Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu thu nhận xenluloza từ rơm rạ theo phương pháp nấu sunfat tiền thủy phân

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ------------------------------------

LƯU TRUNG THÀNH

L Ư U T R U N G T H À N H

NGHIÊN CỨU THU NHẬN XENLULOZA TỪ RƠM RẠ

THEO PHƯƠNG PHÁP NẤU SUNFAT TIỀN THỦY PHÂN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

K Ỹ T H U Ậ T H Ó A H Ọ C

KỸ THUẬT HÓA HỌC

2 0 1 3 B

Hà Nội – 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

L

Ư

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ------------------------------------

U

T

R

U

N

G

T

H

LƯU TRUNG THÀNH

À

N

H

NGHIÊN CỨU THU NHẬN XENLULOZA TỪ RƠM RẠ

THEO PHƯƠNG PHÁP NẤU SUNFAT TIỀN THỦY PHÂN

K

Chuyên ngành : Kỹ thuật hóa học

Ỹ

T

H

U

Ậ

T

H

Ó

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

A

H

Ọ

C

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGUỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. LÊ QUANG DIỄN

2

0

1

3 B

Hà Nội – 2015

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan tất cả các số liệu nghiên cứu của đề tài là hoàn toàn trung

thực. Các thực nghiệm được tiến hành một cách nghiêm túc trong quá trình nghiên

cứu, không có sự sao chép từ bất kỳ tài liệu khoa học nào, các tư liệu tham khảo

đều được sự đồng ý của các đồng tác giả.

Tác giả

Lưu Trung Thành

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Lê Quang Diễn, người đã hướng

dẫn tận tình, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành tốt Luận văn

này.

Tôi xin chân thành cảm ơn sự ủng hộ, giúp đỡ về mọi mặt của các Thầy Cô

giáo, cán bộ của Viện Kỹ thuật Hoá học, Viện Đào tạo sau đại học, các Phòng ban

chức năng Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

Tôi xin cám ơn sự giúp đỡ của Ban Giám hiệu, Khoa công nghệ sản xuất bột

giấy và giấy, Trường Cao đẳng nghề Công nghệ giấy và Cơ điện, đã tạo điều kiện

thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập.

Xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã chia sẻ những khó khăn và tạo mọi điều

kiện thuận lợi để tôi hoàn thành chương trình học tập của mình.

Hà Nội, tháng 1 năm2015

Lưu Trung Thành

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

ĐẶT VẤN ĐỀ ............................................................................................................ 1

Chƣơng 1. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ............................................. 3

1.1. Khái quát lý thuyết nấu sunfat hiện đại để sản xuất bột giấy sunfat và xenluloza

cho chế biến hóa học .................................................................................................. 3

1.2. Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ tới quá trình nấu. ...................................... 8

1.2.1. Ảnh hưởng của mức dùng kiềm và nồng độ kiềm ......................................... 8

1.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nấu sunfat bao gồm ba giai đoạn: ......... 10

1.2.3. Ảnh hưởng của độ sunfua .................................................................................... 11

1.2.4. Ảnh hưởng của quá trình tẩm mảnh nguyên liệu ............................................... 11

1.2.5. Ảnh hưởng của dạng nguyên liệu ........................................................................ 12

1.3. Đặc điểm của nấu sunfat tiền thủy phân ............................................................ 12

1.4. Xenluloza tan và ứng dụng ............................................................................... 14

1.5. Tổng quan tình hình nghiên cứu công nghệ thu xenluloza cho sản xuất

xenluloza tan ........................................................................................................... 22

Chƣơng 2. VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................ 26

2.1. Vật liệu ............................................................................................................... 26

2.2. Phương pháp phân tích tính chất của rơm rạ ..................................................... 26

2.3. Phương pháp thủy phân bằng axit sunfuric ........................................................ 27

2.4. Phương pháp phân tích đường. .......................................................................... 27

2.5. Phương pháp nấu thu bột xenluloza ................................................................... 29

2.6. Xác định hiệu suất bột sau nấu. .......................................................................... 29

2.7. Xác định hàm lượng α- xenluloza ...................................................................... 30

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 31

3.1. Thành phần hóa học của nguyên liệu ................................................................. 31

3.2. Nghiên cứu xác lập chế độ công nghệ tiền thủy phân rơm rạ bằng axit sunfuric ... 32

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric ................................................................. 33

3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý ............................................................................. 34

3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian xử lý ............................................................................ 35

3.3. Nghiên cứu xác lập chế độ công nghệ nấu sunfat để thu xenluloza .................. 36

3.3.1. Ảnh hưởng của mức dùng kiềm hoạt tính .......................................................... 38

3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nấu ................................................................................ 39

3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian nấu ....................................................................... 40

3.4. Quy trình công nghệ thu nhận xenluloza từ rơm rạ theo phương pháp nấu sunfat

tiền thủy phân. ........................................................................................................... 42

3.4.1. Mô tả khái quát quy trình công nghệ ................................................................... 42

3.4.2. Đặc điểm của quy trình công nghệ ...................................................................... 42

3.4.3. Yêu cầu đối với nguyên liệu đầu vào .................................................................. 42

3.4.4. Sơ đồ công nghệ ........................................................................................... 43

3.4.5. Trình tự tiến hành ................................................................................................. 43

3.4.6. Dự kiến số lượng, chất lượng sản phẩm thu được theo Quy trình công nghệ .. 43

Chƣơng 4. KẾT LUẬN .......................................................................................... 44

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 45

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.5. Thành phần cấu tạo cơ bản của rơm rạ ban đầu ....................................... 22

Bảng 3.1. Thành phần hóa học cơ bản của rơm rạ lúa Q5 ........................................ 31

Bảng 3.2. So sánh 02 phương pháp nấu sunfat rơm rạ ............................................. 41

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1: Nồi phản ứng` ........................................................................................... 27

Hình 2.2: Thiết bị nấu có gia nhiệt ............................................................................ 27

Hình 2.3. Biểu đồ đường chuẩn ................................................................................ 28

Hình 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 tới hiệu suất đường khử ....................... 33

Hình 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý tới hiệu suất đường khử ........................... 34

Hình 3.3. Ảnh hưởng của thời gian xử lý tới hiệu suất đường khử .......................... 35

Hình 3.4. Thành phần đường thu được bằng phương pháp HPLC ........................... 37

Hình 3.5. Ảnh hưởng của mức dùng kiềm tới hiệu suất và tính chất của bột ........... 38

Hình 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nấu tới hiệu suất và tính chất của bột xenluloza39

Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian nấu tới hiệu suất và tính chất của bột xenluloza 40

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

ĐẶT VẤN ĐỀ

Như đã biết, ngoài là thành phần chính của bột giấy ra, xenluloza còn là một

dạng vật liệu tiềm năng, được ứng dụng rộng rãi cho sản xuất nhiều sản phẩm có giá

trị và nhu cầu cao, như sợi nhân tạo, màng xelophan, thuốc nổ, …Hầu hết các sản

phẩm này được sản xuất từ sản phẩm trung gian là xenluloza tan (dissolved

xenluloza) hay các dẫn xuất của xenluloza. Những năm gần đây, nghiên cứu ứng

dụng xenluloza cho sản xuất các vật liệu đặc biệt, như vật liệu hấp phụ và trao đổi

ion, vật liệu nền từ nanoxenluloza cho các ngành công nghiệp thực phẩm, dược

phẩm, môi trường, ngày càng được chú ý và thu hút nhiều nhà khoa học, các nguồn

đầu tư trên thế giới.

Về nguyên tắc, công nghệ sản xuất xenluloza tan hay còn gọi là xenluloza

cho chế biến hóa học, có khác biệt nhất định so với sản xuất bột giấy, bởi yêu cầu

về độ tinh khiết và tính chất của xenluloza khác với yêu cầu về chất lượng của bột

giấy. Nếu như hầu hết các sản phẩm nêu trên được sản xuất từ xenluloza có bậc

trùng hợp và hàm lượng apha-xenluloza cao (có thể đạt >98%), thì khi sản xuất

nanoxenluloza lại có thể sử dụng nguồn nguyên liệu là xơ sợi ngắn, thậm chí là phế

thải sản xuất giấy hay các loại cây thân thảo ngắn ngày, được đánh giá là nguồn

nguyên liệu tiềm năng cho sản xuất xenluloza tan.

Nước ta là một nước nông nghiệp có diện tích trồng lúa xấp xỉ 7,5 triệu ha,

với sản lượng lúa đạt gần 45 triệu tấn. Phế phụ phẩm là rơm rạ sau thu hoạch lúa

ước đạt >50 triệu tấn, trong đó tối thiểu 50% có thể thu gom và tận dụng. Với tính

chất phù hợp, rơm rạ có thể sử dụng cho sản xuất nhiều sản phẩm có giá trị và nhu

cầu cao, như vật liệu compozit, bột giấy, ethanol, ... Trong lĩnh vực này, nhiều

nghiên cứu và áp dụng công nghệ đã được triển khai trong và ngoài nước, đã đạt

được những thành công nhất định, mang lại lợi ích kinh tế và môi trường cho vùng

trồng lúa.

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Tuy vậy, cho đến này việc sử dụng rơm rạ vẫn còn nhiều hạn hạn chế, vì thế

cần mở rộng nghiên cứu phạm vi sử dụng, với công nghệ khả thi, phù hợp.

Trong lĩnh vực công nghệ chế biến sinh hóa học vật liệu lignoxenluloza, ở

nước ta rơm rạ đã được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất bột giấy hiệu suất cao;

ván nhân tạo, vật liệu cách âm, cách nhiệt, bioetanol. Chưa có nghiên cứu nào về

thu nhận xenluloza từ rơm rạ cho sản xuất xenluloza tan. Vì vậy, trong nghiên cứu

này, rơm rạ được sử dụng làm nguyên liệu để thu nhận xenluloza có tính chất phù

hợp cho chế tạo vật liệu, hóa chất (các dẫn xuất của xenluloza).

Mục tiêu của đề tài là áp dụng công nghệ hiện đại để thu nhận xenluloza

chưa tẩy trắng từ rơm rạ, có tính chất phù hợp cho chế biến thành xenluloza tan.

Công nghệ hiện đại được nghiên cứu áp dụng với nguyên liệu rơm rạ, là nấu

sunfat tiền thủy phân, được ứng dụng rộng rãi trên thế giới để sản xuất xenluloza

tan từ gỗ.

Nội dung nghiên cứu bao gồm:

- Chuẩn bị nguyên liệu và phân tích thành phần hóa học cơ bản của rơm rạ;

- Xác lập các chế độ công nghệ tiền thủy phân và nấu sunfat;

- Đánh giá sự biến đổi của một số thành phần của rơm rạ trong quá trình

thủy phân và nấu sunfat.

Nghiên cứu có ý nghĩa khoa học và thực tiễn trong lĩnh vực chế biến sinh

khối lignoxenluloza: Góp phần đánh giá khả năng chuyển hóa phế phụ phẩm nông

nghiệp chứa xơ sợi thành các sản phẩm hữu ích, đa dạng nguồn nguyên liệu cho sản

xuất vật liệu xơ sợi chất lượng cao, sử dụng cho chế biến hóa học, mở ra hướng mới

về sản xuất các sản phầm giá trị gia tăng cho nông nghiệp, đồng thời là tài liệu tham

khảo tốt trong lĩnh vực hóa học và công nghệ sản xuất xenluloza.

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Chƣơng 1. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1. Khái quát lý thuyết nấu sunfat hiện đại để sản xuất bột giấy sunfat

và xenluloza cho chế biến hóa học [10,11,12,13]

Như đã biết, khi nấu sunfat người ta sử dụng tác nhân nấu là các dung dịch

của NaOH+Na2S. Các điều kiện cụ thể của quá trình phụ thuộc vào thành phần của

dịch nấu và được xác định bởi quy cách chất lượng của bột cần sản xuất: Bột dùng

sản xuất giấy, cacton hay để chế biến hóa học.

Dịch nấu xút chứa tác nhân là NaOH. Thành phần hoạt tính của dịch nấu trong

phương pháp sulfat là NaOH+Na2S, ngoài ra trong dịch nấu còn chứa một lượng

nhỏ cacbonat, thiosunphat, sunfat và polysunfua natri, sự có mặt của các chất này

liên quan tới các phản ứng diễn ra trong quá trình thu hồi hóa chất.

Trong dịch nấu xút, hydroxit natri phân ly theo phương trình: NaOH ↔ Na+ + OH-, và thành phần hoạt tính là hydroxit-anion.

Trong dịch nấu sunfat, song song với sự phân ly của NaOH, diễn ra thủy phân

Na2S:

Na2S + H2O ↔ NaOH + NaSH và phân ly của hydrosunfua natri vừa được tạo thành: NaSH ↔ Na+ + SH-

Vì vậy, các phần tử hoạt tính của dịch nấu sunfat là hydroxit-anion và anion sunfua hydro. Về tính bazơ OH- > SH-, với phương diện là các nucleophin SH- > OH-.

Để biểu thị các tác nhân nấu người ta quy ước các khái niệm sau:

Dịch nấu ban đầu mới pha chế gọi là dịch trắng. Dịch thu được sau nấu (có

mầu đen) gọi là dịch đen. Dịch thu được trong quá trình thu hồi hóa chất được tái sử

dụng gọi là dịch xanh.

Kiềm hoạt tính là lượng NaOH trong nấu xút, hoặc tổng lượng NaOH+Na2S

trong nấu sunfat.

Tổng lượng kiềm họat tính và cacbonat (NaOH+Na2CO3) khi nấu xút, và

NaOH+Na2S+Na2CO3 khi nấu sunfat gọi là tổng kiềm.

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Tổng lượng tất cả các muối của natri chứa trong dịch trắng dùng để nấu gọi là

toàn kiềm.

Tất cả các chỉ số trên đều biểu thị bằng đơn vị NaOH hoặc Na2O quy đổi. Đv

NaOH = đv Na2O.1,290; đv Na2O = đv NaOH.0,775.

Tỉ số giữa kiềm hoạt tính và toàn kiềm gọi là độ hoạt tính của dịch trắng,

thường chỉ số này có trị số 0,85 ÷ 0,90. Ngoài ra, giữa các thành phần của dịch có

Na2S

các tương quan sau (hai tương quan cuối chỉ dùng cho phương pháp sunfat).

NaOH + Na2S

Độ sunfua =

Các tương quan này thường được biểu thị dưới dạng %. Khi tính toán, hàm

lượng các muối natri tương ứng được quy đổi sang đơn vị NaOH hoặc Na2O. Trong

thực tế sản xuất, độ sunfua dao động trong khoảng 15 ÷ 35%.

Khi nấu bột sunfat, nồng độ kiềm hoạt tính trong dịch trắng thường dao động

trong khoảng 90 ÷120 g/lít. Sau khi cấp dịch nấu nạp dịch vào nồi nấu, dịch nấu

được pha loãng bằng nước hoặc một phần dịch đen tái sử dụng và nước chứa trong

nguyên liệu, khi đó nồng độ kiềm hoạt tính giảm xuống tới 30 ÷ 40 g Na2O; (40 ÷

80 kg NaOH)/lít. Với nồng độ đó (tương ứng 1 ÷ 2 mol/l), dịch nấu có độ pH ban

đầu tương đối cao, khoảng 13 ÷ 14. Khi gần kết thúc chu trình nấu nồng độ kiềm

hoạt tính giảm còn 3 ÷ 5 g Na2O/lít, tức giảm gần 10 lần so với nồng độ ban đầu,

song pH của dung dịch chỉ thay đổi không đáng kể, trong khoảng pH 12 ÷13.

Nguyên do là sự có mặt của một lượng lớn các muối natri khác nhau được tạo thành

từ các axit vô cơ yếu và các axit hữu cơ trong dung dịch vào thời điểm kết thúc chu

trình nấu, tạo thành một dung dịch đệm, nhờ vậy mà pH của dịch nấu sau khi kết

thúc chu trình nấu vẫn tương đối cao, thậm chí kể cả khi toàn bộ lượng kiềm hoạt

tính trong dịch đã bị tiêu hao cho các phản ứng với các chất hữu cơ.

Các muối natri của các axit yếu có trong dịch trắng (muối sunfua, cacbonat

và sunfit) thủy phân một phần tạo thành các muối axit:

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Na2S + H2O ↔ NaOH + NaSH;

Na2CO3 + H2O ↔ NaOH + NaHCO3;

Na2SO3 + H2O ↔ NaOH + NaHSO3

Mức độ thủy phân của các muối này phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ của

chúng và sự có mặt của ion hydroxin tự do trong dung dịch.

Khi pH~12 sunfua natri gần như bị thủy phân hoàn toàn thành sunfua hydro,

trong khi đó ion bicacbonat xuất hiện trong dung dịch với số lượng đáng kể chỉ khi

pH=10. Với pH=8, trong dung dịch xuất hiện sunfua hydro và axit cacbonic tự do.

Khi có một lượng dư NaOH trong dung dịch, sự thủy phân của các muối nêu trên

diễn ra tương đối khó khăn hơn.

Trong điều kiện nấu kiềm, tất cả các thành phần của gỗ ở một mức độ nào đó đều

tham gia vào phản ứng với các tác nhân của dịch nấu, các sản phẩm phân hủy phần lớn

lignin, một phần polisaccarit và các trích ly tan vào dung dịch và tạo thành dịch đen.

Tổng cộng có tới trên dưới 50% nguyên liệu ban đầu bị hòa tan. Số lượng và

thành phần các sản phẩm phân hủy phụ thuộc vào loại nguyên liệu và điều kiện nấu.

Chẳng hạn, khi nấu gỗ cây lá kim, với hiệu xuất bột 47% và hàm lượng lignin trong

bột 3%, dịch đen tạo thành chứa 3% các chất nhựa, 24% lignin và 24% polisaccarit

bị phân hủy.

Khi nấu, kiềm bị tiêu hao cho các phản ứng với lignin, hòa tan polisaccarit,

trung hòa các axit hữu cơ chứa trong gỗ cũng như được tạo thành trong quá trình

nấu, các phản ứng với các chất trích ly, và một phần kiềm bị hấp phụ trên bề mặt xơ

sợi. Với độ sunfua 30%, lượng kiềm hoạt tính bị tiêu hao khoảng 14% đơn vị Na2O

quy đổi. Trong số đó có khoảng 3,1% tiêu hao cho hòa tan lignin, số còn lại 8,5%

tiêu hao cho phản ứng thủy phân các nhóm nhóm axetyl (1,1%) và trung hòa các

sản phẩm phân hủy polisaccarit (1,4%).

Như vậy, khi nấu sunfat có tới 25% tổng lượng kiềm hoạt tính tiêu hao cho

hòa tan lignin. Sau các phản ứng của các tác nhân dịch nấu với các thành phần của

gỗ, ở cuối quá trình nấu trong dịch còn lại 65 ÷ 80% sunfua natri và chỉ một lượng

kiềm nhỏ.

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Cơ chế chung của quá trình nấu kiềm bao gồm các giai đoạn liên tục theo

trình tự sau đây:

- Nguyên liệu được tẩm bằng dịch nấu, tức sự thấm dịch nấu vào sâu trong

vách tế bào của sinh khối thực vật.

- Kiềm hoạt tính hấp phụ trên bề mặt chịu phản ứng của mảnh nguyên liệu,

các tác nhân thâm nhập qua vách tế bào làm trương nở mô thực vật;

- Các phản ứng hóa học giữa các tác nhân của dịch nấu và các thành phần của

nguyên liệu thực vật (chủ yếu là lignin) bắt đầu diễn ra trong pha rắn, dưới tác dụng

của kiềm lignin và hemixenluloza bị phân hủy;

- Các sản phẩm thủy phân khuếch tán và hòa tan vào dung dịch;

- Trong dung dịch các biến đổi hóa học của các sản phẩm hòa tan thành phần

nguyên liệu và các quá trình phụ được tiếp diễn. Cơ chế của quá trình tẩm nguyên

liệu bao gồm thấm ướt và tẩm khuyếch tán. Không khí trong các mao quản của

nguyên liệu thực vật được đẩy ra nhờ quá trình thấm ướt, diễn ra một cách tự nhiên

nhờ các lực hút mao quản và một phần dưới tác động của áp suất ngoài được tạo ra

trong nồi nấu.

Vấn đề có một quá trình hấp phụ trong toàn bộ cơ chế của quá trình nấu là

điều đã được khoa học xác định tương đối rõ ràng, cho dù trên thực tế khó có thể

phân biệt được đâu là giới hạn giữa sự hấp phụ và hấp thụ hóa học của kiềm vào

nguyên liệu.

Các phản ứng hóa học giữa các tác nhân trong dịch nấu với các thành phần

của nguyên liệu bao gồm kích hoạt và làm đứt các liên kết trong đại phân tử lignin

và trong tổ hợp lignin-cacbohydrat, dưới tác dụng của các ion hydroxin và sunfua

hydro thâm nhập vào nguyên liệu. Các phản ứng này bao gồm phản ứng phân hủy

các liên kết ete, phản ứng sunfua hóa lignin, phản ứng tách các nhóm axetyl và một

số nhóm thế mạch nhánh khỏi các polisaccarit.

Cơ chế thủy phân và hòa tan lignin và hemixenluloza có sự khác biệt. Các

đại phân tử lignin bị phân hủy một cách vô trật tự tại các liên kết bị suy yếu do tác

dụng của các tác nhân. Kết quả, tạo thành các mảng phân tử có phân tử lượng rất

khác nhau, chúng chịu tác động của kiềm và các chất chứa trong dung dịch, trương

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

nở và hòa tan vào dung dịch.

Dưới tác dụng của kiềm, các phân tử hemixenluloza bị thủy phân và bị phân

hủy đồng đều hơn. Các đoạn phân tử tan vào dung dịch, tại đó nhờ các phản ứng

tách các mắt đơn phân đầu chuỗi và thủy phân, quá trình khử trùng hợp được tiếp

diễn đến khi tạo thành các oxiaxit đơn lẻ.

Các hợp chất hữu có gốc axit tạo thành trong quá trình nấu được trung hòa

bởi kiềm và khuếch tán ra dung dịch.

Ở giai đoạn cuối của quá trình nấu có thể diễn ra các biến đổi hóa học và các

quá trình phụ, như phân hủy các mảng phân tử lignin và hemixenluloza, phản ứng

ngưng kết lignin, kết bám lignin và hemixenluloza trên bề mặt xơ sợi, …

Khác với nấu sunfit, khi nấu kiềm các phản ứng hóa học diễn ra mạnh hơn,

ngay khi nhiệt độ của quá trình còn tương đối thấp, sự hòa tan các chất trong

nguyên liệu được bắt đầu gần như ngay từ thời điểm nguyên liệu tiếp xúc với dịch

nấu. Các nghiên cứu diễn biến của quá trình nấu xút và nấu sunfat ở cùng một nồng

độ và suất hao kiềm hoạt tính như nhau cho thấy, sau 1 giờ nấu, khi nhiệt độ đạt xấp xỉ 100oC, ở cả hai trường hợp có tới 6 ÷ 8 % các chất đã hòa tan vào dung dịch,

song vào thời điểm này lignin còn gần như chưa hề tan. Sau 02 giờ nấu, khi nhiệt độ đạt gần 160oC, trong trường hợp nấu sulfat có tới 60% lignin bị hòa tan, hiệu xuất

bột tương ứng khoảng 55%, trong khi đó, đối với nấu xút vào thời điểm đó lignin

chỉ mới bắt đầu hòa tan, còn hiệu suất bột tương ứng vào khoảng 73%.

Trong vòng 1 giờ gia nhiệt tiếp đó, tới nhiệt độ tối đa (khoảng 170oC), trong

cả hai trường hợp lignin tan rất nhanh kèm theo là hiệu suất bột, đặc biệt đối với

trường hợp nấu sunfat giảm chậm. Tốc độ hòa tan của các chất trong dung dịch vẫn

tiếp tục giảm cả khi bảo ôn ở nhiệt độ tối đa, trong đó, tốc độ hòa tan lignin giảm

đột ngột. Sau 05 giờ ngừng nấu, kết quả là hiệu suất bột đạt 44,5%, bột chứa 2,2%

lignin còn lại. Nấu xút cho hiệu xuất bột gần như vậy, song bột chứa tới 5,1% lignin

còn lại. Để đạt được hàm lượng lignin còn lại trong bột như trường hợp nấu sunfat,

cần kéo dài thời gian nấu thêm 3 giờ nữa, kết quả là hiệu suất bột giảm chỉ còn

39%.

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Vận tốc hòa tan của các polisaccarit, đặc biệt là pentozan, gần như bằng nhau

đối với cả hai phương pháp nấu. Phần lớn lượng kiềm hoạt tính kết hợp với các axit

tạo thành từ polisaccarit. Nồng độ các ion hydroxin trong dịch nấu luôn ở mức cao

và hầu như không thay đổi trong suốt quá trình nấu. Cả hai phương pháp nấu xút và

nấu sunfat đều không tạo ra các axit hữu cơ mạnh.

Trong trường hợp nấu sunfat, ngoài kiềm hoạt tính ra, một lượng lưu huỳnh

dưới dạng muối sunfua cũng bị tiêu hao. Mức độ tiêu hao lưu huỳnh diễn ra mạnh

hơn ở giai đoạn đầu của quá trình nấu và giảm dần khi lượng lignin hòa tan tăng.

Tổng lượng lưu huỳnh bị tiêu hao vào khoảng 1 ÷ 1,5% so với nguyên liệu gỗ

khô tuyệt đối. Sự tham gia của lưu huỳnh vào các phản ứng với lignin làm tăng khả

năng hòa tan của lignin một cách rõ rệt so với trường hợp nấu xút.

Các phản ứng của kiềm với các thành phần của gỗ diễn ra sau giai đoạn tẩm

nguyên liệu bởi dịch nấu và hấp phụ dịch trên bề mặt mảnh nguyên liệu. Diễn biến

của quá trình tẩm có thể xác định qua sự thay đổi hàm lượng tro của bột tạo thành.

Vận tốc tẩm của dịch nấu kiềm lớn hơn nhiều so với dịch nấu sunfit, vì vậy khi nấu

kiềm hầu như không còn tồn tại vấn đề “bột sống” khi nguyên liệu được thấm ướt

kém, và không nhất thiết phải kéo dài thời gian nấu ở một nhiệt độ tương đối thấp

để kết thúc quá trình tẩm nguyên liệu như trong trường hợp nấu sunfit. Mặc dù vậy,

phải xem thấm ướt như một quá trình đòi hỏi thời gian nhất định, xúc tiến quá trình

tẩm có thể làm giảm tổng thời gian nấu.

1.2. Ảnh hƣởng của các yếu tố công nghệ tới quá trình nấu.

1.2.1. Ảnh hƣởng của mức dùng kiềm và nồng độ kiềm

Nồng độ kiềm hoạt tính trong dịch nấu và mức dùng kiềm là các yếu tố quan

trọng quyết định tốc độ nấu. Trong quá trình nấu, nồng độ kiềm trong dịch giảm do

chúng bị tiêu hao cho trung hòa các axit tạo thành khi phân hủy các thành phần của

nguyên liệu. Lượng kiềm hoạt tính kết hợp với các sản phẩm có gốc axit được gọi là

mức dùng kiềm theo lý thuyết. Trên thực tế, không thể tiến hành nấu theo mức dùng

kiềm lý thuyết, bởi trong điều kiện như vậy sẽ không bao giờ đạt mức độ nấu theo

dự định, và khi pH của dịch nấu giảm có thể sảy ra hiện tượng lignin sẽ bám trên bề

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

mặt xơ sợi. Vì vậy, cần tiến hành nấu với một mức dùng kiềm cao hơn so với theo

lý thuyết. Lượng kiềm dư so với lý thuyết này sẽ là dung môi hòa tan các sản phẩm

phân huỷ các thành phần của nguyên liệu trong quá trình nấu. Trên cơ sở các quan

sát, người ta đã xác định được lượng kiềm liên kết với các sản phẩm phân hủy

nguyên liệu thực vật tính theo đơn vị Na2O chiếm khoảng 25 ÷ 30 % so với tổng

lượng các chất hữu cơ hòa tan. Mức dùng kiềm theo lý thuyết tăng khi sản xuất bột

xenluloza cho chế biến hóa học, do trong các trường hợp này lignin và cacbohydrat

bị phân hủy ở mức cao hơn.

Mức dùng kiềm trong thực tế sản xuất cao hơn mức tính theo lý thuyết 10 ÷

50% tùy thuộc vào dạng nguyên liệu và loại bột cần sản xuất.

Với cùng thời gian nấu như nhau, tăng mức dùng kiềm sẽ tăng tốc độ tách loại

lignin, song mức độ phân hủy các hemixenluloza cũng tăng, kết quả là hàm lượng

pentozan trong bột sẽ giảm và hàm lượng α-xenluloza tăng. Như vậy, tăng mức

dùng kiềm có thể giảm được thời gian nấu.

Khi nấu sunfat, nồng độ kiềm trong dịch nấu ảnh hưởng lớn đến quá trình nấu.

Nồng độ kiềm hoạt tính ban đầu liên quan với mức dùng kiềm và tỉ dịch theo công

thức:

A = CoV, trong đó A mức dùng kiềm hoạt tính tương đối, %; Co- nồng độ kiềm ban đầu, kg Na2O/m3; V-tỉ dịch, (m3 dịch trên 1,0 tấn nguyên liệu khô tuyệt đối).

Thay đổi nồng độ kiềm trong quá trình nấu có thể thực hiện bằng cách điều

chỉnh lượng dịch trắng, bằng cách thay đổi lượng dịch đen tái sử dụng cấp cho nấu.

Trong điều kiện sản xuất, để điều chỉnh tốc độ nấu không thể chỉ thay đổi

nồng độ và mức dùng kiềm, do quá trình nấu gián đoạn hay liên tục đều diễn ra với

một tỉ dịch cố định. Vì vậy, cần tăng mức dùng kiềm đồng đều trong suốt thời gian

nấu.

Để đạt được cùng một hiệu suất bột, khi duy trì mức dùng kiềm cố định, tăng

nồng độ từ 30 đến 60 g/l và từ 60 đến 90 g/l sẽ giảm được 1/2 thời gian nấu. Trong

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

thực tiễn sản xuất, nồng độ kiềm hoạt tính trong dịch nấu ở vào khoảng 40 ÷ 60 g/l

(tính theo đơn vị Na2O).

Khi nấu, người ta thêm vào nồi nấu một lượng dịch đen để tăng nồng độ kiềm

trong dịch nấu, giữ tỉ dịch cần thiết và tiết kiệm hóa chất.

Lượng dịch đen cần bổ sung phụ thuộc vào nồng độ kiềm trong dịch trắng và

độ ẩm của nguyên liệu ban đầu, chiếm khoảng 20 ÷ 25% tổng lượng dịch nấu, tùy

thuộc vào chất lượng cần thiết của bột.

Khi nấu gián đoạn, nồng độ kiềm trong nồi sau khi bổ sung thêm dịch đen phụ

thuộc vào phương pháp gia nhiệt. Khi gia nhiệt gián tiếp, nồng độ kiềm có thể nằm

trong khoảng trị số nêu trên, còn khi gia nhiệt trực tiếp thì nồng độ ban đầu phải cao

hơn do dịch sẽ được pha loãng bằng nước ngưng từ hơi.

Như vậy mức dùng kiềm, nồng độ kiềm trong dịch nấu, nhiệt độ bảo ôn và

thời gian nấu là những thống số liên hệ chật chẽ với nhau, quy định quá trình nấu.

1.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian nấu sunfat bao gồm ba giai đoạn:

1. Gia nhiệt, tức nâng nhiệt độ từ nhiệt độ ban đầu khi nạp dịch đến nhiệt độ

nấu, có thể dừng giữa chừng để đảm bảo cho nguyên liệu được thấm ướt tốt;

2. Bảo ôn, tức là giữ ở một nhiệt độ cố định trong một thời gian nhất định;

3. Dỡ bột ra khỏi nồi nấu, quá trình này hoặc được thực hiện ở áp suất như

khi nấu, hoặc dưới áp suất và nhiệt độ thấp hơn (dỡ bột nguội).

Nấu sunfat với nguyên liệu gỗ được thực hiện ở nhiệt độ cao nhất trong khoảng 160 ÷ 180 oC (áp suất 0,8 ÷1,0 MPa) tùy thuộc vào vào dạng nguyên liệu và chất lượng bột cần thiết. Trong khoảng nhiệt độ nêu trên, cứ tăng nhiệt độ lên 10oC

thì có thể giảm thời gian bảo ôn xuống gấp hai lần, còn khi nấu xút thời gian nấu có

thể giảm thậm chí gấp ba lần, cho dù thời gian nấu xút thường kéo dài hơn do quá

trình tách loại lignin diễn ra chậm.

Tùy thuộc vào loại bột thu được, thời gian nấu có thể dao động trong một

khoảng rộng, từ một đến vài giờ. Khi nấu gỗ cứng, nhiệt độ nấu thường không vượt quá 170oC, do nếu tăng quá nhiệt độ cần thiết hiệu suất bột có thể giảm rõ rệt.

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

1.2.3. Ảnh hƣởng của độ sunfua

Cũng như các yếu tố nêu trên, độ sunfua của dịch nấu ảnh hưởng lớn đến quá

trình nấu sunfat. Như đã biết, ngoài NaOH ra, dịch nấu sunfat còn chứa sunfua natri

Na2S. Trong quá trình nấu Na2S bị thủy phân thành NaOH và NaHS. Hydrosunfua

natri tạo thành góp phần thúc đẩy các phản ứng diễn ra trong quá trình nấu.

Trong thực tế sản xuất, độ sunfua của dịch nấu sử dụng thường vào khoảng

15 ÷ 35%. Các nghiên cứu đã chứng minh được rằng, ở cùng một điều kiện nấu bột

đến một mức độ khử lignin nhất định, sự có mặt của sunphua natri trong dịch nấu có

thể làm giảm thời gian nấu, tăng hiệu suất bột nhờ khả năng bảo vệ gluxit và thúc

đẩy quá trình hòa tan lignin. Ngoài ra, so với nấu xút đơn thuần, tính chất cơ học

của bột sản xuất bằng phương pháp nấu sunfat cũng tốt hơn. Ở cùng một điều kiện

nấu, tăng độ sunfua của dịch đen sẽ dẫn đến hàm lượng lignin trong bột thu được

giảm, hiệu xuất xenluloza tăng, một số tính chất cơ học của bột như độ dài đứt, độ

bền uốn và độ bền nén cũng tăng một cách rõ rệt.

Cùng với những ưu điểm, tăng độ sunfua của dịch đen khi nấu sunfat cũng gây

những hậu quả nhất định, cần tính đến trong thực tế sản xuất, đó là khả năng ăn

mòn thiết bị nấu sẽ tăng. Ngoài ra, một lượng khí thải độc hại như metylsunfua,

sunfua hydro thoát ra khi thông nồi, dỡ bột, thu dịch nấu, cô đặc bột hay bảo quản

dịch, ảnh hưởng đến môi trường lao động và gây ô nhiễm môi trường xung quanh.

1.2.4. Ảnh hƣởng của quá trình tẩm mảnh nguyên liệu

Quá trình tẩm mảnh tạo điều kiện thuận lợi cho bột chín đều khi nấu, cải thiện

tốt các tính chất độ bền cơ học của bột. Khi sản xuất bột mềm tẩy trắng, cải thiện tốt

quá trình tẩm nguyên liệu thì sẽ làm giảm mức dùng các hóa chất khi tẩy trắng bột.

Độ đồng đều về kích thước và độ ẩm của dăm mảnh cũng gây ảnh hưởng tới hiệu

quả và vận tốc của quá trình tẩm nguyên liệu. Cải thiện quá trình tẩm mảnh trong

nấu có thể thực hiện bằng các phương pháp sau: Tạo chân không trong nồi nấu

trước khi nấu; tạo áp suất trong nồi; kéo dài quá trình gia nhiệt hoặc bảo ôn trong

một khoảng thời gian nhất định ở các nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ tối đa khi nấu.

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

1.2.5. Ảnh hƣởng của dạng nguyên liệu

Khác với nấu sunfit, nấu kiềm cho phép sử dụng tất cả các dạng nguyên liệu

khác nhau. Mặc dù vậy, chủng loại nguyên liệu cũng gây ảnh hưởng không nhỏ tới

quá trình nấu. Hiệu suất của bột có trị số Kappa trung bình sản xuất từ gỗ mềm dao

động trong khoảng 40 ÷ 50%, tùy thuộc vào quy cách chất lượng của nguyên liệu.

Hiệu suất bột gỗ cứng thấp hơn nhiều và vào khoảng 35 ÷ 45% ,tùy thuộc vào độ

tuổi của cây và hàm lượng trong gỗ của các chất tan trong nước.

Hiệu suất bột và mức độ tách loại lignin phụ thuộc nhiều vào độ đồng đều về

kích cỡ của dăm mảnh mang nấu. Lượng dăm mảnh quá cỡ và mảnh dày nhiều sẽ

cho ra bột sống nhiều, hiệu xuất bột sau khi sàng chọn giảm. Đặc biệt, độ đồng đều

về kích thước dăm mảnh phát huy tác dụng nhiều khi sản xuất bột hiệu suất cao.

Ngoài việc thẩm mảnh diễn ra không đồng đều, độ đồng nhất xơ sợi thu được và các

tính chất cơ học của chúng cũng giảm mạnh.

Khi nấu kiềm, có thể sử dụng nguyên liệu bị mục nhiều bề ngoài với tỉ lệ lớn

hơn so với phương pháp nấu sunfit, song cần lưu ý là khi sử dụng nhiều loại nguyên

liệu này, đặc biệt là các loại gỗ đã bị mục lõi, mức dùng kiềm sẽ cao hơn, hiệu suất

bột có thể giảm vài %.

Một số nhà máy sản xuất bột dùng cho sản xuất giấy bao bì và cacton sử dụng

gỗ chưa bóc vỏ hoặc nguyên liệu có hàm lượng vỏ cao. Để khắc phục tình trạng bột

sống nhiều khi nấu, cứ sử dụng dăm mảnh có hàm lượng vỏ cao hơn 1% cần phải

tăng mức dùng kiềm lên 0,4% Na2O.

1.3. Đặc điểm của nấu sunfat tiền thủy phân [10,13]

Nấu sunfat hay nấu xút truyền thống khó có thể sản xuất ra bột xenluloza có

bậc trùng hợp và khả năng phản ứng cao sử dụng cho chế biến hóa học (sản xuất

xenluloza tan). Công nghệ nấu bột xenluloza cho chế biến hóa học, phổ biến hiện

nay, là nấu sunfat có công đoạn tiền thủy phân, tức là quá trình nấu kết hợp hai

công đoạn. Nguyên liệu sử dụng chủ yếu là gỗ mềm.

Công đoạn tiền thủy phân được tiến hành nhằm tách loại các polisaccarit dễ

thủy phân, làm yếu các liên kết pentoza và xenluloza ở mức nào đó làm biến đổi

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

vách tế bào thực vật làm pentozan dẽ dàng bị tách loại trong quá trình nấu sunfat

tiếp theo, đồng thời tăng khả năng phản ứng của xenluloza sử dụng cho chế biến

thành sợi nhân tạo hay các sản phẩm khác.

Thủy phân trước khi nấu là phương pháp làm giàu xenluloza hiệu quả và kinh

tế nhất. Hiện nay có hai phương pháp tiền thủy phân:

- Phương pháp thứ nhất: Được tiến hành tiền thủy phân bằng dung dịch axit

vô cơ loãng ( H2S04 0,25 ÷ 0,57% hoặc HCl 0,5 ÷ 1%), ở nhiệt độ 120 ÷ 130oC.

- Phương pháp thứ hai: Được tiến hành thủy phân bằng nước hoặc bằng hơi nước ở nhiệt độ 160 ÷ 170oC, với tỉ dịch nấu 1: (2 ÷ 5). Trong trường hợp này, nguồn H+ cần thiết để thúc đẩy các phản ứng thủy phân hemixenluloza, chính là các

axit hữu cơ tạo thành từ nguyên liệu ở nhiệt độ cao (từ các nhóm axetyl của mắt đơn

phân axit glucoronic).

Trong quá trình thủy phân, nguyên liệu được ngâm trong môi trường axit ở

nhiệt độ cao, một phần hemixenluloza trong nguyên liệu bị thủy phân thành đường

(oligosaccarit và monosaccarit), hòa tan vào dung dịch. Phần hemixenluloza còn lại

trong nguyên liệu sau khi thủy phân, ít nhiều cũng sẽ bị tác động bởi quá trình thủy

phân, nên khả năng hòa tan của chúng khi nấu xút hay nấu sunfat ở công đoạn sau

sẽ tăng lên. Phần lớn các cấu trúc khác nhau của hemixenluloza đều dễ dàng tham

gia vào phản ứng thủy phân trong môi trường axit yếu.

Phương pháp thủy phân bằng axit đã được ứng dụng từ những năm 1934 ÷

1945 tại Đức và Thụy Điển và đây cũng là phương pháp phổ biến hiện nay để sản

xuất xenluloza cho chế biến hóa học, cho phép thu được xenluloza chất lượng cao

kể cả về hàm lượng α- xenluloza lẫn pentozan.

Điểu kiện thủy phân bằng axit khắc nhiệt hơn, so với thủy phân bằng nước.

Trị số pH của dịch thủy phân thấp nên đòi hỏi sử dụng các thiết bị chế tạo từ vật

liệu chịu axit, cho nên quá trình được chia thành hai giai đoạn: Giai đoạn thứ nhất –

thủy phân bằng axit tiến hành trong thiết bị chuyên dụng sau đó là công đoạn rửa

nguyên liệu đã qua thủy phân sau đó tiếp tục thực hiện quá trình nấu theo phương

pháp nấu sunfat.

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

1.4. Xenluloza tan và ứng dụng [14,15,16]

Khái niệm xenluloza tan được sử dụng để chỉ xenluloza và các dẫn xuất của

nó, có thể hòa tan ở mức độ nhất định trong nước, môi trường axit hoặc môi trường

kiềm, mà vẫn giữ được cấu trúc cơ bản của xenluloza ở dạng chuỗi đại phân tử.

Theo khái niệm này, có các dạng xenluloza tan sau:

+ Xenluloza kiềm

Xenluloza kiềm là sản phẩm thu được dưới tác dụng của xenluloza với các

dung dịch kiềm, trong đó diễn ra sự thay đổi cấu trúc tinh thể của xenluloza ban

đầu. Mức độ thay đổi cấu trúc tinh thể phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch kiềm.

Trong các dung dịch kiềm loãng không có sự thay đổi nào. Sự sắp xếp lại cấu trúc

được bắt đầu ở nồng độ kiềm nhất định và kết thúc ở nồng độ kiềm cao hơn. Giá trị

nồng độ phụ thuộc vào dạng kiềm, xenluloza ban đầu và nhiệt độ. Chẳng hạn, xử lý

xenluloza visco sunfit ở nhiệt độ thường (Xenluloza I) và các mẫu xenluloza hidrat

của nó (Xenluloza II) bằng dung dịch NaOH, LiOH và KOH nồng độ dưới 2,5

mol/lít không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của xenluloza. Sự thay đổi cấu trúc tinh

thể của xenluloza sunfat từ gỗ vân sam và xenluloza sufat từ gỗ bạch dương bắt đầu

từ nồng độ NaOH trong dung dịch 8 ÷ 9% và kết thúc hoàn toàn ở 12÷14% đối với

xenluloza từ gỗ vân sam, 15÷16% đối với các loại khác. Để biến đổi cấu trúc của

xenluloza hidrat thành xenluloza kiềm cần nồng độ kiềm cao hơn. Nhiệt độ xử lý

càng thấp, nồng độ kiềm cần để tạo thành xenluloza kiềm càng nhỏ.

Nhờ phân tích Rơngen người ta đã xác định được rằng, tùy thuộc vào nồng

độ dung dịch NaOH và nhiệt độ, mà tạo thành các dạng biến tính tinh thể của

xenluloza kiềm khác nhau (Na-xenluloza I, …), chúng khác nhau về tỉ lệ

NaOH:H2O trên một mắt glucopiranoza. Sự thay đổi mạng lưới tinh thể, do sự kết

hợp NaOH và nước vào thành phần của xenluloza, làm tăng thể tích riêng của mắt

đơn phân, thay đổi hình dạng của nó và thay đổi định hướng mặt phẳng của các mắt

glucopiranoza, tạo thành một hệ liên kết mới giữa các phân tử.

Các phương pháp quang phổ hồng ngoại và quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân C13 độ phân giải cao trong các vật thể cứng, cho phép theo dõi các biến đổi

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

trên toàn bộ cấu trúc của xenluloza. Khi xử lý bằng dung dịch NaOH loãng ta không

thấy các biến đổi này trên phổ. Ở nồng độ nhất định các thay đổi trên phổ cho thấy

điểm đầu biến đổi của các liên kết giữa các phân tử, trong đó có các liên kết hidro,

điểm cuối kết thúc ở nồng độ kiềm cao hơn. Điều thú vị là khi tính toán nồng độ

dung dịch theo hàm lượng các ion hidroxit thì các thay đổi trên phổ cộng hưởng từ

hạt nhân của xenluloza từ bông được bắt đầu và kết thúc ở cùng một nồng độ trong

khoảng 3÷5 mol/lít đối với các hydroxit Na, K và Li. Điều này cho phép các nhà

nghiên cứu kết luận rằng, các biến đổi cấu trúc của xenluloza diễn ra chủ yếu dưới

tác dụng của các hidroxit ion. Sự thủy hóa các cation ảnh hưởng đến sự thay đổi các

thông số của ô tinh thể.

Thành phần của xenluloza kiềm có thể thay đổi đáng kể. Chẳng hạn, từ dung

dịch NaOH 12%, xenluloza hấp thụ 0,68 mol; từ dung dịch 16% ÷ 0,87 mol; từ

dung dịch 19% ÷ 1 mol NaOH trên 1 mol C6H10O5.

Xenluloza kiềm thu được khi xử lý bằng dung dịch NaOH 18÷19% có công

thức tỉ lượng giả là C6H10O5.NaOH(H2O)3. Khi xử lý bằng dung dịch NaOH 18%

trong dung dịch nước : metanol (1:9), xenluloza thu được tương ứng với công thức

chung C6H10O5.NaOH. Thay đổi nồng độ kiềm và nhiệt độ dẫn đến thay đổi thành

phần của xenluloza kiềm, ngoài ra các thay đổi này diễn ra liên tục. Cần phải nhấn

mạnh rằng, các phần vô định hình và tinh thể (khác nhau về khả năng chịu phản

ứng) hấp thu lượng nước và kiềm khác nhau. Tỉ lượng mang tính quy ước giữa

xenluloza và kiềm đối với các dạng xenluloza kiềm I và II (có hàm lượng NaOH

tương ứng trong dung dịch dưới và trên 21%) là (C6H10O5)2.NaOH với γ =50 và

(C6H10O5).NaOH với γ=100.

Phản ứng của xenluloza với kiềm có thể diễn ra với sự tạo thành các hợp chất

phân tử, mà trong đó liên kết giữa xenluloza và kiềm được dùy trì bằng các lực

tương tác giữa các phân tử, chủ yếu là các liên kết hidro, hoặc tạo thành các

alcogolat (xenlulozat) theo các phản ứng sau:

Rxen-OH + NaOH ↔ Rxen-OH.NaOH

Rxen-OH + NaOH ↔ Rxen-ONa + H2O

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Sở dĩ có thể tạo thành các xenlulozat trong dung dịch kiềm là do nhóm

hydroxin ở vị trí cacbon C2 có độ axit cao hơn. Các nhà nghiên cứu theo thuyết tạo

thành alcogolat cho rằng, theo thuyết này có thể giải thích tốt hơn sự tạo thành

xenluloza xanthogenat khi xenluloza kiềm tác dụng với H2S và tạo thành ete khi tác

dung với các akylhalogenua. Kết quả điều chế xenlulozat natri và kali với γ=170220

khi xenluloza tác dụng với metylat natri hoặc kali trong metanol hay DMCO đã

khẳng định khả năng nêu trên.

Các nhà nghiên cứu theo thuyết tạo thành các hợp chất phân tử thì cho rằng,

trong dung dịch kiềm các nhóm hidroxin của xenluloza tác dụng với các ion

hidroxit của kiềm tạo thành các liên kết hidro.

Rxell-O-H + Na+OH- ↔ [Rxell-O-H …O-H]-Na+

Các nhà nghiên cứu đã đưa ra cả mô hình của phức chất hidrat, mà trong đó ở vỏ hidrat của cặp ion Na+ OH-, một phân tử nước được thay thế bởi một nhóm

hidroxin của xenluloza theo sơ đồ sau (không trình bày sự thủy hóa ion hidroxit; số

phân tử nước trong vỏ hidrat có thể lớn hơn 4):

Trong moden cấu trúc hỗn tạp, xenluloza kiềm được xem là hợp chất phân

tử, vừa là alcogolat.

Thời gian gần đây thuyết tạo thành chất ghép được phát triển. Theo thuyết này

thì xenluloza kiềm thuộc loại hợp chất ghép có dạng mạng lưới từng lớp. Các chất

ghép là các hệ mà các phân tử “khách” được ghép vào các khoang đã có sẵn hoặc

đang hình thành trong cấu trúc của một chất khác – chất “chủ”. Các hệ này được tạo

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

thành một cách tự động, tức khi năng lượng tự do giảm, nhờ sự tạo thành các liên

kết hidro, tác dụng lưỡng cực và thậm chí một phần dưới tác dụng ion giữa “chủ” và

“khách”. Người ta cho rằng, ở nồng độ kiềm nhất định kiềm được ghép vào mạng

lưới tinh thể của xenluloza, tạo thành các khoang trong đó.

Như đã nêu trên mạng lưới tinh thể của xenluloza kiềm có dạng lớp và nó tạo

điều kiện thuận lợi cho sự hình thành các khoang này. Mức độ thủy hóa của các ion

được ghép vào ảnh hưởng tới sự chuyển dịch của các lớp.

Sự tồn tại nhiều thuyết về sự tạo thành xenluloza kiềm chứng tỏ tính phức tạp

của các phản ứng của xenluloza với kiềm. Khả năng là khi tiếp xúc với dung dịch

kiềm đặc thì một cân bằng động giữa dạng alcogolat và dạng phân tử của xenluloza

kiềm được thiết lập. Trong xenluloza kiềm cùng lúc tồn tại nhiều dạng liên kết với

các ion natri, ngoài ra chúng còn khác nhau ở phần vô định hình và phần tinh thể.

+ Xenluloza Xenluloza nitrat

Xenluloza nitrat là este của xenluoza với axit nitric. Xenluloza nitrat có thể

thu được bằng phương pháp đồng thể hoặc dị thể, trong công nghiệp quá trình nitrat

hóa có thể tiến hành trong thiết bị liên tục hoặc gián đoạn, các thông số kỹ thuật chủ

yếu của quá trình như nhiệt độ, thời gian phản ứng, tỷ lệ R/L, các thông số này đều

được lựa chọn tùy theo mục đích sử dụng của sản phẩm, phương án công nghệ có

thể thay đổi tùy thuộc vào các nhà máy sản xuất.

Tính chất của Xenluloza nitrat phụ thuộc vào mức độ thế DS và độ trùng hợp

DP và độ đa phân tán. Để hòa tan Xenluloza nitrat có thế dùng dung môi một cấu

tử hoặc hệ dung môi gồm hai cấu tử, ba cấu tử.

Xenluloza nitrat tương đối bền dưới tác dụng của axit loãng. Nhưng trong môi

trường axít đậm đặc Xenluloza nitrat bị depolyme hóa và denitrat hóa.

Xenluloza nitrat cũng kém bền dưới tác dụng của môi trường kiềm, trong đó

xảy ra quá trình denitrat hóa, oxy hóa, tạo các nitơ, axit formic… Phạm vi ứng

dụng của Xenluloza nitrat ở:

- Độ điện thế DS = 1,8 ÷ 2,0; DP = 300 ÷ 600; dung môi là etanol; hóa dẻo

campho được ứng dụng trong công nghệ chất dẻo.

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

- Độ điện thế DS = 1,9 ÷ 2,3; DP = 180 ÷ 300; dung môi là axeton, MEK; hóa

dẻo dibutyphtalat được ứng dụng trong công nghệ điều chế sơn.

- Độ điện thế DS = 2,0 ÷ 2,3; DP = 400 ÷ 800; dung môi là este; hóa dẻo

campho được sử dụng để sản xuất phim ảnh.

- Độ điện thế DS = 2,4 ÷ 2,8; DP = 1000 ÷ 2000; dung môi là axeton; được

ứng dụng để sản xuất chất nổ.

+ Xenluloza xenthat

Xenluloza xenthat là muối của axit xenluloza xanthogenic và thu được bởi quá

trình Xanthogenat hóa, khi cho cacbondisulfua tác dụng với alcalixenluloza để tạo

thành xenluloza xanthogenat.

Mục đích của quá trình Xanthogenat hóa xenluloza là tạo ra sản phẩm trung

gian chứa nhóm dithiocacbonat, hòa tan được trong dung dịch kiềm.

Dung dịch xenluloza xanthogenat trong môi trường kiềm loãng là dung dịch

nhớt, nên được gọi là viscoza. Sợi được tạo thành từ dung dịch nhớt này là sợi

viscoza (sợi nhân tạo). Thông số qua trọng của dung dịch nhớt dùng để tạo sợi là

hàm lượng xenluloza xanthogenat và nồng độ kiềm. Quá trình sản xuất sợi viscoza

hoặc màng xenlophan được tiến hành qua nhiều giai đoạn, xenluloza xanthogenat

cũng được sử dụng để sản xuất vật liệu bọt, vật liệu xốp, sợi phản quang, sợi chống

cháy hoặc xử lý trên vải, hiện nay sử dụng công nghệ và thiết bị hiện đại cho ra đời

nhiều sản phẩm sợi và màng có chất lượng cao hơn.

+ Tính chất và ứng dụng của Metylxenluloza.

Metylxenluloza là ete của xenluloza với rượu metylic, Metylxenluloza có thể

tổng hợp theo phương pháp O – alkyl hóa bằng diazometan, dimetylsulfat hoặc

metylclorua.

Để thu được Metylxenluloza có độ nhớt cao, nguyên liệu thường dùng là bông

xơ ngắn, để thu được sản phẩm có độ nhớt thấp hoặc trung bình các nhà sản xuất

thường dùng xenluloza từ gỗ. Một số trường hợp đặc biệt dùng nguyên liệu bông

thủy phân (DP = 200 ÷ 250) dùng để sản xuất loại metylxenlulozacó khả năng hòa

tan tốt và độ nhớt thấp.

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Metylxenluloza thường được dùng dưới dạng dung dịch, do vậy có có độ đồng

nhất về mặt hóa học, độ trùng hợp và độ đa phân tán của metylxenluloza.

Metylxenluloza với DS = 1,4 ÷ 2,4 hòa tan trong nước lạnh. Với DS = 2,4 ÷ 2,8,

Metylxenluloza chỉ hòa tan trong dung môi hữu cơ. Tùy mục đích sử dụng, thông số

công nghệ cần thay đổi để đạt giá trị DS thích hợp.

Metylxenluloza được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, trong công

nghiệp thực phẩm Metylxenluloza được dùng làm chất ổn định và chất làm đặc.

Trong công nghiệp sứ gốm Metylxenluloza được sử dụng để tăng cường độ nhớt và

chống co ngót. Metylxenluloza có tác dụng bảo vệ huyền phù, nhũ tương, nên dùng

trong công nghệ các hợp chất cao phân tử. Trong ngành dược, dẫn xuất này cũng

được dùng làm chất kết dính thuốc viên, dùng làm chất bảo vệ cho huyền phù, nhũ

tương. Metylxenluloza được dùng nhiều trong công nghiệp sợi dệt để hồ sợi, vải và

cũng được dùng trong công nghiệp giấy.

+ Tính chất và ứng dụng của Etylxenluloza.

Etylxenluloza được tổng hợp theo phương pháp dùng dietylsufat trong môi

trường bazơ amin bậc bốn, nhờ vậy có độ cơ học cao, tương đối bền nhiệt, tương

đối bền nhiệt, bền hóa học nên dẫn xuất này được sử dụng trong nhiều lĩnh vực

khác nhau.

Nguyên liệu dùng để sản xuất Etylxenluloza có thể là bông xơ ngắn, bông thủy

phân, xenluloza gỗ sản xuất theo phương pháp sulfit hoặc sunfat. Nguyên liệu

xenluloza loại có hàm lượng tro thấp hơn 0,05% đến 0,1%, trong đó các nguyên tố

Si, Fe, Ca ở mức tối thiểu. Phản ứng O – etyl hóa có thể tiến hành trong điều kiện

đồng thể hoặc dị thể.

Tính chất của Etylxenluloza phụ thuộc rất nhiều vào mức độ thế, phụ thuộc

vào mức mục đích sử dụng mà ta có thể điều chỉnh các thông số công nghệ để thu

được sản phẩm như mong muốn. Etylxenluloza với mức độ thế thấp hòa tan trong

dung dịch kiềm hoặc trong nước. Với mức độ thế cao Etylxenluloza hòa tan trong

dung môi hữu cơ như metylclorua, hỗn hợp metylclorua – rượu, metylenclorua –

axeton. DMF, pyridin, dicloetan…

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Etylxenluloza tương hợp tương đối tốt với các chất dẻo thông thường như

dibutylphtalat, dioctyphtalat, triphenyphosphat… Để tăng độ ổn định Etylxenluloza

thường dùng chất chống ôxy hóa như 2,6 – ditert – butyl –p – cresol, muối đồng,

muối niken. Để tăng độ chống chịu tia tử ngoại, dùng phenylsalixylat, khi cho thêm

chất ổn định và chống ôxy hóa, vật từ Etylxenluloza chịu được khí hậu khắc nhiệt ở

vùng lạnh hoặc vùng nóng, kể cả môi trường nước biến.

Etylxenluloza là vật liệu nhẹ nhất trong các dẫn xuất của xenluloza (2,09 ÷1,12 g/cm3). Etylxenluloza được dùng trong lĩnh vực sơn, chất dẻo, như các vật

liệu dùng trong văn phòng, telephone, chi tiết ôtô, gọng kính…

+ Tính chất và ứng dụng của xyanoetylxenluloza

Quá trình tổng hợp xyanoetylxenluloza từ nguyên liệu là xenluloza được sản

xuất từ phương pháp sulfit hoặc sunfat và thực hiện quá trình depolyme hóa

xeluloza để đạt giá trị DP = 400 trong môi trường kiềm. Tuy nhiên khi depolyme

hóa, oxy hóa trong môi trường kiềm này ít nhiều xuất hiện nhóm cacbonyl và

cacboxyl, tạo điều kiện cho trùng hợp ghép và giảm chất lượng sản phẩm. Do vậy

các nhà công nghệ thường áp dụng phương pháp thủy phân để giảm độ trùng hợp

của xenluloza.

Quá trình ete hóa được tiến hành với NaOH 10% với số lượng gấp đôi

xenluloza. Dung dịch kiềm có chứa 15% NaSCN và 1% chất hoạt động bề mặt, Nạp

acrylonitril với lượng gấp 10 lần xenluloza, hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ từ 15 ÷ 200C trong thời gian 1 giờ, sau đó tăng lên 350C và duy trì ở nhiệt độ này khoảng 4

giờ và phản ứng hòa tan dần dần vào pha lỏng. Phản ứng kết thúc khi cho thêm vào

khối phản ứng dung dịch axit axetic nồng độ 5% để trung hòa NaOH, ở nhiệt độ 20 ÷ 250C. Sau khi trung hòa sản phẩm được tách ra nhờ kết tủa trong nước sôi trong

thiết bị ở khoảng thời gian 2 ÷3 giờ. Tiếp đó xyanoety xenluloza được rửa bằng nước ở nhiệt độ 40 ÷ 500C. Sản phẩm được sấy khô trong thiết bị sấy chân không ở nhiệt độ 80 0C ở 2 ÷ 3 giờ.

Quá trình xyanoetyl hóa vật liệu xenluloza được cải thiện một số tính chất sử

dụng, như độ bền nhiệt, khả năng chống chịu tác dụng của vi sinh vật, tăng độ cách

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

điện, tăng khả năng nhuộm màu… Trong công nghiệp dệt quá trình xyanoetyl hóa

được áp dụng nhằm làm tăng khả năng sử dụng các loại thuốc nhuộm khác nhau để

vải xenluloza có màu sắc phong phú.

+ Tính chất và ứng dụng của Cacboxymetylxenluloza.

Cacboxymetylxenluloza (CMC) nhóm thế trong CMC có thể ở dạng axit (H-

CMC) hoặc dạng muối (Na – CMC).

CMC thu được khi cho alcalixenluloza tác dụng với axit cloaxetic hoặc muối

của natri cloaxetat. Tùy theo mục đích sử dụng CMC được sản xuất với nhiều

chủng loại khác nhau, có độ trùng hợp khác nhau, mức độ thế khác nhau, độ tinh

khiết khác nhau. CMC có độ trùng hợp trong khoảng 200 ÷ 1000 hoặc lớn hơn.

Mức độ thế của các CMC cũng thay đổi trong phạm vi rộng, nhưng thông thường

CMC có đột thế trong khoảng 0,4 ÷ 1,4. Một số CMC có DS lớn hơn cũng

được dùng trong thực tế. Nguyên liệu sản xuất CMC là các loại xenluloza dùng cho

chế biến hóa học. Quá trình kiềm hóa để tạo ra alcai xenluloza có ý nghĩa rất quan

trọng trong sản xuất CMC, song tùy theo công nghệ và yêu cầu với chất lượng sản

phẩm mà nồng độ NaOH có thể thay đổi trong phạm vi rất rộng.

CMC có thể được sử dụng ở dạng H hoặc dạng Na. Dạng H có thể nhận được

bằng cách kết tủa từ dung dịch dạng Na – CMC, dưới tác dụng của axit vô cơ. H-

CMC không tan trong nước, rượu, xeton, nhưng H- CMC tan được trong dung dịch

kiềm cũng như trong các hệ dung môi dùng để hòa tan xenluloza. Na – CMC với

DS > 0,2 có thể hòa tan trong môi trường kiềm. Na – CMC với DS > 0,3 hòa tan

trong nước. Độ nhớt của CMC cũng bị thay đổi theo pH môi trường, điều đó có thể

dẫn tới sự thay đổi hình dạng của mạch đại phân tử CMC trong dung dịch do sự đẩy

nhau của các nhóm thế, ngoài ra các tương tác vỏ solvat cũng thay đổi. Kết quả là

độ nhớt của dung dịch thay đổi và đạt cực đại ở pH = 6 ÷ 8. Ở pH cao hơn hoặc

thấp hơn giá trị trên, phân tử CMC ở dạng búi, cuộn chặt hơn, nên độ nhớt thấp.

Ngược lại, ở pH = 6 ÷ 8 mạch đại phân tử dãn rộng ra, làm độ nhớt tăng.

+ Ứng dụng của CMC trong công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa, làm phụ gia,

CMC hấp phụ trọn lọc trên vải, sau đó ion hóa làm cho vải có điện tích âm, ngăn

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

cản các chất bẩn bám lên vải. CMC có khả ổn định hệ huyền phù nên được sử dụng

để bảo vệ hệ bùn trong khoan mpr dầu khí, khai thác khoáng sản, làm giàu quặng,

trong công nghiệp gốm sứ làm tăng độ dẻo cho đất sét, tăng độ bền sản phẩm.

CMC tinh khiết được dùng trong hóa dược mỹ phẩm, trong công nghiệp dệt

CMC được dùng để hồ vải hoặc có trong thành phần bột màu in hoa, được sử dụng

công nghệ sản xuất giấy.

1.5. Tổng quan tình hình nghiên cứu công nghệ thu xenluloza cho sản xuất

xenluloza tan

Bột xenluloza làm bột giấy sản xuất từ rơm rạ bằng các phương pháp nấu

truyền thống ( nấu xút và nấu sunfat ) đã được áp dụng ở nhiều nơi trên thế giới

như: Iran, Ấn Độ, Trung Quốc. Những năm gần đây cùng với các dạng nguyên liệu

thân thảo khác, rơm rạ được nghiên cứu sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản

xuất bột giấy bằng nhiều phương pháp khác nhau.

Wikhan Anpanurak và Sawitree Pisuthpichet [2006] đã tiến hành nghiên cứu quy

trình thu bột giấy từ nguyên liệu rơm rạ. Rơm rạ ban đầu có thành phần cấu tạo như

Bảng 1.5. Thành phần cấu tạo cơ bản của rơm rạ ban đầu

Thành phần Hàm lượng (%)

Chất trích ly bằng hỗn hợp cồn- benzen 6,26

Hàm lượng chất tan trong nước nóng 10,08

Lignin 17.50

Holoxenluloza 58,63

Pentozan 20,34

Độ tro 14,55

Nguyên liệu được cắt ngắn với độ dài trung bình 30 ÷ 35 mm, được thủy phân

trong dung dịch H2SO4 ở các nồng độ khác nhau với tỷ dịch 1:10 trong thời gian theo từng mẻ, ở nhiệt độ 121oC. Sau đó tiến hành vắt ép hết dịch trong nguyên liệu

rồi đi phân tích dịch đường còn bã được rửa sạch rồi nấu tiếp với các điều kiện sau :

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

- Mức dùng kiềm thay đổi từ 5% ÷ 13% so với nguyên liệu KTĐ.

- Tỷ dịch: 10 : 1. - Nhiệt độ: thay đổi từ 80 ÷ 121oC.

- Thời gian: tối đa là 90 phút.

Kết quả thu được bột hiệu suất 45 ÷ 50,6 %, bột sống 0,8 ÷ 4,4 % tùy thuộc

vào mức dùng kiềm, nhiệt độ và thời gian nấu.

Điều kiện tối ưu có thể thu được bột giấy sử dụng cho sản xuất bột xenluloza

tan là:

- Mức dùng kiềm : 9% so với nguyên liệu khô tuyệt đối.

- Tỷ dịch : 8:1. - Nhiệt độ : 121oC.

- Thời gian nấu : 40 phút.

Với hiệu suất bột thu được là : 47%, trị số kappa của bột là 22,05.

V. Kachitvichyanukul , U. Purintrapian và P. Utayopas [2005] đã tiến hành nghiên

cứu nấu rơm rạ ở các điều kiện sau :

- Mức dùng kiềm : 7% so với nguyên liệu khô tuyệt đối.

- Tỷ dịch : 8 : 1.

- Thời gian nấu : thay đổi từ 150 ÷180 phút. - Nhiệt độ nấu : thay đổi từ 195 ÷ 210 oC.

Nguyên liệu ban đầu có thành phần hóa học như sau: Holoxenluloza 58,65;

Lignin 30%; độ tro 11,35%.

Kết quả thu được bột có hiệu suất: 50 ÷ 61,77 %.với trị số kappa tương ứng:

51,6

Từ thực nghiệm nghiên cứu các tác giả đã tìm ra được trường hợp nấu tối ưu,

với các điều kiện như sau:

- Tỷ dịch: 10 : 1

- Mức dùng kiềm: 7% so với nguyên liệu khô tuyệt đối.

- Thời gian nấu : 150 phút. - Nhiệt độ nấu : 210 oC.

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Hiệu suất bột là 58% và trị số kappa là 52,5.

Bằng phương pháp trên đã thu được một số sản phẩm có ứng dụng thực tiễn.

Bột giấy thu được có hiệu suất cao.

M. Sarwar JAHAN, Z.Z.LEE, Yongcan JIN [2006] đã tiến hành nghiên cứu

nấu rơm rạ bằng dung môi hữu cơ ở các điều kiện sau :

- Tỷ dịch : 5/1, 10/1 và 15/1.

- Nồng độ H2SO4 trong dịch nấu: 0,3 ÷ 1,0 % về thể tích. - Nhiệt độ nấu: 60 ÷ 90oC.

- Thời gian nấu: 60 ÷ 180 phút.

Bột thu được có hiệu suất: 51 ÷ 87,7%; chỉ số kappa của bột: 31,6 ÷ 58,1

tương ứng với hàm lượng lignin còn lại trong bột: 8,9 ÷ 16%

M.O. Leonova, A.V. Burshev và I.V. Miroshnichenko [2007] đã nghiên cứu

thu bột giấy từ gọng lúa mạch bằng cách nấu với dung dịch hydropeoxit sử dụng

xúc tác là axit sunfuric và hỗn hợp natri vonlfromat, natri molidat với tương quan khối lượng như nhau, ở nhiệt độ 98oC. Bằng cách thay đổi tỷ dịch, nồng độ ban đầu

của hydropeoxit và nồng độ chất xúc tác đã thu được bột xenluloza có hiệu suất

48,8 ÷ 80,3%.

Nấu với tỷ dịch 5/1, nồng độ hydropeoxit 16% và nồng độ xúc tác là 0,03M

thu được bột có hiệu suất là 54,5%, lignin còn lại trong bột 5,4% và hàm lượng α-

xenluloza 67%.

Nghiên cứu tính chất cơ lý của bột thu được ở độ nghiền 67oSR, định lượng tờ giấy 75g/m2 cho thấy bột có độ trắng 77% ISO có các chỉ số độ bền cơ học: chiều

dài đứt 610m, độ bền nén 260 Kpa.

Các nhà nghiên cứu đã xác định được rằng, bột thu được bằng phương pháp

nấu trên có thời gian nghiền thấp hơn rất nhiều so với bột sunfit có cùng hiệu suất,

độ trắng và chiều dài đứt tương đương.

Từ tổng hợp tóm tắt được trình bày ở trên có thể thấy, rơm rạ là nguyên liệu

tiềm năng cho sản xuất bột xenluloza. Các nghiên cứu về thu bột giấy từ rơm rạ

cũng tập trung vào sử dụng các tác nhân thân thiện môi trường. trong đó có thể thấy

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

hydropeoxit là một tác nhân có tác dụng thúc đẩy quá trình tách loại lignin và các

thành phần khác của nguyên liệu. Công nghệ tách loại hemixenluloza bằng axit

sunfuric ở giai đoạn đầu kết hợp với nấu sunfat đã được áp dụng thành công trong

công nghệ sản xuất bột xenluloza tẩy trắng từ gỗ.

Vì vậy áp dụng nguyên liệu có sẵn đối với dạng nguyên liệu dễ tách loại

lignin như rơm rạ là một hướng nghiên cứu đầy triển vọng. Bên cạnh đó nhu cầu về

sản phẩm xeluloza tan cho chế biến hóa học trong tương lại tới là rất lớn. Sử dụng

phế thải sinh khối thực vật cho sản xuất bột giấy hiệu suất cao phù hợp làm nguyên

liệu cho sản xuất zenluloza tan để thu nhận dẫn xuất từ xenluloza.

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Chƣơng 2. VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Vật liệu

Vật liệu sử dụng cho nghiên cứu là rơm rạ (lúa cả cây sau thu hoạch thóc)

giống Q5 vụ hè thu 2013, thu gom tại xã Dân Lực, huyện Triệu Sơn, Thanh Hóa.

Mẫu sử dụng cho nghiên cứu được lấy từ đống rơm rạ thu gom được từ 300 ÷ 400 m2 diện tích trồng, đã được phơi khô gió, bảo quản dưới dạng xếp đống sau 15

÷20 ngày kể từ ngày thu hoạch. Lấy mẫu được tiến hành theo phương pháp lấy ngẫu

nhiên 10 mẫu mỗi mẫu khoảng 500g, ở các vị trí khác nhau của đống rơm rạ.

Nguyên liệu sau đó được làm sạch hạt thóc còn lại, đất cát và để khô gió, sau đó cắt

thành từng đoạn dài khoảng 30 ÷ 50 mm, rồi được nghiền bằng máy nghiền búa với

sàng lỗ 7 mm.

Sàng chọn lấy phần trên sàng 0,5 mm và bảo quản trong bao tải. Phần qua

sàng 0,5 mm là phần mùn vụn, cát, bụi được thải bỏ.

Hóa chất sử dụng cho nghiên cứu là hóa chất dạng PA của Trung Quốc, Hàn

Quốc và của hãng Mersh.

2.2. Phƣơng pháp phân tích tính chất của rơm rạ

Các thành phần hóa học cơ bản của nguyên liệu được xác định theo các

phương pháp tiêu chuẩn hóa về phân tích hóa học của gỗ và nguyên liệu thực vật:

- Hàm lượng xenluloza được xác định theo phương pháp xử lí bằng hỗn hợp

cồn HNO3 dựa trên TAPPI T17 wd – 70;

- Hàm lượng lignin được xác định bằng phương pháp sử dụng H2SO4 72%

dựa trên TAPPI T222 om – 98;

- Hàm lượng pentozan được xác định theo TAPPI T223 ;

- Hàm lượng các chất tan trong nước được xác định theo phương pháp trích ly

bằng nước nóng và nước lạnh dựa trên tiêu chuẩn TAPPI T207 ;

- Hàm lượng các chất tan trong NaOH được xác định theo tiêu chuẩn TAPPI

T212 om-12 ;

- Độ tro của nguyên liệu được xác định bằng phương pháp đốt dựa trên tiêu

chuẩn TAPPI T211.

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

2.3. Phƣơng pháp thủy phân bằng axit sunfuric

Tiền xử lý nguyên liệu bằng axit sunfuric và nấu sunfat được tiến hành trong

các nồi phản ứng (nồi nấu) bằng inox dung tích 1 lít (hình 2.1), được lắp đặt trong

thiết bị nấu có gia nhiệt (bằng glyxerin) và đảo trộn, điều khiển nhiệt độ (hình 2.2).

Hình 2.1: Nồi phản ứng Hình 2.2: Thiết bị nấu có gia nhiệt Mỗi lần xử lý được tiến hành với 30g nguyên liệu khô tuyệt đối. Mức sử dụng

hóa chất, tỉ dịch được điều chỉnh tùy theo mục tiêu của từng thực nghiệm.

Dịch thủy phân sau giai đoạn tiền thủy phân bằng axit sunfuric được trung hòa

bằng dung dịch nước vôi trong, sau đó lọc tách loại cặn bẩn và xác định hiệu

suất đường khử theo phương pháp so màu.

Sau khi xác định được chế độ công nghệ thích hợp cho giai đoạn tiền thủy

phân, tiến hành tiền thủy phân một lượng lớn nguyên liệu với các chế độ công nghệ

đã được xác định, tách dịch thủy phân để thu bã nguyên liệu và tiến hành giai đoạn

nấu sunfat.

2.4. Phƣơng pháp phân tích đƣờng.

Nồng độ (hàm lượng) đường khử trong dịch đường được xác định bằng

phương pháp so màu theo Jone L.J và Markow P.G, trên máy đo quang (máy so

mầu) OPTIMA SP-300 sử dụng dung dịch DNS (3,5 - dinitrosalixylic) có mầu vàng

cam với thành phần hóa học như sau:

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

DNS (3-5 dinitrosalysilic ) : 5.3g

NaOH : 9.9 g

C4H406KNa.4H2O : 153g

Na2S2O5 : 4.15g

C6H5OH : 3.8g

H2O : 708g

Cách đo:

Pha loãng dịch thủy phân từ 10 ÷ 50 lần trước khi đo tùy thộc vào nồng độ

đường có trong mẫu để thu được kết quả nằm trong dải đo (bằng cách lấy 1ml dịch

thủy phân và pha loãng vào các bình định mức 25ml; 50ml; 100ml, lắc đều rồi

chuyển sang cốc thủy tinh 100 ml , giữ trong 1 giờ trước khi đo cho dịch pha loãng

ổn định).

Lấy 2ml dịch đường cần xác định và 1ml dung dịch DNS cho vào ống nghiệm

đun sôi trong vòng 5 phút, sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng rồi tiến hành đo mật

độ quang học của dung dịch trên máy đo quang. Sau đó dựa vào biểu đồ đường

chuẩn để xác định nồng độ đường, quy đổi sang glucoza.

Biểu đồ đường chuẩn được xây dựng với dung dịch đường glucoza có nồng độ

trong khoảng 0,12 ÷ 0,32 g/l, là khoảng giá trị mà tương quan giữa nồng độ đường và

mật độ quang học của dung dịch đường DNS là tuyến tính. Kết quả thể hiện ở hình 2.3.

Hình 2.3. Biểu đồ đường chuẩn

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

2.5. Phƣơng pháp nấu thu bột xenluloza

Nguyên liệu thu được sau quá trình thủy phân được rửa sạch phơi khô rồi

được bảo quản trong điều kiện phòng thí nghiệm.

Trình tự tiến hành: Nguyên liệu được cho vào nồi nấu ( mỗi nồi 30g nguyên

liệu khô tuyệt đối) sau đó bổ sung dịch nấu như tính toán và đảm bảo tỷ lệ dịch là

1:8, quá trình gia nhiệt và thời gian tùy thuộc vào mục tiêu của từng thực nghiệm.

Bột sau nấu được rửa bằng phương pháp xối rửa sử dụng nước sinh hoạt và

sàng chọn bột bằng bộ sàng chọn phòng thí nghiệm để tách bột chín và bột sống (

nếu có). Bột chín cho vào ca nhựa hoặc cốc thủy tinh, pha loãng hoặc trung hòa

bằng axit axetic loãng tới pH = 6 ÷ 7, ngâm trong khoảng 30 phút rồi đưa qua máy

đánh tơi, khuấy trộn đều và sử dụng bình hút chân không và phễu sứ (Phễu

Buchner) để bột nhiều lần vắt khô và đóng bánh, lần rửa cuối cùng rửa bằng nước cất. Bột sau đó được sấy ở nhiệt độ 105±30C, tới khối lượng không đổi, cân cả bột

chín và bột sống (nếu có) để xác định hiệu suất.

2.6. Xác định hiệu suất bột sau nấu.

Kết thúc quá trình nấu, các nồi nấu được làm nguội tới mức có thể tháo rỡ an

toàn, rửa sạch bên ngoài nồi, và tiến hành tháo nắp nồi để rỡ bột bằng cách đặt nồi

trên giá và trong tủ hút, cẩn thận nới lỏng các ốc xiết trên nắp rồi dùng tô vít cậy

nhẹ cắp nồi cho khí thoát ra để cân băng áp suất và tiếp tục tháo các ốc xiết cẩn

thận, tháo nắp nồi cẩn thận tránh bột rơi ra ngoài, bổ sung một ít nước vào và đổ bột

ra ca nhựa đã chuẩn bị sẵn, rửa bên trong nồi và để bột trong tủ hút khoảng 15 phút

trước khi tiến hành rửa.

Rửa bột được thực hiện bằng phương pháp xối rửa sử dụng nước sinh hoạt và

sàng chọn bột bằng sàng chọn phòng thí nghiệm. Tách phần bột sống và bột chín, Bột

chín cho vào ca nhựa hoặc cốc thủy tinh, pha loãng và trung hòa bằng dung dịch axít

axetic loãng tới pH = 6 ÷ 7, ngâm trong nước khoảng 30 phút rồi đánh tơi bằng máy

đánh tơi phòng thí nghiệm, khuấy trộn đều và sử dụng bộ hút chân không và phễu lọc

sứ để rửa bột nhiều lần, vắt khô và đóng bánh, lần rửa cuối cùng rửa bằng nước cất, sấy ở 105 ±30C tới khối lượng không đổi, cân để xác định hiệu suất và bảo quản để xác

định hàm lượng α-xenluloza, phần bột sống cũng được sử lý tương tự.

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

2.7. Xác định hàm lƣợng α- xenluloza

Hàm lượng α-xenluloza trong bột được xác định theo phương pháp tiêu chuẩn

hóa TAPPI T203 cm 09:

Cân khoảng 3g (chính xác tới miligam) xenluloza khô gió dưới dạng các mẩu

nhỏ kích thước 10 x 10 mm, cho vào một cốc sứ dung tích 150 ÷ 200 ml, từ từ rót

vào cốc 15 ml dung dịch NaOH 17,5% , khuấy trộn đều hỗn hợp trong vòng 2 ÷ 3

phút, rồi rót tiếp 30ml nữa và tiếp tục khuấy trộn đều trong vòng 1 phút. Đậy cốc bằng một nắp thủy tinh và giữ ở nhiệt độ phòng (20oC ±0,2) trong vòng 45 phút tính

từ khi bắt đầu xử lý bột xenluloza bằng xút.

Sau đó bổ sung vào cốc 45 ml nước cất và cẩn thận khuấy trộn đều khoảng 1 ÷

2 phút, đổ hỗn hợp sang phễu sứ hay phễu thủy tinh xốp, dàn đều lớp bột trên mặt

phễu và dùng bơm hút chân không hút nhẹ. Để tránh mất mát xơ sợi, rót phần nước

lọc thu đuợc lên trên lớp bột một vài lần. Rửa phần bột còn lại trên phểu 3 lần bằng

25 ml dung dịch NaOH 9,5% mỗi lần, thời gian rửa mỗi lần kéo dài khoảng 2 ÷ 3

phút. Sau khi đã hút hết xút, tiến hành rửa bột nhiều lần bằng nước cất tới phản ứng

trung hòa của nước lọc với phenolphtalein. Thu lấy toàn bộ nước lọc vào bình tam

giác 500 ml để sử dụng cho thí nghiệm xác định hàm lượng β-xenluloza và γ-

xenluloza (nếu cần).

Dùng kẹp cẩn thận lấy bột ( α xenluloza) cho vào chén cân đã biết khối lượng

và sấy trong tủ sấy ở 105±2 oC trong vòng 6 ÷ 7h đến khối lượng không đổi.

Hàm lượng α xenluloza (%) so với bột xenluloza khô tuyệt đối được tính theo

công thức sau:

Trong đó:

m1- khối lượng của chén cân và α - xenluloza (g);

m - khối lượng chén cân (g);

g – khối lượng bột xenluloza khô tuyệt đối (g);

Sai số giữa 02 lần xác định song song không vượt quá 0,3%.

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Thành phần hóa học của nguyên liệu

Như đã nêu trên trong nghiên cứu này sử dụng nguyên liệu rơm rạ, một dạng

cây ngắn ngày, thu hoạch theo mùa vụ. Thành phần hóa học phụ thuộc nhiều vào

điều kiện lập địa của từng vùng, cũng như với bất kỳ loại nguyên liệu thực vật nào,

việc xác định thành phần hóa học có ý nghĩa đặc biệt quan trọng, không những góp

phần đánh giá khả năng sử dụng nguyên liệu cho sản xuất bột giấy mà còn phản ánh

khả năng biến đổi của các chất chứa trong nguyên liệu tạo ra nhiều sản phẩm có giá

trị khác nhau và được ứng dụng trong nhiều ngành khác.

Thành phần hóa học cơ bản của mẫu nguyên liệu rơm rạ sử dụng cho nghiên

cứu đã được xác định (Bảng 3.1) theo các phương pháp mục 2.2.

Bảng 3.1. Thành phần hóa học cơ bản của rơm rạ lúa Q5

Thànhphần Hàm lượng (%) TT

1 Xenluloza 34,7

2 Pentozan 19,8

3 Lignin 16,3

4 Độ tro 11,2

5 Các chất khác ,,

So với kết quả nghiên cứu về thành phần hóa học cơ bản của rơm rạ của cùng

giống lúa hay một số giống lúa khác ở Việt Nam [2] và một số nước khác [4,5,6],

thành phần hóa học của rơm rạ Q5, sử dụng cho nghiên cứu cũng có một số khác

biệt nhất định, do thời vụ thu hoạch và điều khiện sinh trưởng khác nhau. Hàm

lượng xenluloza thấp (chỉ 34,7%), nhưng hàm lượng pentozan lại tương đối cao (đạt

19,8%). Vì vậy khó có thể tách loại triệt để theo phương pháp thủy phân bằng nước.

Bên cạnh đó, hàm lượng các chất tan trong dung dịch NaOH thấp (10,2%), hay hàm

lượng các chất tan trong nước khá thấp, đó là những yếu tố bất lợi cho quá trình xử

lý nhằm tách bỏ các thành phần không phải xenluloza ra khỏi rơm rạ.

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Độ tro của rơm rạ khá cao và là yếu tố bất lợi khi sử dụng rơm rạ cho sản xuất

xenluloza tan, tuy nhiên độ tro và các chất vô cơ có thể tách loại trong quá trình tinh

chế xenluloza.

3.2. Nghiên cứu xác lập chế độ công nghệ tiền thủy phân rơm rạ bằng axit

sunfuric

Như đã trình bày ở trên, trong công nghiệp, công nghệ nấu sunfat tiền thủy

phân được áp dụng rộng rãi cho sản xuất xenluloza từ gỗ (chủ yếu là gỗ mềm), sử

dụng làm nguyên liệu cho chế biến thành xenluloza tan trong sản xuất hóa chất và

vật liệu từ xenluloza. Quá trình bao gồm 02 công đoạn: Tiền thủy phân ở 130÷ 140oC bằng axit sunfuric và nấu sunfat ở nhiệt độ 160÷170oC. Bột xenluloza thu

được sau đó được rửa, làm sạch, tẩy trắng và tinh chế (làm giàu xenluloza).

Mục tiêu chính của tiền thủy phân bằng axit sunfuric là sơ bộ tách loại các

thành phần không phải xenluloza, nhằm nâng cao khả năng phản ứng của lignin

trong công đoạn tách loại theo phương pháp nấu sunfat. Bằng cách này có thể tiến

hành nấu sunfat ở điều kiện “mềm” hơn (mức dùng kiềm và nhiệt độ thấp hơn, thời

gian ít hơn hơn), nhờ đó có thể giảm được mức độ phân hủy xenluloza, tức nâng

cao hiệu suất và cải thiện được tính chất cơ - lý hóa của xeluloza, sử dụng cho sản

xuất hóa chất và vật liệu.

Bên cạnh đó, bằng cách thủy phân ở nhiệt độ thấp có thể thu được đường

pentoza làm sản phẩm phụ, sử dụng cho sản xuất etanol sinh học, nấm mem

Torula…

Một số kết quả nghiên cứu cho thấy, khả thủy phân rơm rạ không sử dụng xúc tác axit chỉ diễn ra mạnh ở nhiệt độ cao ( tới 180 ÷ 200oC), còn ở nhiệt độ thấp quá

trình diễn ra rất chậm, mức tách loại hemixenluloza rất thấp, chỉ đạt vài %, chưa nói

đến sự ảnh hưởng của nhiệt độ cao đối với xenluloza.

Trong số các axit có thể sử dụng thì axit sunfuric là phù hợp hơn cả, do là axit

mạnh ít ô nhiễm, tiện dụng hơn so với một số axit khác như: HCl; H3PO4,…hơn nữa

axit sunfuric là axit được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp thủy phân gỗ, sản

xuất xenluloza cho chế biến hóa học.

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Để xác lập được chế độ công nghệ thủy phân thích hợp, đã khảo sát ảnh

hưởng của các yếu tố công nghệ tới hiệu suất đường khử thu được, xác định bằng

phương pháp đo mật độ quang học của dịch đường (dịch thủy phân – mục 2.4). Từ

đó xác định được các giá trị thích hợp của các thông số công nghệ đáp ứng hiệu suất

đường khử ở mức chấp nhận được.

Trong số các yếu tố công nghệ ( tỉ lệ rắn: lỏng; mức dùng axit; nhiệt độ và

thời gian xử lý), thì tỉ lệ dịch được chọn cố định là (1:8). Mức này vừa đủ để

nguyên liệu rơm rạ ngập trong dung dịch axit, đồng thời có thể thu được dịch đường

có nồng độ đường cao. Vì được khảo sát qua một số lần thực nghiệm sơ bộ ban đầu.

3.2.1. Ảnh hƣởng của nồng độ axit sunfuric

Tiến hành tiền xử lý nguyên liệu rơm rạ ở điều kiện sau:

- Nồng độ H2SO4 trong dung dịch thủy phân: thay đổi từ 0,1 ÷ 1,0%; - Thời gian xử lý: 45 phút - Nhiệt độ xử lý: 100oC;

Các mức giá trị của các thông số công nghệ ( nồng độ axit, nhiệt độ và thời gian xử

lý) được xác định trên cơ sở kết quả của môt số nghiên cứu sơ bộ.

15.6

15.2

)

13.5

(

ử h k

12.3

g n ờ ư đ

7.3

ấ u s u ệ H

0.2

0.4

0.6

0.8

Nồng độ H2SO4 (% )

Kết quả thu được trình bày trên hình 3.1

Hình 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 tới hiệu suất đường khử

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Kết quả thu được cho thấy, ở cùng một điều kiện xử lý, trong khoảng nồng độ

H2SO4 từ 0,1% đến 1,0%, tăng nồng độ có thể tăng được hiệu suất đường khử, nhờ quá trình thủy phân tốt hơn. Mức tăng hiệu suất đường khử đạt mức “ngưỡng”

(khoảng 15% so với nguyên liệu khô tuyệt đối) với nồng độ axit H2SO4 trong dung dịch thủy phân khoảng 0,75 ÷ 0,8%. Tiếp tục tăng nồng độ axit, hiệu suất đường

khử tăng không đáng kể. Vì vậy có thể thấy nồng độ axit trong khoảng 0,75 ÷0,8%

là thích hợp.

3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ xử lý

Tương tự, đã tiến hành thủy phân nguyên liệu rơm rạ ở các điều kiện như sau:

- Nồng độ axit H2SO4: 0,75%; - Thời gian xử lý : 45 phút; - Nhiệt độ xử lý : thay đổi từ 70 ÷ 120oC. Từ kết quả (hình 3.2) có thể thấy, trong khoảng nhiệt độ xử lý < 100oC, hiệu

suất đường khử tỉ lệ thuận với mức tăng nhiệt độ, đạt mức cao nhất trong khoảng 15,3÷15,4% so với rơm rạ ở nhiệt độ 100÷102oC. Khi nhiệt độ xử lý > 100oC, thì

hiệu suất đường khử giảm đi có thể do một lượng đường tạo thành bị phân hủy ở

nhiệt độ cao.

Vì vậy, chọn nhiệt độ xử lý cho quá trình thủy phân bằng axit sunfuric 100oC

)

15.34

14.9

(

13.1

13.5

9.76

ử h k g n ờ ư đ

5.43

ấ u s u ệ H

110

120

90 100 Nhiệt độ xử lý (oC)

là thích hợp.

Hình 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý tới hiệu suất đường khử

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

3.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian xử lý

Với khoảng nồng độ H2SO4 thích hợp đã được xác định, đã tiến hành tiền

thủy phân nguyên liệu rơm rạ ở điều kiện sau:

- Nồng độ axit H2SO4: 0,75% ; - Nhiệt độ xử lý: 100oC;

- Thời gian xử lý: thay đổi từ 20 ÷ 60 phút.

Kết quả thu được (hình 3.3), cho thấy khi thời gian xử lý tăng thì hiệu suất

đường khử tăng. Hiệu suất đường khử đạt “ngưỡng” khi thời gian xử lý khoảng 40

÷ 45 phút sau đó có thể thấy thời gian thủy phân đã lựa chọn ban đầu (khoảng 40

15.9

15.3

)

14.9

(

10.5

ử h k g n ờ ư đ t

ấ u s u ệ H

5.4

Thời gian xử lý ( phút)

phút) là hợp lý.

Hình 3.3. Ảnh hưởng của thời gian xử lý tới hiệu suất đường khử

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Từ kết quả thu được ở trên, có thể đưa ra chế độ công nghệ thủy phân thích

hợp như sau:

- Nồng độ H2SO4 : 0,75% ÷ 0,80%

- Thời gian xử lý : 40 ÷ 45 phút; - Nhiệt độ xử lý : khoảng 100 oC.

Với chế độ công nghệ này, hiệu suất đường khử thu được đạt khoảng 15,2 -

15,4% so với nguyên liệu khô tuyệt đối.

Phân tích thành phần đường thu được bằng phương pháp HPLC ( hình 3.4)

cho thấy, đường khử thu được chỉ có arabinoza và một lượng nhỏ glucoza. Với chế độ công nghệ thích hợp (mức dùng H2SO4 0,75%, nhiệt độ 100oC, thời

gian xử lý là 45 phút), thủy phân 30g rơm rạ cho dịch đường có nồng độ glucoza

khoảng 1,1 g/l và arabinoza là 25,3 g/l. Quy đổi, từ 1 tấn rơm rạ có thể thu được

160 kg Arabinoza và 6,6 kg glucoza. Vì thế có thể kết luận chế độ công nghệ tiền

thủy phân là thích hợp.

3.3. Nghiên cứu xác lập chế độ công nghệ nấu sunfat để thu xenluloza

Với mục tiêu là thu bột xenluloza cho chế biến hóa học, nên sau giai đoạn nấu

sunfat. Chỉ tiêu đánh giá hiệu qủa của quá trình là hiệu suất bột xenluloza thu được

sau nấu và hàm lượng anpha xenluloza (α -xenluloza) trong bột, được xác định theo

các phương pháp nêu trên (mục 2.6, 2.7).

Nguyên liệu rơm rạ sau tiền thủy phân có hiệu suất 72% so với ban đầu. Để

xác lập chế độ công nghệ nấu sunfat (mức dùng kiềm, độ sunfua, nhiệt độ, thời gian

nấu), đã tiến hành thay đổi lần lượt các giá trị của yếu tố công nghệ. Tỷ dịch 1:8

cũng đã được lựa chọn cố định.

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Hình 3.4. Thành phần đường thu được bằng phương pháp HPLC

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

3.3.1. Ảnh hƣởng của mức dùng kiềm hoạt tính

Tiến hành nấu rơm rạ với các điều kiện sau:

- Tỉ dịch 1:8; - Nhiệt độ: 120oC;

- Thời gian : 120 phút;

- Độ sunfua : 25%;

- Mức dùng kiềm: thay đổi từ 5 ÷ 13% so với nguyên liệu KTĐ.

77.2

y = 0.062x3 - 2.141x2 + 23.85x - 9.533

)

ơ z o u n e x - α

60.2

g n ợ ư

55.6

( ơ z o u n e x - α

y = 0.034x3 - 0.667x2 + 1.422x + 65.69

m à H

/ t

47.2

48.2

46.7

ộ b

ấ u s u ệ H

41.2

38.6

36.3

37.2

35.49

ấ u s u ệ H

y = 0.069x3 - 1.948x2 + 16.62x - 4.359

Mức dùng kiềm hoạt tính (% so với rơm rạ)

Kết quả thu được trình bày trên hình 3.5

(1:Hiệu suất bột, 2:Hàm lượng α -xenluloza trong bột, 3:Hiệu suất α -xenluloza)

Hình 3.5. Ảnh hưởng của mức dùng kiềm tới hiệu suất và tính chất của bột

Kết quả thu được cho thấy, mức tách loại lignin tăng, kéo theo hiệu suất bột

xenluloza giảm. Hiệu suất bột giảm nhanh trong khoảng mức dùng kiềm hoạt tính

từ 5% đến 9%, sau đó mức giảm không đáng kể khi tiếp tục tăng mức dùng kiềm

lên 13% so với rơm rạ đã qua tiền thủy phân. Đối với xenluloza có thể thấy, trong

khoảng mức dùng kiềm 5÷ 9%, thành phần α-xenluloza hầu như chưa bị phân hủy,

cụ thể là hiệu suất chỉ giảm nhẹ (khoảng 1%), nhưng hàm lượng α-xenluloza trong

bột thu được tăng khá nhanh (từ 64% lên khoảng 77%), do các thành phần khác bị

phân hủy và hòa tan trong dung dịch kiềm. Với mức dùng kiềm cao hơn 9%, bắt

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

đầu có sự phân hủy mạnh xenluloza, nên kể cả hiệu suất bột, hiệu suất α-xenluloza

và hàm lượng α-xenluloza trong bột cũng giảm.

Vì vậy, có thể chọn mức dùng kiềm khoảng 9% so với rơm rạ sau tiền thủy

phân là hợp lý. Cố định mức dùng này cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nấu

Tương tự, khi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nấu tới hiệu suất và tính chất

của bột xenluloza thu được, đã tiến hành nấu sunfat ở các điều kiện sau:

- Tỉ dịch: 1:8;

- Thời gian : 120 phút;

- Mức dùng kiềm: 9% so với rơm rạ sau tiền thủy phân;

- Độ sunfua: 25%; - Nhiệt độ nấu: thay đổi trong khoảng 80 ÷ 120oC.

Kết quả thu được (hình 3.6), nhiệt độ nấu có ảnh hưởng nhất định đến hiệu suất và tính chất của bột xenluloza. Trong khoảng nhiệt độ nấu 80 ÷120oC, hiệu suất bột giảm mạnh tới khi nhiệt độ đạt 100oC, sau đó giảm nhẹ. Ngược lại, hàm lượng α-xenluloza tăng dần và đạt mức ổn định khoảng 77% ở nhiệt độ khoảng 100oC.

Nhiệt độ tăng cũng làm phân hủy một lượng α-xenluloza nhất định, nhưng không

77.6

73.7

77.4

77.5

)

y = 0.000x3 - 0.245x2 + 26.72x - 889.6

ơ z o u n e x - α

58.2

53.2

y = 6E-05x3 - 0.006x2 - 0.708x + 128.6

g n ợ ư

46.5

47.1

( ơ z o u n e x - α

36.4

m à H

39.2

36.1

/ t

36.5

35.6

ộ b

y = 0.000x3 - 0.156x2 + 15.80x - 488.8

ấ u s u ệ H

1 2 3

ấ u s u ệ H

110

120

100 Nhiệt độ nấu (oC)

nhiều, chỉ khoảng 1÷2% . Từ đó có thể thấy nhiệt độ thích hợp chính là nhiệt độ sôi của dung dịch nấu ở áp suất thường, tức khoảng 100oC.

Hình 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nấu tới hiệu suất và tính chất của bột xenluloza (1: Hiệu suất bột, 2: Hiệu suất α-xenluloza, 3: Hàm lượng α -xenluloza trong bột)

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

3.3.3. Ảnh hƣởng của thời gian nấu

Tiến hành nấu sunfat với mức dùng kiềm và nhiệt độ thích hợp trên, thay đổi

thời gian nấu để tìm thời gian hợp lý cho giai đoạn nấu:

- Tỉ dịch: 1:10;

- Mức dùng kiềm: 9% so với nguyên liệu KTĐ;

- Độ sunfua : 25%; - Nhiệt độ nấu: 100oC;

- Thời gian nấu: thay đổi từ 70 ÷ 120 phút.

78.7

72.2

78.4

77.4

y = 0.000x3 - 0.137x2 + 14.34x - 419.0

)

ơ z o u n e x - α

59.8

55.3

y = 0.000x3 - 0.061x2 + 4.099x - 18.76

47.3

g n ợ ư

47.9

( ơ z o u n e x - α

37.1

m à H

39.9

/ t

37.1

36.5

ộ b

y = 0.000x3 - 0.140x2 + 12.70x - 339.5

ấ u s u ệ H

100

110

Thời gian nấu (phút)

Kết quả thu được trình bày trên hình 3.7

(1: Hiệu suất bột, 2: Hiệu suất α-xenluloza, 3: Hàm lượng α -xenluloza trong bột)

Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian nấu tới hiệu suất và tính chất của bột xenluloza

Kết quả thu được cho thấy thời gian càng kéo dài thì hiệu suất thu hoạch bột

càng giảm, ở điều kiện này chủ yếu là do phân hủy Polysacarit và các chất khác.

Thời gian tăng có thể làm tăng khả năng tách loại lignin nhưng để đạt được hiệu

suất thu hoạch bột và hàm lượng α -xenluloza là rất khó, cụ thể qua hình 3.7, cho

thấy hiệu suất càng giảm khi tăng thêm thời gian và tỷ lệ thuận với việc làm giảm

hàm lượng thu hoạch α -xenluloza.

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Để đạt được hiệu suất và hàm lượng α -xenluloza cao trong điều kiện này ta

thấy thời gian nấu trong khoảng 95 ÷ 100 phút là hợp lý.

Như vậy, với hiệu suất rơm rạ sau thủy phân là 72%, đồng thời trên cơ sở

các kết quả thu được, có thể đưa ra chế độ công nghệ thích hợp nấu sunfat rơm

rạ như sau:

- Tỉ dịch: 1:8;

- Mức dùng kiềm hoạt tính: 6,5% so với rơm rạ ban đầu. - Nhiệt độ nấu: 95 ÷100oC;

- Thới gian nấu: 95÷100 phút.

Kết quả nấu sunfat ở chế độ công nghệ thích hợp nêu trên, ở bảng 3.2 cho

thấy đối với rơm rạ đã qua tiền thủy phân đã cải thiện rõ rệt sau quá trình nấu. Bột

thu được có hàm lượng α-xenluloza cao hơn hẳn so với rơm rạ chưa qua thủy

phân, đồng thời cho hiệu suất α-xenluloza cao hơn khoảng 20%. Qua đó cho thấy

các chế độ công nghệ được chọn ở trên rất thích hợp với rơm rạ Q5 cho ra sản phẩm

có tính chất phù hợp cho chế biến thành xenluloza tan.

Bảng 3.2. So sánh 02 phương pháp nấu sunfat rơm rạ

theo chế độ công nghệ thích hợp

TT Hiệu suất Hàm lượng Hiệu suất α-

Nguyên liệu rơm rạ bột (% so α- xenluloza xenluloza trong

với rơm rạ) trong bột (%) bột (% so với

rơm rạ)

1 Chưa qua tiền thủy phân 49,7 61,6 30,6

2 Đã qua tiền thủy phân 46,1 78,7 36,3

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

3.4. Quy trình công nghệ thu nhận xenluloza từ rơm rạ theo phƣơng pháp nấu

sunfat tiền thủy phân.

3.4.1. Mô tả khái quát quy trình công nghệ

Nguyên liệu rơm rạ có kích thước và độ ẩm phù hợp, được xử lý bằng axit

sunfuric loãng. Sau đó tách lọc dịch đường và rửa nguyên liệu, rồi tiếp tục xử lý

bằng dung dịch NaOH có bổ sung Na2S. Kết thúc quá trình, bột xenluloza được rửa,

đánh tơi, làm sạch.

3.4.2. Đặc điểm của quy trình công nghệ

Quy trình công nghệ được xây dựng trên lý thuyết và thực tiễn công nghệ thủy

phân và sản xuất xenluloza từ nguyên liệu thực vật bằng phương pháp nấu sunfat.

Vấn đề kinh tế - kỹ thuật được phản ánh trong quy trình này đưa ra các thông số

công nghệ thích hợp cho quá trình thủy phân để thu dịch đường và nấu sunfat để thu

xenluloza từ một dạng nguyên liệu thân thảo ngắn ngày, rễ trồng và quy hoạch, có

tính chất phù hợp với thực tiễn Việt Nam. Sản phẩm dịch đường thu được và bột

xenluloza thu được có chất lượng đáp ứng nhu cầu trong nước cho chế biến thành

xenluloza tan và các sản phẩm phụ khác.

Quy trình có thể áp dụng ở quy mô vừa và nhỏ.

3.4.3. Yêu cầu đối với nguyên liệu đầu vào

Nguyên liệu sử dụng là rơm rạ sau thu hoạch, được nghiền nhỏ, làm sạch,

không lẫn bùn đất, không thối, mục, nấm mốc, có độ ẩm phù hợp cho chế biến. Hóa

chất sử dụng là dạng thương phẩm có độ tinh khiết bất kỳ.

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

3.4.4. Sơ đồ công nghệ Sơ đồ quy trình công nghệ được thể hiện dưới dạng sơ đồ khối với các công

đoạn chính.

3.4.5. Trình tự tiến hành

Quá trình thủy phân được tiến hành trong thiết bị chuyên dụng. Sau khi cấp

rơm rạ, cấp dung dịch H2SO4 nồng độ 0,75% ÷ 0,8%, sao cho tỉ lệ rắn : lỏng đạt 1:8 (có tính cả lượng nước chứa trong nguyên liệu). Sau đó gia nhiệt nhanh tới nhiệt độ 95÷100oC và duy trì ở nhiệt độ này trong 40÷45 phút, sau đó tiến hành chiết dịch

đường, lọc và xử lý. Sau khi kết thúc chiết dịch, tiến hành rửa bằng nước nóng, rồi

cấp dịch nấu (được pha chế theo công nghệ nấu sunfat bột xenluloza) đã đun nóng tới nhiệt độ 60÷70oC, sao cho tỉ dịch đạt 1:8 (so với rơm rạ ban đầu), mức dùng

kiềm hoạt tính 6,5% (so với rơm rạ ban đầu), rồi tiến hành gia nhiệt nhanh tới nhiệt độ 98÷100oC, duy trì ở nhiệt độ này trong 90 phút. Sau đó tiến hành chiết dịch, dỡ

bột, rửa, sàng chọn và làm sạch bột xenluloza.

3.4.6. Dự kiến số lƣợng, chất lƣợng sản phẩm thu đƣợc theo Quy trình công

nghệ

Từ 1 tấn rơm rạ có thể thu được: - Dịch đường: 6,3 m3, có nồng độ arabinoza khoảng 25,3 g/lít, glucoza 1,1 g/lít;

- Bột xenluoza: 338,4 kg có hàm lượng α-xenluloza khoảng 77%.

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

Chƣơng 4. KẾT LUẬN

Từ các kết quả nghiên cứu thu được có thể đưa ra các kết luận sau:

1. Thân rơm rạ có thể sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất xenluloza bằng

phương pháp nấu sunfat tiền thủy phân;

2. Đã xây dựng được quy trình công nghệ nấu sunfat tiền thủy phân với 02

công đoạn chính, với chế độ công nghệ sau:

- Thủy phân bằng axit sunfuric:

+ Tỷ dịch: 1:8

+ Nồng độ H2SO4: 0,75% ÷ 0,8% + Thời gian xử lý : 40 ÷ 45 phút; + Nhiệt độ xử lý : 95 ÷ 100 oC.

- Nấu sunfat:

+ Tỉ dịch: 1:8;

+ Mức dùng kiềm hoạt tính: 6,5 % so với nguyên liệu khô tuyệt đối; + Nhiệt độ nấu: 95÷100oC;

+ Thời gian nấu: 90 phút.

3. Dịch đường thu được có nồng độ đường khử khoảng 26 g/lít, có thể sử dụng

cho sản xuất các sản phẩm hữu ích. Bột xenluoza có hiệu suất khoảng 36% so với

rơm rạ, với hàm lượng alpha-xenluloza khoảng 77%, phù hợp cho chế biến thành

xenluloza tan.

4. Kết quả nghiên cứu là cơ sở cho nghiên cứu triển khai công nghệ thu nhận

xenluloza và các sản phẩm phụ từ rơm rạ ở quy mô lớn hơn.

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Hồ Sĩ Tráng (2004), Cơ sở hóa học gỗ và xenluloza. Tập 1&2, NXB KH&KT,

Hà Nội.

2. Nguyễn Thị Minh Phương, Lê Quang Diễn, Doãn Thái Hòa, Nguyễn Tử Kim,

Nguyễn Thị Trịnh (2013), Thành phần hóa học cơ bản và tính chất lý học của rơm

rạ một số giống lúa sử dụng cho sản xuất etanol sinh học, Tạp chí Hóa học, T51, số

6 (ABC).

3. Hurter, R. W. (2006). Nonwood plant fibre characteristics.

4.Thomas A. Rymsza , Agricultral Residues in Pulp and paper, Vision Paper,

www.visionpaper.com

5. Belayachi, L.; and Delmas, M. 1997. Sweet sorghum bagasse: A raw material for

the production of chemical paper pulp.: Effec of depithing. Industrial Crops and

Products 6(3-4): 229-32, August. 6. Britt, K.W. 1970. Handbook of pulp and paper technology, 2nd ed., Van

Nostrand Reinhold, New York, NY, USA.

7. Casey, J.P. (ed.). 1983. Pulp and paper, Chemistry and chemical technology. 3rd

ed., vol. IV, John Wiley & Sons, New York, NY, USA. 8. Doric, C. 1950. The methods of cellulose chemistry. 2nd ed., Chapman and Hall

Ltd., London, UK.

9. Roberts, J.C. 1991. Paper chemistry. Blackie Academic and Professional,

Glasgow, UK. WRF. 1997. Compost Information Sheet. Warmer Bulletin: Journal

of the World Resource Foundation (WRF), 52, Kent, UK.

10. Monica Ek, Goran Gellerstedt, Gunnar Henriksson, Pulp and Paper Chemistry

and Technology. Vol.1-2, Walter de Gruyter GmbH&Co, Berlin, 2009.

11. Pulp and paper manufacture, Vol.1-6, 3-st Edition. Publ. by The joint textbook

committee of the paper industry TAPPI, 1998.

12. Johan Gullichsen, Hannu Paulapuro, Papermaking Science and Technology,

Book 1-6, Fapet Oy, Finland, 2000.

Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học

13. Herbert Sixta, Handbook of Pulp, Vol.1-2, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.

KGaA, 2006.

14. M.O. Leonova, A.V. Burshev và I.V. Miroshnichenko [2007]

15. Nobert M. Bikales. Cellulose and Cellulose derivatives. Tom I-II. A Devision

of Jonh Wiley &Sons. Inc, New York (Lodon, Sydney, Toronto), 1971.

16. Theo van de Ven, Louis Godbout, Cellulose –Fundamental Aspects, Intech

Publisher, 2013, 376 ps.

17. Э. А. Роговин. Химия целлюлозы. Москва, Издательство «Химия»,

1972, 520с.

18. Wikhan Anpanurak and Sawitree Pisuthpichet (2006). Chemical pulp

production from rice straw by alkaline and cooking with aaded alkaline oxygen.

Final Report of the research project for higher utization of forestry and agricultural

plant materials in Thailand.

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu thu nhận xenluloza từ rơm rạ theo phương pháp nấu sunfat tiền thủy phân

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ------------------------------------

LƯU TRUNG THÀNH

L Ư U T R U N G T H À N H

NGHIÊN CỨU THU NHẬN XENLULOZA TỪ RƠM RẠ

THEO PHƯƠNG PHÁP NẤU SUNFAT TIỀN THỦY PHÂN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

K Ỹ T H U Ậ T H Ó A H Ọ C

KỸ THUẬT HÓA HỌC

2 0 1 3 B

Hà Nội – 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

L

Ư

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ------------------------------------

U

T

R

U

N

G

T

H

LƯU TRUNG THÀNH

À

N

H

NGHIÊN CỨU THU NHẬN XENLULOZA TỪ RƠM RẠ

THEO PHƯƠNG PHÁP NẤU SUNFAT TIỀN THỦY PHÂN

K

Chuyên ngành : Kỹ thuật hóa học

Ỹ

T

H

U

Ậ

T

H

Ó

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

A

H

Ọ

C

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGUỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. LÊ QUANG DIỄN

2

0

1

3

B

Hà Nội – 2015

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

ĐẶT VẤN ĐỀ

Chƣơng 1. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1. Khái quát lý thuyết nấu sunfat hiện đại để sản xuất bột giấy sunfat

và xenluloza cho chế biến hóa học [10,11,12,13]

1.2.3. Ảnh hƣởng của độ sunfua

1.2.4. Ảnh hƣởng của quá trình tẩm mảnh nguyên liệu

1.2.5. Ảnh hƣởng của dạng nguyên liệu

1.3. Đặc điểm của nấu sunfat tiền thủy phân [10,13]

Chƣơng 2. VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Vật liệu

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chƣơng 4. KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu