Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo hợp chất nhôm có bề mặt riêng lớn, ứng dụng trong công nghệ dược

V Ư Ơ N G T H A N H H U Y Ề N

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------- LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỢP CHẤT NHÔM CÓ BỀ MẶT RIÊNG LỚN, ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ DƯỢC

C Ô N G N G H Ệ H O Á H Ọ C

2 0 0 6 - 2 0 0 8

VƯƠNG THANH HUYỀN

HÀ NỘI 2008 Hà Nội 2008

bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o trêng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi --------------------------------------- luËn v¨n th¹c sÜ khoa häc

nghiªn cøu chÕ t¹o hîp chÊt nh«m cã bÒ mÆt riªng lín, øng dông trong c«ng nghÖ dîc

ngµnh : c«ng nghÖ ho¸ häc m· sè:23.04.3898 V¬ng thanh huyÒn Híng dÉn khoa häc : PGS.TS. NGUYÔN H÷U TRÞNH Hµ Néi 2008

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới thầy giáo PGS.TS Nguyễn Hữu

Trịnh đã tận tình hướng dẫn, giúp em giải quyết các vấn đề khó khăn trong qúa

trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Bộ môn Công

nghệ Hữu cơ Hóa dầu, Khoa Công nghệ Hóa học, cùng toàn thể các cán bộ

Phòng thí nghiệm CN Lọc hóa dầu & Vật liệu xúc tác, trường Đại học Bách

Khoa Hà Nội đã luôn tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực

hiện luận văn.

Em cũng xin chân thành cảm ơn cô Nguyễn Thị Kiều Anh cùng toàn thể

các cán bộ Phòng thí nghiệm trung tâm khoa học công nghệ Dược, trường Đại

học Dược Hà Nội đã luôn nhiệt tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện trong quá trình

phân tích, đánh giá kết quả.

Tuy nhiên, việc hoàn thành luận văn này không tránh khỏi những thiếu sót.

Em rất mong nhận được những lời chỉ bảo, góp ý của các thầy cô cùng bạn bè để

bản luận văn của em được hoàn thiện hơn.

Trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày 16 tháng11 năm 2008

Học viên

Vương Thanh Huyền

DANH MỤC CÁC BẢNG, GIẢN ĐỒ, SƠ ĐỒ

KÝ TRANG NỘI DUNG TT HIỆU

1 Hình 1.1 Cấu tạo của Gibbsite 3

2 Hình 1.2 Mô hình cấu trúc của Gibbsite 4

3 Hình 1.3 Cấu trúc của Bayerite 5

4 Hình 1.4 Cấu trúc lớp của Bayerite 6

5 Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của Nordstrandit 7

6 Hình 1.6 Ô mạng cơ sở của Bemit 9

7 Hình 1.7 Cấu trúc của tinh thể Bemit 9

8 Hình 1.8 Cấu trúc dạng phân tử polime của Bemit 10

9 Hình 1.9 Hình dạng tinh thể Diaspor 11

10 Hình 1.10 Cấu trúc của Diaspor 12

11 Hình 1.11 Mô hình cấu trúc Spinel 19

Mô hình cấu trúc lớp nhôm bát diện xem kẽ với 12 Hình 1.12 20 nhôm tứ diện

20 13 Hình 1.13 Cấu trúc khối của γ - Al2O3

14 Hình 1.14 vị trí cation Al3+ trong cấu trúc oxyt 22

Ba dạng cấu trúc hình thành khi tổng hợp trong 22 15 Hình 1.15 môi trường bazơ

Cấu trúc hình thành khi tổng hợp trong môi 16 Hình 1.16 23 trường axit

Sơ đồ tổng quát phương pháp tổng hợp sử dụng 25 17 Hình 1.17 chất HĐBM

18 Hình 1.18 Sơ đồ mô tả cơ chế tạo khuôn tinh thể lỏng 26

19 Hình 1.19 Sơ đồ mô tả sự sắp xếp các que tròn chất vô cơ 27

20 Hình 1.20 Hình minh họa sự co lại của các lớp chất vô cơ 28

Hình minh họa quá trình thay đổi cho phù hợp về 28 21 Hình 1.21 mật độ điện tích

22 Hình 1.22 Sự tạo thành pha tinh thể lỏng chất vô cơ 29

23 Hình 2.1 Sơ đồ điều chế nhôm hydroxit 37

24 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp Bemit, giả Bemit và gama nhôm 43

Phổ XRD của Bemit tổng hợp từ nguyên liệu 25 Hình 3.1a 53 phèn đơn được oxi hoá làm sạch bằng H2O2

Phổ XRD của Bemit được tổng hợp từ nguyên

26 Hình 3.1b liệu đầu là phèn đơn oxi hoá làm sạch bằng 54

KMnO4

Phổ XRD của Bemit được tổng hợp từ nhôm phế 27 Hình 3.1c 54 liệu sử dụng tác nhân oxy hoá là KMnO4

Phổ XRD của Bemit tổng hợp từ nhôm phế liệu 28 Hình 3.1d 55 sử dụng tác nhân oxy hoá là H2O2

29 Hình 3.2a Phổ XRD của Bemit không sử dụng chất HĐBM 57

Phổ XRD của Bemit sử dụng chất HĐBM là axit 58 30 Hình 3.2b Citric

Phổ XRD của Bemit dùng chất HĐBM là 58 31 Hình 3.2c Glucose

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của 32 Hình 3.3 60 Bemit

33 Hình 3.4 Đồ thị đo diện tích bề mặt riêng của Bemit 61

34 Hình 3.5 Đường phân bố lỗ xốp theo BJH của Bemit 62

Bảng so sánh kết quả thu được của khi sử dụng 35 Bảng 3.1 66 tác nhân oxy hóa khác nhau

Giá trị pH đo được khi xác định độ trung hòa của 36 Bảng 3.2 68 Bemit

Phổ XRD của giả Bemit tạo thành ở nhiệt độ

37 Hình 3.6 71

25 oC theo phương pháp trực tiếp

oC theo phương pháp trực tiếp

Phổ XRD của giả Bemit tạo thành ở nhiệt độ 30 38 Hình 3.7 71

oC theo phương pháp trực tiếp

Phổ XRD của giả Bemit tạo thành ở nhiệt độ 40 39 Hình 3.8 72

40 Hình 3.9 Phổ XRD của giả Bemit tạo thành ở nhiệt độ 50 73

oC theo phương pháp trực tiếp

Phổ XRD của sản phẩm thu được khi để gel tự khô ở

Phổ XRD của giả Bemit tạo thành ở nhiệt độ 80 41 Hình 3.10 73

nhiệt độ thường

42 Hình 3.11 75

Phổ XRD của sản phẩm thu được khi sấy gel ở 43 Hình 3.12 75 nhiệt độ 110oC.

Phổ XRD của giả Bemit tổng hợp ở 25oC bằng

44 Hình 3.13 phương pháp trực tiếp sử dụng chất HĐBM là 76

axit citric, sấy khô ở 70oC

Phổ XRD của giả Bemit tổng hợp bằng phương

45 Hình 3.14 pháp trực tiếp ở 25oC sử dụng chất HĐBM là 77

etylenglycol, sấy khô ở 70oC

Phổ XRD của Mẫu 1: giả Bemit tổng hợp bằng

46 Hình 3.15 phương pháp gián tiếp ở 25oC, pH=5, không sử 78

dụng chất HĐBM

Phổ XRD của mẫu 2: giả Bemit tổng hợp bằng

47 Hình 3.16 phương pháp gián tiếp ở 25oC, pH=3, không sử 78

dụng chất HĐBM

Phổ XRD của mẫu 3: giả Bemit tổng hợp bằng

48 Hình 3.17 phương pháp gián tiếp ở 25oC, pH=4, sử dụng 79

chất HĐBM là axit Lactic

49 Bảng 3.3 Hàm lượng giả Bemit tạo keo – gel với nước 80

50 Hình 3.18 Phổ XRD của mẫu Gama 1 81

51 Hình 3.19 Phổ XRD của mẫu Gama 2 82

Số liệu về diện tích bề mặt, thể tích mao quản và

52 Hình 3.20 kích thước mao quản trung bình của mẫu 82

Gama 1

Số liệu về diện tích bề mặt, thể tích mao quản và 53 Hình 3.21 83 kích thước mao quản trung bình của mẫu Gama2

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của 54 Hình 3.22 83 Gama 1 và Gama 2

55 Hình 3.23 Phân bố lỗ xốp theo BJH của Gama 1 và Gama 2 84

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN

X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X). XRD:

Brunauer – Emnet – Teller (Tên riêng). BET:

Barret – Joyner – Halenda (Tên riêng). BJH:

MQTB: Mao quản trung bình.

Hoạt động bề mặt. HĐBM:

Tinh thể lỏng chất vô cơ. SLC:

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

LỜI MỞ ĐẦU

Nhôm và các hợp chất của nhôm từ lâu đã được con người biết đến.

Ngày nay, chúng ngày càng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời

sống, trong các ngành công nghiệp như: gốm sứ, chế tạo bột mài, đá quý nhân

tạo…Các loại nhôm hydroxit và nhôm oxit hoạt tính có cấu trúc xốp, có bề

mặt riêng lớn, có các tâm axit, dễ tạo viên, có độ bền cơ, bền nhiệt, chịu được

nước nên chúng được ứng dụng làm chất hút ẩm trong chế biến khí, làm chất

hấp phụ, chất mang, xúc tác cho ngành tổng hợp hữu cơ - hoá dầu. Oxit nhôm

và các hydroxit nhôm còn được sử dụng trong dược phẩm để sản xuất các loại

thuốc như thuốc dạ dày, thuốc thử, vacxin...

Từ lâu, loài người đã nghiên cứu về nhôm và các hợp chất của nó,

nhưng mãi đến năm 1945 mới bắt đầu có những công bố chi tiết về các

phương pháp điều chế và tính chất của nhôm oxit. Từ đó đến nay, đã có rất

nhiều công trình nghiên cứu về các hợp chất nhôm hoạt tính và ứng dụng của

chúng làm chất hút ẩm, chất mang, chất xúc tác và chất hấp phụ.

Trên thế giới, rất nhiều nước sử dụng hydroxit nhôm dạng gel để sản

xuất thuốc đau dạ dày. Ở Việt Nam, mặc dù có tới 7-10% dân số bị loét dạ

dày, tá tràng và tỷ lệ ung thư dạ dày ngày một tăng cao, nhưng tất cả các loại

thuốc đau dạ dày gần như đều là thuốc nhập ngoại, chưa có công trình nào

nghiên cứu kỹ về việc điều chế và sử dụng các hợp chất nhôm trong sản xuất

thuốc nói chung và sản xuất thuốc đau dạ dày nói riêng.

Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp

các mono hydroxit nhôm dạng Bemit, giả Bemit và gama oxit nhôm sử dụng

các quy trình làm sạch khác nhau, khảo sát sự biến đổi theo nhiệt độ, pH, chất

hoạt động bề mặt, xác định hàm lượng giả Bemit tối ưu để tạo gel nhằm thu

được các mono hydroxit tinh khiết và đáp ứng được các chỉ tiêu trong sản

Học viên: Vương Thanh Huyền

xuất thuốc.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. Nhôm hydroxit

Nhôm hydroxit là 1 sản phẩm phổ biến và rất quan trọng trong ngành

công nghiệp. Từ nhôm hydroxit có thể sản xuất ra nhôm kim loại siêu tinh

khiết, sản xuất gốm sứ cao cấp, các loại thuốc, các chất hấp phụ và xúc tác.

Theo cấu trúc thì nhôm hydroxit thường được chia làm hai loại: nhôm

tri hydroxit Al(OH)3 và nhôm mono hydroxit AlO(OH).

1.1.1. Nhôm tri hydroxit

Nhôm tri hydroxit được biết đến với nhiều dạng khác nhau, nhưng có

ba dạng thông dụng nhất là Gibbsite, Bayerite và Nordstandite. Trong đó,

Gibbsite là dạng tồn tại nhiều trong tự nhiên. Cả ba dạng trihydroxit này đều

có cấu trúc lớp. Mỗi lớp gồm có hai mặt phẳng chứa đựng các nhóm OH- và

những ion Al3+ thuộc lớp nằm giữa hai mặt phẳng đó và 2/3 thể tích của mỗi

lỗ trống bát diện được chiếm bởi ion Al3+. Các lớp được liên kết với nhau

bằng liên kết giữa các nhóm hydroxit ngay bên cạnh và gần nhất. Sự khác

nhau trong cấu trúc của chúng là do không gian liên kết giữa các lớp.

1.1.1.1. Dạng Gibbsite

Gibbsite là một dạng thù hình của nhôm tri hydroxit, nó là thành phần

quan trọng nhất của Bôxit và cũng là nguyên liệu quan trọng trong quá trình

sản xuất nhôm kim loại từ quặng Bôxit.

 Thành phần hoá học:

Gibbsite có công thức: Al2O3.3 H 2O =2Al(OH)3

Khối lượng riêng: 2,3 – 2,43 g/cm3 [8].

 Cấu trúc

Ô mạng cơ sở của Gibbsite gồm có 8 ion Al3+ và 24 ion OH-, tương

ứng với 8 phân tử Al(OH)3.

Học viên: Vương Thanh Huyền

Các thông số mạng của Gibbsite:[8]

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

a = 8,54 ÷ 8,68 Ao; b = 5,06 ÷ 6,09 Ao; c = 9,21 ÷ 9,76 Ao;

β = 85o16’ ÷ 85o26’.

Gibbsite gồm những tinh thể đơn tà và có cấu trúc lớp, sự sắp xếp liên

tiếp giữa các lớp bát diện của nhôm hydroxit, ion nhôm nằm ở trung tâm hình

6- [8, 24]. (Hình 1.1)

lục giác. Các bát diện nối với nhau bằng các đỉnh chung vào một vòng gồm 6

o Al

cạnh với thành phần Al6(OH)24

Hình 1.1. Cấu tạo của Gibbsite

Cấu trúc mạng tinh thể Gibbsite gồm các lớp từ tập hợp các vòng và

các nhóm hydroxyl. Trong các lớp đó, ion OH- của lớp này nằm đối diện với

lớp kia. Giữa các lớp được nối với nhau bằng liên kết OH-. Trong mạng lưới

6 (hình 1.2) [8].

tinh thể của Gibbsite xuất hiện các tinh thể bó chặt trong các vòng bát diện

Học viên: Vương Thanh Huyền

Al(OH)3-

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Hình 1.2. Mô hình cấu trúc của Gibbsite

 Điều chế: Có nhiều phương pháp điều chế Gibbsite như

- Sục CO2 vào dung dịch natri aluminat, NaAlO2.

- Kiềm hóa muối nhôm nitrat Al(NO3)3.

- Axit hóa dung dịch natri aluminat với pH>12.

1.1.1.2. Dạng bayerite

Bayerite là một khoáng chất không gặp trong tự nhiên mà chủ yếu được

điều chế nhân tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Bayerite có thể điều

chế ra các loại hydroxit nhôm có hoạt tính.

 Điều chế:

- Thủy phân aluminum alkoxide.

- Già hóa keo nhôm hydroxit [30].

- Từ dung dịch muối nhôm với pH>10 [8].

- Sục CO2 vào dung dịch aluminat với nồng độ lên đến 200g/l Al2O3

Học viên: Vương Thanh Huyền

trong điều kiện nhiệt độ phòng.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

- Chế biến thủy nhiệt Gibbsite trong nồi áp lực, dưới áp lực của không

khí hoặc CO2 ở nhiệt độ 100 – 105oC.

 Các thông số mạng của Bayerite:

b = 8,50 ÷ 8,67 Ao; c = 4,73 ÷ 4,76 Ao; a = 5,01 ÷ 5,05 Ao;

Thường là: a = 5.062, b = 8.671, c = 4.713, Z = 4; β = 90.27° [32].

Do khoảng cách giữa các lớp trong Bayerite nhỏ hơn trong Gibbsite

nên khối lượng riêng của Bayerite lớn hơn một chút so với Gibbsite, d = 2,53

g/cm3 [34].

 Cấu trúc:

Bayerite có cấu trúc giống như Gibbsite, chỉ khác nhau về cách phân bố

bát diện. Các lớp OH- trong Bayerite được phân bố theo hệ lục giác (hình

OH-

Al3+

5.01A0

1.3).

Hình 1.3. Cấu trúc của bayerite

Trong cấu trúc của Bayerite (hình 1.3), các nguyên tử của lớp thứ 3

phân bố trên các nguyên tử của lớp thứ nhất. Trong cấu trúc của Bayerite, 2/3

thể tích do cation Al3+ chiếm, còn lại 1/3 là ô trống. Cấu trúc lớp của Bayerite

Học viên: Vương Thanh Huyền

theo [34] thể hiện trên hình 1.4.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Hình 1.4. Cấu trúc lớp của Bayerite

1.1.1.3. Dạng Nordstrandite

Nordstrandite được Van Nordstrandite cùng với một số tác giả khác

đồng thời khám phá ra vào năm 1958 [27]. Các nhà khoa học đã lấy tên của

nó là Nordstrandite – tên nhà khoa học đầu tiên tổng hợp được dạng hydroxit

này. Ngày nay, có rất nhiều phương pháp để điều chế Nordstrandite tinh

khiết. Trong mọi phương pháp điều chế Nordstrandite đều thu được nhôm

hydroxit dạng gel, bằng cách bão hoà với sự có mặt của các tác nhân tạo keo

Học viên: Vương Thanh Huyền

kelat như: etylen diamin, etylenglycol...[8]

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

 Thành phần hoá học

- Nordstransite có công thức: Al(OH)3 .

- Khối lượng riêng: 2,42 – 2,43 g/cm3 [33].

 Cấu trúc

Các hằng số ô mạng cơ sở:

a = 6,125 – 6,167 Ao; b = 6,923 – 6,936 Ao; c = 5,074 – 5,082 Ao.

Nordstrandite thuộc hệ tinh thể tam tà: α= 95,62 o – 95,93o ; β= 98,62o

– 99,08 o ; γ = 83,22o - 83,53o; Z = 4. [34]

Mạng lưới tinh thể Nordstrandite được xây dựng bởi các bát diện

Al(OH)3 trung hoà điện, vì vậy sự khác biệt so với tinh thể Gibbsite là do sự

vắng mặt của ion kim loại trong mạng lưới tinh thể.

Cấu trúc tinh thể của Nordstrandite chiếu lên mặt phẳng (100) (hình

1.5) [8]. Kích thước các liên kết trong Nordstrandite:

O – Al = 1,73 Ao; O – O = 2,85 Ao.

Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của Nordstrandite

1.1.2. Nhôm mono hydroxit

Có hai dạng thù hình của nhôm mono hydroxit được biết đến với cấu

trúc tương tự nhau, đó là Bemit (Boehmite) và Diaspor (Diaspore). Dưới áp

Học viên: Vương Thanh Huyền

suất hơi nước bão hoà, cả ba loại tinh thể Al(OH)3 đều chuyển thành

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

AlO(OH) ở cùng một nhiệt độ là 375K. Tại nhiệt độ thấp hơn 575K, sự tạo

thành Bemit chiếm ưu thế, trừ khi có sự tồn tại của hạt Diaspor. Sự tạo thành

tự phát của Diaspor cần nhiệt độ cao hơn 575K và áp suất cao hơn 20MPa.

1.1.2.1. Nhôm mono hydroxit dạng Bemit

Nhôm mono hydroxit dạng Bemit tồn tại ở hai trạng thái: dạng gel

Bemit (còn gọi là dạng giả Bemit hay Boehmite gelatine) và dạng Bemit

(Bemit tinh thể). Giả Bemit là thành phần chính trong Bauxite ở Châu Âu, từ

giả Bemit có thể dễ dàng đều chế được các muối nhôm trung hoà, nhưng để

tạo thành Bemit tinh thể cần phải xử lý thuỷ nhiệt trong giai đoạn tiếp theo.

 Thành phần hoá học:

Bemit có công thức : Al2O3.H2O = 2AlO(OH).

Khối lượng riêng: 3,00 – 3,20 g/cm3[8].

 Cấu trúc:

Ô mạng cơ sở của Bemit được cấu tạo từ 4 phân tử AlO(OH). Spin tinh

thể của Bemit có dạng hình thoi.

Các thông số ô mạng cơ sở:

a = 2,85 – 2,87Ao; b = 12,20 – 12,24 Ao; c = 3,69 – 3,70 Ao.

Tinh thể Bemit bao gồm các lớp đôi O, OH dạng gợn sóng trong đó các

anion gói ghém chắc khít dạng lập phương. Các ion nhôm nằm trong trạng

thái phối trí bát diện, nằm ở tâm hình bát diện. Mỗi ion Al3+ được bao bọc bởi

4 ion oxy và 2 nhóm hydroxyl. Theo hướng trục x, các hình bát diện nối với

nhau bằng các cạnh, theo hướng trục z, chúng nối với nhau bằng các đỉnh bát

diện.

Bemit thường gặp ở trạng thái phân tán mịn. Cấu trúc tinh thể của nó

Học viên: Vương Thanh Huyền

được thể hiện trên hình 1.6.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Hình 1.6. Ô mạng cơ sở của Bemit

Hình 1.7. Cấu trúc của tinh thể Bemit

Trong cấu trúc của Bemit có hai loại nguyên tử oxy điển hình:

- Loại các nguyên tử oxy được sắp xếp ở giữa các lớp và nó chia thành

Học viên: Vương Thanh Huyền

4 hình bát diện.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

- Loại các nguyên tử oxy được sắp xếp ở bên ngoài các lớp và nó chia

thành 2 hình bát diện.

Theo Van Oosterhou mô hình cấu trúc của Bemit như sau: Theo hướng

trục a có mạch HO-Al-O. Hai trong số mạch này phân bố đối song với nhau,

như vậy các nguyên tử oxy của mạch thứ 2 nằm trên cùng mức với các

nguyên tử nhôm của lớp thứ nhất, kết quả tạo nên phân tử polime (hình 1.7 và

hình 1.8).

Al O

OH-

O Al n OH

OH-

O2-

OH-

Al3+

Hình 1.8. Cấu trúc dạng phân tử polime của Bemit

1.1.2.2. Nhôm mono hydroxit dạng Diaspor

Nhôm mono hydroxit dạng Diaspor gặp nhiều trong thiên nhiên, trong

các dạng đất sét và quặng Bôxit.

 Thành phần hoá học:

Học viên: Vương Thanh Huyền

Diaspor có công thức là : Al2O3. H2O =2AlO(OH).

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Khối lượng riêng: 3,2 – 3,5 g/cm3 [8, 34].

 Cấu trúc:

Ô mạng cơ sở của diaspor chứa 4 đơn vị AlOOH.

Hằng số mạng:

a = 4,39 – 4,43 Ao; b = 9,36 – 9,43 Ao; c = 2,8 – 2,84 Ao.

Tinh thể Diaspor có dạng tấm, đôi khi có dạng hình kim hay dạng vẩy,

phổ biến nhất là dạng hình lăng trụ (hình 1.9).

Hình 1.9. Hình dạng tinh thể Diaspor

Hình dạng của tinh thể Diaspor phụ thuộc vào nhiệt độ, độ bão hoà của

môi trường và tốc độ kết tinh. Diaspor cũng giống như Bemit kết tinh ở hệ

trục thoi. Các lớp nguyên tử oxy được bó chặt trong hệ lục giác là cơ sở của

cấu trúc tinh thể diaspor (hình 1.10). Ion nhôm nằm ở vị trí bát diện giữa các

Học viên: Vương Thanh Huyền

lớp và tạo thành các dải khối bát diện theo hướng xác định.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

A 3 4 , 9 = b

c=2,85A

Hình 1.10. Cấu trúc của Diaspor

Trong các cấu trúc của Diaspor, mỗi một nguyên tử oxy được liên kết

chặt chẽ hơn với một nguyên tử hydro, phù hợp với công thức AlO(OH) của

Diaspor. Trong Diaspor, các nguyên tử oxy được nối với nhau bằng liên kết

hydro, khoảng cách O- Al = 1,83 Ao; O-O = 2,85 Ao [8].

1.1.2.3. Nhôm mono hydroxit dạng giả Bemit

Bemit tồn tại dưới dạng mono hydroxit giả bền hay còn gọi là giả

Bemit. Giả Bemit có thành phần hoá học là Al2O3.xH2O, trong đó 1< x < 2.

Giả Bemit có chứa từ 30 – 100% H2O tương ứng với dạng AlOOH. Lượng

nước có mặt trong giả Bemit không chỉ ở trạng thái phân tử tự do hấp phụ mà

còn liên kết chắc chắn với nhau bằng liên kết hydro trong khoảng không giữa

các lớp của ô mạng do đó gel Bemit khác với dạng keo Bemit kết tinh kém.

1.1.2.4. Các phương pháp tổng hợp mono nhôm hydroxit

a) Phương pháp tổng hợp Bemit

Học viên: Vương Thanh Huyền

Có hai phương pháp cơ bản điều chế Bemit:

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

 Kết tủa từ dung dịch muối nhôm (sunfat, natri, clorua) bằng dung dịch

có bản chất kiềm (amoniac, cacbonat amoni, NaOH...). Nhiệt độ phản

ứng từ 20-25oC, pH = 8,0 +(-)0,3.

 Kết tủa dung dịch aluminat bằng axit (H2CO3, H2SO3, H2SO4, HNO3,

HCl), hoặc dung dịch muối như Al2(SO4)3. Nhiệt độ phản ứng là 80oC,

pH = 8 – 9.

Bemit kết tinh tốt có thể điều chế bằng cách trung hoà muối nhôm bằng

amoniac, tạo thành kết tủa vô đình hình. Giữ kết tủa này trong dung dịch

amoniac sẽ có sự chuyển hoá thành cấu trúc tinh thể dạng Bemit. Bemit tiếp

xúc lâu với dung dịch kiềm sẽ chuyển một phần sang dạng Bayerite. Gel

Bemit có thể chuyển sang dạng Bemit kết tinh tốt. Bayerite có cấu trúc phân

tán thô được chế hoá thuỷ nhiệt trong nồi áp suất trong 10h ở 200oC cũng

chuyển thành Bemit có cấu trúc tinh thể lớn.

Ngoài ra theo một nghiên cứu gần đây cho thấy người ta đã tổng hợp

thành công dạng sol – Bemit bằng phương pháp sử dụng sóng siêu âm. Cơ sở

của phương pháp này cũng dựa trên sự kết tủa hoá dung dịch muối nhôm

nitrat, clorua, bằng dung dịch amoniac, sau đó péptít hoá bằng dung dịch axit

nitric và sử dụng sóng siêu âm để phá huỷ các liên kết yếu tạo điều kiện cho

các tinh thể Bemit được hình thành.

• Cơ chế của việc sử dụng sóng siêu âm:

Dung dịch ngay sau khi được péptít hoá với axit nitric được đưa vào

máy siêu âm để xử lí. Ở đây, các liên kết yếu như lực vander wall, liên kết

hydro (là nguyên nhân chính dẫn tới sự kết tụ) bị bẻ gẫy nhờ được cung cấp

năng lượng từ sóng. Do đó có tác dụng chuyển dạng giả Bemit thành Bemit

tinh thể. Trong những năm gần đây, sóng siêu âm được ứng dụng nhiều trong

Học viên: Vương Thanh Huyền

lĩnh vực hoá học. Theo một bài báo gần đây thì sóng siêu âm cung cấp một

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

dạng năng lượng, có thể thay đổi các phản ứng hoá học theo các hướng khác

nhau.

Các nghiên cứu gần đây đã điều chế Bemit từ nhiều loại nguyên liệu

như phèn nhôm, bôxit, nhôm phế liệu..., chủ yếu bằng phương pháp axit. Các

bước cơ bản của quá trình điều chế Bemit từ nhôm nitrat là:

NaAlO2 + 3NaNO3 + 2H2O

2AlO(OH) + Na2SO4

Al(NO3)3 + 4NaOH 2NaAlO2 + H2SO4

Các phản ứng cơ bản:

Các công đoạn cơ bản:

- Chuẩn bị dung dịch phèn nhôm Al(NO3)3 có nồng độ 100 – 150 g/l.

- Aluminat hoá dung dịch Al(NO3)3 bằng dung dịch NaOH 25%, đến

pH >12, ở điều kiện này tất cả các ion như Cu2+, Fe3+, Cr3+, Pb2+, Zn2+, Mn2+,

Ni2+, Mg2+ có thể bị lắng hết dưới dạng kết tủa hydroxit và được tách ra khỏi

dung dịch.

- Axit hoá dung dịch aluminat thu được bằng H2SO4 đến pH = 8-8,3

nhiệt độ từ 80 – 85oC để thu lại kết tủa hydroxit nhôm. Với điều kiện phản

2-.

ứng như trên, hydroxit nhôm kết tủa dưới dạng Bemit AlO(OH). Lọc rửa kết

tủa đến khi hết ion SO4

Ngoài ra Bemit còn có thể điều chế bằng các phương pháp khác:

- Nung nitrat nhôm ở 320oC – 360oC dưới áp suất 200 – 300 atm.

- Nung Gibbsite hay Bayerite hoặc gama nhôm oxit với nước hoặc

dung dịch kiềm dưới áp suất không khí hay CO2 trong nồi áp lực ở nhiệt độ

160oC – 220oC.

- Lão hoá gel nhôm hydroxit ở pH>12 và 80oC.

b) Một số phương pháp tổng hợp giả Bemit

Học viên: Vương Thanh Huyền

 Phương pháp tổng hợp không có mặt của các tác nhân Kelat [23].

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

a. Sol nhôm đã được Yoldas tổng hợp bằng cách thủy phân aluminium

isopropoxide hoặc sec-butoxit bằng một lượng nước lớn cùng với sự có

mặt của xúc tác axit ở tỷ lệ 0,07mol axit/1mol Al ở nhiệt độ 15-40 oC.

b. Trong công trình nghiên cứu của Ramsay et al, sol nhôm được điều chế

bằng phương pháp peptit hóa bột nhôm mịn (Bemit đã được nghiền nhỏ)

bằng cách hòa tan Bemit này vào các axit đơn.

Tuy nhiên, nguyên liệu sử dụng trong các phương pháp trên là các

alkoxite đắt tiền, bột Bemit và quá trình tổng hợp thường đựợc thực hiện

trong điều kiện nhiệt độ trên 80oC để tránh sự xuất hiện của Beyerite, là thành

phần không thể peptit hóa bằng các axit.

Vì vậy, một phương pháp mới đã được tìm ra bởi NanYao,

GuoxingXiong, YuhongZhang, MingyuanHe, WeishenYang nhằm tạo giả

Bemit từ các muối nhôm vô cơ rẻ tiền kết hợp với sử dụng sóng siêu âm để

cung cấp năng lượng. Nhờ đó, nhiệt độ tổng hợp tối ưu là ở nhiệt độ phòng.

 Các phương pháp điều chế Gel-Bemit với sự có mặt của các tác nhân

tạo kelat (như etylendiamin, etylenglycol, các axit cacboxylic...):

Hoà tan hỗn hợp axit n-butyric và axit Valeric với nhau, sau đó trung

hoà bằng cách thêm dần dần một lượng dung dịch NaOH 1N có chứa 0,5N

NaAlO2, huyền phù được tạo thành đun sôi trong 2h, sau đó lọc và rửa kết tủa

bằng nước cất rồi sấy khô ở 37oC. Huyền phù chứa khoảng 5% nhôm được

hoà tan trong nước. Cũng bằng phương pháp này nhưng có thể sử dụng các

axit hữu cơ khác như axit acetic, citric, lactic...

- Cho dung dịch amoniac, hoặc NaOH 2,5% tác dụng với AlCl3, nitrat,

sunfat nhôm ở nhiệt độ phòng đến pH=7, rửa kết tủa bằng nước, sau đó tẩm

bằng diamin alkylen và ủ ở 20oC, hoặc 60oC trong 10-60 ngày rồi sấy khô ở

Học viên: Vương Thanh Huyền

70oC.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

- Thủy phân dung dịch tributoxyaluminium bằng dung dịch 2%

etylenglycol.

- Cho NH3 tác dụng với nhôm nitrat, gel tạo thành ngâm trong dung

dịch EDTA ở nhiệt độ phòng trong 40 ngày. [23]

 Cơ chế hình thành giả Bemit [23]

Theo công trình nghiên cứu của NanYao, GuoxingXiong,

YuhongZhang, MingyuanHe, WeishenYang đã chỉ ra rằng tỷ lệ [H+]/ [Al3+] đã

được sử dụng để điều chế sol nhôm với các nồng độ khác nhau là không cố

định. Sol nhôm được tạo thành sau khi thêm đủ amonihydroxit vào dung dịch

nhôm nitrat (đến điều kiện kiềm pH=9,2), sau đó kết tủa được rửa đến pH

bằng 7. Nhôm hydroxit dạng amorphous (vô định hình) và giả Bemit là thành

phần chính của kết tủa. Sau đó một lượng axit xác định đã được thêm vào kết

tủa tạo dạng gel có cấu trúc nhỏ hơn.

Theo kết quả chỉ ra của Onoetal thì cả dạng vô định hình và giả Bemit

đều đã được ổn định trong điều kiện kiềm, nhưng dạng amorphous thì dễ hòa

13 được thể hiện dưới đây:

tan trong axit, còn giả Bemit thì không. Phần axit phản ứng với amorphous

tạo dạng Al+7

13Al(OH)3 + 7H+ + H2O [AlO4Al12(OH)24(OH)12 ]7+

Phần khác axit tham gia peptit hóa giả Bemit. Thực tế 2 phản ứng này

xảy ra cùng lúc. Vì vậy H+ đã phản ứng có thể coi như bằng tổng lượng H+

tham gia tạo giả Bemit và amorphous. Tác giả này lần đầu tiên đã chỉ ra rằng

[H+]/ [Al3+] đã được sử dụng để điều chế sol nhôm với các nồng độ khác nhau

axit được sử dụng để tạo sol 2 cấu trúc. Đây là lý do giải thích tại sao tỷ lệ

là không cố định.

+] tạo

Vì nếu nồng độ của dung dịch nhôm nitrat khác nhau thì tỷ lệ thành

phần amorphous và giả Bemit sinh ra là khác nhau, vì thế [H1

Học viên: Vương Thanh Huyền

amorphous sử dụng để phản ứng với hydroxit sẽ không giống nhau. Mặt khác

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

+]/[giả Bemit] là không đổi vì H2

+ đã sử dụng chỉ là để xúc tác cho

tỷ lệ [H2

quá trình peptit hóa.

1.1.2.5. Ứng dụng của Bemit và giả Bemit trong dược phẩm

Bemit và giả Bemit được sử dụng rất nhiều trong dược phẩm để sản

xuất các loại thuốc đau dạ dày và các loại vacxin. Nhôm mono hydroxit có

tính kiềm nên có khả năng làm tăng pH dịch dạ dày.

a) Dược lý và cơ chế tác dụng của nhôm mono hydroxit trong các loại thuốc

kháng axit [2]:

Gel nhôm hydroxit khô là bột, gần như không tan trong nước và cồn.

Bột này có chứa từ 50-57% nhôm oxyt dưới dạng hydrat oxyt và có thể chứa

các lượng khác nhau của muối cacbonat và bicacbonat.

Nhôm mono hydroxit có khả năng tăng pH dịch dạ dày. Vì vậy nó là

một trong những thành phần của thuốc kháng axit. Uống khi đói, thuốc có thể

đi qua dạ dày rỗng qúa nhanh để thể hiện hết tác dụng trung hòa axit của nó.

Sự tăng pH dịch vị do chất kháng axit này gây nên sẽ ức chế tác dụng tiêu

protit của pepsin; tác dụng này rất quan trọng ở người bị loét dạ dày. Nhôm

mono hydroxit tan chậm trong dạ dày và phản ứng với axit clohydric dạ dày

tạo thành nhôm clorit và nước. Khoảng 17 – 30% nhôm clorit tạo thành được

hấp thu và thải trừ nhanh qua thận ở người có chức năng thận bình thường. Ở

ruột non, nhôm clorit chuyển nhanh thành muối nhôm kiềm không tan, kém

hấp thu. Nhôm có trong thành phần thuốc kháng axit phối hợp với phosphat

ăn và tạo nhôm phosphat không tan trong ruột và thải trừ qua phân. Tuy nhiên

khi sử dụng thuốc kháng axit chứa nhôm mono hydroxit nhiều sẽ gây táo bón.

Vì vậy người ta thường sử dụng thuốc kháng axit là hỗn hợp của nhôm mono

hydroxit và muối của magiê.

Học viên: Vương Thanh Huyền

b) Chỉ định của thuốc kháng axit [2].

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

- Làm dịu các triệu chứng do tăng axit dạ dày (chứng ợ nóng, ợ chua, đầy

bụng khó tiêu do tăng axit).

- Tăng axit dạ dày do loét dạ dày, tá tràng.

- Phòng và điều trị loét và chảy máu dạ dày tá tràng do stress.

- Điều trị triệu chứng trào ngược dạ dày – thực quản.

- Tăng phosphat máu, kết hợp với chế độ ăn ít phosphat. Tuy nhiên, dùng

thuốc kháng axit chứa nhôm mono hydroxit để làm chất gắn với phosphat

(nhằm loại phosphat) có thể dẫn đến nhiễm độc nhôm ở người suy thận.

Trong trường hợp này, phải sử dụng thuốc khác.

Dạng lỏng của các thuốc kháng axit được coi là có hiệu lực lớn hơn

dạng rắn hoặc dạng bột. Trong phần lớn trường hợp, phải nhai các viên nén

trước khi nuốt nếu không thuốc có thể không tan hoàn toàn trong dạ dày trước

khi đi vào ruột non. Vì vậy, dạng keo – gel của giả Bemit với nước được coi

là dạng tốt nhất khi sử dụng làm thuốc kháng axit [8].

1.2. Gama oxit Nhôm

1.2.1. Cấu trúc của γ - Al2O3

Dạng γ - Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên, nó được tạo ra khi nung

Gibbsite, Bayerite, Nordstrandite và Bemit ở nhiệt độ khoảng 450 – 600oC,

hoặc phân hủy muối nhôm nitrat từ 900 – 950oC.

Có nhiều ý kiến khác nhau về sự biến đổi nhiệt γ - Al2O3 thành

corundum (α - Al2O3 ). Các nhiệt độ được nói đến cho quá trình chuyển đổi

này là 850 – 1000oC; 930 – 1200oC; 1050 – 1200oC; > 1200oC; [8]; 1350oC; >

1500oC. Điều này được giải thích là do các ion làm bền mạng tinh thể khác

nhau và các chế độ tách nước cũng khác nhau dẫn đến khoảng nhiệt độ

chuyển pha là khác nhau.

Trên bề mặt của γ - Al2O3 tồn tại hai loại tâm axit, đó là tâm axit Lewis

Học viên: Vương Thanh Huyền

và tâm axit Bronsted. Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

tử chất hấp phụ, còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân

tử chất hấp phụ. Tính axit của γ - Al2O3 liên quan tới sự có mặt của các lỗ

trống trên bề mặt của nó với số phối trí khác nhau trong cấu trúc của spinel.

Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống mang điện tích dương không được bão

hòa quyết định.

Tinh thể γ - Al2O3 có hình dạng khối bát diện. γ - Al2O3 kết tinh trong

hệ khối lập phương, thuộc hệ tinh thể tứ phương. Cấu trúc của γ - Al2O3 bao

gồm các lớp nhôm bát diện xem kẽ với các lớp đồng thời có cả nhôm bát diện

và nhôm tứ diện (hình 1.11 và hình 1.12).

Học viên: Vương Thanh Huyền

Hình 1.11. Mô hình cấu trúc Spinel

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Hình 1.12. Mô hình cấu trúc lớp nhôm bát diện xem kẽ với nhôm tứ diện

Khối bát diện của γ - Al2O3 cấu tạo theo kiểu spinel, khối nhôm bát

diện và tứ diện của lớp thứ hai chiếm khoảng trống bát diện trong lớp spinel.

Cấu trúc của γ - Al2O3 thuộc về dạng spinel khiếm khuyết, thiếu ion kim loại,

mà trong đó ion oxy tạo nên khối lập phương bó chặt.

Hình 1.13. Cấu trúc khối của γ - Al2O3

Cấu trúc nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị

Học viên: Vương Thanh Huyền

bó chặt, lớp này có dạng tam đối, mà ở đó mỗi Ion O2- được định vị ở vị trí 1.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cầu

thứ 2 nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất.

Đối với lớp thứ 3 có thể xảy ra các trường hợp sau:

- Độ bó chặt khối lục phương: Dưới mỗi quả cầu lớp thứ 3 không có

quả cầu lớp thứ nhất, lớp thứ 4 lại giống lớp thứ nhất. Ta có thứ tự phân bố

1,2,3,1,2,3... Đây là kiểu lập phương tâm mặt đặc trưng cho γ-Al2O3.

- Độ bó chặt khối lục giác: Dưới mỗi quả cầu lớp thứ 3 có một quả cầu

lớp thứ nhất và tiếp tục như vậy ta sẽ thu được thứ tự phân bố của các lớp như

sau: 1,2,1,2 ... Cấu trúc này đặc trưng cho α-Al2O3.

Hai kiểu xếp cầu trên là hai kiểu cơ sở, thể tích trống của chúng bằng

nhau và bằng 1/4 không gian. Mỗi quả cầu tiếp xúc với 12 quả cầu khác. Nếu

dưới mỗi

có n quả cầu sẽ có 2n hổng 4 mặt và hổng 8 mặt. Trong γ-Al2O3

hổng 8 mặt là 2 hổng 4 mặt.

Công thức Al2O3 đã chỉ ra Al3+ chiếm 2/3 số hổng 8 mặt và nó phân bố

sao cho đều đặn nhất. Do đó các cation Al3+ được phân bố trong không gian

giữa các lớp bó chặt anion. Các ion Al3+ được phân bố ở vị trí giữa hai lớp 1,3

bởi vì các vị trí này là các lỗ hổng duy nhất mà chúng có thể được sắp xếp

gồm 32 ion oxy và 211/3 ion nhôm (trong

vào, tức là nằm ở tâm của bát diện.

, 8 ion Al3+

Ô mạng cơ sở của γ-Al2O3

spinel bình thường có 24 ion kim loại) tức là gồm 8 phân tử Al2O3

(30%) được phân bố trong khối tứ diện và 16 (70%) trong khối bát diện.

Các thông số ô mạng cơ sở của γ-Al2O3:

a = 7,70 – 7,96 Ao ; c = 7,82 – 7,92 Ao.

 Tùy theo phương pháp tổng hợp mà γ- Al2O3 tạo thành có cấu trúc

mao quản khác nhau.

• Nếu tổng hợp trong môi trường bazơ thì có 3 dạng cấu trúc xác định

Học viên: Vương Thanh Huyền

như sau:

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

O2-

Al3+

- Hình 1.14. vị trí cation Al3+ trong cấu trúc oxyt

- Cấu trúc mao quản hình trụ, sắp xếp trật tự thành hình lục giác. Giữa

các mao quản không có sự kết nối với nhau, (hình 1.15a).

- Cấu trúc dạng không gian 3 chiều, các mao quản sắp xếp không trật

tự tạo ra cấu trúc như quả cầu, (hình 1.15b).

- Cấu trúc có mao quản sắp xếp trật tự theo lớp thành các phiến mỏng,

(hình 1.15c).

Hình 1.15. Ba dạng cấu trúc hình thành khi tổng hợp trong môi trường bazơ

• Nếu tổng hợp trong môi trường axit thì có cấu trúc dạng lập phương như

Học viên: Vương Thanh Huyền

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Hình 1.16. Cấu trúc hình thành khi tổng hợp trong môi trường axit

1.2.2 Cấu tạo bề mặt của γ- Al2O3

Tính chất hóa học bề mặt của γ- Al2O3 liên quan trực tiếp đến tính chất

hấp phụ và xúc tác của chúng. γ- Al2O3 hoạt tính ngoài Al2O3 tinh khiết

thường chứa 1-5% nước. Phụ thuộc vào điều kiện chế tạo mà trong γ- Al2O3

có thể chứa các oxit kim loại kiềm, ion sắt, ion sunfat. Các tạp chất này có

ảnh hưởng đến tính chất của γ-Al2O3. Ví dụ như sự có mặt của ion sunfat và

một số ion khác làm tăng tính axit của γ- Al2O3...

Phụ thuộc vào nhiệt độ mà γ- Al2O3 có thể hấp phụ nước dưới dạng

phân tử H2O hoặc ion OH-. Khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường, γ-

Al2O3 hấp phụ nước ở dạng phân tử nước không phân ly. Nước liên kết với

bề mặt bằng liên kết hydro bền vững. Ở áp suất hơi nước cao, ta thấy có sự

hấp phụ vật lý một lượng nước lớn, nhưng nước này dễ tách ra khi nung mẫu

ở 120oC. Bằng phương pháp phổ hồng ngoại, đã chứng minh được rằng ở

nhiệt độ thấp trên bề mặt γ- Al2O3 tồn tại nước ở dạng không phân ly, khi sấy

mẫu ở 300oC lượng nước phân tử không bị tách khỏi bề mặt tạo nên nhóm

hydroxyl bề mặt.

Ở nhiệt độ cao một lượng ion OH- tách ra khỏi oxyt dưới dạng H2O,

nhưng ngay cả khi nung γ- Al2O3 ở 800-1000oC trong một thời gian dài và áp

Học viên: Vương Thanh Huyền

suất chân không trong oxyt nhôm vẫn chứa một lượng nước nhất định. Khi

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

nung tại 1000oC trong thời gian khoảng 12h, lượng nước kết tinh còn lại

trong mạng tinh thể cỡ 0,2% [8].

Các nhóm OH- trong γ- Al2O3 tồn tại ở dạng dung dịch rắn [8], chúng

có khả năng phản ứng khác nhau. Sự liên kết của chúng với bề mặt nhôm oxit

chủ yếu mang đặc trưng liên kết ion, còn tính chất của chúng được xác định

thông qua sự phối trí thuộc loại phối trí nào. Khi nung ở nhiệt độ 570 –

600oC, nước trong ô mạng γ- Al2O3 còn từ 0,2 đến 7%.

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp γ - Al2O3 mao quản trung bình

1.2.3.1. Phương pháp tổng hợp sử dụng chất HĐBM làm chất tạo khuôn mao

quản:

 Phương pháp tổng hợp [15, 19, 25]

Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình là vấn đề đã thu hút nhiều nhà

khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu trong thập kỉ vừa qua. Sự nghiên

cứu về vật liệu mao quản trung bình bắt đầu từ vật liệu silic oxit với sự thành

công của M41S. Sau đó, hướng nghiên cứu được mở rộng sang các loại vật

liệu khác, điển hình là nhôm oxit mao quản trung bình. Các quá trình tổng

hợp này đều sử dụng các chất tạo cấu trúc. Khi phân hủy nhiệt các chất này sẽ

hình thành cấu trúc mao quản trung bình với sự phân bố lỗ xốp khá hẹp.

Trước đó vật liệu γ- Al2O3 tổng hợp được có diện tích bề mặt nhỏ, không vượt

quá 250m2/g, sự phân bố kích thước mao quản khá rộng. Trong khi đó, γ-

Al2O3 mao quản trung bình có những đặc tính vượt trội hơn hẳn như diện tích

bề mặt lớn hơn 500m2/g, thậm chí có thể lớn hơn 1000m2/g; sự phân bố kích

thước mao quản khá hẹp. Điều này đã làm cho γ- Al2O3 trở thành vật liệu có

ý nghĩa lớn ứng dụng trong công nghiệp.

Hầu hết các nghiên cứu về γ- Al2O3 mao quản trung bình được công bố

Học viên: Vương Thanh Huyền

đến ngay nay đều sử dụng chất HĐBM để tạo cấu trúc mao quản trung bình

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

cho vật liệu. Các chất HĐBM có thể là chất HĐBM anion, cation, hay không

ion:

- Các chất hoạt động anion như: cacboxylic axit, natri dodecyl sunfat…

- Các chất HĐBM cation như: cetyltrimetyl ammonium bromide,

1-methyl-3- octylimidazolium chloride …

- Các chất HĐBM không ion như: tergitol, polypropylene oxide…

Tiền chất nhôm được sử dụng để tổng hợp γ- Al2O3 mao quản trung

bình thường là nhôm alkoxide như aluminium sec-butoxide, aluminium

propoxide… Nước được sử dụng làm dung môi để thủy phân nhôm alkoxide,

Thủy phân có mặt chất HĐBM Thủy phân trước khi bổ sung chất hoạt động bề mặt

sau đó là quá trình ngưng tụ và tách chất hoạt động bề mặt.

Hình 1.17. Sơ đồ tổng quát phương pháp tổng hợp sử dụng chất HĐBM

Khi thủy phân trước, sau đó bổ sung chất HĐBM và cho ngưng tụ sẽ

tạo thành dung dịch sol mà sau khi nung sẽ hình thành dạng nhôm oxit với

mao quản trung bình phân bố mất trật tự. Trái lại, khi thủy phân với sự có mặt

của chất HĐBM thì nhôm oxit thu được có sự phân bố mao quản trung bình

rất trật tự. Vì vậy, thông thường alkoxide và chất HĐBM được hòa tan riêng

rẽ trong cùng một loại dung môi (thường là rượu, ví dụ sec-butyl alcohol), sau

đó trộn hai dung dịch này với nhau. Nước được nhỏ vào hỗn hợp này để thủy

Học viên: Vương Thanh Huyền

phân nhôm alkoxide và tạo ra kết tủa trắng.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Trong phương pháp tổng hợp này, tỉ lệ nước, chất hoạt động bề mặt,

pH, nhiệt độ tổng hợp, thời gian ngưng tụ ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc của

vật liệu nhôm oxit mao quản trung bình.

 Cơ chế tạo thành cấu trúc mao quản trung bình

Có nhiều mô hình đã được đưa ra để giải thích sự tạo thành của vật liệu

mao quản trung bình theo các con đường tổng hợp khác nhau. Thông thường,

những mô hình này giải thích dựa trên sự có mặt của chất HĐBM trong dung

dịch để định hướng tạo thành cấu trúc mao quản trung bình trong vật liệu vô

cơ. Loại tác động giữa chất HĐBM và chất vô cơ là sự khác nhau quan trọng

giữa những con đường tổng hợp khác nhau và sự tạo thành của các loại vật

liệu mao quản trung bình khác nhau.

 Cơ chế tạo khuôn tinh thể lỏng [20]

Điểm phổ biến là cấu trúc mao quản trung bình phụ thuộc vào chiều dài

mạch hydrocacbon và nồng độ của chất hoạt động bề mặt. Một số nhà nghiên

cứu đã giải thích bằng cách đưa ra 2 con đường :

Hình 1.18. Sơ đồ mô tả cơ chế tạo khuôn tinh thể lỏng

(1) Các tiểu phân chất vô cơ chiếm lấy không gian giữa pha tinh thể lỏng

kiểu dung môi của chất HĐBM và lắng đọng giữa những que mixen hình trụ.

(2) Bằng một cách nào đó, các tiểu phân vô cơ làm trung gian sắp xếp

Học viên: Vương Thanh Huyền

phân tử chất hoạt động thành trật tự hình trụ sáu cạnh.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Các tiểu phân chất vô cơ ngưng tụ thành mạng lưới rắn, liên tục. Khi

tách các chất HĐBM ra khỏi chất vô cơ sẽ tạo ra mạng lưới mao quản trung

bình.

Theo các nhà nghiên cứu thì con đường (1) không thể xảy ra bởi vì

nồng độ chất HĐBM được sử dụng nhỏ hơn nhiều so với nồng độ tới hạn

mixen yêu cầu để tạo thành pha tinh thể lỏng kiểu dung môi.

Con đường (2) được thừa nhận một cách không rõ ràng rằng có xảy ra

sự sắp xếp của các phân tử chất HĐBM và các tiểu phân chất vô cơ ở dưới

nồng độ tới hạn của mixen.

• Sự sắp xếp các que mixen được bao bọc bởi chất vô cơ

Sự tạo thành của vật liệu mao quản trung bình bắt đầu với sự kết tủa

của 2 hay 3 đơn lớp chất vô cơ trên những que mixen hình trụ riêng rẽ. Những

que mixen được bao bọc bởi chất vô cơ dần dần được sắp xếp trật tự, thậm chí

cố định thành cấu trúc mao quản trung bình 6 cạnh. Tiếp tục gia nhiệt và già

hóa để hoàn thành sự ngưng tụ của chất vô cơ ta sẽ thu được vật liệu mao

quản trung bình .

Hình 1.19. Sơ đồ mô tả sự sắp xếp các que tròn chất vô cơ

• Sự co lại của các lớp chất vô cơ:

Thay bằng sự tạo thành của các que mixen được bao bọc bởi chất vô

cơ, những que mixen hình trụ sắp xếp vào giữa những lớp chất vô cơ. Khi già

hóa hỗn hợp, các lớp vô cơ sẽ dúm dó lại và phá vỡ mixen, sau đó chuyển

Học viên: Vương Thanh Huyền

thành cấu trúc mao quản trung bình chứa chất HĐBM.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Hình 1.20. Hình minh họa sự co lại của các lớp chất vô cơ

• Sự phù hợp về mật độ điện tích

Ban đầu, hỗn hợp tổng hợp tạo thành các lớp chất vô cơ xen kẽ với chất

HĐBM do sự hấp dẫn về điện tích.

Khi tất cả các phân tử chất vô cơ bắt đầu ngưng tụ, mật độ điện tích

thay đổi. Đi kèm với quá trình này, các lớp chất vô cơ bị uốn cong để duy trì

sự cân bằng về mật độ điện tích với các nhóm mang điện của chất hoạt động

bề mặt. Điều này sẽ dẫn đến sự tạo thành cấu trúc mao quản trung bình dạng

phiến mỏng.

Hình 1.21. Hình minh họa quá trình thay đổi cho phù hợp về mật độ điện tích

• Sự tạo thành pha tinh thể lỏng chất vô cơ:

Dưới điều kiện tổng hợp chống lại sự ngưng tụ của các phân tử chất

HĐBM như nhiệt độ thấp, pH cao, sự tự sắp xếp của chất vô cơ và chất hoạt

Học viên: Vương Thanh Huyền

động bề mặt mới có thể xảy ra. Firouzi đã chỉ ra rằng, dung dịch mixen của

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

chất HĐBM chuyển thành pha dạng sáu cạnh trong sự có mặt của anion chất

vô cơ. Anion của chất vô cơ trao đổi ion với chất HĐBM để tạo thành pha

tinh thể lỏng chất vô cơ (SLC) bao gồm những mixen hình trụ được bao bọc

bởi các phân tử chất vô cơ. Khi gia nhiệt, pha SLC sẽ ngưng tụ không thuận

nghịch thành vật liệu có cấu trúc dạng phiến.

Hình 1.22. Sự tạo thành pha tinh thể lỏng chất vô cơ

 Cơ chế tương tác tĩnh điện [20]

Cơ chế chung của sự tạo thành vật liệu mao quản trung bình dựa trên

tương tác tĩnh điện giữa tiền chất vô cơ I và một đầu của chất HĐBM S. Theo

cơ chế này, có thể có nhiều dạng tương tác tĩnh điện như : S+I-, S-I+, S+X-I+ (X

là anion), S-M+I- (M+ là cation kim loại)…Chất hoạt động amoni S+ cũng

được sử dụng như là tác nhân tạo khuôn, có thể có thêm sự tham gia của

anion X-. Khi đó X- đóng vai trò là tầng đệm lực đẩy giữa I+ và S- bằng lực

liên kết hydro yếu. Tùy thuộc vào tiền chất vô cơ và chất HĐBM sử dụng mà

Học viên: Vương Thanh Huyền

tương tác tĩnh điện có thể thuộc các dạng sau :

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

với

với I = Sb

I = Si b) I+S- a) I-S+

với I = Si

S = Trimetylamoni S = Sulfonat

với I = Al

d) I-M+S- c) I+X-S+

X = Cl M = Na

với I = Si

S = Trimetylamoni S = photphat

với I = Sb

f) I0—N0 e) I0--S0

với I = Nb, Ta

S = amin N = polyoxit

g) I – S

S = amin

1.2.3.2. Phương pháp tổng hợp sử dụng axit cacboxylic làm chất định hướng

cấu trúc

Do sự thành công trong tổng hợp vật liệu silic mao quản trung bình,

nhiều nhà khoa học đã cố gắng nghiên cứu tổng hợp vật liệu nhôm mao quản

trung bình theo con đường tạo khuôn bằng chất HĐBM. Nhiều loại chất

HĐBM khác nhau đã được sử dụng để tạo khuôn nhằm hình thành cấu trúc

mao quản trung bình, do tương tác giữa chất tạo khuôn hữu cơ và tiền chất vô

cơ. Trong hầu hết các quá trình tổng hợp được công bố, hợp chất nhôm

alkoxit đóng vai trò làm tiền chất nhôm. Song phần lớn những vật liệu nhôm

mao quản trung bình tổng hợp được đều ở dạng vô định hình. Mặc dù chúng

có bề mặt riêng khá lớn nhưng tính ổn định thủy nhiệt và nhiệt kém đã làm

giới hạn ứng dụng của chúng trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ.

Gần đây, Pinnavaia và các đồng nghiệp đã công bố về một phương

pháp tổng hợp vật liệu nhôm mao quản trung bình ở dạng những hạt nano γ-

Al2O3 tinh thể. Trong phương pháp tổng hợp này, những chất HĐBM trung

tính khác nhau đã được sử dụng làm chất tạo khuôn và quá trình xử lý thủy

nhiệt đã được xem như là một bước chìa khóa trong sự chuyển đổi cấu trúc lai

Học viên: Vương Thanh Huyền

tạo vô cơ - hữu cơ thành pha chất hoạt động - Bemit với mạng lưới được tạo

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

thành bởi những hạt nano Bemit. Tuy nhiên, phương pháp này là khá phức tạp

và đắt đỏ do sử dụng chất HĐBM đắt tiền và thời gian xử lý thủy nhiệt kéo

dài. [23]

 Cơ chế hình thành cấu trúc mao quản trung bình trên cơ sở axit

cacboxylic

Phương pháp tạo khuôn bằng chất hoạt động bề mặt được xem như là

con đường tạo thành cấu trúc mao quản trung bình có trật tự bởi tương tác

giữa mixen chất hoạt động bề mặt và tiền chất vô cơ. Sau khi giải phóng chất

hoạt động bề mặt bằng xử lý nhiệt hay chiết tách, khoảng trống để lại của các

mixen sẽ hình thành mao quản trung bình. Bởi vậy, kích thước mao quản phụ

thuộc chủ yếu vào thể tích phần kị nước của chất hoạt động bề mặt. Tuy

nhiên, trong phương pháp này, axit cacboxylic được sử dụng đều là những

phân tử nhỏ, không thể tạo thành mixen hay pha tinh thể lỏng như chất hoạt

động bề mặt. Trong khi đó, cấu trúc mao quản thay đổi lớn theo điều kiện tập

hợp.

Vaudry cho rằng, sự liên kết giữa những ligan cacboxylat mạch dài và

những nguyên tử nhôm trên nhóm nhôm oxohydroxit cho phép sự tạo thành

nhanh chóng của pha nhôm vô định hành có kích thước mao quản trung bình.

Động lực của quá trình này là do ái lực lớn của ion cacboxylat với nhôm

oxohydroxit để hình thành một phức hợp trong đó tập hợp các phân tử

cacboxylic được bao bọc xung quanh bởi bức tường nhôm đã hydrat hóa. Tuy

nhiên, do liên kết tương đối mạnh nên trong quá trình tổng hợp không tạo

thành pha tinh thể mà chỉ tạo ra pha vô định hình.

Tương tự, axit cacboxylic có thể được sử dụng làm chất định hướng

cấu trúc qua liên kết giữa axit cacboxylic và nguyên tử nhôm trên bề mặt của

Bemit để hình thành cấu trúc mao quản trung bình. Bởi vì không gian được

Học viên: Vương Thanh Huyền

tạo thành bởi các phân tử axit cacboxylic trong hỗn hợp Bemit – axit

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

cacboxylic không tỉ lệ với kích thước của mao quản hình thành, nên axit

cacboxylic chỉ có vai trò như là tác nhân định hướng cấu trúc, có tác dụng gây

ra sự sắp xếp lại của các hạt Bemit trơ và các lớp Bemit đóng vai trò như là

những viên gạch xây dựng nên cấu trúc mao quản trung bình.

Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc xảy ra chủ yếu trong giai đoạn sấy vì

liên kết được hình thành bởi phân tử axit cacboxylic và Bemit tương đối yếu ở

nhiệt độ phòng. Khi hỗn hợp được sấy ở nhiệt độ thích hợp, liên kết này được

tăng cường và ảnh hưởng không gian của axit cacboxylic đã liên kết có thể

can thiệp vào sự sắp xếp của những hạt Bemit. Kết quả là, sự sắp xếp có định

hướng của những hạt Bemit có thể dẫn đến sự tạo thành cấu trúc mao quản

trung bình kết nối không gian ba chiều. Khi nung, Bemit có thể chuyển thành

pha tinh thể .

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đưa ra một phương pháp dễ dàng, giá

thành thấp và không độc để chế tạo γ- Al2O3 cấu trúc mao quản trung bình sử

dụng axit cacboxylic là tác nhân định hướng cấu trúc. Để thu được γ- Al2O3

mao quản trung bình với mạng lưới tinh thể, chúng tôi sử dụng sol Bemit làm

tiền chất vô cơ. Khác với những tiền chất khác nhôm khác như nhôm alkoxit,

Al(NO3)3, AlCl3… sol Bemit bao gồm những hạt tinh thể sẽ tạo cho vật liệu

nhôm mao quản trung bình mạng lưới pha gama mà không cần đến bất kì quá

trình xử lí thủy nhiệt nào. Bên cạnh đó, sẽ không xảy ra sự ngưng tụ của

những hạt Bemit không linh động gần xung quanh chất tạo khuôn để hình

thành cơ chế tạo mao quản khác giống như các tiền chất nhôm khác.

1.2.4. Một số ứng dụng của γ - Al2O3

Nhờ một số đặc tính vượt trội so với các loại oxit kim loại khác mà γ-

Al2O3 có vai trò nhất định trong nhiều lĩnh vực như xúc tác, hấp phụ. γ- Al2O3

được sử dụng làm chất xúc tác hay chất mang cho rất nhiều pha xúc tác hoạt

Học viên: Vương Thanh Huyền

động trong công nghiệp như:

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

- Chuyển hóa hydrocacbon trong công nghệ lọc hóa dầu

- Xúc tác trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu.

- Đề hidro hóa ankan, đề hidro hóa rượu.

- Tinh chế phân đoạn khí dầu mỏ.

- Chất trợ giúp cho xử lý khí thái ôtô...

Trong quá trình isome hóa, γ- Al2O3 làm chất mang để phân tán Pt tạo

xúc tác Pt/γ- Al2O3 cho phản ứng. Ngày nay Pt/γ- Al2O3 cũng được sử dụng

làm xúc tác lưỡng chức trong quá trình reforming, trong đó Pt mang chức

năng oxy hóa khử, xúc tiến cho phản ứng hydro hóa, dehydro hóa còn Al2O3

là chất mang có tính axit, đóng vai trò chức năng axit – bazo thúc đẩy phản

ứng izome hóa, hydrocracking [3, 10].

γ- Al2O3 được sử dụng làm chất hấp phụ: Do có thể tích mao quản và

diện tích bề mặt lớn, một trong những ứng dụng chính của γ -Al2O3 MQTB là

làm chất hấp phụ. Nhôm oxit đóng vai trò quan trọng trong việc làm khô chất

lỏng và khí, hấp phụ chọn lọc trong ngành xăng dầu.

Nhôm oxit MQTB có thể hấp phụ hơi nước trong quá trình bảo quản

mức độ ẩm của không khí trong các thiết bị, máy móc đặc biệt là kho chứa,

làm khô các vật liệu ở nhiệt độ thấp, bảo vệ transitor và các phần tử bán dẫn.

γ-Al2O3 MQTB có thể hấp phụ hỗn hợp của các hydrocacbon nhẹ (C1-

C3), hoặc các khí có nhiệt độ sôi thấp. Để làm giầu và tinh chế các phân đoạn

dầu như phân tách các hợp chất vòng từ các parafin hay olefin thì nhôm oxit

có thể hấp phụ các hỗn hợp các vòng thơm, vòng no. Nhôm oxit cũng có thể

hấp phụ hỗn hợp của các hydrocacbon chưa bão hoà có nhiệt độ sôi cao, các

hợp chất màu từ sáp, dầu, chất béo [17, 20].

Nhôm oxit MQTB hấp phụ hỗn hợp khí có nhiệt độ sôi thấp như các

Học viên: Vương Thanh Huyền

khí hiếm, không khí, nitơ oxit, metan, axetylen trong quá trình phân tách.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Trên thực tế Mitsubishi Heavy Industries đã sử dụng nhôm oxit MQTB

cho quá trình thu hồi các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC). Do có diện tích

bề mặt lớn mà người ta có thể thực hiện quá trình hấp phụ VOC ngay ở nhiệt

độ thường. Sự hấp phụ bão hoà xảy ra với dòng không khí nóng ở 120 –

150oC.

γ-Al2O3 ứng dụng trong y học: Nhìn chung dạng -Al2O3 ít được ứng

dụng trong y học hơn so với các mono hydroxit dạng Bemit. Do đặc tính ít tan

trong nước của nó và do khả năng trung hòa axit kém nên nó ít được sử dụng

làm thành phần chính của các loại thuốc kháng axit. Tuy nhiên, diện tích bề

mặt riêng γ-Al2O3 lớn nên γ-Al2O3 có khả năng hấp phụ rất tốt. Vì vậy, γ-

Al2O3 chủ yếu được sử dụng để hấp phụ một số loại vacxin. Như vacxin uốn

ván được hấp phụ bởi tá dược γ-Al2O3 để tăng tính công hiệu của kháng

nguyên uốn ván. Lượng nhôm trong vacxin DTP và TT là 1,25 mg Al3+ trong

một liều thuốc tiêm cho người (1 liều = 0,5 ml). Khi kháng nguyên phối hợp

với tá dược γ-Al2O3, tính kháng nguyên cũng tăng lên, làm tăng khả năng sinh

kháng thể của kháng nguyên. Vì tá dược γ-Al2O3 có tác dụng phân bố và giữ

kháng nguyên tại chỗ, do đó tạo nên kho cung cấp và duy trì được kháng

nguyên ở hàm lượng cao xung quanh vị trí tiêm, đồng thời lan tỏa dần ra xung

quanh, dẫn đến sự kích thích của kháng nguyên thường xuyên đối với cơ quan

miễn dịch. Đại thực bào làm tiêu muối nhôm mang kháng nguyên và do đó

tăng khả năng tạo miễn dịch vượt qúa xa của bản thân kháng nguyên hòa tan.

Ngoài ra, nhờ khả năng hấp phụ rất tốt, γ-Al2O3 có thể như là thành

phần kết hợp để hấp phụ axit và chất béo trong dạ dày và dùng để điều chế

Học viên: Vương Thanh Huyền

các muối nhôm tinh khiết khác sử dụng trong y học.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Nguồn nguyên liệu và phương pháp làm sạch

2.1.1. Sử dụng nhôm phế liệu

Nhôm miếng sau khi được làm sạch cơ học, cắt miếng nhỏ, sau đó

được hòa tan vào dung dịch NaOH để tạo ra aluminat natri đến khi hết xuất

hiện bọt khí H2. Sau đó tiến hành pha loãng bằng cách cho thêm nước rồi để

hỗn hợp này trong bình sứ khoảng 3-4 ngày, lọc phần nước trong, phần này

chính là dung dịch aluminat natri. Sau đó oxy hóa phần aluminat thu được

bằng thuốc tím hay H2O2 và lọc để tách tạp chất đến khi thu được dung dịch

trong suốt.

2.1.2. Sử dụng phèn đơn công nghiệp

Phèn có công thức Al2(SO4)3.18H2O được hòa tan trong nước. Có hai

hướng làm sạch:

- Aluminat bằng NaOH 25% tạo dung dịch aluminat sau đó oxy hóa

bằng H2O2 hoặc KMnO4, để lọc và lắng kết tủa đến khi thu được dung dịch

trong suốt.

2-, hòa tan kết tủa trihydroxyt

- Phèn được trung hòa bằng NaOH 25% để tạo ra trihydroxit ở khoảng

pH=8, sau đó lọc và rửa kết tủa đến khi hết SO4

tiếp tục bằng NaOH 25% đến khi tạo dung dịch aluminat, tiếp theo oxy hóa

bằng H2O2 hoặc KMnO4 đến khi thu được dung dịch trong suốt.

2.1.3. Sử dụng các muối nhôm AlCl3 và Al(NO3)3

Dung dịch aluminat sau khi được làm sạch đem axit hóa bằng các axit

HCl và HNO3 tạo ra các muối nhôm AlCl3 và Al(NO3)3. Sau đó các muối này

được trung hòa tạo kết tủa bằng NH4OH.

2.1.4. Sử dụng chất hoạt động bề mặt

Các loại chất HĐBM đã được sử dụng:

Học viên: Vương Thanh Huyền

- Sử dụng các axit hữu cơ như axit citric, axit lactic.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

- Sử dụng glucose rẻ tiền, dễ kiếm.

- Sử dụng etylenglycol.

2.2. Quy trình thực hiện

2.2.1. Dụng cụ và hóa chất

Trong đồ án này chúng tôi sử dụng chủ yếu hai nguồn vật liệu chính là

nhôm phế liệu và phèn đơn kết hợp với sử dụng các chất HĐBM.

 Các hóa chất cần thiết như sau:

• Nhôm phế liệu.

• Các axit hữu cơ là các chất HĐBM làm tác nhân tạo cấu trúc như: axit

citric, lactic.

• Đường glucose.

• Dung môi là nước cất và metanol.

• Dung dịch NaOH 25%.

• Dung dịch NH3 20%.

• Dung dịch axit H2SO45%, 10%, 15%, 25%.

• Dung dịch Axit HCl 5%, 10%,15%.

• Dung dịch axit HNO3 5%.

• Thuốc tím KMnO4.

• Dung dịch H2O2 30%.

• Dung dịch BaCl2.

• Giấy lọc, giấy thử pH.

 Các dụng cụ cần thiết như sau:

• Cốc phản ứng loại 1000ml và 500 ml.

• Bình sứ, chén, đĩa nung

• Phễu lọc Bucher.

Học viên: Vương Thanh Huyền

• Thiết bị lọc chân không.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

• Thiết bị khuấy.

• Máy ổn nhiệt.

• Tủ sấy, tủ nung.

• Buret, giá đỡ.

• Các loại ống đong 500ml và 20 ml.

• Đũa khuấy thủy tinh, nhiệt kế 100oC

• Cân phân tích.

2.2.2. Quy trình thực nghiệm

2.2.2.1. Phương pháp điều chế Bemit, Giả Bemit

Hình 2.1. Sơ đồ điều chế nhôm hydroxit

1. Bếp điện 6. Nhiệt kế

2. Bình ổn nhiệt (nồi nhôm) 7. Giá đỡ

3. Bình phản ứng 8. Bình đựng dung dịch NaAlO2

9. Bình đựng dung dịch H2SO4 25% 4. Cánh khuấy

5. Máy khuấy 10. Van điều chỉnh tốc độ dòng.

Các phản ứng cơ bản của quá trình là:

Al + NaOH + H2O = NaAlO2 + 3/2H2 (Đi từ nhôm phế liệu)

Học viên: Vương Thanh Huyền

Al2(SO4)3 + 8 NaOH = 2 Na AlO2 + 3 Na2SO4 + 4 H2O

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

( Đi từ nhôm sunfat)

2 Na AlO2 + H2SO4 = 2 AlO(OH)↓ + Na2SO4

(Bemit)

(Dạng giả Bemit)

2 Na AlO2 + H2SO4 = Al2O3 .x H2O + Na2SO4

Nguyên liệu hiện nay được sử dụng phổ biến để sản xuất hydroxit

nhôm là nhôm phế liệu, nhôm tân bình, phèn đơn công nghiệp, muối AlCl3.

Tuy nhiên do nhôm phế liệu có rất nhiều tạp chất nên trước khi sử dụng để

điều chế Bemit ta cần phải có các bước tinh chế để loại bỏ tạp chất. Các bước

tiến hành cụ thể như sau:

• Bước 1: Làm sạch hydroxyt nhôm phế liệu

Nhôm phế liệu được hoà tan bằng dung dịch NaOH đặc cho tới khi tan

hết. Dung dịch thu được có dạng sánh, sau đó ta cho thêm nước cất vào đến

nồng độ theo tính toán là 150 g/l.

2-(thử bằng

Đối với nhôm sunfat, chúng tôi tiến hành kết tủa bằng NaOH cho tới

pH = 7,5 – 8. Sau đó đem rửa sạch kết tủa cho tới khi hết SO4

BaCl2). Kết tủa sau khi đã rửa sạch sunfat được aluminat hoá bằng NaOH và

thêm nước cất cho tới khi đạt được nồng độ 150g/l.

• Bước 2: Oxy hoá dung dịch NaAlO2 để loại bỏ tạp chất

 Sử sụng tác nhân oxi hoá là KMnO4:

Dung dịch NaAlO2 được oxy hoá bằng dung dịch KMnO4 20% theo tỷ

lệ cứ 400 ml dung dịch NaAlO2 thì hết 1 ml dung dịch thuốc tím. Dung dịch

sau khi oxy hoá có màu xanh nhạt, để lắng qua vài ngày thu được dung dịch

trong suốt không màu. Tiến hành lọc bỏ các phần cặn bẩn không tan lắng

đọng ở đáy bình. Tiếp tục cho thêm thuốc tím vào với hàm lượng như trên để

oxi hoá tiếp, sau đó để cho tới khi dung dịch trở nên trong suốt. Lặp lại quá

Học viên: Vương Thanh Huyền

trình oxy hóa cho tới khi loại bỏ hoàn toàn tạp chất kim loại bao gồm: Cu2+,

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Fe3+, Cr3+, Pb2+, Zn2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Mg2+, Ni2+ (chủ yếu là sắt), các kim

loại này kết tủa dưới dạng hydroxit và lắng xuống.

 Sử dụng tác nhân oxi hoá là H2O2:

Ngoài phương pháp oxi hoá bằng KMnO4 chúng ta có thể oxi hoá bằng

tác nhân H2O2 30%. Quy trình oxi hoá tương tự như trên nhưng do tính oxi

hoá của H2O2 yếu hơn KMnO4 nên thời gian oxi hoá kéo dài hơn và phải tiến

hành oxi hoá nhiều lần hơn mới thu được dung dịch aluminat sạch.

• Bước 3: Điều chế hydroxit nhôm

a) Sử dụng tác nhân tạo kết tủa là axit H2SO4

 Dạng Bemit:

 Phương pháp không sử dụng chất HĐBM

Dung dịch trên sau khi để lắng, lọc bỏ kết tủa ta sẽ thu được dung dịch

aluminat sạch. Tiến hành điều chế Bemit bằng phương pháp 2 dòng. Bình

phản ứng có chứa nước cất được đặt trong thiết bị ổn nhiệt. Khi đạt đến nhiệt

độ khoảng 80oC ÷ 85oC, bắt đầu cho 2 dòng nguyên liệu vào bình phản ứng.

Một dòng là NaAlO2 và dòng thứ hai là axít H2SO4 10 %, cho máy khuấy hoạt

động. Trong quá trình phản ứng xảy ra phải luôn luôn kiểm tra và duy trì pH=

8÷8,5 và nhiệt độ t= 80oC, vì pH và nhiệt độ quyết định cấu trúc cuối cùng

của dạng hydroxit nhôm. Máy khuấy phải hoạt động liên tục trong suốt quá

trình phản ứng nhằm tăng khả năng tiếp xúc của các chất tham gia phản ứng

tạo ra hydroxit nhôm kết tinh tốt và loại bỏ quá trình polyme hoá hydroxit

nhôm mới hình thành. Sau khi phản ứng xong đem lọc nóng ngay.

 Phương pháp sử dụng chất HĐBM

Hoà tan chất HĐBM vào tiền chất vô cơ. Nếu sử dụng Glucose (tỷ lệ

nhôm:glucose =1:1) và axit citric (tỷ lệ nhôm:citric=100:1-50:1) thì dùng tiền

chất vô cơ là dung dịch AlCl3 0,5M trung hoà bởi NaOH 2,5% ở nhiệt độ

Học viên: Vương Thanh Huyền

phòng. Còn nếu dùng Etylenglycol thì dùng dung dịch aluminat và trung hoà

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

bằng dd HCl 5% (tỷ lệ mol nhôm:HĐBM = 50:1). Tiến hành trung hoà theo

phương pháp hai dòng ở nhiệt độ phòng, pH = 8. Sau đó đun hỗn hợp huyền

phù đến 80oC trong 2h, để chuyển pha từ vô định hình sang dạng Bemit.

 Dạng giả Bemit:

Phương pháp tổng hợp trực tiếp

 Phương pháp 1: Không sử dụng chất HĐBM

Để tổng hợp dạng giả Bemit ta cũng sử dụng phương pháp 2 dòng, một

dòng là nhôm aluminat, dòng còn lại là axit H2SO4 5% , tốc độ thêm axit là 10

ml/ phút. Tốc độ máy khuấy là 1400 vòng/phút và phải hoạt động liên tục để

tránh tạo polime và tăng khả năng tiếp xúc của nguyên liệu. Nhiệt độ phản

ứng theo điều kiện khảo sát (25, 30, 40, 50, 80oC). pH của dung dịch duy trì

trong khoảng 8 – 8,5. Sản phẩm sau khi kết tủa ủ trong 24h trước khi đem lọc.

 Phương pháp 2: Sử dụng chất HĐBM

Chất HĐBM được sử dụng là etylenglycol.

Dung dịch aluminat được thêm một lượng etylenglycol 2% theo tỷ lệ

etylenglycol/nhôm nhất định. Sau đó khuấy trong 30 phút.

Hỗn hợp sau khi sấy được tiến hành axit hoá bằng axit H2SO4 5% để

tạo kết tủa theo phương pháp 2 dòng như trên, tiến hành ở nhiệt độ thường

(20 – 30oC), pH = 8 – 8,5. Hỗn hợp thu được ủ trong 24 giờ và sau đó đem

lọc.

Phương pháp tổng hợp gián tiếp từ Bemit tinh thể

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc chuyển đổi cấu trúc theo pH và

nhiệt độ của nhôm hydroxit, ở nhiệt độ thường và pH=3-4 thì có sự chuyển

pha từ Bemit tinh thể sang giả Bemit. Tiền chất sử dụng là các Bemit đã được

tạo ra ở trên.

Học viên: Vương Thanh Huyền

Mẫu 1: Sử dụng Bemit không có chất HĐBM

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Lấy 50g Bemit đã tạo ra theo phương pháp không sử dụng chất

HĐBM, cho vào đó 130ml nước cất, khuấy đều trên máy khuấy từ ở nhiệt độ

thường trong 30 phút, dùng pipet hút đúng 1,2ml dung dịch HNO3 30%

(pH=5). Khuấy trên máy khuấy từ trong vòng 20h. Lấy ra để lắng đến khi

hỗn hợp tạo thành 2 lớp. Lớp trên là huyền phù chứa gel, lớp dưới là Bemit

chưa chuyển hoá và Beyerite lắng xuống đáy cốc. Lọc dung dịch huyền phù

phía trên lấy kết tủa, rửa sạch đến pH=7, sau đó sấy khô ở nhiệt độ phòng

bằng tủ hút chân không.

Mẫu 2: Cũng với mẫu 1, nhưng sử dụng 12,5ml dung dịch HNO3 30%

khuấy trong 20h. Và thực hiện giống như trên, (pH=3).

Mẫu 3: Cũng với mẫu 1; cho 8,4 ml axit lactic 40% và thực hiện như

trên, (pH=3,5).

b) Sử dụng tác nhân tạo kết tủa là axit clohydric:

Phương pháp sử dụng axit clohydric 5% làm tác nhân tạo kết tủa được

tiến hành tương tự như phương pháp tạo kết tủa sử dụng axit H2SO4

• Bước 4: Rửa, sấy kết tủa

2− nếu sử dụng axit

Đối với Bemit kết tủa hình thành được lọc nóng qua phễu lọc Bucher.

Rửa sạch kết tủa bằng nước cất cho đến khi đã hết ion SO4

H2SO4 làm tác nhân tạo kết tủa (thử bằng BaCl2). Tuy nhiên trong trường hợp

này để đảm bảo được khả năng trung hoà của sản phẩm chúng tôi đã dùng

axit HCl. Do đó sản phẩm sau khi lọc không cần phải rửa quá kĩ vì ion Cl- sẽ

thăng hoa trong khi sấy sản phẩm.

Đối với giả Bemit sau khi axit hoá kết tủa tạo thành được ủ ở các điều

kiện khảo sát sau đó đựơc đem ra lọc, rửa như đối với Bemit. Một nửa sản

phẩm được sấy khô, phần còn lại giữ ở dạng gel ướt để khảo sát hàm lượng

tối ưu tạo gel đặc với nước. Nhiệt độ sấy phải nâng lên từ từ. Sấy trong 6h ở

Học viên: Vương Thanh Huyền

nhiệt độ 60 – 80oC, và 4h ở nhiệt độ 110 – 120oC.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

2.2.2.2. Phương pháp điều chế γ- Al2O3 từ Bemit

Quá trình tổng hợp được tiến hành theo các bước sau:

*Bước 1: Cân 50g Bemit ẩm đã được tổng hợp theo phương pháp trên,

phân tán trong 180ml H2O cất, khuấy có ổn nhiệt ở 80oC trong 30 phút. Peptit

hóa Bemit bằng 20ml dung dịch HNO3 30% trong thời gian 2 giờ vẫn giữ ở

nhiệt độ 80oC.

*Bước 2: Tính toán khối lượng axit cacboxylic sử dụng, pha thành

dung dịch trong nước với nồng độ 30% và bổ sung vào hỗn hợp đã được

chuẩn bị ở bước 1. Tiếp tục khuấy trong thời gian 2 giờ ở 80oC đến khi thu

được một hỗn hợp sền sệt.

*Bước 3: Sấy hỗn hợp thu được ở bước 2 theo các nhiệt độ khảo sát

trong 24 giờ, sau đó đem nung. Quá trình nung được chia ra làm 2 giai đoạn:

- Giai đoạn 1: tăng nhiệt độ lên đến 230oC và tiến hành nung trong

vòng 2 giờ.

- Giai đoạn 2: tiếp tục tăng nhiệt độ lên 550oC và nung trong vòng 5

Học viên: Vương Thanh Huyền

giờ.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

NaOH 25%

Nguyªn liÖu Oxy hãa, läc

Dung dÞch Aluminat natri lÉn t¹p

Läc, röa, sÊy

T¹o hydroxit nh«m d¹ng Bemit Dung dÞch Aluminat natri s¹ch

HCl (H2SO4) 10% HCl ( H2SO4) 5%

PÐp tÝt ho¸ b»ng HNO3 Thªm axit cacboxylic vµ khuÊy.

T¹o gi¶ Bemit

kh¶o s¸t t¹o keo gel

Nung t¹o γ- Al2O3 Läc, rña, sÊy

Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp Bemit, giả Bemit và gama nhôm

2.3. Các phương pháp nghiên cứu sản phẩm

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

• Cơ sở lý thuyết:

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên

tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác

định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể khoảng vài

angstrom, tức là vào khoảng bước sóng của tia X. Do đó khi chùm tia X tới

đập vào mặt tinh thể và đi vào bên trong nó thì mạng tinh thể có thể đóng vai

Học viên: Vương Thanh Huyền

trò một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Mà các nguyên tử, ion này được phân bố

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

trên các mặt phẳng. Do đó, hiệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai

mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:

∆ = 2d.sinθ

Trong đó: d – là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song.

θ - là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.

Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng

pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng. Do đó:

2d. sinθ = n λ

(n: bậc phản xạ bằng 1,2,3)

Đây là hệ thức Vufl – Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu

trúc mạng tinh thể. Phương trình cho phép xác định khoảng cách giữa các

nguyên tử trong mạng tinh thể chất cần nghiên cứu (d đặc trưng cho từng vật

liệu) nếu biết bước sóng và góc nhiễu xạ θ. Việc xác định tính nguyên tố được

tiến hành bằng cách ghi toàn phổ với góc trượt 2θ từ 10÷140°, tìm các vạch

chính và so sánh với phổ của nguyên tố tinh khiết. Từ đó, có thể xác định

được có hay không có sản phẩm tổng hợp mong muốn, tạp chất hay mức độ

tinh thể đạt được.

• Thực nghiệm: Quá trình đo phổ Rơnghen của các mẫu được chụp

trên máy PCM - Bruker - D8 - Advance của Đức tại phòng thí nghiệm Công

nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, Khoa Công Nghệ Hóa Học, Trường Đại

Học Bách Khoa Hà Nội.

2.3.2.Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp

• Cơ sở lý thuyết:

Thực tế tất cả các phương pháp hấp phụ đi từ xác định thể tích chất hấp

phụ Vm (mol/g) tạo ra một lớp đơn phân tử hấp phụ lên trên bề mặt. Ta có:

S = Vm.N.Sm

Học viên: Vương Thanh Huyền

Trong đó: S: bề mặt của xúc tác.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Vm: thể tích chất hấp phụ

Sm: diện tích bề mặt của một phân tử bị hấp phụ

N: Số Avogadro

Phương pháp xác định bề mặt riêng BET phát triển lý thuyết hấp phụ 1

−

1 . CV m

( ).1 C . . PCV S

−

)

1(..

VP S

P P S

lớp để xác định Vm bằng phương trình:

Trong đó:

V: thể tích hơi bị hấp phụ trong điều kiện bình thường

P: áp suất trong điều kiện cân bằng với 1 lớp hấp phụ.

Ps: áp suất trong điều kiện bão hoà.

C: hằng số.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ trong vùng P/P0 nhỏ (0,05 - 0,3) được ứng

dụng để đo điện tích bề mặt riêng, còn toàn bộ đường đẳng nhiệt giải hấp phụ

được dùng để xác định phân bố kích thước lỗ xốp. Mối liên quan giữa áp suất

hơi hấp phụ và bán kính mao quản được biểu diễn qua phương trình Kelvin

như sau:

.Cosθ

mθ.V− R.T.r k

ln(P/Ps) =

Trong đó:

γ: Sức căng bề mặt của nitơ tại điểm sôi bằng 8,85 ergs/cm2 ở -195,8oC

Vm: Thể tích mol của nitơ lỏng bằng 34,7 cm3.

θ: Góc tiếp xúc của nitơ, thường lấy bằng 0oC hay cosθ = 1.

R: Hằng số khí bằng 8,314 .107 ergs/độ.mol

T = 77 K

rk: Bán kính mao quản hoặc lỗ xốp theo Kelvin.

Học viên: Vương Thanh Huyền

Phương trình Kelvin có thể biến đổi thành :

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

r = k 4,146 logP o A /Po

Giá trị rk là bán kính của mao quản trong đó có lớp chất bị hấp phụ

ngưng tụ ở áp suất tương đối P/Po. Bán kính này không phải là bán kính thực

của lỗ xốp vì đã có một lớp chất hấp phụ trước trên thành lỗ xốp. Trong quá

trình hấp phụ và giải hấp phụ lớp ngưng tụ này vẫn còn lưu lại trên thành lỗ

xốp.

Do đó bán kính lỗ xốp thực xác định theo phương trình sau:

rp = rk + t

Trong đó:

rp: Bán kính thực của lỗ xốp (Ao)

t: Bề dày lớp hấp phụ, t = 3,54 Va/Vm

3,54 là bề dày lớp nitơ ngưng tụ.

Va/Vm là tỷ lệ giữa đại lượng hấp phụ ở áp suất tương đối

P/Po đại lượng hấp phụ đơn lớp đối với chất rắn không xốp [3]

Quá trình đo bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của các mẫu nhôm

hydroxit và γ- Al2O3 được thực hiện trên máy Micromerictics ASAP 2010 tại

phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, Khoa Công

Nghệ Hóa Học, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội.

2.3.3. Các phương pháp xác định chỉ tiêu dược phẩm của mono hydroxit

nhôm

2.3.3.1. Định tính

Dung dịch S: Hoà tan 1,25 g chế phẩm mono hydroxit dạng Bemit

trong 7,5 ml acid hydrocloric bằng cách đun nóng trên bếp cách thuỷ và pha

Học viên: Vương Thanh Huyền

loãng với nước thành 50 ml. Dung dịch S này phải có phản ứng của ion nhôm.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Lấy 2 ml dung dịch này, thêm từng giọt dung dịch amoniac cho tới khi

tạo kết tủa trắng, kết tủa này chuyển thành đỏ khi thêm vài giọt dung dịch

alizarin [1].

2.3.3.2. Độ trong và mầu sắc của dung dịch

Dung dịch S thu được ở trên không được đục hơn độ đục mẫu S2 và

không được đậm hơn màu mẫu LV6:

• Mẫu S2 là một hỗn dịch mẫu được pha như sau:

Hoà tan 1,0 g hydrazin sunfat trong nước vừa đủ 100,0 ml và để yên

trong 4 đến 6 h. Thêm 25 ml dung dịch thu được vào một dung dịch chứa 2,5

g hexamin trong 25,0 ml nước, lắc kĩ và để yên trong 24 h.

Nếu được bảo quản trong lọ thuỷ tinh tốt (không có khuyết tật ở bề

mặt) thì hỗn dịch thu được bền vững trong vòng 2 tháng.

Hỗn dịch này phải không được bám dính vào thuỷ tinh và phải được lắc

kĩ trước khi dùng.

Để có chuẩn đục, pha loãng 15,0 ml hỗn dịch trên tới 1000,0 ml với

nước. Chuẩn đục này chỉ sử dụng trong 24 h.

• Hỗn dịch chuẩn đối chiếu

Các hỗn dịch chuẩn đối chiếu từ I tới IV được chuẩn bị như chỉ dẫn

trong bảng 1:

Mỗi hỗn dịch phải được trộn kỹ và lắc trước khi sử dụng.

I II III IV

Chuẩn đục 5,0 10,0 30,0 50,0

Nước 95,0 90,0 70,0 50,0

• Cách thử:

Việc so sánh được tiến hành trong các ống nghiệm giống nhau, bằng

Học viên: Vương Thanh Huyền

thuỷ tinh trung tính, trong, không màu, đáy bằng, có đường kính trong khoảng

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

từ 15 đến 25 mm. Chiều dày của lớp dung dịch thử và của hỗn dịch chuẩn đối

chiếu là 40 mm. Hỗn dịch chuẩn đối chiếu sau khi pha 5 phút phải được so

sánh ngay với dung dịch cần thử bằng cách quan sát từ trên xuống chất lỏng

trong các ống nghiệm trên nền đen dưới ánh sáng khuếch tán ban ngày.

• Cách đánh giá kết quả

Một chất lỏng được coi như trong nếu nó tương đương với độ trong của

nước hay của dung môi đã dùng khi khảo sát trong những điều kiện như đã

mô tả, hoặc nếu chất lỏng đó hơi đục nhẹ thì cũng không được đục quá hỗn

dịch chuẩn đối chiếu số I.

Các yêu cầu khác nhau về độ đục được biểu thị theo hỗn dịch chuẩn đối

chiếu số I, II, III và IV [1].

2.3.3.3. Giới hạn kiềm

Lắc 0,1 g chế phẩm với 20 ml nước không có cacbonđioxy trong một

phút và lọc. Thêm vào 10 ml dịch lọc, 0,1 ml dung dịch phenolphtalein. Dung

dịch nếu có bất kỳ màu hồng nào cũng phải mất màu khi cho thêm 0,3 ml

dung dịch acid hydrocloric 0,1 M [1].

2.3.3.4. Khả năng trung hoà

Tiến hành phép thử ở 37oC. Hoà tan 0,5 g chế phẩm trong 100 ml nước,

đun nóng, thêm 100 ml dung dịch acid hydrocloric 0,1 M đã được làm nống

trước và khuấy liên tục. pH của dung dịch sau 10 phút, 15 phút, 20 phút

không được dưới 1,8; 2,3; và 3,0; và ở bất kì thời điểm nào cũng không được

quá 4,5. Thêm 10,0 ml dung dịch axit hydrocloric 0,5 M đã được làm nóng

trước, khuấy liên tục trong 1h và chuẩn độ bằng dung dịch natrihydroxit 0,1

M đến pH 3,5. Lượng dung dịch natrihydroxit 0,1 M đã dùng không được quá

35 ml [1].

Học viên: Vương Thanh Huyền

2.3.3.5. Clorid

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Không được quá 1%. Hoà tan 0,1 g chế phẩm trong 10 ml dung dịch

axit nitric loãng bằng cách làm nóng và pha loãng với nước thành 100 ml. Lấy

5 ml dung dịch này, pha loãng với nước thành 15 ml và tiến hành thử.

• Cách thử:

Thêm 1 ml dung dịch axit nitric 2 M và 1 ml dung dịch bạc nitrat 2%. Để

yên 5 phút, tránh ánh sáng. So sánh độ đục tạo thành trong ống thử với độ đục

chuẩn được chuẩn bị đồng thời, quan sát dọc theo trục ống nghiệm trong ánh

sáng khuếch tán trên nền đen. Độ đục trong ống thử không được lớn hơn độ

đục chuẩn.

• Độ đục chuẩn:

Chuẩn bị trong cùng điều kiện với ống thử, nhưng thay dung dịch thử

bằng hỗn hợp gồm 10 ml dung dịch clorit mẫu 5 phần triệu Cl và 5 ml nước.

2.3.3.6. Sulfat

Không được quá 1%. Pha loãng 4 ml dung dịch S với nước thành 100

ml. Lấy 15 ml dung dịch này tiến hành thử.

• Cách thử:

Thêm 1 ml dung dịch bari clorit 25% vào 1,5 ml dung dịch sunfat mẫu

10 phần triệu SO4, lắc và để yên 1 phút. Thêm 15 ml dung dịch chế phẩm thử

đã được chuẩn bị ở trên và 0,5 ml dung dịch axit axetic 5M. Để yên 5 phút.

Độ đục tạo thành trong ống thử không được đậm hơn trong ống chuẩn được

chuẩn bị đồng thời trong cùng điều kiện, nhưng dùng 15 ml dung dịch sunfat

mẫu 10 phần triệu SO4 thay cho dung dịch chế phẩm thử [1].

2.3.3.7. Arsen

Không được quá 4 phần triệu. Lấy 10 ml dung dịch S như phần trên

tiến hành thử theo phương pháp sau:

Học viên: Vương Thanh Huyền

• Dụng cụ:

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Bộ dụng cụ thử Arsen gồm một bình nón nút mài cỡ 100 ml được đậy

bằng nút thuỷ tinh mài, xuyên qua nút có một ống thuỷ tinh dài khoảng 200

mm, đường kính trong là 5 mm. Phần dưới của ống thuỷ tinh được kéo nhỏ lại

để có đường kính trong là 1 mm.

Cách đầu ống 15 mm có một lỗ trên thành ống với đường kính 2-3 mm.

Khi gắn ống thuỷ tinh vào nút thì lỗ này phải ở cách mặt dưới của nút ít nhất

là 3 mm. Đầu trên của ống thuỷ tinh có một đĩa tròn phẳng, mặt phẳng của đĩa

vuông góc với trục ống.

Một ống thuỷ tinh thứ hai dài 30 mm, có cùng đường kính và cũng có

đĩa tròn phẳng tương tự như ống thứ nhất, đặt tiếp xúc mặt đĩa tròn với ống

thứ nhất và được giữ chặt với ống thứ nhất bằng 2 dây lò xo.

• Tiến hành

Cho vào ống thuỷ tinh dài khoảng 50 – 60 mg bông tẩm chì axetat. Đặt

một miếng giấy tẩm thuỷ ngân brômit, hình tròn hay hình vuông, có kích

thước đủ để phủ kín lỗ tròn giữa hai ống thuỷ tinh, giữ chặt 2 ống thuỷ tinh

bằng 2 dây lò xo.

Cho vào bình nón một lượng chế phẩm thử (10 ml dung dịch S). Hoà

tan hoặc pha loãng với nước thành 25 ml. Thêm 15 ml axit hydrocloric, 0,1

ml dung dịch thiếc II clorit và 5 ml dung dịch kali iodic 20%. Để yên 15 phút

rồi thêm 5 g kẽm hạt không có arsen. Đậy ngay bình nón bằng nút đã lắp sẵn

giấy thử ở trên. Ngâm bình trong nước ở nhiệt độ sao cho khí được giải phóng

đều đặn.

Song song tiến hành một mẫu so sánh ở cùng điều kiện, dùng 1 ml

dung dịch arsen mẫu 1 phần triệu As hoà loãng với nước thành 25 ml thay cho

chế phẩm thử. Sau ít nhất 2 giờ lấy các miếng giấy tẩm thuỷ ngân brômit ra so

sánh các vết mầu. Vết màu nếu có trên miếng giấy của bình thử phải không

Học viên: Vương Thanh Huyền

được đậm hơn vết màu trên miêng giấy của bình mẫu [1].

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

2.3.3.8. Kim loại nặng

Không được quá 60 phần triệu.

Trung hoà 10 ml dung dịch S bằng amoniac đậm đặc, dùng dung dịch

vàng metanil làm chỉ thị ngoại. Lọc nếu cần rồi pha thành 15 ml. Lấy 12 ml

dung dịch này tiến hành thử. Dùng 10 ml dung dịch chì mẫu 1 phần triệu để

chuẩn bị mẫu đối chiếu.

• Cách thử:

Lấy 12 ml dung dịch chế phẩm thử được pha chế như trên, cho vào một

ống nghiệm, thêm 2 ml dung dịch đệm acetat pH 3,5. Lắc đều, thêm 1,2 ml

dung dịch thioacetamin, lắc ngay rồi để yên 2 phút. Chuẩn bị đồng thời ống

mẫu dùng hỗn hợp 10 ml dung dịch ion chì mẫu 1 phần triệu Pb hoặc dung

dịch chì mẫu 2 phần triệu Pb và 2 ml dung dịch chế phẩm thử. So sánh màu

tạo thành trong ống thử và ống chuẩn. Màu nâu trong ống thử không được

đậm hơn màu trong ống mẫu. ống chuẩn có màu nâu nhạt khi được so sánh

với ống trắng được được chuẩn bị đồng thời trong cùng điều kiện, dùng 10 ml

nước và 2 ml dung dịch chế phẩm thử [1].

2.3.3.9. Độ nhiễm khuẩn

Tổng số vi khuẩn hiếu khí sống lại được không được quá 1000 trong

một gam chế phẩm. Xác định bằng phương pháp đĩa thạch.

Chế phẩm phải đạt các yêu cầu về enterobacteria và các vi khuẩn Gram

âm khác; và echrichia coli [1].

2.3.3.10. Định lượng

Hoà tan 0,800 g chế phẩm trong 10 ml dung dịch axit hydrocloric 25%

bằng cách đun nóng trên cách thuỷ. Để nguội và pha loãng với nước thành

50,0 ml. Thêm vào khoảng 10,0 ml dung dịch này dung dịch amoniac 6M cho

Học viên: Vương Thanh Huyền

tới khi bắt đầu xuất hiện kết tủa. Thêm một lượng tối thiểu dung dịch axit

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

hydrocloric loãng cần thiết để hoà tan kết tủa và pha loãng với nước thành 20

Học viên: Vương Thanh Huyền

ml. Tiến hành chuẩn độ nhôm theo phương pháp chuẩn độ complexon [1].

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Điều chế Bemit

3.1.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm

3.1.1.1. Ảnh hưởng của nguyên liệu đầu vào

Chúng tôi tiến hành tổng hợp Bemit từ nguồn nguyên liệu ban đầu là

nhôm phế liệu, phèn đơn ở điều kiện như đã trình bày trong phần thực

nghiệm. Các điều kiện khác như nhiệt độ tiến hành phản ứng, pH của quá

trình tiến hành, nồng độ các chất tham gia phản ứng là như nhau. Kết quả thu

được Bemit tinh thể kết tinh tốt, phân tích phổ Rơnghen của các mẫu Bemit

thể hiện trên hình 3.1a, 3.1b, 3.1c, 3.1d.

Hình 3.1a. Phổ XRD của Bemit tổng hợp từ nguyên liệu phèn đơn được

Học viên: Vương Thanh Huyền

oxi hoá làm sạch bằng H2O2

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Hình 3.1b. Phổ XRD của Bemit được tổng hợp từ nguyên liệu đầu là

Hình 3.1c. Phổ XRD của Bemit được tổng hợp từ nhôm phế liệu sử dụng

phèn đơn oxi hoá làm sạch bằng KMnO4

Học viên: Vương Thanh Huyền

tác nhân oxy hoá là KMnO4

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Hình 3.1d. Phổ XRD của Bemit tổng hợp từ nhôm phế liệu sử dụng tác

nhân oxy hoá là H2O2

Từ phổ X-rây của các mẫu Bemit cho thấy Bemit kết tinh tốt, đường

nét pic rõ ràng. Tuy nhiên khi sử dụng nguyên liệu là phèn đơn ta thu được

Bemit kết tinh tốt hơn là nhôm phế liệu, các pic thu được rõ nét hơn, nền

tương đối phẳng. Chứng tỏ Bemit có độ tinh khiết cao

3.1.1.2. Ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa

Sử dụng tác nhân oxy hóa là H2O2 và KMnO4, các điều kiện khác như

nhiệt độ, pH, nồng độ các chất tham gia phản ứng là như nhau. Kết quả thu

được Bemit kết tinh tốt. Qua 4 phổ đồ (3.1a, 3.1b, 3.1c, 3.1d) cho thấy khi sử

dụng tác nhân oxy hóa là KMnO4, Bemit thu được có độ tinh khiết cao hơn,

không có pic lạ.

Ngoài ra, độ tinh khiết của sản phẩm còn được đánh giá qua các chỉ

tiêu của dược phẩm như: Độ trong và màu sắc của dung dịch, hàm lượng

Học viên: Vương Thanh Huyền

clorit, sulfat, kim loại nặng, Asen, độ nhiễm khuẩn. Hai mẫu Bemit thu được

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

từ nguyên liệu đầu phèn đơn oxy hóa bằng H2O2 và KMnO4 được xác định

các chỉ tiêu trên cho thấy:

Mẫu dùng tác nhân oxyhoá KMnO4 được kết quả:

Độ trong Màu sắc Clorit Sulfat Asen KL nặng Vi

khuẩn

Đạt đạt <1% <1% <4/triệu <60/triệu 176

Mẫu dùng tác nhân oxy hoá là H2O2 được kết quả:

Độ trong Màu sắc Clorit Sunfat Asen KL nặng Vi

khuẩn

Đạt Không <1% <1% <4/triệu <60/triệu 191

đạt

Các kết quả trên đã được kiểm nghiệm tại Trung tâm Khoa học công nghệ

dược – Trường Đại học Dược Hà Nội.

Từ kết quả trên ta nhận thấy, khi sử dụng tác nhân oxy hoá là KMnO4

cho kết quả tốt hơn. Và đây là phương pháp làm sạch đơn giản nhất, chi phí

thấp nhất nhưng vẫn cho kết quả đạt tiêu chuẩn chất lượng Việt Nam. Vì vậy

có thể sử dụng phương pháp dùng tác nhân oxy hoá này để làm sạch nguyên

liệu trong công nghiệp dược trong điều kiện chúng ta chưa thể thực hiện được

phương pháp làm sạch bằng sóng siêu âm, một phương pháp hiệu quả cao

nhưng đòi hỏi vốn đầu tư lớn.

3.1.1.3. Ảnh hưởng của tác nhân chất hoạt động bề mặt

Với cùng một nguồn nguyên liệu ban đầu, sử dụng các chất HĐBM

khác nhau sẽ cho các kết quả khác nhau về cấu trúc của vật liệu. Các mẫu BN,

BC, BG (hình 3.2a, 3.2b, 3.2c) được khảo sát với cùng một loại nguyên liệu là

AlCl3 và dung dịch NaOH, thay đổi chất HĐBM như sau:

- Mẫu BN: không sử dụng chất HĐBM

Học viên: Vương Thanh Huyền

- Mẫu BC: chất HĐBM là axit Citric

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

- Mẫu BG: chất HĐBM là glucose

So sánh các kết quả thu được từ phổ X-Ray của 3 mẫu cho thấy: Với

mẫu BG cho kết quả ổn định hơn mẫu BC, các pic nhiễu xạ thu được có độ

tập trung cao hơn, pic cao, nhọn, ít pic lạ, nền tương đối phẳng. Điều này

chứng tỏ sử dụng chất HĐBM có khả năng nâng cao cấu trúc tinh thể cũng

như độ tinh khiết của Bemit. Đặc biệt là khi sử dụng Glucose, một chất không

gây độc tính cho cơ thể người, nên rất thích hợp để sản xuất Bemit sử dụng

trong dược phẩm.

Học viên: Vương Thanh Huyền

Hình 3.2a. Phổ XRD của Bemit không sử dụng chất HĐBM

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Hình 3.2b. Phổ XRD của Bemit sử dụng chất HĐBM là axit Citric

Học viên: Vương Thanh Huyền

Hình 3.2c. Phổ XRD của Bemit dùng chất HĐBM là Glucose

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Qua các kết quả khảo sát trên ta thấy với nhiệt độ tiến hành ổn định là

80oC, pH= 8-8,5, tốc độ khuấy trộn ổn định là 1400 v/ph, sử dụng các nguyên

liệu khác nhau, các tác nhân oxy hóa khác nhau, chất HĐBM khác nhau có

ảnh hưởng lớn đến tinh thể Bemit cũng như đến chất lượng sản phẩm. Để sử

dụng trong dược phẩm, ngoài những yêu cầu về cấu trúc của tinh thể còn một

yêu cầu rất quan trọng là độ tinh khiết cũng như những chỉ tiêu chứa các

thành phần gây độc tố cho cơ thể người. Vì vậy, việc lựa chọn nguồn nguyên

liệu phù hợp, đem lại hiệu quả kinh tế cao là rất cần thiết.

Từ các kết quả cho thấy sử dụng nguyên liệu tốt nhất là phèn đơn công

nghiệp, với tác nhân oxy hóa là KMnO4, sử dụng chất HĐBM là Glucose.

Những nguyên liệu trên đều rất phổ biến ở nước ta, và cũng là những nguyên

liệu rẻ tiền.

3.1.2. Kết quả đo BET

Phương pháp hấp phụ vật lý BET là công cụ đắc lực để tìm: bề mặt

riêng, phân bố lỗ xốp, các dạng mao quản... đặc biệt là để xác định bề mặt

riêng. Phương pháp BET là phương pháp thực nghiệm cho đến nay là phương

pháp hiệu dụng nhất.

Học viên: Vương Thanh Huyền

3.1.2.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Hình 3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của Bemit

Hình dáng của đường đẳng nhiệt hấp phụ phụ thuộc vào hình dáng mao

quản của chất hấp phụ. Nhìn vào hình trên ta thấy đường hấp phụ và nhả hấp

phụ không trùng hợp nhau, tạo ra vòng trễ, vòng trễ càng rộng thì càng đặc

trưng cho loại vật liệu MQTB. Theo phân loại của IUPAC, vòng trễ này thuộc

loại IV. Và mao quản có hình lọ mực trên nhỏ dưới to hay gọi là hình cổ chai.

3.1.2.2. Đồ thị đo diện tích bề mặt riêng

−

Dựa vào phương trình BET, ta xây dựng đường thẳng biểu thị quan hệ

/ PP s

)

/ PP s − / PP s

, ta được đường thẳng nằm trong khoảng 0,02 < phụ thuộc

Học viên: Vương Thanh Huyền

P/Ps < 0,20

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Hình 3.4. Đồ thị đo diện tích bề mặt riêng của Bemit

Từ phương trình BET, ta có diện tích bề mặt riêng của Bemit là :

237,2120 m2/g.

Học viên: Vương Thanh Huyền

3.1.2.3. Đường phân bố lỗ xốp theo BJH

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Hình 3.5. Đường phân bố lỗ xốp theo BJH của Bemit

Nhìn vào hình trên ta thấy: kích thước mao quản tập trung ở đỉnh nằm

trong khoảng từ 25-27 Å so với kết quả chung đo được là 80.9498 Å.

3.1.2.4. Số liệu của kết quả đo BET

Số liệu về diện tích bề mặt, thể tích mao quản và kích thước mao quản

Học viên: Vương Thanh Huyền

được tổng hợp như dưới đây:

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Kết luận: Qua kết quả đo BET, từ sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt

riêng và đường cong trễ đã chứng tỏ đây là vật liệu MQTB. Như vậy chúng

tôi đã tìm ra phương pháp làm tăng kích thước mao quản, diện tích bề mặt

riêng của Bemit bằng cách sử dụng phương pháp oxy hóa làm sạch nguyên

Học viên: Vương Thanh Huyền

liệu bằng KMnO4, sau đó tạo Bemit sử dụng chất HĐBM là Glucose.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Diện tích bề mặt riêng của sản phẩm thu được là 237 m2/g là khá cao. Rất

thích hợp cho việc sử dụng làm chất hấp phụ đặc biệt là ứng dụng sản suất

thuốc trong dược phẩm.

3.1.3. Các chỉ tiêu dược phẩm đối với Bemit

Bemit tổng hợp để có thể sử dụng trong sản xuất thuốc phải được qua

kiểm nghiệm các chỉ tiêu về dược phẩm. Sau khi kiểm nghiệm sản phẩm tại

Trung tâm Khoa học công nghệ dược – Trường Đại học Dược Hà Nội, thu

được kết quả như sau:

Đối với mẫu được oxy hoá làm sạch bằng KMnO4, sử dụng chất HĐBM

là Glucose. Từ kết quả kiểm nghiệm cho thấy:

♦ Hàm lượng clorid: nhỏ hơn mức độ cho phép (1%).

♦ Hàm lượng sunfat: không quá 1%.

♦ Hàm lượng Arsen: không quá 4 phần triệu.

♦ Hàm lượng kim loại nặng: không quá 60 phần triệu.

Các chỉ tiêu khác như: Tính chất, định tính, độ trong, màu sắc dung

dịch, giới hạn axit kiềm đều đạt yêu cầu.

Tổng số vi khuẩn hiếu khí sống lại được trong 1 g chế phẩm là 750 <

1000 (giới hạn nhiều nhất cho phép).

Enterobacteria và các vi khuẩn Gram âm trong 1 g chế phẩm là 176 <

500 (là mức cao nhất cho phép).

Escherichia đạt yêu cầu (không được phép có).

Hàm lượng Al2O3 trong chế phẩm là 54,47% nằm trong giới hạn cho

phép (47 – 60%).

Tuy nhiên ta thấy có một chỉ tiêu vẫn chưa đạt yêu cầu đó là khả năng

trung hoà có thể là do sản phẩm bị già hoá quá lâu chứa hơi nhiều các cấu tử

không có khả năng trung hòa axit. Do vậy làm giảm khả năng trung hoà của

Học viên: Vương Thanh Huyền

sản phẩm.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Như vậy ta thấy khi sử dụng tác nhân KMnO4 làm tác nhân oxihoá ta

thu được sản phẩm có hàm lượng tạp chất nằm trong mức độ cho phép, các

chỉ tiêu về độ an toàn của sản phẩm đối với cơ thể người là hoàn toàn có thể

chấp nhận.

Đối với mẫu được oxi hoá làm sạch bằng H2O2 ta thu được kết quả

2-, Arsen đều nằm trong giới hạn cho phép. Độ nhiễm khuẩn, hàm lượng

cũng tương đối tốt. Hàm lượng các kim loại nặng, hàm lượng tạp chất Cl-,

SO4

nhôm oxit, định tính, tính chất đều đạt yêu cầu. Tuy nhiên so sánh với phương

pháp sử dụng tác nhân làm sạch KMnO4 thì phương pháp này không tốt bằng.

Yêu cầu Kết quả

Với Với 1. Tính chất bột trắng vô định hình.

Thực tế không tan trong nước, tan trong các (KMnO4) (H2O2)

axit vô cơ loãng và trong các dung dịch

hydroxit kiềm. Đạt Đạt

2. Định tính: Có phản ứng của ion nhôm. Đúng Đúng

3. Độ trong và màu sắc của dung dịch

- Độ trong Không đạt Đạt

- Màu sắc Đạt Đạt

4. Giới hạn axit - kiềm Đạt Đạt

5. Khả năng trung hoà Không đạt Không đạt

6. Clorid: Không được quá 1% Đạt Đạt

7. Sunfat: Không được quá 1% Đạt Đạt

8. Arsen: Không được quá 4 phần triệu Đạt Đạt

9. Kim loại nặng: Không được quá 60 phần

Học viên: Vương Thanh Huyền

triệu. Đạt Đạt

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

10. Độ nhiễm khuẩn:

- Tổng số vi khuẩn hiếu khí sống lại được: Đạt (750) Đạt (732)

không quá 1000 trong 1 g chế phẩm.

- Enterobacteria và các vi khuẩn Gram âm :

không quá 50 trong 1 g chế phẩm Đạt (176) Đạt (191)

- Escherichia coli: không được có. Đạt Đạt

11. Định lượng: Chế phẩm phải chứa từ 47,0 – Đạt Đạt

60,0% Al2O3. (54,47%) (58,97%)

Bảng 3.1. Bảng so sánh kết quả thu được của khi sử dụng tác nhân oxy

hóa khác nhau

Độ trong của chế phẩm khi sử dụng KMnO4 tốt hơn và chế phẩm ít bị

nhiễm khuẩn hơn so với khi sử dụng H2O2, tuy nhiên số vi khuẩn hiếu khí

sống lại được lại lớn hơn.

Trong quá trình thực nghiệm chúng tôi cũng đã khảo sát ảnh hưởng của

các loại axit khác nhau đối với quá trình kết tủa, chúng tôi đã sử dụng 2 loại

axit khác nhau (HCl và H2SO4) và kết quả thu được cho thấy khi sử dụng

2- có mặt trong chế phẩm nhiều

H2SO4 làm tác nhân kết tủa thì hàm lượng SO4

2- cho phép. Khi sử dụng HCl làm axit

hơn so với khi thay thế bằng axit HCl đồng thời cần phải tiến hành rửa kết tủa

2- mà hàm lượng ion Cl- vẫn thấp

lâu hơn mới đạt được hàm lượng SO4

tạo kết tủa thì vừa giảm được hàm lượng SO4

vì trong quá trình sấy kết tủa, ion Cl- bị thăng hoa. Mặt khác khi dùng HCl thì

cũng tiết kiệm được trong khâu rửa sản phẩm.

♦ Từ kết quả trên cho thấy, cả hai mẫu đều có độ trung hòa chưa đạt, để

ứng dụng làm thuốc đau dạ dày thì độ trung hòa của sản phẩm là một trong

những chỉ tiêu quan trọng. Vì vậy, chúng tôi xác định nguyên nhân dẫn đến

độ trung hoà của Bemit không đạt như sau:

Học viên: Vương Thanh Huyền

3.1.3.1 Xác định độ trung hoà axit của hydroxit nhôm

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

- Tiến hành phép thử ở 37oC.

- Hoà tan 0,5g chế phẩm trong 100ml nước, đun nóng, thêm 100,0 ml dung

dịch axit clohydric 0,1M đã được làm nóng trước và khuấy liên tục. pH của

dung dịch sau 10‘, 15‘ và 20‘ không được dưới 1,8 ; 2,3; 3,0 và ở bất kỳ thời

điểm nào cũng không được quá 4,5. Thêm 10,0ml dung dịch axit hydrocloric

0,5M đã được làm nóng trước, khuấy liên tục trong 1h và chuẩn độ bằng

dung dịch NaOH 0,1M đến pH=3,5. Lượng dung dịch NaOH 0,1M đến

pH=3,5. Lượng dung dịch NaOH đã dùng không được quá 35,0ml.

Tiến hành thử nghiệm tiêu chuẩn trên với các mẫu đã làm được: B01,

B02, B03, B04, B05.

- Mẫu B01: Bemit tổng hợp điều kiện pH=8,5-9, 80oC, tổng hợp theo phương

không sử dụng chất HĐBM

- Mẫu B02: Bemit tổng hợp ở điều kiện pH=8-9, 80oC, tổng hợp theo phương

pháp sử dụng chất HĐBM là axit Lactic.

- Mẫu B03: Bemit tổng hợp ở điều kiện pH=7-8, 80oC, tổng hợp theo phương

pháp sử dụng chất HĐBM là axit Citric

- Mẫu B04: Bemit tổng hợp ở điều kiện ở 37oC, pH=7-8, không sử dụng chất

HĐBM

- Mẫu B05: Bemit tổng hợp ở điều kiện ở 37oC, pH = 7-8, theo phương pháp

có sử dụng chất HĐBM là axit Citric và kim loại kiềm (bổ sung thêm dung

dịch muối NaCO3).

Các giá trị đo được như sau:

Thời gian 10 phút 15 phút 20 phút

Mẫu B01 0,85 0,91 0,93

Mẫu B02 1,17 1,18 1,2

Học viên: Vương Thanh Huyền

Mẫu B03 1,11 1,29 1,53

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Mẫu B04 1,67 1,68 1,70

Mẫu B05 1,77 1,77 1,78

Sau khi cho dung dịch HCl 0,5M trong 1h và chuẩn độ bằng dung dịch

NaOH 0,1M. Giá trị pH và lượng dung dịch NaOH của các mẫu đo được như

VNaOH 0 ml 35 ml 50 ml

pH (Sau khi cho dd

HCl và khuấy 1h)

Mẫu B01 0,92 1,08 1,13

Mẫu B02 1,07 1,19 1,26

Mẫu B03 0,96 1,1 1,2

Mẫu B04 1,47 1,61 1,63

Mẫu B05 1,64 1,74 1,76

Bảng 3.2. Giá trị pH đo được khi xác định độ trung hòa của Bemit

3.1.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp lên độ trung hòa của Bemit

Từ kết quả thu được ở bảng 3.1 cho thấy, nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng

đến khả năng trung hòa của Bemit tạo thành. Khi nhiệt độ phản ứng giảm

(đối với mẫu B04 và B05) khả năng trung hòa của Bemit tạo thành tăng lên.

Điều này có thể được giải thích là khi nhiệt độ phản ứng giảm, pha vô định

hình tạo ra nhiều hơn pha tinh thể Bemit, hàm lượng nước trong Bemit ít hơn

vì vậy Bemit tinh thể sau khi sấy khô khó tan trong nước cũng như khó phản

ứng trung hòa với dung dịch axit. Hơn nữa, khi hình thành cấu trúc tinh thể rõ

ràng, tinh thể Bemit sẽ bắt đầu xuất hiện các tâm axit, làm giảm tính kiềm của

sản phẩm và giảm khả năng trung hòa axit của sản phẩm.

Học viên: Vương Thanh Huyền

3.1.3.3. Ảnh hưởng của pH tổng hợp lên độ trung hòa của Bemit

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Khi pH < 7, trong điều kiện thuỷ phân với sự có mặt của nước thì sản

phẩm sinh ra toàn bộ là dạng vô định hình, sản phẩm có tính kiềm, nhưng đây

là dạng có độ ổn định kém. Hơn nữa khi trung hoà axit, nó cho pH > 4,5 là

trên giới hạn cho phép của tiêu chuẩn. Như vậy tính kiềm lớn quá giới hạn

cho phép.

Khi pH = 7 – 8. Đây là khoảng pH cho ta sản phẩm trung gian giữa

dạng kết tinh tốt và dạng vô định hình. Vì vậy đây là khoảng pH tốt nhất cho

phản ứng tạo kết tủa. Và cho sản phẩm có độ trung hoà tốt hơn.

Ở pH = 8 – 8,5 thành phần chủ yếu của sản phẩm là Bemit kết tinh tốt,

tính axit mạnh hơn tính kiềm. Vì vậy bột nhôm hydroxit khi mà chứa càng

nhiều Bemit tinh thể thì khả năng trung hòa axit càng giảm nên độ trung hoà

thấp.

Khi pH bằng 8,5 - 9 thì Bemit tinh thể chiếm đa số, pic rõ ràng tuy

nhiên bắt đầu có sự xuất hiện của Bayerite. Sản phẩm này rất khó tan trong

nước, tính axit mạnh nên khó có phản ứng trung hòa với axit, do vậy nó

không có lợi cho sản phẩm.

 Như vậy ta thấy pH = 7 – 8 là khoảng thích hợp nhất để tổng hợp

Bemit ứng dụng trong dược phẩm.

3.1.3.4. Ảnh hưởng của thành phần bổ sung lên độ trung hòa của Bemit

Khảo sát 5 mẫu trên cho thấy ở cùng điều kiện tổng hợp về nhiệt độ và

pH nhưng khi thay đổi chất thành phần bổ sung, sản phẩm thu được cũng có

độ trung hòa khác nhau.

Khi thêm các chất HĐBM, sản phẩm thu được là Bemit kết tinh tốt nên

độ trung hòa giảm, tuy nhiên diện tích bề mặt của sản phẩm lại tăng nên tăng

khả năng hấp phụ axit của sản phẩm. Bemit tổng hợp không có sự tham gia

Học viên: Vương Thanh Huyền

của chất HĐBM, pha vô định hình tương đối lớn, tinh thể kém, tính kiềm tăng

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

nên khả năng trung hòa axit tăng, nhưng diện tích bề mặt bé nên khả năng hấp

phụ axit giảm.

Bemit tổng hợp khi có mặt của chất HĐBM là axit Citric hoặc Glucose

và có bổ sung thêm kim loại kiềm (trong dung dịch muối NaCO3) (mẫu B05)

sẽ cải thiện được cả khả năng trung hòa và khả năng hấp phụ axit của sản

phẩm.

 Từ kết quả phân tích các yếu tố ảnh hưởng trên cho thấy, điều kiện để

tổng hợp Bemit có khả năng trung hòa axit phù hợp và có diện tích bề mặt

riêng lớn là: nguyên liệu được hòa tan với axit hữu cơ như axit Citric hoặc với

Glucose, sau đó được trung hòa bởi dung dịch NaOH 2,5% và NaCO3 2,5% ở

nhiệt độ là 37oC, pH= 7-8. Hỗn hợp huyền phù tạo thành được đun trong 2h ở

nhiệt độ là 80oC. Kết tủa thu được sau khi lọc, đem sấy khô ở nhiệt độ 80oC.

 Bemit tạo thành có độ tinh thể tương đối tốt, nên có diện tích bề mặt

lớn vì thế có khả năng hấp phụ axit tốt. Mặt khác Bemit vẫn chứa một lượng

nước nhất định nên có khả năng tạo hỗn hợp gel với nước và mang tính kiềm

nên có khả năng trung hòa axit tương đối tốt. Sản phẩm thích hợp để ứng

dụng trong sản xuất thuốc đau dạ dày.

3.2. Điều chế giả Bemit

Quá trình tổng hợp giả Bemit phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như:

nhiệt độ phản ứng, pH của môi trường, tốc độ dòng, tốc độ khuấy trộn.

3.2.1. Giả Bemit điều chế theo phương pháp trực tiếp

3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hình thành giả Bemit

Tổng hợp giả Bemit theo phương pháp tổng hợp trực tiếp không sử

dụng chất HĐBM, ở các nhiệt độ khác nhau (25, 30, 40, 50, 80oC), cho các

kết quả khác nhau. Ở nhiệt độ dưới 30oC sản phẩm tạo thành là dạng vô định

Học viên: Vương Thanh Huyền

hình (hình 3.6). Tại 30oC bắt đầu xuất hiện pha tinh thể (hình 3.7) Bemit

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

nhưng còn chưa rõ ràng, nền không phẳng, cường độ pic yếu. Chứng tỏ dạng

giả Bemit bắt đầu hình thành.

Hình 3.6. Phổ XRD của giả Bemit tạo thành ở nhiệt độ 25 oC theo phương pháp trực tiếp

Học viên: Vương Thanh Huyền

Hình 3.7. Phổ XRD của giả Bemit tạo thành ở nhiệt độ 30oC theo phương pháp trực tiếp

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 40 và 50oC, pha tinh thể xuất hiện rõ nét hơn

(hình 3.8 và 3.9), bắt đầu xuất hiện các pic đặc trưng của Bemit tinh thể. Khi

tăng lên tới 80oC thì Bemit kết tinh gần như hoàn toàn (hình 3.10).

Hình 3.8. Phổ XRD của giả Bemit tạo thành ở nhiệt độ 40oC theo phương pháp trực tiếp

Học viên: Vương Thanh Huyền

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Hình 3.9. Phổ XRD của giả Bemit tạo thành ở nhiệt độ 50oC theo phương pháp trực tiếp

Học viên: Vương Thanh Huyền

Hình 3.10. Phổ XRD của giả Bemit tạo thành ở nhiệt độ 80 oC theo phương pháp trực tiếp

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Như vậy ta có thể dễ dàng nhận thấy khi nhiệt độ phản ứng thay đổi sản

phẩm thu được cũng khác nhau. Toàn bộ khối phản ứng có thể là gel đặc hoặc

phân hai lớp gel và nước. Kết quả này phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng. Nhiệt

độ phản ứng càng tăng thì sự phân lớp xảy ra càng lớn. Khi phản ứng tiến

hành ở nhiệt độ 30oC trở xuống thì sự phân lớp không xảy ra. Qua biểu đồ

nhiễu xạ rơnghen cho thấy sản phẩm thu được là Bemit dạng gel. Pic đặc

trưng cho Bemit hiện không rõ nét mà có đường nền rất đặc trưng cho các

chất vô định hình. Điều này có thể được giải thích rằng khi nhiệt độ thấp các

mono hydroxit nhôm tạo thành ngay lập tức tạo liên kết hydro với nước,

không cho các mầm liên kết với nhau tạo nên tinh thể Bemit. Khi nhiệt độ

tăng lên các tinh thể Bemit bắt đầu tạo ra, trên biểu đồ nhiễu xạ rơnghen hiện

rõ nét các pic đặc trưng của Bemit. Tăng nhiệt độ lên 80oC, thu được Bemit

kết tinh tốt, pic rõ nét, chân pic hẹp, đỉnh nhọn.

Nhiệt độ sấy cũng rất quan trọng đối với quá trình hình thành giả

Bemit. Sử dụng cùng một loại gel được tổng hợp theo phương pháp trực tiếp

không sử dụng chất HĐBM, ở nhiệt độ 40oC, thay đổi nhiệt độ sấy của gel thu

được sau khi lọc. Nếu dạng gel sau khi lọc được để khô ở điều kiện thường,

sản phẩm thu được sẽ hoàn toàn là dạng vô định hình (hình 3.11). Nếu dạng

gel được sấy nhẹ ở nhiệt độ 70oC, với điều kiện nâng nhiệt từ từ. Sản phẩm

thu được là giả Bemit (hình 3.8).

Khi gel được sấy ở nhiệt độ cao, trong một thời gian dài (khoảng 4h),

lượng nước mất lớn, đồng thời ở nhiệt độ trên 100oC, liên kết hydro giữa

nước và các monohydroxyt nhôm bị phá vỡ, thúc đẩy quá trình hình thành

Học viên: Vương Thanh Huyền

oxit AlO là dạng mất nước của Bayerite (hình 3.12).

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

HUT-PCM-Bruker D8 Advanced-78#2008-Chinh-TT3

500

4 3 2 2 8 , 2 = d

400

300

) s t n u o C

9 1 4 9 9 , 1 = d

( n L

200

5 4 7 5 2 , 3 = d

100

0 5 8 2 6 , 1 = d

7 3 1 3 7 , 3 = d

5 9 9 0 4 , 1 = d

2 6 0 0 7 , 1 = d

2-Theta - Scale HUT-PCM-Bruker D8 Advanced-78#2008-Chinh-TT3 - File: 78-2008-Chinh-TT3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1211436 Operations: Smooth 0.150 | Import 75-0278 (C) - Aluminum Oxide - AlO - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.67000 - b 5.67000 - c 5.67000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centred - Fm-3m (225) - 8 - 182.284 - I/Ic PDF 3.

Hình 3.11. Phổ XRD của sản phẩm thu được khi để gel tự khô ở nhiệt độ thường

Hình 3.12. Phổ XRD của sản phẩm thu được khi sấy gel ở nhiệt độ

110oC.

3.2.1.2. Ảnh hưởng của chất HĐBM đến quá trình hình thành giả Bemit

Với cùng một loại nguyên liệu, không sử dụng chất HĐBM, và sử dụng

chất HĐBM khác nhau sẽ cho kết quả khác nhau về cấu trúc. So sánh phổ

XRD của mẫu không sử dụng chất HĐBM (hình 3.6) với mẫu sử dụng chất

Học viên: Vương Thanh Huyền

HĐBM là axit Citric (hình 3.13) và etylenglycol (hình 3.14) cho thấy: Ở nhiệt

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

độ 25oC nếu không sử dụng chất HĐBM thì không hình thành pha tinh thể, tất

cả đều là vô định hình, tức không hình thành giả Bemit. Không sử dụng chất

HĐBM thì pha tinh thể Bemit chỉ bắt đầu xuất hiện ở nhiệt độ khoảng 40oC.

Khi sử dụng chất HĐBM, ở nhiệt độ thấp (25oC), sản phẩm thu được đã là giả

Bemit, phổ XRD có nền không phẳng, đỉnh không nhọn, chân pic rộng chứng

tỏ có sự phối hợp giữa cấu trúc tinh thể của Bemit tinh thể và pha vô định

hình.

Vì vậy, chất HĐBM có tác dụng lên quá trình hình thành cấu trúc tinh

thể. Khi sử dụng etylenglycol thu được sản phẩm có pic đặc trưng cho Bemit

tinh thể rõ nét hơn.

Học viên: Vương Thanh Huyền

Hình 3.13. Phổ XRD của giả Bemit tổng hợp ở 25oC bằng phương pháp trực tiếp sử dụng chất HĐBM là axit citric, sấy khô ở 70oC

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Hình 3.14. Phổ XRD của giả Bemit tổng hợp bằng phương pháp trực tiếp ở

25oC sử dụng chất HĐBM là etylenglycol, sấy khô ở 70oC

3.2.2. Giả Bemit điều chế theo phương pháp gián tiếp

Bằng thực nghiệm, chúng tôi đã tổng hợp được giả Bemit theo phương

pháp gián tiếp đi từ Bemit tinh thể. Ở nhiệt độ thấp, khoảng 25-30oC, pH

thấp, khoảng 3-4, khuấy liên tục trong một thời gian dài (khoảng 20h), sự có

mặt của axit có vai trò như một xúc tác cho quá trình peptit hóa sol Bemit.

Các tinh thể của Bemit dần dần bị phá vỡ tạo các phần tử nhỏ hơn, một lượng

nước đáng kể được bổ sung cào các chỗ trống giữa các tinh thể cũng như hình

thành liên kết hydro với monohydroxit nhôm. Vì vậy, cấu trúc của sản phẩm

tạo thành là cấu trúc dạng bán tinh thể nghiêng nhiều sang dạng vô định hình

hơn là dạng Bemit tinh thể. Đây chính là cấu trúc của giả Bemit.

Theo phương pháp này, pH ảnh hưởng rõ rệt đến quá trình phá vỡ cấu

trúc Bemit tinh thể. Ở pH = 5, chỉ một phần cấu trúc tinh thể bị phá vỡ, các

Học viên: Vương Thanh Huyền

pic đặc trưng của Bemit tinh thể vẫn khá rõ ràng (hình 3.15).

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Hình 3.15. Phổ XRD của Mẫu 1: giả Bemit tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp ở 25oC, pH=5, không sử dụng chất HĐBM

Khi giảm giá trị pH xuống khoảng 3-3,5 bằng cách tăng lượng axit. Sản

phẩm thu được có cấu trúc của giả Bemit, vẫn tồn tại các pic đặc trưng của

Bemit tinh thể, nhưng có cường độ yếu, nền ghồ ghề, pic tù, độ cao của pic

thấp, chân pic rộng, pha vô định hình bắt đầu chiếm ưu thế (hình 3.16).

Hình 3.16. Phổ XRD của mẫu 2: giả Bemit tổng hợp bằng phương pháp

Học viên: Vương Thanh Huyền

gián tiếp ở 25oC, pH=3, không sử dụng chất HĐBM

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Hình 3.17. Phổ XRD của mẫu 3: giả Bemit tổng hợp bằng phương pháp

gián tiếp ở 25oC, pH=4, sử dụng chất HĐBM là axit Lactic

Theo phương pháp này, khi sử dụng chất HĐBM không làm thay đổi

đáng kể cấu trúc của tinh thể. Bằng chứng là cũng sử dụng một lượng axit

HNO3 như mẫu 1, nhưng mẫu 3 có thêm chất HĐBM là axit Lactic, giá trị

pH=4, chỉ thấy thay đổi một phần cấu trúc so với mẫu 1 (so sánh hình 3.15 và

3.17). Ở hình 3.17 đỉnh pic tù hơn so với ở hình 3.15, chân pic cũng rộng hơn,

nhưng vẫn có đặc trưng rõ nét của Bemit tinh thể. Sự thay đổi hình dạng pic

có thể chỉ do sự giảm pH gây ra.

Sử dụng phương pháp gián tiếp có thể tiến hành phản ứng ở nhiệt độ

thấp, không cần sử dụng chất HĐBM, nhiệt độ sấy cũng thấp (khoảng 70oC)

để tránh quá trình chuyển pha ngược lại từ giả Bemit sang Bemit tinh thể. Vì

vậy sẽ tiết kiệm được hóa chất cũng như năng lượng điện. Tuy nhiên, quá

trình này yêu cầu thời gian khuấy liên tục tương đối dài và pH thấp nên sẽ tốn

thêm một lượng axit.

3.2.3. Khảo sát độ hòa tan của giả Bemit trong nước

Để sử dụng làm thuốc đau dạ dày, các dạng Bemit và giả Bemit phải có

Học viên: Vương Thanh Huyền

khả năng tan trong nước và trong dịch dạ dày. Hơn nữa dạng lỏng của các

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

thuốc kháng axit được coi là có hiệu lực lớn hơn dạng rắn hoặc dạng bột. Vì

vậy, chúng tôi tiến hành khảo sát độ hòa tan của giả Bemit trong nước.

Giả Bemit thu được sau khi được rửa sạch bằng nước cất và lọc, được

pha lại với nước cất để tạo thành keo – gel ở nhiệt độ thường, khuấy hỗn hợp

giả Bemit và nước trong 30 phút, để lắng hỗn hợp trong 5h. Giữ lượng nước

không đổi, thay đổi lượng giả Bemit thêm vào thu được kết quả như sau:

TT Nước cất Bemit % Nước tách %

1 20ml 1,52 45%

2 20ml 2,03 24%

3 20ml 2,42 17%

4 20ml 2,64 10%

5 20ml 2,81 5%

6 20ml 3,03 2%

7 20ml 3,13 0%

Bảng 3.3. Hàm lượng giả Bemit tạo keo – gel với nước

Khi hàm lượng Bemit thấp không đủ để lôi kéo hết nước vào tạo liên kết

hydro nên hàm lượng nước tách ra lớn. Khi hàm lượng Bemit đạt 3,13 % thì

không còn hiện tượng tách nước nữa. Ta có thể nhận thấy rằng nhờ có liên kết

hydro mà đưa được một lượng nước vào giả Bemit tạo hệ keo – gel.

3.3. Tổng hợp γ- Al2O3 mao quản trung bình

Sau khi thu được Bemit có độ tinh khiết cao chúng tôi đã tiến hành

tổng hợp γ-Al2O3 từ Bemit. Để khảo sát ảnh hưởng của chất HĐBM đến cấu

trúc của vật liệu, tổng hợp hai mẫu γ-Al2O3 với cùng một điều kiện tổng hợp

như: lượng Bemit, nhiệt độ tổng hợp, pH tổng hợp, nhiệt độ nung, thời gian

nung… nhưng thay đổi chất HĐBM

Học viên: Vương Thanh Huyền

Mẫu Gama 1: không sử dụng chất HĐBM

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Mẫu Gama 2: có sử dụng chất HĐBM là axit Citric.

Kết quả cho thấy, phổ XRD của mẫu Gama 1 (hình 3.18) nền không

phẳng, chưa chuyển hết thành pha tinh thể, một phần vẫn là vô định hình,

đỉnh pic tù; Phổ XRD của mẫu Gama 2 (hình 3.19) có nền pic phẳng, độ trùng

khít với phổ chuẩn khá cao (82,95%), 2 pha tinh thể có pic cao, nhọn, chứng

tỏ hàm lượng pha tinh thể lớn.

Chứng tỏ, sử dụng chất HĐBM là axit Citric tăng hàm lượng pha tinh

thể lên đáng kể. Ngoài ra, tiến hành đo bề mặt và phân bố lỗ xốp của hai mẫu

Gama 1 và 2 bằng phương pháp hấp phụ và khử hấp phụ N2. Kết quả cho

thấy, diện tích bề mặt riêng BET của mẫu Gama 1 là 235,9191 m2/g bé hơn

150

140

130

120

d=1,39348

110

d=1,95573

100

Lin (Counts)

nhiều so với mẫu Gama 2 là 360,6421 m2/g (hình 3.20 và 3.21).

2-Theta - Scale

HUT-PCM-Bruker D8 Advanced-78#2008-Huyen-KC - File: 78-2008-Huyen-KCraw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.4 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12114360

Operations: Smooth 0.500 | Import 48-0367 (D) - Aluminum Oxide - gamma-Al2O3 - Y: 77.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -

Học viên: Vương Thanh Huyền

Hình 3.18. Phổ XRD của mẫu Gama 1

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Hình 3.19. Phổ XRD của mẫu Gama 2

Summary Report

Surface Area

Single point surface area at P/Po = 0.303174072: 365.6483 m²/g

BET Surface Area: 360.6421 m²/g

Langmuir Surface Area: 566.2546 m²/g

BJH Adsorption cumulative surface area of pores

between 17.000 Å and 3000.000 Å width: 358.966 m²/g

Học viên: Vương Thanh Huyền

BJH Desorption cumulative surface area of pores

between 17.000 Å and 3000.000 Å width: 278.3189 m²/g

Hình 3.20. Số liệu về diện tích bề mặt, thể tích mao quản và kích thước mao quản trung bình của mẫu Gama 1

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Hình 3.21. Số liệu về diện tích bề mặt, thể tích mao quản và kích thước mao quản trung bình của mẫu Gama2

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của cả hai mẫu Gama 1 và 2 đều

không trùng nhau mà có vòng trễ (hình 3.22), chứng tỏ cả Gama 1 và 2 đều có

dạng mao quản trung bình.

Mẫu Gama 2 Mẫu Gama 1

Hình 3.22. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của Gama 1 và 2

So sánh phân bố lỗ xốp của hai mẫu Gama 1 và Gama 2 cũng cho thấy,

cả hai mẫu đều có kích thước lỗ xốp trung bình và không chênh lệch nhau

lớn. Kết quả chung đo được của cả hai mẫu đều khoảng 55 Ao. Tuy nhiên, với

mẫu Gama 1, kích thước mao quản tập trung ở hai khoảng từ 25 – 54 Ao và 65

Học viên: Vương Thanh Huyền

Ao, còn với mẫu Gama 2 kích thước mao quản tập trung hơn chỉ trong khoảng

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

50 - 55 Ao, kích thước mao quản phân bố hẹp. Xét về hình dạng đường phân

bố lỗ xốp của hai mẫu, mẫu Gama 2 vẫn có sự phân bố đều đặn và tập trung

hơn so với mẫu Gama 1 (hình 3.23).

Như vậy, việc sử dụng chất HĐBM trong quá trình tổng hợp γ-Al2O3 đã

làm thay đổi đáng kể diện tích bề mặt của vật liệu cũng như làm cho vật liệu

có cấu trúc lỗ xốp tương đối đồng đều hơn. Điều này sẽ rất có ý nghĩa trong

việc ứng dụng γ-Al2O3 làm thành phần thuốc như là một chất có khả năng hấp

phụ cao và đồng đều các cấu tử khác, nhằm làm tăng hoạt tính của thuốc.

Mẫu Gama 1 Mẫu Gama 2

Hình 3.23. Phân bố lỗ xốp theo BJH của Gama 1 và Gama 2

Kết luận: γ-Al2O3 được tổng hợp bằng phương pháp sử dụng axit

cacboxylic là dạng vật liệu mao quản trung bình, có diện tích bề mặt lớn, kích

thước lỗ xốp tương đối lớn và phân bố khá đồng đều. Vì vậy, γ-Al2O3 thích

hợp làm tá dược để hấp phụ các thành phần khác trong sản xuất thuốc, nhằm

Học viên: Vương Thanh Huyền

làm tăng tác dụng của thuốc.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Học viên: Vương Thanh Huyền

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

KẾT LUẬN

Trong khuôn khổ nội dung đề tài nghiên cứu, luận văn đã thực hiện

được các nội dung nghiên cứu và các kết quả như sau:

1. Đã nghiên cứu, hoàn thiện quy trình công nghệ tổng hợp Bemit, giả

Bemit và γ-Al2O3 từ nguồn nguyên liệu Việt Nam, và ứng dụng sản

phẩm trong sản xuất các loại thuốc, đặc biệt là các loại thuốc kháng axit.

2. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các tác nhân oxy hóa, nhiệt độ tổng hợp,

pH, thành phần bổ sung đến cấu trúc cũng như khả năng trung hòa axit

của Bemit. Kết quả cho thấy, điều kiện để điều chế Bemit ứng dụng

được trong công nghệ dược là:

- Tác nhân oxy hóa thích hợp để oxy hóa nguyên liệu (phèn đơn công

nghiệp) là dung dịch KMnO4.

- Nhiệt độ tổng hợp: 37 oC.

- pH = 7 – 8.

- Thời gian già hóa: 2h ở 80 oC.

- Thành phần bổ sung: Glucose và dung dịch muối NaCO3 2,5%.

3. Bemit tổng hợp được có kết quả tốt.

- Diện tích bề mặt riêng theo BET: 237,2120 m2/g.

- Thể tích lỗ xốp: 0,5518 cm3/g.

- Kích thước mao quản trung bình: 80,9498 Ao.

- Hàm lượng clorid: nhỏ hơn mức độ cho phép (1%).

- Hàm lượng sunfat: không quá 1%.

- Hàm lượng Arsen: không quá 4 phần triệu.

- Hàm lượng kim loại nặng: không quá 60 phần triệu.

- Các chỉ tiêu khác như: tính chất, định tính, độ trong, màu sắc dung dịch,

Học viên: Vương Thanh Huyền

giới hạn axit kiềm đều đạt yêu cầu.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

- Tổng số vi khuẩn hiếu khí sống lại được trong 1 g chế phẩm là 750 <

1000 (giới hạn nhiều nhất cho phép).

- Enterobacteria và các vi khuẩn Gram âm trong 1 g chế phẩm là 176 <

500 (là mức cao nhất cho phép).

- Escherichia đạt yêu cầu (không được phép có).

- Hàm lượng Al2O3 trong chế phẩm là 54,47% nằm trong giới hạn cho

phép (47 – 60%).

4. Đã nghiên cứu hai phương pháp tổng hợp giả Bemit; khảo sát các yếu tố

ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp giả Bemit như nhiệt độ tổng hợp,

nhiệt độ sấy, chất HĐBM. Kết quả nhận được cho thấy:

 Sử dụng phương pháp trực tiếp:

- Nhiệt độ tổng hợp: 25oC.

- pH = 8 – 8,5.

- Nhiệt độ sấy: 70oC.

- Chất HĐBM: etylenglycol

 Sử dụng phương pháp gián tiếp đi từ Bemit tinh thể:

- Nhiệt độ tổng hợp:

- pH= 3 – 4.

- Nhiệt độ sấy: 70oC

- Không sử dụng chất HĐBM.

 Hàm lượng giả Bemit tối thiểu để tạo keo – gel là 3,13 %.

5. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của chất HĐBM đến quá trình tổng hợp γ

Al2O3 từ Bemit tinh thể. Khi sử dụng axit Citric trong quá trình tổng hợp

γ Al2O3, thu được γ Al2O3 có chất lượng cao, cụ thể:

- Diện tích bề mặt riêng theo BET lớn: 360,6421 m2/g.

Học viên: Vương Thanh Huyền

- Kích thước mao quản trung bình (BJH): 55,257 Ao

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt:

1. Dược điển Việt Nam III, 194 - 195, và các phụ lục 95-187.

2. Dược thư Quốc gia Việt Nam, (2002), Bộ Y Tế, Hà Nội.

3. GS.TS. Đào Văn Tường, (2006), Động học xúc tác, Nhà xuất bản Khoa

học và kỹ thuật.

4. Kỹ thuật bào chế và sinh dược học các dạng thuốc, (2000), Bộ môn Bào

chế, trường Đại học Dược Hà Nội.

5. Kỹ thuật sản xuất thuốc, (1999), Bộ môn Công nghệ Dược, trường Đại học

Dược Hà Nội.

6. Nguyễn Hữu Trịnh, (1977), “Nghiên cứu điều chế nhôm hydroxit dạng

Bemit”, Tạp chí hoá học và công nghiệp hoá chất, Số 6.

7. Nguyễn Hữu Trịnh, Đào Văn Tường, Hoàng Trọng Yêm, (2001), “Nghiên

cứu điều chế nhôm hydroxit dạng Bemit và γ-Al2O3”, Tạp chí hoá học, T

40 (1), 91 – 97.

8. Nguyễn Hữu Trịnh, (2002), Nghiên cứu điều chế các dạng hydroxit nhôm,

oxit nhôm ứng dụng trong công nghiệp lọc hoá dầu, Luận án Tiến sĩ Hoá

học, Đại học Bách Khoa Hà Nội.

9. Nguyễn Hữu Trịnh, (2002), “Nghiên cứu điều chế hydroxit nhôm dạng giả

Bemit”, Tạp chí hoá học và ứng dụng, (2), 21-24.

10. PGS.TS.Lê Văn Hiếu, (2006), Công nghệ chế biến dầu mỏ, Nhà xuất

bản Khoa học kĩ thuật, Hà Nội.

Tiếng Anh:

11. Benjing Xu, Tiancun Xiao, Zifeng Yan, (2006), “Synthesis of

mesoporous alumina with highly thermal stability using glucose template

Học viên: Vương Thanh Huyền

in aqueous system”, Microporous and mesoporous material 91, 293-295.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

12. Dian-Yi Li, Yi-Shiue, Yu-Ching Li, Dong-Lin Shieh, (2007),

“Synthesis of mesoporous pseudoboehmite and alumina templated with 1-

hexa decyl-2,3-dimethyl-imidazolium chloride”, Microporous and

mesoporous material.

13. E. Schreier, R. Eckelt, M. Richter, R. Fricke, (2006), “Sulphur trap

materials based on mesoporous Al2O3”, Applied catalysis B:

Environmental 65, 249-260.

14. G. K. Chuah, S. Jaenicke, S. H. Liu, X. C. Hu, (2001),“Surface

properties of mesoporouse catalytic supports”, Applied surface science

169-170, 253-258.

15. Gonzalez-Pena, I. Diaz, C. Marquez-Alvarez, (2001), “Thermally

stable mesoporous alumina synthesized with non ionic surfactants in the

presence of amines”, Microporous and mesoporous material 44-45, 203-

210.

16. H. Y. Zhu, Z. Ding, C. Q. Lu, G. Q. Lu, (2002), “Molecular engineered

porous clay using surfactants”, Applied clay science 20, 165-175.

17. Hessel L. Castricum, Ashima Sah, Marjo C. Mittelmeijer, Hazeleger,

Johan E. Ten Elshof, (2005), “Hydrophobisation of mesoporous γ- Al2O3

with organochlorosilanes- efficiency and structure”, Microporous and

mesoporous material 83, 1-9.

18. Histoshi Machimura et al, (Jun,8, 1984), “Dried Aluminium hydroxide

Gel, A method for preparing the dried gel, and an Antacide“, Fuji

Chemical Industry Co, Ltd. Japan.

19. Hong-JroLee, Hiroyuli Yamauchi, Hiroyuki Suda, Kenji Huraya,

(2006), “Influence of adsorption on the gas permeation performances in

Học viên: Vương Thanh Huyền

membrance”, Separation and purification technology 49, 49-55.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

J. Aguado, J. M. Escola, M. C. Castro, B. Paredes, (2005), “Sol-gel 20.

synthesis of mesostructured γ-alumina templated by cationic surfactants”,

Microporous and mesoporous materials 83, 181-192.

Jackie Y. Ying, Christian P.Mehnert, Michael S. Wong, (1999), 21.

“Synthesis and application of supramolecular-templated mesoporous

materials”, Microporous and mesoporous materials 38, 56-77.

Jagadish C.Ray, Kwang-seok You, Ji-Whan Ahn, Wha-Seung Ahn, 22.

(2007), “Mesoporous alumina (I): comparison of synthesis schemes using

anionic, cationic and non ionic surfactants”, Microporous and mesoporous

materials 100, 183-190.

NanYao, GuoxingXiong, YuhongZhang, MingyuanHe, WeishenYang, 23.

(2001), “Preparation of noveluniform mesoporous alumina catalysts by the

sol–gel method”, Catalysis Today 68, 97-109.

24. Petrovsky N, Aguilar JC, (2004), Vaccine adjuvants: current state and

future trends. Immunol Cell Biol.

25. Pierre Alphonso, Matthieu Courty, (2005), “Surface and porosity of

nanocrystalline boehmite xerogels”, Journal of Colloid and interface

science 290, 208-219.

26. Vargas, C. Maldonado, J. A. Maontoya, L. Norena, J. Morales, (2004),

“Properties of sol-gel derived mesoporous aluminas as metal traps”,

Applied catalysis A: Genneral 273, 269-276.

Weiser H.B., Miligan W.O, (1936), The Constitution of Hydrous 27.

Oxide Gels and Sols, Trans. Faraday Soc., Vol. 32, 358.

28. Xin Zhang, Feng Zhang, kwong- YuChan, (2004), The synthesis of

large mesopores alumina by microemulsion templating, their

characterization and properties as catalyst support, Material letters 58,

Học viên: Vương Thanh Huyền

2872-2877.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

29. Xinghua Liu, Yen Wei, Danliang Jin, Wei-Heng Shih, (2000),

“Synthesis of mesoporous aluminaium oxide with aluminum alkoxide and

tartaric acid”, Material letters (42), 143-149.

30. Yifeng Wang, Charles Bryan, Huifang Xu, Phil Pohl, Yi Yang, Jeffrey

Brinker, (2002), “Interface chemistry of nonostructured materials: Ion

adsorption on mesoporous alumina”, Journal of Colloid and Interface

science (254), 23-30.

http://en.wikipedia.org/wiki/Aluminum_hydroxide 31.

http://mineral.galleries.com/minerals/OXIDES 32.

http://rruff.geo.arizona.edu/doclib/hom 33.

Học viên: Vương Thanh Huyền

http://webmineral.com/data 34.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Nhôm hydroxit từ lâu đã được sử dụng trong dược phẩm như thành

phần chính của các loại thuốc kháng axit, sử dụng kết hợp với nhiều loại

thuốc kháng axit khác. Ở Việt Nam, mặc dù có tới 7-10% dân số bị đau dạ

dày, tá tràng và tỷ lệ ung thư dạ dày ngày một tăng cao, nhưng tất cả các loại

thuốc đau dạ dày gần như đều là thuốc nhập ngoại. Chưa có công trình nào

nghiên cứu chi tiết về việc điều chế và sử dụng các hợp chất nhôm trong công

nghệ dược nói chung và sản xuất thuốc đau dạ dày nói riêng.

Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp

các mono hydroxit nhôm dạng Bemit, giả Bemit và gama oxit nhôm sử dụng

các quy trình làm sạch khác nhau, khảo sát sự biến đổi theo nhiệt độ, pH, chất

hoạt động bề mặt, xác định hàm lượng giả Bemit tối ưu để tạo gel, nhằm thu

được các mono hydroxit tinh khiết và đáp ứng được các chỉ tiêu trong công

nghệ dược.

Bemit, và γ- Al2O3 thu được có diện tích bề mặt riêng lớn, nên có khả

năng hấp phụ tốt, đồng thời đảm bảo các chỉ tiêu về dược phẩm. Vì vậy có thể

sử dụng làm thành phần của các loại thuốc kháng axit hoặc làm tá dược hấp

phụ các vacxin nhằm tăng tính công hiệu của kháng nguyên. Từ kết quả cho

thấy, gel nhôm hydroxit không những có khả năng phản ứng tốt với axit mà

Học viên: Vương Thanh Huyền

còn có khả năng trao đổi cation và hấp phụ axit tốt.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

SUMMARY OF THE ESSAY

Aluminum hydroxide is a known compound. Said known aluminum

hydroxide has so far been utilized for medication as an antacid drug, often in

combination with other antacid drugs. In Vietnam, although there are 7-10%

of the population is stomach pain, duodenitis and the rate of stomach cancer

on a high, but all kinds of stomach pain medication almost are imported

foreign. Not have any works in research on the processing and use of quality

aluminum in the pharmaceutical industry in general and manufacturing

antacids in particular.

In the scope of this essay, we researched to prepare aluminium oxide

hydroxide form Boehmite, pseudoboehmite and γ - alumina using the process

to clean different, surveyed by the change temperature, pH, substance work

surface, determined optimal content of pseudoboehmite to create gel, in order

to get pure aluminium oxide hydroxide and γ - alumina, meet quality

standards of pharmaceutical product.

The present invention thus consists in an aluminium oxide hydroxide

and γ - alumina having large specific surface area so having good adsorption,

and ensuring quality standards pharmaceutical products. So we have been

utilized for medication as antacid drugs or adjuvant in vaccine to increase the

effect of the antigens. Furthermore, since the dried aluminium hydroxide gel

of the present invention is highly reactive with acid, it can be effectively

Học viên: Vương Thanh Huyền

utilized as a cation exchanger and an acid adsorbent, among other things.

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU ...................................................................... 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...................... 2

1.1. Nhôm hydroxit ......................................................................... 2

1.1.1. Nhôm tri hydroxit ................................................................................... 2

1.1.1.1. Dạng Gibbsite ...................................................................................... 2

1.1.1.2. Dạng bayerite ....................................................................................... 4

1.1.1.3. Dạng Nordstrandite ............................................................................ 6

1.1.2. Nhôm mono hydroxit ............................................................................. 7

1.1.2.1. Nhôm mono hydroxit dạng Bemit ........................................................ 8

1.1.2.2. Nhôm mono hydroxit dạng Diaspor ................................................... 10

1.1.2.3. Nhôm mono hydroxit dạng giả Bemit ................................................ 12

1.1.2.4. Các phương pháp tổng hợp mono nhôm hydroxit ............................. 12

1.1.2.5. Ứng dụng của Bemit và giả Bemit trong dược phẩm ........................ 17

1.2. Gama oxit Nhôm .................................................................... 18

1.2.1. Cấu trúc của γ - Al2O3 .......................................................................... 18

1.2.2 Cấu tạo bề mặt của γ- Al2O3 ............................................................. 23

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp γ - Al2O3 mao quản trung bình ............... 24

1.2.3.1. Phương pháp tổng hợp sử dụng chất HĐBM làm chất tạo khuôn mao

quản: ................................................................................................................ 24

1.2.3.2. Phương pháp tổng hợp sử dụng axit cacboxylic làm chất định hướng

cấu trúc ............................................................................................................ 30

1.2.4. Một số ứng dụng của γ - Al2O3 ............................................................ 32

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ....................................... 35

Học viên: Vương Thanh Huyền

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

2.1. Nguồn nguyên liệu và phương pháp làm sạch .................... 35

2.1.1. Sử dụng nhôm phế liệu .................................................................... 35

2.1.2. Sử dụng phèn đơn công nghiệp ........................................................... 35

2.1.3. Sử dụng các muối nhôm AlCl3 và Al(NO3)3 ....................................... 35

2.1.4. Sử dụng chất hoạt động bề mặt ........................................................... 35

2.2. Quy trình thực hiện ............................................................... 36

2.2.1. Dụng cụ và hóa chất ............................................................................ 36

2.2.2. Quy trình thực nghiệm ......................................................................... 37

2.2.2.1. Phương pháp điều chế Bemit, Giả Bemit ........................................... 37

2.2.2.2. Phương pháp điều chế γ- Al2O3 từ Bemit ........................................... 42

2.3. Các phương pháp nghiên cứu sản phẩm ............................. 43

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ............................................ 43

2.3.2.Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp ...... 44

2.3.3. Các phương pháp xác định chỉ tiêu dược phẩm của mono hydroxit

nhôm ............................................................................................................... 46

2.3.3.1. Định tính ............................................................................................. 46

2.3.3.2. Độ trong và mầu sắc của dung dịch .................................................. 47

2.3.3.3. Giới hạn kiềm ..................................................................................... 48

2.3.3.4. Khả năng trung hoà ........................................................................... 48

2.3.3.5. Clorid ................................................................................................. 48

2.3.3.6. Sulfat ................................................................................................... 49

2.3.3.7. Arsen ................................................................................................... 49

2.3.3.8. Kim loại nặng ..................................................................................... 51

2.3.3.9. Độ nhiễm khuẩn ................................................................................. 51

2.3.3.10. Định lượng ....................................................................................... 51

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................... 53

Học viên: Vương Thanh Huyền

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

3.1. Điều chế Bemit ....................................................................... 53

3.1.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm ............................... 53

3.1.1.1. Ảnh hưởng của nguyên liệu đầu vào .................................................. 53

3.1.1.2. Ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa ....................................................... 55

3.1.1.3. Ảnh hưởng của tác nhân chất hoạt động bề mặt ............................... 56

3.1.2. Kết quả đo BET .................................................................................... 59

3.1.2.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ ....................................... 59

3.1.2.2. Đồ thị đo diện tích bề mặt riêng ........................................................ 60

3.1.2.3. Đường phân bố lỗ xốp theo BJH ........................................................ 61

3.1.2.4. Số liệu của kết quả đo BET ................................................................ 62

3.1.3. Các chỉ tiêu dược phẩm đối với Bemit ................................................ 64

3.1.3.1 Xác định độ trung hoà axit của hydroxit nhôm................................... 66

3.1.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp lên độ trung hòa của Bemit ........ 68

3.1.3.3. Ảnh hưởng của pH tổng hợp lên độ trung hòa của Bemit ................ 68

3.1.3.4. Ảnh hưởng của thành phần bổ sung lên độ trung hòa của Bemit .... 69

3.2. Điều chế giả Bemit ................................................................. 70

3.2.1. Giả Bemit điều chế theo phương pháp trực tiếp ................................. 70

3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hình thành giả Bemit ............ 70

3.2.1.2. Ảnh hưởng của chất HĐBM đến quá trình hình thành giả Bemit ..... 75

3.2.2. Giả Bemit điều chế theo phương pháp gián tiếp ................................ 77

3.2.3. Khảo sát độ hòa tan của giả Bemit trong nước .................................. 79

3.3. Tổng hợp γ- Al2O3 mao quản trung bình ............................. 80

KẾT LUẬN ........................................................................ 86

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................ 88

TÓM TẮT LUẬN VĂN .................................................... 92

SUMMARY OF THE ESSAY ......................................... 93

Học viên: Vương Thanh Huyền

Luận văn thạc sĩ

Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008

Học viên: Vương Thanh Huyền

SUMMARY OF THE ESSAY

Aluminum hydroxide is a known compound. Said known aluminum

hydroxide has so far been utilized for medication as an antacid drug, often in

combination with other antacid drugs. In Vietnam, although there are 7-10% of

the population is stomach pain, duodenitis and the rate of stomach cancer on a

high, but all kinds of stomach pain medication almost are imported foreign. Not

have any works in research on the processing and use of quality aluminum in the

pharmaceutical industry in general and manufacturing antacids in particular.

In the scope of this essay, we researched to prepare aluminium oxide

hydroxide form Boehmite, pseudoboehmite and γ - alumina using the process to

clean different, surveyed by the change temperature, pH, substance work surface,

determined optimal content of pseudoboehmite to create gel, in order to get pure

aluminium oxide hydroxide and γ - alumina, meet quality standards of

pharmaceutical product.

The present invention thus consists in an aluminium oxide hydroxide and γ

- alumina having large specific surface area so having good adsorption, and

ensuring quality standards pharmaceutical products. So we have been utilized for

medication as antacid drugs or adjuvant in vaccine to increase the effect of the

antigens. Furthermore, since the dried aluminium hydroxide gel of the present

invention is highly reactive with acid, it can be effectively utilized as a cation

exchanger and an acid adsorbent, among other things.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt:

1. Dược điển Việt Nam III, 194 - 195, và các phụ lục 95-187.

2. Dược thư Quốc gia Việt Nam. Bộ Y Tế, Hà Nội (2002).

3. GS.TS. Đào Văn Tường, Động học xúc tác. Nhà xuất bản Khoa học và kỹ

thuật, (2006).

4. Kỹ thuật bào chế và sinh dược học các dạng thuốc. Bộ môn Bào chế, trường

Đại học Dược Hà Nội, (2000).

5. Kỹ thuật sản xuất thuốc. Bộ môn Công nghệ Dược, trường Đại học Dược Hà

Nội, (1999).

6. Nguyễn Hữu Trịnh, Nghiên cứu điều chế nhôm hydroxit dạng Bemit, Tạp chí

hoá học và công nghiệp hoá chất, Số 6 (1977).

7. Nguyễn Hữu Trịnh, Đào Văn Tường, Hoàng Trọng Yêm, Nghiên cứu điều

chế nhôm hydroxit dạng Bemit và γ-Al2O3. Tạp chí hoá học, T 40 số 1, 91 –

97 (2001).

8. Nguyễn Hữu Trịnh, Nghiên cứu điều chế các dạng hydroxit nhôm, oxit nhôm

ứng dụng trong công nghiệp lọc hoá dầu, Luận án Tiến sĩ Hoá học, Đại học

Bách Khoa Hà Nội (2002).

9. Nguyễn Hữu Trịnh, Nghiên cứu điều chế hydroxit nhôm dạng giả Bemit. Tạp

chí hoá học và ứng dụng, Số 2, 21-24 (2002).

10. PGS.TS.Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu mỏ. Nhà xuất bản Khoa

học kĩ thuật, Hà Nội (2006).

Tiếng Anh:

11. Benjing Xu, Tiancun Xiao, Zifeng Yan, Synthesis of mesoporous alumina

with highly thermal stability using glucose template in aqueous system,

Microporous and mesoporous material 91, 293-295 (2006).

12. Dian-Yi Li, Yi-Shiue, Yu-Ching Li, Dong-Lin Shieh, Synthesis of

mesoporous pseudoboehmite and alumina templated with 1-hexa decyl-2,3-

dimethyl-imidazolium chloride, Microporous and mesoporous material,

(2007).

13. E. Schreier, R. Eckelt, M. Richter, R. Fricke, Sulphur trap materials based

on mesoporous Al2O3, Applied catalysis B: Environmental 65, 249-260

(2006).

14. G. K. Chuah, S. Jaenicke, S. H. Liu, X. C. Hu, Surface properties of

mesoporouse catalytic supports, Applied surface science 169-170, 253-258

(2001).

I. Diaz, C. Marquez-Alvarez, Thermally stable 15. Gonzalez-Pena,

mesoporous alumina synthesized with non ionic surfactants in the presence of

amines, Microporous and mesoporous material 44-45, 203-210 (2001).

16. H. Y. Zhu, Z. Ding, C. Q. Lu, G. Q. Lu, Molecular engineered porous clay

using surfactants, Applied clay science 20, 165-175 (2002).

17. Hessel L. Castricum, Ashima Sah, Marjo C. Mittelmeijer, Hazeleger,

Johan E. Ten Elshof, Hydrophobisation of mesoporous γ- Al2O3 with

organochlorosilanes- efficiency and structure, Microporous and mesoporous

material 83, 1-9 (2005).

18. Histoshi Machimura et al, Dried Aluminium hydroxide Gel, A method for

preparing the dried gel, and an Antacide. Fuji Chemical Industry Co, Ltd.

Japan (Jun,8, 1984).

19. Hong-JroLee, Hiroyuli Yamauchi, Hiroyuki Suda, Kenji Huraya,

Influence of adsorption on the gas permeation performances in membrance,

Separation and purification technology 49, 49-55 (2006).

J. Aguado, J. M. Escola, M. C. Castro, B. Paredes, Sol-gel synthesis of 20.

mesostructured γ-alumina templated by cationic surfactants, Microporous and

mesoporous materials 83, 181-192 (2005).

Jackie Y. Ying, Christian P.Mehnert, Michael S. Wong, Synthesis and 21.

application of supramolecular-templated mesoporous materials, Microporous

and mesoporous materials 38, 56-77 (1999).

Jagadish C.Ray, Kwang-seok You, Ji-Whan Ahn, Wha-Seung Ahn, 22.

Mesoporous alumina (I): comparison of synthesis schemes using anionic,

cationic and non ionic surfactants, Microporous and mesoporous materials

100, 183-190 (2007).

NanYao,GuoxingXiong,YuhongZhang,MingyuanHe,WeishenYang, 23.

Preparation of noveluniform mesoporous alumina catalysts by the sol–gel

method. Catalysis Today 68, p97-109, (2001).

24. Petrovsky N, Aguilar JC, Vaccine adjuvants: current state and future

trends. Immunol Cell Biol. (2004).

25. Pierre Alphonso, Matthieu Courty, Surface and porosity of nanocrystalline

boehmite xerogels, Journal of Colloid and interface science 290, 208-219

(2005).

26. Vargas, C. Maldonado, J. A. Maontoya, L. Norena, J. Morales, Properties

of sol-gel derived mesoporous aluminas as metal traps, Applied catalysis A:

Genneral 273, 269-276 (2004).

Weiser H.B., Miligan W.O, The Constitution of Hydrous Oxide Gels and 27.

Sols, Trans. Faraday Soc., Vol. 32, 358 (1936).

28. Xin Zhang, Feng Zhang, kwong- YuChan, The synthesis of large

mesopores alumina by microemulsion templating, their characterization and

properties as catalyst support, Material letters 58, 2872-2877 (2004).

29. Xinghua Liu, Yen Wei, Danliang Jin, Wei-Heng Shih, Synthesis of

mesoporous aluminaium oxide with aluminum alkoxide and tartaric acid,

Material letters 42, 143-149 (2000).

30. Yifeng Wang, Charles Bryan, Huifang Xu, Phil Pohl, Yi Yang, Jeffrey

Brinker, Interface chemistry of nonostructured materials: Ion adsorption on

mesoporous alumina, Journal of Colloid and Interface science 254. 23-30

(2002).

http://en.wikipedia.org/wiki/Aluminum_hydroxide 31.

http://mineral.galleries.com/minerals/OXIDES 32.

http://rruff.geo.arizona.edu/doclib/hom 33.

http://webmineral.com/data 34.

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Nhôm hydroxit từ lâu đã được sử dụng trong dược phẩm như thành phần

chính của các loại thuốc kháng axit, sử dụng kết hợp với nhiều loại thuốc kháng

axit khác. Ở Việt Nam, mặc dù có tới 7-10% dân số bị đau dạ dày, tá tràng và tỷ

lệ ung thư dạ dày ngày một tăng cao, nhưng tất cả các loại thuốc đau dạ dày gần

như đều là thuốc nhập ngoại. Chưa có công trình nào nghiên cứu chi tiết về việc

điều chế và sử dụng các hợp chất nhôm trong công nghệ dược nói chung và sản

xuất thuốc đau dạ dày nói riêng.

Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp các

mono hydroxit nhôm dạng Bemit, giả Bemit và gama oxit nhôm sử dụng các quy

trình làm sạch khác nhau, khảo sát sự biến đổi theo nhiệt độ, pH, chất hoạt động

bề mặt, xác định hàm lượng giả Bemit tối ưu để tạo gel, nhằm thu được các

mono hydroxit tinh khiết và đáp ứng được các chỉ tiêu trong công nghệ dược.

Bemit, và γ- Al2O3 thu được có diện tích bề mặt riêng lớn, nên có khả

năng hấp phụ tốt, đồng thời đảm bảo các chỉ tiêu về dược phẩm. Vì vậy có thể sử

dụng làm thành phần của các loại thuốc kháng axit hoặc làm tá dược hấp phụ các

vacxin nhằm tăng tính công hiệu của kháng nguyên. Từ kết quả cho thấy, gel

nhôm hydroxit không những có khả năng phản ứng tốt với axit mà còn có khả

năng trao đổi cation và hấp phụ axit tốt.