Luận văn Thạc sĩ chuyên ngành Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác quang Fenton trên cơ sở nano MOFs trong xử lý chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos trong môi trường nước

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Hoàng Thị Thoa

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG HỆ XÚC TÁC QUANG FENTON TRÊN CƠ SỞ NANO MOFS TRONG XỬ LÝ CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT CHLORPYRIFOS TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội – 2020

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Hoàng Thị Thoa

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG HỆ XÚC TÁC QUANG FENTON TRÊN CƠ SỞ NANO MOFS TRONG XỬ LÝ CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT CHLORPYRIFOS TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành : Kỹ thuật môi trường

Mã số : 8520320

LUẬN VĂN THẠC SĨ

KỸ THUẬT HOÁ HỌC, VẬT LIỆU, LUYỆN KIM VÀ MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Ngọc Tùng

Hà Nội - 2020

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Ngọc Tùng đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, quan tâm, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em học tập và nghiên cứu trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.

Em xin bày tỏ lòng biết ơn trân trọng tới Học viện Khoa học Công nghệ và các thầy cô giáo Khoa Công nghệ môi trường đã giảng dạy, truyền đạt cho em nhiều kiến thức giúp em hoàn thiện các môn học và biết thêm nhiều kỹ năng để áp dụng vào thực tiễn công việc.

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến các anh chị em, bạn bè đồng nghiệp phòng Phát triển Công nghệ và Dịch vụ đo lường - Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng toàn thể các cán bộ làm việc tại Trung tâm đã luôn hỗ trợ, động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn này.

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ phòng Hóa học bề mặt- Viện Hóa học đã tạo điều kiện cho em học tập cũng như tiến hành thực nghiệm để hoàn thiện luận văn này.

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè đã luôn ở bên em, ủng hộ, động viên, giúp đỡ và luôn là chỗ dựa vững chắc cho em trong suốt thời gian vừa qua.

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2020

Học viên

Hoàng Thị Thoa

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH vi

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 4

1.1. TỔNG QUAN VỀ CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT CHLORPYRIFOS 4

1.1.1. Tổng quan về chất bảo vệ thực vật (BVTV) 4

1.1.2. Tổng quan về chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos 11

1.1.3. Tổng quan về tình hình sử dụng chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos tại 9 Việt Nam và trên thế giới

1.2. TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG QUANG FENTON VÀ ỨNG DỤNG CỦA CHẤT XÚC TÁC KHUNG CƠ KIM TRONG PHẢN ỨNG QUANG 12 FENTON

1.2.1. Tổng quan về phản ứng quang Fenton 12

1.2.2. Tổng quan về vật liệu khung cơ kim MOFs 14

1.2.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu khung cơ kim MOFs 16

1.2.4. Ứng dụng của vật liệu MOFs trong phản ứng quang Fenton xử lý chất ô 20 nhiễm gốc hữu cơ

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23

2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 23

2.1.1. Hóa chất 23

2.1.2. Thiết bị 23

iii

2.2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 25

2.2.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu graphen oxit 25

2.2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu Fe-BTC/GO 27

2.2.3. Phương pháp thử nghiệm khảo sát tính năng xúc tác quang hóa của vật 29 liệu Fe-BTC/GO

2.3. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 31

2.3.1. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 31

2.3.2. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR) 31

2.3.3. Phương pháp phân tích quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV–Vis) 31

2.3.4. Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và kính 31 hiển vi điện tử quét (SEM)

2.3.5. Phương pháp phân tích đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) 32

2.3.6. Phương pháp phân tích đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) 32

2.3.7. Phương pháp phân tích nhu cầu oxy hóa học (COD) 32

2.3.8. Phương pháp phân tích sắc kí khí ghép nối khối phổ (GC/MS) 35

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1. PHÂN TÍCH CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU FE-BTC/GO TỔNG 38 HỢP ĐƯỢC

3.1.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 38

3.1.2. Kết quả phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) 39

3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 41

44 3.1.4. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET)

3.1.5. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR) 46

3.1.6. Kết quả phân tích quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV–Vis) 48

3.2. NGHIÊN CỨU HIỆU QUẢ CỦA VẬT LIỆU FE-BTC/GO SỬ DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ CHLORPYRIFOS 50 BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG FENTON

3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của loại chất xúc tác lên quá trình phân hủy 55 quang Fenton của Chlorpyrifos

3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH lên quá trình phân hủy quang Fenton 50 của chlorpyrifos

3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu lên quá trình phân 52 hủy quang Fenton của chlorpyrifos

3.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác ban đầu lên quá 59 trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos

3.2.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện phản ứng lên quá trình phân hủy 62 của chlorpyrifos

3.2.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chlorpyrifos ban đầu lên quá trình 63 phân hủy của chlorpyrifos

3.2.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của số lần sử dụng chất xúc tác lên quá trình 65 phân hủy của chlorpyrifos

3.2.8. Nghiên cứu đánh giá cơ chế phân hủy của Chlorpyrifos trong hệ phản 68 ứng quang Fenton xúc tác bằng Fe-BTC/GO-30

72 KẾT LUẬN

i TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Phân chia độc tính của chất BVTV theo LD50 ......................... 6

Bảng 1.2. Số lượng các hoạt chất và tên thương mại chất BVTV được sử dụng trong nông nghiệp tại Việt Nam năm 2019 ............................................ 10

Bảng 2.1. Danh mục các hóa chất sử dụng trong luận văn 23

Bảng 2.2. Các thông số điều kiện sử dụng máy GC/MS cho chất Chlorpyrifos .................................................................................................... 36

Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau 43

Bảng 3.2. Các thông số đặc trưng của vật liệu GO, và vật liệu Fe- BTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau ................................................... 45

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Sự lưu chuyển của chất BVTV trong môi trường nước .................... 8

Hình 1.2. Hệ phản ứng quang Fenton tự chế tạo ............................................ 24

Hình 1.3. Hình ảnh cùng một khối lượng vật liệu (A) graphit oxit, và (B) graphen oxit ..................................................................................................... 27

Hình 1.4. Quy trình chế tạo vật liệu Fe-BTC/GO ........................................... 28

Hình 1.5. Các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian xử lý bằng vi sóng khác nhau ................................................................................................................. 29

Hình 1.6. Sơ đồ hệ thống thử nghiệm khảo sát tính năng xúc tác quang hóa của vật liệu Fe-BTC/GO ................................................................................. 30

Hình 1.7. Sơ đồ quy trình phân tích COD ...................................................... 34

Hình 1.8. Đường chuẩn Chlorpyrifos ............................................................ 37

Hình 2.1. Hệ phản ứng quang Fenton tự chế tạo 24

Hình 2.2. Hình ảnh cùng một khối lượng vật liệu (A) graphit oxit, và (B) graphen oxit ..................................................................................................... 27

Hình 2.3. Quy trình chế tạo vật liệu Fe-BTC/GO ........................................... 28

Hình 2.4. Các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian xử lý bằng vi sóng khác nhau ................................................................................................................. 29

Hình 2.5. Sơ đồ hệ thống thử nghiệm khảo sát tính năng xúc tác quang hóa của vật liệu Fe-BTC/GO ................................................................................. 30

Hình 2.6. Sơ đồ quy trình phân tích COD ...................................................... 34

Hình 2.7. Hệ thống GC 7890B, GC 5977A đặt tại phòng thí nghiệm của Trung tâm ........................................................................................................ 36

Hình 2.8. Đường chuẩn Chlorpyrifos ............................................................ 37

vii

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian kết 38 tinh khác nhau

Hình 3.2. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau 40

Hình 3.3. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau: (a) mẫu Fe-BTC/GO-10 kết tinh 10 phút, (b) mẫu Fe-BTC/GO-20 kết tinh 20 phút, (c) mẫu Fe-BTC/GO-30 kết tinh 30 phút, và (d) mẫu Fe- 42 BTC/GO-40 kết tinh 40 phút

Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của vật liệu Fe- 44 BTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau

Hình 3.5. Phổ FT-IR của vật liệu GO, và vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian 47 kết tinh khác nhau

Hình 3.6. Kết quả phân tích quang phổ UV–Vis của vật liệu Fe-BTC/GO với 48 thời gian kết tinh khác nhau

Hình 3.7. Ảnh hưởng của độ pH lên quá trình phân hủy quang Fenton của 50 chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos

Hình 3.8. Ảnh hưởng của độ pH lên quá trình phân hủy quang Fenton của 51 chlorpyrifos theo COD

Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu trong dung dịch lên quá trình 53 phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos

Hình 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu trong dung dịch lên quá 54 trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo COD

Hình 3.11. Ảnh hưởng của loại chất xúc tác Fe-BTC/GO lên quá trình phân 56 hủy quang Fenton của Chlorpyrifos theo nồng độ Chlorpyrifos

Hình 3.12. Ảnh hưởng của loại chất xúc tác Fe-BTC/GO lên quá trình phân 57 hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo COD

Hình 3.13. Ảnh hưởng của loại chất xúc tác lên quá trình phân hủy quang 57 Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos

viii

Hình 3.14. Ảnh hưởng của loại chất xúc tác lên quá trình phân hủy quang 58 Fenton của chlorpyrifos theo COD

Hình 3.15. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác ban đầu trong dung dịch lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ 60 chlorpyrifos

Hình 3.16. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác ban đầu trong dung dịch 61 lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo COD

Hình 3.17. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng lên quá trình phân hủy của 63 chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos

Hình 3.18. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng lên quá trình phân hủy của 63 chlorpyrifos của chlorpyrifos theo COD

Hình 3.19. Ảnh hưởng của nồng độ chlorpyrifos ban đầu trong dung dịch lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos 65

Hình 3.20. Ảnh hưởng của nồng độ chlorpyrifos ban đầu trong dung dịch lên 65 quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo COD

Hình 3.21. Ảnh hưởng của số lần sử dụng chất xúc tác lên quá trình phân hủy 67 quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos

Hình 3.22. Ảnh hưởng của số lần sử dụng chất xúc tác lên quá trình phân hủy 67 quang Fenton của chlorpyrifos theo COD

Hình 3.23. Khối phổ MS của Chlorpyrifos 69

Hình 3.24. Khối phổ MS của sản phẩm phân hủy Chlorpyrifos (1) 69

Hình 3.25. Khối phổ MS của sản phẩm phân hủy Chlorpyrifos (2) 70

Hình 3.26. Đề xuất cơ chế phân hủy của Chlorpyrifos trong hệ phản ứng 70 quang Fenton xúc tác bằng Fe-BTC/GO-30

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

Tiếng Anh Tiếng Việt

Advanced Oxidation Processes Phương pháp oxi hóa nâng cao

Chữ viết tắt AOPs BVTV Bảo vệ thực vật

EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X Energy-dispersive X-ray spectroscopy

Fe-BTC/GO 40 Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng trong 40 phút

Fe-BTC/GO- 10 Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng trong 10 phút

Fe-BTC/GO- 20 Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng trong 20 phút

Fe-BTC/GO- 30 Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng trong 30 phút

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie FTIR Fourier transform infrared spectroscopy

Sắc kí ghép nối khối phổ GC/MS Gas chromatography/mass spectrometry

Vật liệu Graphen oxit GO

Sắc kí lỏng ghép nối khối phổ LC/MS

Khung hữu cơ kim loại MOFs raphen oxit Liquid chromatography–mass spectrometry Metal-Organic Frameworks

SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét

UV-Vis Ultraviolet - Visible Phổ tử ngoại khả kiến

XRD Quang điện tử tia X X-ray Photoelectron Spectroscopy

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, tình hình kinh tế – xã hội tại Việt Nam đang ngày càng phát triển theo xu hướng tích cực, dẫn tới gia tăng nhu cầu đối với các sản phẩm tiêu dùng, đặc biệt là nhóm sản phẩm thực phẩm. Nhằm đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng của thị trường trong nước cũng như quốc tế, hoạt động sản xuất nông nghiệp tại Việt Nam cũng không ngừng phát triển và mở rộng, kéo theo hệ lụy tiêu cực là việc sử dụng nhiều loại chất bảo vệ thực vật tràn lan gây ô nhiễm môi trường.

Đặc biệt, do điều kiện dân trí ở một số nơi còn chưa cao, nên người nông dân hiện nay thường ưu tiên sử dụng nhóm chất bảo vệ thực vật phổ rộng nhằm mục đích phòng ngừa và tiêu diệt cùng lúc nhiều loài sâu bệnh gây hại cho cây trồng. Tuy nhiên, nhược điểm của nhóm chất bảo vệ thực vật này là có độc tính cao và tính chọn lọc kém, phần lớn đều rất nguy hại đối với sức khỏe con người và vật nuôi. Đồng thời, nhiều loại chất bảo vệ thực vật cũng tương đối khó phân hủy, có thể tồn tại rất lâu trong môi trường, dễ tham gia vào quá trình tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn, tạo thành ảnh hưởng lâu dài đối với con người.

Nhằm giải quyết tận gốc vấn đề này, Nhà nước đã đưa ra nhiều chính sách đúng đắn nhằm khuyến khích người nông dân sử dụng chất bảo vệ thực vật một cách chính xác và hợp lý, vừa bảo vệ môi trường, vừa bảo vệ sức khỏe của người tiêu dùng. Tuy nhiên, những giải pháp căn cơ này đều cần thời gian nhất định để phát huy hiệu quả tối ưu. Do vậy việc xử lý nhanh ô nhiễm môi trường gây ra do chất bảo vệ thực vật là một vấn đề đáng phải quan tâm.

Ngày nay, nhiều phương pháp xử lý các chất gây ô nhiễm gốc hữu cơ nói chung và các chất bảo vệ thực vật tan trong nước gây ô nhiễm nói riêng, đã được phát triển và ứng dụng vào thực tiễn, ví dụ như phương pháp cơ học, phương pháp hóa học, phương pháp sinh học... Trong đó, các phương pháp xử lý hóa học sử dụng tác nhân oxy hóa, mà đặc biệt là các quá trình oxy hóa tiên

tiến (Advanced Oxidation Processes – AOPs), hiện đang rất được quan tâm do sở hữu ưu điểm cho phép xử lý nhanh chóng và tương đối triệt để các thành phần gây ô nhiễm gốc hữu cơ, tạo thành các sản phẩm gốc vô cơ an toàn hơn với môi trường. Một nhóm các quá trình oxy hóa tiên tiến thông dụng nhất hiện nay là nhóm các quá trình oxy hóa sử dụng tác nhân Fenton và giống-Fenton, sử dụng tác nhân oxy hóa là H2O2 và chất xúc tác gốc kim loại chuyển tiếp, ví dụ như các hợp chất của sắt.

Gần đây, một thế hệ xúc tác quang hóa mới trên cơ sở vật liệu khung cơ kim (Metal-Organic Frameworks – MOFs) chứa Ti, Zn, Fe… đã được phát triển, và được chứng minh là có khả năng xúc tác quang hóa hơn hẳn các loại chất xúc tác quang hóa truyền thống. Điểm ưu việt của hệ vật liệu mới này là có cấu trúc xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, nhờ vậy cung cấp hiệu quả xúc tác nổi bật. Bên cạnh đó, cấu trúc và tính chất của hệ vật liệu này cũng có thể được “thiết kế” trên cơ sở thay đổi thành phần các ligand và các ion kim loại, cho phép hình thành nhiều tính chất đặc trưng phù hợp với từng yêu cầu ứng dụng cụ thể.

Xuất phát từ những lý do trên, với mục tiêu đáp ứng nhu cầu thực tiễn của xã hội và phát triển lĩnh vực nghiên cứu khoa học trong nước, thì việc thực hiện đề tài “Nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác quang Fenton trên cơ sở

nano MOFs trong xử lý chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos trong môi trường nước” là cần thiết.

Mục tiêu của đề tài: Tổng hợp vật liệu nano MOFs và ứng dụng vật liệu tổng hợp được trong xử lý chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos trong môi trường nước.

Nội dung nghiên cứu chính của đề tài:

+ Tổng hợp và khảo sát một số tính chất của hệ xúc tác quang Fenton

trên cơ sở vật liệu nano MOFs chứa Fe và graphen oxit;

+ Khảo sát các điều kiện phản ứng ảnh hưởng lên quá trình phân hủy chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos trong môi trường nước vận dụng phản ứng

quang Fenton, với chất xúc tác là vật liệu nano MOFs chứa Fe và graphen oxit tự tổng hợp được;

+ Xác định định tính và bán định lượng các sản phẩm chuyển hóa của chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos thu được trong quá trình phân hủy bằng phản ứng quang Fenton, từ đó đề xuất các quá trình chuyển hóa hóa học có thể xảy ra trong quá trình phân hủy bằng phản ứng quang Fenton của Chlorpyrifos.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. TỔNG QUAN VỀ CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT CHLORPYRIFOS

1.1.1. Tổng quan về chất bảo vệ thực vật (BVTV)

a. Định nghĩa về chất BVTV

Chất BVTV là những đơn chất hoặc hỗn hợp các chất có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp, được dùng để chống lại sư phá hại của dịch hại hoặc các chất có khả năng điều tiết sự tăng trưởng của thực vật.

Dịch hại là những sinh vật gây hại cho cây trồng và nông sản, như: vi khuẩn, virut, nấm, tuyến trùng, cỏ dại, rong rêu, giun, ve, bét, động vật gặm nhấm, chim, cá, thú....có sự cạnh tranh với con người về một số loại thức ăn nào đó. Do vậy, chất BVTV còn có tên gọi là chất trừ dịch hại (pesticide)

Chất BVTV bao gồm những chất hóa học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng...) những chất có nguồn gốc thực vật, động vật, được sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản. Chất BVTV còn ba gồm cả những chế phẩm có tác dụng điều hòa sinh trưởng thực vật; các chất làm rụng lá, làm khô cây giúp cho việc thu hoạch mùa màng được thuận tiện; những chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loại sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt.

Chất BVTV có nhiều nhóm khác nhau, để trừ những đối tượng khác nhau và dùng trong những hoàn cảnh khác nhau. Phải lựa chọn đúng chất, đúng dạng, dùng đúng lúc, đúng hoàn cảnh thì mới phát huy được tác dụng.

Chất BVTV thường được sử dụng như một nhân tố đảm bảo sự phát triển của nền nông nghiệp, đảm bảo tăng năng suất cây trồng. Nhưng nếu sử dụng thái quá sẽ gây độc cho con người do tiếp xúc hay ăn phải nông sản có tồn dư thuốc hoặc môi trường xung quanh bị nhiễm độc, gây nên sự suy thoái môi trường, ô nhiễm khống khí, đất, nước. [1]

b. Lịch sử phát triển của chất Bảo vệ thực vật

Trên Thế giới

Khi con người bắt đầu canh tác nông nghiệp và có sự đấu tranh với dịch hại để bảo vệ mùa màng thì một số biện pháp phòng trừ dịch hại đã được hình thành. Chính vì vậy, lịch sử hình thành chất BVTV có từ rất lâu đời.

- Từ cuối thế kỷ XVIII đến cuối thế kỷ XIX là thời kỳ cách mạng nông nghiệp ở Châu Âu. Sản xuất nông nghiệp tập trung và năng suất cao hơn, đồng thời tình hình dịch hại càng nhiều hơn xảy ra trong phạm vi toàn thế giới. Một số chất trừ sâu, dịch hại phổ biến ở cuối thế kỷ XIX đến năm 1930 chủ yếu là chất vô cơ, như Asen, Selenium, hoặc một số thảo mộc có chất độc.

- Từ đầu thế kỷ XX, xuất hiện một số biện pháp trừ sâu hại tích cực hơn và hiệu quả hơn. Đó là sự ra đời của DDT thuộc nhóm Clor hữu cơ vào năm 1939 và liên tục sau đó ra đời nhiều những hợp chất hóa học khác nhau. Đây là hợp chất đầu tiên trong chuỗi chất trừ sâu được khám phá, nó tiêu diệt được một số lượng lớn côn trùng. Trong suốt 25 năm sau đó, nó được xem là vị cứu tinh của nhân loại, giúp diệt côn trùng và tăng sản lượng nông sản. Chu trình sản xuất cũng tương đối rẻ nên được áp dụng rộng rãi phổ biển ở mọi nơi trên thế giới.

- Năm 1940, người ta tổng hợp được hóa chất có gốc lân hữu cơ.

- Năm 1947, người ta tổng hợp được hóa chất Carbamate.

- Năm 1970, phát hiện các loại Pyrethroide

Chất BVTV tồn tại ở những thế hệ khác sau, tính độc hại của thế hệ sau

thường thấp hơn của thế hệ trước.

- Thế hệ thứ nhất thường là chiết từ chất Nicotin, hay Pyrethrum chiết

từ một loại cúc khô, những chất vô cơ như phèn xanh, thạch tín…

- Thế hệ thứ hai là tổng hợp các chất hữu cơ: DDT, 666,…

- Thế hệ ba xuất hiện vào những năm 70 và 80 như gốc lân hữu cơ,

Carbamate và sự ra đời của Pyrethroide, chất sinh học [1]

Tại Việt Nam, việc sử dụng hóa chất BVTV chỉ phổ biến từ thế kỷ XIX. Trước đó việc diệt trừ sâu hại, bệnh hại chủ yếu bằng phương pháp bắt sâu hay biện pháp mang tính mê tín, bùa phép.

Đầu thế kỷ XX khi nền nông nghiệp Việt nam bắt dầu phát triển đến một mức nhất định, hình thành nên các đồn điền trang trại nông nghiệp lớn thì việc sử dụng chất BVTV bắt đầu gia tăng. Trong thời kỳ này Việt Nam cũng sử dụng chủ yếu các hợp chất hóa học vô cơ như các nước khu vực và trên thế giới. Từ những năm 50, Việt Nam chỉ sử dụng một số chất BVTV như DDT, Lindan.

c. Phân loại chất bảo vệ thực vật [3]

Hiện nay, chất BVTV rất đa dạng và phong phú về chủng loại và số

lượng, tuy nhiên có thể phân loại chất BVTV theo các hướng sau:

- Phân loại theo nhóm chất hóa học

- Phân loại theo nguồn gốc

- Phân loại theo con đường xâm nhập

- Phân loại theo tính độc

- Phân loại theo công dụng

Ví dụ về phân loại theo tính độc [1]

Căn cứ vào giá trị LD50 có nhiều cách sắp xếp độ độc của chất. Cách

chia tổng hợp: độ độc được chia thành 6 nhóm (Bảng 1.1)

Cách phân loại độ độc của tổ chức Y tế thế giới (WHO)

Căn cứ độ độc cấp tính của chất. Tổ chức Y tế Thế giới phân chia thành 5 nhóm độc khác nhau là các nhóm Ia (rất độc), Ib (độc cao), II (độc trung bình), III (ít độc) và IV (rất ít độc)

Bảng 1.1. Phân chia độc tính của chất BVTV theo LD50

Độ độc của chất LD50 (mg/kg) Nhóm độc Qua miệng Qua da

<5 <20 Cực độc 1

5-50 20-200 Vô cùng độc 2

50-500 200-1000 Rất độc 3

1000-2000 4 Độc trung bình 500-5000

5 Độc nhẹ 5000-15000 2000-20000

6 Không độc >15000 >20000

Ở Việt Nam, theo cách phân nhóm độc WHO, lấy căn cứ chính là liều LD50 (qua miệng chuột), phân chia thành 3 nhóm độc là nhóm I (rất độc, gồm cả Ia và Ib), nhóm II (độc cao), nhóm III (ít độc).

d. Ảnh hưởng của chất bảo vệ thực vật đối với con người.[1-3]

Độc tính của chất BVTV thường phụ thuộc vào một số nhân tố như: dạng thức sử dụng (khí, lỏng, bột, rắn), cách sử dụng (phun, rắc), và các điều kiện sử dụng. Song yếu tố chính ảnh hưởng đến độc tính của các chất này là cách xâm nhập vào cơ thể cũng như sự tiến triển của chúng trong cơ thể.

Thông thường, sự xâm nhập của chất độc vào cơ thể qua đường hô hấp là đáng sợ nhất bởi lẽ không khí ở phế nang và máu đang lưu thông là nơi tiếp xúc trực tiếp. Còn sự xâm nhập qua da phụ thuộc vào ái lực của chất độc đối với hàng rào da, vào trạng thái của da và vào diện tích da bị nhiễm.

Sự xâm nhập qua đường tiêu hóa với liều lượng lớn ở những người tự tử, hoặc những người nhầm lẫn là trường hợp ngoại lệ. Thực ra, qua đường tiêu hóa thông qua ăn uống với một liều lượng nhỏ nhưng lặp lại nhiều lần mới là điều quan trọng và đáng ngại. Một khi vào cơ thể các chất ngoại sinh này thường bị loại bỏ theo khí thở ra, theo phân hoặc nước tiểu. Trường hợp thường gặp nhất các chất độc có thể bị chuyển hóa một cách đặc hiệu ở trong gan. Nếu sự chuyển hóa này dẫn đến những sản phẩm ít độc hơn, hòa tan trong nước tốt hơn sẽ dễ dàng bị loại bỏ hơn.

e . Con đường phát tán của chất bảo vệ thực vật trong môi trường.

Hình 1.1. Sự lưu chuyển của chất BVTV trong môi trường nước

(Vẽ lại từ Pham Van Toan, 2011)

Khi phun chất BVTV cho cây trồng thường có tới hơn 50% phun rơi xuống đất, chưa kể biện pháp bón trực tiếp. Người ta ước tính có tới hơn 90% chất sử dụng không tiêu diệt sâu bệnh mà gây nhiễm độc cho đất nước, không khí và nông sản. Ở trong đất, chất BVTV được keo đất và các chất hữu cơ giữ lại và sau đó sẽ phân tán và biến đổi theo nhiều con đường khác nhau thông qua các hoạt động sinh học của đất và tác động của các yếu tố hóa lý.

Khi phun chất BVTV lên cây, trước hết là động vật ăn cây cỏ bị nhiễm độc sau đó những động vật này là con mồi của động vật ăn thịt tiếp theo. Cứ thế chất độc được lan truyền trong chuỗi thức ăn, chất độc được tích lũy trong một mức cao hơn. Trong một tài liệu phân tích người ta nhận thấy nếu nồng độ DDT trong nước hồ là 0.02 PPM thì trong các động vật thủy sinh ở hồ là 10 PPM, trong các loài cá ăn động vật thủy sinh này là 103 PPM, còn trong các loài cá ăn thịt và trong chim bói cá lên đến 2000 PPM là nồng độ có thể gây nguy hiểm đến chết.

Sự tồn dư của các chất BVTV trong các môi trường cũng khác nhau.

Người ta nhận thấy thời gian bán hủy trong nước của DDT là 10 năm, của Dieldrin là 20 năm, trong đất thì thời gian bán hủy còn nhiều hơn: DDT là 20 năm

Sự tích lũy của các chất BVTV bởi các sinh vật cũng là điều đáng lưu ý. Chẳng hạn, giun đất có thể tập trung được nồng độ DDT gấp 14 lần nồng độ có trong đất và con hàu lại có thể tập trung được 1 lượng DDT nhiều gấp 10000 đến 70000 lần lượng DDT có trong nước biển. Ở người mắt xích cuối cùng của chuỗi thức ăn, tỷ lệ nhiểm DDT cũng là điều đáng phải quan tâm. Người ta nhận thấy lượng DDT trong mỡ một người Châu Âu trung bình có tới 2 PPM, con trong mỡ của một người Mỹ trung bình lại bị nhiễm tới 13.5 PPM.

Chất bảo vệ thực vật tác động tới sinh vật một cách không phân biệt, nghĩa là chúng không chỉ tiêu diệt sâu bọ, côn trùng có hại mà đồng thời còn tiêu diệt nhiều loài sinh vật có ích như rắn, tôm, cua, cá…Những sinh vật có ích này thường khống chế và ăn những sâu hại giữ cho hệ sinh thái đồng ruộng được cân bằng.

Bên cạnh đó dây chuyền sản xuất chất BVTV hiện nay của nước ta còn khá lỗi thời. Chưa có biện pháp xử lý dứt điểm chất thải ra môi trường. Ý thức bảo vệ môi trường của những công ty sản xuất chất BVTV còn kém.

Môi trường thành phần đất, nước, không khí là những môi trường chính nhưng có sự tương tác và tương hỗ lẫn nhau. Sự ô nhiễm môi trường này sẽ gây tác động đến môi trường xung quanh.

1.1.2. Tổng quan về tình hình sử dụng chất bảo vệ thực vật tại Việt

Nam

Việt Nam là một nước nông nghiệp với tổng diện tích đất tự nhiên 331,236 km2 (tương đương 33,2 triệu ha). Tổng diện tích đất sản xuất là 27,3 triệu ha (82,3%), trong đó, dất dùng cho sản xuất nông nghiệp là 11,5 triệu ha (42,2%).

Theo Tổng cục Thống kê năm 2018, dân số Việt Nam là 94,7 triệu người, tốc độ tăng dân số so với 2017 là 1,08%, trong đó có 20,5 triệu tham gia lĩnh vực nông nghiệp, chiếm 37,7% (Tổng Cục Thống kê, 20218).

Với diện tích đất sản xuất nông nghiệp lớn và tỷ lệ người lao động trong nông nghiệp cao, Việt Nam đã tập trung nhiều nguồn lực kinh tế- xã hội trong lĩnh vực sản xuất nông nghiệp làm động lực phát triển kinh tế qua nhiều thập kỷ. Vốn dĩ là nước sản xuất nông nghiệp theo phương thức truyền thống, Việt Nam đã hưởng ứng cuộc “cách mạng nông nghiệp xanh” từ thập niên 1960, theo đó, các chủng loại phân hoá học và hoá chất Bảo vệ thực vật cũng được du nhập.

Đến nay, Việt Nam là nước xuất khẩu lúa gạo đứng thứ 2 thế giới (sau Thái Lan), kéo theo việc sử dụng hoá chất nông nghiệp làm tăng năng suất và sản lượng đã trở thành thói quen của phần lớn nông dân, tuy nhiên chất Bảo vệ thực vật cũng mang đến nhiều hệ luỵ mà đến nay đã trở thành một vấn đề lớn của Việt Nam.

Bảng 1.2. Số lượng các hoạt chất và tên thương mại chất BVTV được sử

dụng trong nông nghiệp tại Việt Nam năm 2019 [3]

Nhóm hoạt chất

Tên thương mại

Chất BVTV sử dụng trong nông nghiệp

Số lượng Tỷ lệ (%) Số lượng Tỷ lệ (%)

874

48,45

1.796

44,67

Chất trừ sâu

573

31,76

1.202

29,89

Chất trừ nấm bệnh

235

13,03

659

16,39

Chất trừ cỏ

0,44

0,65

Chất trừ chuột

1,83

153

3,81

Chất trừ ốc

2,88

148

3,68

Chất điều hoà sinh trưởng

0,44

0,20

Pheromon

0,28

0,15

Chất trãi

0,44

0,22

Cháta bảo quản lâm sản

0,22

0,25

Chất khử trùng kho

0,22

0,10

Chất sử dụng sân golf

Tổng

1.804

100

4.021

100

Nguồn: Thông tư số 10/2019/TT-BNNPTNT.

1.1.3. Tổng quan về chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos

(0,0-diethyl Chlorpyrifos (3,5,6-trichloro-2-pyridinyl)

- 0- phosphorothioate), một loại chất trừ sâu OP được giới thiệu bởi Dow Chemical Company vào năm 1965, sử dụng rộng rãi trong các loại cây trồng quan trọng (Fang và cộng sự, 2008) và đã được sử dụng thương mại từ những năm 1960 (Das và Adhya, 2015). Công thức thương mại của Chlorpyrifos (CP) được thực hiện dưới nhiều hình thức khác nhau bao gồm cả chất cô đặc có thể nhũ hóa (EC), bột và hạt ướt.

Chlorpyrifos được sử dụng rộng rãi như một chất kiểm soát các loài

gây hại thực vật và sâu bệnh ở các nước đang phát triển do có độc tính cao,

tồn tại lâu hơn trong môi trường (Yadav và cộng sự, 2016). Chlorpyrifos được

áp dụng để kiểm soát các loài côn trùng gây hại trên diện rộng như rầy chổng

cánh, sâu mọt, hại lá, sâu rễ ngô, sâu lông, gián, ruồi, sâu bọ, mối, bọ chét,

rận, kiến lửa và muỗi (ấu trùng và con trưởng thành) (Fang và cộng sự, 2008;

Caceres và cộng sự, 2007; Anwar và cộng sự, 2009).

Ứng dụng Chlorpyrifos được thực hiện trên phạm vi rộng của cây trồng

bao gồm gạo, trái cây, rau, thuốc lá, ngũ cốc, các loại hạt, nấm, bông, cây

cảnh, phòng trừ mối ngầm và cả trong ứng dụng trước khi xây dựng (Caceres

và cộng sự, 2007; Fang và cộng sự, 2008; Kulshrestha và Kumari, 2011).

Sự ô nhiễm và tình trạng ô nhiễm chlorpyrifos

Khả năng lưu trữ, đệm, lọc, khử hoạt tính và phân hủy của đất đối với

thuốc trừ sâu bị ảnh hưởng đáng kể bởi chất hữu cơ tự nhiên (Burauel và

Baβmann, 2005). Người ta thừa nhận rằng đất cũng hoạt động như một cách

tiềm năng để vận chuyển thuốc trừ sâu dẫn đến ô nhiễm nước, không khí,

thực phẩm, thực vật và cuối cùng là con người. Sự vận chuyển xảy ra bởi

chảy tràn, rửa trôi, chảy tràn bề mặt, thoát nước ngầm và chuyển chất dinh

dưỡng khoáng từ đất vào chuỗi thức ăn của con người (Abrahams, 2002).

1.2. TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG QUANG FENTON VÀ ỨNG DỤNG CỦA CHẤT XÚC TÁC KHUNG CƠ KIM TRONG PHẢN ỨNG QUANG FENTON

1.2.1. Tổng quan về phản ứng quang Fenton

Như đã đề cập, phản ứng Fenton là một phản ứng oxy hóa sử dụng tác nhân Fenton, và thường được ứng dụng trong xử lý các thành chất gây ô nhiễm hòa tan trong nước nước. Một cách cơ bản nhất, tác nhân Fenton là một dung dịch chứa H2O2 với vai trò chất oxy hóa, và một hợp chất sắt (II) đóng vai trò chất xúc tác cho sự hình thành gốc tự do [4]. Được xây dựng từ cuối thế kỷ 19 bởi nhà hóa học Henry John Horstman Fenton [5], cho đến ngày nay, phản ứng Fenton đã được phát triển một cách hoàn thiện và kết hợp với nhiều phương pháp phản ứng hóa học hiện đại khác, ví dụ như phương pháp quang Fenton, phương pháp Fenton điện hóa...

Nhìn chung, trong phản ứng Fenton, các thành phần hợp chất hữu cơ hòa tan trong nước sẽ bị oxy hóa và khoáng hóa thành các sản phẩm gốc vô cơ thông qua phản ứng với tác nhân oxy hóa mạnh là gốc tự do •OH. Tại điều kiện bình thường, gốc tự do •OH có thể hình thành một cách tự nhiên thông qua phản ứng phân hủy của H2O2. Khi trong dung dịch tồn tại các ion Fe2+, thì sự hình thành gốc tự do •OH có thể được xúc tác nhờ cơ chế phản ứng sau:

(1.1) Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH– + •OH

(1.2) Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + H+ + •OOH

Bên cạnh dó, cũng có thể xảy ra phản ứng phụ giữa các ion Fe2+ và các

gốc tự do •OH theo phương trình sau:

•OH + Fe2+ → Fe3+ + OH– (1.3)

Trong đó, phản ứng (1.1) có hằng số tốc độ phản ứng cao hơn rất nhiều so với phản ứng (1.2), nên phần lớn gốc tự do tạo thành từ sự phân hủy của H2O2 trong hệ phản ứng Fenton là gốc tự do •OH. Gốc tự do •OH có khả năng hoạt động hóa học và khả năng oxy hóa cao hơn nhiều so với gốc tự do •OOH, bởi vậy tác nhân Fenton cho phép thực hiện các phản ứng oxy hóa hợp chất hữu cơ một cách hiệu quả. Tuy nhiên, khi thời gian phản ứng kéo dài, thì tốc độ phản ứng Fenton thường xuất hiện xu hướng giảm mạnh, do toàn bộ lượng ion Fe2+ trong dung dịch đã bị chuyển hóa thành ion Fe3+.

Liên quan đến vấn đề này, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng nếu thực hiện phản ứng Fenton dưới điều kiện bức xạ của ánh sáng thuộc vùng tử ngoại (UV) và vùng cận tử ngoại – khả kiến (UV-Vis), thì hiệu quả khoáng hóa các chất ô nhiễm gốc hữu cơ sẽ được cải thiện một cách rõ rệt, thậm chí cho phép xử lý cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại hóa chất trừ sâu hay các loại hóa chất diệt cỏ. Bản chất của hiện tượng trên là do tại điều kiện độ pH thấp (pH < 4), ion Fe3+ phần lớn sẽ tồn tại dưới dạng phức [Fe(OH)]2+ có khả năng hấp thụ rất mạnh ánh sáng UV trong miền bước sóng λ = 250 – 400 nm. Sự hấp thụ bức xạ của phức [Fe(OH)]2+ trong dung dịch cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl •OH phụ thêm và bổ sung ion Fe2+ cho dung dịch phản ứng:

(1.4) Fe3+ + H2O → [Fe(OH)]2+ + H+

[Fe(OH)]2+ + hν → Fe2+ + •OH (1.5)

Như vậy, tác động của bức xạ tử ngoại đã cho phép chuyển hóa ngược các ion sắt trong dung dịch từ trạng thái Fe3+ sang Fe2+, kết hợp với phản ứng xúc tác phân hủy H2O2 thông thường của các ion Fe2+ hình thành nên một vòng tuần hoàn khép kín. Đây chính là điểm ưu việt nhất của phương pháp quang Fenton khi so sánh với các phương pháp Fenton khác. Nhìn chung, phương pháp quang Fenton có những ưu điểm nổi bật bao gồm có thể tận dụng năng lượng từ ánh sáng Mặt Trời tại những khu vực có cường độ bức xạ

mạnh, từ đó giúp giảm chi phí vận hành hệ thống và nâng cao hiệu quả xử lý ô nhiễm.

Tốc độ phản ứng Fenton nói chung, và phản ứng quang Fenton nói riêng, phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố điều kiện phản ứng như nồng độ H2O2 và nồng độ ion sắt ban đầu, cũng như độ pH ban đầu của dung dịch. Thông thường, hiệu quả xử lý của phản ứng Fenton sẽ tăng khi nồng độ H2O2 và nồng độ ion sắt ban đầu tăng, tuy nhiên khi nồng độ H2O2 và nồng độ ion sắt ban đầu quá cao thì có thể dẫn tới việc xảy ra những phản ứng phụ gây ức chế hiệu quả xúc tác của ion sắt. Thông qua tổng hợp kết quả của nhiều nghiên cứu liên quan đến phản ứng Fenton, một số tác giả đã đưa ra phương pháp tính toán ước lượng nồng độ H2O2 và nồng độ ion sắt ban đầu phù hợp trên cơ sở chỉ số COD ban đầu của dung dịch cần xử lý.

Bên cạnh đó, độ pH ban đầu của dung dịch cũng là một yếu tố ảnh hưởng quan trọng trong quá trình phân hủy quang Fenton. Nhìn chung, phản ứng (1.1) thường diễn ra nhanh hơn trong môi trường axit (pH thấp) do một thành phần sản phẩm của phản ứng là ion OH–. Bên cạnh đó, điều kiện pH thấp cũng ức chế sự kết hợp của ion Fe3+ với ion OH–, giúp duy trì nồng độ ion sắt trong dung dịch được ổn định. Điều này đặc biệt quan trọng với các phản ứng Fenton hiện đại vận dụng hệ phản ứng chuyển hóa tuần hoàn ion Fe2+/ion Fe3+, bao gồm các phản ứng quang Fenton. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, khi sử dụng các loại chất xúc tác thông thường, thì môi trường pH phù hợp nhất là khoảng pH = 3 – 4.

Ngoài ra, tốc độ quá trình khử quang hóa của Fe3+ tạo ra gốc tự do •OH và ion Fe2+ trong các phản ứng quang Fenton cũng phụ thuộc vào chiều dài bước sóng của nguồn bức xạ. Nhìn chung, bước sóng càng dài thì hiệu suất lượng tử tạo ra gốc tự do •OH càng giảm, do đó hiệu quả xử lý của phản ứng quang Fenton cũng giảm theo.

1.2.2. Tổng quan về vật liệu khung cơ kim MOFs

Vật liệu khung hữu cơ – kim loại MOFs là một nhóm các vật liệu tổ hợp được hình thành bởi hai cấu tử chính: (1) các ion kim loại hoặc tổ hợp ion

kim loại, và (2) các phối tử hữu cơ [7]. Cấu tạo của một vật liệu MOFs cơ bản được mô tả trong Hình 1.2.

Hình 1.2. Cấu tạo của vật liệu MOFs cơ bản bao gồm ion kim loại và phối tử hữu cơ

Trong cấu trúc vật liệu MOFs, các ion kim loại và phối tử hữu cơ (chính là các ligand) được liên kết với nhau thông qua liên kết phối trí hình hành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt, trong đó nổi bật nhất là diện tích bề mặt riêng rất lớn, cao hơn nhiều so với những vật liệu mao quản thông thường khác [8,9].

Để thuận lợi cho việc hình thành liên kết phối trí với ion kim loại, các phối tử hữu cơ thường sử dụng là các hợp chất gốc cacboxylat, gốc phosphonat, gốc sunfonat, gốc amin, hoặc gốc nitril. Bên cạnh đó, nhằm đảm bảo tính bền vững cho toàn bộ cấu trúc vật liệu, các phối tử hữu cơ thường được lựa chọn là những hợp chất với cấu trúc phân tử cứng nhắc, ví dụ như các hợp chất chứa nhân thơm. Liên kết phối trí giữa phức đa phối tử hữu cơ và ion kim loại hình thành nên khối đa diện kim loại – phối tử, phần lớn là khối đa diện kim loại – oxy. Các khối đa diện này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) [10].

Hình 1.3. Ví dụ về các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs của vật liệu MOFs

tổng hợp từ phối tử hữu cơ gốc cacboxylat

Các muối kim loại thường được sử dụng cho việc tổng hợp vật liệu MOFs là các muối như FeCl2.4H2O, Co(OAc)2.4H2O, Cu(NO3)2.4H2O, Zn(NO3)2.4H2O… Các phối tử hữu cơ thường được sử dụng cho việc tổng hợp vật liệu MOFs là các hợp chất chứa nhiều nhóm chức cacboxylic như axit oxalic, axit fumaric, axit trimesic... Ngày nay, hướng nghiên cứu liên quan đến vật liệu MOFs chủ yếu tập trung vào lựa chọn các tổ hợp ion kim loại và phối tử hữu cơ phù hợp nhằm mục đích thu được vật liệu với những tính chất mong muốn, nhất là những cấu trúc kích thước nano đặc biệt.

1.2.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu khung cơ kim MOFs

Những năm gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã phát triển được nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs đa dạng, với các ưu – nhược điểm khác nhau. Trong đó, phổ biến và cơ bản nhất chính là phương pháp nhiệt dung môi (Solvo–thermal method). Ngoài ra, còn có một số phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs tương đối thông dụng khác như phương pháp thủy nhiệt, phương pháp vi sóng, phương pháp siêu âm, phương pháp cơ – hóa học... hiện đang được tiếp tục nghiên cứu phát triển và hoàn thiện.

Phương pháp nhiệt dung môi [11]

Phương pháp nhiệt dung môi (Solvo–thermal method) trong tổng hợp vật liệu MOFs chủ yếu dựa trên sự thay đổi độ phân cực của dung môi kết

hợp với nhiệt độ kết tinh thích hợp. Thông thường, một hỗn hợp bao gồm các phối tử hữu cơ và các muối kim loại tương ứng sẽ được cho hòa tan trong dung môi phù hợp, dung dịch này sau đó được gia nhiệt (dưới 300oC) trong khoảng 12 – 48 giờ để phát triển tinh thể. Những dung môi thường sử dụng trong phương pháp này là các loại dung môi phân cực có nhiệt độ sôi cao như dimetyl formamit (DMF), dialkyl formamit, dimetyl sunfoxit (DMSO), acetonitril, hay nước...

Ưu điểm của phương pháp này là cho phép thu được các tinh thể MOFs với cấu trúc ổn định và độ kết tinh cao. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có nhược điểm là thời gian phản ứng kéo dài, khó áp dụng cho quy mô sản xuất lớn, khó tìm được hệ dung môi phù hợp cho cả muối kim loại và phối tử hữu cơ, đồng thời việc sử dụng nhiều dung môi hữu cơ trong quá trình tổng hợp cũng gây nguy hại cho môi trường và sức khỏe con người.

Phương pháp thủy nhiệt [12]

Phương pháp thủy nhiệt (Hydro–thermal method) trong tổng hợp vật liệu MOFs là một phương pháp tổng hợp thường được tiến hành tại điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Nguyên tắc chung của phương pháp này là sử dụng một axit hay bazơ tan trong nước để phân tán các tiền chất ban đầu theo một tỷ lệ nhất định và trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó tiến hành phản ứng thủy nhiệt trong bình thủy nhiệt tại điều kiện nhiệt độ cao và áp suất cao.

Ưu điểm của phương pháp này là có khả năng điều chỉnh hình dạng và kích thước hạt vật liệu thông qua điều chỉnh điều kiện phản ứng thủy nhiệt, đồng thời có thể sử dụng những nguồn nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị. Tuy nhiên, phương pháp này cũng tồn tại một số nhược điểm như phản ứng yêu cầu tiến hành tại các điều kiện tương đối khắc nghiệt, không phù hợp áp dụng cho các loại tiền chất không phân cực, sản phẩm tạo thành có độ tinh thể và độ tinh khiết tương đối thấp (chứa nhiều thành phần tạp chất không mong muốn).

Ngày nay, các nhà khoa học đã thành công kết hợp phương pháp thủy nhiệt với những phương pháp tổng hợp hóa học khác như phương pháp thủy

nhiệt – vi sóng (microwave hydrothermal process), phương pháp thủy nhiệt – điện hóa (hydrothermal electrochemical synthesis), phương pháp thủy nhiệt – siêu âm (hydrothermal sonochemical synthesis)… nhằm mục đích giảm thời gian phát triển mầm tinh thể, nâng cao độ kết tinh, cũng như điều chỉnh kích thước hạt và cấu trúc của vật liệu.

Phương pháp thủy nhiệt – vi sóng

Phương pháp thủy nhiệt – vi sóng (Microwave hydrothermal process) là một phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs xây dựng trên cơ sở phương pháp tổng hợp thủy nhiệt, kết hợp sự hỗ trợ nhiệt từ năng lượng bức xạ vi sóng (microwave). Việc sử dụng kỹ thuật vi sóng giúp làm tăng tốc độ kết tinh và giảm thời gian kết tinh, do các tiền chất ligand được hấp thụ năng lượng từ bức xạ vi sóng.

Liên quan đến vấn đề này, During và cộng sự [10] đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt vi sóng (140oC, 10 phút) trong môi trường kết hợp dung môi n-dodecanoic để tổng hợp vật liệu Cu3(BTC)2. Nhóm tác giải đã chứng minh được rằng tỷ lệ của axit tricacboxylic ảnh hưởng đến hình thái và kích thước hạt vật liệu. Cụ thể, tỷ lệ axit tricacboxylic thấp cho phép hình thành các hạt tinh thể có kích thước 20 nm, còn nếu tăng tỉ lệ axit tricacboxylic thì sẽ thu được các hạt tinh thể với kích thước lên tới 2 µm.

Đặc biệt, Taddei và cộng sự đã chỉ ra rằng, các thông số về công suất vi sóng và thời gian xử lý vi sóng đóng vai trò quan trọng quyết định đến cấu trúc và tính chất của vật liệu MOFs tổng hợp được [11].

Phương pháp thủy nhiệt – điện hóa

Phương pháp thủy nhiệt – điện hóa (Hydrothermal electrochemical synthesis) là một phương pháp thủy nhiệt kết hợp khác được sử dụng trong tổng hợp vật liệu MOFs. Cụ thể, thông qua phản ứng oxy hóa xảy ra tại điện cực anot của hệ điện hóa, một lượng cation kim loại có thể được bổ sung vào dung dịch phản ứng, tạo điều kiện thuận lợi hơn cho quá trình tổng hợp vật liệu MOFs. Nhiều nghiên cứu đã chứng minh được rằng trong phương pháp thủy nhiệt – điện hóa, các thông số điện hóa như chất điện phân và mật độ

dòng điện đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến được trưng hình thái hạt vật liệu (kích thước, hình dạng và phân bố), cũng như hiệu suất của phản ứng [12].

So sánh với các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs truyền thống khác, phương pháp thủy nhiệt – điện hóa có ưu điểm nổi bật là phản ứng yêu cầu điều kiện nhiệt độ tương đối thấp, thời gian kết tinh ngắn, cũng như cho phép kiểm soát sự phân bố pha, hình thái và kích thước của hạt vật liệu thông qua thay đổi điện áp sử dụng [13]. Phương pháp này cũng đặc biệt phù hợp trong các quá trình chế tạo vật liệu MOFs dạng lớp mỏng. Dẫu vậy, hiện nay phương pháp tổng hợp này vẫn chưa được áp dụng rộng rãi trong nghiên cứu và sản xuất.

Phương pháp thủy nhiệt – siêu âm

Phương pháp thủy nhiệt – siêu âm (hydrothermal sonochemical synthesis) là một phương pháp thủy nhiệt kết hợp khác được sử dụng trong tổng hợp vật liệu MOFs. Phương pháp này vận dụng đặc điểm của của sóng siêu âm tần số cao là cho phép sự hình thành và phá hủy tực thời của các bọt khí kích thước vi mô trong dung dịch, từ đó tạo ra các các điểm nóng cục bộ với nhiệt độ và áp suất rất cao (lên tới 4000 K và 1000 atm), tốc độ làm mát rất nhanh (trong 1/1000 giây), cũng như sóng xung kích mạnh. Tại các điểm nóng cục bộ này, quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể diễn ra rất nhanh thúc đẩy hình thành vật liệu MOFs [14].

Phương pháp thủy nhiệt – siêu âm là một phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs đầy hứa hẹn, vì phương pháp này cho phép hình thành các tinh thể vật liệu MOFs một cách hiệu quả trong một quy trình tương đối thân thiện môi trường, và đặc biệt là có thể mở rộng áp dụng trong sản xuất quy mô công nghiệp [15]. Bên cạnh đó, vật liệu MOFs tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt – siêu âm cũng có tính chất xốp cao, ứng dụng được trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ khí, hấp phụ, tách, xúc tác, làm chất hấp phụ, thiết kế cảm biến, phân phối chất... Mặc dù vậy, phương pháp này cũng tồn tại nhược điểm là kích thước hạt tổng hợp được bị giới hạn, chủ yếu bởi các điểm nóng cục bộ sinh ra bởi sóng siêu âm có thời gian làm mát rất ngắn.

Phương pháp nghiền cơ – hóa học

Phương pháp nghiền cơ – hóa học (Mechanochemical grinding synthesis) là một phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs tương đối mới, trong đó hỗn hợp bột phản ứng được trộn cùng nhau trong máy nghiền bi. Dưới tác dụng của năng lượng lớn sinh ra từ sự va chạm của bi nghiền, hỗn hợp bột phản ứng sẽ trải qua các quá trình hàn nguội và phân mảnh liên tục, từ đó hình thành nên vật liệu MOFs. Quá trình hợp kim hóa hoàn chỉnh chỉ có thể xảy ra khi tỷ lệ hàn nguội cân bằng với tỷ lệ phân mảnh.

Phương pháp nghiền cơ – hóa học là một phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs trong pha rắn, do đó hạn chế được nhược điểm của những phương pháp tổng hợp trong môi trường dung môi khác. Tuy nhiên, kích thước trung bình hạt vật liệu thu được từ phương pháp này là tương đối thô [16].

Tổng hợp vật liệu tổ hợp MOFs/GO

MOFs đang được quan tâm là các loại vật liệu tổ hợp kết hợp vật liệu MOFs trên nền chất mang graphen oxit (GO). Sự kết hợp giữa hai loại vật liệu này đã được chứng minh là không những tận dụng được những ưu điểm riêng của từng loại vật liệu đơn lẻ, mà còn hình thành hiệu ứng liên hợp giúp cải thiện mạnh một số tính chất nhất định của vật liệu, đặc biệt là khả năng xúc tác quang hóa.

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc kết hợp vật liệu MOFs trên nền chất mang GO cho phép vật liệu tạo thành có khả năng hấp thụ cao hơn năng lượng bức xạ quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy (vùng bước sóng 340 – 600 nm), đồng thời vật liệu cũng có cấu trúc xốp hơn với diện tích bề mặt riêng rất lớn. Bên cạnh đó, chất mang GO còn có khả năng nhận electron từ vùng dẫn của các chất xúc tác quang MOFs, làm giảm thiểu và hạn chế khả năng tái kết hợp giữa electron và hốc h+, từ đó giúp tăng cường hiệu quả và tính ổn định của nhóm chất xúc tác quang hóa này [17-19].

1.2.4. Ứng dụng của vật liệu MOFs trong phản ứng quang Fenton

xử lý chất ô nhiễm gốc hữu cơ

Trong những năm gần đây, ứng dụng của vật liệu MOFs trong phản ứng quang Fenton xử lý chất ô nhiễm gốc hữu cơ là một lĩnh vực được nhiều nhóm nghiên cứu trong nước và quốc tế quan tâm.

Mosleh và cộng sự [20] đã vận dụng phương pháp nhiệt dung môi kết hợp siêu âm để tổng hợp vật liệu Ag3PO4/AgBr/Ag-HKUST-1-MOFs với điều kiện kết tinh tại nhiệt độ 160oC trong 12 tiếng, kết hợp siêu âm trong 30 phút. Vật liệu thu được có kích thước hạt khoảng 1,5 – 2,0 µm, tuy nhiên các hạt phân tán không đều và xuất hiện dấu hiệu co cụm cục bộ. Mặc dù vậy, hiệu quả xúc tác đối với phản ứng phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ của vật liệu vẫn tương đối tốt, cho phép xử lý lần lượt 92,01%, 89,57% và 89,96% các thành phần gây ô nhiễm xanh metylen (MB), auramin-O (AO) và erythrosine (ER) tại thời gian phản ứng 75 phút, và nồng độ chất ô nhiễm ban đầu trong dung dịch đạt 15 mg/L.

Cũng vận dụng phương pháp nhiệt dung môi, Wang và cộng sự [21] đã tổng hợp vật liệu Fe-MIL-101 tại điều kiện nhiệt độ 100oC và thời gian kết tinh 20 tiếng. Vật liệu thu được có phân bố kích thước hạt tương đối đồng đều, khoảng 500 nm. Ứng dụng với vai trò chất xúc tác quang hóa, vật liệu Fe-MIL-101 cho phép xử lý chất ô nhiễm hữu cơ tetracycline đạt 91,22 % sau 2 tiếng phản ứng.

Tại Việt Nam, vấn đề tổng hợp và ứng dụng MOFs cũng đã được quan tâm nghiên cứu. Nhóm nghiên cứu của GS.TS Phan Thành Sơn Nam (Trường Đại học Bách khoa TP. Hồ Chí Minh) đã tổng hợp một số loại vật liệu MOFs ứng dụng làm chất xúc tác trong phản ứng Suzulei, phản ứng ghép đôi… [22- 25] Nhóm nghiên cứu của GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc (Viện Công nghệ Hóa học – VAST) đã thử nghiệm ứng dụng vật liệu MOFs làm chất xúc tác cho quá trình chuyển hóa tổng hợp tạo nhiên liệu. Nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Quốc Thiết (Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng – VAST) đã thành công tổng hợp một số vật liệu MOFs biến tính ứng dụng làm chất cảm quang. Ngoài ra, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Vũ Anh Tuấn (Viện Hóa học – VAST) đã nghiên cứu một số vật liệu MOFs ứng dụng làm chất hấp phụ asen và kim loại nặng [26-28]. Một số tác giả khác cũng đã nghiên cứu ứng dụng

vật liệu MOFs làm chất xúc tác trong xử lý chất ô nhiễm gốc hữu cơ, ví dụ như nhóm nghiên cứu của Đinh Quang Khiếu [29], nhóm nghiên cứu của Phùng Thị Thu [30], nhóm nghiên cứu của Đặng Quỳnh Giao [31], hay nhóm nghiên cứu của Trần Vĩnh Thiện [32]...

Nhìn chung, vấn đề tổng hợp và ứng dụng MOFs đã được quan tâm nghiên cứu ở Việt Nam. Tuy nhiên, phương pháp tổng hợp chính được các nhóm nghiên cứu áp dụng vẫn là phương pháp nhiệt dung môi truyền thống chưa thật sự thân thiện môi trường do phải sử dụng lượng dung môi hữu cơ lớn trong quá trình tổng hợp, đồng thời vật liệu tạo thành chỉ chủ yếu là vật liệu kích thước micro. Một mảng nghiên cứu còn đầy tiềm năng nhưng vẫn còn đang bị bỏ ngỏ là nghiên cứu các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs ít dùng dung môi hữu cơ, và nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs kích thước nano.

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ

2.1.1. Hóa chất

Các hóa chất cần thiết sử dụng trong luận văn này (không bao gồm các hóa chất cần sử dụng trong quá trình xử lý mẫu phân tích và phân tích mẫu) được liệt kê trong Bảng 2.1. Các hóa chất trên đều được bảo quản trong điều kiện phù hợp trước khi sử dụng, và được sử dụng trực tiếp mà không cần trải qua bước tiền xử lý nào khác, trừ khi có chú thích cụ thể.

Bảng 2.1. Danh mục các hóa chất sử dụng trong luận văn

Hóa chất Xuất xứ Chỉ tiêu kỹ thuật chính

Graphit 99,99% Sigma-Aldrich

98% Merck H2SO4

99% Sigma-Aldrich KMNO4

Nước cất Nước sạch Loại I ~ III Việt Nam

HCl 37% Sigma-Aldrich

96% Trung Quốc FeCl2.4H2O

98% Merck Axit 1,3,5-tricacboxylic benzen (H3BTC)

NaOH 98% Merck

99,98% Merck C2H5OH

DURSBAN 4 46,6% Dow Agrosciences (nhũ tương chlorpyrifos)

30% Trung Quốc H2O2

2.1.2. Thiết bị

Quá trình thực hiện luận văn chủ yếu sử dụng hệ thống trang thiết bị sẵn có tại Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao công nghệ (VAST) và Viện Hóa học (VAST). Bên cạnh các hệ thống đồ thủy tinh thí nghiệm thông thường trong các phòng thí nghiệm hóa học, cũng như các thiết bị phân tích hiện đại do kỹ thuật viên có chuyên môn trực tiếp vận hành, thì luận văn này chủ yếu vận dụng một số trang thiết bị chính khác như sau:

- Máy khuấy từ kết hợp gia nhiệt một vị trí Velp AREX

- Cân kỹ thuật 2 số lẻ và 4 số lẻ Satorius Practum

- Bộ thiết bị cất quay chân không Buchi R-210

- Máy ly tâm Hermle Z32 HK

- Máy lắc vortex Velp ZX3

- Tủ sấy Memmert UN110

- Tủ sấy chân không Memmert VO200

- Lò vi sóng CEM MARS6

- Bộ thử nghiệm phản ứng quang Fenton tự chế tạo

Hình 2.1. Hệ phản ứng quang Fenton tự chế tạo

2.2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.2.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu graphen oxit

Vật liệu graphen oxit (GO) được tổng hợp trên cơ sở phương pháp Humer cải tiến kết hợp tác dụng của vi sóng để tách lớp. Phương pháp Humer cải tiến được sử dụng để tổng hợp vật liệu graphit oxit từ nguồn nguyên liệu graphit, vận dụng tác nhân oxy hóa là H2SO4 và KMnO4. So sánh với phương pháp Humer truyền thống, phương pháp này có ưu điểm là không sử dụng tiền chất NaNO3 độc hại, cũng như giảm bớt lượng H2SO4 sử dụng trong quá trình oxy hóa.

Quá trình tổng hợp graphit oxit được thực hiện như sau:

Bước 1: Cho 3g bột graphit vào 42 ml dung dịch H2SO4 98% chứa trong cốc thủy tinh dung tích 1.000 ml ngâm sẵn trong khay đá muối lạnh (t ≈ 0oC) và trang bị nhiệt kế theo dõi nhiệt độ liên tục.

Bước 2: Thực hiện khuấy liên tục hỗn hợp trên trong vòng 30 phút tại

điều kiện tốc độ khuấy 350 vòng/phút.

Bước 3: Duy trì điều kiện nhiệt khuấy trộn và nhiệt độ không đổi. Thêm chậm 0,45g KMnO4 vào hỗn hợp trên. Cần chú ý điều chỉnh tốc độ thêm KMnO4 vào hỗn hợp sao cho nhiệt độ trong hỗn hợp không vượt quá 5oC.

Bước 4: Di chuyển khay đá muối lạnh ra khỏi hệ phản ứng, trong khi vẫn duy trì điều kiện nhiệt khuấy trộn và nhiệt độ không đổi. Tiếp tục thêm chậm 9g KMnO4 vào hỗn hợp trên. Cần chú ý điều chỉnh tốc độ thêm KMnO4 vào hỗn hợp sao cho nhiệt độ trong hỗn hợp không vượt quá 35oC.

Bước 5: Duy trì điều kiện nhiệt khuấy trộn và nhiệt độ không đổi trong

vòng 30 phút.

Bước 6: Duy trì điều kiện nhiệt khuấy trộn và nhiệt độ không đổi. Thêm chậm 120mL nước cất vào hỗn hợp trên. Cần chú ý điều chỉnh tốc độ thêm nước cất vào hỗn hợp sao cho nhiệt độ trong hỗn hợp không vượt quá 90oC, và không xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ.

Bước 7: Duy trì điều kiện nhiệt khuấy trộn và nhiệt độ không đổi trong

vòng 30 phút.

Bước 8: Duy trì điều kiện nhiệt khuấy trộn và nhiệt độ không đổi.

Thêm tiếp 80mL nước cất vào hỗn hợp trên để dừng phản ứng.

Bước 9: Duy trì điều kiện nhiệt khuấy trộn không đổi và nhiệt độ ≈

50oC trong vòng 20 phút.

Bước 10: Duy trì điều kiện nhiệt khuấy trộn không đổi. Thêm chậm

10,5mL dung dịch H2O2 30% vào hỗn hợp trên.

Bước 11: Duy trì điều kiện nhiệt khuấy trộn và nhiệt độ không đổi

trong vòng 20 phút.

Bước 12: Thực hiện lọc lấy sản phẩm dạng rắn trên hệ thống lọc chân không sử dụng giấy lọc cellulose acetate. Thực hiện rửa sản phẩm lọc bằng dung dịch dung dịch HCl 0,1M.

Bước 13: Thực hiện rửa kết hợp thu hồi bằng ly tâm nhiều lần với sản

phẩm bằng nước cất cho tới khi nước lọc có pH = 7.

Bước 14: Sấy khô sản phẩm thu được tại điều kiện nhiệt độ 60oC trong

môi trường chân không đến khối lượng không đổi.

Bước 15: Thực hiện nghiền mịn sản phẩm bằng cối đá mã não, rồi đưa

vào bảo quản trong lọ thủy tinh kín tối màu.

Để thu được vật liệu GO từ graphit oxit, cần thực hiện xử lý bằng vi sóng. Vật liệu graphit oxit tự tổng hợp khối lượng 0,15g được rây lại sử dụng rây kích thước d = 0,1mm nhằm mục đích loại bỏ các hạt kích thước lớn, sau đó được cho xử lý bằng vi sóng công suất 700W trong vòng 1 phút. Vật liệu GO tổng hợp được có độ xốp cao, tỷ trọng thấp, và màu đen óng hơn so với vật liệu graphit oxit ban đầu.

Hình 2.2. Hình ảnh cùng một khối lượng vật liệu (A) graphit oxit, và (B)

graphen oxit

2.2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu Fe-BTC/GO

Vật liệu nano compozit Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng phương pháp

thủy nhiệt – vi sóng theo các bước cụ thể như sau (tham khảo Hình 2.3):

Bước 1: Thêm 2,26g FeCl2.4H2O (11,4mmol) vào cốc thủy tinh chứa 97,2mL nước cất. Tiến hành khuấy, rồi lọc hút chân không dung dịch để thu được Dung dịch (1).

Bước 2: Thêm 1,68g H3BTC (7,78mmol) vào bình autoclave chứa 600mL dung dịch NaOH 1M. Tiến hành khuấy cho đến khi H3BTC tan hoàn toàn, thu được Dung dịch (2).

Bước 3: Thêm chậm từng giọt Dung dịch (2) vào Dung dịch (1), đồng thời duy trì khuấy trộn tốc độ khuấy 250 vòng/phút, cho tới khi dung dịch chuyển từ màu xanh sang màu nâu (tổng thời gian khoảng 1 tiếng).

Bước 4: Thêm 0,8g GO vào hỗn hợp dung dịch, duy trì điều kiện

khuấy trong khoảng 30 phút

Bước 5: Chuyển hỗn hợp dung dịch vào bình Teflon, sau đó tiến hành gia nhiệt bằng lò vi sóng tại điều kiện công suất 700W trong thời gian xác định (bao gồm: 10 phút, 20 phút, 30 phút, và 40 phút).

Bước 6: Tiến hành lọc hút chân không kết hợp rửa sản phẩm ba lần

với nước cất và một lần với etanol, thu hồi phần sản phẩm dạng rắn.

Bước 7: Sấy sản phẩm tại điều kiện nhiệt độ 80oC trong 12 tiếng, thu được sản phẩm vật liệu Fe-BTC/GO. Đưa sản phẩm vào bảo quản trong túi zip hoặc lọ thủy tinh phù hợp.

Hình 2.3. Quy trình chế tạo vật liệu Fe-BTC/GO

Hình 2.4. Các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian xử lý bằng vi sóng

khác nhau

2.2.3. Phương pháp thử nghiệm khảo sát tính năng xúc tác quang

hóa của vật liệu Fe-BTC/GO

Thử nghiệm khảo sát tính năng xúc tác quang hóa của vật liệu Fe- BTC/GO được thực hiện trên hệ thiết bị phản ứng quang như mô tả trong Hình 2.1, với sơ đồ cụ thể được mô tả trong Hình 2.5. Nguồn bức xạ quang sử dụng trong thử nghiệm là hệ thống 04 đèn mô phỏng ánh sáng Mặt Trời (simulated sun-light) công suất 15W, với thành phần tia tử ngoại (bước sóng từ 340nm – 315nm) chiếm 4% – 6%. Khoảng cách từ hệ thống đèn chiếu bức xạ tới bề mặt dung dịch thử nghiệm là khoảng 20 cm, tại đó cường độ ánh sáng đạt ổn định khoảng 2,03.104 Lux.

Trong luận văn này, toàn bộ các dung dịch thử nghiệm chứa chlorpyrifos đều được chuẩn bị bằng cách pha loãng từ dung dịch nhũ tương DURSBAN 4 chứa nồng độ chlorpyrifos 480 g/L, sử dụng nước cất hai lần. Toàn bộ các dung dịch thử nghiệm đều được chuẩn bị ngay trước khi sử dụng. Độ pH của dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch H2SO4 1M, hoặc dung dịch NaOH 1M.

Các điều kiện phản ứng cơ bản được xác định bao gồm: nồng độ chlorpyrifos ban đầu bằng 5 mg/L, hàm lượng chất xúc tác bằng 50 mg/L, nồng độ H2O2 ban đầu bằng 20 mmol/L, độ pH ban đầu: pH bằng 3, nhiệt độ phản ứng bằng 25oC, tốc độ khuấy trộn bằng 200 vòng/phút, và điều kiện bức xạ mô phỏng ánh sáng Mặt Trời được duy trì ổn định suốt thời gian thử nghiệm.

Hình 2.5. Sơ đồ hệ thống thử nghiệm khảo sát tính năng xúc tác quang

hóa của vật liệu Fe-BTC/GO

Sau mỗi khoảng thời gian xác định (thường là 5 phút), tiến hành hút một lượng nhỏ (khoảng 1 mL) hỗn hợp phản ứng ra khỏi hệ phản ứng để thực hiện công tác phân tích đánh giá hàm lượng chlorpyrifos tồn dư, thành phần các sản phẩm phân hủy trung gian, cũng như chỉ số COD của dung dịch. Mẫu dung dịch trước khi xử lý cần được cho chạy qua đầu lọc Syringe nhằm loại bỏ hoàn toàn thành phần chất rắn lẫn trong dung dịch.

Nhằm đảm bảo tính chất xác của kết quả, mỗi thí nghiệm với hệ điều kiện phản ứng xác định được lặp lại ba lần, với các kết quả được lấy trung bình cho ba lần thử nghiệm. Các điểm số liệu với độ tin cậy trên 95% được sử dụng trực tiếp trong luận văn. Các điểm số liệu với độ tin cậy dưới 95% không được sử dụng, mà tiến hành thực hiện lại thí nghiệm lặp lại ba lần

trong điều kiện không lấy mẫu định kỳ nhằm giảm thiểu tối đa ảnh hưởng đến kết quả thử nghiệm. Thực hiện lặp lại bước này cho đến khi độ tin cậy sau xử lý thống kê của bộ ba số liệu thử nghiệm đạt trên 95%. Quy trình thí nghiệm không lấy mẫu định kỳ tương tự cũng được thực hiện cho các điểm số liệu thời gian phản ứng kết thúc nhằm kiểm chứng kết quả thử nghiệm thu được.

2.3. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

2.3.1. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)

Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) trong luận văn này được thực hiện trên hệ thiết bị phân tích nhiễu xạ tia X Bruker D8 Advance (Viện Hóa học – VAST), sử dụng nguồn bức xạ đơn sắc Cu Kα1, bước sóng λ bằng1,5406 Å, khoảng góc quét 2 bằng 1 – 70o, và tốc độ quét 0,05o/phút.

2.3.2. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier

(FT-IR)

Phân tích phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR) trong luận văn này được thực hiện trên hệ thiết bị phân tích phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier Perkin Elmer Spectrum Two (Viện Hóa học – VAST) tại điều kiện nhiệt độ phòng trong vùng số sóng 400 – 4000 cm-1. Mẫu phân tích được chuẩn bị bằng kỹ thuật ép viên với KBr.

2.3.3. Phương pháp phân tích quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV–

Vis)

Phân tích quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV–Vis) trong luận văn này được thực hiện trên hệ thiết bị phân tích UV-Vis Model EMC-61PCS-UV tại Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao công nghệ.

2.3.4. Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

và kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và kính hiển vi điện tử quét (SEM) trong luận văn này được thực hiện trên hệ thiết bị phân tích kính hiển vi điện tử quét SEM-EDX Jeol 6490JED 2300 và thiết bị nhiễu xạ tia X Siemen D5000 (Viện Khoa học Vật liệu – VAST).

2.3.5. Phương pháp phân tích đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ

N2 (BET)

Phân tích đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) trong luận văn này được thực hiện trên hệ thiết bị phân tích đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 Micromeritics TriStar II Plus (Viện Hóa học – VAST) tại điều kiện nhiệt độ 77K.

2.3.6. Phương pháp phân tích đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ

N2 (BET)

2.3.7. Phương pháp phân tích nhu cầu oxy hóa học (COD)

Phân tích nhu cầu oxy hóa học (COD) trong luận văn được thực hiện

tại Trung tâm.

Dụng cụ, thiết bị

 Ống đun kích thích 16x100mm, nắp bằng Teflon

 Bếp nung COD, HACH, nhiệt độ tối đa là 1500C

 Cân phân tích với độ chính xác 0,0001g

 Cân kỹ thuật với đô chính xác 0,01g

 Buret 10mL ± 0,02mL, Đức

Pipet 2mL, 5mL, 10mL

Chất thử

 K2Cr2O7, độ tinh khiết 99,8%, xuất xứ Trung Quốc.

 H2SO4, Trung Quốc

 1,10-phenanthroline monohydrate, BDH

 Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O

 Dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0,01667M: cân 4,903g K2Cr2O7 đã sấy khô ở 1500C trong 2h, cho vào khoảng 500mL nước cất, them 167mL H2SO4, 33,3g HgSO4. Hòa tan và làm lạnh tới nhiệt độ phòng, thêm nước cất định nước 1000mL.

 Axít sunfuric: thêm 5,5g Ag2SO4/kg H2SO4 (có thể dùng Ag2SO4 dạng

tinh thể hoặc bột) Để 1 hoặc 2 ngày để tan hết.

 Dung dịch chỉ thị Ferroin: Hòa tan 1,485g 1,10-phenanthroline monohydrate và 695mg FeSO4.7H2O trong nước cất và pha loãng thành 100mL

 Dung dịch chuẩn sắt (II) amoni sunfat 0,1M: Hòa tan tan 39,2g Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O trong nước cất. Thêm 20mL H2SO4 đặc, làm nguội và pha loãng thành 1000mL. Chuẩn dung dịch này hằng ngày theo cách như sau: Hút 5mL chuẩn K2Cr2O7, thêm 20mL H2SO4 và làm nguội đến nhiệt độ phòng. Thêm 1-2 giọt chỉ thị ferroline và chuẩn độ bằng FAS. Nồng độ của muối FAS được tính theo công thức:

FAS (M) =

Trong đó:

V1: thể tích K2Cr2O7 mang đi chuẩn (mL)

V2: thể tính muối FAS tiêu tốn (mL)

 HgSO4:dạng tinh thể hoặc dạng bột

Axít sunfamic: Sử dụng khi mẫu bị ảnh hưởng bởi nồng độ NO2 lớn nhiệt độ 1100C đến khối lượng không đổi. Hòa tan 425 mg trong nước cất pha loãng thành 1000mL. Dung dịch KHP có giá trị COD bằng 500mg/ L theo lý thuyết. Dung Dịch này bền khi được bảo quản lạnh 40C.

Tiến hành xác định

 Làm sạch ống đun và nắp bằng H2SO4 20% trước khi dung để tránh các

chất gây ô nhiễm.

Sơ đồ quy trình phân tích mẫu:

Hình 2.6. Sơ đồ quy trình phân tích COD

Giải thích quy trình:

 Dùng pipét hút chính xác 2,5mL mẫu vào ống, tiếp tục cho them 3,5mL H2SO4 và 1,5mL dung dịch K2Cr2O7 0,01667M. Tổng thể tích cuối cùng trong ống đun là 7,5mL. Đóng chặt nắp và lắc ống đều trước khi đưa vào bếp đun ở nhiệt độ 1500C trong 2h. Sau khi đun, để nguội đến nhiệt độ phòng và đặt ống trong giá. HgSO4 có thể bị lắng đọng ngoài ống đun nhưng không làm ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Đổ dung dịch ra cốc, tiếp tục tráng ống bằng nước cấp cho sạch ống. Thêm 1-2 giọt chỉ thị ferroin và chuẩn độ bằng dung dịch FAS 0,1M. Điểm cuối của quá trình chuẩn độ thì màu dung dịch sẽ chuyển từ màu xanh sang màu nâu đỏ. Màu xanh có thể xuất hiện lại trong vòng vài phút.

 Mẫu trắng được tiến hành song song chứa cùng thể tích lượng chất

thử và thể tích nước cất tương đương với lượng mẫu.

Tính kết quả

COD (mg O2/L) =

Trong đó:

A: thể tích FAS chuẩn độ cho mẫu trắng (mL)

B: thể tích FAS chuẩn độ cho mẫu thực (mL)

M: nồng độ mol của FAS

8000: khối lượng mol của O2 (mg/L)

C: thể tích mẫu thử (mL)

Do H2O2 là một chất có khả năng gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích COD, nên nồng độ H2O2 được xác định thông qua phương pháp chuẩn độ permanganat. Nồng độ H2O2 tồn dư trong dung dịch được sử dụng trong tính toán nhằm xác định một cách chính xác chỉ số COD của các dụng dịch.

2.3.8. Phương pháp phân tích sắc kí khí ghép nối khối phổ

(GC/MS)

Phân tích sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC/MS) được thực hiện trên máy GC/MS 7890B tại phòng thí nghiệm an toàn thực phẩm và môi trường – Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao công nghệ

Hình 2.7. Hệ thống GC 7890B, GC 5977A đặt tại phòng thí nghiệm của

Trung tâm

Đường chuẩn lập ở các nồng độ: 0-25-50-100-250-500-1000ppb

Phương trình đường chuẩn: y= 0,8446822x + 21,589060

R2= 0,99983921

Bảng 2.2. Các thông số điều kiện sử dụng máy GC/MS cho chất

Chlorpyrifos

TT Điều kiện Thông số

Sắc kí khí

1 Cột tách

DB-5 MS (Agilent) 5% Phenyl Metyl Silox 30 m x 250 μm x 0,25 μm

Chế độ bơm Không chia dòng 2

Thể tích bơm 3 1 𝜇𝑙

4 5 6 7

Thời gian bơm Nhiệt độ injector Khí mang Chương trình nhiệt độ của lò cột 1 phút 250 0C Heli, độ tinh khiết 99,999% 100ºC (giữ 2 phút), tăng đến 2800C (tốc độ tăng 100C/phút). Thời gian phân tích 21 phút

Khối phổ

Nhiệt độ nguồn ion Nhiệt độ interface

8 9 10 Nhiệt độ tứ cực 11 Thời gian cắt dung 230ºC 280ºC 150ºC 9 phút

SIM

môi 12 Chế độ 13

Mảnh m/z quan sát Chất

Chlorpyrifos Chlorpyrifos Mảnh m/z 197 97

Chlorpyrifos 258

Hình 2.8. Đường chuẩn Chlorpyrifos

Mẫu được hút sau khi xử lý theo quy trình quang Fenton, lọc qua giấy

Mẫu

nHexan

Nắp kín và trộn đều dung dịch

Chiết siêu âm 20 phút

Hút phần dung môi đã tách lớp vào vial

Đo GC/MS

lọc, sau đó mang đi xử lý theo quy trình sau:

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. PHÂN TÍCH CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU FE-BTC/GO TỔNG HỢP ĐƯỢC

3.1.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)

Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) được thực hiện nhằm mục đích xác định các cấu trúc tinh thể đặc trưng của vật liệu cần phân tích. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt – vi sóng với thời gian kết tinh khác nhau được thể hiện trong Hình 3.1.

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian

kết tinh khác nhau

Kết quả khảo sát phân tích, giản đồ XRD của tất cả các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau đều xuất hiện một píc đặc trưng nhất tại góc 2  12o, tương ứng với píc đặc trưng cho cấu trúc α-FeOOH của vật liệu Fe-BTC. Ngược lại, cường độ pic tại góc 2  11o đặc trưng cho cấu trúc của GO giảm mạnh và hầu như không còn thấy xuất hiện trên giản đồ XRD của các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO. Điều này được giải thích do các tinh thể Fe-BTC đã phân tán tốt và đồng đều trên các lớp chất mang GO.

Bên cạnh đó, kết quả phân tích cũng cho thấy sự khác biệt đáng kể về sự hình thành pha rắn trên các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian kết tinh

khác nhau, thể hiện qua sự khác biệt về mặt cường độ píc đặc trưng tại góc 2  12o. Cụ thể, giản đồ XRD của mẫu vật liệu Fe-BTC/GO-10 cho thấy đã có sự hình thành cấu trúc tinh thể Fe-BTC tương đối cao, tuy nhiên mức độ phát triển của pha rắn kém hoàn thiện hơn so với mẫu vật liệu Fe-BTC/GO-20. Sự phát triển của cấu trúc tinh thể hoàn thiện nhất trên mẫu Fe-BTC/GO-30, tương ứng với thời gian kết tinh 30 phút, thể hiện qua sự tăng mạnh cường độ píc đặc trưng tại góc 2θ ~12,74o.

Tuy nhiên, khi tăng thời gian kết tinh lên 40 phút thì cấu trúc tinh thể Fe-BTC của vật liệu Fe-BTC/GO có xu hướng giảm hơn so với mẫu kết tinh 30 phút. Hiện tượng này có thể giải thích bởi khi thời gian kết tinh trong lò vi sóng kéo dài quá ngưỡng thời gian kết tinh phù hợp nhất, thì các cụm sắt dư hình thành trong dung dịch có thể cạnh tranh với các phối tử hữu cơ trong tinh thể Fe-BTC đã được hình thành.

Bên cạnh đó, phương pháp tổng hợp vật liệu Fe-BTC/GO kết hợp kết tinh trong lò vi sóng cũng được chứng minh là cho hiệu quả hình thành cấu trúc tinh thể Fe-BTC vượt trội hơn so với phương pháp tổng hợp thủy nhiệt thông thường.

3.1.2. Kết quả phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) được thực hiện nhằm mục đích đánh giá các cấu trúc vi mô của vật liệu cần phân tích. Ảnh SEM của các

mẫu vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt – vi sóng với thời gian kết tinh khác nhau được thể hiện trong Hình 3.2.

Kết quả phân tích đối với hai mẫu vật liệu Fe-BTC/GO-10 (kết tinh 10 phút) và Fe-BTC/GO-20 (kết tinh 20 phút) cho thấy, vẫn tồn tại các hạt Fe- BTC kích thước tương đối lớn và thiếu đồng nhất (dao động trong khoảng 100 – 150 nm) phân tán không đều trên lớp bề mặt của GO. Ngược lại, ảnh SEM của mẫu vật liệu Fe-BTC/GO-30 (kết tinh 30 phút) cho thấy các hạt Fe- BTC với kích thước nhỏ và đồng nhất (dao động trong khoảng 40 – 50 nm) phân tán đều trên khắp bề mặt của GO. Tuy nhiên, khi kéo dài thời gian kết tinh đến 40 phút (mẫu BTC/GO-40), thì các hạt Fe-BTC bắt đầu co cụm vào nhau tạo thành những cấu trúc lớn hơn (kích thước hạt khoảng 100 nm) phân tán thiếu đồng đều trên bề mặt của GO.

Hình 3.2. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian kết tinh khác

nhau

Những hiện tượng trên có thể giải thích là do khi thời gian kết tinh ngắn thì quá trình kết tinh của Fe-BTC diễn ra thiếu hoàn thiện, dẫn tới việc

hình thành nên những cấu trúc tinh thể lớn và thiếu đồng đều. Thời gian kết tinh kéo dài tạo điều kiện cho quá trình kết tinh của Fe-BTC diễn ra tốt hơn, các tinh thể hình thành có kích thước nhỏ hơn và đặc trưng phân tán tốt hơn. Tuy nhiên, khi tăng thời gian kết tinh trong lò vi sóng lên đến 40 phút, thì các mầm tinh thể xuất hiện xu hướng co cụm với nhau, hình thành nên các hạt có kích thước lớn. Hơn nữa, thời gian kết tinh trong lò vi sóng quá dài cũng tạo điều kiện cho các cụm sắt dư hình thành trong dung dịch nước có thể cạnh tranh với các phối tử hữu cơ trong tinh thể Fe-BTC đã được hình thành, gây ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể cuối cùng thu được. Do đó, mặc dù năng suất pha rắn tăng lên, nhưng cấu trúc hình khối ban đầu xấu đi, dẫn đến độ kết tinh thấp và diện tích bề mặt thấp.

Nhìn chung, những kết quả trên là tương thích với những kết quả phân tích thu được từ phương pháp phân tích XRD. Phương pháp kết tinh MOFs bằng vi sóng được nhận định là cho tốc độ phản ứng nhanh, thời gian phản ứng ngắn, có lợi về mặt động học của quá trình tạo mầm và phát triển các tinh thể, đồng thời cung cấp độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao. Thời gian kết tinh bằng vi sóng khoảng 30 phút được nhận định là thời gian xử lý vật liệu nano Fe-BTC/GO cho sản phẩm với cấu trúc vi mô tốt nhất.

3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) được thực hiện nhằm xác định hàm lượng các nguyên tố của vật liệu cần phân tích. Phổ EDX trong vùng năng lượng từ 0 – 10 keV của các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt – vi sóng với thời gian kết tinh khác nhau được thể hiện trong Hình 3.3, với các số liệu tính toán cụ thể được trình bày trong Bảng 3.1.

Kết quả phân tích EDX của các mẫu với thời gian kết tinh dưới 40 phút cho thấy, thành phần nguyên tố chủ yếu của các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO là nguyên tố cacbon (chiếm khoảng 61,75 – 69,39% khối lượng) và nguyên tố oxy (chiếm khoảng 28,44 – 31,25% khối lượng). Bên cạnh đó, còn phát hiện hai thành phần nguyên tố khác với hàm lượng tương đối thấp, bao gồm nguyên tố sắt (chiếm khoảng 0,07 – 0,16% khối lượng) và nguyên tố clo (chiếm khoảng 0,07 – 0,16% khối lượng). Ngoài ra, không phát hiện thêm bất kỳ thành phần nguyên tố nào khác với hàm lượng đáng kể.

Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau

Vật liệu Nguyên tố C O Fe Cl Tổng

khối 62,31 28,44 3,67 0,11 100,00 % lượng Fe-BTC/GO-10

%nguyên tử 69,39 29,69 0,88 0,04 100,00

%khối lượng 64,64 29,95 5,26 0,16 100,00

Fe-BTC/GO-20

%nguyên tử 72,17 25,44 1,28 0,05 100,00

%khối lượng 61,75 31,25 6,93 0,07 100,00

Fe-BTC/GO-30

%nguyên tử 71,09 27,17 1,71 0,03 100,00

%khối lượng 58,82 29,60 11,44 0,14 100,00

Fe-BTC/GO-40

%nguyên tử 69,62 27,29 3,02 0,06 100,00

Những kết quả trên là khá tương đồng với tính toán ban đầu khi tổng hợp vật liệu. Cụ thể, thành phần nguyên tố cacbon và nguyên tố oxy chiếm tỷ lệ lớn được xác định là bắt nguồn từ cấu trúc nền GO, cũng như cấu trúc khung hữu cơ BTC của vật liệu MOFs. Hàm lượng nguyên tố sắt thấp hơn so với tính toán lý thuyết (khoảng 9%) có thể được giải thích là do vật liệu Fe- BTC trong dung dịch chưa kết tinh toàn bộ lên bề mặt GO. Thời gian kết tinh càng dài, thì quá trình kết tinh càng hoàn thiện, thể hiện qua sự gia tăng hàm lượng nguyên tố sắt trong cấu trúc vật liệu.

Riêng mẫu vật liệu Fe-BTC/GO-40 có hàm lượng nguyên tố sắt tương đối cao, lên đến 11,44% khối lượng và lớn hơn so với tính toán ban đầu. Điều này có thể giải thích là do khi thời gian kết tinh kéo dài, thì các cụm sắt dư hình thành trong dung dịch nước có thể cạnh tranh với các phối tử hữu cơ trong tinh thể Fe-BTC đã được hình thành, làm giảm thành phần nguyên tố

cacbon và nguyên tố oxy trong cấu trúc vật liệu thu được, từ đó làm tăng thành phần tương đối của nguyên tố sắt.

Sự xuất hiện của thành phần nguyên tố clo trong tất cả các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO có thể giải thích là do có một lượng nhất định nguyên tố clo còn lưu lại trong các mẫu vật liệu từ quá trình tổng hợp Fe-BTC sử dụng nguồn nguyên tố sắt ban đầu là muối ngậm nước FeCl2.4H2O.

3.1.4. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2

(BET)

Phân tích đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) được thực hiện nhằm mục đích xác định diện tích bề mặt riêng, kích thước, và sự phân bố lỗ xốp của mẫu vật liệu cần phân tích. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt – vi sóng với thời gian kết tinh khác nhau được thể hiện trong Hình 3.4, với các số liệu tính toán cụ thể được trình bày trong Bảng 3.2.

Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của vật liệu Fe-

BTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau

Kết quả phân tích cho thấy, đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO đều có dạng type IV, đặc trưng cho nhóm vật liệu có cấu trúc lớp. Sự xuất hiện đường trễ chứng tỏ tồn tại hiện tượng ngưng tụ mao quản. Hệ mao quản của các vật liệu Fe-BTC/GO chủ yếu

là mao quản trung bình (chiếm khoảng 98-99%), còn vi mao quản chiếm tỷ lệ không đáng kể (khoảng 1-2%).

Kết quả phân tích cho thấy, so sánh với vật liệu GO ban đầu, các vật liệu Fe-BTC/GO có diện tích bề mặt riêng rất lớn (khoảng 725 – 1015 m2/g, so với của GO là 331 m2/g), tuy nhiên tổng thể tích mao quản và đường kính mao quản lại tương đối thấp (lần lượt khoảng 0,490 – 1,136 cm3/g và 3,2 – 18,7 nm, so với giá trị 1,719 cm3/g và 7,8 – 20,5 nm của GO). Điều này có thể giải thích trên cơ sở sự hình thành các cấu trúc tinh thể Fe-BTC trên bề mặt vật liệu GO ban đầu, dẫn đến sự thay đổi về mặt cấu trúc xốp của vật liệu tổ hợp. Sự thay đổi về cấu trúc xốp của vật liệu Fe-BTC/GO phụ thuộc thời gian kết tinh vi sóng có thể được giải thích trên cơ sở đặc trưng quá trình kết tinh Fe-BTC, như đã trình bày cụ thể trong các mục phía trên.

Bảng 3.2. Các thông số đặc trưng của vật liệu GO, và vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau

Tổng thể tích Đường kính Vật liệu SBET (m2/g) mao quản (cm3/g) mao quản (nm)

GO 331 1,719 7,8 – 20,5

Fe-BTC/GO-10 799 0,583 13,0 – 18,7

Fe-BTC/GO-20 1015 0,908 5,0 – 10,2

Fe-BTC/GO-30 1001 1,136 6,5 – 8,2

Fe-BTC/GO-40 725 0,490 3,2 – 6,1

Nhìn chung, các vật liệu Fe-BTC/GO có diện tích bề mặt riêng rất lớn cùng đường kính mao quản tương đối rộng, tạo điều kiện thích hợp cho sự khuếch tán nhanh chất bị hấp phụ tới các tâm hấp phụ trong vật liệu hấp phụ, qua đó làm tăng dung lượng hấp phụ. Điều này phần nào giúp cải thiện hiệu quả xúc tác theo cơ chế hấp phụ của vật liệu.

Hai mẫu vật liệu Fe-BTC/GO-20 và Fe-BTC/GO-30 có hiện tích bề mặt riêng lớn nhất và gần tương đương nhau, lần lượt là 1015 m2/g và 1001 m2/g, cho thấy tiềm năng ứng dụng làm chất xúc tác cho các phản ứng hóa học cao nhất. Đặc biệt, mẫu vật liệu Fe-BTC/GO-30 có tổng thể tích mao quản cao nhất (đạt 1,136 cm3/g) và đường kính mao quản phân bố trong khoảng giá trị hẹp (khoảng 6,5 – 8,2 nm) cho thấy tiềm năng ứng dụng làm chất xúc tác cho các phản ứng hóa học rất cao, với hiệu quả xúc tác tốt và ổn định. Ngược lại, mẫu vật liệu Fe-BTC/GO-20 có tổng thể tích mao quản thấp hơn (đạt 0,908 cm3/g) và và đường kính mao quản phân bố trong khoảng giá trị rộng (khoảng 5,0 – 10,2 nm), cho thấy vật liệu này chủ yếu có hệ thống mao quản hẹp, tiềm năng ứng dụng làm chất xúc tác cho các phản ứng hóa học thấp hơn so với mẫu vật liệu Fe-BTC/GO-30.

3.1.5. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-

IR)

Phân tích phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR) được thực hiện nhằm mục đích xác định đặc trưng các liên kết hóa học trong cấu trúc của mẫu vật liệu cần phân tích. Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt – vi sóng với thời gian kết tinh khác nhau được thể hiện trong Hình 3.5.

Hình 3.5. Phổ FT-IR của vật liệu GO, và vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau

Kết quả phân tích cho thấy, bên cạnh một số píc đặc trưng của nền vật liệu GO, thì phổ FT-IR của các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp với thời gian kết tinh khác nhau đều xuất hiện một số píc đặc trưng khác như sau:

- Các píc hấp thụ xung quanh khoảng số sóng 3414 cm-1 đặc trưng cho dao động của các liên kết hydro O–H hình thành bởi nước hấp phụ trên bề mặt vật liệu;

- Các píc hấp thụ trong khoảng số sóng 1700 – 1730 cm-1 đặc trưng cho

dao động của các liên kết cacbonyl C bằng O;

- Các píc hấp thụ trong khoảng số sóng 1500 – 1600 cm-1 đặc trưng cho

dao động của các liên kết đôi C=C có trong cấu trúc nhân thơm;

- Các píc hấp thụ xung quanh khoảng số sóng 1452 cm-1 đặc trưng cho

dao động của các liên kết Fe-BTC;

- Các píc hấp thụ xung quanh khoảng số sóng 1382 cm-1 đặc trưng cho dao động dãn bất đối xứng và đối xứng của nhóm cacboxylat –(C=O)O– có trong phân tử BTC, chứng minh cho sự hình thành liên kết di-cacboxylic giữa Fe và BTC;

- Các píc hấp thụ trong khoảng số sóng 1200 – 1250 cm-1 đặc trưng cho dao động của các liên kết cacbonyl C–O có trong nhóm cacboxylat –(C=O)O–;

- Dải píc hấp thụ trong khoảng số sóng 759 – 711 cm-1 đặc trưng cho

dao động của các ligand BTC;

- Các píc hấp thụ xung quanh khoảng số sóng 750 cm-1 đặc trưng cho

dao động biến dạng của các liên kết C–H có trong cấu trúc nhân thơm;

- Các píc hấp thụ xung quanh khoảng số sóng 624 cm-1 đặc trưng cho

dao động của liên kết Fe–O.

Nhìn chung, các píc đặc trưng thu được trên kết quả phân tích FT-IR của các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO là đồng nhất với cấu trúc hóa học được dự

đoán của nhóm vật liệu này, chứng tỏ các phản ứng hóa học tổng hợp đã diễn ra đúng như kỳ vọng, ít xảy ra những phản ứng phụ không mong muốn khác.

3.1.6. Kết quả phân tích quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV–Vis)

Phân tích quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV–Vis) được thực hiện nhằm mục đích xác định đặc trưng hấp thụ năng lượng quang của mẫu vật liệu cần phân tích. Kết quả phân tích quang phổ UV–Vis trong khoảng bước sóng 220 – 800 nm của các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt – vi sóng với thời gian kết tinh khác nhau được thể hiện trong Hình 3.6.

Hình 3.6. Kết quả phân tích quang phổ UV–Vis của vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau

Kết quả phân tích cho thấy, các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp với thời gian kết tinh khác nhau thể hiện sự khác biệt tương đối rõ ràng về khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng qung phổ tử ngoại và khả kiến. Điều này ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng với vai trò xúc tác quang cho phản ứng hóa học của các loại vật liệu này.

Cụ thể, năng lượng vùng cấm của chất xúc tác quang được xác định

trên cơ sở phương trình Tauc:

hν = (Ahν - Eg)n/2

trong đó:

- Eg là khoảng năng lượng vùng cấm,

- h là hằng số Planck,

- A là hằng số hấp thụ,

- ν là tần số ánh sáng,

- α là hệ số hấp thụ ánh sáng,

- n là hệ số phụ thuộc vào đặc tính của quá trình chuyển đổi trong chất bán dẫn, ví dụ n bằng 1 hoặc 4 tương ứng cho các chuyển đổi trực tiếp hoặc gián tiếp.

Trên cơ sở phương trình Tauc, có thể xây dựng nên đồ thị Tauc. Năng lượng vùng cấm Eg có thể được ước tính trên đồ thị Tauc dựa vào điểm giao giữa trục x (đặc trưng cho năng lượng photon E bằng hν) và đường tiếp tuyến của đồ thị phương trình y = (αhν)1/2, như thể hiện trên Hình 3.6.

Kết quả tính toán cho thấy, năng lượng bandgap của các mẫu Fe- BTC/GO nằm trong khoảng 2,2 – 2,45 eV, thấp hơn so với năng lượng bandgap của bản thân vật liệu Fe-BTC (khoảng 2,5 – 2,7 eV). Hiện tượng trên có thể giải thích là do sự phân tách hiệu quả hơn của các cặp electron kích thích bởi sự hỗ trợ của chất mang GO. Bên cạnh giúp phân tán một cách đồng đều các tinh thể Fe-BTC hình thành nên cấu trúc tinh thể có kích thước nhỏ, sự có mặt của chất mang GO còn đóng vai trò rất quan trọng là nhận electron từ vùng dẫn của xúc tác quang MOFs, từ đó giúp làm giảm thiểu và hạn chế khả năng tái kết hợp giữa electron và hốc h+, hình thành hiệu quả tăng hoạt tính xúc tác cũng như độ bền xúc tác.

Trong đó, mẫu vật liệu Fe-BTC/GO-30 có khoảng năng lượng vùng cấm thấp nhất, khoảng 2,2 eV, do độ kết tinh cao nhất và kích thước tinh thể nhỏ nhất. Điều này đã được chứng minh thông qua các kết quả phân tích

XRD và phân tích SEM. Bởi vậy, mẫu vật liệu Fe-BTC/GO-30 được dự đoán là sẽ cung cấp hiệu quả xúc tác quang học cho các phản ứng hóa học tốt nhất, khi so sánh với những mẫu vật liệu Fe-BTC/GO khác trong cùng nghiên cứu này.

3.2. NGHIÊN CỨU HIỆU QUẢ CỦA VẬT LIỆU FE-BTC/GO SỬ DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ CHLORPYRIFOS BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG FENTON

3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH lên quá trình phân hủy

quang Fenton của chlorpyrifos

pH = 3

pH = 4

pH = 5

pH = 6

pH = 7

pH = 8

Nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos được thực hiện tại các điều kiện tương tự như đã sử dụng trong Mục 2.1. Tuy nhiên, loại chất xúc tác được lựa chọn cố định là Fe- BTC/GO-30, và giá trị độ pH ban đầu của dung dịch được thay đổi trong khoảng pH bằng 3 – 8. Các kết quả nghiên cứu được trình bày một cách cụ thể trong Hình 3.11 và Hình 3.12.

/

0 C C

1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.7. Ảnh hưởng của độ pH lên quá trình phân hủy quang Fenton

của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos

pH = 3

pH = 4

pH = 5

pH = 6

pH = 7

pH = 8

0 /

D O C D O C

1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.8. Ảnh hưởng của độ pH lên quá trình phân hủy quang Fenton

của chlorpyrifos theo COD

Dựa vào các kết quả nghiên cứu, có thể thấy độ pH ban đầu của dung dịch ảnh hưởng tương đối lớn đến hiệu quả phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos khi sử dụng chất xúc tác Fe-BTC/GO-30. Điều này có thể giải thích là do trong các phản ứng phân hủy quang Fenton nói chung, thì độ pH luôn đóng vai trò vô cùng quan trọng, kiểm soát nhiều khía cạnh của phản ứng như hoạt tính chất xúc tác, hoạt tính của tác nhân oxy hóa và nền vật liệu mang, thành phần phân tử gốc sắt chiếm đa số trong dung dịch, cũng như độ ổn định của H2O2.

Độ pH tối ưu trong khoảng khảo sát được xác định là pH bằng 3, tương đương với hiệu quả xử lý chlorpyrifos lên đến 98% và hiệu quả xử lý COD lên đến 91% tại ngưỡng thời gian 30 phút và 40 phút, đồng thời tốc độ giảm nồng độ chlorpyrifos và tốc độ giảm COD của dung dịch cũng là nhanh nhất. Khi tăng dần độ pH đến pH bằng 6 thì tốc độ phân hủy chlorpyrifos và tốc độ xử lý COD của hệ phân hủy quang Fenton có xu hướng giảm xuống, tuy nhiên tại ngưỡng thời 30 phút và 40 phút thì cả giá trị nồng độ chlorpyrifos và chỉ số COD của các dung dịch này đều gần như tương đương với dung dịch xử lý tại pH bằng 3.

Ngược lại, khi độ pH ban đầu của dung dịch tăng đến pH ≥ 7, thì cả tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy quang Fenton đối với chlorpyrifos và chỉ số COD đều giảm rất mạnh. Đặc biệt, với dung dịch có độ pH ban đầu bằng 8, hiệu quả xử lý chlorpyrifos chỉ đạt khoảng 40%, và hiệu quả xử lý COD chỉ đạt khoảng 30%. Hiện tượng này có thể giải thích là do tại ngưỡng pH cao, các phân tử gốc sắt dễ bị chuyển hóa thành ion ferryl FeO2+ kém hoạt động, gây ảnh hưởng xấu đến khả năng xúc tác của vật liệu Fe-BTC/GO-30.

Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu thu được, độ pH ban đầu của dung dịch được lựa chọn là pH bằng 6 cho những nghiên cứu tiếp theo, bởi tại điều kiện này thì mặc dù tốc độ phân hủy chlorpyrifos và tốc độ xử lý COD ban đầu chậm hơn so với các điều kiện độ pH thấp, nhưng hiệu quả xử lý sau 30 phút và 40 phút vẫn gần như tương đương, đồng thời cũng giúp giảm thiểu ảnh hưởng ăn mòn của dung dịch đối với hệ thống máy móc và đường ống.

3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu lên quá

trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos

Nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos được thực hiện tại các điều kiện tương tự như đã sử dụng trong Mục 2.2. Tuy nhiên, giá trị độ pH ban đầu của dung dịch được lựa chọn cố định pH bằng 6, và nồng độ H2O2 ban đầu trong dung dịch được thay đổi trong khoảng 10 – 40 mmol/L. Các kết quả nghiên cứu được trình bày một cách cụ thể trong Hình 3.13 và Hình 3.14.

10 mmol/L

20 mmol/L

30 mmol/L

40 mmol/L

1.00

0.90

0.80

0.70

0.60

/

0 C C

0.50

0.40

0.30

0.20

0.10

0.00

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu trong dung dịch lên quá

trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos

10 mmol/L

20 mmol/L

30 mmol/L

40 mmol/L

1.00

0.90

0.80

0.70

0

0.60

0.50

/

0.40

D O C D O C

0.30

0.20

0.10

0.00

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu trong dung dịch lên

quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo COD

Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi tăng nồng độ H2O2 ban đầu trong dung dịch, thì tốc độ phản ứng phân hủy chlorpyrifos và tốc độ xử lý COD ban đầu cũng tăng lên. Tuy nhiên, với các hệ phản ứng có nồng độ H2O2 ban đầu trong dung dịch ≥ 20 mmol/L, thì hiệu quả phân hủy chlorpyrifos và xử lý COD cuối cùng tại ngưỡng thời gian 30 phút và 40 phút là gần như tương đương nhau. Chỉ riêng hệ phản ứng có nồng độ H2O2 ban đầu trong dung dịch bằng 10 mmol/L là cho hiệu quả phân hủy chlorpyrifos và xử lý COD tương đối kém, lần lượt đạt 82% và 87%.

Điều này có thể giải thích là do H2O2 là nguồn sản sinh gốc tự do OH∙ chính tham gia vào phản ứng phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos, do vậy khi nồng độ H2O2 ban đầu trong dung dịch càng cao thì hiệu quả xử lý chlorpyrifos và xử lý COD của hệ phản ứng càng mạnh. Tuy nhiên, tại ngưỡng nồng độ H2O2 quá cao thì H2O2 lại có thể phản ứng với gốc tự do OH∙ để tạo thành gốc tự do HOO∙ với khả năng oxy hóa kém hơn, dẫn tới tốc độ

xử lý chlorpyrifos và xử lý COD của các dung dịch tại giai đoạn sau là khá tương đồng.

Ngược lại, nếu nồng độ H2O2 ban đầu trong dung dịch quá thấp, thì lượng gốc tự do OH∙ hình thành là không đủ, dẫn tới quá trình phân hủy chlorpyrifos và xử lý COD không đạt hiệu quả cao nhất. Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu thu được, nồng độ H2O2 ban đầu trong dung dịch được lựa chọn là 20 mmol/L cho những nghiên cứu tiếp theo.

3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của loại chất xúc tác lên quá trình

phân hủy quang Fenton của Chlorpyrifos

Nghiên cứu phân tích ảnh hưởng của loại chất xúc tác lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos được thực hiện tại các điều kiện như sau:

- Nồng độ chlorpyrifos ban đầu: 5 mg/L

- Hàm lượng chất xúc tác: 50 mg/L

- Nồng độ H2O2 ban đầu: 20 mmol/L

- Độ pH ban đầu: pH bằng 3

- Nhiệt độ phản ứng: 25oC

- Có sử dụng nguồn bức xạ Mặt Trời nhân tạo

Nghiên cứu được thực hiện trên sáu đối tượng chất xúc tác quang Fenton, bao gồm: vật liệu GO, vật liệu Fe-BTC, vật liệu Fe-BTC/GO-10, vật liệu Fe-BTC/GO-20, vật liệu Fe-BTC/GO-30, vật liệu Fe-BTC/GO-40. Các kết quả nghiên cứu được trình bày một cách cụ thể trong Hình 3.7, Hình 3.8, Hình 3.9, và Hình 3.10.

Kết quả so sánh giữa các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO cho thấy, các vật liệu Fe-BTC/GO đều cho hiệu quả xúc tác phản ứng quang Fenton phân hủy Chlorpyrifos tương đối tốt, với hiệu quả xử lý Chlorpyrifos lên đến 92 – 98% sau 30 phút, và hiệu quả xử lý COD lên đến 85 – 91% sau 40 phút. Sự chênh lệch về mặt kết quả xử lý theo nồng độ chlorpyrifos và theo COD có thể giải thích là do phản ứng phân hủy quang Fenton của Chlorpyrifos vẫn hình thành

một số sản phẩm hữu cơ hòa tan trong nước đóng góp vào nhu cầu oxy hóa học của toàn bộ dung dịch, hoặc một số thành phần vô cơ hòa tan trong nước gây nhiều đối với phản ứng phân tích chỉ số COD (ví dụ: ion sắt, hợp chất chứa clo...).

Fe-BTC/GO-10

Fe-BTC/GO-20

1.00

0.80

So sánh hiệu quả xử lý chlorpyrifos và xử lý COD của các hệ phản ứng quang Fenton sử dụng những chất xúc tác Fe-BTC/GO khác nhau, có thể thấy hiệu quả xúc tác của vật liệu Fe-BTC/GO-30 là cao nhất, sau đó đến vật liệu Fe-BTC/GO-20 và vật liệu Fe-BTC/GO-40, kém nhất là vật liệu Fe-BTC/GO- 10. Hiện tượng này có thể giải thích trên cơ sở sự khác biệt về mặt cấu trúc xốp cũng như đặc tính hấp thụ năng lượng quang học của các loại vật liệu, mà nguyên nhân sâu xa là sự khác biệt về đặc điểm kết tinh Fe-BTC trên nền chất mang GO, như đã trình bày cụ thể tại những mục phía trên.

/

0.60

0 C C

0.40

0.20

0.00

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.11. Ảnh hưởng của loại chất xúc tác Fe-BTC/GO lên quá trình

phân hủy quang Fenton của Chlorpyrifos theo nồng độ Chlorpyrifos

Fe-BTC/GO-10

Fe-BTC/GO-20

1.00

0.80

0

0.60

/

0.40

D O C D O C

0.20

0.00

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.12. Ảnh hưởng của loại chất xúc tác Fe-BTC/GO lên quá trình

Fe-BTC/GO-30

Fe-BTC

1.00

0.90

0.80

0.70

0.60

phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo COD

/

0 C C

0.50

0.40

0.30

0.20

0.10

0.00

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.13. Ảnh hưởng của loại chất xúc tác lên quá trình phân hủy

quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos

Fe-BTC/GO-30

Fe-BTC

1.00

0.90

0.80

0.70

0

0.60

0.50

/

0.40

D O C D O C

0.30

0.20

0.10

0.00

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.14. Ảnh hưởng của loại chất xúc tác lên quá trình phân hủy

quang Fenton của chlorpyrifos theo COD

Nhìn chung, các kết quả thu được đã thể hiện sự tương đồng với các nhận xét và dự đoán được đưa ra tại những mục nghiên cứu phía trên liên quan đến vật liệu Fe-BTC/GO. So sánh hiệu quả xúc tác phản ứng phân hủy quang Fenton đối với chlorpyrifos của ba loại vật liệu GO, vật liệu Fe-BTC, và vật liệu Fe-BTC/GO-30, có thể thấy hiệu quả xúc tác của Fe-BTC/GO-30 cao hơn đáng kể so với hai loại vật liệu còn lại. Hiện tượng này có thể giải thích theo hai nguyên nhân chính sau:

- Thứ nhất, cấu trúc α-FeOOH của vật liệu Fe-BTC (như thể hiện trong kết quả phân tích XRD) đã được chứng minh là có hoạt động quang xúc tác rất mạnh, đặc biệt là xúc tác cho các phản ứng phân hủy quang Fenton của hợp chất hữu cơ;

- Thứ hai, các cụm sắt (III) oxo hoạt động kích thước nhỏ phân tán đều trên bề mặt vật liệu mang GO rất lớn giúp giảm tốc độ tái kết hợp lỗ electron tại các vị trí hoạt động, từ đó giúp cải thiện hiệu quả xúc tác của vật liệu.

Bên cạnh đó, nền vật liệu mang GO cũng đóng vai trò đáng kể trong sự hình thành cấu trúc α-FeOOH của vật liệu Fe-BTC/GO thông qua sự tương tác giữa các phân tử sắt (III) oxit và các nhóm hoạt động hydroxyl, hay cacboxylic trên bề mặt GO. Việc bản thân GO cũng thể hiện khả năng xúc tác tương đối tốt cho thấy, vật liệu GO có thể đóng vai trò tác nhân hấp phụ chọn lọc và hiệu quả đối với các loại hợp chất hữu cơ hòa tan nói chung, và chlorpyrifos nói riêng.

Hiệu quả tương hợp giữa nền vật liệu mang GO và vật liệu khung hữu cơ – kim loại Fe-BTC được thể hiện qua sự tăng mạnh về mặt hiệu quả xúc tác của mẫu vật liệu Fe-BTC/GO-30. Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu này, vật liệu Fe-BTC/GO-30 được lựa chọn làm đối tượng khảo sát chính cho những nghiên cứu tiếp theo.

3.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác ban đầu lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos

Nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos được thực hiện tại các điều kiện tương tự như đã sử dụng trong Mục 2.3. Tuy nhiên, nồng độ H2O2 ban đầu trong dung dịch được lựa chọn cố định là 20 mmol/L, và hàm lượng chất xúc tác ban đầu thay đổi trong khoảng 40 – 70 mg/L. Các kết quả nghiên cứu được trình bày một cách cụ thể trong Hình 3.15 và Hình 3.16.

Kết quả nghiên cứu cho thấy, hàm lượng chất xúc tác ban đầu trong dung dịch có ảnh hưởng đến nhất định đến tốc độ và hiệu quả xử lý chlorpyrifos, cũng như xử lý COD của hệ phản ứng quang Fenton. Cụ thể, khi hàm lượng chất xúc tác ban đầu trong dung dịch giảm xuống 40 mg/L, thì tốc độ phản ứng giảm xuống, đồng thời tại ngưỡng thời gian 30 phút và 40 phút thì hiệu quả xử lý chlorpyrifos và xử lý COD chỉ đạt lần lượt 74% và 72%. Tuy nhiên, nếu tiếp tục gia tăng hàm lượng chất xúc tác ban đầu trong dung dịch ≥ 50 mg/L, thì tốc độ phản ứng ban đầu chỉ được cải thiện không đáng

40 mg/L

50 mg/L

60 mg/L

70 mg/L

kể, trong khi hiệu quả xử lý chlorpyrifos và xử lý COD cuối cùng tại các ngưỡng thời gian 30 phút và 40 phút là gần như tương đương nhau.

/

0 C C

1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.15. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác ban đầu trong dung dịch lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos

40 mg/L

50 mg/L

60 mg/L

70 mg/L

1.00

0.90

0.80

0.70

0

0.60

0.50

/

0.40

D O C D O C

0.30

0.20

0.10

0.00

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.16. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác ban đầu trong dung

dịch lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo COD

Điều này có thể giải thích là do tác dụng chủ yếu của chất xúc tác Fe- BTC/GO là tham gia vào phản ứng phân hủy H2O2 tạo gốc tự do OH∙. Khi tăng hàm lượng chất xúc tác ban đầu trong dung dịch, thì hiệu quả xúc tác phản ứng hình thành gốc tự do OH∙ cũng được cải thiện, tốc độ sản sinh gốc tự do OH∙ trong dung dịch tăng lên, dẫn tới tốc độ phân hủy các thành phần hữu cơ (bao gồm chlorpyrifos) trong dung dịch cũng tăng lên. Tuy nhiên, khi gốc tự do OH∙ hình thành với tốc độ quá nhanh, thì một bộ phận gốc tự do OH∙ có thể tiếp tục tham gia phản ứng với H2O2 để tạo thành gốc tự do HOO∙ với khả năng oxy hóa kém hơn. Bởi vậy, khi sử dụng quá nhiều chất xúc tác, thì hiệu quả xúc tác sẽ không được cải thiện quá đáng kể nữa.

Bên cạnh đó, tốc độ xử lý các thành phần hữu cơ (bao gồm chlorpyrifos) cũng có thể chịu giới hạn bởi các yếu tố động học phản ứng khác không được xúc tác bởi Fe-BTC/GO, gây hạn chế hiệu quả xúc tác của Fe-BTC/GO tại những ngưỡng hàm lượng đưa vào quá cao. Trên cơ sở những

kết quả nghiên cứu thu được, hàm lượng chất xúc tác ban đầu trong dung dịch được lựa chọn là 50 mg/L cho những nghiên cứu tiếp theo.

3.2.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện phản ứng lên quá trình

phân hủy của chlorpyrifos

Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện phản ứng lên quá trình phân hủy của chlorpyrifos được thực hiện tại các điều kiện tương tự như đã sử dụng trong Mục 2.4, tuy nhiên hàm lượng chất xúc tác ban đầu được lựa chọn cố định là 50 mg/L. Các điều kiện phản ứng được lựa chọn khảo sát bao gồm: phản ứng không xúc tác (chỉ có H2O2 + chiếu sáng), phản ứng Fenton thường (không chiếu sáng), và phản ứng quang Fenton. Kết quả nghiên cứu được trình bày một cách cụ thể trong Hình 3.17 và Hình 3.18.

Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi không sử dụng chất xúc tác Fenton, thì phản ứng phân hủy chlorpyrifos trong môi trường H2O2 xảy ra rất chậm, kể cả dưới tác động của bức xạ Mặt Trời. Ngược lại, phản ứng Fenton phân hủy chlorpyrifos trong môi trường H2O2 có thể xảy ra ngay cả trong điều kiện không chiếu sáng, với hiệu quả được cải thiện một cách đáng kể nếu xảy ra dưới bức xạ Mặt Trời. Những kết quả này đã chứng minh được tính ưu việt của phản ứng Fenton nói chung, và chất xúc tác Fe-BTC/GO nói riêng, trong vấn đề xử lý chlorpyrifos và nhiều thành phần hữu cơ hòa tan trong nước khác. Chất xúc tác Fe-BTC/GO cũng được chứng minh là một chất xúc tác có hoạt tính quang hóa, thể hiện qua việc hiệu quả xúc tác được cải thiện đáng kể trong điều kiện được chiếu sáng.

Không xúc tác

Fenton thường

1.00

0.80

0.60

/

0 C C

0.40

0.20

0.00

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.17. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng lên quá trình phân hủy

Không xúc tác

Fenton thường

của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos

0 /

D O C D O C

1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.18. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng lên quá trình phân hủy

của chlorpyrifos của chlorpyrifos theo COD

3.2.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chlorpyrifos ban đầu lên

quá trình phân hủy của chlorpyrifos

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chlorpyrifos ban đầu lên quá trình phân hủy của chlorpyrifos được thực hiện tại các điều kiện phản ứng quang

Fenton tương tự như đã sử dụng trong Mục 2.5, tuy nhiên nồng độ chlorpyrifos ban đầu được thay đổi trong khoảng 1 – 9 mg/L. Kết quả nghiên cứu được trình bày một cách cụ thể trong Hình 3.19 và Hình 3.20.

Kết quả nghiên cứu cho thấy, nồng độ chlorpyrifos ban đầu có ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ và hiệu quả xử lý chlorpyrifos, cũng như xử lý COD của hệ phản ứng quang Fenton. Cụ thể, khi nồng độ chlorpyrifos ban đầu thấp hơn 5 mg/L, thì tốc độ phản ứng diễn ra rất nhanh, toàn bộ thành phần chlorpyrifos cũng như phần lớn COD của dung dịch đều được xử lý trong thời gian ngắn, cụ thể là dưới 5 phút khi nồng độ chlorpyrifos ban đầu bằng 1 mg/L, và dưới 15 phút khi nồng độ chlorpyrifos ban đầu bằng 3 mg/L. Ngược lại, khi nồng độ chlorpyrifos ban đầu cao hơn 5 mg/L, thì vẫn còn một lượng chlorpyrifos nhất định chưa bị phân hủy hết ngay cả sau 40 phút phản ứng.

Dư lượng chlorpyrifos còn lại trong các dung dịch với nồng độ chlorpyrifos ban đầu < 5 mg/L có thể giải thích là do tại những ngưỡng nồng độ chlorpyrifos quá thấp thì phản ứng phân hủy chlorpyrifos diễn ra rất chậm, ngưỡng hàm lượng này là cố định và ít phụ thuộc vào nồng độ chlorpyrifos ban đầu trong dung dịch. Bởi vậy, khi hàm lượng chlorpyrifos ban đầu càng thấp, thì tỷ lệ chlorpyrifos tồn dư trong dung dịch sau phản ứng tính toán được sẽ càng cao, mặc dù trên thực tế thì phản ứng phân hủy diễn ra hiệu quả hơn.

Hiện tượng này có thể giải thích là do trước đó, các thông số điều kiện phản ứng khác đã được điều chỉnh đối với dung dịch có nồng độ chlorpyrifos ban đầu thấp bằng 5 mg/L, bao gồm cả hàm lượng chất xúc tác và nồng độ H2O2 ban đầu. Do vậy, các điều kiện phản ứng này không phải phù hợp nhất để xử lý các dung dịch với nồng độ chlorpyrifos ban đầu cao hơn 5 mg/L, nhưng lại vô cùng hiệu quả trong xử lý các dung dịch với nồng độ chlorpyrifos ban đầu thấp hơn 5 mg/L. Đặc biệt, dung dịch với nồng độ chlorpyrifos ban đầu bằng 1 mg/L cho phép chlorpyrifos hòa tan hoàn toàn trong môi trường nước (độ tan của chlorpyrifos tại 25oC ≈ 2 mg/L), bởi vậy hiệu quả xử lý chlorpyrifos đối với dung dịch này là cao nhất.

1 mg/L

3 mg/L

5 mg/L

7 mg/L

9 mg/L

/

0 C C

1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

Thời gian phản ứng (phút)

1 mg/L

3 mg/L

5 mg/L

7 mg/L

9 mg/L

Hình 3.19. Ảnh hưởng của nồng độ chlorpyrifos ban đầu trong dung dịch lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos

0 /

D O C D O C

1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.20. Ảnh hưởng của nồng độ chlorpyrifos ban đầu trong dung dịch

lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo COD

3.2.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của số lần sử dụng chất xúc tác lên

quá trình phân hủy của chlorpyrifos

Nghiên cứu ảnh hưởng của số lần sử dụng chất xúc tác lên quá trình phân hủy của chlorpyrifos được thực hiện tại các điều kiện phản ứng quang Fenton tương tự như đã sử dụng trong Mục 2.6, tuy nhiên nồng độ chlorpyrifos ban đầu được lựa chọn cố định là 5 mg/L. Sau mỗi phản ứng, chất xúc tác được thu hồi lại từ dung dịch phản ứng rồi rửa sạch, sau đó được xử lý lại theo các bước tổng hợp vật liệu Fe-BTC/GO liên quan trước khi được sử dụng cho phản ứng tiếp theo. Các kết quả nghiên cứu được trình bày một cách cụ thể trong Hình 3.21 và Hình 3.22.

Kết quả nghiên cứu cho thấy, hiệu quả xúc tác của vật liệu Fe- BTC/GO-30 đối với phản ứng phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos không xuất hiện sự suy giảm đáng kể sau 3 lần sử dụng, và chỉ xuất hiện sự suy giảm đáng kể sau 5 lần sử dụng.

Cụ thể, tại ngưỡng thời gian phản ứng 30 phút, hệ phản ứng xúc tác bằng vật liệu Fe-BTC/GO-30 nguyên bản cho hiệu quả xử lý chlorpyrifos đạt 98%, trong khi nếu sử dụng vật liệu Fe-BTC/GO-30 đã dùng 2 lần và đã dùng 4 lần thì con số này giảm xuống còn lần lượt là 94% và 89%. Đồng thời, tại hiệu quả xử lý COD sau 40 phút của hệ phản ứng cũng giảm từ 90% khi được xúc tác bằng vật liệu Fe-BTC/GO-30 nguyên bản, xuống còn 87% với vật liệu Fe-BTC/GO-30 đã dùng 2 lần, và 83% với vật liệu Fe-BTC/GO-30 đã dùng 4 lần.

Lần 01

Lần 03

Lần 05

/

0 C C

1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00

Thời gian phản ứng (phút)

Lần 01

Lần 03

Lần 05

1.00

0.90

0.80

0.70

Hình 3.21. Ảnh hưởng của số lần sử dụng chất xúc tác lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos

0

0.60

0.50

/

0.40

D O C D O C

0.30

0.20

0.10

0.00

100 110 120

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.22. Ảnh hưởng của số lần sử dụng chất xúc tác lên quá trình phân

hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo COD

Điều này có thể giải thích là do sau quá trình sử dụng và xử lý làm sạch, một bộ phận Fe-BTC đã bị thất thoát hoặc thay thế khỏi cấu trúc vật liệu Fe-BTC/GO-30 (thể hiện qua sự giảm nhẹ khối lượng chất xúc tác thu hồi), đồng thời bản thân cấu trúc tinh thể Fe-BTC trên bề mặt chất mang GO cũng chịu biến đổi nhất định. Dẫu vậy, nhìn chung vẫn có thể đánh giá hệ xúc tác Fe-BTC/GO-30 có tính ổn định tốt, phù hợp ứng dụng trong điều kiện thực tiễn.

3.2.8. Nghiên cứu đánh giá cơ chế phân hủy của Chlorpyrifos trong hệ phản ứng quang Fenton xúc tác bằng Fe-BTC/GO-30

Kết quả phân tích LC/MS đối với các mẫu dung dịch với thời gian phản ứng khác nhau cho thấy, tại ngưỡng thời gian phản ứng 40 phút đã gần như hoàn toàn không phát hiện được các thành phần hữu cơ trong dung dịch phản ứng. Điều này chứng minh phản ứng quang Fenton đã khoáng hóa các thành phần hữu cơ trong dung dịch tương đối triệt để, và giá trị COD dư phân tích được trong dung dịch sau thời gian phản ứng 40 phút có thể giải thích là do sự ảnh hưởng của những thành phần vô cơ khác có trong dung dịch (ví dụ: ion sắt, hợp chất chứa clo...).

Hình 3.23. Khối phổ MS của Chlorpyrifos

Hình 3.24. Khối phổ MS của sản phẩm phân hủy Chlorpyrifos (1)

Hình 3.25. Khối phổ MS của sản phẩm phân hủy Chlorpyrifos (2)

Hình 3.26. Đề xuất cơ chế phân hủy của Chlorpyrifos trong hệ phản ứng quang Fenton xúc tác bằng Fe-BTC/GO-30

O,O-Diethyl

Kết quả phân tích LC/MS cũng chỉ ra được ba thành phần hữu cơ tồn tại trong các dung dịch phản ứng với độ tin cậy cao (xác định qua khối phổ tương ứng), bao gồm: O,O-Diethyl O-3,5,6-trichloropyridin-2-yl MS phosphorothioate, O-3,5,6-trihydroxypyridin-2-yl phosphorothioate, và 2,3,5,6-tetrahydroxypyridin. Cấu trúc cụ thể của các hợp chất này cùng khối phổ MS tương ứng được trình bày trong Hình 3.23, Hình 3.24 và Hình 3.25.

Trên cơ sở các kết quả này, một cơ chế phân hủy của Chlorpyrifos trong hệ phản ứng quang Fenton xúc tác bằng Fe-BTC/GO-30 đã được đề xuất như mô tả trong Hình 3.26.

Kết quả nghiên cứu cho thấy, trong hệ phản ứng quang Fenton xúc tác bằng Fe-BTC/GO-30, Chlorpyrifos chủ yếu phân hủy theo cơ chế ngắt các nhóm thế trên nhân pyridin và chuyển hóa thành nhóm hydroxyl để hình thành sản phẩm hữu cơ cuối cùng 2,3,5,6-tetrahydroxypyridin, trước khi sản phẩm này bị khoáng hóa hoàn toàn thành các thành phần vô cơ.

So sánh với các cơ chế phân hủy Chlorpyrifos thường thấy khác, cơ chế phân hủy này có ưu điểm là hình thành các sản phẩm trung gian tương đối ít độc hại. Đặc biệt, các nhóm thế clo trên nhân pyridin đã bị loại bỏ đầu tiên và chuyển hóa thành nhóm thế hydroxyl, trong khi với nhiều cơ chế phân hủy chlorpyrifos được đề xuất trước đây thì các nhóm thế clo này thường rất khó bị loại bỏ hoàn toàn (quote doi 10.2134/jeq2007.0504). Điều này giúp cho phản ứng phân hủy Chlorpyrifos thân thiện hơn với môi trường.

KẾT LUẬN

- Đã tổng hợp thành công được một số vật liệu tổ hợp Fe-BTC/GO thông qua phương pháp thủy nhiệt – vi sóng. Sự hình thành của vật liệu dự kiến đã được đặc trưng thông qua nhiều kết quả phân tích theo các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như: phân tích XRD, phân tích SEM, BET... Đồng thời, tiềm năng xúc tác quang hóa của các loại vật liệu tổ hợp Fe- BTC/GO cũng đã được xác nhận thông qua kết quả phân tích theo các phương pháp hóa phân tích hiện đại như: phân tích UV-Vis, COD, GC/MS...

- Đã thành công xây dựng được một hệ điều kiện phân hủy Chlorpyrifos theo phương pháp quang Fenton sử dụng chất xúc tác Fe- BTC/GO-30 tự tổng hợp, phù hợp cho các dung dịch ban đầu với nồng độ chlorpyrifos lên tới 5 mg/L. Các điều kiện phản ứng cụ thể bao gồm: nồng độ H2O2 ban đầu bằng 20 mmol/L, hàm lượng chất xúc tác bằng 50 mg/L, độ pH ban đầu bằng 5, nhiệt độ phản ứng bằng 25oC, và có sử dụng nguồn bức xạ mặt trời nhân tạo.

- Đã thành công xác định được một số loại sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy Chlorpyrifos theo phương pháp quang Fenton sử dụng chất xúc tác Fe-BTC/GO-30 tự tổng hợp.

Nhìn chung, việc sử dụng vật liệu tổ hợp Fe-BTC/GO-30 tự tổng hợp trong quá trình phân hủy Chlorpyrifos theo phương pháp quang Fenton cho hiệu quả rất tốt, với ngưỡng nồng độ Chlorpyrifos có thể xử lý cao, thời gian xử lý ngắn, điều kiện pH môi trường không quá khắc nghiệt, và có thể xử lý tương đối triệt để thành phần ô nhiễm. Các sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy Chlorpyrifos theo phương pháp quang Fenton sử dụng chất xúc tác Fe-BTC/GO-30 tự tổng hợp cũng được xác định là tương đối an toàn hơn so với những phương pháp khác, từ đó nâng cao tính thân thiện môi trường của phương pháp xử lý Chlorpyrifos này.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. TS. Hoàng Xuân Tiến, 2013, Hóa học Bảo vệ thực vật, nhà xuất bản Khoa Học và Kỹ Thuật.Đào Văn Hoàng, 2005, Kỹ thuật tổng hợp hóa chất bảo vệ thực vật, nhà xuất bản Khoa Học và Kỹ Thuật.

2. Lê Ngọc Tú, 07/2006, Độc tố học và an toàn thực phẩm, Nhà xuất bản

Khoa Học và Kỹ Thuật..

3. Tài liệu thống kê của cục bảo vệ thực vật, Bộ Nông Nghiệp và Phát

Triển Nông Thôn

4. Férey G., Mellot-Draznieks C., Serre C., Millange F., Dutour J., Surblé S., Margiolaki I, 2005, Chromium terephthalate–based solid with unusually large pore volumes and surface area, Science, 309, pp. 2040-2042.

5. Lincheng Lia, Yunlan Xua, Dengjie Zhonga, Nianbing Zhong, 5 February (2020), CTAB-surface-functionalized magnetic MOF@MOF composite adsorbent for Cr(VI) efficient removal from aqueous solution. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Volume 586, , 124255

frameworks, Dissertation zur Erlangung

6. Camilla Catharina Scherb, 2009, Controlling the surface growth of metal-organic des Doktorgrades der Fakultät für Chemie und Pharmazie der Ludwig- Maximilians-Universität München.

7. H. Furukawa, K.E. Cordova, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi, 2013, The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science 341 1230444.

8. Gui-Lin Wen, Bo Liu, Dao-Fu Liu, Feng-Wu Wang, Li Li, Liang Zhu, Dong-Mei Song, Chao-Xiu Huang, Yao-Yu Wang, 2020, Four congenetic zinc(II) MOFs from delicate solvent-regulated strategy: Structural diversities and fluorescent properties. Inorganica Chimica Acta, volume 502, 119296.

9. Yue Liang, Wei-Guan Yuan, Shu-Fang Zhang, Zhan He, Junru Xue, Xia Zhang, Lin-Hai Jing and Da-Bin Qin, 2016, Hydrothermal

synthesis and structural characterization of metal–organic frameworks based on new tetradentate ligands. Dalton Trans, 45, 1382-1390.

10. Stéphane Diring, Shuhei Furukawa, Yohei Takashima, Susumu Kitagawa, 2010, Controlled Multiscale Synthesis of Porous Coordination Polymer in Nano/Micro Regimes, Chemistry of Materials 22(16).

11. Marco Taddei, Phuong V. Dau, Seth M. Cohen, Marco Ranocchiari, Jeroen A. van Bokhoven, Ferdinando Costantino, Stefano Sabatini and Riccardo Vivani, (2015), Efficient microwave assisted synthesis of metal–organic framework UiO-66: optimization and scale up. Dalton Transactions, 44 (31): p. 14019-14026.

12. Kasra Pirzadeh, Ali Asghar Ghoreyshi, M. Rahimnejad, Maedeh Mohammadi, (2018) , Electrochemical synthesis, characterization and application of a microstructure Cu3(BTC)2 metal organic framework for CO2 and CH4 separation. Korean Journal of Chemical Engineering, 35(4): p. 974-983.

13. Feng Zhang, Tingting Zhang, Xiaoqin Zou, Fengyu Qu, (2017), Electrochemical synthesis of metal organic framework films with proton conductive property. Solid State Ionics 301: p. 125-132.

14. R.Seetharaj, P.V.Vandana, P.Arya, S.Mathew, (2019), Dependence of solvents, pH, molar ratio and temperature in tuning metal organic framework architecture. Arabian Journal of Chemistry, volume 12 Issue 3, March, Pages 295-315

15. Zong-Qun Li, Ling-Guang Qiu, Tao Xu, Xia Jiang, (2009), Ultrasonic synthesis of the microporous metal-organic framework Cu3(BTC)2 at ambient temperature and pressure: An efficient and environmental friendly method. Materials Letters, 63: p. 78-80.

16. Suryanarayana, C., Mechanical Alloying, (2019), A Novel Technique to Synthesize Advanced Materials. Research (Washington, D.C.), p. 4219812-4219812.

17. Yan Wu, Hanjin Luo and Hou Wang, (2014), Synthesis of iron(III)- based metal–organic framework/graphene oxide composites with

iii

increased photocatalytic performance for dye degradation. Cite this: RSC Adv. 4, 40435

18. Lizhang Huang and Bingsi Liu, (2016), Synthesis of a novel and stable reduced graphene oxide/MOF hybrid nanocomposite and photocatalytic performance for the degradation of dyes. RSC Adv. 6, 17873-1787.

19. Elham Akbarzadeh, Hossein ZareSoheili, Mojtaba Hosseinifard, Mohammad RezaGholami, (2020), Preparation and characterization of novel Ag3VO4/Cu-MOF/rGO heterojunction for photocatalytic degradation of organic pollutants. Materials Research Bulletin. Volume 121, January 110621.

20. S. Mosleh, M. R. Rahimi, M. Ghaedi, K. Dashtian, S. Hajati, S. Wang, (2017) , Ag3PO4/AgBr/Ag-HKUST-1-MOF composites as novel blue LED light active photocatalyst for enhanced degradation of ternary mixture of dyes in a rotating packed bed reactor. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. Volume 114, 24-38

21. Dongbo Wang, FeiyueJia, Hou Wang, Fei Chen, Ying Fang, Wenbo Dong, Guangming Zeng, Xiaoming Li, Qi Yang, Xingzhong Yuan. Simultaneously efficient adsorption and photocatalytic (2018), degradation of tetracycline by Fe-based MOFs. Journal of Colloid and Interface Science volume 519, 273-284.

22. Tu, T.N., et al., (2016), New topological Co2(BDC)2(DABCO) as a highly active heterogeneous catalyst for the amination of oxazoles via oxidative C–H/N–H couplings. Catalysis Science & Technology, 6(5): p. 1384-1392.

23. Truong, T., K. Nguyen, and S. Doan, (2015), Efficient and recyclable Cu2(BPDC)2(DABCO)-catalyzed direct amination of activated sp3 C-H bonds by N-H heterocycles. Applied Catalysis A: General, 510.

24. Le, T., et al, (2016), 1,5-Benzodiazepine

synthesis via cyclocondensation of 1,2-diamines with ketones using iron-based metal–organic framework MOF-235 as an efficient heterogeneous catalyst. Journal of Catalysis, 333: p. 94-101.

25. Vu T. Nguyen, Huy Q. Ngo, Dung T. Le, Thanh Truong, Nam T. S. Phan, (2016), ‘Iron-catalyzed domino sequences: One-pot oxidative synthesis of quinazolinones using metal-organic framework Fe3O(BPDC)3 as an efficient heterogeneous catalyst’, Chemical Engineering Journal, 284, 778-785.

26. Đặng Thị Quỳnh Lan Trần Thị Hương, Hồ Văn Thành, Dương Tuấn Quang, Vũ Anh Tuấn, (2011), “Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MIL- 101”,Tạp chí Hóa học, Tập 49 ( AB), pp. 831-834.

27. Dang Thi Quynh Lan, Nguyen Trung Kien, Ho Van Thanh, Duong Tuan Quang, Vu Anh Tuan, (2013), “Synthesis and characterization of Fe-Cr-MIL- 101 and Cr-MIL-101”, Vietnam journal of chemistry, vol 1( A), pp. 106- 109

28. Đặng Thị Quỳnh Lan Trần Thị Hương, Hồ Văn Thành, Dương Tuấn Quang, Vũ Anh Tuấn, (2011), “Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MIL- 101”,Tạp chí Hóa học, Tập 49 ( AB), pp. 831-834.

29. Pham Dinh Du, Huynh Thi Minh Thanh, Thuy Chau To, Ho Sy Thang, Mai Xuan Tinh, Tran Ngoc Tuyen, Tran Thai Hoa, and Dinh Quang Khieu. (2019), Metal-Organic Framework MIL-101: Synthesis and Photocatalytic Degradation of Remazol Black B Dye. Journal of Nanomaterials. Volume Article ID 6061275,15 pages.

30. Phùng Thị Thu,(2014), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 và vật liệu khung cơ kim (MOF). Luận văn thạc sĩ khoa học Hà Nội Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội.

31. Đặng Huỳnh Giao, Võ Thanh Phúc, Tạ Kiều Anh, Phạm Văn Toàn và Phạm Quốc Yên, 2019, Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác phân hủy Rhodamine B của vật liệu ZÌ-67 dưới sự hiện diện của Peroxymonosulfate.Tạp chí Khoa học Trường Đại học Cần Thơ Tập 55, Số 3A: 1-8

32. Trần Vĩnh Thiện, Huỳnh Hữu Điền, (2017), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-100(Fe) và khả năng xúc tác cho phản ứng phân hủy xanh methylene. Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ, tập 20, trang 149-157.

Luận văn Thạc sĩ chuyên ngành Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác quang Fenton trên cơ sở nano MOFs trong xử lý chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos trong môi trường nước

Mục tiêu của đề tài là tổng hợp vật liệu nano MOFs và ứng dụng vật liệu tổng hợp được trong xử lý chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos trong môi trường nước. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG HỆ XÚC TÁC QUANG FENTON TRÊN CƠ SỞ NANO MOFS TRONG XỬ LÝ CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT CHLORPYRIFOS TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG HỆ XÚC TÁC QUANG FENTON TRÊN CƠ SỞ NANO MOFS TRONG XỬ LÝ CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT CHLORPYRIFOS TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

Nhóm hoạt chất

Tên thương mại

Chất BVTV sử dụng trong nông nghiệp

Số lượng Tỷ lệ (%) Số lượng Tỷ lệ (%)

Chất trừ sâu

Chất trừ nấm bệnh

Chất trừ cỏ

Chất trừ chuột

Chất trừ ốc

Chất điều hoà sinh trưởng

Pheromon

Chất trãi

Cháta bảo quản lâm sản

Chất khử trùng kho

Chất sử dụng sân golf

Tổng

1.804

100

4.021

100

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

/

0 C C

Thời gian phản ứng (phút)

0

/

D O C D O C

Thời gian phản ứng (phút)

/

0 C C

Thời gian phản ứng (phút)

0

/

D O C D O C

Thời gian phản ứng (phút)

/

0 C C

Thời gian phản ứng (phút)

0

/

D O C D O C

Thời gian phản ứng (phút)

/

0 C C

Thời gian phản ứng (phút)

0

/

D O C D O C

Thời gian phản ứng (phút)

/

0 C C

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.15. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác ban đầu trong dung dịch lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos

0

/

D O C D O C

Thời gian phản ứng (phút)

/

0 C C

Thời gian phản ứng (phút)

0

/

D O C D O C

Thời gian phản ứng (phút)

/

0 C C

Thời gian phản ứng (phút)

0

/