Luận văn Thạc sĩ chuyên ngành Kỹ thuật môi trường: Xác định nguồn phát tán và mối tương quan về sự phát thải PAHs trong tro bay của một số lò đốt

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực, chưa được sử dụng và hoàn toàn không có sự sao chép hoặc sử dụng kết quả của đề tài nghiên cứu khác. Mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn cũng như các thông tin trích dẫn trong luận văn đều có nguồn gốc rõ ràng và được phép công bố. Tôi xin chịu trách nhiệm với công trình nghiên cứu này.

Hà Nội, ngày tháng năm 2021

Tác giả luận văn

Hoàng Minh Thắng

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS. Nguyễn Thị Huệ, TS. Lê Ngọc Anh – người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, động viên, dành nhiều thời gian đọc bản thảo, đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu để tôi có thể hoàn thành luận văn này.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến ThS. Vũ Văn Tú cùng các cán bộ Phòng Phân tích Chất lượng môi trường – Viện Công nghệ môi trường – Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam – đã giúp đỡ tôi thưc hiện luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn Khoa Công nghệ môi trường – Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập.

Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè, gia đình đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu để hoàn thiện luận văn này.

Luận văn tốt nghiệp không tránh khỏi những thiếu sót, kính mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu từ phía các thầy, các cô trong hội đồng đánh giá, giáo viên phản biện và các thầy cô trong khoa để luận văn được hoàn thiện hơn.

Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nôi, ngày tháng năm 2021

Học viên

Hoàng Minh Thắng

iii

MỤC LỤC

MỤC LỤC ...................................................................................................... III

DANH MỤC BẢNG ....................................................................................... V

DANH MỤC HÌNH ..................................................................................... VII

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN ........................................................................... 4

1.1. Tổng quan về PAHs .......................................................................................... 4

1.1.1. Tính chất của PAHs ........................................................................ 4

1.1.2. Nguồn gốc phát sinh PAHs trong môi trường ................................ 8

1.1.3. Độc tính của PAHs và ảnh hưởng của PAHs đến môi trường sống

1.2. Hiện trạng phát thải PAHs trong các lò đốt chất thải .................................... 13

1.2.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước ................................................. 13

1.2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước .................................................. 16

1.3. Các phương pháp xác định PAHs .................................................................. 19

1.3.1. Phương pháp chiết tách hợp chất PAHs ....................................... 19

1.3.2. Một số phương pháp phân tích hàm lượng PAHs ......................... 20

1.4. Một số phương pháp đánh giá nguồn phát tán của PAHs trong tro bay ...... 23

CHƯƠNG II. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........ 26

2.1. Đối tượng nghiên cứu ..................................................................................... 26

2.2. Thông tin vị trí lấy mẫu .................................................................................. 26

2.2.1. Công ty TNHH sản xuất dịch vụ thương mại Môi trường xanh ..... 26

2.2.2. Công ty cổ phần công nghệ môi trường Green Việt Nam .............. 27

2.3. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất .......................................................................... 29

2.3.1. Thiết bị và dụng cụ ....................................................................... 29

2.3.2. Hóa chất

2.4. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................ 32

2.4.1. Phương pháp lấy mẫu ................................................................... 32

2.4.2. Phương pháp xử lý và phân tích mẫu ............................................ 33

2.4.3. Phương pháp kiểm soát (QA/QC) ................................................. 34

2.4.4. Phương pháp xử lý số liệu ............................................................ 36

2.4.5. Mối tương quan của PAHs trong mẫu tro bay lò đốt .................... 36

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................ 38

3.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu trong quá trình phân tích PAHs bằng GC/MS

3.1.1. Các điều kiện tối ưu trong quá trình phân tích mẫu ...................... 38

3.1.2. Đánh giá khoảng tuyến tính của phương pháp.............................. 40

3.1.3. Đánh giá độ lặp lại và độ thu hồi ................................................. 43

3.2. Hàm lượng PAHs trong mẫu tro bay ............................................................. 46

3.2.1. Thông tin về các mẫu được sử dụng để nghiên cứu ....................... 46

3.2.2. Hàm lượng PAHs trong mẫu tro bay lò đốt rác thải công nghiệp . 47

3.2.3. Hàm lượng PAHs trong mẫu tro bay lò đốt rác thải sinh hoạt ...... 48

3.3. Nguồn phát tán và mối tương quan về sự phát thải PAHs trong tro bay của

một số lò đốt ............................................................................................................. 51

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 56

PHỤ LỤC ....................................................................................................... 63

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của PAHs ..................................................... 6

Bảng 1.2. Khả năng gây ung thư, đột biến gen của một số PAHs .................. 12

Bảng 1.3. Tỷ lệ giữa các PAH và mối liên hệ với nguồn thải ........................ 24

Bảng 2.1. Thông tin về các lò đốt rác thải công nghiệp tại thời điểm lấy mẫu ......................................................................................................................... 27

Bảng 2.2. Thông tin về các lò đốt rác thải sinh hoạt tại thời điểm lấy mẫu ... 28

Bảng 2.3. Thông số chất chuẩn gốc PAHs ...................................................... 30

Bảng 2.4. Thông tin về chất chuẩn đồng hành Z-014J ................................... 32

Bảng 3.1. Các chương trình nhiệt độ được khảo sát sử dụng ......................... 38

Bảng 3.2. Độ thu hồi của các PAHs trong hai mẫu chuẩn 25ppb và 100ppb . 44

Bảng 3.3. Thông tin của các mẫu tro bay sử dụng trong đề tài ...................... 46

Bảng 3.4. Hàm lượng tổng các PAHs trong hai loại tro thải và tỷ số đồng phân của PAHs theo công thức Fluh /( Fluh + Pyr) [46] .............................. 51

Bảng 4.1. Hàm lượng PAHs trong mẫu trắng, n-hexan (ppb) ........................ 63

Bảng 4.2. Hàm lượng các PAHs trong mẫu chuẩn 25ppb .............................. 65

Bảng 4.3. Hàm lượng các PAHs trong mẫu chuẩn 100ppb ............................ 66

Bảng 4.4. Hàm lượng các PAHs trong mẫu TB1.1 + std 50ppb ..................... 67

Bảng 4.5. Hàm lượng PAHs trong mẫu tro bay lò đốt rác thải công nghiệp (ppb) ................................................................................................................ 68

Bảng 4.6. Hàm lượng PAHs trong mẫu tro bay lò đốt rác thải sinh hoạt (ppb) ......................................................................................................................... 68

Bảng 4.7. Hệ số phát thải PAHs trong tro bay của một số lò đốt CTCN ....... 70

Bảng 4.8. Hệ số phát thải PAHs trong tro bay của một số lò đốt CTSH ........ 70

Bảng 4.9. Hàm lượng PAHs trong mẫu tro bay lò đốt rác thải công nghiệp (µg/kg) ............................................................................................................. 71

Bảng 4.10. Hàm lượng PAHs trong mẫu tro bay lò đốt rác thải sinh hoạt (µg/kg) ............................................................................................................. 73

vii

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của một số PAHs................................................. 4

Hình 1.2. Sự phân bố thành phần PAHs có trong bụi khí thải từ lò đốt chất thải ................................................................................................................... 18

Hình 1.3. Sơ đồ cấu tạo của thiết bị GC/MS ................................................... 22

Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý lò đốt rác thải ....................................................... 29

Hình 3.1. Mối tương quan giữa diện tích pic và nồng độ Naphthlene ........... 40

Hình 3.2. Mối tương quan giữa diện tích pic và nồng độ Fluorene ................ 41

Hình 3.3. Mối tương quan giữa diện tích pic và nồng độ Benzo (a) athracene ......................................................................................................................... 41

Hình 3.4. Mối tương quan giữa diện tích pic và nồng độ Acenaphthylene .... 42

Hình 3.5. Mối tương quan giữa diện tích pic và tổng nồng độ PAHs ............ 42

Hình 3.6. Hàm lượng các PAHs trên nền mẫu trắng n-hexan ........................ 43

Hình 3.7. Hiệu suất thu hồi của mẫu chuẩn 25ppb và 100 ppb (%) ............... 45

Hình 3.8. Hàm lượng PAHs trong mẫu TB1.1 thêm chuẩn 50ppb ................. 46

Hình 3.9. Hàm lượng PAHs trong mẫu tro bay lò đốt rác thải công nghệp ... 47

Hình 3.10. Tỷ lệ các loại PAHs trong tro bay lò đốt rác công nghệp (%) ...... 48

Hình 3.11. Hàm lượng PAHs trong mẫu tro bay lò đốt rác thải sinh hoạt ..... 49

Hình 3.12. Tỷ lệ các loại PAHs trong tro bay lò đốt rác sinh hoạt (%) .......... 50

Hình 3.13. Hệ số phát thải PAHs trong tro bay của một số lò đốt rác công nghiệp .............................................................................................................. 53

Hình 3.14. Hệ số phát thải PAHs trong tro bay của một số lò đốt rác sinh hoạt ......................................................................................................................... 54

Hình 4.1. Quy trình chiết mẫu PAHs trong tro bay bằng phương pháp chiết soxhlet ............................................................................................................. 74

Hình 4.2. Quy trình làm sạch sử dụng cột silicagel ........................................ 75

viii

Hình 4.3. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs tại nồng độ 1 ppb ............... 76

Hình 4.4. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs tại nồng độ 25 ppb ............. 76

Hình 4.5. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs tại nồng độ 50 ppb ............. 77

Hình 4.6. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs tại nồng độ 100 ppb ........... 77

Hình 4.7. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs tại nồng độ 500 ppb ........... 78

Hình 4.8. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs trong mẫu TB1.1 ................ 78

Hình 4.9. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs trong mẫu TB1.2 ................ 79

Hình 4.10. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs trong mẫu TB2.1 .............. 79

Hình 4.11. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs trong mẫu TB2.2 .............. 80

Hình 4.12. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs trong mẫu TB3.1 .............. 80

Hình 4.13. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs trong mẫu TB3.2 .............. 81

Hình 4.14. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs trong mẫu TB4.1 .............. 81

Hình 4.15. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs trong mẫu TB4.2 .............. 82

Hình 4.16. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs trong mẫu TB5.1 .............. 82

Hình 4.17. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs trong mẫu TB5.2 .............. 83

Hình 4.18. Hình ảnh một số trang thiết bị trong phòng thí nghiệm ................ 84

Hình 4.19. Hình ảnh nguồn rác đầu vào mà mẫu tro bay tại một số lò đốt .... 85

DANH MỤC VIẾT TẮT

Chữ Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh hoặc tên khoa học viết tắt

AOAC Hiệp hội các nhà hóa phân tích chính thống Association of Official Analytical Chemists

BTMT Bộ Tài nguyên Môi trường Ministry of Natural Resources and Environment

CTCN Chất thải công nghiệp Industrial waste

CTNH Chất thải nguy hại Hazardous waste

CTR Chất thải rắn Solid waste

CTSH Chất thải sinh hoạt Domestic waste

GC/MS Sắc ký khí – quang khối phổ Gas chromatography – Mass spectrometry

HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao High Performance Liquid Chromatography

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry Liên minh Quốc tế về Hóa học cơ bản và Hóa học ứng dụng

- mnguyên liệu Khối lượng rác đem đốt

Khối lượng tro bay Fly ash weight mthải

KCN Khu công nghiệp Industrial zone

LLE Liquid – Liquid extraction Phương pháp chiết lỏng lỏng

PAHs Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Hiđrôcacbon thơm đa vòng

Chữ Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh hoặc tên khoa học viết tắt

PBDEs Polybrom diphenyl ete Polybrominated diphenyl ethers

PCA Principal components analysis Phương pháp phân tích thành phần chính

PCBs Polychlorinated biphenyls Hợp chất hữu cơ đa vòng thơm có chứa Clo

POPs Persistant Organic Pollutants Hợp chất hữu cơ khó phân hủy

QA Đảm bảo chất lượng Quality Assurance

QC Kiểm soát chất lượng Quality Control

QCVN Quy chuẩn Việt Nam National Technical Reguilation

R % Độ thu hồi Recovery

RSD Độ lệch chuẩn tương đối Relative standard deviation

SD Độ lệch chuẩn Standard Deviation

SPE Phương pháp chiết pha rắn Solid - Phase Extraction

TB Tro bay Fly ash

TLC Sắc ký lớp mỏng Thin layer chromatography

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài

Cùng với sự phát triển kinh tế - xã hội và quá trình đô thị hóa thì lượng rác thải ngày càng gia tăng. Rác thải đang là vấn đề lớn có tính chất toàn cầu, ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sống và sức khỏe con người nếu không được xử lý triệt để. Nếu chỉ sử dụng bãi chôn lấp rác thì không thể đáp ứng được. Công nghệ xử lý chất thải rắn (CTR) hiện nay đang sử dụng phổ biến là thiêu đốt, phương pháp này cho hiệu quả về kinh tế và xử lý triệt để hơn các công nghệ chôn lấp, ủ phân compost. Lò đốt chất thải ra đời và ngày càng được áp dụng rộng rãi do có một số ưu điểm nổi bật so với các công nghệ khác như: giảm được 90-95% thể tích và khối lượng chất thải, tái sử dụng năng lượng và cần diện tích nhỏ so với với chôn lấp rác. Tại Việt Nam, vấn đề đốt chất thải cũng đang được quan tâm do khối lượng CTR và CTR nguy hại từ các nguồn thải công nghiệp, sinh hoạt ngày càng gia tăng. Tuy nhiên, lò đốt rác thải tiềm ẩn nhiều nguy cơ gây ô nhiễm môi trường và độc hại với sức khỏe con người. Các nghiên cứu cho rằng lò đốt rác thải được xem như là nguồn ô nhiễm thứ cấp do nó phát thải nhiều chất ô nhiễm như hơi axit, các kim loại, PCDDs/Fs (Poly-chlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans), PCB...vào môi trường [1] thông qua nhiều con đường khác nhau như phát tán vào không khí hoặc ngấm xuống đất. Trong các nguồn phát thải, khí thải được coi là con đường phát thải nhiều nhất [2]. Tro đáy, tro bay là một trong những chất thải được tạo ra từ lò đốt chất thải công nghiệp, sinh hoạt [3-6]. Chất thải này chứa một số kim loại hay chất hữu cơ nhân thơm điển hình như PAHs có hàm lượng tuy thấp nhưng độc tính cao. PAHs (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons – Hydrocarbon thơm đa vòng) là một nhóm hợp chất hữu cơ có thể gây ung thư và đột biến gen [7]. Đã có một số nghiên cứu về sự tồn tại của PAHs trong mẫu CTR đầu ra của lò đốt chất thải rắn sinh hoạt trong những năm gần đây, tuy nhiên các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào sự tồn tại của PAHs trong tro xỉ (tro đáy lò). Cho đến nay, tại Việt Nam chưa có công bố khoa học về PAHs trong tro bay lò đốt rác thải. Ngoài ra, các phương pháp xử lý PAHs trong khí thải và

chất thải còn nhiều hạn chế, biện pháp chủ yếu vẫn là kiểm soát tại nguồn để giảm sự phát tán. Để kiểm soát sự phát thải PAHs và giảm tác động của chúng đối với con người và môi trường, thì việc xác định các yếu tố ảnh hưởng đến thành phần PAHs trong các chất thải là rất cần thiết.

Do đó, đề tài “Xác định nguồn phát tán và mối tương quan về sự phát thải

PAHs trong tro bay của một số lò đốt” được nghiên cứu.

2. Mục tiêu của đề tài

Hướng nghiên cứu của đề tài nhằm tập trung giải quyết những vấn đề sau:

- Xác định được hàm lượng PAHs trong tro bay của một số loại lò đốt (rác

thải công nghiệp, sinh hoạt).

- Xác định được nguồn phát tán và mối tương quan về sự phát thải PAHs

trong tro bay của lò đốt rác thải công nghiệp và sinh hoạt.

3. Đối tượng và nội dung nghiên cứu ❖ Đối tượng nghiên cứu:

- Nghiên cứu hàm lượng các hợp chất PAHs trong tro bay của lò đốt rác thải

công nghiệp, lò đốt rác thải sinh hoạt.

- Nghiên cứu về nguồn phát tán và mối tương quan của PAHs trong tro bay

lò đốt rác. Nội dung nghiên cứu

❖ Nội dung 1: Điều tra, khảo sát về nguồn phát thải PAHs

- Thu thập tài liệu về sự phát thải PAHs trong môi trường trên thế giới và Việt

Nam từ các lò đốt rác thải sinh hoạt, công nghiệp.

- Điều tra, khảo sát về các loại lò đốt (đốt rác sinh hoạt, công nghiệp,...) ở

một số tỉnh khu vực phía Bắc (Hải Phòng và Hải Dương).

- Các phương pháp xác định PAHs trong tro thải. - Một số phương pháp xác định nguồn phát tán và mối tương quan của PAHs

trong tro bay lò đốt.

Nội dung 2: Lấy mẫu thực tế và phân tích mẫu

- Lấy 10 mẫu tro bay tại 05 lò đốt rác thải công nghiệp và rác thải sinh hoạt

trên địa bàn Hải Dương và Hải Phòng.

- Xử lý mẫu, phân tích và tính toán hàm lượng PAHs trên thiết bị GC/MS.

Nội dung 3: Đánh giá mối tương quan về sự phát thải PAHs trong tro bay.

- Tính toán hệ số phát thải PAHs trong tro bay lò đốt. - Xác định mối tương quan về sự phát thải PAHs trong tro bay lò đốt rác

thải công nghiệp, sinh hoạt.

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Kết quả của đề tài sẽ đưa ra được mức độ nhiễm PAHs trong tro bay một số lò đốt chất thải. Từ mối tương quan về sự phát thải này sẽ giúp cho các nhà quản lý điều chỉnh các tiêu chuẩn phát thải, chính sách về phát thải chúng ra môi trường.

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về PAHs

1.1.1. Tính chất của PAHs

PAHs là những hydrocacbon thơm đa vòng được cấu tạo từ một số nhân benzen nối trực tiếp với nhau, trong phân tử chứa nguyên tố carbon và hydro. Theo cấu tạo PAHs được chia làm hai nhóm: PAHs phân tử lượng thấp có hai hoặc ba vòng cấu trúc (naphthalene, acenaphthen, acenaphthylen, fluoren, phenanthren, và anthracen), PAHs phân tử lượng cao có bốn, năm hoặc sáu vòng trong cấu trúc flouranthen, (fluoranthen, pyren, benzo(a)anthracen, chrysen, benzo(b) benzo(k)fluoranthen, benzo(a)pyren và dibenzo(a,h)anthracen). Hình 1.1 thể hiện công thức cấu tạo của một số PAHs.

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của một số PAHs

Có hàng trăm PAHs riêng rẽ được phát thải vào môi trường không khí trong quá trình cháy không hoàn toàn hoặc nhiệt phân các chất hữu cơ. Khoảng 90% PAHs phát thải do hoạt động của con người là từ hoạt động công nghiệp, giao thông, các thiết bị đun nấu trong gia đình và quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch [8]. Trong số những PAHs phát sinh từ phương tiện giao thông, có nhiều PAHs là các chất gây ung thư, đột biến gen đối với con người theo quy định của Cơ quan quốc tế nghiên cứu về bệnh ung thư và Cục Bảo vệ Môi trường Mỹ [7,9]. Tùy vào tính chất vật lý và hóa học của từng chất mà PAHs có thể tồn tại trong không khí ở pha khí hoặc hấp phụ trên các hạt bụi. Những PAHs có cấu trúc phân tử ít hơn 4 vòng benzene được tìm thấy nhiều ở pha khí, trong khi đó các PAHs có cấu trúc phân tử nhiều hơn 4 vòng benzene là các chất có khả năng gây ung thư, đột biến gen cao đa số hấp phụ trên các hạt bụi [10]. Đáng chú ý nhất trong nhóm này là benzo(a)pyren (C20H12).

a. Tính chất vật lý

Các PAHs nguyên chất là chất rắn không màu, màu trắng, hoặc vàng nhạt ở nhiệt độ phòng và có mùi thơm, tuy nhiên mùi thơm khác nhau tùy thuộc từng đoạn mạch của vòng thơm. Tính chất thơm này chịu ảnh hưởng của số và vị trí các vòng thơm mà có cấu tạo giống vòng benzen. Ngoài ra, PAHs có áp suất hơi thấp, giảm dần theo khối lượng phân tử tăng, có nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy cao. Ngoại trừ naphtalen, các PAHs rất ít tan trong nước, độ tan giảm theo khối lượng phân tử tăng, nhưng tan tốt trong dung môi hữu cơ thân dầu. Các phân tử PAHs có khả năng hấp thụ quang phổ trong vùng tử ngoại rất lớn ở nhiều dải hấp thụ khác nhau và mỗi vòng chỉ hấp thụ trong một dải bước sóng duy nhất. Đặc điểm này thường được ứng dụng để định tính PAHs. Hầu hết các phân tử PAHs đều có đặc tính phát huỳnh quang và tính bán dẫn. Thông thường PAHs hấp thụ yếu tia hồng ngoại có bước sóng nằm trong khoảng 7-14 μm. Một số tính chất vật lý của các PAH được cho trong bảng 1.1.

Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của PAHs

Tên gọi Màu Viết tắt CTPT, KLPT (g/mol) Nhiệt độ sôi (oC)

Nhiệt độ nóng chảy (oC) Độ tan trong nước ở 25oC (µg/L)

Naphthalene Naph Trắng 81 217,9 3,17.104 C10H8 128

Acenaphthylene Acy Vàng 92-93 280 Không tan C12H8 152

Acenaphthene Ace Trắng 95 279 3,93.103 C12H10 154

Fluorene Flu Trắng 115 295 1,98.103 C13H10 166

Phenanthrene Phe 100,5 340 1,29.103 Không màu C14H10 178

Anthracene Ant 216,4 342 73 Không màu C14H10 178

Fluoranthene Fluh 108,8 375 260 Vàng nhạt C16H10 202

Pyrene Pyr 150,4 393 135 Không màu C16H10 202

Benzo (a)anthracen BaA 160,7 400 14 Không màu C18H12 228

Chrysene Chr 253,8 448 2,0 Không màu C18H12 228

Tên gọi Màu Viết tắt CTPT, KLPT (g/mol) Nhiệt độ sôi (oC)

Nhiệt độ nóng chảy (oC) Độ tan trong nước ở 25oC (µg/L)

Benzo(b)fluoranthene BbF 168,3 481 1,2 Không màu C20H12 252

Benzo(k)fluoranthene BkF 215,7 480 0,76 Vàng nhạt C20H12 252

Benzo(a)pyrene BaP 178,1 496 3,8 Hơi vàng C20H12 252

Dibenzo(a,h)anthracene DahA 266,6 524 Không màu 0,5 (27oC) C22H14 278

Benzo(g,h,i)perylene BghiP 278,3 545 0,26 Vàng nhạt C22H12 276

Indeno(1,2,3c,d)pyrene IcdP Vàng 163,6 536 62 C22H12 276

b. Tính chất hóa học

Các PAHs tương đối trơ về hoá học. Do được cấu tạo từ những vòng benzen nên PAHs có tính chất của hydrocacbon thơm: chúng có thể tham gia phản ứng thế, phản ứng cộng và phản ứng oxy hóa. Ngoài ra, chúng bị phân hủy quang học trong không khí, tạo thành nhiều sản phẩm oxi hóa, bao gồm quinon và endopeoxit. Nhiều hợp chất quinon đã được tìm thấy trong bụi khí đô thị và được xem là sản phẩm của quá trình quang phân. PAHs có thể hình thành các dẫn xuất nitơ, sunfinic và axit sunfonic, phản ứng với ozon và gốc hydroxyl trong không khí. Việc tạo thành hợp chất nitro – PAHs rất quan trọng vì các hợp chất này có thể có hoạt tính sinh học và gây đột biến gen. Một số PAHs được sử dụng để sản

xuất thuốc nhuộm, polyme, thuốc bảo vệ thực vật, trong công nghiệp dược phẩm [11,12].

Phản ứng oxy hóa bởi oxy không khí với xúc tác bởi ảnh mặt trời xảy ra chậm. Đây là một phản ứng phân hủy quan trọng trong quá trình phân hủy PAHs. Những phản ứng này gây ra bởi oxygen đơn nguyên tử (O), gốc hydroxyl (OH), ozon và những chất tương tự trong môi trường. Hai tác nhân chính trong môi trường không khí đô thị là gốc OH và ozon, ngược lại oxygen đơn nguyên tử trở nên chiếm ưu thế hơn trong tiến trình hóa học phân hủy PAHs trong môi trường nước. Những phản ứng này sinh ra hợp chất oxy hóa phát tán ra khí quyển và hấp thụ trên các hạt bụi. Nhiều hợp chất quinon bao gồm cả BaP-1,6; BaP-3,6; BaP- 6; BaP-12 dione đã được tìm thấy trong bụi không khí đô thị và được xem là sản phẩm của quá trình quang phân.

Nhiều PAHs biến đổi trong nước do ảnh hưởng của ánh sáng, những oxygen đơn nguyên tử cũng đóng vai trò quan trọng trong những phản ứng này. Sản phẩm của phản ứng ozon hóa trong dung dịch nước cũng có thể được đặc biệt quan tâm do việc sử dụng ozon làm sạch nước thải. Thời gian tiếp xúc ngắn cũng đủ loại bỏ một phần đáng kể PAHs hiện diện trong dung dịch. Do sự tham dự của phản ứng quang hóa, cần thiết phải bảo quản mẫu khỏi ánh sáng, các phản ứng hình thành dẫn xuất với NOx tạo thành Nito – PAHs sẽ gây nguy hiểm nhiều hơn nhiều.

1.1.2. Nguồn gốc phát sinh PAHs trong môi trường

Quá trình hình thành các hợp chất PAHs trong môi trường có nhiều nguyên nhân, tuy nhiên PAHs được phát thải từ hai nguồn chính: nguồn tự nhiên và do hoạt động của con người

a. Nguồn tự nhiên

PAHs có thể được phát thải từ các quá trình tự nhiên như cháy rừng, núi lửa phun trào [7]. Tại nhiều nơi, cháy rừng và núi lửa phun là hai nguồn phát thải chính PAHs vào môi trường. Tại Canada, mỗi năm cháy rừng phát thải khoảng 200 tấn PAHs và núi lửa phun phát thải khoảng 1,2-1,4 tấn benzo(a)pyrene [13].

Trong dầu thô hàm lượng trung bình của PAHs là 2,8% [14]. Những vụ tràn dầu và hoạt động khai thác chế biến dầu mỏ là nguồn chủ yếu phát sinh PAHs trong môi trường nước.

Quá trính đốt cháy các chất hữu cơ tạo ra PAHs và phát tán vào môi trường qua bụi thải hoặc cặn dư. PAHs còn có thể được hình thành tự nhiên bằng nhiều hình thức: nhiệt phân các chất hữu cơ ở nhiệt độ cao, sự trầm tích các chất hữu cơ ở nhiệt độ và và thấp để hình thành nhiên liệu, và từ quá trình tổng hợp sinh học trực tiếp từ vi khuẩn và thực vật.

PAHs có thể được tổng hợp từ sinh vật. Nhiều hợp chất dạng này tương tự như PAHs vì chúng có chứa những nhóm thế oxygene, nitrogene, hoặc lưu huỳnh.

Theo các công trình công bố, tổng lượng PAHs sinh ra do phiêu sinh thực

vật biển lên đến 2.700 tấn/năm [15].

b. Nguồn gốc nhân tạo

Các hoạt động của con người là nguyên nhân chủ yếu gây phát thải PAHs

vào trong không khí. Nguồn này gồm các dạng chính sau:

Quá trình sản xuất công nghiệp: phát thải từ quá trình này là không đáng kể. Chỉ một số ít PAHs được sản xuất vì mục đích thương mại bao gồm: naphthalen, acenaphthene, fluorene, anthracene,... Các PAHs này được dùng để sản xuất thuốc nhuộm, chất màu, các chất hoạt động bề mặt và thuộc da, thuốc trừ sâu,... Trong đó, sản phẩm công nghiệp quan trọng nhất là napthalene. Nó được sử dụng trực tiếp làm chất chống gián, nấm, côn trùng, mối mọt trong tủ quần áo. Các sản phẩm PAHs trên có thể được chế biến từ than, nhựa than đá. Naphthalene có thể được phân tách từ quá trình nhiệt phân cặn dầu, olefin...

Quá trình sản xuất và sử dụng các sản phẩm của than đá và dầu mỏ: Quá trình hóa lỏng hoặc khí hóa than đá, tinh chế dầu, nhựa than đá, nhựa rải đường từ các loại nhiên liệu hóa thạch có thể sinh ra một lượng lớn PAHs.

Quá trình cháy không hoàn toàn bao gồm việc sử dụng nhiên liệu than đá,

than tổ ong,...để đun nấu và phục vụ các mục đích của các hộ gia đình; các nguồn công nghiệp và giao thông,... Trong đó, các quá trình công nghiệp bao gồm: sản xuất điện đốt than, dầu, các lò đốt rác thải, sản xuất nhôm, sắt, thép. Nguồn giao thông sử dụng nhiên liệu xăng, dầu, động cơ diesel cũng đóng góp một phần lớn vào sự phát thải PAHs vào không khí. Lượng PAHs được phát thải vào không khí từ các dạng nguồn này có sự dao động lớn và phụ thuộc vào một số yếu tố như loại nhiên liệu, điều kiện đốt.

Quá trình sản xuất nông nghiệp: Sự bay hơi các loại hóa chất bảo vệ thực vật sử dụng trong nông nghiệp là nguồn chính phát thải PAHs vào môi trường. Ngoài ra còn do quá trình rang sấy nguyên liệu, đốt rơm rạ, thân cây họ đậu… Tại Trung Quốc, lượng PAHs phát sinh từ đốt rơm rạ ước tính 110 - 126 tấn/năm và từ đốt thân cây họ đậu phát thải từ 13- 26 tấn/năm [13]. Lượng PAHs phát thải vào không khí từ hoạt động nông nghiệp dao động rất lớn, phụ thuộc vào một số yếu tố như loại nhiên liệu, điều kiện đốt và các biện pháp kiểm soát được ứng dụng.

Tại Bắc Kinh (Trung Quốc), khí thải giao thông, đặc biệt là khói phát sinh từ phương tiện sử dụng động cơ diesel và khói từ bếp lò đốt than trong hộ gia đình là những nguồn đóng góp chính vào nồng độ PAHs ở quốc gia này [13]. Còn ở Mexico, các kết quả khảo sát cho thấy khói thải từ giao thông và từ lò đốt gỗ, đốt rác là các nguồn quan trọng phát sinh PAHs [13]. Tại Việt Nam kết quả nghiên cứu về hệ số phát thải PAHs của một số chất đốt thường được sử dụng cho thấy hệ số phát thải PAHs của mùn cưa > gỗ > than tổ ong > than đá > than hoa.

c. Phát tán PAHs trong môi trường

Hầu hết các PAHs có mặt trong môi trường được hình thành từ các quá trình đốt cháy không hoàn toàn các hợp chất hữu cơ ở nhiệt độ cao, các hoạt động sinh hoạt và công nghiệp. PAHs không tồn tại riêng lẻ trong môi trường không khí mà được hấp thu trên các hạt bụi lơ lửng có kích thước trung bình lớn hơn 10µm. Trong môi trường nước, PAHs phát tán qua quá trình tổng hợp sinh học,

tràn hoặc rò rỉ nhiên liệu, xả nước thải sinh hoạt và công nghiệp, trong đó tràn dầu là nguyên nhân chủ yếu dẫn đến ô nhiễm PAHs trong môi trường nước....

Đối với các lò đốt chất thải, PAHs và các chất độc hại thường chứa trong

bụi khí thải và tro thải sau quá trình đốt cháy.

1.1.3. Độc tính của PAHs và ảnh hưởng của PAHs đến môi trường sống

a. Ảnh hưởng đối với thực vật

Hầu hết các loại thực vật đều nhạy cảm với các PAHs khi hấp thụ từ môi trường đất, nước và không khí qua thân, rễ, lá của chúng. Các PAHs làm giảm khả năng sinh trưởng, sinh sản và phát triển của các loài thực vật và tích tụ trong thực vật, từ đó đi vào chuỗi thức ăn của động vật gây ra những tác hại lâu dài và nghiêm trọng hơn [16]. Các nghiên cứu cho rằng, thực vật hấp thu PAHs từ không khí đáng kể hơn từ đất. Một số thí nghiệm với benzo(a)pyrene có thể kết luận rằng một vài sự tích tự diễn ra nhưng không phải là tích tụ sinh học. PAHs hấp thu từ rễ cây có thể bị cản trở độ hòa tan trong nước thấp. Việc sử dụng các dung môi hữu cơ có thể làm ảnh hưởng đến sự phát triển của cây và gây bất lợi cho sự hấp thu của cây trồng.

b. Ảnh hưởng đối với động vật và con người

Từ hệ thực vật, PAHs được hấp thụ vào cơ thể của động vật thông qua các chuỗi thức ăn. Sự phơi nhiễm với PAHs ở mức độ nhất định thường gây ra những tác động không tốt đến sự sinh sản, sinh trưởng, phát triển, khả năng miễn dịch hay làm chết các động vật [17].

Độc tính của các PAHs đã được con người biết đến từ những năm 30 của thế kỷ XX, khi Hieger và Cook cùng những cộng sự khác nghiên cứu và thấy tinh thể benzo(a)pyren màu vàng gây khối u ở động vật thí nghiệm [18]. Với con người, PAHs có thể là tác nhân gây đột biến dẫn đến ung thư, gây đột biến gen [7,18]. Bảng 1.2 thể hiện khả năng gây ung thư và đột biến gen của một số PAHs theo các nghiên cứu trước đây.

Bảng 1.2. Khả năng gây ung thư, đột biến gen của một số PAHs

PAHs Khả năng gây đột biến gen Khả năng gây ung thư Hệ số độc tương đương (TEF)

Naphtalene - ? 0,001

Acenaphthylene ? KNC 0,001

Acenaphthene ? ? 0,001

Fluorene - - 0,001

Phenanthrene + - 0,001

Anthracene ? - 0,001

Fluoranthene + + 0,001

Pyrene + ? 0,001

Benzo (a)anthracene + + 0,1

Chrysene + + 0,001

Benzo(b)fluoranthene + + 0,1

Benzo(k)fluoranthene + + 0,1

Benzo(a)pyrene + + 1

Dibenzo(a,h)anthracene + + 1

Benzo(g,h,i)perylene + - 0,01

Indeno(1,2,3c,d)pyrene + + 0,01

Ghi chú: (+): Dương tính; (-): Âm tính; (?): Chưa xác định.

Trong tự nhiên, các PAHs tồn tại chủ yếu dưới dạng hỗn hợp, thâm nhập vào cơ thể con người thông qua chuỗi thức ăn, đường hô hấp hoặc qua sự tiếp xúc trực tiếp với nguồn ô nhiễm. Độc tính của PAHs phụ thuộc vào cấu trúc phân tử của chúng. Những phân tử PAHs nhẹ (có khối lượng phân tử nhỏ hơn 216 Da) được coi là không có độc tính với con người. Và những phân tử PAHs nặng hơn ( có khối lượng phân tử lớn hơn 216 Da) có khả năng gây độc tính với con người. Trong số các PAHs, người ta đặc biệt chú ý đến benzo(a)pyren (khối lượng phân tử khoảng 252 Da) vì độc tính của chất này. Benzo(a)pyren là một thành phần của khói thuốc lá, và là một tác nhân gây ung thư phổi [7][12]. Nhiều nghiên cứu đã chứng minh benzo(a)pyren có thể chuyển hóa thành các loại oxit nhờ cytochrom P450, mà những oxit này có thể tấn công cấu trúc ADN gây đột biến [7][12][19].

Với đối tượng thực phẩm, việc chế biến có sử dụng nhiệt như rán, nướng... hoặc bảo quản bằng xông khói thường làm cho thực phẩm bị nhiễm PAHs [20]. Tác động của PAHs lên con người phụ thuộc vào nhiều yếu tố như liều lượng, thời gian phơi nhiễm, đường phơi nhiễm (ăn, uống, tiếp xúc qua da,…), các hợp chất khác bị phơi nhiễm đồng thời, các đặc điểm cá thể của người bị phơi nhiễm (độ tuổi, giới tính, lối sống, tình trạng sức khỏe…) [12].

Trong nhóm PAHs, naphthalene gây ảnh hưởng tới một loạt các cơ quan như phổi, thận, da, mắt và kìm hãm quá trình hô hấp trên người, dẫn tới bệnh thiếu máu và viêm thận [12]. Phenanthren gây yếu các nhiễm sắc thể tương đồng và kìm hãm sự nối liền các kẽ hở gian bào [12]. Benzo(a)pyren, benzo(a)anthracen, benzo(b)fluoranthren, benzo(k)fluoranthren, dibenzen(a,h)anthracen và indenol (1,2,3-c,d)pyren đã được chứng minh gây ung thư cho người [12][20].

1.2. Hiện trạng phát thải PAHs trong các lò đốt chất thải

1.2.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Tro đáy, tro bay là một trong những chất thải được tạo ra từ lò đốt chất thải công nghiệp, sinh hoạt. Chất thải này chứa một số kim loại hay chất hữu cơ nhân thơm điển hình như PAHs có hàm lượng tuy thấp nhưng độc tính cao, vì vậy gây

ô nhiễm cho môi trường và sức khỏe con người. Một số nghiên cứu cho rằng kim loại nặng (Cr, Pb, Zn, Hg) không chỉ làm gia tăng sự hấp phụ PAHs trên tro bay mà còn là chất xúc tác cho sự thành PAHs trong quá trình đốt [21]. Wang, Y.Miyake (2018) và cộng sự đã nghiên cứu sự phát thải các hydrocacbon thơm đa vòng có chứa halogen (XPAHs) vào môi trường trong bụi khí thải, tro bay và tro đáy tại nhà máy xử lý chất thải ở Nhật Bản [2]. Kết quả cho thấy, 33 hợp chất XPAHs được tìm thấy trong các mẫu nghiên cứu. Hàm lượng XPAHs trong bụi khí thải, tro bay và tro đáy lần lượt 0.00497 - 20.5 ng/m3; 0,0541 - 101 ng/g; 0,000914 - 2,00 ng/g. Số lượng XPAHs phát thải trung bình năm dao động từ 25,1 - 881 g.

Các PAHs và PCBs được phân tích trong mẫu tro đáy từ quá trình đốt chất thải sinh hoạt đô thị ở sáu thành phố thuộc tình Chiết Giang [3] nơi một phần tư các lò đốt CTRSH của Trung Quốc được đặt ở đây. Tổng hàm lượng PAHs thay đổi từ 2,22 - 6,88 mg/kg. Các PAHs được tìm thấy giống nhau trong tất cả các mẫu, chủ yếu có cấu trúc ba và bốn vòng thơm.

Verma và cs (2015) đã tiến hành nghiên cứu thành phần kim loại và PAHs trong tro bay, tro đáy và than từ nhà máy nhiệt điện [22]. Kết quả nghiên cứu cho thấy, tổng hàm lượng PAHs trong tro bay là 32,4 µg/kg trong khi đó trong tro đáy là 10,1 µg/kg. PAHs có trọng lượng phân tử cao chiếm ưu thế trong than và tro bay, ngược lại PAHs có trọng lượng phân tử thấp chủ yếu được tìm thấy trong tro đáy [22].

Bên cạnh sự có mặt của kim loại trong tro thải của lò đốt chất thải rắn đô thị thì một số phthalate (axit phthalic isobutyl tridec-2-yn-1-ylester, dibutyl phthalate và 2-butoxyethyl butyl benzen-1,2-dicarboxylate), photphat hữu cơ (photphat aromatics và amin bao gồm pyridine, dẫn xuất quinoline, chloroandcyano organics) được tìm thấy trong tro đáy của lò đốt chất thải rắn đô thị ở Đài Loan [23]. Nồng độ PAHs trong tro thải, khí thải từ lò đốt rác sinh hoạt phụ thuộc vào nguyên liệu đầu vào và loại lò đốt. Hàm lượng PAHs trong mẫu tro đáy của lò sử dụng công nghệ tầng sôi (Fluidized bed) và công nghệ nung (Grate

furnace) dao động từ 2,22 đến 6,88 mg/kg [3], trong mẫu tro bay của lò đốt chất thải sinh hoạt (11,8 - 250,4 µg/g) nhiều hơn trong tro đáy ( 0,85 – 9,19 µg/g) [4]. Các nghiên cứu trên cũng cho thấy PAHs vòng 2 - 4 chiếm tỷ lệ cao trong mẫu tro thải [3,4,24]. Li và cs (2019) đã tìm ra hệ số phát thải của 16 PAHs giảm theo thứ tự trong các pha là khí > tro đáy> hạt> hạt mịn [24]. Li và cs (2015) cũng đưa ra mối tương quan giữa hàm lượng PAHs và kim loại trong tro bay và tro đáy của lò đốt rác sử dụng công nghệ tầng sôi (fluidized bed incinerator - FBI) và đốt lửa (fire grate incinerator - FGI) [25]. Kết quả cho thấy, lò FBI gây phát thải PAHs nhiều hơn so với lò FGI. PAHs trong mẫu tro bay lò FGI (0,293 – 1,783 mg/Kg) thấp hơn so với các mẫu tro trong lò FBI (1,820 - 38,012 mg/kg).

Đối với lò đốt sinh khối, thành phần PAHs trong mẫu tro thải bị ảnh hưởng bởi thành phần nguyên liệu đầu vào và điều kiện vận hành thiết bị. Các nghiên cứu của Z. Košnář và cs (2016) cho thấy, hàm lượng PAHs trong mẫu tro đáy và tro bay từ lò đốt sinh khối có hàm lượng dao động từ 41,1 ± 1,8 đến 53,8 ± 13,8 µg/g dw, trong đó, hàm lượng PAH trong tro bay cao hơn tro đáy, các PAH trọng lượng phân tử thấp tồn tại chủ yếu trong mẫu tro [26]. Tổng hàm lượng PAHs trong mẫu tro đáy (0,19 - 2,61 mg/Kg) thấp hơn so với tro bay (3,59-193 mg/Kg); trong khi đó, tổng hàm lượng PAHs trong mẫu tro từ lò đốt gỗ (193 mg/kg) cao hơn so với các lò đốt khác (0,19 - 12,3 mg/kg). PAHs vòng 2 và 3 chiếm tỉ lệ cao hơn so với vòng khác trong mẫu tro bay, ngược lại PAHs vòng 4 trở lên chiếm tỉ lệ cao trong mẫu tro đáy [27].

Năm 2006, Satnam – Vinit Prakash nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự phát thải PAHs trong lò đốt quy mô phòng thí nghiệm [28]. Mẫu chất thải đầu vào là loại nhựa acrylic có chứa thành phần C và H lần lượt là 69,72% và 11,93%. Thiết kế thí nghiệm với khoảng nhiệt độ từ 700oC – 1100oC, cứ tăng khoảng 50oC tiến hành lấy mẫu và phân tích giá trị PAHs phát thải ra. Kết quả nghiên cứu cho thấy, tổng hàm lượng PAHs tăng nhanh từ 739,48 µg/g đến 6260,56 µg/g trong khoảng nhiệt độ tăng từ 700oC – 950oC và giảm mạnh xuống 926,96 µg/g khi tăng

tiếp nhiệt độ đốt lên 1100oC. Bên cạnh đó, thành phần của các PAHs phát thải ra trong quá trình đốt ở mỗi khoảng nhiệt độ khác nhau là khác nhau [28].

Về hàm lượng các hợp chất hữu cơ độc hại (POP - Persistant Organic Pollutants, PAH- Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) trong tro xỉ cũng đã có một số nghiên cứu trên thế giới như: Aneeta Mary Joseph xác định có hàm lượng PCB, PCDD và PCDF trong tro xỉ lò đốt rác ở Bỉ; Mahmood Ahmad Khwaja, cho thấy khi công nghệ đốt khác nhau, loại chất thải đầu vào khác nhau thì hàm lượng POPs, PAH trong tro xỉ là khác nhau; Jindrich Petrlik xác định rằng trong lò đốt rác cũng tồn tại các hợp chất hữu cơ độc hại như trong các nhà máy luyện kim [33], [36], [37].

1.2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước

Trong môi trường không khí, theo tác giả Vũ Đức Toàn (2010) cho thấy ô nhiễm PAHs trong không khí tại Hà Nội đã ở mức độ cao. Nồng độ cực đại của 28 PAHs trong các mẫu bụi và mẫu khí năm 2007 lần lượt là 290 và 1300 ng/m3 . PAHs phân bố ở phạm vi rộng với hàm lượng đáng kể của một số PAHs có khả năng gây ung thư cao. Nguồn thải PAHs chủ yếu là từ khói thải của các động cơ sử dụng nhiên liệu không có bộ xử lí khí thải [29]. Trong môi trường nước: Tại Việt Nam ô nhiễm nước thải từ các khu công nghiệp đã trở nên phổ biến, các khu công nghiệp với nhiều loại hình sản xuất đa dạng của các nhà máy (sản xuất sơn, cơ khí, nhôm thép, thực phẩm, in....) có thể phát sinh PAHs trong quá trình sản xuất....

Ở Việt Nam, đa số các nghiên cứu mới chỉ tập trung vào xác định hàm lượng, nguồn phát thải PAHs, kim loại trong môi trường đất, nước và không khí [30 - 32], mà chưa có các nghiên cứu, đánh giá đồng thời phát thải PAHs trong tro đáy, tro bay và bụi khí thải từ các loại lò đốt (rác thải, chất thải). Vấn đề đốt chất thải cũng đang được quan tâm do khối lượng chất thải rắn (CTR) và chất thải nguy hại (CTNH) từ các nguồn thải công nghiệp, sinh hoạt ngày càng tăng. Theo thống kê chưa đầy đủ, hiện nay trên cả nước có khoảng 300 lò đốt CTR sinh hoạt, đa số

là các lò đốt cỡ nhỏ và có sử dụng nhiên liệu bổ trợ. Đối với các tỉnh miền Bắc có 03 Nhà máy đốt rác phát điện đã xây dựng hoàn thiện đều phân bố tại ngoại thành Hà Nội: (1) Nhà máy xử lý rác sinh hoạt Đan Phượng, công suất 200 tấn/ngày và phát điện 3-4 MW, vận hành giai đoạn 2016-2017; (2) Nhà máy xử lý chất thải công nghiệp phát điện tại Nam Sơn, Sóc Sơn – Hà Nội, công suất 75 tấn/ngày, vận hành cuối năm 2016; (3) Nhà máy xử lý rác plasma Việt Hùng – Đông Anh công suất 500 tấn/ngày (đốt CTR sinh hoạt, nguy hại, công nghiệp) đang vận hành thử nghiệm; một số nhà máy khác trong giai đoạn đầu tư. Quá trình đốt rác phát điện phát sinh lượng CTR là xỉ đáy lò với tỷ lệ dao động khoảng 15-25% [33-35]. Ở Việt Nam, đốt rác phát điện là một loại hình công nghệ tiên tiến mới du nhập; việc phân tích PAHs có yêu cầu cao về thiết bị và chuyên gia vì vậy chưa có công trình khoa học chuyên sâu về lĩnh vực này. Một số các công bố có liên quan của Ngô Trà Mai đề cập đến hàm lượng kim loại nặng có trong tro xỉ; Nguyễn Thị Huệ với bước đầu nghiên cứu sự phát thải của PeCB trong quá trình đốt cháy của một số lò đốt rác khu vực phía Bắc [35]. Cho đến nay hầu như chưa có nghiên cứu nào đề cập đến PAHs trong tro bay lò đốt rác tại Việt Nam. Vì vậy mục tiêu của luận văn là xác định hàm lượng PAHs có trong tro bay từ lò đốt rác công nghiệp, sinh hoạt để đối chứng với các tiêu chuẩn, quy chuẩn hiện hành để kiến nghị biện pháp quản lý phù hợp.

Trong 5 năm gần đây, tác giả Tô Thi Hiền (2013) đã nghiên cứu, đánh giá phát thải PAHs trong bụi khí thải từ quá trình đốt giẻ lau nhiễm dầu thải trên lò đốt BMW-5 [38]. Kết quả cho thấy tỷ lệ phát thải PAHs (114,7 ng/g đến 1226,9 ng/g) tỉ lệ nghịch với buồng đốt sơ cấp. Công trình của Ngô Trà Mai đã nghiên cứu, đánh giá hàm lượng kim loại trong tro xỉ nhà máy xử lý rác Đan Phượng, Hà Nội và PAHs trong tro xỉ đáy lò đốt rác phát điện ở Việt Hùng, Đông Anh [39]. Nghiên cứu tiếp theo đã xác định được hàm lượng PAHs trong tro xỉ đáy lò đốt rác phát điện có hàm lượng từ 0,14 mg/kg – 77 mg/kg, đặc biệt Naphthalene, Phenanthrene, Flionrene và Pyrene có mặt trong tất cả mẫu tro đáy. Mặc dù giá trị này thấp hơn so với tiêu chuẩn cho phép, nhưng vẫn tương đối cao so với các lò

đốt rác ở Trung Quốc [40]. Gần đây nhất, Khuất Thị Hồng và cộng sự (2020) sử dụng số liệu PAHs trong mẫu tro bay của Nhà máy đốt CTR sinh hoạt phát điện EB Cần Thơ, mẫu phân tích được thực hiện bởi Trung tâm quan trắc Môi trường Miền Nam thuộc Tổng cục Môi trường cho thấy có sự xuất hiện của 12 PAHs trong đó hàm lượng PAHs có sự chênh lệch lớn, thấp nhất là Benzo(k)floanten (1,88 mg/l) và cao nhất là Naptalen (1949,23 mg/l) [41].

Để nghiên cứu mối tương quan giữa khả năng phát thải PAHs cũng như kim loại nặng trong bụi khí thải, năm 2019 GS. Nguyễn Thị Huệ và nhóm nghiên cứu thuộc đề tài này đã đánh giá được sự phân bố thành phần PAHs trong bụi khí thải từ lò đốt chất thải nguy hại với công suất 200 kg/h tại Công ty TNHH sản xuất dịch vụ và thương mại môi trường xanh ở Hải Dương.

Hàm lượng PAHs trong bụi khí thải từ lò đốt công nghiệp với các loại

nguyên liệu khác nhau được chỉ ra ở hình 1.2.

Hình 1.2. Sự phân bố thành phần PAHs có trong bụi khí thải từ lò đốt chất thải

Kết quả ban đầu của nhóm nghiên cứu cho thấy, hàm lượng PAHs trong mẫu thu thập được dao động từ 0 - 215,3 µg/m3, trong đó PAHs vòng 3 - 5 chiếm tỉ lệ chủ yếu trong mẫu bụi khí thải. Bên cạnh mẫu bụi khí thải từ lò đốt công nghiệp, naphthalene xuất hiện trong bụi khí thải của quá trình luyện thép dao động từ 6,32 - 84,87 µg/m3.

Như vậy có thể thấy, hợp chất PAHs và kim loại đã xuất hiện trong mẫu tro thải, tro đáy và bụi khí thải của một số lò đốt ở Việt Nam (khu vực phía Bắc), tuy nhiên xác định chính xác nồng độ của chúng trong các đối tượng mẫu nói trên, cũng như đánh giá được mối tương quan về mức độ phát thải, sự ảnh hưởng lẫn nhau và mức độ ô nhiễm của chúng đến sức khỏe con người và môi trường rất cần nghiên cứu và khảo sát.

1.3. Các phương pháp xác định PAHs

1.3.1. Phương pháp chiết tách hợp chất PAHs

Phương pháp chiết pha rắn (SPE)

Chiết pha rắn (Solid Phase Extraction - SPE) là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng - rắn. Pha rắn có thể là hạt silicagel xốp, các polymer hữu cơ hoặc các loại nhựa trao đổi ion hay than hoạt tính. Quá trình chiết có thể thực hiện ở điều kiện tĩnh hay động. Các chất bị giữ lại trên pha rắn có thể được tách ra bằng cách rửa giải vào dung môi thích hợp. Thông thường, thể tích cần thiết để rửa giải hoàn toàn chất phân tích luôn nhỏ hơn rất nhiều so với thể tích dung dịch mẫu ban đầu, vì thế, mẫu cần được làm giàu.

Về nguyên tắc và thao tác, kỹ thuật SPE giống với kỹ thuật LLE nhưng về mặt hiệu quả và ứng dụng thì kỹ thuật SPE có nhiều ưu điểm nổi bật hơn như thao tác nhanh, lượng dung môi sử dụng ít, điều kiện tách đơn giản, hệ số làm giàu cao và dễ tự động hoá: Mẫu phân tích được cho chảy qua cột với tốc độ thích hợp (điều khiển bằng máy hút chân không hoặc bơm nhu động). Chất phân tích được giữ lại trên cột và được rửa giải bằng dung dịch thích hợp. Tất cả quá trình này có thể tự

động hóa một cách dễ dàng. Mặc dù LLE cũng có vài khâu có thể tự động hóa nhưng nhìn chung các thao tác phức tạp hơn nhiều.

Cơ chế SPE giống với cơ chế tách chiết trong phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), bao gồm 3 cơ chế chính, đó là: cơ chế hấp phụ pha thường, cơ chế hấp phụ pha đảo và cơ chế trao đổi ion. Tuy nhiên, SPE khác với HPLC ở chỗ: trong HPLC, sự tách chất phân tích ra khỏi nhau trong hệ dòng chảy liên tục của pha động, còn SPE giữ chất phân tích lại trên pha rắn sau đó rửa giải chất phân tích ra khỏi pha rắn với dung môi phù hợp. Các chất phân tích sẽ được tách khỏi dung dịch ban đầu với cùng nồng độ đậm đặc hơn và tinh khiết hơn.

Kỹ thuật chiết này có các ưu - nhược điểm chình sau đây: - Có tính chọn lọc cao đối với một nhóm hợp chất phân tích. - Cân bằng chiết nhanh đạt được và có tính thuận nghịch. - Thích hợp cho mẫu lượng nhỏ và phân tích lượng vết các chất. - Thao tác đơn giản và nhanh hơn các kỹ thuật chiết khác. - Trong quá trình chiết có cả sự làm giàu chất phân tích.

Vì vậy, phương pháp này được sử dụng phổ biến trong phân tích, đặc biệt

là phân tích hàm lượng các chất vi lượng độc hại trong môi trường.

1.3.2. Một số phương pháp phân tích hàm lượng PAHs

a. Sắc ký lớp mỏng (TLC)

Trước đây, sắc ký lớp mỏng được xem là phương pháp phân tích bán định

lượng PAH với nhược điểm độ phân giải kém.

TLC sử dụng rộng rãi để xác định PAHs trong mẫu nước và được Hội hóa phân tích (AOAC) và Liên hiệp quốc tế hóa chất tinh khiết và ứng dụng Mỹ (IUPAC) công nhận.

Các loại vật liệu khác nhau (silicagel, alumina. Florisil, cellulose, acetylate cellulose,...) dùng để tách khi sử dụng TLC trong hấp phụ hay phân tách (pha thường hoặc pha đảo), độ phân giải kém đối với phần lớn PAHs trong phạm vi khoảng làm việc 10cm, khi đó được khắc phục bằng kỹ thuật TLC hai chiều.

PAHs có thể được xác định bằng phổ UV hoặc phổ huỳnh quang ở từng vị trí riêng biệt được tách hoặc theo sản phẩm tạo màu của chúng. Giới hạn phát hiện với benzo(a)pyren là 1 ng với độ lệch chuẩn 10%.

b. Sắc ký lỏng hiệu năng (HPLC)

Sắc ký lỏng cao áp (còn gọi là sắc ký lỏng hiệu năng cao) là phương pháp

thường được sử dụng để phân tích PAHs.

Nguyên lý chung của phương pháp là dựa vào ái lực khác nhau giữa các chất cần tách và xác định với pha tĩnh - pha động mà chúng được tách ra nhờ sự thay đổi độ phân cực của dung môi pha động cùng với cột tách thích hợp. Định lượng của các cấu tử được tách nhờ vào phương pháp đường chuẩn.

Những PAHs có nhiệt độ cao cũng được xác định vì sự bay hơi của mẫu không phải yếu tố hạn chế trong thiết bị HPLC. Độ phân giải của HPLC nguyên thủy so với sắc ký khí (GC) được khắc phục bằng cách thay đổi pha động và đường kính cột mao quản nhỏ hơn.

Ưu điểm của phương pháp:

- Có khả năng tách và định lượng đồng thời các chất có độ phân cực gần nhau, vì vậy tách được cả đồng phân lẫn đồng đẳng của các hợp chất PAHs.

- Các detector trong HPLC có độ nhạy cao, đặc biệt detector huỳnh quang có

thể phát hiện các chất có hàm lượng vết ở nồng độ phần tỷ.

- Là phương pháp hữu hiệu để định lượng các chất có nhiệt phân hủy thấp và

hợp chất có nhiệt độ bay hơi cao.

Nhược điểm của phương pháp:

- Thực hiện các phép phân tích đòi hỏi nhiều thời gian do phải rửa cột sau

mỗi lần chạy.

- Cần có cán bộ chuyên môn cao và nhiều kinh nghiệm.

- Thiết bị đắt tiền, cần được vận hành và bảo trì tốt.

c. Sắc ký khí - khối phổ (GC/MS)

Phương pháp sắc ký khí - phổ khối (GC-MS) là phương pháp phân tích kết hợp các tính năng của sắc ký khí và phổ khối để xác định các chất khác nhau trong một mẫu thử.

Vì các PAHs là những chất có khả năng bay hơi tương đối tốt và bền nhiệt, sắc ký khí đặt biệt là sắc ký khí kết hợp khối phổ là lựa chọn hàng đầu để phân tích nhóm đối tượng này ở hàm lượng vết trong nhiều loại nền mẫu khác nhau. Thiết bị này còn cho phép cả phân tách định tính, định lượng và xác định các chất gây ô nhiễm môi trường trong các mẫu nước thải, bùn hoặc mẫu đất,....

Cấu tạo hệ thống sắc ký khí ghép khối phổ bao gồm các bộ phận: nguồn cung cấp khí, lò cột, bộ phận tiêm mẫu, cột phân tích, đầu dò, bộ phận ghi nhận tín hiệu và bộ phận in dữ liệu phân tích; trong đó, đầu dò là đầu dò khối phổ.

Hình 1.3. Sơ đồ cấu tạo của thiết bị GC/MS

Nguyên lý hoạt động của sắc ký khí: Trong quá trình khí mang đem mẫu qua cột sắc ký, các hỗn hợp của các hợp chất trong pha động xảy ra sẽ tương tác với pha tĩnh. Mỗi hợp chất trong hỗn hợp tương tác với pha tĩnh một lực tương tác

khác nhau. Những tương tác yếu nhất sẽ ra khỏi cột nhanh nhất, những tương tác mạnh nhất sẽ thoát ra khỏi cột sau cùng. Bằng cách thay đổi các đặc điểm của pha động và pha tĩnh, sẽ tách ra được các hỗn hợp khác nhau của các chất hóa học. Có thể cải tiến quá trình phân tách bằng cách thay đổi nhiệt độ của pha tĩnh hoặc áp suất pha động. Sau khi đi qua cột sắc ký khí, các chất tiếp tục đi qua pha khối phổ. Các phân tử phải đi qua một luồng electrons và bị chia thành những mảnh nhỏ hơn mang điện tích dương (ions). Các ion dương này di chuyển tới bộ lọc từ trường điện từ. Bộ lọc này chỉ cho phép các hạn có khối lượng nằm trong một giới hạn nhất định đi qua.

1.4. Một số phương pháp đánh giá nguồn phát tán của PAHs trong tro bay

Hiện nay, hai phương pháp được sử dụng phổ biến để dự đoán nguồn gốc PAHs là phương pháp phân tích thành phần chính (principal components analysis - PCA) và phương pháp tỷ số của một số đồng phân PAHs.

Phương pháp PCA là một kỹ thuật thống kê đa biến được sử dụng trong nhiều nghiên cứu về ô nhiễm không khí. Nguyên tắc của PCA là giảm số lượng biến (variables) trong bộ dữ liệu gốc nhưng vẫn giữ được thông tin của bộ dữ liệu gốc ở mức độ nhiều nhất có thể và do các biến có đặc điểm giống nhau của bộ dữ liệu gốc sẽ được nhóm vào cùng hợp phần [42]. Fang và các cộng sự [43] sử dụng phương pháp PCA để nhận dạng nguồn phát thải PAHs trong không khí ở lề đường và không khí xung quanh trung tâm tại Đài Loan . Kết quả cho thấy, cả hai vị trí nguồn phát thải PAHs bao gồm: phương tiện giao thông (cả động cơ sử dụng xăng và dầu diesel), lò đốt rác và hoạt động công nghiệp. Khume và cộng sự [44] sử dụng phương pháp PCA để nhận dạng nguồn phát thải PAHs vào không khí đô thị Shizuoka, Nhật Bản. Kết quả cho thấy, phương tiện giao thông có động cơ sử dụng dầu diesel là nguồn chính phát thải PAHs vào không khí đô thị Shizuaka.

Tỷ số nồng độ của một số PAHs gần đây đã được sử dụng phổ biến như một công cụ để xác định và đánh giá các nguồn phát thải ô nhiễm. Một số tỷ lệ dựa trên PAHs gốc, số khác dựa trên tỷ lệ của các phân tử alkyl thay thế cho các phân

tử không thay thế. Các tỷ lệ này có thể áp dụng cho PAHs được xác định trong các môi trường khác nhau: không khí (pha khí + bụi), nước, trầm tích, đất, cũng như các sinh vật sinh học như lá, vẹm. Các tỷ lệ này phân biệt ô nhiễm PAHs có nguồn gốc từ các sản phẩm dầu mỏ, đốt dầu mỏ và sinh khối hoặc đốt than. Các hợp chất liên quan đến mỗi tỷ lệ có cùng khối lượng mol, vì vậy người ta cho rằng chúng có tính chất hóa lý tương tự nhau [45].

Tỷ lệ nồng độ PAHs là phương pháp thường được sử dụng để xác định, đánh giá nguồn phát thải bởi tính đơn giản và hiệu quả của nó [45]. Mối liên hệ giữa PAHs và nguồn phát thải được thể hiện trong bảng 1.3.

Bảng 1.3. Tỷ lệ giữa các PAH và mối liên hệ với nguồn thải

Tỷ lệ Giá trị Nguồn thải chính

< 0,5 Khí thải xăng dầu

Flu /( Flu + Pyr) [46]

>0,5 Khí thải diesel

<0,4 Xăng dầu

Fluh /( Fluh + Pyr) [47] 0,4- 0,5 Đốt cháy nhiên liệu hóa thạch

>0,5 Đốt cỏ, gỗ, than, nilon, vải

<0,6 Khí thải không phải của giao thông BaP/BgP [48]

>0,6 Khí thải giao thông

Zhou và cộng sự [49] sử dụng tỉ số Ant/(Ant + Phe), Fluo/(Fluo + Py), BaA/(BaA + Chr), InP/(InP + BghiP) và BeP/(BeP + BaP) để xác định nguồn phát thải PAHs trong bụi không khí ở vùng đô thị và ngoại ô Bắc Kinh, Trung Quốc. Kết quả cho thấy, (1) hoạt động đốt than phục vụ sinh hoạt là nguồn chính phát

thải PAHs trong mùa đông; (2) vào các mùa khác trong năm, phương tiện giao thông sử dụng động cơ xăng và dầu diesel là nguồn chính phát thải PAHs; (3) tất cả các mùa trong năm, hoạt động đốt sinh khối và bụi đường chỉ đóng góp một phần nhỏ hàm lượng PAHs trong bụi không khí tại Bắc Kinh. Tô Thị Hiền (2013) và cộng sự sử dụng tỷ lệ nồng độ của InP/BghiP cho thấy, PAHs có nguồn gốc từ các phương tiện giao thông, chủ yếu từ xe gắn máy sử dụng nhiên liệu xăng, phần đóng góp của động cơ diesel chiếm tỉ lệ nhỏ [32].

CHƯƠNG II. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tượng nghiên cứu

Đề tài tiến hành lấy mẫu và phân tích 16 PAHs trong 10 mẫu tro bay sinh ra từ quá trình đốt rác thải sinh hoạt, công nghiệp của 5 lò đốt rác ở khu vực miền Bắc trong khoảng thời gian từ tháng 6 đến tháng 9 năm 2020.

Cụ thể:

- 03 lò đốt rác thải công nghiệp, nguy hại thuộc Công ty TNHH sản xuất dịch vụ thương mại Môi trường xanh, địa chỉ: Lô 15, KCN Nam Sách, huyện Nam Sách, tỉnh Hải Dương (04 mẫu tro bay) và thôn Cổ Chẩm, xã Việt Hồng, huyện Thanh Hà, tỉnh Hải Dương (06 mẫu).

- 02 lò đốt rác thải sinh hoạt thuộc Công ty cổ phần công nghệ môi trường Green Việt Nam, địa chỉ tại Bãi rác Hùng Giồ, thôn Láng Cát, xã Lập Lễ, huyện Thủy Nguyên (02 mẫu) và Gara rác xã Đông Sơn, huyện Thủy Nguyên, thành phố Hải Phòng (04 mẫu).

2.2. Thông tin vị trí lấy mẫu

2.2.1. Công ty TNHH sản xuất dịch vụ thương mại Môi trường xanh

Công ty TNHH sản xuất dịch vụ thương mại Môi trường xanh có trụ sở chính tại Lô 15, KCN Nam Sách, huyện Nam Sách, tỉnh Hải Dương với 02 lò đốt rác thải công nghiệp, nguy hại công suất thiết kế lần lượt là 1000 kg/h và 200 kg/h với nguồn nguyên liêu đốt chủ yếu là vải, nilon, giấy dính dầu, bùn ép từ quá trình xử lý nước thải công nghiệp của nhà máy.

Cơ sở 2 của nhà máy được xây dựng trên địa bàn huyện Thanh Hà với 01 lò đốt rác thải công nghiệp công suất 1000kg/h. Nguyên liệu chủ yếu là nilon, vải, giấy, da có dính dầu. Thông tin về lò đốt và nguyên liệu đầu vào được liệt kê trong bảng 2.1.

Bảng 2.1. Thông tin về các lò đốt rác thải công nghiệp tại thời điểm lấy mẫu

MTX_CS1

MTX_CS2

Thông tin

Lò đốt 1000 kg/h

Lò đốt 200 kg/h

Lò đốt 1000 kg/h

(n=2)

Thời gian lấy mẫu

25.06.2020

29.09.2020

25.06.2020

29.09.2020

25.06.2020

29.09.2020

T sơ cấp (oC)

916

869

916

907

998

965

T thứ cấp (oC)

1106

1037

1016

1024

1036

1000

13000

24000

2500

3000

16000

24000

1,3

m nguyên liệu (kg)

54,1

52,1

62,5

66,7

Công suất đốt thực tế (%)

Thành phần rác

Nilon, vải vụn, giấy dính dầu, bùn ép

Nilon, vải, giấy

Nilon, vải, giấy, giầy da, cao su

Nilon, vải vụn, giấy dính dầu, bùn ép

Nilon, vải vụn, giấy dính dầu, cao su, bùn ép

m thải (kg)

2.2.2. Công ty cổ phần công nghệ môi trường Green Việt Nam

Công ty cổ phần công nghệ môi trường Green Việt Nam, địa chỉ tại Bãi rác Hùng Giồ, thôn Láng Cát, xã Lập Lễ, huyện Thủy Nguyên (02 mẫu) và Gara rác xã Đông Sơn, huyện Thủy Nguyên, thành phố Hải Phòng (02 mẫu).

Nguồn rác thải sinh hoạt được thu gom trên địa bàn một xã tại vị trí đặt lò đốt nên lượng rác dao động từ 3 - 7 tấn rác/ngày. Do đó, sau khoảng thời gian 6 - 8 tiếng là lượng rác đã được đốt hoàn toàn.

Sau quá trình đốt rác liên tục, mẫu tro bay được thu thập từ hệ thống xử lý

khói thải của các lò đốt (bảng 2.2).

Bảng 2.2. Thông tin về các lò đốt rác thải sinh hoạt tại thời điểm lấy mẫu

Green

Thông tin

CS1_Lò đốt 1000 kg/h (n=2)

CS2_Lò đốt 1000 kg/h (n=2)

Thời gian lấy mẫu

04.06.2020

05.09.2020

04.06.2020

05.09.2020

T thứ cấp (oC)

1107

1045

1126

1085

6000

7500

3500

4400

1,2

0,7

m nguyên liệu (kg)

Công suất đốt thực tế (%)

Thành phần rác

Nilon, rau củ quả tươi,...

m thải (kg)

Công nghệ xử lý CTR đều được sử dụng lò đốt ghi bậc thang xe kẽ chuyển

động tịnh tiến. Gồm các bước như sau:

- CTR được nhận vào và lưu trữ trong hố, hầm, nhà chứa sau đó theo băng

chuyền hoặc gàu ngoạm để đưa vào lò.

- Ban đầu, dùng dầu để đốt, sau khi đủ nhiệt thì chính bản thân CTR tự đốt

nó.

- Khí thải đi qua các hệ thống làm mát và xử lý khí thải. Các thiết bị xử lý được lựa chọn dựa theo tiêu chuẩn và nồng độ chất ô nhiễm trong khói thải. Các chất ô nhiễm phát sinh thường là bụi, CO, NOx, SO2, kim loại, PAHs, dioxin/furan,...

- Cả 2 loại lò đốt rác đều sử dụng phương pháp lọc khô + lọc bụi tĩnh điện để làm sạch khói đáp ứng QCVN 61 – MT:2016/BTNMT và QCVN 30 – MT:2012/BTNMT.

- Tro bay, tro xỉ có thể được tái sử dụng hoặc đem đi chôn lấp.

Quy trình công nghệ hệ thống xử lý rác được thể hiện trong Hình 2.1.

Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý lò đốt rác thải

2.3. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

2.3.1. Thiết bị và dụng cụ

a. Thiết bị tách - chiết mẫu

- Hệ thiết bị chiết soxhlet sử dụng trong tách, chiết mẫu.

- Bộ cất quay chân không: hãng Buchi, Đức.

- Hệ chiết pha rắn Supelco, Nhật.

- Thiết bị thổi khí: Reacti-therm III #TS-18829, hãng Thermo, Mỹ.

- Cân phân tích điện tử AEA - 160DG AE251113272 ADAM - Anh, độ chính

xác: 0,00001g; dải cân: 0 - 160g.

- Bình chiết 500mL, 1000mL.

- Bình nón 500mL, bình quả nhót 25mL; 100mL, bình định mức 5mL; 10mL; 25mL. Phễu chiết 500mL; 1000mL; ống đong; cốc thủy tinh; phễu thủy tinh; ống nghiệm thủy tinh; pipet Pasteur; vial 1,5mL;10mL; màng bọc

parafilm; giấy nhôm; bông thủy tinh.

Tất cả các dụng cụ thủy tinh đều phải được rửa sạch, tráng bằng nước cất, sau đó tráng bằng metanol và để khô, sấy ở 105oC trong vòng 1 giờ, lấy ra để nguội. Trước khi sử dụng tráng n - hexan và acetone 2 - 3 lần.

b. Thiết bị phân tích các hợp chất PAHs

- Hệ thống sắc ký khí/khối phổ GC/MS 5977B Agilent kết hợp GC 8890

System với giới hạn phát hiện thấp tới 1,5 fg IDL.

- Cột sắc kí: Cột HP - 5MS -UI (30 m x 0,25 mm; 0,25 μm) Agilent.

2.3.2. Hóa chất

- Chất chuẩn gốc gồm 16 PAHs của hãng Sigma - Aldrich độ tinh khiết

99,5%; thành phần các hợp chất được liệt kê trong bảng 2.3.

Dung dịch chuẩn làm việc có nồng độ 10µg/mL: chuyển 100µL dung dịch chuẩn gốc vào vial 1,5mL sau đó định mức đến vạch bằng n-hexan. Ký hiệu và bảo quản trong bình kín, tối màu, bọc kín bằng giấy bạc và lưu trữ trong tủ lạnh (khoảng 4oC, sử dụng trong 6 tháng).

Bảng 2.3. Thông số chất chuẩn gốc PAHs

Thành phần Viết tắt Số CAS Nồng độ

Naphthalene Naph 91-20-3 100µg/mL

Acenaphthylene 208-96-8 100µg/mL Acy

Acenaphthene Ace 83-32-9 100µg/mL

Fluorene Flu 86-73-7 100µg/mL

Phenanthrene Phe 85-01-8 100µg/mL

Anthracene Ant 120-12-7 100µg/mL

Thành phần Viết tắt Số CAS Nồng độ

Fluh Fluoranthene 206-44-0 100µg/mL

Pyr Pyrene 129-00-0 100µg/mL

BaA Benz[a]anthracene 56-55-3 100µg/mL

Chr Chrysene 218-01-9 100µg/mL

BbF Benzo[b]fluoranthene 205-99-2 100µg/mL

BkF Benzo(k)fluoranthene 207-08-9 100µg/mL

BaP Benzo[a]pyrene 50-32-8 100µg/mL

Dibenzo(a,h)anthracene DahA 53-70-3 100µg/mL

Benzo[ghi]perylene BghiP 191-24-2 100µg/mL

Indeno[1,2,3-cd]pyrene IcdP 193-39-5 100µg/mL

- Chất chuẩn đồng hành là chất có tính chất hóa học tương tự như chất cần phân tích nhưng không có mặt trong mẫu phân tích. Chuẩn đồng hành được sử dụng để đánh giá ảnh hưởng từ nền và từ quá trình xử lý mẫu. Chuẩn đồng hành được thêm vào tất cả các mẫu, mẫu trắng, mẫu thêm chuẩn và mẫu nền (mẫu kiểm soát phòng thí nghiệm). Tên cụ thể của chất chuẩn được chỉ ra trong bảng 2.4. Từ chuẩn gốc này chuẩn bị dung dịch chuẩn làm việc ở nồng độ 25ppm trong n - hexan hạn sử dụng trong 6 tháng, thêm 10 µL vào mỗi mẫu trước khi chiết.

Bảng 2.4. Thông tin về chất chuẩn đồng hành Z-014J

Thành phần Số CAS Nồng độ

Acenaphthene-d10 15067-26-2 4 mg/mL

Chrysene-d12 1719-03-5 4 mg/mL

1,4-Dichlorobenzene-d4 3855-82-1 4 mg/mL

Naphthalene-d8 1146-65-2 4 mg/mL

Perylene-d12 1520-96-3 4 mg/mL

Phenanthrene-d10 1517-22-2 4 mg/mL

- Chuẩn p-Terphenyl-d14 nồng độ gốc 500 ppm được pha trong CH2Cl2 của hãng AccuStandard được sử dụng làm chất nội chuẩn. Tất cả các chất chuẩn gốc cũng như chuẩn làm việc được bảo quản trong bình kín, lạnh ở nhiệt độ ≤ 4oC. Các hóa chất dùng trong tách, chiết mẫu đều là hóa chất tinh khiết như:

- Natri sunfat khan đã sấy ở 4500C trong vòng 2 giờ. - n- Hexan, Acetone (Merck, Đức). - Khí N2 độ tinh khiết 99,999%. - Nước cất hai lần thu được từ hệ thống Hamilton.

2.4. Phương pháp nghiên cứu

2.4.1. Phương pháp lấy mẫu

Mẫu tro bay được lấy theo đúng kỹ thuật của TCVN 9466:2012. Khối lượng mẫu được lấy tối thiểu 500g. Tại phòng thí nghiệm mẫu được nghiền trộn đều đến đồng nhất, ký hiệu và được bảo quản trong tủ hút ẩm ở nhiệt độ phòng trước khi tiến hành xử lý và phân tích.

2.4.2. Phương pháp xử lý và phân tích mẫu

a. Chiết mẫu

Mẫu tro được xử lý bằng phương pháp chiết LLE trên thiết bị chiết soxhlet theo quy trình US EPA Method 3540C – 2007. Quy trình được thể hiện như sau:

- Cân chính xác 10g mẫu tro rồi cho vào thimble. - Sau đó thêm 10g Na2SO4 và 10 µL chuẩn đồng hành có nồng độ 25ppm. - Thêm n-hexane: acetone (1:1) vào bình cầu. Lắp đặt bình cầu và thimble lên hệ chiết soxhlet, điều chỉnh nhiệt độ sôi của dung môi cho hợp lý (khoảng 75%) và chiết trong vòng từ 16-24h. Chú ý tính thời gian của một vòng lặp khi chiết (4 - 6 vòng/1 giờ).

- Sau khi chiết xong, mẫu được cất quay chân không về thể tích khoảng 5- 10mL bằng thiết bị cất quay chân không ở áp suất 300 mBa, ở nhiệt độ 40oC.

- Nếu mẫu chưa được trong suốt thì cần phải làm sạch như mục b dưới đây. - Mẫu sau khi được làm sạch, được cô về thể tích 1mL bằng thổi khí N2. Sau

đó đem đo trên thiết bị GC/MS.

b. Làm sạch

Mẫu có thể cần thiết phải làm sạch bằng phương pháp thích hợp để có thể loại bỏ được các hợp chất gây nhiễu trong quá trình ghi sắc kí. Phương pháp làm sạch dịch chiết sử dụng cột silicagel (USEPA 2007 - Method 3630C):

- Silicagel là một chất hấp phụ của silica có tính axit yếu, được điều chế từ natri silicat và axit sulfuric. Silicagel thường được sử dụng trong cột sắc kí để tách chất phân tích từ các hợp chất gây nhiễu và các hợp chất hóa học khác.

- Silicagel sử dụng trong phương pháp này được hoạt hóa ở 150 - 160oC, biến tính bằng 10% than hoạt tính. Trộn đều hỗn hợp và để yên trong 6 giờ trước khi sử dụng, bảo quản trong bình hút ẩm.

2.4.3. Phương pháp kiểm soát (QA/QC)

QA/QC là giai đoạn không thể thiếu trong quá trình phân tích. Nó là sự kết hợp của đảm bảo chất lượng, kiểm soát chất lượng xuyên suốt quá trình lấy, xử lý, phân tích mẫu và xử lý số liệu. Mẫu chuẩn có nồng độ 25 ppb; 100 ppb và mẫu thêm chuẩn 50 ppb.

a. Khoảng tuyến tính của đường chuẩn

Để xác định khoảng tuyến tính, thực hiện đo các dung dịch chuẩn có nồng độ thay đổi và khảo sát sự phụ thuộc của tín hiệu vào nồng độ. Xác định sự phụ thuộc giữa diện tích píc thu được vào nồng độ cho đến khi không còn tuyến tính.

Xây dựng đường chuẩn trên nền mẫu, nhằm mục đích loại trừ ảnh hưởng của nền mẫu đến kết quả phân tích. Các bước xây dựng đường chuẩn trên nền mẫu:

- Lựa chọn nền mẫu trắng phù hợp với đối tượng thử, trong nghiên cứu này

các đường chuẩn trên nền mẫu n-hexan.

- Phân tích mẫu trắng để thu được dịch chiết các mẫu trắng.

- Pha dãy chuẩn gồm 7 điểm chuẩn có nồng độ lần lượt là 1ppb; 5ppb; 25ppb; 50ppb; 100ppb, 200ppb và 500ppb từ dung dịch chuẩn làm việc 10ppm trong n-hexan.

- Vẽ đường thẳng phụ thuộc giữa diện tích của từng PAHs theo nồng độ

PAHs tương ứng.

Các đường chuẩn được đánh giá dựa trên hai tiêu chí:

- Hệ số tương quan tuyến tính;1 ≥ R2≥ 0,99.

- Độ chệch của từng điểm chuẩn so với đường chuẩn, ∆i ≤ 15%, (∆i ≤ 20% tại

Cc: Nồng độ mẫu chuẩn biết trước

2.4.4. Phương pháp xử lý số liệu

Các kết quả tính diện tích và định lượng được xử lý theo phần mềm của

thiết bị phân tích: phần mềm Mass Hunter của thiết bị GC- MS

2.4.5. Mối tương quan của PAHs trong mẫu tro bay lò đốt

Mối tương quan của PAHs trong mẫu tro thải (tro đáy, tro bay) được tính toán dựa trên cân bằng khối lượng của PAHs trong lò đốt chất thải [5]. Cân bằng khối lượng được tính dựa trên nồng độ PAHs trong mẫu tro thải. Từ cân bằng này, các yếu tố ảnh hưởng đến phát thải PAHs trong lò đốt chất thải, mối quan hệ giữa tốc độ phát thải, thành phần của các chất PAHs, đặc điểm của các cơ sở đốt rác (loại lò đốt, quy trình xử lý khí thải, chất thải) được đánh giá.

Hệ số phát thải của PAHs trong tro thải được tính theo công thức sau [5]:

𝑪𝑪𝒉ấ𝒕 ô 𝒏𝒉𝒊ễ𝒎 × 𝒎𝒕𝒉ả𝒊 𝒎𝒏𝒈𝒖𝒚ê𝒏 𝒍𝒊ệ𝒖

Trong đó: Tác động của 𝑬𝑭 =

EF – Hệ số phát thải của PAHs (µg/tấn).

CChất ô nhiễm – Nồng độ PAHs trong mẫu tro thải (ng/g)

m thải – Khối lượng tro thải được tạo thành trong thời điểm khảo sát, (kg)

m nguyên liệu – khối lượng nguyên liệu đem đốt (tấn)

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu trong quá trình phân tích PAHs bằng GC/MS

3.1.1. Các điều kiện tối ưu trong quá trình phân tích mẫu

Cột sắc ký: Cột HP - 5MS -UI (30 m x 0,25 mm; 0,25 μm) của Agilent. Đây là cột pha tĩnh có bản chất phân cực yếu, do đó phù hợp để phân tích PAHs là các chất kém phân cực. Pha tĩnh là 5% - Phenyl - methylpolysiloxan đã được sử dụng:

Khí mang là Heli có độ tinh khiết trên 99,99%, với tốc độ dòng được khảo

sát là 1, 0 mL/phút.

Chế độ bơm mẫu: Bộ bơm mẫu SSL (chia dòng/không chia dòng) là bộ bơm mẫu phổ biến hiện nay với hai chế độ bơm mẫu chia dòng và không chia dòng. Chế độ bơm mẫu chia dòng có thể cho hình dạng píc đẹp hơn nhưng độ nhạy giảm do lượng chất phân tích vào cột đã được chia nhiều lần. Do đó, trong nghiên cứu này chế độ bơm mẫu không chia dòng. Nhiệt độ buồng bơm mẫu được lựa chọn là 310oC.

Thể tích bơm mẫu trong GC với bộ bơm mẫu SSL chỉ phù hợp với mức 1- 2 µL, ở mức 2 µL độ nhạy của thiết bị có thể tăng, tuy nhiên píc có dấu hiệu kéo đuôi do không hóa hơi toàn bộ. Do đó, trong nghiên cứu này thể tích bơm mẫu được cố định là 1 µL với bộ bơm mẫu tự động.

Điều kiện chương trình nhiệt độ được khảo sát như mô tả ở bảng 3.1:

Bảng 3.1. Các chương trình nhiệt độ được khảo sát sử dụng

Điều kiện

Mô tả

Nhận xét

Chương trình 1

Nhiệt độ đầu 100oC (1 phút), tăng 20oC/phút lên 240oC, tăng 5oC/phút lên 320oC (10

Các PAH “nhẹ” được rửa giải sớm (thời gian lưu của naphthalene < 5 phút), các pic PAH “nặng” bị kéo đuôi khá dài, chiều rộng chân píc của benzo(a)pyrene là 1 phút (thời gian

phút).

lưu 14 phút). Các píc phenanthrene và

anthacene; chrysene và benzo(a)anthracene; benzo(k) benzo(b)fluoranthene

và

fluoranthene; indeno(123-cd) pyrene không

tách khỏi nhau.

Píc naphthalen rửa giải ở 5,5 phút, các pic

PAH “nặng” vẫn bị kéo đuôi khá dài, chiều

rộng chân píc của benzo(a)pyrene là 1 phút

Chương trình 2

(thời gian lưu 17 phút). Các píc phenanthrene

Nhiệt độ đầu 70oC (1 phút), tăng 20oC/phút 240oC, lên tăng 5oC/phút lên 310oC (10 phút).

và

anthacene;

chrysene

và

benzo(a)anthracene; benzo(b) fluoranthene

và benzo(k) fluoranthene; indeno(123-cd) pyrene không tách khỏi nhau.

Thời gian lưu của naphthalen là 7,2 phút. Các

píc đẹp, độ rộng chân píc benzo(a)pyrene khoảng 0,35 phút. Thời gian lưu của chất cuối

Chương trình 3

Nhiệt độ đầu 70oC (1 phút), tăng 10oC/phút lên 310oC (10 phút). Tổng thời gian 35 phút.

cùng là 27,1 phút. Các píc phenanthrene và

anthacene; chrysene và benzo(a)anthracene;

benzo(b)

fluoranthene

và

benzo(k)

fluoranthene; indeno(123-cd) pyrene không

tách khỏi nhau.

Các pic đẹp, cân đối. Thời gian lưu của các

Chương trình 4

chất dao động từ 6,5 đến 27 phút. Các píc phenanthrene và anthacene; chrysene và

Nhiệt độ đầu 70oC (1 phút), tăng 10oC/phút lên 310oC (5 phút). Tổng thời gian 30 phút.

benzo(a)anthracene; benzo(b) fluoranthene và benzo(k) fluoranthene; indeno(123-cd) pyrene không tách khỏi nhau.

Như vậy, điều kiện chương trình nhiệt độ theo chương trình 4 đã thu được tín hiệu pic phân tích tốt. Tuy nhiên, các cặp chất phenanthrene và anthacene;

chrysene và benzo(a)anthracene; benzo(b) fluoranthene và benzo(k) fluoranthene; indeno(123-cd) pyrene không tách khỏi nhau. Các chất này đều có số khối ion mẹ và ion con giống nhau do đó về mặt tín hiệu cũng không thể tách khỏi nhau. Qua tham khảo một số quy trình phân tích, các chất này cũng không thể tách khỏi nhau. Để đánh giá hàm lượng, có thể quy về tổng của hai chất. Vậy các thông số tối ưu cho quá trình tách sắc kí là:

- Cột HP - 5MS -UI (30 m x 0,25 mm; 0,25 μm).

- Tốc độ khí mang: 1,0 mL/phút.

Chương trình nhiệt độ: Nhiệt độ đầu 70oC (1 phút), tăng 10oC/phút lên

310oC (5 phút). Tổng thời gian 30 phút.

3.1.2. Đánh giá khoảng tuyến tính của phương pháp

Khảo sát sự phụ thuộc tuyến tính của diện tích pic sắc ký vào nồng độ chất phân tích với dãy điểm chuẩn có nồng độ khác nhau từ 0 - 500ppb, thiết lập mối tương quan thông qua xác định hệ số tương quan R2 được thể hiện trong hình 3.1 - hình 3.5.

6000

y = 10.755x + 168.16 R² = 0.9997

5000

4000

3 0 1 *

3000

2000

c i p h c í t n ệ i D

1000

0

100

200

300

400

500

600

0 Nồng độ (ppb)

Hình 3.1. Mối tương quan giữa diện tích pic và nồng độ Naphthlene

70000

y = 129.86x - 42.321 R² = 0.9999

60000

50000

3 0 1 *

c i

40000

30000

p h c í t n ệ i D

20000

10000

0

100

200

300

400

500

600 Nồng độ (ppb)

Hình 3.2. Mối tương quan giữa diện tích pic và nồng độ Fluorene

35000

30000

y = 60.137x - 78.691 R² = 0.9994

25000

3 0 1 *

20000

c i

15000

p h c í t n ệ i D

10000

5000

0

100

200

300

400

500

600 -5000

Nồng độ (ppb)

Hình 3.3. Mối tương quan giữa diện tích pic và nồng độ Benzo (a) athracene

9000

8000

y = 15.508x - 50.139 R² = 0.9998

7000

6000

3 0 1 *

c i

5000

4000

p h c í t n ệ i D

3000

2000

1000

0

100

200

300

400

500

600

0 Nồng độ (ppb)

Hình 3.4. Mối tương quan giữa diện tích pic và nồng độ Acenaphthylene

10000

9000

y = 16.368x + 1.3569 R² = 0.9999

8000

7000

6 0 1 *

6000

c i

5000

4000

p h c í t n ệ i D

3000

2000

1000

0

100

200

300

400

500

600

0 Nồng độ (ppb)

Hình 3.5. Mối tương quan giữa diện tích pic và tổng nồng độ PAHs

Nhận xét: Các đường tuyến tính đều có hệ số tương quan R2 > 0,99 do đó trong khoảng nồng độ đã khảo sát có sự phụ thuộc tuyến tính giữa diện tích pic và nồng độ tương ứng.

3.1.3. Đánh giá độ lặp lại và độ thu hồi

Để đánh giá độ chính xác của phương pháp trong mỗi mẻ phân tích, tiến hành phân tích các mẫu trắng (04 mẫu n-hexane), mẫu chuẩn (02 điểm chuẩn) và mẫu thêm chuẩn (01 mẫu thêm chuẩn). Hình 3.6 thể hiện hàm lượng của 16 PAHs trên nền mẫu trắng n-hexan.

5

4.5

4

3.5

3

2.5 ) b p p ( ộ đ g n ồ N

2

1.5

1

0.5

0 BghiP Naph Acy

Ace

Flu

Phe

Ant

Fluh

Pyr

BaA Chr

BkF

BbF

BaP

IcdP DahA

Hình 3.6. Hàm lượng các PAHs trên nền mẫu trắng n-hexan

Kết quả phân tích cho thấy, các PAHs trong mẫu trắng n-hexan rất thấp, hầu

như là không có. Chất có nồng độ cao nhất là Acenaphthylene khoảng <2ppb.

Mẫu chuẩn trong quá trình phân tích có nồng độ 25ppb và 100ppb được thể

hiện như bảng 3.2 và hình 3.7.

Bảng 3.2. Độ thu hồi của các PAHs trong hai mẫu chuẩn 25ppb và 100ppb

Tên chất Chuẩn 25ppb Chuẩn 100ppb TB SD RSD

Naph 98,79 95,11 96,95 2,61 2,69

98,55 99,69 1,60 1,61 100,82 Acy

98,04 99,11 1,50 1,52 100,17 Ace

97,51 98,65 1,62 1,64 99,80 Flu

98,61 99,64 1,46 1,47 100,68 Phe

97,30 97,81 0,72 0,74 98,33 Ant

2,47 99,53 103,07 101,30 2,50 Fluh

3,57 101,30 106,55 103,93 3,71 Pyr

101,39 99,79 2,26 2,26 98,20 BaA

106,79 102,48 6,09 5,94 98,17 Chr

104,74 101,17 5,06 5,00 97,59 BkF

104,74 101,17 5,06 5,00 97,59 BbF

103,45 100,12 4,70 4,70 96,80 BaP

102,71 98,66 5,72 5,80 94,62 IcdP

81,00 77,00 5,66 7,35 73,00 DahA

104,17 100,17 5,65 5,64 96,17 BghiP

Ta thấy, độ thu hồi của các PAHs trong cả hai mẫu chuẩn tương đối cao. Trong mẫu chuẩn 25 ppb đạt hiệu suất khoảng 73 - 105%; trong mẫu chuẩn 100ppb

là từ 81,1 - 106,8%. Kết quả cho thấy, độ thu hồi của chất Dibenz (a,h) anthracene (DahA) là thấp nhất trong tất cả các mẫu chuẩn, chỉ khoảng 77±7,35%.

120.00

100.00

80.00 )

%

(

60.00 D S R

40.00

20.00

0.00 BghiP Naph Acy Ace

Flu

Phe Ant

Fluh Pyr BaA Chr

BkF BbF BaP IcdP DahA

Hình 3.7. Hiệu suất thu hồi của mẫu chuẩn 25ppb và 100 ppb (%)

Kết quả phân tích mẫu tro bay của lò đốt rác thải công nghiệp thuộc cơ sở Môi trường xanh Hải Dương lần 1 được thêm chuẩn nồng độ 50ppb (TB1.1+std 50ppb) thể hiện ở hình 3.8. Độ thu hồi trong mẫu thêm chuẩn tương đối cao; đạt 90,7% - 107,9%. Cũng giống như trong mẫu chuẩn, độ thu hồi của DahA là thấp nhất với mẫu thêm chuẩn, chỉ khoảng 80%.

120.0

110.0

100.0

90.0

80.0 )

70.0 %

(

60.0

50.0 D S R

40.0

30.0

20.0

10.0

0.0 BghiP Naph Acy Ace

Flu

Phe Ant

Fluh Pyr BaA Chr

BkF BbF BaP IcdP DahA

Hình 3.8. Hàm lượng PAHs trong mẫu TB1.1 thêm chuẩn 50ppb

3.2. Hàm lượng PAHs trong mẫu tro bay

3.2.1. Thông tin về các mẫu được sử dụng để nghiên cứu

Tiến hành phân tích 10 mẫu tro bay được lấy từ 03 lò đốt chất thải công nghiệp trên địa bàn tỉnh Hải Dương và 02 lò đốt chất thải sinh hoạt thuộc hai xã khác nhau của huyện Thủy Nguyên, thành phố Hải Phòng. Thông tin của các mẫu tro được thể hiện ở bảng 3.3:

Bảng 3.3. Thông tin của các mẫu tro bay sử dụng trong đề tài

TB1.1 TB1.2 TB2.1 TB2.2 TB3.1 TB3.2 TB4.1 TB4.2 TB5.1 TB5.2 KH

TB1 (n=2) TB2 (n=2) TB3 (n=2) TB4 (n=2) TB5 (n=2)

Lò đốt chất thải công nghiệp Lò đốt chất thải sinh hoạt

Loại lò đốt

Công ty Công ty TNHH sản xuất dịch vụ thương mại Môi trường xanh Công ty cổ phần công nghệ môi trường Green Việt Nam

3.2.2. Hàm lượng PAHs trong mẫu tro bay lò đốt rác thải công nghiệp

Hàm lượng mẫu PAHs trong tro bay lò đốt rác thải công nghiệp được thể

hiện ở hình 3.9 dưới đây:

700

600

500

400

300

200 ) b p p ( ộ đ g n ồ N

100

0 BghiP

Naph

Acy

Ace

Flu

Phe

Ant

Fluh

Pyr

BaA

Chr

TB 1 (n=2)

TB 2 (n=2)

TB 3 (n=2)

Hình 3.9. Hàm lượng PAHs trong mẫu tro bay lò đốt rác thải công nghệp

Kết quả phân tích cho thấy, đối với lò đốt rác thải công nghiệp có 11 PAHs có trong tất cả các mẫu tro bay, tuy nhiên hàm lượng không cao, nồng độ từ 1 – 103 µg/kg. Các PAHs có cấu trúc 3 vòng, 4 vòng thơm chiếm tỷ lệ cao, khoảng 35,6 – 40,5% trong trung bình tất cả các mẫu tro bay (hình 3.10), PAHs 2 vòng thơm chiếm tỷ lệ thấp nhất (0,9%). Có sự chênh lệch hàm lượng PAHs giữa các lò đốt trong mẫu phân tích. Đối với lò đốt 200kg/h_CS1 hầu như không có sự thay đổi về hàm lượng PAHs trong cả hai đợt lấy mẫu. Với lò đốt 1000kg/h_CS1 và 1000kg/h_CS2,tại thời điểm lấy mẫu đợt 1 (tháng 6/2020), tổng hàm lượng PAHs dao động trong khoảng từ 17 – 48 µg/kg; tăng lên từ 403 – 476 µg/kg trong đợt lấy mẫu thứ 2 (tháng 9/2020). Theo bảng 2.1, công suất đốt lò thực tế tại thời điểm lấy mẫu đợt 1 của cả hai lò đốt cơ sở 1 và cơ sở 2 chỉ đạt khoảng trên 50%; trong

khi đợt lấy mẫu thứ hai, công suất đã tăng lên đến 90%. Mặt khác, nhiệt độ sơ cấp và thứ cấp của hai lò đốt trong đợt lấy mẫu thứ 2 đều thấp hơn đáng kể so với đợt lấy mẫu đầu dẫn đến quá trình đốt cháy không hoàn toàn xảy ra là nguyên nhân sản sinh ra lượng PAHs nhiều hơn. Lập luận này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu của Satnam Singh [28]. Nguyên liệu đầu vào như cao su, đồ da cũng là yếu tố dẫn đến sự chênh lệch hàm lượng PAHs giữa các thời điểm lấy mẫu. Đặc biệt, còn có sự xuất hiện của Benzo (b) fluoranthene, Benzo (k) fluoranthene, Benzo (a) pyrene và Indeno (1,2,3-cd) pyrene.

0.9

10.7

35.6

18.9

40.5 PAHs 2 vòng

PAHs 3 vòng

PAHs 4 vòng

PAHs 5 vòng

PAHs 6 vòng

Hình 3.10. Tỷ lệ các loại PAHs trong tro bay lò đốt rác công nghệp (%)

3.2.3. Hàm lượng PAHs trong mẫu tro bay lò đốt rác thải sinh hoạt

Hàm lượng PAHs trong mẫu tro bay lò đốt rác thải sinh hoạt được thể hiện

trong hình 3.11.

800

700

600

500

400

300 ) b p p ( ộ đ g n ồ N

200

100

0 BghiP Naph

Acy

Ace

Flu

Phe

Ant

Fluh

Pyr

BaA

Chr

BkF

BbF

TB 4 (n=2)

TB 5 (n=2)

Hình 3.11. Hàm lượng PAHs trong mẫu tro bay lò đốt rác thải sinh hoạt

Đồ thị hình 3.11 cho thấy, 13 PAHs có mặt trong tất cả các mẫu tro. Hàm lượng các PAHs chênh lệch tương đối đáng kể, chúng dao động từ 20 – 700 ppb (tương đương 1 – 132 µg/kg), chủ yếu là các nhóm hydrocacbon 3 và 4 vòng thơm như Phenalthrene, Anthracene, Florathene. Nhiều nhất là nhóm PAHs cấu trúc 3 vòng thơm với 41,5%; nhóm 2 vòng thơm ít nhất với tỷ lệ 1,3% (hình 3.12). Nguyên nhân có thể do nguyên liệu đầu vào chủ yếu là rau củ quả tươi, có độ ẩm cao. Trong các đợt lấy mẫu, tổng PAHs trong mẫu tro từ 73 – 170 µg/kg (tháng 6/2020) và 240 – 409 µg/kg (tháng 9/2020). Điều này có thể giải thích do công suất đốt thực tế và nhiệt độ đốt lò của 2 đợt lấy mẫu chênh nhau đáng kể. Theo bảng 2.2, đợt 1 công suất đốt khoảng 70 – 80% và tăng lên đến 90% ở đợt 2; nhiệt độ thứ cấp khoảng 1386 – 1400oC tuy nhiên, đợt 2 nhiệt độ thứ cấp của 2 lò đốt chỉ còn 1145 – 1165oC. Nhóm Benzo (a) pyrene và Indeno (1,2,3-cd) pyrene xuất hiện trong mẫu phân tích khi quá trình cháy không hoàn toàn xảy ra.

1.3

16.3

41.5

13.1

27.8 PAHs 2 vòng

PAHs 3 vòng

PAHs 4 vòng

PAHs 5 vòng

PAHs 6 vòng

Hình 3.12. Tỷ lệ các loại PAHs trong tro bay lò đốt rác sinh hoạt (%)

PAHs là nhóm các chất hữu cơ thơm đa vòng giáp cạnh, được tạo thành từ các nguyên tử C, H và hiện tại đã tìm ra hơn 200 chất. Tuy nhiên phần lớn các nghiên cứu trên thế giới thường tập trung vào các PAH có khả năng gây ung thư và đột biến gen vượt trội, đồng thời tồn tại với hàm lượng đáng kể. Điều này cùng nhận định với những kết quả nghiên cứu của Khuất Thị Hồng và cộng sự [41] về hàm lượng PAH tại một số nhà máy xử lý chất thải rắn sinh hoạt. Hàm lượng các PAHs trong mẫu tro bay tại Nhà máy xử lý RTSH Cần Thơ cho thấy sự chênh lệch rất lớn với các mẫu nghiên cứu của đề tài, dao động từ 1,28 – 1936,2 ppm; trong khi hàm lượng Phenalthrene cao nhất trong mẫu TB5.2 chỉ đạt 1345 ppb.

So sánh kết quả phân tích với QCVN 07:2009/BTNMT, ngưỡng chất thải nguy hại, tất cả các chỉ tiêu đều nằm dưới ngưỡng quy chuẩn. Như vậy, tro bay của các lò đốt chất thải công nghiệp và sinh hoạt được chọn trong đề tài nghiên cứu này không phải là chất thải nguy hại.

3.3. Nguồn phát tán và mối tương quan về sự phát thải PAHs trong tro bay

của một số lò đốt

Do độc tính gây ung thư, đột biến gen và các bệnh gây nguy hiểm khác của PAHs đối với con người nên cần phải có biện pháp quản lý nồng độ PAHs trong môi trường. Đối với môi trường không khí, bên cạnh việc xây dựng tiêu chuẩn chất lượng không khí và ban hành những hướng dẫn để hạn chế sự phơi nhiễm PAHs thì việc xác định nguồn phát thải PAHs để có biện pháp kiểm soát, giảm thiểu, loại bỏ ngay tại nguồn cần được quan tâm hàng đầu. Vì vậy, dự đoán nguồn phát thải PAHs vào môi trường không khí rất quan trọng.

Sử dụng phương pháp tỷ số của một số đồng phân PAHs và dựa vào tính đặc trưng bởi các nguồn phát thải PAHs khác nhau để xác định mối tương quan [45]. Đây là phương pháp đơn giản, ít tốn kém và cũng được sử dụng rộng rãi trong nhiều nghiên cứu về dự đoán nguồn phát thải PAHs vào môi trường. Áp dụng tỷ lệ Flu /( Flu + Pyr) [46] và Fluh /( Fluh + Pyr) [47], các giá trị tính toán được thể hiện ở bảng 3.4.

Bảng 3.4. Hàm lượng tổng các PAHs trong hai loại tro thải và tỷ số đồng phân của PAHs theo công thức Fluh /( Fluh + Pyr) [47]

Danh mục Viết tắt Tổng PAHs_CTCN (µg/kg) Tổng PAHs_CTSH (µg/kg)

Naphthalene Naph 9 12

Acenaphthylene Acy 12 23

Acenaphthene Ace 11 21

Fluorene Flu 41 49

Phenalthrene Phe 148 174

Anthracene AnT 146 103

Floranthene Fluh 91 92

Pyrene Pyr 82 59

Benzo (a) athracene BaA 88 42

Chrysene Chr 80 55

Benzo (k) fluoranthene BkF 64 52

Benzo (b) fluoranthene BbF 59 45

Benzo (a) pyrene BaP 67 20

Indeno (1,2,3-cd) pyrene InP 27 4

0 0 Dibenz (a,h) anthracene DahA

81 141 Benzo (g,h,i) perylen BghiP

- Flu /( Flu + Pyr) 0,33 (<0,5) 0,45 (<0,5)

- Fluh /( Fluh + Pyr) 0,53 (>0,5) 0,61 (>0,5)

Từ kết quả nghiên cứu của đề tài cho thấy, tỷ lệ Flu /( Flu + Pyr) của cả hai loại lò đốt chất thải công nghiệp và sinh hoạt đều cho kết quả nhỏ hơn 0,5 nên nguồn phát thải chính là do nguyên liệu ban đầu sử dụng dầu để mồi lò và rác thải có dính dầu. Mặt khác, tỷ lệ Fluh /( Fluh + Pyr) trong mẫu tro bay của cả hai loại lò đốt đều lớn hơn 0,5 cho thấy, nguồn phát thải từ các hoạt động đốt gỗ, nilon, vải,.... Trong mẫu tro bay của lò đốt rác thỉa sinh hoạt, hệ số này thể hiện rõ hơn (0,61 so với 0,5).

Mặt khác, đề tài lựa chọn phân tích các chất PAHs trong tro bay của một số lò đốt rác thải, do đó nguồn phát tán PAHs vào môi trường chính là từ quá trình đốt cháy rác thải công nghiệp (nilon, vải, giấy dính dầu,...) và rác thải sinh hoạt

(nilon, thức ăn thừa, rau củ quả,...). Hệ số phát thải của một số lò đốt rác công nghiệp được thể hiện như hình 3.13.

300.0

250.0

200.0

150.0 n ấ t / g µ

100.0

50.0

0.0 TB1 (n=2)

TB2 (n=2)

TB3 (n=2)

Hình 3.13. Hệ số phát thải PAHs trong tro bay của một số lò đốt rác công nghiệp

Kết quả nghiên cứu cho thấy, mỗi loại lò đốt thì hệ số phát thải PAHs là khác nhau. Lò đốt rác thải công nghiệp công suất đốt càng lớn thì hệ số phát thải các chất độc hại ra ngoài môi trường càng cao. Cụ thể, trong mẫu tro bay TB3.2 (lò đốt rác thải công nghiệp công suất 1000 kg/h của công ty Môi trường xanh – cơ sở 1, Hải Dương) lượng PAHs phát thải ra lên đến 277 µg/tấn. Điều này đồng nghĩa, cứ 1 tấn rác thải công nghiệp được đốt cháy thì có 277 µg tổng các PAHs sẽ phát thải ra ngoài môi trường. Đối với lò đốt công suất 200kg/h, con số này chỉ khoảng 12 - 13 µg/tấn.

300.0

250.0

200.0

150.0 n ấ t / g µ

100.0

50.0

0.0 TB4 (n=2)

TB5 (n=2)

Hình 3.14. Hệ số phát thải PAHs trong tro bay của một số lò đốt rác sinh hoạt

Hệ số phát thải PAHs trong tro bay của lò đốt sinh hoạt thấp hơn đáng kể so với lò đốt công nghiệp. Con số này dao động từ khoảng 14 - 65 µg/tấn (hình 3.14). Điều này có thể giải thích do lượng rác thải sinh hoạt cung cấp hằng ngày cho 2 lò đốt còn thấp, chỉ dao động từ 3500 - 7500 kg/ngày.

Như vậy, hệ số phát thải PAHs tùy thuộc vào loại hình nguyên liệu đầu vào và công suất của lò đốt. Với rác thải công nghiệp công suất 1000 kg/h thì hệ số phát thải của tổng các PAHs lên đến 277µg/tấn. Đối với lò đốt công suất 200 kg/h thì hệ số phát thải chỉ còn khoảng 10 µg/tấn. Với chất thải sinh hoạt, khối lượng rác đốt còn ít nên khả năng phát thải PAHs vào môi trường thấp hơn.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Kết luận

Từ các nghiên cứu về xác định nguồn phát tán và mối tương quan về sự phát

thải PAHs của một số lò đốt, đề tài đưa ra một số kết luận chính sau:

1. Tổng PAHs trong tro bay lò đốt rác thải công nghiệp dao động từ 17 - 476

µg/kg; lò đốt sinh hoạt dao động từ 73 - 409 µg/kg.

2. PAHs cấu trúc 3,4 vòng thơm chiếm tỷ lệ cao nhất trong tất cả các mẫu tro

bay đã nghiên cứu.

3. PAHs phát sinh trong các mẫu tro phụ thuộc vào thành phần rác, nhiệt độ

đốt và công suất đốt thực tế.

4. Đối với lò đốt RTCN của Công ty MTX Hải Dương, nồng độ PAHs phát thải thấp nhất trong mẫu tro bay lò đốt 200 kg/h cơ sở 1, cao nhất là lò đốt 1000 kg/h cơ sở 2, có sự xuất hiện của 11 hợp chất PAHs trong 06 mẫu tro bay. Đối với lò đốt RTSH của Công ty Green, mẫu TB5.1 có hàm lượng PAHs thấp nhất, mẫu TB 5.2 cao nhất và có sự xuất hiện của 13 PAHs trong tất cả các mẫu tro.

5. Lò đốt chất thải công nghiệp có hệ số phát thải cao nhất, lên đến 277 µg/tấn.

Kiến nghị

1. Đối với Công ty xử lý chất thải không chỉ kiểm soát được nhiệt độ của lò đốt sơ cấp, thứ cấp mà còn phải áp dụng các công nghệ xử lý để hàm lượng PAHs và các chất độc hại phát sinh trong khí thải, tro bay, tro xỉ,... đều dưới ngưỡng cho phép của quy chuẩn Việt Nam hiện hành.

2. Để kết luận chính xác và đầy đủ hơn, trong thời gian tới nhóm nghiên cứu cần tiếp tục lấy mẫu tro bay của từng lò đốt để phân tích và xây dựng bộ số liệu hoàn chỉnh hơn.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] F.-Y. Chang, M.-Y. Wey, Comparison of the characteristics of bottom and fly ashes generated from various incineration processes, J. Hazard. Mater. 138 (2006) 594–603. doi:10.1016/J.JHAZMAT.2006.05.099.

[2] Q. Wang, Y. Miyake, M. Tokumura, T. Amagai, Y. Horii, K. Nojiri, N. Ohtsuka, Effects of characteristics of waste incinerator on emission rate of halogenated polycyclic aromatic hydrocarbon into environments, Sci. Total Environ. 625(2018) 633–639. doi:10.1016/J.SCITOTENV.2017.12.323.

[3] C. Shen, X. Tang, J. Yao, D. Shi, J. Fang, M.I. Khan, S.A. Cheema, Y. Chen, Levels and patterns of polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyls in municipal waste incinerator bottom ash in Zhejiang province, China, J. Hazard. Mater. 179 (2010) 197–202. doi:10.1016/J.JHAZMAT.2010.02.079.

[4] N. Peng, Y. Li, Z. Liu, T. Liu, C. Gai, Emission, distribution and toxicity of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) during municipal solid waste (MSW) and coal co-combustion, Sci. Total Environ. 565 (2016) 1201–1207. doi:10.1016/J.SCITOTENV.2016.05.188.

[5] W.T. Hsu, M.C. Liu, P.C. Hung, S.H. Chang, M.B. Chang, PAH emissions from coal combustion and waste incineration, J. Hazard. Mater. 318 (2016) 32–40. doi:10.1016/J.JHAZMAT.2016.06.038.

[6]

J.-D. Chou, M.-Y. Wey, S.-H. Chang, Emission of Pb and PAHs from thermally co-treated MSWI fly ash and bottom ash process, J. Hazard. Mater. 150 (2008) 27–36. doi:10.1016/J.JHAZMAT.2007.04.041.

[7] Canadian Environmental Protection Act, Polycyclic Aromantic Hydrocarbons, Minister of supply and services Canada 1994, catalogue No. En40-215/42E.

[8] Nghiêm Trung Dũng, Nghiên cứu mức độ phát thải và lan truyền của các hydrocarbon thơm đa vòng (PAH) tại Hà Nội, Luận án Tiến sỹ Công nghệ Tận dụng Phế liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Hà Nội (2004).

[9] T.F. Bidleman, Atmosphere processes, Environment Science Technology

23, 75 – 83 (1989).

[10] K. Yasuda, Stack sampling Technique for PAHs, Materials of the Third ASEAN Workshop on Air Pollution Monitoring and Analysis with Emphasis on PAHs, Environmental Reseach and Training Center, Bangkok, Thailand (1995).

[11] Chen B.H., & Lin Y.S., (1997), “Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons during processing of duck meat”, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 45(4), pp. 1394-1403.

[12] Hiroshi, A., Stephanie, B., David, K., & Rob P. (1998), Polyluclear and Environmental Fate,

Aromatic Hydrocacbons: Properties Environmental Organic Chemistry.

[13] Rosmarie A.Faust Toxicity summary for antraxen, The U.S.Department of

Energy under Contact No.DE-AC05-84OR21400,1991.

[14] WHO, Selected Non – Heterocylic Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,

Geneva, 1998.

[15] Kartz, C.Chan, H.Tosine, T.Sakuma, Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,

Ann Arbor Sci. Pulic, Michigan, 1979.

liquidsolid extraction for

[16] Laffon Lage, B., Garcia Falcon, S., Gonzalez Amigo, M. S., Lage Yusty, M. A., & Simal Lozano, J. (1997), “Comparison of supercritical fluid extraction the determination of and conventional benzo(a)pyrene in water-soluble smoke”, Food Additives and Contaminants, 14(5), pp. 469-474.

[17] Nyman, P. J., Diachenko, G. W. , Perfetti, G. A., McNeal, T. P., Hiatt, M.

H., & Morehouse, K. M. (2008), “Survey results of benzene in soft drinks chromatography/mass and other beverages by headspace gas spectrometry”, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 56(2), pp. 571 – 576.

[18] Cerniglia C.E(1993), “Biodegradation of polycyclic aromatic

hydrocarbons”,Current Opinion in Biotechnology, 4, pp. 331-338.

[19] Lu, A.Y.H, Miwa, G.T, & Wislocki, P.G. (1988), “Toxicological significance of covalently bound drµg residues”, Rev Biochem Toxicol, 9(1), pp. 1–27.

[20] Canadian Environmental Protection Act (1994), Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Minister of supply and services Canada, Catalogue No. En 40-215/42E.

[21] M.-Y. Wey, C.-Y. Chao, J.-C. Chen, L.-J. Yu, The Relationship between the Quantity of Heavy Metal and PAHs in Fly Ash, J. Air Waste Manage. Assoc. 48 (1998) 750–756. doi:10.1080/10473289.1998.10463725.

[22] S.K. Verma, R.E. Masto, S. Gautam, D.P. Choudhury, L.C. Ram, S.K. Maiti, S. Maity, Investigations on PAHs and trace elements in coal and its combustion residues from a power plant, Fuel. 162 (2015) 138–147. doi:10.1016/J.FUEL.2015.09.005.

[23] Y.-C. Lin, J.-H. Yen, S.K. Lateef, P.-K.A. Hong, C.-F. Lin, Characteristics of residual organics in municipal solid waste incinerator bottom ash, J. Hazard.Mater.182 (2010) 337–345. doi:10.1016/J.JHAZMAT.2010.06.037.

[24] H.Y. Li, P.P. Gao, H.G. Ni, Emission characteristics of parent and halogenated PAHs in simulated municipal solid waste incineration, Sci. Total Environ. 665 (2019) 11–17. doi:10.1016/j.scitotenv.2019.02.002.

[25] X. Li, Y. Ren, S. Ji, X. Hou, T. Chen, S. Lu, J. Yan, Emission characteristics of hazardous components in municipal solid waste incinerator residual ash,

J. Zhejiang Univ. A. 16 (2015) 316–325. doi:10.1631/jzus.A1400142.

[26] Z. Košnář, F. Mercl, I. Perná, P. Tlustoš, Investigation of polycyclic aromatic hydrocarbon content in fly ash and bottom ash of biomass incineration plants in relation to the operating temperature and unburned carbon content,Sci.TotalEnviron.563–564(2016)53–61.

doi:10.1016/J.SCITOTENV.2016.04.059.

Process (2015) Fuel 132

[27] R.E. Masto, E. Sarkar, J. George, K. Jyoti, P. Dutta, L.C. Ram, PAHs and potentially toxic elements in the fly ash and bed ash of biomass fired power 139–152. Technol. plants, doi:10.1016/J.FUPROC.2014.12.036.

[28] Satnam Singh, Vinit Prakash, The effect of temperature on PAHs emission from incineration of acrylic waste, Environ Monit Assess (2007) 127:73-77.

[29] Toàn, V. Đ., 2010, Ô nhiễm bởi một số chất hữu cơ thơm đa vòng (PAHs) trong không khí tại Hà Nội, tạp chí Môi trường, Đại Học Thủy Lợi, 44-49.

[30] H.Q. Anh, N.M. Tue, L.H. Tuyen, T.B. Minh, P.H. Viet, S. Takahashi, Polycyclic aromatic hydrocarbons and their methylated derivatives in settled dusts from end-of-life vehicle processing, urban, and rural areas, northern Vietnam: Occurrence, source apportionment, and risk assessment, Sci. Total Environ. 672 (2019) 468–478.

doi:10.1016/J.SCITOTENV.2019.04.018.

[31] Methylated and unsubstituted polycyclic aromatic hydrocarbons in street dust from Vietnam and India: Occurrence, distribution and in vitro toxicity evaluation, Environ. Pollut. 194 (2014) 272–280.

doi:10.1016/J.ENVPOL.2014.07.029.

[32] L.H. Tuyen, N.M. Tue, G. Suzuki, K. Misaki, P.H. Viet, S. Takahashi, S. Tanabe, Aryl hydrocarbon receptor mediated activities in road dust from a metropolitan area, Hanoi—Vietnam: Contribution of polycyclic aromatic

hydrocarbons (PAHs) and human risk assessment, Sci. Total Environ. 491– 492 (2014) 246–254. doi:10.1016/J.SCITOTENV.2014.01.086.

[33] Bộ Tài nguyên và Môi trường (2012), Hướng dẫn áp dụng kỹ thuật và phương thức môi trường tốt nhất hiện có để hạn chế việc phát sinh chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy không chủ định cho lò đốt chất thải.

[34] Mahmood Ahmad Khwaja, Jindrich Petrlik (2006), POPs in different samples of waste incineration residues in Pakistan, International POPs Elimination Project – IPEP Website - www.ipen.og.

[35] Nguyễn Thị Huệ, Céline Leynarie, Nguyễn Hoàng Tùng (2016), Đánh giá sơ bộ sự phát thải pentaclobenzen từ một số lò đốt rác thải sinh hoạt và lò đốt công nghiệp ở khu vực phía Bắc Việt Nam, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 32, Số 4, tr. 40-46.

[36] Aneeta Mary Joseph, Ruben Snellings, Philip Van den Heede (2018), etc, The Use of Municipal Solid Waste Incineration Ash in Various Building Materials: A Belgian Point of View Materials (Basel), Published online 2018 Jan 16.

[37] Jindrich Petrlik (2005), After incineration: the toxic ash problem – ipen Dioxin, PCBs and Waste WG, Re-print from April 2005 Report Prague – Manchester.

[38] Tô Thị Hiền, Tôn Nữ Thanh Phương, Lê Xuân Vĩnh, Takenaka Norimichi, Đánh giá sự phân bố và nồng độ PAHs trong phát thải của nhà máy ohats điện động cơ diesel, Science & Technology Development, Vol 16,No.M3- 2013.

[39] N.T. Mai, B.Q.L., Nghiên cứu thành phần và đề xuất cách thức sử dụng tro xỉ từ lò đốt rác sinh hoạt phát điện 3/2015. 48., Khoa Học Kỹ Thuật Thủy Lợi và Môi Trường. 3 (2015) 50–56.

[40] N.T. Mai, V.D. Toan, Đánh giá hàm lượng PAH trong tro xỉ đáy lò đốt rác

phát điện, 195 (2019) 11–16.

[41] K.T.Hong, N.M.Tra, N.H.Son, N.T.Dung, N.T.T.Hang, T.A.Quan, H.T.Hien (2020), “Bước đầu nhận định về hàm lượng PAH tại nhà máy xử lý chất thải rắn sinh hoạt Bắc Ninh’’, TNU Journal of Science and Technology, 225(09): 75 – 80.

[42] K.F. Ho, S.C. Lee, Identification of atmospheric volatile organic compounds (VOCs), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and carbonyl compounds in Hong Kong, Sci Total Environ 289, 145 – 158 (2007).

[43] G. Fang, C. Chang, Y. Wu, I. Yang, M. Chen, Charactezation, Identification of ambient and road dust polycyclic aromatic hydrocarbons in central Taiwan, Taichung, Science of the total Environment 327, 135 – 148 (2004).

[44] K. Kume, T.O. Noda, T. Amagai, M. Fusaya, Seasonal and spatial trends of suspended – particle associated polycyclic aromatic hydrocarbons in urban Shizuoka, Japan, Journal of Hazardous Materials 144, 513 – 521 (2007).

[45] Y. Ma, J. Cheng, F. Jiao, Z. Rong, M. Li, W. Wang, Distribution, sources, and potential risk of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in drinking water resources from Henan Province in middle of China, Environmental Monitoring Assessment 146, 127 – 138 (2008).

[456] Khaiwal Ravindra, Eric Wauters, René Van Grieken (2008), “Variation in particulate PAHs levels and their relation with the transboundary movement of the air masses”, Science of the Total Environment, 396(2-3), pp.100-110.

[47] De La Torre- Roche, Lee WY, Campos- Díaz (2009), “Soil-borne polycyclic aromatic hydrocarbons in El Paso, Texas: analysis of a potential problem in the United States/Mexico border region”, Journal of Hazardous Materials, 163(2-3), pp. 946-958.

[48] Athanasios Katsoyiannis, Eleni Terzi, Quan-Ying Cai (2007), “On the use of PAH molecular diagnostic ratios in sewage sludge for the understanding of the PAH sources. Is this use appropriate?”, Chemosphere, 69(8), pp. 1337-1339.

[49] J. Zhou, T. Wang, Y. Huang, T. Mao, N. Zhong, Size distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban and suburban sites of Beijing, China, Chemosphere 61, 792 – 799 (2005).

PHỤ LỤC

1. Một số kết quả nghiên cứu

Bảng 4.1. Hàm lượng PAHs trong mẫu trắng, n-hexan (ppb)

Diện tích pic

Nồng độ (ppb)

TB

SD

Tên chất

RSD (%)

n-hexan1 n-hexan2 n-hexan3 n-hexan4

n-hexan 1

n-hexan 2

n-hexan 3 n-hexan 4

Naph

76976

21127

16381

22726

-0,5

0,5

0,26 0,48

1.89 0,5

Acy

15679

73231

38693

41974

0,2

1,1

1,5

0,6

0,84 0,58

0.69

Ace

55591

17537

57692

55620

0,3

0,1

0,6

0,5

0,38 0,22

0.59

Flu

58682

32740

77691

25505

0,5

0,1

1,0

0,1

0,43 0,43

1.01

Phe

58682

29336

14919

25505

-0,7

0,2

0,07 0,54

7.66 0,5

0,3

AnT

N/F

55530

66713

N/F

0,0

0,6

1,3

0,0

0,48 0,62

1.30

Fluh

N/F

24189

21971

N/F

0,0

128049

-0,2

0,9

0,82 0,75

0.92

Bảng 4.2. Hàm lượng các PAHs trong mẫu chuẩn 25ppb

Tên chất Diện tích pic Nồng độ, ppb R (%)

437636 Naphthalene 23,8 98,8

375679 Acenaphthylene 25,8 100,8

2616657 Acenaphthene 25,2 100,2

3335582 Fluorene 24,8 99,8

1044795 Phenalthrene 25,7 100,7

692518 Anthracene 23,3 98,3

1495262 Floranthene 24,5 99,5

1746415 Pyrene 26,3 101,3

1435718 Benzo (a) athracene 23,2 98,2

1819441 Chrysene 23,2 98,2

2291730 Benzo (k) fluoranthene 22,6 97,6

2291730 Benzo (b) fluoranthene 22,6 97,6

1024450 Benzo (a) pyrene 21,8 96,8

785549 Indeno (1,2,3-cd) pyrene 19,6 94,6

733446 Dibenz (a,h) anthracene 18,3 90,3

476901 Benzo (g,h,i) perylen 21,2 96,2

Bảng 4.3. Hàm lượng các PAHs trong mẫu chuẩn 100ppb

Tên chất Diện tích pic Nồng độ, ppb R (%)

1187024 95,1 95,1 Naphthalene

1495834 98,6 98,6 Acenaphthylene

9720068 98,0 98,0 Acenaphthene

12717363 97,5 97,5 Fluorene

4097692 98,6 98,6 Phenalthrene

2606391 97,3 97,3 Anthracene

Floranthene 6033756 103,1 103,1

Pyrene 6776124 106,6 106,6

Benzo (a) athracene 6080855 101,4 101,4

Chrysene 8333909 106,8 106,8

Benzo (k) fluoranthene 10239252 104,7 104,7

Benzo (b) fluoranthene 10239252 104,7 104,7

Benzo (a) pyrene 4545558 103,4 103,4

Indeno (1,2,3-cd) pyrene 3528928 102,7 102,7

Dibenz (a,h) anthracene 2786719 81,1 81,1

Benzo (g,h,i) perylen 2463523 104,2 104,2

Bảng 4.4. Hàm lượng các PAHs trong mẫu TB1.1 + std 50ppb

TB1.1 TB1.1+50ppb

Tên chất

Naph

Diện tích pic Nồng độ Diện tích pic Nồng độ R %

Acy

999646 1682530 60 94,3 13

Ace

742987 1444093 52 93,9 5

Flu

1032680 6004184 75 98,7 25

Phe

775881 7234036 76 98,0 27

AnT

1604889 3617824 75 97,6 26

Fluh

301519 1637977 52 96,4 4

Pyr

507313 3477966 54 100,1 4

BaA

507313 3986247 58 107,9 4

Chr

63 96,1 730254 15 3643043

BkF

220817 4127614 52 99,9 3

BbF

N/F 4744507 48 95,9 0

BaP

N/F 4744507 48 95,9 0

InP

N/F 2131517 47 94,9 0

DahA

N/F 1634757 45 90,7 0

BghiP

N/F 1489445 41 82 0

627315 1748192 90 96,2 42

Bảng 4.5. Hàm lượng PAHs trong mẫu tro bay lò đốt rác thải công nghiệp (ppb)

Tên chất TB 1 (n=2) TB 2 (n=2) TB 3 (n=2)

QCVN 07:2009/BTNMT Nồng độ tuyệt đối (đơn vị: *103)

Naphthalene 8 24 1000 13

Acenaphthylene 6 36 - 16

Acenaphthene 16 35 4000 5

Fluorene 130 26 3000 47

Phenalthrene 143 531 200 54

2-Methylnaphthalene 367 470 - 65

1-methylnapththalene 122 496 - 39

Anthracene 317 389 100 10

Floranthene 254 182 3000 12

Pyrene 298 95 100 12

Benzo (a) athracene 303 108 100 22

Chrysene 294 89 100 9

37 Benzo (g,h,i) perylenc 117 247 -

Bảng 4.6. Hàm lượng PAHs trong mẫu tro bay lò đốt rác thải sinh hoạt (ppb)

Tên chất LĐ 4 (n=2) LĐ 5 (n=2) QCVN 07:2009/BTNMT Nồng độ tuyệt đối

(đơn vị: *103)

22 Naphthalene 37 1000

50 Acenaphthylene 63 -

77 Acenaphthene 26 4000

120 Fluorene 120 3000

162 Phenalthrene 714 200

296 Anthracene 211 100

259 Floranthene 196 3000

136 Pyrene 157 100

121 Benzo (a) athracene 84 100

134 Chrysene 133 100

75 Benzo (k) fluoranthene 187 100

125 Benzo (b) fluoranthene - -

345 Benzo (g,h,i) perylen 344 -

Bảng 4.7. Hệ số phát thải PAHs trong tro bay của một số lò đốt CTCN

TB1.1 TB1.2 TB2.1 TB2.2 TB3.1 TB3.2

16,8 402,9 31,6 31,9 48,4 475,5 Total PAHs (µg/kg)

13,0 24,0 2,5 3,0 16,0 24,0 m nguyên liệu (tấn)

4,0 8,0 1,0 1,3 10,0 14,0 m thải (kg)

5,2 134,3 12,6 13,8 30,2 277,4 EF (µg/tấn)

Bảng 4.8. Hệ số phát thải PAHs trong tro bay của một số lò đốt CTSH

TB4.1 TB4.2 TB5.1 TB5.2

170,2 239,5 72,9 409,1 Total PAHs (µg/kg)

6,0 7,5 3,5 4,4 m nguyên liệu (tấn)

1,0 1,2 0,7 0,7 m thải (kg)

28,4 38,3 14,6 65,1 EF (µg/tấn)

Bảng 4.9. Hàm lượng PAHs trong mẫu tro bay lò đốt rác thải công nghiệp (µg/kg)

Naph

Tên chất SD SD SD TB 1.1 TB 1.2 TB1 (n=2) TB 2.1 TB 2.2 TB2 (n=2) TB 3.1 TB 3.2 TB 3 (n=2)

Acy

1 0,65 2 1 0 1 0,52 1 2 3 2 0,68

Ace

1 0,23 3 0 1 1 1,35 2 4 4 3 0,67

Flu

1 1,36 1 3 1 2 0,03 1 4 3 4 0,16

Phe

8 14,93 1 3 24 13 4,88 5 3 4 1 1,76

AnT

8 16,87 3 3 27 15 3,54 5 54 5 103 69,26

Fluh

1 45,21 1 0 64 32 0,53 1 40 1 78 54,54

Pyr

1 36,05 1 0 51 26 0,27 1 18 1 36 24,33

BaA

1 42,36 1 0 60 30 0,21 1 10 1 18 11,84

Chr

1 41,58 3 2 60 31 1,20 2 11 5 17 8,81

BkF

1 42,05 0 0 60 30 0,59 1 9 1 17 11,53

- - - - - - - - 0 64 32 45,08

BbF

BaP

- - - - - - - - 0 59 29 41,72

InP

- 0 25 12 17,39 - - - 0 42 21 29,88

BghiP

- 0 27 13 18,97 - - - - - - -

4 3 4 0,61 16 7 12 5,99 20 31 25 7,99

Bảng 4.10. Hàm lượng PAHs trong mẫu tro bay lò đốt rác thải sinh hoạt (µg/kg)

BghiP

Tên chất SD SD TB 4.1 TB 4.2 TB 4 (n=2) TB 5.1 TB 5.2 TB 5 (n=2)

Naph

32 39 36 5,12 24 45 34 15,45

Acy

0,14 2 6 4 2,56 2 2 2

Ace

0,19 3 9 6 4,12 5 5 5

Flu

3,75 2 3 3 0,97 5 11 8

Phe

17,37 9 15 12 4,45 25 0 13

AnT

11,69 9 132 70 87,09 25 9 17

Fluh

35,45 1 40 21 27,65 5 56 31

Pyr

14,60 4 35 19 21,75 16 37 27

BaA

7,46 3 28 15 18,01 9 19 14

Chr

5,22 3 14 8 7,92 9 16 13

BkF

10,26 13 14 13 0,70 21 7 14

BbF

1,42 1 36 18 24,51 9 7 8

BaP

9,98 0 19 9 13,28 6 20 13

InP

4,75 0 13 7 9,28 0 7 3

DahA

3,07 - - - - 0 4 2

BghiP

- - - - - - - -

32 39 36 5,12 24 45 34 15,45

2. Một số hình ảnh trong quá trình tính toán

Hình 4.1. Quy trình chiết mẫu PAHs trong tro bay bằng phương pháp chiết soxhlet

Hình 4.2. Quy trình làm sạch sử dụng cột silicagel

Hình 4.3. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs tại nồng độ 1 ppb

Hình 4.4. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs tại nồng độ 25 ppb

Hình 4.5. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs tại nồng độ 50 ppb

Hình 4.6. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs tại nồng độ 100 ppb

Hình 4.7. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs tại nồng độ 500 ppb

Hình 4.8. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs trong mẫu TB1.1

Hình 4.9. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs trong mẫu TB1.2

Hình 4.10. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs trong mẫu TB2.1

Hình 4.11. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs trong mẫu TB2.2

Hình 4.12. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs trong mẫu TB3.1

Hình 4.13. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs trong mẫu TB3.2

Hình 4.14. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs trong mẫu TB4.1

Hình 4.15. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs trong mẫu TB4.2

Hình 4.16. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs trong mẫu TB5.1

Hình 4.17. Sắc ký đồ tổng của hỗn hợp 16 PAHs trong mẫu TB5.2

3. Một số hình ảnh dụng cụ, thiết bị

Hình 4.18. Hình ảnh một số trang thiết bị trong phòng thí nghiệm

4. Một số hình ảnh trong quá trình lấy mẫu

Hình 4.19. Hình ảnh nguồn rác đầu vào mà mẫu tro bay tại một số lò đốt