Luận văn Thạc sĩ Khoa học Môi trường: Nghiên cứu sử dụng vật liệu Mg/Al LDH – Zeolite xử lý các kim loại nặng(Cd2+ và Pb2+ ) trong môi trường đất

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM

––––––––––––––––––––

ĐÀM HÀ LƯƠNG THANH

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU MG/AL LDH –

ZEOLITE XỬ LÝ CÁC KIM LOẠI NẶNG

(Cd2+ VÀ Pb2+) TRONG MÔI TRƯỜNG ĐẤT

Ngành: Khoa học môi trường

Mã số ngành: 8.64.01.03

LUẬN VĂN THẠC SĨ

KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

THÁI NGUYÊN – 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và nhóm

nghiên cứu. Các số liệu, kết quả đưa ra trong luận văn này là trung thực và

chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

ĐÀM HÀ LƯƠNG THANH

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc của mình tới TS. Trần

Thị Phả - Cô đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá

trình nghiên cứu và thực hiện luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn đề tài “Nghiên cứu xử lý một số lim loại

nặng trong môi trường đất bằng vật liệu hấp phụ lưỡng cực Mg/Al LDH

Zeolite” (Dưới đây viết tắt là đề tai, Mã số 105.08-2019.01) do GS.TS. Đặng

Văn Minh, chủ trì. Đồng thời em xin cảm ơn TS. Văn Hữu Tập, cùng các anh

chị phòng Thí nghiệm Tài nguyên – Môi trường, Trường Đại học Khoa học,

Đại học Thái Nguyên đã chỉ dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi

thực hiện đề tài nghiên cứu này,

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm khoa Môi trường cùng

các thầy cô giáo khoa Môi trường, trường Đại học Nông lâm – Đại học Thái

Nguyên đã động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận văn này.

Thái Nguyên, tháng 9 năm 2020

Tác giả

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

ĐÀM HÀ LƯƠNG THANH

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. i

LỜI CẢM ƠN .................................................................................................. ii

MỤC LỤC ....................................................................................................... iii

DANH MỤC BẢNG ........................................................................................ v

DANH MỤC HÌNH ........................................................................................ vi

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT .................................................................... vii

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1

1. Tính cấp thiết của đề tài ................................................................................ 1

2. Mục tiêu nghiên cứu ...................................................................................... 2

3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn ....................................................................... 2

3.1. Ý nghĩa khoa học ....................................................................................... 2

3.2. Ý nghĩa thực tiễn ........................................................................................ 2

Chương 1.TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................. 3

1.1. Cơ sở khoa học của đề tài .......................................................................... 3

1.1.1. Khái niệm về ô nhiễm đất ....................................................................... 3

1.1.2. Khái niệm về kim loại nặng .................................................................... 5

1.1.3. Sự phân chia các dạng kim loại............................................................. 17

1.2. Tình hình đất ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới và Việt Nam ............. 19

1.2.1 Tình hình ô nhiễm KLN trên Thế giới ................................................... 19

1.2.2 Tình hình ô nhiễm KLN tại Việt Nam ................................................... 23

1.2.3. Tình trạng ô nhiễm KLN tại Thái Nguyên ............................................ 24

1.3.1 Các nguyên tắc chính để xử lý đất bị ô nhiễm ....................................... 27

1.3.2 Các phương pháp truyền thống để xử lý đất bị ô nhiễm ........................ 28

1.3.3 Phương pháp xử lý kim loại nặng trong đất bằng vật liệu hấp phụ ....... 29

1.4. Tình hình sử dụng VLHP xử lý đất nhiễm KLN trên Thế giới và ở Việt

Nam ................................................................................................................. 30

1.4. Zeolite ....................................................................................................... 34

1.4.1. Sơ lược về lịch sử và sự phát triển của zeolite ...................................... 34

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

1.4.2. Khái niệm về zeolite .............................................................................. 34

1.4.3. Phân loại zeolite .................................................................................... 35

1.4.4. Cấu trúc của zeolite ............................................................................... 36

1.4.5. Tính chất zeolite .................................................................................... 37

1.4.6. Vật liệu hấp phụ Mg/Al LDH zeolite ................................................... 40

Chương 2.ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU ........................................................................................... 42

2.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ............................................................ 42

2.1.1. Đối tượng nghiên cứu............................................................................ 42

2.1.2. Phạm vi nghiên cứu ............................................................................... 43

2.2. Địa điểm và thời gian tiến hành ............................................................... 43

2.3. Nội dung nghiên cứu ................................................................................ 43

2.4. Phương pháp nghiên cứu .......................................................................... 43

2.4.1. Phương pháp thu thập tài liệu ............................................................... 43

2.4.2. Phương pháp lấy mẫu và gia công mẫu ................................................ 43

2.4.3. Trang thiết bị và hóa chất ...................................................................... 44

2.4.4. Các phương pháp phân tích ................................................................... 44

2.4.5. Phương pháp xử lý số liệu ..................................................................... 48

Chương 3. KẾT QUẢ.................................................................................... 49

3.1. Các tính chất cơ bản của đất thí nghiệm .................................................. 49

3.2. Các tính chất cơ bản của vật liệu hấp phụ Mg/Al LDH-Zeolite .............. 50

3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ của Mg/Al LDH Zeolite .............................. 51

3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu Mg/Al LDH

Zeolite .............................................................................................................. 51

3.3.2. Khả năng hấp phụ của vật liệu theo tỷ lệ phối trộn .............................. 54

3.3.3. Khả năng hấp phụ của vật liệu theo thời gian hấp phụ và ẩm độ duy trì57

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 61

1. Kết luận ....................................................................................................... 61

2. Kiến nghị ..................................................................................................... 61

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 63

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Nguồn đưa Cd vào đất .................................................................... 13

Bảng 1.1. Hàm lượng KLN trong một số loại đất ở khu mỏ Songcheon ....... 21

Bảng 1.2. Kết quả phân tích mẫu kim loại nặng tại khu vực nghiên cứu ....... 26

Bảng 2.1: Phương pháp chiết 5 dạng KLN ..................................................... 45

Bảng 3.1. Các chỉ tiêu lý hóa của đất nền ....................................................... 49

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ KLN của Mg/Al LDH

zeolit ................................................................................................................ 52

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ trộn đến khả năng hấp phụ Cd của Mg/Al

LDH zeolit ....................................................................................................... 54

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian ủ đến khả năng hấp phụ Cd của Mg/Al

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

LDH zeolit ....................................................................................................... 58

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc sơ cấp của zeolite ............................................................. 36

Hình 1.2: Cấu trúc thứ cấp của zeolite ............................................................ 36

Hình 3.1: Kết quả phân tích SEM (a) và EDX (b) của Mg/Al LDH zeolit .... 50

Hình 3.2: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cd của Mg/Al LDH

zeolite .............................................................................................................. 52

Hình 3.3: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Pb của Mg/Al LDH

zeolite .............................................................................................................. 53

Hình 3.4: Ảnh hưởng của tỷ lệ trộn đến khả năng hấp phụ Cd của Mg/Al LDH

zeolite .............................................................................................................. 55

Hình 3.5: Ảnh hưởng của tỷ lệ trộn đến khả năng hấp phụ Pb của Mg/Al LDH

zeolite .............................................................................................................. 56

Hình3.6: Ảnh hưởng của thời gian ủ đến khả năng hấp phụ Cd của Mg/Al

LDH zeolite ..................................................................................................... 58

Hình 3.7: Ảnh hưởng của thời gian ủ đến khả năng hấp phụ Pb của Mg/Al

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

LDH zeolite ..................................................................................................... 59

vii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

CEC: Dung tích trao đổi cation

KLN: Kim loại nặng

LDH: Vật liệu hydroxit lớp kép

OC: Chất hữu cơ trong đất

QCVC: Quy chuẩn Việt Nam

TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

TPCG: Thành phần cơ giới

VLHP: Vật liệu hấp phụ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

WHO: Tổ chức Y tế Thế giới

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài

Hiện nay ô nhiễm kim loại nặng trong đất đang là một trong những vấn

đề môi trường gây nhiều bức xúc. Hậu quả do kim loại nặng gây ra được phản

ánh trực tiếp từ “sức khỏe” cây trồng, vật nuôi…đặc biệt thông qua chuỗi

thức ăn, kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể con người và gây ra những hậu

quả khó lường. Trước thực trạng đó đã có nhiều các nghiên cứu được thực

hiện với với mục đích hạn chế, làm giảm hàm lượng kim loại nặng xuất hiện

trong môi trường đất. Tuy nhiên trên thực tế chúng ta nhận thấy rằng, quá

trình xử lý kim loại nặng trong đất phức tạp và tốn kém rất nhiều lần so với xử lý

kim loại nặng trong môi trường nước và không khí. Chì (Pb) và Cadimi (Cd) là

hai kim loại có tính độc hại lớn cho con ngườivà hệ sinh thái khi nó vượt quá

ngưỡng cho phép và trong một số điều kiện môi trường nhất định. Pb có trong

tự nhiên, đặc biệt là các khu mỏ Pb, Pb-Zn và trong các sản phẩm hằng ngày

như xăng, sản xuất ắc quy, các làng nghề. Trong điều kiện bình thường của

môi trường tự nhiên, Pb ở trạng thái bền vững nên trong nước, thực vật, sinh

vật thường có hàm lượng chì rất thấp. Chỉ trong môi trường nhất định hoặc do

tác nhân nhân tạo thì Pb mới ở dạng trao đổi. Trong đất, nếu Pb tồn tại ở dạng

trao đổi thì nguy cơ bị rửa trôi làm ô nhiễm nguồn nước ngầm và các thủy vực

nước mặt là rất lớn.

Cadimi (Cd) tồn tại trong đá và đất với hàm lượng rất nhỏ, nhưng khả

năng tích lũy lâu dài trong đất và đi vào cơ thể sinh vật của nó gây ra sự gia

tăng liên tục của hàm lượng kim loại độc hại này trong hệ sinh thái. Cd đi vào

đất chủ yếu qua các hoạt động của con người như khai khoáng, các ngành

công nghiệp mạ, bón phân trong nông nghiệp, đốt nhiên liệu, giao thông,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

dùng bùn thải…

Mặc dù ảnh hưởng của Pb và Cd đến con người, hệ sinh thái rất lớn

nhưng hầu hết hàm lượng phát thải của chúng vào môi trường từ hoạt động

nhân tạo lại không có sự suy giảm mà càng gia tăng.

Tuy nhiên, hiện nay chưa có nhiều các nghiên cứu để hấp phụ các kim

loại Cd và Pb bằng những vật liệu hấp phụ tự nhiên, nhân tạo nhằm ngăn chặn

kim loại xâm nhập vào cây trồng. Trước thực tế đó nhóm chúng tôi đi sâu

nghiên cứu theo hướng: bổ sung cho đất các vật liệu tự nhiên hoặc đã biến

tính có khả năng hấp phụ kim loại nặng trong đất, không cho chúng di chuyển

vào cây trồng. Các vật liệu tự nhiên được dùng trong xử lý kim loại nặng như:

zeolit, bentonite, tro bay, diatomit, than bùn trong bã thải thủy sản…Trong đó

zeolite là vật liệu được quan tâm nhất.

Với hướng đi mới này có thể tiết kiệm được chi phí, thân thiện môi

trường và khả năng áp dụng vào thực tiễn cao. Do đó, chúng tôi lựa chọn đề

tài “Nghiên cứu sử dụng vật liệu Mg/Al LDH – Zeolite xử lý các kim loại nặng(Cd2+ và Pb2+) trong môi trường đất"

2. Mục tiêu nghiên cứu

- Đánh giá khả năng hấp phụ của VLHP Mg/Al LDH Zeolite đối với

Cd và Pb linh động trong đất đất bạc màu ở mức độ ô nhiễm cao.

- Xác định điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ ion KLN của vật liệu

hấp phụ Mg/Al LDH Zeolite.

3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

3.1. Ý nghĩa khoa học

- Đánh giá khả năng hấp phụ Cd và Pb của đất xám bạc màu ở mức ô

nhiễm cao của VLHP Mg/Al LDH zeolite

- Đưa ra được một phương pháp mới để xử lý đất nhiễm chì và cadimi

ở mức ô nhiễm cao

3.2. Ý nghĩa thực tiễn

- Các kết quả thu được là cơ sở để tiếp tục thực nghiệm sử dụng Mg/Al

LDH Zeolite trong xử lý đất nhiễm chì và cadimi ở mức ô nhiễm cao, cải tạo

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

đất nông nghiệp ô nhiễm kim loại nặng.

Chương 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Cơ sở khoa học của đề tài

1.1.1. Khái niệm về ô nhiễm đất

Theo Bách khoa toàn thư Việt Nam, ô nhiễm đất là thuật ngữ chỉ sự

làm biến đổi thành phần, tính chất của đất gây ra bởi những tập quán phản vệ

sinh của các hoạt động sản xuất nông nghiệp, công nghiệp do thải bỏ các chất

cặn bã lỏng và đặc vào đất.

Môi trường đất là nơi trú của ngụ con người và hầu hết các sinh vật

cạn, là nền móng cho các công trình xây dựng dân dụng, công nghiệp và văn

hóa của con người. Đất là một nguồn tài nguyên quý giá, con người sử dụng

tài nguyên đất vào hoạt động sản xuất nông nghiệp để đảm bảo nguồn cung

cấp lương thực thực phẩm con người. Nhưng với nhịp độ gia tăng dân số và

tốc độ phát triển công nghiệp và hoạt động đô thị hóa như hiện nay thì diện

tích đất canh tác ngày càng bị thu hẹp, chất lượng đất ngày càng bị suy thoái,

diện tích đất bình quân đầu người ngày càng giảm.

Đất là nơi tiếp nhận lại một số lượng lớn các sản phẩm phế thải của

sinh hoạt, các sản phẩm phế thải của con người, của động vật, do các ngành

công nghiệp và giao thông vận tải,... nguyên nhân gây ô nhiễm đất còn do sự

lắng đọng của các chất chất gây ô nhiễm không khí lắng xuống đất (theo nước

mưa)... Các nguồn chính gây ô nhiễm đất là: các vi khuẩn, kí sinh trùng phát

sinh do việc sản xuất chăn nuôi không hợp vệ sinh, dùng phân tươi bón cây,

v.v, các loại chất thải rắn, phòng xạ, nhựa dẻo, bao bì nilon, kim loại, amiang

phát sinh từ các nguồn thải công nghiệp đưa vào đất, các loại hóa chất độc hại

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

sinh ra do sự phân hủy các loại hóa chất sử dụng trong nông nghiệp (như

thuốc trừ sâu, diệt cỏ, kích thích tăng trường,...) ngấm vào đất (Lê Huy Bá,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

2006)

1.1.2. Khái niệm về kim loại nặng

Theo tác giả Hawkes kim loại nặng là các kim loại có khối lượng riêng

> 5g/cm3, trong tự nhiên có hơn 70 nguyên tố kim loại nặng. Nhiều nghiên

cứu chỉ ra rằng, chỉ có một sô nguyên tốt cần thiết cho sinh vật, đó là các

nguyên tố vi lượng như Cu, Mn, Zn,... Các nguyên tố này là phần thiết yếu

trong một số enzym và cấu trúc của cơ thể sinh vật, khi thừa hay thiếu các

nguyên tố này đều trở nên bất lợi cho sinh vật.

1.1.2.1. Giới thiệu chung về nguyên tố chì (Pb) (Hoàng Nhâm, 2001; Lương

Thị Thúy Vân, 2012; Nguyễn Đức Vận, 2004)

- Tính chất lý-hóa học của nguyên tố chì

Chì (Pb) thuộc nhóm ICA trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa

học. Chì có hai trạng thái oxy hóa bền chính là Pb(II) và Pb(IV) và có bống

đồng vì là 204Pb, 206Pb, 207Pb, và 208Pb,. Trong môi trường axit nó tồn tại dưới

dạng ion Pb2+ trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ.

Chỉ có trong tự nhiên dưới dạng khoáng Sunfua Galen, khoáng

Cacbonate-Cerussite và Sunfat Anglessite. Trong đất có một lượng nhỏ chì,

sự hòa tan của chì trong đất tăng lên do quá trình axit hóa trong đất (đất chua).

Chì có khả năng được tích tụ trong cây trồng trong quá trình sinh trưởng và

do đó đối với cây lương thực bị nhiễm chì có thể dẫn đến ngộ độc do chì ở

điều kiện thường, chì bị oxi hóa tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc

trên bề mặt bảo vệ cho chì không tiếp tục bị oxi hóa nữa.

(Pb

2+/Pb) = -0,126 V nên về nguyên tắc chì tan được trong HCl

Do E0

loãng và H4SO4 dưới 80% nhưng thực tế chì chỉ tương tác trên bề mặt với

dung dịch axit HCl loãng và axit H4SO4 dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối

khó tan (PbCl2 và PbSO4). Với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó thì chì

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

có khả năng tạo phức tan.

- Hợp chất của chì

+ Chì oxit

Chì có hai oxit là PbO, PbO2 và hai oxit hỗn hợp là chì metaplombat

Pb2O3 (hay PbO.PbO2), chì orthoplombat Pb3O4 (2PbO.PbO2)

Monooxit PbO là chất rắn có hai dạng: PbO –α màu đỏ và PbO –β màu

vàng, PbO tan chút ít trong nước nên chì có thể tương tác với nước khi có mặt oxi

PbO tan trong axit và tan trong kiềm mạnh, khi đun nóng trong không

khí bị oxi hóa thành Pb3O4.

Dioxit PbO2 là chất rắn màu nâu đen, có tính lưỡng tính nhưng tan

trong kiềm dễ hơn trong axit. Khi đun nóng PbO2 mất dần oxi biến thành các

oxit trong đó chì có số oxi hóa thấp hơn:

PbO2 (nâu đen)  Pb2O3 (vàng đỏ)  Pb3O4 (đỏ)  PbO (vàng)

Chì orthoplombat (Pb3O4) hay còn gọi là minium, là hợp chất của Pb có

các số oxi hóa +2, +4. Nó là chất bột màu đỏ da cam, được dùng chủ yếu là để

sản xuất thủy tinh pha lê, men đồ sứ và đỏ sắt, làm chất màu cho sơn (sơn

trang trí và sơn bảo vệ cho kim loại không bị rỉ)

+ Chì hidroxit

Pb(OH)2 là chất kết tủa màu trắng không tan trong nước. Khi đun nóng

dễ mất nước biến thành oxit

Pb(OH)2 là chất lưỡng tính. Tác dụng với axit, tan trong dung dịch kiềm

mạnh tạo thành muối hidroxoplombit.

Pb(OH)2 + 2HCl  PbCl2 + 2 H2O

Pb(OH)2 + 2KOH  K2[Pb(OH)4]

Muối hidroxoplombit dễ tan trong nước và bị thủy phân mạnh nên chỉ

bền trong dung dịch kiềm dư.

+ Các muối của chì

Các muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

trong nước trừ Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2.

Ion Pb(II) có thể tạo nhiều phức với hợp chất hữu cơ, điển hình là với

dithizon ở pH=8,5 – 9,5; tạo phức màu đỏ gạch.

Các dihalogenua chì đều là chất rắn không màu, trừ PbI2 màu vàng, tan

ít trong nước lạnh nhưng tan nhiều hơn trong nước nóng.

Tất cả các dihalogenua có thể kết hợp với halogenua kim loại kiềm MX

tạo thành chất phức kiểu M2[PbX4]. Sự tạo phức này giải thích khả năng dễ

hòa tân của chì dihalogenua trong dung dich đậm đặc của axit halogenhidric

và muối của chúng.

PbI2 + 2KI  K2[PbI4]

PbCl2 +2HCl  H2[PbCl4]

- Một số ứng dụng và tác hại của chì

+ Trong công nghiệp

Chì được sử dụng trong pin, trong bình ắc-qui, trong một số dụng cụ

dẫn điện. Một số hợp chất chì được thêm vào trong sơn, thủy tinh, đồ gốm

như chất tạo màu, chất ổn định, chất kết gắn.

Các chất thải từ ứng dụng của sản phẩm chì nếu không được tái chế

hợp lý sẽ đưa vào môi trường làm gia tăng lượng kim loại đọc hại này trong

môi trường. Ngoài ra một số hợp chất chì hữu cơ như tetraetyl hoặc tetrametyl

chì được thêm vào trong xăng đặc biệt ở những quốc gia đang phát triển.

- Tác hại của chì đối với sức khỏe con người

Dạng tồn tại của Pb trong đất phụ thuộc chủ yếu vào thành phần cơ

học, hàm lượng hợp chất hữu cơ, pH… Điều kiện khí hậu hình thành đất ảnh

hưởng rất lớn tới dạng tồn tại của chì. Trong đất vùng khô, Pb tồn tại ở dạng

ion hấp phụ, cacbonat hữu cơ, sunfua. Trong đất vùng nhiệt đới Pb ở dạng

hydroxyt chiếm ưu thế. Trong môi trường, Pb tồn tại trong đất từ 150 đến

5000 năm và chủ yếu tồn tại dưới dạng ion của các hợp chất vô cơ và hữu cơ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

(Nguyễn Thị Thu và cộng sự, 2001).

Trong tự nhiên chì có nhiều dưới dạng PbS và bị chuyển hóa thành

PbSO4 do quá trình phong hóa. Pb2+ sau khi được giải phóng sẽ tham gia vào

nhiều quá trình khác nhau trong đất như bị hấp phụ bởi các khoáng sét, chất

hữu cơ hoặc oxyt kim loại hoặc bị cố định trở lại dưới dạng các hợp chất

Pb(OH)2, PFAO3, Pbs, PbO, Pb3(PO4)2, Pb5(PO4)3OH. Chì bị hấp phụ trao đổi

chỉ chiếm tỷ lệ nhỏ (< 5%) hàm lượng chì có trong đất. Các chất hữu cơ có

vai trò lớn trong đất do hình thành các phức hệ với chì. Đồng thời chúng cũng

làm tăng tính linh động của Pb khi các chất hữu cơ này có tính linh động cao.

Chì cũng có khả năng kết hợp với các chất hữu cơ hình thành các chất

bay hơi như (CH3)4Pb. Trong đất chì có tính độc cao, nó hạn chế hoạt động

của các vi sinh vật và tồn tại khá bền vững dưới dạng các phức hệ với chất

hữu cơ. Pb2+ trong đất có khả năng thay thế ion K+ trong các phức hệ hấp phụ

có nguồn gốc hữu cơ hoặc khoáng sét. Khả năng hấp phụ chì tăng dần theo

thứ tự sau: montmorillonit < axit humic < kaolinit < allophane < oxyt sắt. Khả

năng hấp phụ chì tăng dần đến pH mà tại đó hình thành kết tủa Pb(OH)2

(Nguyễn Ngọc Hương, 2015).

Chì là nguyên tố có độc tính cao đối với con người và động vật. Nó

xâm nhập vào cơ thể sống chủ yếu qua con đường tiêu hoá, hô hấp,... Tác

động đến tủy xương và quá trình hình thành huyết cầu tố, nó thay thế canxi

trong xương.

Đặc tính nổi bật của chì là sau khi xâm nhập vào cơ thể nó ít bị đào

thải, mà tích tụ theo thời gian. Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm,

chủ yếu qua nước tiểu. Chu kì bán rã của chì trong máu khoảng một tháng,

trong xương từ 20-30 năm. (WHO)

Sau khi chì xâm nhập vào cơ thể qua đường nước uống, nó tích tụ lại

rồi dến một mức độ nào đó mới gây độc. Khi nồng độ chì trong nước uống là

0,042 – 1,000mg/l sẽ xuất hiện triệu chứng bị ngộ độc kinh niên ở người. Các

hợp chất hữu cơ chứa chì có độc tính cao gấp hàng trăm lần so với các hợp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

chất vô cơ. Khi bị nhiễm độc chì, nó sẽ gây ra nhiều bệnh như: giảm trí thông

minh, các bệnh về máu, thận, tiêu hóa, ung thư,... sự nhiễm độc chì có thể dẫn

đến tử vong (Lê Huy Bá, 2008; Trịnh Thị Thanh, 2001).

Chì gây độc cho hệ thần kinh trung ương, hệ thần kinh ngoại biên, tác

động lên hệ enzim có nhóm hoạt động chứa hyđro. Người bị nhiễm độc chì

sẽ bị rối loạn bộ phận tạo huyết (tuỷ xương). Tuỳ theo mức độ nhiễm độc có

thể bị đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp, tai biến não, nhiễm độc

nặng có thể gây tử vong. Đặc tính nổi bật là sau khi xâm nhập vào cơ thể,

chì ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian rồi mới gây độc. Chì đi vào cơ thể

con người qua nước uống, không khí và thức ăn bị nhiễm chì. Chì tích tụ ở

xương, kìm hãm quá trình chuyển hoá canxi bằng cách kìm hãm sự chuyển

hoá vitamin D (Phạm Luận, 2006).

Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ

kích thích, và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh.

Chì cũng được biết đến là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày, và u thần

kinh đệm. Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả năng sinh sản, gây

sẩy thay, làm suy thoái nòi giống.

1.1.2.2. Giới thiệu chung về nguyên tố cadimi (Cd) (Hoàng Nhâm, 2001;

Lương Thị Thúy Vân, 2012; Nguyễn Đức Vận, 2004)

- Tính chất của đơn chất

Trong vỏ trái đất, cadimi thường tồn tại dưới dạng khoáng vật như

Grinolit (CdS), trong quặng Blende kém và Calanin có chứa khoẳng 3%

Cadimi. Cadimi nguồn gốc tự nhiên là hỗn hợp của 6 đồng vị ổn định, trong

đó có đồng vị 112Cd (24,07%) và 114Cd (28,86%).

Cdimi dạng nguyên chất có màu trắng bạc nhưng trong không khí ẩm bị

bao phủ bởi lớp màng oxit nên mất ánh kim, cadimi mềm, dễ nóng chảy, dẻo,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

có thể dát mỏng, kéo dợi được. Khi cháy, cadimi cho ngọn lửa màu xẫm.

Cadimi là nguyên tố tương đối hoạt động. Trong không khí ẩm cadimi

bền ở nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ.

Cadimi tác dụng với phi kim: halogen, lưu huỳnh, và các nguyên tố

không kim loại khác như phốt pho, selen,...

Do điện cực khá âm nên cadimi dễ dàng tác dụng với cả axit không có

tính oxi hóa:

Cd +2H+  Cd2+ +H2

6Cd + 8HNO3  3Cd(NO3)2 + 2NO2 + 4H2O

- Hợp chất của cadimi

Ion Cd2+ là một loại ion rất độc, trong tự nhiên tồn tại dưới các dạng

muối halogenua CdX2 (với X là halogen) và Cd (NO3)2. Ion Cd2+ có khả năng

tạo phức với nhiều phối từ khác nhau và thường có số phối trí đặc trưng là 6

+ Cdimi oxit: CdO

CdO rất khó nóng chảy, có thể thăng hoa khi đun nóng. Hơi của nó rất

độc. CdO có các mầu từ vàng đến nâu tùy thuộc quá trình chế hóa nhiệt

CdO không tan trong nước và không tan trong dung dịch axit. CdO chỉ

tan trong kiềm nóng chảy.

Có thể điều chế CdO bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc

nhiệt phân hidroxit hoặc muối cacbonat, nitrat.

+ Cadimi hidroxit Cd(OH)2

Cd(OH)2 là kết tủa nhầy, ít tan trong nước và có màu trắng. Cd(OH)2

không thể hiện rõ tính lưỡng tính, tan trong dung dịch axit, không tan trong

dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy.

+ Muối của Cd(II)

Các muối halogenua (trừ florua), nitrat, sunfat, và axetat của Cd(II) đều

dễ tan trong nước, còn các muối sunphua, cacbonat hay ortho photphat và

muối bazo ít tan... Những muối tan khi kết tinh từ dung dịch nước thường ở

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

dạng hidrat.

Đa số các muối đơn giản không có màu, CdS màu vàng, CdTe màu

nâu. Nhiều muối của Cd (II) đồng hình với nhau.

- Một số ứng dụng và tác hại của cadimi

+ Trong công nghiệp

- Các ứng dụng chủ yếu của cadimi trong công nghiệp như: lớp mạ bảo

vệ thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong nhựa và thủy tinh, và

trong hợp phần của nhiều hợp kim là một trong những nguyên nhân giải

phóng cadimi vào môi trường

- Hàm lượng của cadimi trong phân lân biến động khác nhau tùy thuộc

vào nguồn gốc của đá phosphate. Phân lân có nguồn gốc từ đá phốt phát Bắc

Carolina chứa Cd 0,054g.kg-1, trong khi đó phân lân có nguồn gốc từ đá

phosphate Gafsa chứa 0,07g.kg-1

+ Tác hại của cadimi đối với sức khỏe con người

Cadimi được ghi nhận gây tổn hại đối với thận và xương ở liều lượng

cao. Nghiên cứu 1021 người đàn ông và phụ nữ bị nhiễm độc cadimi ở Thụy

Điển cho thấy nhiễm độc kim loại này có liên quan đến gia tăng nguy cơ gãy

xương ở độ tuổi trên 50.

Bệnh Itai-itai, một loại bênh nghiêm trọng liên quan tới xương ở lưu

vực sông Jinzu tại Nhật Bản, lần đầu tiên gợi ý rằng cadimi có thể gây mất

xương nghiệm trọng. Itai-itai là kết quả của việc ngộ độc cadimi lâu dài do

các sản phẩm phụ của quá trình khai thác mỏ được thải xuống ở thượng

nguồn sông Jinzu. Xương của các bệnh nhân này bị mất khoáng chất mức độ

cao. Những bệnh nhân mắc bệnh này đều bị tổn hại thận, xương đau nhức trở

nên giòn, dễ gẫy.

Cadimi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn từ thực

vật, được trồng trên đất giàu cadimi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều

cadimi, hít thở bụi cadimi thường xuyên có thể làm hại phổi, vào trong phổi

cadimi sẽ thấm vào máu và được phấn phối đi khắp nơi. Phần lớn cadimi xâm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

nhập vào cơ thể còn người được giữ lại ở thận, và được đào thải, còn một

phần nhỏ vẫn giữu lại ở thận do cadimi liên kết với protein tạo thành

metallotinein có ở thận. Phần còn lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần

được tích lũy cùng với tuổi tác. Khi lượng cadimi được tích trữ lớn, có có thể

thế chỗ Zn2+ trong các enzim quan trọng và gây ra rối loạn tiêu hóa và các

chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng hiệu áp, phá hủy tủy

sống, gây ung thư.

1.1.2.3. Nguồn gốc và hàm lượng của chì và cadimi trong đất

Ngày nay, mối quan tâm của con người đến hàm lượng kim loại nặng

trong môi trường đất ngày càng gia tăng bởi những ảnh hưởng xấu của chúng

đến con người và sinh vật xung quanh rất nghiêm trọng. Đồng thời khả năng

xử lý, loại bỏ các kim loại nặng trong đất đang là một thách thức lớn đối với

nền khoa học nước nhà. Hai kim loại Cd và Pb được xếp vào danh sách những

kim loại gây độc hại nhất đến con người khi nó vượt quá hàm lượng cho phép

và trong một số môi trường nhất định. Bên cạnh đó, hàm lượng các nguyên tố

này trong đất ngày càng gia tăng bởi các hoạt động nhân tạo của con người.

Cd là nguyên tố thường được tìm thấy cùng với các sản phẩm của Zn.

Cd được sử dụng nhiều trong sản xuất công nghiệp và chứa nhiều trong các

phế phụ phẩm của quá trình chiết xuất các nguyên tố Pb, Cu và Zn. Bên cạnh

đó, một lượng lớn Cd có nguồn gốc từ chế tạo các sản phẩm nhựa hay trong

công nghiệp chế tạo pin. Theo các nghiên cứu, Cd có chu kỳ phân hủy đến 70

- 380 năm và tích lũy trong đất do nguồn nhân taọ đến 80 %. Theo Yost

(1979) và Tjell (1981) trong các nguồn bổ sung Cd nhân tạo vào đất, ước tính

54 - 58 % từ phân lân, 39 - 41 % từ lắng đọng từ khí quyển và 2 - 5 % từ

nguồn bùn thải cống rãnh.

Pb là kim loại được sử dụng rộng rãi từ 5000 năm trước công nguyên.

Tổng lượng Pb được sử dụng và khai thác hàng năm trên toàn thế giới là 240

triệu tấn/năm (Nriagu, 1984). Ngày nay chì được biết đến với rất nhiều ứng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

dụng như chế tác các công cụ bằng kim loại, dây cáp, ống dẫn, sơn hay trong

thuốc trử sâu….Trong môi trường lục địa, chì tồn tại dưới hai dạng: nguyên

sinh và thứ sinh. Chì nguyên sinh tham gia vào cấu trúc khoáng vật ngay từ

khi khoáng vật được hình thành, chì thứ sinh là sản phẩm phân rã của các

nguyên tố Uranium và Thoranium. Chì tồn tại khá lâu trong đất. Theo Tyler

khoảng thời gian cần thiết để giảm 10% hàm lượng chì tổng số bằng con

đường rửa trôi là khoảng 200 năm đối với đất ô nhiễm và 90 năm đối với đất

được quản lý. Kitagishi và Yamane ước tính khoảng thời gian để lượng chì

trong đất giảm đi một nửa (thời gian bán phân hủy) là vào khoảng 740 - 5900

năm, phụ thuộc vào loại đất, lượng nước vào đất và sự có mặt của các chất

hữu cơ.

Bảng 1.1: Nguồn đưa Cd vào đất

(Đơn vị: triệu tấn)

Cd Nguồn

Chất thải chăn nuôi và sản xuất nông nghiệp 0,23 – 4,45 (11,7) (gồm phân bón)

Tưới và chất thải thực vật 0 – 2,2 (5,8)

Chất thải đô thị và bùn/ nước thải 0,9 – 7,8 (20,5)

Tro bụi 1,5 – 13 (34,2)

Lắng đọng từ khí quyển 2,2 – 8,4 (22,1)

Các nguồn khác 0,77 – 2,15 (5,4)

Tổng các nguồn vào đất hàng năm 5,6 - 38

(Trong ngoặc là tỷ lệ % của nguồn trên tổng lượng đưa vào)

Nguồn: Nriagu và Pacyna (1988)

-Nguồn tự nhiên

Nguồn tự nhiên bổ sung các kim loại nặng nói chung, chì và cadmi nói

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

riêng vào môi trường đất chỉ chiếm tỷ lệ nhỏ trong tổng lượng kim loại nặng

trong đất. Các quá trình chính của tự nhiên bổ sung kim loại nặng vào đất bao

gồm: phong hóa đá mẹ, lắng đọng từ tro bui núi lửa, và phong hóa di chuyển

và lắng đọng theo dòng chảy.

Trong tự nhiên , Cd có mối liên hê ̣rất chặt chẽ với kẽm . Trong thành

phần các loại đá , Cd hiện diện với hàm lượng không quá 0,3 ppm. Tỷ lệ Cd

trong một số khoáng vật chính như sau : trong đá siêu baz như serpentine:

0,12 ppm, trong các đá baz như basalt: 0,13 - 0,2 ppm, trong đá granite: 0,09 -

0,2 ppm, trong đá vôi: 0,028 – 0,1 ppm, trong đá cát: 0,05 ppm, trong đá

phiến sét: 0,2 ppm (Fytiano & Katsianis, 2001).

Khác với Cadmi, chì là kim loại tương đối phổ biến trong tự nhiên với

khoảng 84 khoáng vật chứa Pb, trong đó quan trọng nhất là galena (PbS).

Hàm lượng trung bình của Pb trong lớp vỏ Trái Đất ước tính khoảng 15 ppm.

Trong các đá magma, Pb chủ yếu tập trung trong khoáng vật felspat, tiếp đó là

những khoáng vật tạo đá sẫm màu mà đặc biệt là biotite. Pb có xu thế tăng

dần hàm lượng trong các đá loại đá magma theo độ acid của đá, từ siêu baz

đến siêu axit. Hàm lượng trung bình của Pb trong các loại đá magma axit và

các trầm tích sét dao động trong khoảng 10 - 40 ppm. Trong các loại đá siêu

baz và các trầm tích đá vôi, con số này nằm trong khoảng 0,1 - 10 ppm.

- Khai mỏ và luyện kim

Công nghiệp khai mỏ và luyện quặng chì phát thải một lượng lớn chì

vào không khí và môi trường đất (lắng đọng từ khí quyển hoặc theo nguồn

nước thải). Colbourn và Thornton (1995) khảo sát vùng đất nằm trong phạm

vi 100m quanh một nhà máy luyện kim cũ ở miền nam Peak (Derbyshire –

Vương quốc Anh); kết quả cho thấy hàm lượng chì trung bình trong đất là

30.090 μg Pb/g và trong vòng 100m một thềm đất rửa quặng cũ, hàm lượng

chì trung bình là 19.400 μgPb/g.

Cadimi tồn tại như môṭ sản phẩm nấu chảy của quặng mỏ sulphide ,

ZnS, sphalente, wientzite, ZnCO3. Các mỏ sielfhide có thể chứa tới 5% Cd. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Theo Kabata - Pendias (1998) công nghiêp ̣ khai khoáng phát thải vào môi trường 20.800 tấn Cd (1988) và 19.615 tấn vào năm 1997. Cairney (1987)

nghiên cứu các mẫu đất trồng chịu ảnh hưởng của các mỏ Pb - Zn ở nước

Anh, kết quả cho thấy hàm lượng Cd trong đất dao động từ 2 - 336 ppm.

- Lắng đọng từ khí quyển và sản xuất công nghiệp

Các hoạt động sản xuất công nghiệp phát thải chì có thể kể đến như:

luyện kim, sản xuất ắc quy, hệ thống ống dẫn, sản xuất sơn, đồ chơi trẻ em,

đồ gốm gia dụng … và đặc biệt là việc sử dụng xăng pha chì trước đây. Theo

dự đoán của Nriagu (1984), tổng lượng chì được sử dụng và khai thác trên

toàn thế giới là 240 triệu tấn/ năm. Padmanabhan P. Nair (2000) cho biết,

tổng lượng chì phát thải ra môi trường không khí từ các lò luyện quặng trong

suốt thời đế chế La Mã vào khoảng 5.000 - 10,000 tấn; con số này trong

khoảng thời gian từ năm 500 - 1500 sau Công nguyên, vào khoảng 500 -

1.500 tấn / năm. Các lò luyện quặng phát thải chì dưới dạng chủ yếu là

khoáng chì như PbS, PbO, PbSO4 và PbO.SO4.

Càng gần đường giao thông, tồn dư chì trong đất càng cao và chủ yếu

nằm trong lớp đất mặt. Theo thời gian chì sẽ lắng đọng vào đất ở nhiều dạng

song lượng lớn là theo mưa. Theo Zimmema (1996), pH của nước mưa là yếu

tố ảnh hưởng lớn đến dạng và hàm lượng chì lắng đọng. Chì phát thải từ

nguồn xăng xe chủ yếu dưới dạng các muối halide chì (như PbBr, Pb(OH)Br,

PbBrCl, và (PbO)2PbBr2). Các phân tử chì không bền vững và dễ dàng

chuyển sang dạng oxit, carbonat, và sulfat.

Nghiên cứu về mối tương quan giữa Pb tổng số và một số tính chất lý

hóa của đất phù sa sông Hồng (Linh, 2015) tác giả đã đưa ra cảnh báo về sự

nhiễm chì của đất phù sa sông Hồng, đặc biệt là những nơi có nguy cơ cao

như gần làng nghề tái chế kim loại liên quan đến chì, sử dụng nhiều phân bón,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

nước thải, thuốc bảo vệ thực vật có chứa Pb.

Cadimi được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp (Agnieszka &

Witold, 2004) làm lớp xi mạ bảo vệ cho kẽm, trong các hợp kim khác nhau,

trong chất màu (cho các chất nhựa, men, đồ gốm), tạo chất làm chắc cho chất

dẻo PVC, trong tế bào pin khô Ni - Cd, trong vũ khí quân dụng, trong các hợp

chất khác như chất bán dẫn, bộ phận kiểm soát lò phản ứng hạt nhân. Cadmi

được sử dụng nhiều trong vật liệu cảm quang của các tế bào quang điện, trong

màn hình màu , màn hình Plasma .... Cadimi phát thải vào khí quyển còn do ô

nhiễm khí quyển từ những khu công nghiệp và luyện kim, do việc đốt (xử lý)

các rác thải chứa Cd như nhựa và pin, đốt nhiên liệu hóa thạch .... Mỗi tấn

than đá được đốt cũng thải vào khí quyển một lượng Cadimi là 2g, tương ứng

với 0,5 µg/m3 không khí.

- Bổ sung vào đất từ sản xuất nông nghiệp

Các loại phân bón, thuốc trừ sâu, bùn thải, nước tưới ... đều có chứa

một lượng Cd và Pb nhất định bổ sung vào đất . Hoạt động sản xuất nông

nghiệp như sử dụng phân bón bùn thải, trầm tích sông hồ và các nguồn nước

thải ô nhiễm chì làm nước tưới là nguồn gây ô nhiễm đáng kể. Phân bón góp

phần đáng kể trong việc tích lũy kim loại chì trong đất và ảnh hưởng trên diện

rộng. Trong các loại phân bón được đưa vào đất thì phân photphat thường có

nhiều chì nhất (Alloway, 1990).

Bùn được sử dụng như một loại phân bón hữu ích bổ sung cho đất nông

nghiệp. Tuy nhiên, trong bùn thải, nhất là các bùn thải xuất phát từ nguồn sinh

hoạt đô thị và sản xuất công nghiệp, có chứa một lượng kim loại nặng đáng

kể. Do đó, đây cũng là nguồn gây ô nhiễm lớn cho đất, nhất là ở các nước

công nghiệp phát triển. Tùy thuộc vào nguồn phát sinh, thành phần và tính

chất của bùn thải có sự khác biệt rất lớn giữa các nước, các khu vực. Trên

phaṃ vi toàn thế giới, bùn thải bổ sung vào đất một lượng khoảng 480 tấn Cd

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

môṭ năm. Trong bùn thải, Cd tồn taị chủ yếu dưới dạng Cacbonat (49%).

Chì trong bùn thải cũng rất cao, khoảng 13 - 26.000ppm chất khô và

trung bình là 500ppm chất khô (Plant, 1983). Trong bùn thải, chì có thể tồn

tại dưới nhiều dạng khác nhau: ion tự do, cacbonat và cả dạng phức hữu cơ

tan và không tan, dạng tồn tại chủ yếu của chì trong bùn thải là hợp chất

cacbonat (xấp xỉ 61%), dạng di động và dễ tiêu với thực vật chỉ chiếm một

lượng nhỏ (< 17%) (Bá, 2008).

1.1.3. Sự phân chia các dạng kim loại

Độc tính của kim loại nặng cũng như khả năng hấp thu kim loại nặng

của sinh vật phụ thuộc vào dạng tồn tại của chúng trong môi trường. Do vậy,

mục đích phân tích dạng kim loại nặng trong đất là để đánh giá mức độ ô

nhiễm và khả năng thích ứng sinh học của chúng. Thực vật chỉ có thể hấp thu

những dạng kim loại linh động (trao đổi, tan trong nước hoặc axit loãng, khử).

Những kim loại tìm thấy trong đất trồng trọt thường có nguồn gốc tự nhiên và

do tác động của con người là chính. Ví dụ, từ chất thải của sản xuất công

nghiệp, bụi khói xe tham gia giao thông, chất thải rắn xây dựng, phân bón và

các thuốc bảo vệ thực vật (An, 2010; Anh & nnk., 2008) Hàm lượng kim loại

nặng cao trong đất có thể ảnh hưởng đến sự hấp thu không chỉ phụ thuộc vào

lượng kim loại có trong đất mà còn phụ thuộc vào pH, chất hữu cơ, hàm

lượng set cũng như ảnh hưởng của phân bón(Bá, 2000). Sự thăng giáng của

các thông số kể trên không thể làm thay đổi hàm lượng tổng kim loại nặng

trong đất, nhưng có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng thích ứng sinh học của

chúng (Bá, 2006)

Vấn đề phụ thuộc của độ linh động, khả năng thích ứng sinh học, độ tồn

lưu, khả năng liên kết và độc tính trong thực phẩm, trong môi trường của kim

loại nặng đối với cơ thể sống, vào dạng hóa học của chúng đang tồn tại là rất

rõ ràng (Rita, 2002)

Quy trình chiết các dạng liên kết của kim loại nặng trong đất gồm 5

dạng chính: dạng trao đổi (F1), dạng liên kết cacbonat (F2), dạng liên kết Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

trong cấu trúc oxit sắt-Mgngan (F3), dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ

(F4), và dạng bền nằm trong cấu trúc tinh thể của trầm tích (gọi là dạng cặn

dư) (F5) (Iglesia và nnk, 2003; Barual và nnk, 1996; Marco và nnk., 2005;

Riba và nnk., 2002; Zerbe và nnk., 2002).

- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với đất bằng lực hấp

phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng

hấp phụ hoặc giải hấp các lim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy

kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và đất (hoặc trầm tích). Tỷ lệ dạng trao

đổi của kim loại nặng càng cao, thì khả năng gây ô nhiễm môi trường, ảnh

hưởng đến sức khỏe của con người càng lớn.

- Dạng liên kết với cacbonat: các kim loại liên kết với cacbonat rất nhạy

cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ

được giải phóng.

- Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: ở dạng liên kết này kim loại được hấp

phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử,

bởi vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa khử của sắt và Mgngan sẽ bị thay

đổi, dẫn đến các kim loại trong đất (hoặc trầm tích) sẽ được giải phóng vào

pha nước.

- Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ

không bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy

và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước

- Dạng cặn dư: phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên

có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại

tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện

tự nhiên trên.

Trong năm dạng trên, mức độ dễ hòa tan vào cột nước xếp theo thứ tự

các dạng sau: Trao đổi  Liên kết với cacbonat  Liên kết với Fe-Mn oxit

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

 liên kết với hữu cơ  cặn dư.

1.2. Tình hình đất ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới và Việt Nam

Ngày nay, mối quan tâm của con người đến hàm lượng KLN trong môi

trường đất ngày càng gia tăng bởi những ảnh hưởng xấu của chúng đến con

người và sinh vật xung quanh rất nghiêm trọng. Đồng thời khả năng xử lý,

loại bỏ các KLN trong đất đang là một thách thức đối với nền khoa học đất

nước. Pb được xếp vào danh sách những kim loại gây độc hại nhất đến con

người khi nó vượt mức hàm lượng cho phép và trong một số môi trường nhất

định. Bên cạnh đó, hàm lượng các nguyên tố này trong đất này đất ngày càng

gia tăng bởi các hoạt động của con người, đặc biệt là hoạt động khai thác

khoáng sản.

1.2.1 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng trên Thế giới

Tại Anh, hàm lượng chì tại các khu vực khai mỏ cũ là 51 - 21546 ppm,

tại các khu khai mỏ kim loại là 170 - 4563 ppm vượt quá hàm lượng tối đa

cho phép trong đất (Aiguo và nnk, 1999).

Một số vùng thuộc các nước như Đan Mạch, Nhật, Anh và Ailen có

hàm lượng Pb trong đất cao hơn 100 ppm đã phản ánh tình trạng ô nhiễm Pb

(Aiguo và nnk, 1999).

Tại La Oroya - một thành phố khai mỏ của Peru gần như 100% trẻ em

ở đây có hàm lượng chì trong máu vượt mức cho phép của tất cả các loại tiêu

chuẩn trên thế giới.

Kabwe, Zambia khi các mỏ chì lớn được phát hiện gần Kabwe năm

1902, Zambia là một thuộc địa của Anh, và có rất ít quan tâm tới ảnh hưởng

của kim loại độc hại với người dân nơi đây. Đáng buồn thay, tình trạng này tới

nay hầu như không được cải thiện. Cho dù công việc khai thác, chế biến chì

không còn hoạt động nhưng mức ô nhiễm chì ở Kabwe là rất lớn. Tính trung

bình, mức nhiễm chì ở trẻ em cao hơn chuẩn cho phép của Cơ quan Bảo vệ môi

trường Mỹ từ 5 - 10 lần, thậm chí còn cao hơn mức gây tử vong. Khi các chuyên

gia của Mỹ lấy mẫu máu của trẻ em tại Kabwe để phân tích, các thiết bị của họ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

trục trặc liên tục vì mọi chỉ số đều vượt ngưỡng tối đa. Song cũng có một tia hy

vọng khi Ngân hàng Thế giới gần đây đã thông báo một dự án làm sạch môi

trường trị giá 40 triệu USD cho thành phố (Aiguo và nnk, 1999),

Trung Quốc là quốc gia châu Á có tình trạng ô nhiễm chì cao với hơn

10% đất bị ô nhiễm chì, tại Thái Lan theo Viện Quốc Tế quản lý nước thì 154

ruộng lúa thuộc tỉnh Tak đã nhiễm Pb cao gấp 94 lần so với tiêu chuẩn cho

phép (Aiguo và nnk, 1999),

Các khu vực khai thác mỏ, khoáng sản, các khu công nghiệp và các

thành phố lớn là những nguồn phát thải ra một lượng lớn kim loại nặng

(KLN), chúng có khả năng tồn tại trong môi trường, vấn đề không đáng lo

ngại nhiều nếu chúng không xâm nhập được vào cơ thể sinh vật và hệ sinh

thái. Điều đáng quan tâm là KLN có tính bền vững khó phân hủy, có khả năng

xâm nhập và tích lũy đến mức độ gây độc cho con người, sinh vật và hệ sinh thái.

Từ mức độ nhiễm chì trong đất trồng đến các độc tố trong nước và

không khí bị nhiễm phóng xạ, Học viện Blacksmith đã đưa ra các khu vực

“thảm họa sinh thái học’’ của thế giới.

Năm 2000, vụ tai nạn hầm mỏ xảy ra tại công ty Aurul (RuMgni) đã

thải ra 50 - 100 tấn xianua và kim loại nặng (như đồng) vào dòng sông gần

Baia Mgre (thuộc vùng Đông- Bắc). Sự nhiễm độc này đã khiến các loài thuỷ

sản ở đây chết hàng loạt, tổn hại đến hệ động vật và làm bẩn nguồn nước

sạch, ảnh hưởng đến cuộc sống của người dân. Ở các khu vực luyện kim,

vùng khai thác Pb thì hàm lượng Pb trong đất khoảng 1500 µg/g, cao gấp 15

lần so với mức độ bình thường như khu vực xung quanh nhà máy luyện kim ở

Galena, Kansas (Mỹ), hàm lượng chì trong đất 7600 µg/g. Hàm lượng Pb

trong bùn cống, rãnh ở một số thành phố công nghiệp tại Anh dao động từ

120 µg/g - 3000 µg/g (Berrow và Webber, 1993), trong khi tiêu chuẩn cho

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

phép tại đây là không quá 1000 µg/g.

Tại Norilsk (Nga) các cơ sở khai thác và chế biến kim loại đã thải ra

môi trường một lượng lớn các KLN vượt giới hạn cho phép, khu vực này là

nơi có các tổ hợp luyện kim lớn nhất thế giới với hơn 4 triệu tấn Cd, Cu, Pb,

Ni, As, Se và Sn được khai thác mỗi năm.

Sumgayit, Azerbaijan loại chất ô nhiễm là chất hữu cơ, dầu và KLN.

Hàng năm, rất nhiều nhà máy của Sumgayit đã phát thải khoảng 120.000 tấn

khí thải độc hại có cả thủy ngân vào không khí. Phần lớn các nhà máy này đã

đóng cửa, nhưng vấn đề ô nhiễm vẫn còn tồn tại.

Thiên Anh, Trung Quốc là một thành phố công nghiệp, Thiên Anh

chiếm khoảng hơn một nửa sản lượng chì của Trung Quốc. Thứ kim loại độc

hại này ngấm vào nước và đất trồng của Thiên Anh và ngấm vào máu trẻ em

sinh ra tại đây. Đó có thể là nguyên nhân dẫn tới việc các em nhỏ ở Thiên

Anh có chỉ số IQ thấp. Qua kiểm tra, lúa mỳ trồng ở Thiên Anh có chứa hàm

lượng chì cao gấp 24 lần chuẩn của Trung Quốc.

Châu Á là một trong những nơi có tình trạng ô nhiễm KLN cao trên

trên thế giới, trong đó đặt biệt là Trung Quốc với hơn 10% đất bị ô nhiễm Pb.

H.S. Lim và cộng sự đã xác định được hàm lượng các kim loại nặng của một

số loại đất tại mỏ vàng - bạc Soncheon của Hàn Quốc kết quả được thể hiện

trong bảng 1.1

Bảng 1.1. Hàm lượng KLN trong một số loại đất ở khu mỏ Songcheon

Đơn vị: ppm

Nguyên tố Bãi thải quặng Đất vùng núi Đất trang trại Đất bình thường trên thế giới

As Cd Cu Pb Zn Hg 695 - 3,082 1,32 36 - 89 63 - 428 115 - 795 0,19 - 0,55 7 - 626 0,75 13 - 673 23 - 290 63 - 110 0,09 - 4,90 6 0,35 30 35 90 0,06 3,584 - 143,813 2,2 - 20 30 -749 125 - 50.803 580 - 7541 0,09 - 1,01

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Nguồn: H.S. Lim và cộng sự, 2004

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

1.2.2 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng tại Việt Nam

Việt Nam gắn với quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa là tình

trạng ô nhiễm môi trường gia tăng, đặc biệt tại các trung tâm công nghiệp,

khu vực khai thác mỏ và thành phố lớn. Hoạt động khai thác khoáng sản đã

đóng góp một phần tích cực vào ngân sách của tỉnh, góp phần thúc đẩy kinh

tế - xã hội, tuy nhiên sự phát thải một lượng lớn các KLN từ các khu công

nghiệp tiềm ẩn nguy cơ đe dọa đến sức khỏe của con người và hệ sinh thái

xung quanh.

Tại TP. HCM, kết quả phân tích hiện trạng ô nhiễm KLN trong đất

vùng trồng lúa khu vực phía Nam thành phố cho thấy hàm lượng Cu, Zn, Pb,

Hg, Cr trong đất trồng lúa chịu ảnh hưởng trực tiếp của nước thải công nghiệp

phía Nam thành phố đều tương đương hoặc cao hơn ngưỡng cho phép (TCVN

7209:2002) đối với đất sử dụng cho mục đích nông nghiệp. Trong đó hàm lượng

Cd vượt quá tiêu chuẩn cho phép 2,3 lần; Zn vượt quá 1,76 lần (Rita, 2002).

Theo kết quả phân tích môi trường của Sở tài nguyên và môi trường

tỉnh Phú Thọ một số khu vực ở thành phố công nghiệp Việt Trì đã có hiện

tượng ô nhiễm Asen trong đất và trong nước ngầm đặc biệt là tại phường

Bạch Hạc là vùng ô nhiễm Asen lớn nhất của Thành phố Việt Trì (Rita, 2002)

Tại Thành phố Đà Nẵng, với 6 khu công nghiệp và 300 doanh nghiệp

đang hoạt động, có tốc độ phát triển công nghiệp nhanh nhưng đi kèm với nó

là dấu hiệu ô nhiễm môi trường ngày một gia tăng. Khu vực hạ lưu sông Cu

Đê nơi nhận nguồn nước thải của khu công nghiệp Hòa Khánh và KCN Liên

Chiểu có hàm lượng KLN vượt từ 1 - 10 lần tiêu chuẩn cho phép. (Nguyễn

Văn Khánh, Phạm Văn Hiệp (2009),“Nghiên cứu sự tích lũy kim loại nặng

cadmium (Cd) và chì (Pb) của loài hến (Corbicula sp) vùng cửa sông ở thành

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

phố Đà Nẵng ) (Khánh, 2009)

Có thể nói rằng vấn đề ô nhiễm nói chung và ô nhiễm KLN nói riêng

đã và đang thách thức đối với môi trường Việt Nam, các loại ô nhiễm thường

thấy tại các đô thị Việt Nam là ô nhiễm bụi, không khí và cả KLN.

Trong thời gian qua, tình trạng khai thác khoáng sản trái phép đã diễn

ra tràn lan ở một số địa phương (như khai thác vàng, than thổ phỉ ở Thái

Nguyên, thiếc ở Tĩnh Túc, Cao Bằng …). Các chất thải từ các hoạt động khai

thác khoáng sản có chứa KLN như: Pb, Zn, Cd, As, Ni, Cu … thường được thải

trực tiếp ra môi trường mà không qua xử lý, làm cho môi trường đất bị ô nhiễm.

Tình trạng ô nhiễm Pb cũng gia tăng nhanh chóng trong môi trường,

mức độ ô nhiễm Pb nghiêm trọng nhất vẫn là các thành phố lớn, các khu dân

cư, khu công nghiệp. Kết quả phân tích cho thấy hàm lượng Pb ở Sông Thị

Vải vượt tiêu chuẩn cho phép (TCCP) tới 4 - 5 lần. Tại huyện Đông Anh, Hà

Nội hàm lượng Pb trong đất và nước tại các khu vực trồng rau đều vượt tiêu

chuẩn cho phép Hiện trạng ô nhiễm KLN (Hg, As, Pb, Cd) trong đất và một

số rau trồng trên khu vực huyện Đông Anh, Hà Nội (Thúy và nnk., 2011).

1.2.3. Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng tại Thái Nguyên

Thái Nguyên là tỉnh có nhiều khu mỏ hiện có 66 đơn vị hoạt động khai

thác khoáng sản với tổng số mỏ được cấp phép khai thác lên tới 85, trong đó

có 10 điểm khai thác than, 14 điểm khai thác quặng sắt, 9 điểm khai thác

quặng chì kẽm, 24 điểm khai thác đá vôi, 3 điểm khai thác quặng titan …

Ở mỏ than núi Hồng (xã Yên Lãng), mỏ thiếc (xã Hà Thượng, huyện Đại

Từ), mỏ sắt Trại Cau và mỏ chì - kẽm Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái

Nguyên. Kết quả phân tích mẫu đất cho thấy, mỏ than núi Hồng là điểm nóng

về ô nhiễm Asen trong đất, thường hàm lượng từ 202 - 3.690 ppm (1ppm = 1

phần triệu), gấp 17 - 308 lần tiêu chuẩn Việt Nam về hàm lượng Asen trong

đất. Trong khi đó, mỏ chì - kẽm Làng Hích có hàm lượng chì và kẽm tương

ứng là 13.028 ppm và 9.863 ppm, gấp 186 lần tiêu chuẩn cho phép đối với chì

và 49 lần đối với kẽm. Mỏ thiếc xã Hà Thượng bị ô nhiễm asen nghiêm trọng, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

có nơi hàm lượng asen trong đất lên đến 15.146 ppm, gấp 1.262 lần quy định

(Bá, 2006)

Tại huyện Đại Từ các hoạt động khai thác thủ công tại địa phương đã

tạo ra một lượng đáng kể các chất thải quặng đuôi và đá thải. Quặng thiếc

(caxiterit) trong các mạch trải rộng trong khu vực cũng chứa một lượng

sunfua phong phú, mà chủ yếu là arsenopirrit- nguồn gây ô nhiễm Asen vào

hệ sinh thái địa phương. Đá thải tạo axít đã được sử dụng để làm vật liệu đắp

đường và nền nhà của người dân địa phương. Các đá này hiện đang rò rỉ kim

loại như Asen lên trên bề mặt và vào các nguồn nước ngầm và sẽ tiếp tục là

vấn đề môi trường nan giải trừ khi có một biện pháp khắc phục được tiến

hành. Kết quả phân tích một số mẫu đá thải cho thấy hàm lượng As trung bình

đạt tới 5000 mg/kg, vượt nhiều lần tiêu chuẩn cho phép. Hàm lượng các KLN

khác trong mẫu cũng rất cao (Cu - 1260 mg/kg; Pb - 105 mg/kg; Cd - 0,5

mg/kg; Se - 17 mg/kg,...) (Vân, 2012)

Ở khu vực Hà Thượng, đất bị ô nhiễm nặng bởi Asen (As). Hàm lượng

As trong một số mẫu đất như HT6, HT7 và HT2 cao hơn quy chuẩn cho phép

là 1262, 498 và 467 lần tương ứng. Kết quả nghiên cứu về hàm lượng As thu

được tương đương với kết quả trong báo cáo đánh giá tác động môi trường

của Công ty khoáng sản Tiberon. Trong báo cáo đó, hàm lượng As trung bình

là 5000 ppm ở Hà Thượng, Đại Từ (Hải, 2011)

Tại Tân Long, Đồng Hỷ, hàm lượng Cd, Pb và Zn trong đất đều cao

hơn các điểm khác. Đặc biệt, hàm lượng Pb trong các mẫu TL2, TL5 và TL7

đã vượt quy chuẩn cho phép là 108,5; 45,1 và 51,3 lần, tương ứng. Hàm

lượng Zn cũng cao hơn quy chuẩn khoảng 45 lần (Phả, 2013)

Nghiên cứu của các tác giả Đặng Thị An và cộng sự cho thấy, tại mỏ

kẽm chì làng Hích, hàm lượng chì và cadimi đạt cao nhất trong khu bãi thải

(5,3.103 – 9,2.103 ppm và 5,9 – 9,05 ppm), đất vườn nhà dân khu vực này có

hàm lượng thấp nhất. Khu vực bãi thải cũ có hàm lượng cao nhất ở trong bãi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

thải (1,1.103 – 13.103 ppm và 11,34 – 61,04ppm) sau đó là các ruộng lúa

(1271 – 3953 ppm và 2,30 – 42,90 ppm). Ngay cả nhà dân gần khu vực cũng

có hàm lượng chì và cadimi cao hơn tiêu chuẩn.

Tại mỏ chì - kẽm Làng Hích là điểm nóng về ô nhiễm chì, hàm lượng

chì trong đất là 13028 ppm gấp 186 lần tiêu chuẩn cho phép.

Theo nghiên cứu của tiến sỹ Trần Thị Phả trong quá trình khảo sát tại

khu vực nghiên cứu đã tiến hành lấy mẫu đất và tập chung phân tích hàm

lượng tổng số của 4 nguyên tố: As, Fe, Pb, Cd. Kết quả phân tích được thể

hiện trong bảng:

Bảng 1.2. Kết quả phân tích mẫu kim loại nặng tại khu vực nghiên cứu

Mỏ Khai Thác KH Mẫu

Mỏ chì - kẽm Cuội Nắc

Mỏ Titan Cây Trâm 1

Mỏ sắt Trại Cau

Mỏ Titan Cây Trâm 2

Mỏ chì - kẽm Làng Hích

QCVN: 03:2008/BTNMT Các Chỉ Tiêu Cd Pb Zn (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) 34,38 321,98 2311,36 Đ1 32,82 342,80 2011,52 Đ2 21,18 291,24 1640,80 Đ3 24,96 340,56 1871,12 Đ4 18,24 189,92 1284,80 Đ5 30,48 351,68 1137,12 Đ6 26,34 225,98 1802,72 Đ7 37,14 375,68 1632,96 Đ8 35,22 357,12 Đ9 2222,72 31,44 174,84 Đ10 2038,72 6,81 Đ11 1147,22 1566,89 2,99 718,23 Đ12 1510,87 5,69 Đ13 1757,73 1810,52 4,64 Đ14 1432,98 1293,62 5,76 Đ15 1085,40 1016,24 2,79 Đ16 2203,71 1137,93 2 200 70 As (mg/kg) 185,49 176,70 250,31 114,39 141,75 256,12 220,94 269,64 182,35 404,01 53,64 154,80 121,05 61,20 122,40 130,05 12

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

(Nguồn: Phả, 2013)

Từ kết quả phân tích đất tại bảng 1.2 ta thấy, trong tất cả các mẫu phân

tích đều chứa hàm lượng của 4 nguyên tố kim loại nặng. Tuy nhiên, điều đáng

chú ý đó là tất cả các mẫu phân tích đều có hàm lượng kim loại nặng vượt quá

quy chuẩn cho phép (Phả, 2013).

1.3. Các biện pháp xử lý tình trạng ô nhiễm kim loại nặng trong đất

nhiễm kim loại nặng

Có nhiều giải pháp công nghệ khác nhau để xử lý ô nhiễm đất, tuy

nhiên khi áp dụng bất cứ một giải pháp nào để làm sạch đất cũng cần quan

tâm đến hiệu quả của quá trình, điều này được thể hiện thông qua các khía

cạnh chính như sau:

- Khả năng ứng dụng hiệu quả vào thực tiễn.

- Chi phí giá thành hợp lý.

- Phương pháp tiến hành đơn giản, dễ vận hành.

- Tính bền vững cao, giảm được rủi ro lâu dài với môi trường đất.

- Thời gian xử lý nhanh.

- Khả năng dễ dàng chấp nhận của phương pháp.

- Cần nguồn tài nguyên và năng lượng để có thể duy trì quá trình xử lý

ở mức tối thiểu.

1.3.1 Các nguyên tắc chính để xử lý đất bị ô nhiễm

- Di dời (loại bỏ) chất ô nhiễm bằng việc tách các phần tử. Ví dụ như

xử lý bằng cách tách và bằng việc giải hấp.

- Tách các yếu tố ô nhiễm dạng hạt bằng cách tách pha. Ví dụ như việc

phân loại hạt đất với hidro-xyclon, kỹ thuật tuyển nổi tạo bọt (tạo váng) và kỹ

thuật lắng.

- Tách các yếu tố ô nhiễm bằng cách phá vỡ cấu trúc do hoá học, nhiệt học.

- Tách các yếu tố ô nhiễm bằng việc làm suy thoái sinh học. Ví dụ như

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

các kỹ thuật làm đất trồng cây và các lò phản ứng bùn sinh học.

- Tách các yếu tố ô nhiễm bằng việc hấp thu các chất sinh học hoặc sự

huy động sinh học.

1.3.2 Các phương pháp truyền thống để xử lý đất bị ô nhiễm

1.3.2.1 Phương pháp đào và chuyển chỗ (Dig and Haul)

Đào và chuyển chỗ là phương pháp xử lý chuyển chỗ (ex-situ) đất

nhằm di chuyển các chất độc hại đến một nơi khác an toàn hơn.

Với phương pháp này, các chất ô nhiễm không được loại bỏ khỏi đất ô

nhiễm mà đơn giản chỉ là đào lên và chuyển đất ô nhiễm đi chỗ khác với hy

vọng là không bị ô nhiễm ở những nơi cần thiết.

1.3.2.2 Phương pháp cố định hoặc cô đặc (Stabilization/Solidification)

Cố định hoặc cô đặc chất ô nhiễm có thể là phương pháp xử lý tại chỗ

hoặc chuyển chỗ. Phương pháp này liên quan đến hỗn hợp các chất đặc trưng

được thêm vào đất, hoặc là các thuốc thử, các chất phản ứng với đất ô nhiễm

để làm giảm tính linh động và hoà tan của các chất ô nhiễm.

Các tác nhân liên kết được sử dụng bao gồm tro (fly-ash), xi măng

(cement) hoặc rác đốt (kiln dust). Mặc dù quá trình này đã được chứng minh

là hiệu quả với chất ô nhiễm là kim loại nặng nhưng lại có khả năng tái nhân

liên kết hoặc thay đổi pH của đất. Phương pháp cố định hoặc cô đặc không xử

lý được chất ô nhiễm từ Mg trận đất (soil Mgtrix) nhưng nó có thể nén các

chất ô nhiễm lại trong môi trường đất.

1.3.2.3. Phương pháp thuỷ tinh hoá (Vitrification)

Phương pháp thuỷ tinh hoá là quá trình xử lý bởi nhiệt, có thể được xử

dụng để xử lý đất tại chỗ hay chuyển chỗ. Đây là quá trình chuyển chất ô

nhiễm thành dạng thuỷ tinh cố định (Stable glassy form).

Đối với phương pháp này, cho dòng điện chạy qua một dãy điện cực

than chì, làm nóng chảy đất ở nhiệt độ rất cao (1500 - 20000C). Thuỷ tinh bền

được hình thành, kết hợp chặt chẽ và cố định kim loại khi đất được làm lạnh.

Một nắp đậy khí thải được nắp đặt trên vùng xử lý. Nắp này được sử dụng để Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

thu thập và xử lý các khí thải (các kim loại bay hơi) được thải ra trong suốt

quá tình xử lý.

Hiện nay phương pháp này được sử dụng khá rộng rãi nhưng chỉ được

áp dụng trên diện tích nhỏ, chi phí giá thành cao, yêu cầu kỹ thuật hiện đại

nên người ta cần tìm kiếm những phương pháp khác có hiệu quả kinh tế cao

hơn, thân thiện hơn với môi trường.

1.3.2.4. Phương pháp rửa đất (Soil washing)

Rửa đất là công nghệ xử lý đất chuyển vị (ex-Situ treatment technology), có

thể được sử dụng để xử lý đất ô nhiễm KLN. Quá trình này dựa vào cơ chế hút và

tách vật lý để loại bỏ chất ô nhiễm ra khỏi đất. Quá trình vật lý loại bỏ những hạt

kim loại có kích thước lớn và vận chuyển các chất ô nhiễm vào pha lỏng. Dung

dịch làm sạch đất có thể trung tính hoặc chứa các yếu tố hoạt tính bề mặt. Các chất

thường dùng trong các dung dịch làm sạch đất là HCl, EDTA, HNO3 và CaCl2.

Quá trình này sẽ làm giảm nồng độ kim loại trong đất và tạo ra một dịch lỏng với

nồng độ kim loại cao và tiếp tục xử lý.

Ở những nơi có nhiều chất ô nhiễm hỗn hợp, phương pháp này sẽ

gặp khó khăn vì khó xác định dung dịch rửa thích hợp. Hơn nữa đất ô

nhiễm với nhiều phức chất khác nhau sử dụng phương pháp này sẽ rất tốn

kém (Aiguo, 1999).

1.3.3 Phương pháp xử lý kim loại nặng trong đất bằng vật liệu hấp phụ

1.3.3.1 Khái niệm

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn,

lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ

được gọi là chất hấp phụ; còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi

là chất bị hấp phụ.

Ngược với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp phụ. Đó là quá trình

đi ra của chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ. Hiện tượng hấp phụ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.

Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ

là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.

Hấp phụ vật lý: Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu

phân (nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết

Van Der Walls yếu. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh

điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử

của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không

hình thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề

mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Ở hấp phụ vật lí,

nhiệt hấp phụ không lớn.

Hấp phụ hóa học: Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ

tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học

khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị,

liên kết phối trí…). Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 800

kJ/mol. Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là

tương đối, vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp

phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học.

1.4. Tình hình sử dụng vật liệu hấp phụ xử lý đất nhiễm kim loại nặng

trên Thế giới và ở Việt Nam

 Trên thế giới

Nghiên cứu của LukMgn và cộng sự về ảnh hưởng của pH tới khả năng

hấp phụ các KLN cũng như khả năng hút bám của KLN với đất sét được thực

hiện tại sáu giá trị pH khác nhau bao gồm 2, 4, 6, 8, 10 và 12. Thí nghiệm

được thực hiện với KLN Cd, Cr, Cu, Pb và Zn ở dạng đơn chất và hợp chất

(trong dung dịch bao gồm cả Cd, Cr, Cu, Pb và Zn). Kết quả cho thấy ở đạng

đơn chất, khả năng hấp phụ theo thứ tự Cr > Pb > Cu > Cd > Zn và ở dạng

hợp chất là Cr > Cu > Pb > Cd > Zn. Khả năng giải hấp các KLN được tìm

thấy ở tất cả các giá trị pH. Ở dạng hợp chất khả năng giải hấp theo thứ tự Cr Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

< Cd < Cu < Pb < Zn với tỷ lệ giải hấp cao nhất xảy ra tại pH = 12 (15,98%)

đối với ion Zn.

Khả năng hấp phụ của mùn cưa cây thông đỏ chưa qua xử lý đối với

ion Cu2+ là tăng khi pH tăng. Và ngược lại, đối với ion Cr6+ khả năng hấp phụ

tăng khi pH giảm. Tuy nhiên, với cả hai loại ion tỷ lệ hấp phụ và khả năng

cân bằng hấp phụ đều tăng theo nhiệt độ

Nghiên cứu khả năng hấp phụ kẽm của đất sét (sepiolites,

palygorskites, và bentonite từ mỏ khoáng sản khác nhau) và đất không bị tác

động bởi sự cố tràn dầu độc hại tại Puente las Doblas cho thấy khả năng hấp

phụ Zn2+ thấp..Trong trường hợp của sepiolite từ Orera deposit, khả năng hấp

phụ tối đa thu được đối với Cd2+ là 8,3 mg/g đất, tiếp theo là Cu2+ (6,9 mg/g

đất) và cuối cùng là Zn2+ (5,7 mg/g đất). Như vậy khả năng hấp phụ của đất

sét và đất tại Puente las Doblas là không đủ để cố định KLN tại thung lũng

GuadiaMgr. Chỉ goethite (từ Cerro del Hierro và Sierra de la Culebra) có khả

năng hấp phụ đủ (từ 3 đến 4 mg/g đất) để cố định As trong đất bị ô nhiễm

nặng (Cần, 2011)

Nghiên cứu về tính di động của Pb trong đất đá vôi cho thấy 85 – 93%

Pb được giữ lại trong 2cm đầu tiên của cột đất thí nghiệm mặc dù Cd và Cu

được đưa vào sau khi bổ sung Pb vào cột đất. Ái lực của KLN trong đất thí

nghiệm theo thứ tự Pb > Cu > Cd. Sn và Pb được bổ sung vào đất axit để

đánh giá khả năng hấp phụ và giải hấp của chúng. Kết quả cho thấy Sn gần

như hoàn toàn bị hấp phụ bởi đất (99% Sn bị giữ lại), khả năng hấp phụ của

đất đối với Pb giảm. Sn không bị giải hấp trong thời gian thí nghiệm, trong

khi Pb giải hấp từ 3 – 15% (đất axit Windsor) và 13 – 28% (đất axit Olivier).

Sự hiện diện của Sn đã làm giảm khả năng hấp phụ Pb của đất và do đó tăng

tính di động của Pb trong đất.

Theo Allie Jefferson (2010) nghiên cứu Tro bay từ vỏ quả óc chó

(Walnut) và than hoạt tính có khả năng hấp phụ KLN cao, đặc biệt là Cu và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Pb. Tro bay từ vỏ quả óc chó hấp phụ 5043 - 4091 mgCu/kg chất rắn, 4917 -

4915 mgPb/kg, 4554 - 4555 mgCd/kg. Than hoạt tính hấp phụ 5226 - 5230

mgCu/kg, 4982 - 4987 mgPb/kg. Khi bổ sung cả Cu và Pb vào Tro bay từ vỏ

quả óc chó thì sự hấp phụ đối với Cu không thay đổi, còn với Pb là tăng nhẹ

5339 - 5343 mgPb/kg.

 Tại Việt Nam

Tại Việt Nam, các nghiên cứu về khả năng hấp phụ KLN trong đất bởi

các vật liệu tự nhiên còn hạn chế. Các nhà nghiên cứu chủ yếu tập trung vào

khả năng loại bỏ KLN trong nước và sử vật liệu hấp phụ bằng thực vật.

Võ Văn Minh (2007) đã xác định được cỏ Vetiver có khả năng hấp thụ Cd,

Pb, Cr trong đất tại bãi rác Khánh Sơn, đất bãi thải mỏ vàng Bông Miêu và đất bãi

thải phế liệu Hoà Minh thuộc quận Liên Chiểu, Thành phố Đà Nẵng.

Lê Đức Trung, Nguyễn Ngọc Linh, Nguyễn Thị Thanh Thúy thuộc

Viện môi trường và tài nguyên, ĐHQG-HCM sử dụng zeolite tự nhiên đã qua

sơ chế dạng aluminosilicate ngậm nước, có cấu trúc xốp và vỏ tôm cua (chitin

thô) có trong bã thải của ngành công nghiệp thủy sản ðể xử lý kim loại nặng

Pb chứa trong bùn thải với hiệu quả cao.

Năm 2006, tác giả Nguyễn Hữu Thành và cộng sự đã lựa chọn được

một số loài thực vật bản địa có khả năng hấp phụ Pb, Zn, Cu cao có thể sử

dụng các thực vật này để xử lý đất bị ô nhiễm KLN, đặ biệt ô nhiễm Pb bao

gồm đơn buốt, dừa nước, mương đứng và cây rau muống.

Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Pb2+, Cu2+ trên vật liệu hấp phụ chế

tạo từ bã đậu nành của Trần Thị Ngọc Ngà, Đại học Đà Nẵng (2013).

Nguyễn Thùy Dương (2008), Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim

loại nặng trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc và thăm dò xử lý môi trường,

ĐH Sư phạm Thái Nguyên đã mở ra hướng mới cho công nghệ chế tạo vật

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

liệu hấp phụ từ nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm.

Một biện pháp nhằm làm giảm tính độc của KLN trong đất là sử dụng

các chất có khả năng cố định KLN linh động. Nghiên cứu của Bùi Hải An sử

dụng bentonite đã hoạt hóa Na và than bùn Mỹ Đức kết quả thí nghiệm cho thấy

khi bổ sung vào đất xám bạc màu trên nền phù sa cổ bị gây ô nhiễm nhân tạo Pb

và Cd ở ba mức, so sánh với mẫu đối chứng, bentonite và than bùn cho hiệu quả

cố định cao nhất khi bổ sung 10 tấn/ha. Tuy nhiên kết quả chỉ ở dưới 10%.

Bentonite và than bùn thể hiện khả năng cố định tốt nhất khi mức ô nhiễm Cd và

Pb ở mức thấp nhất (An, 2010)

 Thái Nguyên

Tại Thái Nguyên các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào khả năng loại

bỏ KLN bằng cách sử dụng vật liệu hấp phụ bằng thực vật.

Nghiên cứu của Bùi Thị Kim Anh, Đặng Đình Kim và cộng sự về khả

năng chống chịu và tích lũy As của hai loài dương xỉ thu từ vùng khai thác

mỏ của Thái Nguyên cho thấy, trong khoảng nồng độ mà cây chống chịu

được, Pteris vittata tích lũy lượng As từ 307 - 6042 ppm trong thân và rễ là

131 - 3756 ppm. Loài PityrogramMg calomelanos tích lũy được lượng As

trong thân lá và trong rễ tương ứng là 885 - 4034 ppm và 483 - 2256 ppm

(Anh, 2008)

Nghiên cứu Lương Thị Thuý Vân đã sử dụng cỏ vetiver để cải tạo đất

bị ô nhiễm Pb, As sau khai thác khoáng sản ở tỉnh Thái Nguyên. Tính chất

của đất ô nhiễm Pb tại xã Hà Thượng, Đại Từ và đất ô nhiễm As tại xã Tân

Long, Đồng Hỷ, Thái Nguyên được cải thiện rõ rệt sau 2 năm trồng cỏ

Vetiver (Vân, 2012).

Nghiên cứu mô hình sử dụng cây sậy hấp thụ kim loại nặng trên đất bãi

thải sau khai khoáng tại mỏ sắt Trại Cau và mỏ thiếc Hà Thượng, Trần Thị

Phả đã nghiên cứu thấy môi trường đất ở bãi thải mỏ thiếc Hà Thượng và bãi

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

thải mỏ sắt Trại Cau đang bị ô nhiễm KLN. Hàm lượng KLN (As, Cd, Pb, Zn)

trong đất trước khi trồng cây vượt quá QCVN 03:2008 rất nhiều lần. Sau 8 tháng

trồng cây cải tạo đất hàm lượng KLN đã giảm một cách đáng kể (Phả, 2013)

1.4. Zeolite

1.4.1. Sơ lược về lịch sử và sự phát triển của zeolite

Zeolite bắt đầu được phát hiện vào năm 1756 đến nay đã hơn 3 thế kỷ.

Năm 1756, Le Bron Bronstedt là một nhà khoáng học người Thụy Điển đã

phát hiện ra một loại khoáng mới với tên gọi là zeolite, theo tiếng Hy Lạp,

“zeo” là sôi, “lithot” là đá, vì vậy zeolite còn có tên gọi là đá sôi.

Zeolite được khám phá từ rất lâu, tuy nhiên cho đến những năm 60 của

nửa thế kỷ trước, zeolite mước được nghiên cứu sâu sắc và khám phá nhiều

ứng dụng hữu ích và đa dụng.

Trong tự nhiên có nhiều mỏ Zeolite lớn, với khoảng 56 loại. Các zeolite

tự nhiên chủ yếu được dùng làm vật liệu xây dựng khối lượng nhẹ, làm chất

hấp phụ xử lý ô nhiễm.

Trong tất cả các loại xeolite hiện có, người ta biết rõ thành phần, tính

chất ứng dụng, cấu trúc mạng tinh thể của nhiều loại zeolite tự nhiên và

zeolite tổng hợp.

1.4.2. Khái niệm về zeolite

Zeolite là tên chung chỉ một họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành

phần là aluminosilicat. Có có mạng dưới anion cứng chắc với các lỗ xốp và

các kệnh Mao quản chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống. Các

khoang trống chứa các ion kimloaij có thể trao đổi được (Na+, K+) với các

phân tử bên ngoài xâm nhập vào. Các khoang trống này có kích thước khoảng

0,2 – 2mm nên zeolite được xếp loại vật liệu vi Mao quản.

Công thức tổng quát cảu zeolite:

Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].mH2O

Hay dưới dạng hỗn hợp oxit:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

M2/nO.Al2O3.xSiO2.mH2O

Với M là cation bù có hóa trị n, x là tỷ lệ giữa SiO2/Al2O3 và m là số mol

nước nằm trong các hốc trống.

1.4.3. Phân loại zeolite

1.4.3.1. Theo nguồn gốc

Zeolite được chia làm 2 loại chính:

- Zeolite tự nhiên có 56 loại, có được do đá và các lớp tro núi lửa phản

ứng với nước ngầm có tính kiềm. Nhưng zeolite này được kết tinh và lắng

đọng trong môi trường qua hàng ngàn, hàng triệu năm ở đại dương và các

đoạn sông. Zeolite tự nhiên ít khi tinh khiết nên ít được ứng dụng thương mại,

thường chỉ phù hợp với các ứng dụng không yêu cầu khắt khe về chất lượng,

chẳng hạn như dùng làm chất độn trong phân tử tẩy rửa, chất hấp phụ

- Zeolite tổng hợp: có trên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng

nhất nên rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. Hầu hết các

zeolite đều được tổng hợp từ sự phân hủy các nguồn nhôm và silic trong dung

dịch kiềm mạnh (Bekkum, 2001).

1.4.3.2. Theo đường kính Mao quản

Zeolite được chia làm 3 loại chính:

- Zeolite có Mao quản nhỉ (đường kính bé hơn 5Å) như Zeolite A, P

- Zeolite có Mao quản trung bình (đường kính 5 - 6Å) như zeolite ZSM-5

- Zeolite có Mao quản lớn (đường kính 7-15Å) như zeolite X, Y

(Bekkum, 2001).

1.4.3.3. Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc Mao quản

Zeolite có hệ thống Mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều (Bekkum, 2001).

1.4.3.4. Theo tỷ lệ Si/Al

- Zeolite có hàm lượng silic thấp (Si/Al = 1 – 1,5) như zeolite A, X

- Zeolite có hàm lượng silic trung bình (Si/Al = 2 – 5) như zeolite Y,

chabazit,...

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

- Zeolite có hàm lượng silic cao (ZSM-5) (Bekkum, 2001).

1.4.4. Cấu trúc của zeolite

Zeolite hình thành dựa trên những đơn vị cấu truc cơ bản MO4 là tứ

diện silica [SiO4]4- và tứ diện alumina [AlO4]5- liên kết với nhau qua các đỉnh

õi chung. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong mọi loại zeolite (tâm

là silic hoặc nhôm, đỉnh là oxi)

Hình 1.1: Cấu trúc sơ cấp của zeolite

Các tứ diện có thể dùng chung các số oxi khác nhau tạo nên các đơn vị

cấu trúc thứ cấp khác nhau, điều đó làm cho zeolite trở nên đa dạng.

Hình 1.2: Cấu trúc thứ cấp của zeolite

Khi tất cả oxi trong tưa diện SiO4 đã được dùng chung thì tứ diện silica

sẽ trung hòa điện. Sự thay thế Si (IV) bằng Al (III) làm xuất hiện trong cấu

trúc zeolite một điện tích âm. Để trung hòa điện tích âm đó, trong zeolite có

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

các cation dương bù trừ điện tích âm, thường là Na+, K+, Ca+, Mg+. Và cũng

chính nhờ sự tồn tại của các cation này mà zeolite có khả năng trao đổi ion

(Oanh, 2011)

1.4.5. Tính chất zeolite

1.4.5.1. Tính hấp phụ của zeolite

Zeolite là vật liệu xốp, có hệ thống Mao quản với kích thước lỗ trống

đều đặn và vững chắc, bề mặt trong rất phát triển (diện tích bề mặt bên trong

lớn hơn bên ngoài). Do đó zeolite có tính chất hấp phụ và chọn lọc cao.

Hấp phụ là quá trình làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ lên trên bề mặt

của chất hấp phụ. Vì xeolite có bề mặt trong phát triển, nên hiện tượng hấp

phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt trong, tức là phân tử hấp phụ phải đi qua được

lỗ trống. Những phân tử có kích thước nhỏ hơn hay bằng kích thước các lỗ

trống mới đi vào bề mặt trong được. Những phân tử có kích thước lớn hơn

kích thước các lỗ trống thì bị đẩy ra ngoài, và không được hấp phụ trên

zeolite. Điều này chứng tỏ đặc tính hấp phụ chọn lọc của zeolite.

Thông thường, trên bề mặt zeolite đã hấp phụ nước và nước lấp đầy

khoảng trống bên trong zeolite. Trước khi sử dụng zeolite để hấp phụ các

phân tử khác cần tiến hành dehydreta hóa để loại các phân tử nước, thường là

sử dụng nhiệt độ kết hợp với xử lý chân không. Lượng chất bị hấp phụ trên

zeolite sẽ tùy thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất của chất bị hấp phụ và bản

chất của loại zeolite.

Các nghiên cứu còn chỉ ra rằng quá trình hấp phụ của zeolite là thuận

nghịch. Những phân tử được hấp phụ trên zeolite có thể bị giải hấp phụ mà

không bị biến dạng. Chính nhờ sự chọn lọc và thuận nghịch, zeolite được sử

dụng rộng rãi để phân tách các hỗn hợp chất lỏng hay chất khí (Tuyên, 2004)

1.4.5.2. Tính chất trao đổi ion

Sự xuất hiện của các cation bù trong cấu trúc tạo nên tính trao đổi ion

một cách chọn lọc qua zeolite. Các cation bù rất linh động và dễ dàng bị trao

đổi với các cation khác. Qua việc trao đổi cation, zeolite có khả năng biến tính Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

để tạo thành nhiều vật liệu có hoạt tính đa dạng, đáp ứng được nhiều yêu cầu

để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.

Thông thường, trong zeolite tự nhiên hay tổng hợp ban đầu đều có

cation bù là Na+. Phản ứng trao đổi ion có thể mô tả như sau:

nNa+ - Zeol- + Mn  Mn+ - (Zeol-)n + nNa+

Mn+ là cation kim loại hóa trị n, Zeol là một điểm Mgng điện tích âm

trên khung zeolite.

Những ion phổ biến nhất đều dễ dàng trao đổi bằng zeolite. Tuy nhiên,

zeolite có hệ thống lỗ trống với kích thước phân tử đồng đều và xác định nên

sự trao đổi ion cũng có tính chọn lọc, gọi là hiệu ứng lưới. Hiệu ứng lười này

chỉ cho các ion có kích thước bé hơn hay bằng kích thước của lỗ trống trao

đổi qua zeolite.

Dung lượng trao đổi ion của zeolite phụ thuộc vào tỷ lệ SiO2/Al2O3. Vì

mỗi tứ diện AlO4 trong khung sườn của zeolite có một điểm trao đổi ion.

Dung lượng trao đổi ion còn phụ thuộc vào dạng cation trao đổi.

Độ lựa chọn và tải trọng trao đổi ion trên zeolite phụ thuộc vào pH (vì

H+ là ion cạnh tranh), nhiệt độ và đọ hoạt hóa của nước. Các cation cạnh

tranh, dung môi, sự tồn tại các nhân tạo phức, nồng độ dung dịch, và các

anion là những yếu tố có thể thay đổi chất lượng tách các ion trong dung dịch.

Tuy nhiên, sự ảnh hưởng của các yếu tố trên đối với zeolite không quá phức

tạp, và có thể dự đoán dễ dàng hơn so với các loại nhựa trao đổi ion (vì

zeolite có khung sườn chắc chắn hơn).

Sự tạo phức sẽ làm thay đổi rõ rệt tính chất cảu các ion trao đổi. Do đó,

zeolite có thể được tái sinh qua việc ngâm trong dung dịch có tác nhân tạo

phức bằng zeolite, mà các phương pháp khác không thể đạt được. Dung trọng

trao đổi của zeolite sẽ tăng hơn khi ở nhiệt độ cao (Tuyên, 2004)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

1.4.5.3. Tính Acid

Tính acid của zeolite giữ vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo

chất xúc tác. Nhờ tính acid, zeolite được sử dụng làm xúc tác cho nhiều quá

trình phản ứng hóa học, đặc biệt trong hóa dầu. Zeolite có vai trò xúc tác đặc

biệt với phản ứng cracking, đồng phân hóa và tổng hợp hydrocarbon. Ngoài

ra, zeolite còn được sử dụng trong quá trình xúc tiến các phản ứng acid-base

và phản ứng của kim loại. Các phản ứng này xuất hiện trên bề mặt trong các

lỗ trống của zeolite nên cho khả năng chọn lựa sản phảm tốt hơn.

Tính acid của zeolite xuất phát từ khả năng trao đổi ion. Nếu ion bù là

Na+ thì zeolite không có tính acid. Nhưng khi Na+ trao đổi với ion H+, thì

zeolite lại trở nên có tính acid. Khi xử lý zeolite với một acid (HCl, H2SO4,...)

thì có thể chuyển zeolite thành dạng acid:

Na+-Zeol + H+  H+-Zeol + Na+

Zeolite cũng có thể thành dạng acid khi ion Na+ được trao đổi với

cation đa hóa trị trong môi trường nước (vì ở trong nước, các ion thường tồn

tại dưới dạng hydrat), sau đó xử lý nhiệt sản phẩm thu được:

2Na+-Zeol + Mg(H2O)2+  Mg(H2O)2+-(Zeol)2 + 2Na+

Mg(H2O)2+-(Zeol-)2  Mg(OH)+-Zeol- + H+-Zeol-

Độ acid của zeolite cũng phụ thuộc vào tỉ lệ số Si/Al trong zeolite. Nếu

tỉ số này cao thì eolite có tính acid mạnh và ngược lại (Tuyên, 2004).

1.4.5.4. Tính bền nhiệt và bền hóa

Zeolite có khung mạng cứng chắc và bền vững, nên zeolite bền với

nhiệt, tác dụng oxy hóa-khử, bức xạ ion và khó bị mài mòn vật lý do các tác

nhân thẩm thấu hơn so với các loại nhựa trao đổi ion hữu cơ. Do đó, tính trao

đổi ion của zeolite tương đối ổn định và dễ dự đoán hơn trong khoảng nhiệt

độ và lực ion rộng hơn so với các vật liệu trao đổi ion khác. Zeolite không bị

nhiễm bẩn và không hấp thu các ion vô cơ thường bị mất các nhóm chứ do

phản ứng thủy phân chậm. Vì các zeolite được tổng hợp ở điều kiện pH cao

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

và nhiệt độ cao nên bền ở điều kiện đó.

Hạn chế chủ yếu của zeolite là sự kém bền trong môi trường acid. Mặc

dù có một số loại zeolite được sử dụng ở pH khá thấp (pH = 2), nhưng zeolite

chỉ được sử dụng thích hợp ở pH lớn hơn 6. Sự trao đổi proton và sự thủy

phân nhôm trong cấu trúc zeolite xảy ra ở pH thấp làm cho dung lượng trao

đổi ion giảm. Hiện tượng này dễ xảy ra khi tỉ lệ SiO2/Al2O3 thấp và ở nhiệt độ cao.

Vì vậy, zeolite cần được thử nghiệm khi sử dụng ở pH thấp (Tuyên, 2004).

1.4.6. Vật liệu hấp phụ Mg/Al LDH zeolite

Việc loại bỏ các kim loại nặng bằng vật liệu LDH cũng được nghiên

cứu nhiều, đặc biệt là kim loại nặng ở dạng anion như crom(VI), asen(III),

asen(VI). Raijib và các cộng sự nghiên cứu sự hấp phụ (VI) bằng các loại vật

liệu LDH khác nhau như Mg/Al LDH, Ni/Al LDH và Zn/Cr LDH và thấy

rằng vật liệu Mg/Al LDH có khả năng hấp phụ Cr(VI) cao hơn các vật liệu

còn lại. Việc sử dụng vật liệu Mg/Al LDH để hấp phụ Cr(VI) cũng được đề

cập trong nghiên cứu (Lee, 2018). Các tác giả thấy rằng vật liệu LHD sau khi

được nung sẽ có khả năng hấp phụ các kim loại như Cr(VI) và As(V) cao hơn

vật liệu LDH ban đầu. Kết quả này mở ra hướng mới trong việc tổng hợp vật

liệu LDH với khả năng hấp phụ kim loại nặng tốt hơn. Trong thời gian gần

đây cũng có nhiều công trình công bố các kết quả nghiên cứu hấp phụ Cr(VI)

trên LDH (Acharya, 2018; và tất cả đều cho thấy hiệu quả của việc loại bỏ

Cr(VI) bằng vật liệu LDH. Việc loại bỏ asen bằng vật liệu LDH cũng thu hút

được nhiều sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu. Lee và các cộng sự (2018)

nghiên cứu cơ chế hấp phụ As(V) trên vật liệu Mg/Al LDH nung và thấy rằng

dung lượng hấp phụ cực đại của As(V) trên LDH đạt 102.9 mg/g. Sau 5 lần sử

dụng vật liệu vẫn loại bỏ được trên 70 % As(V). Cơ chế của quá trình hấp phụ

là phối trí kết hợp với kết tinh. Trong nghiên cứu (Kang, 2013), ion asenat

được hấp thụ trên vật liệu Mg/Fe LDH. Các tác giả thấy rằng khi nung vật

liệu ở 400oC sẽ làm tăng đáng kể khả năng hấp phụ của vật liệu, cụ thể dung

lượng hấp phụ cực đại đối với As(V) đạt 50.91 mg/g. Dữ liệu thực nghiệm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

cho thấy quá trình phụ bao gồm quá trình hấp phụ bề mặt và trao đổi ion. Qua

việc phân tích ở trên, vật liệu LDH có nhiềm tiềm năng trong việc xử lý các

kim loại nặng dạng anion trong môi trường. Tuy nhiên, phần lớn các nghiên

cứu chỉ tập trung vào việc xử lý môi trường nước, còn hiệu quả của LDH đối

với việc xử lý đất bị ô nhiễm còn chưa được nghiên cứu nhiều.

Việc tổng hợp vật liệu LDH-zeolit để sử dụng như chất hấp phụ đa

chức năng cũng đã được đề cập đến trong một số công trình nghiên cứu

(Zhang, 2018; Bibino, 2013). Trong nghiên cứu này, tác giả tổng hợp vật liệu

Mg/Al LDH-zeolit bằng phương pháp khuấy trộn LDH với zeolit trong môi

trường nước. Sản phẩm thu được sử dụng làm vật liệu hấp phụ các anion IO3

I- và cation Cs+. Dữ liệu thực nghiệm cho thấy, bằng việc điều chỉnh anion

nằm giữa các lớp trong cấu trúc của LDH có thể tăng hiệu quả hấp phụ các

anion. Dung lượng hấp phụ cation Cs+ cũng đạt yêu cầu mặc dù một phần bề

mặt zeolit bị bao phủ bởi LDH. Zhang và các cộng sự (Zhang, 2018) tổng hợp

vật liệu LDH-zeolit có cấu trúc lõi vỏ để hấp phụ Cr(VI) trong môi trường

nước và thấy rằng hiệu suất xử lý của loại vật liệu này đối với Cr(VI) lên đến

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

94.5%. Trong quá trình xử lý, cơ chế hấp thụ hóa học chiếm ưu thế.

Chương 2

ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

2.1.1. Đối tượng nghiên cứu

2.1.1.1. Đất thí nghiệm

Đất thí nghiệm gây ô nhiễm nhân tạo: Đất sử dụng trong nghiên cứu là

tầng đất mặt (lấy ở đọ sâu 0-50cm) tại khu vườn thực nghiệm của Trường Đại

học Nông Lâm – ĐHTN.

Bảng 2.1. Các chỉ tiêu lý hóa của đất nền

Chỉ tiêu Đơn vị Thông số

Hạt cát % 55,16 ± 1,51

Hạt thịt % 23,82± 1,25

Hạt sét % 21,02± 1,50

4,93 ± 0,2 pH(H2O)

OC % 2,03 ± 0,01

EC µS/cm 27,2 ± 6,5

Pb tổng mg/kg 1,92 ± 0,004

Cd tổng mg/kg 0,50 ± 0,002

Pb linh động mg/kg 0,21±0,0002

Cd linh động mg/kg 0,08±0,0001

2.1.1.2. Kim loại nặng dùng để gây ô nhiễm

Quá trình thí nghiệm sử dụng đất ô nhiễm nhân tạo, được gây ô nhiễm

bởi 2 loại kim loại nặng là Chì (Pb) và Cadimi (Cd) dưới dạng muối tan của

Clorua và Nitrat.

2.1.1.3. Vật liệu hấp phụ Mg/Al LDH-Zeolite

Vật liệu sử dụng cho nghiên cứu là Mg/Al LDH Zeolite, được chế tạo

sản xuất bởi nhóm nghiên cứu Khoa Lý – Trường Đại học Khoa học – Đại

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

học Thái Nguyên.

2.1.2. Phạm vi nghiên cứu

- Nghiên cứu các đặc tính của đất thí nghiệm

- Nghiên cứu các đặc tính của vật liệu hấp phụ

- Khảo sát khả năng hấp phụ KLN của vật liệu

2.2. Địa điểm và thời gian tiến hành

- Địa điểm nghiên cứu: Phòng thí nghiệm Khoa Tài Nguyên – Môi

trường Trường Đại học Khoa học

- Thời gian tiến hành: Đề tài được thực hiện từ tháng 4/2019 đến tháng

3/2020

2.3. Nội dung nghiên cứu

Đề tài tập trung nghiên cứu, giải quyết một số nội dung sau:

- Các đặc tính của đất thí nghiệm

- Thành phần, cấu trúc, các tính chất và khả năng hấp phụ KLN của

VLHP Mg/Al LDH Zeolite

- Đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ chì và cadimi

của VLHP Mg/Al LDH Zeolite:

 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ KLN

 Tỷ lệ hấp phụ tối ưu giữa các tỷ lệ được phối trộn của các loại vật liệu.

 Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất hấp phụ.

2.4. Phương pháp nghiên cứu

2.4.1. Phương pháp thu thập tài liệu

Thu thập, kế thừa các tài liệu và các công trình nghiên cứu có liên quan

đến vật liệu hấp phụ zeolite, về kim loại năngj nói chung và Cd, Pb nỏi riêng;

về hiệu quả sử dụng các VLHP zeolite trong lĩnh vực xử lý môi trường, đặc

biệt là trong quá trình xử lý kim loại nặng Cd, Pb trong đất.

2.4.2. Phương pháp lấy mẫu và gia công mẫu

Đất sử dụng để gây ô nhiễm nhân tạo trong thí nghiệm ngoài đồng

ruộng được lấy theo phương pháp lấy mẫu hỗn hợp. Mẫu sau khi lấy ngoài

đồng ruộng về được hong khô ngoài không khí 6 ngày dưới mái che, sau đó

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

được nghiền ngỏ, nhặt sạch thực vật, và bảo quan trong túi nhựa. Sau đó, đất tiếp

tục được nghiền đến <0,5mm để phục vụ thí nghiệm gây ô nhiễm nhân tạo chì và

cadimi.

2.4.3. Trang thiết bị và hóa chất

2.4.3.1. Trang thiết bị

- Hệ thống máy quang phổ phát xạ ICP-EOS

- Máy lắc

- Bể giữ nhiệt

- Máy đo pH - Cân phân tích chính xác 10-5g

- Giấy lọc, ống nghiệm

- Các loại pipet, cốc, bình định mức, ống chiết dung dịch

2.4.3.2. Hóa chất

Do yêu cầu nghiêm ngặt của phép đo nên nước cất, hóa chất cần có độ

tinh khiết cao, trong quá trình nghiên cứu, các hóa chất sau được sử dụng:

Ca(OH), CdCl2, PbCl2, NH4.OAc, HNO3.

2.4.4. Các phương pháp phân tích

2.4.4.1. Phân tích các chỉ tiêu đất

Các chỉ tiêu hóa học của đất và vật liệu hấp phụ được phân tích theo

các chỉ tiêu phân tích cụ thể như sau:

- pHH2O: xác định theo phương pháp cực chọn lọc hydro.

- Chất hữu cơ trong đất (OC): xác định bằng phương pháp Walkley-Black.

- Thành phần cơ giới (TPCG): xác định theo TCVN 8567:2010.

- Dung tích trao đổi cation (CEC): Xác định theo phương pháp Schafe:.

2.4.4.2. Quy trình triết 5 dạng KLN

Phân tích các dạng kim loại nặng có thể cung cấp nhiều thông tin hữu

ích liên quan đến tính chất hóa học, hoặc khả năng linh động và đáp ứng sinh

học của một cố nguyên tố cụ thể, do đó, có thể đưa ra một ước tính thực thế

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

hơn về tác động của kim loại đó đến môi trường .

Phương pháp chiết 5 dạng KLN được sử dụng theo phương pháp

Tessier (1979) và được sửa đôi theo Nguyễn Ngọc Minh, Dultz, S., &

Kasbohm, J., (2009), quy trình được thực hiện cụ thể như sau:

Bảng 2.1: Phương pháp chiết 5 dạng KLN Điều kiện chiết (1 gam mẫu)

Dạng kim loại

Liên kết với cacbonat (F2) Liên kết với Fe-Mn oxit (F3)

Liên kết với hữu cơ (F4)

Cặn dư (F5)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Trao đổi (F1) 8 ml MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1 giờ, to phòng hoặc 8 ml NaOAc 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục trong 1 giờ, to phòng 8 ml NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên tục trong 5 giờ ở nhiệt độ phòng 20 ml Na2S2O4 0,3M + Natri-citrat 0,175M + axit citric 0,025M hoặc 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, 96 30C, thỉnh thoảng khuấy trong 6 giờ (1) 3ml HNO3 0,02M + 5ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 85 20C, khuấy 2 giờ (2) thêm 3 ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3) 85 20C, khuấy 3 giờ (3) sau khi làm nguội thêm 5 ml NH4OAc 3,2 M trong HNO3 20% và pha loãng thành 20 ml, khuấy liên tục trong 30 phút (1) HClO4 (2 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn (2) HClO4 (1 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn (3) HClO4 (1 ml) (4) hòa tan bằng HCl 12N sau đó định mức thành 25 ml (Nguồn: Tessier, 1979; Nguyễn Ngọc Minh và cộng sự, 2019)

2.4.4.3. Bố trí thí nghiệm

Chuẩn bị dung dịch

- Dung dịch Ca(OH)2 1.5N: cân 22,224g Ca(OH)2 pha và định mức

thành 100ml

- Dung dịch chì và cadimi: sử dụng muối CdCl2 và PbCl2 hòa tan với

nước cất để thu dịch chì và cadimi ở mức hàm lượng 50 mg/kg mỗi loại

Thí nghiệm 1: Đánh giá ảnh hưởng của pH với khả năng hấp phụ LKN

của Mg/Al LDH Zeolite

Đất sau khi được phơi khô, giã nhỏ, loại bỏ rễ cây và các tồn dư khác,

được trộn đều, nghiền nhỏ với kích thước < 0,5mm, sau đó được gây ô nhiễm

Cd và Pb bằng dung dịch chì và cadimi, 50g đất được gây ô nhiễm chì và

cadimi với hàm lượng 50mg/kg mỗi loại kim loại.

Thí nghiệm hấp phụ được tiến hành với 6 công thức

- CT1: Công thức đối chứng, đất gây ô nhiễm không được bổ sung

VLHP. Đất gây ô nhiễm theo tỷ lệ 50g đất được gây ô nhiễm với chì và

cadimi hàm lượng 50mg/kg mỗi loại.

- CT2: pH = 5

- CT3: pH = 6

- CT4: pH = 7

- CT5: pH = 8

- CT6: pH = 9

Vật liệu hấp phụ Mg/Al LDH Zeolite được bổ sung ở 5 công thức khảo

sát pH (CT2 – CT6) theo tỷ lệ 3% (tỷ lệ g vật liệu/g đất); dung dịch Ca(OH)2

1,5N và nước cất được sử dụng để điều chỉnh pH với mỗi công thức thí

nghiệm, thí nghiệm được thực hiện trong các điều kiện sau:

- Thời gian ủ: 30 ngày,

- Ẩm độ duy trì: 70%,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

- Số lần nhắc lại: 3 lần nhắc lại.

Thí nghiệm 2: Đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn đến khả năng

hấp thụ của VLHP Mg/Al LDH Zeolite

Đất nền sau được xử lý và gây ô nhiễm nhân tạo tương tự như thí

nghiệm 1 được bổ sung VLHP Mg/Al LDH zeolite theo tỷ lệ với đất nền, tiếp

theo bổ sung dung dịch Ca(OH)2 1,5N và nước cất được để hiệu chỉnh pH của

các công thức.

Thí nghiệm hấp phụ được tiến hành với 4 công thức

- CT1: Công thức đối chứng, đất gây ô nhiễm không được bổ sung VLHP

(50g đất : 2,3ml đ Pb+Cd)

- CT2: 1% Mg/Al LDH Zeolite (tỷ lệ g vật liệu/g đất)

(49,5g đất : 0,5g VLHP: 2,3ml dd Pb+Cd)

- CT3: 3% Mg/Al LDH Zeolite (tỷ lệ g vật liệu/g đất)

(48,5g đất : 1,5g VLHP: 2,3ml dd Pb+Cd)

- CT4: 5% Mg/Al LDH Zeolite (tỷ lệ g vật liệu/g đất)

(47,5g đất : 2,5g VLHP: 2,3ml dd Pb+Cd)

Thí nghiệm được thực hiện trong các điều kiện sau:

- pH = 5

- Lần nhắc lại: 3

- Thời gian ủ: 30 ngày

- Ẩm độ đất duy trì: 70%

Thí nghiệm 3: Ảnh hưởng của thời gian ủ đến khả năng hấp phụ của

VLHP Mg/Al LDH Zeolite

Đất nền sau khi được xử lý và gây ô nhiễm nhân tạo tương tự như thí

nghiệm 1, bổ sung vật liệu hấp phụ Mg/Al LDH Zeolite, dung dịch Ca(OH)2

và nước cất, được ủ trong các khoảng thời gian từ 15 đến 45 ngày, để khảo sát

thời gian hấp phụ tối ưu của vật liệu.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Thí nghiệm hấp phụ được tiến hành với 4 công thức:

- CT1: Công thức đối chứng, đất gây ô nhiễm không được bổ sung

VLHP, thời gian ủ trong 15 ngày

- CT2: bổ sung 3% Mg/Al LDH Zeolite ủ trong 15 ngày

- CT3: bổ sung 3% Mg/Al LDH Zeolite ủ trong 30 ngày

- CT4: bổ sung 3% Mg/Al LDH Zeolite ủ trong 45 ngày

Thí nghiệm được thực hiện trong các điều kiện sau:

- pH = 5

- Lần nhắc lại: 3

- Tỉ lệ ủ: 3 %

- Ẩm độ đất duy trì: 70%

Các thí nghiệm được thực hiện qua các bước sau:

- Bước 1: Cân khối lượng đất vào trong các lọ chứa

- Bước 2: Gây ô nhiễm nhân tạo đất, hút số ml dung dịch Cd+Pb cho

vào các lọ đã cân đất

- Bước 3: Bổ sung VLHP Mg/Al LDH Zeolite và trộn đều với đất đã

được gây ô nhiễm ở bước 1 và bước 2

- Bước 4: Bổ sung dung dịch Ca(OH)2 1,5N và nước cất cho vào các lọ

thí nghiệm với mục đích hiệu chỉnh các mức pH nhất định.

- Sau đó, lắc cho đất ngấm đều nước và dung dịch, ủ trong thời gian 30

ngày, sau đó lấy mẫu và phân thích các chỉ tiêu KLN sau hấp phụ (KNL di

động và KNL tổng số)

2.4.5. Phương pháp xử lý số liệu

- Đồ thị và bảng biểu mô tả bằng Microsoft excel.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

- Sử dụng phần mềm SPSS để xử lý số liệu.

Chương 3

KẾT QUẢ

3.1. Các tính chất cơ bản của đất thí nghiệm

Các tính chất cơ bản của đất nền được sau khi được gây ô nhiễm nhân

tạo thể hiện qua bảng 3.1

Bảng 3.1. Các chỉ tiêu lý hóa của đất nền

Chỉ tiêu Đơn vị Thông số

Hạt cát % 55,16 ± 1,51

Hạt thịt % 23,82± 1,25

Hạt sét % 21,02± 1,50

5,32 ± 0,2 pH(H2O)

OC % 2,03 ± 0,01

EC µS/cm 58,3 ± 6,5

Pb tổng mg/kg 29 ± 0,004

Cd tổng mg/kg 43 ± 0,002

Pb trao đổi mg/kg 25,03±0,0002

Cd trao đổi mg/kg 31,96±0,0001

Các chỉ tiêu lý hóa của đất nền được thể hiện trên bảng 3.1, kết quả cho

thấy đất thí nghiệm sau khi được gây ô nhiễm nhân tạo có dung tích trao đổi

cation cao (58,3 µS/cm), đất có phản ứng trung tính (pH(H2O)=5,32), chất dinh

dưỡng trong đất thấp, chỉ chiếm 2.03%. đất có thành phần cấp hạt cát chiếm

phần lớn (55.16%), cấp hạt thịt và hạt set chiếm lần lượt 23.82 và 21.02%.

Hàm lượng Cadimi và Chì tổng sau khi được bổ sung vào đất đạt lần lượt 43

và 29 mg/kg, trong đó phần lớn tồn tại ở dạng trao đổi. Như vậy, hàm lượng

chì và cadimi sẵn có trong đất nền gần như không làm ảnh hưởng đến kết quả

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

của các thí nghiệm.

3.2. Các tính chất cơ bản của vật liệu hấp phụ Mg/Al LDH-Zeolite

(a) (b)

Hình 3.1: Kết quả phân tích SEM (a) và EDX (b) của Mg/Al LDH zeolit

Việc tổng hợp vật liệu Mg/Al LDH-zeolit bằng phương pháp khuấy

-, I- và cation Cs+. Dữ liệu thực nghiệm cho thấy,

trộn LDH với zeolit trong môi trường nước, sản phẩm được sử dụng làm vật

liệu hấp phụ các anion IO3

bằng việc điều chỉnh anion nằm giữa các lớp trong cấu trúc của LDH có thể

tăng hiệu quả hấp phụ các anion. Dung lượng hấp phụ cation cũng đạt yêu cầu

mặc dù một phần bề mặt zeolit bị bao phủ bởi LDH. Zhang và các cộng sự

tổng hợp vật liệu LDH-zeolit có cấu trúc lõi vỏ để hấp phụ KLN trong môi

trường nước và thấy rằng hiệu suất xử lý của loại vật liệu này đối với KLN

lên đến 94.5%. Trong quá trình xử lý, cơ chế hấp thụ hóa học chiếm ưu thế.

Kết quả Brunauer – Emmett – Teller (BET) cho thấy Mg/Al LDH zeolit

có diện tích bề mặt riêng là 3,7930 m2 / g và thể tích lỗ trung bình là

0,010824 cm3 / g và kích thước lỗ 11,6766 nm. Vật liệu hấp phụ có diện tích

bề mặt càng lớn thì khả năng hấp phụ và cố định kim loại càng tốt. Kết quả

phân tích EDX cho thấy tỷ lệ khối lượng của các nguyên tố từ zeolit tự nhiên

bao gồm C (10.52%), O (59,85%), Na (1,20%), Mg (8.86%), dữ liệu về ảnh

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

SEM của zeolit có cấu trúc hạt đồng nhất và xốp. Hầu hết các hạt có dạng hột.

Ngoài ra, kết quả cũng chứng minh rằng vật liệu là xốp. Dữ liệu phân tích

EDX cũng chỉ ra rằng hầu hết các nguyên tố của Mg/Al LDH zeolit tồn tại ở

dạng CaCO3, SiO2, Al2O3 và các dạng khác. Sự có mặt của các nhóm chức

này chứng tỏ bề mặt của vật liệu hấp phụ Mg điện tích âm, và có khả năng

hấp phụ kim loại nặng lên bề mặt vật liệu.

3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ của Mg/Al LDH Zeolite

3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu Mg/Al LDH Zeolite

pH là một yếu tố có ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ KLN của vật

liệu hấp phụ Mg/Al LDH zeolite trong đất. Bảng 3.2 và hình 3.2 trình bày ảnh

hưởng của pH đất (phản ứng chua, trung tính và kiềm) đến khả năng cố định

KLN (Pb và Cd linh động) trong đất bị ô nhiễm bằng vật liệu hấp phụ Mg/Al

LDH zeolite.

Đất nền trước thí nghiệm chứa hàm lượng chì và cadimin linh động rất

thấp (chỉ đạt 0.21 và 0.08ppm, sau khi được gây ô nhiễm nhân tạo bằng cách

bổ sung 100ppm KLN linh động (50ppm Pb2+ và 50ppm Cd2+) và ủ trong 30

ngày ở ẩm độ duy trì 70%, chỉ số ô nhiễm Cd2+ của đất đã lên tới 21.96ppm

trong đất chưa được cải tạo (CT1). Nồng độ này được giảm đáng kể khi ủ với

Mg/Al LDH Zeolite với tỷ lệ 3% trong 30 ngày. Khảo sát sự ảnh hưởng của

pH tại các giá trị pH=5.0; pH=6.0; pH=7.0; pH=8.8; pH=9.0.

Tại công thức đối chứng CT1, hầu hết Cd ở dạng trao đổi (F1) được

chuyển thành dạng F2 sau thời gian ủ 30 ngày. Đồng thời, khi so sánh với

công thức đối chứng, dạng trao đổi của Cd2+ giảm đáng kể tại giá trị pH=5.

Ngược lại, dạng liên kết cabonat lại tăng lên đáng kể tại công thức nghiệm

pH=6. Khi pH tăng cao lên các giá trị 7, 8, 9, nông độ kim loại nặng Cd2+ ở

cả 5 dạng (F1-F5) đều tăng cao hơn khi so sánh với các giá trị tại pH=5.

Nguyên nhân được giải thích là do khi pH tăng cao, các ion KLN sẽ bị kết tủa

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

dưới dạng hydroxit, làm giảm khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ.

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ KLN

của Mg/Al LDH zeolit

F1 F2 F4 F5

Công thức thí nghiệm F3 mg/kg

9,57±0,402a 9,45±0,367d 1,24±0,17d

8,25±0,2c

Cd CT1pH 21,96±0,854e 3,15±0,075a 0,077±0,03a 0,077±0,03a 0,15±0,047ab 0,64±0,12d 0,5±0,442e CT2 pH 0,373±0,25c CT3 pH 11,75±0,253b 10,26±0,49e 1,23±0,021d 2,08±0,108d 0,18±0,13b 1,49±0,244e 1,55±0,14c CT4 pH 14,24±0,283c CT5 pH 18,58±0,093d 6,18±0,132b 0,91±0,038c 1,11±0,097b 0,08±0,017ab 0,03±0,006a CT6 pH 18,81±0,415d 5,69±0,14b 0,5±0,097b 1,54±0,299c Pb CT1 pH 22,03±0,537e 1,33±0,13a 0,33±0,01a 1,25±0,06a 1,26±0,07a 8,85±0,44a 4,78±0,14d 1,63±0,05d 5,6±0,26e 5,65±0,18e 2,89±0,1c 4,4±0,27d 12,52±0,31b 1,22±0,06c 4,98±0,19d 1,52±0,2ab 3,66±0,1c 3,54±0,1c 1,6±0,55d 15,78±0,4c 1,67±0,21b 2,47±0,11b 18,96±0,31d 1,07±0,045b 2,27±0,62b 1,52±0,14ab 3,26±1,52b 2,46±0,15b 1,2±0,06c 19,01±0,68d

CT2 pH CT3 pH CT4 pH CT5 pH CT6 pH

Hình 3.2: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cd của Mg/Al LDH

zeolite Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hàm lượng cadimi ở giá trị pH khác nhau đều tập trung chủ yếu trong

dạng trao đổi(F1), tiếp đến là dạng liên kết cabonat(F2), và dạng liên kết hữu

cơ (F4), điều này cho thấy khả năng đáp ứng sinh học của nguyên tố này rất cao,

gây nguy cơ ảnh hưởng đến môi trường sinh thái nếu bị xả thải ra môi trường.

Hình 3.3: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Pb

của Mg/Al LDH zeolite

Đối với chì, sau 30 ngày ủ với vật liệu hấp phụ Mg/Al LDH zeolite,

phần lớn kim loại nặng tồn tại ở dạng trao đổi (F1), tại giá trị pH=5, zeolite

đạt hiệu suất hấp phụ lớn nhất, nồng độ sau hấp phụ là 8,85mg/kg. Khi giá trị

pH tăng dần từ 6 – 9, nồng độ Pb dạng trao đổi (F1) có xu hướng tăng theo,

nguyên nhân được giải thích là do khi pH tăng cao, các ion KLN sẽ bị kết tủa

dưới dạng hydroxit, làm giảm khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ. Khi tồn

tại ở dạng liên kết oxit Fe, Mn, nồng độ chì gần như không bị ảnh hưởng khi độ

chua, độ kiềm của đất thay đổi. Tại các dạng lien kết cacbonat (F3), liên kết hữu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

cơ (F4), và cặn dư (F5), nồng độ chì có xu hướng giảm dần khi pH tăng.

Kết quả đo được cho thấy, khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ giàm

khi độ pH của đất tăng từ 5 đến 9 ở đất đã được cải tạo. Tại giá trị pH = 5,

nồng độ Cd2+ và Pb2+ dạng trao đổi đạt giá trị nhỏ nhất là 9,57mg/kg,

8,85mg/kg, tối thiểu nguy cơ gây ảnh hưởng môi trường sinh thái. Như vậy,

đối với vật liệu hấp phụ là Mg/Al LDH Zeolite, khoảng pH hấp phụ tối ưu đối

với chì và cadimi là 5,0.

3.3.2. Khả năng hấp phụ của vật liệu theo tỷ lệ phối trộn

Nồng độ Cd dạng trao đổi trong CT1 là 21,34mg/kg (Bảng 3.3), và

được giảm xuống đạt các giá trị 11,56; 8,32 và 8.567 mg / kg lần lượt ứng với

các tỷ lệ vật liệu 1%, 3% và 5% (w / w) Mg/Al LDH Zeolite. Hầu hết dạng

trao đổi (F1) của Cd trong xử lý đối chứng được chuyển thành dạng liên kết

Fe-Mn oxit (F2) và lien kết cacbon (F3) sau khi ủ trong 30 ngày. Phần còn lại

là dạng các chất hữu cơ (F4) và Crddư (F5). Dang et al. (2018) và Chen et al.

(2017) cũng báo cáo các xu hướng tương tự đối với việc ủ kim loại nặng trong

đất bị ô nhiễm bằng than sinh học từ 1-5% (w / w).

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ trộn đến khả năng hấp phụ Cd của Mg/Al

LDH zeolit

F3 Công thức F1 F2 F4 F5

thí nghiệm Mg/kg

21,34±0,41c 3,103±0,96a 0,43±0,05a 0,11±0,017a 0,573±0,05a Cd CT1TL

11,56±0,13b 4,66±0,16b 7,46±0,18b 1,85±0,12d 0,63±0,032a CT2 TL

7,32±0,433a 6,79±0,24c 8,71±0,32c 1,41±0,081c 0,56±0,032a CT3 TL

7,567±0,07a 6,97±0,59c 8,51±0,21c 0,98±0,09b 0,58±0,041a CT4 TL

21,81±0,58d 0,36±0,02a 1,88±0,06a 0,6±0,02c 0,23±0,05a Pb CT1 TL

12,84±0,23c 2,14±0,12b 8,37±0,44b 0,4±0,06b 1,03±0,14c CT2 TL

9,11±0,64a 3,53±0,29c 10,12±0,64c 0.38±0,06ab 0,76±0,07b CT3 TL

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

10,16±0,36b 3,36±0,19c 9,79±0,19c 0,31±0,02a 0,63±0,1b CT4 TL

Đối với chì, sau 30 ngày ủ với các tỷ lệ zeolite khác nhau, nồng độ chì

ở dạng trao đổi (F1) trong công thức đối chứng là 21,81mg/kg được giảm

xuống đạt giá trị thấp nhất là 9,11mg/kg, tại nồng độ trộn 3% Mg/Al LDH

Zeolite. Phần còn lại chì tập cung chủ yếu ở dạng liên kết cacbonat (F3), tiếp

đến là dạng liên kết oxit Mn, Fe (F2), dạng liên kết hữu cơ (F4), và dạng cặn

dư (F5)

Hình 3.4: Ảnh hưởng của tỷ lệ trộn đến khả năng hấp phụ Cd của Mg/Al

LDH zeolite

Có thể thấy rằng Pb dạng trao đổi giảm đáng kể từ xử lý đối chứng sang

xử lý sửa đổi với tỷ lệ hàm lượng Mg/Al LDH Zeolite và đất bị ô nhiễm từ

1% đến 5% (w / w). Ngược lại, các dạng liên kết cacbonat (F2) và các dạng

lien kết Fe-Mn oxit (F3) tăng lên trong các nghiệm thức ủ với tỷ lệ từ 1% đến

5% trong 30 ngày. Có nghĩa là dạng Pb trao đổi được cố định do sự hiện diện

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

của Mg/Al LDH Zeolite.

Hình 3.5: Ảnh hưởng của tỷ lệ trộn đến khả năng hấp phụ Pb của Mg/Al

LDH zeolite

Kết quả thu được cho thấy Cadimi và chì trao đổi giảm đáng kể trong

tất cả các loại đất cải tạo so với CT1 đối chứng (đất ô nhiễm nhân tạo) Cd và

Pb dạng trao đổi thấp nhất được tìm thấy trong công thức xử lý đất với 3%

Mg/Al LDH Zeolite. Hình 3.3 và 3.5 cũng chỉ ra tỷ lệ tương đối của các phân

đoạn khác nhau (F1-F5) đối với các dạng kim loại nặng trong mỗi nghiệm

thức sửa đổi. Không có sự khác biệt đáng kể về dạng Cr trao đổi giữa các

nghiệm thức ủ 3% và 5% Mg/Al LDH Zeolite. Do đó, tỷ lệ trọng lượng phù

hợp kinh tế của Mg/Al LDH Zeolite là 3% để xử lý đất ô nhiễm chì và cadimi

dạng trao đổi.

Cadimi và chì dạng trao đổi được cố định bởi Mg/Al LDH Zeolite nhờ sự

hấp phụ và kết tủa trên bề mặt của vật liệu hấp phụ. Nó là một chất hấp phụ

hấp dẫn để cố định các chất gây ô nhiễm trong đất, đặc biệt là nó có kích

thước và thể tích lỗ rỗng cao. Mg/Al LDH Zeolite được sử dụng cho nghiên

cứu này làm giàu C và O, được biết đến với khả năng tạo phức bề mặt với

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

kim loại nặng trao đổi và trở thành các dạng liên kết cacbonat (F3) và các chất

hữu cơ (F4). Cấu trúc hạt đồng nhất và xốp của Mg/Al LDH Zeolite có khả

năng thu hút Cd và Pb trao đổi lên bề mặt. Cấu trúc xốp của chất hấp phụ có

thể dẫn đến sự gia tăng sự cố định của kim loại nặng trong đất. Độ xốp của

Mg/Al LDH Zeolite sẽ tăng lên dẫn đến các phản ứng oxy hóa trên nền

cacbon. Do đó, nồng độ của các nhóm cacboxyl và cacbonyl có thể tăng lên

và tương ứng với sự hấp thụ và cố định của kim loại nặng trao đổi thông qua

trao đổi ion và kết tủa. Việc cố định kim loại nặng dựa trên ảnh hưởng của

điều kiện bề mặt vật liệu hấp thụ cacbon cũng đã được đề cập trong các

nghiên cứu trước đây. Chang và cộng sự. (2013) báo cáo rằng các sản phẩm

phụ nông học và công nghiệp là chất hấp phụ hiệu quả để chuyển đổi kim loại

nặng từ dạng trao đổi thành dạng oxit cacbonat hoặc Fe-Mn. Uchimiya và

cộng sự. (2012) cũng chỉ ra rằng cacbonat của than sinh học thúc đẩy sự cố

định của kim loại nặng trong quá trình cải tạo đất. Chất hữu cơ trong đất cũng

có thể tạo phức với các kim loại nặng dẫn đến giảm dạng trao đổi.

3.3.3. Khả năng hấp phụ của vật liệu theo thời gian hấp phụ và ẩm độ duy trì

Thời gian ủ là một yếu tố có ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ KLN

của vật liệu hấp phụ Mg/Al LDH zeolite trong đất. Trong thí nghiệm này, thời

gian được đưa ra để thử nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu Mg/Al LDH

Zeolite lần lượt là 15, 30 và 45 ngày.

Tại công thức đối chứng CT1, mẫu đất ô nhiễm không được trộn VLHP

và ủ trong 15 ngày, hầu hết Cd tồn tại ở dạng trao đổi (F1) với nồng độ 22,18

mg/kg (87,65%), sau khi được trộn thêm 3% VLHP và ủ trong 15 ngày, nồng

độ Cd dạng trao đổi (F1) được giảm đáng kể xuống 11,87mg/kg, kết quả thí

nghiệm cho thấy, thời gian ủ với VLHP càng dài, nồng độ này càng được

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

giảm thấp, đạt 7,47 (35,6%) và 6,74mg/kg (34,55%) sau 30 và 45 ngày ủ.

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian ủ đến khả năng hấp phụ Cd của Mg/Al

LDH zeolit

F3 Công thức F1 F2 F4 F5

thí nghiệm Mg/kg

22,18±0,32d 2,36±0,06a 0,31a 0,20±0,01a 0,26±0,01a Cd CT1TG

8,34±0,22b 3,59±0,34b 0,70±0,08b 0,29±0,07a CT2 TG 11,78±0,04c

7,47±0,23b 9,29±0,20c 6,64±0,31c 0,69±0,03b 0,46±0,03b CT3 TG

6,74±0,32a 10,96±0,03d 6,68±0,25c 0,76±0,02b 0,43±0,04b CT4 TG

0,34±0,04a 1,24±0,03a 0,63±0,03a 0,38±0,15a Pb CT1 TG 23,28±0,17d

5,33±0,2b 5,71±0,3b 1,52±0,03d 0,5±0,01c CT2 TG 14,11±0,24c

9,48±0,32b 6,5±0,16c 9,55±0,33c 0,92±0,05c 0,45±0,015b CT3 TG

8,66±0,30a 6,9±0,04d 8,66±0,04d 0,84b 0,50±0,05c CT4 TG

Hình3.6: Ảnh hưởng của thời gian ủ đến khả năng hấp phụ Cd

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

của Mg/Al LDH zeolite

Đất ô nhiễm sau khi được cải tạo, ủ với 3% Mg/Al LDH zeolite, nồng độ

cadimi dạng trao đổi tại công thức đối chứng CT1 hầu hết chuyển sang các

dạng liên kết cacbonat (F2), và lien kết Mn-Fe oxit. Cụ thể sau 15 đến 45

ngày ủ, nồng độ cadimi dạng lien kết cabon (F2) và lien kết Mn-Fe oxit (F3)

tăng lần lượt từ 2,36mg/kg lên 10,96mg/kg, và từ 0,31 lên 6,68mg/kg, tương

đương 34,62% và 26,83% mỗi dạng sau 45 ngày ủ với VLHP. Lượng cadimi

còn lại tồn tại ở dạng liên kết hữu cơ (F4) và cặn dư (F5) cũng có xu hướng

tăng lên theo thời gian ủ, nhưng không đáng kể lần lượt từ 0,2 lên 0,76mg/kg

và 0,26 lên 0,43mg/kg.

Hình 3.7: Ảnh hưởng của thời gian ủ đến khả năng hấp phụ Pb

của Mg/Al LDH zeolite

Tương tự như cadimi, đối với chì (Pb), đất ô nhiễm sau khi được cải tạo

ủ với 3% Mg/Al LDH zeolite trong thời gian 15, 30 và 45 ngày. Chì dạng

trao đổi ở công thức đối chứng CT1 từ 23,28mg/kg (chiếm 90,02%) giảm

xuống lần lượt 14,11; 9,48 và 8,66 mg/kg sau 15, 30 và 45 ngày ủ với VLHP,

lượng chì còn lại tồn tại chủ yếu ở dạng lien kết cacbon (F2) và liên kết Mn-

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Fe oxit (F3). Cụ thể sau 45 ngày ủ với 3% VLHP, nồng độ chì dạng liên kết

cacbon (F2) tăng từ 0,34 mg/kg (CT1) chiếm 1,29% lên 6,9mg/kg chiếm

7,13% tổng lượng chì trong đất; ở dạng liên kết Mn-Fe oxit, nồng độ này tăng

từ 1,24mg/kg (chiếm 4,8%) lên 8,66mg/kg (chiếm 25,28%); dạng liên kết hữu

cơ cũng tăng từ 0,63mg/kg tương ứng 2,44% (tại CT1) lên 0,84mg/kg tương

đương 17,77% (sau 45 ngày ủ). Phần còn lại rất nhỏ tồn tại ở dạng cặn dư

(F5) chiếm 1,68% tổng lượng chì trong đất.

Như vậy, kết quả thu được cho thấy Cadimi và chì trao đổi giảm đáng

kể trong tất cả các loại đất cải tạo so với CT1 đối chứng (đất ô nhiễm nhân

tạo) Cd và Pb dạng trao đổi thấp nhất được tìm thấy trong công thức xử lý đất

với 3% Mg/Al LDH Zeolite sau 45 ngày ủ. Hình 3.6 và 3.7 cũng chỉ ra tỷ lệ

tương đối của các phân đoạn khác nhau (F1-F5) đối với các dạng kim loại

nặng trong mỗi nghiệm thức sửa đổi. Do đó, thời gian phù hợp để xử lý đất ô

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

nhiễm chì và cadimi dạng trao đổi bằng Mg/Al LDH zeolite là 45 ngày.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

1. Kết luận

1. Đất nền (sử dụng gây ô nhiễm nhân tạo) sử dụng trong thí nghiệm có

dung tích trao đổi cation (EC) tương đối cao, đất có phản ứng chua

(pHH2O=4,93). Hàm lượng Pb và Cd có sẵn trong đất ở ngưỡng an toàn, gần

như không làm ảnh hưởng đến kết quả của thí nghiệm.

2. Vật liệu hấp phụ Mg/Al LDH zeolite có diện tích bề mặt lớn, lên tới

3,7930 m2/g, thể tích lỗ trung bình là 0,010824 cm3 / g và kích thước lỗ

11,6766 nm, làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu, bên cạnh đó, các nguyên

tố của vật liệu tồn tại chủ yếu ở dạng SiO2, Al2O3 Mang điện tích âm, có khả

năng hấp phụ kim loại nặng lên bề mặt vật liệu.

3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cd và Pb của vật liệu hấp phụ Mg/Al

LDH Zeolite đã thu được một số kết quả sau:

- Khảo sát ảnh hưởng của pH: Mg/Al LDH zeolite có khả năng hấp phụ

KLN tối ưu tại giá trị pH = 5

- Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ trộn Mg/Al LDH Zeolite với đất ô

nhiễm: với cả 2 nguyên tố chì và cadimi, tỷ lệ trọng lượng phù hợp kinh tế

của Mg/Al LDH Zeolite là 3% để xử lý đất ô nhiễm chì và cadimi dạng trao đổi.

- Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ: trong khoảng thời gian hấp

phụ được tiến hành cho thí nghiệm, thời gian hấp phụ tối ưu đối với cả chì và

cadimi là 45 ngày.

2. Kiến nghị

Đề tài bước đầu xác định được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp

phụ như vật liệu hấp phụ, điều kiện pH của thí nghiệm, tỷ lệ vật liệu hấp phụ,

và thời gian hấp phụ, tuy nhiên, nghiên cứu này mới được dừng lại ở việc thử

nghiệm trong phòng thí nghiệm, vì vậy, để xác định rõ hiệu quả hấp phụ của

Mg/Al LDH Zeolite đối với Cd và Pb gần với điều kiện thực tế, cần thực hiện

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

các thí nghiệm thực nghiệm trên đồng ruộng, trong điều kiện tự nhiên.

Đồng thời, tác giả kiến nghị nghiên cứu khả năng hấp phụ của VLHP

với các kim loại nặng trong mối tương tác giữa các kim loại với nhau, và

tương tác giữa các lim loại nặng với VLHP cũng như các hợp phần khác nhau

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

trong đất.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt

1. Bùi Hải An, (2010), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cadimi và chì trong

đất của bentonite và than bùn”, Luận văn thạc sỹ khoa học môi trường,

Trường Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

2. Bùi Thị Kim Anh, Đặng Đình Kim, Trần Văn Tựa, Lê Đức, Nguyễn

Trung Kiên, Đỗ Văn Tuấn, Nguyễn Thị Hoài Phương (2008), “Khả

năng chống chịu và tích lũy As của hai loài dương xỉ thu từ vùng khai

thác mỏ”, Tạp chí khoa học và công nghệ.

3. Lê Huy Bá (2006), Độc học môi trường (phần chuyên đề), NXB Đại học

quốc gia thành phố Hồ Chí Minh.

4. Lê Huy Bá (chủ biên) (2000), Độc học môi trường, NXB ĐH Quốc Gia

TPHCM.

5. Lê Huy Bá (chủ biên) (2008), Độc học môi trường cơ bản, NXB Đại học

quốc gia thành phố Hồ Chí Minh.

6. Nguyễn Văn Bình, Nguyễn Đức Quý, Vũ Minh Quân (2000), “Sự phân bố

và phát tán KLN trong đất và nước khu vực mỏ thiếc Sơn Dương”, Tạp

chí các khoa học về trái đất, vol. 22, no. 2, pp. 134 – 139.

7. Phạm Ngọc Cần, Trần Tuấn Anh, Trần Trọng Hòa, Phạm Thị Dung, Ngô

Thị Phượng, Trần Quốc Hùng, Bùi Ấn Niên, Nguyễn Viết Ý, Trần Văn

Hiếu (2011), Tạp chí Các khoa học về Trái đất, 85 – 93.

8. Lê Đức, Một số phương pháp phân tích môi trường, NXB ĐHQG Hà Nội,

Hà Nội, 2014

9. Lê Đức, Nguyễn Cảnh Tiên Trình, Phạm Việt Dũng, Nguyễn Thị Thu

Nhạn, “Nghiên cứu các dạng Asen trong đất ô nhiễm do khai thác thiếc

ở Hà Thượng- Đại Từ - Thái Nguyên”, Tạp chí khoa học đất, pp. 87 -

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

91, 2009.

10. Nguyễn Thùy Dương (2008), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion

kim loại nặng trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc và thăm dò xử lý

môi trường”, Luận văn Thạc sĩ hóa học, ĐH Sư phạm Thái Nguyên

11. Đỗ Thu Hà, Phạm Quang Hà (2008), “Chì tổng số và mối quan hệ với một

số tính chất lý hóa học của đất phù sa sông Hồng”, Tạp chí khoa học

đất, (30), tr. 16 – 19.

12. Nguyễn Duy Hải, “Đánh giá thực trạng ô nhiễm kim loại nặng trong đất

và nghiên cứu biện pháp sinh học để phục hồi đất sau khai thác thiếc tại

huyên Đại Từ, tỉnh Thái Nguyên”, Luận vãn Thạc sĩ khoa học môi

trường, 2011.

13. Nguyễn Ngọc Hương (2015) “Nghiên cứu khả năng hấp phụ các Ion

Hg2+ và Cd2+ của tro bay”, Khóa luận tốt nghiệp, ĐH Sư phạm Hà

Nội 2.

14. Nguyễn Văn Khánh, Phạm Văn Hiệp (2009), “Nghiên cứu sự tích lũy kim

loại nặng cadmium (Cd) và chì (Pb) của loài hến (Corbicula sp.) vùng

cửa sông ở thành phố Đà Nẵng”, Tạp chí Khoa học và công nghệ, ĐH

Đà Nẵng.

15. Lê Văn Khoa và cộng sự (2010), Giáo trình ô nhiễm môi trường đất và

biện pháp xử lý, NXB Giáo dục, Hà Nội.

16. Ngô Ngọc Linh, “Nghiên cứu sử dụng một số vật liệu tự nhiên để hấp phụ

kim loại nặng trong đất sau khai thác khoáng sản’’, 2015.

17. Lương Đức Long, Nguyễn Văn Đoàn, Lưu Thị Hồng, Lê Việt Hùng,

Nguyễn Mạnh Tường, “Nghiên cứu sử dụng tro nhiệt điện đốt sunfua (

CFFA ) của Nhà máy Nhiệt điện”, vol. 10, pp. 8 - 16, 2010.

18. Minh Long 16/12/2008, 10 thành phố ô nhiễm nhất thế giới năm 2008

19. Phạm Luận (2006), Phương phap phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Quốc gia Hà nội, Hà Nội

20. Nguyễn Văn Mạnh, Ô nhiễm kim loại nặng do khai thác khoáng sản, Tạp

chí công nghiệp, 2010

21. Hoàng Nhâm (2001), Hóa vô cơ tập ba, NXB Giáo dục, Hà Nội

22. Trần Thị Phả, “Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số kim loại nặng (As,

Pb, Cd, Zn) trong đất của cây sậy (phramites australis) và ứng dụng xử

lý đất bị ô nhiễm kim loại nặng sau khai thác khoáng sản tại tỉnh Thái

Nguyên” Luận án tiến sỹ Môi trường đât và nước, 2013

23. Nguyễn Nhật Quang (2013), Ô nhiễm kim loại nặng, Đồ án tốt nghiệp,

Đại học Lâm nghiệp

24. Trịnh Thị Thanh (2001), Độc học, môi trường, và sức khỏe con người,

NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội.

25. Lê Hiền Thảo (1999), “Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng ở Việt Nam”.

26. Nguyễn Thị Thu, Nguyễn Đức Chuy, Hoàng Văn Hùng, “Nghiên cứu

chuyển hóa tro bay nhiệt điện thành sản phẩm chứa zeolite”. Tạp chí

khoa học số 4 năm 2001, ĐHSP Hà nội.

27. Lương Thị Thúy Vân (2012), Nghiên cứu sử dụng cỏ vetiver (vetiveria

zizanioides (L.) Nash) để cải tạo đất bị ô nhiễm Pb, As sau khai thác

khoáng sản ở tỉnh Thái Nguyên, Luận án Tiến sĩ, Đại học Thái Nguyên

28. Nguyễn Thị Quỳnh Trang (2011), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cadimi

và chì trong đất ô nhiễm bằng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên”, Luận

văn Thạc sĩ, ĐHQG Hà Nội.

29. Phạm Ngọc Thúy, Nguyễn Đình Mạnh, Đinh Văn Hùng, Nguyễn Viết

Tùng, Ngô Xuân Mạnh và CTV.” Hiện trạng ô nhiễm KLN (Hg, As,

Pb, Cd) trong đất và một số rau trồng trên khu vực huyện Đông Anh,

Hà Nội”. Khoa đất đại học Nông Nghiệp I, Tạp chí khoa hoc công nghệ

môi trường số 3- 2011.

30. Nguyễn Đức Vận (2004), Hóa vô cơ tập 2: Các kim loại điển hình, NXB

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.

Tài liệu tiếng Anh

31. A. Tessier et al (1979), "Sequential extraction procedure for the speciation

of particulate trace Mgtels", Analytical Chemistry, 52, pp. 844-850.

32. Agnieszka Mocko, Witold Walawek (2004), Anal Bioanal Chem, 380,

813 - 817.

33. Aiguo Liu and Richard D. Gonzalez (1999), “Adsorption/Desorption in a

System Consisting of Humic Acid, Heavy Metals, and Clay Minerals”,

Journal of Colloid and Interface Science 218, pp225–232.

34. Alloway B. J. (1990), Heavy metals in soils, Blackie, London.

35. B. J. Alloway and D. C. Ayres (1993), Chemical Principles of

Environmental Pollution, Toxicity and Risk of Environmental

pollutants, Blackie Academic & Professional, Table 3.7, p. 55 (1993).

36. Brummer G. W., Herms U. (1983), “Influence of soil reaction and organic

matter on solubility of heavy metals in soils”, in Effects of

accumulation of air polllutants in forest ecosystems, D. Reidel

publishing company, Dordrecht, Germany, p.233 – 243.

37. C. K. Yap, A. Ismail, et al (2002) "Corelations between speciation of Cd,

Cu, Pb, and Zn in sediment and their concentrations in total soft tissue

of green-lipped mussel Perna viridis from the west coast ò Peninsular

Malaysia", Environment International, 28, pp, 117-126

38. Channey R. et al. (1997), "Phytoremediation of soil metals", Current

Opinion in Biotechnology 1997.

39. DasMghapatra G. P., Pal T. K., Bhadra A. K., Bhattacharya B (1996),

Studies on separation characteristics of hexavalent chromium from

aqueous solution by fly ash, Separation science and technology, 31

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

(14), 2001-2009.

40. F. T. Ademiluyi and E.O. David-West Department (2012). Effect of

chemical activation on the adsorption of heavy metals using activated

carbons from waste Mgterials.

41. Fergusson JE Chemistry of Environmental Impact and Health Effect

(1990), The Heavy Elements, Pergamon press, Oxford.

42. Fytianos K, Katsianis G et al (2001), Bull Environ Contam Toxicol 67,

423 – 430

43. H. Akcay, A. Oguz, and C. Karapire (2003) "Study of heavy metal

pollution and speciation on Buyak Menderes and Gediz river

sediments", Water Research, 37, pp.813-822.

44. Heike B. Bradl, Adsorption of heavy metal ions on soils and soils

constituents, Journal of Colloid and Interface Science, 277 (2004), pp1–

18, 2004.Lasat, “The use of plants for the removal of toxic metals from

contaminated soils”, U.S Environ. Prot. Agency, 2000.

45. I. Riba, T. A. Delvalls, et al (2002), "Influence of the Aznalcollar mining

spill on the vertical distribution of heavy metals in sediments from the

Guadalquivir (SW Spain)", Marine Pollution Bulletin, 44, pp. 39-47

46. J. Zerbe (1999), "Speciation of Heavy Metals in Botton Sediments of

Lakes", Polish Journal of Environmental Studies, 8(5), pp. 331-339

47. Marco Ramires, Serena Massolo, et al (2005), "Metal speciation and

environmental impact on sandy beaches due to El Salvador copper

mine, Chile", Marine Pollution Bulletin, 50, pp. 62 – 72

48. N. K. Baruah, P. Kotoky, et al (1996), "Metal speciation in Jhanji River

sediments", The Science of the Total Environment, 193, pp. 1-12

49. Nriagu j. O., Pacyna J. M. (1988), “Quantitative assessment of worldwide

contamination of air, water and soils by trace metals”, Nature, (333), p.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

134 – 139

50. P. Alvarez Iglesias, B. Rubio and F. Vilas (2003), "pollution in intertidal

sediments of San Simon Bay (Inner Ria de Vigo, NW of Spain): total

heavy metal concentrations and speciation", Marine Pollution Bulletin,

46, pp. 491-521.

51. Plant J.A., Raiswell R. (1983), “Principles of environmental

geochemistry”, Applied environmental geochemistry, Academic Press,

London, p.1 – 39.

52. R. A. Lidin, V. A. Molosco, et al (Người dịch: Lê Kim Long, Hoàng

Nhuận) (2001), Tính chất lý hóa học các chất vô cơ, NXB Khoa học và

Kỹ thuật, Hà Nội

53. Rafae Pardo, Enrique Barrado, Lourder Peres and Mgrisol Vega (1990),

"Determination and speciation of heavy mentals in sediments of the

Pisuerga River", Wal. Res., 24(3), pp. 373-379.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

54. Rita Cornelis (2002), Anal Bioanal Chem, 373, 123 – 124.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Môi trường: Nghiên cứu sử dụng vật liệu Mg/Al LDH – Zeolite xử lý các kim loại nặng(Cd2+ và Pb2+ ) trong môi trường đất

ĐÀM HÀ LƯƠNG THANH

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU MG/AL LDH –

ZEOLITE XỬ LÝ CÁC KIM LOẠI NẶNG

(Cd2+ VÀ Pb2+) TRONG MÔI TRƯỜNG ĐẤT

Ngành: Khoa học môi trường

Mã số ngành: 8.64.01.03

LUẬN VĂN THẠC SĨ

KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Môi trường: Nghiên cứu sử dụng vật liệu Mg/Al LDH – Zeolite xử lý các kim loại nặng(Cd2+ và Pb2+ ) trong môi trường đất

ĐÀM HÀ LƯƠNG THANH

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU MG/AL LDH –

ZEOLITE XỬ LÝ CÁC KIM LOẠI NẶNG

(Cd2+ VÀ Pb2+) TRONG MÔI TRƯỜNG ĐẤT

Ngành: Khoa học môi trường

Mã số ngành: 8.64.01.03

LUẬN VĂN THẠC SĨ

KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok