Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích một số anion quan trọng trong môi trường nước trên cơ sở sử dụng thiết bị điện di mao quản xách tay

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Đỗ Minh Tuấn

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH

MỘT SỐ ANION QUAN TRỌNG TRONG MÔI TRƯỜNG

NƯỚC TRÊN CƠ SƠ SỬ DỤNG THIẾT BỊ ĐIỆN

DI MAO QUẢN XÁCH TAY

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Đỗ Minh Tuấn

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH MỘT SỐ ANION QUAN TRỌNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC TRÊN CƠ SƠ SỬ DỤNG THIẾT BỊ ĐIỆN DI MAO QUẢN XÁCH TAY

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

GS.TS. Phạm Hùng Việt

Hà Nội - 2014

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Thầy giáo GS. TS.

Phạm Hùng Việt đã giao đề tài, nhiệt tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi

cho em trong quá trình thực hiện luận văn. Đồng thời em cũng xin chân thành cảm ơn ThS. Phạm Thị Thanh Thủy là người đã trực tiếp chỉ bảo, giúp đỡ em trong suốt

quá trình nghiên cứu và đưa ra những lời giải thích chính xác khi em gặp khó khăn

trong quá trình thực hiện luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn các cán bộ trong Trung tâm nghiên cứu Môi trường và Pháp triển Bền vững – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đặc biệt là

TS. Dương Hồng Anh và các nghiên cứu viên trong nhóm Điện di mao quản đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình em thực hiện luận văn và luôn động viên khi

em gặp khó khăn.

Em xin chân thành cảm ơn các Thầy cô trong Khoa Hóa học, Trường Đại

học Khoa học Tự nhiên đã cho em những kiến thức quý giá tạo nền tảng để

em thực hiện luận văn này.

Luận văn được hoàn thành trong khuôn khổ đề tài “Nghiên cứu thiết kế, chế

tạo hệ thống điện di mao quản tự động, sử dụng tại hiện trường và áp dụng cho phân

tích đa chỉ tiêu trong môi trường”, mã số QG.TĐ.12.03 do GS. TS Phạm Hùng Việt

chủ nhiệm, vì vậy em xin trân trọng nguồn kinh phí của đề tài.

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh

động viên, giúp đỡ khi em đi học.

Đỗ Minh Tuấn

MỤC LỤC

Trang

Lời cảm ơn ................................................................................................................. i

Mục lục ...................................................................................................................... ii

Danh mục các từ viết tắt ........................................................................................... v

Danh mục hình ........................................................................................................ vi

Danh mục bảng ...................................................................................................... viii

Mở đầu ....................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 2

3- trong môi trường nước ... 2

1.1. Một số vấn đề các anion Cl-, NO3

-, NO2

-, SO4

2-, PO4

3- ................................... 2

-, SO4

2-, NO2

-, PO4

1.1.1. Khái quát về các anion Cl-, NO3

1.1.2. Các phương pháp xác định ............................................................................ 4

1.2. Phương pháp điện di mao quản ........................................................................ 4

1.2.1. Nguyên tắc tách chất trong điện di mao quản ............................................... 4

1.2.2. Độ linh động điện di ...................................................................................... 5

1.2.3. Dòng điện thẩm (EOF) .................................................................................. 5

1.2.4. Mao quản điện di ........................................................................................... 7

1.2.5. Phương pháp bơm mẫu ................................................................................. 8

1.2.6. Các detecto thông dụng trong CE ............................................................... 10

1.2.7. Hệ điện di mao quản một kênh bơm mẫu bằng khí nén và sử dụng

detecto đo độ dẫn không tiếp xúc .......................................................................... 12

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................. 13

2.1. Đối tượng, mục tiêu và nội dung nghiên cứu ................................................. 13

2.1.1. Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu .............................................................. 13

2.1.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 13

2.2. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 14

2.2.1. Phương pháp điện di mao quản sử dụng detecto đo độ dẫn không tiếp

xúc (CE – C4D)...................................................................................................... 14

2.2.2. Phương pháp xử lý mẫu .............................................................................. 14

2.3. Hóa chất, thiết bị .............................................................................................. 14

2.3.1. Hóa chất ...................................................................................................... 14

2.3.2. Chuẩn bị các dung dịch hóa chất ................................................................ 14

2.3.3. Thiết bị và dụng cụ ...................................................................................... 15

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 16

-,

3.1. Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện phân tích anion (Cl-, NO3

-, NO2

-)......................................................................................................... 166

SO4

2-, H2PO4

3.1.1. Khảo sát thành phần dung dịch đệm điện di ............................................. 166

3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đệm tới sự phân tách pic của các

ion phân tích .......................................................................................................... 18

3.2. Khảo sát các điều kiện dẫn lỏng của hệ điện di mao quản tự động để

- ...................... 199

phân tích đồng thời các anion Cl-; NO3

-; NO2

-, SO4

2- và H2PO4

3.2.1. Khảo sát lựa chọn sự thay đổi độ mở van chia ......................................... 199

3.2.2. Khảo sát lựa chọn sự thay đổi thể tích vòng mẫu .................................... 211

3.2.3. Khảo sát lựa chọn sự thay đổi điện thế tách ............................................. 244

3.2.4. Khảo sát lựa chọn sự thay đổi thời gian bơm mẫu vào mao quản ............ 277

-) ................................................................................. 300

3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của anion nền tới việc phân tích các anion (Cl-,

-, NO2

-, SO4

2-, H2PO4

NO3

-,

3.3. Đánh giá phương pháp phân tích với anion Cl-, NO3

-, SO4

2-, NO2

- ..................................................................................................................... 322

H2PO4

3.3.1. Giới hạn định lượng và giới hạn phát hiện của phương pháp ..................... 32

3.3.2. Độ đúng ..................................................................................................... 355

3.3.3. Độ lặp ........................................................................................................ 355

3.3.4. So sánh kết quả phân tích thu được từ phương pháp CE – C4D với các

kết quả phân tích thu được từ phương pháp sắc kí ion ....................................... 377

3.3.5. So sánh kết quả phân tích các mẫu thật thu được từ phương pháp CE-

C4D với các kết quả phân tích thu được từ phương pháp sắc kí ion ..................... 38

iii

KẾT LUẬN .............................................................................................................. 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 45

PHỤ LỤC ................................................................................................................. 48

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS:

ANOVA: Phân tích phương sai (Analysis of Variance)

Dòng điện xoay chiều (alternating current) AC:

Adenozin triphotphat ATP:

Detecto đo độ dẫn không tiếp xúc kết nối kiểu tụ điện (capicitively C4D:

CAPS:

Axit 3(xyclohexylamino)-1-propansunphonic

coupled contactless conductivity detection)

CTAB:

Hexadexyltrimetyl amoni bromit

CE: Điện di mao quản (capillary electrophoresis)

Hệ số biến thiên (coefficient variation) CV:

Điện di mao quản vùng (capillary zone electrophoresis) CZE:

Dòng điện một chiều (direct current) DC:

Dòng điện di thẩm thấu (electroosmotic flow) EOF:

HĐBM: Chất hoạt động bề mặt

HPCE: Điện di mao quản hiệu năng cao (High performance capillary

electrophoresis)

Giới hạn xác định (limit of detection) LOD:

Giới hạn định lượng (limit of quantity) LOQ:

Khối phổ (Mass spectrophotometry) MS:

Độ lệch chuẩn tương đối (Relative standard evition) RSD:

Độ lệch chuẩn (standard deviation) SD:

TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

UNICEF: Quỹ Nhi Đồng Liên Hợp Quốc (United Nations International

Children's Emergency Fund)

UV-Vis: Quang phổ hấp thụ phân tử vùng tử ngoại và khả kiến

DANH MỤC HÌNH

Tên hình

TT Trang Hình 1.1. Sơ đồ hệ điện di mao quản .......................................................................... 4

Hình 1.2. Hình ảnh dòng điện thẩm trong điện di mao quản ...................................... 5

Hình 1.3. Mặt cắt ngang của mao quản ....................................................................... 7

Hình 1.4. Lớp điện tích kép trên bề mặt mao quản ..................................................... 7

Hình 1.5. Ảnh hưởng của dòng EOF đến tốc độ của các ion trong quá trình điện di ....... 8

Hình 1.6. Các nguyên tắc bơm mẫu trong điện di mao quản ...................................... 9

- sử dụng

Hình 1.7. Sơ đồ detecto đo độ dẫn không tiếp xúc ................................................... 11

-, H2PO4

2-, NO3

-, NO2

Hình 1.8. Sơ đồ hệ thiết bị điện di mao quản bơm mẫu tự động bằng khí nén ........ 12 Hình 3.1. Điện di đồ phân tích các anion Cl-, SO4

- ở các giá

các hệ đệm khác nhau .............................................................................. 17

2-, NO3

-, NO2

-, H2PO4

Hình 3.2. Điện di đồ phân tích các anion Cl-, SO4

trị pH của dung dịch đệm khác nhau ...................................................... 18

Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của diện tích pic vào van chia dòng ....... 199

Hình 3.4. Sự biến đổi diện tích pic theo độ mở van chia .......................................... 20

Hình 3.5. Giản đồ điện di khảo sát sự ảnh hưởng của vị trí van chia dòng đến sự

phân tách các pic ...................................................................................... 20

Hình 3.8. Sự biến đổi diện tích pic NO3

Hình 3.9. Sự biến đổi diện tích pic SO4

Hình 3.10. Sự biến đổi diện tích pic NO2

Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của diện tích pic vào thể tích vòng mẫu . 211 Hình 3.7. Sự biến đổi diện tích pic Cl- theo thể tích vòng mẫu .............................. 211 - theo thể tích vòng mẫu ........................... 222 2- theo thể tích vòng mẫu .......................... 222 - theo thể tích vòng mẫu ......................... 233 - theo thể tích vòng mẫu ...................... 233 Hình 3.11. Sự biến đổi diện tích pic H2PO4

Hình 3.12. Điện di đồ khảo sát sự ảnh hưởng của thể tích vòng mẫu đến sự phân

tách các pic .............................................................................................. 24

Hình 3.13. Điện di đồ khảo sát sự ảnh hưởng của điện thế tách đến sự phân tách

các pic ...................................................................................................... 25

Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của diện tích pic vào điện thế tách ......... 25

Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của diện tích các pic theo điện thế tách.266

Hình 3.16. Biến đổi diện tích píc của các ion chất phân tích khi thay đổi thời

Hình 3.18. Sự biến đổi diện tích pic NO3

Hình 3.19. Sự biến đổi diện tích pic SO4

Hình 3.20. Sự biến đổi diện tích pic NO2

gian bơm mẫu ........................................................................................ 277 Hình 3.17. Sự biến đổi diện tích pic Cl- theo thời gian bơm mẫu vào mao quản. .. 277 - theo thời gian bơm mẫu vào mao quản. ..... 28 2- theo thời gian bơm mẫu vào mao quản. .... 28 - theo thời gian bơm mẫu vào mao quản. ..... 29 - theo thời gian bơm mẫu vào mao quản... 29 Hình 3.21. Sự biến đổi diện tích pic H2PO4

Hình 3.22. Điện di đồ phân tích các anion trong mẫu chuẩn khi thay đổi thời

gian bơm mẫu ........................................................................................ 300 Hình 3.23. Điện di đồ khảo sát sự ảnh hưởng của Br- đến sự phân tách các pic .... 311 Hình 3.24. Điện di đồ khảo sát sự ảnh hưởng của F- đến sự phân tách các pic ...... 311 Hình 3.25. Điện di đồ khảo sát sự ảnh hưởng của SCN- đến sự phân tách các pic 322

Hình 3.26. Độ lặp về diện tích píc theo thời gian của các anion nghiên cứu ......... 366

Hình 3.27. Điện di đồ phân tích một số mẫu nước ngầm và nước mặt sử dụng

quy trình phân tích do tôi đề xuất ............................................................ 38

Hình 3.28. Đồ thị thể hiện sự tương quan giữa nồng độ Cl- thu được từ phương

- thu được từ

pháp CE và IC ........................................................................................ 400

Hình 3.29. Đồ thị thể hiện sự tương quan giữa nồng độ NO3

- thu được từ

phương pháp CE và IC .......................................................................... 400

Hình 3.30. Đồ thị thể hiện sự tương quan giữa nồng độ NO2

2- thu được từ

phương pháp CE và IC ............................................................................ 40

Hình 3.31. Đồ thị thể hiện sự tương quan giữa nồng độ SO4

phương pháp CE và IC ............................................................................ 41

vii

DANH MỤC BẢNG

TT Tên bảng Trang

Bảng 3.1. Diện tích pic và thời gian lưu của các anion ở các điều kiện đệm

- theo pH của dung dịch đệm. Sự

khác nhau ................................................................................................ 17

2- và NO2

- ................................................................. 199

Bảng 3.2. Độ phân giải giữa píc SO4

biến đổi diện tích píc H2PO4

Bảng 3.3. Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng

(LOQ) và hệ số tương quan R2 của các đường chuẩn tương ứng .......... 333

Bảng 3.4. Đánh giá độ thu hồi đường chuẩn của các anion .................................... 355

Bảng 3.5. Độ lặp lại về diện tích pic và thời gian lưu đối với các anion ................ 366

Bảng 3.6. So sánh các kết quả phân tích các mẫu so sánh các mẫu giữa phương

pháp điện di mao quản(CE) và phương pháp IC ................................... 377

Bảng 3.7. Nồng độ của các anion trong các mẫu so sánh thu được từ hai phương

pháp và sai số tương ứng ......................................................................... 39

viii

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm nước ở Việt Nam đang là vấn đề thời sự và thu hút sự quan tâm,

chú ý của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước, đặc biệt trong bối cảnh luật môi

trường đang được thực thi một cách mạnh mẽ, nhiều công ty xả thẳng nước thải

chưa xử lý ra môi trường gây ô nhiễm nghiêm trọng. Trong lĩnh vực nước cấp, gần

đây nhiều nhà nhà máy nước đã chuyển sang sử dụng nước mặt làm nguồn nước để

sản xuất nước sinh hoạt thay cho nguồn nước truyển thống do nguồn nước mặt có

ưu điểm là ít bị ô nhiểm asen và các nguyên tố độc hại khác có nguồn gốc tự nhiên

từ trong trầm tích. Tuy nhiên, nguồn nước này bị ô nhiễm vi sinh, và các thành phần

có trong nước thải sinh hoạt khi nguồn thải này không được sử lý triệt để trước khi

- cần được

xả ra các hệ thống sông, hồ. Trong số các chỉ tiêu nước mặt thì các chỉ tiêu anion

2-, NO3

-, PO4

3-, Cl-, NO2

-, CN-, F-, đặc biệt là ion NO3

- và NO2

như SO4

giám sát định kì một cách nghiêm ngặt để đảm bảo chất lượng nước đến người tiêu

thụ.

Việc xác định các chỉ tiêu này được thực hiện bằng phương pháp phổ hấp thụ

tử ngoại khả biến (phân tích từng chỉ tiêu), phương pháp sắc kí ion (phân tích một

số chỉ tiêu đồng thời). Tuy nhiên, vì số lượng các chỉ tiêu cần được xác định nhiều

nên việc phân tích từng chỉ tiêu bằng phương pháp quang là tốn kém nhân lực, thời

gian và kinh phí, còn phương pháp sắc kí ion cần thiết bị đắt tiền, phải thay các cột

chuyên dụng và chương trình hoạt động nếu muốn phân tích cả nhóm cation và

anion. Việc nghiên cứu, phát triển quy trình phân tích các anion trong mẫu nước

mặt và ứng dụng trong quan trắc chất lượng nước mặt sử dụng hệ thiết bị điện di

mao quản xách tay cho phép phân tích đồng thời các anion có ý nghĩa lớn cho kiểm

soát chất lượng nước, cũng giúp các cơ quan chức năng trong quá trình giám sát

chất lượng môi trường. Do đó em chọn đề tài “Nghiên cứu xây dựng quy trình phân

tích một số anion quan trọng trong môi trường nước trên cơ sở sử dụng thiết bị điện

di mao quản xách tay”

Chương 1 . TỔNG QUAN

3- trong môi trường

1.1. Một số vấn đề các anion Cl-, NO3

-, NO2

-, SO4

2-, PO4

nước

3-

1.1.1. Khái quát về các anion Cl-, NO3

-, SO4

2-, NO2

-, PO4

Nước mặt: bao gồm các nguồn nước trong các hồ chứa, sông suối. Do kết

hợp từ các dòng chảy trên bề mặt và thường xuyên tiếp xúc với không khí nên các

đặc trưng của nước mặt là [1]

- Chứa khí hoà tan, đặc biệt là oxy

- Chứa nhiều chất rắn lơ lửng (riêng trường hơp nước trong các ao, đầm, hồ,

chứa ít chất rắn lơ lửng và chủ yếu ở dạng keo)

- Có hàm lượng chất hữu cơ cao

- Có sự hiện diện của nhiều loại tảo

- Chứa nhiều vi sinh vật

Để đánh giá khả năng ô nhiễm nguồn nước, cần cân nhắc thêm các yếu tố

sau đây:

-) và

1.1.1.1. Các hợp chất nitơ

+), nitrit (NO2

-). Do đó các hợp chất này thường được xem là những chất chỉ thị dùng

Quá trình phân huỷ các chất hữu cơ tạo ra amoniac (NH4

nitrat (NO3

để nhận biết mức độ nhiễm bẩn của nguồn nước. Khi mới bị nhiễm bẩn, ngoài các

-. Phân tích sự tương

chỉ tiêu có giá trị cao như độ oxy hoá, amoniac, trong nước còn có một ít nitrit và

+, NO2

- bị oxy hoá thành NO3

nitrat. Sau một thời gian NH4

quan giá trị các đại lượng này có thể dự đoán mức độ ô nhiễm nguồn nước.

Nitrit được hấp thu trong máu và hemoglobin (các thành phần oxy trong

máu) được chuyển thành methemoglobin, chất này mang oxy hiêu quả tới nguồn

cung cấp oxy giảm đến tế bào quan trọng như não. Nếu nghiêm trọng có thể dẫn

đến tổn thương não và tử vong.

Việc sử dụng rộng rãi các loại phân bón cũng làm cho hàm lượng nitrat trong

nước tự nhiên tăng cao. Ngoài ra do cấu trúc địa tầng tăng ở một số đầm lầy, nước

thường nhiễm nitrat.

- cao là môi trường dinh dưỡng tốt cho tảo, rong phát triển, gây

Nồng độ NO3

ảnh hưởng đến chất lượng nước dùng trong sinh hoạt. Trẻ em uống nước có nồng

- trong nước uống không được vượt

độ nitrat cao có thể ảnh hưởng đến máu (chứng methaemoglo binaemia). Theo quy

định của Tổ chức Y tế thế giới, nồng độ NO3

quá 10 mg/l (tính theo N). Những người khỏe mạnh có thể tiêu thụ một lượng khá

lớn của Nitrat với ít tác dụng tới sức khỏe. Tuy nhiên nếu hàm lượng lớn và kéo dài

có liên quan tới vấn đề dạ dày do sự hình thành của chất nitrosamine. Các hợp chất

nitrosamine đã được chứng minh là gây ung thư ở động vật thử nghiệm.

1.1.1.2. Các hợp chất photpho

Trong nước tự nhiên, thường gặp nhất là photphat. Đây là sản phẩm của quá

trình phân huỷ sinh học các chất hữu cơ. Cũng như nitrat là chất dinh dưỡng cho sự

phát triển của rong tảo. Nguồn photphat đưa vào môi trường nước là từ nước thải

sinh hoạt, nước thải một số ngành công nghiệp và lượng phân bón dùng trên đồng

ruộng [2].

Photphat không thuộc loại hóa chất độc hại đối với con người, nhưng sự tồn

tại của chất này với hàm lượng cao trong nước sẽ gây cản trở cho quá trình xử lý,

đặc biệt là hoạt chất của các bể lắng. Đối với những nguồn nước có hàm lượng chất

hữu cơ, nitrat và photphat cao, các bông cặn kết cặn ở bể tạo bông sẽ không lắng

được ở bể mà có khuynh hướng tạo thành đám nổi lên mặt nước, đặc biệt vào những

lúc trời nắng trong ngày.

1.1.1.3. Ion Clorua

Clorua làm cho nước có vị mặn. Ion này thâm nhập vào nước qua sự hoà tan

các muối khoáng hoặc bị ảnh hưởng từ quá trình nhiễm mặn các tầng chứa nước

ngầm hay ở đoạn sông gần biển. Việc dùng nước có hàm lượng clorua cao có thể gây

ra bệnh về thận. Ngoài ra, nước chứa nhiều clorua có tính xâm thực đối với bêtông.

1.1.1.4. Ion Sunfat

Ion sunfat thường có trong nước có nguồn gốc khoáng chất hoặc nguồn gốc

hữu cơ. Với hàm lượng sunfat cao hơn 400 mg/l, có thể gây mất nước trong cơ thể và

làm tháo ruột. Ngoài ra, nước có nhiều ion clorua và sunfat sẽ làm xâm thực bêtông.

1.1.2. Các phương pháp xác định

- Phương pháp điện cực chọn lọc ion: điện cực dùng trong phương pháp điện

thế để xác định nồng độ của một loại ion trong dung dịch hỗn hợp nhiều loại ion

dựa trên nguyên tắc là điện thế ở cực chỉ thay đổi với nồng độ ion cần phân tích mà

không chịu ảnh hưởng của nồng độ ion khác. Tuy nhiên phương pháp này có độ lặp

lại kém.

- Phương pháp sắc kí ion (IC): Đây là phương pháp tiêu chuẩn để phân tích

các anion trong các mẫu nước ngầm và nước mặt. Cho kết quả rất chính xác nhưng

do yêu cầu nghiêm ngặt của việc chuẩn bị mẫu để phân tích IC tránh việc gây tắc

cột tách rất đắt tiền. Nên để phân tích các mẫu nước thì rất tốt nhưng không tiết

kiệm kinh tế.

- Phương pháp điện di mao quản (CE): Mức độ tương quan giữu các kết quả

thu được của hai phương pháp đều tốt. Có ưu điểm vượt trội so với phương pháp IC

về khả năng phân tích hiện trường, giá thành đầu tư thiết bị ban đầu, giá phân tích

đối với một mẫu, thời gian phân tích ngắn và dễ vận hành. Tại trung tâm Cetasd đã

-, SO4

2-, NO2

- theo phương pháp điện di mao quản sử dụng thiết bị điện di mao quản xách

thực hiện một số đề tài phân tích hàm lượng các anion Cl-, NO3

H2PO4

tay và kết quả thu được rất khả quan.

1.2. Phương pháp điện di mao quản

1.2.1. Nguyên tắc tách chất trong điện di mao quản

Điện di mao quản là một kỹ thuật tách các chất dựa trên sự di chuyển khác

nhau của các phân tử chất (chủ yếu là các ion mang điện tích) trong dung dịch chất

điện ly có chất đệm pH và trong tác dụng của điện trường (E) nhất định do thế (V)

đặt vào hai đầu mao quản sinh ra, do độ linh động điện di khác nhau, chúng di

chuyển với tốc độ khác nhau và tách khỏi nhau [5, 13].

Hình 1.1. Sơ đồ hệ điện di mao quản

Điện di mao quản gồm nhiều các kỹ thuật tách khác nhau, mỗi kỹ thuật tách

đều có 1 cơ chế riêng:

- Điện di mao quản vùng (CZE)

- Sắc ký mao quản Gel (CGE)

- Sắc ký mao quản điện động học mixen(MEKC)

- Sắc ký điện di mao quản (CEC)

- Điện di mao quản điểm đẳng điện (CIEF)

- Điện di mao quản đẳng tốc độ (CITP) [5]

Trong đó kỹ thuật điện di mao quản vùng (CZE) được sử dụng nhiều bởi đặc

tính đơn giản và hiệu quả [11, 19].

1.2.2. Độ linh động điện di

Trong điện di, tốc độ di chuyển của các hạt tích điện (v) tỉ lệ thuận với cường

độ điện trường E: Vi = μi ; E = μi . V/L

Trong đó: vi: tốc độ di chuyển của ion

μi: độ linh động điện di

E: cường độ điện trường

V: hiệu điện thế áp vào hai đầu mao quả

L: chiều dài mao quản

Độ linh động điện di tỉ lệ thuận với điện tích của phần tử tích điện (q), tỉ lệ

nghịch với độ nhớt ( ) của dung dịch pha động điện di và độ lớn (bán kính hydrat r)

của phần tử tích điện. Ngoài ra, độ linh động điện di còn phụ thuộc vào nhiệt độ và

dòng EOF [3,5].

1.2.3. Dòng điện thẩm (EOF)

Một điểm đặc trưng của điện di mao quản là dòng điện thẩm (electroosmotic

flow - EOF).

Hình 1.2. Hình ảnh dòng điện thẩm trong điện di mao quản

Dòng điện thẩm hay chính là dòng của khối dung dịch di chuyển về phía

catốt xảy ra khi một điện thế cao được áp giữa hai đầu mao quản silica chứa dung

dịch đệm [14]. Tốc độ của dòng điện thẩm có thể ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ di

chuyển của các chất trong dung dịch. Ví dụ một dung dịch đệm nồng độ 50 mM với

pH= 8 chảy trong một mao quản dài 50 cm về phía catốt với vận tốc khoảng 5

cm/phút ở hiệu điện thế +25 kV [17].

Nguyên nhân của dòng điện thẩm là do sự hình thành của lớp điện kép. Trên

bề mặt của mao quản silica luôn tồn tại các nhóm silanol. Tại điều kiện pH lớn hơn

4, các nhóm SiOH này có thể bị đề proton theo phương trình: ≡Si–OH -> ≡Si–O- +

H+ và tạo thành lớp điện tích âm. Từ đó, các cation trong dung dịch đệm liên kết

với lớp điện tích âm ở thành silica tạo thành lớp điện kép. Các ion dương trong

dòng dung dịch do đó sẽ bị kéo về phía catốt, vì chúng hòa tan trong dung dịch nên

chúng sẽ kéo theo cả khối dung dịch cùng về phía điện cực âm [8,9].

Thông thường tốc độ của dòng điện thẩm cao hơn đáng kể so với tốc độ di cư

của các hạt mang điện trong mao quản vì lý do đó dòng điện thẩm trở thành pha

động có ích trong điện di mao quản. Vận tốc của dòng điện di được xác định bởi

biểu thức:

(1.1) ʋ = µEOF . E

Trong đó, μEOF: là độ linh động dòng điện thẩm [21]

Việc điều khiển tốc độ dòng EOF có thể giúp làm giảm thời gian phân tách

và làm hình ảnh pic trở lên sắc nét hơn. Do đó các yếu tố ảnh hưởng đến dòng EOF

thường được khảo sát trong các nghiên cứu. Dưới đây là một số các yếu tố có thể

được điều chỉnh để thay đổi dòng EOF [4]:

- Điện trường E: tỉ lệ thuận với dòng EOF trong mao quản tức là điện trường

càng lớn thì dòng EOF sẽ càng lớn và ngược lại. Tuy nhiên nếu điện trường quá lớn

sẽ làm giảm độ phân giải, hiệu lực tách và làm nóng mao quản.

- pH của dung dịch đệm: là một yếu tố thường được dùng để điều chỉnh

dòng EOF trong mao quản vì nó dễ thực hiện. Dòng EOF sẽ giảm ở pH thấp và

tăng ở pH cao.

- Nồng độ dung dịch đệm: cường độ dòng EOF sẽ tăng khi nồng độ của dung

dịch đệm tăng và ngược lại. Nhưng nó cũng làm nóng mao quản và độ nét của pic bị

ảnh hưởng khi ở nồng độ cao.

- Các chất hoạt động bề mặt (HDBM): là các chất được thêm vào dung dịch

đệm thì chúng sẽ bám lên thành mao quản và tạo ra hiệu ứng ion (hay hiệu ứng kị

nước). Nếu chất HDBM phân li ra anion thì làm tăng cường độ dòng EOF còn nếu

là cation thì sẽ làm giảm và có thể đảo ngược chiều dòng EOF .

1.2.4. Mao quản điện di

Mao quản là một bộ phận quan trọng trong hệ điện di mao quản. Đây chính

là một trong các yếu tố quyết định sự điện di hỗn hợp của các chất mẫu. Mao quản

được chế tạo chủ yếu là silica được gọi là mao quản silica. Trong một số trường

hợp người ta cũng dùng mao quản teflon, khi mao quản silica không phù hợp, ví dụ

mẫu có ion F- và tách ở pH thấp [4].

Hình 1.3. Mặt cắt ngang của mao quản

Trong quá trình điện di, lớp điện kép và thế của chúng (thế Zêta) xuất hiện

ở sát thành mao quản, nó phụ thuộc vào lực ion của dung dịch pha động điện di.

Hình 1.4. Lớp điện tích kép trên bề mặt mao quản

Dòng EOF di chuyển từ cực dương sang cực âm, dưới tác dụng của điện

trường, các cation di chuyển cùng chiều với dòng EOF do đó di chuyển nhanh

hơn, ngược lại các anion di chuyển ngược chiều với dòng EOF do đó di chuyển

chậm hơn còn các phần tử trung hòa không chịu tác động của điện trường nên di

chuyển cùng tốc độ với dòng EOF.

Hình 1.5. Ảnh hưởng của dòng EOF đến tốc độ của các ion

trong quá trình điện di

Do vậy, để có được hiệu quả tách cao cần tìm được dòng EOF có cường độ

phù hợp với chất phân tích, có nghĩa là phải tối ưu hóa các điều kiện của quá trình

điện di.

1.2.5. Phương pháp bơm mẫu

Hai nguyên tắc bơm mẫu cơ bản thường được sử dụng trong điện di là bơm

mẫu thủy động học, bơm mẫu điện động học.

+ Phương pháp bơm điện động học

Trong phương pháp này, đầu mao quản được nhúng vào dung dịch mẫu cùng

điện cực platinum. Một hiệu điện thế một chiều được áp vào hai đầu điện cực đẩy

các ion mang điện vào trong mao quản theo nguyên tắc của điện di và dòng điện

thẩm. Phương pháp này cho phép đưa một lượng lớn các ion linh động vào mao

quản. Ngược lại các ion kém linh động hơn sẽ được đưa vào với lượng nhỏ hơn. Do

vậy kỹ thuật bơm mẫu này có sự phân biệt đối với các ion khác nhau về điện tích

cũng như kích thước. Tuy nhiên điều này lại có thể coi là một ưu điểm của phương

pháp trong việc phân tích lượng vết của các ion nhỏ và có điện tích lớn [21, 22].

+ Phương pháp thủy động học

Bơm syphon (sử dụng lực trọng trường) là phương pháp mà một đầu mao

quản chứa dung dịch đệm được nhúng vào lọ mẫu và được nâng lên một độ cao

chênh lệch so với đầu còn lại của mao quản. Mẫu sẽ tự động đi vào mao quản theo

nguyên tắc ông syphon. Lượng mẫu bơm vào mao quản phụ thuộc vào độ cao chênh

lệch và thời gian bơm mẫu [12].

Hình 1.6. Các nguyên tắc bơm mẫu trong điện di mao quản

Bơm mẫu sử dụng chênh lệch áp suất có thể được thực hiện bằng cách hút

chân không hoặc dùng piston hay khí nén để tạo áp suất đẩy. Tương tự như kỹ thuật

bơm mẫu syphon, lượng mẫu bơm vào mao quản phụ thuộc vào độ nhớt của dung

dịch [8]. Vì vậy việc đảm bảo sự tương đồng độ nhớt giữa dung dịch mẫu và dung

dịch chuẩn đóng vai trò quan trọng trong kỹ thuật bơm mẫu này. Do đó nhiệt độ có

ảnh hưởng lớn đến lượng mẫu do độ nhớt dung dịch tỉ lệ nghịch với nhiệt độ. Vì

vậy để đảm bảo tính lặp lại của phép phân tích, nhiệt độ cần được giữ ổn định trong

quá trình thực hiện [22].

Kỹ thuật bơm mẫu syphon khá khó để có thể tự động hóa và dễ có sự sai

khác trong chiều cao cũng như thời gian bơm mẫu. Ngược lại các kỹ thuật bơm mẫu

sử dụng piston, khí nén hay dùng chân không tương đối dễ dàng tự động hóa, giúp

cho các yếu tố trong quá trình bơm mẫu được đảm bảo bao gồm cả nhiệt độ.

1.2.6. Các detecto thông dụng trong CE

- Nguyên tắc định lượng

Nguyên tắc của việc phát hiện hay định lượng các chất tan dựa trên cơ sở của

mối quan hệ tín hiệu đo của chất phân tích và nồng độ Cx của nó theo biểu thức cơ

bản sau đây [4]:

H = k.Cx hoặc A = k.Cx

Trong đó: H là chiều cao

A là diện tích pic điện di của chất phân tích.

- Sự phát hiện chất trong phương pháp điện di mao quản

Quá trình tách chất dựa trên sự khác nhau về độ linh động điện di của các

chất tan. Do độ linh động điện di của các chất tan khác nhau thì tốc độ di chuyển

của các chất tan (chất tan là ion) trong mao quản khác nhau. Sự phát hiện chất trong

quá trình phân tách điện di được thực hiện một cách trực tiếp hay gián tiếp, tùy

thuộc vào bản chất của các chất phân tích. Nói chung dựa trên cơ sở tính chất hóa

học, hóa lí hay vật lí của các chất phân tích sẽ có các loại detecto tương ứng để phát

hiện [15, 16].

+ Detecto đo phổ hấp phụ phân tử UV-VIS

+ Detecto đo phổ huỳnh quang phân tử

+ Detecto đo phổ phát xạ và hấp phụ nguyên tử

+ Detecto điện hóa

+ Detecto đo chỉ số chiết suất của chất

+ Detecto đo dẫn nhiệt, hay đo độ hấp phụ nhiệt

+ Detecto khối phổ

Trong các loại detecto kể trên, detecto độ dẫn không tiếp xúc tuy ra đời sau

nhưng đã nhận được nhiều sự quan tâm do thiết kế đơn giản, không yêu cầu nguồn

phát quang và không làm thay đổi thành phần đệm do quá trình điện phân như các

detecto đo độ dẫn kiểu cũ [7].

Hình 1.7. Sơ đồ detecto đo độ dẫn không tiếp xúc

(A) không sử dụng màng chắn.

(B) có sử dụng màng chắn.

Nguyên tắc cơ bản của detecto đo độ dẫn không tiếp xúc là sử dụng hai điện

cực hình ống đặt vòng quanh và không tiếp xúc với mao quản. Khi áp một hiệu điện

thế xoay chiều, hai điện cực sẽ tạo với thành mao quản hai tụ điện, và khối dung

dịch trong mao quản giữa hai điện cực sẽ đóng vai trò như một điện trở [10]. Hình

trên là sơ đồ mạch của detecto đo độ dẫn không tiếp xúc. Tại đầu ra của điện cực

thứ hai, tín hiệu sẽ được thu nhận đưa đến bộ khuếch đại và xử lý cho ra tín hiệu

phân tích. Detecto đo độ dẫn không tiếp xúc có thể áp dụng với hầu hết các ion vô

cơ và hữu cơ. Do đó đây là lựa chọn hợp lý cho việc phân tích và quan trắc môi

trường đặc biệt là quan trắc môi trường nước.

1.2.7. Hệ điện di mao quản một kênh bơm mẫu bằng khí nén và sử dụng detecto

đo độ dẫn không tiếp xúc

Hình 1.8. Sơ đồ hệ thiết bị điện di mao quản bơm mẫu tự động bằng khí nén

Hệ thiết bị điện di thông thường bao gồm 3 bộ phận chính: bộ phận bơm

mẫu, mao quản tách và detecto thu nhận tín hiệu. Trong nghiên cứu này, hệ thiết bị

được nối trực tiếp với một hộp kín

điện di được sử dụng là hệ điện di một kênh với bộ bơm mẫu bằng khi nén do nhóm

tự lắp đặt. Bộ phân bơm mẫu gồm có bình khí N2

bên trong có bình nhựa chứa đệm. Ngoài ra bình chứa đệm được nối với van chia ba

cổng V1 nối với bình đựng mẫu. Đầu ra van V1 nối tiếp van V2 qua một vòng. Van

V2 có một cổng nối ra cốc đựng thải và đầu còn lại nối với một giao diện chia ra có

một đầu cắm mao quản, một đầu cắm điện cực và cổng ra van V3, V4. Đầu còn lại

của mao quản nối với detecto C4D và cắm vào cốc đựng đệm cùng với điện cực còn

lại. Tín hiệu ra sẽ chuyển vào máy tính để xử lí.

Chương 2 . THỰC NGHIỆM

2.1. Đối tượng, mục tiêu và nội dung nghiên cứu

2.1.1. Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu

-, NO2

- trong

Nghiên cứu và tối ưu hóa phương pháp phân tích các anion Cl-, NO3

2-, PO4

3- bằng thiết bị CE-C4D xách tay. Trong đó các ion NO3

-, NO2

SO4

nước mặt và nước ngầm thường ở nồng độ thấp, việc xác định các ion này bằng

thiết bị CE-C4D tương đối khó khăn để đạt được giới hạn phát hiện đáp ứng quy

chuẩn Việt Nam cho phép đối với các loại nước này. Việc phân tích anion này trên

thiết bị CE-C4D đòi hỏi dung dịch đệm riêng đặc thù và tại pH thích hợp khác nhau

với quy trình phân tích các anion nói trên.

2.1.2. Nội dung nghiên cứu

3-) bằng thiết bị điện di mao quản xách tay

- Khảo sát và lựa chọn các điều kiện tối ưu để phân tích các anion (Cl-, NO3

-, SO4

2-, PO4

NO2

+ Thành phần và pH dung dịch đệm

+ Khảo sát ảnh hưởng nền (nếu có)

* Thẩm định phương pháp

- Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn

 Độ lặp lại

 Độ đúng

- Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo

 Giới hạn phát hiện (LOD)

 Giới hạn định lượng (LOQ)

2-,

- Khảo sát quy trình xử lý mẫu thực tế và xác định hiệu suất thu hồi.

-, NO2

-, SO4

3- trong mẫu nước thực tế tại hiện trường.

- Ứng dụng phương pháp đã tối ưu để phân tích anion Cl-, NO3

PO4

2.2. Phương pháp nghiên cứu

2.2.1. Phương pháp điện di mao quản sử dụng detecto đo độ dẫn không tiếp xúc

- Phương pháp điện di mao quản vùng (CZE) được áp dụng để tách và

-, NO2

-, SO4

2-, PO4

xác định anion Cl-, NO3

3- trong mẫu nghiên cứu, và các mẫu

nước tại hiện trường dựa trên các điều kiện tối ưu đã khảo sát ở trên [18, 20].

- Các số liệu thu thập được sẽ được xử lý và đánh giá theo các phương

pháp thống kê [3, 6].

(CE – C4D)

2.2.2. Phương pháp xử lý mẫu

Mẫu được lọc qua giấy lọc cỡn 0,45µm trước khi được bơm vào hệ.

2.3. Hóa chất, thiết bị

2.3.1. Hóa chất

 Chất hoạt động bề mặt CTAB C19H42BrN, pA, Fluka

 Kiềm dạng viên NaOH, pA, Merck

 Đệm CAPS C9H19NO3S, pA, Sigma

 Axit amin L-Histidin (His) C6H9N3O2, pA, Fluka

 Muối NaNO3, pA, Fluka

 Muối Na2SO4 , pA, Fluka

 Muối KCl, pA, Merk

 Muối Na2HPO4.2H2O, pA, Merk

 Axit axetic 100%, pA, Merk

2.3.2. Chuẩn bị các dung dịch hóa chất

- được sử dụng

* Pha dung dịch gốc chuẩn

Dung dịch gốc được pha từ muối rắn tương ứng, trừ NO2

bằng dung dịch chuẩn 1000ppm (Merck). Cách pha cụ thể như sau:

Cân chính xác 0,5844g NaCl, 3,8012g Na3PO4, 1,4204g Na2SO4, 0,8501g

NaNO3 mỗi loại chuyển vào các bình định mức 250 ml tương ứng. Sau đó định

mức tới vạch bằng nước đề-ion thu được dung dịch gốc của mỗi loại có nồng độ

100 mM. Dung dịch được bảo quản trong tủ lạnh từ 2- 8oC, tránh ánh sáng và có

thể sử dụng trong vòng 1 năm.

Từ dung dịch chuẩn trên ta có thể pha các dung dịch chuẩn làm việc có các

nồng độ khác nhau. Các dung dịch làm việc được pha hàng ngày.

*Pha dung dịch đệm

Các dung dịch đệm điện di được cân và pha trực tiếp vào bình định mức

bằng nước đề-ion. Tất cả các dung dịch đều được rung siêu âm và chuẩn lại giá trị

pH trước khi sử dụng. Dung dịch đệm được pha mới hàng ngày.

2.3.3. Thiết bị và dụng cụ

 Máy điện di mao quản tích hợp với detecto đo độ dẫn không tiếp xúc theo

kiểu tụ điện, đây là thiết bị do GS Peter Hauser, khoa Hóa học, trường Đại

học Basel, Thụy Sĩ lắp đặt.

 Mao quản silica đường kính trong 50 µm, tổng chiều dài 60 cm, chiều dài

hiệu dụng 53 cm.

 Máy phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 Shimadzu.

 Máy siêu âm.

 Máy đo pH.

 Máy rung vortex.

 Cân phân tích (độ chính xác là 1mg).

 Các micropipet 10, 100, 1000, 5000 μL.

 Các bình định mức thủy tinh 10, 25, 50, 100, 250 mL.

 Các lọ nhựa để đựng mẫu cho phân tích bằng thiết bị CE-C4D.

 Các lọ polypropylen (P.P) đựng dung các dịch chuẩn.

 Màng lọc Whatman cỡ lỗ 0,45 μm.

 Chai nhựa polyetylen (P.E) (đã được rửa sạch và tráng bằng nước cất) để

đựng mẫu.

Chương 3 . KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

2-,

3.1. Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện phân tích anion (Cl-, NO3

-, NO2

-, SO4

-)

2-,

H2PO4

-, NO2

-, SO4

-), trước hết tôi sử dụng thiết bị điện di mao quản vận hành tự động, điện thế

Để tìm được điều kiện điện di phân tích các anion (Cl-, NO3

H2PO4

tách được giữ cố định ở giá trị +15 kV, để tối ưu các yếu tố như: thành phần dung

dịch đệm, pH của dung dịch đệm, nồng độ của các cấu tử trong dung dịch đệm, loại

mao quản sử dụng làm cột tách. Sau đây là các kết quả khảo sát chi tiết về ảnh

hưởng của từng yếu tố.

3.1.1. Khảo sát thành phần dung dịch đệm điện di

Thành phần của dung dịch đệm điện di là một trong những yếu tố quan trọng

nhất quyết định hiệu quả tách của phép phân tách bằng phương pháp điện di. Tôi đã

khảo sát bốn hệ đệm có thành phần như sau:

 Histidine/axit axetic ở pH 4,0: Histidine được pha và điều chỉnh thêm

axit axetic cho đến pH 4,0 và dung dịch sau khi điều chỉnh ở nồng độ 12

mM.

 Axit 3-(N-morpholino) propanesulfonic/Histidine ở pH 6,5 (MOPS/His):

MOPS và Histidine được cân và pha đều ở nồng độ 10 mM. Sau đó

CTAB (hexadecyltrimethylammonium bromide) được thêm vào để điều

chỉnh dòng EOF.

 Axit 2-(N-morpholino) ethanesulfonic/Histidine ở pH 5,8 (MES/His):

MES và Histidine được cân và pha đều ở nồng độ 10 mM sau đó CTAB

được thêm vào để điều chỉnh dòng EOF.

 Tris(hydroxymethyl)aminomethane/axit3-(N-morpholino)

propanesulfonic ở pH 7,7 (Tris/MOPS): Tris và MOPS được pha ở cùng

nồng độ 70 mM. Tương tự hai đệm trên CTAB 10 µM được thêm vào để

điều chỉnh dòng EOF.

Trên hình 3.1 là các điện di đồ phân tích các anion sử dụng 4 hệ đệm nói trên

-

Hình 3.1. Điện di đồ phân tích các anion Cl-, SO4

2-, NO3

-, NO2

-, H2PO4

- lần lượt là (3,55 mg_Cl-/L;

sử dụng các hệ đệm khác nhau

2-, NO3

-, NO2

Nồng độ của các ion Cl-, SO4

2-/L)và của HPO4

-/L; 6,20mg_NO3

-/L; 9,61 mg_SO4

3-/L. Có thể thấy rằng trong số các hệ đệm nghiên cứu chỉ có hai hệ

là 4,60 mg_NO2

23,75mg_PO4

đệm Histidin/axetic và Tris/MOPS có khả năng phân tách tốt cả 5 anion nghiên

2-, NO3

-, NO2

cứu. Trong đó, đệm Histidin/axetic cho tín hiệu của các anion SO4

cao hơn so với hệ đệm Tris/MOPS. Do đó đệm Histidin/axetic axit được lựa

chọn để tiếp tục được nghiên cứu.

Bảng 3.1. Diện tích pic và thời gian lưu của các anion ở các điều kiện đệm

khác nhau

Chiều cao pic (mV) Thời gian lưu (s)

His/Axe Tris/MOPS His/Axe Tris/MOPS

55 261 238 53,69 Cl-

63,76 284 257 44,66

-

NO3

88,42 302 284 68,35

2-

SO4

59,51 311 250 44,62

-

NO2

-38,42* 736 442 65,78

-

HPO4

2-/H2PO4

*dấu “-“ thể hiện đây là pic ngược (pic quay xuống dưới trong khi pic của các anion khác quay lên)

3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đệm tới sự phân tách pic của các

- sẽ

ion phân tích

H3PO4 là một axit yếu với pKa1 = 2,12. Do đó ở pH thấp ion H2PO4

chuyển về dạng H3PO4. Chính vì thế dung dịch điện li cần được khảo sát trong điều

kiện pH không quá thấp. Trong trường hợp này, pH của dung dịch đệm có ảnh

hưởng đến sự phân ly của các chất phân tích, đặc biệt là anion H2PO4

- ở các giá

Hình 3.2. Điện di đồ phân tích các anion Cl-, SO4

2-, NO3

-, NO2

-, H2PO4

trị pH của dung dịch đệm khác nhau

2- nhưng chiều cao

Khi pH của dung dịch đệm càng giảm thì độ phân giải giữa các píc liền nhau

- càng cách xa SO4

- lại giảm. Khi pH của dung dịch đệm giảm đến 3,34 thì píc của

của 4 píc đầu càng tăng lên đặc biệt là pic NO2

- đã bị chuyển về

pic của ion H2PO4

- hoàn toàn không xuất hiện nữa do hầu hết các anion H2PO4

H2PO4

dạng H3PO4 không phân ly nên không phát hiện được. Độ phân giải píc tăng có thể

là do sự thay đổi về độ dẫn của dung dịch điện ly nền gây ra.

- là đặc biệt biến đổi nhiều nhất vì ở pH cao hơn hai píc này chồng lên

Trong số các tín hiệu được tách ra trước độ phân giải pic giữa tín hiệu của

2- và NO2

SO4

2- và

nhau như trong trường hợp pH = 4,3 còn trong điều kiện pH càng thấp thì độ phân

- và độ phân giải giữa píc SO4

- được biểu diễn trong bảng sau:

giải càng lớn . Sự biến đổi diện tích píc H2PO4

NO2

- theo pH của dung dịch đệm. Sự

Bảng 3.2. Độ phân giải giữa píc SO4

2- và NO2

-

biến đổi diện tích píc H2PO4

-

Độ phân giải giữa píc SO4

2- và NO2

- Diện tích píc H2PO4

4,10 0,90 0,14

4,01 1,06 0,20

3,75 3,76 0,07

3,43 8,85 0

Căn cứ vào bảng trên tôi thấy rằng pH 4,0 là giá trị pH phù hợp hơn cả cho

- đồng thời vẫn duy trì độ phân giải giữa píc của SO4

- ở giá trị chấp nhận được là 1,06.

mục tiêu phân tích cả H2PO4

và NO2

3.2. Khảo sát các điều kiện dẫn lỏng của hệ điện di mao quản tự động để phân

tích đồng thời các anion Cl-; NO3

-; NO2

-, SO4

- 2- và H2PO4

3.2.1. Khảo sát lựa chọn sự thay đổi độ mở van chia

Khi giữ cố định các điều kiện phân tích khác: điện thế tách +15 kV; mao quản

chiều dài 60 cm, chiều dài hiệu dụng 47 cm, đượng kính trong 50 µm; thời gian

bơm mẫu vào mao quản 10 giây; và chiều dài vòng mẫu 100 µL và thay đổi độ mở

- 1,4 mg/L; và

của van chia từ 0.07; 0.10; 0.12; 0.14 và 0.17. Trong thí nghiệm này nồng độ của

- 2,8 mg/L.

các anion chất phân tích được giữ cố định như sau: Cl- 3,5 mg/L; NO3

2- 3,2 mg/L; H2PO4

- 6,2 mg/L và NO2

0,12

0,1

Cl-

0,08

NO3

SO4

0,06

SO4

) s . V m

NO2

( c i

0,04

H2PO4

- Cl- 2- NO3- - SO42- - NO2-

0,02

H2PO4-

p h c í t n ệ I D

0.07

0.10

0.14

0.17

0.12 Độ mở van chia

Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của diện tích pic vào van chia dòng

0,2

0,18

0,16

0,14

Cl- Cl-

0,12

- NO3-

0,1

NO3

) s . V m

0,08

2- SO42-

SO4

( c i

0,06

- NO2-

NO2

0,04

H2PO4

- H2PO4-

0,02

p h c í t n ệ I D

0.07

0.10

0.14

0.17

0.12 Độ mở van chia

Hình 3.4. Sự biến đổi diện tích pic theo độ mở van chia

Kết quả thí nghiệm cho thấy rằng khi độ mở của van chia càng tăng thì diện

tích của các píc của các chất phân tích giảm từ từ. Tuy nhiên độ thay đổi này không

lớn, thường là nhỏ hơn 0,02 (V.s).

Hình 3.5. Giản đồ điện di khảo sát sự ảnh hưởng của vị trí van chia dòng đến sự

phân tách các pic

Từ các kết quả thực nghiệm ở trên thấy rằng cả độ phân giải giữa các píc và

diện tích píc tương ứng không thay đổi đáng kể khi thay đổi độ mở của van chia từ

0.7 đến 0.17. Và ở giá trị độ mở van chia 0.12 đường nền thu được là ổn định nhất ,

hình ảnh điện di đồ thu được đẹp nhất. Do vậy tôi quyết định lựa chọn độ mở của

van chia ở 0.12 để tiếp tục các thí nghiệm tiếp theo.

3.2.2. Khảo sát lựa chọn sự thay đổi thể tích vòng mẫu

Tiếp tục giữ cố định các thông số bao gồm: van chia đã lựa chọn phù hợp mở

ở 0.12; điện thế tách +15 kV; mao quản chiều dài 60 cm, chiều dài hiệu dụng 47

cm, đường kính trong 50 µm; thời gian bơm mẫu vào mao quản 10 giây; trong khi

thay đổi thể tích của vòng mẫu tử 75; 100; 125; 150; 175 µL. Để tiến hành nghiên

cứu ảnh hưởng của thể tích vòng mẫu đến sự phân tách giữa các píc và diện tích píc

- 1,4 mg/L; và SO4

2- 3,2 mg/L; H2PO4

của các chất phân tích. Trong thí nghiệm này nồng độ của các anion phân tích vẫn

0,18

0,16

0,14

0,12

được giữ cố định như sau: Cl- 3,5 mg/L; NO3 - 2,8 mg/L. 6,2 mg/L và NO2

) s . V m

0,1

0,08

0,06

0,04

i

( c i p h c í t n ệ D

0,02

100

125

150

175

200

Thể tích vòng mẫu (µL)

Cl- NO3 Cl- NO3-

- SO4 SO42-

2- NO2 NO2-

- H2PO4 H2PO4-

0,18

0,13

Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của diện tích pic vào thể tích vòng mẫu

) s . V m

( c i

0,08

p h c í t n ệ i D

0,03

130

150

170

190

210

-0,02

110 Thể tích vòng mẫu (µL)

Hình 3.7. Sự biến đổi diện tích pic Cl- theo thể tích vòng mẫu

0,18

0,13

) s . V m

( c i

0,08

p h c í t n ệ i D

0,03

110

130

150

170

190

210

-0,02

Thể tích vòng mẫu (µL)

- theo thể tích vòng mẫu

0,28

0,23

0,18

Hình 3.8. Sự biến đổi diện tích pic NO3

) s . V m

( c i

0,13

0,08

p h c í t n ệ i D

0,03

130

150

170

190

210

-0,02

110 Thể tích vòng mẫu (µL)

2- theo thể tích vòng mẫu

Hình 3.9. Sự biến đổi diện tích pic SO4

0,18

0,13

) s . V m

( c i

0,08

p h c í t n ệ i D

0,03

110

130

150

170

190

210

-0,02

Thể tích vòng mẫu (µL)

- theo thể tích vòng mẫu

0,18

0,13

Hình 3.10. Sự biến đổi diện tích pic NO2

) s . V m

0,08

( c i

0,03

p h c í t n ệ i D

110

130

150

170

190

210

-0,02

Thể tích vòng mẫu (µL)

- theo thể tích vòng mẫu

Hình 3.11. Sự biến đổi diện tích pic H2PO4

Hình 3.12. Điện di đồ khảo sát sự ảnh hưởng của thể tích vòng mẫu đến sự phân

tách các pic

Từ kết quả của quá trình phân tích ta thấy rằng khi thể tích vòng mẫu càng

tăng thì diện tích của các píc tương ứng của các chất phân tích càng tăng. Và khi

thể tích vòng mẫu là 150 µL so với khi thể tích vòng mẫu là 175 µL không đáng kể.

Chứng tỏ thể tích vòng mẫu vào khoảng 150 µL đã nằm vào vùng bão hòa. Do đó

thể tích vòng mẫu 150 µL là giá trị được chọn và giữ cố định để khảo sát các yếu tố

khác trong nghiên cứu này

3.2.3. Khảo sát lựa chọn sự thay đổi điện thế tách

Tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng của điện thế tách đến sự phân tách píc của các

chất phân tích vào điện thế áp vào hai đầu mao quản. Vẫn giữ cố định các điều kiện

đã tối ưu được bao gồm: mao quản silic nóng chảy tổng chiều dài 60 cm, chiều dài

hiệu dụng 47 cm, đường kính trong 50 µm; van chia mở ở 0.12; thể tích của vòng

mẫu: 150 µL; thời gian bơm mẫu vào mao quản 15 giây; trong khi thay đổi điện thế

tách từ :+7; +10; +13; +15; +17; +20 và +25 kV; Tương tự như các thí nghiệm

- 6,2 mg/L và

trước, trong thí nghiệm này nồng độ của các anion phân tích vẫn được giữ cố định

- 1,4 mg/L; và SO4

2- 3,2 mg/L; H2PO4

- 2,8 mg/L.

như sau: Cl- 3,5 mg/L; NO3

NO2

Hình 3.13. Điện di đồ khảo sát sự ảnh hưởng của điện thế tách đến sự phân tách

0,25

0,2

các pic

) s . V m

0,15

( c i

0,1

p h c í t n ệ i D

0,05

+10kV

+13kV

+20kV

+25kV

+15kV +17kV Điện thế tách (kV)

Cl- NO3 NO3-

Cl-

- SO4 SO42-

2- NO2 NO2-

- H2PO4 H2PO4-

Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của diện tích pic vào điện thế tách

NO3-

Cl-

H2PO4- -

Cl- NO3

- SO4

SO42- 2- NO2

NO2- - H2PO4

0,225

0,205

0,185

0,165

0,145

) s . V m

( c i

0,125

0,105

p h c í t n ệ i D

0,085

0,065

0,045

0,025

+ 1 0 K V

+ 1 3 K V

+ 2 0 K V

+ 2 5 K V

+ 1 5 K V + 1 7 K V Điện thế tách (kV)

Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của diện tích các pic theo điện thế tách.

Dựa vào điện di đồ ta thấy điện thế áp vào hai đầu mao quản càng lớn thì

thời gian chất phân tích được rửa giải ra càng ngắn điều này đồng nghĩa với việc

thời gian phân tích càng ngắn. Tuy nhiên khi điện thế áp vào hai đầu mao quản càng

lớn thì hiệu ứng nhiệt Jun càng lớn dẫn đến độ nhiễu nền tăng và chất phân tích

được rửa giải ra quá sớm. Khi chất phân tích được rửa giải ra quá sớm, trong khi

chúng chưa được tách hoàn toàn khỏi nhau sẽ làm giảm độ phân giải giữa các pic

Mặt khác khi điện thế áp vào hai đầu mao quản quá nhỏ. Như trong trường

- mặc dù

hợp +7 kV ở điện di đồ dưới đây, thời gian phân tích quá dài dẫn đến gây tốn thời

gian không cần thiết. Với các ion phân tích di chuyển chậm như ion H2PO4

thời gian phân tích đến 1000 giây nhưng ion này vẫn chưa được rửa giải ra.

Như vậy, điệu thế tách +7,+10 kV là quá thấp làm giảm độ phân giải và tốn thời

gian không cần thiết trong khi đó với điện thế tách từ +20 kV trở lên thì đường nền

nhiễu và diện tích các píc giảm đáng kể. Do vậy, để dung hòa giữa các ưu điểm và

nhược điểm tôi quyết định lựa chọn điện thế tách +15 kV cho các thí nghiệm tiếp sau.

3.2.4. Khảo sát lựa chọn sự thay đổi thời gian bơm mẫu vào mao quản

Ảnh hưởng của thời gian bơm mẫu vào mao quản được nghiên cứu bằng

cách giữ cố định các điều kiện thí nghiệm như trên và thay đổi thời gian bơm mẫu

- 1,4 mg/L; và

vào mao quản 10,12, 15, 17 và 20 giây; Trong thí nghiệm này nồng độ của các

- 2,8 mg/L.

anion phân tích được giữ cố định cụ thể như sau: Cl- 3,5 mg/L; NO3

2- 3,2 mg/L; H2PO4

- 6,2 mg/L và NO2

SO4

Các kết quả thí nghiệm cho thấy tăng thời gian bơm mẫu trong khoảng 10

đến 20 giây không có ảnh hưởng nhiều đến diện tích của píc của các chất phân tích.

Điều này được thể hiện trong Hình dưới đây

) s . V m

( c i

p h c í t n ệ i D

0,18 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0

15 Thời gian bơm mẫu (s)

Cl- NO3

- SO4

2- NO2

- H2PO4

Cl-

NO3-

SO42-

NO2-

H2PO4-

Hình 3.16. Biến đổi diện tích píc của các ion chất phân tích khi thay đổi thời gian

0,08

0,075

bơm mẫu

) s . V m

0,07

( c i

0,065

0,06

p h c í t n ệ i D

0,055

0,05

Thời gian bơm mẫu (s)

Hình 3.17. Sự biến đổi diện tích pic Cl- theo thời gian bơm mẫu vào mao quản.

0,08

0,075

0,07

) s . V m

( c i

0,065

0,06

p h c í t n ệ i D

0,055

0,05

Thời gian bơm mẫu (s)

- theo thời gian bơm mẫu

Hình 3.18. Sự biến đổi diện tích pic NO3

0,196

0,186

0,176

vào mao quản.

) s . V m

( c i

0,166

0,156

p h c í t n ệ i D

0,146

0,136

Thời gian bơm mẫu (s)

2- theo thời gian bơm mẫu

Hình 3.19. Sự biến đổi diện tích pic SO4

vào mao quản.

0,09

0,085

0,08

0,075

) s . V m

0,07

( c i

0,065

0,06

p h c í t n ệ i D

0,055

0,05

0,045

Thời gian bơm mẫu (s)

- theo thời gian bơm mẫu

Hình 3.20. Sự biến đổi diện tích pic NO2

0,19

0,17

0,15

0,13

vào mao quản.

) s . V m

( c i

0,11

0,09

0,07

p h c í t n ệ i D

0,05

0,03

0,01

15 Thời gian bơm mẫu (s)

- theo thời gian bơm mẫu

Hình 3.21. Sự biến đổi diện tích pic H2PO4

vào mao quản.

Hình 3.22. Điện di đồ phân tích các anion trong mẫu chuẩn khi thay đổi thời

gian bơm mẫu

Do trong khoảng thời gian bơm mẫu từ 10 giây đến 20s, diện tích píc của ion

chất phân tích không thay đổi nhiều, vì vậy tôi quyết định lựa chọn thời gian bơm

mẫu ở 15 giây để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo.

-,

3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của anion nền tới việc phân tích các anion (Cl-, NO3

-)

NO2

-, SO4

2-, H2PO4

3.2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của các anion Br-

Để nghiên cứu ảnh hưởng của ion Br- thì yếu tố được thay đổi nồng độ ở

- 6,2 mg/L.

đây là nồng độ Br-. Nồng độ của các ion chất phân tích được giữ cố định như sau:

- 1,4 mg/L; NO2

- 1,4 mg/L; SO4

2- 3,2 mg/L và H2PO4

Cl- 3,5 mg/L; NO3

Kết quả thí nghiệm cho thấy đối với các điều kiện phân tích đã lựa chọn, píc

của ion Br- xuất hiện ngay trước píc của ion Cl-. Điện di đồ phân tích dung dịch

chuẩn chứa các ion phân tích trong nền mẫu không chứa Br- và mẫu chứa Br - ở các

nồng độ 0 mg/L, 0,8 mg/L, 2,4 mg/L, 4 mg/L, 5,6 mg/L, 8 mg/L. Dễ nhận thấy tín

hiệu của Br- ở các nồng độ 0 mg/L, 0,8 mg/L, 2,4 mg/L thì Br- tách tốt và ở các

nồng độ cao hơn thì có hiện tượng trùng chân pic. Do vậy, các điều kiện phân tích

đã lựa chọn có thể áp dụng được để phân tích các mẫu nước có chứa Br- có nồng độ

thấp hơn 4mg/L trong nền mẫu.

Hình 3.23. Điện di đồ khảo sát sự ảnh hưởng của Br- đến sự phân tách các pic

3.2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của anion F-

Nước ngầm từ các vùng đất chứa quặng apatit, đá alkalic, granit thường có

hàm lượng florua cao đến 10 mg/l. Trong nước thiên nhiên, các hợp chất của florua

khá bền vững và khó loại bỏ trong quá trình xử lý thông thường. Ở nồng độ thấp, từ

0,5mg/l đến 1mg/l, florua giúp bảo vệ răng. Tuy nhiên, nếu dùng nước chứa florua

lớn hơn 4mg/l trong một thời gian dài thì có thể gây đen răng và huỷ hoại răng vĩnh

viễn. Các bệnh này hiện nay đang rất phổ biến tại một số khu vực ở Phú Yên,

Khánh Hoà.

Hình 3.24. Điện di đồ khảo sát sự ảnh hưởng của F- đến sự phân tách các pic

Tín hiệu của F- được rửa giải ra ở khoảng cách an toàn so với tín hiệu của

các ion nghiên cứu.

3.2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của các anion SCN-

Để nghiên cứu ảnh hưởng của Br-, tôi khảo sát ảnh hưởng của anion SCN-

2- 3,2 mg/L

đến phép phân tích các anion nghiên cứu bằng cách giữ cố định nồng độ của các

- 1,4 mg/L; NO2

- 1,4 mg/L; SO4

- 6,2 mg/L và phân tích dung dịch chuẩn có chứa SCN- với các nồng độ

anion khác như sau: Cl- 3,5 mg/L; NO3

và H2PO4

0,58 mg/L, 1,74 mg/L, 2,9 mg/L, 11,6 mg/L và không chứa SCN-. Từ các điện di

2-. Do vậy, các điều kiện phân tích đã lựa chọn có thể

đồ thu được thấy rằng SCN- ở nồng độ 2,9 mg/L có ảnh hưởng đến tín hiệu của các

- NO2

- và SO4

anion Cl-; NO3

áp dụng được để phân tích các mẫu nước có chứa SCN- có nồng độ thấp hơn 2,9

mg/L trong nền mẫu.

Hình 3.25. Điện di đồ khảo sát sự ảnh hưởng của SCN- đến sự phân tách các pic

3.3. Đánh giá phương pháp phân tích

3.3.1. Giới hạn định lượng và giới hạn phát hiện của phương pháp

Với mục đích là đưa thiết bị CE-C4D ra phân tích các mẫu nước tại hiện

trường, tôi trước hết cần tiến hành đánh giá phương pháp trên một số nền mẫu nước

ngầm và nước mặt khác nhau. Các thông số đặc trưng cho phương pháp phân tích

như: khoảng tuyến tính đối với từng anion, độ lặp lại, giới hạn phát hiện của

phương pháp được khảo sát chi tiết. Và để đánh giá độ đúng của phương pháp, tôi

cũng tiến hành phân tích các mẫu so sánh đồng thời bởi phương pháp CE-C4D và

phương pháp IC, phương pháp tiêu chuẩn để xác định các anion.

Độ lặp lại của các kết quả phân tích được được đánh giá qua đại lượng độ

lệch chuẩn tương đối RSD, độ đúng của phương pháp thể hiện qua tương quan giữa

các kết quả phân tích bởi phương pháp CE-C4D, các giá trị LOD và LOQ được xác

định theo phương pháp 3 và 10 lần tỷ lệ (tín hiệu/nhiễu nền). Các giá trị này được

trình bày trong bảng sau.

Bảng 3.3. Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng

(LOQ) và hệ số tương quan R2 của các đường chuẩn tương ứng

Hệ số R2 QCVN 08: Khoảng của LODa LOQb QCVN 09: 2008/BTNMT Anion tuyến tính đường (mg/L) (mg/L) 2008/BTNMT (mg/L) A1 A2 chuẩn

0,20 – 28,40 0,9989 0,06 0,20 250,0 250,0 400,0 Cl-

0,02 – 5,60 0,9994 0,02 0,08 1,0 0,01 0,02

-

NO2

0,9987 0,03 0,10 15,0 2,00 5,00

- 0,03 – 11,20

NO3

0,9994 0,10 0,33 400,0 - -

2- 0,10 – 38,40

SO4

0,9914 2,15 7,05 - 0,10 0,20

- 7,05 - 57,00

aLOD được xác định bằng nồng độ của chất phân tích mà tại đó tín hiệu của

H2PO4

bLOQ được xác định bằng nồng độ của chất phân tích mà tại đó tín hiệu của

chất phân tích bằng 3 lần tín hiệu đường nền.

chất phân tích bằng 10 lần tín hiệu nhiễu nền.

Các giá trị nồng độ được biểu diễn theo giá trị của các nguyên tố N, P, và S

để tiện cho việc so sánh với các giá trị trong các quy chuẩn.

QCVN 09: 2008/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng

nước ngầm.

QCVN 08: 2008/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng

nước mặt

NS: Không được quy định trong quy chuẩn

A1: Nước sử dụng tốt cho mục đích cấp nước sinh hoạt và các mục đích khác

yêu cầu chất lượng nước thấp hơn như: A2, B1 và B2.

A2: Dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt nhưng phải áp dụng công nghệ

xử lý phù hợp; bảo tồn động thực vật thủy sinh, hoặc các mục đích sử dụng như loại

B1 và B2

Thấy rằng các giá trị hệ số tương quan của các đường chuẩn anion đều đạt từ

0,99 trở lên chứng tỏ hệ CE-C4D cho tín hiệu của các chất phân tích tỷ lệ rất tuyến

tính với giá trị nồng độ chất phân tích. Về so sánh khả năng phát hiện của phương

pháp đối với các anion nghiên cứu theo các quy chuẩn quốc gia hiện hành đối với

các loại nước khác nhau, tôi có một số kết luận sau:

+ Đối với ion Cl-: LOD của phương pháp được đối với ion Cl- là 0,2 mg/L.

Giá thị này thỏa mãn cả quy chuẩn Việt Nam đối với cả nước ngầm (250,0 mg/L)

-: giá trị LOD của phương pháp đối với ion này là: 0,02

và nước mặt lại A1 (250,0 mg/L) và nước ngầm loại A2 (400,0 mg/).

+ Đối với anion NO2

mg/L đáp ứng quy chuẩn Việt Nam đối với nước ngầm (1,0 mg/L) và nước mặt loại

- đối với nước

A2 (0,02 mg/L), tuy nhiên chưa đạt tiêu chuẩn đối với nước mặt loại A1 (0,01

mg/L). Để phương pháp có thể đáp ứng quy chuẩn về nồng độ NO2

mặt A1, cần tiếp tục nghiên cứu hạ thấp giới hạn phát hiện của phương pháp đối với

-: LOD của phương pháp đối với anion này là 0,1 mg/L

anion này.

+ Đối với anion NO3

giá trị này đáp ứng tốt giá trị nồng độ của anion này trong quy chuẩn với cả ba loại

2-: Nồng độ của ion này không được quy định trong quy

nước được đề cập ở trên.

+ Đối với anion SO4

chuẩn về nước mặt. Đối với nước ngầm, LOD của phương pháp với anion này (0,10

-): Giá trị LOD của phương pháp đối với anion

mg/L) đáp ứng tốt quy chuẩn (400 mg/L)

3- (H2PO4

+ Đối với anion PO4

này không đạt quy chuẩn đối với nước mặt loại A1 và A2. Hệ đệm do tôi lựa chọn

dựa trên 2 thành phần histidine và axit axetic ở pH 4,0 không phải là hệ đệm tối ưu

-. Tuy nhiên, đây lại là hệ đệm rất tốt để phân tích

cho việc phân tích anion H2PO4

các anion còn lại. Do vậy, tôi đã quyết định sử dụng hệ đệm trên. Đối với nước

ngầm, nồng độ của ion này không được quy định.

3.3.2. Độ đúng

Tiến hành phân tích các dung dịch chuẩn đã biết trước nồng độ. Để đánh giá

đúng của phương pháp nghiên cứu, Sử dụng các đường chuẩn các anion vừa dựng

được để ngoại suy nồng độ của các ion trong các mẫu này và tính % sai số từ đó xác

định được độ đúng của phương pháp nghiên cứu đối với các mẫu tự pha. Nồng độ

của các anion phân tích được và sai số tương ứng được trình bày trong Bảng.

Bảng 3.4. Đánh giá độ thu hồi đường chuẩn của các anion

Nồng độ mẫu pha Kết quả đo Sai số Anion (mg/L) (%) (mg/L)

8,55 1,1 8,46 Cl-

1,55 -4,9 1,63

-

NO2

2,78 -1,4 2,82

-

NO3

2,67 -1,8 2,72

2-

SO4

1,92 4,3 1,84

-

H2PO4

Có thể nhận thấy rằng sai số giữa nồng độ cho trước và nồng độ ngoại suy

được từ đường chuẩn đối với các anion đều nhỏ hơn 5%. Như vậy phương pháp

điện di mao quản có độ chính xác tốt với các mẫu tự pha.

3.3.3. Độ lặp

Độ lặp lại trong ngày về diện tích pic và thời gian lưu của các tín hiệu của

- 1,4 mg/L;

các anion được đánh giá bằng cách tiến hành phân tích lặp các dung dịch chuẩn có

- 1,4 mg/L; NO2

- 6,2 mg/L liên tục trong vòng 9 giờ sau đó tính độ lặp lại

chứa các anion ở các nồng độ sau: Cl- 3,5 mg/L; NO3

2- 3,2 mg/L và H2PO4

SO4

cho từng anion. Quy trình phân tích tự động được cài đặt để hệ thống bơm và phân

tích mẫu cứ sau 30 phút. Độ lặp lại về diện tích pic và thời gian lưu của các chất

phân tích được thể hiện trong bảng sau:

Bảng 3.5. Độ lặp lại về diện tích pic và thời gian lưu đối với các anion

Độ lặp thời gian lưu Độ lặp diện tích pic Anion (%RSD của thời gian lưu) (%RSD của diện tích pic)

2,03 1,53 Cl-

1,84 2,02

-

NO2

2,10 2,05

-

NO3

2,09 3,02

2-

SO4

-

H2PO4 1,85 10,12

Các số liệu trong bảng cho thấy thời gian lưu của 5 anion lặp lại tốt (%RSD

< 2,2). Diện tích píc của các anion đều có độ lặp lại ≤ 10%. Hình biểu diễn sự thay

đổi diện tích píc của các anion theo thời gian.

Hình 3.26. Độ lặp về diện tích píc theo thời gian của các anion nghiên cứu

3.3.4. So sánh kết quả phân tích thu được từ phương pháp CE – C4D với các kết

quả phân tích thu được từ phương pháp sắc kí ion

Để đánh giá độ đúng của phương pháp nghiên cứu trước khi đưa thiết bị ra

ứng dụng trong phân tích tại hiện trường, tôi tiến hành phân tích các mẫu đối chứng

đồng thời bằng phương pháp CE-C4D và phương pháp sắc ký ion, sử dụng thiết bị

IC của hãng Shimadzu (đây là phương pháp được xác nhận là phương pháp chuẩn

để xác định các anion). Nồng độ của các anion trong các mẫu so sánh thu được từ

hai phương pháp và sai số tương ứng được trình bày trong Bảng sau.

Bảng 3.6. So sánh các kết quả phân tích các mẫu so sánh các mẫu giữa phương

pháp điện di mao quản(CE) và phương pháp IC

Cl- (mg/L)

- (mg/L)

2- (mg/L)

NO3 SO4

Tên mẫu Sai số Sai số Sai số IC CE IC CE IC CE (%) (%) (%)

-0,12 4,82 4,93 2,19 21,56 19,80 -8,15 HN-A- 15 12,66 12,64

5,15 5,05 -1,93 20,99 19,65 -6,39 HN-A- 21 12,02 12,04 0,16

4,36 4,41 1,16 22,16 20,34 -8,20 HN-A-25 13,01 13,06 0,36

-0,34 7,08 7,82 10,51 22,34 21,33 -4,54 HN-A- 28 13,27 13,23

6,50 6,52 -0,20 < 0,04 < 0,03 3,02 3,28 - - VNUA 1

15,20 14,93 -1,80 < 0,04 < 0,03 <0,20 <0,10 - - VNUA 2

5,50 5,37 -2,90 < 0,04 < 0,03 <0,20 <0,10 8,76 - VNUA 3

9,20 9,32 1,80 < 0,04 < 0,03 0,68 0,67 - - VNUA 4

6,10 6,28 3,40 < 0,04 < 0,03 7,67 6,80 - - VNUA 5

9,10 9,73 6,60 < 0,04 < 0,03 <0,2 0,26 -0,16 - VNUA 6

-11,34

2,00 1,60 -19,7 < 0,04 < 0,03 0,47 0,47 - VNUA 7

ND: Không phát hiện được bằng phương pháp CE. Các kết quả của phương

pháp IC đều cho phép mắc sau số 10%.

Dễ thấy rằng các kết quả phân tích thu được từ phương pháp nghiên cứu có sự

tương quan tốt với các kết quả thu được từ phương pháp tiêu chuẩn IC. Sai số thu được

đều nhỏ hơn 11,5%. Duy chỉ có trường hợp với mẫu VNUA 7, nồng độ Cl- của mẫu

này mắc sai số giữ 2 phương pháp là 19,7% tuy nhiên đây là giá trị nồng độ thấp nhất

trong đường chuẩn Cl- của phương pháp IC đồng thời với sai số cho phép của phương

pháp 10% thì sự sai lệch giữa nồng độ thu được từ phương pháp IC - 2 mg/L nồng độ

thu được từ phương pháp CE – 1,6 mg/L là toàn toàn chấp nhận được.

Hình 3.27. Điện di đồ phân tích một số mẫu nước ngầm và nước mặt sử dụng

quy trình phân tích do tôi đề xuất

3.3.5. So sánh kết quả phân tích các mẫu thật thu được từ phương pháp CE-C4D

với các kết quả phân tích thu được từ phương pháp sắc kí ion

Đồng thời với việc phân tích các mẫu nước tại các hồ nói trên tại hiện

trường, và đã bảo quản mẫu về phòng thí nghiệm để phân tích so sánh bằng phương

pháp sắc ký ion (IC). Đây là phương pháp tiêu chuẩn để phân tích các anion trong

các mẫu nước ngầm và nước mặt. Do yêu cầu nghiêm ngặt của việc chuẩn bị mẫu

để phân tích IC tránh việc gây tắc cột tách rất đắt tiền, nên đã tiếp tục lọc mẫu (các

mẫu này đã được lọc qua màng lọc có đường kính lỗ 0,45 µm) bằng màng lọc có

đường kính lỗ 0,20 µm (Satorius, Đức). Sau đó các mẫu được phân tích trên thiết bị

sắc ký ion – suppressor sử dụng cột IC-SA2 của hãng Shimadzu. So sánh các giá trị

nồng độ thu được từ phương pháp CE và phương pháp CE được trình bày trong

bảng sau.

Bảng 3.7. Nồng độ của các anion trong các mẫu so sánh thu được từ hai phương

pháp và sai số tương ứng

Cl- (mg/L)

NO3

- (mg-N/L)

SO4

2- (mg/L)

NO2

- (mg-N/L)

(CE-IC)

ST

(CE-IC)

Tên

Tên hồ

IC

CE

*100%/I

IC CE

*100%/I

IC CE

T

*100%/IC

mẫu

C

33,97 33,19

-2,29

0,07 0,10

40,09

20,95 18,09

-13,65

0,03

Hồ Tây

37,31 36,57

-1,98

0,15 0,18

25,29

20,79 18,73

-9,93

0,24 0,22

-8,53

34,32 36,44

6,17

0,73 0,80

10,77

20,31 18,78

-7,56

0,06 0,09

41,37

TB1

44,00 46,83

6,43

0,74 0,74

-0,84

21,04 23,21

10,31

1,10 1,12

1,76

Trúc Bạch

TB2

45,11 47,41

5,10

0,65 0,68

3,57

21,84 23,05

5,54

1,24 1,18

-4,67

Ngọc

NK1

54,47 52,65

-3,34

1,12 1,06

-5,84

20,67 20,34

-1,64

1,21 1,22

0,55

Khánh

NK2

53,93 52,91

-1,90

1,19 1,24

3,62

20,51 20,28

-1,15

1,39 1,28

-8,01

GV1

25,75 24,74

-3,94

14,85 15,26

0,12 0,12

-1,34

2,76

Giảng Võ

GV2

25,64 25,47

-0,65

14,81 16,11

8,81

0,05

BM1

31,61 31,39

-0,69

0,06 0,07

5,98

17,79 18,88

6,15

0,05

Ba Mẫu

BM2

34,40 31,33

-8,93

0,11 0,11

-2,25

19,80 18,47

-6,72

0,07 0,10

48,25

Thanh

TN1

22,47 21,19

-5,70

0,40 0,39

-2,59

15,06 14,51

-3,67

0,34 0,38

11,72

Nhàn

TN2

21,19 21,29

0,47

0,45 0,43

-2,37

13,46 14,49

7,63

0,30 0,34

12,75

DD1

21,87 21,67

-0,95

0,33 0,33

-0,33

14,70 14,54

-1,09

0,45 0,47

4,74

Đống Đa

DD2

21,47 21,41

-0,30

0,46 0,41

-11,98 13,72 14,12

2,91

0,57 0,51

-9,50

Hoàn

HK1

7,89

7,91

0,27

0,42 0,41

-2,45

9,48 10,13

6,85

0,10

Kiếm

HK2

7,72

8,20

6,22

0,19 0,21

8,97

9,30 10,36

11,38

0,00

32 BayM1 27,00 27,31

1,13

0,56 0,57

0,70

18,68 19,61

0,44 0,42

-3,71

4,94

Bảy Mẫu

34 BayM2 28,51 31,14

9,22

0,32 0,38

17,06

19,14 19,34

0,55 0,54

-2,43

1,07

37 BayM3 19,08 21,62

13,33

0,11 0,11

0,50

14,59 14,68

0,08

0,65

Từ các kết quả này có thể kết luận rằng các giá trị nồng độ của các anion thu

được từ phương pháp CE có tương quan tốt với các giá trị tương ứng thu được từ

phương pháp IC là phương pháp tiêu chuẩn để phân tích các anion này.

55,0

y = 0.9888x + 0.4828 R² = 0.9844

45,0

35,0

25,0

E C p á h p g n ơ ư H P

15,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

45,0

50,0

55,0

Phương pháp IC

Hình 3.28. Đồ thị thể hiện sự tương quan giữa nồng độ Cl- thu được

từ phương pháp CE và IC

Với anion Cl-, trong số 20 mẫu phân tích chỉ có một mẫu duy nhất (mẫu

MayM3) mắc sai số 13,3%. Với các mẫu còn lại sai số đều nhỏ hơn 10% và sai số

phân bố đều (mắc cả sai số dương và sai số âm). Chứng tỏ phương pháp CE không

1,3

1,1

y = 0,994x + 0,0082 R² = 0,9825

0,9

0,7

0,5

E C p á h p g n ơ ư h P

0,3

0,1

0,3

0,5

0,7

0,9

1,1

1,3

Phương pháp IC

hề mắc sai số hệ thống.

- thu được từ Hình 3.29. Đồ thị thể hiện sự tương quan giữa nồng độ NO3

phương pháp CE và IC

1,4

1,2

y = 0,942x + 0,0277 R² = 0,9909

1,0

0,8

E C p á h p g n ơ ư h p

0,6

0,4

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

phương pháp IC

- thu được từ

Hình 3.30. Đồ thị thể hiện sự tương quan giữa nồng độ NO2

-, mặc dù có mặt ở nồng độ rất thấp

phương pháp CE và IC

- và NO2

Đối với 2 anion còn lại là NO3

- tìm thấy

tuy nhiên sai số giữa hai phương pháp đối với 2 anion này đều rất nhỏ. Tuy có một

- và NO2

số mẫu có sai số trên 10%. Chú ý rằng nồng độ của của NO3

trong các mẫu này đều gần sát với điểm cuối cùng của đường chuẩn của cả hai

21,0

y = 0.884x + 2.0547 R² = 0.8956

17,0

E C p á h p g n ơ ư h P

13,0

9,0

13,0

17,0

21,0

Phương pháp IC

phương pháp. Sai số này có thể chấp nhận được.

2- thu được từ

Hình 3.31. Đồ thị thể hiện sự tương quan giữa nồng độ SO4

phương pháp CE và IC

2-, sai số giữa 2 phương pháp đều nhỏ hơn 10% . Chỉ trừ có

Với anion SO4

mẫu T1 mắc sai số 13% .

Từ kết quả cho thây sai số của 2 phương pháp không quá lớn và khá phù

hợp. Như vậy, có thể sử dụng phương pháp CE-C4D để xây dựng quy trình phân

tích một số anion quan trọng trong môi trường nước.

KẾT LUẬN

Qua cơ sở nghiên cứu các điều kiện thực nghiệm, với mục đích “Nghiên cứu

xây dựng quy trình phân tích một số anion quan trọng trong môi trường nước

trên cơ sở sử dụng thiết bị điện di mao quản xách tay” luận văn đã thu được các

kết quả sau:

-) bằng phương pháp CE - C4D. Các điều kiện khảo sát bao

- Đã nghiên cứu lựa chọn được các điều kiện phân tích các anion (Cl-, NO3

-, SO4

2-, H2PO4

, NO2

gồm: detecto: CE - C4D; dung dịch diện ly: đệm Histidin/axetic pH=4,01; Thế

điện di: +15 kV; Độ mở van chia là 0.12; Thể tích vòng mẫu 150 µL; Thời gian

bơm mẫu là 15 s; Sử dụng mao quản silica trần, tổng chiều dài 60 cm, chiều dài

hiệu dụng 47 cm, đường kính trong 50 µm; Thứ tự các ion tách được với mao

-, SO4

2-, NO2

-, H2PO4

quản silica là: Cl-, NO3

- Đánh giá được phương pháp phân tích: xây dựng đường chuẩn xác định

- 0,02 – 5,60 mg/L; NO3

- 7,05 – 57,00 mg/L, tính tuyến

các trong khoảng nồng độ Cl- từ 0,20 – 28,40 mg/L; NO2

2- 0,10 – 38,40 mg/L; H2PO4

0,03 – 11,20 mg/L; SO4

tính (các giá trị R2 đều lớn hơn 0,9987), (%RSD < 2,2). Diện tích píc của các anion

-. lần lượt là 0,06 mg/L; 0,03 mg/L và

đều có độ lặp lại ≤ 10%. Độ đúng (hiệu suất thu hồi <5%), giới hạn phát hiện

-, SO4

2-, NO2

-, H2PO4

(LOD) của Cl-, NO3

- lần lượt là 0,2 mg/L; 0,1 mg/L; 0,33 mg/L; 0,08 mg/L; 7,5

0,1 mg/L; 0,02 mg/L và 2,15 mg/L giới hạn định lượng (LOQ) của Cl-, NO3

2-, NO2

-, H2PO4

SO4

mg/L;

- Ứng dụng phương pháp để phân tích một số anion quan trọng trong môi

trường nước trên cơ sở sử dụng thiết bị điện di mao quản xách tay . Kết quả cho

- bằng

thấy hiệu suất thu hồi khá cao .

-, SO4

2-, NO2

-, H2PO4

- Tiến hành đo đối chứng phân tích Cl-, NO3

phương pháp CE - C4D với phương pháp sắc kí ion. Kết quả thu được cho thấy sai

- từ hai phương

số giữa hai phương pháp dao động trong khoảng cao nhất là 13%. Điều này cho

-, SO4

2-, NO2

-, H2PO4

thấy kết quả thu được từ sự phân tích Cl-, NO3

pháp khá phù hợp.

Từ các kết quả thu được, tôi nhận thấy phương pháp điện di mao quản tích

hợp detecto đo độ dẫn không tiếp xúc (CE-C4D) phù hợp với việc phân tích đồng

-, SO4

2-, NO2

-, H2PO4

thời các anion quan trọng Cl-, NO3

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Đặng Đình Bạch (2006), Giáo trình hóa học môi trường, Nhà xuất bản khoa

học và kĩ thuật, Hà Nội.

2. Bộ Tài nguyên và Môi Trường (2010), Tổng quan môi trường Việt Nam, Bộ Tài

nguyên và Môi trường.

3. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2007),

Hóa học phân tích, Nhà xuất bản khoa học kĩ thuật, Hà Nội.

4. Phạm Luận (2005), Cơ sở lý thuyết của Sắc kí điện di mao quản hiệu năng

cao, Giáo trình giảng dạy dành cho sinh viên chuyên ngành Hóa Phân

tích, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên, Hà Nội.

5. Nguyễn Văn Ri (2007), Các phương pháp tách chiết, Trường Đại Học Khoa

học Tự nhiên, Hà Nội.

6. Tạ Thị Thảo (2010), Bài giảng chuyên đề thống kê trong hóa phân tích,

ĐH Khoa học Tự nhiên, Hà Nội.

Tiếng Anh

7. Buchberger, W. and P.R. Haddad (1994), “Separation of metallo-cyanide

complexes by capillary zone electrophoresis”, Journal of

Chromatography A, 687(2), pp. 343-349.

8. Colin Poole F. (2003), The Essence of Chromatography, Amsterdam and New

York, Elsevier.

9. Dash, R.R., A. Gaur, and C. Balomajumder (2009), “Cyanide in industrial

wastewaters and its removal: a review on biotreatment”, Journal of

Hazardous Materials, 163(1), pp. 1-11.

10. Huong Thi Anh Nguyen, Pavel Kubň, Viet Hung Pham, Peter C. Hauser

(2007), “Study of the determination of inorganic arsenic species by CE

with capacitively coupled contactless conductivity detection”,

Electrophoresis, 28, pp. 3500 - 3506.

11. Johns C., et al. (2004), "Simultaneous separation of anions and cations by

capillary electrophoresis with high magnitude, reversed electroosmotic

flow", Journal of Chromatography A, 1050(2), pp. 217-222.

12. Li S. F. Y. (1992), Capillary Electrophoresis: Principles, Practice and

applications, Elsevier Science Publishers, pp, 4-12.

13. Li, S.F.Y. (1992), Capillary electrophoresis: principles, practice, and

applications, Elsevier Science Ltd.

14. Lodén H. (2008), Separation of Pharmaceuticals by Capillary Electrophoresis

using Partial Filling and Multiple-injections, Department of Medicinal

Chemistry, Analytical Pharmaceutical Chemistry, Uppsala University:

Uppsala, Sweden.

15. Thanh Duc Mai (2011), Capacitively coupled contactless conductivity

detection and sequential injection analysis in capillary electrophoresis

and capillaryelectro-chromatography, Chemistry Dotoral Thesis,

University of Basel, Switzerland.

16. Mai, T.D., et al. (2010), "Capillary electrophoresis with contactless conductivity

detection coupled to a sequential injection analysis manifold for extended

automated monitoring applications", Analytica Chimica Acta, 665(1),

pp.1-6.

17. Olechno, J, et al. (1990), Capillary Electrophoresis-A Multifaceted Technique

for Analytical Chemistry, II. Separations and Injection, Amer. Lab, 22,

pp. 51-53.

18. Padarauskas, A., V. Olšauskaite, and V. Paliulionyte (1998), "New electrolyte

system for the determination of ammonium, alkali and alkaline earth

cations by capillary electrophoresis", Analytica chimica acta, 374(2),

pp.159-165.

19. Shintani, H. and J. Polonský (1997), Handbook of capillary electrophoresis

applications, Blackie academic & professional London.

20. Šimuničová, E., D. Kaniansky, and K. Lokšíková (1994), "Separation of alkali

and alkaline earth metal and ammonium cations by capillary zone

electrophoresis with indirect UV absorbance detection", Journal of

Chromatography A, 665(1), pp. 203-209.

21. Skoog, D.A., F.J. Holler, and S.R. Crouch, Thomson Brooks Cole (2007),

Principles of Instrumental Analysis, Cengage Learning.

22. Thomson Brooks, Cole. Altria, K.D. (2007), Capillary electrophoresis

guidebook: principles, operation, and applications, Humana Pr Inc, 52.

PHỤ LỤC

Bảng 1: Kết quả khảo sát diện tích pic phụ thuộc vào độ mở van chia

Độ mở Diện tích Diện tích Diện tích Diện tích Diện tích trung

trung bình trung bình trung bình trung bình bình pic van

pic Cl- chia pic NO3 pic SO4 pic NO2 H2PO4-

0,045 0,111 0,046 0,043 0.07 0,046

0,046 0,045 0,109 0,045 0,042 0.10

0,04 0,04 0,099 0,042 0,036 0.12

0,04 0,04 0,093 0,041 0,038 0.14

0,041 0,039 0,092 0,043 0,039 0.17

Bảng 2: Kết quả khảo sát diện tích pic phụ thuộc vào thể tích vòng mẫu

Thể tích Diện tích Diện tích Diện tích Diện tích Diện tích

vòng mẫu trung bình trung bình trung bình trung bình trung bình

pic Cl- (µL) pic NO3 pic SO4 pic NO2 pic H2PO4-

0,027 0,026 75µL 0,025 0,063 0,027

0,046 0,044 100 µL 0,042 0,041 0,102

0,04 0,039 125 µL 0,041 0,039 0,095

0,068 0,072 150 µL 0,065 0,064 0,16

0,072 0,062 175 µL 0,071 0,068 0,171

0,071 0,061 200 µL 0,07 0,067 0,17

Bảng 3: Kết quả khảo sát diện tích pic phụ thuộc vào điện thế tách

Diện tích Diện tích Diện tích Diện tích Diện tích Điện thế trung bình trung bình trung bình trung bình trung bình tách pic Cl- pic NO3 pic SO4 pic NO2 pic H2PO4

0,087 0,091 0,055 0,159 +10kV 0,092

0,103 0,102 0,106 0,054 0,186 +13kV

0,118 0,113 0,122 0,078 0,205 +15kV

0,077 0,076 0,08 0,066 0,139 +17kV

0,056 0,055 0,059 0,036 0,104 +20kV

0,052 0,051 0,056 0,043 0,098 +25kV

Bảng 4: Kết quả khảo sát diện tích pic phụ thuộc vào thời gian bơm mẫu

Diện tích Diện tích Diện tích Diện tích Diện tích trung Thời gian trung bình trung bình trung bình trung bình bơm mẫu bình pic H2PO4- pic Cl- pic NO3 pic SO4 pic NO2

0,054 0,14 0,059 0,056 10s 0,056

0,057 0,055 0,141 0,061 0,057 12s

0,06 0,057 0,143 0,061 0,048 15s

0,064 0,062 0,152 0,065 0,062 17s

0,065 0,063 0,153 0,066 0,063 20s

Bảng 5 : Kết quả phân tích mẫu nước mặt tại một số hồ trên địa bàn Hà Nội

Diện tích

Nồng độ

SD của

Tên

Các

Nồng độ trung bình

Tên hồ

nồng độ

%RSD

Lần

mẫu

anion

(mg/L)

Lần 2

(mg/L)

3

1

2

3

1

33,19 32,96 33,42 0,23 0,7

Cl-

1,09 1,11 33,19

0 0 0,09 0,11 0,1 1,1 0 0,01 10,77

NO3

-

A-T1

0,1

0,42 0,42 0,43 18 17,86 18,42 0,29 1,61

SO4

2-

18,09

NO2

-

36,4 36,98 36,33 0,36 0,98

Cl-

1,21 1,23 1,21 36,57

0,01 0,01 0,01 0,18 0,2 0,18 0,01 5,92

NO3

-

0,18

Hồ Tây

A-T2

0,44 0,44 0,44 18,9 18,61 18,67 0,16 0,83

SO4

2-

18,73

0,01 0,01 0,01 0,22 0,22 0,22 0 1,14

NO2

-

0,22

36,83 35,3 37,19 1 2,75

Cl-

1,22 1,17 1,23 36,44

0,06 0,06 0,06 0,79 0,79 0,83 0,02 2,62

NO3

-

A-T3

0,8

0,44 0,43 0,45 18,86 18,19 19,29 0,55 2,94

SO4

2-

18,78

0 0 0 0,09 0,09 0,09 0 3,17

NO2

-

0,09

47,26 46,62 46,63 0,37 0,79

Cl-

0,78 0,77 0,77 46,83

Trúc Bạch A-TB1

0,02 0,02 0,03 0,76 0,7 0,76 0,04 4,98

NO3

-

0,74

Diện tích

Nồng độ

SD của

Tên

Các

Nồng độ trung bình

Tên hồ

nồng độ

%RSD

Lần

mẫu

anion

(mg/L)

Lần 2

(mg/L)

1

3

1

2

3

0,26 0,25 0,26 23,49 23 23,14 0,26 1,1

SO4

2-

23,21

0,05 0,05 1,13 1,09 1,13 0,05 0,02 2,13

NO2

-

1,12

47,3 47,96 46,96 0,51 1,08

Cl-

0,78 0,79 0,78 47,41

0,02 0,02 0,67 0,65 0,71 0,02 0,03 4,72

NO3

-

A-TB2

0,68

0,25 0,26 0,25 22,73 23,72 22,7 0,58 2,52

SO4

2-

23,05

0,05 0,05 1,19 1,19 1,17 0,05 0,01 0,71

NO2

-

1,18

52,68 53,16 52,11 0,53 1

Cl-

0,87 0,88 0,86 52,65

0,04 0,04 1,03 1,11 1,04 0,04 0,04 4,09

NO3

-

A-NK1

1,06

0,22 0,22 20,4 20,54 20,06 0,22 0,25 1,23

SO4

2-

20,34

0,05 0,05 1,26 1,2 1,19 0,05 0,04 3,05

NO2

-

1,22

Ngọc

Khánh

52,21 53,62 52,9 0,71 1,33

Cl-

0,86 0,89 0,88 52,91

0,04 0,05 1,19 1,28 1,24 0,04 0,05 3,73

NO3

-

A-NK2

1,24

0,21 0,22 0,22 19,64 20,64 20,56 0,55 2,73

SO4

2-

20,28

0,05 0,06 1,27 1,31 1,27 0,05 0,02 1,87

NO2

-

A-GV1

1,28

27,59 27,46 28,34 0,48 1,71

Giảng Võ

Cl-

0,91 0,91 0,94 24.737

Diện tích

Nồng độ

SD của

Tên

Các

Nồng độ trung bình

Tên hồ

nồng độ

%RSD

Lần

mẫu

anion

(mg/L)

Lần 2

(mg/L)

1

3

1

2

3 NO3

-

0,34 0,35 0,36 14,89 15,16 15,73 0,43 2,82

SO4

2-

15,26

0,01 0 0 0,11 0,11 0,14 0,12 0,01 12,58

NO2

-

28,01 28,19 29,66 0,91 3,18

Cl-

0,98 0,93 0,93 25.471

NO3

-

A-GV2

0,36 0,37 0,39 15,68 15,85 16,8 0,61 3,76

SO4

2-

16,11

NO2

-

35,36 35 35,44 0,23 0,66

Cl-

1,17 1,16 1,18 31.389

0 0 0,06 0,08 0,08

NO3

-

A-

BaM1

0,0664 0,02 20,73

0,43 0,46 0,44 18,45 19,53 18,65 0,57 3,04

SO4

2-

18,88

NO2

-

Ba Mẫu

33,93 36,12 35,55 1,14 3,24

Cl-

1,13 1,2 1,18 31.326

0,01 0,01 0,12 0,13 0 3,72

NO3

-

A-

BaM2

0,1122

0,42 0,45 0,42 17,98 19,26 18,16 0,69 3,74

SO4

2-

18,47

0 0 0 0,08 0,11 0,11 0,02 15,71

NO2

-

0,1

Diện tích

Nồng độ

SD của

Tên

Các

Nồng độ trung bình

Tên hồ

nồng độ

%RSD

Lần

mẫu

anion

(mg/L)

Lần 2

(mg/L)

1

3

1

2

3

23,84 24 23,6 0,2 0,85

Cl-

0,79 0,79 0,78 21.193

0,03 0,03 0,03 0,43 0,42 0,43 0,01 1,55

NO3

-

A-TN1

0,389

0,33 0,33 0,33 14,35 14,52 14,66 0,16 1,08

SO4

2-

14,51

0,03 0,03 0,03 0,37 0,39 0,37 0,01 1,81

NO2

-

0,38

Thanh

Nhàn

24,32 23,68 23,76 0,35 1,45

Cl-

0,8 0,78 0,79 21.288

0,04 0,03 0,03 0,51 0,48 0,44 0,03 6,83

NO3

-

A-TN2

0,435

0,33 0,33 0,33 14,53 14,36 14,58 0,12 0,81

SO4

2-

14,49

0,02 0,03 0,03 0,33 0,35 0,33 0,01 4,18

NO2

-

0,34

24,61 23,83 24,59 0,44 1,81

Cl-

0,81 0,79 0,81 21,67

0,02 0,02 0,02 0,34 0,37 0,37 0,02 4,33

NO3

-

A-DD1

0,329

0,33 0,33 0,34 14,55 14,32 14,75 0,22 1,48

SO4

2-

14,54

0,04 0,04 0,04 0,44 0,47 0,52 0,04 8,43

NO2

-

Đống Đa

0,47

23,14 24,26 24,76 0,83 3,43

Cl-

A-DD2

0,77 0,8 0,82 24,41

0,03 0,03 0,03 0,45 0,48 0,42 0,03 6,22

NO3

-

0,41

0,31 0,33 0,32 13,8 14,34 14,23 0,29 2,04

SO4

2-

14,12

Diện tích

Nồng độ

SD của

Tên

Các

Nồng độ trung bình

Tên hồ

nồng độ

%RSD

Lần

mẫu

anion

(mg/L)

Lần 2

(mg/L)

1

3

1

2

3

0,04 0,04 0,04 0,51 0,52 0,52 0 0,63

NO2

-

0,51

8,74 8,95 8,98 0,13 1,48

Cl-

0,28 0,29 0,29 7.914

0,03 0,03 0,03 0,41 0,44 0,51 0,05 11,27

NO3

-

A-HK1

0,411

0,21 0,22 0,22 9,89 10,32 10,19 0,22 2,18

SO4

2-

10,13

NO2

-

Hoàn Kiếm

9,24 9,25 9,24 0,06 0,63

Cl-

0,3 0,3 0,3 9,24

0,01 0,01 0,01 0,22 0,23 0,24 0,01 4,75

NO3

-

A-HK2

0,23

0,22 0,22 0,23 10,4 10,61 10,08 0,27 2,59

SO4

2-

10,36

NO2

-

30,67 29,97 31,4 0,72 2,33

Cl-

0,5 0,52 0,49 30,68

0,02 0,02 0,02 0,57 0,64 0,66 0,05 7,74

NO3

-

A-

BayM1

0,566

0,22 0,21 19,3 0,21 20,21 19,31 0,52 2,66

SO4

2-

19,61

Bảy Mẫu

0,01 0,01 0,01 0,41 0,44 0,41 0,02 4,75

NO2

-

0,42

31,99 32,98 32,47 0,5 1,53

Cl-

A-

BayM2

1,06 1,08 1,09 32,48

0,02 0,02 0,02 0,35 0,37 0,37 0,01 3

NO3

-

0,37

Diện tích

Nồng độ

SD của

Tên

Các

Nồng độ trung bình

Tên hồ

nồng độ

%RSD

Lần

mẫu

anion

(mg/L)

Lần 2

(mg/L)

1

3

1

2

3

0,44 0,45 0,46 18,9 19,74 19,33 0,42 2,17

SO4

2-

19,32

0,04 0,05 0,05 0,5 0,55 0,57 0,03 5,97

NO2

-

0,54

29,94 31,86 31,63 1,05 3,36

Cl-

0,49 0,52 0,52 31,14

0,01 0,01 0,01 0,4 0,38 0,35 0,03 7,39

NO3

-

0,38

0,2 0,21 0,21 18,73 19,69 19,61 0,53 2,74

SO4

2-

19,34

0,02 0,02 0,02 0,53 0,57 0,52 0,03 4,78

NO2

-

0,54

22 21,86 21,99 0,08 0,36

Cl-

0,73 0,73 0,72 21,62

0 0 0 0,11 0,11 0,1 0 2,43

NO3

-

A-

BayM3

0,11

0,34 0,34 0,35 14,88 14,83 15,09 0,14 0,94

SO4

2-

14,68

NO2

-

Bảng 6: Kết quả lập đường chuẩn phân tích mẫu thật ngoài hiện trường

Tên mẫu

Các anion

Diện tích pic lần 1

Diện tích pic lần 2

Diện tích pic lần 3

Diện tích pic trung bình

%RSD của diện tích pic

0,11

0,12

0,11

2,42

Cl-

NO3

-

SDT1

0,09

0,1

2,22

SO4

2-

NO2

-

0,15

0,14

0,17

0,16

0,01

8,1

Cl-

0,01

37,08

NO3

-

STD2

0,13

0,14

0,01

4,59

SO4

2-

0,01

19,81

NO2

-

0,22

0,23

0,01

2,32

Cl-

0,01

10,65

NO3

-

STD3

0,2

1,51

SO4

2-

0,02

0,01

4,06

NO2

-

0,28

0,29

0,01

2,16

Cl-

0,03

2,48

NO3

-

STD4

0,25

0,26

0,25

0,01

2,63

SO4

2-

0,03

0,04

0,03

9,05

NO2

-

0,35

0,36

0,35

0,01

2,05

Cl-

0,05

2,21

NO3

-

STD5

0,32

0,31

0,32

0,85

SO4

2-

0,06

2,78

NO2

-

0,53

0,47

0,46

0,48

0,04

7,58

Cl-

0,12

0,11

0,1

0,11

0,01

9,2

NO3

-

STD6

0,5

0,46

0,44

0,47

0,03

6,28

SO4

2-

0,03

0,02

0,03

6,12

NO2

-

Hình 1: Hình ảnh khi đi phân tích mẫu nước mặt tại một số hồ trên địa bàn Hà Nội