Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất xúc tác trên cơ sở Pt/rGO cho phản ứng oxi hóa điện hóa etanol

---------------------------------------

XÚC TÁC

t/r

I

ETANOL

2017

---------------------------------------

XÚC TÁC

t/r

I

ETANOL

Chuyên ngành :

:

1. 2.

2017

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC VIẾT TẮT iii

DANH MỤC BẢNG iv

DANH MỤC HÌNH v

1 MỞ ĐẦU

4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU VỀ PIN DEFC 4

QUÁ TRÌNH OXI HÓA ĐIỆN HÓA ETANOL TRONG PIN 1.2. 5 DEFC

TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU XÚC TÁC ANODE TRÊN CƠ SỞ 1.3. 9 Pt/G CHO PIN DEFC TRÊN THẾ GIỚI

1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở VIỆT NAM 21

23 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ 23

2.1.1. Hóa chất 23

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị 24

2.2. TỔNG HỢP XÚC TÁC 25

2.2.1. Tổng hợp graphen oxit(GO) và graphen oxit đã khử (rGO) 25

2.2.1.1 Tổng hợp graphen oxit(GO) 25

2.2.1.2 Tổng hợp graphen oxit đã khử (rGO) 26

2.2.2. Tổng hợp xúc tác trên cơ sở Pt/rGO 26

2.2.2.1 Tổng hợp xúc tác Pt/rGO 26

2.2.2.2 Tổng hợp xúc tác Pt-Al-Si/rGO 27

2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT XÚC TÁC 27

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 28

2.3.3 Phương pháp hiện vi điện tử quét (SEM) 29

2.3.4 Phương pháp hiện vi điện tử truyền qua (TEM) 30

Phương pháp hiện vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR - 2.3.5 30 TEM)

2.3.6 Phương pháp quang phổ điện tử tia X (XPS) 31

2.3.7 Phương pháp quang phổ Raman 32

2.3.8 Phương pháp quang phổ phát xạ plasma (ICP-OES) 32

2.4. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH OXI HÓA ĐIỆN HÓA XÚC TÁC 33

2.4.1. Chuẩn bị điện cực làm việc 33

2.4.2. Đánh giá hoạt tính oxi hóa điện hóa xúc tác 33

2.4.3. Đánh giá độ ổn định hoạt tính xúc tác 34

36 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA GO 36

3.2. ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA rGO 39

ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH OXI 3.3. 42 HÓA ĐIỆN HÓA CỦA XÚC TÁC Pt/rGO BIẾN TÍNH

3.3.1. Đặc trưng tính chất của xúc tác Pt/rGO biến tính 42

3.3.2. Đánh giá hoạt tính oxi hóa điện hóa xúc tác 47

3.3.3. Khảo sát độ ổn định hoạt tính của các xúc tác PG và PASG 51

3.3.3.1 Khảo sát độ ổn định hoạt tính của các xúc tác PG 51

3.3.3.2 Khảo sát độ ổn định hoạt tính của các xúc tác PASG 54

58 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU

59 TÀI LIỆU THAM KHẢO

LỜI CAM ĐOAN

Luận văn này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ

lọc hóa, dầu – Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam trong khuôn khổ đề tài

“Nghiên cứu chế tạo pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp ethanol trên cơ sở xúc tác

Pt/Graphene biến tính”, mã số PTNTĐ.006/16 thuộc nhiệm vụ thường xuyên của

Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc hóa dầu.

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và

kết quả được đưa ra trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử

dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả

Vũ Tuấn Anh

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này, tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp

đỡ của các cá nhân và tập thể.

Trước hết, tôi xin bày tỏ lỏng biết ơn sâu sắc đến GS. Vũ Thị Thu Hà và

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên đã trực tiếp định hướng, dẫn dắt và chỉ bảo tận tình

cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.

Tôi xin cảm ơn ban lãnh đạo Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc,

hóa dầu đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể tham gia chương trình học tập

của mình.

Xin trân trọng cảm ơn Bộ Công Thương đã tài trợ kinh phí cho các nghiên

cứu thông qua nhiệm vụ KHCN thường xuyên của Phòng thí nghiệm trọng điểm

Công nghệ lọc hóa dầu, mã số PTNTĐ.006/16.

Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các đồng nghiệp tại Phòng thí nghiệm

trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu đã giúp đỡ, động viên tôi hoàn thành nhiệm vụ

của mình.

Xin cảm ơn Viện Nghiên cứu Quá trình xúc tác và Môi trường Lyon

(IRCELYON) – Cộng hòa Pháp, đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi đo mẫu trong suốt quá

trình nghiên cứu.

Xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy cô giáo Viện Kỹ thuật Hóa

Học đã truyền cảm hứng học tập, truyền đạt cho tôi những kiến thức vô cùng bổ ích

trong những năm học vừa qua.

Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo sau đại

học trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; Ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật Hóa học đã tạo

điều kiện cho tôi trong quá trình học tập tại trường.

Những lời cảm ơn sau cùng xin dành cho gia đình, bạn bè, những người đã

luôn ở bên cạnh tôi, hết lòng quan tâm, chỉ bảo, động viên tôi trong suốt thời gian

qua, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận văn này.

DANH MỤC VIẾT TẮT

Pin nhiên liệu sử dùng trực tiếp DEFC Direct Ethanol Fuel Cells etanol

Pin nhiên liệu sử dùng trực tiếp DMFC Direct Methanol Fuel Cells metanol

GO Graphene Oxide Graphen oxit

rGO Reduced Graphene Oxide Graphen oxit đã khử

MEA Membrane Electrode Assembly Tổ hợp điện cực-màng

PEM Proton Exchange Membrane Màng trao đổi proton

AEM Anion Exchange Membrane Màng trao đổi anion

Transmission Electron TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Microscopy

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

XRD X-Ray Diffraction Phổ nhiễu xạ tia X

Electrochemical Active Surface Diện tích bề mặt hoạt động điện ECSA Area hóa

Cyclic Voltammetry Đường quét dòng thế tuần hoàn CV

Đường quét dòng theo thời gian CA Chronoamperometry tại thế cố định

Đường quét thế theo thời gian tại CP Chronopotentiometry dòng cố định

Differential Electrochemical Phương pháp phổ khối vi phân DEMS Mass Spectrometry điện hóa

iii

EG Ethylene Glycol Etylen glycol

Fourier Transform Infrared FTIR Phổ hấp thụ hồng ngoại Spectroscopy

EOR Ethanol Oxidation Reaction Phản ứng oxi hóa điện hóa etanol

PVP Polyvinylpyrrolidone Polyvinyl pyrrolidon

FCC Face Centered Cubic Cấu trúc lập phương tâm mặt

FLG Few Layer Graphen Graphen ít lớp

CVD Chemical Vapour Deposite Lắng đọng pha hơi hóa học

Các tấm graphen có chiều rộng GNR Graphen Nanoribbon không quá 50 nm

Forward Current Mật độ dòng quét đi IF

Backward Current Mật độ dòng quét về IR

DFT Density Functional Theory Mật độ lý thuyết

Sulfonated Reduced Graphene SRGO rGO sunfonat hóa Oxide

High Performance Liquid HPLC Sắc kí lỏng hiệu năng cao Chromatography

RHE Reversible Hydrogen Electrode Điện cực so sánh

TEOS Tetraethyl Orthosilicate Tetraethyl Orthosilicat

The High-Resolution Kính hiển vi điện tử truyền qua HRTEM Transmission Electron phân giải cao Microscopy

X-ray Photoelectron XPS Phổ quang điện tử tia X Spectroscopy

Inductively Coupled Plasma ICP-OES Quang phổ phát xạ plasma Optical Emission Spectrometry

IPA Isopropyl alcohol Isopropanol

PG Pt/rGO Pt/rGO

PASG Pt-Al-Si/rGO Pt-Al-Si/rGO

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất 23

Bảng 2.2. Danh mục dụng cụ, thiết bị 24

Bảng 3.1. Thành phần của các xúc tác 44

Bảng 3.2. Năng lượng liên kết và cường độ tương đối của phổ XPS của 47 Pt 4f và C 1s trong các xúc tác PG và PASG

Bảng 3.3. Kết quả CV của các xúc tác PG và PASG trong hai môi 48 trường điện li (25oC)

Bảng 3.4. Giá trị mật độ dòng cực đại quét đi và về, với 500 vòng quét 56

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu DEFC 4

Hình 1.2 Cấu trúc các phần cứng của pin DEFC 5

Các phương pháp chế tạo điện cực màng MEA: (a) đưa xúc tác

Hình 1.3 trực tiếp lên màng điện ly, (b) ép nóng màng điện ly với các 5

điện cực đã phủ xúc tác

Hình 1.4 Quá trình tổng hợp xúc tác Pt-Sn/G-A 11

Hình 1.5 Quá trình tổng hợp xúc tác PtPd/GNRs 18

Hình 2.1 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 28

Hệ thiết bị điện hóa PGS-ioc-HH12 và CPA-ioc-HH5B Hình 2.2 34 Potentiostat/Galvanostat

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ XRD của graphit tróc nở và GO 36

Hình 3.2 Phổ Raman của (a) graphit tróc nở và (b) GO 37

Hình 3.3 Phổ FT-IR của GO 38

Hình 3.4 Phổ XPS C 1s của GO 39

Hình 3.5 Ảnh TEM (a) và SEM (b) của graphen oxit 39

Hình 3.6 Ảnh TEM của GO (a) và rGO (b) 40

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ XRD của graphit tróc nở GO và rGO 41

Hình 3.8 Phổ Raman của GO và rGO 41

Hình 3.9 Ảnh HR-TEM của mẫu rGO 42

Hình 3.10 Giản đồ XRD của các xúc tác (a) PG, (b) PASG 42

Hình 3.11 Ảnh TEM của (a) rGO và các chất xúc tác (b) PG, (c) PASG 43

Hình 3.12 Phổ Raman của (a) GO và các xúc tác (b) PG, (c) PASG 45

Hình 3.13 Phổ XPS của các xúc tác (a) PG, (b) PASG và phổ XPS của Pt 46

vii

4f của xúc tác (c) PG và (d) PASG

Đường CV của các xúc tác: (a) PG, (b) PASG 49 Hình 3.14 (dung dịch H2SO4 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s-1)

Đường CV của các xúc tác : (a) PG, (b) PASG 49 Hình 3.15 (dung dịch NaOH 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s-1)

Đường CA của các xúc tác: (a) PG, (b) PASG 50 Hình 3.16 (dung dịch H2SO4 0,5 M + C2H5OH 1 M, ở thế 0,7 V)

Đường quét CA của các xúc tác: (a) PG, (b) PASG 51 Hình 3.17 (dung dịch NaOH 0,5 M + C2H5OH 1 M, ở thế -0,25 V)

Hình 3.18 Đường quét CV, với 1200 vòng quét, của xúc tác PG 52 (dung dịch H2SO4 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s-1)

Đường quét CV, với 500 vòng quét, của xúc tác PG 53 Hình 3.19 (dung dịch NaOH 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s-1)

Ảnh TEM của xúc tác PG trong phản ứng oxi hóa điện hóa

Hình 3.20 etanol: (a) trước khi quét độ bền; (b) sau 1200 vòng quét trong 54

môi trường axit; (c) sau 500 vòng quét trong môi trường kiềm

Đường quét CV, với 1200 vòng quét, của xúc tác PASG Hình 3.21 55 (dung dịch H2SO4 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s-1)

Đường quét CV, với 500 vòng quét, của xúc tác PASG Hình 3.22 56 (dung dịch NaOH 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s-1)

Ảnh TEM của xúc tác PASG trong phản ứng oxi hóa điện hóa

Hình 3.23 etanol: (a) trước khi quét độ bền; (b) sau 500 vòng quét trong 57

môi trường kiềm; (c) sau 1200 vòng quét trong môi trường axit

viii

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Đứng trước thách thức về sự ô nhiễm môi trường nặng nề do sử dụng các

nguồn năng lượng truyền thống, các nước phát triển trên thế giới đang tập trung

nghiên cứu và phát triển những nguồn năng lượng thay thế nhằm hướng tới nền

kinh tế “xanh”, ít phát thải khí carbonic. Trong số các dạng năng lượng mới, pin

nhiên liệu đang được xem là một trong những nguồn năng lượng sạch trong tương

lai gần.

Trong số các loại pin nhiên liệu, loại pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp etanol

(Direct Etanol Fuel Cell - DEFC) được đặc biệt quan tâm. So với các loại pin nhiên

liệu khác như pin nhiên liệu dùng metanol hay axit foocmic, pin nhiên liệu dùng

etanol có mật độ năng lượng lí thuyết cực đại cao hơn, ít độc hại hơn và nguyên liệu

etanol có thể thu được từ quá trình lên men sinh khối lignocellulose. Tuy nhiên,

phản ứng oxi hóa hoàn toàn etanol khó có thể xảy ra do sự khó khăn trong việc phá

vỡ liên kết C-C của etanol để tạo thành CO2 và H2O.

Platin (Pt) và các xúc tác trên cơ sở Pt được coi là các giải pháp tiềm năng

để giải quyết vấn đề nói trên, bởi các xúc tác này phù hợp với quá trình oxi hóa các

phân tử hữu cơ có mạch carbon ngắn. Tuy nhiên, đến nay, các ứng dụng thực tiễn

của pin DEFC vẫn bị hạn chế bởi việc sử dụng điện cực Pt nguyên khối là rất tốn

kém. Ngoài ra, điện cực Pt có thể dễ dàng bị ngộ độc bởi quá trình hấp phụ các sản

phẩm trung gian trong quá trình oxi hóa etanol như acetandehyd, axit acetic...

Để giảm thiểu quá trình ngộ độc, một số tổ hợp xúc tác đa kim loại như Pt-

Pd nano ống hay hợp kim nano sợi Pd-M (M = Pt, Au) đã được nghiên cứu. Tuy

nhiên, để nâng cao hơn nữa hoạt tính điện hóa của xúc tác và hạn chế sử dụng các

kim loại quý, việc pha tạp với các kim loại không quý và sử dụng chất mang

graphen là một lựa chọn ưu việt. Thật vậy, với các tính chất hóa lí tuyệt vời như độ

dẫn điện cao, diện tích bề mặt riêng tính theo lý thuyết lớn (~ 2630 m2.g-1) graphen

giúp tăng khả năng phân tán của các kim loại hoạt tính.

Không nằm ngoài xu hướng trên thế giới, ở Việt Nam pin nhiên liệu sử

dụng alcohol trực tiếp, đặc biệt là pin DMFC đã được quan tâm nghiên cứu trong

những năm gần đây. Tuy nhiên, hướng nghiên cứu về chất xúc tác nhằm tăng cường

hiệu suất chuyển hóa etanol, ứng dụng trong pin nhiên liệu DEFC còn đang bỏ ngỏ.

Từ những cơ sở khoa học và thực tiễn đó, tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu

tổng hợp và đặc trưng tính chất xúc tác trên cơ sở Pt/rGO cho phản ứng oxi hóa

điện hóa etanol”.

2. Mục đích nghiên cứu của luận văn

- Tổng hợp thành công vật liệu xúc tác trên cơ sở Pt/rGO;

- Nghiên cứu đặc tính của vật liệu, khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa

điện hóa etanol.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu xúc tác trên cơ sở Pt/rGO cho phản ứng oxi hóa điện hóa

etanol, ứng dụng trong pin nhiên liệu DEFC.

4. Tóm tắt cô đọng các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của tác giả

Luận văn đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác trên cơ sở Pt mang trên

graphen oxit đã khử (rGO). Xúc tác thu được được đặc trưng bằng các phương pháp

hóa lý hiện đại như: TEM, Raman, ICP –OES.… Các xúc tác cho thấy, pha hoạt

tính là các hạt tiểu phân có kích thước đồng đều (khoảng 2 ÷ 10 nm), phân tán trên

chất mang graphen. Hoạt tính điện hóa của các xúc tác được đánh giá bằng phương

pháp quét thế - dòng tuần hoàn, phương pháp quét dòng theo thời gian ở thế cố định

trong môi trường axit và môi trường kiềm. Các kết quả chỉ ra rằng sự có mặt của

Al-Si giúp cải thiện độ phân tán của tiểu phân nano Pt trên bề mặt chất mang rGO

dẫn đến làm tăng hoạt tính và độ ổn định hoạt tính điện hóa của xúc tác.

Đây là vấn đề khá mới mẻ ở Việt Nam. Việc nghiên cứu, phát triển được

chất xúc tác có khả năng tăng cường hiệu suất oxi hóa điện hóa etanol sẽ góp phần

thúc đẩy ứng dụng của pin DEFC. Điều này vừa giảm được độc tính nhiên liệu vừa

làm quá trình trở nên bền vững hơn nhờ sử dụng nhiên liệu tái tạo (bioetanol là

nhiên liệu tái tạo).

5. Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp thu thập thông tin, tài liệu: để nghiên cứu tổng quan về tình

hình nghiên cứu xúc tác trên cơ sở graphen ứng dụng trong pin nhiên liệu

DEFC;

- Phương pháp chuyên gia: Tiếp thu kiến thức và kinh nghiệm của các chuyên

gia trong lĩnh vực xúc tác, điện hóa;

- Phương pháp kế thừa có chọn lọc các kết quả nghiên cứu của các tác giả

khác;

- Phương pháp thực nghiệm:

o Sử dụng các phương pháp tổng hợp xúc tác dị thể để tổng hợp xúc tác

trên cơ sở graphen, graphen biến tính;

o Sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại (XRD, FT-IR, HR-TEM,

....) để đặc trưng tính chất của xúc tác;

o Sử dụng phương pháp điện hóa để đánh giá hiệu quả của xúc tác.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. GIỚI THIỆU VỀ PIN DEFC

Cùng với sự phát triển của pin nhiên liệu sử dụng metanol trực tiếp, DMFC,

pin nhiên liệu sử dụng ethanol trực tiếp, DEFC đang thu hút được sự quan tâm

nghiên cứu trên thế giới. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin DEFC được trình bày

trong hình 1.1.

Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu DEFC

Tương tự như pin DMFC, pin nhiên liệu DEFC cũng được tạo nên từ các

phần cứng như khoang rỗng chứa nhiên liệu etanol, tấm đệm cuối (end plate), đệm

kín khí, tấm thu dòng (current collectors), các tấm phân phối dòng etanol và dòng

không khí (flow field plates), đệm kín khí và điện cực màng (MEA). MEA có thể

được chế tạo theo phương pháp đưa trực tiếp xúc tác lên màng điện ly hoặc theo

phương pháp ép nóng màng điện ly với các tấm cathode và anode, trong đó xúc tác

điện hóa được đưa lên từng điện cực riêng rẽ bằng cách phủ mực xúc tác lên vải

carbon hoặc giấy carbon (hình 1.2 và 1.3).

Hình 1.2. Cấu trúc các phần cứng của pin DEFC

Hình 1.3. Các phương pháp chế tạo điện cực màng MEA

(a) đưa xúc tác trực tiếp lên màng điện ly,

(b) ép nóng màng điện ly với các điện cực đã phủ xúc tác

Pin nhiên liệu DEFC có thể được phân chia thành hai loại khác nhau dựa

vào loại màng trao đổi ion được sử dụng, đó là pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi

proton (PEM) và dạng pin nhiên liệu kiềm (AEM) sử dụng màng trao đổi anion làm

chất điện ly.

1.2. QUÁ TRÌNH OXI HÓA ĐIỆN HÓA ETANOL TRONG PIN DEFC

Quá trình oxi hóa điện hóa etanol có thể diễn ra một cách trực tiếp tạo thành

sản phẩm cuối là CO2 hoặc diễn ra một cách gián tiếp tạo ra các sản phẩm như

acetaldehyde (AAL), axit acetic.

Quá trình oxi hóa điện hóa etanol trên xúc tác Pt và PtSn đã được F. Vigier

và cộng sự [7] nghiên cứu. Các tác giả đã sử dụng phương pháp insitu FT-IR để

nghiên cứu quá trình hình thành các hợp chất trung gian của phản ứng oxi hóa điện

hóa etanol. Sản phẩm của phản ứng được nghiên cứu bằng phương pháp phổ HPLC.

Các hợp chất được xác định là COads, CH3COads, CH3CHO, CH3COOH, CO2. Quá

trình hấp phụ etanol trên tâm Pt có thể diễn ra theo hai cách:

Pt + CH3-CH2OH → Pt-(OCH2-CH3)ads + e− + H+ (1)

Hoặc

Pt + CH3-CH2OH → Pt-(CHOH-CH3)ads + e− + H+ (2)

Đây là những bước đầu của quá trình hấp phụ và oxi hóa điện hóa etanol.

Acetaldehyd được hình thành ở thế thấp hơn 0,6 V so với RHE (reversible hydrogen

electrode)

(3) Pt-(OCH2-CH3)ads → Pt + CHO-CH3+ e− + H+

Hoặc

(4) Pt-(CHOH-CH3)ads→ Pt + CHO-CH3+ e− + H+

Ngay khi acetaldehyd được tạo thành, nó có thể bị hấp phụ trên các tâm Pt

dẫn đến sự hình thành của các hợp chất trung gian dạng Pt-CH3CO ở điện thế thấp

hơn 0,4V so với RHE:

(5) Pt + CHO-CH3→ Pt-(CO-CH3)ads + H+ +e−

Các kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra sự tồn tại của COads trên bề mặt Pt ở

điện thế 0,3 V so với RHE. Iwasita cùng cộng sự [8] đã nhận thấy sự có mặt của vết

CH4 ở khoảng thế thấp hơn 0,4 V so với RHE:

(6) Pt-(CO-CH3)ads + Pt → Pt-(CO)ads + Pt-CH3

(7) Pt-CH3 + Pt-H → 2Pt + CH4

Tại khoảng thế lớn hơn 0,6 V so với RHE, sự phân ly của nước hấp phụ trên

Pt cung cấp thêm các nhóm –OHads, có thể giúp oxi hóa các hợp chất trung gian của

quá trình oxi hóa điện hóa etanol:

(8) Pt + H2O → Pt-(OH)ads + H+ +e−

(9) Pt-(CO)ads + Pt-(OH)ads → 2Pt + CO2 + H+ +e−

CHO-CH3 + Pt-(OH)ads → Pt + CH3COOH + H+ +e− (10)

Đối với xúc tác PtSn, có thể kết luận rằng etanol chỉ hấp phụ trên các tâm Pt

tương tự như những bước đầu tiên của quá trình oxi hóa trên xúc tác chỉ chứa Pt.

Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình hấp phụ - phân ly etanol trên

xúc tác PtSn để hình thành COads lại diễn ra ở thế thấp hơn so với xúc tác Pt, trong

khoảng từ 0,1 V đến 0,3 V so với RHE, trong khi khoảng thế diễn ra phản ứng này

trên xúc tác Pt là từ 0,3 V đến 0,4 V so với RHE. Do đó, có thể kết luận rằng các

phản ứng (1) - (7) xảy ra ở thế rất thấp với tốc độ khá nhanh. Khi các hợp chất trung

gian dạng Pt-CO-CH3 và Pt-CO được tạo thành, chúng có thể bị oxi hóa ở thế gần

0,3 V so với RHE. Cơ chế này cũng giải thích tại sao ở khoảng thế thấp xúc tác

PtSn lại có hiệu suất hình thành sản phẩm acetic axit cao hơn so với xúc tác Pt (E <

0,35 V so với RHE). Trong thực tế, các nhóm -OHads trên Sn có thể được dùng để

oxi hóa -COads thành CO2 và oxi hóa –CO-CH3 thành CH3-COOH theo cơ chế

lưỡng chức [9]. Do Sn có thể hoạt hóa nước ở giá trị thế thấp hơn so với Pt, một số

nhóm OH có thể được hình thành ở khoảng thế thấp trên các tâm Sn theo phản ứng:

(11) Sn + H2O → Sn-(OH)ads + e− + H+

Và các hợp chất dạng aldehyd đã hấp phụ trên tâm Pt có thể phản ứng với

các nhóm OH đã hấp phụ trên tâm Sn sinh ra axit acetic theo phương trình:

(12) Pt-(CO-CH3)ads+ Sn-(OH)ads → Pt + Sn + CH3-COOH

(13) Pt-(CO)ads + 2Sn-(OH)ads→ Pt + 2Sn + CO2 + H2O

S. Rousseau và cộng sự [10] đã nghiên cứu hoạt động của pin và phân bố

sản phẩm của phản ứng oxi hóa điện hóa etanol trong pin DEFC với các xúc tác trên

cơ sở Pt (Pt/C, PtSn/C và PtSnRu/C). Sản phẩm của phản ứng oxi hóa điện hóa

etanol (dung dịch từ dòng thải anode) được phân tích bằng phương pháp HPLC.

Việc thêm Sn vào xúc tác Pt đã giúp nâng cao hoạt tính của xúc tác và cải thiện hoạt

động của pin DEFC. Mật độ công suất cực đại của pin DEFC đối với các xúc tác

Pt/C, PtSn/C lần lượt đạt giá trị vài mW.cm-2 lên 30 mW.cm-2 ở 80°C. Với xúc tác

PtSn/C và PtSnRu/C, sự hình thành CO2 và acetaldehyd giảm đi, sự hình thành

acetic axit tăng lên so với xúc tác Pt/C. Điều này có thể được giải thích theo cơ chế

lưỡng chức [9], tại đó etanol có thể được hấp phụ một cách độc lập trên các tâm Pt 7

quá trình hấp phụ bởi nguyên tử O hoặc quá trình hấp phụ bởi nguyên tử C để hình

thành các hợp chất trung gian dạng acetaldehyd như trong các phương trình phản

ứng từ (1) tới (6).

Việc thêm Ru vào xúc tác PtSn/C chỉ có tác dụng làm tăng hoạt tính của xúc

tác mà không làm thay đổi phân bố sản phẩm của phản ứng oxi hóa điện hóa etanol.

Nghiên cứu của Waszczuk và đồng nghiệp [11] trong phản ứng oxi hóa metanol đã

chỉ ra rằng, sự có mặt của Ru trong xúc tác trên cơ sở Pt không những cho phép cơ

chế lưỡng chức xảy ra ở giá trị điện thế thấp mà còn có hiệu ứng “ligand”. Hiệu ứng

này được giải thích bởi sự thay đổi phân bố electron xung quanh tâm hoạt tính Pt,

làm tăng tốc độ hấp phụ etanol trên tâm Pt và khiến cho lượng chất phản ứng trên

tâm hoạt tính tăng lên. Điều này khiến cho hoạt tính oxi hóa etanol của xúc tác tăng

lên.

Nhóm nghiên cứu của A. Kowal và cộng sự [12] đã tổng hợp thành công

xúc tác chứa 3 thành phần hoạt tính PtRhSnO2 mang trên C cho phản ứng oxi hóa

điện hóa etanol trong môi trường axit. Các kết quả nghiên cứu cho thấy đối với xúc

tác PtRhSnO2/C, Rh giúp tạo thành các hợp chất dạng *CH2CH2O, Pt đóng vai trò

dehydro hóa. Hiệu ứng liên hợp giữa hai kim loại thúc đẩy quá trình bẻ gãy liên kết

C-C theo chuỗi sau:

*CH3CH2OH → *CH3CH2O + H* →

→ *CH2CH2O + 2H* → *CH2 + *CH2O + 2H* (14)

Hầu hết các sản phẩm tạo thành đều có xu hướng hấp phụ trên Rh, trừ H*.

Quá trình oxi hóa điện hóa etanol trên xúc tác PtRhSnO2 (110) xảy ra thông qua sự

hình thành hợp chất dạng oxametallacyclic (CH2CH2O) và sau đó bẻ gãy liên kết C-

C ở mức năng lượng hợp lý 1,29 eV. Ngược lại, sự hình thành acetaldehyd lại

không được thúc đẩy do mức năng lượng cao (0,66 eV) và năng lượng cần thiết để

bẻ gãy liên kết C-C trong trường hợp này cũng cao (3,82 eV). Sản phẩm chính của

phản ứng oxi hóa điện hóa etanol trên xúc tác này là CO2.

1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU XÚC TÁC ANODE TRÊN CƠ SỞ Pt/G

CHO PIN DEFC TRÊN THẾ GIỚI

Để nâng cao hoạt tính điện hóa của xúc tác trên cơ sở Pt thì việc lựa chọn

chất mang thích hợp giúp các tiểu phân kim loại phân tán một cách đồng đều trên bề

chất mang, tránh hiện tượng kết tụ các tiểu phân này cũng là vấn đề quan trọng. Với

những tính chất hóa lý ưu việt như diện tích bề mặt riêng cao, độ dẫn điện, dẫn nhiệt

rất cao, độ bền cơ, nhiệt rất cao, graphen (G) đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu của

rất nhiều nhà khoa học như một loại chất mang xúc tác đầy tiềm năng. Hiện nay, xu

hướng sử dụng xúc tác Pt/G trong phản ứng oxi hóa điện hóa etanol đang ngày càng

tăng lên.

Lifeng Dong và các đồng sự [13] đã nghiên cứu hệ xúc tác Pt-Ru trên chất

mang graphen oxit đã khử. Tác giả đã tổng hợp hệ xúc bằng phương pháp tẩm ướt

từ tiền chất của Pt, Ru cùng graphen oxit với chất khử là etylen glycol trong môi

trường kiềm. Kết quả đường quét thế tuần hoàn cho thấy với phản ứng oxi hóa điện

hóa etanol, mật độ dòng cực đại đi là 16,2 mA.cm-2 và 13,8 mA.cm-2, tương ứng với

hệ xúc tác Pt-Ru trên chất mang graphen và carbon black. Tỷ lệ mật độ dòng quét

cực đại đi và về tương ứng với hai chất mang là 3,66 và 0,9. Khảo sát hoạt tính của

xúc tác Pt-Ru/Graphen trong phản ứng oxi hóa điện hóa metanol, tác giả thu được

mật độ cực đại của dòng quét đi là 19,1 mA.cm-2 và tỷ lệ mật độ dòng quét cực đại

đi và về 6,25. Giá trị mật độ dòng của phản ứng oxi hóa etanol chỉ bằng 2/3 mật độ

dòng tương ứng với metanol.

Chih-Chien Kung và các đồng sự [14] đã nghiên cứu và tổng hợp hệ xúc tác

Pt-Ru trên ba loại chất mang khác nhau: Vulcan XC-72R carbon, graphen thương

mại (Calverton, New York) và bọt graphen 3D được tổng hợp bằng phương pháp

lắng đọng pha hơi hóa học – CVD từ khí metan trên nền niken. Kết quả cho thấy

chất mang bọt graphen 3D (3D GF) cho kết quả bề mặt hoạt động điện hóa của xúc

tác là cao nhất, đạt tới 186,2 m2.g-1. Mật độ dòng của phản ứng oxi hóa metanol với

xúc tác Pt-Ru/3DGF là 109,3 mA.cm-2 và 108,5 mA.cm-2 sau 900 vòng quét. Với

etanol, mật độ dòng là 78,6 mA.cm-2 và 25,5 mA.cm-2 sau 900 vòng quét. Như vậy, 9

xúc tác mà tác giả đã tổng hợp có độ bền cao với metanol và tương đối cao với

etanol.

Xúc tác Pt-Sn/graphen cũng có thể được tổng hợp một cách nhanh chóng

bằng phương pháp sử dụng xung vi sóng (thời gian tổng hợp dưới 15 phút) [15].

Theo đó, 10 mg GO được thêm vào dung dịch chứa tiền chất của Pt, Sn. Dung dịch

này bao gồm 2 mL dung dịch PtCl4 0,04 M, 2 mL dung dịch SnCl4 0,04 M và 30

mL EG. Huyền phù GO được điều chỉnh pH đến giá trị 11 bằng cách sử dụng dung

dịch KOH 0,04 M. Hỗn hợp này được đặt trong lò vi sóng gia dụng (công suất cực

đại: 900 W, tần số 2,45 GHz) và gia nhiệt dưới bức xạ vi sóng có công suất 720 W.

Quá trình tạo xung vi sóng được dùng để tổng hợp xúc tác (power on: 3s, power off:

5s), tổng số vòng tạo xung là 100 vòng. Nhiệt độ cao nhất của quá trình phản ứng

được giữ ở khoảng 150ºC. Quá trình tạo xung vi sóng không chỉ tạo điều kiện cho

quá trình lắng đọng Pt, Sn mà còn giúp khử GO thành graphen trong sự có mặt của

EG. Sau quá trình phản ứng, xúc tác được lọc, rửa với nước khử khoáng và sấy chân

không ở 90ºC qua đêm. Ba loại xúc tác với tỷ lệ nguyên tử Pt/Sn khác nhau được

tổng hợp là Pt75Sn25/GN, Pt50Sn50/GN, Pt25Sn75/GN (các chỉ số tương ứng với %

nguyên tử kim loại). Các kết quả nghiên cứu cho thấy Pt-Sn phân tán một cách đồng

đều với phân bố kích thước hạt trong khoảng hẹp 2,5-5,5 nm. Mức độ tạo hợp kim

giảm khi hàm lượng Sn giảm. Trong các xúc tác, xúc tác có hàm lượng Pt:Sn =

75:25 thể hiện sự đồng nhất giữa các kim loại trong dung dịch rắn với mức độ tạo

hợp kim là 42,8%. Trên bề mặt của xúc tác hợp kim Pt-Sn, các tâm Pt đóng vai trò

chính trong việc hấp phụ hydro, trong quá trình oxi hóa khử và oxi hóa metanol,

trong khi đó các tâm Sn bên cạnh đóng vai trò như trung tâm xúc tiến cho quá trình

tách các thành phần chứa oxi (ví dụ, tâm Pt-COads), khiến động học của phản ứng

diễn ra nhanh hơn.

Y. Wang và cộng sự [16] nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nước đến

hoạt tính oxi hóa điện hóa etanol của xúc tác Pt-Sn/graphen được tổng hợp bằng

phương pháp polyalcohol. Xúc tác được tổng hợp với tỷ lệ etylen glycol/nước khác

nhau, ảnh hưởng của hàm lượng nước đến thành phần của xúc tác đã được nghiên 10

cứu. Một ví dụ điển hình về quá trình tổng hợp xúc tác Pt-Sn/graphen cụ thể như

sau: Phân tán 60 mg bột GO trong hỗn hợp EG/nước (tổng thể tích 100 mL) bằng

cách rung siêu âm trong 2 giờ. Sau đó, thêm 4 mL dung dịch H2PtCl6 nồng độ 0,05

M trong EG và 4 mL dung dịch SnCl2 trong EG vào hỗn hợp trên, rung siêu âm 1 h.

Điều chỉnh pH của dung dịch đến 12 bằng dung dịch NaOH 5 M trong EG và khuấy

trong môi trường Ar ở 130ºC trong 2 giờ. Sau khi làm nguội, điều chỉnh pH của hỗn

hợp xuống dưới 2 bằng dung dịch HNO3 trong nước để thúc đẩy quá trình hấp phụ

các hạt nano kim loại lên trên bề mặt chất mang, sau đó khấy 24 giờ. Rửa xúc tác

với nước và etanol, sấy chân không ở 80ºC trong 12 giờ. Tỷ lệ EG/nước được

nghiên cứu là 100/0, 95/5, 90/10, 80/20. Các phân tích cấu trúc tế vi của xúc tác cho

thấy hàm lượng Sn và sự kết tụ của các hạt xúc tác tăng lên khi hàm lượng nước

tăng lên. Khi đánh giá hoạt tính điện hóa của xúc tác, các kết quả nghiên cứu cho

thấy hoạt tính oxi hóa điện hóa etanol của xúc tác tăng lên khi hàm lượng Sn tăng

do cơ chế lưỡng chức của xúc tác và hiệu ứng phối tử. Hoạt tính của xúc tác cao

nhất khi hàm lượng nước đạt 5%. Hàm lượng nước tăng thêm nữa, diện tích bề mặt

hoạt động điện hóa của xúc tác lại giảm đi do bị ảnh hưởng bởi SnO2 và các hạt xúc

tác kết tụ. Khi đó, hoạt tính của xúc tác cũng giảm đi.

Xúc tác Pt-Sn/graphen là một trong những xúc tác có hoạt tính cao trong

phản ứng oxi hóa etanol, có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau

nhưng hàm lượng kim loại mang trên chất mang thường thấp hơn rất nhiều so với

hàm lượng lý thuyết. Nhóm nghiên cứu của Y. Wang và cộng sự [17] đã tổng hợp

thành công xúc tác Pt-Sn/graphen bằng phương pháp xử lý axit và khử trong môi

trường polyol (hình1.4), kí hiệu Pt-Sn/G-A.

Hình 1.4. Quá trình tổng hợp xúc tác Pt-Sn/G-A

Các kết quả nghiên cứu cho thấy so với xúc tác được tổng hợp trong điều

kiện tương tự nhưng không xử lý axit (Pt-Sn/G), hàm lượng Pt-Sn mang trên

graphen trong mẫu Pt-Sn/G-A tăng lên đáng kể. Mẫu Pt-Sn/G có hàm lượng Pt và

Sn lần lượt là 18,5; 1,2%, trong khi đó hàm lượng Pt này trong mẫu Pt-Sn/G-A đạt

41,3% (xấp xỉ hàm lượng trong hỗn hợp ban đầu) và hàm lượng Sn đạt 2,7%. Trong

quá trình tổng hợp xúc tác, glycolat – một sản phẩm của quá trình phản ứng được

xem như một tác nhân “kết nối” hiệu quả, có khả năng hình thành phức dạng

chelate với tiền chất kim loại thông qua nhóm chức carboxil. Do đó, một lượng lớn

“hạt keo” Pt, Sn vẫn được duy trì trong dung dịch phản ứng ở pH = 12. Khi dung

dịch phản ứng được điều chỉnh pH < 2 thì glycolat được chuyển sang dạng pronated

và không đóng vai trò là tác nhân chelat. Khi đó, các hạt keo Pt có thể lắng đọng

hoàn toàn trên bề mặt graphen. Tuy nhiên, sau quá trình xử lý axit, hàm lượng Sn

mang trên chất mang chỉ tăng được đến 2,7% so với lượng Sn được đưa vào trong

hỗn hợp phản ứng ban đầu 12%. Điều này có thể được giải thích do EG là chất khử

trung bình, chỉ có thể đủ mạnh để đáp ứng việc khử thành công ion Pt4+ nhưng

không đủ để khử ion Sn2+. Một lượng lớn ion Sn2+ vẫn còn nằm trong dung dịch và

phần lớn bị mất đi trong quá trình rửa xúc tác với etanol. Các kết quả nghiên cứu

cấu trúc và hình thái học của xúc tác (XRD và TEM) cho thấy việc xử lý axit không

ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc và hình thái của xúc tác cũng như kích thước hạt của

các tiểu phân Pt. Diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA) của xúc tác được

đánh giá bằng phương pháp đo đường thế vòng CV của quá trình hấp phụ, giải hấp

-1). Như đã

phụ H2 trong dung dịch H2SO4 0,5 M ở tốc độ quét 50 mV.s-1. Xúc tác Pt-Sn/G-A

-1, cao hơn so với xúc tác Pt-Sn/G (30,1 m2.gPt

có ECSA là 42,2 m2.gPt

biết, kích thước hạt Pt có ảnh hưởng rất lớn đến giá trị ECSA của xúc tác. Tuy

nhiên, trong nghiên cứu này, kích thước hạt Pt không bị ảnh hưởng nhiều do xử lý

axit. Do đó, có thể cho rằng việc tăng ECSA của xúc tác Pt-Sn/G-A là kết quả của

việc tăng lượng tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác và sự phân mảnh của các tấm

graphen sau khi xử lý axit. Hoạt tính của xúc tác được đánh giá qua phương pháp

quét thế vòng CV trong dung dịch C2H5OH 1 M + H2SO4 0,5 M. Xúc tác Pt-Sn/G-A 12

có hoạt tính cao so với xúc tác Pt-Sn/G nhưng tỷ lệ IF/IR của xúc tác này cũng

không cao hơn nhiều so với xúc tác Pt-Sn/G (giá trị IF/IR lần lượt là 1,18 và 1,13).

Điều này được giải thích do tỷ lệ Pt:Sn của hai xúc tác tương đương nhau nên tỷ lệ

IF/IR, đặc trưng cho khả năng chống ngộ độc của xúc tác không thay đổi nhiều.

Karim Kakaei [18] đã tổng hợp xúc tác Pt3Sn/GO có hoạt tính oxi hóa điện

hóa etanol cao trong môi trường axit. Trong nghiên cứu này, graphen được tổng hợp

từ điện cực graphit bằng phương pháp tróc nở điện hóa sử dụng chất lỏng ion. Xúc

tác Pt3Sn/GO sau đó được khử một cách có kiểm soát bằng EG. EG vừa đóng vai

trò làm tác nhân khử, vừa có vai trò như tác nhân bền hóa giúp các tiểu phân Pt và

Sn phân tán đồng đều trên bề mặt chất mang GO. GO được biết đến như một chất

cách điện chứa các nhóm chức ưa nước như -O-, OH, -COOH có khả năng thu hút

các proton được tạo thành thông qua mạng lưới liên kết hydro của lớp màng H2O

hấp phụ. GO hoạt động như một chất mang xúc tác nhưng cũng đồng thời là lớp dẫn

proton, được tạo ra bằng phương pháp điện hóa nhằm thay thế dung dịch Nafion

trong lớp xúc tác của pin nhiên liệu. Xúc tác Pt3Sn/GO có diện tích bề mặt hoạt

động điện hóa cao hơn nhiều so với xúc tác Pt/GO, Pt/G + Nafion (giá trị diện tích

bề mặt hoạt động điện hóa của các xúc tác trên lần lượt là 66,2 so với 47,3 và 28,8

m2.g-1). Các kết quả đánh giá hoạt tính điện hóa của xúc tác trong phản ứng oxi hóa

etanol trong môi trường kiềm (KOH) chỉ ra rằng xúc tác Pt3Sn/GO không chỉ có

hoạt tính cao mà còn có khả năng chống ngộ độc đối với các hợp chất trung gian

cao (IF/IR =2,8).

He và cộng sự [19] đã chứng minh rằng các nhóm chức còn lại trên bề mặt

graphen sau quá trình khử có thể làm tăng khả năng chống ngộ độc CO cho xúc tác

Pt. Các tâm khuyết tật chứa O trong tinh thể graphen có thể hấp phụ nhóm OH, từ

đó thúc đẩy quá trình oxi hóa COads. Nếu Sn được thêm vào xúc tác Pt/GO thì

không chỉ GO giúp ngăn cản quá trình oxi hóa CO trên bề mặt Pt mà Sn còn ngăn

cản tương tác giữa Pt và COads để hình thành Pt-COads. Mặt khác, quá trình phân ly

các phân tử nước hấp phụ trên GO sẽ tạo ra các nhón (OH)ads trên bền mặt graphen,

đồng thời OHads cũng có thể dễ dàng được tạo ra trên bề mặt Sn khiến cho CO dễ bị 13

oxi hóa hơn. Giả thiết về cơ chế của phản ứng oxi hóa etanol trên xúc tác Pt-Sn/GO

có thể được mô tả như sau:

GO + H2O → GO-(OH)ads +H+ + e (15)

Pt-CO + GO-(OH)ads→ CO2 + H+ + Pt + GO + e (16)

Pt-COads + Sn-OHads→ CO2 + H+ + e (17)

Các nghiên cứu cho thấy hệ xúc tác Pt-Sn là hệ xúc tác tốt nhất đối với phản

ứng oxi hóa điện hóa etanol. Các nhà khoa học tập trung nghiên cứu trên hệ xúc tác

này và biến tính chúng bằng cách thêm một hay hỗn hợp kim loại chuyển tiếp khác

như Ru, Ni, Re,… hoặc thay thế các loại chất mang khác nhau như carbon hoạt tính,

carbon nanodeube hay graphen oxit đã khử. Theo các nghiên cứu này, sản phẩm của

phản ứng oxi hóa điện hóa etanol chủ yếu là axit acetic, có rất ít khí CO2. Như vậy,

việc tăng hoạt tính xúc tác đồng thời tăng hiệu suất chuyển hóa etanol thành CO2

đang là vấn đề cần nghiên cứu thêm.

Mặc dù nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc thêm Sn vào pha hoạt tính Pt

có thể làm tăng tốc độ của phản ứng oxi hóa điện hóa etanol và tăng giá trị mật độ

dòng cực đại, song kết quả của phương pháp phổ in situ FTIR và phương pháp phổ

khối vi phân điện hóa (DEMS) lại cho thấy rằng, so với xúc tác Pt tinh khiết, xúc

tác PtSn không làm tăng nhiều độ chọn lọc đối với CO2, acetaldehyd và axit acetic

vẫn là các sản phẩm chủ yếu trong quá trình oxi hóa điện hóa etanol [20]. Một số

nhóm nghiên cứu đã báo cáo rằng Rh có tiềm năng rất lớn trong việc phân cắt liên

kết C-C trong phản ứng oxi hóa điện hóa etanol (EOR) [21, 22]. Hợp kim PtRh

dạng lập phương mang trên graphen (PtxRhy/GN) với tỷ lệ nguyên tử Pt và Rh khác

nhau lần đầu tiên được L. Rao và đồng sự [23] tổng hợp bằng phương pháp polyol

cải tiến sử dụng chất định hướng cấu trúc chứa Br- (tetramethylammonium bromid).

Quá trình tổng hợp xúc tác không sử dụng các tác nhân định hướng, tạo liên kết bề

mặt như polyvinylpyrrolidon (PVP), là chất giúp tiền chất kim loại dễ dàng liên kết

với bề mặt chất mang nhưng thường khó bị loại ra khỏi bề mặt xúc tác. Bên cạnh

việc sử dụng chất định hướng cấu trúc, chất mang graphen là yếu tố quan trọng

trong việc hình thành xúc tác PtRh dạng lập phương và giúp cho các tiểu phân nano 14

PtRh phân tán một cách đồng đều. Cấu trúc tế vi và hính thái của xúc tác được

nghiên cứu bằng các phương pháp như XRD, SEM, TEM. Các kết quả chỉ ra rằng

PtRh tồn tại ở dạng hợp kim đồng nhất, kiểu lập phương tâm mặt (fcc). Đối với

phản ứng oxi hóa điện hóa etanol, các xúc tác PtxRhy ở tất cả các tỷ lệ nguyên tử Pt,

Rh đều thể hiện hoạt tính cao. Trong đó, xúc tác với tỷ lệ Pt:Rh = 9:1 có hoạt tính

cao nhất. Phương pháp phổ in situ FTIR đã được sử dụng để đánh giá quá trình bẻ

gãy liên kết C-C trong phản ứng oxi hóa điện hóa etanol (trong môi trường axit) ở

nhiệt độ phòng. Các kết quả nghiên cứu đã chứng minh rằng Rh trong hợp kim có

thể thúc đẩy quá trình phân ly liên kết C-C trong etanol. Xúc tác với tỷ lệ Pt:Rh =

1:1 có khả năng thúc đẩy việc bẻ gãy liên kết C-C cao nhất và độ chọn của xúc tác

này đối với sản phẩm cuối CO2 cao hơn so với các hợp kim có tỷ lệ nguyên tử Pt,

Rh khác. Nghiên cứu này cũng chỉ ra rằng sở dĩ xúc tác dạng hợp kim PtxRhy/GN

có hoạt tính cáo trong phản ứng oxi hóa điện hóa etanol là do hình thái đặc biệt của

hợp kim và hiệu ứng liên hợp giữa hai kim loại quý cũng như chất mang graphen.

Ngoài Sn, Rh thì Ni, Ru cũng được sử dụng để biến tính xúc tác Pt/G. Một

nhóm nghiên cứu [24] đã tổng hợp và so sánh hoạt tính của các xúc tác kim loại

mang trên graphen ít lớp (FLG) như Pt/FLG, PtRu/FLG, PtNi/FLG và PtRuNi/FLG

đối với phản ứng oxi hóa điện hóa metanol và etanol. Chất mang FLG được tổng

hợp bằng phương pháp CVD và được làm sạch bằng cách loại đế trong môi trường

axit và loại tạp chất. Xúc tác được tổng hợp bằng phương pháp khử trong polyol.

Qui trình tổng hợp cụ thể như sau: 100 mg FLG và 1,2 g NaOH được thêm vào 150

mL EG, khuấy đều bằng khuấy từ. Sau khi hòa tan hoàn toàn NaOH, thêm một

lượng chính xác dung dịch H2PtCl6, muối Ni(NO3)2.6H2O và RuCl3.H2O vào hỗn

hợp trên, khuấy đều. Quá trình khử diễn ra ở 180ºC, 3 giờ có khuấy. Hỗn hợp sau

đó được ly tâm, rửa với etanol. Xúc tác rắn được thu lại và sấy khô ở 80ºC, qua đêm.

Tổng hàm lượng kim loại theo lý thuyết là 40%, tỷ lệ nguyên tử của các kim loại là

72:25 (PtRu), 75:25 (PtNi), 75:15:10 (PtRuNi). Hoạt tính của các xúc tác được sắp

xếp theo thứ tự: Pt/FLG < PtNi/FLG < PtRu/FLG < PtRuNi/FLG. Xúc tác

PtRuNi/FLG thể hiện hoạt tính cao nhất với mật độ dòng cực đại trong phản ứng 15

oxi hóa metanol, etanol tương ứng là 1,31 và 1,08 A.mg-1. Thế oxi hóa alcol của xúc

tác PtRuNi/FLG chuyển dịch sang khoảng thế thấp hơn so với xúc tác Pt/FLG. Sự

khác biệt trong hoạt tính của các xúc tác được làm sáng tỏ nhờ hiệu ứng lưỡng chức,

hiệu ứng phối tử và hiệu ứng biến dạng. Xúc tác PtRuNi/FLG có hoạt tính rất cao

do hiệu ứng liên hợp giữa các thành phần, trong đó Pt đóng vai trò trong việc

dehydro hóa các phân tử alcol, Ni chủ yếu làm yếu các liên kết và bao phủ các hợp

chất trung gian trên bề mặt Pt bằng hiệu ứng hình học; Ru và Ni oxit cung cấp các

hợp chất chứa oxi để hỗ trợ loại bỏ các hợp chất trung gian dựa trên cơ chế lưỡng

chức năng. Xúc tác PtRuNi/FLG có hoạt tính oxi hóa metanol cao hơn so với hoạt

tính oxi hóa etanol.

Chia-Liang Sun và cộng sự [25] đã nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước

hạt Pt trong xúc tác Pt/graphen sunfonat hóa đến hoạt tính oxi hóa điện hóa etanol

của xúc tác. Các tác giả đã chỉ ra rằng quá trình sunfonat hóa graphen làm tăng sự

hấp phụ Pt và phân bố Pt một cách đồng đều trên bề mặt graphen. Điều này khiến

cho cả hoạt tính điện hóa và độ bền của xúc tác đều tăng lên. Trong nghiên cứu này,

các tính toán lý thuyết đã chứng minh rằng các nhóm chức sunfonat có thể vận

chuyển điện tích cho Pt, làm tăng năng lượng hấp phụ Pt và sau đó làm giảm năng

lượng hấp phụ CO trên Pt. Xúc tác có kích thước hạt Pt trung bình 2,5 nm cho hoạt

-1. Hoạt tính của xúc tác Pt/graphen sunfonat hóa

tính cao nhất. Trên đường quét thế vòng CV của xúc tác này, pic oxi hóa etanol đạt

cường độ cao nhất là 3480 mA.gPt

cao hơn so với xúc tác Pt/Carbonblack. Điều này có thể được giải thích do liên kết

CO-Pt trong xúc tác trên nền graphen sunfonat hóa yếu hơn so với xúc tác trên nền

Carbonblack.

Trong vật liệu graphen, graphen nanoribbon (các tấm graphen có chiều rộng

không quá 50 nm, kí hiệu GNR) cũng là loại chất mang xúc tác lý tưởng bởi chúng

có diện tích bề mặt riêng rất lớn, độ dẫn điện cao và cấu trúc bán một chiều với bề

rộng được xác định rõ. Gần đây, phương pháp sạch và thuận tiện để tổng hợp GNR

bằng cách “khắc hơi nước” CNT đã được khám phá nhờ phản ứng water gas. Một

số nghiên cứu chỉ ra rằng xúc tác Pt/GNR thể hiện hoạt tính cao hơn rất nhiều so 16

với xúc tác Pt mang trên các vật liệu carbon khác như Pt/CNT, Pt/graphen sheet,

Pt/carbon black [26,27].

X. Hu và cộng sự [28] đã tổng hợp xúc tác dạng hợp kim Pt-Au/GNR bằng

phương pháp polyol dưới sự hỗ trợ của năng lượng vi sóng. GNR được tổng hợp

bằng phương pháp “steam etching” CNT. 5 mg CNT được đưa vào bình Teflon

autoclave chứa 0,2 mL nước cất deion. Sau đó, autoclave được gia nhiệt ở 200°C

trong 15 giờ. Sản phẩm được phân tán trong 5 mL nước cất deion sau đó sấy chân

không. Xúc tác PtAu/GNR được tổng hợp bằng cách thêm 14,8 mg GNR, 0,5 mL

H2PtCl6 (1%) và 0,5 mL HAuCl4 (1%) vào 40 mL etylen glycol và rung siêu âm

trong 30 phút. Hỗn hợp phản ứng được đưa vào lò vi sóng (công suất 800 W) trong

90 giây. Xúc tác PtAu/GNR được thu hồi bằng cách lọc rửa 3 lần với nước cất

deion và sấy chân không. Ảnh TEM của xúc tác cho thấy sự có mặt của của các tiểu

phân hợp kim nano PtAu với kích thước trong khoảng 4-8 nm. Bề mặt các tinh thể

hợp kim PtAu ưu tiên hình thành theo phương (110), là dạng cấu trúc được xây

dựng trong việc mô phỏng lý thuyết về khả năng chống ngộ độc CO của xúc tác Pt,

PtAu. Kết quả đánh giá hoạt tính điện hóa của xúc tác bằng phương pháp quét thế

vòng CV trong dung dịch C2H5OH 1 M + KOH 1 M cho thấy mật độ dòng quét đi

cực đại trong phản ứng oxi hóa etanol của xúc tác lưỡng kim PtAu/GNR đạt 135,8

mA.cm-2, cao hơn nhiều so với các xúc tác đơn kim loại Pt/GNR (60,3 mA.cm-2),

Au/GNR (18,8 mA.cm-2) và các xúc tác kim loại quý có thành phần tương tự, phân

tán trên các vật liệu carbon khác. Tỷ số giữa đỉnh pic đi và đỉnh pic về trên đường

thế vòng CV (IF/IR) đặc trưng cho khả năng chống ngộ độc của xúc tác đối với các

hợp chất trung gian hình thành trong quá trình oxi hóa etanol. Xúc tác Au/GNR có

khả năng chống ngộ độc cao nhất (IF/IR = 3,14) nhưng hoạt tính của xúc tác này lại

thấp nhất. So với xúc tác Pt/GNR (IF/IR = 1,27) thì khả năng chống ngộ độc của xúc

tác PtAu/GNR đã được cải thiện hơn (IF/IR = 1,97). Các phân tích sâu hơn cũng

được tiến hành bằng phương pháp mô phỏng lý thuyết. Kết quả chỉ ra rằng sự kết

hợp giữa PtAu và chất mang GNR không những làm giảm sự hấp thụ CO mà còn

thúc đẩy phản ứng oxi hóa CO và giải hấp chúng ra khỏi bề mặt xúc tác. Điều này

giúp làm tăng khả năng chống ngộ độc CO của xúc tác.

Bên cạnh Au, hợp kim Pt-Pd cũng được quan tâm nghiên cứu khá nhiều.

M.F.Hossain và J. Y. Park [29] đã tổng hợp xúc tác dạng hợp kim Pt-Pd/rGO và

phân tán xúc tác này trên điện cực dạng màng mỏng để đánh giá hoạt tính của xúc

tác trong phản ứng oxi hóa điện hóa etanol. Các kết quả nghiên cứu đã cho thấy xúc

tác hợp kim thể hiện hoạt tính cao hơn nhiều so với các xúc tác đơn kim loại Pt, Pd.

Mật độ dòng cực đại của xúc tác Pt-Pd/rGO đo được là 120,2 mA.cm-2, điểm thế bắt

đầu quá trình oxi hóa thấp (-0,67 mV) và tỷ lệ IF/IR đạt 1,7, có khả năng chống ngộ

độc CO cao.

Y. Liu và cộng sự [30] đã nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Pd đến hoạt

tính và khả năng chống ngộ độc CO của xúc tác hợp kim PtPd/GNRs trong phản

ứng oxi hóa etanol. GNRs được tổng hợp từ CNT đa thành (MWCNT) bằng phương

pháp “oxidizing etching”, sử dụng nước cất deion và axit H2SO4 đặc trong bình

phản ứng autoclave ở nhiệt độ 200°C. Các xúc tác PtxPd1-x/GNRs (Pt0,79Pd0,21/GNRs,

Pt0,61Pd0,39/GNRs, Pt0,46 Pd0,54/GNRs, Pt0,33 Pd0,67/GNRs và Pt0,14Pd0,86/GNRs) được

tổng hợp bằng phương pháp khử trong môi trường EG dưới sự hỗ trợ của năng

lượng vi sóng (hình 1.5).

Hình 1.5. Quá trình tổng hợp xúc tác PtPd/GNRs

Hoạt tính của xúc tác đối với phản ứng oxi hóa điện hóa etanol trong môi

trường kiềm được đánh giá bằng phương pháp quét thế vòng CV và khả năng chống

ngộ độc của xúc tác được đánh giá thông qua đường quét CA. Để chứng minh ảnh

hưởng của hàm lượng Pd thêm vào xúc tác PtxPd1-x/GNRs đến khả năng chống ngộ

độc CO, thế tĩnh điện và năng lượng hấp phụ CO trên mặt phản xạ (110) của đơn

kim loại Pt, Pd và hợp kim PtxPd1-x được tính toán bằng phương pháp DFT (density

functional theory). Xúc tác dạng hợp kim PtxPd1-x/GNRs có diện tích bề mặt hoạt

động điện hóa (ECSA) cao hơn nhiều so với xúc tác đơn kim loại Pt/GNRs,

Pd/GNRs. Đối với phản ứng oxi hóa điện hóa etanol, các xúc tác hợp kim cũng cho

hoạt tính cao hơn so với xúc tác đơn kim loại. Đặc biệt xúc tác Pt0,46Pd0,54/GNRs thể

hiện hoạt tính cao nhất trong tất cả các xúc tác với giá trị mật độ dòng cực đại đặt

192,3 mA.cm-2, cao gấp 1,9 lần so với xúc tác Pt/GNRs, gấp 1,7 lần so với xúc tác

Pd/GNRs và cũng cao hơn nhiều so với xúc tác Pt/C truyền thống. Xúc tác này cũng

có khả năng chống ngộ độc cao thể hiện qua việc duy trì mật độ dòng điện ở giá trị

khá cao (khoảng 60 mA.cm-2) trong khoảng thời gian quét 1000 giây. Việc ngộ độc

CO trong quá trình oxi hóa điện hóa etanol sẽ làm giảm lượng tâm hoạt tính của xúc

tác. Do đó, việc nghiên cứu tính chất bề mặt của xúc tác và sự hấp phụ của CO trên

bề mặt xúc tác là vẫn đề cần thiết để có thể đánh giá hoạt tính và độ bền của xúc tác.

Quá trình hấp phụ CO trên bề mặt xúc tác trải qua hai giai đoạn, trong đó giai đoạn

đầu tiền là hấp phụ vật lý một cách không chọn lọc bằng lực Van der Waals. Tính

chất cho electron ở bề mặt xúc tác càng cao thì càng ngăn được sự hấp phụ CO. Các

kết quả đánh giá thế tĩnh điện trên bề mặt xúc tác bằng phương pháp DFT cho thấy

Pd có thế tĩnh điện âm hơn so với Pt. Bề mặt của hợp kim PtPd có thể tĩnh điện âm

hơn nhiều so với đơn kim Pt, Pd, đặc biệt là hợp kim Pt0,46Pd0,54 có thế tĩnh điện âm

nhất, gấp khoảng 7 lần so với Pt và 4 lần so với Pd. Điều này khiến xúc tác

Pt0,46Pd0,54 có khả năng chống ngộ độc CO cao nhất. Giai đoạn thứ 2 trong quá trình

hấp phụ CO là hấp phụ hóa học có chọn lọc. Quá trình hấp phụ hóa học CO chủ yếu

xảy ra ở nguyên tử C bởi nguyên tử này có mật độ electron cao hơn. Các nguyên tử

C thường có xu hướng hấp phụ trên các nguyên tử kim loại có trạng thái điện tử 19

dương hơn trên bề mặt xúc tác. Năng lượng hấp phụ CO đã được các tác giả tính

toán để nghiên cứu sâu hơn về khả năng chống ngộ độc CO. Nếu năng lượng hấp

phụ CO càng cao thì năng lượng để giải hấp CO ra khỏi bề mặt xúc tác càng thấp và

điều này có nghĩa xúc tác khó có khả năng hấp phụ CO hơn. Trong các xúc tác được

nghiên cứu, đơn kim loại Pd có năng lượng hấp phụ CO cao nhất nhưng xúc tác này

lại có hoạt tính thấp nhất. Để cải thiện hoạt tính cũng như khả năng chống ngộ độc

của xúc tác thì việc sử dụng hợp kim PtPd là một yếu tố then chốt. Hợp kim

Pt0,46Pd0,54/GNRs có thế tĩnh điện âm nhất và năng lượng hấp phụ CO cao giúp cải

thiện khả năng chống ngộ độc CO của xúc tác. Khả năng chống ngộ độc CO cao có

thể là lý do khiến xúc tác này có hoạt tính và độ bền cao trong phản ứng oxi hóa

điện hóa etanol.

Ngoài việc biến tính xúc tác Pt/G bằng các kim loại quý khác hoặc các kim

loại chuyển tiếp, các oxit kim loại cũng được sử dụng nhằm nâng cao hoạt tính và

độ bền của xúc tác Pt/G. K. Kakaei và đồng sự [31] đã tổng hợp thành công xúc tác

nano Pt-CeO2 mang trên chất mang rGO được sufonat hóa và sử dụng như một loại

xúc tác điện hóa hiệu quả trong quá trình oxi hóa điện hóa etanol. Trong nghiên cứu

này, GO được tổng hợp theo phương pháp tróc nở điện hóa “graphite rod” trong

môi trường điện ly là chất lỏng ion. Sau đó, GO và (NH4)2SO4 với tỷ lệ khối lượng

5:1 được phân tán trong nước cất deion bằng cách rung siêu âm. Một phần nước

được loại bỏ bằng cách cô quay. Hỗn hợp làm khô bằng phương pháp đông khô.

Chất rắn thu được được xử lý nhiệt ở 235°C dưới dòng khí N2. Sản phẩm thu được

từ quá trình này chính là rGO sunfonat hóa (SRGO). Xúc tác Pt-CeO2/SRGO được

tổng hợp bằng phương pháp khử trong môi trường EG từ tiền chất H2PtCl6, CeO2 và

SRGO. Các mẫu xúc tác Pt/SRGO và CeO2/SRGO cũng được tổng hợp với mục

đích so sánh. Kết quả đánh giá diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA) cho

thấy xúc tác Pt-CeO2/SRGO có ECSA cao nhất (71 m-2.g-1), hai mẫu Pt/SRGO và

CeO2/SRGO có ECSA lần lượt là 49,3 và 42,4 m-2.g-1. Điều này có thể được giải

thích do ảnh hưởng của nhóm chức –SO3H trên bề mặt graphene khiến các tiểu

phân Pt có kích thước nhỏ phân tán đồng đều trên bề mặt chất mang và do hiệu ứng 20

liên hợp giữa Pt và CeO2. Kết quá khảo sát hoạt tính điện hóa của các mẫu xúc tác

cho thấy dù CeO2 không thể hiện hoạt tính trong phản ứng oxi hóa điện hóa etanol

nhưng sự kết hợp của CeO2 và Pt lại giúp hoạt tính của xúc tác Pt-CeO2/SRGO tăng

đáng kể. Năng lượng hoạt hóa của xúc tác này cũng thấp hơn so với xúc tác

Pt/SRGO (29,04 so với 37,32 kJ.mol-1). Chất mang SRGO với nhóm chức sunfonat

có khả năng vận chuyển proton cao, do đó khi phân tán xúc tác trên điện cực không

cần sử dụng dung dịch nafion như chất tăng khả năng vận chuyển proton của xúc

tác.

Riêng việc biến tính xúc tác Pt/G bằng Al và Si nhằm nâng cao hoạt tính của

xúc tác đối với phản ứng oxi hóa điện hóa etanol, tính đến thời điểm hiện tại vẫn

chưa có công trình nào được công bố.

1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở VIỆT NAM

Không nằm ngoài xu hướng chung của thế giới, pin nhiên liệu DMFC cũng

đang nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học trong nước. Các công trình

nghiên cứu đã được công bố chủ yếu tập trung vào:

- Nghiên cứu chế tạo mô hình pin, sử dụng các điện cực dùng màng thẩm

thấu carbon có độ dẫn điện cao và có thể cho chất khí đi qua

- Chế tạo chất điện ly dùng màng lọc thủy tinh có lỗ thấm siêu nhỏ thay thế

chất điện ly nafion, một loại polyme dẫn điện đắt tiền

- Nâng cao hiệu suất của pin bằng cách nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh

hưởng (nồng độ metanol, nhiệt độ của pin) đến hiệu suất của pin.

Điển hình, nhóm nghiên cứu của Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học quốc

gia TP Hồ Chí Minh [1] đã thực hiện đề tài Nghiên cứu cơ bản định hướng ứng

dụng “Nghiên cứu chế tạo vật liê ̣u xú c tá c trên cơ sở nano kim loại và carbon nano ứ ng dụng cho cá c điê ̣n cực trong pin nhiên liê ̣u mà ng trao đổi proton (PEMFC)”, từ

10/2011 đến 04/2015. Nhóm nghiên cứu đã chế tạo được 5 g vật liệu nano platin;

nano platin – ruthenium; nano palladium – cobalt – molypden; 20 g vật liệu nano

Pt/carbon; 20 hệ điện cực cho pin nhiên liệu PEMFC. Từ đó, 10 mô hình pin

monocell hoàn chỉnh đã được lắp ráp; đồng thời, phương pháp chế tạo vật liệu xúc 21

tác nano kim loại và nano carbon ứng dụng cho các điện cực của pin nhiên liệu và

phương pháp lắp ráp và các thông số kỹ thuật đi kèm cho monocell pin nhiên liệu

hydrogen đã được xây dựng.

Đối với pin nhiên liệu DEFC, TS. Phạm Văn Vĩnh [2] được giao thực hiện

đề tài nghiên cứu cơ bản liên quan đến nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở hạt

nano hợp kim CuPt và NiPt rỗng, ứng dụng cho pin nhiên liệu sử dụng etanol, mã

số 103.02-2013.50. Đề tài sẽ được nghiệm thu trong năm 2017. Hiện tại, chúng tôi

chưa tìm được các bài báo công bố kết quả của nghiên cứu này.

Ngoài ra, năm 2015, Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc, hóa dầu

đã hoàn thành Nhiệm vụ nghiên cứu khoa học công nghệ theo Nghị định thư với

Cộng hòa Pháp “Nghiên cứu phát triển các chất xúc tác trên cơ sở nano kim loại quí

mang trên graphen ứng dụng trong pin nhiên liệu”. Theo đó, đề tài đã phát triển

được chất xúc tác Pt-Al-Si/rGO có hoạt tính rất cao, bền hoạt tính và đã ứng dụng

xúc tác đó trong chế tạo mô hình pin DMFC, kích thước bề mặt điện cực 7 x 7cm,

có công suất 153 mW, hiệu suất chuyển hóa thành điện năng là 35% [3-6, 32-34].

Các kết quả này được xem là tiền đề để nhóm nghiên cứu tiếp tục phát triển các

nghiên cứu sâu, rộng hơn về ứng dụng của chất xúc tác trên cơ sở Pt/rGO biến tính

trong pin nhiên liệu alcohol trực tiếp. Năm 2016, Phòng thí nghiệm trọng điểm công

nghệ lọc, hóa dầu đã hoàn thành tiếp Nhiệm vụ thường xuyên của phòng thí nghiệm

trọng điểm “Nghiên cứu chế tạo pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp etanol trên cơ sở

xúc tác Pt/Graphen biến tính”. Luận văn này là một phần của công trình khoa học

đã nêu trên.

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ

2.1.1. Hóa chất

Các hóa chất sử dụng để tổng hợp vật liệu có nguồn gốc từ Sigma Aldrich,

Merck, Trung Quốc và Việt Nam (bảng 2.1).

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất

Nguyên vật liệu, Nguồn gốc, xuất STT Độ tinh khiết hóa chất xứ

1 Graphit tróc nở Tinh khiết phân tích ≥ 99,95% C Sigma Aldrich

2 Tinh khiết phân tích ≥ 99% Sigma Aldrich KMnO4

3 Tinh khiết phân tích ≥ 96% Merck Axit H2SO4 đặc

4 Tinh khiết phân tích ≥ 99% Sigma Aldrich NaNO3

5 Axit HCl đặc Tinh khiết phân tích 35 – 37% Merck

Tinh khiết phân tích 30% trong 6 Merck Dung dịch H2O2 nước

Ethylen Glycol 7 Tinh khiết phân tích 99,5% Merck C2H6O2

Tinh khiết phân tích ≥ 37,50% 8 Sigma Aldrich H2PtCl6.6H2O Pt basis

Tetra orthosilicat 9 Tinh khiết phân tích 99,7% Merck (TEOS)

10 Nhôm tri-isopropoxit Tinh khiết phân tích 99,6% Merck

11 Isopropanol Tinh khiết phân tích 99,95% Merck

12 Etanol Tinh khiết phân tích 99,9% Merck

Nguyên vật liệu, Nguồn gốc, xuất STT Độ tinh khiết hóa chất xứ

13 NaOH Tinh khiết phân tích 99,95% Sigma Aldrich

14 KOH Tinh khiết phân tích 99,95% Sigma Aldrich

Tinh khiết 5%, trong rượu no 15 Dung dịch nafion Sigma Aldrich mạch ngắn và nước

Phòng TNTĐ 16 Nước cất hai lần Tinh khiết CNLHD

Sigma Aldrich/ 17 Hóa chất khác Tinh khiết phân tích Merck

2.1.2. Dụng cụ, thiết bị

Các dụng cụ và thiết bị sử dụng hầu hết có nguồn gốc từ các nước tiên tiến như Đức,

Anh, Mỹ, Ấn Độ,… (bảng 2.2).

Bảng 2.2. Danh mục dụng cụ, thiết bị

STT Tên dụng cụ, thiết bị Mục đích sử dụng Xuất xứ

Cốc thí nghiệm 50, 250, 500, 1 Tổng hợp vật liệu Đức 1000 và 2000 mL

Bình cầu ba cổ 100, 250, 500, 2 Tổng hợp vật liệu Đức 1000 mL

3 Micro pipet 10 - 100 µl Tổng hợp vật liệu Mỹ

4 Sinh hàn hồi lưu Tổng hợp vật liệu Đức

Máy khuấy từ có gia nhiệt, 5 Tổng hợp vật liệu Ấn Độ con khuấy từ

6 Máy cất nước một lần, hai lần Tổng hợp vật liệu Anh

7 Thiết bị lọc chân không Tổng hợp vật liệu Việt Nam

8 Thiết bị sấy chân không Tổng hợp vật liệu Mỹ

9 Tủ sấy, lò nung tĩnh Tổng hợp vật liệu Đức

Thiết bị rung siêu âm đầu dò 10 Tổng hợp vật liệu Ấn Độ công suất 750 W

11 Lọ đựng mẫu ly tâm Tổng hợp vật liệu Đức

Phân tích hoạt tính vật 12 Thiết bị đo hoạt tính điện hóa Việt Nam liệu

13 Các thiết bị khác Tổng hợp vật liệu -

2.2. TỔNG HỢP XÚC TÁC

2.2.1. Tổng hợp graphen oxit (GO) và graphen oxit đã khử (rGO)

2.2.1.1. Tổng hợp graphen oxit (GO)

Qui trình tổng hợp graphen oxit (GO) được được tiến hành trên cơ sở

phương pháp Hummer cải tiến, như mô tả trong tài liệu [3]. Một ví dụ điển hình về

thực nghiệm tổng hợp graphen oxit được trình bày như sau:

Cho 0,5 g bột graphit tróc nở vào cốc, dung tích 1000 mL, đã được làm lạnh

bằng nước đá. Thêm 0,25g NaNO3 (≥ 99,0%).

Rót từ từ đến hết 30 mL axit sulfuric 96 - 98% vào hỗn hợp nêu trên. Sau đó,

khuấy đều hỗn hợp trong 10 phút bằng máy khuấy cần có cánh khuấy bằng thủy

tinh.

Thêm từ từ, bằng cách chia nhỏ thành nhiều lần (khoảng 50 mg/lần, mỗi lần

cách nhau 30 giây) 0,15 g KMnO4 (≥ 99%) vào hỗn hợp sao cho nhiệt độ của toàn

hệ phản ứng không vượt quá 5oC. Sau khi kết thúc việc thêm KMnO4, tăng tốc độ

khuấy và phân tán đều hệ huyền phù trong 15 phút. Lúc này, màu của chất phản ứng

chuyển dần từ đen sang xanh lá.

Lấy cốc chứa hỗn hợp ra khỏi bể làm lạnh. Gia nhiệt hỗn hợp phản ứng lên

35oC. Giữ ổn nhiệt trong 1 giờ. Lúc này, hỗn hợp phản ứng chuyển dần sang màu

nâu đen.

Thêm từ từ 60 mL nước cất, trong khoảng 15 phút. Lúc đầu nhỏ từ từ,

khoảng 5 mL/lần, mỗi lần cách nhau 30 giây để tránh axit bắn lên. Sau đó, tăng dần

lượng nước thêm vào sao cho nhiệt độ hệ phản ứng tăng dần đến 95oC.

Giữ ổn nhiệt của hệ phản ứng ở 95oC trong 1 giờ. Hỗn hợp phản ứng chuyển

dần sang màu nâu đất.

Thêm từ từ 5 mL dung dịch H2O2 (30%) đến hết. Hệ phản ứng chuyển sang

màu vàng nâu. Khuấy đều trong 15 phút. Sau đó ngừng gia nhiệt và lấy hỗn hợp

phản ứng ra khỏi bể điều nhiệt. Thêm vào hệ phản ứng 50 mL dung dịch axit HCl 1

M rồi khuấy đều trong 30 phút.

Lọc ly tâm với tốc độ quay 5500 vòng/phút, trong 5 phút thu lấy chất rắn

màu vàng nâu.

Tiếp tục lọc, rửa chất rắn nhiều lần bằng nước cất cho đến khi dịch lọc có

pH = 6 - 7. Khi đó, chất rắn chuyển sang dạng keo có màu nâu đen. Chất rắn lúc

này chính là GO. Phân tán GO trong nước cất với nồng độ chính xác (thường trong

khoảng 1 - 2 mg/mL).

2.2.1.2. Tổng hợp graphen oxit đã khử (rGO)

Graphen oxit đã khử (rGO) được tổng hợp bằng phương pháp hồi lưu, sử

dụng chất khử etylen glycol. Qui trình cụ thể như sau:

Hỗn hợp bao gồm 50 mg GO và 30 mL etylen glycol (EG) được rung siêu

âm 2 phút. Sau đó, hỗn hợp được đun hồi lưu ở 1200C trong 24 giờ. Lọc rửa mẫu

bằng nước cất 2 lần. Chất rắn thu được có màu đen chính là rGO, được phân tán

trong nước cất 2 lần.

2.2.2. Tổng hợp xúc tác trên cơ sở Pt/rGO

2.2.2.1. Tổng hợp xúc tác Pt/rGO

Qui trình tổng hợp xúc tác Pt/rGO (ký hiệu là PG) được được tiến hành như

mô tả trong tài liệu [3].

Trước tiên, 10 mL dung dịch tiền chất H2PtCl6 và 30 mL EG được thêm vào

25 mL huyền phù GO (có nồng độ khoảng 2 mg/mL) trong cốc thủy tinh dung tích

250 mL. Đồng nhất hỗn hợp bằng cách rung siêu âm trong thiết bị siêu âm đầu dò

trong thời gian 10 phút. Tiếp theo, chuyển hỗn hợp đồng nhất vào bình cầu và đun

hồi lưu tại 120oC trong 24 giờ. Sau phản ứng, lọc và rửa sản phẩm ít nhất 3 lần bằng

nước cất và phân tán lại vào trong nước cất 2 lần, thu được huyền phù có nồng độ

khoảng 1 mg/mL.

2.2.2.2. Tổng hợp xúc tác Pt-Al-Si/rGO

Qui trình tổng hợp xúc tác trên cơ sở Pt/rGO sử dụng chất xúc tiến kim loại

Al – Si (Pt-Al-Si/rGO, ký hiệu là PASG) được tiến hành như mô tả trong tài liệu [3].

Sử dụng lượng chính xác 8,2 mg Al-isopropoxit phân tán trong 2 mL

isopropyl alcohol và hòa tan trong 15 mL nước cất. Hỗn hợp được khuấy trộn liên

tục trong 1 giờ. Tiếp tục bổ sung từ từ 50 mg huyền phù GO (có nồng độ khoảng 1

mg/mL), có khuấy đều trong 1 giờ. Sau đó, TEOS được thêm vào cùng điều kiện

(lượng TEOS được tính toán sao cho tỷ lệ khối lượng của Al và Si trong mẫu là 1:1).

Hỗn hơp được khuấy trộn trong 1 giờ tại nhiệt độ phòng. Bổ sung thêm 10,25 mL

tiền chất H2PtCl6 0,01 M và 30 mL EG vào hỗn hợp và tiếp tục khuấy đều trong 1

giờ. Hỗn hợp được gia nhiệt hồi lưu trong 24 giờ ở 110oC. Sản phẩm rắn sau phản

ứng được tách lọc rửa bằng bằng nước cất 2 lần trước khi phân tán lại trong nước

cất 2 lần để đạt nồng độ 1 mg/mL.

2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT XÚC TÁC

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nguyên lý: Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin

về cấu trúc tinh thể, thành phần pha và kích thước trung bình của các hạt sơ cấp.

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cường

độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha,

các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể.

Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d (hình 2.1). Chiếu chùm tia

Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc θ. Để các tia phản xạ có thể giao thoa

thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng λ.

AB + AC = nλ

Hay

Đây là phương trình Bragg.

Hình 2.1. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Dựa vào giá trị bán chiều rộng của pick đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ

người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ cấp)

theo công thức Scherrer.

Thực nghiệm: Giản đồ nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy D8 Advance

(Bruker) với góc quét 2θ từ 5 - 80o, với bức xạ Kλ của anode Cu có λ = 0,154056

nm tại Phòng thí nghiệm lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, Trường Đại học Bách khoa

Hà Nội.

2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)

Nguyên lý: Phương pháp này dựa trên nguyên tắc khi chiếu một chùm tia

đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50 ÷ 10.000 cm-1) qua chất phân

tích, một phần năng lượng bị chất hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ

này tuân theo định luật Lambert-Beer:

Trong đó:

D – Mật độ quang.

I0, I – Cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích.

C – Nồng độ chất phân tích.

k – Hệ số hấp thụ

d – Chiều dày cuvet

Phân tử hấp thụ năng lượng thực hiện dao động (xê dịch các hạt nhân

nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử

và các góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi

moment lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Đường cong

biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng

ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các

pic trên phổ hồng ngoại. Như vậy, căn cứ vào các tần số đặc trưng này có thể xác

định được các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định được

cấu trúc của các chất phân tích.

Thực nghiệm: Phổ IR của các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy Nicolet

6700 FT-IR spectrometer, tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ Hóa dầu và Vật liệu

xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa Học, trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội. Phổ

được ghi trong vùng từ 400 ÷ 4000 cm-1. Các mẫu trước khi đo được ép viên với

KBr theo tỷ lệ 1 g mẫu/200 g KBr, dưới áp lực 8 kg.cm-3.

2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên lý: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope -SEM)

là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt

mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề

mặt mẫu.

Nguyên tắc của phương pháp là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu

nghiên cứu, ảnh đó khi đến huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại lên rất lớn đến

hàng nghìn, hàng chục nghìn lần. Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ

quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu

phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp sau đó biến đổi thành tín hiệu sáng, được khuếch

đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu 29

nghiên cứu cho một điểm sáng trên màn hình. Độ sáng tối của điểm đó phụ thuộc

vào lượng tử thứ cấp phát ra và sự khuyết tật bề mặt của các hạt vật chất. Đặc biệt

nếu sử dụng sự hội tụ của các chùm tia nên cho phép có thể nghiên cứu cả phần bên

trong của vật chất.

Thực nghiệm: Các vật liệu được chụp ảnh trên máy Field Emission

Scaning Electron S – 4800 tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương;

2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Nguyên lý: Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM là một thiết bị nghiên cứu

vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu

vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể

tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học,

hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

Đối tượng sử dụng của TEM là chùm điện tử có năng lượng cao, vì thế các

cấu kiện chính của TEM được đặt trong cột chân không siêu cao được tạo ra nhờ

các hệ bơm chân không.

Về mặt nguyên lý, TEM cũng có cấu trúc tương tự như kính hiển vi quang

học với nguồn sáng (nguồn điện tử), các hệ thấu kính (hội tụ, tạo ảnh…), các khẩu

độ…. Tuy nhiên, TEM đã vượt xa khả năng của một kính hiển vi truyền thống

ngoài việc quan sát vật nhỏ, đến các khả năng phân tích đặc biệt mà kính hiển vi

quang học cũng như nhiều loại kính hiển vi khác không thể có nhờ tương tác giữa

chùm điện tử với mẫu.

Thực nghiệm: Phương pháp TEM, trên máy Philips Tecnai 10 microscope

tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương;

2.3.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM)

Nguyên lý: Khác với các ảnh TEM thông thường có độ tương phản chủ yếu

là tương phản biên độ (ampltitude contrast) do hiệu ứng hấp thụ thì HRTEM hoạt

động dựa trên nguyên lý tương phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa

chùm tia thẳng góc và chùm tia tán xạ. Khi chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều

dày, độ sạch và sự định hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng khác nhau 30

và sóng tán xạ sẽ ghi lại thông tin về cấu trúc, vị trí các nguyên tử... Vật kính phải

có độ quang sai đủ nhỏ và có độ phân giải điểm đủ lớn để hội tụ các chùm tán xạ

này, thực hiện việc giao thoa với chùm chiếu thẳng góc để tạo ra ảnh có độ phân

giải cao.

Thực nghiệm: Phương pháp HR-TEM, trên máy JEOL, JEM2100F, Đại

học Sungkyunkwan, Hàn Quốc.

2.3.6. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)

Nguyên lý: XPS là kỹ thuật phân tích bề mặt nhằm định tính và định lượng

thành phần cấu tạo và trạng thái hóa trị và/hoặc môi trường liên kết của nguyên tử ở

gần bề mặt mẫu phân tích. XPS thích hợp với các mẫu rắn không dẫn điện và phát

hiện các thành phần nặng hay nặng hơn (Li, Z ≥ 3) trong bảng tuần hoàn.

Khi chiếu tia X vào mẫu thí nghiệm, những electron trên quỹ đạo xoay

quanh hạt nhân sẽ nhận được năng lượng từ tia X và trở thành trạng thái electron

quang điện. Electron quang điện này có mức năng lượng E = hυ – Eb. Trong đó hv

là năng lượng của tia X, Eb là năng lượng kết hợp của electron trong nguyên tử

(binding energy). Nếu ta giữ nguyên mức năng lượng của tia X không đổi (tức sử

dụng tia X đơn) trong quá trình đo thì ta có thể tìm được Eb. Do năng lượng kết hợp

của các electron trong nguyên tử là xác định trong mỗi nguyên tố và trạng thái oxit

hóa nên ta có thể từ đó mà biết được nguyên tố nào đang tồn tại trong mẫu thí

nghiệm.

Với các nguyên tố thường, ta sẽ chỉ quan sát được 1 peak của Eb, nhưng đối

với các nguyên tố có số nguyên tử lớn hiện tượng cộng hưởng giữa quỹ đạo của

các spin sẽ xuất hiện và chúng ta sẽ quan sát được 2 peak của Eb.

Vì mỗi trạng thái tồn tại của các tiểu phân đều được đặc trưng bởi năng

lượng liên kết Eb trong nguyên tử của nó, nên khi đo E, suy ra Eb, ta có thể biết

được những thông tin của tiểu phân này. Bên cạnh đó, môi trường hóa học xung

quanh, các tiểu phân phối trí cũng ảnh hưởng lên mức năng lượng của vân đạo nơi

giữ electron đó, gây ra sự dịch chuyển hóa học.

Tuy nhiên, đường đi của các quang electron trong chất rắn là rất thấp, cho

nên chỉ những điện tử ở trên những lớp trên cùng của vật liệu mới có khả năng được

phát hiện. Chính vì vậy, phổ XPS là một trong những kỹ thuật phân tích bề mặt

nhạy nhất hiện nay.

Thực nghiệm: Phương pháp XPS, trên máy KRATOS Axis Ultra DLD,

nguồn tia X đơn sắc Al kα (E = 1486.6 eV), Viện Nghiên cứu Quá trình Xúc tác và

Môi trường - Cộng hòa Pháp.

2.3.7. Phương pháp quang phổ Raman

Nguyên lý: Quang phổ Raman là một kỹ thuật quang phổ dựa trên sự tán xạ

không đàn hồi của ánh sáng đơn sắc thường phát từ một nguồn laser.

Tán xạ không đàn hồi là hiện tượng tần số của các Photon trong ánh sáng

đơn sắc bị thay đổi khi tương tác với mẫu. Các Photon của ánh sáng laser được mẫu

hấp thụ rồi sau đó lại được phát xạ lại. Tần số của các Photon phát xạ lại bị thay đổi

tăng hoặc giảm so với tần số ánh sáng đơn sắc ban đầu, được gọi là hiệu ứng Raman.

Sự thay đổi này cho biết thông tin về sự dao động, xoay vòng và các thay đổi tần số

thấp khác trong phân tử. Quang phổ Raman có thể được sử dụng để nghiên cứu các

mẫu khí, lỏng và rắn.

Thực nghiệm: Phổ Raman được đo ở nhiệt độ phòng, trên thiết bị Horiba

HR 800, sử dụng tia laser ion Ar+ ở bước sóng 514 nm tại Viện Nghiên cứu quá

trình Xúc tác và Môi trường – Cộng hòa Pháp.

2.3.8. Phương pháp quang phổ phát xạ plasma (ICP-OES)

Nguyên lý: Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ plasma (ICP- OES)

hoạt động dựa trên nguyên lý kích thích phát xạ nguyên tử gây bởi Plasma cao tần

cảm ứng (ICP- Induced Couple Plasma). Phương pháp này sử dụng một nguồn năng

lượng có nhiệt độ cao nên Plasma sinh ra có thể hóa hơi và nguyên tử hóa được hết

mọi trạng thái của vật liệu mẫu với hiệu suất cao. Phương pháp mới được sử dụng

trong phép phân tích quang phổ phát xạ khoảng hơn chục năm trở lại đây, nhưng đã

được ứng dụng rộng rãi với các đặc điểm ưu việt như: độ nhạy cao, ổn định, sai số

nhỏ, tốc độ phân tích nhanh, ít ảnh hưởng bởi chất nền. ICP-OES dùng để xác định 32

hàm lượng thấp cỡ ppm hoặc ppb của các nguyên tố hóa học như Na, Ka, Ca, Cu,

Zn, Pb… với độ chính xác cao.

Thực nghiệm: Hàm lượng Pt trong các mẫu xúc tác được đánh giá bằng

phương pháp ICP-OES trên thiết bị ICP-OES ACTIVA (Jobin Yvon), tại Viện

Nghiên cứu Quá trình Xúc tác và Môi trường - Cộng hòa Pháp.

2.4. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH OXI HÓA ĐIỆN HÓA XÚC TÁC

2.4.1. Chuẩn bị điện cực làm việc

Điện cực làm việc là điện cực carbon thủy tinh (diện tích bề mặt điện cực là

, đường kính 5 cm). Việc chuẩn bị điện cực gồm có các bước sau đây:

0,19625 cm2

-

Làm sạch điện cực: Tiến hành làm sạch điện cực bằng giấy nhám

P3000, dùng nước cất 2 lần rửa sạch bề mặt điện cực, rửa lại bằng

etanol.

- Chuẩn bị xúc tác đo: Xúc tác sử dụng để đo hoạt tính điện hóa phải

được xác định chính xác nồng độ trước khi chuẩn bị mẫu đo. Dùng

micropipet lấy chính xác 900 μL xúc tác và 300 μL dung dịch nafion

5% vào lọ vial 1,5 ml. Đồng nhất hỗn hợp bằng thiết bị rung siêu âm

đầu dò trong ít nhất 5 phút. Cuối cùng, dùng micropipet hút 10 μL hỗn

hợp, nhỏ từ từ và đồng đều trên bề mặt điện cực đã được làm sạch

(tránh xuất hiện bọt khí khi phủ xúc tác lên điện cực). Điện cực đã

phủ xúc tác được để khô tự nhiên (khoảng 2-3 giờ) trước khi sử dụng

trong phép đo điện hóa.

Với mỗi phép đo, cần chuẩn bị ít nhất hai điện cực làm việc.

2.4.2. Đánh giá hoạt tính oxi hóa điện hóa xúc tác

Các phép đo điện hóa được thực hiện ở nhiệt độ phòng, trên thiết bị PGS-

ioc-HH12 và CPA-ios-HH5B Potentiostat/Galvanostat, với hệ ba điện cực (hình

2.2), tại Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc hóa dầu. Điện cực làm việc

được chuẩn bị như đã trình bày ở phần trên. Điện cực đối là điện cực platin và điện

cực so sánh là điện cực Ag/AgCl. Các giá trị thế là giá trị so với điện cực so sánh.

Dung dịch điện hóa được sục bão hòa N2 nhằm loại bỏ O2 dư trước khi thực hiện

các phép đo.

Hình 2.2. Hệ thiết bị điện hóa PGS-ioc-HH12 và CPA-ioc-HH5B

Potentiostat/Galvanostat

Hoạt tính điện hóa trong phản ứng oxi hóa etanol (EOR) được đánh giá

bằng đường quét dòng thế tuần hoàn (CV) trong hai môi trường:

- Trong môi trường axit (dung dịch C2H5OH 1 M + H2SO4 0,5 M)

khoảng thế từ -0,2 đến 1 V với tốc độ quét 50 mV.s-1. Độ bền xúc tác

được đánh giá bằng đường quét dòng theo thời gian (CA) tại thế

không đổi 0,7 V và đường quét thế theo thời gian (CP) tại dòng không

đổi I = 1,1 mA.cm-2.

- Trong môi trường kiềm (dung dịch C2H5OH 1 M +NaOH 0,5 M)

khoảng thế từ -1 đến 0,5 V với tốc độ quét 50 mV.s-1. Độ bền xúc tác

được đánh giá bằng đường quét dòng theo thời gian (CA) tại thế

không đổi -0,25 V và đường quét thế theo thời gian (CP) tại dòng

không đổi I = 1,1 mA.cm-2.

2.4.3. Đánh giá độ ổn định hoạt tính xúc tác

Độ ổn định hoạt tính xúc tác được đánh giá qua số vòng quét liên tiếp của

phép đo dòng thế tuần hoàn (CV) trong 2 môi trường axit và kiềm với các thông số

kỹ thuật sau:

- Trong môi trường axit (dung dịch C2H5OH 1 M + H2SO4 0,5 M)

khoảng thế từ -0,2 đến 1 V với tốc độ quét 50 mV.s-1. Số lần quét n

(repeat number) = 30. Sau 300 lần quét CV, thay dung dịch điện hóa

mới trong khi vẫn giữ nguyên điện cực làm việc và các thông số kỹ

thuật. Lặp lại qui trình đo như trên đến 300 hoặc 1200 vòng quét CV

tùy thuộc vào xúc tác.

- Trong môi trường kiềm (dung dịch C2H5OH 1 M +NaOH 0,5 M)

khoảng thế từ -1 đến 0,5 V với tốc độ quét 50 mV.s-1. Số lần quét n

(repeat number) = 30. Sau 300 lần quét CV, thay dung dịch điện hóa

mới trong khi vẫn giữ nguyên điện cực làm việc và các thông số kỹ

thuật. Lặp lại qui trình đo như trên đến 300 hoặc 900 vòng quét CV

tùy thuộc vào xúc tác.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA GO

Kết quả đặc trưng tính chất cấu trúc của graphit tróc nở và graphen oxit

bằng phương pháp XRD được trình bày trong hình 3.1.

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ XRD của graphit tróc nở và GO

Giản đồ nhiễu xạ của graphit tróc nở thể hiện một pic có cường độ cao ở

góc 2θ ~ 26o, tương ứng với mặt phản xạ (002) của các tấm graphen sắp xếp có trật

tự, một pic có cường độ thấp ở khoảng 2θ = 55o. Đây là pic đặc trưng của graphit.

Tất cả các pic này không còn quan sát thấy trên giản đồ nhiễu xạ của graphen oxit

mà trên đó chỉ quan sát thấy một pic sắc nhọn ở 11o, cường độ cao, tương ứng với

khoảng cách giữa các mặt mạng là 8Å. Kết quả này chứng tỏ đã có sự chèn của các

phân tử nước và sự tạo thành các hợp chất chứa oxi trong khoảng cách giữa các lớp

của graphit và phù hợp với giá trị khoảng cách giữa các lớp trong vật liệu graphen

oxit, thay đổi từ 7 – 9,5 Å. Khoảng cách này lớn hơn khoảng cách giữa các lớp

trong graphit tróc nở (~ 4 Å). Như vậy, kết quả XRD đã chứng minh rằng các tinh

thể graphit tróc nở đã được chuyển hóa hoàn toàn thành graphen oxit.

Hình 3.2. Phổ Raman của (a) graphit tróc nở và (b) GO

Kết quả đặc trưng tính chất bằng phương pháp Raman của graphit tróc nở và

GO được trình bày trong hình 3.2. Nhận thấy, phổ Raman của graphit tróc nở thể

hiện các dải D và G đặc trưng ở vị trí tương ứng là 1350 cm-1 và 1575 cm-1. Điều

này thể hiện sự có mặt của các miền lai hóa sp2 rộng của các nguyên tử carbon và

một số khuyết tật trong graphit tróc nở. Dải 2D, ở vị trí 2700 cm-1 cũng xuất hiện

trên phổ Raman của mẫu graphit tróc nở.

Phổ Raman của mẫu GO thu được từ graphit tróc nở chỉ thể hiện các dải D

và G đặc trưng, với cường độ thấp hơn nhiều đối với dải G. Tỷ lệ cường độ của các

dải D/G xấp xỉ 1, tương thích với phổ Raman của GO công bố trong tài liệu tham

khảo. Đây là dấu hiệu cho thấy sự sụt giảm về kích thước trung bình của miền sp2.

Có thể nhận thấy, dải G dịch chuyển về phía tần số cao hơn thể hiện sự có mặt của

carbon sp2 không liên hợp. Đường nền có xu hướng tăng lên trong quá trình phân

tích chứng tỏ có hiện tượng phát huỳnh quang. Sự phát huỳnh quang này có thể

được gán cho biểu hiện dẫn điện của bề mặt graphen.

Phổ FT-IR của GO được trình bày trong hình 3.3. Đối với GO, dao động

kéo dài của liên kết hydro O-H ở 3000-3500 cm-1 (rộng) và dao động xoắn của liên

kết O-H gần 1400 cm-1 (hẹp), dao động kéo dài của C=O (nhóm cacboxil) ở 1730

cm-1, dao động kéo dài của khung C=C ở 1640 cm-1 có thể bị che phủ bởi dao động

O-H của phân tử nước. Ở vùng số sóng thấp hơn, 1300-1000 cm-1 xuất hiện đặc

trưng của các dao động kéo dài của C-O (epoxi và alkoxi).

Hình 3.3. Phổ FT-IR của GO

Phổ XPS C 1s của GO được trình bày trong hình 3.4. Đối với mẫu GO, phổ

C 1s được phân tách thành 3 pic chính, đặc trưng cho các liên kết C-C, C=O và

C(O)OH tương ứng ở 284,7; 286,6 và 288,2 eV. Kết quả XPS cũng cho thấy, hàm

lượng của các nguyên tố C, O, S (tính theo tỷ lệ nguyên tử) trên bề mặt mẫu tương

ứng là 65,6%, 33,5% và 0,9%. Sự có mặt của một lượng nhỏ lưu huỳnh trên bề mặt

GO có khả năng đến từ H2SO4, được sử dụng trong phương pháp Hummer cải tiến.

Sự xuất hiện của O trên bề mặt GO cho thấy mẫu đã được oxi hóa bề mặt.

Kết quả đặc trưng cấu trúc tế vi của GO bằng phương pháp TEM được trình

bày trong hình 3.5a. Dễ dàng quan sát thấy các tấm GO rộng với kích thước cỡ

micromet, gần như trong suốt, có các nếp gấp hình gợn sóng. Hình thái cấu trúc này

cũng được khẳng định một lần nữa bằng ảnh SEM trên hình 3.5b.

Như vậy, có thể nói, các kết quả đặc trưng được trình bày trên đây cho thấy

GO đã được điều chế thành công từ graphit tróc nở bằng phương pháp Hummer cải

tiến.

Hình 3.4. Phổ XPS C 1s của GO

Hình 3.5. Ảnh TEM (a) và SEM (b) của graphen oxit

3.2. ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA rGO

Kết quả đặc trưng cấu trúc tế vi của GO và rGO bằng phương pháp TEM

được trình bày trong hình 3.6. Dễ dàng quan sát thấy các tấm graphen oxit rộng với

kích thước cỡ micromet, gần như trong suốt, có các nếp gấp hình gợn sóng trên hình

3.6a. Từ kết quả trong hình 3.6b có thể thấy phần tấm graphen thể hiện cấu trúc tế

vi tương đối phẳng với độ tương phản thấp chứng tỏ bề dày của tấm chỉ gồm vài lớp

graphen.

Hình 3.6. Ảnh TEM của GO (a) và rGO (b)

Kết quả đặc trưng tính chất cấu trúc của graphit tróc nở, GO và rGO bằng

phương pháp XRD được trình bày trong hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ của graphit thể

hiện một pic có cường độ mạnh ở góc 2θ = 26,6o (khoảng cách d = 0,335 nm) tương

ứng với mặt phản xạ (002) của cấu trúc graphit. Sau quá trình oxi hóa graphit thành

GO, pic phản xạ (002) dịch chuyển về phía góc phản xạ thấp hơn, 2θ = 11,1o

(khoảng cách d = 8 Å). Việc tăng khoảng cách d là do đã có sự chèn của các phân tử

nước và sự tạo thành các hợp chất chứa oxi trong khoảng cách giữa các lớp của

graphit. Sự chuyển hóa hoàn toàn từ GO thành rGO được chứng minh một cách rõ

ràng bởi sự biến mất hoàn toàn của pic nhiễu xạ đặc trưng cho mặt (002) của GO

trên giản đồ nhiễu xạ của rGO.

Kết quả đặc trưng tính chất bằng phương pháp Raman của GO sau khi khử

được trình bày trong hình 3.8. Trong phổ Raman, cường độ của dải G ở vị trí xấp xỉ

1600 cm-1 tương ứng với các dao động của mức E2g có trong các nguyên tử carbon

lai hóa sp2 trong cấu tạo lục lăng của graphen. Pic này thường bị tác động mạnh (bị

giảm cường độ) do các khuyết tật, biến tính dị thể, hoặc các tấm graphen xếp chồng

nhiều lớp. Cường độ của dải D, ở vị trí xấp xỉ 1350 cm-1, tương quan trực tiếp với

số lượng các liên kết sp3 có mặt trong graphen cũng như các khuyết tật trong các

nguyên tử carbon sp2. Cũng với kết quả Raman trên, GO cho cường độ dải D thấp

hơn nhiều so với cường độ dải G do đó tỉ lệ D/G nhỏ hơn 1. Đây là dấu hiệu cho

thấy sự sụt giảm về kích thước trung bình của miền sp2. Ngược lại, phổ Raman của

vật liệu rGO cho thấy các dải D và G, ở vị trí lần lượt 1350 và 1575 cm-1, có tỉ lệ về

cường độ D/G lớn hơn 1. Điều đó chứng tỏ có sự xuất hiện của nhiều khuyết tật

mạng (C sp3) sau quá trình khử.

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ XRD của graphit tróc nở GO và rGO

Hình 3.8. Phổ Raman của GO và rGO

Kết quả xác định số lớp trung bình của rGO bằng phương pháp hấp phụ

xanh metylen cho phép tính toán được số lớp trung bình của rGO là dưới 6 lớp. Kết

quả này khá tương đồng với kết quả chụp HR-TEM (hình 3.9), cho thấy rGO có số

lớp từ 1 đến vài ba lớp.

Hai lớp

Đơn lớp

Hình 3.9. Ảnh HR-TEM của mẫu rGO

3.3. ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH OXI HÓA

ĐIỆN HÓA CỦA XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Pt/rGO

3.3.1. Đặc trưng tính chất của xúc tác trên cơ sở Pt/rGO

Hình 3.10 trình bày kết quả XRD của xúc tác Pt/rGO và Pt-Al-Si/rGO.

Hình 3.10. Giản đồ XRD của các xúc tác (a) PG, (b) PASG

Các kết quả này không còn quan sát được đỉnh nhiễu xạ của GO mà xuất

hiện pic có cường độ thấp ở vị trí góc 2θ ≈ 24o, vị trí này được cho là tương ứng với

mặt (002) của các tấm nano graphen. Trên giản đồ nhiễu xạ của các mẫu xúc tác lai

PASG, quan sát được đỉnh nhiễu xạ ở khoảng 24-26o, dự đoán là tín hiệu của vật 42

liệu silica vô định hình tạo thành khi tổng hợp xúc tác [18]. Ngoài ra, không quan

sát thấy các pic nhiễu xạ đặc trưng của nhôm trong các kết quả trên hình 3.10c, cho

thấy, AlOOH có thể tồn tại ở một trong hai dạng là vô định hình hoặc tạo thành vật

liệu nano dạng hạt trong cấu trúc của vật liệu lai [32]. Bên cạnh đó, có thể quan sát

thấy các pic nhiễu xạ tại các góc 2θ ≈ 39,8o, 46,3o và 67,8o trên kết quả XRD trong

hình 3.10b và 3.10c, tương ứng với sự phản xạ chùm tia X trên họ mặt phẳng (111),

(200) và (220) của Pt (theo thẻ chuẩn ICPDS số 04-0802).

Hình thái, kích thước và độ phân tán của các chất xúc tác trên cơ sở Pt/rGO,

đặc trưng bằng phương pháp TEM được trình bày trên hình 3.11.

Hình 3.11. Ảnh TEM của (a) rGO và các chất xúc tác (b) PG, (c) PASG

Hình 3.11a thể hiện cấu trúc dạng màng mỏng, rộng và nhiều nếp gấp của

chất mang rGO. Có thể nhận thấy, hình 1b-c thể hiện sự khác biệt rõ rệt về độ phân

tán của các tiểu phân trên rGO của xúc tác Pt/rGO có và không có chất xúc tiến.

Đối với xúc tác PG, các tiểu phân Pt phân bố tương đối thưa và không đồng đều

trên màng rGO, thậm chí nhiều chỗ còn không quan sát thấy pha xúc tiến (hình

3.11b). Kích thước trung bình của các tiểu phân Pt đối với xúc tác PG nằm trong

khoảng 4 ÷ 7 nm. Dễ dàng quan sát trên ảnh TEM của xúc tác được biến tính bằng 43

Al và Si, các tiểu phân được phân bố đồng đều trên chất mang, với kích thước hạt

trung bình từ 2,5 ÷ 3,0 nm (hình 3.11c). Hoàn toàn không quan sát thấy sự co cụm

của các tiểu phân. Các kết quả trên chứng tỏ so với mẫu chỉ có Pt, sự có mặt của

chất xúc tiến trên cơ sở Al và Si đã tác động tích cực đến sự phân tán của các tiểu

phân Pt trên bề mặt rGO.

Kết quả xác định hàm lượng Pt cũng như thành phần pha biến tính, xác

định bằng phương pháp ICP-EOS, được chỉ ra trong bảng 3.1. Hàm lượng Pt xác

định bằng ICP thấp hơn tương đối so với lượng Pt tính toán lý thuyết và không quá

23 %. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các công bố trước đây [3].

Bảng 3.1. Thành phần của các xúc tác

Thành phần (% khối lượng) Chất xúc tác Pt Kim loại

PG 21,0 -

PASG 22,1 0,3 (Al); 3,6 (Si)

Kết quả đặc trưng sự sắp xếp trật tự hay mất trật tự trong cấu trúc tinh thể

của các vật liệu cacbon bằng phương phổ Raman được trình bày trong hình 3.12.

Trên phổ đồ, cường độ pic của dải G ở vị trí ∼1600 cm−1 đặc trưng cho cấu trúc của

các nguyên tử carbon lai hoá sp2 trong mạng lục lăng của các vật liệu dạng graphit.

Dải D ở vị trí ∼1350 cm-1 đặc trưng cho dao động của nguyên tử carbon sp3 của các

tấm graphen sắp xếp mất trật tự. Trên hình 3.12a, phổ Raman của graphen oxit thể

hiện cường độ của dải D thấp hơn rõ rệt so với cường độ của dải G. Tỷ lệ cường độ

ID/IG 0,92 là phù hợp với các tài liệu công bố. Phổ Raman của xúc tác PG cũng như

của các xúc tác PASG có các đặc trưng tương tự nhau (phổ đồ 3.12b-h). Tỉ lệ cường

độ ID/IG của các xúc tác PG và PASG lần lượt là 1,02 và 1,07. Có thể quan sát rất rõ

các dải D và G của các xúc tác ở các vị trí 1350 cm-1 và 1590 cm-1 và tỷ lệ cường

độ ID/IG lớn hơn 1 là do sự có mặt của các khuyết tật cũng như các tiểu phân Pt và

tiểu phân kim loại hoặc oxit kim loại trên graphen. Các kết quả này chứng tỏ quá

trình tổng hợp xúc tác bằng phương pháp khử hóa học dưới các điều kiện phản ứng

khác nhau đều cho phép loại bỏ một cách hiệu quả các nhóm chức chứa oxi trên bề

mặt GO để tạo thành rGO.

Hình 3.12. Phổ Raman của (a) GO và các xúc tác (b) PG, (c) PASG

Hình 3.13 trình bày phổ quang điện tử tia X – XPS của xúc PG và PASG.

Có thể quan sát thấy trên hình 3.13a, phổ XPS của xúc tác PG được đặc trưng bởi

các pic C 1s, O 1s và Pt 4f. Đối với xúc tác lai PASG, bên cạnh các tín hiệu trên,

phổ kết quả cũng cho thấy sự xuất hiện pic đặc trưng của Si 2p, Al 2s và Al 2p

(hình 3.13b). Đồng thời quan sát thấy sự giao thoa giữa pic của Al 2p (73 eV) và Pt

4f.

Năng lượng liên kết và cường độ tương đối của các tín hiệu XPS với Pt và C

có trong xúc tác PG và PASG được liệt kê trong bảng 3.2. Kết quả trong bảng 3.2

cho thấy, cường độ tương đối của Pt (0) ở hai xúc tác là tương tự nhau, 57,7% với

xúc tác PG và 58,0% với xúc tác PASG. Tuy cường độ tương đối của Pt(0) gần như

không đổi song lại có sự khác nhau về năng lượng liên kết của Pt trong xúc tác

PASG so với xúc tác PG. Quan sát trên hình 3.13c-d có thể nhận thấy, năng lượng

liên kết của Pt (0) và Pt (II) của xúc tác PASG có sự dịch chuyển tương đối so với

xúc tác PG. Sự thay đổi của năng lượng liên kết của Pt có thể ảnh hưởng tới tính

chất của xúc tác do sự phân tán các hạt Pt trên điện cực làm việc [28]. Điều này có

thể được giải thích là do tác động từ sự xuất hiện của AlOOH và SiO2 trong thành

phần xúc tác PASG. Những sự thay đổi trên có thể dẫn đến sự khác nhau về hoạt

tính điện hóa của PASG và PG. Ngoài ra, mật độ nguyên tử Pt trên bề mặt xúc tác

PASG là 1,44%, cao hơn so với 1,2% của xúc tác PG.

(a) (b)

(d) (c)

Hình 3.13. Phổ XPS của các xúc tác (a) PG; (b) PAG;

và phổ XPS của Pt 4f của xúc tác (c) PG và (d) PAG

Bảng 3.2. Năng lượng liên kết và cường độ tương đối của phổ XPS của Pt 4f và

C 1s trong các xúc tác PG và PASG

Năng lượng liên kết Cường độ tương đối Chất xúc tác Pha tồn tại (%) (eV)

57,7 PG Pt (0) 71,17; 74,52

42,3 Pt (II) 71,89; 75,26

62,4 C-C 284,4

25,7 C-O 285,5

3,4 C=O 287,0

8,6 C(O)OH 288,7

58,0 PASG Pt (0) 71,25; 74,58

42,0 Pt (II) 72,20; 75,43

70,9 C-C 284,6

17,8 C-O 285,9

2,6 C=O 287,1

8,7 C(O)OH 288,5

Các kết quả đặc trưng đã trình bày ở trên đã cho thấy vai trò của tổ hợp chất

xúc tiến giữa Al – Si trong việc tăng độ phân tán của pha hoạt tính trên bề mặt rGO.

Từ các kết quả này, có thể dự đoán được hoạt tính điện hóa xúc tác PASG cao hơn

so với xúc tác PG.

3.3.2. Đánh giá hoạt tính oxi hóa điện hóa xúc tác

Giản đồ biểu diễn đường quét dòng thế tuần hoàn CV của các chất xúc tác

với thành phần pha biến tính khác nhau, trong phản ứng oxi hóa điện hóa etanol ở

hai môi trường phản ứng khác nhau, axit và kiềm được trình bày trên hình 3.14 và

hình 3.15. Các kết quả hoạt tính điện hóa tương ứng được trình bày trong bảng 3.3.

Bảng 3.3. Kết quả CV của xúc tác PG và PASG trong hai môi trường

điện li (25oC)

Môi trường axit Môi trường kiềm Chất Mật độ dòng Mật độ dòng Mật độ dòng Mật độ dòng xúc quét đi IF quét về IR quét đi IF quét về IR tác Tỷ số IF/IR Tỷ số IF/IR

-1)

(mA.mgPt (mA.mgPt (mA.mgPt (mA.mgPt

PG 328 234 1,4 2293 1357 1,69

PASG 872 717 1,22 3518 2622 1,34

Có thể thấy, trong cả hai môi trường phản ứng axit và kiềm, xúc tác trên cơ

sở Pt không biến tính bởi kim loại khác (PG) có hoạt tính oxi hóa điện hóa etanol

kém hơn rõ rệt so với xúc tác được biến tính bằng tổ hợp vật liệu lai Al-Si. Điều này

được minh chứng qua giá trị mật độ dòng quét đi (IF - đặc trưng cho quá trình oxi

-1). Trong

hóa điện hóa etanol). Cụ thể, trong môi trường kiềm, hoạt tính xúc tác PASG là

-1, cao gấp khoảng 1,6 lần so với xúc tác PG (2293 mA.mgPt

-1) cao gấp 2,7 lần so với xúc

3518 mA.mgPt

môi trường axit, hoạt tính xúc tác PASG (872 mA.mgPt

-1). Ngoài ra, mật độ dòng về cực đại (IR - đặc trưng cho quá

tác PG (328 mA.mgPt

trình ngộ độc xúc tác bởi các hoạt chất trung gian sinh ra khi oxi hóa điện hóa

etanol) đều có giá trị nhỏ hơn tương đối so với mật độ dòng đi cực đại, hay tỷ số

đặc trưng IF/IR > 1, cho thấy các xúc tác khảo sát đều có khả năng chống ngộ độc

xúc tác tốt.

Trong môi trường kiềm, đối với phản ứng oxi hóa điện hóa của etanol, pha

biến tính là tổ hợp vật liệu lai Al-Si thể hiện được hiệu ứng hiệp trợ với Pt, giúp cải

thiện đáng kể hoạt tính của xúc tác PASG. Tuy nhiên, trong môi trường axit, vai trò

của pha biến tính này không được thể hiện rõ rệt như trong trường hợp phản ứng oxi

hóa điện hóa metanol [3]. Cụ thể, hoạt tính điện hóa ethanol của xúc tác PASG

trong môi trường kiềm cao gấp 4 lần so với hoạt tính của xúc tác này trong cùng

phản ứng, trong môi trường axit.

Hình 3.14. Đường CV của các xúc tác:(a) PG, (b) PASG

(dung dịch H2SO4 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s−1)

Hình 3.15. Đường CV của các xúc tác: (a) PG và (b) PASG

(dung dịch NaOH 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s−1)

Điều này có thể được giải thích là do sự có mặt của Al đã làm tăng khả

năng lắng đọng của các tiểu phân nano kim loại trên bề mặt chất mang rGO. Thật

vậy, bằng cách so sánh tỉ lệ %Ptd/%Pti (%Ptd là hàm lượng Pt lắng đọng trên rGO,

theo kết quả phân tích hàm lượng bằng phương pháp ICP-EOS, %Pti là hàm lượng

Pt theo tính toán lí thuyết) của hai xúc tác PG và PASG, có thể nhận thấy xúc tác 49

PASG cho tỉ lệ %Ptd/%Pti (81,3%) cao hơn đáng kể so với xúc tác PG (73,7%). Hơn

nữa, sự có mặt của Al còn giúp cải thiện khả năng phân tán của các tiểu phân nano

Pt trên bề mặt chất mang, như thể hiện bởi kết quả TEM.

Độ bền của các xúc tác chứa Pt trong phản ứng oxi hóa điện hóa etanol ở cả

hai môi trường axit và kiềm, được đánh giá bởi các đường quét dòng theo thời gian

(CA), được trình bày trên hình 3.16 và hình 3.17.

Cả hai xúc tác khảo sát đều có mật độ dòng suy giảm rõ rệt trong khoảng thời

gian ban đầu là do hiện tượng ngộ độc xúc tác bởi các lớp oxit trên bề mặt và các

hợp chất trung gian chứa carbon sinh ra trong quá trình oxi hóa etanol. Tuy nhiên,

xúc tác PASG đều thể hiện độ bền hoạt tính tốt hơn hẳn so với các xúc tác PG,

trong cả hai môi trường.

Hình 3.16. Đường CA của các xúc tác: (a) PG và (b) PASG

(dung dịch H2SO4 0,5 M + C2H5OH 1 M, ở thế 0,7 V)

Trong môi trường axit (hình 3.16), xúc tác PASG thể hiện hoạt tính điện hóa

cao đồng thời hoạt tính được giữ ổn định trong thời gian dài. Sau 4000 s làm việc,

-1, tương ứng với mật độ dòng còn lại sau suy giảm lần

mật độ dòng quét cực đại còn lại của xúc tác PASG và PG này lần lượt là 49,8

-1 và 4,8 mA.mgPt

mA.mgPt

lượt là 11,5% và 5,7%.

Hình 3.17. Đường CA của các xúc tác: (a) PG và (b) PASG

(dung dịch NaOH 0,5 M + C2H5OH 1 M, ở thế - 0,25 V)

Trong môi trường kiềm (hình 3.17), xu hướng thay đổi độ ổn định hoạt tính

theo thời gian quét của các xúc tác được khảo sát cũng tương tự như trong môi

trường axit. Xúc tác PASG, mật độ dòng cực đại giảm tương đối ít trong khoảng

-1, tương ứng với mật

1000 s đầu; sau đó giảm chậm dần. Sau 4000 s, mật độ dòng còn lại của xúc tác

-1 và 13,4 mA.mgPt

PASG và PG đạt lần lượt là 22,8 mA.mgPt

độ dòng còn lại sau suy giảm là 2,7% và 0,36%.

Như vậy, có thể thấy trong cả 2 môi trường khảo sát xúc tác PASG đều thể

hiện được hoạt tính cũng như độ bền vượt trội so với PG. Trong môi trường kiềm,

PASG thể hiện hoạt tính xúc tác tốt hơn nhưng kém bền hơn so với môi trường axit.

3.3.3. Khảo sát độ ổn định hoạt tính của các xúc tác PASG và PG

3.3.3.1. Khảo sát độ ổn định hoạt tính của xúc tác PG

Để nghiên cứu độ bền hoạt tính của xúc tác PG, tiến hành quét 1200 vòng

liên tiếp trong khoảng thế từ -0,2 V đến 1 V trong axit và quét 500 vòng liên tiếp

trong khoảng thế từ -1 V đến 0,5 V trong môi trường kiềm. Hình 3.18 và 3.19 biểu

diễn sự thay đổi tương ứng của cường độ dòng quét thế tuần hoàn của xúc tác trong

cả 2 môi trường. Hoạt tính xúc tác PG được hoạt hóa và đi tới ổn định sau 30 vòng

0).

quét. Coi cường độ dòng quét thế tuần hoàn tại vòng quét 30 như giá trị mốc để so

sánh (IF

Hình 3.18. Đường quét CV, với 1200 vòng quét của xúc tác PG

(dung dịch H2SO4 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s−1)

-1.

Trong môi trường axit, mật độ dòng quét thế cực đại trên đường quét thế

-1 và 289 mA.mgPt

thuận và nghịch ở vòng quét thứ 30, tương ứng là 328 mA.mgPt

Hoạt tính khá ổn định sau 300 vòng quét, với giá trị mật độ dòng thuận thay đổi

không đáng kể (giảm 3,87%). Tỷ số IF/IR có xu hướng tăng nhẹ từ 1,13 (vòng 30)

lên 1,21 (vòng 300). Từ vòng quét 300 đến 600, hoạt tính điện hóa có xu hướng

giảm với tốc độ nhanh hơn. Tại vòng quét thứ 600, giá trị giá trị mật độ dòng thuận

-1 (giảm 33,95%) và 195 mA/mgPt. Lúc này, tỷ

và nghịch lần lượt đạt 217 mA.mgPt

số IF/IR đặc trưng cho khả năng chống ngộ độc bởi sự hấp phụ các hợp chất trung

gian của xúc tác giảm dần. Sau 1200 vòng các đại lượng này giảm xuống tương ứng

còn lại là 212 mA/mgPt và 189 mA/mgPt, tức là giảm khoảng 35%.

Trong phản ứng oxi hóa điện hóa etanol, xúc tác PG thể hiện hoạt tính rất

-1,

cao trong môi trường kiềm (bảng 3.3). Cụ thể ở vòng quét thứ 30, mật độ dòng quét

thuận cực đại trong dung dịch etanol 1M + NaOH 0,5M, đạt giá trị 2293 mA.mgPt

cao gấp 7 lần so với trong môi trường axit (etanol 1M + H2SO4 0,5M) với cùng điều

kiện quét. Đặc biệt, trong những vòng quét đầu này tỷ số IF/IR trong môi trường

kiềm cao hơn so với môi trường axit (1,54 so với 1,13). Như vậy, trong khoảng 30

vòng quét đầu, xúc tác PG thể hiện hoạt tính điện hóa cũng như khả năng chống ngộ

độc bởi các hợp chất trung gian trong môi kiềm tốt hơn môi trường axit. Tuy nhiên,

ở những vòng khảo sát tiếp theo hoạt tính điện hóa của xúc tác trong môi trường

-1, hoạt tính xúc tác giảm còn 57%. Sau 500 vòng, mật

kiềm tỏ ra kém bền hơn trong môi trường axit. Sau 300 vòng, mật độ dòng quét

-1;

thuận chỉ còn 972 mA.mgPt

-1 và 460 mA.mgPt

độ dòng quét thuận và nghịch giảm tương ứng còn 862 mA.mgPt

tức là giảm khoảng 62,4%.

Hình 3.19. Đường quét CV, với 500 vòng quét, của xúc tác PG

(dung dịch NaOH 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s−1)

Hình 3.20 dưới đây trình bày kết quả TEM của xúc tác PG trước và sau khi

khảo sát độ bền trong hai môi trường phản ứng. Quan sát kết quả TEM cho thấy,

gần như không còn quan sát được pha hoạt tính trên bề mặt lớp chất mang graphen

của xúc tác PG. Đây có thể là nguyên nhân làm giảm hoạt tính điện hóa của xúc tác.

Cụ thể, trong môi trường axit, sau 1200 vòng quét, các hạt tinh thể pha hoạt tính Pt

còn lại rất ít trên bề mặt chất mang, các hạt tinh thể còn bám lại có xu hướng co

cụm thành từng đám nhỏ phân bố không đồng đều. Kích thước trung bình của các

hạt tinh thể Pt sau khi khảo sát độ bền dao động trong khoảng 15-20 nm. Trong khi

đó, với môi trường kiềm, pha hoạt tính có xu hướng kết tụ thành các đám mây phân

bố ở rìa các tấm graphen, làm giảm mật độ các tiểu phân trên bề mặt graphen.

Nguyên nhân của hiện tượng này có thể do các khiếm khuyết hóa học có trong các

nếp gấp và rìa của các lớp graphen.

Hình 3.20. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác PG trong phản ứng oxi hóa điện hóa

etanol: (a) trước khi quét độ bền; (b) sau 1200 vòng quét trong môi trường axit;

3.3.3.2. Khảo sát độ ổn định hoạt tính của các xúc tác PASG

Cũng tương tự như xúc tác PG, xúc tác PASG được kiểm tra độ ổn định

hoạt tính bằng cách quét 1200 vòng liên tiếp trong khoảng thế từ -0,2 V đến 1 V

trong axit và quét 500 vòng liên tiếp trong khoảng thế từ -1 V đến 0,5 V trong môi

trường kiềm. Hình 3.21 và 3.22 biểu diễn sự thay đổi tương ứng của cường độ dòng

quét thế tuần hoàn của xúc tác trong cả 2 môi trường.

a: lần quét thứ 30 b: lần quét thứ 300 c: lần quét thứ 600 d: lần quét thứ 900 e: lần quét thứ 1200

Hình 3.21. Đường quét CV, với 1200 vòng quét, của xúc tác PASG

(dung dịch C2H5OH 1 M + H2SO4 0,5M, tốc độ quét 50 mV.s-1)

-1. Hoạt tính xúc tác

Trong môi trường axit, mật độ dòng cực đại trên đường quét đi và về, ở

-1 và 717 mA.mgPt

vòng quét thứ 30, tương ứng là 872 mA.mgPt

khá ổn định sau 600 vòng quét, với giá trị mật độ dòng đi thay đổi không đáng kể

(chỉ giảm gần 4%). Tỷ số IF/IR không thay đổi, dao động quanh giá trị 1,22. Từ

vòng quét thứ 600 đến 900, hoạt tính điện hóa có xu hướng giảm với tốc độ nhanh

hơn. Tại vòng quét thứ 900, giá trị mật độ dòng quét đi và về cực đại tương ứng đạt

-1 và 520 mA.mgPt

-1. Lúc này, tỷ số IF/IR đạt 1,1; đặc trưng cho khả

576 mA.mgPt

-1

năng chống ngộ độc bởi sự hấp phụ của các chất trung gian, của xúc tác giảm dần.

-1, tức là giảm khoảng 35%.

Sau 1200 vòng quét, các đại lượng này giảm xuống tương ứng còn 563 mA.mgPt

và 502 mA.mgPt

Trong phản ứng oxi hóa điện hóa etanol, xúc tác PASG còn thể hiện hoạt

tính rất cao trong môi trường kiềm (bảng 3.4). Cụ thể, ở những vòng quét đầu tiên,

-1, cao gấp 4 lần giá trị thu được trong môi trường axit (etanol 1 M +

mật độ dòng quét đi cực đại, trong dung dịch etanol 1 M + NaOH 0,5 M, đạt giá trị

3518 mA.mgPt

-1.

H2SO4 0,5 M), ở cùng điều kiện quét. Mật độ dòng quét về cực đại, ở những vòng

quét đầu tiên, trong môi trường kiềm, đạt giá trị 2622 mA.mgPt

Bảng 3.4. Giá trị mật độ dòng cực đại quét đi và về, với 500 vòng quét

(dung dịch etanol 1 M + NaOH 0,5 M, tốc độ quét 50 mV.s-1)

-1

Số vòng quét 30 100 300 500

-1

3518 3015 1491 1322 IF, mA.mgPt

2622 1721 809 706 IR, mA.mgPt

1,34 1,75 1,84 1,87 IF/IR

Tuy nhiên, trong môi trường kiềm, xúc tác tỏ ra kém bền hơn nhiều trong

-1 và 706

môi trường axit. Sau 300 vòng, hoạt tính xúc tác giảm 57,6%. Sau 500 vòng quét

-1 (hình 3.22), tức là giảm khoảng 64%.

mật độ dòng quét đi và quét về cực đại giảm tương ứng còn 1322 mA.mgPt

a: lần quét thứ 30 b: lần quét thứ 100 c: lần quét thứ 300 d: lần quét thứ 500

mA.mgPt

Hình 3.22. Đường quét CV, với 500 vòng quét, của xúc tác PASG

(dung dịch C2H5OH 1 M + NaOH 0,5 M, tốc độ quét 50 mV.s-1)

Kết quả đặc trưng cấu trúc tế vi của xúc tác phủ trên điện cực trước và sau

khi quét CV, bằng phương pháp TEM (hình 3.23) cho thấy sau 500 vòng quét trong

môi trường kiềm, các tiểu phân trên bề mặt rGO đã kết tụ và biến đổi về hình thái

cấu trúc thành các cụm hạt kích thước lớn, phân bố rời rạc. Trong khi đó, sau 1200

vòng quét trong môi trường axit, trên bề mặt rGO hình thành các tiểu phân dạng

thanh có chiều dài từ 70 - 90 nm và đường kính khoảng 25 nm.

Các kết quả này cho thấy đã có sự thay đổi đáng kể về hình thái cấu trúc tế

vi và kích thước của các tiểu phân của xúc tác PASG trong quá trình oxi hóa điện

hóa của etanol trong các môi trường kiềm và axit. Sự kết tụ của các tiểu phân nano

Pt có thể là nguyên nhân làm giảm hoạt tính điện hóa của xúc tác. Những nghiên

cứu sâu hơn về sự rửa trôi pha hoạt tính hoặc pha xúc tiến cần được tiến hành một

cách hệ thống, trong thời gian tiếp theo để có thể xác định nguyên nhân giảm hoạt

tính xúc tác sau thời gian làm việc lâu dài.

Hình 3.23. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác PASG trong phản ứng oxi hóa điện

hóa etanol: (a) trước khi quét độ bền; (b) sau 500 vòng quét trong môi trường

kiềm; (c) sau 1200 vòng quét trong môi trường axit

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU

1. Luận văn đã tổng hợp thành công GO, rGO và các xúc tác trên cơ sở Pt/rGO,

bao gồm Pt/rGO (PG) và Pt-Al-Si/rGO (PASG). Các kết quả đặc trưng tính

chất cấu trúc cho thấy, kích thước hạt trung bình của các tiểu phân Pt đối với

xúc tác PG nằm trong khoảng 4 ÷ 7 nm và đối với xúc tác PASG nằm trong

khoảng 2,5 ÷ 3,5 nm. Hàm lượng Pt trong hai mẫu xúc tác PG và PASG lần

lượt là 21 và 22,1% kl.

2. Kết quả đánh giá hoạt tính oxi hóa điện hóa của hai xúc tác trong môi trường

kiềm cho thấy, mật độ dòng thế cực đại của xúc tác PASG đạt 3518 mA/mgPt,

gấp 1,6 lần hoạt tính xúc tác PG; con số này trong môi trường axit lần lượt là

872 mA/mgPt và 2,6 lần. Kết quả khảo sát độ bền trong môi trường axit và

môi trường kiềm đều cho thấy, sau 4000 s làm việc xúc tác PASG suy giảm

thấp hơn so của xúc tác PG, hay nói cách khác xúc tác PASG có độ bền cao

hơn.

3. Kết quả khảo sát độ ổn định hoạt tính xúc tác trong môi trường axit cho thấy,

sau 1200 vòng quét, mật độ dòng suy giảm của hai xúc tác đều là 35%. Với

môi trường kiềm, sau 500 vòng quét, mật độ dòng suy giảm của xúc tác

PASG và PG lần lượt là 62,4% và 64%.

4. Trong những nghiên cứu tiếp theo, cần đi sâu nghiên cứu để tìm hiểu bản

chất của quá trình mất hoạt tính của xúc tác theo thời gian và vai trò của các

chất xúc tiến trong việc làm tăng hoạt tính và độ bền của xúc tác trong phản

ứng oxy hóa điện hóa etanol.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt

1. Nguyễn Thị Phương Thoa (2015), “Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu cơ bản

định hướng ứng dụng”, mã số ĐT.NCCB-ĐHƯD.2011-G11, TP Hồ Chí Minh.

2. TS Phạm Văn Vĩnh (2013), “Nghiên cứu chế tạo và tính chất xúc tác của hạt

nano hợp kim CuPt và NiPt rỗng ứng dụng cho pin nhiên liệu sử dụng ethanol”,

Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia tài trợ năm 2013, mã số 103.02-

2013.50.

3. Vũ Thị Thu Hà (2013), Báo cáo tổng kết kết quả Nhiệm vụ Hợp tác về KHCN

theo Nghị định thư với Cộng hòa Pháp “Nghiên cứu phát triển các chất xúc tác

trên cơ sở nano kim loại quí mang trên Graphen ứng dụng trong pin nhiên liệu”,

Mã số 101/2013/HD-NDT.

4. Vũ Thị Thu Hà, Nguyễn Minh Đăng, Nguyễn Văn Chúc, Nguyễn Thị Phương

Hòa, Trần Thị Liên, Nguyễn Thanh Bình (2014), “Ảnh hưởng của Ru, Ni như

chất xúc tiến đến hoạt tính điện hóa của xúc tác Pt/rGO đối với phản ứng oxi

hóa methanol”, Tạp chí Hóa học, T.52 (6B), 46 - 49.

5. Lê Thị Hồng Ngân, Vũ Thị Thu Hà, Nguyễn Thị Phương Hòa, Trần Thị Thanh

Thủy, Nguyễn Minh Đăng (2015), “Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường

phân tán trong quá trình điều chế graphen ít lớp (FLG) bằng phương pháp rung

siêu âm”, Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, số 1 (29), 60-62 và 80.

6. Nguyễn Đình Lâm, Vũ Thị Thu Hà, Lê Thị Hồng Ngân, Nguyễn Minh Đăng,

Vũ Tuấn Anh, Phạm Hữu Cường (2015), “Ứng dụng kỹ thuật hấp phụ trong

dung dịch để xác định diện tích bề mặt riêng của graphen ít lớp”, Tạp chí Hóa

học và Ứng dụng, số 1 (29), 63-65 và 79.

Tài liệu tiếng Anh

7. T. Iwasita, E. Pastor (1994), “A dems and FTIR spectroscopic investigation of

adsorbed ethanol on polycrystalline platinum”, Electrochim. Acta, 39, 531.

8. M. Watanabe, S. Motoo (1975), “Electrocatalysis by ad-atoms: Part III.

Enhancement of the oxidation of carbon monoxit on platinum by ruthenium ad-

atoms”, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial

Electrochemistry, Volume 60, Issue 3, 275-283.

9. P. Waszczuk, A. Wieckowski, P. Zelenay, S. Gottesfeld, C. Coutanceau, J.-M.

L´eger, C. Lamy (2001), “Adsorption of CO poinson on fuel cell nanoparticle

electrodes for methanol solution: a radioactive labelling study”, J. Electroanal.

Chem., 511, 55.

10. S. Rousseau, C. Coutanceau, C. Lamy, J.M. Leger (2006), “Direct ethanol fuel

cell (DEFC): Electrical performances and reaction products distribution under

operating conditions with different platinum-based anodes”, J. Power Sources

158, 18–24.

11. A. Kowal, M. Li, M. Shao, K. Sasaki, M. B. Vukmirovic, J. Zhang, N. S.

Marinkovic, P. Liu, A. I. Frenkel and R. R. Adzic (2009), “Ternary Pt/Rh/SnO2

electrocatalysts for oxidizing ethanol to CO2”, Nat. Chem., 8, 325–330.

12. Tegou, S. Papadimitriou, E. Pavlidou, G. Kokkinidis, S. Sotiropoulos (2007),

Journal of Electroanalytical Chemistry, 608, 67.

13. Lifeng Dong, Raghavendar Reddy Sanganna Gari, Zhou Li, Michael M.Craig,

Shifeng Hou (2010), “Graphene-supported platinum and platinum–ruthenium

nano particles with high electro catalytic activity for methanol and ethanol

oxidation”, Carbon, 48, 781 – 787.

14. Chih-Chien Kung, Po-Yuan Lin, Yuhua Xue, Rohan Akolkar, Liming Dai,

Xiong Yu, Chung-Chiun Liu (2014), “Three dimensional graphene foam

supported platinum ruthenium bimetallic nano catalysts for direct methanol and

direct ethanol fuel cell applications”, Journal of Power Sources, 256, 329-335.

15. Chien-Te Hsieh, Yan-Shuo Chang, Anup Kumar Roy, Po-Yuan Yu, Ken-Ming

Yin (2014), “Fast synthesis of binary Pt-Sn nanocatalysts onto graphene sheets

for promoted catalytic activity”, Electrochimica Acta, 149, 278-284.

16. Yong Wang, Guachun Wu, Yongzhen Wang, Xiaomin Wang (2014), “Effect of

water content on the ethanol electro-oxidation activity of Pt-Sn/graphene

catalysts prepared by the polyalcohol method”, Electrochimica Acta, 130, 135-

140.

17. Yong Wang, Xiaomin Wang, Yongzhen Wang, Jinping Li (2015), “Axit-

treatment-assisted synthesis of Pt-Sn/graphene catalysts and their enhanced

ethanol electro-catalytic activity”, International Journal of Hydrogen Energy,

40, 990-997.

18. Karim Kakaei (2015), “Decoration of graphene oxide with Platinum Tin

nanoparticles for ethanol oxidation”, Electrochimica Acta, 165, 330-337.

19. W. He, H. Jiang, Y. Zhou, S. Yang, X. Xue, Z. Zou, X. Zhang, D.L. Akins, H.

Yang (2012), “An efficient reduction route for the production of Pd–Pt

nanoparticles anchored on graphene nanosheets for use as durable oxigen

reduction electrocatalysts”, Carbon, 50, 265–274.

20. V. Del Colle, J. Souza-Garcia, G. Tremiliosi-Filho, E. Herrero and J. M Feliu

(2011), “Electrochemical and spectroscopic studies of ethanol oxidation on Pt

stepped surfaces modified by tin adatoms”, Phys.Chem.Chem.Phys., 13,

12163–12172.

21. E. P. Lea˜o, M. J. Giz, G. A. Camara and G. Maia (2011), “Rhodium in

presence of platinum as a facilitator of carbon-carbon bond break: A

composition study”, Electrochim. Acta, 56, 1337–1343.

22. Q. Yuan, Z. Zhou, J. Zhuang and X. Wang (2010), “Seed displacement,

Epitaxial synthesis pf Rh/Pt bimetallic ultrathin nanowires for highly selective

oxidizing ethanol to CO2”, Chem. Mater., 22, 2395–2402.

23. Lu Rao, Yan-Xia Jiang, Bin-Wei Zhang, Yuan-Rong Cai and Shi-Gang Sun

(2014), “High activity of cubic PtRh alloys supported on graphene towards

ethanol electrooxidation”, Phys.Chem.Chem.Phys.,16, 13662.

24. Yi Shen, Kaijun Xiao, Jingyu Xi, Xinping Qiu (2015), “Comparison study of

few-layered graphene supported platinum, and platinum alloys for methanol

and ethanol electro-oxidation”, Journal of Power Sources, 278, 235-244.

25. Chia-Liang Sun, Jui-Shiang Tang, Nicolas Brazeau, Jhing-Jhou Wu, Spyridon

Ntais, Chung-Wei Yin, Hung-Lung Chou, Elena A. Baranova (2015), “Particle

size effect of sulfonated graphene supported Pt nanoparticles on ethanol

eletrooxidation”, Electrochimica Acta, 162, 282-289.

26. N. Zhuang, C. Liu, L. Jia, L. Wei, J. Cai, Y. Guo, Y. Zhang, X. Hu, J. Chen, X.

Chen, Y. Tang (2013), “Clean unzipping by steam etching to synthesize

graphene nanoribbons”, Nanodechnology, 24, 325604.

27. Y. Song, M. Feng, H. Zhan (2014), “Electrochemistry of partially unzipped

carbon nanodeubes”, Electrochem. Commun., 45, 95–98.

28. Xiaolin Hu, Cunli Lin, Lin Wei, Canhuang Hong, Yongfan Zhang, Naifeng

Zhuang (2016), “High electrocatalytic performance of graphene nanoribbon

supported PtAu nanoalloy for direct ethanol fuel cell and theoretical analysis of

anti-CO poisoning”, Electrochimica Acta, 187, 560-566.

29. Mohammad Faruk Hossain and Jae Yeong Park (2015), “Reduced Graphene

Oxit Sheets with Added Pt-Pd Alloy Nanoparticles as a Good Electro-catalyst

for ethanol Oxidation”, Int. J. Electrochem. Sci., 10, 6213 – 6226.

30. Yuhan Liu, Lin Wei, Yizhen Hu, Xiangyue Huang, Jiaqi Wang, Junqian Li,

Xiaolin Hu, Naifeng Zhuang (2016), “Influence of Pd-doping concentration on

activity and CO antipoisoning ability of PtPd/GNRs alloy catalyst for ethanol

oxidation and density functional theory analysis”, Journal of Alloys and

Compounds, 656, 452-457.

31. Karim Kakaei, Aylar Rahimi, Somayeh Husseindoost, Milad Hamidi, Hakimeh

Javan, Amin Balavandi (2016), “Fabrication of Pt-CeO2 nanoparticles

supported sulfonated reduced graphene oxit as an efficient electrocatalyst for

ethanol oxidation”, International Journal of Hydrogen Energy, 41, 3861-3869.

32. Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan Thi Le, Lien Thi Tran,

Phuong Hoa Thi Nguyen, Nadine Essayem (2015), “Pt-AlOOH-SiO2/graphen

hybrid nanomaterial with very high electrocatalytic performance for methanol

oxidation”, Journal of Power Sources 276, 340-346.

33. Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan Thi Le, Lien Thi Tran,

Phuong Hoa Thi Nguyen, Hung Tran Nguyen, Ngoc Quynh Bui

(2015), “Solvothermal synthesis of Pt-SiO2/graphen nanocomposites as efficient

electrocatalyst for methanol oxidation”, Electrochimica Acta 161, 335–342.

34. Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan Thi Le, Phuong Hoa Thi

Nguyen, Ngoc Quynh Bui, Nadine Essayem (2015), “A new green approach for

the reduction of nanosheets using caffeine”, Bulletin of Materials Science, Vol.

38, No. 3, 1-5.

35. V. Kepenienė, L. Tamašauskaitė-Tamašiūnaitė, K. Antanavičiūtė, A.

Balčiūnaitė, and E. Norkus (2015), “Comparison of Electrocatalytic Properties

of PtCo/Graphene Catalysts for Ethanol, Ethanol and Borohydride Oxidation”,

ECS Transactions, 69 (17), 785-794.

36. K.W. Park, J.H. Choi, B.K. Kwon, S.A. Lee, Y.E. Sung, H.Y. Ha, S.A. Hong, H.

Kim, A. Wieckowski (2002), “Chemical and electronic effects of Ni in Pt/Ni and

Pt/Ru/Ni alloy nanoparticles in methanol electrooxidation”, J. Phys. Chem. B,

106, 1869-1877.

37. K.W. Park, J.H. Choi, Y.E. Sung (2003), “Structural, chemical, and electronic

properties of Pt/Ni thin film electrodes for methanol electrooxidation”, J. Phys.

Chem. B, 107, 5851-5856.

38. Stamenkovic VR, Mun BS, Arenz M, Mayrhofer KJJ, Lucas CA, Wang G, Ross

PN, Markovi ć NM (2007), “Trends in electrocatalysis on extended and

nanoscale Pt-bimetallic alloy surfaces”, Nat Mater, 6 (3), 241 – 247.

39. Stamenkovic V, Mun BS, Mayrhofer KJJ, Ross PN, Markovi ć NM, Rossmeisl

J, Greeley J, Nørskov JK (2006), “Changing the activity of electrocatalysts for

oxigen reduction by tuning the surface electronic structure”, Angew Chem Int

Ed, 45 (18), 2897 –2901.

40. Chih-Chien Kung, Po-Yuan Lin, Yuhua Xue, Rohan Akolkar, Liming Dai,

Xiong Yu, Chung-Chiun Liu (2014), “Three dimensional graphene foam

supported platinum-ruthenium bimetallic nanocatalysts for direct methanol and

direct ethanol fuel cell applications”, Journal of Power Sources, 256, 329-335.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất xúc tác trên cơ sở Pt/rGO cho phản ứng oxi hóa điện hóa etanol

Mục tiêu của đề tài lầ tổng hợp thành công vật liệu xúc tác trên cơ sở Pt/rGO; nghiên cứu đặc tính của vật liệu, khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa điện hóa etanol. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

---------------------------------------

XÚC TÁC

t/r

I

ETANOL

2017

---------------------------------------

XÚC TÁC

t/r

I

ETANOL

Chuyên ngành :

:

1. 2.

2017

- Tổng hợp thành công vật liệu xúc tác trên cơ sở Pt/rGO;

- Nghiên cứu đặc tính của vật liệu, khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa

- Nghiên cứu chế tạo mô hình pin, sử dụng các điện cực dùng màng thẩm

- Chế tạo chất điện ly dùng màng lọc thủy tinh có lỗ thấm siêu nhỏ thay thế

- Nâng cao hiệu suất của pin bằng cách nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh

Điện cực làm việc là điện cực carbon thủy tinh (diện tích bề mặt điện cực là

-

- Chuẩn bị xúc tác đo: Xúc tác sử dụng để đo hoạt tính điện hóa phải

- Trong môi trường axit (dung dịch C2H5OH 1 M + H2SO4 0,5 M)

- Trong môi trường kiềm (dung dịch C2H5OH 1 M +NaOH 0,5 M)

- Trong môi trường axit (dung dịch C2H5OH 1 M + H2SO4 0,5 M)

- Trong môi trường kiềm (dung dịch C2H5OH 1 M +NaOH 0,5 M)

Hai lớp

Đơn lớp

-1)

-1)

-1)

-1)

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok