp.

1.3.1.2 Các quy trình liên quan đến việc chuyển đổi H2S sang sulfua kim

loại có khả năng hòa tan thấp

Năm 1992, Broekhuis và cộng sự đã đưa ra một quy trình nhằm loại bỏ

H2S khỏi khí chua từ các nhà máy lọc dầu sử dụng các dung dịch kim loại

19

2-. Quá trình này sử dụng CuSO4 hoặc ZnSO4 để hình thành các sulfide

SO4

kim loại ít tan, đồng thời sử dụng Fe3+ để ôxy hóa S2- đến S0 và tái tạo Fe2+

bằng cách ôxy hóa nhờ không khí trong môi trường xung quanh… Quá trình

2- phản ứng với cation kim loại tạo

triển khai làm sạch khí bằng nước như là một thiết bị kết hợp phản ứng cho

2- không tan. S2- kim loại phản ứng (phản ứng oxi hóa) với các

pha khí-lỏng. Khí H2S trong dung dịch SO4

thành SO4

cation sắt để tạo thành S0, do đó giải phóng cation cho việc thu nạp S2- mới.

Các cation Fe2+hình thành khi ion Fe3+ giảm dần, sau đó được đưa đến tái

sinh dưới điều kiện oxi không khí. Các phản ứng diễn ra được thể hiện bởi

- (3)

các phương trình như sau:

2-  MeS(s) + 2HSO4

Me2+ + H2S + 2SO4

2- (5)

MeS(s) + 2Fe3+  Me2+ + 2Fe2+ + S (4)

-  2Fe3+ + H2O + 2SO4

2Fe2+ + 1/2O2 + 2HSO4

2-. Thí nghiệm với Zn không đạt yêu cầu

(6) H2S + 1/2O2  S + H2O

Thí nghiệm với Zn và CuSO4

trong phạm vi pH (do đó cần bổ sung axit H2SO4), trong khi đó Cu cho hiệu

qủa loại S tốt hơn rất nhiều, thậm chí pH ở mức 2,6. Dung dịch Cu cho phép

hấp thụ nhanh, tuy nhiên các phép thử cho thấy quá trình này bị giới hạn sự

khuếch tán. Các kết quả tốt nhất thu được ở nhiệt độ khoảng 60°C. Ôxy hóa

khử dung dịch Cu với cation sắt phải được thực hiện ở nhiệt độ hơn 100°C để

đạt được độ chuyển đổi cao hơn 99% với thời gian lưu là 5 phút. Quá trình

này được áp dụng đối với khí than vì những điểm tương đồng với các công

nghệ được đề cập ở trên (nhiệt độ cao, pH thấp). Ứng dụng của phương pháp

này ở quy mô thấp hơn là hầu như không thể xảy ra do sự phức tạp và chi phí

tương đối cao. Bên cạnh đó, quá trình này diễn ra mạnh hơn và mức độ

nghiêm trọng của các phản ứng cao hơn. Vì vậy, tất cả các hoạt động xảy ra ở

nhiệt độ trên 60°C, trong môi trường ăn mòn do pH thấp và sự có mặt của axit

mạnh như H2SO4.

20

Gần đây, vào năm 2005, H. ter Maat và cộng sự đã trình bày phần I và II

2-. Họ tập trung

trong nghiên cứu của họ, các tác giả đã tiến hành nghiên cứu về việc loại bỏ

H2S khỏi dòng khí thải(nói chung), sử dụng các dung dịch SO4

vào CuSO4 và tái sinh để chuyển hóa CuS thành CuO. Họ xác định phạm vi

pH tối ưu cho lượng sunfua được phun dưới dạng sương. Không có gì để cải

thiện mức độ nghiêm trọng của các phản ứng được trình bày trước đây và khả

năng công nghệ này áp dụng cho quá trình làm sạch biogas trong tương lai

gần.

1.3.1.3 Phương pháp sử dụng chất hấp phụ rắn để loại bỏ H2S

Các quá trình này được dựa trên sự hấp phụ chọn lọc của H2S đối với

chất hấp phụ rắn…. Giống như hầu hết các quy trình hấp phụ, được bán liên

tục vì có dòng liên tục và một lớp chất hấp phụ cố định đang dần bị bão hòa.

Các quá trình này không được sử dụng để khử lưu huỳnh ở quy mô lớn, do

không thể phục hồi chất hấp phụ và tuổi thọ hữu ích của nó là tương đối ngắn.

Do đó, chúng được coi là phù hợp hơn cho việc thanh lọc sản xuất khí thải ở

quy mô nhỏ (như: lên men phân chuồng, chất thải sữa và các bãi chôn lấp vừa

và nhỏ). Danh mục phụ của các quá trình này được xác định bởi loại chất hấp

phụ. Dưới đây là một số loại chất hấp phụ.

a. Sử dụng Sắt oxit

Bột sắt là chất hấp phụ sắt oxit được biết đến nhiều nhất. Các loại oxit

sắt hấp thụ chọn lọc H2S và mercaptans. Thành phần hoạt tính chủ yếu là oxit

sắt hydrat (Fe2O3) có cấu trúc đường tinh thể alpha và gamma. Hỗn hợp oxit

Fe3O4 (Fe2O3, FeO) cũng tham gia vào quá trình này. Những đặc trưng tiêu

biểu cho sắt bột được đưa ra vào năm 1997 bởi Kohl và Neilsen.

Các phản ứng hóa học liên quan được thể hiện trong các phương trình

sau:

(7) Fe2O3 + 3H2S=Fe2S3 + 3H2O

Fe2S3 + 3/2O2=Fe2O3 + 3S (ΔH 198MJ/kmol H2S) (8)

21

Bột sắt cũng có khả năng loại bỏ mercaptans theo phương trình sau

(9) Fe2O3 + 6RSH=2Fe(RS)3 + 3H2O

Giống như tất cả quy trình hấp phụ khí-rắn, việc loại bỏ H2S dựa trên

oxit sắt được vận hành theo chế độ mẻ với quá trình tái sinh riêng biệt hoặc

với một luồng không khí nhỏ trong luồng khí để tái sinh liên tục, ít nhất là tái

sinh một phần. Ở chế độ mẻ theo kinh nghiệm vận hành cho thấy chỉ có thể

đạt được 85% (0,56 kg H2S/kg Fe2O3) hiệu suất mà Kohl báo cáo trong năm

1997 [231]. Các tác giả đưa ra sự tái sinh diễn ra dưới các điều kiện sau: Tốc

độ O2 8% vol nồng độ O2 trong dòng và vận tốc của oxit sắt/phút là 0,3-0,6

m3/m3. Ngoài ra, quá trình loại bỏ bằng việc rửa sạch, trương nở thành một

lớp dày 0,15 m và làm ẩm liên tục trong 10 ngày. Cần quản lý nhiệt xây dựng

trong rửa sạch trong quá trình tái tạo để duy trì hoạt động và ngăn ngừa sự

cháy. Do S0 tích tụ và mất nước hydrat hóa, hoạt tính làm sạch bằng sắt giảm

khoảng một phần ba sau mỗi chu kỳ tái sinh. Vì vậy, việc tái tạo chỉ thực hiện

được một hoặc hai lần trước khi cần một lớp oxit sắt mới.

Tỷ lệ loại bỏ 2,5 kg H2S/kg Fe2O3 được báo cáo trong chế độ tái tạo liên

tục (trên thực tế là một chế độ hồi phục) với một dòng cung cấp chỉ chứa

0,1% ôxy. Bởi vì oxit sắt là một công nghệ đã phổ biến nên các hướng dẫn

tham số thiết kế được thiết lập cho hoạt động tối ưu. Dựa trên các tiêu chí

này, khí sinh học được tinh chế có các đặc điểm sau khi ở điều kiện 25°C và

đo P thấp hơn 2 kPa:

- Thành phần khí sinh học: 60% CH4/40% CO2;

- Hàm lượng S: 4000 ppmv H2S;

- Hàm lượng nước: biogas bão hòa;

- Lưu lượng khí biogas: 1400 m3/ngày.

Các dữ liệu kinh tế kỹ thuật sau đây có thể được tính toán:

- Tuổi thọ hữu ích của chất hấp phụ: 20-80 ngày;

- Tiêu thụ sắt hàng năm: 4-16 tấn;

- Chi phí hoạt động hàng năm: $1000 - $4500.

22

Lợi ích của phương pháp này là hoạt động đơn giản và hiệu quả, tuy

nhiên những hạn chế đáng kể của công nghệ này dẫn đến việc hạn chế sử

dụng trong những năm gần đây. Quá trình này đòi hỏi nhiều hoá chất; chi phí

hoạt động cao; và một dòng thải liên tục của vật liệu thải được tích lũy. Ngoài

ra, quá trình thay đổi bên ngoài quá tốn nhiều công lao động và có thể gây

khó khăn nếu nhiệt không được loại bỏ trong quá trình tái tạo. Điều đáng

quan tâm nhất là việc xử lý an toàn các miếng oxit sắt đã qua sử dụng, trong

một số trường hợp các vật liệu đã qua sử dụng có thể được coi là chất thải độc

hại đòi hỏi phương pháp xử lý đặc biệt. Việc chôn lấp tại hiện trường vẫn

được thực hiện, nhưng đã trở nên nguy hiểm hơn do sợ sự cần thiết phải khắc

2-reat® Sulphur-

phục trong tương lai.

Gần đây, vật liệu oxit sắt trở nên độc quyền, như:SO4

Rite® và Media-G2®, đã được đưa ra như là những lựa chọn thay thế tốt hơn

cho miếng oxit sắt. Đặc tính của chất hấp thụ sử dụng đã trở thành yếu tố

quan trọng trong việc đánh giá tính bền vững về công nghệ và kỹ thuật của

các công nghệ này. Thực tế, đối với các ứng dụng vừa và nhỏ (trang trại và

bãi chôn lấp) chi phí liên quan đến việc xử lý cuối cùng chất hấp thụ đã tiêu

hao có thể xác định tính khả thi của dự án đầu tư. Từ quan điểm khoa học

thuần túy, tất cả các chất hấp phụ này đều có chứa sắt, S0 và sulfua. S0 không

được cố định trong mạng lưới chất hấp phụ, trong khi quặng S2- sắt có thể là

bột hoặc hạt tự do gắn với mạng lưới chất hấp phụ.

b. Than hoạt tính (AC) và AC pha tạp

Có ba loại AC cơ bản: Cacbon hoạt tính xúc tác (có thể tái sinh), cacbon

hoạt tính và các cacbon không hoạt tính (ban đầu). Dưới đây là mô tả chi tiết

cho mỗi loại cacbon:

Các bon hoạt tính xúc tác:

Xúc tác AC được xử lý bằng urê hoặc một số hóa chất khác có chứa

nitơ (NH3). Các hóa chất này phản ứng với các vị trí trên bề mặt các hạt AC

và gắn thêm các nhóm chức của nitơ. Các nguyên tử cacbon có thể tái sinh.

23 Thực tế điều này không khả thi do lượng nước sử dụng rất lớn và tạo dòng

axit tạo ra trong quá trình tái sinh. Chất xúc tác AC hoạt tính có tải trọng H2S

khoảng 0,10g/g AC (phương pháp thử ASTM D-6646).

Cácbon hoạt tính

AC là những chất mà một chất hóa học rắn hoặc lỏng được trộn với

chất nền cacbon trước, trong, hoặc sau khi kích hoạt. Các hóa chất được sử

dụng là natri bicarbonate (NaHCO3), natri cacbonat (Na2CO3), natri hydroxit

(NaOH), kali hydroxit (KOH), kali iodua (KI), và kali permanganat (KMnO4).

Đôi khi cũng sử dụng hỗn hợp của các hóa chất này. Tải trọng H2S điển hình

cho quá trình xử lý bằng AC là 0,15 g/g AC. Các nguyên tử cacbon được tái

sinh bằng cách ứng dụng cơ học mạnh. Sự tái tạo như vậy khá rườm rà đối

với các ứng dụng nhỏ và có thể tạo ra lượng chất hấp phụ đã sử dụng được

xếp vào nhóm chất thải nguy hại.

Cácbon không hoạt tính:

AC không hoạt tính được sử dụng để loại bỏ H2S có tải trọng khoảng

0,02g/g AC. Norit giới thiệu sản phẩm DARCO® H2S có tải trọng xử lý H2S

là 0,2g/g AC. DARCO® H2S có chi phí giống như AC không hoạt tính khác

dùng cho việc xử lý H2S và có khả năng chịu tải gấp 4-10 lần.

Cácbon được biết đến như là các chất hấp phụ rất cụ thể để loại bỏ các hợp

chất hữu cơ dễ bay hơi từ các dòng thải công nghiệp. Năm 2005, Dabrowski

và cộng sự đã công bố một nghiên cứu đánh giá về AC được triển khai để loại

bỏ các hợp chất phenolic, nghiên cứu này cũng cung cấp các phương pháp

chuẩn bị AC và các tính chất, đặc tính hóa lý của chúng. Do ái lực tương đối

thấp đối với H2S nên việc sử dụng AC trong việc loại bỏ H2S bị hạn chế. Năm

1999, Abid và cộng sự cho thấy độ pH có vai trò quan trọng đối với khả năng

hấp phụ và sự phân bố của sản phẩm. Do đó, khi bề mặt cacbon mang tính

axit cao S bị ôxy hóa mạnh tạo ra nhiều sản phẩm tan trong nước và ít S

nguyên tố, nhưng tổng dung tích hấp thụ sẽ giảm xuống khi độ axit tăng lên.

24 Chỉ một sự gia tăng nhẹ pH trung bình cũng dẫn đến năng suất tăng hơn 15

lần do sự hấp phụ các ion hydro sunfua và sự ôxy hóa của chúng, chỉ giảm

một phần ba sản lượng lưu huỳnh hòa tan trong nước. Ngoài ra còn có các sản

phẩm bổ sung từ cùng một nhóm trên hai chuỗi cacbon (vỏ dừa và nguồn gốc

than đá). Trong khi ở các giá trị pH trên 5 khả năng hấp thụ H2S được coi là

đáng kể, trong điều kiện môi trường axit mạnh hơn sẽ làm giảm sự phân ly

của H2S và gây hạn chế quá trình hấp phụ. Hiệu suất giảm đáng kể khi số

nhóm axit vượt quá ngưỡng 0,85 meq/g cacbon.

Tuy nhiên, khi AC được xử lý (tức là thông qua việc hoạt hóa) với chức

năng axit hoặc kiềm, chúng sẽ trở thành các chất hấp phụ H2S tốt. Năm 2002,

Bandosz xuất bản một nghiên cứu khá toàn diện về vấn đề này. Tác giả đã sử

dụng AC từ nhiều nguồn khác nhau và cho thấy hiệu suất AC trong việc hấp

phụ H2S phụ thuộc vào sự kết hợp của tính chất hóa học bề mặt và độ rỗng

của cấu trúc AC. Môi trường bề mặt có tính axit sẽ đẩy quá trình ôxy hóa H2S

lên SO2 và H2SO4 nhưng hiệu suất xử lý không cao, trong khi môi trường

kiềm do tạo ra sự chuyển đổi H2S thành S0 và đạt hiệu quả xử lý cao hơn.

Cũng như chất hấp thụ sắt, nồng độ nước bề mặt cũng đóng một vai trò tích

cực trong hiệu quả loại bỏ H2S. Năm 2006, Seredych và Bandosz cho thấy

hoạt động của AC xúc tác trong việc loại bỏ H2S từ khí thải phụ thuộc vào

trạng thái nước có trong hệ thống. Năng suất tốt nhất thu được khi làm ẩm

chất hấp phụ trước và hỗn hợp khí phải không chứa nước. Tuy nhiên, điều

này không thực tế khi AC được sử dụng để loại bỏ H2S trong khí biogas đã

hoặc gần như bão hòa nước. Nguyên nhân là do nước trong biogas sẽ phản

ứng với CO2 tạo thành cacbonat và góp phần tạo thành acit sulfuric gây ra mất

các vị trí xúc tác cơ bản và làm giảm khả năng xúc tác. Khi chất xúc tác có

cấu trúc giống như khoáng chất của sắt và canxi thì hiệu suất không bị ảnh

hưởng nhiều bởi cacbonat.

AC có nguồn gốc từ gỗ với độ ẩm môi trường thường là 80% mang lại

khả năng hấp phụ tốt hơn (kiểm nghiệm ở giới hạn nồng độ H2S là 500 ppmv)

25 do đặc tính bề mặt tốt hơn. Bằng phép tiêu chuẩn ASTM D6646-01 thu được

gần 300 mg H2S/g AC. Nghiên cứu này đã kiểm tra tính chất hóa học của bề

mặt AC và các cơ chế đề xuất giải thích các kết quả quan sát được. Các cơ

chế cho thấy hạn chế tốc độ của hiện tượng loại bỏ H2S là do phản ứng bề mặt

của HS với gốc O*. Điều này có nghĩa là [HS-]lỏng có nguồn gốc từ phản ứng

phân ly H2S. Các tính toán cho thấy để đạt được hiệu quả loại bỏ H2S thì [HS-

] phải cao hơn [H2S]khí và điều này chỉ có thể xảy ra ở độ pH lý thuyết trên

4,2. Các thí nghiệm cho thấy ngưỡng này là 4,5. Bandosz kết luận rằng độ pH

(được tính theo quy trình ASTM D3838) phải cao hơn 5 để có hiệu suất xử lý

H2S tốt nhất. Thí nghiệm tái sinh được thực hiện bằng cách rửa nước hoặc xử

lý nhiệt. AC thu hồi lại chỉ đạt hiệu suất 40%.

Năm 2002, Bagreev và Bandosz đã kiểm tra vai trò của việc tẩm NaOH

trên nhiều loại AC. Bốn loại than hoạt tính có nguồn gốc khác nhau được tẩm

với nồng độ NaOH khác nhau và được sử dụng làm chất hấp phụ H2S trong

các thí nghiệm gia tốc. Kết quả cho thấy, với việc tăng nồng độ NaOH làm

công suất loại bỏ H2S tăng lên 4-5 lần cho đến khi đạt đến công suất tối đa thì

nồng độ NaOH là 10%. Dung tích này trên một đơn vị thể tích của cacbon là

như nhau đối với tất cả cacbon và không phụ thuộc vào cấu trúc lỗ và diện

tích bề mặt của chúng. Hoạt tính cụ thể cho mỗi đơn vị diện tích bề mặt cũng

giống nhau cho tất cả các vật liệu nghiên cứu, bao gồm cả alumina hoạt tính.

Điều này cho thấy lượng NaOH hiện diện trên bề mặt là một yếu tố hạn chế

cho khả năng hoạt tính. Bằng cách tăng giá trị pH của cacbon, sodium

hydroxide làm tăng nồng độ ion HS-. Các ion này có thể được ôxy hoá tiếp để

tạo thành lưu huỳnh nguyên tố hoặc axit sulfuric bằng cách thay đổi các giá

trị pH bề mặt. Các phản ứng diễn ra cho đến khi NaOH phản ứng với H2SO4

hoặc CO2 (một sản phẩm của các phản ứng bề mặt hoặc khí có trong khí

quyển) và môi trường cơ bản không còn được duy trì nữa.

c. Sử dụng các chất hấp phụ có nguồn gốc từ bùn

26

Bùn từ hoạt động sinh học là hỗn hợp khá phức tạp của chất hữu cơ và

vô cơ. Khả năng hấp phụ khí H2S từ các dòng mới chỉ được nghiên cứu bởi số

lượng rất hạn chế. Năm 2004, Bagreev và Bandosz đã thử nghiệm khả năng

hấp phụ các hỗn hợp phân huỷ của phân bón có chứa bùn thải và dầu khoáng

đã qua sử dụng. Quá trình nhiệt phân được thực hiện trong môi trường N2 ở

nhiệt độ từ 600°C và 950°C. Các sản phẩm tạo thành có bề mặt kiềm. Khả

năng hấp phụ được tính bằng hiệu suất loại bỏ H2S. Các thí nghiệm này được

tiến hành với độ ẩm không khí 80% chứa 3000 ppmv H2S trong cột hấp phụ

và tốc độ dòng chảy 0,5l/phút. Giới hạn xử lý H2S thoát ra là 500 ppmv. Hiệu

suất xử lý tốt nhất là 0,115g H2S/g chất hấp phụ) thu được với các mẫu ở

950°C. Trong những điều kiện này độ rộng các lỗ mau quản trong phạm vi

0,7nm và mao dẫn (1-10 nm) tăng lên do sự phân hủy các muối vô cơ và oxit

với sự sản xuất đồng thời O2 hoạt động như một lỗ rỗng. Ngoài ra trong điều

kiện tương tự, khối lượng của các lỗ lớn hơn sẽ giảm, nguyên nhân là do sự

thay đổi vật chất của các chất vô cơ (nóng chảy). Cơ chế hấp phụ là rất phức

tạp với sự tồn tại của nhiều vị trí hoạt động.

Nghiên cứu này cho thấy các chất hấp phụ mới này có thể thay thế phần

lớn kỹ thuật AC không hoạt tính. Hiệu quả của chúng gần với chất hấp phụ

sắt nhưng ít hiệu quả hơn so với AC đã hoạt tính. Chi phí sản xuất chất hấp

phụ có nguồn gốc từ bùn chưa được biết đến do vẫn đang trong giai đoạn

nghiên cứu và cho đến nay vẫn chưa có kết quả thương mại hoá nào. Vấn đề

đáng quan tâm là ảnh hưởng của bùn thải và nguồn dầu khoáng đến tính chất

của sản phẩm cuối cùng do chứa hàm lượng kim loại nặng cần phải loại bỏ để

đảm bảo sản phẩm đạt chất lượng ổn định trong dây chuyền sản xuất thương

mại.

Sử dụng bùn cặn tẩm khoáng dầu đã qua sử dụng làm chất hấp phụ H2S

đã được tác giả Kante và cộng sự khảo sát. Kết quả cho thấy tầm quan trọng

của pha cacbon mới chất dầu ban đầu. Giai đoạn này cung cấp mesoporosity,

làm tăng mức độ phân tán của giai đoạn xúc tác và không gian để lưu trữ các

27 sản phẩm phản ứng bề mặt. Các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy chất hấp

thụ thu được ở điều kiện nhiệt độ 950°C hoạt động mạnh hơn trong quá trình

ôxy hóa hydrogen sulfide so với chất hấp thụ thu được ở nhiệt độ thấp hơn

(650°C). Hơn nữa, xử lý nhiệt lâu hơn cũng có lợi cho sự phát triển của tính

chất xúc tác bề mặt. Nhiệt độ phân giải cao làm ổn định pha cacbon thông qua

sự tăng mức độ aromat hóa và cung cấp các tác nhân kích hoạt cho giai đoạn

này từ sự phân hủy và sắp xếp lại của pha vô cơ.

1.3.2. Các phương pháp loại bỏ siloxan

Tùy thuộc vào quá trình xử lý yếm khí sinh khí sinh học mà có khí

siloxan hay không. Thường thì các quá trình xử lý yếm khí bùn thải và tại các

bãi chôn lấp chất thải có sự xuất hiện của tạp chất siloxan, thành phần này

không phân hủy mà bay hơi đáng kể và được chuyển sang khí biogas. Trong

giới hạn của đề tài, khí sinh học phát sinh trong từ quá trình lên men yếm khí

của bùn vi sinh tại hệ thống xử lý nước thải nhà máy sản xuất. Tuy nhiên, tác

giả cũng giới thiệu thêm các phương pháp loại bỏ siloxan phổ biến hiện nay.

Vấn đề chính với siloxan trong khí sinh học là tạo ra silica vi tinh thể (MCS)

khi biogas được sử dụng làm năng lượng (trong quá trình đốt). MCS có các

tính chất thủy tinh và gây nhiễm bẩn các bề mặt kim loại dẫn đến mài mòn,

khiến các tia lửa hoạt động kém, gây quá nhiệt các bộ phận nhạy cảm của

động cơ do lớp phủ và gây ra sự suy giảm chung của tất cả các bộ phận cơ

khí. Đáng chú ý là biogas sinh ra từ quá trình lên men yếm khí phân chuồng

tại các trang trại không chứa loại chất này. Do đó, vấn đề chỉ liên quan đến

khí sinh học sinh ra từ hoạt động chôn lấp rác thải hoặc phân ủ. Cách khắc

phục vấn đề này là thông qua việc loại bỏ siloxan ra khỏi hỗn hợp khí trước

khi sử dụng, có bốn kỹ thuật để loại bỏ siloxan bao gồm:

(a) Loại bỏ siloxan bằng quá trình hấp thụ với chất lỏng

Cơ chế tách được thực hiện bằng cách cắt đứt liên kết Si-O khi được xúc

tác bằng các axit hoặc kiềm mạnh. Sử dụng dung dịch kiềm có nhược điểm là

xảy ra phản ứng với CO2, do đó làm tăng đáng kể lượng tiêu thụ và tăng chi

28 phí. Các axit HNO3, H2SO4 và H3PO4 được sử dụng ở nhiệt độ tương đối cao

(khoảng 60°C). Axit H3PO4 được chứng minh là không có hiệu quả. Sử dụng

HNO3 có nồng độ cao (33%) thì hiệu suất loại bỏ siloxan thấp hơn 75%, trong

khi sử dụng H2SO4 thì hiệu suất loại bỏ gần như hoàn toàn là 100% siloxan

chỉ với nồng độ axit là 50% ở nhiệt độ 60°C. Hơn nữa, do phản ứng sử dụng

các cột tiếp xúc lỏng và khí nén với vận tốc tương đối cao để bảo đảm bề mặt

và hệ số truyền tải khối lượng cao nên sự có mặt của các giọt axit trong pha

khí sẽ rất đáng kể. Các kết quả này chứng minh quá trình này xảy ra rất mạnh

do tính axit cực kỳ cao và tính khả thi về mặt kinh tế, kỹ thuật là vấn đề cần

quan tâm khi ứng dụng trong thực tiễn.

(b) Loại bỏ siloxan bằng hấp phụ than hoạt tính (AC), màng phân tử alumina,

silicagel (SG) hoặc các hạt polymer

Trong cùng lĩnh vực nghiên cứu các tác giả đã khảo sát các kỹ thuật loại

bỏ siloxan khác nhau với các chất hấp phụ rắn. Họ đã sử dụng hai loại

polyme: màng phân tử (zeolit 13X) SG, và 2 chất hấp phụ dựa trên AC (than

hoạt tính và Carbopack B). Các thí nghiệm được thực hiện như sau : cho 0,5g

mỗi chất hấp phụ tiếp xúc với 5mg các loại siloxan khác nhau. Sau đómột

bình cố định chứa 0,5g chất hấp phụ được cho tiếp xúc với dòng N2 với vận

tốc 200 ml/phút chứa 1,2mg siloxan/Nm3 trong 2 phút. Giá trị đo được là khả

năng loại bỏ siloxan tương ứng với khối lượng siloxan có ảnh hưởng, các kết

luận chính cho hiệu quả xử lý như sau:

- Khả năng hấp phụ chủ yếu phụ thuộc vào loại siloxan, nghĩa là trong mọi

trường hợp D5 siloxan (decamethyl cyclopentasiloxan) hấp thụ tốt hơn L2

siloxan (hexamethyldisiloxan). Do vậy thành phần siloxan phải được xem xét

nghiêm túc;

- Một số siloxan (giống như D5) hấp phụ rất tốt trong tất cả các quá trình hấp

phụ được kiểm tra;

- SG là chất hấp thụ hiệu quả nhất nhưng cần điều kiện khí khô. Trên thực tế,

khí có độ ẩm 30% RH làm giảm hiệu quả hấp phụ của SG, hiệu suất chỉ đạt

29 50% tải trọng siloxan nếu so sánh với khí khô (0% RH). Vì khí biogas ở trạng

thái gần bão hoà hơi nước nên khi sử dụng phương pháp này cần phải được

thực hiện theo hai bước: sấy khô và sau đó là loại bỏ siloxan;

Khí biogas được sinh ra từ các nhà máy xử lý nước thải có chứa chất ô

nhiễm siloxan được xử lý bằng cách đưa khí biogas qua cột hấp phụ chứa

alumina hoạt tính để loại siloxan. Khi alumina trở nên bão hòa với siloxan, thì

khả năng hấp thụ của nó có thể được phục hồi bằng cách thổi khí nóng qua

cột hấp phụ. Hệ thống có chứa hai hoặc nhiều cột hấp thụ alumina thì có thể

sử dụng một cột để loại bỏ siloxan trong khi các cột khác đang được tái sinh.

(c) Loại bỏ siloxan bằng phương pháp hòa tan với dung môi hữu cơ

Phương pháp này dựa vào sự hòa tan chọn lọc của siloxan trong một số

dung môi hữu cơ có điểm sôi cao (như: tetradecane). Hiệu suất thu được là

97% đối với D4 siloxan. Việc áp dụng phương pháp này trong các mô hình

vừa và nhỏ là không bền vững về mặt kinh tế và kỹ thuật.

(d) Loại bỏ siloxan bằng phương pháp ngưng tụ Cryogenic

Cần làm lạnh đến -70°C để đạt được hiệu suất loại bỏ siloxan đạt hơn

99%. Ở điều kiện -25°C chỉ có 26% siloxan ngưng tụ dưới dạng chất lỏng.

Phát minh này nhằm mục đích loại bỏ liên tục siloxan và H2O ra khỏi dòng

thải. Quá trình này bao gồm các môđun sau:

- Làm mát dòng thải trong thiết bị trao đổi nhiệt đầu tiên đến nhiệt độ -17°C

để ngưng tụ một phần H2O từ dòng thải;

- Làm lạnh tiếp tục khí thải trong thiết bị trao đổi nhiệt thứ hai ở nhiệt độ

khoảng -29°C để cô đặc các siloxan và đóng băng lượng H2O còn lại;

- Sau đó là quá trình ngưng tụ siloxan bằng Cryogenic.

Phương pháp đạt hiệu quả cao ở nhiệt độ khoảng -70oC nhưng tốn năng lượng và cần có những phân tích về kinh tế, kỹ thuật để chứng minh tính bền vững của phương pháp này.

1.3.3. Loại bỏ H2S bằng phương pháp sinh học

30

1.3.3.1 Loại bỏ H2S bằng phương pháp lọc sinh học

Loại bỏ H2S bằng phương pháp sinh học (biofilters) thường hoạt động ở

nhiệt độ môi trường xung quanh và áp suất khí quyển, phương pháp này đã

trở thành quy trình phổ biến để xử lý H2S trong chất khí. Đặc trưng của

phương pháp là sử dụng các vi sinh vật hữu hiệu để tiêu thụ các tạp chất có

trong khí thải như nguồn dinh dưỡng cho sinh trưởng và phát triển tế bào mới,

theo cơ chế các phản ứng sinh học (bioreactor). Một số tài liệu đã công bố

những nghiên cứu khá toàn diện về ứng dụng phương pháp lọc sinh học để

làm sạch khí biogas, đồng thời đưa ra những lợi ích và hạn chế của mỗi

phương pháp. Ngày nay, bioreactor được công nhận là các quá trình hiệu quả,

kinh tế và thân thiện với môi trường, do đó có thể được ứng dụng để loại bỏ

H2S trong khí sinh học. Bioreactor thường được phân loại theo trạng thái của

pha lỏng (tĩnh hoặc động) và trạng thái của vi sinh vật (cố định hoặc lơ lửng).

Các phương pháp sinh học theo trạng thái vi sinh vật bao gồm :

biofilters, filters và bioscrubbers nhưng có một số khác biệt có thể được tóm

tắt như sau:

- Hệ lọc sinh học chứa các vi sinh vật cố định ở dạng một màng sinh học

được cố định trên một thiết bị chứa các vật liệu như than bùn, đất, phân

và các chất tổng hợp, hoặc các hợp chất (Hình 1.4).

- Các hệ vi sinh vật khác nhau tồn tại trên các vật liệu tự nhiên, nhưng

sinh khối từ bùn hoạt tính có thể được thêm vào hoặc các loài được

tuyển chọn có thể được bổ sung. Việc làm sạch H2S đòi hỏi các cơ chế

sau:

(i) Chuyển H2S từ pha khí sang pha lỏng;

(ii) Khuếch tán đến màng sinh học;

(iii) Hấp phụ bởi màng sinh học và vật liệu hấp phụ;

(iv) Phân hủy sinh học bằng màng sinh học.

Vật liệu

Làm ẩm

Biogas sạch

31

Hình 1.4. Sơ đồ loại bỏ H2S bằng phương pháp lọc sinh học

Trong điều kiện có mặt của ôxy, phân hủy sinh học chuyển H2S thành

sinh khối, CO2, H2O và các sản phẩm phụ chuyển hóa. Một số thông số ảnh

hưởng đến hiệu suất lọc sinh học như: nhiệt độ, độ ẩm, độ pH, chất dinh

dưỡng, mức ôxy, vận tốc khí (hoặc thời gian lưu EBRT) và áp suất giảm.

Ảnh hưởng của mỗi tham số được mô tả dưới đây.

- Nhiệt độ của thiết bị phản ứng chủ yếu là do sự khác nhau về nhiệt độ giữa

khí đầu vào và không khí ngoài trời, nhưng nhiệt độ sinh ra từ các phản ứng

sinh học tỏa nhiệt cũng phải được tính đến. Nhiệt độ tối ưu khoảng 35-37°C

nhưng hầu hết các máy lọc sinh học hoạt động ở nhiệt độ từ 20 đến 45°C.

- Độ ẩm tối ưu của lớp đệm là khoảng 40-60%. Độ ẩm quá cao (lên đến môi

trường bão hòa) làm tăng đáng kể áp lực và có thể dẫn đến sự hình thành các

vùng yếm khí, trong khi ở những mức độ ẩm thấp thì hiệu quả loại bỏ giảm

đáng kể.

- Điều kiện pH, giá trị tối ưu từ 6 đến 8, nhưng H2S cũng có thể được ôxy hóa

ở pH axit.

- Các yếu tố như cacbon, năng lượng và chất dinh dưỡng (nitơ, kali, phốt pho

và các nguyên tố vi lượng) là cần thiết cho sự phát triển của vi sinh vật. Đối

32 với các vật liệu vô cơ và tổng hợp, cần bổ sung thêm nguồn dinh dưỡng, trong

khi các chất hữu cơ như compost thì không cần phải bổ sung thêm.

Tuy nhiên, trong quá trình theo thời gian các chất dinh dưỡng đang dần

bị cạn kiệt. Bioreactor hoạt động trong một thời gian dài hạn sẽ gia tăng áp

lực do phát sinh lượng sinh khối thừa và làm bít kín bề mặt giá thể dẫn đến

làm giảm hiệu quả của hệ lọc sinh học, đây chính là nhược điểm của phương

pháp lọc sinh học. Các tạp chất dạng vết cũng được coi là một vấn đề cho các

ứng dụng thực tế. Trong các hệ lọc sinh học, lớp vật liệu trơ thường được

phun bởi pha lỏng tuần hoàn từ dưới lên trên của cột hấp phụ (Hình 1.5). Vật

liệu mang có diện tích bề mặt lớn từ 100 đến 300 m-1 và có thể lên đến 1.000

m-1 đối với loại đệm mang bằng chất liệu polyurethane. Các hệ lọc sinh học

thường được cấy bằng bùn hoạt tính, được lấy từ các nhà máy xử lý nước thải

nhưng việc phân lập vi khuẩn trên các môi trường nuôi cấy đặc trưng cũng có

thể được sử dụng để tăng quá trình phát triển của vi khuẩn. Sinh khối được

gắn cố định vào vật liệu hấp phụ, pha khí (G) và pha lỏng (L) được di chuyển

ngược chiều nhaui. Việc hoạt động theo nguyên tắc nào thì cũng không có

ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất của phương pháp.

Trạng thái pha lỏng chuyển có nhiều ưu điểm như: kiểm soát nhiệt độ,

kiểm soát pH (hiệu quả loại bỏ cao nhất đạt được khi pH trung tính), điều kiện

chất nền và sự vận chuyển ôxy từ giai đoạn khí đến màng sinh học, cũng như

việc bổ sung chất dinh dưỡng và loại bỏ các chất thải để chuyển hóa và tích

lũy để tạo ra sinh khối bằng cách phân hủy sinh học. Thông thường các

nghiên cứu cho rằng rằng tốc độ dòng chất lỏng không ảnh hưởng đến hiệu

quả loại bỏ các tạp chất, nhưng cũng có những ảnh hưởng đáng kể đối với vận

tốc dòng lớn.

33

Biogas sạch

Nước

Trao đổi nhiệt

Bơm tuần hoàn

Việt liệu

Biogas thô

Xả đáy

Hình 1.5. Sơ đồ loại bỏ H2S bằng phương pháp lọc nhỏ giọt

Các nhược điểm chính của các bioreactor là sự tích tụ sinh khối dư thừa

trong vật liệu mang, gây tắc nghẽn và làm giảm áp suất. Kỹ thuật hiệu quả

nhất để giải quyết vấn đề này là rửa thiết bị với nước.

Lọc khí bằng phương pháp sinh học thường liên quan đến quá trình hai

giai đoạn (Hình 1.6). Ở giai đoạn 1: chất gây ô nhiễm được chuyển từ pha khí

đến pha lỏng bằng cách hấp thụ trong một cột chứa đầy vật liệu trơ. Trong

hầu hết các ứng dụng, khí và các dung dịch di chuyển ngược chiều nhau. KỞ

giai đoạn 2: chất ô nhiễm bị ôxy hóa trong thiết bị phản ứng sinh học có chứa

các chủng vi khuẩn phù hợp. Vật liệu mang trong cột hấp phụ phải được lựa

chọn để tăng cường việc truyền giữa pha khí và pha lỏng. Các hệ lọc sinh học,

các vật liệu mang phải được làm sạch thường xuyên để tránh gây tắc nghẽn.

Các thông số hoạt động thường được sử dụng để so sánh hiệu suất của

bioreactor là:

- Tải trọng (LR) = (Q/V) Cvào; g/m3 giờ);

- Dung tích xử lý (EC = (Q/V) (Cvào-Cra), g/m3 giờ);

- Hiệu suất xử lý (RE = 100 (Cvào-Cra)/Cvào;%)

34

- Thời gian lưu (EBRT = V/Q, giây hoặc phút).

Trong đó: Q là tốc độ dòng chảy khí (m3/giờ):

- V là thể tích vật liệu (m3)

Biogas sạch

Tháp tiếp xúc

Biogas vào

Bể lắng

Đầu ra

Bể hiếu khí

Bơm bùn

- Cvào và Cra là nồng độ đầu vào và đầu ra chất ô nhiễm (g/m3).

Hình 1.6 Sơ đồ của quá trình loại bỏ H2S bằng con đường sinh học

Hoạt động của các quá trình sinh học được đặc trưng bởi đường cong

trong Hình 1.7. Ở tỷ lệ tải trọng thấp, bioreactor có thể đạt được hiệu quả loại

bỏ 100%, trong khi ở tải cao hiệu quả loại bỏ giảm docác phân tử H2S không

đủ thời gian để khuếch tán vào bên trong màng sinh học. Với mức tải trọng

cao hơn, khả năng loại bỏ các tạp chất có xu hướng tiệm cận với khả năng

loại bỏ tối đa (ECmax). Giá trị EC và giá trị ECmax phụ thuộc vào giá trị EBRT.

,

ỏ b

35

% 0 0 1 ờ i g

. 3

m / g

i ạ o l t ấ u s g n ô C

Hiệu suất loại bỏ 100%

EC tới hạn

Tải trọng, g/m3.giờ

Hình 1.7. Hiệu suất loại bỏ H2S bằng phương pháp sinh học

Trong xử lý khí, hoạt động của bioreactor dựa trên sự có mặt của ôxy

trong không khí, điều này là cần thiết để làm giảm tạp chất (ôxy hoạt động

như một chất nhận electron). Trong quá trình làm sạch khí sinh học, lượng

H2O sẽ giảm đi, do đó cần thiết phải bổ sung thêm trong quá trình thực hiện,

điều này đã chỉ ra cho thấy những nhược điểm của phương pháp này như:

(i) Thứ nhất, vấn đề an toàn do các hỗn hợp ôxy/mêtan tiềm ẩn khi bổ

sung không kiểm soát được.

(ii) Thứ hai, việc bổ sung không khí dẫn đến sự pha loãng khí sinh học

do sự có mặt của nitơ trong không khí.

Điều này có thể khắc phục được bằng cách bổ sung ôxy tinh khiết. Mặc

dù bổ sung không khí là một vấn đề chính trong làm sạch khí sinh học.. Sự

-).

phân huỷ H2S trong thiết bị sinh học bioreactor dưới điều kiện thiếu ôxy

[273-277], khi các chất nhận electron khác là nitrat (NO3

Nội dung cụ thể về phương pháp loại bỏ H2S trong điều kiện hiếu khí và

thiếu khí sẽ được trình bày và giải thích rõ hơn về cơ chế cũng như quá trình

trong các mục tiếp theo.

36

1.3.3.2 Loại bỏ HsS bằng phương pháp hiếu khí

Để các quá trình sinh học được diễn ra một cách thuận lợi, H2S phải

được chuyển từ dạng pha khí sang pha lỏng. Quá trình xử lý khí sinh học l

được thực hiện theo sự chuyển khối hoặc theo phương pháp kiểm soát động

học, nhưng sự hạn chế trong việc xác định các tỷ lệ khí/lỏng luôn luôn là một

hạn chếcủa phương pháp này. Tiếp theovới sự có mặt của ôxy, H2S bị ôxy hóa

bởi các vi sinh vật hiếu khí [278] các phản ứng xảy ra như sau:

2- + 2H+

(1) H2S + 0,5O2  S0 + H2O

(2) H2S + 2O2  SO4

Trong điều kiện ôxy hạn chế, quá trình ôxy hóa H2S dẫn tới sự tích tụ

lưu huỳnh nguyên tố (S0) có thể xảy ra. Với lượng ôxy dư thừa, quá trình ôxy

hóa H2S tạo ra axit sulfuric (H2SO4) góp phần làm axit hóa môi trường của vi

sinh vật. Hệ vi sinh vật ôxy hóa H2S trong điều kiện có oxi bao gồm như vi

khuẩn ôxy hoá lưu huỳnh (SOB) chúng bao gồm một số chi Xanthomonas,

Thiobacillus, Acidithiobacillus, Achromatium, Beggiatoa, Thiothrix,

Thioplaca và Thermotrix. Các vi khuẩn ôxy hóa H2S phổ biến nhất là

Thiobacillus thiooxidans.

Các thiết bị xử lý sinh học bao gồm một cột tiếp nhận khí sinh học

(60% CH4, 1.500 ppmv H2S) và khí nén (21% O2). Thành phần khí được xử

lý ở đầu ra của cột có thành phần 33,6% CH4, 9,3% O2, 22,4% CO2 và 34,7%

N2. Phương pháp làm sạch khí biogas bằng hiếu khí sinh học được thực hiện ở

quy mô phòng thí nghiệm và thực tiễn, các phương pháp xử lý dự phòng phải

luôn sẵn sàng, như việc bổ sung không khí vào thiết bị. Do đó, phần lớn các

hệ thống xử lý hiếu khí thì lượng không khí trong khoảng rỗng của thiết bị

thường duy trì 4-6% [289].

Không khí được bổ sung cho tạo điều kiện cho sự phát triển của các vi

khuẩn hiếu khí, khi đó H2S sẽ bị ôxy hóa và chuyển thành lưu huỳnh nguyên

tố, và được tích tụ trên tất cả các khoảng trống bên trên của thiết bị . Phương

37 pháp này thường được sử dụng cho làm sạch khí biogas chứa nồng độ H2S

cao.

(a) Loại bỏ H2S bằng phương pháp lọc nhỏ giọt

Loại bỏ H2S bằng phương pháp hiếu khí đòi hỏi bổ sung thêm lượng

không khí, điều này biểu hiện một nhược điểm của phương pháp. Như đã nêu

ở trên, vấn đề liên quan đến an toàn do hỗn hợp mêtan và ôxy gây nổ trong

trường hợp bổ sung không khí thiếu kiểm soát và không khí bổ sung dẫn đến

sự pha loãng khí sinh học do sự có mặt của nitơ. Pha loãng khí biogas với

không khí đã được thử nghiệm trong hệ lọc sinh học chứa đầy đá dung nham

và xơ dừa, nhưng sự pha loãng khí mêtan như vậy không thể được áp dụng

cho các ứng dụng công nghiệp. Do đó phương pháp lọc nhỏ giọt là quá trình

sinh học chính được sử dụng để xử lý bằng phương pháp hiếu khí bởi vì

không khí bổ sung có thể kiểm soát được.

Đối với các ứng dụng thực tế, không khí cung cấp phải được điều chỉnh

bằng bộ điều khiển để duy trì nồng độ ôxy trong khí dưới 3%. Áp dụng kỹ

thuật lọc sinh học quy mô phòng thí nghiệm cho quá trình loại bỏ H2S đã

khảo sát thành công với nồng độ H2S lên đến 12.000 ppmv.

1.3.4. Một số phương pháp phổ biến làm sạch khí sinh học trên thế giới

Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp để làm sạch khí sinh học phục vụ cho phát điện, đốt lò hơi, chạy phương tiện giao thông và các mục đích khác. Các phương pháp thường được chú trọng sử dụng phổ biến hiện nay là: hóa lý và sinh học. Đối với mục đích phát điện, công nghệ làm sạch khí chủ yếu tập trung vào việc loại bỏ khí CO2 và H2S nhằm nâng cao nhiệt trị của biogas và bảo vệ động cơ. Một số công nghệ làm sạch khí CO2 và H2S trên thế giới điển hình được liệt kê trong Bảng 1.2 và Bảng 1.3.

38 Bảng 1.2. Một số phương pháp làm sạch CO2 từ hỗn hợp biogas

Công nghệ

Ưu điểm

Nhược điểm

Hấp thụ (sử dụng

tháp nước)

Hiệu suất cao ( >97% CH4). Loại bỏ đồng thời H2S (khi H2S <300 cm3/m3). Công suất được điều chỉnh bằng cách

thay đổi nhiệt độ hoặc áp suất. Hàm lượng CH4 bị loại theo tương đối thấp (<2%), chịu

Đầu tư và vận hành tốn kém. Chi phí: 0,105 € m-3 (250 Nm3/h) và 0,052 € m-3 (2000 Nm3/h). Chi phí điện năng: 0,4 - 0,5 kWh/m3. Tắc nghẽn do vi khuẩn phát triển. Có khả năng tạo bọt, tính linh

được tạp chất, khả năng tái sinh.

hoạt thấp đối với sự biến đổi của khí đầu vào.

Hấp thụ (sử dụng

suất

Đầu tư và vận hành tốn

dung môi hữu cơ

polyethylen

glycol)

kém.Chi phí điện năng: 0,21 kWh m-3 khí biogas. Khó vận hành.

Hiệu cao (> 97% CH4).Loại bỏ đồng thời các thành phần hữu cơ, H2S, NH3, HCN và H2O; CH4 bị loại theo thấp.

Hấp thụ hóa học

Hiệu

suất

cao

(> 99%

Chi phí đầu tư cao, cần sử

(Sử dụng amin)

dụng nhiệt để có thể tái sử

CH4).Chi phí vận hành thấp, có thể tái sử dụng, hiệu suất

dụng, khả năng ăn mòn cao,

xử lý cao, hàm lượng CH4 bị

khả năng các amin bị phân

loại theo thấp (<0,1%); Chi

hủy thành các chất độc hại,

phí điện: 0,05 -0,25 kWh.m-3

có tạo kết tủa, có khả năng

khí biogas.

tạo bọt.

PSA /VSA(Sàng phân tử carbon,

Chi phí đầu tư và vận hành tốn kém, cần kiểm soát quy

Hiệu quả cao (95 - 98% CH4), H2S được loại bỏ, sử dụng ít

Zeolites, Alumina silicat)

trình một cách chặt chẽ, khả năng thất thoát CH4 lớn.

năng lượng: áp suất cao nhưng có thể tái sử dụng, kỹ thuật nhỏ gọn, phù hợp cho quy mô nhỏ.

Công nghệ màng

Độ chọn lọc màng thấp: cần

(khí/khí hoặc khí/lỏng)

H2S và H2O được loại bỏ đồng thời, đơn giản trong vận hành và lắp đặt, có độ tin cậy cao.

cân nhắc giữa lượng và chất, cần nhiều bước thực hiện (hệ

thống mô-đun) để đạt độ tinh

khiết cao, khả năng thất thoát CH4 lớn; Chi phí điện: 0,22 kWh m-3 khí.Thất thoát CH4<10%.

Kỹ thuật làm lạnh Có thể tinh chế được khí có

Đầu tư và vận hành tốn kém.

hàm lượng 90 - 98% CH4; Có thể đạt tới chất lượng của

Cần nhiều năng lượng để làm mát

biomê tan lỏng (LBM) mà

không cần thêm chi phí năng

lượng.

Loại bỏ bằng phương pháp sinh

Có thể loại bỏ đồng thời H2S và CO2.

học

39

Bảng 1.3. Một số phương pháp làm sạch H2S từ hỗn hợp biogas

Công nghệ/giải

Ưu điểm

Nhược điểm

pháp

Hấp thụ (sử dụng

Hiệu suất thấp.

tháp nước)

H2S < 15 cm3.m-3, chi phí thấp, đồng thời có thể loại bỏ một phần khí CO2.

3S2- + 2Fe3+ → 2FeS + S

S2- + 2Fe2+ → FeS

Hiệu suất thấp (100 - 150 cm3.m-3), chi phí mua hóa chất

Hấp thụ bằng FeCl3/FeCl2/FeS O4

Tạo thành S; chi phí đầu tư thấp, vận

tốn kém, khó để

hành, bảo dưỡng thiết bị đơn giản.Chi phí khoảng 0,024 € m-3 khí biogas

điều chỉnh liều lượng.

Chi phí vận hành

Fe2O3 + 3H2S  Fe2S3 + 3H2O

đắt đỏ.

2Fe(OH)3 + 3H2S  Fe2S3 + H2O

Sắt oxit/hydroxit sắt (Fe(OH)3 / Fe2O3)

Có thể tái sử dụng,

2Fe2S3 + 3O2 2Fe2O3 + 6S

bề mặt phản ứng

Hiệu suất loại bỏ cao: > 99%, mercaptanes cũng được loại bỏ, chi phí

giảm mỗi chu kỳ, bụi thải ra độc hại.

Thường dùng dạng bùi nhùi

40

Ưu điểm

Nhược điểm

Công nghệ/giải pháp

thép bị rỉ, hoặc phoi gỗ tẩm

đầu tư rẻ, hoạt động đơn giản dễ vận hành. Có thể xử lý 0,3 - 500 kg/ngày H2S.

hydroxit sắt

Hấp thụ hóa học

Kỹ thuật phức tạp,

S2− + 2Fe3+ S + 2Fe2+

0,5O2 + 2Fe2+ 2Fe3+ + 2OH−

sử dụng EDTA tạo kết tủa.

Hiệu suất loại bỏ cao: 95-100%, chi phí

bằng dung dịch Fe(OH)3hoặc Fe- EDTA

Tích tụ thiosulfate

do phản ứng chelates + H2S (sử dụng EDTA), yêu

vận hành thấp, chỉ cần 1 lượng nhỏ dung dịch, có thể tái sử dụng, hàm lượng CH4 thất thoát thấp, có thể loại bỏ 50-90% mercaptans, chi phí 0,24 -0,3 € kgS−1

cầu nhân viên vận

hành có chuyên

Có thể xử lý 0,5-15 tấn/ngày H2S, chi phí: 3-120 € (m3/h)-1.

môn cao.

Hấp thụ bằng

Sử dụng ít năng lượng điện, (do không

Kỹ thuật phức tạp,

NaOH,

cần bơm nhiều như quá trình hấp thụ

không thể tái sử

dụng.

FeCl3

bằng nước), lượng CH4 thất thoát ít; Chi phí vận hành khoảng 0,03 € m-3 khí biogas.

Lọc sinh học

BiAFCleaner® là bộ lọc nhỏ giọt sinh học tự động để loại bỏ H2S, thiết bị lọc Biotrickling có hiệu suất loại bỏ H2S > 99%, thiết bị đãđược thương mại hóa.

Có thể xử lý 50-20.000 kg/ngày H2S. Chi phí vận hành: 0,013-0.016 € m−3.

2H2S + O2 2S + 2H2O

Phương pháp sinh học

2− + 2H+

H2S + 2O2 SO4

Nồng độ H2S vẫn còn cao (100-300 cm3m−3)

Hiệu suất loại bỏ H2S cao: > 97%

Sử dụng vi khuẩn hoặc vi sinh vật ở nhiệt độ phòng. Tạo ra lưu huỳnh S. Chi phí

Đòi hỏi kiểm soát chặt chẽ các điều kiện để cho vi

41

Ưu điểm

Nhược điểm

Công nghệ/giải pháp

đầu tư và vận hành rẻ, vận hành và bảo trì đơn giản.

khuẩn hoạt động, khó tối ưu.

Đầu tư và vận hành

Hấp phụ bằng

2H2S + O2 2S + 2H2O

than hoạt tính

Hiệu suất cao (H2S <3 cm−3 m3)

Kỹ thuật nhỏ gọn;

(được tẩm KI 1- 5%)

Chịu tải lớn

tốn kém, thất thoát CH4, cần xử lý H2O và O2 trước khi loại bỏ H2S, có thể tái

sử dụng ở 450 °C.

Phương pháp màng

Loại bỏ H2S > 98%, CO2 cũng được loại bỏ

Vận hành và bảo trì tốn kém, kỹ thuật

rất phức tạp

1.3.5. Công nghệ làm sạch khí sinh học tại Việt Nam

Tại Việt Nam, trong 10 năm trở lại đây, đã có nhiều các nghiên cứu và ứng dụng thực tế về thu khí biogas bằng quá trình phân hủy kị khí nước thải, phân gia súc, gia cầm, dùng để đun nấu, và chạy máy phát điện ở quy mô hộ gia đình và trang trại, tuy nhiên các đầu công suất phát điện đều ở mức thấp, thiết bị tách lọc khí chiếm diện tích lớn, công nghệ tách các thành phần các hỗn tạp khí như SO2, CO2, H2S chưa đạt hiệu quả cao, dẫn đến các thiết bị hay gặp sự cố và bị ăn mòn, nhanh hỏng, từ đó ảnh hưởng đến công suất phát điện.

Năm 2010, cơ quan Hợp tác quốc tế Nhật Bản (JICA), Trường ĐH Bách khoa TP. HCM phối hợp với Viện Công nghệ sinh học Việt Nam, Sở Khoa học & Công nghệ TP.HCM và ĐH Tokyo, đã thống nhất chọn viên lọc được sản xuất từ bùn đỏ để xử lý khí H2S trong biogas, trước khi được đưa vào bếp đốt (thuộc dự án biomass) tại xã Thái Mỹ, huyện Củ Chi, TP.HCM. Công nghệ này được hình thành từ ý tưởng tận dụng thành phần có ích của bùn đỏ, vốn có khả năng hấp phụ cao, giá thành rẻ, phù hợp với điều kiện Việt Nam.Theo tác giả Huỳnh Quyền, Trung tâm Nghiên cứu công nghệ lọc hóa dầu (RPTC), ĐH Bách khoa TP.HCM, ngoài H2S, trong biogas còn có SO2,

42 CO2 và nước, song khí H2S là chất khó xử lý nhất và gây hại cho thiết bị đốt. Bùn đỏ dễ tạo thành viên với hàm lượng sắt và nhôm cao, thích hợp để lọc SO2, CO2, H2Strong khí biogas trước khi đốt. Sau thời gian lọc khoảng 6 tháng, lưu huỳnh sẽ được tách ra để tái sử dụng. So với việc xử lý H2S bằng phoi sắt trước đây, hiệu quả xử lý của bùn đỏ cao hơn với chi phí thấp hơn. Trước đó, Công ty TNHH Sản xuất - Xuất nhập khẩu lương thực Bình Dương (Bidofood) cũng đã sử dụng viên lọc này để lọc khí trong quá trình sấy bột và chạy máy phát điện. Tác giả Huỳnh Quyền cho rằng, ngoài việc áp dụng xử lý khí H2S trong biogas, bùn đỏ còn có thể áp dụng để xử lý trong các môi trường và công việc khác. Tuy nhiên, cho đến nay hiệu quả rõ rệt của việc sử dụng bùn đỏ vẫn chưa được đề cập một cách rõ ràng, hơn nữa khả năng tái sử dụng của viên bùn đỏ cũng như việc tách lưu huỳnh ra từ viên bùn đỏ sau khi xử lý là không dễ dàng. Các xu hướng chính sử dụng nhiên liệu Biogas trên thế giới hiện nay được chỉ ra tại Hình 1.8.

Nguồn biogas

Đốt trực tiếp

Động cơ

Bán cho nhà cung cấp

Vận tải

Công suất trên trục

Tạo năng lượng

Quạt, bơm, máy nén

Phát nhiệt điện

Xe khách, Xe tải, Máy kéo

Sấy

Turbin lỏng

Turbin khí

Cấp nhiệt, làm lạnh

Điều hoà hay đun nước

Phát điện

Máy phát thuỷ lực

43

Hình 1.8. Sơ đồ các ứng dụng của khí sinh học

1.4 CÔNG NGHỆ XỬ LÝ KHÍ SINH HỌC BẰNG THIẾT BỊ LY TÂM TRỌNG LỰC TỐC ĐỘ CAO

Về bản chất đây là phương pháp xử lý bằng quá trình hấp thụ hóa lý. Thành phần H2S và CO2 có trong khí biogas thô sẽ được làm sạch thông qua thiết bị quay ly tâm tần số cao (HGRPB – High gravity rotating packed beb) do đối tác Đài Loan cung cấp (xem Hình 1.9 và Hình 1.10). Kỹ thuật ly tâm tốc độ cao (high gravity – HG) là một trong những quá trình điển hình làm tăng cường quá trình tiếp xúc và chuyển khối giữa các pha, được phát minh bởi Ramshaw và cộng sự. Nó được thực hiện trong một “thiết bị quay ly tâm đồng bộ”(rotating packed bed – RPB) và được ứng dụng rộng rãi trong công

44 nghệ nano, tăng cường quá trình tách chiết và đẩy mạnh tốc độ phản ứng. Trong lĩnh vực kỹ thuật môi trường, RPB được sử dụng trong xử lý nước thải, thu giữ CO2, loại bỏ NO2 và H2S.

Thiết bị HGRPB là một trong những thiết bị tăng cường quá trình hoạt

động công nghệ (Process Intensification) điển hình, với ưu điểm nhỏ gọn, chi

phí đầu tư thấp và hiệu quả cao, và được sử dụng rộng rãi trong làm sạch khí,

chưng cất và công nghệ nano. HGRPB có thể tạo ra gia tốc ly tâm cao, và từ

đó tạo ra được nhiều màng mỏng hơn (1-10 µm) và các giọt lỏng nhỏ hơn

(10-100 µm) với diện tích tiếp xúc lớn giữa pha lỏng và pha khí. Theo nghiên

cứu của Ramshaw vào năm 1995, thì kỹ thuật ly tâm tốc độ cao là một giải

pháp công nghệ hiệu quả, giảm đáng kể kích thước thiết bị. Hơn nữa, với cấu

tạo đơn giản, nhỏ gọn, thiết bị HGRPB có thể dễ dàng di chuyển và lắp đặt tại

các vị trí cần sử dụng.

Hình 1.9. Thiết bị làm sạch khí HGRPB

45

Hình 1.10. Nguyên lý hoạt động của thiết bị làm sạch khí HGRPB

Thiết bị làm sạch khí HGRPB được đối tác Đài Loan cung cấp nguyên

chiếc, làm bằng vật liệu inox SUS 304, động cơ quay ly tâm có thể điều khiển

tốc độ quay từ 50 - 1700 vòng/phút.

Trong thiết bị HGRPB, dung dịch NaOH được cấp vào trục giữa thiết bị

nhờ bơm. Dưới tác dụng của động cơ quay trục giữa, dung dịch NaOH sẽ

chuyển động ly tâm với tốc độ cao, làm tăng cường quá trình tiếp xúc giữa

dung dịch hấp thụ (pha lỏng) với dòng khí đi vào (pha khí). Trong quá trình

tiếp xúc giữa pha khí và pha lỏng, khí H2S sẽ kết hợp với dung dịch NaOH

theo các phản ứng sau:

H2S + NaOH  Na2S + 2H2O

Na2S + H2S  ⇌ 2NaHS

Na2S + H2O ⇌ NaHS + NaOH

Đồng thời, NaOH cũng tác dụng với CO2 có trong biogas:

NaOH + CO2  NaHCO3

46 NaHCO3 + NaOH  Na2CO3 + H2O

Bên cạnh đó, với tốc độ ly tâm cao, dung dịch hấp thụ sẽ không bị kéo ra ngoài theo dòng khí, nhờ vậy mà dòng khí sau xử lý có độ ẩm thấp.

1.5 HÓA CHẤT SỬ DỤNG TRONG PHƯƠNG PHÁP LÀM SẠCH KHÍ SINH HỌC

Các hóa chất sử dụng để hấp thụ H2S và CO2 trong khí biogas là các

hóa chất có khả năng phản ứng và tạo kết tủa các khí này và tách chúng ra

khỏi hỗn hợp khí biogas làm cho khí biogas trở nên tinh khiết hơn, đáp ứng

điều kiện hoạt động cho máy phát điện. Một số hóa chất đã được sử dụng, thử

nghiệm như: NaOH, KOH. Trên cơ sở đó, tác giả đã thực nghiệm hóa chất

mới là Ba(OH)2. Bari hydroxit là hợp chất hóa học với công thức hóa

học Ba(OH)2(H2O)x. Chất ngậm nước đơn (x =1) được biết đến với tên baryta,

là một trong những hợp chất chính của bari. Hạt monohydrat trắng này là

dạng thương mại chính của bari hydroxit.

- Tính chất vật lý: Là chất rắn, có màu trắng, tan tốt trong nước, dễ hút ẩm.

- Tính chất hóa học: Mang đầy đủ tính chất hóa học của một bazơ mạnh.

- Nhận biết: Dung dịch Ba(OH)2 làm quỳ tím chuyển sang màu xanh hoặc

làm dung dịch phenolphthalein chuyển sang màu hồng do có tính bazo.

 Phản ứng với các axit:

Ba(OH)2 + 2HCl → BaCl2+ 2H2O

 Phản ứng với oxit axit: SO2, CO2...

Ba(OH)2 + SO2 → BaSO3 + H2O

Ba(OH)2 + 2SO2 → Ba(HSO3)2

 Phản ứng với các axit hữu cơ tạo thành muối

2CH3COOH + Ba(OH)2 → (CH3COO)2Ba + 2H2O

 Phản ứng thủy phân este

47

2CH3COOC2H5 + Ba(OH)2 → (CH3COO)2Ba + 2 C2H5OH

 Phản ứng với muối:

Ba(OH)2 + CuCl2 → BaCl2 + Cu(OH)2↓

 Tác dụng một số kim loại mà oxit, hidroxit của chúng có tính lưỡng tính

(Al, Zn...):

Ba(OH)2 + 2Al + 2H2O → Ba(AlO2)2 + 3H2↑

 Tác dụng với hợp chất lưỡng tính:

Ba(OH)2 + 2Al(OH)3 → Ba(AlO2)2 + 4H2O

Ba(OH)2 + Al2O3 → Ba(AlO2)2 + H2

Khi tiếp xúc với khí biogas, Ba(OH)2 phản ứng với H2S và CO2 trong khí

biogas như sau:

Ba(OH)2 + H2S → BaS + 2H2O

BaS + H2S ⇌2Ba(HS)2

Ba(OH)2 + CO2  Ba(HCO3)2

Ba(HCO3)2 + CO2  BaCO3 + H2O

48

CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

2.1.1. Đối tượng nghiên cứu

- Khí sinh học (biogas) sinh ra từ hệ thống phân hủy bùn yếm khí. - Hệ thí nghiệm làm sạch khí.

2.1.2. Phạm vi nghiên cứu

- Trong giới hạn luận văn, phạm vi nghiên cứu được xác định: + Khí biogas sinh ra từ hệ thống phân hủy yếm khí bùn thải công suất tối đa 80 m3/ngđ tại Nhà máy bia Sài Gòn- Đắk Lắk, thuộc công ty Cổ phần Bia Sài Gòn – Miền Trung.

+ Các thông số của quá trình làm sạch khí biogas: nồng độ dung dịch

hấp thụ (CBa(OH)2); tốc độ quay của thiết bị HGRPB (); tốc độ dòng khí biogas (QG) và tốc độ dòng dung dịch (QL).

+ Độ bão hòa của dung dịch hấp thụ trong quá trình làm sạch khí

biogas theo thời gian.

- Thời gian nghiên cứu: - Địa điểm tiến hành thí nghiệm: mô hình thí nghiệm tại khuôn viên Nhà máy bia Sài Gòn- Đắk Lắk, thuộc công ty Cổ phần Bia Sài Gòn – Miền Trung, địa chỉ: số 01 Nguyễn Văn Linh, thành phố Buôn Ma Thuột, tỉnh Đắk Lắk.

Nghiên cứu làm sạch biogas bằng kỹ thuật ly tâm tốc độ cao HGRPB sử dụng dung dịch Ba(OH)2 quy mô 80 m3 và hệ thống xử lý nước thải công suất 600 m3/ngđ để cung cấp khí biogas cho máy phát điện 20 kWh.

2.2. GIỚI THIỆU VỀ MÔ HÌNH NGHIÊN CỨU

Trong phạm vi Chương trình “Khoa học và công nghệ phục vụ phát triển kinh tế - xã hội Tây Nguyên trong liên kết vùng và hội nhập quốc tế”, Viện Công nghệ môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam là đơn vị chủ trì thực hiện đề tài KH&CN cấp Nhà nước: “Nghiên cứu phát triển và ứng dụng công nghệ khí sinh học tiên tiến phát điện và sử dụng bùn thải sau khi lên men yếm khí để sản xuất phân bón hữu cơ phát triển nông nghiệp sạch tại Đắk Lăk”, với mục tiêu xây dựng được các mô hình sản xuất

49 điện trên cơ sở khí sinh học và sử dụng bùn thải sau khi lên men yếm khí để sản xuất phân bón phù hợp với điều kiện của tỉnh Đắk Lắk và các tỉnh Tây Nguyên. Mô hình thí nghiệm của đề tài được đặt tại khuôn viên Nhà máy bia Sài Gòn- Đắk Lắk, thuộc công ty Cổ phần Bia Sài Gòn – Miền Trung, địa chỉ: số 01 Nguyễn Văn Linh, thành phố Buôn Ma Thuột, tỉnh Đắk Lắk (gọi tắt là Nhà máy).

Tác giả luận văn là một trong những thành viên chính của đề tài, được sự đồng ý của cơ quan chủ trì và chủ nhiệm của đề tài trên, thực hiện các nội dung nghiên cứu của luận văn ngay trên mô hình.

Mẫu bùn thải thực nghiệm được lấy tại hệ thống xử lý nước thải của Nhà máy. Nhà máy đang vận hành hoạt động sản xuất ổn định các dây chuyền sản xuất với công suất như sau:

- Sản xuất bia với công suất 70 triệu lít bia/năm, các loại sản phẩm bia

chai Lager 355, Lager 455.

- Sản xuất nước uống đóng chai với công suất 4 triệu lít/năm, sản phẩm

nước uống đóng chai loại 300ml, 500ml, 1500ml, 19 lít, 21 lít.

- Sản xuất rượu với công suất 40.000 lít/năm, sản phẩm là rượu Sêrêpôk

chai 500ml, 1000ml.

- Sản xuất sữa với công suất 500 tấn/năm, sản phẩm là sữa Bazan loại

330ml, 500ml.

Dây chuyền công nghệ xử lý nước thải của nhà máy được trình bày ở

Hình 2.1

Nhà máy đã xây dựng 02 hệ thống XLNT với tổng công suất 1.920 m3/ngày.đêm (hệ thống XLNT A có công suất 720 m3/ngày.đêm; hệ thống XLNT B công suất 1.200 m3/ngày, cả 2 hệ thống có dây chuyền công nghệ xử lý như nhau) để xử lý toàn bộ nước thải phát sinh tại nhà máy.

Nước thải sinh hoạt sau khi xử lý sơ bộ

Thùng chứa rác

Hố gom và tách rác thô

Bơm

Tách rác tinh

Thùng chứa rác

Bể cân bằng

Chỉnh pH Chất chống tạo bọt

Bơm

Bùn hồi lưu

Biogas

Bể kỵ khí (UASB)

Đầu đốt tự động

Bơm

Bể chứa bùn kỵ khí

Bể lắng bùn UASB

Khử mùi

Bơm

Bể trung gian

Nước thải

Bếp đốt chưng cất rượu

Máy ép bùn

Bể Anoxic

Sục khí

Bùn khô

Vận chuyển đi xử lý

Bể hiếu khí (SBR)

Sân phơi bùn

Chlorin

Bùn dư

Nước thải

Bể khử trùng

Bơm

Bể chứa bùn hiếu khí

PAC, Polymer

Bể Hóa lý

Bơm

Bể lắng(xử lý độ màu, photpho)

Hố gom nước rỉ

Bể (SBR)

Kênh đo lưu lượng, trạm quan trắc tự động

Hố ga

Nguồn tiếp nhận – Suối Ea Nao (Đạt QCVN 40:2011/BTNMT, cột A, Kf = 1,0; Kq = 0,9)

50 Nước thải sản xuất

Hình 2.1. Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải của Nhà máy

Hiện nay, khối lượng bùn thải phát sinh từ hệ thống xử lý nước thải được thu gom và ép tách nước bằng máy ép bùn rồi đưa về sân phơi bùn hiện

51 hữu tại nhà máy với diện tích 352 m2. Theo số liệu thống kê của nhà máy, năm 2017 lượng bùn thải phát sinh là 60.000 kg/năm. Bùn sau khi được làm khô nước sẽ công ty hợp đồng với đơn vị có chức năng là Công ty TNHH MTV Đô thị và Môi trường Đắk Lắk thu gom và vận chuyển đi xử lý.

Kết quả phân tích thành phần bùn thải nhà máy được trình bày ở Bảng 2.1 cho thấy việc tận dụng nguồn bùn thải này cho mục đích phân hủy yếm khí thu biogas là hoàn toàn phù hợp.

Bảng 2.1. Giá trị đặc trưng của bùn hữu cơ sử dụng trong nghiên cứu

STT Thông số Đơn vị Kết quả

1 pH 7,21 -

2 Độ ẩm 88,2 %

3 TOC 8,497 g/l

4 2,74 g/l STOC

5 COD 308,93 g/l

6 9,96 g/l SCOD

7 TS 0,14 g/l

8 VS 0,04 g/l

9 T-N 1,84 g/l

Nguồn: kết quả phân tích từ đề tài của Viện Công nghệ môi trường

Trên cơ sở tiếp thu kinh nghiệm từ mô hình pilot tại Trung tâm Công nghệ môi trường Đà Nẵng và tính chất bùn, khối lượng bùn thu gom được tại nhà máy, các chuyên gia đã lập mô hình xử lý bùn yếm khí được lắp đặt và vận hành như sau:

Biogas

Bùn thải

HTXL nước thải ( Nhà máy Bia)

Túi chứa Biogas thô

Bơm

Máy thổi khí

Bể nén bùn

Nước thải

Bơm

Thiết bị làm sạch Biogas (HGRPB)

Bơm

Bể phân hủy bùn

Nước thải

Bồn hòa trộn hóa chất

Bơm

Túi chứa Biogas tinh

Máy nén khí

Nhà ủ phân compost

Nước rỉ

Thiết bị tách ẩm

Hóa chất; Nước sạch

Bồn chứa Biogas tinh

Phân compost (Sử dụng bón cây)

Bồn điều áp

Đường bùn

Điện

Đường khí

Máy phát điện

Đường nước

(tái sử dụng phục vụ hoạt động của nhà máy)

Đường hóa chất

Ghi chú:

Khí thải

52

Hình 2.2. Sơ đồ mô hình xử lý bùn yếm khí tại nhà máy Bùn thải phát sinh tại HTXL nước thải tập trung của Nhà máy được thu gom bơm về Bể nén bùn của mô hình pilot, thực hiện nén bùn tách nước, đảm bảo độ ẩm thích hợp cho quá trình xử lý bùn bằng quá trình phân hủy kỵ khí. Thiết bị nén bùn là bể lắng nén bùn có hình trụ đứng, sử dụng phương pháp vật lý để nén bùn bằng trọng lực. Với phương pháp này, bùn sau nén đạt độ ẩm từ 96 - 98% được bơm vào Bể phân hủy bùn. Nước thải tách ra tuần hoàn lại HTXL nước thải. Tại bể phân hủy bùn, với thời gian bùn lưu (có thể điều chỉnh theo lưu lượng) đủ dài, các chất hữu cơ từ bùn hoạt tính phân hủy sẽ bị các vi sinh vật kỵ khí (có sẵn trong bể) phân huỷ tạo hỗn hợp biogas. Hỗn hợp Biogas sẽ được chứa tạm thời bằng túi chứa Biogas thô (vật liệu HDPE) có thể tích 15 m3 (1 túi) nhớ sự chênh lệch áp tự nhiên.

Biogas tại túi chứa biogas thô được máy thổi khí thổi vào Thiết bị HGRPB để tinh lọc biogas. Tại đây, Biogas được đưa vào thiết bị với lưu lượng ổn định để phù hợp với các chế độ tải của thiết bị, dung dịch Ba(OH)2 được cấp vào trục giữa thiết bị nhờ bơm, dưới tác dụng của động cơ quay trục giữa, dung dịch Ba(OH)2 sẽ chuyển động ly tâm với tốc độ cao, giúp cho dung

53 dịch hấp thụ (pha lỏng) tiếp xúc dòng khí đi vào (pha khí) hiệu quả hơn, hiệu suất hấp thụ cao. Các khí tạp trong biogas như H2S, CO2 được hấp thụ vào dung dịch Ba(OH)2. Đồng thời, với tốc độ ly tâm cao, dung dịch hấp thụ sẽ không bị kéo theo ra ngoài theo dòng khí, nhờ vậy mà dòng khí sau xử lý có độ ẩm thấp. Sản phẩm sau quá trình hấp thụ là Biogas tinh với hàm lượng H2S thấp; CH4 đảm bảo quá trình tái tạo năng lượng. Biogas sau làm sạch sẽ tự di chuyển vào Túi chứa Biogas tinh (vật liệu HDPE) có thể tích 15 m3 (1 túi) nhớ sự áp thừa của máy thổi khí;

Biogas sau khi làm sạch đã đảm bảo điều kiện tiêu chuẩn khí cho máy phát điện sẽ được tích trữ trong bình chứa Biogas sạch. Sau đó Biogas được chuyển qua Bình điều áp, đảm bảo yêu cầu áp của dòng Biogas vào máy phát điện (1 - 5,5 kPa). Máy phát điện Biogas được sử dụng để biến nhiệt năng từ CH4 thành điện năng phục vụ cho hoạt động của trạm xử lý nước thải của Công ty. Khí thải từ máy phát điện đảm bảo về xả thải, đặc biệt là nồng độ SO2.

Như vậy, việc vận hành mô hình hiệu quả có ý nghĩa quan trọng đối với đề tài. Khối lượng biogas thu được từ hoạt động lên men yếm khí bùn càng hiệu quả thì thu được càng nhiều khí và là cơ sở cho quá trình làm sạch khí, cung cấp cho máy phát điện hoạt động.

2.3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

2.2.1. Quy trình thí nghiệm

Trong nội dung nghiên cứu của luận văn, thành phần H2S và CO2 có trong khí biogas thô sẽ được làm sạch thông qua thiết bị quay ly tâm tần số cao (HGRPB - High gravity rotating packed beb). Thiết bị HGRPB (xem Hình 1.10) đã được đề cập tại chương 1, là một trong những thiết bị tăng cường quá trình hoạt động công nghệ (Process Intensification) điển hình, với ưu điểm nhỏ gọn, chi phí đầu tư thấp và hiệu quả cao, và được sử dụng rộng rãi trong làm sạch khí, chưng cất và công nghệ nano. HGRPB có thể tạo ra gia tốc ly tâm cao, và từ đó tạo ra được nhiều màng mỏng hơn (1-10 µm) và các giọt lỏng nhỏ hơn (10-100 µm) với diện tích tiếp xúc lớn giữa pha lỏng và pha khí. Theo nghiên cứu của Ramshaw vào năm 1995, thì kỹ thuật ly tâm tốc độ cao là một giải pháp công nghệ hiệu quả, giảm đáng kể kích thước thiết bị.

54 Hơn nữa, với cấu tạo đơn giản, nhỏ gọn, thiết bị HGRPB có thể dễ dàng di chuyển và lắp đặt tại các vị trí cần sử dụng.

Hình 2.3. Thiết bị làm sạch khí biogas HGRPB thực tế tại pilot

55

Biogas từ bể phân hủy bùn

Túi chứa Biogas thô

Máy thổi khí

Lấy mẫu biogas thô

Thiết bị làm sạch Biogas (HGRPB)

Bơm

Lấy mẫu biogas tinh

Bồn hòa trộn hóa chất

Túi chứa Biogas tinh

Ghi chú:

Đường hóa chất

Biogas để phát điện

Bố trí thí nghiệm nghiên cứu được trình bày ở Hình 2.4.

Ba(OH)2.8H2O; Nước sạch

Đường khí

Hình 2.4. Bố trí thí nghiệm nghiên cứu

Thuyết minh quy trình: + Khí biogas thô sinh ra từ bể phân hủy bùn của mô hình sẽ đi vào túi

chứa biogas thô nhờ sự chênh lệch áp tự nhiên.

+ Biogas tại túi chứa biogas thô được máy thổi khí thổi vào thiết bị

HGRPB để tinh lọc biogas.

+ Vận hành thiết bị làm sạch khí HGRPB theo các thông số đã chọn. Khi HGRPB làm việc, biogas được đưa vào thiết bị với lưu lượng ổn định. Dung dịch hấp thụ được cấp vào trục giữa thiết bị nhờ bơm hóa chất. Dưới tác dụng của động cơ quay trục giữa, dung dịch Ba(OH)2 sẽ chuyển động ly tâm với tốc độ cao, làm tăng cường quá trình tiếp xúc giữa dung dịch hấp thụ (pha lỏng) với dòng khí đi vào (pha khí). Trong quá trình tiếp xúc giữa pha khí và pha lỏng, khí H2S sẽ kết hợp với dung dịch Ba(OH)2 theo các phản ứng sau:

H2S + Ba(OH)2 BaS + 2H2O

BaS + H2S ⇌2Ba(HS)2

56

Đồng thời, Ba(OH)2 cũng tác dụng với CO2 có trong biogas:

Ba(OH)2 + CO2 Ba(HCO3)2

Ba(HCO3)2 + CO2 BaCO3 + H2O Bên cạnh đó, với tốc độ ly tâm cao, dung dịch hấp thụ sẽ không bị kéo

ra ngoài theo dòng khí, nhờ vậy mà dòng khí sau xử lý có độ ẩm thấp.

+ Biogas sau làm sạch sẽ tự di chuyển vào túi chứa biogas tinh (xem Hình 2.5) nhờ áp thừa của máy thổi khí. Sản phẩm sau quá trình hấp thụ là biogas tinh với hàm lượng CH4, H2S, CO2 đảm bảo theo tiêu chuẩn biogas làm nhiên liệu phát điện.

Hình 2.5. Túi chứa biogas thô (bên phải) và túi chứa biogas tinh (bên trái)

+ Khí biogas sau khi làm sạch sẽ đi vào hệ nén và tách ẩm biogas trước

khi được sử dụng làm nhiên liệu cho máy phát điện.

Chất lượng biogas sau khi làm sạch phải đảm bảo yêu cầu về giới hạn quy định các thông số CH4, H2S và CO2 trong biogas làm nhiên liệu cho máy phát điện như trình bày trong Bảng 2.2

Bảng 2.2. Chất lượng khí biogas dùng làm nhiên liệu cho máy phát điện

Thông số

Đơn vị

Yêu cầu chất lượng

%

≥ 85

CH4

ppm

H2S

 50

%

CO2

 2,5

57

- Mỗi thí nghiệm nghiên cứu kéo dài trong 5 phút và có độ lặp lại 3 lần. - Việc thiết lập các thông số làm việc cho quá trình làm sạch khí được

thực hiện như sau:

+ Nồng độ dung dịch hấp thụ (CBa(OH)2): điều chỉnh thông qua khối lượng hóa chất và lượng nước sạch đưa vào bồn hóa chất, được khuấy trộn bằng động cơ khuấy (xem Hình 2.6). Bồn chứa hóa chất có dung dích 1.000 lít, vật liệu PVC. Máy khuấy trộn hóa chất công suất: 0,2kW, 3P, 380V, 50Hz, cánh khuấy inox SUS304.

+ Tốc độ quay của thiết bị HGRPB (): được điều chỉnh bằng động cơ

quay ly tâm điều chỉnh tốc độ theo biến tần (xem Hình 2.7): công suất: 0,75kW, dòng tải ngỏ ra: 2,5A; 0,1 ~ 400Hz; mô-men khởi động 100%;khả năng chịu quá tải: 150% trong 60 giây; truyền thông: tích hợp sẵn RS-485; vào 3 pha ra 3 pha 380VAC.

+ Tốc độ dòng khí biogas (QG): điều chỉnh thông qua máy thổi khí (xem Hình 2.8) và lưu lượng kế đo khí (xem Hình 2.9) với dải đo 200 - 2500 NL/min.

+ Tốc độ dòng dung dịch (QL): điều chỉnh thông qua bơm hóa chất (xem Hình 2.10) và lưu lượng kế đo hóa chất (xem Hình 2.11). Bơm hóa chất kiểu bơm: trục ngang, guồng bơm inox. Lưu lượng: 1,2 - 5,4 m3/h,chiều cao cột áp: H = 12 - 20,5 m,công suất điện: 0,65 kW/380-50Hz. Lưu lượng kế đo hóa chất có dải đo 7,5 - 100 NL/min.

Hình 2.7. Động cơ quay ly tâm biến tần

Hình 2.6. Bồn chứa và máy khuấy trộn hóa chất

58

Hình 2.8. Máy thổi khí Hình 2.9. Lưu lượng kế đo khí

Hình 2.10. Bơm hóa chất Hình 2.11. Lưu lượng kế đo hóa chất

59 2.2.2. Các nội dung nghiên cứu

Để thực hiện được luận văn học viên đi vào thực hiện năm (05) nội

dung nghiên cứu được trình bày như sau:

2.2.2.1. Nội dung 1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch

hấp thụ đến hiệu suất loại bỏ H2S và CO2

Các thông số của thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Ba(OH)2 đến hiệu suất loại bỏ H2S và CO2 được thể hiện ở Bảng 2.3.

Bảng 2.3. Các thông số của thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởngcủa nồng độ dung dịch hấp thụ đến hiệu suất loại bỏ H2S và CO2

Thí nghiệm 1

Thông số cố định

Tốc độ quay (vòng/phút)

900

2,5

Lưu lượng khí biogas QG (lít/phút)

lượng

chất

lỏng

0,25 (Tương ứng tỉ lệ QG/QL =10)

Lưu QL(lít/phút)

Thông số khảo sát

Nồng độ Ba(OH)2 (M)

(pH =

0,0001; 0,001; 0,01; 0,1 10,11,12,13)

Thông số theo dõi

CCO2, CH2S

Mẫu khí trước và sau làm sạch được phân tích và đánh giá hiệu suất loại bỏ chất ô nhiễm. Từ kết quả thu được lựa chọn nồng độ dung dịch hấp thụ sử dụng cho quá trình làm sạch phù hợp.

60

2.2.2.2. Nội dung 2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ quay của

thiết bị HGRPB đến hiệu suất loại bỏ H2S và CO2

Các thông số của thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ quay của thiết bị làm sạch (tốc độ quay ly tâm) được thể hiện ở Bảng 2.4. Mẫu khí trước và sau làm sạch được phân tích và đánh giá hiệu suất loại bỏ chất ô nhiễm.Từ kết quả thu được lựa chọn tốc độ quay ly tâm của thiết bị sử dụng cho quá trình làm sạch phù hợp.

Bảng 2.4. Các thông số của thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ quay của thiết bị HGRPB đến hiệu suất loại bỏ H2S và CO2

Thí nghiệm 2

Thông số cố định

2,5

Lưu lượng khí biogas QG (lít/phút)

lượng

chất

lỏng

0,25 ( Tương ứng tỉ lệ QG/QL=10)

Lưu QL(lít/phút)

Nồng độ Ba(OH)2 (M)

Lựa chọn giá trị từ Thí nghiệm 1

Thông số khảo sát

Tốc độ quay (vòng/phút)

600; 900; 1200; 1500

Thông số theo dõi

CCO2, CH2S

2.2.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến hiệu suất

loại bỏ H2S và CO2

Các thông số của thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đi vào thiết bị làm sạch được thể hiện ở Bảng 2.5. Mẫu khí trước và sau làm sạch được phân tích và đánh giá hiệu suất loại bỏ chất ô nhiễm.Mỗi thí nghiệm kéo dài trong 5 phút và có độ lặp lại 3 lần.Từ kết quả thu được lựa chọn tốc độ khí cho quá trình làm sạch phù hợp.

61 Bảng 2.5. Các thông số của thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến hiệu suất loại bỏ H2S và CO2

Thí nghiệm 3

Thông số cố định

lượng

chất

lỏng

0,25 (15 lít/h)

Lưu QL(lít/phút)

Nồng độ Ba(OH)2(M)

Lựa chọn giá trị từ Thí nghiệm 1

Tốc độ quay (vòng/phút)

Lựa chọn giá trị từ Thí nghiệm 2

Thông số khảo sát

Lưu lượng khí biogas QG (lít/phút) 2,5; 5; 7,5; 10

Thông số theo dõi

CCO2, CH2S

2.2.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng dung dịch đến

hiệu suất loại bỏ H2S và CO2

Các thông số của thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng dung dịch đi vào thiết bị làm sạch được thể hiện ở Bảng 2.6. Mẫu khí trước và sau làm sạch được phân tích và đánh giá hiệu suất loại bỏ chất ô nhiễm.

Bảng 2.6. Các thông số của thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng dung dịch đến hiệu suất loại bỏ H2S và CO2

Thí nghiệm 4

Thông số cố định

Nồng độ Ba(OH)2(M)

Lựa chọn giá trị từ Thí nghiệm 1

Tốc độ quay (vòng/phút)

Lựa chọn giá trị từ Thí nghiệm 2

lượng

biogas QG

Lựa chọn giá trị từ Thí nghiệm 3

Lưu (lít/phút)

62

Thông số khảo sát

Lưu lượng khí chất lỏng QL(lít/h) 3; 5; 7,5; 15

Tương ứng tỉ lệ QG/QL

50, 30, 20, 10

Thông số theo dõi

CCO2, CH2S

Từ kết quả thu được lựa chọn tốc độ dòng dung dịch hấp thụ cho

quá trình làm sạch phù hợp.

Như vậy thông qua kết quả của 4 thí nghiệm nêu trên, đã lựa chọn được bộ thông số tối ưu cho thiết bị làm sạch khí làm việc.Tiêu chí lựa chọn dựa trên hiệu quả làm sạch khí thông qua kết quả phân tích nồng độ khí CO2, H2S sau khi làm sạch.

2.2.2.5. Nội dung 5. Đánh giá độ bão hòa của dung dịch hấp thụ

Ba(OH)2 theo thời gian

Các thông số của thí nghiệm đánh giá độ bão hòa của dung dịch hấp thụ Ba(OH)2 theo thời gian thể hiện ở Bảng 2.7. Mẫu dung dịch hấp thụ trước và sau làm sạch được đo giá trị pH để đánh giá độ bão hòa của dung dịch theo thời gian.

Bảng 2.7. Đánh giá độ bão hòa của dung dịch hấp thụ theo thời gian

Thí nghiệm 5

Thông số cố định

Nồng độ Ba(OH)2(M)

Lựa chọn giá trị từ Thí nghiệm 1

Tốc độ quay (vòng/phút)

Lựa chọn giá trị từ Thí nghiệm 2

lượng

biogas QG

Lựa chọn giá trị từ Thí nghiệm 3

Lưu (lít/phút)

Nồng độ Ba(OH)2(M)

Lựa chọn giá trị từ Thí nghiệm 4

Thông số khảo sát

63

Thời gian hấp thụ (phút) 0, 10, 20, 30, 40, 50……

Thông số theo dõi

pH dung dịch

2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.3.1. Phương pháp thực nghiệm

Sau khi thiết lập các thông số vận hành cho lần lượt các thí nghiệm từ 1 đến thí nghiệm 5, tác giả sẽ tiến hành các thí nghiệm này ngay tại mô hình thí nghiệm đặt tại Nhà máy. Tóm lược các bước thực hiện như sau:

1. Khí biogas thô (đầu vào) được lấy từ hệ thống phân hủy bùn yếm khí

đi vào thiết bị làm sạch HGRPB.

2. Dung dịch hấp thụ Ba(OH)2 được chuẩn bị ở các nồng độ khác nhau

cho thí nghiệm 1 và nồng độ cố định ở các thí nghiệm còn lại.

3. Tiến hành các thí nghiệm nhằm mục đích khảo sát các yếu tố ảnh

hưởng đến hiệu suất làm sạch biogas: CBa(OH)2; ; QG; QL.

4. Sau thời gian làm sạch xác định, thu khí biogas sạch (đầu ra) đem

phân tích hàm lượng các thông số CO2, H2S và độ pH của dung dịch.

5. Từ kết quả phân tích các chỉ tiêu trên đưa ra đánh giá về ảnh hưởng của các yếu tố tới hiệu quả làm sạch biogas và lựa chọn được thông số tối ưu của thiết bị và dung dịch đối với quá trình làm sạch.

Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ thường. Các bước thực hiện thí nghiệm được trình bày ở Hình 2.11. Lưu ý rằng các thí nghiệm được thực hiện lặp lại 3 lần để đảm bảo độ

chính xác cho số liệu thu nhận được.

64

Nội dung thực hiện Lấy và đo mẫu

Bước thực hiện

Bước 1

Bước 2

Kiểm tra hệ thống trước khi vận hành (hóa chất, điện, các van tại các bồn, các tank …) đảm bảo điều kiện vận hành Khởi động chương trình thiết bị làm sạch khí. Cài đặt thông số đầu vào: tốc độ dòng khí, tốc độ dòng lỏng, tốc độ quay của thiết bị làm sạch … Mở van tay cấp khí thô từ hệ thống lên men yếm khí và thiết bị làm sạch khí Bước 3

Bước 4 Mở van tay tiếp nhận khí sau xử lý từ thiết bị làm sạch vào hệ túi chứa khí sạch

Lấy 03 mẫu khí thô, thời gian lấy 3 ÷ 10 phút Lấy 03 mẫu khí sạch, thời gian lấy 10 phút/lần Lưu ý: khi lấy xong mẫu khí thô lần 1, khoảng 1÷5 phút sau lấy mẫu khí sạch lần 1 . Tương tự cho các lần 2 và lần 3 .

Bước 5

Vận hành chương trình làm sạch. Khí sạch theo hệ thống sẽ qua bồn tích khí sạch, chuyển qua bồn nén và cấp cho máy phát điện.

Bảng 2.8. Tác giả thực hiện các thí nghiệm làm sạch khí

2.3.2. Phương pháp lấy mẫu và phân tích

- Các mẫu biogas trước và sau quá trình làm sạch được đo nhanh tại hiện trường bằng thiết bị đo nhanh GFM 406 (Gas Data, UK) (Bảng 2.8) để xác định sự thay đổi của nồng độ CO2, H2S sau quá trình xử lý.

Ngoài ra, để đảm bảo tính chính xác, mẫu khí biogas được thu vào túi chứa mẫu khí chuyên dụng (túi Tedlar, dung tích 1 lít, van nhựa

65 Polypropylene, Mỹ) (xem Hình 2.13) và gửi về phòng thí nghiệm của Trung Tâm công nghệ môi trường Đà Nẵng - Viện Công nghệ môi trường.

Hình 2.12. Đo nhanh chất lượng khí biogas tại hiện trường

Hình 2.11. Lấy mẫu khí biogas vào túi chứa

66

Việc phân tích thành phần khí biogas được thực hiện bằng thiết bị sắc kí khí GC 2010, Shumadzu, Nhật Bản theo các phương pháp phân tích chuẩn được trình bày trong Bảng 2.9.

Bảng 2.9. Các thông số và phương pháp phân tích thành phần biogas

TT Thông số

Phương pháp phân tích

TCVN 8715:2011

1 CH4

TCVN 3895:1984

2 CO2

TCVN 10142:2013

3 H2S

- Thông số pH của dung dịch hấp thụ trong thí nghiệm 5 được đo nhanh tại hiện trường theo TCVN 6492:2011, bằng thiết bị HANNA HI 9811-5 (xem Hình 2.14).

Hình 2.12. Đo pH dung dịch hấp thụ tại hiện trường

2.3.3. Phương pháp kế thừa

Phương pháp này được thực hiện trên cơ sở kế thừa, phân tích và tổng hợp thông tin các nguồn tài liệu, tư liệu, số liệu thông tin có liên quan một cách có chọn lọc, từ đóđánh giá theo yêu cầu và mục đích nghiên cứu. Để thực hiện luận văn tác giả đã thu thập các thông tin về: - Công nghệ xử lý khi sinh học hiện nay - Một số phương pháp xử lý khí sinh học trên thế giới và hiện trạng xử

lý khí sinh học tại Việt Nam.

- Thông tin về hệ mô hình nghiên cứu.

67 - Thông tin về hiệu quả xử lý khí sinh học bằng các công nghệ. Các thông tin này đã được công bố trên các tạp chí, sách, luận văn, luận

án và được liệt kê đầy đủ trong danh mục Tài liệu tham khảo.

2.3.4. Phương pháp chuyên gia

Như đã trình bày ở Chương 1, tác giả là một trong những thành viên chính của Đề tài thuộc Viện Công nghệ môi trường, do đó, tác giả có cơ hội được gặp gỡ, tham khảo và trao đổi với những chuyên gia trong lĩnh vực nghiên cứu của luận văn nhằm củng cố kinh nghiệm và kế thừa kiến thức sâu rộng làm tăng khả năng thành công của đề tài.

+ Các chuyên gia quốc tế: Học Viện Kỹ thuật môi trường, Đại học Quốc gia Đài Loan, thành phố Đài Bắc, Đài Loan, tổ chức phối hợp cùng nhóm nghiên cứu trong đề tài này.

+ Các chuyên gia trong nước: Trung tâm Nghiên cứu Ứng dụng Năng lượng thay thế (CAERA)- Trường Đại học Bách Khoa - Đà Nẵng, tổ chức có nhiều kinh nghiệm và nghiên cứu trong lĩnh vực chạy khí biogas phát điện tại Việt Nam.

2.3.5. Phương pháp tính toán

- Tính toán sự thay đổi nồng độ của các thành phần khí khác: CO2 và

H2S trong biogas trước và sau khi làm sạch:

(%) Hk % = Ck-tr - Ck-s Ck-tr

Trong đó: Hk %: Sự thay đổi nồng độ khí sau khi qua hệ làm sạch; Ck-tr: Nồng độ khí trước khi làm sạch; Ck-s: Nồng độ khí sau khi làm sạch. - Bên cạnh đó, các kết quả phân tích được lấy theo giá trị trung bình

theo công thức sau:

Trong đó: N: là tổng số lần đo;  : là giá trị trung bình;

xi: là giá trị ở lần đo thứ i; n: là số lần đo (n = 3)

68 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 MÔ HÌNH VẬN HÀNH HỆ THỐNG XỬ LÝ BÙN YẾM KHÍ TẠI NHÀ MÁY

Mô hình vận hành là một phần không thể thiếu đối với kết quả của đề tài, việc vận hành đúng quy trình kỹ thuật giúp thu được lượng khí biogas lớn và làm cơ sở cho quá trình làm sạch khí đạt yêu cầu, cấp cho máy phát điện.

Bùn thải

Biogas

Trên cơ sở tiếp thu kinh nghiệm từ mô hình pilot tại Trung tâm Công nghệ môi trường Đà Nẵng – Viện Công nghệ Môi trường, mô hình xử lý bùn yếm khí tại nhà máy thực tế được lắp đặt và vận hành như sau:

Túi chứa Biogas thô

Bơm

Máy thổi khí

Bể nén bùn

Nước thải

Bơm

HTXL nước thải ( Nhà máy Bia)

Thiết bị làm sạch Biogas (HGRPB)

Bơm

Bể phân hủy bùn

Nước thải

Bồn hóa trộn hóa chất

Bơm

Túi chứa Biogas tinh

Máy nén khí

Nhà ủ phân compost

Nước rỉ

Thiết bị tách ẩm

Hóa chất; Nước sạch

Bồn chứa Biogas tinh

Phân compost (Sử dụng bón cây)

Bồn điều áp

Đường bùn

Điện

Đường khí

Máy phát điện

Đường nước

(tái sử dụng phục vụ hoạt động của nhà máy)

Đường hóa chất

Ghi chú:

Khí thải

Hình 2.2. Sơ đồ dây chuyền công nghệ của mô hình nghiên cứu

Thuyết minh quy trình: - Bùn thải phát sinh tại HTXL nước thải tập trung của Nhà máy được thu gom bơm về Bể nén bùn của mô hình pilot, thực hiện nén bùn tách nước, đảm bảo độ ẩm thích hợp cho quá trình xử lý bùn bằng quá trình phân hủy kỵ khí. Phương pháp để nén bùn là phương pháp vật lý, nén bùn bằng trọng lực

69 với biện pháp kỹ thuật được sử dụng là bể lắng bùn đứng. Bùn sau nén đạt độ ẩm từ 96 - 98% được bơm vào Bể phân hủy bùn. Nước thải tách ra tuần hoàn lại HTXL nước thải.

- Tại bể phân hủy bùn, với thời gian bùn lưu (có thể điều chỉnh theo lưu lượng) đủ dài, các chất hữu cơ từ bùn hoạt tính phân hủy sẽ bị các vi sinh vật kỵ khí (có sẵn trong bể) phân huỷ tạo hỗn hợp biogas. Hỗn hợp Biogas sẽ được chứa tạm thời bằng túi chứa Biogas thô (vật liệu HDPE) có thể tích 15 m3 (1 túi) nhớ sự chênh lệch áp tự nhiên.

- Nước phát sinh từ quá trình phân hủy bùn, được thu gom vào hố thu,

được về HTXL nước thải để tiếp tục xử lý.

- Bùn sau phân hủy, lắng ở đáy bể phân hủy bùn để ổn đinh và định kỳ bơm về nhà xưởng để ủ phân compost. Tại đây, chất hữu cơ còn lại trong bùn được phân huỷ bởi các sinh vật trong điều kiện có oxy (nhờ máy thổi khí), đảo trộn…, sản phẩm tạo thành là CO2, nước, nhiệt và compost. Nước rỉ từ quá trình ủ được thu gom và đưa về HTXL nước thải tại nhà máy để xử lý.

- Biogas tại túi chứa biogas thô được máy thổi khí thổi vào Thiết bị HGRPB để tinh lọc biogas. Tại đây, Biogas được đưa vào thiết bị với lưu lượng ổn định để phù hợp với các chế độ tải của thiết bị, dung dịch Ba(OH)2 được cấp vào trục giữa thiết bị nhờ bơm, dưới tác dụng của động cơ quay trục giữa, dung dịch Ba(OH)2 sẽ chuyển động ly tâm với tốc độ cao, giúp cho dung dịch hấp thụ (pha lỏng) tiếp xúc dòng khí đi vào (pha khí) hiệu quả hơn, hiệu suất hấp thụ cao. Các khí tạp trong biogas như H2S, CO2 được hấp thụ vào dung dịch Ba(OH)2. Đồng thời, với tốc độ ly tâm cao, dung dịch hấp thụ sẽ không bị kéo theo ra ngoài theo dòng khí, nhờ vậy mà dòng khí sau xử lý có độ ẩm thấp. Sản phẩm sau quá trình hấp thụ là Biogas tinh với hàm lượng H2S thấp; CH4đảm bảo quá trình tái tạo năng lượng. Biogas sau làm sạch sẽ tự di chuyển vào Túi chứa Biogas tinh (vật liệu HDPE) có thể tích 15 m3 (1 túi) nhớ sự áp thừa của máy thổi khí;

- Để đảm bảo thời gian hoạt động và tuổi thọ của máy phát điện, tiết kiệm diện tích và thể tích lưu Biogas, Biogas đã được làm sạch từ túi chứa Biogas tinh sẽ được máy nén khí nén Biogas đến áp suất an toàn trước khi đi qua Thiết bị tách ẩm. Tại đây, nước được ngưng tụ ở nhiệt độ 2 - 4oC nhờ tác nhân làm lạnh gas. Và biogas được lưu giữ tại Bồn chứa Biogas tinh ở điều kiện áp suất an toàn. Nước ngưng định kỳ được xả về hệ thống thoát nước của Công ty.

70

- Biogas sau khi làm sạch đã đảm bảo điều kiện tiêu chuẩn khí cho máy phát điện sẽ được tích trữ trong bình chứa Biogas sạch. Sau đó Biogas được chuyển qua (9) Bình điều áp, đảm bảo yêu cầu áp của dòng Biogas vào máy phát điện (1 - 5,5 kPa). Máy phát điện Biogas được sử dụng để biến nhiệt năng từ CH4 thành điện năng phục vụ cho hoạt động của trạm xử lý nước thải của Công ty. Khí thải từ máy phát điện đảm bảo về xả thải, đặc biệt là nồng độ SO2.

Một số hình ảnh các hạng mục chính trong hệ mô hình của đề tài được

trình bày ở Hình 3.1

Bể chứa bùn Bể nén bùn

Bể phân hủy bùn Túi chứa biogas thô và tinh

71

Hệ làm sạch khí biogas Máy phát điện

Hình 3.1. Các hạng mục trong dây chuyền công nghệ của đề tài

Hệ thống lên men yếm khí đưa vào hoạt động ổn định, bùn thải từ hệ thống XLNT của nhà máy được bơm về hố gom và đưa vào thiết bị lắng hằng ngày, các thông số vận hành được chuyên gia cài đặt tự động để đảm bảo hệ thống vận hành ổn định. Mỗi hệ thống vận hành tại mỗi pilot có thông số vận hành riêng biệt phù hợp với tính chất bùn thải, công suất thiết kế, chế độ vận hành hệ thống XLNT của nhà máy… các chuyên gia sẽ cài đặt thời gian lắng bùn, thời gian lên men yếm khí, lượng khí biogas sinh ra, lượng bùn thải sau quá trình lên men được cấp cho quá trình ủ phân sinh học ….

Với giới hạn của đề tài tập trung nghiên cứu phương pháp làm sạch khí sinh học và giới hạn thông tin của mô hình chưa được công bố, tác giả mặc dù là thành viên tham gia đề tài tuy nhiên xin phép tham khảo các thông số vận hành sau khi dự án được công bố thông tin.

Đối với việc vận hành hệ thống đơn giản và được lắp đặt hoàn toàn tự động, các đầu dò đầu báo, lưu lượng khí, lưu lượng lỏng, các dụng cụ khuấy trộn hóa chất … và các vị trí lấy mẫu đã được thiết kế sẵn thuận tiện cho các thao tác vận hành xử lý khí.

72

Với nồng độ ban đầu của H2S trong biogas thô là 3.580 ppm và CO2 là 29,44%, tốc độ quay của thiết bị được cài đặt tại 900 vòng/phút (rpm), tốc độ khí QG là 2,5 (lít/phút), tốc độ dung dịch QL là 0,25 (lít/phút) (tương ứng 15 l/h), thời gian 5 phút, lần lượt tiến hành thí nghiệm với các nồng độ dung dịch Ba(OH)2 thay đổi là: 0,0001; 0,001; 0,01 và 0,1 M tương ứng với khoảng giá trị pH thay đổi từ 10÷13.

Thí nghiệm 1

Thông số ban đầu

3580 [H2S] (ppm)

29.44 [CO2] (%)

Thông số cố định

Tốc độ quay (vòng/phút) 900

Lưu lượng khí biogas QG (lít/phút) 2,5

Lưu lượng chất lỏng QL(lít/phút) 0,25 (Tương ứng tỉ lệ QG/QL =10)

Thông số khảo sát

(pH = Nồng độ Ba(OH)2 (M)

0,0001; 0,001; 0,01; 0,1 10,11,12,13)

Thông số theo dõi CCO2, CH2S

Kết quả thực hiện và ảnh hưởng của nồng độ dung dịch hấp thụ Ba(OH)2 đến hiệu suất tách H2S, CO2 được thể hiện trong Hình 3.2.

[Ba(OH)2] (M) 0,0001 73 0,001 0,01 0,1

685 1839 275.3 47 [H2S] (ppm)

546 1746 289.4 68

672.3 1853 265.7 62

1812.67 634.43 276.80 59.00 Tb CH2S %

HH2S (%) 49.37% 82.28% 92.27% 98.35%

19.8 23.92 18.5 17.3 [CO2] (%)

20.5 23.74 17.8 16.7

19.7 23.4 18.4 17.4

23.69 20.00 18.23 17.13 Tb CCO2 ppm

HCO2 (%) 19.54% 32.07% 38.07% 41.80%

98.35%

100%

92.27%

82.28%

80%

)

%

(

ỏ b

60%

49.37%

41.80%

38.07%

CO2

40%

32.07%

H2S

19.54%

i ạ o l t â u s u ệ i H

20%

0%

0.0001

0.001

0.01

0.1

Nồng độ dung dịch Ba(OH)2 (M)

Hình 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch hấp thụ đến hiệu suất loại bỏ

H2S, CO2

Trong thiết bị hấp thụ HGRPB, chất ô nhiễm H2S, CO2 trong biogas được chuyển từ pha khí sang giao diện khí/lỏng và sau đó đến phần lớn không

74 gian của pha lỏng là dung dịch Ba(OH)2. Đây là nơi xảy ra phản ứng hấp thụ để làm giảm nồng độ chất ô nhiễm trong dòng khí biogas theo như các phản ứng đã trình bày ở Mục 1.5.

Từ đồ thị trên Hình 3.2 ta thấy ở tốc độ dòng khí và tốc độ dòng chất lỏng nhất định, các giá trị hiệu suất loại bỏ (H) tăng khi tăng nồng độ dung dịch Ba(OH)2 tương ứng với chất lượng khí biogas tăng lên. Kết quả này được giải thích giống như khi sử dụng dung dịch hấp thụ Ba(OH)2 đó là do khi nồng độ dung môi tăng lên tức là làm gia tăng sự có mặt nhiều hơn của ion OH- trên một đơn vị thể tích khí hấp thụ H2S, CO2 nên quá trình hấp thụ diễn ra mạnh hơn và hiệu quả loại bỏ cao hơn. Các số liệu cụ thể trên Hình 3.2 cũng chỉ ra hiệu suất loại bỏ tăng nhanh khi tăng nồng độ từ 0,0001 - 0,01 M tương ứng hiệu suất tăng nhanh từ 49,37 đến 92,27 % đối với H2S, và từ 19,54 đến 38,07% đối với CO2, sau đó khi tăng nồng độ lên 0,1 M thì hiệu suất thay đổi không đáng kể là 98,35% đối với H2S và 41,8% đối với CO2.

So sánh với nghiên cứu của Meibodi và cộng sự, kết quả pH của dung dịch Ca(OH)2 ở giá trị 11,4 cho hiệu suất loại bỏ CO2 cao nhất. Tuy kết quả không đề cập tới H2S, nhưng khoảng giá trị pH của nghiên cứu cho kết quả tham khảo đổi với nghiên cứu này. Tippayawong và Thannompongchart tiến hành nghiên cứu loại bỏ CO2 bằng Ca(OH)2 sử dung thiết bị hấp thụ dạng cột thu được hiệu suất loại bỏ chỉ đạt 47%. Trong khi đó, Zhi và cộng sự sử dụng cùng thiết bị với dung dịch hấp thụ là MDEA thì thu được hàm lượng H2S nhỏ hơn 100ppm sau khi tinh chế. Hầu hết các nghiên cứu trước đây cho thấy kết quả tích cực nhưng áp dụng quy trình làm sạch phức tạp.

Do vậy để loại bỏ H2S, CO2 trong biogas, lựa chọn nồng độ dung dịch hấp thụ Ba(OH)2 trong thiết bị HGRPB là 0,01M là phù hợp và áp dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.

3.3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỐC ĐỘ QUAY CỦA THIẾT BỊ HGRPB ĐẾN HIỆU SUẤT LOẠI BỎ H2S VÀ CO2

Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quay ly tâm của thiết bị ở điều kiện thí nghiệm tiếp theo với nồng độ dung dịch hấp thụ Ba(OH)2 là 0,01 M, các thông số thí nghiệm khác được giữ nguyên. Tiến hành các thí nghiệm với các thông số tốc độ quay của thiết bị làm sạch HGRPB lần lượt là 600, 900, 1.200 và 1.500 rpm. Kết quả như sau:

75 Kết quả thử nghiệm ảnh của tốc độ quay của thiết bị HGRPB đến hiệu suất loại bỏ H2S và CO2

Thí nghiệm 2 Thông số ban đầu

2912 [H2S] (ppm)

24.8 [CO2] (%)

Thông số cố định

2,5 Lưu lượng khí biogas QG (lít/phút)

Lưu lượng chất lỏng QL(lít/phút) 0,25 ( Tương ứng tỉ lệ QG/QL=10)

0.01 (Lựa chọn giá trị từ Thí nghiệm 1) Nồng độ Ba(OH)2 (M)

Thông số khảo sát

Tốc độ quay (vòng/phút) 600; 900; 1200; 1500

Thông số theo dõi CCO2, CH2S

Kết quả sự phụ thuộc hiệu suất loại bỏ H2S, CO2 vào tốc độ quay ly tâm của thiết bị HGRPB được thể hiện trong Hình 3.3.

600 1200 1500 900

618 181.4 64.4 372.5 Tốc độ quay R (vòng/phút) [H2S] (ppm)

587 183.7 65.8 366.8

613 184.5 62 370.2

606.00 369.83 183.20 64.07 Tb CH2S %

HH2S (%) 79.19% 87.30% 93.71% 97.80%

13.1 5.58 4.8 8.2 [CO2] (%)

11.8 5.6 4.64 7.5

12.3 5.3 4.32 7.05

12.40 5.49 4.59 7.58 Tb CCO2 ppm

76

HCO2 (%) 50.00% 69.42% 77.85% 81.51%

97.80%

100%

93.71%

87.30%

81.51%

79.19%

77.85%

80%

69.42%

%

ỏ b

60%

50.00%

CO2

40%

H2S

i ạ o l t ấ u s u ệ i H

20%

0%

600

900

1200

1500

Tốc độ quay thiết bị (rpm)

Hình 3.3 Ảnh hưởng tốc độ quay của thiết bị HGRPB đến hiệu suất loại bỏ H2S, CO2

Từ đồ thị trên Hình 3.3 ta thấy hiệu suất loại bỏ H2S và CO2 tăng dần khi tăng tốc độ quay của thiết bị HGRPB từ 600 - 1200 rpm. Kết quả này là do khi tăng tốc độ quay của thiết bị thì dung dịch lỏng sẽ càng tạo ra màng mỏng hơn hay các giọt nhỏ hơn để quá trình chuyển khối giữa pha khí và pha lỏng được triệt để và quá trình hấp thụ diễn ra hoàn toàn hơn.

Cụ thể khi tốc độ quay của thiết bị tăng từ 600 ÷ 1200 rpm thì hiệu suất loại bỏ H2S và CO2 tăng nhanh tương ứng từ 79,19÷93,71% và 50÷77,85%. Tuy nhiên, với tốc độ quay quá lớn (1500 rpm) thì hiệu suất tăng lên không đáng kể, hiệu suất đạt 81,5 % đối với CO2 và 97,8% đối với H2S.

Xu hướng này cũng tương tự như của Gou và cộng sự hiệu quả loại bỏ H2S nhận được tối ưu đạt 99,8% tại tốc độ quay thiết bị là 1100 vòng/phút và cao hơn so với kết quả nghiên cứu của Chu và cộng sự ở tốc độ quay thiết bị là 1200 vòng/phút trong việc loại bỏ CO2.

77

Do đó, với hiệu quả loại bỏ trong thí nghiệm này, chọn tốc độ quay của

thiết bị là 1200 rpm cho thí nghiệm tiếp theo.

3.4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỐC ĐỘ DÒNG KHÍ ĐẾN HIỆU SUẤT LOẠI BỎ H2S VÀ CO2

Với giá trị nồng độ Ba(OH)2 là 0,01 M và tốc độ quay của thiết bị HGRPB là 1200 rpm đã lựa chọn. Thí nghiệm này được thực hiện trong điều kiện tốc độ dòng khí lần lượt là 2,5; 5,0; 7,5; 10 lít/phút. Ta có kết quả như sau:

Kết quả thử nghiệm ảnh của tốc độ dòng khí đến hiệu suất loại bỏ H2S và CO2

Thí nghiệm 3

Thông số ban đầu

3567 [H2S] (ppm)

27.3 [CO2] (%)

Thông số cố định

0,25 (15 lít/h) Lưu lượng chất lỏng QL(lít/phút)

0.01 (Lựa chọn giá trị từ Thí nghiệm 1) Nồng độ Ba(OH)2(M)

Tốc độ quay (vòng/phút) 1200 (Lựa chọn giá trị từ Thí nghiệm 2)

Thông số khảo sát

Lưu lượng khí biogas QG (lít/phút) 2,5; 5; 7,5; 10

Thông số theo dõi CCO2, CH2S

Kết quả

2.5 7.5 10 5

166 270 320 202 Lưu lượng khí biogas QG (lít/phút) [H2S] (ppm)

78 211 154 302 387

270 170 280 345

163.33 227.67 284.00 350.67 Tb CH2S %

95.42% 93.62% 92.04% 90.17% HH2S (%)

7.5 6.5 8.8 10.7 [CO2] (%)

6.9 5.8 7.3 11.6

7.2 6.2 9.5 9.5

7.20 6.17 8.53 10.60 Tb CCO2 ppm

HCO2 (%) 77.41% 73.63% 68.74% 61.17%

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ dòng khí vào hiệu suất tách H2S,

CO2 được chỉ ra trong Hình 3.4.

95.42%

100%

93.62%

90.17%

92.04%

77.41%

80%

73.63%

%

68.74%

ỏ b

61.17%

60%

H2S

40%

CO2

i ạ o l t ấ u s u ệ i H

20%

0%

2.5

5

7.5

10

Tốc độ khí (l/phút)

Hình 3.4. Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến hiệu suất loại bỏ H2S, CO2

Từ đồ thị biểu diễn ở Hình 3.4 ta thấy hiệu suất loại bỏ H2S và CO2 giảm dần khi tốc độ khí tăng dần ở điều kiện tốc độ dòng chất lỏng và tốc độ quay thiết bị xác định. Điều này được giải thích là do khi tăng tốc độ dòng khí sẽ cung cấp một lượng lớn hơn hàm lượng H2S, CO2 và làm giảm thời gian tiếp xúc giữa khí và lỏng, do đó dẫn tới việc loại bỏ H2S, CO2bị hạn chế ở tốc độ dòng khí cao và nồng độ chất lỏng nhất định. Cụ thể khi tăng tốc độ khí từ

79 2,5 - 10 (lít/phút) thì hiệu suất loại bỏ H2S, CO2 giảm tương ứng từ 95,42 xuống 90,17% và từ 77,41 xuống 61,17% và giảm một cách rất nhanh xuống 90,17% đối với H2S và 61,17% đối với CO2. So sánh với dữ liệu được phát hiện của Chu và cộng sự cho thấy cùng một xu hướng của giá trị thử nghiệm, hiệu suất loại bỏ SO2 đạt 98% khi sử dụng dung dịch hấp thụ Na2SO3.

Như vậy để loại bỏ H2S, CO2 trong biogas bằng thiết bị HGRPB ta có

thể chọn tốc độ khí vào thiết bị là 2,5 (lít/phút).

3.5. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỐC ĐỘ DÒNG DUNG DỊCH ĐẾN HIỆU SUẤT LOẠI BỎ H2S VÀ CO2

Với điều kiện thí nghiệm thu được là nồng độ dung dịch hấp thụ Ba(OH)2 là 0,01 M, tốc độ quay của thiết bị HGRPB là 1200 rpm, tốc độ khí QG là 2,5 lít/phút,tiếp tục thực hiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng dung dịc. Thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện tốc độ dòng dung dịch lần lượt là 3,0; 5,0; 7,5 và 15 l/h (tương đương 0,05; 0,083; 0,125; 0,25 lít/phút). Kết quả thực hiện như sau:

Kết quả thử nghiệm ảnh của tốc độ dòng dung dịch đến hiệu suất loại bỏ H2S và CO2

Thí nghiệm 4

Thông số ban đầu

3567 [H2S] (ppm)

27.3 [CO2] (%)

Thông số cố định

0.01 (Lựa chọn giá trị từ Thí nghiệm 1) Nồng độ Ba(OH)2(M)

Tốc độ quay (vòng/phút) 1200 (Lựa chọn giá trị từ Thí nghiệm 2)

Lưu lượng biogas QG (lít/phút) 2,5 (Lựa chọn giá trị từ Thí nghiệm 3)

Thông số khảo sát

Lưu lượng khí chất lỏng QL(lít/h) 3; 5; 7,5; 15 tương ứng (0.05; 0.083; 0.125;

80

0.25; 2.5 lít/phút)

50, 30, 20, 10 Tương ứng tỉ lệ QG/QL

Thông số theo dõi CCO2, CH2S

Kết quả

0.05 0.083 0.125 0.25

Lưu lượng chất lỏng QL (lít/phút) [H2S] (ppm) 81.2 114.2 69 71.2

68 89.3 109.8 65

63 78.4 98.7 62

65.33 82.97 107.57 Tb CH2S % 67.40

HH2S (%) 98.17% 97.67% 96.98% 98.11%

[CO2] (%) 4.2 4.3 3.9 6.4

3.9 3.7 3.5 6.2

3.7 3.5 2.9 5.9

Tb CCO2 ppm 3.93 3.83 3.43 6.17

HCO2 (%) 87.42% 85.59% 85.96% 77.41%

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ dòng dung dịch vào hiệu suất

tách H2S, CO2 được thể hiện trong Hình 3.5.

81

100%

98.17%

97.67%

96.98%

98.11%

80%

85.96%

87.42%

85.59%

%

77.41%

ỏ b

60%

H2S

40%

CO2

i ạ o l t ấ u s u ệ i H

20%

0%

0.05

0.083

0.125

0.25

Tốc độ lỏng (l/phút)

Hình 3.5. Ảnh hưởng của tốc độ dòng dung dịch đến hiệu suất loại bỏH2S, CO2

Từ kết quả ở Hình 3.5 ta thấy hiệu suất loại bỏ H2S và CO2 tăng dần khi

tốc độ dung dịch hấp thụ tăng dần ở điều kiện dòng khí và tốc độ quay thiết bị

xác định. Điều này được giải thích là do khi tăng lưu lượng dung dịch hấp thụ

trong một khoảng thời gian tương tác như nhau với cùng một thể tích khí thì

lượng dung dịch đi qua nhiều hơn sẽ cho hiệu quả sẽ cao hơn. Như vậy chứng

tỏ tốc độ dung dịch càng cao thì càng có lợi cho quá trình làm sạch biogas.

Cụ thể với tốc độ chất lỏng là 0,05 lít/phút hiệu suất loại bỏ H2S sau làm sạch đạt hiệu suất là 98,11 %, nếu tiếp tục tăng tốc độ chất lỏng từ 0,083 -0,25 lít/phút thì nồng độ H2S sau làm sạch là giảm dần về 96,98%.Từ đồ thị Hình 3.4 cũng cho thấy khi tăng tốc độ dòng dung dịch từ 0,05 -0,083 lít/phút thì hiệu suất loại bỏ CO2 tăng nhanh từ 77,41 - 87,42% tương ứng. Khi tiếp tục tăng tốc độ dung dịch thì hiệu suất này thay đổi không kể, có xu hướng giảm dần. So sánh với kết quả nghiên cứu Viện Công nghệ môi trường, kết quả tương tự thu được khi tác giả nghiên cứu tối ưu thiết bị HGRPB bằng cách khảo sát các lưu lượng dòng khí vào từ QG = 2,5 l/p với lưu lượng dòng dung dịch hấp thụ là KOH từ QG = 0.05 -0.25 l/p cũng cho kết quả tương tự.

82 Trong nghiên cứu này cũng nghiên cứu tối ưu hóa thiết bị khi nghiên cứu tốc độ quay của thiết bị từ 600 - 1500 rpm.

Do vậy để tối ưu về hiệu suất loại bỏ và tiết kiệm dung dịch ta có thể

chọn tốc độ dung dịch hấp thụ phù hợp là 0,083 (lít/phút).

3.6. KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ ĐỘ BÃO HÒA CỦA DUNG DỊCH HẤP THỤ Ba(OH)2 THEO THỜI GIAN

Để đánh giá mức độ bão hòa của dung dịch hấp thụ Ba(OH)2 theo thời gian, thí nghiệm được thực hiện ở các điều kiện phù hợp đã được lựa chọn là nồng độ dung dịch hấp thụ Ba(OH)2 là 0,01 M (pH = 12) và tốc độ quay của thiết bị HGRPB là 1200 rpm, tốc độ khí QG là 2,5 lít/phút, tốc độ dung dịch 0,083 (lít/phút). Với độ biến thiên thời gian cách nhau 10 phút một lần đo đến khi dung dịch hấp thụ trở nên bão hòa hoặc trung hòa hoàn toàn (pH = 7 – 8). Kết quả thực hiện như sau:

Kết quả thử nghiệm đánh giá độ bão hòa của dung dịch hấp thụ theo thời gian

Thí nghiệm 5 Thông số cố định

0.01 (Lựa chọn giá trị từ Thí nghiệm 1) Nồng độ Ba(OH)2(M)

Tốc độ quay (vòng/phút) 1200 (Lựa chọn giá trị từ Thí nghiệm 2)

Lưu lượng biogas QG (lít/phút) 2,5 (Lựa chọn giá trị từ Thí nghiệm 3)

Lưu lượng khí chất lỏng QL (lít/h) 5 tương ứng 0.083 lít/phút (Lựa chọn giá trị từ Thí nghiệm 4)

Thông số khảo sát

Thời gian hấp thụ (phút) 0, 10, 20, 30, 40, 50……

Thông số theo dõi pH dung dịch

Kết quả về sự biến đổi pH của dung dịch theo thời gian được thể hiện

trong Hình 3.6.

83

Trung bình

3487 2975 3294 3252 [H2S] (ppm)

29.2 25.7 26.4 27.1 [CO2] (%)

Tgian bão hòa pH_a pH_b pH_c pH (phút)

11.5 11.4 11.2 11.37 10

10.9 10.3 10.6 10.6 20

10.3 9.8 10.5 10.2 30

9.5 9.6 9.7 9.6 40

8.8 9.3 9.3 9.13 50

7.4 8.8 8.4 8.2 60

6.9 8.6 8.2 7.9 70

7.2 7.1 7.15 80

6.86 6.86 90

11.37

10.6

10.2

9.6

9.13

8.2

7.9

7.15

6.86

H p

14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

0

10

20

30

70

80

90

100

40

60

50 Thời gian (phút)

Hình 3.5. Độ bão hòa của dung dịch hấp thụ theo thời gian

84

Khi quá trình hấp thụ diễn ra theo thời gian nồng độ H2S, CO2 liên tục được tích lũy trong dòng ra của dung dịch, đồng thời nồng độ dung dịch cũng giảm dần theo thời gian. Cụ thể trên đồ thị Hình 3.6 cho thấy với nồng độ ban đầu của dung dịch hấp thụ Ba(OH)2 là 12 sau khoảng thời gian là 80 phút dung dịch hấp thụ có pH trung tính pH = 7,15. Kết quả cho thấy độ bão hòa của dung dịch phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm, nồng độ ô nhiễm càng cao thì thời gian bão hòa dung dịch càng ngắn. Tác giả thực hiện với nhiều thí nghiệm và theo phương pháp tính toán trung bình nhận thấy thời gian đạt độ bão hòa của dung dịch Ba(OH)2 là khoảng 80 phút.

85 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

1. KẾT LUẬN

Từ kết quả thu được ở các thí nghiệm trên, đã thiết lập được các thông

số vận hành thích hợp cho thiết bị, đem lại hiệu quả làm sạch cao nhất, đảm

bảo chất lượng khí biogas phục vụ cho nhu cầu phát điện, kết quả như sau:

- Với nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch hấp thụ Ba(OH)2

đến hiệu suất loại bỏ H2S và CO2: Lựa chọn nồng độ dung dịch hấp thụ

Ba(OH)2 trong thiết bị HGRPB là 0,01 M cho các thí nghiệm tiếp theo.

- Với nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ quay của thiết bị HGRPB: Để

tối ưu về mặt năng lượng và hiệu suất loại bỏ ta có thể chọn tốc độ quay của

thiết bị là 1200 rpm cho thí nghiệm tiếp theo.

- Với nghiên cứu về ảnh hưởng của tốc độ khí: Để loại bỏ H2S, CO2

trong biogas bằng thiết bị HGRPB ta có thể chọn tốc độ khí vào thiết bị là 2,5

(lít/phút).

- Với nghiên cứu về ảnh hưởng của tốc độ dung dịch: Để tối ưu về hiệu

suất loại bỏ và tiết kiệm dung dịch ta có thể chọn tốc độ dung dịch hấp thụ

phù hợp là 0,083 (l/p), tương ứng với tỷ lệ QG/QL là 30.

- Đánh giá độ bão hòa của dung dịch hấp thụ Ba(OH)2 theo thời gian:

Sau khi đã xác định được các thông số thích hợp cho quá trình làm sạch khí

bao gồm: CBa(OH)2 là 0,01 M (pH = 12), tốc độ quay của thiết bị HGRPB là

1200 rpm, tốc độ khí QG là 2,5 lít/phút, tốc độ dung dịch 0,083 (lít/phút),

nghiên cứu đã xác định được thời gian đạt độ bão hòa của dung dịch Ba(OH)2

là 80 phút.

2. KIẾN NGHỊ

- Sử dụng hóa chất Ba(OH)2 và các thông số vận hành thích hợp trên

để xử lý khí thải sinh học có tính chất ô nhiễm tương tự để đạt được độ tinh

khiết cao, với hàm lượng H2S < 50 ppm, đáp ứng yêu cầu cấp cho máy phát.

86

- Tiếp tục thử nghiệm các hóa chất khác và tìm kiếm thông số vận hành

phù hợp nhằm đa dạng các hóa chất trong xử lý khí biogas.

- Đề tài nên được nhân rộng tại các hệ thống xử lý nước thải nhà máy

sản xuất bia nhằm ứng dụng công nghệ xử lý khí sinh học vào thực tiễn và

giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

87

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Khan Imran Ullah, Mohd Hafiz Dzarfan Othman, Haslenda Hashim, Takeshi Matsuura, AF Ismail, et al, 2017, Biogas as a renewable energy fuel– A review of biogas upgrading, utilisation and storage, Energy Conversion and Management, 150:277-94.

2. Bộ sách tham khảo Đỗ Văn Mạnh (chủ biên), Trịnh Văn Tuyên, Lê Xuân Thanh Thảo, Lê Minh Tuấn, Trần Thị Liên, Nguyễn Tuấn Minh, Kỹ thuật tiền xử lý bùn, phân hủy yếm khí, làm sạch khí Biogas và phát điện. Nhà Xuất bản khoa học tự nhiên và công nghệ.

3. Wonglertarak Watcharapol, Boonchai Wichitsathian, 2014, Alkaline pretreatment of waste activated sludge in anaerobic digestion, J Clean Ener Technol, 2:118-21.

4. Mao Chunlan, Yongzhong Feng, Xiaojiao Wang, Guangxin Ren, 2015, Review on research achievements of biogas from anaerobic digestion, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 45:540-55.

5. Lee Tsung-Han, Sheng-Rung Huang, Chiun-Hsun Chen, 2013, The experimental study on biogas power generation enhanced by using waste heat to preheat inlet gases, Renewable energy, 50:342-7.

7. Lettinga G, POLL HULSHOFF, 1995, Anaerobic

6. Ryckebosch E., M. Drouillon, H. Vervaeren, 2011, Techniques for transformation of biogas to biomethane, Biomass and Bioenergy, 35:1633-45. reactor technology: reactor and process design, International Course on anaerobic treatment, Wageningen Agricultural University/IHE Delft, Wageningen, 17:28.

8. Gauli Bibesh, 2018, Commissioning of Biogas Reactor. Helsinki

Metropolia University of Applied Sciences

9. Deublein Dieter, Angelika Steinhauser, 2011, Biogas from waste and

renewable resources: an introduction. John Wiley & Sons

10. Persson M., Jonsson, O., Wellinger, A., 2007, Biogas upgrading to

vehicle fuel standards and grid., EA Bioenerg., 1–32

11. Bailón Allegue L., Hinge, J., 2014, Biogas upgrading Evaluation of

methods for H2S removal, Danish Technological Centre, Copenhagen:1–31.

88

12. Huertas J.I., Giraldo, N., Izquierdo, S., 2011, Removal of H2S and CO2 from biogas by amine absorption, Mass Transfer in Chemical Engineering Processes, 307

13. Bauer Fredric, Tobias Persson, Christian Hulteberg, Daniel Tamm, 2013, Biogas upgrading – technology overview, comparison and perspectives for the future, Biofuels, Bioproducts and Biorefining, 7:499-511.

14. Schiavon D.C., Cardoso, F.H., Frare, L.M., Gimenes, M.L., Pereira,

N.C., 2014, Purification of biogas for energy use, 37: 643–8.

15. Ga Bùi Văn, 2008, Sử dụng biogas để chạy động cơ diesel cỡ nhỏ,

Đại học Đà Nẵng,

16. Nguyễn Thành Thuận, 2011, Nghiên cứu cải tiến công nghệ đốt khí

biogas trong các lò dầu truyền nhiệt

17. Nguyễn Công Thắng, 2012, Nghiên cứu sử dụng nhiên liệu Biogas

nén cho xe tải nhẹ

18. Qian Zhi, Qi Chen, Ignacio E Grossmann, 2017, Optimal synthesis of rotating packed bed reactor, Computers & Chemical Engineering, 105:152- 60.

19. Lu X., P. Xie, D. B. Ingham, L. Ma, M. Pourkashanian, 2018, A porous media model for CFD simulations of gas-liquid two-phase flow in rotating packed beds, Chemical Engineering Science, 189:123-34.

20. C Ramshaw, 1995, The Incentive for Process Intensification, Proceedings of 1st International Conference of Process Intensification for Chemical Industry 1995.

21. Trương Thị Hòa Đỗ Văn Mạnh , các cộng sự, 2019, Báo cáo tổng kết đề tài thuộc Nhiệm vụ Nghị định thư: "Nghiên cứu phát triển công nghệ thích ứng xử lý bùn hữu cơ thu khí sinh học phát điện", Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

22. Emami-Meibodi Majid, Mojtaba Soleimani, Soheil Bani-Najarian, 2018, Toward enhancement of rotating packed bed (RPB) reactor for CaCO 3 nanoparticle synthesis, International Nano Letters, 8:189-99.

23. Tippayawong N, P Thanompongchart, 2010, Biogas quality upgrade by simultaneous removal of CO2 and H2S in a packed column reactor, Energy, 35:4531-5.

89

24. Guo Kai, Jiawu Wen, Ying Zhao, Yu Wang, Zhenzhen Zhang, et al, 2014, Optimal packing of a rotating packed bed for H2S removal, Environmental science & technology, 48:6844-9.

25. Chu Guang-Wen, Jia Fei, Yong Cai, Ya-zhao Liu, Yue Gao, et al, 2018, Removal of SO2 with sodium sulfite solution in a rotating packed bed, Industrial & Engineering Chemistry Research, 57:2329-35.

90

PHỤ LỤC

KẾT QUẢ THỬ NGHIỆM