Luận văn Thạc sĩ chuyên ngành Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu chất chống cháy Brom trong bụi không khí trong nhà

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan

Những nội dung trong luận văn này là do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS.

Trịnh Thu Hà và TS. Dương Thị Hạnh. Mọi tham khảo dùng trong luận văn đều được

tôi trích dẫn nguồn gốc rõ ràng. Các kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực

và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nào

Hà Nội, ngày tháng năm 2021

Học viên

Nguyễn Thị Thu Hằng

Lời cảm ơn

Luận văn Thạc sĩ khoa học - Chuyên ngành Kỹ thuật Môi trường với đề tài “Nghiên cứu chất chống cháy Brom trong bụi không khí trong nhà” được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa sinh Môi trường - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, dưới sự hướng dẫn của TS. Trịnh Thu Hà và TS. Dương Thị Hạnh. Trong suốt quá trình thực hiện luận văn, từ khi nhận đề tài cho đến khi kết thúc thực nghiệm, em luôn nhận được sự quan tâm, động viên, hỗ trợ từ các cô hướng dẫn. Bằng tất cả sự kính trọng, lòng biết ơn, em xin phép được gửi tới TS. Trịnh Thu Hà và TS. Dương Thị Hạnh lời cảm ơn chân thành nhất.

Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Ban lãnh đạo Viện Hóa - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã cho phép và tạo điều kiện thuận lợi cho em được hoàn thành tốt luận văn này.

Em cũng xin được gửi lời cảm ơn các thầy cô giáo trong Khoa Môi trường - Viện Công nghệ Môi trường - Học viện Khoa học và Công nghệ -Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đã giảng dạy, truyền đạt kiến thức, tạo điều kiện về cơ sở vật chất và hướng dẫn em hoàn thành chương trình học tập và thực hiện luận văn.

Em cũng chân thành cảm ơn tới toàn thể các anh chị trong phòng Hóa sinh Môi trường đã tận tình giúp đỡ, chỉ bảo và truyền đạt cho em những kiến thức và kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian thực hiện luận văn.

Dù không phải là cộng sự, không cùng làm việc, nhưng gia đình luôn ở bên, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất về cả tinh thần và vật chất cho em được nghiên cứu khoa học. Em xin bày tỏ lòng biết ơn vô hạn tới cha mẹ, gia đình đã cho em niềm tin, là chỗ dựa vững chắc trên con đường học tập của em!

Hà Nội, ngày tháng năm 2020

Học viên

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

Kí hiệu viết tắt Tiếng Việt

Hệ số biến động của phép đo CV

Dichloromethane DCM

Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ EPA

Sắc ký khí GC

Sắc ký khí detector cộng kết điện tử GC/ECD

Sắc ký khí với detector ion hóa electron khối phổ GC/EI-MS

GC/MS Sắc ký khí khối phổ

HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao

LC Sắc ký lỏng

LOQ Giới hạn định lượng

LOD Giới hạn phát hiện

MS Phổ khối lượng

ppm Nồng độ phần triệu

ppb Nồng độ phần tỷ

ReT Thời gian lưu

RSD Độ lệch chuẩn tương đối

Rev Độ thu hồi

SD Độ lệch chuẩn

SDS Sodium dodecyl sulfate

SPE Chiết pha rắn

TCVN Tiêu chuẩn Việt nam

III

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ...................................................................................................................................... 1

1. Tính cấp thiết của đề tài ............................................................................................................ 1

2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................................................ 3

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ........................................................................................... 3

4. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................................ 3

5. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài ................................................................... 4

6. Bố cục luận văn gồm 3 chương và kết luận ............................................................................ 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................................................... 6

1.1. KHÁI NIỆM VỀ CÁC CHẤT CHỐNG CHÁY ............................................................... 6

1.2. VAI TRÒ CỦA CÁC CHẤT CHỐNG CHÁY TRONG ĐỜI SỐNG ............................ 6

1.3. CHẤT CHỐNG CHÁY BROM, ỨNG DỤNG ................................................................. 8

1.4. NHÓM CHẤT CHỐNG CHÁY DIPHENYL POLYBROMINATED (PBDEs). ...... 10

1.5. SỰ HIỆN DIỆN CỦA CHẤT CHỐNG CHÁY BROM TRONG MÔI TRƯỜNG ... 12

1.6. NGUY CƠ PHƠI NHIỄM CỦA CON NGƯỜI VỚI CHẤT CHỐNG CHÁY .......... 13

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU………………….. 18

2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU .......................................................................................... 18

2.2. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ ........................................................................ 18

2.2.2. Thiết bị, dụng cụ .............................................................................................................. 22

2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................................... 23

2.3.2. Phương pháp xử lý số liệu .............................................................................................. 24

2.3.3. Đảm bảo chất lượng của phương pháp .......................................................................... 25

2.4. THỰC NGHIỆM ............................................................................................................... 28

2.4.1. Khảo sát phương pháp phân tích chất chống cháy brom trong mẫu bụi trên thiết bị GC/MS ....................................................................................................................................... 28

2.4.1.1. Điều kiện thiết bị cho phân tích PBDEs ..................................................................... 28

2.4.1.2. Khảo sát các điều kiện đo PBDEs trên thiết bị GC/MS ............................................ 29

2.4.2. Khảo sát điều kiện chiết tách chất chống cháy trong mẫu bụi không khí .................... 29

2.4.2.1. Chuẩn bị mẫu và thí nghiệm chiết tách ....................................................................... 29

2.4.2.2. Khảo sát các loại dung môi sử dụng chiết tách các hợp chất PBDEs ....................... 30

2.4.2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách ............................................ 31

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................... 33

3.1. KẾT QUẢ QUY TRÌNH PHÂN TÍCH PBDEs TRÊN THIẾT BỊ GC-MS .........33

3.1.1. Kết quả khảo sát các điều kiện phân tích PBDEs trên thiết bị GC-MS ....................... 33

3.2. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT TÁCH CHẤT CHỐNG CHÁY BROM TRONG MẪU BỤI TRONG NHÀ ............................................................................................................................ 39

3.2.1.1. Hiệu quả chiết tách PBDEs sử dụng hỗn hợp dung môi methanol: dichloromethane với tỷ lệ 1 : 1 ............................................................................................................................... 39

3.2.1.2. Hiệu quả chiết tách PBDEs sử dụng hỗn hợp dung môi acetone:dichloromethane với tỷ lệ 1:1 ....................................................................................................................................... 40

3.2.1.3. Hiệu quả chiết tách PBDEs sử dụng hỗn hợp acetone: hexane với tỷ lệ 1:1 ........... 41

3.2.1.4. Hiệu quả chiết tách PBDEs sử dụng dung môi dichloromethane ............................. 42

3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách ............................................... 43

3.3. QUY TRÌNH PHÂN TÍCH CHẤT CHỐNG CHÁY BROM TRONG MẪU BỤI TRONG NHÀ TRÊN THIẾT BỊ GC/MS ............................................................................... 47

3.3.1.Xác định giá trị sử dụng của phương pháp ..................................................................... 49

3.4.2. Đánh giá mức độ rủi ro của PBDEs có trong bụi nhà ................................................... 56

1. Kết luận .................................................................................................................................. 58

2. Kiến nghị ................................................................................................................................ 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................................ 59

PHỤ LỤC ................................................................................................................................... 63

Danh mục bảng

Bảng 1.1: Danh sách các chất phân tích ............................................................................... 10

Bảng 1.2: Tính chất hóa lý của các chất PBDE phân tích................................................... 10

Bảng 2.1: Nồng độ các dung dịch chuẩn gốc ...................................................................... 18

Bảng 2.2: Nồng độ các dung dịch chuẩn ............................................................................. 21

Bảng 2.3: Điều kiện thiết bị phân tích cho các hợp chất PBDEs theo EPA 1614A .......... 28

Bảng 3.1: Các hợp chất PBDEs và các mảnh phổ khảo sát ............................................... 33

Bảng 3.2: Điều kiện khảo sát để định lượng PBDE trên thiết bị GC-MS ......................... 34

Bảng 3.3. Mảnh phổ chuẩn và thời gian lưu của các chất phân tích .................................. 36

Bảng 3.4: Kết quả phân tích PBDEs khi sử dụng hỗn hợp dung môi ................................ 39

methanol : dichloromethane .................................................................................................. 39

Bảng 3.5: Kết quả phân tích PBDE khi sử dụng hỗn hợp dung môi acetone:dichloromethane ....................................................................................................... 40

Bảng 3.6: Kết quả phân tích PBDEs khi sử dụng hỗn hợp dung môi acetone:hexane ..... 41

Bảng 3.7: Kết quả phân tích PBDE khi sử dụng dung môi dichloromethane ................... 42

Bảng 3.8: Kết quả PBDE trong điều kiện chiết tách ở nhiệt độ thường và nhiệt độ được điều chỉnh ở mức 25 - 28oC .................................................................................................. 44

Bảng 3.9: Kết quả phân tích mẫu trắng và mẫu lặp thêm chuẩn ........................................ 46

Bảng 3.10 MDL của phương pháp xác định PBDEs .......................................................... 50

Bảng 3.11. Sai số và độ lặp lại của phép đo tại các nồng độ khác nhau ............................ 51

Bảng 3.12: Đánh giá mô phỏng về nguy cơ sức khỏe của PBDEs đối với cư dân tại khu vực lấy mẫu ............................................................................................................................ 57

Danh mục hình

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của các chất chống cháy PBDE ............................................ 12

Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị sắc kí khí kết nối khối phổ (GC/MS) ........................................... 22

Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị GC/MS ........................................................................................... 23

Hình 2.3: Mẫu bụi trong nhà để phân tích PBDEs .............................................................. 32

Hình 3.1: So sánh hiệu suất thu hồi của 13 PBDEs khi sử dụng các hỗn hợp dung môi chiết tách khác nhau ........................................................................................................................ 43

Hình 3.2. Quy trình chiết tách PBDE trong mẫu bụi .......................................................... 48

Hình 3.3: Phân bố hàm lượng của các BDE tại các địa điểm lấy mẫu tại Hà Nội ............ 54

Hình 3.4: Hàm lượng  10 PBDEs và BDE-209 ở trong các mẫu bụi nhà ....................... 54

Hình 3.5: Mức độ tương đồng về hàm lượng và thành phần các PBDE ........................... 55

ở các vị trí lấy mẫu ................................................................................................................. 55

VII

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài

Chất chống cháy được sử dụng rộng rãi trong hoạt động công nghiệp do nó

được thêm vào trong nhựa, hàng dệt may và mạch điện tử để đáp ứng các tiêu chuẩn

dễ cháy trên toàn thế giới [1]. Các chất chống cháy nhóm brom (BFR), bao gồm các

ete diphenyl polybrominated (PBDEs) đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều thập kỷ.

Tuy nhiên, những lo ngại về tích lũy sinh học và ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con

người của PBDEs đã dẫn đến việc cấm sản xuất và sử dụng chúng ở một số quốc

gia, dẫn đến tăng việc sản xuất và sử dụng chất chống cháy thay thế, bao gồm cả

OPFRs [2; 3].

Chất chống cháy brom (BRF) đã được phát hiện trong các thành phần môi

trường khác nhau như đất, nước, không khí. Tần suất và nồng độ phát hiện cao của

cả BFR và OPFR được thấy ở trong bụi không khí trong nhà, điều này ảnh hưởng

trực tiếp đến sức khỏe của con người trong thời gian tiếp xúc lâu dài, đặc biệt là đối

với trẻ em, do tần suất tiếp xúc với mặt đất thường xuyên hơn do đó phơi nhiễm bụi

cao hơn so với người lớn [4]. Do đó việc phân tích hàm lượng các chất chống cháy

trong bụi không khí trong nhà ngày càng được quan tâm, đặc biệt đối với BFR . Hiện

nay trên thế giới nhiều phương pháp phân tích đã được phát triển nhằm phân tích

đồng thời nhiều nhóm chất chống cháy trong mẫu môi trường, đặc biệt là mẫu không

khí bằng việc sử dụng cùng một phương pháp chiết tách mẫu.

Các đường phơi nhiễm của con người với các chất chống cháy PBDE bao gồm

ăn uống thức ăn, tiêu hóa, hít phải không khí, bụi bị ô nhiễm PBDE và nuốt phải bụi,

đặc biệt là bụi trong nhà. Phơi nhiễm cũng có thể xảy ra trong nơi làm việc trong

quá trình hít vào không khí trong nhà bị ô nhiễm. Có sự tương quan tỷ lệ thuận giữa

nồng độ PBDE (ngoại trừ BDE-209) ở sữa mẹ và bụi trong nhà. Nồng độ PBDE

trong huyết thanh người tương quan cao nhất với các mức nồng độ PBDE tìm thấy

trong bụi trong nhà. Khoảng từ 20 % đến 40 % dân số trưởng thành ở Mỹ tiếp xúc

với PBDEs là thông qua việc ăn uống, phần còn lại tiếp xúc chủ yếu là do hít phải

bụi hoặc nuốt phải. Các chất chống cháy có liên quan đến rối loạn nội tiết, suy nhược

miễn dịch, độc tính sinh sản, ung thư và tác dụng phụ trên sự phát triển của thai nhi

và trẻ sơ sinh và chức năng thần kinh.

Trước đây, các cơ quan quản lý chỉ xem xét những lợi ích của việc sử dụng

các chất chống cháy chứ không quan tâm đến những hạn chế tiềm ẩn. Sau nhiều thập

kỷ sử dụng các chất chống cháy, hàng trăm nghiên cứu khoa học trên khắp thế giới

đã phát hiện ra hậu quả xấu đối với sức khoẻ và môi trường của một số chất chống

cháy đặc biệt là nhóm chất chống cháy brom. Điều này được minh chứng bởi một

loạt các công bố về nhóm chất chống cháy brom (PBDE...) trong các sản phẩm chống

cháy xuất hiện trong môi trường bụi và không khí trong nhà, không khí, nước, trầm

tích và vi sinh vật. Vấn đề về các chất chống cháy brom đã trở thành một vấn đề lớn

trên phạm vi toàn thế giới. Theo thời gian nhiều chất khác nhau đã được thêm vào

danh sách các chất có nguy cơ ảnh hưởng đến sức khỏe và môi trường, và nhiều chất

đã được đưa vào nhóm các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (POP).

Mối quan tâm về các chất chống cháy ngày càng gia tăng đã thúc đẩy một số

nước châu Âu cấm sử dụng một số các chất chống cháy theo nguyên tắc phòng ngừa

hơn phổ biến. Một loại các quy định, tiêu chuẩn về các chất chống cháy đã được đưa

ra ở Liên minh châu Âu, Mỹ và một số nước trên thế giới.

Để đánh giá đầy đủ hơn về mức độ ô nhiễm chất chống cháy, đặc biệt là chất

chống cháy brom Chúng tôi đã xây dựng quy trình phân tích chất chống cháy brom

trong bụi không khí trong nhà bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC/MS/MS).

Thủ đô Hà Nội có mật độ dân cư đông cùng với mật độ xây dựng cao, các cao

ốc văn phòng, các khu chung cư cao tầng mọc lên khắp nơi dẫn đến sự gia tăng

nhanh chóng trong sản xuất và tiêu thụ hóa chất công nghiệp, bao gồm các chất

chống cháy brom (BFRs). Các chất chống cháy brom có các vật liệu, đồ dùng trang

thiết bị, nhất là các trang thiết bị điện và điện tử nên chúng dễ phát tán vào môi

trường không khí trong quá trình sản xuất và tiêu thụ dẫn đến nguy cơ người dân sẽ

bị phơi nhiễm nhiều với các chất này.

Luận văn này dự kiến tập trung nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích

các chất chống cháy brom trong các mẫu bụi không khí trong nhà, từ đó áp dụng để

đánh giá sự xuất hiện của các hợp chất này trong môi trường không khí trong nhà tại

Thành phố Hà Nội và đánh giá sự phơi nhiễm cũng như ảnh hưởng của các hợp chất

này đối với người dân sinh sống ở đây. Do đó em thực hiện luận văn “Nghiên cứu

chất chống cháy nhóm brom trong bụi không khí trong nhà”.

2. Mục đích nghiên cứu

-Mục tiêu chung: Xây dựng quy trình xác định chất chống cháy nhóm brom

trong bụi không khí trong nhà.

- Mục tiêu cụ thể: Ứng dụng quy trình đã được xây dựng nhằm phân tích chất chống cháy trong bụi không khí trong nhà trên một số quận địa bàn thành phố Hà Nội.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Chất chống cháy nhóm brom và mẫu bụi không khí

trong nhà tại Hà Nội.

- Phạm vi nghiên cứu: thành phố Hà Nội trong thời gian từ tháng 5/2020 –

tháng 11/2020.

4. Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng quan về chất chống cháy brom trong bụi không khí trong

nhà, phương pháp phân tích chất chống cháy nhóm brom trong bụi không khí.

- Khảo sát các loại dung môi sử dụng chiết tách các hợp chất chất chống cháy brom trong bụi không khí trong nhà và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết bằng các phương pháp chiết tách khác nhau.

- Khảo sát độ lặp lại của quy trình chiết tách, kiểm soát chất lượng phân tích

bằng việc phân tích mẫu lặp, mẫu trắng,…

- Xây dựng quy trình chiết tách chất chống cháy brom trong mẫu bụi không

khí trong nhà trên thiết bị sắc ký khí kết nối khối phổ.

- Thu thập mẫu bụi không khí trong nhà tại Hà Nội.

- Ứng dụng quy trình chiết tách đã nghiên cứu để phân tích chất chống cháy

brom trong các mẫu bụi thực tế thu thập được.

5. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài

- Ý nghĩa khoa học: Đề tài nghiên cứu thành công sẽ giúp làm rõ được các yếu tố liên quan đến các chất chống cháy nhóm brom trong bụi không khí trong nhà.

- Ý nghĩa thực tiễn: Từ quy trình phân tích xây dựng được sẽ ứng dụng vào việc phân tích xác định các các chất chống cháy trong bụi không khí trong nhà. Từ các kết quả phân tích được sẽ đánh giá các nguy cơ phơi nhiễm và ảnh hưởng sức khỏe của chất chống cháy brom đến con người. Từ đó góp phẩn cảnh báo cho các nhà quản lý về việc sử dụng các chất chống cháy độc hại không tốt cho sức khỏe con người, và định hướng sử dụng các chất chống cháy thân thiện với con người và môi trường vào trong các sản phẩm tiêu dùng.

6. Bố cục luận văn gồm 3 chương và kết luận

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương này cung cấp các thông tin về các phương pháp nghiên cứu và nội

dung thực nghiệm trong luận án, trong đó có các nội dung chính là:

- Nghiên cứu phương pháp chiết tách các chất chống cháy brom (PBDE) trong

mẫu bụi không khí trong nhà.

- Nghiên cứu phương pháp phân tích các chất chống cháy brom (PBDE) trong

mẫu bụi không khí trong nhà trên thiết bị GC/MS.

- Nghiên cứu phân tích xác định các các chất chống cháy brom (PBDE) trong

mẫu bụi không khí trong nhà tại một số quận ở Hà Nội.

Chương 3: Phần kết quả và thảo luận

Chương này tập trung vào 4 nội dung kết quả chính:

- Khảo sát các điều kiện chiết táchcác chất chống cháy brom (PBDE) trong

mẫu bụi không khí trong nhà.

- Khảo sát các điều kiện phân tích chất chống cháy brom trong mẫu bụi trên

thiết bị GC/MS.

- Xác định thành phần, hàm lượng, các chất chống cháy brom (PBDE) trong

mẫu bụi không khí trong nhà ở một số quận ở Hà Nội.

- Kết luận

Chúng tôi hy vọng rằng kết quả nghiên cứu của luận văn về mặt khoa học sẽ

định hướng về nghiên cứu phân tích các chất chống cháy trong bụi không khí, qua

đó sẽ đóng góp những công cụ để giúp cho việc đánh giá tác động môi trường của

các nhà nghiên cứu và quản lý môi trường về mặt thực tiễn cũng như đánh giá các

nguy cơ phơi nhiễm của con người với các chất chống cháy trong môi trường khí

trong nhà.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. KHÁI NIỆM VỀ CÁC CHẤT CHỐNG CHÁY

Các chất chống cháy (Flame retardants: FRs) là các hóa chất được thêm vào

vật liệu dễ cháy để tăng khả năng chống cháy của chúng. Khi vật liệu tiếp xúc với

một nguồn nhiệt nhỏ như thuốc lá, nến hoặc chập điện. Nếu vật liệu hoặc vật liệu

lân cận đã bốc cháy, các chất chống cháy sẽ làm chậm sự bốc cháy và ngăn lửa lan

sang các vật dụng khác.

Vì thuật ngữ "Các chất chống cháy" mô tả một chức năng và có một loạt các

hóa chất khác nhau được sử dụng cho mục đích này. Thông thường các chất chống

cháy được sử dụng kết hợp với các vật liệu trong quá trình sản xuất.

Sự đa dạng của các sản phẩm các chất chống cháy là rất cần thiết, bởi vì các

vật liệu và sản phẩm cần được an toàn cháy nổ rất khác nhau về bản chất và thành

phần. Ví dụ, nhựa là vật liệu có một loạt các tính chất cơ học, hóa học rất tốt nhưng

cháy. Do đó, chúng cần phải được kết hợp với các chất chống cháy thích hợp để giữ

lại chức năng chính của vật liệu và vẫn chống được cháy. Các chất chống cháy rất

cần thiết để đảm bảo an toàn cháy nổ của một loạt các vật liệu như nhựa, mút cao su

và sợi vật liệu cách nhiệt, mút cao su được sử dụng để sản xuất đồ nội thất, nệm, sản

phẩm gỗ, hàng dệt may tự nhiên và nhân tạo, dùng trong các bộ phận của thiết bị

điện, ô tô, máy bay và các cấu kiện xây dựng...

1.2. VAI TRÒ CỦA CÁC CHẤT CHỐNG CHÁY TRONG ĐỜI SỐNG

Từ những năm 1970, trên toàn cầu người ta đã sử dụng các chất chống cháy

brom, clo và phosphate hữu cơ và các chất chống cháy vô cơ. Các nhà sản xuất thêm

các hóa chất này vào một loạt các sản phẩm để tăng khả năng chống bắt lửa của

chúng. Mặc dù đã phát triển nhiều loại các chất chống cháy đối với hầu hết các

polyme nhân tạo, nhưng các chất chống cháy halogen vẫn được sử dụng nhiều nhất.

Việc sử dụng các chất chống cháy để thêm vào các vật liệu nhằm hạn chế quá

trình cháy của sản phẩm và vật gia dụng đã được sử dụng một cách triệt để. Các chất

chống cháy được thêm vào các vật liệu sản xuất trong các lĩnh vực như chất dẻo,

hàng dệt may, sản xuất thiết bị điện tử, vải dệt, nhựa polyme, trong ngành công

nghiệp ô tô và bề mặt hoàn thiện, chất phủ. Các chất chống cháy được sử dụng rộng

rãi ở nồng độ tương đối cao trong nhiều ứng dụng. Hầu hết các trang thiết bị sử dụng

trong nhà đều có sự hiện diện của các chất chống cháy.

Các thiết bị gia dụng và văn phòng đều tiềm ẩn những nguy cơ cháy từ các

vật liệu dễ cháy như các thiết bị điện, điện tử, các đồ dùng trong trong sinh hoạt (đồ

đạc, ghế sofa, thảm, đồ chơi, tạp chí và sách báo ...), đặc biệt là những thiết bị điện

tử tốc độ xử lý cao với những vi mạch điện tử thu nhỏ, dẫn đến nguy cơ quá nhiệt

cục bộ hoặc nguy cơ chập cháy điện. Các chất chống cháy có thể ngăn chặn sự gia

tăng nguy cơ cháy từ sự gia tăng số người tiêu dùng với thiết bị điện tử trong nhà và

văn phòng. Các chất chống cháy bảo vệ các vật liệu hiện đại như nhựa kỹ thuật, cách

nhiệt xây dựng, bảng mạch và dây cáp dễ bắt lửa và lan truyền.

Năm 2008, Mỹ, châu Âu và châu Á tiêu thụ 1,8 triệu tấn các chất chống cháy,

trị giá 4,20 - 4,25 tỷ USD. Năm 2010, châu Á Thái Bình Dương là thị trường lớn

nhất về các chất chống cháy, chiếm 41 % nhu cầu toàn cầu, tiếp đến là Bắc Mỹ và

Tây Âu[5]. Năm 2013, lượng các chất chống cháy tiêu thụ trên thế giới là hơn 2 triệu

tấn.

Lĩnh vực sử dụng các chất chống cháy nhiều nhất là lĩnh vực xây dựng, ví dụ

các chất chống cháy rất cần cho các đường ống, dây điện và cáp được làm bằng chất

dẻo[6]. Theo Ceresana thị trường các chất chống cháy đang tăng lên do các tiêu

chuẩn an toàn về việc sử dụng các chất chống cháy ngày càng tăng trên toàn thế giới

[7].

Giống như nhiều sản phẩm và dịch vụ, việc sử dụng các chất chống cháy phụ

thuộc hoàn toàn vào các lợi ích và chi phí tổng thể cho xã hội.

❖ Lợi ích của việc sử dụng các chất chống cháy

- Số lượng các đám cháy được ngăn ngừa hoặc giảm mức độ nghiêm trọng

của đám cháy, số lượng đám cháy nhỏ hơn và diễn ra chậm hơn với sự tắt lửa sớm.

Kết quả giảm tổn thất về tài sản, thương tích và thương vong do hoả hoạn. Mặc dù

thương tích và tử vong do hỏa hoạn có thể tương đối nhỏ so với các nguyên nhân

khác nhưng hậu quả đối với cá nhân, cộng đồng và doanh nghiệp có thể rất nghiêm

trọng khi xảy ra hỏa hoạn, do đó cả xã hội đều phải có ý thức về phòng ngừa và giảm

thiểu hỏa hoạn.

- Giảm thiểu ô nhiễm môi trường do ngăn ngừa hoặc hạn chế hỏa hoạn.

- Cải thiện khả năng chống cháy của các polyme để mở rộng phạm vi ứng

dụng an toàn, do đó giảm chi phí và tạo điều kiện thuận lợi cho việc phát triển cải

tiến các sản phẩm và ứng dụng.

❖ Những bất lợi của việc sử dụng các chất chống cháy

- Một số các chất chống cháy phụ gia thoát ra khỏi các sản phẩm hoặc sử dụng

quá nhiều trong quá trình sản xuất các sản phẩm. Sau đó nó có thể được đi vào vào

môi trường không khí trong nhà, gây nên sự phơi nhiễm cho người sống tại đó, một

số trường hợp, chúng đã được phân tán rộng rãi vào trong môi trường ngoài trời,

thậm chí tập trung ở các vùng sâu vùng xa như vùng Bắc Cực [7]. Việc thoát ra và

phân tán vào môi trường của một số chất chống cháy có hoạt tính sinh học và độc

tính đối với con người và hệ sinh thái giành được mối quan tâm lớn.

- Một số hệ thống chống cháy có thể có một số tác dụng có lợi trên một số

khía cạnh của hoạt động hỏa hoạn, nhưng chúng cũng có thể làm tăng sự phát tán

các chất độc hại khi các sản phẩm chống cháy bị đốt trong hỏa hoạn, do đó gây ra

các tác động tiêu cực đến sức khỏe con người hoặc môi trường.

1.3. CHẤT CHỐNG CHÁY BROM, ỨNG DỤNG

Chất chống cháy brom (BFR) là các hợp chất brom hữu cơ có tác dụng ức chế

hóa học đối với quá trình đốt cháy và có xu hướng giảm tính dễ cháy của các sản

phẩm có chứa chúng. Các chất chống cháy hóa học rất đa dạng và chiếm ưu thế,

chiếm khoảng 19,7% thị trường. Chúng được ứng dụng hiệu quả trong các sản phẩm

nhựa, dệt may, điện tử, xây dựng và đồ nội thất.

Các hợp chất polybrominated diphenylethers (PBDEs) được coi là một nhóm

quan trọng trong các hợp chất chống cháy, chúng được sản xuất với sản lượng lớn

và được sử dụng rộng rãi trong nhiều sản phẩm hàng ngày, giúp cho các thiết bị vật

dụng không dễ dàng bị cháy hoặc bị cháy chậm hơn trong hỏa hoạn. Tuy nhiên,

trong những năm gần đây, các nghiên cứu đã cho rằng PBDE là chất gây ô nhiễm

đáng kể trong môi trường sống trong nhà và gây nên những ảnh hưởng tiêu cực đến

sức khỏe cộng đồng.

PBDE có 10 nguyên tử brom gắn với phân tử diphenylether, trọng lượng phân

tử cao và độ bền nhiệt cao.Họ PBDE bao gồm 209 chất đồng đẳng, các sản phẩm

thương mại thường là hỗn hợp của một số các chất đồng đẳng này.

Ứng dụng chính của PBDE là trong polyme styrenic, polyolefin polyeste,

nylons và hàng dệt may. Các hợp chất này thường có mặt trong thành phần các chất

phụ gia, và được trộn với các chất tạo dẻo, tạo bọt tuy nhiên không có sự hình thành

các liên kết hóa học, chính vì vậy mà các chất chống cháy này có khả năng khuếch

tán ra khỏi sản phẩm bám vào các hạt bụi và xâm nhập vào môi trường không khí,

gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người [8].

OctaBDE thương mại (còn được gọi là "Octabrom") là một hỗn hợp kỹ thuật

của các đồng loại PBDE khác nhau có trung bình 7,2 đến 7,7 nguyên tử brôm cho

mỗi phân tử của diphenyl ether. Các đồng đẳng chiếm ưu thế trong octaBDE thương

mại là những chất của heptabromodiphenyl ether và octaBDE. Thuật ngữ octaBDE

đơn thuần đề cập đến các đồng phân của ete octabromodiphenyl (PBDE 194–205);

và BDE-203 (2,2 ’, 3,4,4’, 5,5 ’, 6-octabromodiphenyl ether).

Nồng độ của PBDE trong không khí và bụi trong nhà nói chung cao hơn so

với nồngđộ ở ngoài trời bởi vì chúng được sử dụng rộng rãi trong các vật dụng và

thiết bị trong nhà [9;10].Với mật độ xuất hiện dày đặc trong nhà, cùng với khoảng

không trong nhà thường là nhỏ, kéo theo sự luân chuyển không khí yếu hơn nên

nồng độ PBDEs trong bụi trong nhà cao hơn gấp nhiều lần so với bụi ngoài trời. Hơn

nữa, sự lưu thông không khí yếu hơn trong nhà cũng làm tăng lượng chất, lắng đọng

các hạt và do đó PBDE có nhiều khả năng được hấp phụ lên bề mặt các vật liệu khác

và tồn dư lâu hơn trong không khí [11;12].

1.4. NHÓM CHẤT CHỐNG CHÁY DIPHENYL POLYBROMINATED (PBDEs)

Trong nghiên cứu này chúng tôi tập trung nghiên cứu xây dựng phương pháp chiết tách nhóm chất chống cháy gốc Brom là nhóm diphenyl polybrominated (PBDEs) bao gồm 13 đồng đằng của chất chống cháy PBDE là BDE-28, 47, 99, 100, 153, 154, 183, 196, 197, 203, 206, 207, và 209 (bảng 1.1).

Bảng 1.1: Danh sách các chất phân tích

Đồng đẳng Hợp chất

Di-BDEs BDE-15

Tri-BDEs BDE-28

Tetra-BDEs BDE-47

Penta-BDEs BDE-99, -100

Hexa-BDEs BDE-153, -154

Hepta-BDEs BDE-183

Octa-BDEs BDE-196, -197-203

Nona-BDEs BDE-206, -207

Deca-BDE BDE-209

Tính chất hóa lý của PBDEs phân tích được liệt kê trong bảng 1.2 và hình 1.1

Bảng 1.2: Tính chất hóa lý của các chất PBDE phân tích

Tên Tên gọi

Công thức phân tử Điểm chẩy Bề ngoài

Khối lượng phân tử (g/mol) 406.90 BDE-28 64-64.5 °C Rắn C12H7Br3O 2,4,4′-TriBDE, 2,4,4′-

Tribromodiphenyl ether

485.79 82-82.5 °C Rắn BDE-47

C12H6Br4O 2,2′,4,4′-TetraBDE, 2,2′,4,4′- Tetrabromodiphenyl ether

564.69 -5 °C Rắn BDE-99

97-98 °C Rắn BDE-100

564.69 C12H5Br5O

643.58 157.6 °C Rắn BDE-153

C12H4Br6O

C12H5Br5O 2,2′,4,4′,5-PentaBDE, 2,2′,4,4′,5- Pentabromodiphenyl ether 2,2′,4,4′,6-PentaBDE, 2,2′,4,4′,6- Pentabromodiphenyl ether 2,2′,4,4′,5,5′-HexaBDE, 2,2′,4,4′,5,5′- Hexabromodiphenyl ether

BDE-154 142-143 °C Rắn C12H4Br6O 2,2′,4,4′,5,6′-

BDE-183 643.58 722.48

Hexabromodiphenyl ether C12H3Br7O 2,2′,3,4,4′,5′,6-HeptaBDE, 2,2′,3,4,4′,5′,6- Heptabromodiphenyl ether

BDE-196 801.379 C12H2Br8O 2,2′,3,3′,4,4′,5,6′-octa-

bromodiphenyl ether

BDE-197 801.379 C12H2Br8O 2,2′,3,3′,4,4′,6,6′-octa-

bromodiphenyl ether

BDE-203 801.379 C12H2Br8O 2,2',3,4,4',5,5',6-

BDE-206 880.275 C12HBr9O

BDE-207 880.275 C12HBr9O

BDE-209 959.17 294-296 °C Trắng,

Octabromodiphenyl ether 2,2′,3,3′,4,4′,5,5′,6- NonaBDE, 2,2′,3,3′,4,4′,5,5′,6- Nonabromodiphenyl ether 2,2′,3,3′,4,4′,5,6,6′- NonaBDE, 2,2′,3,3′,4,4′,5,6,6′- Nonabromodiphenyl ether Decabromodiphenyl ether, Decabromodiphenyl oxide C12Br10O

vàng nhạt

BDE-28 BDE-47

BDE-99 BDE-100

BDE-153 BDE-154

BDE-183 BDE-196

BDE-197 BDE-203

BDE-206 BDE-207

BDE-209

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của các chất chống cháy PBDE

1.5. SỰ HIỆN DIỆN CỦA CHẤT CHỐNG CHÁY BROM TRONG MÔI TRƯỜNG

Nhiều nghiên cứu trên thế giới đã chỉ ra rằng nồng độ PBDEs trong bụi trong

nhà cao 50 lần so với nồng độ ngoài trời trong trong một nghiên cứu mẫu bụi ở

Ottawa, Canada.

Những nguy cơ về sức khoẻ liên quan đến chất chống cháy: Các chất chống

cháy có liên quan đến các vấn đề sức khỏe con người như rối loạn nội tiết, suy giảm

hệ miễn dịch, độc tính sinh sản, ung thư và tác dụng phụ trên sự phát triển của thai

nhi và trẻ sơ sinh và chức năng thần kinh. Con người có thể bị phơi nhiễm với các

chất chống cháy từ các sinh hoạt hằng ngày, từ các phương tiện giao thông, từ nơi

làm việc....

Chất chống cháy brom (BRF) đã được phát hiện trong các thành phần môi

trường khác nhau như đất, nước, không khí. Tần suất và nồng độ phát hiện cao cao

của cả BFR và OPFR được thấy ở trong bụi không khí trong nhà, điều này ảnh hưởng

trực tiếp đến sức khỏe của con người trong thời gian tiếp xúc lâu dài, đặc biệt là đối

với trẻ em, do tần suất tiếp xúc với mặt đất thường xuyên hơn do đó phơi nhiễm bụi

cao hơn so với người lớn [4].Do đó việc phân tích hàm lượng các chất chống cháy

trong bụi không khí trong nhà ngày càng được quan tâm, đặc biệt đối với BFR . Hiện

nay trên thế giới nhiều phương pháp phân tích đã được phát triển nhằm phân tích

đồng thời nhiều nhóm chất chống cháy trong mẫu môi trường, đặc biệt là mẫu không

khí bằng việc sử dụng cùng một phương pháp chiết tách mẫu.

1.6. NGUY CƠ PHƠI NHIỄM CỦA CON NGƯỜI VỚI CHẤT CHỐNG CHÁY

Các nhà khoa học đã xác định được mức độ đáng kể và tăng nhanh nồng độ

BFR trong mô người bao gồm máu, mô mỡ và mô sữa. Nguồn tiếp xúc của con

người vẫn còn kém đặc trưng kém, mặc dù các tuyến đường có khả năng là hít phải

các hạt bị ô nhiễm hoặc nuốt phải thực phẩm bị ô nhiễm. BFR có thể bốc hơi từ các

sản phẩm tiêu dùng và được lắng đọng trên các hạt bụi sau đó được con người ăn

hoặc hít thở phải. Các nhà nghiên cứu đã ghi nhận phơi nhiễm nghề nghiệp trong

ngành điện tử và các ngành công nghiệp máy tính với mức độ cao BFR trong máu

của công nhân. Hấp thụ BFR thông qua tiếp xúc với da với các sản phẩm như điện

tử và dệt may không có khả năng đóng góp đáng kể đến mức BFR tăng trong cơ thể.

* Phơi nhiễm qua con đường ăn uống: Một con đường phơi nhiễm ở người là

thông qua chế độ ăn uống, đặc biệt là ăn cá nhiễm mỡ và chất béo thực phẩm, bao 13

gồm thịt, trứng, các sản phẩm từ sữa và chất béo và các loại dầu. Cá nước ngọt có

mức nồng độ PBDEs cao nhất được ghi nhận trên thế giới. Ở đây có là một số ít các

nghiên cứu về tiếp xúc với chế độ ăn PBDEs ở Châu Âu và Canada, Hoa Kỳ và một

nghiên cứu nhỏ về phơi nhiễm HBCD trong thực phẩm ở Thụy Điển. Không có

nghiên cứu về chế độ ăn uống của TBBPA. Nói chung nồng độ PBDE và HBCD là

cao nhất trong cá và động vật có vỏ, với lượng ít hơn đáng kể trong thịt, các sản

phẩm từ sữa, trứng, chất béo và dầu. Trong nghiên cứu của Hoa Kỳ, cá mua trong

siêu thị ở Dallas có mức PBDEs dao động từ 8,5 - 3078 pg/g trọng lượng ướt (trung

vị 1725). Mặc dù đồng đẳng penta-BDE, BDE-47, chiếm ưu thế trong các mẫu thực

phẩm, deca-BDE cũng được tìm thấy nhiều trong các mẫu thực phẩm, bao gồm cá

và sữa đậu nành. Mức nồng độ PBDE đo được trong nghiên cứu này là cao gấp 9-

20 nhiều lần so với báo cáo về thực phẩm từ Nhật Bản hoặc Thụy Điển. Mức nồng

độ phát hiện của HBCD trong Thụy Điển cao nhất trong mẫu cá và dao động từ 6,7-

51 ng/g trọng lượng lipid, nồng độ cao hơn mức PBDEs đo được ở cá. Ước tính

lượng tiêu thụ trung bình của tổng PBDEs dao động từ 41 - 97 ng/ngày, mức cao

hơn mức ước tính lượng PCDs hàng ngày (2 ng/ngày) trở xuống so với PCB (285

ng/ngày). Ảnh hưởng của chế độ ăn uống đối với trọng lượng cơ thể của tetra-BDE

được so sánh ở những người ăn lượng cá nhiều hoặc không ăn cá. Nhóm nhười ăn

cá nhiều có nồng độ trung bình của tetra-BDE trong huyết thanh là 2,1 ng/g trọng

lượng lipid, trong khi nhóm người không ăn ít cá nào có nồng độ trung bình là 0,40

ng/g trọng lượng lipid. Nghiên cứu này chỉ ra rằng cá là một nguồn PBDEs đáng kể

trong chế độ ăn uống và góp phần nâng cao nồng độ trong cơ thể của nhóm đồng

đẳng brôm thấp hơn.

Bụi và không khí trong nhà: Ngoài việc ăn thực phẩm bị ô nhiễm , một con

đường phơi nhiễm tiềm năng khác của con người đối với BFR là các hạt bụi. Nhiều

nghiên cứu đã phát hiện BFR trong các hạt bụi trong nhà, nơi phân hủy và phân tán

ra môi trường. Như hầu hết các sản phẩm chứa BFR được tìm thấy trong nhà và văn

phòng, nó không ngạc nhiên khi môi trường trong nhà đã được tìm thấy có mức độ

lớn hơn 1,5 đến 50 lần BFR so với môi trường ngoài trời. Một nghiên cứu khám phá

gần đây từ Hoa Kỳ Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) và Viện tiêu chuẩn

và công nghệ quốc gia (NIST) đã khảo sát một mẫu nhà nhỏ ở Washington, D.C. và

Charleston, S.C. và đã tìm thấy PBDEs nồng độ cao trong bụi gia đình, dao động từ

700 đến 30.100 ng/g (trung bình 5.900 ng/g). Các nhà nghiên cứu đã phân tích cả

bụi từ sàn và máy sấy quần áo, kết quả là 22 hóa chất thương mại PBDEs và PBDEs

được tìm thấy trong mỗi mẫu. Tương tự như các nghiên cứu khác về bụi trong gia

đình, deca- BDE (BDE-209) được tìm thấy ở nồng độ cao nhất với mức trung bình

2090 ng/g (phạm vi 162 - 8750 ng/g) và chiếm tới 88% tổng số bụi trong một số

mẫu. Hơn nữa, khi kết quả của nghiên cứu này được so sánh với các nghiên cứu về

bụi trong nhà ở Liên minh châu Âu, nồng độ PBDEs cao hơn gần mười lần trong

Hoa Kỳ (10). Những khác biệt giữa Hoa Kỳ và EU tương tự như sự khác biệt quan

sát được về ô nhiễm của cá và mô của con người. Các mẫu bụi trong nhà cũng chứa

PBBs, HBCD và TBBPA. Nồng độ PBB và TBBPA trung bình thấp hơn nồng độ

PBDEs từ 10 đến 1000 lần. Mặc dù các nguồn bụi không được xác định trong những

nghiên cứu này, chúng có thể bao gồm vô số trong nhà vật liệu bao gồm sợi thảm

được xử lý, đồ nội thất, hệ thống dây điện, máy tính và các thiết bị điện tử khác.

Xem xét con người dành hơn 80% thời gian trong nhà, sự tích lũy BFR trong nhà có

khả năng đại diện cho một con đường phơi nhiễm quan trọng thông qua đường hô

hấp và/hoặc ăn vào.

* Phơi nhiễm qua tiếp xúc nghề nghiệp: Các nghiên cứu nghề nghiệp chỉ ra

rằng mức độ BFR cao hơn nhiều được phát tán vào không khí trong quá trình thải

bỏ rác thải điện tử và những phơi nhiễm này dẫn đến kết quả nồng độ BFR cao trong

máu của người lao động. Mẫu không khí từ một thiết bị điện tử nhà máy tháo dỡ

được tìm thấy deca-BDE (BDE- 209) và TBBPA là các đồng loại chiếm ưu thế tại

36.000 pg/m3 và 30.000 pg/m3, tương ứng. Nghiên cứu xác định máy hủy nhựa có

thể là nguồn điểm nơi tập trung PBDEs được tìm thấy với nồng độ cao gấp 4-10 lần

so với mẫu không khí tại các khu vực khác trong nhà máy tháo dỡ. Theo dõi các

nghiên cứu tìm thấy nồng độ của deca-BDE (BDE-209) trong huyết thanh cao hơn

đáng kể trong công nhân tháo dỡ điện tử so với những người không tiếp xúc với

PBDEs.

1.7. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CHẤT CHỐNG CHÁY BROM

Việc phát hiện và định lượng BFRs được thực hiện trên thiết bị Agilent GC

6890N kết hợp với 5975XL MS với nguồn ion hóa học, cổng bơm không chia dòng

và được trang bị với hệ lấy lấy mẫu tự động Agilent 7683. Việc tách các chất phân

tích được thực hiện với hai cột khác nhau. Octa-BDEs, nona-BDEs, deca-BDE và

DBDPE được định lượng bằng cột J & W DB-5 (15 m × 0,25 mm, 0,25-μm độ dày

mao quản). Một microlit dịch chiết được bơm vào cổng bơm ở 270°C ở chế độ áp

suất xung (áp suất xung 150 kPa giữ trong 1,5 phút). Chương trình nhiệt độ lò cột

như sau: 80°C, trong 1,5 phút, sau đó được nâng lên với tốc độ 30°C/ phút đến 90°C,

sau đó tăng lên với tốc độ 3°C/ phút đến 225°C và sau đó với tốc độ 7°C/ phút đến

270°C, và cuối cùng được nâng lên 10°C/ phút đến 320°C và được giữ trong 10 phút.

Chế độ dòng khí mang được đặt ở tốc độ 1 ml/ phút. Các mảnh phổ được quan trắc:

m/z = 79/81 (đối với chất chống cháy nhóm brom), m/z = 486,6/488,7 và 495/497,

tương ứng với ion (C6Br5O)- thu được bằng cách phân mảnh BDE-209 và 13C-BDE-

209, tương ứng.

Các PDBE khác và các BFR mới được phân tích trên cột CP-Sil8 (Varian, 60

m × 0,25 mm, 0,25-μm). Một microlit dịch chiết được bơm vào cổng bơm nhiệt độ

250°C ở chế độ áp suất xung (áp suất xung 460 kPa giữ trong 1 phút). Chương trình

lò cột được cài đặt như sau: 90°C trong 3 phút, sau đó nâng lên 30°C/ phút đến

210°C, giữ trong 20 phút, và cuối cùng được nâng lên với 5°C/ phút đến 320°C và

được giữ trong tối thiểu 15 phút. Tốc độ khí mang được duy trì ở mức 3 mL/ phút.

Các mảnh phổ được quan trắc như sau: m/z = 79/81 và m/z 250.8 / 252.8 và 256.9 /

257.9 (tương ứng với ion (C6H2Br3O-Br)- thu được bằng cách phân mảnh của BTBPE

và 13C-BTBPE, tương ứng). Nhiệt độ của giao diện, tứ cực và nguồn ion lần lượt là

300, 150 và 250°C. Trước khi phân tích, thiết bị được đặt ở chế độ hoạt động tối ưu,

mode EI hoặc ECNI (sử dụng khí mê-tan như khí ion hóa ở 3,25 mL/phút). Phổ khối

lượng quét trong khoảng từ m/z 50 đến 1,00 đối với từng dung dịch chuẩn riêng lẻ

và được ghi lại bằng cả hai chế độ EI và ECNI. Các ion được sử dụng nhiều nhất

của mỗi chất được ghi lại bằng chế độ SIM.

PBDE và các đồng phân PBDD/F được phân tích trên thiết bị sắc ký khí có

độ phân giải cao (Agilent 6890N, CA, USA) cùng với quang phổ khối lượng cao

(AutoSpec Premier, Waters, USA) sử dụng chế độ SIM. Dịch chiết sau khi được

thêm các chất nội 13C12- BDE 138 hoặc 1,2,3,7,8-penta-BDF để tính hiệu suất thu

hồi. Hai mươi năm cấu tử của PBDEs (BDE 7, 15, 17, 28, 47, 49, 66, 71, 77, 85, 99,

100, 119, 126, 138, 153, 154, 183, 184, 191, 196, 197, 206, 207, và 209), 5 cấu tử

của PBDDs (2,3,7-tri-BDD, 2,3,7,8-tetraBDD, 1,2,3,7,8-penta-BDD, 1,2,3,4,7,8-

hexa-BDD, và octa-BDD), và 7 cấu tử của PBDFs (2,8-di-BDF, 2,4,8-tri-BDF,

2,3,7,8-tetraBDF, 2,3,4,7,8-penta-BDF, 1,2,3,4,7,8-hexa-BDF, 1,2,3,4,6,7,8-

heptaBDF, và octa-BDF) được phát hiện và định lượng bằng phương pháp pha loãng

đồng vị sử dụng đồng trùng hợp 13C tương ứng (13C-labeled congeners). Hiệu suất

thu hồi của các nhóm chất phân tích được tính toán dựa trên hiệu nồng độ của các

chất chuẩn đồng hành được đưa vào mẫu trước khi làm sạch và hiệu suất này đạt

trong khoảng từ 60 - 120%. Tổng nồng độ của các đồng phân PBDEs và PBDD/Fs

được xác định trên cơ sở tổng diện tích của tất cả các píc xuất hiện với cùng nhóm

đồng phân.

CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

- Đối tượng nghiên cứu: Chất chống cháy nhóm brom và mẫu bụi không khí

trong nhà tại Hà Nội.

- Phạm vi nghiên cứu: thành phố Hà Nội trong thời gian từ tháng 5/2020 –

tháng 11/2020.

2.2. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ

2.2.1. Hóa chất

- Các dung môi: Methanol, acetone, hexane, dichloromethane đều thuộc loại

tinh khiết dùng cho HPLC và GC/MS của Merck. NaCl, Na2SO4 với độ tinh khiết >

99,5% của Merck, nước cất 2 lần.

- Dung dịch chất chuẩn gốc: 13 chất chuẩn gốc của PBDE (BDE-28, 47, 99,

100, 153, 154, 183, 196, 197, 203, 206, 207 và 209) được mua của Sigma-Aldrich

(bảng 2.1). Các dung dịch chuẩn hỗn hợp được pha từ dung dịch chuẩn gốc với dung

môi hexane, hoặc nonane.

Bảng 2.1: Nồng độ các dung dịch chuẩn gốc

No PBDEs CAS number

41318-75-6 5436-43-1 60348-60-9 189084-64-8 68631-49-2 207122-15-4 207122-16-5 BDE-196S 117964-21-3 337513-72-1 63387-28-0 437701-79-6 1163-19-5 BDE-28 1 BDE-47 2 BDE-99 3 BDE-100 4 BDE-153 5 BDE-154 6 BDE-183 7 BDE-196 8 9 BDE-197 10 BDE-203 11 BDE-206 12 BDE-207 13 BDE-209 Nồng độ PBDE chuẩn trong 1mL 50 µg/ml 50 µg/ml 50 µg/ml 50 µg/ml 50 µg/ml 50 µg/ml 50 µg/ml 50 µg/ml 50 µg/ml 50 µg/ml 50 µg/ml 50 µg/ml 50 µg/ml

- Dung dịch chuẩn đồng hành (surrogate) PBDEs:gồm cácdung dịch nồng độ

8 – 80 ppb trong nonane (fluorinated FBDE-15, FBDE-99, FBDE-208, và 13C12-

BDE nồng độ tương ứng là 8, 16, 32, 80 và 80 ppb).

- Chất nội chuẩn PBDEs:Dung dịch FBDE 16 ppm trong nonane.

- Cột silica gel hoạt hóa: Wakoge S-1 (Wako), hoạt hóa ở 1300C trong 3 giờ,

3g silica đã hoạt hóa được cho vào cột thủy tinh đường kính 1 cm, rửa cột bằng 100

mL hexane.

- Các dung môi: Methanol, acetone, hexane, dichloromethane đều thuộc loại

tinh khiết dùng cho HPLC và GC/MS của Merck. NaCl, Na2SO4 với độ tinh khiết >

99,5% của Merck, nước cất 2 lần.

- Chuẩn bị dung dịch chuẩn gốc PBDE

Chuẩn bị dung dịch chuẩn gốc PBDE có nồng độ 1ppm từ các ampul 1ml các

dung dịch chuẩn gốc BDE-28, 47, 99, 100, 153, 154, 183, 196, 197, 203, 206, 207

và 209 có nồng độ 50 μg/mL

+ Dung dịch chuẩn gốc BDE-28 nồng độ 25 ppm: Được pha từ ampul 1ml

BDE-28 nồng độ 50µg/ml định mức 2ml bằng hexan.

+ Dung dịch chuẩn gốc BDE-47 nồng độ 25ppm: Được pha từ ampul 1ml

BDE-47 nồng độ 50µg/ml định mức 2ml bằng hexan.

+ Dung dịch chuẩn gốc BDE-99 nồng độ 25ppm: Được pha từ ampul 1ml

BDE-99 nồng độ 50µg/ml định mức 2ml bằng hexan.

+ Dung dịch chuẩn gốc BDE-100 nồng độ 25 ppm: Được pha từ ampul 1ml

BDE-100 nồng độ 50µg/ml định mức 2 ml bằng hexan.

+ Dung dịch chuẩn gốc BDE-153 nồng độ 25 ppm: Được pha từ ampul 1ml

BDE-153 nồng độ 50µg/ml định mức 2 ml bằng hexan.

+ Dung dịch chuẩn gốc BDE-154 nồng độ 25 ppm: Được pha từ ampul 1ml

BDE-154 nồng độ 50µg/ml định mức 2ml bằng hexan.

- Dung dịch chuẩn gốc BDE-183 nồng độ 25 ppm: Được pha từ ampul 1ml

BDE-183 nồng độ 50µg/ml định mức 2ml bằng hexan.

- Dung dịch chuẩn gốc BDE-196 nồng độ 25 ppm: Được pha từ ampul 1ml

BDE-196 nồng độ 50µg/ml định mức 2 ml bằng hexan.

- Dung dịch chuẩn gốc BDE-197 nồng độ 25 ppm: Được pha từ ampul 1ml

BDE-197 nồng độ 50µg/ml định mức 2ml bằng hexan.

- Dung dịch chuẩn gốc BDE-203 nồng độ 25 ppm: Được pha từ ampul 1ml

BDE-203 nồng độ 50µg/ml định mức 2ml bằng hexan.

- Dung dịch chuẩn gốc BDE-206 nồng độ 25 ppm: Được pha từ ampul 1ml

BDE-206 nồng độ 50µg/ml định mức 2ml bằng hexan.

- Dung dịch chuẩn gốc BDE-207 nồng độ 25 ppm: Được pha từ ampul 1ml

BDE-207 nồng độ 50µg/ml định mức 2ml bằng hexan.

- Pha hỗn hợp dung dịch chuẩn PBDE (BDE-28, 47, 99, 100, 153, 154, 183,

196, 197, 203, 206) nồng độ 1000 ng/ml +BDE-209 nồng độ 10000 ng/ml (A): dùng

pipet hút 200µL các dung dịch chuẩn BDE (BDE-28, 47, 99, 100, 153, 154, 183,

196, 197, 203, 206) nồng độ 25 ppm và 1 ml BDE-209 nồng độ 50 ppm vào bình

định mức 5mL. Sau đó định mức lên đến vạch bằng hexan.

- Từ dung dịch chuẩn này pha thành các dung dịch chuẩn làm việc có các nồng

độ: 1000ng/ml, 500 ng/ml, 100 ng/ml, 50 ng/ml, 10 ng/ml, 5ng/ml, 1 ng/ml để xây

dựng đường chuẩn.

+ Chuẩn bị dung dịch (PBDE có nồng độ 500 ng/ml +BDE-209 nồng độ 5000

ng/ml): Hút 500 µl dung dịch A định mức lên 1 ml.

+ Chuẩn bị dung dịch (PBDE có nồng độ 100 ng/ml + BDE-209 nồng độ 1000

ng/ml) (B): Hút 100 µl dung dịch A có nồng độ 100 ng/ml định mức lên 1 ml.

+ Chuẩn bị dung dịch (PBDE có nồng độ 50 ng/ml + BDE-209 nồng độ 500

ng/ml) (C): Hút 500 µl dung dịch B định mức lên 1 ml.

+ Chuẩn bị dung dịch (PBDE có nồng độ 10 ng/ml +BDE-209 nồng độ 100

ng/ml) (D): Hút 100 µl dung dịch B định mức lên 1 ml.

+ Chuẩn bị dung dịch (PBDE có nồng độ 5 ng/ml +BDE-209 nồng độ 50

ng/ml) (E): Hút 500 µl dung dịch D định mức lên 1 ml.

+ Chuẩn bị dung dịch (PBDE có nồng độ 1 ng/ml +BDE-209 nồng độ 10

ng/ml) (F): Hút 100 µl dung dịch C định mức lên 1 ml.

Các dung dịch chuẩn (bảng 2.2) được bảo quản kín trong tối ở nhiệt độ 40C.

Bảng 2.2: Nồng độ các dung dịch chuẩn

No PBDEs Nồng độ các dung dịch chuẩn (ng/ml)

Chuẩn 1 Chuẩn 2 Chuẩn 3 Chuẩn 4 Chuẩn 5

50 5 500 1000 1 BDE-28

1 1 50 5 500 1000 2 BDE-47

1 50 5 500 1000 3 BDE-99

1 50 5 500 1000 4 BDE-100

1 50 5 500 1000 5 BDE-153

1 50 5 500 1000 6 BDE-154

1 50 5 500 1000 7 BDE-183

1 50 5 500 1000 8 BDE-196

1 50 5 500 1000 9 BDE-197

1 50 5 500 1000 10 BDE-203

1 50 5 500 1000 11 BDE-206

1 50 5 500 1000 12 BDE-207

5000 10 50 500 10.000 13 BDE-209

2.2.2. Thiết bị, dụng cụ

- Hệ thống thiết bị sắc ký khí kết nối khối phổ GC/MS (QP-2100 Plus,

Shimadzu, Japan) (hình 2.1) bao gồm: bộ phận bơm dung môi, bộ loại khí, bộ phận

điều nhiệt và detector MS, cột mao quản J&W DB-5 MS (dài 30 m, đường kính

trong 0,25 mm, lớp hấp phụ pha tĩnh dày 0,25 μm). Khí mang Heli với độ tinh khiết

99,9999%.

Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị sắc kí khí kết nối khối phổ (GC/MS)

- Máy lắc Vortex 4 basic/ digital do IKA sản xuất.

- Máy siêu âm

- Máy li tâm MIKRO 22R.

- Cân phân tích (có độ chính xác 0,1 mg và 0,001 mg).

- Hệ thống cất quay chân không Buchi R - 200 với hệ điều khiển V-800.

- Thiết bị bay hơi bằng khí N2, có khay ổn nhiệt được kiểm soát trong khoảng

từ 30-600C, đặt trong tủ hút.

- Lò nung, tủ sấy

- Các chai đựng mẫu phải được rửa sạch bằng chất tẩy rửa, nước cất và tráng

dung môi trước khi sử dụng.

- Các vial thủy tinh nâu đựng mẫu, phải có nắp bao bởi Teflon.

2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.3.1. Phương pháp định lượng mẫu trên GC/MS

Các phép đo được thực hiện trên thiết bị GC/MS, Shimadzu 2010 (Nhật Bản)

tại phòng Hóa sinh Môi trường, Viện Hóa học. Sử dụng cột J&W DB-5 ms (chiều

dài 30 m, đường kính trong 0,25 mm, bề dày lớp pha tĩnh 0,25 μm) với kỹ thuật lấy

mẫu tự động, ion hóa va chạm electron (electron impact –EI) và bộ phân tích tứ cực.

Sơ đồ đo được mô tả ở hình 2.2 .

Hình 2.2:Sơ đồ thiết bị GC/MS

Khí mang: Heli, dung môi: Hexane, Sử dụng thư viện phổ PESTEI_3.lib và

PESTCI3.lib để so sánh các thông tin thu được.

Phương pháp phân tích trên GC/MS: Các bước thực hiện khi phân tích trên

thiết bị GC/MS

- Bước 1: Khởi động và cài đặt các điều kiện cho thiết bị

- Bước 2: Hiệu chỉnh điều kiện của thiết bị (tuning): Việc hiệu chỉnh nhằm

mục đích mang lại độ nhạy tối ưu và tối ưu độ phân giải. Chất chuẩn PFTBA

(Perfluorotributylamine) được sử dụng trong quá trình hiệu chỉnh thiết bị. Sử dụng

file tuning M625.qgt để hiệu chỉnh thiết bị.

- Bước 3: Phân tích mẫu: Sử dụng phương pháp phân tích đã được cập nhật

thời gian lưu. Phát hiện các chất dựa trên thời gian lưu và phổ khối, định lượng bằng

đường chuẩn có sẵn trong cơ sở dữ liệu. Thực hiện quá trình phân tích mẫu theo hai

cách: Đo mẫu đơn (Sample login) hoặc tự động đo nhiều mẫu theo thứ tự (Batch

Processing).

- Bước 4: Xuất kết quả đo: Sau khi máy chạy xong mẫu và xuất ra file kết quả

qgd, mở file nhận được bằng GC/MS Postrun Analysis vào mục Quantitative, chọn

Load Method và mở file method đã dùng

2.3.2. Phương pháp xử lý số liệu

Sử dụng phần mềm trợ giúp Microsolf Excel 2007, Militab...

Phương pháp xử lý số liệu thống kê được dùng để đánh giá độ lặp, độ tin cậy

của phép đo. Một số đại lượng thống kê sử dụng trong xử lý số liệu:

- Giá trị trung bình (2.1) :

- Độ lệch chuẩnS của phép đo (SD): (2.2)

- Độ lệch chuẩn tương đối (relative standard deviation) Sr

(2.3)

(2.4) - Giới hạn phát hiện (LOD)(Article et al.):

Cmin: Nồng độ nhỏ nhất mà chiều cao tín hiệu pic của chất phân tích gấp 3 lần

tín hiệu đường nền. S/N: Tín hiệu nền

- Giới hạn định lượng (LOQ) (Article et al.): (2.5)

- Độ chính xác của phép đo: Theo ISO, độ chính xác của phép đo được đánh

giá qua độ đúng và độ chụm. Độ chụm là mức độ gần nhau của các giá trị riêng lẻ

của các phép đo lặp lại. Độ đúng là mức độ gần nhau của giá trị phân tích với giá trị

thực. Độ đúng được biểu diễn dưới dạng sai số tuyệt đối hoặc sai số tương đối. Sai

số được tính theo công thức:

(2.6)

(2.7)

Trong đó: %X: Sai số phần trăm tương đối.

Si : giá trị đo được tại mỗi lần đo i.

St : giá trị tìm được theo lý thuyết (đường chuẩn).

n: số lần đo.

+ Độ lặp lại của phép đo: Được xác định theo các đại lượng S2, CV.

(2.8) (2.9)

Trong đó: Stb: Nồng độ trung bình, n: số lần đo, S: độ lệch chuẩn

CV: hệ số biến động của phép đo.

+ Khoảng tin cậy: hay (2.10)

Với cơ số mẫu bé, σ chính là S hoặc SRD.

Trong nghiên cứu này với xác suất tin cậy là 96%, tương ứng với Z = 2 (quy

tắc 2σ) được sử dụng để đánh giá độ tin cậy của phép đo.

2.3.3. Đảm bảo chất lượng của phương pháp

* Dựng đường chuẩn

- Lập ít nhất 4 điểm chuẩn

- Độ tuyến tính của đường chuẩn: r2 ≥ 0,995

- Kiểm tra lại một điểm giữa của dãy chuẩn, sai số cho phép 15%

- Nếu không đạt điều kiện trên, tiến hành kiểm tra và dựng lại đường chuẩn.

* Mẫu trắng

- Tiến hành phân tích mẫu trắng vào mỗi lần phân tích mẫu thử.

- Nồng độ của chỉ tiêu phân tích tìm thấy trong mẫu trắng phải nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp.

- Nếu nồng độ của mẫu trắng cao, thì phải kiểm tra mẫu trắng và tiến hành phân tích lại.

* Đo lặp lại

- Mẫu được đo lặp lại ít nhất hai lần trong mỗi lần phân tích.

- Độ lệch chuẩn của phép đo RSD tối đa 30 %

- Nếu độ lệch chuẩn của các giá trị thu được nằm ngoài giới hạn trên, thì phải tiến hành phân tích lại.

* Mẫu kiểm soát của phòng thí nghiệm

- Mẫu kiểm soát được tiến hành phân tích theo quy trình vận hành chuẩn.

- Cứ mỗi 10 mẫu, thì phân tích mẫu kiểm soát, hoặc trước khi kết thúc đo mẫu thì đo mẫu kiểm soát.

- Độ thu hồi của mẫu kiểm soát tối đa là 70-125%

- Nếu không đạt, thì tiến hành kiểm tra và phân tích lại

2.3.4. Phân tích thống kê và đánh giá mức độ rủi ro

Phân tích thống kê được thực hiện bằng phần mền Microsoft Excel (Microsoft

Office, 2010) và Minitab 16® Statistical Software (Minitab Inc.). Nồng độ của các

hợp chất không được phát hiện được coi là không. Phân tích cụm phân lớp HCA

được sử dụng nhằm so sánh mức độ PBDEs ở các vùng khác nhau. Trong nghiên

cứu này, các chỉ số như hàm lượng PDBEs hấp thu vào cơ thể hàng ngày DI, nguy

cơ mắc các bệnh lý (không ung thư) HQs và nguy cơ ung thư Rs được tính toán và

đánh giá. Chỉ số DI được xác định theo đề xuất từ Besis và cộng sự [13].

DIbụi (ng kg b/w/ngày) = (C×IEF×IR×AB)/(BW) (2.11)

Trong đó: C là nồng độ  10 PBDEs trong bụi ở các địa điểm nghiên cứu; EF

là tỉ lệ phần trăm thời gian ở tại nhà; IR và AB là tốc độ trung bình hít bụi và khả

năng hấp thụ PBDEs trong cơ thể người. BW là trọng lượng trung bình của cơ thể.

Chỉ số IEF trong nghiên cứu này khoảng 0,667 tương ứng với thời gian ở trong nhà

là 16 giờ. Theo như công bố của “Child-specific Exposure Factors Handbook” [14]

người trưởng thành đưa vào cơ thể khoảng 30mg/g bụi nhà. Tốc độ hấp thu khoảng

0,508 cho tri đến nona-BDEs và khoảng 0,139 đối với BDE-209 [15]. BW là 70kg

và 56 kg tương ứng cho cho đàn ông phụ nữ trưởng thành. Nguy cơ mắc các bệnh

về thần kinh và ung thư do hấp thu bụi nhà vào trong cơ thể cũng được đánh giá

trong nghiên cứu này như sau:

CID = (DI x EF x ED)/(AT x 365) (2.12)

HQ = CID/RfD (2.13)

R = CID x SF (2.14)

Mức độ rủi ro đến con người được tính toán thông qua phương trình theo đề

xuất của [16; 17]. Ở đây EF là tần suất tiếp xúc mỗi năm (ngày/năm) và được xác

định khoảng 220 ngày/năm trong nghiên cứu này, ED là thời gian tiếp xúc (năm)

được tính toán giả định khoảng 40 năm, và AT là giá trị trung bình của tuổi thọ

(76,43 và 82,82 năm tương ứng lần lượt với nam và nữ). Liều tham chiếu cho tiếp

xúc mãn tính bằng miệng (RfDs) của BDE-47, -99, -153, và -209 là 0,0001; 0,0001;

0,0002 và 0,0007 mg/kg/ngày được cung cấp bởi hệ thống thông tin rủi ro tích hợp

(IRIS) US EPA. Hệ số yếu tố ung thư cho miệng BDE-209 là 0,0007 trên

mg/kg/ngày [14].

2.4. THỰC NGHIỆM

2.4.1. Khảo sát phương pháp phân tích chất chống cháy brom trong mẫu

bụi trên thiết bị GC/MS

2.4.1.1. Điều kiện thiết bị cho phân tích PBDEs

Các hợp chất PBDEs được phân tích trên thiết bị sắc ký khí khối phổ (GC/MS)

với cột sắc ký DB-5 ht (dài 15 m, đường kính trong 0,25mm, lớp hấp phụ pha tĩnh

dày 0,1 μm). Các điều kiện thiết bị phân tích khi phân tích PBDEs tham khảo theo

tiêu chuẩn EPA 1614A, được cho trong bảng 2.3.

Bảng 2.3: Điều kiện thiết bị phân tích cho các hợp chất PBDEs theo EPA 1614A

Thông số Điều kiện/ các thông số cài đặt

Thiết bị GC/MS

Cột sắc ký mao quản

Khí mang DB5-ht (15 m × 0.25 mm × 0.1 μm, Agilent Technologies) Helium, tốc độ không đổi 1,5 mL/phút

Temperature programmable Injector (TPI)

Thể tích bơm mẫu 2 μL

Splitless mode

temperature

Nhiệt đổ cổng bơm mẫu 260oC Oven program

Interface temperature

Ion source temperature

1350C giữ 2 phút, tăng đến 2150 °C (với tốc độ 100CC/phút), tăng đến 2750C (với tốc độ 50C/phút), tăng đến 2950C (với tốc độ 200C/phút, giữở nhiệt độ cuối cùng 0,5 phút). 750C giữ 0,4phút, tăng đến 2000 °C với tốc độ 400C/phút, tăng 2600C với tốc độ100CC/phút, tăng 3000C với tốc độ 50C/phút, giữ ở nhiệt độ cuối cùng 10phút. 310oC 250oC 30,2 phút Total run time

High SensitivityGC-MS Tuning Mode

Acquisition Mode SIM

SIM Event Time 0,5 sec

2.4.1.2. Khảo sát các điều kiện đo PBDEs trên thiết bị GC/MS

Hợp chất thuộc nhóm PBDEs sẽ được đo trên thiết bị GC/MS. Do đó khảo sát

các điều kiện đo trên thiết bị này để xây dựng phương pháp xác định PBDEs trên

thiết bị GC/MS (QP-2100 Plus, Shimadzu, Japan) với hệ lấy mẫu tự động AOC -

20s và bộ bơm mẫu tự động AOC-2000 (Shimadzu) với các điều kiện khảo sát:

- Với các điều kiện cố định: 2 µL mẫu được bơm (Splitless mode: chế độ

không chia dòng), chất phân tích được tách trên cột sắc ký DB5-ht (chiều dài 15 m,

đường kính trong 0,25 mm và bề dày lớp pha tĩnh 0,1 µm) (Agilent Technologies,

San Jose, CA, USA). Khí Heli được sử dụng làm khí mang với chế độ tuyến tính

(liner velocity flow control mode).

- Các điều kiện được nghiên cứu khảo sát: Nhiệt độ lò cột, nhiệt độ bơm mẫu,

nhiệt độ detector, tốc độ khí mang.

- Các mẫu dùng để khảo sát: Dung dịch chuẩn hỗn hợp PBDE (của 12 hợp

BDE-28, -47, -99, -100, -153, -154, -183, -196, - 197, -203, -206, -207) với nồng độ

mỗi chất là 1000ng/ml và BDE-209 nồng độ 10.000 ng/ml (Chuẩn 5, Bảng 2.3).

2.4.2. Khảo sát điều kiện chiết tách chất chống cháy trong mẫu bụi không

khí

2.4.2.1.Chuẩn bị mẫu và thí nghiệm chiết tách

- Cắt nhỏ màng lọc bụi (Quartz Fiber Filter, Whatman ® QM-A quartz filters

circles, diam.32 mm. Synonym: Z741035)với khối lượng 1g, và đưa vào ống ly tâm

màu nâu thể tích 50ml.

- Bơm 1ml hỗn hợp PBDE có nồng độ 10ng/ml (dung dịch C đã chuẩn bị ở

mục 2.2.1) và thêm 100µl hỗn hợp dung dịch surrogate của BFRs (BTBPE, HBCD,

DBDPE)vào mẫu, thêm 20ml dung môi/ hỗn hợp dung môi cần khảo sát vào ống ly

tâm sau đó siêu âm 20 phút.

- Sau khi siêu âm, mẫu được ly tâm trong vòng 10 phút (2000 vòng/phút).

Dịch chiết sau đó được thu vào bình quả lê thể tích 50ml. Lặp lại quy trình chiết này

thêm 2 lần với thể tích dung môi sử dụng cho mỗi lần là 15ml.

- Dịch chiết thu được của 03 lần chiết tách được đem cô cất quay chân không

tới thể tích còn 1ml. Thêm 5 ml hexane sau đó thổi khí nitơ tiếp tới thể tích 1ml để

đuổi hết dichloromethane.

- Làm sạch bằng 2 mL H2SO4 ( 3 lần)

- Rửa với nước (2 lần)

- Làm khô bằng Na2SO4 khan

- Cô đặc đến 1 ml bằng thổi khí N2

- Cho vào cột Silicagel đã hoạt hóa bằng 100mL hexane.

- Rửa giải bằng 40 ml hỗn hợp Hexan: DCM (95:5)

- Cô quay chân không, cô đặc đến 0,2 ml bằng thổi khí N2

- Thêm nội chuẩn (BDE- 139- C12; HBCDs-d18 nồng độ 1 ng) trước khi phân

tích trên GC/MS

2.4.2.2. Khảo sát các loại dung môi sử dụng chiết tách các hợp chất PBDEs

Lựa chọn dung môi khảo sát: khảo sát 4 hỗn hợp dung môi sử dụng cho chiết

tách mẫu gồm:

- Dichloromethane.

- Hỗn hợp dung môi methanol: dichloromethane (1:1).

- Hỗn hợp dung môi acetone: dichloromethane (1:1).

- Hỗn hợp dung môi acetone:hexane (1:1).

Thực hiện quá trình chiết tách như trong mục 2.3.2.1 với lần lượt các hỗn hợp

dung môi này.

2.4.2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách

Một số chất chống cháy thường bị phân hủy bởi ánh sáng và nhiệt độ trong

quá trình chiết tách. Do đó nhằm tránh tác động của ánh sáng trong quá trình chiết,

mẫu được chứa trong ống ly tâm màu nâu và quá trình siêu âm được che kín. Nhiệt

độ buồng siêu âm được khảo sát ở 2 mức: (1) chiết tách ở nhiệt độ thường và (2)

chiết tách tại nhiệt độ được điều chỉnh ở mức 25-28oC.

2.4.3. Xác định giá trị sử dụng của phương pháp

- Độ thu hồi trung bình của phương pháp đối với các chất chống cháy PBDEs

được xác định bằng thí nghiệm lặp lại 6 lần với mẫu trắng được thêm chuẩn.

%𝐻 =

× 100%

𝐶𝑆+𝑚ẫ𝑢 − 𝐶𝑚ẫ𝑢 𝐶𝑆0 - Độ thu hồi trung bình của phương pháp đối với các chất chống cháy PBDE được xác định bằng thí nghiệm lặp lại 7 lần với mẫu trắng được thêm chuẩn. (Giới hạn thu hồi trong khoảng từ 70 % đến 110 %).

- Để xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) và giới hạn xác định của phương pháp (MDL), chúng tôi tiến hành phân tích lặplại 7 lần 1 mẫu bụi không chứa chất chống cháy PBDEs được thêm chuẩn 50 ng/g mỗi chất.

2.4.4. Thu thập mẫu bụi tại Hà Nội

Hai mươi nhăm mẫu bụi được thu thập tháng tại khu chung cư thuộc các quận

ở Hà Nội (Phụ lục). Các mẫu bụi lắng trong nhà được lấy ở các vị trí: cánh quạt

trần, quạt đứng, màng chắn bụi ở điều hòa, nóc tủ, bụi dưới gầm bàn, gầm sofa, gầm

giường. Mẫu bụi được lấy bằng máy hút bụi. Các mẫu được loại bỏ các phần thô

như tóc, rác, ni lông, … Sau đó được được rây qua rây 250 µm/m và bảo quản bằng

giấy nhôm, bọc ngoài bằng túi zip polyethylene (hình 2.3).Mẫu bụi sau khi rây qua

rây 250 µm/m, được sử dụng để chiết tách PBDE bằng phương pháp chiết siêu âm

với dichloromethane đã được phát triển.

Mẫu bụi trước khi xử lý sơ bộ Mẫu bụi sau khi xử lý

Hình2.3: Mẫu bụi trong nhà để phân tích PBDEs

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. KẾT QUẢ QUY TRÌNH PHÂN TÍCH PBDEs TRÊN THIẾT BỊ GC-MS

3.1.1. Kết quả khảo sát các điều kiện phân tích PBDEs trên thiết bị GC-

Giá trị m/z chỉ thị ion định lượng. m/z= 79/81, 159/161, 407/409, 487/489

-, C6HBr4O-, C6Br5O- (bảng 3.1).

tương ứng với Br-, HBr2

Bảng 3.1: Các hợp chất PBDEs và các mảnh phổ khảo sát

Đồng đẳng Hợp chất m/z

Tri-BDEs BDE-28 79/81/159/161

Tetra-BDEs BDE-47 79/81/159/161

Penta-BDEs BDE-99, BDE-100 79/81/159/161

Hexa-BDEs BDE-153, BDE-154 79/81/159/161

Hepta-BDEs BDE-183 79/81/159/161

Octa-BDEs BDE-196, BDE-197, BDE-203 79/81/407/409

Nona-BDEs BDE-206, BDE-207 79/81/407/409

Deca-BDEs BDE-209 79/81/487/489

Kết quả đã khảo sát chế độ đo với các điều kiện được đưa ra ở bảng 3.1, thời

gian lưu của các chất được chỉ ra ở bảng 3.2.

Bảng 3.2: Điều kiện khảo sát để định lượng PBDE trên thiết bị GC-MS

Chương trình nhiệt độ cột

Tốc độ dòng khí mang

Nhiệt độ bơm mẫu MS Nhiệt độ nguồn ion Nhiệt độ detector

2500C 2500C 3100C 1,5 mL/phút

Tham khảo (Anh al., et 2018)

1350C giữ 2 phút, tăng đến 2150 °C (với tốc độ 100CC/phút), tăng đến 2750C (với tốc độ 50C/phút), tăng đến 2950C (với tốc độ 200C/phút, giữ ở nhiệt độ cuối cùng 0,5 phút).

Lần 1 Giứ nhiệt độ lò cột là 2500C 2000C 2000C 3000C 1,5 mL/phút

Lần 2 2500C 2000C 3000C 1,5 mL/phút

1350C giữ 2 phút, tăng đến °C (với tốc độ 100CC/phút), 2150 tăng đến 2750C (với tốc độ 50C/phút), tăng đến 2950C (với tốc độ 200C/phút, giữ ở nhiệt độ cuối cùng 0,5 phút).

Lần 3 2500C 2500C 3000C 1,5 mL/phút

Lần 4 2500C 2500C 3100C 1,2 mL/phút

Lần 5 2500C 2500C 3100C 1,2 mL/phút

+ Lần khảo sát thứ 1: Giữ chương trình nhiệt độ đẳng nhiệt ở 2500C, với nhiệt

độ bơm mẫu, nhiệt độ nguồn ion, và nhiệt độ detector tương ứng là 2000C, 200°C,

và 3000C. Tốc độ khí mang 1,5 ml/phút. Khi đo dung dịch chuẩn hỗn hợp PBDE,

thời gian lưu của 13 BDE được chỉ ra ở bảng 3.2. Khi tiến hành đo mẫu chiết từ chất

chuẩn CRM BROC-0.2 thì các pic tách nhau không rõ và chân pic không đối xứng.

Như vậy điều kiện nhiệt độ cột đẳng nhiệt không tách được các chất trong hỗn hợp.

+ Lần khảo sát thứ 2:Hạ nhiệt độ cột GC xuống theo chương trình nhiệt độ

cột: 1350C giữ 2 phút, tăng đến 2150°C (với tốc độ 100C/phút), tăng đến 2750C (với

tốc độ 50C/phút), tăng đến 2950C (với tốc độ 200C/phút, giữ ở nhiệt độ cuối cùng 0,5

phút). Tăng nhiệt độ bơm mẫu lên 2500C, nhiệt độ nguồn ion và nhiệt độ detector

tương ứng là 200°C, và 3000C. Tốc độ khí mang vẫn giữ nguyên 1,5 ml/phút.Kết

quả, thời gian lưu của 13 BDE được chỉ ra ở bảng 3.2, và trên sắc ký đồ của mẫu có

xuất hiện các pic phụ trước đó. Tuy nhiên, khi đo PBDEs trên mẫu chiết từ chất

chuẩn CRM BROC-0.2 sắc ký đồ có nhiều pic phụ với chân pic rộng, nên điều kiện

này cũng không được lựa chọn.

+ Lần khảo sát thứ 3: Giữ nguyên chương trình nhiệt độ như lần khảo sát thứ

2, nhưng thay đổi chương trình nhiệt độ MS, tăng nhiệt độ nguồn ion lên 2500C. Kết

quả thu được cho thấy ở chế độ này các chất có trong mẫu được tách tốt hơn nhưng

vẫn còn nhiễu nền, đồng thời các pic sắc ký của các chất BDE cân, đều và thời gian

lưu được cho ở bảng 3.2.

+ Lần khảo sát thứ 4: Giữ nguyên chương trình nhiệt độ, nhiệt độ bơm mẫu

(2500C) và nhiệt độ nguồn ion (2500C) như lần khảo sát thứ 3, nhưng tăng nhiệt độ

detector lên 3100C. Kết quả cho thấy ở chế độ này các chất có trong mẫu được tách

tốt hơn, đồng thời các pic sắc ký của PBDE cân, đều và thời gian lưu giống lần khảo

sát thứ 3 và được chỉ ra ở bảng 3.2.

+ Lần khảo sát thứ 5: Giữ nguyên chương trình nhiệt độ GC và chương trình

nhiệt độ MS như lần khảo sát thứ 4, nhưng giảm tốc độ khí mang xuống 1,2 mL/phút

Kết quả thu được cho thấy ở chế độ này các chất có trong mẫu vẫn được tách tốt, pic

sắc ký cân và đều, thời gian phân tích rút ngắn còn 32 phút. Thời gian lưu của PBDEs

được chỉ ra ở bảng 3.3.

Bảng 3.3. Mảnh phổ chuẩn và thời gian lưu của các chất phân tích

Hợp chất Thời gian lưu (phút)

Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5

BDE-28 6,231 6,842 7,584 7,584 7,584

BDE-47 7,282 8,222 9,639 9,639 9,639

BDE-99 10,153 10,829 11,113 11,113 11,113

BDE-100 9,122 11,326 11,436 11,436 11,436

BDE-153 12,124 13,435 14,652 14,652 14,652

BDE-154 13,122 13,748 13,745 13,745 13,745

BDE-183 15,418 16,243 17,402 17,402 17,402

BDE-196 18,945 19,821 20,993 20,993 20,993

BDE-197 18,354 19,431 20,453 20,453 20,453

BDE-203 18,421 19,762 20,816 20,816 20,816

BDE-206 23,215 23,132 23,204 23,204 23,204

BDE-207 22,221 22,231 22,882 22,882 22,882

BDE-209 24,212 24,520 25,026 25,026 25,026

Kết quả nghiên cứu đã tiến hành khảo sát được các điều kiện để định lượng

các hợp chất PBDEs trên thiết bị GC/MS (Shimadzu QP-2010) như sau:

Mẫu được bơm với thể tích 2 µL ở chế độ không chia dòng (splitless) với hệ

lấy mẫu tự động AOC-20s và bộ bơm mẫu tự động AOC-2000 (Shimadzu). Chất

phân tích được tách trên cột sắc ký DB5-ht (chiều dài 15 m, đường kính trong 0,25

mm và bề dày lớp pha tĩnh 0,1 µm, Agilent Technologies). Khí Heli được sử dụng

làm khí mang với tốc độ 1,2 mL/phút ở chế độ tuyến tính (liner velocity flow control

mode). Chương trình nhiệt độ cột được cài đặt ở 135oC giữ 2 phút, tăng đến 215°C

(với tốc độ 10oC/phút), tăng đến 275oC (với tốc độ 5oC/phút), tăng đến 295oC (với

tốc độ 20oC/phút), giữ ở nhiệt độ cuối cùng 0,5 phút. Chương trình nhiệt độ MS với

nhiệt độ bơm mẫu, nhiệt độ nguồn ion, và nhiệt độ detector là 250, 250 và 310oC.

Tổng thời gian chạy là 32 phút.

3.1.2. Xây dựng đường chuẩn cho PBDEs

Sử dụng điều kiện vừa được xác định ở trên để xây dựng đường chuẩn cho

phép định lượng PBDEs bằng phương pháp ngoại suy. Các dung dịch chuẩnPBDE

(BDE-28, 47, 99, 100, 153, 154, 183, 196, 197, 203, 206, 209) với nồng độ 1; 5; 50;

500; 1000 ng/ml trong dung môi hexane được đo trên thiết bị GC/MS (QP-2010

Shimadzu) với các điều kiện đo đã chọn.

Kết quả phân tích các mẫu chuẩn được chỉ ra ở Bảng 3.2. Từ nồng độ mẫu

chuẩn và diện tích pic, dựng đồ thị tương quan giữa hai đại lượng này, phương trình

tương quan có dạng y = ax + b.

Từ kết quả ở Bảng 3.2 dựng đường chuẩn và phương trình tương quan giữa

diện tích tích pic và nồng độ chuẩn. Kết quả đồ thị các đường chuẩn và sắc ký đồ

được chỉ ra ở Phụ lục hình p1 - hình p13.

Đường chuẩn của 13 BDEdải làm việc trong khoảng từ nồng độ 1000 ng/ml,

500ng/ml, 50ng/ml, 5ng/ml, 1ng/mlđược thể hiện dưới hình sau. Hầu hết tất cả các

đường chuẩn của 13BDE có độ tuyến tính tốt, hệ số r2 > 0,999.

BDE-28: y = 176074x -14683 (2.1) R2 = 0,9994

BDE-47: y = 147143x - 170897 (2.2) R² = 0,9998

BDE-99: y = 152061x - 205343 (2.3) R² = 0,9998

BDE-100: y = 157301x - 208888 (2.4) R² = 0,9997

BDE-153: y = 147267x - 229068 (2.5) R² = 0,9997

BDE-154: y = 140301x - 178339 (2.6) R² = 0,9999

BDE-183: y = 108522x - 343652(2.7) R² = 0,9998

BDE-196: y = 59623x - 208634 (2.8) R² = 0,9996

BDE-197: y = 46075x - 136022 (2.9) R² = 0,9998

BDE-203: y = 76339x - 253062 (2.10) R² = 0,9996

BDE-206: y = 34309x - 410023 (2.11) R² = 0,9974

BDE-207: y = 16374x - 145311 (2.12) R² = 0,9996

BDE-209: y = 7123,2x - 94813 (2.13) R² = 0,9955

3.2. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT TÁCH CHẤT CHỐNG CHÁY BROM TRONG MẪU BỤI TRONG NHÀ

3.2.1. Khảo sát các loại dung môi chiết tách các chất chống cháy brom

(PBDEs)

3.2.1.1. Hiệu quả chiết tách PBDEs sử dụng hỗn hợp dung môi methanol:

dichloromethane với tỷ lệ 1 : 1

Bảng 3.4: Kết quả phân tích PBDEs khi sử dụng hỗn hợp dung môi methanol : dichloromethane

No PBDEs Nồng độ PBDE chuẩn (ng/ml) Nồng độ PBDE sau khi chiết tách (ng/ml) Hiệu suất thu hồi (%)

1 BDE-28 50 78 39

2 BDE-47 50 44 88

3 BDE-99 50 38 76

4 BDE-100 50 39 78

5 BDE-153 50 38 76

6 BDE-154 50 40 80

7 BDE-183 50 42 84

8 BDE-196 50 46 92

9 BDE-197 50 43 86

10 BDE-203 50 43 86

11 BDE-206 50 42 84

12 BDE-207 50 43 86

13 BDE-209 50 42 84

Kết quả chiết tách 13 PBDEs sử dụng hỗn hợp dung môi methanol:

dichloromethane với tỷ lệ 1:1 cho thấy 9 PBDE cho hiệu suất thu hồi trên 80% trong

khi đó 4 chất cho hiệu suất thu hồi nằm trong khoảng 76% - 78%.

3.2.1.2. Hiệu quả chiết tách PBDEs sử dụng hỗn hợp dung môi

acetone:dichloromethane với tỷ lệ 1:1

Bảng 3.5: Kết quả phân tích PBDE khi sử dụng hỗn hợp dung môi acetone:dichloromethane

No PBDEs Nồng độ PBDE chuẩn (ng/ml) Hiệu suất thu hồi (%) Nồng độ PBDEs sau khi chiết tách (ng/ml)

78 50 1 BDE-28 39

98 50 2 BDE-47 49

84 50 3 BDE-99 42

82 50 4 BDE-100 41

84 50 5 BDE-153 42

90 50 6 BDE-154 45

94 50 7 BDE-183 47

98 50 8 BDE-196 49

98 50 9 BDE-197 49

84 50 10 BDE-203 42

88 50 11 BDE-206 44

86 50 12 BDE-207 43

98 50 13 BDE-209 49

Kết quả chiết tách 13 PBDE sử dụng hỗn hợp dung môi acetone:

dichloromethane với tỷ lệ 1:1 cho thấy 12/13 PBDE cho hiệu suất thu hồi nằm trong

khoảng 82 - 98% trong khi đó hiệu suất thu hồi của BDE-28 đạt 66%.

3.2.1.3. Hiệu quả chiết tách PBDEs sử dụng hỗn hợp acetone: hexane với tỷ

lệ 1:1

Bảng 3.6: Kết quả phân tích PBDEs khi sử dụng hỗn hợp dung môi acetone:hexane

No PBDEs Hiệu suất thu hồi (%) Nồng độ PBDE chuẩn (ng/ml) Nồng độ PBDE sau khi chiết tách (ng/ml)

1 BDE-28 50 66 33

2 BDE-47 50 88 44

3 BDE-99 50 78 39

4 BDE-100 50 72 36

5 BDE-153 50 76 38

6 BDE-154 50 74 37

7 BDE-183 50 92 46

8 BDE-196 50 86 43

9 BDE-197 50 88 44

10 BDE-203 50 92 46

11 BDE-206 50 90 45

12 BDE-207 50 92 46

13 BDE-209 50 94 47

Kết quả chiết tách 13 PBDEs sử dụng hỗn hợp dung môi acetone:

dichloromethane với tỷ lệ 1: 1 cho thấy 8 PBDE cho hiệu suất thu hồi nằm trong

khoảng 86-94%; 5 PBDE cho hiệu suất thu hồi nằm trong khoảng 66% - 78%.

3.2.1.4. Hiệu quả chiết tách PBDEs sử dụng dung môi dichloromethane

Bảng 3.7: Kết quả phân tích PBDE khi sử dụng dung môi dichloromethane

No PBDE Hiệu suất thu hồi (%) Nồng độ PBDE chuẩn (ng/ml) Nồng độ PBDE sau khi chiết tách (ng/ml)

50 98 1 BDE-28 49

50 106 2 BDE-47 53

50 94 3 BDE-99 47

50 98 4 BDE-100 49

50 94 5 BDE-153 47

50 96 6 BDE-154 48

50 94 7 BDE-183 47

50 102 8 BDE-196 51

50 98 9 BDE-197 49

50 96 10 BDE-203 48

50 98 11 BDE-206 49

50 94 12 BDE-207 47

50 120 13 BDE-209 60

140

ME:DCM

ACE:DCM

120

ACE:HX

)

100

%

DCM

( I

Ồ H U H T Ộ Đ

7 4 - E D 2 B

8 2 - E D 1 B

9 9 - E D B

0 0 1 - E 4 D B

3 0 2 - E D B

4 5 1 - E 6 D B

3 8 1 - E 7 D B

9 0 2 - E D B

3 5 1 - E 5 D B

7 9 1 - E 9 D B

7 0 2 - E D B

6 0 2 - E D B

6 9 1 - E 8 D B

Hình 3.1: So sánh hiệu suất thu hồi của 13 PBDEs khi sử dụng các hỗn hợp dung

môi chiết tách khác nhau

Kết quả chiết tách 13 PBDE sử dụng dung môi dichloromethane cho thấy 13

PBDE cho hiệu suất thu hồi tốt nằm trong khoảng 94 - 120% (bảng 3.7).

So sánh kết quả hiệu suất thu hồi của 13 PBDE khi sử dụng dung môi/hỗn hợp

dung môi chiết tách khác nhau (Hình 5) cho thấy dichloromethane cho hiệu suất thu

hồi tốt với 13 chất PBDE nghiên cứu. Hiệu suất thu hồi nằm trong khoảng 94 -

120% do đó dichloromethane là dung môi phù hợp cho chiết tác PBDE trong mẫu

bụi sử dụng phương pháp chiết siêu âm.

3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách

Một số nghiên cứu chỉ ra rằng, PBDE thường bị phân hủy bởi nhiệt trong quá

trình chiết siêu âm. Nhiệt độ buồng siêu âm tăng dần và tỷ lệ thuận với thời gian siêu

âm. Do đó hiệu suất chiết tách của 13 PBDE được khảo sát ở 2 điều kiện chiết tách

khác nhau: (1) không điều chỉnh nhiệt độ buồng siêu âm và (2) điều chỉnh nhiệt độ

buồng siêu âm ở mức độ 25 - 28oC. Trong suốt thời gian siêu âm buồng siêu âm

được che kín tránh ánh sáng.

Bảng 3.8: Kết quả PBDE trong điều kiện chiết tách ở nhiệt độ thường và nhiệt độ được điều chỉnh ở mức 25 - 28oC

No PBDE Hiệu suất thu hồi của PBDE (%)

24-28oC Nhiệt độ thường

1 BDE-28 95 87

2 BDE-47 103 97

3 BDE-99 92 92

4 BDE-100 96 96

5 BDE-153 93 88

6 BDE-154 92 90

7 BDE-183 95 94

8 BDE-196 103 103

9 BDE-197 96 96

10 BDE-203 96 92

11 BDE-206 97 96

12 BDE-207 95 93

13 BDE-209 115 113

Kết quả phân tích cho thấy, nồng độ PBDE không khác nhiều tại 2 điều kiện

khảo sát mặc dù kết quả PBDE cao hơn chút khi điều chỉnh nhiệt độ buồng siêu âm

ở mức 25 - 28oC. Hiệu suất thu hồi của BDE-28 khi không điều chỉnh nhiệt độ buồng

siêu âm là 87%, thấp hơn khi điều chỉnh nhiệt độ ở mức 25 - 28oC (95%) (bảng 3.8).

Do đó, duy trì nhiệt độ buồng siêu âm trong khoảng nhiệt độ từ 25 - 28oC là tốt nhất

đối với phương pháp chiết PBDE trong bụi bằng phương pháp siêu âm.

3.2.3. Khảo sát độ lặp lại, kiểm soát chất lượng của phương pháp chiết

tách

Sau khi đã khảo sát được dung môi và điều kiện chiết tách phù hợp, tiến hành

phân tích lặp 05 mẫu màng lọc bụi thêm chuẩn (bơm 1 ml hỗn hợp PBDE có nồng

độ 10 ng/ml (dung dịch C đã chuẩn bị ở mục 2.2.1) và thêm 100 µl hỗn hợp dung

dịch surrogate của BFRs (PBDE, BTBPE, HBCD, DBDPE)vào mẫu.

Mẫu thí nghiệm được chiết tách 03 lần với dung môi dichloromethane (20 ml,

15 ml, 15 ml) trong điều kiện buồng siêu âm được điều chỉnh ở nhiệt độ 25 - 28oC

thời gian 20 phút. 02 mẫu trắng được làm song song với 5 mẫu thực nghiệm. Kết

quả phân tích được thể hiện trong bảng 3.8.

Sau khi đã khảo sát được dung môi và điều kiện chiết tách phù hợp, tiến hành

phân tích lặp 05 mẫu màng lọc bụi thêm chuẩn (bơm 1 ml hỗn hợp PBDE có nồng

độ 10 ng/ml (dung dịch C đã chuẩn bị ở mục 2.2.1). Mẫu thí nghiệm được chiết tách

03 lần với dung môi dichloromethane (20 ml, 15 ml, 15 ml) trong điều kiện buồng

siêu âm được điều chỉnh ở nhiệt độ 25 - 28oC. 02 mẫu trắng được làm song song với

5 mẫu thực nghiệm. Kết quả phân tích được thể hiện trong bảng 3.9.

Kết quả phân tích mẫu trắng cho thấy không có sự nhiễm bẩn PBDE trong

quá trình chiết tách và phân tích mẫu. Hiệu suất thu hồi trung bình của 13 PBDE

trong 5 lần phân tích thử nghiệm đều đạt trên 89 - 110% với độ lệch chuẩn tương

đối nằm trong khoảng từ 3,11 - 4,28% đều nằm trong giới hạn cho phép của EPA

[14]. Do đó phương pháp chiết siêu âm với dung môi dichloromethane cho độ lặp

lại và hiệu suất thu hồi tốt, phù hợp cho phân tích PBDE trong bụi không khí.

Bảng 3.9: Kết quả phân tích mẫu trắng và mẫu lặp thêm chuẩn

PBDE Hiệu suất thu hồi (%) RSD

Mẫu trắng Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5 Trung bình (%)

92 82 90 3.114 96 86 96 1 BDE-28 0

102 106 100 3.114 104 92 94 2 BDE-47 0

96 86 82 94 98 91 3.435 3 BDE-99 0

98 86 102 90 96 94 3.194 4 BDE-100 0

96 86 82 96 94 91 3.209 5 BDE-153 0

98 100 86 96 88 94 3.114 6 BDE-154 0

92 88 104 86 98 94 3.701 7 BDE-183 0

98 86 100 98 3.962 0 8 BDE-196 100 108

96 86 90 80 102 91 4.278 9 BDE-197 0

92 88 96 84 100 92 3.162 10 BDE-203 0

96 84 104 94 90 94 3.701 11 BDE-206 0

94 90 84 80 96 89 3.362 12 BDE-207 0

0 13 BDE-209 118 108 98 108 116 110 3.962

3.3. QUY TRÌNH PHÂN TÍCH CHẤT CHỐNG CHÁY BROM TRONG MẪU BỤI TRONG NHÀ TRÊN THIẾT BỊ GC/MS

Kết quả khảo sát 13 đồng đằng của chất chống cháy diphenyl polybrominated

(PBDEs) là BDE-28,-47,-99,-100,-153,-154,-183,-196,-197,-203,-206,-207 và -209

trong nền mẫu bụi trong nhà theo kỹ thuật chiết pha rắn và phân tích bằng GC-MS.

Trên cơ sở nghiên cứu các điều kiện tối ưu, quy trình phân tích chất chống cháy

brom trong bụi không khí trong nhà đã được xây dựng. Mẫu bụi được chiết siêu âm

với hỗn hợp dung môi hexan và dichloromethane. Các bước được tóm tắt như sau

(hình 3.2):

Điều kiện phân tích trên thiết bị GC-MS: Mẫu được bơm với thể tích 2 µL ở

chế độ không chia dòng (splitless) với hệ lấy mẫu tự động AOC-20s và bộ bơm mẫu

tự động AOC-2000 (Shimadzu). Chất phân tích được tách trên cột sắc ký DB5-ht

(chiều dài 15 m, đường kính trong 0,25 mm và bề dày lớp pha tĩnh 0,1 µm, Agilent

Technologies). Khí Heli (với độ tinh khiết 99,999%) được sử dụng làm khí mang

với tốc độ 1,2 mL/phút ở chế độ tuyến tính (liner velocity flow control mode).

Chương trình nhiệt độ cột được cài đặt ở 135oC giữ 2 phút, tăng đến 215°C (với tốc

độ 10oC/phút), tăng đến 275oC (với tốc độ 5oC/phút), tăng đến 295oC (với tốc độ

20oC/phút), giữ ở nhiệt độ cuối cùng 0,5 phút. Chương trình nhiệt độ MS với nhiệt

độ bơm mẫu, nhiệt độ nguồn ion, và nhiệt độ detector là 250, 250 và 310oC. Tổng

thời gian chạy là 32 phút.

Mẫu bụi

Ống ly tâm mầu nâu 50 ml

20 ml dung môi chiết

Làm sạch bằng cột silicagel

Siêu âm: 20’

Rửa giải bằng 40ml Hexan:DCM(95:5)

Ly tâm: 10 phút, 2000 vòng/phút

Cất quay chân không đến 1ml

Lặp lại quy trình chiết thêm 2 lần

15ml DCM/lần

Thổi khô khí N2 đến 0,2 ml

Dịch chiết thu vào bình quả lê 50ml

Thêm nội chuẩn

100µlC12- BDE139, HBCDs-d18: 1ng

Cất quay chân không đến 1ml

Phân tích trên GC/MS

Thổi khô khí N2: 5ml

Làm sạch bằng H2SO4 (3 lần)

Rửa H2O (2 lần)

Loại nước: Na2SO4

Hình 3.2. Quy trình chiết tách PBDE trong mẫu bụi

3.3.1.Xác định giá trị sử dụng của phương pháp

Sử dụng 7 dung dịch chuẩn nồng độ 50 ng/ml, đo các mẫu dung dịch chuẩn

này bằng vừa phương pháp và các đường chuẩn vừa xây dựng. Các kết quả tính toán

giới hạn định lượng cho các chất PBDEs được chỉ ra ở bảng 3.10.

Trong nghiên cứu này số thí nghiệm là n = 7, nên bậc tự do là 6 với độ tin cậy

99%, tra bảng chuẩn Student thu được t = 3,134.

- Độ lệch chuẩn SD của các chất phân tích PBDEs có giá trị nằm trong khoảng

3,02 -8,03

- Hiệu suất thu hồi trung bình (H %) của các PBDEs từ 70 đến 97%

- Giới hạn phát hiện MDL của BDE-28, -47, -99, -100, -153, -154, -196, -197

là 10 ng/ml,

MDL của với BDE-183 là 16 ng/ml,

MDL của BDE-206, BDE-207 là 25 ng/ml,

MDL của BDE-209 có giá trị 250 ng/ml.

Bảng 3.10. MDL của phương pháp xác định PBDEs

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 CTB STD Htb MDL LOD LOQ

ng/ml ng/ml %

BDE-28 49 42 46 47 40 48 45 3,25 91 10 11 33 45

BDE-47 48 45 41 51 49 48 47 3,21 94 10 11 32 47

BDE-99 49 41 45 50 44 46 45 3,21 90 10 11 32 43

BDE-100 49 43 47 45 46 42 46 3,18 92 10 11 32 51

BDE-153 48 47 48 42 43 48 45 3,15 91 10 10 31 41

BDE-154 49 48 43 41 47 43 44 3,15 88 10 11 32 48

BDE-183 52 44 50 53 39 49 47 5,09 95 16 17 51 44

BDE-196 50 46 51 48 41 47 47 3,31 95 10 11 33 49

BDE-197 50 48 50 42 44 46 47 3,02 94 10 10 30 48

BDE-203 50 49 51 42 47 48 48 3,15 97 10 10 31 51

BDE-206 50 32 51 37 38 52 35 8,03 70 25 27 80 47

BDE-207 50 46 30 51 36 48 43 7,80 87 25 26 78 42

90 BDE-209 480 350 320 520 480 490 504 449 79,70 250 265 797

3.3.2. Xác định độ lặp

Xác định độ lặp lại của phương pháp bởi chiết tách và phân tích 3 mẫu chuẩn

PBDEs có nồng độ là 20; 50; 100 ng/ml đối với các chất BDE(-28; 47; 99; 100; 153; 154;

183; 203; 206; 207; 208) và nồng độ 200; 500; 1000 ng/ml đối với BDE-290 bằng phương

pháp vừa xây dựng. Kết quả đo và tính toán hiệu suất thu hồi và phần trăm sai số được

chỉ ra ở bảng 3.10.

Bảng 3.11. Sai số và độ lặp lại của phép đo tại các nồng độ khác nhau

Xtb SD CV

PBDEs (%) (%) Nồng độ ban đầu (ng/ml) Dung dịch chuẩn Đo lần 4

20 ng/ml

17,25 16,25 17,25 17,5 17,5 17,25 17,75 17,75 16,75 17,75 16,75 18,5

50 ng/ml

BDE-28 BDE-47 BDE-99 BDE-100 BDE-153 BDE-154 BDE-183 BDE-196 BDE-197 BDE-203 BDE-206 BDE-207 BDE-209 BDE-28 BDE-47 BDE-99 BDE-100 BDE-153 BDE-154 BDE-183 BDE-196 BDE-197 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 200 50 50 50 50 50 50 50 50 50 9,90 1,71 2,22 13,65 1,71 9,90 7,38 1,29 2,08 11,90 8,70 1,50 5,39 0,96 1,26 7,09 1,71 10,20 1,26 7,09 1,71 10,20 2,08 11,25 4,71 6,40 9,24 8,89 5,61 6,21 8,54 8,10 4,55 7,97 181,25 8,54 2,94 4,27 4,11 2,58 2,87 3,86 4,03 2,22 3,79 46 46,25 46,25 46 46,25 45,25 49,75 48,75 47,5 Nồng độ Đo Đo lần lần 3 2 15 17 15 19 18 15 16 17 18 15 19 18 17 18 16 18 15 16 19 16 16 17 16 18 190 185 46 42 41 45 45 41 47 43 48 47 43 48 50 44 51 46 50 48 Đo lần 1 18 17 19 18 17 16 17 18 17 18 19 21 180 49 48 49 49 48 49 52 50 50 19 14 17 19 20 16 19 19 19 18 15 19 170 47 51 50 45 42 41 53 48 42

100 ng/ml

BDE-203 BDE-206 BDE-207 BDE-209 BDE-28 BDE-47 BDE-99 BDE-100 BDE-153 BDE-154 BDE-183 BDE-196 BDE-197 BDE-203 BDE-206 BDE-207 BDE-209 50 50 50 500 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1000 48 44,75 45,75 445 94,25 97 97,5 87,75 93 92,5 93,25 87,75 92,75 90,5 90 91,75 925 8,51 4,08 6,65 14,86 6,85 14,97 66,08 14,85 6,79 6,40 4,29 4,16 5,20 5,07 7,11 6,24 8,09 7,53 5,89 5,45 8,14 7,59 7,47 6,55 7,79 7,23 6,02 5,45 6,54 5,89 6,68 6,13 6,46 59,72 50 50 50 480 98 96 95 81 96 94 93 82 97 83 96 92 1010 49 39 46 380 85 98 94 92 95 93 101 90 97 92 84 92 910 51 51 36 400 95 92 96 94 99 98 96 83 95 91 86 99 870 42 39 51 520 99 102 105 84 82 85 83 96 82 96 94 84 910

Nhận xét: Phần trăm sai số và hiệu suất thu hồi của phép đo tại 3 mức nồng độ 20;

50; 100 ng/ml có giá trị từ 6,37 – 10,97 % ( Bảng 3.11) nhỏ hơn 15% nằm trong giới hạn

cho phép của EPA Method 1614. Do đó các thông số phương pháp đo này được sử dụng

để phân tích các chất chống cháy PBDEs trong mâu bụi, khí.

➢ Quy trình phân tích PBDEs trong mẫu bụi trên thiết bị GC/MS đã được xây dựng: Với các thống số chạy máy và 13 đường chuẩn đã được xây dựng cho 13 chất PBDEs với hệ số tương quan R2>0,999. Độ lệch chuẩn SD của các chất phân tích PBDEs có giá trị nằm trong khoảng 3,02 -8,03, phù hợp với tiêu chuẩn EPA 1614.. Hiệu suất thu hồi trung bình (H %) của các PBDEs từ 70 - 97%. Giới hạn phát hiện MDL của BDE-28, -47, -99, -100, -153, -154, -196, -197 là 10 ng/ml, MDL của với BDE-183 là 16 ng/ml, MDL của BDE-206, BDE-207 là 25 ng/ml, MDL của BDE-209 có giá trị 250 ng/ml. Phần trăm sai số và độ lặp lại đều nằm trong giới hạn cho phép.

3.4. ỨNG DỤNG QUY TRÌNH CHIẾT TÁCH ĐÃ NGHIÊN CỨU ĐỂ PHÂN TÍCH

PBDEs TRONG MẪU BỤI TẠI HÀ NỘI

3.4.1. Nồng độ PBDEs trong mẫu bụi tại Hà Nội

Hình 3.3 đã tóm tắt và thống kê hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi thu thập từ các

địa điểm nghiên cứu. Có thể thấy rằng, các polybrominated diphenyl ethers được phát

hiện ở tất cả các mẫu bụi, với khoảng nồng độ dao động từ 33,46 – 4251,79 ng/g. Hình

3.3 cho thấy khoảng dao động hàm lượng của các loại BDE trong mẫu bụi được nghiên

cứu có sự khác biệt rõ ràng. Cụ thể các loại BDE -100, 153, 154, 196, 197 và 203 dao

động trong khoảng < 10 ng/g. Đặc biệt đáng chú ý trong các loại BDE theo dõi, hàm

lượng BDE-209 chiếm phần trăm lớn nhất, cụ thể % hàm lượng BDE-209 trong 10

PBDEs dao động từ 83,55 - 94,54 % (hình 3.3). Nguyên nhân có thể là do hỗn hợp deca-

BDE (BDE-209) là một trong những chất chống cháy được sử dụng và thương mại hóa

nhiều nhất trên toàn thế giới (URL18).

Bên cạnh việc thống kê khoảng dao động của các loại PBDEs trong mẫu bụi nhà,

trong nghiên cứu này thuật toán phân tích cụm phân lớp (HCA) cũng được sử dụng nhằm

đánh giá sự khác nhau của hàm lượng tổng và từng dạng BDE có trong các khu vực

nghiên cứu. Kết quả phân tích đa biến được thể hiện ở hình 3.4 và hình 3.5. Có thể thấy

rằng 25 vị trí lấy mẫu được chia thành 6 nhóm trong đó hàm lượng 10 PBDEs được sắp

xếp theo chiều tăng dần lần lượt là G5 < G4 < G1 < G3 < G2 < G6. Sự khác biệt này phản

ánh mức độ ô nhiễm củaPBDEs trong môi trường có liên quan đến quá trình đô thị hóa ở

Hà Nội.

Hàm lượng 10 PBDE trong các mẫu bụi nhà của nghiên cứu này tại 5 nhóm (G1-

G5) thấp hơn so với những mẫu bụi ở khu vực châu Âu (dao động từ 16,2 - 1636 ng/g)

đã được quan sát bởi các nhóm nghiên cứu của Karlsson; Regueiro và Harrad [19;

20;21].Các giá trị PBDE của nghiên cứu hiện tại cũng cao hơn so với các báo cáo ở một

số khu vực châu Á khác cụ thể là Kuwait và Singapore với khoảng nồng độ trung bình

tương ứng lần lượt là 150ng/g và 2900 ng/g (URL22; URL23).

Hình 3.3:Phân bố hàm lượng của các BDE tại các địa điểm lấy mẫu tại Hà Nội

Hình3.4:Hàm lượng  10 PBDEs và BDE-209 ở trong các mẫu bụi nhà

Hình 3.5: Mức độ tương đồng về hàm lượng và thành phần các PBDE

ở các vị trí lấy mẫu

3.4.2. Đánh giá mức độ rủi ro của PBDEs có trong bụi nhà

Trong nghiên cứu này mức độ phơi nhiễm với PBDEs có trong bụi của cư dân tại

khu vực lấy mẫu đã được đánh giá thông qua các chỉ số DI, HQs và Rs. Kết quả tính toán

mô phỏng được thể hiện ở bảng 3.12 (các công thức tính toán theo mục 2.3.4).

Có thể nhận thấy các giá trị DI ở 6 nhóm khu vực đều thấp hơn 1 mg.kg.b/w/ngày

(là mức thấp nhất có ảnh hưởng xấu (LOAEL)được đề xuất bởi (URL24). Một điều cần

lưu ý đó là gía trị DI trong nghiên cứu này được ước lượng bảo toàn bởi vì khả năng tiếp

cận sinh học của PBDEs được sử dụng làm thước đo tốc độ hấp thụ trong đường ruột. So

sánh với các giá trị DI các nghiên cứu trước đây khoảng 530 và 426 pg.kg b/w.ngày tương

ứng lần lượt trong công bố [16;17] thì giá trị DI trong nghiên cứu này thấp hơn nhiều bởi

vì tốc độ hấp thụ được giả định là khả năng tiếp cận sinh học PBDE thay vì xem như bằng

1 ở các công bố trước.

Giá trị đánh giá mức độ rủi ro gây nên các bệnh lý (không phải ung thư) khi tiếp

xúc với PBDEs có ở bụi nhà (HQ) của BDE- 47, -99, -153 và -209 nằm trong khoảng

4,09.10-8 -7,57.10-5 và 4,72.10-8 - 8,73.10-5 tương ứng với nam và nữ. Các giá trị HQ này

đều nhỏ hơn 1, điều này chỉ ra rằng việc tiếp xúc với bụi chứa BDE không phải là nguyên

nhân gây ra các bệnh lý đối với các cư dân tại địa điểm lấy mẫu [25]. Giống như nghiên

cứu hiện tại, các nghiên cứu trước đây đã báo cáo giá trị HQ thấp hơn nhiều so với ngưỡng

1,00[16;17]đề xuất rằng các giá trị HQ thấp này (có độ lớn dưới giá trị tới hạn ít nhất 100

lần) là một dấu hiệu phơi nhiễm an toàn và chấp nhận được với bụi trong nhà PBDEs

thông qua đường hô hấp và tiêu hóa.

Theo như đề xuất của IRIS EPA Hoa Kỳ, BDE- 209 là loại PBDEs duy nhất có

mối liên quan đến nguy cơ ung thư ở người với các tác động về hệ thần kinh. Trong

nghiên cứu của chúng tôi, chỉ số nguy cơ ung thư Rs cho cư dân khi tiếp xúc với BDE-

209 thông qua đường hô hấp và tiêu hóa là < 1,0.10–6[26;27;28].Do đó, việc phơi nhiễm

của người dân tại các khu vực thu nhận mẫu được coi là ở mức không có khả năng gây

ung thư với các ảnh hưởng về hệ thần kinh.

Bảng 3.12:Đánh giá mô phỏng về nguy cơ sức khỏe của PBDEs đối với cư dân tại khu vực lấy mẫu

Nhóm

G1

G2

G3

G4

G5

G6

Lượng đưa vào cơ thể hàng ngày (DI)

Nam (mg.kg.b/w.ngày)

BDE-209

1,0.10-8

1,4.10-8

5.5.10-9

2,0.10-9

1,67.10-7

 10 PBDEs 4,0.10-8

6,1.10-8

5,3.10-8

2,2.10-8

8,0.10-9

9,31.10-7

Nữ (mg.kg.b/w.ngày)

BDE-209

1,3. 10-8

1,7. 10-8

1,8. 10-8

6,9. 10-9

2,50. 10-9

2,09. 10-7

 10 PBDEs 5,0. 10-8

7,7. 10-8

6,7. 10-8

2,7. 10-8

1,0. 10-8

9,72. 10-7

Nguy cơ mắt các bệnh không ung thư (HQs)

Nam

BDE-47

6,68.10-7

6,45.10-7 8,12.10-7

1,15.10-6

7,56.10-7

9,59.10-7

BDE-99

2,64.10-6

2,85.10-5 3,04.10-7

8,39.10-7

3,97.10-7

1,70.10-6

BDE-153

1,04.10-7

9,79.10-8 6,2.10-8

3,27.10-7

5,36.10-8

4,09.10-8

BDE-209

4,67.10-6

6,37.10-6 6,47.10-6

2,49.10-6

9,0.10-7

7,57.10-5

Nữ

BDE-47

7,70.10-7

7,44.10-7 9,37.10-7

1,33.10-6

8,73.10-7

1,11.10-6

BDE-99

3,04.10-6

3,29.10-5 3,51.10-7

9,68.10-7

4,58.10-7

1,97.10-6

BDE-153

1,21.10-7

1,13.10-7 7,15.10-8

3,77.10-7

6,18.10-8

4,72.10-8

BDE-209

5,39.10-6

7,34.10-6 7,46.10-6

2,87.10-6

1.04.10-6

8,73.10-5

Nguy cơ ung thư (Rs) BDE-209

Nam

2,29.10-12 3,12.10-12 3,17.10-12 1,22.10-12 4,41.10-13 3,71.10-11

Nữ

2,64.10-12 3,60.10-12 3,66.10-12 1,41.10-12 5,09.10-13 4,28.10-11

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

1. Kết luận

Nghiên cứu đã xây dựng được quy trình phân tích 13 chất PBDEs trong bụi trong

nhà, 13 đường chuẩn đã được xây dựng cho 13 chất PBDEs với hệ số tương quan

R2>0,999. Độ lệch chuẩn SD của các chất phân tích PBDEs có giá trị nằm trong khoảng

3,02 -8,03 (phù hợp với tiêu chuẩn EPA 1614). Hiệu suất thu hồi trung bình (H %) của

các PBDEs từ 70 - 97%. Giới hạn phát hiện MDL của BDE-28, -47, -99, -100, -153, -

154, -196, -197 là 10 ng/ml, MDL của với BDE-183 là 16 ng/ml, MDL của BDE-206,

BDE-207 là 25 ng/ml, MDL của BDE-209 có giá trị 250 ng/ml.

Nghiên cứu này thực hiện đánh giá hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi nhà tại một

khu vực nội thành Hà Nội. Các khu vực lấy mẫu được chia làm 6 nhóm thông qua thuật

toán PCA với mức nồng độ của PBDEs có sự khác biệt nhau rõ ràng, trong đó hàm lượng

tổng 10 PBDEs tăng dần theo thứ tự là G5 < G4 < G1 < G3 < G2 < G6. Bên cạnh đó mức

độ ảnh hưởng của PBDEs có trong bụi đến sức khỏe con người cũng được xem xét và

đánh giá một cách tương đối. Kết quả cho thấy với khoảng nồng độ trong các mẫu nghiên

cứu thì không có nguy cơ ảnh hưởng đến sức khỏe của các cư dân tại khu vực nghiên cứu.

2. Kiến nghị

Cần tiếp tục phát triển các phương pháp phân tích chất chống cháy trong môi trường

khí trong nhà, để từ đó đánh giá những nguy cơ phơi nhiễm của con người với các chất

chống cháy.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Kemmlein, Sabine, Oliver Hahn, and Oliver Jann, 2003. Emissions of organophosphate and brominated flame retardants from selected consumer products and building materials. Atmospheric Environment 37(39):5485-5493.

2. Butt, C. M., et al. 2014.Metabolites of organophosphate flame retardants and 2-ethylhexyl tetrabromobenzoate in urine from paired mothers and toddlers. Environ Sci Technol 48(17):10432-8.

3. Van den Eede, N., et al. 2012. Multi-residue method for the determination of

brominated and organophosphate flame retardants in indoor dust. Talanta 89:292-300.

in Barcelona, Spain. Environ Res, 149,

4. Cristale, J., Hurtado, A., Gomez-Canela, C., & Lacorte, S. (2016). Occurrence and sources of brominated and organophosphorus flame retardants in dust from different 66-76. environments indoor doi:10.1016/j.envres.2016.05.001

5. Andresen, J. A., Grundmann, A., & Bester, K. (2004). Organophosphorus flame retardants and plasticisers in surface waters. Science of The Total Environment, 332(1), 155-166. doi:https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2004.04.021

6. Pang, L., Yuan, Y., He, H., Liang, K., Zhang, H., & Zhao, J. (2016). Occurrence, distribution, and potential affecting factors of organophosphate flame retardants in sewage sludge of wastewater treatment plants in Henan Province, Central China. Chemosphere, 152, 245-251. doi:https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2016.02.104

7. Zhou, L., & Püttmann, W. (2019). Distributions of organophosphate flame retardants (OPFRs) in three dust size fractions from homes and building material markets. Environmental Pollution, 245, 343-352.

8. Sjodin, A., Patterson, D. G., Jr., & Bergman, A. (2003). A review on human exposure to brominated flame retardants--particularly polybrominated diphenyl ethers. Environ Int, 29(6), 829-839. doi:10.1016/s0160-4120(03)00108-9

9. Harrad, S., Hazrati, S., & Ibarra, C. (2006). Concentrations of Polychlorinated Biphenyls in Indoor Air and Polybrominated Diphenyl Ethers in Indoor Air and Dust in Birmingham, United Kingdom: Implications for Human Exposure. Environmental Science & Technology, 40(15), 4633-4638. doi:10.1021/es0609147

10. Wilford, B. H., Harner, T., Zhu, J., Shoeib, M., & Jones, K. C. (2004). Passive Sampling Survey of Polybrominated Diphenyl Ether Flame Retardants in Indoor and Outdoor Air in Ottawa, Canada: Implications for Sources and Exposure. Environmental Science & Technology, 38(20), 5312-5318. doi:10.1021/es049260x

11. Kajiwara, N., & Takigami, H. (2016). Particle size distribution of brominated flame retardants in house dust from Japan. Emerging Contaminants, 2(2), 109-117. doi:https://doi.org/10.1016/j.emcon.2016.03.005

Pollution, 157(4),

12. Mandalakis, M., Besis, A., & Stephanou, E. G. (2009). Particle-size distribution and gas/particle partitioning of atmospheric polybrominated diphenyl ethers in urban areas of 1227-1233. Environmental Greece. doi:https://doi.org/10.1016/j.envpol.2008.12.010

13. Besis, A., Katsoyiannis, A., Botsaropoulou, E. and Samara, C. . (2014). Concentrations of Polybrominated Diphenyl Ethers (PBDEs) in Central Air-conditioner Filter Dust and Relevance of Non-dietary Exposure in Occupational Indoor Environments in Greece. Environ Pollut, 188, 64–70.

14. EPA. (2010). Method 1614A Brominated diphenyl ethers in water, soil, sediment, and

tisue by HRGC/HRMS. United State Enviromental protection Agency.

15. Yu, Y., Yang, D., Wang, X., Huang, N., Zhang, X., Zhang, D. and Fu, J. . (2013). Factors Influencing the Bioaccessibility of Polybrominated Diphenyl Ethers in Size-specific Dust from Air Conditioner Filters. Chemosphere 93, 2603–2611.

16. Li, Y., Chen, L., Ngoc, D. M., Duan, Y. P., Lu, Z. B., Wen, Z. H., & Meng, X. Z. (2015). Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in PM2.5, PM10, TSP and gas phase in office environment in Shanghai, China: occurrence and human exposure. PLOS ONE, 10(3), e0119144. doi:10.1371/journal.pone.0119144

environment. Environ Pollut, (PBDEs) 198, in

17. Li, Y., Chen, L., Wen, Z. H., Duan, Y. P., Lu, Z. B., Meng, X. Z., & Zhang, W. (2015). Characterizing distribution, sources, and potential health risk of polybrominated diphenyl ethers 25-31. office doi:10.1016/j.envpol.2014.12.024

18. Birnbaum, L. S., & Staskal, D. F. (2004). Brominated flame retardants: cause for concern?

Environmental health perspectives, 112(1), 9-17. doi:10.1289/ehp.6559

19. Karlsson, M., Julander, A., van Bavel, B., & Hardell, L. (2007). Levels of brominated flame retardants in blood in relation to levels in household air and dust. Environ Int, 33(1), 62-69. doi:10.1016/j.envint.2006.06.025

20. Regueiro, J., Llompart, M., Garcia-Jares, C., & Cela, R. (2007). Factorial-design optimization of gas chromatographic analysis of tetrabrominated to decabrominated diphenyl ethers. Application to domestic dust. Anal Bioanal Chem, 388(5-6), 1095-1107. doi:10.1007/s00216-007-1350-8

21. Harrad S, I. C., Abdallah MAE, Boon R, Neels H, Covaci A. . , & 1170–5. (2008). Concentrations of brominated flame retardants in dust from United Kingdom cars, homes, and offices: Causes of variability and implications for human exposure. Environ Int, 34.

22. Gevao B, A.-B. M., Al-Ghadban AN, Al-Omair A, Ali L, Zafar J, et al. . (2006). House dust as a source of human exposure to polybrominated diphenyl ethers in Kuwait. Chemosphere, 64, 603–608.

23. Tan J, C. S., Loganath A, Chong YS, Obbard JP. (2007). Polybrominated diphenyl ethers

in house dust in Singapore. Chemosphere (66), 985–992.

24. Darnerud, P. O., Eriksen, G.S., Jóhannesson, T., Larsen, P.B. and Viluksela, M. ((2001)). Polybrominated Diphenylethers: Occurrence, Dietary Exposure, and Toxicology. Environ Health Perspect, 109: 49–68.

25. Lyche, J. L., Rosseland, C., Berge, G., & Polder, A. (2015). Human health risk associated 170-180. (BFRs). Environ flame-retardants Int, 74, brominated

with doi:10.1016/j.envint.2014.09.006

26. Chou, H.-M., Kao, C.-C., Chuang, K. P., Lin, C., Shy, C.-G., Chen, R.-F., . . . Chao, H.- R. (2017). Levels of Polybrominated Diphenyl Ethers in Air-Conditioner Filter Dust Used to Assess Health Risks in Clinic and Electronic Plant Employees. Aerosol and Air Quality Research, 16(1), 184-194. doi:10.4209/aaqr.2015.09.0541

27. Anh, H. Q., Tomioka, K., Tue, N. M., Tri, T. M., Minh, T. B., & Takahashi, S. (2018). PBDEs and novel brominated flame retardants in road dust from northern Vietnam: Levels, congener profiles, emission sources and implications for human exposure. Chemosphere, 197, 389-398. doi:https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2018.01.066

28. Butt, C. M., Congleton, J., Hoffman, K., Fang, M., & Stapleton, H. M. (2014). Metabolites of organophosphate flame retardants and 2-ethylhexyl tetrabromobenzoate in urine from paired mothers and toddlers. Environ Sci Technol, 48(17), 10432-10438. doi:10.1021/es5025299

PHỤ LỤC

BDE-28

4000000

y = 176074x - 104683 R² = 0.9994

3000000

2000000

1000000

1. Sắc ký đồ và đường chuẩn

Hình P1:Phổ khối, sắc ký đồ và đường chuẩn của BDE-28

BDE-47

8000000

y = 147143x - 170897 R² = 0.9998

6000000

4000000

2000000

BDE-99

8000000

y = 152061x - 205343 R² = 0.9998

6000000

4000000

2000000

Hình P2:Phổ khối, sắc ký đồ và đường chuẩn của BDE-47

Hình P3:Phổ khối, sắc ký đồ và đường chuẩn của BDE-99

BDE-100

8000000

y = 157301x - 208888 R² = 0.9997

6000000

4000000

2000000

Hình P4:Phổ khối, sắc ký đồ và đường chuẩn của BDE-100

BDE-153

6000000

y = 147267x - 229068 R² = 0.9997

4500000

3000000

1500000

BDE-154

6000000

y = 140301x - 178339 R² = 0.9999

4500000

3000000

1500000

Hình P5:Phổ khối, sắc ký đồ và đường chuẩn của BDE-153

Hình P6: Phổ khối, sắc ký đồ và đường chuẩn của BDE-154

BDE-183

10000000

y = 108522x - 343652 R² = 0.9998

8000000

6000000

4000000

2000000

100

Hình P7:Phổ khối, sắc ký đồ và đường chuẩn của BDE-183

BDE-196

6000000

4500000

y = 59623x - 208634 R² = 0.9996

3000000

1500000

100

Hình P8:Phổ khối, sắc ký đồ và đường chuẩn của BDE-196

BDE-197 y = 46075x - 136022 R² = 1

4000000 3500000 3000000 2500000 2000000 1500000 1000000 500000 0

100

BDE-203

8000000

y = 76339x - 253062 R² = 0.9996

6000000

4000000

2000000

100

Hình P9:Phổ khối, sắc ký đồ và đường chuẩn của BDE-197

Hình P10:Phổ khối, sắc ký đồ và đường chuẩn của BDE-203

BDE-206

8000000

y = 34309x - 410023 R² = 0.9974

6000000

4000000

2000000

100

200

300

BDE-207

4000000

y = 16374x - 145311 R² = 0.9996

3000000

2000000

1000000

100

200

300

Hình P11:Phổ khối, sắc ký đồ và đường chuẩn của BDE-206

Hình P12:Phổ khối, sắc ký đồ và đường chuẩn của BDE-207

BDE-209

1500000

y = 7123.2x - 94813 R² = 0.9955

1000000

500000

100

150

200

250

Hình P13:Phổ khối, sắc ký đồ và đường chuẩn của BDE-209

2. Một số hình ảnh thí nghiệm

Hình P14: Siêu âm mẫu bụi

Hình P15: Cất quay chân không mẫu

Hình P16: Thổi khô bằng khí Nito

Bảng 1: Vị trí lấy mẫu bụi không khí trong nhà

Địa điểm Ngày lấy mẫu STT Tên mẫu Phường Quận

1 D1 phố Hoa Lâm Long Biên 10/6/2018

2 D2 phố Hoa Lâm Long Biên 10/6/2018

3 D3 phố Hoa Lâm Long Biên 10/6/2018

4 D4 phố Cầu Đất Hoàn kiếm 9/6/2018

5 D5 phố Cầu Đất Hoàn kiếm 9/6/2018

6 D6 Bạch đằng Hoàn kiếm 3/6/2018

7 D7 Đặng Thái Thân Hoàn kiếm 9/6/2018

8 D8 Đội Cấn Ba Đình 9/6/2018

9 D9 Hoàng Hoa Thám Ba Đình 9/6/2018

10 D10 Lạc Long Quân Hồ Tây 9/6/2018

11 D11 An Dương Vương Hồ tây 3/6/2018

12 D12 An Dương Vương Hồ Tây 3/6/2018

13 D13 Hoàng Quốc Việt Cầu giấy 6/9/2018

14 D14 Hoàng Quốc Việt Cầu Giấy 17/6/2018

15 D15 Hoàng Quốc Việt Cầu giấy 17/6/2018

16 D16 Phạm Văn Đồng Đô thị cổ nhuế 15/6/2018

17 D17 Phạm Văn Đồng Đô thị cổ nhuế 17/6/2018

18 D18 Phạm văn đồng Bắc Từ Liêm 13/6/2008

19 D19 Xuân Đỉnh Xuân Đỉnh 17/6/2018

20 D20 Xuân Đỉnh Xuân Đỉnh 17/6/2018

21 D21 Phú Đô Nam Từ Liêm 17/6/2018

22 D22 Trần Điền Hoàng Mai 2/6/2018

23 D23 Tô Vĩnh Diện Thanh Xuân 18/6/2018