ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

TRẦN ANH QUANG

THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO HỆ PEROVSKITE KÉP Ca3Mn2O7 PHA TẠP Fe (x = 0.025 -0.15) VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

HÀ NỘI – 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

TRẦN ANH QUANG

THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO HỆ PEROVSKITE KÉP Ca3Mn2O7 PHA TẠP Fe (x = 0.025 -0.15) VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện Nano

Mã số: Chương trình đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Hoàng Nam Nhật

HÀ NỘI - 2014

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo PGS.TS Hoàng Nam Nhật, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian

thực hiện luận văn.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo PGS.TS Phạm Đức Thắng đã cho

tôi những góp ý, nhận xét, giúp tôi hoàn thành tốt luận văn.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ths. Phạm Đức Huyền Yến, người đã tận

tình giúp đỡ, chỉ bảo tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô khoa Vật lý kĩ thuật và Công nghệ nano,

Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội, những người đã luôn nhiệt tình

trong giảng dạy và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi về trang thiết bị nghiên cứu trong những

năm qua.

Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè, những người đã luôn ở bên cạnh động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và đặc biệt là trong thời gian thực hiện

luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên cao học: Trần Anh Quang

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan nội dung trong bản luận văn tốt nghiệp này là kết quả trong công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Hoàng Nam Nhật. Tất cả

các số liệu được công bố là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố tại các tài

liệu, ấn phẩm nào khác. Các số liệu tham khảo đều có chỉ dẫn rõ ràng về nguồn gốc xuất

xứ và được nêu trong phần phụ lục cuối khóa luận.

Hà Nội, ngày 12 tháng 11 năm 2014

Học viên

Trần Anh Quang

1

MỤC LỤC

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ......................................................................... 3

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ............................................................................................... 5

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ..................................................................................................... 6

MỞ ĐẦU ........................................................................................................................................ 8

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE .................. 10

1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ......................................................................10

1.1.1 Cấu trúc của perovskite ABO3 ...............................................................................10

1.1.2 Cấu trúc pha Ruddlesden- Popper..........................................................................11

1.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn- Teller ................13

1.2.1 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể ....................................................13

1.2.2 Méo mạng Jahn-Teller (JT) ....................................................................................14

1.3 Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite ............................................................16

1.3.1 Tương tác siêu trao đổi ............................................................................................16

1.3.2 Tương tác trao đổi kép.............................................................................................18

1.4 Một số hiệu ứng vật lý trong vật liệu perovskite .........................................................19

1.4.1 Hiệu ứng từ trở (Magnetoresistance - MR)...........................................................19

1.4.2 Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) ..............................................20

1.4.3 Hiệu ứng nhiệt điện..................................................................................................21

1.5 Hệ perovskite pha tạp......................................................................................................22

1.5.1 Tổng quan về perovskite pha tạp ..........................................................................22

1.5.2 Vật liệu perovskite pha tạp sắt................................................................................23

CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ...................................................... 25

2.1 Chế tạo mẫu......................................................................................................................25

2.1.1 Chế tạo mẫu khối bằng phương pháp gốm ...........................................................25

2.1.2 Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp sol-gel ................................................27

2.2 Các phương pháp nghiên cứu ........................................................................................28

2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể .......................................................................................28

2.2.2 Phương pháp phân tích nhiệt ..................................................................................30

2

2.2.3 Khảo sát tính chất điện .............................................................................................30

2.2.4 Khảo sát tính chất từ ................................................................................................30

CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO VẬT LIỆU ...................................................................................... 32

3.1 Chế tạo mẫu khối bằng phương pháp gốm....................................................................32

3.1.1 Quy trình chế tạo hệ gốm GAx................................................................................32

3.1.2 Quy trình chế tạo hệ gốm GBx..............................................................................33

3.2 Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp solgel..........................................................34

CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................................... 36

4.1 Hệ vật liệu Ca3Mn2-xFexO7 dạng khối chế tạo bằng phương pháp gốm ...................36

4.1.1 Kết quả phân tích nhiệt ............................................................................................36

4.1.2 Các kết quả thu được đối với hệ gốm GAx ..........................................................37

4.1.3 Các kết quả thu được đối với hệ gốm GBx...........................................................40

4.2 Các kết quả thu được đối với mẫu bột Ca3Mn2O7 pha tạp Fe chế tạo bằng phương pháp sol-gel (hệ SX) ...................................................................................................................46

KẾT LUẬN .................................................................................................................................. 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................................... 50

3

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1. Các chữ viết tắt

DE : Tương tác trao đổi kép

DSC: Phân tích nhiệt vi sai

FMM: Tính dẫn kim loại

MR: Hiệu ứng từ trở

MCE: Hiệu ứng từ nhiệt

PMI: Thuận từ điện môi

RP : Pha Ruddlesden – Popper

TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng

XRD: Nhiễu xạ tia X

2. Các ký hiệu

λ: Bước Sóng

ρ: Điện trở suất

σ : Độ dẫn điện

ω: Tần số

θ: Góc nhiễu xạ

χ: Độ cảm từ

Br: Độ từ dư

Ea: Năng lượng kích hoạt

Độ rộng vùng cấm Eg:

h: Hằng số plack

Hc: Lực kháng từ

hυ: Năng lượng ánh sáng

K: Độ dẫn nhiệt

4

Hằng số Boltzman kB:

M: Mô men từ

Điện tích q:

Điện trở R:

Bán kính bohr rB:

Nhiệt độ T:

TC: Nhiệt độ Curie

Z: Hệ số phẩm chất

5

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Các dữ liệu tinh thể học hiện có của Ca3Mn2O7

Bảng 3.1. Thống kê các phép đo của các vật liệu được chế tạo

Bảng 4.1. Hằng số mạng tinh thể của CaMnO2,8, CaMnO3 và Ca4Mn3O10

Bảng 4.2. Khoảng cách các mặt phẳng mạng tương ứng của Ca3Mn2O7 theo thẻ chuẩn và trong các mẫu GBx

Bảng 4.3. Cấu trúc ô mạng của pha Ca3Mn2O7

6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Chương 1

Hình 1.1. Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng

Hình 1.2. Cấu trúc CaMnO3 (a), Ca2MnO4 (b) và Ca3Mn2O7 (c)

Hình 1.3. Quỹ đạo của các điện tử 3d của Mn trong trường bát diện (a) và sự tách mức năng lượng của ion Mn3+ (b) Hình 1.4. Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite

Hình 1.5. Mô hình tương tác siêu trao đổi

Hình 1.6. Mô hình tương tác trao đổi kép

Chương 2

Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm

Hình 2.2. Sơ đồ minh họa hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể (a) và sơ đồ khối

thiết bị nhiễu xạ tia X (b)

Hình 2.3. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai

Hình 2.4. Sơ đồ khối thiết bị VSM

Chương 3

Hình 3.1. Giản đồ nung sơ bộ mẫu M1

Hình 3.2. Giản đồ nung thiêu kết mẫu M1

Hình 3.3. Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu M2x

Chương 4

Hình 4.1. Giản đồ phân tích nhiệt (DSC- TGA) của mẫu Ca3Mn2O7 chế tạo bằng phản ứng pha rắn

Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GA0

Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GA10

Hình 4.4. Đường cong từ trễ M(H) của các mẫu GA0 (a) và GA10 (b), Hmax =10kG

7

Hình 4.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MB0 (a) và các chỉ số mặt nhiễu xạ của Ca3Mn2O7 (b)

Hình 4.6. Giản đồ nhiễu xạ của mẫu Ca3Mn2O7 được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn [20] (a) và phương pháp sol-gel [11] (b)

Hình 4.7. Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu gốm Ca3Mn2-xFexO7 (a) và sự dịch của đỉnh nhiễu xạ khi nồng độ Fe tăng (b)

Hình 4.8. Đường cong từ trễ M(H) của hệ mẫu gốm GBx, Hmax = 10kG

Hình 4.9. Đường cong từ trễ M(H) của mẫu khối Ca3Mn2O7 [8], Hmax = 50kOe.

Hình 4.10. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của các mẫu GBx

Hình 4.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu S0 nung trong 6h

Hình 4.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu S0 nung ở 1250OC trong 48h (a) và so sánh phổ nhiễu xạ của mẫu S0 và GB0 (b)

8

MỞ ĐẦU

Do có nhiều đặc tính điện - từ - hóa khác nhau nên vật liệu perovskite có mặt trong

rất nhiều ứng dụng và được coi là một trong những vật liệu rất lý thú. Sự lý thú trong tính

chất của perovskite là nó có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong một vật liệu ở các nhiệt độ

khác nhau. Với tính chất từ điện trở khổng lồ, perovskite rất hứa hẹn cho các linh kiện

spintronics và các cảm biến siêu nhạy. Với nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫn nhiệt độ

cao, sắt điện…perovskite rất hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử.

Các perovskite manganite được nghiên cứu rộng rãi hơn cả bởi những đặc tính

quan trọng của chúng. Đó là các oxit phức hợp hai hoặc ba kim loại trong đó có Mn, (AO)n-(BO2)m (n=1,2,..., k), đặc biệt với cấu trúc dạng perovskite đơn lớp ABO3 (n=1, m=1), hoặc đa lớp A2BO4 (n=2, m=1) và A3B2O7 (n=3, m=2) là những vật liệu đa tính chất quan trọng. Chúng thể hiện nhiều trạng thái tính chất từ sắt điện, áp điện hoặc cách

điện không phân cực, đến kim loại hoặc siêu dẫn, thậm chí trong nhiều trường hợp thấy

xuất hiện các trật tự tính chất theo nhiệt độ. Các hiệu ứng quan trọng đã được quan sát

thấy trong perovskite manganite là hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), từ nhiệt khổng lồ

(GMCE), từ giảo (MR) vv... có giá trị ứng dụng cao trong công nghệ spin-điện tử

(spintronics).

Ở vật liệu đơn CaMnO3 pha tạp Fe ngoài những tính chất chung của vật liệu perovskite nó còn thể hiện một hiệu ứng rất đặc biệt là hiệu ứng đảo chiều từ hóa

(magnetization reversal). Trong trường hợp perovskite kép(có hai vị trí B và B’), sự pha

tạp sắt có thể xuất hiện thêm các tương tác: Mn-O-Fe, Co-O-Fe. Điều này có thể dẫn đến sự thay đổi sự cạnh tranh tương tác sắt từ/phản sắt từ cũng như các tính chất điện của vật

liệu.

Có rất nhiều nghiên cứu về các hệ perovskite manganite pha tạp trong những năm

gần đây, tập trung trên cả hai mặt là lý thuyết và thực nghiệm. Tuy vậy, số các công trình

liên quan đến các hệ perovskite manganite pha tạp sắt tương đối hiếm, nhất là các hệ

perovskite manganite kép pha t ạp sắt. Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi sẽ tiến hành

chế tạo và phân tích cấu trúc pha, cấu trúc điện từ của hệ perovskite manganate kép pha tạp sắt. Vật liệu mà chúng tôi lựa chọn để chế tạo ở đây là Ca3Mn2O7 được pha tạp sắt. Có nhiều phương pháp chế tạo hệ vật liệu perovskite như phương pháp phản ứng pha rắn

(phương pháp gốm), phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa… Mỗi phương pháp

trên đều có ưu và nhược điểm riêng. Sau khi xem xét và đánh giá điều kiện thực nghiệm

9

chúng tôi quyết định lựa chọn phương pháp gốm và phương pháp sol-gel là 2 phương

pháp chế tạo chính trong đề tài này. Việc phân tích cấu trúc pha, cấu trúc điện, từ của vật liệu Ca3Mn2O7 pha tạp sắt nhằm đưa ra bức tranh đầy đủ hơn về tính chất của hệ vật liệu này.

Mục đích của luận văn được đặt ra là:

1. Chế tạo mẫu Ca3Mn2O7 và Ca3Mn2O7 pha tạp sắt bằng phương pháp gốm và

phương pháp sol-gel.

2. Khảo sát các tính chất điện, từ của vật liệu.

3. Phân tích ảnh hưởng của nồng độ pha tạp sắt lên cấu trúc vật liệu.

4. Dùng một số các mô hình và phương pháp lý thuyết kết hợp thực nghiệm để giải

thích các kết quả và hiệu ứng vật lý thu nhận được.

Luận văn có tiêu đề “Thực nghiệm chế tạo hệ perovskite kép Ca3Mn2O7 pha tạp Fe (x = 0,025 – 0,15) và nghiên cứu tính chất điện từ của chúng”. Nội dung bao

gồm:

 Mở đầu.

Chương 1. Tổng quan về hệ vật liệu perovskite 

Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm. 

 Chương 3. Chế tạo vật liệu

 Chương 4. Kết quả và thảo luận

 Kết luận.

 Tài liệu tham khảo.

10

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE

1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite

1.1.1 Cấu trúc của perovskite ABO3

Perovskite là những vật liệu có hiệu ứng từ trở, từ nhiệt, nhiệt điện lớn, bao gồm một số lớn các hợp chất vô cơ có công thức tổng quát dạng ABO3, với A là các cation của các nguyên tố đất hiếm hay kim loại kiềm thổ (Y, La, Nd, Sm, Ca, Ba, …), B là cation

của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe, …). Nguyên tố B quyết định họ của

perovskite [họ maganite (B = Mn), họ titanat (B = Ti), họ cobaltit (B = Co)]. Trong

trường hợp chung, bán kính c ủa cation A lớn hơn bán kính của cation B.

Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương (hình 1.1a), với các thông số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: a = b = c và α = β = γ = 900. Cation A nằm tại các đỉnh, anion O2- nằm tại vị trí tâm của các mặt của hình lập phương, còn tâm hình lập phương là vị trí của cation B.

Hình 1.1: Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng

Ngoài ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp xếp các

bát diện tạo bởi các anion ôxy (Hình 1.1b). Trong trường hợp này cation B nằm tại vị trí

các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân c ận là vị trí của cation A. Từ Hình 1.1b có thể thấy góc liên kết giữa B – O – B là 1800 và độ dài liên kết B – O bằng nhau theo mọi phương. Dưới tác dụng của các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tạp

chất, từ trường, áp suất… cấu trúc perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng. Cấu trúc

11

perovskite không còn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B – O – B sẽ khác 1800, đồng thời độ dài liên kết B – O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Chính sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện và từ

của vật liệu bị thay đổi, đặc biệt khi có sự pha tạp với các nồng độ khác nhau.

1.1.2 Cấu trúc pha Ruddlesden- Popper

Pha Ruddlesden- Popper là một dạng của cấu trúc perovskite lớp bao gồm các lớp

perovskite hai chiều xen kẽ với các cation. Công thức tổng quát của pha Ruddlesden – Popper là An-1A’2BnO3n+1, trong đó A, A’ là các nguyên tố kiềm, kiềm thổ, hoặc kim loại đất hiếm,B là các cation kim loại chuyển tiếp, O là anion và n là số lớp bát diện trong một ô cơ sở [7]:

n = ∞: ABO3 (CaMnO3 …)

n = 1: A’2BO4 (Sr2RuO4, Ca2MnO4 …)

n = 2: AA’2B2O7 (Ca3Mn2O7 …)

Trong các trường hợp của cấu trúc

lớp như vậy, có sự lồng của các lớp phi từ

A-O giữa các lớp perovskite đơn hoặc đa.

Vị trí của các ion B sắp xếp xen kẽ giữa

cạnh và tâm của ô cơ sở. Do vậy các ion B

của các lớp perovskite liền kề nhau không

dọc theo

có chung một ion oxy nào. Tương tác siêu trao đổi có thể không phải 180o

trục này. Trong các c ấu trúc này, số tương

tác trao đổi tính cho một ion B phải giảm

từ 6 (đối với pha perovskite) xuống

(b )

(hoặc 5) đối với Ca2MnO4 và 4 đối với

Hình 1.2: Cấu trúc CaMnO3 (a), Ca2MnO4 (b) và Ca3Mn2O7 (c)

Ca3Mn2O7. Chính vì thế mà tương tác từ có xu hướng suy biến từ 3D xuống còn 2D. Một tương tác như vậy thường được gọi là giả 3D do độ lớn tương tác theo phương thẳng

đứng là rất nhỏ so với theo 2 phương còn lại.

12

Nói chung, cấu trúc pha là kết quả của sự mọc ghép giữa cấu trúc loại perovskite

(perovskite-type) và loại NaCl (NaCl-type). Cấu trúc này được đặt tên sau khi

S.N.Ruddlesden và P.Popper, là những người đầu tiên đã tổng hợp và mô tả được cấu trúc

này vào năm 1957 [15].

Tương tự như cấu trúc perovskite ban đ ầu, vật liệu cấu trúc pha Ruddlesden-

Popper cũng có những tính chất thú vị như từ trở khổng lồ, siêu dẫn, sắt điện và hoạt tính

xúc tác.

Ca3Mn2O7 thuộc chuỗi Ruddlesden-Popper Can +1MnnO3n+1 với n = 2. Mối liên hệ cấu trúc của chúng với CaMnO3 có thể được biểu diễn bởi một kí hiệu đơn (CaO)(CaMnO3)2 biểu thị sự lồng ghép của một lớp CaO với hai lớp CaMnO3. Vì vậy, sự lan truyền của cấu trúc từ tính 3 chiều trong CaMnO3 (n = ∞) bị rút ngắn xuống cấu hình phẳng 2 chiều (n = 2). Sự giới hạn hai chiều của các tương tác từ trong các hợp chất phân

lớp đã gây ra một số hiệu ứng, bao gồm tính sắt từ yếu (WFM) [11] và hiện tượng từ trở

trường thấp chui ngầm [18].

Tương tự như CaMnO3, các kết tinh Ca3Mn2O7 phân lớp kép trong đối xứng thuận của nó trong nhóm không gian t ứ giác I4/mmm [12]. Nhưng bởi vì chỉ có hai lớp MnO6 xếp chồng với nhau theo trục z, các khối bát diện MnO6 có thể dễ dàng bị nghiêng (méo), dẫn đến sự biến dạng tới một đối xứng trực giao thấp hơn Cmc21. Điều này là nguyên nhân gây ra trạng thái sắp xếp trật tự phản sắt từ xiên (CAF) đã quan sát được cho Ca3Mn2O7 và các hợp chất pha tạp của nó . Hai dạng cấu trúc này (I4/mmm và Cmc21) tỏ ra ổn định thậm chí dưới áp suất cao tới 35 GPa như đã được chứng minh bằng các đánh giá ở cả thực nghiệm và lý thuyết [20]. Các cấu trúc nghiêng có liên quan ở một mức độ nào đó với sự quay của các khối bát diện MnO6 dọc theo các trục từ tính, dẫn tới sự thay đổi của các góc kết nối Mn3+-O-Mn4+, cuối cùng dẫn đến sự biến đổi cường độ liên kết từ tính giữa các ion Mn. Các liên kết này không phải luôn luôn là sắt từ, nhưng khi tính sắt từ phát sinh, sự xuất hiện của biến dạng xoay của các khối bát diện MnO6 được coi như là một cơ chế khả dĩ để điều khiển từ tính trong các hợp chất phân lớp [13]. Việc tìm kiếm

tính sắt từ trong các hợp chất cách điện phi từ hoặc phản sắt từ luôn cực kỳ thú vị bởi các

ứng dụng đầy hứa hẹn trong spin điện tử học hiện đại. Bảng 1.1 tóm tắt các dữ liệu tinh thể học có sẵn trong các tài liệu về Ca3Mn2O7 với mục đích so sánh với những kết quả của chúng tôi.

13

Bảng 1.1: Các dữ liệu tinh thể học hiện có của Ca3Mn2O7

1.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn- Teller

1.2.1 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể

Để xem xét sự sắp xếp cấu hình điện tử (của nguyên tử hay ion) ta xuất phát từ quy

tắc Hund thứ nhất cho trạng thái cơ bản của nguyên tử. Nội dung cơ bản của quy tắc như

sau [4]:

Các spin si (spin điện tử) tổ hợp với nhau sao cho S (mômen xung lượng spin của

nguyên tử) nhận giá trị cực đại phù hợp với nguyên lý Pauli.

Từ đây suy ra hệ quả cho quy tắc Hund thứ nhất là sự sắp xếp cấu hình điện tử chỉ

được thực hiện theo khả năng có lợi nhất về mặt năng lượng. Các điện tử được phân bố

trên các quỹ đạo (ứng với các mức năng lượng khác nhau) phụ thuộc vào lực đẩy

Coulomb giữa các điện tử hay năng lượng trường phân tử. Vì vậy, để tồn tại hai điện tử

trên cùng một quỹ đạo cần phải cung cấp một năng lượng cho chúng, gọi là năng lượng

ghép cặp.

Nếu năng lượng ghép cặp lớn hơn độ chênh lệch giữa hai mức năng lượng cho

phép của điện tử thì các quỹ đạo được lấp đầy trước hết bởi các điện tử có spin song song.

Điều này làm giảm lực đẩy Coulomb giữa các điện tử, vì khi đó chúng sẽ chiếm các trạng thái khác nhau, tránh được sự giao phủ không gian của các hàm sóng. Ngược lại, các điện

tử sẽ sắp xếp từng đôi một trên mỗi quỹ đạo khả dĩ sao cho các spin điện tử là đối song.

14

Hình 1.3: Quỹ đạo của các điện tử 3d của Mn trong trường bát diện (a) và sự tách mức năng lượng của ion Mn3+ (b)

2 và dz

2 – y

2

2 (Hình 1.3b).

Các nguyên tử (ion) kim lo ại chuyển tiếp có cấu hình điện tử mà trên các quỹ đạo

2 và dz

– y

d không đầy sẽ bị tách mức dưới tác dụng của trường tinh thể. Đối với nguyên tử Mn có cấu hình điện tử (Ar)3d54s2, khi liên kết với nguyên tử ôxy có cấu hình 1s22s22p4 trong tinh thể perovskite thì mức 3d sẽ được tách thành hai mức con. Mức eg (exited doublet) 2 hướng đám mây điện tử thẳng về phía các suy biến bậc hai, gồm hai quỹ đạo dx ion O2- định xứ ở đỉnh của khối bát diện. Mức năng lượng t2g (triplet) bao gồm ba quỹ đạo dxy, dyz và dxz mà đám mây điện tử nằm giữa các anion O2-. Do vậy, mức năng lượng của chúng thấp hơn mức năng lượng của hai quỹ đạo dx

1.2.2 Méo mạng Jahn-Teller (JT)

Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay đổi (xảy

ra biến dạng). Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử có tính chất đối

xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm

tính đối xứng và giảm năng lượng tự do [10].

2

2

2 với các quỹ đạo ôxy ở đỉnh bát diện giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng lên điện tử trên quỹ 2 sẽ có mức năng lượng thấp hơn quỹ

– r đạo này yếu hơn trên quỹ đạo dx

2. Quỹ đạo d3z

– y

– r

Do một điện tử trên mức eg có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy biến này thay đổi được giả thiết là do sự dich chuyển của các ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển tiếp. Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B – O dài 2 theo trục z và bốn liên kết B – O ngắn hơn theo trục x,y. Lúc này sự che phủ quỹ đạo d3z

15

2

2

– y

2 và điện tử chiếm giữ quỹ đạo d3z

2 sẽ ổn định hơn. Đồng thời quỹ đạo dxz và đạo dx - r dyz cũng ổn định hơn quỹ đạo dxy, do có mức năng lượng thấp hơn. Hiện tượng này được gọi là méo mạng Jahn- Teller loại I [5].

Hình 1.4: Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite

2

– y

2

– r

Trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại II, cấu trúc bát diện bị nén lại dọc theo trục 2 sẽ ổn định hơn z. Độ dài liên kết B – O theo trục z ngắn hơn theo trục x,y. Qũy đạo dx 2, đồng thời quỹ đạo dxy ổn định hơn quỹ đạo dzx và dyz. Nếu trong vật liệu quỹ đạo d3z tồn tại một trong hai loại méo mạng thì gọi là méo mạng Jahn-Teller tĩnh, còn nếu tồn tại

cả hai loại méo mạng và có sự chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì được gọi là méo mạng

Jahn-Teller động hay méo mạng Jahn-Teller tự phát.

Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, méo mạng thường mang tính tập

thể. Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổi cấu trúc của các

vùng năng lượng của điện tử. Đây là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi hàng loạt các tính

chất của vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ, phản sắt từ), tính chất điện (điện môi,

dẫn điện), tính chất nhiệt…

Và để đặc trưng cho mức độ méo mạng của cấu trúc tinh thể perovskite

Goldchmidt [1] đưa ra thừa số dung hạn t (tolenrace factor):

t = hay t = (1.1)

Trong đó: dA – O , dB – O lần lượt là khoảng cách giữa cation ở vị trí A và B với anion O2-, còn rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B và anion O2-. Ứng với mỗi giá trị của t mà ta thu được cấu trúc tinh thể perovskite ở những dạng khác

nhau. Khi t = 1, cấu trúc perovskite xếp chặt lý tưởng (dạng lập phương). Tại những giá trị t >1, khoảng cách giữa ion B và ion O2- lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và B

16

nên ion B có thể dịch chuyển trong hốc bát diện. Ngược lại, với t < 1, khoảng cách giữa ion ở vị trí A tới ion O2- lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và A dẫn đến ion A có thể chuyển động dễ dàng hơn, làm thay đổi tính chất dẫn của vật liệu.

Sự xuất hiện của méo mạng Jahn-Teller làm biến đổi cấu trúc lập phương lý tưởng

thành cấu trúc mạng trực giao, và lúc này các điện tử được liên kết chặt hơn, hình thành

polaron mạng tinh thể, tạo nên sự thay đổi mạnh mẽ tính chất điện và từ của vật liệu.

1.3 Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite

Để giải thích hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite đã có nhiều công trình

nghiên cứu được công bố. Quan điểm chung của các nhà khoa học đều xuất phát từ các

tương tác vi mô trong vật liệu perovskite: tương tác siêu trao đổi (super exchange

interaction) và tương tác trao đổi kép (double exchange interaction). Đặc biệt, khi có sự

thay thế (hay pha tạp) các nguyên tố kim loại chuyển tiếp, hoặc kiềm thổ (Ca, Ba, Sr,

Ti…) vào vị trí các nguyên tố đất hiếm (La, Y, Nd…) thì tương tác trao đổi cũng như tương tác siêu trao đổi thể hiện rõ nét ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu perovskite. Các

loại tương tác này xảy ra giữa các ion kim loại chuyển tiếp và thuộc loại tương tác trao

đổi gián tiếp.

1.3.1 Tương tác siêu trao đổi

Thông thường trong các hợp chất của kim loại chuyển tiếp và đất hiếm, tương tác

trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển tiếp là rất lớn. Nhưng trong hợp chất

perovskite không pha tạp hay pha tạp hoàn toàn thì các ion này bị ngăn cách bởi các anion O2- có bán kính khá lớn (1,36Å), nên cường độ tương tác trao đổi trực tiếp thường rất yếu. Lúc này, các ion kim loại chuyển tiếp chủ yếu tương tác với nhau một cách gián tiếp

thông qua việc trao đổi điện tử với ion ôxy. Tương tác này được gọi là tương tác siêu trao

đổi. Một số tác giả [10] còn gọi loại tương tác này là tương tác trao đổi bán cộng hóa trị (semicovalent exchange interaction). Ở đây liên kết bán cộng hóa trị được mô tả như là loại liên kết được hình thành từ sự che phủ giữa các đám mây điện tử lai hóa trống (eg) của ion kim loại chuyển tiếp và đám mây điện tử được chiếm đầy (pσ) của ion oxi lân cận. Theo quy tắc Hund, khi hai đám mây điện tử đã được che phủ chỉ điện tử của ion ô xy có

spin song song với spin định xứ của ion kim loại chuyển tiếp có thể đóng góp vào trong liên kết. Liên kết bán cộng hóa trị xảy ra dưới nhiệt độ Curie (TC) khi mà các spin định xứ đã được sắp xếp, còn ở nhiệt độ lớn hơn TC, liên kết là cộng hóa trị. Chính sự kết cặp giữa các spin định xứ của ion kim loại chuyển tiếp và spin của ion ô xy cho phép dự đoán sự

17

liên kết giữa các ion kim loại chuyển tiếp riêng rẽ với ion ô xy. Ví dụ như sự liên kết

trong ô xít mangan phụ thuộc vào việc có tồn tại liên kết bán cộng hóa trị nào trong liên

kết Mn – O – Mn hay không. Nếu cả hai liên kết Mn – O đều là bán cộng hóa trị thì hai ion Mn3+ (hay Mn4 +) liên kết phản sắt từ, bởi hai spin trong quỹ đạo đầy của ion ô xy sắp xếp đối song song theo nguyên lý Pauli. Trường hợp có một liên kết là bán cộng hóa trị và

liên kết còn lại là liên kết ion, spin định xứ của ion mangan liên kết bán cộng hóa trị với

ion ô xy đối song với spin nguyên tử ô xy khác. Mặt khác spin của ion ô xy này lại đối

song với spin định xứ của ion mangan tạo liên kết ion với ion ô xy bằng tương tác trao đổi

trực tiếp. Vì vậy, liên kết giữa hai ion mangan là sắt từ.

Hình 1.5: Mô hình tương tác siêu trao đổi

Do lực liên kết cộng hóa trị yếu hơn liên kết ion nên sự liên kết của các spin kiểu

phản sắt từ chiếm ưu thế. Hợp chất mà loại tương tác siêu trao đổi chiếm ưu thế đều biểu hiện tính dẫn điện môi bởi các điện tử tham gia liên kết không chuyển động được. Điều

này cho biết vật liệu perovskite không pha tạp hoặc pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện

môi phản sắt từ.

Tương tác siêu trao đổi được Kramers và Anderson đề xuất với toán tử

Hamiltonian dạng:

(1.2)

Trong đó , là các spin định xứ của các ion tại vị trí i, j và Jij là tích phân trao đổi giữa các spin này. Tích phân trao đổi có giá trị hiệu dụng là Jeff. Dấu của tích phân trao đổi hiệu dụng sẽ quy định hướng mômen từ của các ion kim loại chuyển tiếp. Nếu Jeff > 0 thì mômen từ của các ion định hướng song song với nhau, tương ứng với tương tác sắt từ. Ngược lại, khi Jeff < 0 mômen từ định hướng đối song, tương ứng với tương tác phản sắt từ.

18

1.3.2 Tương tác trao đổi kép

Như đã trình bày ở trên, tương tác siêu trao đổi đã giải thích một cách thấu đáo các

tính chất liên quan tới vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp toàn phần. Tuy nhiên,

trường hợp chuyển pha kim loại sắt từ được chỉ ra trong hợp chất mangan ôxit pha tạp

không hoàn toàn thì việc sử dụng riêng rẽ tương tác siêu trao đổi không còn thích hợp.

Trong hợp chất manganite không pha tạp hoặc pha tạp toàn phần thì tương ứng chỉ tồn tại một loại cation mangan Mn3+ hoặc Mn4+. Tương tác siêu trao đổi chiếm ưu thế và vì vậy vật liệu perovskite có tính chất phản sắt từ điện môi. Điều này được giải thích bằng cơ chế tương tác siêu trao đổi giữa các ion mangan cùng hóa trị thông qua anion O2-. Nhưng khi có sự pha tạp một phần, trong hợp chất manganite tồn tại hỗn hợp hai cation Mn3+ và Mn4+. Do vậy, sự chuyển pha từ điện môi sang kim loại là khả dĩ và từ tính phản sắt từ sang tính sắt từ mạnh. Để giải thích rõ cơ chế chuyển pha này Zener đã đề xuất mô

hình về cơ chế tương tác trao đổi kép [10]. Có thể phát biểu nội dung cơ bản mô hình của

Zener như sau:

Liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh nên mặc dù cấu hình spin của các ion -

thay đổi, do sự trao đổi đồng thời với các điện tử của các ion lân cận, nhưng spin của mỗi

điện tử luôn song song với spin định xứ của lõi ion.

Spin của điện tử không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chỉ xảy ra khi spin -

của hai ion lân cận định hướng song song.

Qúa trình trao đổi điện tử xảy ra làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản. -

Hình 1.6: Mô hình tương tác trao đổi kép

Cụ thể hơn là dựa vào các đặc tính linh động của các điện tử. Theo cách đó, các điện tử nhảy từ vị trí (ion hay nguyên tử) này sang vị trí (ion hay nguyên tử) khác với

năng lượng cực tiểu nếu [2]:

Các trạng thái quỹ đạo của vị trí lân cận còn trống. -

Trạng thái spin của điện tử đang xét giống trạng thái spin của điện tử lân cận. -

19

Trong trường hợp quỹ đạo d gần như được lấp đầy hoặc còn lấp đầy chưa đến một nửa (ví dụ như Mn3+, Mn4+), cấu hình sắt từ sẽ thuận lợi cho việc chuyển dời vị trí về cả hai khía cạnh: năng lượng tối ưu (năng lượng tương tác trao đổi giữa hai spin giống nhau

lớn hơn sự tăng động năng của điện tử) và thỏa mãn quy tắc Hund (spin cực đại).

Thỏa mãn những quy tắc nêu trên, điện tử trên mức eg của ion Mn3+ nhảy tới ion O2-, đồng thời một điện tử có spin tương ứng trên quỹ đạo pσ của ion O2- nhảy sang quỹ đạo trên mức e g của ion Mn4+. Quá trình này xảy ra làm đảo hóa trị giữa hai ion mangan lân cận (Mn3+ thành Mn4+ và Mn4+ thành Mn3+). Vậy, tương tác trao đổi kép là nguyên nhân gây ra quá trình chuyển pha trong vật liệu perovskite, chuyển từ pha phản sắt từ điện môi sang pha sắt từ kim loại (hoặc sắt từ bán dẫn).

1.4 Một số hiệu ứng vật lý trong vật liệu perovskite

1.4.1 Hiệu ứng từ trở (Magnetoresistance - MR)

Hiệu ứng từ trở là hiện tượng điện trở suất của vật liệu biến đổi khi vật liệu đặt trong từ trường ngoài. Từ trở (MR) là đại lượng được xác định bởi tỉ số giữa độ biến thiên

của điện trở suất khi có và không có từ trường ngoài với điện trở suất tại giá trị H của từ

trường.

(1.3)

Hầu hết các kim loại đều có từ trở với giá trị nhỏ, cỡ 10-4 - 10-2. Tính chất từ trở khổng lồ được phát hiện lần đầu tiên trên hệ vật liệu Ln1-xAxMnO3 năm 1993 và thu hút được sự nghiên cứu trên cả vật liệu dạng khối đa tinh thể, màng mỏng và đơn tinh thể.

Trong các manganite, mối quan hệ giữa điện tử dẫn và tính chất từ được giải thích

bởi mô hình tương tác trao đổi kép (Double Exchange - DE) [14]. Theo mô hình này thì spin sắp xếp song song trên các quỹ đạo eg chưa điền đầy của các ion Mn liền kề sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến sự linh động của điện tử và dẫn đến chuyển pha kim loại - điện môi tại nhiệt độ chuyển pha sắt từ TC. Ở nhiệt độ thấp hơn TC, vật liệu là sắt từ với tính dẫn kim loại (FMM). Khi nhiệt độ cao hơn TC, vật liệu lại là thuận từ điện môi (PMI). Ngoài ra méo mạng Jahn – Teller cũng được nhiều tác giả cho là cơ chế gây ra sự biến đổi tính

chất từ của vật liệu.

Tính chất từ trở khổng lồ trong các perovskite manganite phụ thuộc cơ bản vào cấu trúc tinh thể của vật liệu, được thể hiện thông qua các yếu tố như trạng thái hóa trị của ion

20

Mn, kích thước cation vị trí A, sự biến đổi cấu trúc tinh thể, sự pha tạp các nguyên tố

khác vào vị trí ion Mn,...

1.4.2 Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE)

Hiệu ứng từ nhiệt hay sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt (Tad), được phát hiện khi vật liệu sắt từ được làm lạnh hoặc đốt nóng dưới tác dụng của từ trường. MCE là bản chất

của mọi vật liệu sắt từ, nó có được là do các phân mạng từ tương tác với từ trường ngoài dẫn đến sự thay đổi entropy từ của vật liệu. Khi áp suất tác dụng là hằng số thì entropy

của hệ chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ T và độ lớn của từ trường tác dụng H. Biểu thức của

entropy trong trường hợp này sẽ có dạng:

S(T,H) = Smag(T,H) + Slat(T) + Sel(T) (1.4)

với Smag, Slat, Sel lần lượt là entropy từ, entropy mạng và entropy điện tử.

Trong quá trình từ hoá, các mômen từ sẽ sắp xếp trật tự theo hướng của từ trường

tác dụng. Sự sắp xếp trật tự này làm giảm entropy từ của hệ. Nếu quá trình từ hoá diễn ra

đoạn nhiệt thì entropy của mạng sẽ phải tăng để bù lượng entropy từ đã giảm, và như vậy

nhiệt độ của mẫu sẽ tăng lên. Ngược lại, trong quá trình khử từ đoạn nhiệt, các mômen từ

có xu thế trở lại trạng thái mất trật tự ban đầu, do đó làm tăng lại giá trị entropy từ của hệ.

Sự gia tăng entropy từ này được cân bằng bởi sự suy giảm entropy của mạng tinh thể, làm giảm nhiệt độ của vật liệu. Tóm lại nếu quá trình từ hoá là đoạn nhiệt, tổng entropy của hệ

sẽ là hằng số trong quá trình thay đổi của từ trường. Khi đó entropy từ của hệ sẽ thay đổi

kèm theo sự thay đổi nhiệt độ của hệ. Trên phương diện lý thuyết, các phương trình nhiệt

động học được đưa ra để mô tả mối tương quan giữa các thông số từ và các thông số nhiệt

động khác đặc trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của một mẫu vật liệu từ.

= (1.5)

Phương trình (1.4) cho thấy dưới tác dụng của từ trường, sự thay đổi entropy được

gây ra bởi sự thay đổi trật tự các mômen từ.

Hay có thể viết:

(1.6)

21

Biểu thức (1.5) và (1.6) là các phương trình cơ bản của hiệu ứng từ nhiệt, cho ta cơ

sở để phát hiện những vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ.

1.4.3 Hiệu ứng nhiệt điện

Trong tự nhiên cũng như nhân tạo tồn tại nhiều loại vật liệu có những tính chất đặc

biệt dưới tác dụng của nhiệt độ. Chẳng hạn, khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu.

Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng nhiệt điện (thermoelectric effect) và thế nhiệt điện

động có thể được mô tả qua biểu thức :

ε = α(T1 – T2) (1.7)

(1.8)

hay ε =

là thế nhiệt điện động riêng hay còn được gọi là hệ số Seebeck. Độ Với =

lớn của α phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệch giữa hai đầu vật liệu, tức là ứng với các vật liệu khác nhau các giá trị của α sẽ khác nhau. Nguồn gốc của thế

nhiệt điện động được giả thiết do ba nguyên nhân [3] :

Một là, sự xuất hiện của dòng hạt tải có hướng trong lòng vật liệu khi có sự chênh

lệch gradient nhiệt độ. Dòng hạt tải dịch chuyển từ đầu nóng có năng lượng lớn hơn tới

đầu lạnh hình thành nên thế nhiệt điện động thể tích. Hệ số Seebeck tương ứng với loại thế nhiệt điện động này là α V.

Hai là do sự thay đổi vị trí mức Fermi theo nhiệt độ. Theo chiều tăng của nhiệt độ,

có sự giảm mức Fermi. Ở đầu lạnh mức Fermi cao hơn đầu nóng, dẫn tới nồng độ điện tử

linh động ở đây lớn hơn ở đầu lạnh. Thế nhiệt động hình thành từ nguyên nhân này là thế nhiệt động tiếp xúc, hệ số Seebeck được kí hiệu là αk.

Nguyên nhân thứ ba là sự kích thích hạt tải điện bởi các phonon nhiệt. Khi tồn tại gradient nhiệt độ hiện tượng trôi các phonon nhiệt từ đầu nóng sang đầu lạnh xuất hiện.

Xác suất tán xạ của các điện tử trên các phonon tăng, cuốn theo sự dịch chuyển của các

hạt tải điện với vận tốc bằng vận tốc dịch chuyển của các phonon. Hệ số Seebeck của hệ ở nhiệt độ thấp do tác dụng của phonon nhiệt αp hàng chục, cho tới hàng trăm lần lớn hơn αv và αk.

Hệ số Seebeck tổng cộng được xác định qua biểu thức :

α= α V + αk + αp (1.9)

22

Ứng với các giá trị thành phần, dấu của α có thể được xác định. Qua đó, vật liệu

được phân biệt theo các loại bán dẫn, tức là biết được hạt tải cơ bản của vật liệu là điện tử

hay lỗ trống. Khi α < 0 ta có bán dẫn loại n, ngược lại sẽ cho bán dẫn loại p.

Để nghiên cứu, đánh giá tính chất nhiệt điện của vật liệu còn có thể sử dụng hệ số

phẩm chất Z. Đó là sự tổng hợp của độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt và hệ số Seebeck. Biểu

thức cụ thể của Z :

α σ

Z = (1.10)

Trong đó K, σ lần lượt là độ dẫn nhiệt, độ dẫn điện đặc trưng cho từng loại vật

liệu.

1.5 Hệ perovskite pha tạp

1.5.1 Tổng quan về perovskite pha tạp

Vật liệu perovskite pha tạp là vật liệu có ion A hoặc B được thay thế một phần bởi các ion khác có thể viết dưới dạng công thức (A1-xA’x)(B1-yB’y)O3 (0 ≤ x,y ≤ 1). Với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr…; A’ là các kim loại kiềm thổ như

Sr, Ba, Ca… hoặc các nguyên tố như Ti, Ag, Bi, Pb…; B có thể là Mn, Co; B’ có thể là

Fe, Ni, Y.

Trong các perovskite nói chung, có 2 khả năng pha tạp là pha tạp vị trí A hoặc pha

tạp vị trí B/B’. Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp cũng được nghiên cứu rộng rãi vì các

tính chất cấu trúc, tính chất điện và đặc biệt là tính chất từ của chúng. Sự có mặt của hai

hoặc nhiều hơn các ion nguyên tố kim loại chuyển tiếp ở vị trí B có thể làm tăng tính

phức hợp của các tương tác từ. Sự sắp xếp trật tự của các kim loại chuyển tiếp vị trí B rất

quan trọng để thiết lập trật tự từ xa trong vật liệu. Nói cách khác, khi các cation kim loại

chuyển tiếp phân bố ngẫu nhiên, bất trật tự, trật tự từ xa của vật liệu bị phá vỡ và vật liệu

thể hiện tính thủy tinh spin.

Cấu trúc của các vật liệu Ruddlesden–Popper (RP) có pha tạp gồm các chất có công thức chung AO-BO2-(QO-BO2)n-1-AO. Trong đó mỗi khối Qn-1BnO3n-1 (n≥1) chứa (n-1) lớp QO và n lớp BO2 và khối này lại nằm giữa hai lớp AO. Các pha RP có nguồn gốc từ pha perovskite bởi việc thêm vào một lớp AO. Điều này dẫn đến một sự chuyển

tiếp (transition) trên mặt ab giữa hai ô cơ sở liền kề. Do sự chuyển tiếp trên trục [110], ô

23

cơ sở lý tưởng của cấu trúc RP gồm hai ô cơ sở, tồn tại ở cấu trúc trực giao (I4/mmm) và

bị dãn theo trục c so với tinh thể lập phương lý tưởng (Pm3m).

Từ đối xứng lập phương có thể thấy, do góc tương tác super-exchange và double

exchange Mn – O – Mn không thay đổi, nên độ lớn của tích phân trao đổi hoàn toàn phụ

thuộc vào độ dài liên kết Mn-O. Khi cạnh a tăng thì liên kết Mn – O (có giá bằng ½ a)

cũng tăng dẫn đến sự giảm tương tác từ giữa hai ion Mn.

Các perovskite khi được pha tạp thay thế sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai

lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu

ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt.

1.5.2 Vật liệu perovskite pha tạp sắt

Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp cũng được nghiên cứu rộng rãi vì các tính chất

cấu trúc, tính chất điện và đặc biệt là tính chất từ của chúng. Sự có mặt của hai hoặc nhiều

hơn các ion nguyên tố kim loại chuyển tiếp ở vị trí B có thể làm tăng tính phức hợp của

các tương tác từ. Sự sắp xếp trật tự của các kim loại chuyển tiếp vị trí B rất quan trọng để

thiết lập trật tự từ xa trong vật liệu. Nói cách khác, khi các cation kim loại chuyển tiếp

phân bố ngẫu nhiên, bất trật tự, trật tự từ xa của vật liệu bị phá vỡ và vật liệu thể hiện tính thủy tinh spin. Ví dụ trong manganite pha tạp Crom- LaMn1-xCrxO3, các liên kết sắt từ vẫn được duy trì song vật liệu lại là các chất điện môi và tính từ trở khổng lồ (CMR) cũng

biến mất

Trong một số các perovskite chứa kim loại chuyển tiếp, người ta còn quan sát thấy

một hiện tượng rất đặc biệt giống như trong các ferri từ: hiện tượng đảo chiều từ hóa (magnetization reversal). Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của các ferri từ luôn tồn tại hai mạng con sắp xếp phản sắt từ. Tuy nhiên trong cấu trúc LaVO3 [5], hai phân mạng từ gồm có một mạng con sắp xếp sắt từ nghiêng của kim loại chuyển tiếp và một mạng con

của kim loại từ đất hiếm phân cực âm. Độ từ hóa bằng độ từ hóa tổng cộng của hai mạng

này và sự đảo chiều từ hóa có thể xảy ra do sự phụ thuộc của sự từ hóa của mỗi mạng con theo nhiệt độ khác nhau là khác nhau. Điều này cũng được quan sát thấy trong YVO3, La1-xPrxCrO3 (0.2 < x < 0.8), hay CaMn1-xVxO3 (0 < x < 0.08). Đặc biệt ở vật liệu đơn CaMnO3 khi pha tạp Fe cũng thể hiện hiệu ứng đảo chiều từ hóa.

Trong trường hợp perovskite kép (double perovskite) La2CoMnO6, sự pha tạp Fe có thể làm xuất hiện thêm các tương tác: Mn – O – Fe, Co – O – Fe. Điều này có thể dẫn

24

đến sự thay đổi cạnh tranh tương tác s ắt từ/phản sắt từ cũng như các tính chất điện của vật

3eg

liệu.

Nguyên tố sắt có điện tích hạt nhân, khối lượng nguyên tử và bán kính ion rất gần với Mn. Sắt có hai số oxi hóa là Fe2+ và Fe3+. Tuy nhiên trong thực tế vẫn tồn tại một số ít các perovskite chứa ion Fe4+. Cấu hình điện tử của Fe4+ là t2g 1, khác xa với cấu hình của 3). Bán kính hiệu dụng của Fe4+ và Mn4+ lần lượt bằng 0,585 Å ion cùng hóa trị Mn4+(t2g và 0,53 Å nên sự thay thế của Fe cho Mn sẽ làm thay đổi điện tích cũng như bán kính

trung bình của cation vị trí B và do đó làm thay đổi kích thước của ô cơ sở. Sự thay thế

của Fe cho Mn được hi vọng tạo ra các tính chất từ lý thú.

25

CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Chế tạo mẫu

Mẫu nghiên cứu và ứng dụng thường tồn tại ở dạng khối, màng mỏng và bột. Với

từng dạng mẫu khác nhau sẽ có phương pháp chế tạo thích hợp. Một số phương pháp

chính như phương pháp gốm, phương pháp hóa học (phương pháp đồng kết tủa, phân hủy

muối kim loại, gần đây là phương pháp sol-gel). Các mẫu dạng khối thông thường dùng

phương pháp gốm (phương pháp phản ứng pha rắn). Mẫu ở dạng màng mỏng được chế

tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt, phương pháp phún xạ… Còn với mẫu dạng bột

(kích thước µm hoặc nm) sử dụng phương pháp hóa học (sol-gel, đồng kết tủa…) hoặc sử

dụng máy nghiền năng lượng cao để đạt được kích thước hạt nhỏ. Với từng phương pháp

chế tạo mẫu đều có những ưu và nhược điểm. Tùy thuộc vào điều kiện cụ thể ta sẽ chọn

phương pháp phù hợp.

Tiêu đề của luận văn là: “Thực nghiệm chế tạo hệ nano perovskite kép Ca3Mn2O7 pha tạp Fe (x = 0,025 – 0,15) và nghiên cứu tính chất điện từ của chúng”. Vì vậy ngoài mẫu Ca3Mn2O7 chúng tôi đã tiến hành chế tạo thêm các hệ Ca3Mn2-xFexO7 với tỉ lệ pha tạp x khác nhau (x= 0,05; 0,1; 0,15). Trong bản luận văn này, các mẫu dạng hợp thức Ca3Mn2O7 và Ca3Mn2-xFexO7 được chế tạo bằng phương pháp gốm cho các sản phẩm dạng khối, phương pháp sol-gel cho các sản phẩm dạng bột có kích thước hạt cỡ nanô

mét.

2.1.1 Chế tạo mẫu khối bằng phương pháp gốm

Phương pháp gốm là phương pháp truyền thống để chế tạo các hợp chất oxit thông

qua phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao. Đây là phương pháp được phát triển lâu đời nhất

trong các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm nhưng vẫn được áp dụng rộng rãi cho đến

ngày nay. Phương pháp này dễ thực hiện và phù hợp với điều kiện thí nghiệm trong nước.

Quy trình nguyên tắc chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm được minh họa bằng sơ

đồ Hình 2.1:

26

Nghiền, trộn lần 1 Ép, nung sơ bộ

Chuẩn bị nguyên liệu

Ép, nung thiêu kết Nghiền,trộn lần 2

Gia công mẫu và khảo sát tính chất

Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm

- Công đoạn chuẩn bị nguyên liệu: có nhiệm vụ tính toán thành phần của nguyên

liệu ban đầu (thông thường là các oxit, các hidroxit hòa các muối cacbonat…) sao cho đạt

tỉ lệ hợp thức của sản phẩm cần chế tạo

- Công đoạn nghiền trộn lần một: có tác dụng tạo đồng nhất thành phần phối liệu. Hỗn hợp các tiền chất sau khi được trộn với nhau theo tỉ lệ hợp thức của mỗi mẫu và được

nghiền ướt nhiều giờ trong cối mã não.

- Công đoạn ép nung sơ bộ: Tùy theo thành phần và hợp chất cần chế tạo mà chế độ

nung sơ bộ là khác nhau. Tuy nhiên, nhìn chung có 4 hiện tượng vật lý xảy ra trong giai

đoạn này, bao gồm:

Sự giãn nở tuyến tính của các hạt -

Phản ứng pha rắn -

Sự co của sản phẩm -

Sự phát triển của hạt -

Phản ứng pha rắn là phản ứng hóa học xảy ra bởi sự khuếch tán của các hạt ở nhiệt

độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của các vật liệu thô. Tốc độ của phản ứng được tính theo định luật khuếch tán cho mẫu hạt hình cầu như sau:

(2.1)

với (2.2)

Trong đó: C: Hệ số liên hệ với bán kính r của hạt.

R: Hằng số khí.

T: Nhiệt độ tuyệt đối.

27

Ea: Năng lượng kích hoạt.

x: Tỉ lệ thể tích hạt

Như vậy tỉ lệ thể tích của hạt tăng theo nhiệt độ phản ứng T và thời gian phản ứng

t. Trong giai đoạn này, nhiệt độ nung sơ bộ có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng xảy ra

phản ứng hoàn toàn của các chất.

Có thể nói sau khi phản ứng pha rắn xảy ra, dung dịch rắn sẽ hình thành. Dung

dịch rắn là một thể rắn đồng nhất hình thành từ các pha rắn của các chất hợp phần. Có hai

loại dung dịch rắn là dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xen kẽ. Trong dung dịch rắn

thay thế, các nguyên tử của nguyên tố của chất hòa tan phân bố trong mạng tinh thể dung môi bằng cách thay thế các nguyên tử của dung môi ở nút mạng. Do sự sai khác về bán

kính ion và điện tích của nguyên tố chất tan với nguyên tố mà nó thay thế trong mạng tinh

thể dung môi mà mạng không gian xung quanh nguyên tử chất tan xuất hiện những sai

lệch cục bộ. Điều này dẫn đến những thay đổi về tính chất và các thông số mạng. Mức độ

thay đổi phụ thuộc nguyên tố pha tạp và nồng độ pha tạp.

Công đoạn nghiền lần 2: sau khi nung sơ bộ, mẫu tiếp tục được nghiền trong cối -

mã não với dung môi aceton trong nhiều giờ. Mục đích của công đoạn này là để tạo vật

liệu dạng bột có kích thước cỡ micromet.

Công đoạn ép nung thiêu kết: vật liệu sau khi nghiền lần hai tiếp tục được ép thành -

các viên hình trụ như ban đầu và đưa vào nung thiêu kết. Qúa trình nung thiêu kết là quá

trình tái kết tinh, tạo ra sản phẩm có kết tinh tốt, mật độ cao, có tính chất cơ, lý tốt nhất.

Công đoạn cuối cùng là gia công mẫu: mẫu sau khi nung thiêu kết được gia công

- cơ khí (bao gồm: mài, cắt, phủ cực…)

2.1.2 Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp sol-gel

Để chế tạo vật liệu nanô người ta thường sử dụng hai phương pháp:

- Phương pháp “từ dưới lên” (Bottom-up): Nguyên liệu ban đầu dạng ion được kết

hợp với nhau tạo ra các phân tử hợp chất mong muốn và phát triển tạo nên các hạt bột có

kích thước nanômet.

- Phương pháp “từ trên xuống” (Top-down): sử dụng nguyên liệu ban đầu là các hạt

bột hợp chất kích thước cỡ µm được nghiền nhỏ (bằng nhiều cách) để tạo ra các hạt bột

có kích thước nm.

28

Bản chất của phương pháp Sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ

các tiền chất, bằng cách điều chỉnh tốc độ phản ứng của hai phản ứng thủy phân và ngưng

tụ ta sẽ thu được sản phẩm mong muốn. Các phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với

phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), nên tiết kiệm năng lượng hơn. Vật

liệu được hình thành từ cấp độ quy mô nguyên tử nên có độ đồng nhất rất cao, bề mặt

riêng lớn, dải phân bố kích thước hạn hẹp. Trong khi đó, phản ứng pha rắn chỉ xảy ra chủ

yếu ở chỗ tiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia phản ứng nên nhiệt độ xảy ra phản

ứng cao hơn.

Dựa vào vật liệu ban đầu sử dụng cho quá trình tổng hợp người ta chia phương pháp Sol-gel thành 3 dạng chính: phương pháp Sol-gel theo con đường thủy phân muối,

phương pháp Sol-gel theo con đường tạo phức và phương pháp Sol-gel theo con đường

thủy phân Alkoxide. Trong khuôn khổ luận văn tốt nghiệp này, phương pháp Sol-gel theo

con đường tạo phức đã được sử dụng để chế tạo mẫu vật liệu perovskite.

2.2 Các phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể

Đây là phương pháp cơ bản xác định cấu trúc của vật rắn. Nguyên lý chung c ủa

phương pháp này là dựa trên thông tin thu được về sự tương tác của tia X với vật chất, từ

đó xây dựng bức tranh phổ nhiễu xạ tia X đối với từng vật liệu cụ thể. Đặc trưng quan

trọng nhất của phổ nhiễu xạ tia X là vị trí vạch nhiễu xạ, cường độ và sự phân bố các vạch

nhiễu xạ. Từ việc phân tích phổ nhiễu xạ tia X, chúng ta có thể thu được các thông tin

định lượng về pha, hệ cấu trúc, xác định các hằng số mạng, kích thước trung bình tinh thể và đường cong phân bố kích thước hạt.

Hình 2.2: Sơ đồ minh họa hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể (a) và sơ đồ khối thiết bị nhiễu

xạ tia X (b)

29

Hiện nay có hai phương pháp sử dụng nhiễu xạ tia X để nghiên cứu cấu trúc vật liệu đó

là: phương pháp chụp mẫu bột và phương pháp chụp đơn tinh thể. Nguyên lý chung c ủa

phương pháp nhiễu xạ tia X là sử dụng ánh sáng có bước sóng ngắn (MoKα, CuKα) chiếu

vào mẫu vật liệu tinh thể và thay đổi góc tới θ. Khi đó sẽ có một số mặt tinh thể (hkl)

tương ứng với góc tới θ của tia X thỏa mãn phương trình Bragg cho cực đại nhiễu xạ:

(2.3) 2dhklsinθ = nλ

Ưu điểm của phương pháp này là ngoài việc xác định được các hợp chất có mặt

trong mẫu, nó còn cho phép phân biệt các dạng kết tinh khác nhau của cùng một chất.

Hơn thế, phương pháp bột không phá hủy mẫu và chỉ cần một lượng mẫu nhỏ để tiến hành phép đo.

Thông thường có sự trùng lặp rất nhiều vạch nhiễu xạ gần nhau trong phổ nhiễu xạ

của các mẫu bột, do vậy, khó có thể nhận biết được cường độ nhiễu xạ tích phân trực tiếp

từ các kết quả đo từng thành phần riêng. Bản chất hiện tượng nhiễu xạ lại phụ thuộc nhiều

yếu tố như độ lớn hạt kết tinh, định hướng hình học của hạt, sự đơn pha của vật liệu, các

sai hỏng cấu trúc vùng biên, sai hỏng trên mặt tán xạ...

H.M. Rietveld trong công trình "A Profile Refinement Method for Nuclear and

Magnetic Structures", J. Appl. Cryst. 2, 65-71 (1969), đã đưa ra một phương pháp cho

phép thu nhận được các thông số cấu trúc từ các điểm đo phổ tán xạ mẫu bột. Phương

pháp này dựa trên việc tổ hợp tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ tán xạ tại một

điểm  như sau:

(2.4)

Ở đây P(i) là giá trị đo, còn gọi là điểm phổ (profile), chứa đựng các thông tin (phụ

thuộc các tham số): (i) là góc nhiễu xạ tại vị trí i; tổng đầu tiên lấy theo tất cả các pha

cấu trúc có trong vật liệu (trong trường hợp vật liệu đa pha); tổng thứ hai lấy theo tất cả

các vạch tán xạ k có đóng góp đến cường độ đo được P(i). F(k) là hệ số cấu trúc bình

phương cho mỗi vạch nhiễu xạ (hệ số này phụ thuộc hệ số tán xạ nguyên tử). PSF(k) gọi là hàm phổ, nó cho thấy phân bố thống kê các yếu tố vật lý dẫn đến sự nhòe của bán độ

rộng. C(k) là một tham số bổ chính diễn tả ảnh hưởng của các yếu tố ngoại lai khác như

nhòe Lorentz, sự phân cực không toàn phần, định hướng ưu tiên, bất đối xứng, sự tồn tại của ánh sáng không đơn sắc (λ1, λ2 ứng với α1, α2). Cuối cùng tham số B(i) là nhiễu phông nền tại (i).

30

Trong luận văn này, các phép đo XRD được thực hiện trên thiết bị Nhiễu xạ tia X

của hãng Bruker D5005 – CHLB Đức với chế độ đo U = 40 kV, I = 30 mV. Nguồn nhiễu

xạ là bức xạ Cu-Kα có bước sóng λ = 1.5406 Å. Mẫu được đo ở nhiệt độ phòng với dải góc quét từ 20o đến 70o và bước đo 0,03o, mẫu quay 30 vòng/phút. Các kết quả đo được phân tích bởi phần mềm WinMProf của nhóm tác giả A. Jouanneaux và cộng sự [6].

2.2.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DSC (Defferential Scanning Callormetry) là kỹ

thuật phân tich nhiệt dùng để đo nhiệt độ và dòng nhiệt truyền trong vật liệu theo thời

gian. Phép đo này cho biết hiệu ứng nhiệt (thu hoặc tỏa nhiệt) trong quá trình xảy ra phản ứng.

Phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravity Analysis) đo sự biến đổi khối

lượng mẫu khi tăng, giảm nhiệt độ. Số liệu phân tích DSC-TGA thu được liên quan đến

động học và nhiệt động học của các phản ứng hóa học, cơ chế phản ứng, các phản ứng

trung gian và phản ứng tạo sản phẩm cuối cùng.

Các mẫu nghiên cứu được khảo sát đồng thời cả

DSC và TGA trên thiết bị phân tích nhiệt TA

SDT 2960 (hình 2.4) tại khoa Hóa, đại học Bách

Khoa Hà Nội. Trên cơ sở đó, ta có thể điều chỉnh

được chế độ nung, ủ nhiệt và tốc độ nâng nhiệt,

nhiệt độ thiêu kết (nhiệt độ perovskite hóa) để tạo

mẫu có chất lượng tốt.

Hình 2.4: Thiết bị phân tích nhiệt vi sai

2.2.3 Khảo sát tính chất điện

Đo sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở

Mẫu đã gia công được phủ bạc để tạo cực, nối mạch đo với Keithley-197A và đo

sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở của mẫu trong dải nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến

500K. Sau đó khảo sát đường cong ρ(T), lnρ(1000/T) và xác định năng lượng kích hoạt Ea.

2.2.4 Khảo sát tính chất từ

31

Phương pháp từ kế mẫu rung (Vibrating Sample

Magnetometer - VSM)

Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) dùng để xác định

tính chất từ của mẫu hoạt động theo nguyên lý cảm ứng

điện từ. Sử dụng phương pháp này chúng ta có thể tiến

hành các phép đo sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ

(đường cong M(T)) và theo từ trường ngoài (đường cong

M(H)).

Sơ đồ khối của phương pháp này được mô tả như Hình 2.5. Mẫu cần đo được đặt trong từ trường của một

Hình 2.5. Sơ đồ khối thiết bị VSM

nam châm điện. Khi thay đổi vị trí tương đối của mẫu và

thiế t bị VSM

nam châm (mẫu được rung với tần số xác định), từ thông qua các cuộn dây sẽ thay đổi

làm xuất hiện suất điện động cảm ứng trong các cuộn dây. Các tín hiệu thu được tỉ lệ với

từ độ M của mẫu sẽ được chuyển sang giá trị của đại lượng từ cần đo theo một hệ số

chuẩn của hệ đo.

Các phép đo tính chất từ của các mẫu trong luận văn này được thực hiện trên thiết

bị từ kế mẫu rung DMS 880 tại Khoa Vật lý kĩ thuật, trường Đại học Công Nghệ. Từ đồ

thị M(H) tại nhiệt độ phòng chúng ta có thể xác định trạng thái từ tính của vật liệu qua

hình dạng của đường cong từ hoá cơ bản, đường từ trễ và một số đại lượng đặc trưng cho tính chất từ như lực kháng từ Hc, từ dư Br…

Phép đo đường cong từ nhiệt

Có hai chế độ đo sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ đó là: khi có mặt từ trường

ngoài - FC (field cooled) và khi không có từ trường ngoài - ZFC (zero field cooled).

Từ một nhiệt độ nào đó trong trạng thái thuận từ, mẫu được làm lạnh trong từ trường đến nhiệt độ thấp nhất có thể đạt được T0. Sau đó nhiệt độ của hệ tăng lên và các giá trị MFC được ghi lại trong quá trình tăng nhiệt.

Để đo MZFC người ta làm lạnh mẫu khi không có từ trường đến nhiệt độ T0, sau đó

đặt nó vào trong từ trường ngoài H và đo các giá trị MZFC theo chiều tăng của nhiệt độ

32

CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO VẬT LIỆU

Trong phần này chúng tôi xin trình bày các bước chế tạo vật liệu bằng phương

pháp gốm và phương pháp sol-gel. Với phương pháp gốm chúng tôi tiến hành chế tạo hai

hệ GAx và GBx với các hỗn hợp tiền chất khác nhau. Các hệ mẫu chế tạo bao gồm:

Bảng 3.1: Kí hiệu hệ mẫu Ca3Mn2-xFexO7 được chế tạo trong luận văn

Kí hiệu mẫu Tỉ lệ pha tạp PP sol-gel PP gốm

S0 GA0 GB0 x = 0

S05 GA05 GB05 x = 0,05

S10 GA10 GB10 x = 0,1

S15 GA15 GB15 x = 0,15

3.1 Chế tạo mẫu khối bằng phương pháp gốm

Các thiết bị được sử dụng gồm có: cân điện tử Metteor Toledo AG245 (Thụy Sỹ), lò nung điều khiển nhiệt độ MTI GSL-1600X (Mỹ), cối mã não, khuôn ép đường kính

trong d = 9 mm và máy ép mẫu STENJHO 60.

Quy trình chế tạo mẫu theo phương pháp gốm gồm các bước chính được mô tả như

sơ đồ Hình 2.1. Các tiền chất được đem đi cân theo đúng tỉ lệ và được trộn lẫn. Hỗn hợp

bột được nghiền khô trong cối mã não cho đồng nhất rồi tiếp tục được nghiền ướt trong

dung môi cồn. Sau đó mẫu được sấy khô, ép viên và nung sơ bộ. Chế độ nung sơ bộ và

nung thiêu kết cho các mẫu dựa trên giản đồ phân tích nhiệt vi sai.

3.1.1 Quy trình chế tạo hệ gốm G Ax

Các hóa chất ban đầu cần thiết gồm có: bột Ca(OH)2 (độ sạch 95%), bột MnO2 (độ

sạch 98%), bột Fe2O3 (độ sạch 99%), và ethanol 96%.

Hệ mẫu GAx đi từ nguyên liệu ban đầu là Ca(OH)2, MnO2 và Fe2O3 với tỉ lệ mol nCa : nMn : nFe = 3: (2-x) : x. Hỗn hợp bột được nghiền lần 1 tổng cộng 5 giờ trong dung môi aceton. Các viên gốm được ép với áp lực 4 tấn/cm2 và nung sơ bộ ở 500oC trong 5 giờ.

33

T(0C)

500

2h 5h TP

t(h)

Hình 3.1: Giản đồ nung sơ bộ mẫu GAx

Quá trình nghiền lần 2 được thực hiện trong 4 giờ. Sau đó mẫu bột được ép thành các viên nhỏ hình trụ có đường kính d = 9 mm và bề dầy khoảng 3 mm dưới áp lực 5 tấn/cm2. Các mẫu này được nung thiêu kết với hai mức tăng nhiệt là 6000C trong 1 giờ (tốc độ nâng nhiệt 20C/phút) và 12500C trong 48 giờ (tốc độ nâng nhiệt 5,50C/phút), sau đó mẫu được để nguội theo lò.

T(0C)

1250

nguội theo lò 600

TP 5h 1h 2h 48h

t(h)

Hình 3.2: Giản đồ nung thiêu kết mẫu GAx

3.1.2 Quy trình chế tạo hệ gốm GBx

Các hóa chất ban đầu cần thiết gồm có: bột CaCO3 (Merck, độ sạch 99%), bột

MnCO3 (Merck, độ sạch 99%), bột Fe2O3 (độ sạch 99%), và ethanol 96%.

Các bước trong quy trình nghiền trộn, nung sơ bộ và nung thiêu kết được tiến hành

tương tự như đối với hệ mẫu GAx. Tuy nhiên ở hệ gốm GBx, quy trình nung thiêu kết

được tiến hành trong môi trường giàu ôxy.

34

T(0C)

Môi trường giàu khí ôxi 1250

nguội theo lò 600

TP 5h 1h 2h 48h

t(h)

Hình 3.3: Giản đồ nung thiêu kết mẫu GBx

Tất cả các mẫu sau khi chế tạo được đem đi phân tích cấu trúc bằng phương pháp

nhiễu xạ tia X. Các tính chất điện và tính chất từ cũng được tiến hành khảo sát.

Bảng 3.2: Thống kê các phép đo của các vật liệu gốm được chế tạo

Các phép đo

Tên mẫu Kí hiệu Tính chất Điện trở X-Ray từ suất

G(A-B)0 x x Ca3Mn2O7

x x

x x

x Ca3Mn1.95Fe0.05O7 G(A-B)05 Ca3Mn1.9Fe0.1O7 G(A-B)10 Ca3Mn1.85Fe0.15O7 G(A-B)15 x

3.2 Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp solgel

Các mẫu Ca3Mn2-xFexO7 tôi đã tiến hành chế tạo bằng phương pháp sol-gel được

liệt kê trong Bảng 3.1.

Nguyên liệu ban đầu dạng dung dịch được lựa chọn bao gồm: MnCl2 (0,2M),

Ca(NO3)2.4H2O (0,3M), Fe(NO3)3 (0,1M), C6H8O7.H2O (0,8M) và C2H4(OH)2, và NH3

35

Trước tiên hỗn hợp dung dịch MnCl2, Ca(NO3)2, Fe(NO3)3 được chuẩn theo đúng hợp thức của từng mẫu. Tiếp theo axit citric, etylen glicon và amoniac lần lượt được đưa

thêm vào dung dịch, trong đó axit citric và etylen glicol đóng vai trò là một cặp tạo phức

và ngưng tụ để hình thành gel, amoniac đóng vai trò điều khiển độ pH.

Quy trình tổng hợp hệ Ca3Mn2-xFexO7 bằng phương pháp Sol-gel được biểu diễn

theo sơ đồ Hình 3.4.

Dung dịch hỗn hợp MnCl2, Ca(NO3)2, Fe(NO3)3

Axit citric, etylen glicon

Dung dịch phức

Khuấy, gia nhiệt và điều chỉnh pH = 7 bằng NH3 Sol

Khuấy và duy trì nhiệt độ ở 700C Gel

Sấy gel ở 800C trong 24 giờ Xerogel

Ca3Mn2-xFexO7 Nung thiêu kết ở nhiệt độ 6000C trong 6h, 12500C trong 48h

Hình 3.4: Quy trình chế tạo mẫu bột Ca3Mn2-xFexO7 bằng phương pháp Sol-gel

Với phương pháp Sol-gel chúng tôi áp dụng 2 quy trình nung thiêu kết:

- Nung thiêu kết ở nhiệt độ 6000C trong 6h. - Nung thiêu kết ở nhiệt độ 12500C trong 48h.

36

CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1 Hệ vật liệu Ca3Mn2-xFexO7 dạng khối chế tạo bằng phương pháp gốm

Hệ mẫu Ca3Mn2-xFexO7 được chế tạo bằng phương pháp gốm theo quy trình đã được trình bày trong phần 3.1. Các kết quả phân tích, phép đo các thông số được trình bày

dưới đây.

4.1.1 Kết quả phân tích nhiệt

Hỗn hợp tiền chất CaCO3, MnCO3 dùng để chế tạo hệ gốm GBx sau khi nghiền lần 1 được đem phân tích DSC-TGA. Khi tăng tác dụng nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 1000oC thu được giản đồ phân tích DSC-TGA của mẫu như Hình 4.1.

Hình 4.1: Giản đồ phân tích nhiệt (DSC- TGA) của mẫu Ca3Mn2O7 chế tạo bằng phản ứng pha

rắn

Trên đường cong DSC ta thấy xuất hiện các điểm cực tiểu tại 423,16oC và 749,39oC. Tại các nhiệt độ đó xảy ra quá trình phân hủy của các gốc cacbonate của MnCO3 và CaCO3. Ở nhiệt độ 810oC bắt đầu có sự hình thành pha của CaMnO3 nên ta quan sát thấy một đỉnh cực đại. Từ dải nhiệt độ trên 810oC đến 1000oC, chỉ quan sát thấy quá trình thu nhiệt và không quan sát thấy quá trình kết tinh hình thành pha perovskite khác. Do vậy, có thể pha perovskite Ca3Mn2O7 được hình thành ở nhiệt độ cao hơn.

37

Kết quả thu được trên đường cong TGA cho thấy khối lượng bị sụt giảm đột ngột tại các nhiệt độ nóng chảy của MnCO3 và CaCO3 là ở 4230C và 7490C. Tại các nhiệt độ này các gốc carbonate trong muối bị phân hủy và bốc bay dẫn đến sự sụt giảm mạnh khối lượng của mẫu. Trên khoảng nhiệt độ cao hơn, từ 810oC đến 1000oC khối lượng mẫu giảm rất ít.

Trên cơ sở kết quả phân tích nhiệt vi sai, chúng tôi đã lựa chọn nhiệt độ nung thiêu

kết mẫu tại các nhiệt độ trên 1000oC đối với phương pháp gốm.

4.1.2 Các kết quả thu được đối với hệ gốm G Ax

A. Cấu trúc tinh thể

Hình 4.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GA0

Hình 4.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GA0 (Ca3Mn2O7) khi chế tạo trong điều kiện: nung thiêu kết ở 1250oC trong 48h. Từ giản đồ nhiễu xạ cho thấy cấu trúc pha Ca3Mn2O7 chưa được tạo thành như mong muốn, thay vào đó là sự hình thành pha của CaMnO2.8. Việc tạo thành pha CaMnO2.8 (mà không phải CaMnO3) có thể là do quá trình nung thiêu kết ở nhiệt độ cao trong môi trường kín và được giữ trong thời gian dài dẫn tới

sự thiếu hụt Ôxy. Sự thiếu hụt này làm cho ion Mn không chỉ tồn tại ở hóa trị +4 mà còn tồn tại ở trạng thái hóa trị +3, xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị Mn4+/Mn3+, hay nói cách khác sự thiếu hụt Ôxy trong mẫu đã dẫn đến quá trình tự doping tạo ra hỗn hợp hóa

38

trị Mn4+/Mn3+. Việc tồn tại hai hóa trị của ion Mn ở vị trí B dẫn đến cấu trúc tinh thể của vật liệu bị thay đổi từ lập phương sang trực giao (méo mạng Jahn-Teller).

Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu gốm GAx (a) và sự dịch của đỉnh nhiễu xạ khi pha tạp Fe (b)

Hình 4.3a là giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu GAx (GA0, GA10). Ở mẫu GA10 có sự tạo thành của pha CaMnO3 và một lượng rất nhỏ pha Ca4Mn3O10. Việc không xuất hiện sự thiếu hụt Ôxy ở trong cấu trúc của mẫu GA10 có thể là do sự đóng góp ion O của oxit Fe2O3. Thêm vào đó, ta không quan sát thấy bất cứ pha nào của các hợp chất oxit của Fe, chứng tỏ đã có sự đóng góp của ion Fe vào cấu trúc của các perovskite. Như vậy, ở hệ mẫu GAx ta chưa thấy sự xuất hiện của pha Ca3Mn2O7 mong muốn.

Hình 4.3b so sánh sự dịch của đỉnh nhiễu xạ của hai mẫu GA0 (x=0) và GA10 (x=0,1). Bán kính ion trung bình của Fe4+ là 0,585Å, trong khi đó bán kính trung bình của Mn4+ là 0,53 Å [16]. Vì vậy khi pha tạp Fe vào trong mẫu sẽ làm các thông số của ô cơ sở tăng lên, hệ quả là các đỉnh nhiễu xạ sẽ dịch về góc nhiễu xạ nhỏ hơn. Tuy nhiên, quan sát trên Hình 4.3b ta thấy rằng các đỉnh nhiễu xạ của mẫu GA10 lại dịch về phía góc nhiễu xạ

lớn hơn. Điều này có thể được giải thích là do sự méo mạng Jahn-Teller làm thông số ô cở sở của CaMnO2,8 (mẫu GA0) tăng lên nhiều hơn so với khi pha tạp Fe (mẫu GA10).

Bảng 4.1 là c ác thông số mạng theo thẻ chuẩn của CaMnO2,8, CaMnO3 và

Ca4Mn3O10 được lưu trong hệ thống đo nhiễu xạ tia X.

39

Bảng 4.1: Hằng số mạng tinh thể của CaMnO2.8, CaMnO3 và Ca4Mn3O10

Tên pha a (Å) b (Å) c (Å) V (Å)3 Kiểu ô mạng α, β, γ

7,6180 15,0027 7,45760 854,996 Orthorhombic α = β = γ CaMnO2.8

= 90o

7,46000 7,46000 7,46000 415,161 Cubic CaMnO3

α = β = γ = 90o

Ca4Mn3O10 5,26005 5,25569 26,8354 741,871 Orthorhombic α = β = γ

= 90o

B. Kết quả đo tính chất từ

Hình 4.4 là đường cong từ trễ M(H) của các mẫu GA0 (CaMnO2,8) và GA10

(CaMnO3, Ca4Mn3O10) được đo trong từ trường có cường độ cực đại là 10kG.

(a) (b)

Hình 4.4: Đường cong từ trễ M(H) của các mẫu GA0 (a) và GA10 (b), Hmax =10kG

Mẫu CaMnO3 ở dạng khối biểu hiện tính điện môi – phản sắt từ với tương tác giữa các cation Mn3+/Mn3+. Trong khi đó, các mẫu CaMnO2.8 (Hình 4.4a) biểu hiện tính thuận từ ngay ở nhiệt độ phòng. Độ từ hóa của mẫu chưa thể đạt đến bão hòa ngay cả khi từ trường ngoài đạt cực đại (Hmax=10kG). Sự sai khác về tính chất của mẫu so với CaMnO3 có thể là do sự thiếu hụt ôxi như đã nói ở trên dẫn đến quá trình tự dopping tạo ra hỗn hợp

40

hóa trị Mn3+/ Mn4+ tại vị trí của Mn. Việc tồn tại hai hóa trị của ion Mn tại vị trí B đã gây ra biến đổi cấu trúc tinh thể và tính chất của mẫu.

Từ đường cong từ hóa của mẫu GA10 (Hình 4.4b) ta thấy mẫu khi được pha tạp Fe

biểu hiện tính sắt từ ngay ở nhiệt độ phòng. Việc pha tạp Fe làm xuất hiện nhiều ion hóa trị khác nhau tại vị trí của Mn (Fe3+,Fe4+, Mn3+, Mn4+), dẫn tới sự thay đổi tính chất của vật liệu từ phản sắt từ sang sắt từ. Độ từ hóa của mẫu không bão hòa ngay cả khi từ trường ngoài đạt mức cao nhất (Hmax = 10kG).

Việc chưa tạo thành cấu trúc Ca3Mn2O7 ở hệ mẫu GAx có thể là do mẫu được nung thiêu kết trong môi trường khép kín, thiếu khí ôxy để hình thành các cấu trúc perovskite đa lớp và dễ hình thành CaMnO3 nóng chảy.

Để khắc phục những nguyên nhân vừa phân tích ở trên tôi đã tiến hành chế tạo lại hệ mẫu Ca3Mn2-xFexO7 bằng phương pháp gốm nhưng với hóa chất ban đầu có độ sạch và độ đồng nhất cao hơn. Đồng thời mẫu được nung thiêu kết ở 12500C trong 48 giờ trong môi trường giàu ôxy. Sau đây là những kết quả thu được từ hệ gốm này (GBx).

4.1.3 Các kết quả thu được đối với hệ gốm GBx

Hỗn hợp tiền chất dùng để chế tạo GBx có độ sạch và độ đồng nhất cao: bột CaCO3 (Merck, độ sạch 99%), bột MnCO3 (Merck, độ sạch 99%), bột Fe2O3 (độ sạch 99%), và ethanol 96%. Các quy trình chế tạo tương tự như đối với hệ GAx nhưng ở bước

nung thiêu kết hệ mẫu GBx được đặt trong môi trường giàu khí ôxy.

A. Cấu trúc tinh thể

Hình 4.5a là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GB0 khi chế tạo trong điều kiện: nung thiêu kết ở 1250oC trong 48 giờ trong môi trường giàu ôxy. Từ giản đồ nhiễu xạ cho thấy mẫu thu được đã có sự kết tinh của pha Ca3Mn2O7. Ngoài ra còn có thêm sự xuất hiện của các pha Ca2MnO4 và Ca4Mn3O10. Các chỉ số mặt phẳng nhiễu xạ (hkl) tương ứng của Ca3Mn2O7 cũng được chỉ ta trên Hình 4.5b với các đỉnh phổ đặc trưng (101), (105), (110), (001), (200), (111), (212).

41

Hình 4.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GB0 (a) và các chỉ số mặt nhiễu xạ của Ca3Mn2O7 (b)

So sánh kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X của mẫu GB0 với các mẫu Ca3Mn2O7 của

các tác giả [11] [8] (Hình 4.6) ta thấy rằng đã có sự trùng hợp tại vị trí các đỉnh nhiễu xạ

(a)

(b)

của pha Ca3Mn2O7.

ứng pha rắn [8](a) và phương pháp sol-gel [11](b)

Hình 4.6: Giản đồ nhiễu xạ của mẫu Ca3Mn2O7 được chế tạo bằng phương pháp phản

Kết quả đo SXD (synchrotron x-ray diffraction) của các mẫu sol-gel ở nhiệt độ

phòng đã chỉ ra sự có mặt của hai pha đồng tồn tại trong vật liệu này, tương ứng với hai cấu trúc: Cmc21 và I4/mmm. Các kết quả fit của A. Le Bail cho mô hình đơn pha Cmc21 có χ2= 3,7, Rwp = 8,37%. Tuy nhiên, khi tách riêng các peak tương ứng với từng pha, các tác giả [11] lại chỉ ra sự có mặt của cấu trúc tứ giác I4/mmm (pha thứ yếu) và cấu trúc trực

42

giao Cmcm hoặc Cmc21 (pha chiếm đa số). Các phân tích Rietveld cho thấy giá trị của χ và Rwp lần lượt cho hai dạng cấu trúc này là: Cmcm (χ2 = 12,5, Rwp = 15,36%) và Cmc21 (χ2 = 8,1, Rwp = 12,36%) [11].

Hình 4.7a biểu diễn giản đồ nhiễu xạ của các mẫu gốm Ca3Mn2-xFexO7 (GBx) với các tỉ lệ pha tạp x = 0, 0,05, 0,1, và 0,15. Ở các mẫu pha tạp Fe đều tồn tại 3 pha khác nhau bên trong vật liệu: CaMnO3, Ca2MnO4 và Ca3Mn2O7.

Hình 4.7: Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu gốm GBx (a) và sự dịch của đỉnh nhiễu xạ khi

nồng độ Fe tăng (b)

Hình 4.7b chỉ ra rằng ở các mẫu pha tạp Fe khi nồng độ pha tạp tăng lên, vị trí các đỉnh nhiễu xạ bị dịch dần về phía góc nhiễu xạ nhỏ hơn. Điều này có thể được giải thích

là do nồng độ Fe tăng lên làm cho các thông số của ô cơ sở cũng tăng lên. Bán kính ion trung bình của Fe4+ là 0,585Å, trong khi đó bán kính trung bình của Mn4+ là 0,53 Å [16]. Điều này làm cho bán kính ion trung bình vị trí B tăng lên và làm cho ô mạng dãn ra. Giải

thích này hoàn toàn phù hợp với kết quả tính toán hằng số mạng được tôi tính ở dưới đây.

Bảng 4.2 liệt kê khoảng cách các mặt phẳng mạng tương ứng của mẫu Ca3Mn2O7

theo thẻ chuẩn và trong các mẫu GBx.

43 Bảng 4.2: Khoảng cách các mặt phẳng mạng tương ứng của Ca3Mn2O7 theo thẻ

chuẩn và trong các mẫu GBx

d (thẻ chuẩn) Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng (d)

[hkl] x = 0 x = 0,05 x = 0,1 x = 0,15

[101] 3,65 3,635 3,719 3,653 3,680

[105] 2,685 2,674 2,680 2,683 2,684

[110] 2,623 2,615 2,629 2,608 2,602

[001] 1,947 1,936 1,934 1,937 1,932

[200] 1,854 1,852 1,860 1,859 1,861

[211] 1,653 1,652 1,655 1,655 1,654

[111] 1,563 1,558 1,565 1,562 1,557

Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng (d) và hằng số mạng (a, b, c) ở các góc

nhiễu xạ  được xác định từ phương trình (4.1) và (4.2)

(4.2)

2d.sin = n (4.1)

Bảng 4.3: Cấu trúc ô mạng của pha Ca3Mn2O7

x d [hkl] a = b (Å) c (Å) V (Å)3

x = 0 1,852 [200] 3,704 19,321 265,0839 2,674 [105]

x = 0,05 1,860 [200] 3,720 19,321 267,3786 2,680 [105]

x = 0,1 1,859 [200] 3,718 19,377 267,8694 2,683 [105]

x = 0,15 1,861 [200] 3,722 19,370 268,3422 2,684 [105]

44

Tôi sẽ chọn hai đỉnh nhiễu xạ thuộc cấu trúc của Ca3Mn2-xFexO7 có cường độ nhiễu trong vật liệu chế xạ lớn nhất là (200) và (105) để tính hằng số mạng của Ca3Mn2-xFexO7 tạo được. Bảng 4.3 là các kết quả tôi thu được đối với hệ mẫu của mình. Khi pha Fe vào

vật liệu, cấu trúc ô mạng cơ sở đã tăng lên so với khi chưa pha tạp Fe. Hằng số mạng tăng

nhiều nhất ở mẫu vật liệu pha tạp ở nồng độ x = 0,15.

B. Kết quả đo tính chất từ

Hình 4.8: Đường cong từ trễ M(H) của hệ mẫu gốm GBx, Hmax = 10kG

Từ Hình 4.8 ta thấy độ từ hóa của các mẫu GBx không bão hòa ngay cả khi từ

trường ngoài đạt mức cao nhất (Hmax = 10kG). So sánh với các kết quả của tác giả [8] ta

thấy độ từ hóa của Ca3Mn2O7 dạng khối vẫn chưa đạt bão hòa ngay cả trong từ trường cực

mạnh (Hmax = 50kOe).

45

Hình 4.9: Đường cong từ trễ M(H) của mẫu khối Ca3Mn2O7 [8], Hmax = 50kOe

Từ Hình 4.9 ta thấy ở dạng mẫu khối, Ca3Mn2O7 thể hiện tính sắt từ yếu. Trong

luận văn này, hệ mẫu GBx chỉ được đo trong từ trường 10kG có thể là chưa đủ lớn để

khảo sát đầy đủ tính chất từ của mẫu. Ở mức Hmax = 10kG độ từ trễ phát sinh (nếu có) của

mẫu rất bé nên khi từ trường ngoài giảm về 0 từ độ của mẫu cũng trở về gần mức 0 nên ta

thấy đường cong từ hóa của mẫu ở đây là một đường thẳng (giống chất thuận t ừ). Ngoài

ra mẫu thu được là đa pha nên càng khó quan sát được độ từ hóa của pha Ca3Mn2O7. Khi

nồng độ pha tạp Fe tăng lên mẫu thể hiện tính sắt từ rõ ràng hơn . Ở nồng độ pha tạp x =

0,15 (mẫu GB15) (Hình 4.8d) ta đã quan sát được tính sắt từ yếu của vật liệu.

Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của các mẫu GBx trong dải nhiệt độ từ 160K đến

nhiệt độ phòng được biểu diễn trên Hình 4.10.

Đường cong từ nhiệt M( T) của các mẫu GBx đều có dạng giống nhau. Từ độ M

của các mẫu đạt cực đại ở lân cận 185K và 250K, riêng mẫu GB10 đạt cực đại ở 167K.

Nhiệt độ chuyển pha Curie của các mẫu ở trong khoảng từ 280K đến 295K. Vì các mẫu

đều có cấu trúc đa pha nên vị trí của các đỉnh cực đại và cực tiểu không t ăng hay giảm

tuyến tính theo nồng độ pha tạp Fe.

46

Hình 4.10: Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của các mẫu GBx

4.2 Các kết quả thu được đối với mẫu bột Ca3Mn2O7 pha tạp Fe chế tạo bằng phương pháp sol-gel (hệ SX)

Cấu trúc tinh thể

Hình 4.11 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu S0 khi chế tạo trong điều kiện nung

thiêu kết ở 6000C trong 6h.

Hình 4.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu S0 nung trong 6h

47

Từ giản đồ nhiễu xạ ta thấy sau quá trình nung mẫu bột thu được vẫn chỉ là hỗn

hợp của các tiền chất ban đầu, chưa có sự hình thành của các pha perovskite. Mẫu bột sau

quá trình nung thiêu kết hút ẩm rất mạnh, điều này là do vẫn còn sự tồn tại của các muối clorua. Việc chưa tạo thành pha tinh thể perovskite được giải thích là do muối MnCl2 nóng chảy ở 6250C, lớn hơn so với nhiệt độ nung thiêu kết ở đây (6000C). Ngoài ra, MnCl2 còn là một muối bền, khó tham gia vào các phản ứng tạo phức. Để khắc phục những nguyên nhân trên, tôi tiến hành chế tạo lại hệ mẫu Sx với quy trình nung thiêu kết được thực hiện ở nhiệt độ 12500C trong 48 giờ.

Hình 4.12a là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu S0 khi chế tạo trong điều kiện nung

thiêu kết ở 12500C trong 48 giờ.

Hình 4.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu S0 nung ở 1250OC trong 48h (a) và so sánh

phổ nhiễu xạ của mẫu S0 và GB0 (b)

Ta thấy mẫu S0 thu được ở đây đã có sự kết tinh của pha Ca3Mn2O7. Ngoài ra còn

xuất hiện một lượng nhỏ các pha CaMnO3 và Ca2MnO4. So sánh phổ nhiễu xạ tia X của

mẫu bột Ca3Mn2O7 được chế tạo bằng phương pháp solgel (S0) và mẫu khối được chế tạo

bằng phương pháp gốm (GB0) (Hình 4.12b), ta thấy có sự trùng hợp tốt tại vị trí của các

đỉnh nhiễu xạ của Ca3Mn2O7 và sự sai khác vị trí của các đỉnh nhiễu xạ khác do còn tồn

tại của các pha vật liệu khác nhau bên trong mỗi mẫu.

Như vậy, đối với phương pháp sol-gel khi nung thiêu kết mẫu ở 6000C chưa thấy sự xuất hiện của các pha perovskite bên trong mẫu. Đối với các mẫu nung thiêu kết ở

48

nhiệt độ 12500C đã có sự hình thành pha Ca3Mn2O7. Tuy nhiên, trong vật liệu lại tồn tại đồng thời thêm các pha perovskite CaMnO3 và Ca2MnO4. Việc không tạo thành được vật liệu Ca3Mn2O7 đơn pha ở đây theo tôi có hai nguyên nhân chính. Thứ nhất là do việc lựa chọn hóa chất ban đầu chưa phù hợp: muối MnCl2 là muối bền, có nhiệt độ nóng chảy cao nên khó tham gia vào các phản ứng tạo ôxit phức hợp. Thứ hai là việc lựa chọn nhiệt độ nung thiêu kết chưa thật chính xác. Khi nhiệt độ nung thiêu kết quá thấp (6000C) sẽ chưa hình thành các pha perovskite, còn khi nhiêt độ nung thiêu kết quá cao sẽ dễ dẫn đến việc

hình thành cấu trúc đa pha bên trong vật liệu.

49

KẾT LUẬN

Mục đích của luận văn là tiến hành chế tạo và khảo sát các tính chất điện từ của hệ

perovskite Ca3Mn2O7 pha tạp Fe. Các kết quả chính của luận văn bao gồm:

(1) Đã tiến hành thực nghiệm các quy trình tổng hợp vật liệu Ca3Mn2O7 bằng phương

pháp sol-gel và phương pháp phản ứng pha rắn.

(2) Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Fe lên cấu trúc tinh thể và cấu trúc từ

của vật liệu perovsike.

Tuy nhiên, trong quá trình chế tạo chúng tôi vẫn chưa tạo ra được sản phẩm Ca3Mn2O7 đơn pha. Đối với phương pháp gốm, mẫu thu được sau khi nung thiêu kết ở 12500C trong 48 giờ bao gồm các pha của CaMnO3, Ca2MnO4, Ca3Mn2O7 và Ca4Mn3O10. Điều này có thể là do các nguyên nhân sau:

(1) Nhiệt độ nung thiêu kết của mẫu chưa thật sự tối ưu. (2) Khi nung mẫu trong môi trường thiếu ôxi dễ hình thành CaMnO3 nóng chảy hơn là

các perovskite đa lớp.

Từ những nguyên nhân trên tôi đề xuất việc cải thiện quy trình chế tạo perovskite Ca3Mn2O7 bằng phương pháp gốm là cần tiến hành quy trình nung thiêu kết mẫu ở nhiệt độ cao hơn (trên 12500C) trong môi trường giàu ôxy.

Đối với phương pháp sol-gel, mẫu thu được sau khi nung thiêu kết ở 1250oC trong 48h đã có sự hình thành pha perovskite Ca3Mn2O7. Tuy nhiên, còn tồn tại thêm các pha của CaMnO3 và Ca2MnO4. Điều này có thể là do các nguyên nhân sau:

(1) Hóa chất được lựa chọn ban đầu chưa phù hợp. (2) Nhiệt độ nung thiêu kết mẫu chưa thật sự tối ưu.

Tóm lại, ở luận văn này tôi đã trình bày các quy trình chế tạo mẫu Ca3Mn2O7 pha tạp Fe bằng phương pháp sol-gel và phương pháp gốm. Tuy kết quả cuối cùng chưa tạo ra được vật liệu Ca3Mn2O7 đơn pha nhưng những kết quả thu được sẽ tạo tiền đề tốt cho các hướng nghiên cứu vật liệu này về sau.

50

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Bạch Thành Công, Nguyễn Châu, Đặng Lê Minh (01 đến 03/3/2001), Vật liệu từ

tính và một số vấn đề liên quan, Báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ V –

Hà Nội.

2. Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật liệu từ liên kim loại, NXB ĐHQG Hà Nội.

3. Nguyễn Thị Bảo Ngọc, Nguyễn Văn Nhã (1998), Giáo trình vật lý chất rắn, NXB

ĐHQG Hà Nội. 4. Nguyễn Phú Thùy (2001), Vật lý các hiện tượng từ, NXB ĐHQG Hà Nội.

Tiếng Anh

A.V. Mahajan, D.C. Johnston, D.R. Torgeson, F. Borsa (1992), “Magnetic

5. properties of LaVO3”, Phys. Rev. B 46 10966. 6. A.Jouanneaux (1999), “WinMProf: a visual Rietveld software”, CPD newsletter

21, 13.

7. Beznosikov, B.V. Aleksandrov, K.S. (2000), "Perovskite-like crystals of the

Ruddlesden-Popper series". Crystallography Reports 45: 792.

L.Sheng, D.Y. Xing, D. N. Sheng, and C. S. Ting (1997), “Theory of Collosal

8. Huyen Yen Pham, Dang Chinh Huynh, Nam Nhat Hoang (2013), “Ferromagnetism observed in SPAN-80 activated Ca3Mn2O7 nanocolloid”, Phys. Rev. SM2.19. 9. Magnetoresistance in R1-xAxMnO3”, Phys. Rev. Lett. 79.9. 10. Minjung Kim, “Structural, electric and magnetic properties of Mn perovskite”,

Deparment of Physics, University of Illinois at Urbana – Champaign, IL61801, USA.

11. M. V. Lobanov, M. Greenblatt, E. N. Caspi, J. D. Jorgensen, D. V.

Sheptyakov, B. H. Toby, C. E. Botez, and P. W. Stephens (2004), "Crystal and magnetic structure of the Ca3Mn2O7 Ruddlesden–Popper phase: neutron and synchrotron x-ray diffraction study", J. Phys.: Condens. Matter16, pp.5339–5348. 12. N. Guiblin, D. Grebille, H. Leligny and C. Martin (2002), "Ca3Mn2O7 ", Acta Cryst.C58, i3-i5.

13. N. A. Benedek and C. J. Fennie (2011), "Hybrid Improper Ferroelectricity: A

Mechanism for Controllable Polarization-Magnetization Coupling", Phys. Rev. Lett.106, 107204.

51

14.

P.Sande, L.E.Hueso, D.R.Miguens, J.Rivas and F.Rivadulla, M.A.Lopez-Quintela

(2001), Large Manetocaloric Effect in Manganite with Charge Order, Appl., Phys., Lett.,

Vol.79, No.13, 24 September.

15. Ruddlesden, S.N.; Popper, P. its (1958), "The compound Sr3Ti2O7 and

structure". Acta Cryst. 11: 54.

16. S. F. Matar, V. Eyert, A. Villesuzanne, and M.-H. Whangbo (2007), "First

principles study of the electronic and magnetic structures of the tetragonal and orthorhombic phases of Ca3Mn2O7", Phys. Rev. B 76,054403. 17. S. F. Matar, V. Eyert, A. Villesuzanne, and M. H. Whangbo (2007), “First principles study of the electronic and magnetic structures of the tetragonal and orthorhombic phases of Ca3Mn2O7”, Phys. Rev. B 76, 054403. 18. T. Kimura, Y. Tomioka, H. Kuwahara, A. Asamitsu, M. Tamura, Y. Tokura

(1996), "Layered compounds can provide an efficient mechanism of intrinsic low-

field magnetoresistance due to interplane tunneling", Science274, p.1698.

19. Thu Huong Ngo, Hong Van Bui, Van Ben Pham, Thi Hong Tran, An Bang Ngac,

Nam Nhat Hoang (2012), “Emission characteristics of SPAN-80 activated ZnS

nanocolloids”, J. of Lumin. 132, 2135-2142.

20. Zhang Wei(张玮) and Tong Pei-Qing(童培庆) (2013), "A first-principles study of

the structural and elastic properties of orthorhombic and tetragonal Ca3Mn2O7 ", Chin. Phys.B Vol. 22, No. 6, 066201.