Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Phân tích các dạng asen trong mẫu môi trường bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp với Chemometrics

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ PHƢƠNG THÙY

PHÂN TÍCH CÁC DẠNG ASEN TRONG MẪU MÔI TRƢỜNG BẰNG

PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KẾT HỢP VỚI CHEMOMETRICS

LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc

Hà Nội - 2012

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ PHƢƠNG THÙY

PHÂN TÍCH CÁC DẠNG ASEN TRONG MẪU MÔI TRƢỜNG BẰNG

PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KẾT HỢP VỚI CHEMOMETRICS

Chuyªn ngµnh: Hãa ph©n tÝch

M· sè: 60.44.29

LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc

Ng êi h íng dÉn khoa häc: GS. TS. Trần Tứ Hiếu

Hà Nội - 2012

BBẢẢNNGG KKÍÍ HHIIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT

ILS Bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo (inverse least squares)

Hồi qui cấu tử chính (Principal PCR component regression)

Cấu tử chính (Principal component) PC

Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử HVG - AAS sử dụng kĩ thuật hidrua hoá

DMA Dimetylasen

MMA Monometylasen

DANH MỤC HÌNH

Hình trang

Hình 1.1. Một số hình ảnh về nạn nhân nhiễm độc As 7

Hình 2.1. Sơ đồ thực nghiệm mô tả quá trình đo phổ hấp thụ nguyên tử 22 của As

Hình 3.1: Sự phụ thuộc của Abs theo nồng độ As(III) 27

Hình 3.2: Đƣờng chuẩn xác định riêng rẽ As(III) 28

Hình 3.3: Sự phụ thuộc của Abs theo nồng độ As(V) 29

Hình 3.4: Đƣờng chuẩn xác định riêng rẽ As(V) vô cơ 29

Hình 3.5: Sự phụ thuộc của Abs theo nồng độ DMA 31

Hình 3.6: Đƣờng chuẩn xác định riêng rẽ DMA 31

Hình 3.7: Sự phụ thuộc của Abs theo nồng độ MMA 32

Hình 3.8: Đƣờng chuẩn xác định riêng rẽ MMA 32

DANH MỤC BẢNG

Bảng Trang

Bảng 1.1. Một số dạng As trong các đối tƣợng sinh học và môi trƣờng 5

22 Bảng 2.1: Tóm tắt các điều kiện tối ƣu xác định As(III) bằng phƣơng pháp HVG-AAS

Bảng 3.1: Hiệu suất khử các dạng asen trong các môi trƣờng phản ứng (%) 26

Bảng 3.2: Khoảng tuyến tính của phép xác định As(III) 27

Bảng 3.3: Khoảng tuyến tính của phép xác định As(V) vô cơ 28

Bảng 3.4: Khoảng tuyến tính của phép xác định DMA 30

Bảng 3.5: Khoảng tuyến tính của phép xác định MMA 31

Bảng 3.6: Khoảng tuyến tính và đƣờng chuẩn xác định riêng các dạng As 33

Bảng 3.7: Kết quả đo độ hấp thụ quang lặp 8 mẫu trắng ở các môi trƣờng 35 phản ứng khác nhau

Bảng 3.8: Kết quả tính LOD và LOQ theo phƣơng pháp hồi qui đa biến PCR 36

Bảng 3.9: Giá trị LOD và LOQ khi phân tích đồng thời các dạng As 36

Bảng 3.10: Kết quả kiểm tra độ cộng tính tín hiệu đo khi xác định các dạng As 37

Bảng 3.11: Ma trận nồng độ 40 dung dịch chuẩn 39

Bảng 3.12: Hệ số của các PC tính theo hàm SVD 40

Bảng 3.13: Phƣơng sai của các PC 40

Bảng 3.14 : Nồng độ các dạng asen trong mẫu thực và lƣợng asen thêm vào 41

Bảng 3.15: Giá trị Abs khảo sát ảnh hƣởng của vật liệu bình chứa 42

Bảng 3.16: Ảnh hƣởng của vật liệu bình chứa đến sự chuyển dạng asen 42

Bảng 3.17: Giá trị Abs khảo sát ảnh hƣởng của pH 44

Bảng 3.18: Ảnh hƣởng của pH trong quá trình bảo quản mẫu 45

Bảng 3.19 : Giá trị Abs khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian 46

Bảng 3.20 : Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình bảo quản mẫu 47

Bảng 3.21 : Ảnh hƣởng của oxi hòa tan đến quá trình bảo quản mẫu 48

Bảng 3.22 : Ảnh hƣởng của lƣợng oxi hòa tan 48

Bảng 3.23 : Giá trị Abs khảo sát ảnh hƣởng của các ion 49

Bảng 3.24 : Ảnh hƣởng của các ion đến quá trình bảo quản mẫu 52

Bảng 3.25 : Giá trị Abs khảo sát ảnh hƣởng của Fe3+ khi có mặt EDTA 55

Bảng 3.26: Ảnh hƣởng của Fe3+ khi có mặt EDTA 56

Bảng 3.27: Ma trận nồng độ asen thêm vào mẫu 57

Bảng 3.28: Kết quả kiểm tra độ lặp lại, độ đúng của phƣơng pháp 58

Bảng 3.29: Địa chỉ lấy mẫu và đặc điểm mẫu 59

Bảng 3.30. Nồng độ thêm chuẩn các dạng As vào các mẫu trong dung 60 dịch phân tích

Bảng 3.31. Nồng độ các dạng thu đƣợc sau khi tính 60

61 Bảng 3.32. Hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp HVG-AAS sử dụng mô hình PCR

Bảng 3.33: Hàm lƣợng các dạng As trong các mẫu tính theo phƣơng 62 pháp đƣờng chuẩn (đã tính đến hệ số pha loãng)

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 2

1.1. SƠ LƢỢC TÌNH HÌNH Ô NHIỄM ASEN TRÊN THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM..... 3

1.2. CÁC DẠNG TỒN TẠI TRONG MÔI TRƢỜNG CỦA ASEN............................ 5

1.2.1. Các dạng asen tồn tại trong môi trƣờng ................................................................. 5

1.2.2. Độc tính các dạng Asen ........................................................................................... 6

1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DẠNG ASEN ............................................. 8

1.3.1. Các phƣơng pháp xác định Asen có sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HVG) ......... 9

1.3.2. Phƣơng pháp sử dụng hệ tách HPLC kết hợp với một detector ....................... 10

1.4. ỨNG DỤNG CHEMOMETRICS TRONG PHÂN TÍCH DẠNG ASEN ......... 11

1.4.1. Thuật toán hồi qui đa biến tuyến tính .................................................................. 11

1.4.2. Phân tích các dạng As bằng phƣơng pháp HVG – AAS sử dụng Chemometrics ... 17

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 18

2.1. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.............................................. 19

2.1.1. Cơ sở của phƣơng pháp ......................................................................................... 19

2.1.2. Nội dung nghiên cứu .............................................................................................. 19

2.2. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM ......................................................... 20

2.2.1. Hóa chất ................................................................................................................... 20

2.2.2. Dụng cụ và trang thiết bị đo .................................................................................. 21

2.2.3. Các phần mềm tính toán và xử lí .......................................................................... 21

2.3. TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM .................................................................................... 21

2.3.1. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của Asen ............................................ 21

2.3.2. Qui trình phân tích .................................................................................................. 23

2.3.2.1. Qui trình phân tích riêng As(III) ....................................................................... 23

2.3.2.2. Qui trình phân tích đồng thời các dạng As ....................................................... 23

2.3.3. Các thuật toán hồi qui đa biến ............................................................................... 23

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 25

3.1. XÂY DỰNG MÔ HÌNH HỒI QUY ĐA BIẾN TUYẾN TÍNH PHÂN TÍCH

DẠNG ASEN................................................................................................................. 26

3.1.1. Đƣờng chuẩn xác định các dạng asen riêng rẽ trong môi trƣờng HCl 6M ..... 26

3.1.2. Giới hạn phát hiện(LOD) và giới hạn định lƣợng (LOQ) khi xác định đồng

thời các dạng asen. ............................................................................................................ 34

3.1.3. Kiểm tra tính cộng tính của các dạng As ............................................................. 36

3.2. NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CHUYỂN

DẠNG ASEN................................................................................................................. 41

3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của vật liệu bình chứa đến sự chuyển dạng As ............... 41

3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến sự chuyển dạng của As trong quá trình bảo

quản mẫu. ........................................................................................................................... 43

3.2.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian bảo quản mẫu đến quá trình

chuyển dạng ....................................................................................................................... 46

3.2.4. Khảo sát ảnh hƣởng của oxi hòa tan đến quá trình chuyển dạng ..................... 48

3.2.5. Khảo sát ảnh hƣởng của các ion đến quá trình bảo quản các dạng As ............ 49 3.2.6. Khảo sát ảnh hƣởng của Fe3+ khi có mặt EDTA ................................................ 54

3.3. ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ......................................................... 57

3.4. ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ ........................................................ 58

3.4.1. Lấy mẫu nƣớc ngầm và xử lí sơ bộ mẫu ............................................................. 58

3.4.2. Xác định hàm lƣợng các dạng As trong mẫu thực ............................................. 59

KẾT LUẬN ............................................................................................................... 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 64

MỞ ĐẦU

Trong đời sống hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trƣờng ngày nay đang trở

thành mối quan tâm hàng đầu của nhân loại. Cùng với sự phát triển của nền công

nghiệp thì số lƣợng các chất độc phân tán trong môi trƣờng ngày một nhiều hơn do

các hoạt động sản xuất và tiêu thụ đa dạng của con ngƣời. Đặc biệt phải kể đến sự

phân tán của các kim loại nặng vào môi trƣờng gây nên sự ô nhiễm. Một trong số

những nguyên tố gây ô nhiễm mang độc tính cao nhất là asen (As) đã và đang đƣợc

phân tán nhanh trong môi trƣờng theo nhiều con đƣờng [1, 8]. Asen là một nguyên

tố vi lƣợng rất cần thiết cho quá trình sinh trƣởng và phát triển của động vật và thực

vật. Tuy nhiên ở hàm lƣợng cao asen gây tác hại to lớn đối với hệ sinh thái. Asen

cản trở quá trình quang hợp, gây hiện tƣợng rụng lá, sự thiếu sắt ... ở thực vật. Asen

có thể gây ra nhiều căn bệnh nguy hiểm cho con ngƣời nhƣ: Ung thƣ, đột biến, tổn

thƣơng nội tạng, các căn bệnh về hệ thần kinh, về da, phổi và bàng quang... [ 2,4].

Asen có khả năng tích lũy cao trong cơ thể sinh vật và xâm nhập vào cơ thể qua

nhiều đƣờng, mặt khác, y học hiện nay vẫn chƣa có phác đồ điều trị hiệu quả cho

bệnh nhân nhiễm độc As. Do đó, hàm lƣợng As trong môi trƣờng đƣợc qui định rất

nghiêm ngặt.

Để xác định hàm lƣợng asen, ta có thể sử dụng nhiều phƣơng pháp khác

nhau nhƣ phổ phát xạ (AES), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ phát xạ plasma

cảm ứng(ICP-AES), phƣơng pháp trắc quang, phƣơng pháp điện hóa…Tuy nhiên

các phƣơng pháp trên hầu hết chỉ xác định đƣợc tổng hàm lƣợng asen. Đối với quá

trình phân tích xác định lƣợng vết từng dạng asen mới chỉ có một số ít các công

trình nghiên cứu và chủ yếu tập trung ở các nghiên cứu trên hệ kết hợp sắc kí lỏng

hiệu năng cao (HPLC) kết nối với bộ phận phát hiện nhƣ AAS, AES, AFS, MS, ...[6,

27]. Các hệ đo này cho phép tách và định lƣợng đồng thời các dạng As một cách

hiệu quả trên nhiều đối tƣợng, đặc biệt là đối tƣợng sinh học. Nhƣng chi phí cho

quá trình phân tích khá lớn do đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền nên không phải phòng

thí nghiệm nào cũng có thể trang bị đƣợc. Vì vậy cần tìm một phƣơng pháp có thể

sử dụng các thiết bị phổ biến hơn để định dạng As mà không cần công đoạn tách.

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của ngành toán học thống kê và tin học ứng

dụng, Chemometrics - một nhánh của hóa học phân tích hiện đại - đã phát triển

nhanh chóng và đƣợc ứng dụng ngày một rộng hơn. Một mảng quan trọng trong

Chemometrics đang đƣợc nghiên cứu và sử dụng hiệu quả là kĩ thuật hồi qui đa biến

– thuật toán xác định đồng thời nhiều cấu tử trong hỗn hợp mà không cần tách loại.

Thuật toán này đã đƣợc ứng dụng rộng rãi để giải quyết nhiều bài toán định dạng

phức tạp. Đối với vấn đề xác định các dạng As trong hỗn hợp, hiện nay chƣa có

nhiều công trình nghiên cứu theo hƣớng này tuy ƣu điểm của nó là rất lớn so với

các hƣớng nghiên cứu khác.

Trong dung dịch asen tồn tại ở các dạng khác nhau. Trong đó, chúng ta quan

tâm chủ yếu đến bốn dạng là As(III), As(V), DMA, MMA. Tùy thuộc vào thành

phần nền mẫu và từng điều kiện cụ thể của quá trình bảo quản mẫu, các dạng asen

có thể chuyển hóa lẫn nhau. Vì vậy một yêu cầu cấp thiết đặt ra là phải nghiên cứu

quá trình bảo quản mẫu, tránh sự chuyển đổi giữa các dạng asen trong quá trình bảo

quản từ đó mới xác định chính xác từng dạng asen, đánh giá đúng mức độ ô nhiễm

của môi trƣờng nƣớc để có biện pháp xử lí, hạn chế sự ảnh hƣởng của nó đến sức

khỏe con ngƣời.

Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn đề tài : ‘‘ Phân tích các dạng asen trong mẫu

môi trường bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp với

chemometrics’’ với mục tiêu đặt ra là nghiên cứu quá trình chuyển các dạng asen

trên cơ sở những nghiên cứu trƣớc đó về xác định các dạng asen bằng kĩ thuật HVG

- AAS và hồi qui đa biến để định lƣợng các dạng asen trong mẫu nƣớc.

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. SƠ LƢỢC TÌNH HÌNH Ô NHIỄM ASEN TRÊN THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM

Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, làm cho nguy cơ ô

nhiễm asen ngày càng cao. As đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công

nghiệp nhƣ dƣợc, sản xuất kính, chất nhuộm, chất độc ăn mòn, thuốc trừ sâu, thuốc

diệt nấm, thuộc da, hoặc ngành công nghiệp sử dụng nhiên liệu hóa thạch nhƣ công

nghiệp xi măng, nhiệt điện, công nghệ đốt chất thải rắn cũng là nguồn gây ô nhiễm

không khí, nƣớc bởi As [10, 12]. Các ngành công nghiệp khai thác và chế biến các

loại quặng, nhất là quặng sunfua, luyện kim tạo ra nguồn ô nhiễm As do việc khai

đào ở các mỏ nguyên sinh đã phơi lộ các quặng sunfua, làm gia tăng quá trình

phong hóa, bào mòn và tạo ra khối lƣợng lớn đất đá thải có lẫn asenopyrit ở lân cận

khu mỏ. Tại các nhà máy tuyển quặng, asenopyrit đƣợc tách ra khỏi các khoáng vật

có ích và phơi ra không khí. Asenopyrit bị rửa trôi, dẫn đến hậu quả là một lƣợng

lớn As đƣợc đƣa vào môi trƣờng xung quanh. Những ngƣời khai thác tự do khi đãi

quặng đã thêm vào axit sunphuric, xăng dầu, chất tẩy. Asenopyrit sau khi tách khỏi

quặng sẽ thành chất thải và đƣợc chất đống ngoài trời và trôi vào sông suối, gây ô

nhiễm tràn lan. Bên cạnh đó, các quá trình tự nhiên nhƣ địa chất, địa hóa, sinh địa

hóa, ... đã làm cho As nguyên sinh có mặt trong một số thành tạo địa chất (các phân

vị địa tầng, các biến đổi nhiệt dịch và quặng hóa sunphua chứa As) tiếp tục phân tán

hay tập trung gây ô nhiễm môi trƣờng sống [1, 23, 28].

Rất nhiều nghiên cứu thủy địa hóa về asen đã đƣợc tiến hành nhằm giải thích

một cách đầy đủ cơ chế hình thành, giải phóng của asen, cũng nhƣ để đề xuất ra các

biện pháp loại trừ ô nhiễm một cách có hiệu quả và khả thi.[5]

Vấn đề ô nhiễm asen đang là một vấn đề thu hút sự quan tâm của nhiều nhà

khoa học, nhiều tổ chức trong và ngoài nƣớc. Sự ô nhiễm asen đặc biệt là trong

nƣớc ngầm đã đƣợc phát hiện ở nhiều nơi trên thế giới nhƣ Achentina, Mêhico,

Chile, Mỹ, Canada, Trung Quốc, Đài Loan, Ấn Độ, Băngladet và Việt Nam. Một

phần lớn ngƣời dân đã bị nhiễm độc asen mãn tính do sự có mặt của asen trong

nƣớc ngầm. Ở Mêhico, Chile, Đài Loan, Ấn Độ, Băngladet hàm lƣợng Asen trong

nƣớc cao từ vài trăm đến hơn 1000 μg/L. Ở một số bang phía Tây nƣớc Mỹ, ngƣời

dân đang phải sử dụng asen cao hơn giới hạn tối đa cho phép 50 g/L[5] ( Tổ chức

Y tế Thế giới đã đƣa ra giới hạn cho phép về hàm lƣợng asen trong nƣớc ăn là 10

g/L từ năm 1993).

Ở Châu Á, những vùng nhiễm độc asen cao nhƣ Băngladet và Ấn Độ, nồng độ asen

trong tóc và nƣớc tiểu đƣợc sử dụng phổ biến làm chỉ thị cho sự phơi nhiễm asen

mãn tính và tạm thời (Awanar et al, 2002).

Đặc biệt là ở Băngladet, qua khảo sát 8000 giếng khoan ở 60 tỉnh trên tổng

số 64 tỉnh ở nƣớc này ngƣời ta thấy rằng có khoảng 51% số giếng khoan có hàm

lƣợng asen lớn hơn 0,05 mg/L. Theo ƣớc tính ở dây có khoảng 50 triệu dân sử dụng

nƣớc bị ô nhiễm Asen[1]

Một cuộc điều tra bởi Chakraborti và cộng sự đã cho thấy trong tổng số 35.000

mẫu tóc và nƣớc tiểu thu thập từ bệnh nhân bị ảnh hƣởng trên da sống ở khu vực ô

nhiễm asen nặng nề, có 90% số mẫu vƣợt quá mức bình thƣờng(Chakraborti et al,

2002,2003). Khi nghiên cứu ở một số tỉnh thuộc Băngladet hàm lƣợng asen trong

nƣớc, tóc và nƣớc tiểu lần lƣợt là: 0,01-9 mg/L, 1,1-19,84 mg/Kg và 0,05-9,42 mg/L.

Ở Việt Nam, theo một vài báo cáo cho thấy, hàm lƣợng asen lấy từ các giếng

khoan tại vùng châu thổ sông Hồng khá cao. Nồng độ asen trung bình tìm thấy là

159 g/L[5]. Hà Nội, Hà Nam, Hƣng Yên, Nam Định, Ninh Bình, Thái Bình, Hải

Dƣơng là những vùng bị ô nhiễm asen nặng nề nhất. Ở đồng bằng sông Cửu Long,

các nhà khoa học cũng đã phát hiện ra các giếng khoan có hàm lƣợng asen cao ở

các tỉnh Đồng Tháp và An Giang[12]

Hiện nay, ở các vùng đô thị mới và nông thôn tỉ lệ ngƣời dân sử dụng nƣớc

ngầm (nƣớc giếng khoan) có hàm lƣợng asen làm nƣớc ăn vẫn còn nhiều. Vì vậy

cần phải theo dõi tiến hành điều tra tình trạng ô nhiễm asen và tác động của nó đến

môi trƣờng và sức khỏe ngƣời dân, tìm biện pháp giảm thiểu.

1.2. CÁC DẠNG TỒN TẠI TRONG MÔI TRƢỜNG CỦA ASEN

1.2.1. Các dạng asen tồn tại trong môi trƣờng

Asen có mặt trong cả 3 thành phần môi trƣờng: Môi trƣờng đất, môi trƣờng

nƣớc và môi trƣờng không khí. Phần lớn asen tồn tại trong địa quyển ở dạng khoáng

phân tán. Do các quá trình tự nhiên nhƣ phong hóa, núi lửa...hay do các hoạt động

của con ngƣời nhƣ khai khoáng, luyện kim, đốt nhiên liệu hóa thạch, công nghiệp

điện tử bán dẫn, khai thác nƣớc ngầm... làm một phần asen phân tán vào môi trƣờng.

Sau khi phát tán vào môi trƣờng, As tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tùy theo bản

chất của nguồn phát tán, điều kiện phát tán và điều kiện của môi trƣờng tồn tại.

Bảng 1.1. Một số dạng As trong các đối tượng sinh học và môi trường

Tên gọi Công thức STT

Asin 1. AsH3

Asenit 2. AsO3

Asenat 3. AsO4

Axit dimetylasenic, DMAA 4. Me2AsO2H

Axit metylasonic, MMAA 5. MeAsO3H2

Trimetylasin 6. Me3As

Oxit trimetylasin, TMAO 7. Me3As+-O-

Ion tetrametylasoni 8. Me4As+

9. Trimetylasoniaxetat Me3As+CH2COO-

10. Asenocholin (2- Me3As+CH2CH2OH

trimetylasonietanol)

11. Dimetylasinoyletanol Me3As+(O-)CH2CH2OH

Các dạng chủ yếu của As trong môi trƣờng nƣớc là bốn dạng As(III), As(V),

DMA và MMA, trong đó hai dạng vô cơ có độc tính cao hơn [2, 4].

1.2.2. Độc tính các dạng Asen

Asen về tính chất hóa học rất giống với nguyên tố đứng trên nó là phốtpho.

Tƣơng tự nhƣ phốtpho, nó tạo thành các ôxít kết tinh, không màu, không mùi nhƣ

As2O3 và As2O5 là những chất hút ẩm và dễ dàng hòa tan trong nƣớc để tạo thành các

dung dịch có tính axít, axít asenic (V), tƣơng tự nhƣ axít phốtphoric, là một axít yếu.

Asen tạo thành hiđrua dạng khí và không ổn định, đó là arsin (AsH3). Sự tƣơng tự lớn

đến mức Asen sẽ thay thế phần nào cho phốtpho trong các phản ứng hóa sinh học và

vì thế nó gây ra ngộ độc. Tuy nhiên, ở các liều thấp hơn mức gây ngộ độc thì các hợp

chất Asen hòa tan lại đóng vai trò của các chất kích thích và đã từng phổ biến với các

liều nhỏ nhƣ là các loại thuốc chữa bệnh cho con ngƣời vào giữa thế kỷ 18.[13]

Độ độc của asen phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa của asen, phụ thuộc vào

dạng tồn tại vô cơ hay hữu cơ. As(III) độc hơn nhiều so với As(V), asen vô cơ độc

hơn rất nhiều so với asen hữu cơ. Qua nhiều nghiên cứu ngƣời ta thấy rằng độ độc

giảm dần theo thứ tự: Asin > asenit > asenat > monometyl asenat > dimetyl asenat.

Dạng xâm nhập chính vào cơ thể là asen dạng vô cơ, đặc biệt là Asen(III) dễ hấp

thụ vào cơ thể con ngƣời qua đƣờng ăn uống. Các hợp chất asenit và asenat vô cơ

bền, có khả năng hòa tan trong nƣớc đều dễ dàng hấp thụ vào dạ dày và các tế bào

của cơ thể. As(V) đƣợc bài tiết (chủ yếu qua nƣớc tiểu) nhanh hơn As(III) vì ái lực

với nhóm thiol (-SH) kém hơn. As(III) cản trở nhóm (-SH) gắn vào các enzym và

giữ lại trong các protein tế bào của cơ thể nhƣ keratin đisunfua trong tóc, móng và

da. As(V) không độc bằng As(III) và không gây ức chế đối với hệ enzym. Tuy

nhiên As(V) lại ngăn cản sự tổng hợp ATP[4,17].

Asen và các hợp chất của nó là tác nhân gây 19 bệnh ung thƣ, đột biến và dị

thai trong tự nhiên. Đối với thực vật, asen cản trở quá trình trao đổi chất, làm giảm

mạnh năng suất, đặc biệt trong môi trƣờng thiếu photpho. Đó là một tai họa môi

trƣờng đối với sức khỏe con ngƣời.

Những biểu hiện của bệnh nhân nhiễm độc asen: Nếu nhiễm asen ở mức độ

thấp sẽ bị mệt mỏi, buồn nôn, hồng cầu và bạch cầu giảm, rối loạn nhịp tim, mạch

máu bị tổn thƣơng, có thể gây xảy thai (nếu là phụ nữ mang thai). Nếu nhiễm độc

asen mãn tính đƣợc biểu hiện từ thay đổi sắc tố da, chứng sạm da (melanosis), dày

biểu bì (kerarosis), tổn thƣơng mạch máu, rối loạn cảm giác về sự di động.... Ngƣời

bị nhiễm độc asen lâu ngày sẽ xuất hiện hiện tƣợng sừng hóa da, gây sạm và mất

sắc tố da hay bệnh Bowen, ... từ đó dẫn đến hoại thƣ hay ung thƣ da, viêm răng,

khớp, tim mạch, ... [23, 24 ]. Độc tính cao của asen và các hợp chất của nó còn do

khả năng nhiễm độc qua nhiều con đƣờng: hô hấp, tiêu hoá, tiếp xúc qua da, đặc

biệt As là tác nhân gây ung thƣ trên mọi bộ phận của cơ thể [21]. Hiện tại trên thế

giới chƣa có phƣơng pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc asen, các nghiên cứu vẫn

chỉ tập trung vào điều trị triệu chứng và sử dụng bổ sung thêm các thuốc tăng thải

và vitamin để cơ thể tự đào thải As .

Hình 1.1. Một số hình ảnh về nạn nhân nhiễm độc As [4]

Đối với cây trồng, sự hấp thu asen của nhiều cây trồng không quá lớn, thậm chí ở

đất trồng nhiều asen, cây trồng thƣờng không chứa lƣợng asen gây nguy hiểm

* Cơ chế gây độc [17]

Asen vô cơ phá hủy các mô trong hệ hô hấp, trong gan và thận, nó tác động lên các

enzim tấn công vào các nhóm hoạt động -SH của enzim làm vô hiệu hoá enzim:

As(III) ở nồng độ cao còn làm đông tụ protein, có lẽ do As(III) tấn công vào

các liên kết có nhóm sunfua. Trong môi trƣờng yếm khí As(III) có thể tạo hợp chất

2- gây ức chế

(CH3)3As rất độc.

3- có tính chất tƣơng tự PO4

3- sẽ thay thế PO4

As(V) ở dạng AsO4

enzim, ngăn cản quá trình tạo ATP là chất sản sinh ra năng lƣợng sinh học. Nó can

thiệp và làm rối loạn một số quá trình sinh hóa của cơ thể.

Asen hữu cơ tác động lên các tế bào sinh học.

Các dạng As hữu cơ có tính độc thấp hơn rất nhiều, một số hợp chất As(V)

vô cơ thậm chí không độc [36].

1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DẠNG ASEN

Để xác định hàm lƣợng asen ngƣời ta đã sử dụng rất nhiều phƣơng pháp

khác nhau nhƣ :

Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử ( kỹ thuật ngọn lửa và không ngọn lửa)

để xác định tổng lƣợng asen có trong mẫu[9].

Phƣơng pháp cực phổ có thể xác định đƣợc asenit bằng phƣơng pháp cực phổ xung

vi phân áp dụng cho khoảng nồng độ tƣơng đối rộng 0,6ppb – 60ppb.

Phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan xác định asen bằng cách điện phân kết tủa

làm giàu asen lên bề mặt điện cực sau đó ghi đƣờng hòa tan[10, 16].

Phƣơng pháp trắc quang xác định tổng lƣợng asen bằng việc đo độ hấp thụ

quang của sản phẩm tạo thành giữa AsH3 với bạc dietyl [3 ].

Phƣơng pháp xanh molypden xác định asen bằng cách cho ion asenat phản ứng

với amonimolipdat trong môi trƣờng axit tạo thành phức dị đa axit asenomolipdic màu

vàng sau đó khử về dạng phức màu xanh và đo độ hấp thụ quang[11].

Các phƣơng pháp phân tích thể tích xác định asen bằng phép chuẩn độ iot

hoặc bằng dung dịch bromat.

Tuy nhiên tất cả những phƣơng pháp đó chỉ áp dụng xác định tổng lƣợng

asen có trong mẫu. Để xác định hàm lƣợng từng dạng asen ngƣời ta phải sử dụng

các phƣơng pháp với kỹ thuật cao hơn.

1.3.1. Các phƣơng pháp xác định Asen có sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HVG)

Phƣơng pháp này dựa trên nguyên tắc khử các hợp chất As về dạng asin và

metylasin sau đó định lƣợng sản phẩm sinh ra để tính ngƣợc lại hàm lƣợng các hợp

chất ban đầu.

Phƣơng pháp cổ điển nhất xác định As theo hƣớng này là phƣơng pháp

Guizeit - sử dụng Zn và axit HCl để khử As và đo asin bằng phép đo quang với bạc

dietyldithiocacbamat . Nhiều công trình sau đó sử dụng NaBH4 làm chất khử thay

cho hệ Zn/HCl kết hợp với một bộ phận phát hiện khác để định lƣợng asin nhƣ

AAS, GC – AAS, GC – MS, ... [22, 35,36].

Tuy nhiên quá trình xác định cần lƣu ý [32]. Thứ nhất, hiệu suất khử các

dạng As thành asin và dẫn xuất asin phụ thuộc nhiều vào môi trƣờng phản ứng và

nồng độ NaBH4. Mỗi dạng As có một môi trƣờng khử tối ƣu riêng, đây cũng là cơ

sở chính của phƣơng pháp xác định đồng thời các dạng As trong mẫu. Thứ hai,

trong quá trình khử sẽ xuất hiện sự sắp xếp lại phân tử các dạng asin, đặc biệt là khi

có mặt oxi trong dung dịch. Thứ ba, có rất nhiều ion lạ ảnh hƣởng tới phép đo nhƣ

các ion kim loại nặng, nitrat, ... chủ yếu theo hƣớng làm giảm tín hiệu tức là giảm

độ nhạy của phƣơng pháp và cách thức các ion này ảnh hƣởng lên phép đo không

nhƣ nhau.

Số lƣợng công trình áp dụng kĩ thuật hidrua hoá xác định As rất lớn và đa

dạng [9, 25, 34, 35] cho thấy tính ƣu việt vƣợt trội của kĩ thuật này, đặc biệt là khi

kết hợp sử dụng một hệ sắc kí và bộ phận hidrua hoá với một detector nhƣ MS hay

các detector quang khác.

1.3.2. Phƣơng pháp sử dụng hệ tách HPLC kết hợp với một detector

Nhiều công trình nghiên cứu theo hƣớng này đã đạt đƣợc những thành tựu

nhất định trong việc định lƣợng các dạng As cũng nhƣ phát hiện và ghi nhận thời

gian lƣu của các dạng chƣa biết. Việc sử dụng các hệ xác định này cho nhiều tiện

ích trong việc xác định hàm lƣợng As, đặc biệt là ƣu thế sử dụng lƣợng mẫu nhỏ

nên nó phù hợp với yêu cầu xác định lƣợng vết ở nhiều đối tƣợng khác nhau.

Trong phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu nâng cao ngƣời ta sử dụng một cột trao

đổi anion Hamilton PRP X – 100 đƣợc sử dụng để tách 4 dạng asen với pha động là

dung dịch đệm photphat và kết hợp với một máy hấp thụ nguyên tử hoặc phát xạ

nguyên tử cao tần cảm ứng để xác định lần lƣợt các dạng asen.

Các tác giả Lê lan Anh, Nguyễn Đình Thuật, Bùi Minh L ý, Phạm Đức Thịnh –

Viện Khoa học và Công nghệ đã tiến hành phân tích asen trong nƣớc và trầm tích ven

biển bằng kỹ thuật ghép nối sắc ký lỏng hiệu nâng cao và phổ hấp thụ nguyên tử.

Các tác giả A.J. Bednar, J.R. Garbarino, M.R. Burkhardt, J.F. Ranville,T.R.

Wildeman [22] đã tiến hành xác định hàm lƣợng các dạng As trong mẫu nƣớc tự

nhiên với độ nhạy khá cao (<1ppb) và độ thu hồi tốt khi sử dụng hệ HPLC – ICP –

MS để tách và định lƣợng.

Với các detector quang học, số lƣợng công trình phong phú hơn nhiều. Các

tác giả [35] đã xác định thành công 12 dạng As trong mẫu thủy sản ở Hi Lạp với hệ

HPLC – (UV) – HG - AFS sử dụng cột trao đổi ion và hai pha động là piridin – HCl

có pH = 2,65 và đệm photphat pH = 5,6. Tác giả [28] đã tối ƣu hóa quá trình tách và

xác định các dạng As trong một số loài thực vật trên hệ HPLC – HVG – AFS với

pha động là dung dịch NaH2PO4 và dung môi chiết là hệ nƣớc – metanol (1:2) và

thu đƣợc kết quả là trên 73% lƣợng As đƣợc chiết sau 3 phân đoạn. Kết quả phân

tích các mẫu lá đào theo phƣơng pháp này cho thấy As(V) chiếm lƣợng lớn và

không phát hiện đƣợc As(III) trong các mẫu này. Tác giả [29] phân tích dạng asen

trong mẫu sinh vật biển bằng HPLC – ICP – MS…

Ngoài các công trình trên, số lƣợng các nghiên cứu áp dụng các hệ kết hợp

khác nhau đã công bố rất đa dạng. Nhiều nhóm tác giả đã nghiên cứu so sánh khả

năng phát hiện và định lƣợng của các detector khi kết hợp với hệ tách HPLC [21,

26] và nhận thấy mỗi loại có ƣu thế xác định các nhóm hợp chất As khác nhau, tuỳ

theo đối tƣợng cụ thể để lựa chọn detecter phù hợp.

Tuy nhiên đối với phƣơng pháp này lại có một nhƣợc điểm rất lớn đó là chi

phí cho phép xác định cao, trang thiết bị hiện đại.

1.4. ỨNG DỤNG CHEMOMETRICS TRONG PHÂN TÍCH DẠNG ASEN

1.4.1. Thuật toán hồi qui đa biến tuyến tính

MATLAB đƣợc bắt nguồn từ thuật ngữ “Matrix Laboratory” – là phần mềm

nổi tiếng của công ty MathWorks. Đây là một ngôn ngữ hiệu năng cao hỗ trợ đắc

lực cho tính toán với ma trận số liệu và hiển thị kết quả dạng đồ thị. Matlab đƣợc

điều khiển bằng tập các lệnh, tác động qua bàn phím trên cửa sổ điều khiển. Các câu

lệnh đơn giản, viết sát với các mô tả kĩ thuật nên lập trình trên ngôn ngữ này thực

hiện nhanh, dễ dàng.[7]

Matlab không chỉ cho phép đặt vấn đề tính toán mà còn có thể xử lí dữ liệu,

biểu diễn đồ họa một cách mềm dẻo, đơn giản, chính xác trong không gian 2D và

3D bằng cả những hàm sẵn có và các hàm ứng dụng do ngƣời sử dụng tạo lập.

Matlab đã thực sự trở thành công cụ phổ biến đắc lực trong các môi trƣờng làm

việc khác nhau, ứng dụng cho mọi lĩnh vực khác nhau trong khoa học và cuộc sống .

Matlab ban đầu đƣợc phát triển nhằm phục vụ chủ yếu cho việc mô tả các nghiên cứu kĩ thuật bằng toán học với phần tử cơ bản là ma trận. Trên cơ sở ban đầu đó, các nhà lập trình đã phát triển phần mềm này để sử dụng cho nhiều ngành khoa học nhƣ cơ học, vật lí, sinh học, hoá học, mô phỏng, … đối với cả dữ liệu rời rạc hay liên tục [7].

Với ƣu thế là bộ chƣơng trình phần mềm lớn trong lĩnh vực toán số và mô phỏng, chúng tôi đã lựa chọn phần mềm Matlab để nghiên cứu triển khai những lập trình hồi qui đa biến nhằm giải quyết bài toán xác định đồng thời các dạng asen.

* Các ứng dụng chính của Matlab[15,18]:

- Thực hiện các tính toán toán học bao gồm: ma trận và đại số tuyến tính, đa thức và nội suy, phân tích số liệu và thống kê, tìm cực trị của hàm một biến hoặc nhiều biến,

tìm nghiệm của phƣơng trình, tính gần đúng tích phân, giải phƣơng trình vi phân.

- Phân tích, khảo sát và hiển thị số liệu: các số liệu đƣợc nhập vào cũng nhƣ

xuất ra dƣới dạng ma trận, giúp ngƣời sử dụng dễ dàng quan sát, phân tích, đánh giá đƣợc dữ liệu của mình. Đồng thời MATLAB có Toolbox Statistic với những hƣớng

dẫn cụ thể, hỗ trợ cho việc phân tích, khảo sát dựa trên các dữ liệu với các hàm cơ bản có sẵn.

- Đồ họa 2 chiều và 3 chiều: MATLAB cung cấp rất nhiều các hàm đồ họa,

nhờ đó ta có thể nhanh chóng vẽ đƣợc đồ thị của hàm bất kỳ 1 biến hoặc 2 biến, vẽ

đƣợc các kiểu mặt… Ngoài ra MATLAB còn vẽ rất tốt các đối tƣợng 3 chiều phức

tạp nhƣ hình trụ, hình cầu, hình xuyến,..và cung cấp khả năng xử lý ảnh và hoạt hình.

- Mô hình, mô phỏng các hệ thống kĩ thuật, vật lý trên cơ sở sơ đồ cấu trúc

dạng khối, sau khi đã thiết lập các thông số cần thiết phù hợp với yêu cầu, ngƣời sử

dụng chỉ việc khởi động chƣơng trình MATLAB và xử lý dữ liệu qua mô hình đã

thiết lập đƣợc.

- Phát triển thuật toán: ngoài các câu lệnh đƣợc viết sẵn trong thƣ viện trợ

giúp Toolbox, phần mềm đƣợc thiết kế để hỗ trợ ngƣời sử dụng có thể lập trình

chƣơng trình riêng của mình giống nhƣ trong các phần mềm khác: Pascal, Visual

basic…

- Xây dựng giao diện ngƣời dùng: với MATLAB 7 ngƣời dùng có thể dễ

dàng xây dựng giao diện gồm các thực đơn, nút lệnh, hộp thoại, hộp chọn,...mà

không cần phải viết mã nhƣ các phiên bản trƣớc đây.

Một mảng lớn trong Chemometrics gắn liền với toán học và tin học là hồi qui

đa biến – kỹ thuật đa biến đƣợc dùng rộng rãi trong phòng thí nghiệm hoá học giúp

giải quyết các bài toán xác định đồng thời nhiều cấu tử cùng có mặt trong hỗn hợp

mà không cần tách loại trƣớc. Về nguyên tắc, chỉ cần xây dựng dãy dung dịch

chuẩn có mặt tất cả các cấu tử cần xác định với nồng độ biết trƣớc trong hỗn hợp

(các biến độc lập x), đo tín hiệu phân tích của các dung dịch này dƣới dạng một hay

nhiều biến phụ thuộc y và thiết lập mô hình toán học mô tả quan hệ giữa hàm y (tín

hiệu đo) và các biến độc lập x (nồng độ các chất trong hỗn hợp). Dựa trên mô hình

này có thể tìm đƣợc nồng độ của các cấu tử trong cùng dung dịch định phân khi có

tín hiệu phân tích của dung dịch đó [7,20].

Nếu các cấu tử có mặt trong hỗn hợp cho tín hiệu đo có tính chất cộng tính

thì có thể sử dụng phƣơng pháp hồi qui đa biến tuyến tính thông thƣờng nhƣ

phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu thông thƣờng hoặc hiệu quả hơn nhƣ bình

phƣơng tối thiểu từng phần, phƣơng pháp hồi qui cấu tử chính, …. Nhƣng nếu trong

hỗn hợp, các cấu tử có sự tƣơng tác lẫn nhau làm mất tính chất cộng tính ở tín hiệu

đo thì phải sử dụng mô hình hồi qui đa biến phi tuyến tính mà phổ biến là các

phƣơng pháp kết hợp với mạng nơron nhân tạo [30].

Tùy thuộc vào đặc điểm của hàm phụ thuộc, có thể chia các phƣơng pháp hồi

qui đa biến tuyến tính thành 2 nhóm chính: Các phƣơng pháp hồi qui đa biến tuyến

tính sử dụng phổ toàn phần nhƣ phƣơng pháp CLS, PLS, ... và phƣơng pháp sử

dụng dữ liệu phổ riêng phần nhƣ ILS. Trong luận văn này, tín hiệu của các dung

dịch chứa các dạng As đƣợc đo ở 5 điểm rời rạc nên chúng tôi chọn sử dụng

phƣơng pháp hồi qui trên phổ riêng phần PCR [7,20,30].

Phương pháp hồi qui cấu tử chính (Principal component regression - PCR)[7,15]

Hồi qui đa biến, trong trƣờng hợp các biến có tƣơng quan, là vấn đề gây

nhiều khó khăn khi giải các bài toán phức tạp trong một số ngành nhƣ: Vật lý, hóa

học, các ngành khoa học tự động và thiết kế công trình,...

Để giải quyết bày toán này, các nhà khoa học thƣờng sử dụng phƣơng pháp

hồi qui cấu tử chính (PCR). PCR là phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo

trên tập dữ liệu mới thu đƣợc trong phép chiếu tập dữ liệu lên các vectơ đơn vị của

không gian mới (PC – principal components) [7]

Nhƣ vậy, PCR gồm 2 quá trình: Phân tích cấu tử chính chuyển sang tập dữ

liệu mới, chứa một số ít các yếu tố quan trọng, cần thiết. Sau đó sử dụng phƣơng

pháp bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo (ILS) để phân tích tập dữ liệu mới này.

Các bƣớc chính của PCR bao gồm:

1. Xử lý ban đầu (không bắt buộc)

Nội dung chính của bƣớc này là chuẩn hóa tập số liệu.

2. Các xử lý cần thiết:

Với một tập số liệu đã chuẩn hóa hoặc chƣa chuẩn hóa, trƣớc khi sử dụng

đều cần bƣớc bình phƣơng toàn tập dữ liệu - đây là yêu cầu bắt buộc đối với hầu hết

các hàm tính vectơ riêng.

D = AT . A

Trong đó A là ma trận số liệu biểu diễn độ hấp thụ quang theo các thời điểm

đo của các dung dịch chuẩn và AT là ma trận chuyển vị của ma trận A.

3. Xác định các vectơ riêng hay các PC:

Có thể tính toán các vectơ riêng của tập số liệu bằng nhiều hàm toán học

khác nhau. Có 3 hàm chính, thƣờng sử dụng là hàm NIPALS (hàm phi tuyến lặp sử

dụng kĩ thuật bình phƣơng tối thiểu riêng phần), hàm SVD (hàm phân tách các giá

trị riêng) và hàm Princomp (hàm tính các cấu tử chính). Cần lƣu ý rằng, tất cả các

hàm này đều tính toán và đƣa ra tất cả các cấu tử nhƣng thƣờng không sử dụng tất

cả mà chỉ sử dụng N cấu tử đầu đủ để xác định không gian mới [20].

NIPALS là hàm lặp thƣờng sử dụng cho các tập số liệu kích thƣớc lớn hoặc

có độ đa cộng tuyến cao. Với tập số liệu có kích thƣớc nhỏ, quá trình tính lặp trong

hàm NIPALS sẽ làm khuếch đại sai số của tập số liệu nên thông thƣờng ngƣời ta

không sử dụng hàm này để tính các PC.

SVD là hàm tính PC sử dụng phƣơng pháp tách tập số liệu ban đầu thành các

nhân tố. Các vectơ riêng và trị riêng của ma trận dữ liệu đều là những tập con riêng

của các nhân tố trong SVD. Hàm SVD sử dụng hình thức chéo hóa cho phép khống

chế thang đo một cách hợp lí nên giảm thiểu đƣợc sai số do làm tròn. Vì vậy hàm

này sử dụng đƣợc với các kiểu tập số liệu rộng rãi hơn hàm NIPALS.

Princomp là hàm tính toán trực tiếp các cấu tử chính (PC) có vai trò tƣơng

đƣơng các vectơ riêng. Tuy nhiên, so với hàm SVD thì việc sử dụng hàm Princomp

với tập số liệu lớn có ƣu điểm là phƣơng sai tập trung không cao nên vị trí các PC

sẽ chênh lệch không quá lớn, do đó sai số trong quá trình làm tròn số và chuyển hóa

tập số liệu sẽ nhỏ hơn.

Các hàm toán học trên đều đƣa ra một ma trận cột chứa các vectơ riêng - Vc - là

ma trận trong đó mỗi cột là một vectơ hay nhân tố mới - PC - của ma trận dữ liệu và số

hàng ma trận là số thời điểm đo. Mỗi nhân tố hay vectơ này lại là tổ hợp bậc nhất của

các điểm phổ ban đầu, phần đóng góp của các điểm này vào mỗi vectơ là khác nhau

tùy thuộc vào giá trị hàm phụ thuộc tại điểm đó. Những điểm có giá trị đóng góp lớn

vào các PC chứa phƣơng sai lớn sẽ là những điểm đo có ảnh hƣởng quyết định tới kết

quả tính ma trận hệ số hồi qui và kết quả hồi qui sau đó. Ma trận kết quả thứ hai cũng

rất quan trọng là ma trận phƣơng sai của các PC: đó là dạng ma trận chéo đối với hàm

SVD, là một vectơ cột đối với hàm NIPALS và hàm Princomp.

4. Lựa chọn các vectơ có nghĩa

Đây là bƣớc có ảnh hƣởng đặc biệt quan trọng đến bƣớc xử lý tiếp theo. Nếu

giữ lại nhiều vectơ hơn số cần dùng thì những vectơ đó sẽ chứa cả tín hiệu nhiễu và

nhƣ vậy, kết quả hồi qui sẽ mắc phải sai số. Nếu giữ lại không đủ số vecto cần thiết

sẽ làm mất đi thông tin có ích từ tập dữ liệu, điều này cũng sẽ gây nên sai lệch giữa

mô hình hồi qui thu đƣợc và mô hình thực. Vì vậy, việc đánh giá và lựa chọn các

vectơ có nghĩa là rất quan trọng. Dƣới đây là một số phƣơng pháp phổ biến để xác

định số PC có nghĩa [7,15]:

 Dùng các hàm chỉ thị: Có rất nhiều hàm chỉ thị khác nhau nhƣ CPV

(tính phần trăm phƣơng sai tích lũy), hàm IEF, ...

 Tính toán PRESS (tổng bình phƣơng sai số dự đoán) để đánh giá thông

tin từ dữ liệu.

 Phƣơng pháp đánh giá chéo

 Phƣơng pháp đánh giá Xu – Kailath

 Đánh giá theo tiêu chuẩn Akaike

 Tính phƣơng sai của sai số tái lập VRE

Các phƣơng pháp này đều có những ƣu điểm riêng khi sử dụng và kết quả

đánh giá tƣơng đối thống nhất với nhau. Phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi để lựa

chọn các PC có nghĩa khi các PC này đƣợc tính bằng hàm SVD hay Princomp là

phƣơng pháp tính và đánh giá qua phần trăm phƣơng sai tích lũy của các PC đó.

Cách tính này đơn giản hơn và các hàm tính PC trên đã cho sẵn dữ liệu để có thể

đánh giá nhanh.

5. Tính toán lại

Sau khi loại bỏ các vectơ riêng không có nghĩa, chúng ta cũng loại đƣợc tín

hiệu nhiễu của dữ liệu gốc và cần tính lại dữ liệu sau khi loại bỏ sai số. Nhƣ vậy, khi

tính toán ở hệ tọa độ mới ta đã loại bỏ đƣợc tín hiệu nhiễu trong tập dữ liệu ban đầu.

6. Xây dựng đƣờng chuẩn

Khi xây dựng đƣờng chuẩn PCR theo phƣơng pháp ILS, điểm khác biệt duy

nhất là tập số liệu sử dụng.

Các bƣớc tiến hành bao gồm:

+ Xác định phép chiếu trong hệ tọa độ mới:

Aj = A . Vc

Trong đó:

Aj: Ma trận số liệu ở hệ tọa độ mới

A: Ma trận gốc

Vc: Ma trận các vectơ riêng có nghĩa

+ Thay thế A bằng Aj trong phƣơng trình hồi quy

T . C

C = Aj . F , trong đó F đƣợc tính theo công thức:

T . Aj)-1 . Aj

F = (Aj

Nồng độ chất phân tích trong mẫu chƣa biết đƣợc tính theo công thức:

Cx = Ax . Vc . F

= Ax . Fcal

với Fcal = Vc . F đóng vai trò tƣơng tự ma trận P trong phƣơng trình của ILS

Ưu điểm của phương pháp PCR:

- Hội tụ đầy đủ các ƣu điểm của phƣơng pháp ILS đồng thời khắc phục

đƣợc các nhƣợc điểm của phƣơng pháp ILS do tiến hành tính toán trên toàn phổ.

- Phƣơng pháp này cho phép loại bỏ sai số nhiễu phổ và sai số ngẫu

nhiên trong quá trình đo khi lựa chọn đƣợc số PC phù hợp.

Đối với trƣờng hợp sử dụng phổ toàn phần, khi dùng các phƣơng pháp khác

nhƣ CLS, kết quả tính cuối cùng là kết quả tính trung bình trên toàn phổ nên kém

chính xác hơn trƣờng hợp dùng phổ chọn lọc. Khi sử dụng mô hình PCR, tuy kết

quả vẫn tính trên tất cả các điểm nhƣng đóng góp của các điểm đo sẽ khác nhau tùy

theo lƣợng đóng góp của từng điểm này vào các PC đƣợc chọn mà lƣợng đóng góp

này lại đƣợc phân tích dựa trên tín hiệu đo tại từng điểm của các mẫu chuẩn. Do có

sự phân biệt và chọn lọc trong đánh giá mỗi điểm đo nên kết quả thu đƣợc sẽ chính

xác hơn phƣơng pháp tính trung bình trên toàn phổ ở các phƣơng pháp phổ toàn

phần khác.

1.4.2. Phân tích các dạng As bằng phương pháp HVG – AAS sử dụng Chemometrics Dựa trên những ƣu điểm nổi bật của việc sử dụng Chemometrics nhiều tác

giả đã có những ứng dụng Chemometrics vào phân tích các hỗn hợp có nhiều cấu tử

trong đó có phân tích dạng As.

Một số tác giả đã phát triển một phƣơng pháp xác định đồng thời 4 dạng As

là As(III) vô cơ, As(V) vô cơ, DMA(V) và MMA(V) bằng phổ hấp thụ nguyên tử

sử dụng kĩ thuật bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo để xây dựng đƣờng chuẩn đa

biến. Sau khi khử các dạng asen bằng NaBH4 đo tín hiệu các dạng As này tại 6 môi

trƣờng phản ứng là môi trƣờng HCl 6M, 1M, 0,5M, axit axetic 1M, môi trƣờng đệm

citric/citrat có pH = 2 và 4 rồi dựng đƣờng chuẩn đa biến theo phƣơng pháp ILS để

kiểm tra các mẫu chuẩn và nhận thấy phƣơng pháp xác định này có hiệu suất thu

hồi tƣơng đối cao, hoàn toàn phù hợp để ứng dụng định lƣợng mẫu thực tế. Giới

hạn phát hiện của phƣơng pháp này rất thấp, đối với As(III), As(V), MMA và DMA

thì giá trị LOD lần lƣợt bằng hoặc thấp hơn 2,7ng/ml, 0,8ng/ml, 3,0ng/ml, 4,9ng/ml

[ 19, 21]. Trên cơ sở phƣơng pháp xác định này, chúng tôi đã khảo sát lại và xây

dựng một phƣơng pháp xác định đồng thời các dạng As sử dụng các mô hình đƣờng

chuẩn và phát triển thêm phƣơng pháp PCR. Từ đƣờng chuẩn đa biến đó, chúng tôi

nghiên cứu một số điều kiện để bảo quản mẫu asen .

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1.1. Cơ sở của phƣơng pháp

Cơ sở của phƣơng pháp là dựa trên sự chênh lệch hiệu suất phản ứng khi khử các dạng As thành asin bằng NaBH4 trong các môi trƣờng có nồng độ H+ khác nhau.

Các phản ứng xảy ra khi khử 4 dạng As khảo sát (As(III) vô cơ, As(V) vô cơ,

DMA(V) và MMA(V)) nhƣ sau [ 36]: vô cơ hóa các dạng asen hữu cơ rồi khử

thành asin theo phản ứng

3- + BH4

- + H+ → AsO3

3- + H2 + BO3

AsO4

3- + BH4

- + H+ → AsH3 + H2 + BO3

AsO3

Dòng khí mang Ar sẽ dẫn AsH3 khác sang vùng nguyên tử hóa:

Định lƣợng As sinh ra bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử tại bƣớc

sóng đặc trƣng của As là λ = 193,7nm.

Tại mỗi môi trƣờng phản ứng, các dạng As khác nhau sẽ bị khử với tốc độ

khác nhau nên lƣợng As sinh ra là khác nhau, tín hiệu đo đƣợc cũng khác nhau. Dựa

trên chênh lệch tín hiệu giữa các dạng As trong các môi trƣờng phản ứng lựa chọn

để thiết lập ma trận chuẩn cho mô hình xác định đồng thời ILS và PCR.

2.1.2. Nội dung nghiên cứu

Để xây dựng qui trình xác định đồng thời các dạng As bằng phƣơng pháp

phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp với việc sử dụng thuật toán hồi qui đa biến, từ đó

nghiên cứu một số điều kiện bảo quản mẫu Asen trên cơ sở kế thừa các nghiên cứu

trƣớc đó[6], trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề sau:

1. Ứng dụng các điều kiện đo phổ hấp thụ As(III) để xây dựng đƣờng

chuẩn đa biến xác định đồng thời các dạng As trong dung dịch.

2. Dựa trên đƣờng chuẩn đa biến xác định đồng thời các dạng asen

bằng HVG – AAS vừa xây dựng đƣợc, nghiên cứu các điều kiện bảo

quản mẫu: vật liệu bình chứa, pH, lƣợng oxi hòa tan, các ion thƣờng

có trong thành phần mẫu, nhiệt độ và thời gian bảo quản mẫu.

3. Đánh giá kết quả của các điều kiện tối ƣu và phƣơng pháp phân tích

thông qua mẫu kiểm chứng.

4. Xác định hàm lƣợng các dạng asen trong 5 mẫu thực tế ở khu vực

Lâm Thao – Phú Thọ.

2.2. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM

2.2.1. Hóa chất

Các loại hoá chất đƣợc sử dụng là loại tinh khiết phân tích (P.A) và các dung

dịch đƣợc pha chế bằng nƣớc cất 2 lần.

Chuẩn bị các dung dịch chuẩn:

 Dung dịch chuẩn As(III) dạng vô cơ 1000ppm: Cân 0,13340g oxit

As2O3, hòa tan trong 50ml dung dịch NaOH 5%, chuyển vào bình định mức 100ml,

thêm nƣớc cất đến khoảng 70ml, lắc đều. Thêm tiếp 10ml dung dịch HCl 2M, định

mức tới vạch bằng nƣớc cất và lắc đều. Xác định lại nồng độ dung dịch vừa pha.

Dung dịch chuẩn gốc As(V) dạng vô cơ 1000ppm. 

Dung dịch chuẩn gốc DMA(V) 1000ppm trong HCl 1M: pha từ axit 

(CH3)2HAsO2.

 Dung dịch chuẩn gốc MMA(V) 1000ppm trong HCl 1M: pha từ muối

CH3Na2AsO3.1,5H2O.

 Dung dịch NaBH4 1% pha trong NaOH 0,5%: Cân 1,0g NaBH4, hòa

tan trong 10ml dung dịch NaOH 5%, chuyển vào bình định mức 100ml, định mức

tới vạch và lắc đều.

 Các dung dịch HCl 6M,HCl 2M, HCl 1M: Pha từ HCl đặc

37%(Merck).

 Các dung dịch đệm xitric – xitrat 1M có pH = 2, 3: Pha chế từ axit

Xitric và muối Natri Xitrat và hiệu chỉnh bằng máy đo pH.

 Các dung dịch H2SO4, HNO3 và các dung dịch chứa các ion cần thiết

cho các khảo sát khác đƣợc chuẩn bị từ các dung dịch đặc và muối dạng tinh thể có

độ tinh khiết cao.

2.2.2. Dụng cụ và trang thiết bị đo

- Bình định mức thủy tinh loại 10ml, 25ml, 50ml, 100ml, 250ml

- Các loại pipet vạch, pipet bầu

- Phễu, cốc, bình tam giác, đũa thủy tinh

- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Model AA-6800 ghép nối hệ

thống HVG, hãng Shimadzhu, Nhật Bản.

- Cân phân tích và cân kĩ thuật.

- Máy đo pH HANNA Instrument 211

2.2.3. Các phần mềm tính toán và xử lí

- Xử lý thống kê trên phần mềm Origin 6.0

- Lập trình tính toán theo phƣơng pháp hồi qui đa biến trên phần mềm

Matlab 7.0

2.3. TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM

2.3.1. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của Asen Kế thừa các kết quả thực nghiệm trong công trình nghiên cứu của Nguyễn Thị Thu

Hằng về phân tích dạng As sử dụng phƣơng pháp HVG - AAS [6 ], chúng tôi lựa

chọn các điều kiện tối ƣu cho quá trình đo phổ xác định asen nhƣ sau:

Bảng 2.1: Tóm tắt các điều kiện tối ưu xác định As(III) bằng phương pháp

HVG-AAS

Giá trị lựa Giá trị lựa Yếu tố Yếu tố chọn chọn

Vạch phổ 193,7nm 2ml/phút Tốc độ dòng NaBH4

Cường độ dòng đèn 7mA Tốc độ dòng mẫu 6ml/phút

Chiều cao đèn nguyên tử 16mm Tốc độ dòng axit 2ml/phút hóa

1,8L/phút Khoảng tuyến tính của As(III) 0,2 – 10 ppb Tốc độ dòng khí C2H2

Tốc độ dòng không khí 8L/phút Khoảng tuyến tính của As(V) 1 – 40 ppb

Môi trường khử HCl 6M Khoảng tuyến tính của DMA 0,5 – 30 ppb

1% Khoảng tuyến tính của MMA 0,5 – 15 ppb Nồng độ chất khử NaBH4

Bơm nhu động

Buồng hidrua hóa

Computer

Máy đo AAS

Ar Thải

HCl NaBH4 Mẫu đo

Chúng tôi sử dụng những điều kiện khử này để tiến hành các phép đo xác định riêng các dạng As, chỉ thay đổi nồng độ và bản chất dòng axit trong các phép đo xác định đồng thời sau đó. Qui trình xác định phổ AAS của As đƣợc mô tả qua hình 2.1:

Hình 2.1: Sơ đồ thực nghiệm mô tả quá trình đo phổ hấp thụ nguyên tử của As

2.3.2. Qui trình phân tích

2.3.2.1. Qui trình phân tích riêng As(III)

Để tiến hành phân tích, chuẩn bị các dung dịch chứa As(III) có nồng độ

trong khoảng 0,2 – 10 ppb, điều chỉnh bằng dung dịch HCl hoặc NaOH sao cho pH

của dung dịch nằm trong khoảng 1,5 – 2. Tiến hành đo mẫu với các điều kiện tối ƣu.

Tín hiệu thu đƣợc dƣới dạng độ hấp thụ quang nguyên tử A.

2.3.2.2. Qui trình phân tích đồng thời các dạng As

Pha các dung dịch chuẩn chứa các dạng As (As(III), As(V), DMA, MMA) có

nồng độ trong khoảng tuyến tính, đo tín hiệu các dung dịch này ở các điều kiện khử

và nguyên tử hóa nhƣ trên trong 5 môi trƣờng phản ứng là HCl 6M, HCl 2M, HCl

1M, môi trƣờng đệm xitric/xitrat 1M có pH = 2, 3.

Nhập số liệu ma trận nồng độ các chất và ma trận tín hiệu đo vào phần mềm

Matlab, chạy chƣơng trình tính toán ma trận hệ số hồi qui trên phần mềm và sử

dụng ma trận này để tìm nồng độ các dạng trong mẫu.

2.3.3. Các thuật toán hồi qui đa biến Phương pháp hồi qui cấu tử chính (PCR)[7]

Thuật toán PCR giải trong Matlab nhƣ sau:

Nhập ma trận nồng độ C (30x4) và ma trận tín hiệu đo A của 30 dung -

dịch chuẩn chứa 4 dạng As cần phân tích

Bình phƣơng tập số liệu chứa biến phụ thuộc: -

D = A’*A

Sử dụng một trong 3 hàm tính PC để xác định các PC. Câu lệnh sau -

sử dụng hàm SVD:

[V S] = svd(D)

- Tính ma trận phần trăm phƣơng sai của các PC

d = diag(S)/sum(diag(S))*100

- Từ giá trị phần trăm phƣơng sai của các PC, căn cứ vào yêu cầu cụ thể của

bài toán để quyết định chọn số PC làm cơ sở cho không gian mới của tập số liệu (n):

f = V(:,1:n)

Chuyển đổi tập số liệu ban đầu và tính ma trận hệ số hồi qui: -

Aj = A*f

F = inv(Aj'*Aj)*Aj'*C

Fj=f*F

- Nhập ma trận biến phụ thuộc của k mẫu cần định phân Ax(k*5) và

tính nồng độ các dạng As trong mẫu theo công thức:

Cx=Ax*Fj

Các thao tác tính sai số và hiệu suất thu hồi sử dụng các câu lệnh tính toán

thông thƣờng trên ma trận.

Các bước tính toán PCR trong phần mềm Matlab:

1. Khởi động phần mềm MATLAB

2. Nhập các ma trận dữ liệu trong cửa sổ WORKSPACE

+ Nhập ma trận nồng độ X0 (30x4) của 30 dung dịch chuẩn chứa 4 dạng

Asen

+ Nhập ma trận tín hiệu phân tích Y0(30x5) (5 môi trƣờng đo tín hiệu)

+ Nhập ma trận X0ktra(10x4), Y0ktra(10x5)

+Nhập tín hiệu phân tích Y của mẫu cần định phân

1. Lƣu các dữ liệu vừa nhập vào thành 1 file trong Matlab: PCR.mat

2. Mở một M-flie trong cửa sổ EDITOR( vào Matlab 7.6 chọn desktop , chọn

editor và chọn New M-File) và viết các câu lệnh sau :

load pcr.mat;

D=Y0'*Y0;

[V S]=svd(D);

d=diag(S)/sum(diag(S))*100;

f=V(:,1:5);

Yj=Y0*f;

F=inv(Yj'*Yj)*Yj'*X0;

Fj=f*F;

Xktra=Yktra*Fj;

Saiso=(X0ktra-Xktra)*100/X0ktra;

X=Y*Fj;

- Lƣu lại M-file vừa thực hiện đƣợc: PCR.m

4. Gọi hàm M-file vừa viết đƣợc trong cửa sổ COMMAND WINDOW :

>> PCR

Khi đó chƣơng trình sẽ chạy cho kết quả cần tìm.

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. XÂY DỰNG MÔ HÌNH HỒI QUY ĐA BIẾN TUYẾN TÍNH PHÂN TÍCH

DẠNG ASEN

3.1.1. Đƣờng chuẩn xác định các dạng asen riêng rẽ trong môi trƣờng HCl 6M Tác giả Nguyễn Thị Thu Hằng [ 6] đã nghiên cứu ảnh hƣởng của môi trƣờng

phản ứng đối với quá trình khử các dạng asen thành asin bằng chất khử NaBH4 và

nhận thấy tín hiệu đo các dạng As có thay đổi rõ rệt theo các môi trƣờng khử và

hiệu suất khử mỗi dạng ở từng môi trƣờng phản ứng khá ổn định. Hiệu suất khử của

các dạng nhƣ sau:

Bảng 3.1: Hiệu suất khử các dạng asen trong các môi trường phản ứng (%)[6]

Hợp chất HCl 6M HCl 2M HCl 1M Đệm pH = 2 Đệm pH = 3

101  2% 86  1% 73  1% 54  1% 33  1% As(III) RSD = 2% RSD = 2% RSD = 2% RSD = 2% RSD = 1%

27  1% 17  1% 13  1% 10  1% 6  1% As(V) RSD = 3% RSD = 3% RSD = 5% RSD = 5% RSD = 10%

32  2% 75  2% 114  4% 85  2% 53  2% DMA RSD = 5% RSD = 3% RSD = 4% RSD = 2% RSD = 3%

72  3% 93  3% 63  2% 42  2% 32  2% MMA RSD = 4% RSD = 3% RSD = 3% RSD = 5% RSD = 6%

Nhƣ vậy, ở môi trƣờng HCl 6M hiệu suất khử của As(III) là lớn nhất,

As(III) bị khử hoàn toàn thành asin. Các dạng nồng độ khác hiệu suất khử thấp hơn

nhƣng hiệu suất đó khá ổn định, do đó điểm này hoàn toàn thỏa mãn điều kiện là

điểm đặc trƣng trong trong phƣơng pháp hồi qui đa biến sử dụng các mô hình liên

quan tới phép bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo. Đối với các điểm khảo sát khác

nhƣ HCl 2M, 1M, pH = 2, 3 cũng cho kết quả tƣơng tự.

Ở mỗi giá trị pH khác nhau trong môi trƣờng phản ứng, kết quả đo độ hấp

thụ quang khác nhau. Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi chỉ xây dựng đƣờng

chuẩn xác định từng dạng As ở môi trƣờng HCl 6M để thuận tiện cho quá trình so

sánh, kiểm chứng tính cộng tính và lập đƣờng chuẩn đa biến. Kết quả xây dựng

đƣờng chuẩn cho quá trình xác định các dạng As ở các môi trƣờng khử khác cũng

cho tƣơng tự.

Chuẩn bị các dung dịch chuẩn As có nồng độ thay đổi, đo độ hấp thụ quang

trong điều kiện tối ƣu đã chọn. Giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch chuẩn

sau khi trừ tín hiệu nền đƣợc chỉ ra ở các bảng và biểu diễn trên các đồ thị sau:

Bảng 3.2: Khoảng tuyến tính của phép xác định As(III)

0.2 0.5 1 2 3 5 CAs(III), ppb

0,00975 0,0152 0,0211 0,0361 0,0457 0,0671 Ā

1,0 2,1 1,3 0,8 4,2 3,1 %RSD

7 8 10 12 14 16 CAs(III), ppb

0,0985 0,1085 0,1312 0,1398 0,1476 0,1652 Ābs

1,9 1,5 2,5 2,1 3,7 2,8 %RSD

Hình 3.1: Sự phụ thuộc của Abs theo nồng độ As(III)

Hình 3.2: Đường chuẩn xác định riêng rẽ As(III)

Bảng 3.3: Khoảng tuyến tính của phép xác định As(V) vô cơ

Nồng độ As(V)(ppb) 1 5 10 20 30

Độ hấp thụ quang 0,0118 0,0258 0,0439 0,0752 0,1022

%RSD 9,2 5,5 0,8 7,4 5,2

Nồng độ As(V)(ppb) 35 40 45 50 55

Độ hấp thụ quang 0,1190 0,1352 0,1388 0,1476 0,1582

2,3 2,0 4,1 8,2 4,4 %RSD

Hình 3.3: Sự phụ thuộc của Abs theo nồng độ As(V)

Hình 3.4: Đường chuẩn xác định riêng rẽ As(V) vô cơ

Bảng 3.4: Khoảng tuyến tính của phép xác định DMA

Nồng độ DMA(ppb) 0.5 1 5 10 15

Độ hấp thụ quang 0,0097 0,0132 0,0293 0,0522 0,0702

%RSD 2,4 1,3 1,0 4,2 2,1

Nồng độ DMA(ppb) 20 25 30 35 40

Độ hấp thụ quang 0,08710 0,1125 0,1288 0,1377 0,1452

3,2 2,4 4,3 0,9 5,6 %RSD

Hình 3.5: Sự phụ thuộc của Abs theo nồng độ DMA

Hình 3.6: Đường chuẩn xác định riêng rẽ DMA

Bảng 3.5: Khoảng tuyến tính của phép xác định MMA

Nồng độ MMA(ppb) 0.5 1 3 5 8

Độ hấp thụ quang 0,0096 0,0172 0,0325 0,0532 0,0816

%RSD 1,0 3,2 2,1 7,2 7,4

Nồng độ MMA(ppb) 10 12 15 17 20

Độ hấp thụ quang 0,0981 0,1150 0,1388 0,1402 0,1469

%RSD 1,8 2,7 1,6 4,2 2,1

0.14

0.12

0.10

0.08

0.00732 0.00894

0.00126 1.49176E-4

Abs

0.06

0.04

0.00209

<0.0001

Parameter Value Error ------------------------------------------------------------ A B ------------------------------------------------------------ R ------------------------------------------------------------ 0.99917 ------------------------------------------------

0.02

0.00

8 C MMA

Hình 3.7: Sự phụ thuộc của Abs theo nồng độ MMA

Hình 3.8: Đường chuẩn xác định riêng rẽ MMA

Nhận thấy, đối với hệ số tự do a của các phƣơng trình hồi qui, giá trị Ptính đều

lớn hơn 0,05, có nghĩa là ở độ tin cậy 95% thì sự khác nhau giữa giá trị a và 0 không

có ý nghĩa thống kê, nói cách khác, phƣơng pháp không mắc sai số hệ thống. Các giá

trị R  1 cho thấy các phƣơng trình thu đƣợc biểu diễn chính xác tƣơng quan giữa A

và CAs từ thực nghiệm. Nhƣ vậy, ta có thể sử dụng các phƣơng trình trên để xác định

riêng từng dạng As trong dung dịch khi không có mặt các dạng As khác.

Ta có thể tóm tắt kết quả thu đƣợc khi khảo sát khoảng tuyến tính của các

dạng As nhƣ sau:

Bảng 3.6: Khoảng tuyến tính và đường chuẩn xác định riêng các dạng As

Phƣơng trình hồi qui đầy đủ Giá trị hệ số Hợp chất Khoảng tuyến tính tƣơng quan R (CAs: ppb)

A = (0,00875  0,00114) + As(III) 0,2 – 10ppb R = 0,9989 (0,0124  0,00022)CAs(III)

A = (0,01066  0,00123) + As(V) 1 – 40ppb R = 0,9994 (0,00311  0,00005)CAs(V)

A = (0,00919  0,00118) + DMA 0,5 – 30ppb R = 0,9991 (0,00403  0,00007)CDMA

A = (0,00732  0,00126) + MMA 0,5 – 15ppb R = 0,9999 (0,0089  0,00015)CMMA

Nhƣ vậy, với cả 4 dạng As ở các vùng nồng độ nhất định có tƣơng quan

tuyến tính cao giữa tín hiệu đo và nồng độ các dạng. Do tín hiệu của các dạng ở các

môi trƣờng phản ứng khác có tỉ lệ xác định so với tín hiệu đo ở môi trƣờng HCl 6M

nên có thể cho rằng cũng có tƣơng quan tuyến tính tƣơng tự ở các môi trƣờng khử

khác. Có thể kết luận rằng, hệ đo này đã thỏa mãn điều kiện của phƣơng pháp hồi

qui đa biến tuyến tính.

Khi xác định As phƣơng pháp HVG – AAS, quá trình hidrua hoá As thành

asin vừa là phƣơng pháp làm giàu chất và cũng là phƣơng pháp loại trừ ảnh hƣởng

của nhiều ion lạ trong dung dịch. Tuy nhiên, phƣơng pháp này không loại trừ

đƣợc hoàn toàn ảnh hƣởng của các ion lạ lên kết quả của phép đo As. Sau khi

tham khảo một số tài liệu [ 21, 24], chúng tôi nhận thấy có một số ion vẫn gây ảnh hƣởng nhất định tới phép xác định As theo phƣơng pháp này nhƣ Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cu2+, Pb2+...các ion này đƣợc đƣợc loại trừ bằng dung dịch L-cystein 0,5%, một số

ion của các nguyên tố nhóm IV, V và VI cũng có ảnh hƣởng tới phép xác định asen do có khả năng hiđrua hóa nhƣ Se(IV), Bi(III), Sb(III), S2-, trong đó đối với ảnh hƣởng của các ion Se(IV), Bi(III), S2-có thể loại trừ bằng cách dùng bông tẩm

Pb(CH3COO)2 đặt trên đƣờng dẫn khí tới bình phản ứng hoặc cuvet trƣớc khi

nguyên tử hoá và ảnh hƣởng của Sb(III) đƣợc loại trừ bằng dung dịch xitrat.

3.1.2. Giới hạn phát hiện(LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) khi xác định đồng thời các dạng asen.

LOD đƣợc xem là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích mà phƣơng pháp

phân tích có thể phát hiện đƣợc, có chiều cao gấp 3 lần tín hiệu đƣờng nền.

LOQ đƣợc xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân

tích định lƣợng đƣợc chính xác với độ tin cậy thống kê là 95%. Theo lí thuyết thống

kê giới hạn định lƣợng là nồng độ chất phân tích có tín hiệu cao hơn 10 lần tín hiệu

đƣờng nền.

Để đánh giá giá trị sử dụng của phƣơng pháp hồi qui đa biến tuyến tính, chúng

tôi tiến hành xác định các giá trị LOD và LOQ. Các bƣớc tiến hành nhƣ sau: Pha 8

mẫu trắng, đo phổ hấp thụ nguyên tử của asen trong 8 mẫu này ở 5 môi trƣờng phản

ứng là HCl 6M, HCl 2M, HCl 1M, Đệm xitrat pH = 2, 3. Kết quả đo là bảng ma

trận độ hấp thụ nguyên tử (Abs) 5 cột 8 hàng (5x8) đƣợc nhập vào phần mềm

matlab, công thức tính LOD, LOQ theo phƣơng pháp đa biến nhƣ sau:

;

Trong đó || || nghĩa là chuẩn của vecto Euclidian, bk là vec tơ (ma trận) của hệ

số hồi quy tƣơng ứng với cấu tử phân tích, nó đƣợc xác định thông qua phƣơng

pháp hồi quy đa biến, còn Ɛ là tín hiệu mẫu trắng của thiết bị phân tích.

Câu lệnh chạy trong phần mềm matlab nhƣ sau:

LOD = 3*norm(Z)/norm(M) ;

LOQ = 10*norm(Z)/norm(M) ,

với Z là ma trận phổ hấp thụ nguyên tử của asen trong các mẫu trắng, M là ma

trân hệ số hồi qui tính theo phƣơng pháp PCR. Kết quả tính toán thể hiện qua bảng

3.7 và bảng 3.8.

Bảng 3.7: Kết quả đo độ hấp thụ quang lặp 8 mẫu trắng ở

các môi trường phản ứng khác nhau

Môi trƣờng

Mẫu HCl 6M HCl2M HCl1M pH = 2 pH=3

1 0,0027 0,0019 0,0024 0,0016 0,0017

2 0,0025 0,0022 0,0020 0,0023 0,0019

3 0,0021 0,0023 0,0025 0,0022 0,0024

4 0,0018 0,0020 0,0019 0,0019 0,0023

5 0,0021 0,0017 0,0025 0,0025 0,0027

6 0,0022 0,0024 0,0027 0,0015 0,0022

7 0,0019 0,0018 0,0019 0,0018 0,0024

8 0,0020 0,0024 0,0018 0,0026 0,0022

Bảng 3.8: Kết quả tính LOD và LOQ theo phương pháp hồi qui đa biến PCR

As(III)(ppb) As(V) (ppb) DMA(ppb) MMA(ppb) Môi trƣờng

khử LOD LOQ LOD LOQ LOD LOQ LOD LOQ

HCl 6M 0,08 0,26 0,32 1,06 0,24 0,80 0,11 0,80

HCl 2M 0,07 0,22 0,26 0,87 0,20 0,66 0,09 0,.66

HCl 1M 0,09 0,29 0,35 1,18 0,27 0,89 0,12 0,89

Đệm pH=2 0,11 0,36 0,43 1,44 0,33 1,09 0,15 1,09

Đệm pH=3 0,07 0,23 0,28 0,94 0,21 0,71 0,10 0,71

Kết quả tính LOD và LOQ của từng dạng As ở 5 môi trƣờng phản ứng có

khác nhau. Vì vậy, để đảm bảo tính chính xác ở mọi thời điểm đo khi xác định đồng

thời các dạng As, chúng tôi chọn giá trị LOD và LOQ của mỗi dạng As là giá trị lớn

nhất tính đƣợc từ 5 môi trƣờng khử. Kết quả đƣợc chọn nhƣ trong bảng 3.9.

Bảng 3.9: Giá trị LOD và LOQ khi phân tích đồng thời các dạng As

Dạng As As(III) As(V) DMA MMA

LOD, ppb 0,11 0,43 0,33 0,15

LOQ, ppb 0,36 1,44 1,09 1,09

3.1.3. Kiểm tra tính cộng tính của các dạng As

Để có thể áp dụng phƣơng pháp hồi qui đa biến tuyến tính là cần có sự cộng

tính cao trong tín hiệu đo của các biến độc lập. Vì vậy, trƣớc khi tiến hành xây dựng

đƣờng chuẩn đa biến, chúng tôi đã kiểm tra khả năng cộng tính của tín hiệu đo các

dạng As.

Để kiểm tra, chúng tôi tiến hành xác định mối quan hệ giữa tín hiệu đo và

nồng độ một dạng As khi có mặt lƣợng xác định các dạng khác trong dung dịch và

so sánh với đƣờng biểu diễn quan hệ giữa hai đại lƣợng này khi trong dung dịch

không có mặt các dạng khác. Với dung dịch so sánh là mẫu trắng, các điều kiện đo

giữ nguyên nhƣ đã chọn ở môi trƣờng phản ứng HCl 6M, bảng 3.10 đã tóm tắt cách

thêm và kết quả xác định các đƣờng tuyến tính.

Do tín hiệu đo của các dạng ở các môi trƣờng khác cũng tỉ lệ với tín hiệu đo

ở môi trƣờng này nên kiểm tra tại một môi trƣờng đại diện là môi trƣờng HCl 6M.

Bảng 3.10: Kết quả kiểm tra độ cộng tính tín hiệu đo khi xác định các dạng As

Hợp chất Đƣờng biểu diễn mối quan hệ Hệ số Thành phần thêm chính tƣơng quan A - CAs

Không thêm 0,9989 A = 0,00875 + 0,0124CAs(III)

4ppb As(V) 0,9992 A = 0.03173 + 0,0125CAs(III) As(III) 2ppb As(V), 1ppb

A = 0.03861+ 0,0124CAs(III) DMA và MMA 0,9997

Không thêm 0,9994 A = 0,01066 + 0,00311CAs(V)

1ppb As(III) 0,9994 A = 0.02543 + 0,00309CAs(V) As(V) 1ppb As(III), DMA

A = 0,02896 + 0,00313CAs(V) và MMA 0,9990

Không thêm 0,9991 A =0,00919 + 0,00403CDMA

1ppb As(V) 0,9998 A = 0.01882 + 0,00405CDMA DMA 2ppb As(V), 1ppb

A = 0.02775 + 0,00403CDMA As(III) và MMA 0,9999

Không thêm 0,9999 A = 0,00732 + 0,0089CMMA

1ppb As(III) 0,9995 A = 0.02502+0,0089CMMA MMA

5ppb As(V), 1ppb

A = 0.03916 + 0,0088CMMA DMA và As(III) 0,9998

Các phƣơng trình hồi qui xây dựng đƣợc cho thấy có mối quan hệ rất tuyến

tính giữa tín hiệu đo A và nồng độ từng dạng As (có R  1), các hệ số góc của mỗi

nhóm đƣờng biểu diễn mối quan hệ của mỗi dạng có giá trị sai lệch không đáng kể,

có thể coi là song song với nhau. Do đó ta có thể kết luận: Trên các khoảng tuyến

tính, mỗi dạng As đều đáp ứng tốt yêu cầu về sự cộng tính trong tín hiệu đo với các

dạng còn lại. Nhƣ vậy, hệ đo này đã thỏa mãn yêu cầu cộng tính, có thể sử dụng mô

hình hồi qui đa biến tuyến tính thích hợp kết hợp với phƣơng pháp đo này để xây

dựng qui trình xác định đồng thời các dạng As trong cùng hỗn hợp.

3.1.2.5. Đường chuẩn đa biến

Từ khả năng cộng tính trong tín hiệu đo của các dạng As, chúng ta có thể xây

dựng ma trận nồng độ của đƣờng chuẩn đa biến cho qui trình phân tích đồng thời

các dạng As. Chúng tôi lần lƣợt chuẩn bị các mẫu và thực hiện đo độ hấp thụ quang

của các mẫu theo ma trận nồng độ trong bảng 3.11 ở 5 môi trƣờng phản ứng bao

gồm: HCl 6M, HCl 2M, HCl 1M, dung dịch đệm xitric-xitrat 1M có pH = 2, 3, các

điều kiện đo tối ƣu đã xác định ở trên với dung dịch so sánh là mẫu trắng.

Sau khi đo độ hấp thụ quang của các dung dịch có thành phần nhƣ trên, các

kết quả trình bày ở dạng ma trận đƣợc chuyển vào phần mềm tính toán theo phƣơng

pháp PCR.

Trong phƣơng pháp tính này, các hàm tính PC đều cho kết quả tƣơng tự nhau,

sự sai biệt rất nhỏ, có thể bỏ qua để cho rằng chúng nhƣ nhau, vì vậy ở đây chúng tôi

chỉ đƣa ra kết quả tính các PC với một hàm đƣợc coi là ƣu việt hơn cả là hàm SVD.

Kết quả tính các PC và phƣơng sai của từng PC đƣợc dẫn ra ở bảng 3.12và 3.13.

Bảng 3.11: Ma trận nồng độ 40 dung dịch chuẩn

Nồng độ các dạng As, ppb Nồng độ các dạng As, ppb

STT STT As(III) As(V) DMA MMA As(III) As(V) DMA MMA

1 1 2 4 5 21 4 3 4 1

1 2 2 3 5 22 4 2 3 2

1 3 1 2 2 23 5 1 3 2

1 4 1 3 1 24 5 1 2 3

1 5 2 3 4 25 5 4 1 2

2 6 2 4 4 26 5 1 1 2

2 7 1 4 4 27 5 2 2 1

2 8 1 4 4 28 6 3 2 1

2 9 4 1 2 29 6 2 1 2

2 10 4 1 2 30 6 1 1 3

3 11 2 2 3 31 6 2 2 2

3 12 2 2 4 32 6 1 2 2

3 13 3 1 1 33 1 3 2 2

3 14 3 1 2 34 1 3 4 3

3 15 3 4 4 35 1 3 4 2

4 16 3 1 2 36 1 2 3 2

4 17 2 3 2 37 1 2 2 5

4 18 2 3 1 38 3 1 3 5

1 19 2 4 5 39 3 1 3 5

1 20 2 3 5 40 3 2 4 5

Bảng 3.12: Hệ số của các PC tính theo hàm SVD

PC1 PC2 PC3 PC4 PC5 Thành phần

HCl 6M -0,4375 -0,7064 0,3941 -0,2585 -0,2956

HCl 2M -0,4623 -0,2686 -0,2691 0,2278 0,7680

HCl 1M -0,4850 ,.0920 -0,6194 0,2579 -0,5533

pH = 2 -0,4678 0,5186 0,0406 -0,7039 0,1227

pH = 3 -0,3752 0,3891 0,6221 0,5650 -0,0394

Bảng 3.13: Phương sai của các PC

STT PC PC1 PC2 PC3 PC4 PC5

% phƣơng sai 99,74 0,25 0,009 0,0005 0,0001

Từ các số liệu tính toán phƣơng sai các PC, chúng tôi nhận thấy, với hai PC

đầu, ma trận hàm mục tiêu A trong không gian mới đã chiếm 99,9% phƣơng sai tập

số liệu gốc, tức là chiếm 99,9% thông tin từ tập dữ liệu ban đầu. % đóng góp vào

PC1 của tín hiệu đo tại 5 thời điểm xấp xỉ nhau cho thấy vai trò của giá trị đo tại các

thời điểm này nhƣ nhau trong không gian mới. Ba PC sau chiếm lƣợng rất nhỏ các

thông tin của hàm mục tiêu, có thể bỏ qua trong quá trình xây dựng không gian mới

biểu diễn tập số liệu. Về mặt lí thuyết, các PC sau chứa ít thông tin của tập số liệu

gốc, đồng thời các PC này sẽ chứa sai số ngẫu nhiên trong quá trình đo của tập số

liệu, nếu chọn cả các PC này để đƣa vào quá trình tính toán sẽ không loại trừ đƣợc

sai số trên. Với các tập số liệu lớn, chỉ cần giữ lại các PC đầu có tổng phƣơng sai

chiếm 95% phƣơng sai tập số liệu gốc là có thể coi nhƣ đã mang đầy đủ thông tin

của số liệu gốc. Trong trƣờng hợp cụ thể với tập số liệu đang làm việc, do các điểm

đo đặc trƣng quá ít và có tính rời rạc cao nên một lƣợng nhỏ thông tin về tập số liệu

cũng rất có giá trị trong quá trình chuyển hóa. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn 2 PC đầu

(chiếm 99,9% phƣơng sai) để chuyển hóa tập số liệu gốc và xây dựng mô hình hồi

qui trong không gian mới với hai PC này.

3.2. NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH

CHUYỂN DẠNG ASEN

Mỗi dạng asen có tính chất khác nhau, độc tính khác nhau. Vì vậy, việc bảo

quản mẫu có chứa các dạng asen cho quá trình phân tích có ‎y ‎‎nghĩa rất quan trọng.

Việc bảo quản mẫu tốt giúp chúng ta có thể xác định đƣợc chính xác hàm lƣợng

từng dạng asen hữu cơ, asen vô cơ có trong mẫu, duy trì các dạng asen trong mẫu

đó ngăn không cho chúng chuyển thành dạng khác, tránh các dạng asen bám lên

bình chứa.

Tùy từng mẫu nghiên cứu mà ta lựa chọn các điều kiện bảo quản cho phù

hợp. Trong khuân khổ luận văn này, chúng tôi chỉ tiến hành nghiên cứu một số điều

kiện bảo quản các dạng asen trong mẫu nƣớc ngầm.

Đối với mẫu nƣớc ngầm, sự ổn định nồng độ của các dạng asen trong quá trình

bảo quản mẫu phụ thuộc vào điều kiện oxi hóa khử, độ pH, nhiệt độ bảo quản, sự có

mặt của các kim loại, các ion nền, các chất hữu cơ, hoạt động của các vi sinh vật. Vì

vậy, chúng tôi tiến hành nghiên cứu một số điều kiện ảnh hƣởng đến sự chuyển dạng

của asen trong quá trình bảo quản mẫu. Để nghiên cứu sự chuyển dạng của asen trong

quá trình bảo quản mẫu chúng tôi tiến hành nghiên cứu trên nền mẫu thực.

3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của vật liệu bình chứa đến sự chuyển dạng As

Để khảo sát ảnh hƣởng của vật liệu bình chứa mẫu chúng tôi lấy mẫu nƣớc

ngầm tại nhà ông Nguyễn Thanh Hƣng, số 11, đƣờng An Đạo A, thôn An Đạo thị

trấn Trâu Quỳ, Gia Lâm đo độ hấp thụ quang, rồi thêm vào mỗi mẫu hàm lƣợng các

dạng asen nhƣ sau :

Bảng 3.14 : Nồng độ các dạng asen trong mẫu thực và lượng asen thêm vào

Các dạng As(ppb) As(III) As(V) DMA MNA

Nồng độ thêm(ppb) 3 2 3 2

Nồng độ ban đầu (ppb) 1,7 3,6 0,1 1,6

Sau đó chuyển 1 mẫu bảo quản trong bình thủy tinh trung tính và 1 mẫu còn

lại bảo quản trong chai nhựa PE, đo độ hấp thụ quang của các mẫu sau những

khoảng thời gian 1 tuần đo lại mẫu. Ta thu đƣợc kết quả :

Bảng 3.15: Giá trị Abs khảo sát ảnh hưởng của vật liệu bình chứa

Các dạng As( ppb) Vật liệu As(III) As(V) DMA MMA

4h 0,1245 0,1298 0,1350 0,1030

1 tuần 0,1137 0,1170 0,1204 0,0907 Chai

nhựa PE 2 tuần 0,1132 0,1160 0,1190 0,0886

3 tuần 0,1053 0,1087 0,1123 0,0861

4h 0,1194 0,1228 0,1266 0,0968 Chai

1 tuần 0,1093 0,1127 0,1164 0,0892 thủy tinh

trung 2 tuần 0,1003 0,1036 0,1073 0,0842

tính 3 tuần 0,0848 0,0892 0,0934 0,0728

Sử dụng kết quả thu đƣợc vào đƣờng chuẩn đa biến ta đƣợc bảng nồng độ sau :

Bảng 3.16: Ảnh hưởng của vật liệu bình chứa đến sự chuyển dạng asen

Các dạng As( ppb) Vật liệu As(III) As(V) DMA MMA Tổng As H(%)

4h 4,2 5,5 3,0 3,5 16,2 95,26

1 tuần 3,4 6,1 2,4 3,2 15,1 88,89 Chai

nhựa PE 2 tuần 3,6 5,9 2,2 3,2 14,9 87,45

3 tuần 3,0 6,3 2,5 2,8 14,6 85,67

4h 4,0 6,0 2,7 3,0 15,7 92,17 Chai

1 tuần 3,8 5,1 2,5 2,7 14,0 82,52 thủy tinh

trung 2 tuần 3,1 5,8 2,6 2,3 13,8 80,90

tính 3 tuần 2,3 4,5 2,3 2,4 11,5 67,48

Từ kết quả trên ta thấy, đối với những mẫu đựng trong chai thủy tinh và chai

nhựa đều có sự thay đổi nồng độ các dạng của asen đồng thời có sự mất asen. Tuy

nhiên, với mẫu đựng trong chai thủy tinh sự mất mát trong tổng lƣợng asen lớn hơn

nhiều so với những mẫu đựng trong chai nhựa. Cụ thể sau 3 tuần bảo quản, tổng

nồng độ asen trong chai nhựa còn lại là 87(%), trong chai thủy tinh tổng nồng độ

các dạng còn lại là 68% .

Điều đó có nghĩa là, đối với mẫu đựng trong bình chứa là thủy tinh đã có sự hấp thụ

của các dạng asen lên thành bình thủy tinh làm tổng nồng độ các dạng asen giảm.

Do đó, để bảo quản mẫu ta phải đựng trong chai nhựa.

Mặt khác, ánh sáng là yếu tố làm tăng tốc độ phản ứng oxi hóa – khử do xảy

ra quá trình quang phân làm cho quá trình chuyển dạng của asen xảy ra với tốc độ

cao hơn. Vì vậy quá trình bảo quản mẫu ta phải đựng mẫu trong chai nhựa tối mầu

hoặc để trong bóng tối.

3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến sự chuyển dạng của As trong quá trình

bảo quản mẫu.

Để nghiên cứu ảnh hƣởng của pH đến sự chuyển dạng của asen ta chuẩn bị

các mẫu có thành phần giống nhƣ trên rồi điều chỉnh pH dung dịch lần lƣợt là: 1, 2,

3, 5, 7, 10.

Sau khi chuẩn bị mẫu ta đo độ hấp thụ quang của các mẫu, bảo quản ở nhiệt độ dƣới 50c, sau 1, 2, 3 tuần đo độ hấp thụ quang để khảo sát sự chuyển dạng.

Chuyển ma trận độ hấp thụ quang đo đƣợc vào đƣờng chuẩn đa biến ta đƣợc kết quả

nhƣ sau :

Bảng 3.17: Giá trị Abs khảo sát ảnh hưởng của pH

Abs

Môi trƣờng khử

Điều kiện bảo quản mẫu HCl 6M HCl 2M HCl 1M pH = 2 pH = 3

0,1289 0,1340 0,1392 0,1339 0,1068 4h

0,1227 0,1258 0,1294 0,1231 0,0980 1 tuần pH = 1 0,1201 0,1222 0,1250 0,1184 0,0944 2 tuần

0,1195 0,1218 0,1250 0,1201 0,0962 3 tuần

0,1304 0,1341 0,1383 0,1322 0,1056 4h

0,1218 0,1246 0,1281 0,1234 0,0991 1 tuần pH = 2 0,1184 0,1207 0,1237 0,1179 0,0942 2 tuần

0,1181 0,1208 0,1240 0,1180 0,0940 3 tuần

0,1257 0,1308 0,1360 0,1313 0,1050 4h

0,1159 0,1203 0,1249 0,1211 0,0970 1 tuần pH = 3 0,1062 0,1104 0,1147 0,1115 0,0894 2 tuần

0,1034 0,1074 0,1115 0,1076 0,0860 3 tuần

0,1277 0,1327 0,1376 0,1316 0,1048 4h

0,1155 0,1199 0,1243 0,1194 0,0953 1 tuần pH = 5 0,1085 0,1134 0,1183 0,1148 0,0917 2 tuần

0,1038 0,1080 0,1123 0,1081 0,0861 3 tuần

0,1246 0,1286 0,1328 0,1265 0,1007 4h

0,1109 0,1145 0,1181 0,1126 0,0896 1 tuần pH = 7 0,1046 0,1072 0,1102 0,1049 0,0837 2 tuần

0,0983 0,1020 0,1059 0,1017 0,0810 3 tuần

0,1202 0,1250 0,1301 0,1259 0,1008 4h

0,1111 0,1145 0,1182 0,1132 0,0904 1 tuần pH = 10 0,1289 0,1340 0,1392 0,1339 0,1068 2 tuần

0,1227 0,1258 0,1294 0,1231 0,0980 3 tuần

Bảng 3.18: Ảnh hưởng của pH trong quá trình bảo quản mẫu

As(III) As(V) DMA MMA Tổng Môi trƣờng H(%) As(ppb) (ppb) (ppb) (ppb) (ppb)

100,6 17,1 3,4 4,2 4h 6,3 3,2

98,82 16,8 3,2 3,8 1 tuần 7,1 2,7 pH = 1 98,24 16,7 3,0 3,7 2 tuần 7,5 2,5

101,8 17,3 2,8 3,5 3 tuần 8,2 2,8

102,4 17,4 3,2 4,4 4h 6,8 3,0

98,82 16,8 2,7 4,0 1 tuần 7,2 2,9 pH = 2 97,65 16,6 2,9 3,6 2 tuần 7,5 2,6

98,24 16,7 3,1 3,4 3 tuần 7,6 2,6

97,06 16,5 3,2 4,2 4h 5,9 3,2

92,94 15,8 2,9 3,6 1 tuần 6,3 3,0 pH = 3 86,47 14,7 2,7 3,1 2 tuần 6,1 2,8

84,12 14,3 2,8 2,9 3 tuần 6 2,6

95,88 16,3 3,4 4,4 4h 5,5 3,0

90,59 15,4 3,1 3,6 1 tuần 5,9 2,8 pH = 5 88,82 15,1 3,0 3,0 2 tuần 6,2 2,9

85,88 14,6 3,0 2,7 3 tuần 6,3 2,6

96,47 16,4 3,3 4.1 4h 6,2 2,8

89,41 15,2 3,1 3,2 1 tuần 6,4 2,5 pH = 7 86,47 14,7 2,8 2,9 2 tuần 6,7 2,3

82,35 14,0 2,9 2,4 3 tuần 6,3 2,4

92,94 15,8 3,0 4,0 4h 5,7 3,1

86,47 14,7 2,.9 3,1 1 tuần 6,3 2,6 pH = 10 85,29 14,5 3,0 3,0 2 tuần 6,2 2.3

82,35 14,0 2,7 2,6 3 tuần 6,3 2.4

Từ kết quả thu đƣợc ta thấy ở pH >2 xảy ra sự giảm tổng nồng độ asen có

trong mẫu, sau 3 tuần bảo quản tổng nồng độ asen giảm từ 15 - 18%. Ở pH <2 tổng

nồng độ các dạng asen khá ổn định, tổng nồng độ asen thay đổi không đáng kể, do ở

khoảng pH này ngăn cản đƣợc sự kết tủa của sắt dƣới dạng oxit hoặc hiđroxit và

nhƣ vậy asen sẽ không bị cộng kết, không làm mất asen trong dung dịch mẫu.

Nhƣ vậy để bảo quản các mẫu asen ta phải giữ các mẫu ở pH <2. Ở các thí

nghiệm sau chúng tôi sử dụng pH này để bảo quản các mẫu trong các nghiên cứu

tiếp theo.

3.2.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian bảo quản mẫu đến quá

trình chuyển dạng

Chuẩn bị 2 mẫu có thành phần giống nhƣ trên, 1 mẫu bảo quản ở nhiệt độ thƣờng (300C) 1 mẫu bảo quản dƣới 50C. Sau những khoảng thời gian 1, 2, 3, 4, 5, 6

tuần đo độ hấp thụ quang, dựa vào đƣờng chuẩn đa biến ta thu đƣợc kết quả nhƣ sau:

Bảng 3.19 : Giá trị Abs khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian

Abs

Môi trƣờng khử Điều kiện bảo quản mẫu HCl 6M HCl 2M HCl 1M pH = 2 pH = 3

0,1302 0,1351 0,1403 0,1348 0,1075 4h

to thƣờng

to <50C

0,1238 0,1280 0,1325 0,1273 0,1016 0,1183 0,1229 0,1277 0,1239 0,0991 0,1194 0,1235 0,1278 0,1228 0,0979 0,1192 0,1238 0,1286 0,1239 0,0987 0,1065 0,1105 0,1147 0,1108 0,0885 0,0963 0,0997 0,1034 0,1004 0,0805 0,1308 0,1354 0,1401 0,1336 0,1063 0,1267 0,1308 0,1351 0,1289 0,1028 0,1280 0,1324 0,1371 0,1316 0,1050 0,1237 0,1276 0,1318 0,1262 0,1006 0,1200 0,1242 0,1287 0,1242 0,0994 0,1104 0,1138 0,1175 0,1127 0,0902 0,1041 0,1072 0,1106 0,1059 0,0847 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4 tuần 5 tuần 6tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4tuần 5 tuần 6 tuần

,Bảng 3.20 : Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình bảo quản mẫu

Dạng As(ppb)

Điều kiện bảo quản

As(III) As(V) DMA MMA

4,3 6,3 3,2 3,4 4h

3,7 7,0 3,0 3,3 1 tuần

3,2 7,3 3,1 3,2 2 tuần

3,2 7,3 2,9 3,3 3 tuần to thƣờng 3,4 6,8 3,0 3,3 4 tuần

3 6,2 2,7 2,9 5 tuần

2,7 5,8 2,5 2,4 6tuần

4,0 6,8 3,0 3,7 4h

4,0 6,5 2,9 3,4 1 tuần

3,9 6,9 3,1 3,4 2 tuần

3,6 7,3 2,9 3,3 to <50C 3 tuần

3,6 6,7 3,0 3,1 4tuần

3,5 5,9 2,6 2,8 5 tuần

Từ kết quả thu đƣợc ta thấy ở nhiệt độ thƣờng tốc độ chuyển dạng của asen lớn hơn ở nhiệt độ dƣới 50C. Điều này là do nhiệt độ ảnh hƣởng đến tốc độ phản

3,3 5,6 2,4 2,6 6 tuần

ứng oxi hóa khử. Hầu hết các phản ứng khi tăng nhiệt độ thì tốc độ của phản ứng

tăng làm cho sự chuyển dạng của asen xảy ra nhanh hơn. Đồng thời ở nhiệt độ

thƣờng, các vi sinh vật trong nƣớc hoạt động mạnh hơn, điều này cũng làm ảnh

hƣởng đến quá trình chuyển dạng.

Về thời gian bảo quản mẫu, mặc dù khi bảo quản trong điều kiện dƣới 50C

nhƣng từ kết quả thu đƣợc ta thấy, bƣớc sang tuần thứ 5 tốc độ chuyển dạng của

asen lại tăng nhanh đồng thời có sự mất asen trong dung dịch. Nhƣ vậy quá trình

bảo quản mẫu phân tích không nên để quá thời gian 4 tuần.

3.2.4. Khảo sát ảnh hƣởng của oxi hòa tan đến quá trình chuyển dạng

Chuẩn bị 2 mẫu có thành phần nhƣ trên, 1 mẫu bảo quản trong chai nhựa kín

hạn chế tối đa việc tiếp xúc với oxi không khí, mẫu 2 sau mỗi lần lấy mẫu đo, lƣợng

mẫu còn lại sục oxi và tiếp tục bảo quản đến lần đo tiếp theo. Khảo sát sự thay đổi

nồng độ các dạng asen trong trƣờng hợp này ta thu đƣợc kết quả nhƣ sau :

Bảng 3.21 : Ảnh hưởng của oxi hòa tan đến quá trình bảo quản mẫu

Abs

Điều kiện bảo quản mẫu HCl 6M HCl 2M HCl 1M pH = 2 pH = 3

4h 0,12625 0,1317 0,1372 0,1322 0,1054

1 tuần 0,12235 0,1275 0,1326 0,1272 0,1011

Không sục oxi 2 tuần 0,1226 0,1263 0,1303 0,1242 0,0987

3 tuần 0,1150 0,1183 0,1219 0,1168 0,0930

4h 0,1252 0,1293 0,1336 0,1276 0,1017

1 tuần 0,1175 0,1228 0,1281 0,1246 0,0995 sục oxi 2 tuần 0,1143 0,1183 0,1225 0,1183 0,0944

3 tuần 0,1077 0,1104 0,1136 0,1093 0,0872

Bảng 3.22 : Ảnh hưởng của lượng oxi hòa tan

Dạng As (ppb)

Bình As(III) As(V) DMA MMA

6,0 3,2 3,4 4h 4,0

6,4 3,0 3,5 1 tuần 3,6

Không sục oxi 7,4 2,8 3,4 2 tuần 3,5

7,9 2,7 3,2 3 tuần 3,0

6,4 2,9 3,4 4h 4,0

7,1 3,2 3,3 1 tuần 3,1 sục oxi 7,6 2,9 3,1 2 tuần 2,9

7,9 2,6 2,8 3 tuần 2,7

Từ kết quả thu đƣợc ta thấy hàm lƣợng oxi hòa tan trong dung dịch sẽ ảnh

hƣởng đến quá trình chuyển dạng. Oxi tham ra vào phản ứng oxi hóa As(III) lên

As(V) làm cho nồng độ As(III) giảm đồng thời làm tăng nồng độ As(V). Nhƣ vậy

trong quá trình bảo quản mẫu nên để trong chai kín. Quá trình lấy mẫu phân tích từ

các giếng khoan cũng cần lấy nƣớc ở phía dƣới để tránh sự tiếp xúc với không khí

làm thay đổi thành phần mẫu, kết quả phân tích không thể hiện đúng bản chất của

mẫu.

3.2.5. Khảo sát ảnh hƣởng của các ion đến quá trình bảo quản các dạng As

Để nghiên cứu ảnh hƣởng của các thành phần có trong mẫu nƣớc ngầm đến

sự chuyển dạng của asen chúng tôi tiến hành khảo sát sự ảnh hƣởng của một số ion.

Chuẩn bị các mẫu có thành phần nhƣ trên, thêm các ion với nồng độ tăng dần,

tiến hành đo mẫu để xác định ảnh hƣởng của các ion. Giá trị độ hấp thụ quang đo

đƣợc chuyển vào matlab ta đƣợc kết quả nhƣ sau:

Bảng 3.23 : Giá trị Abs khảo sát ảnh hưởng của các ion

Ion

Abs

Nồng độ Ion Thời gian pH = 2 pH = 3 HCl 2M HCl 6M

Ca2+ (ppm)

Mg2+

100

HCl 1M 0,1296 0,1341 0,1387 0,1319 0,1049 0,1280 0,1314 0,1352 0,1285 0,1024 0,1313 0,1361 0,1408 0,1334 0,1057 0,1227 0,1258 0,1294 0,1231 0,0980 0,1299 0,1338 0,1379 0,1307 0,1040 0,1286 0,1314 0,1347 0,1276 0,1017 0,1219 0,1251 0,1287 0,1226 0,0978 0,1220 0,1244 0,1275 0,1211 0,0966 0,1273 0,1320 0,1368 0,1308 0,1042 0,1271 0,1306 0,1344 0,1278 0,1018 0,1240 0,1276 0,1315 0,1253 0,0998 0,1227 0,1258 0,1294 0,1231 0,0980 0,1279 0,1319 0,1362 0,1299 0,1035 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 50

(ppm)

100

200

1032

Mn2+ (ppb)

100

Fe3+ (ppm)

0,1206

Xitrat (M)

0,1

1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 0,1264 0,1298 0,1337 0,1273 0,1015 0,1249 0,1277 0,1309 0,1244 0,0993 0,1231 0,1257 0,1289 0,1228 0,0981 0,1316 0,1366 0,1418 0,1361 0,1086 0,1256 0,1296 0,1340 0,1287 0,1029 0,1231 0,1262 0,1299 0,1241 0,0992 0,1222 0,1255 0,1292 0,1235 0,0986 0,1295 0,1332 0,1373 0,1309 0,1045 0,1242 0,1274 0,1312 0,1253 0,1002 0,1225 0,1256 0,1292 0,1236 0,0988 0,1217 0,1248 0,1283 0,1222 0,0975 0,1258 0,1258 0,1342 0,1289 0,1232 0,1304 0,1241 0,0990 0,1232 0,1222 0,1283 0,1219 0,0975 0,1222 0,1207 0,1275 0,1210 0,0965 0,1207 0,1274 0,1355 0,1300 0,1041 0,1274 0,1239 0,1309 0,1244 0,0993 0,1239 0,1230 0,1297 0,1235 0,0987 0,1230 0,1200 0,1269 0,1211 0,0967 0,1200 0,1269 0,1355 0,1293 0,1031 0,1269 0,1251 0,1327 0,1259 0,1002 0,1251 0,1207 0,1275 0,1210 0,0965 0,1207 0,1185 0,1255 0,1193 0,0951 0,1185 0,1301 0,1345 0,1390 0,1320 0,,1048 0,1221 0,1264 0,1310 0,1260 0,1004 0,1197 0,1239 0,1284 0,1238 0,0987 0,1187 0,1225 0,1265 0,1210 0,0961 0,1257 0,1311 0,1365 0,1316 0,1049 0,1236 0,1283 0,1331 0,1276 0,1014 0,1166 0,1209 0,1255 0,1213 0,0967 0,1172 0,1278 0,1209 0,0978 0,1291 0,1332 0,1375 0,1313 0,1044 0,1159 0,1198 0,1242 0,1202 0,0960 0,1148 0,1184 0,1223 0,1175 0,0933 0,1120 0,1158 0,1199 0,1154 0,0917 0,1294 0,1395 0,1343 0,1072 0,1294 0,1250 0,1331 0,1280 0,1024 0,1250 0,1244 0,1320 0,1264 0,1010 0,1244

0,5

- (M)

NO3

0,05

0,1

0,5

Cl- (M)

0,05

0,1

0,5

3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 0,1233 0,1304 0,1251 0,1001 0,1233 0,1317 0,1398 0,1328 0,1058 0,1317 0,1309 0,1399 0,1324 0,1061 0,1309 0,1253 0,1332 0,1268 0,1010 0,1253 0,1231 0,1304 0,1244 0,0992 0,1231 0,1302 0,1389 0,1327 0,1059 0,1302 0,1274 0,1343 0,1278 0,1019 0,1274 0,1233 0,1293 0,1232 0,0984 0,1233 0,1294 0,1395 0,1343 0,1072 0,1294 0,1263 0,1302 0,1343 0,1285 0,1027 0,1228 0,1263 0,1303 0,1245 0,0996 0,1204 0,1232 0,1265 0,1204 0,0962 0,1196 0,1230 0,1267 0,1209 0,0966 0,1282 0,1317 0,1356 0,1296 0,1037 0,1244 0,1274 0,1308 0,1238 0,0988 0,1227 0,1261 0,1298 0,1235 0,0985 0,1192 0,1224 0,1259 0,1197 0,0954 0,1290 0,1332 0,1375 0,1310 0,1044 0,1243 0,1282 0,1323 0,1261 0,1006 0,1193 0,1227 0,1264 0,1207 0,0964 0,1181 0,1212 0,1245 0,1180 0,0940 0,1345 0,1287 0,1030 0,1269 0,1302 0,1239 0,0989 0,1229 0,1272 0,1209 0,0967 0,1210 0,1275 0,1217 0,0972 0,1205 0,1366 0,1310 0,1049 0,1286 0,1297 0,1229 0,0980 0,1232 0,1309 0,1244 0,0993 0,1239 0,1269 0,1211 0,0967 0,1200 0,1388 0,1321 0,1054 0,1306 0,1339 0,1274 0,1016 0,1262 0,1284 0,1224 0,0976 0,1211 0,1245 0,1180 0,0940 0,1181 0,1305 0,1264 0,1238 0,1238 0,1324 0,1262 0,1272 0,1232 0,1346 0,1299 0,1246 0,1212

Ion

Bảng 3.24 : Ảnh hưởng của các ion đến quá trình bảo quản mẫu

Thời gian Nồng độ Ion

Ca2+ (ppm)

100

Mg2+ (ppm)

100

200

Mn2+ (ppb)

Nồng độ các dạng As(ppb) As(III) As(V) DMA MMA 3,6 3,4 3,9 3,2 3,5 3,3 3,2 3,0 3,5 3,4 3,4 3,2 3,3 3,2 3,1 3,0 3,4 3,1 3,0 3,1 3,2 3,0 3,0 3,1 3,0 3,1 2,9 3,1 3,0 3,1 3,0 3,0 3,3 6,2 7,0 6,7 7,1 6,4 7,4 7,0 7,1 6,3 7,3 7,1 7,1 6,3 6,6 7,3 7,4 6,0 6,4 6,9 7,1 6,3 6,5 7,1 7,1 6,0 6,1 6,1 6,2 6,1 6,3 6,3 6,5 6,0 4,2 4,0 3,9 3,8 4,2 4,0 3,7 3,5 4,0 3,8 3,7 3,4 4,3 4,2 4,0 3,9 4,5 4,2 4,0 3,8 4,5 4,2 3,9 3,8 4,4 4,2 4,3 4,0 4,5 4,2 4,2 3,9 4,3 2,9 2,8 2,9 2,7 2,8 2,7 2,7 2,6 3,0 2,8 2,8 2,7 2,9 2,8 2,7 2,7 3,2 3,0 2,8 2,8 2,9 2,8 2,8 2,7 3,0 2,7 2,6 2,6 3,0 2,7 2,7 2,7 2,9 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 100

Fe3+ (ppm)

0,1

Xitrat (M)

0,5

NO3 (M)

0,05

0,1

0,5 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 4,2 4,0 3,8 4,2 3,6 3,4 3,1 4,0 3,6 3,1 2,7 3,9 3,0 2,7 2,5 4,4 4,2 4,0 3,9 4,5 4,3 4,1 3,8 4,5 4,2 4,0 3,9 4,4 4,2 4,1 3,9 4,6 4,3 4,1 3,8 4,5 4,2 6,1 6,2 6,3 6,5 7,0 7,3 7,8 6,1 6,9 7,5 8,0 7,4 7,9 8,4 8,3 6,0 6,5 6,9 7,2 6,4 6,5 6,4 7,1 6,1 6,9 7,1 7,0 6,0 6,1 6,3 6,4 6,1 6,2 6,3 6,5 5,9 6,0 2,7 2,6 2,6 2,9 3,0 3,0 2,8 3,2 3,0 3,0 2,9 3,0 3,0 2,8 2,8 3,2 3,0 2,9 2,9 2,9 3,0 2,8 2,8 3,0 2,8 2,7 2,8 2,9 2,8 2,6 2,7 2,9 2,6 2,7 2,6 2,9 2,8 3,3 3,1 3,1 3,6 3,3 3,2 3,4 3,4 3,5 3,2 3,3 3,5 3,1 3,3 3,3 3,3 3,0 3,1 3,0 3,4 3,5 3,3 3,2 3,3 3,2 3,0 3,1 3,1 3,0 2,9 3,0 3,0 3,1 3,1 3,1 3,3 3,2

0,05

Cl- (M)

0,1

0,5

- ở ngƣỡng nồng độ 0,5M cũng không ảnh hƣởng đến sự chuyển dạng

2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 4h 1 tuần 2 tuần 3 tuần 3,9 3,8 4,5 4,2 4,2 4,0 4,6 4,2 4,2 3,9 4,6 4,3 4,0 3,8 6,3 6,3 6,1 6,0 6,1 6,3 6,1 6,2 6,3 6,5 6,0 6,2 6,2 6,3 2,7 2,5 2,9 2,7 2,6 2,7 3,0 2,6 2,7 2,7 2,9 2,8 2,7 2,5 3,0 3,1 3,0 3,1 2,9 3,0 3,0 3,1 3,1 3,0 3,3 3,2 3,1 3,1

Từ kết quả thu đƣợc ta thấy, mặc dù các ion khảo sát ở nồng độ khá cao nhƣng hầu nhƣ không ảnh hƣởng đến quá trình chuyển dạng của asen trừ ion Fe3+, Cl- và NO3

của asen, vì vậy trong quá trình bảo quản mẫu khi điều chỉnh pH< 2 ta có thể sử dụng HCl đặc hoặc HNO3 đặc thêm vào để bảo quản mẫu. Ion Fe3+ có ảnh hƣởng rất lớn đến quá trình chuyển dạng asen, do Fe3+là xúc tác cho phản ứng oxi hóa

As(III) thành As(V), làm cho một lƣợng lớn As(III) chuyển thành As(V), vì vậy cần

phải tìm biện pháp để loại bỏ ảnh hƣởng của ion này đảm bảo nồng độ các dạng

asen ổn định trong suốt thời gian bảo quản. 3.2.6. Khảo sát ảnh hƣởng của Fe3+ khi có mặt EDTA

Từ kết quả nghiên cứu trên ta thấy rằng, lƣợng Fe3+ có trong mẫu có ảnh

hƣởng mạnh mẽ đến quá trình chuyển dạng. Vì vậy, một yêu cầu đặt ra là loại trừ

ảnh hƣởng của ion này. Để loại trừ ảnh hƣởng của sắt ta có thể loại nó khỏi dung

dịch hoặc dùng chất che. Quá trình kết tủa loại sắt khỏi dung dịch sẽ làm mất một

lƣợng lớn asen có trong mẫu do các dạng asen cộng kết theo kết tủa của sắt. Vì vậy

chúng tôi tiến hành nghiên cứu che sắt. Ở đây chúng tôi khảo sát quá trình sử dụng

chất che là EDTA.

Chuẩn bị các mẫu có thành phần giống nhƣ trên, thêm Fe3+ với nồng độ

0.5ppm, hàm lƣợng EDTA tăng dần, sau những khoảng thời gian nhất định đo độ

hấp thụ quang, dựa vào đƣờng chuẩn đa biến ta có kết quả nhƣ sau :

Bảng 3.25 : Giá trị Abs khảo sát ảnh hưởng của Fe3+ khi có mặt EDTA

Nồng độ Abs

EDTA Thời

(ppm) gian HCl 6M HCl 2M HCl 1M pH = 2 pH=3

4h 0,1345 0,1387 0,1431 0,1363 0,1086

1 tuần 0,1301 0,1340 0,1382 0,1316 0,1049

2 tuần 0,1259 0,1296 0,1336 0,1273 0,1015

0,5 3 tuần 0,1204 0,1239 0,1277 0,1219 0,0974

4h 0,1320 0,1362 0,1407 0,1342 0,1071

1 tuần 0,1304 0,1352 0,1401 0,1343 0,1072

2 tuần 0,1248 0,1296 0,1345 0,1297 0,1037

1 3 tuần 0,1277 0,1318 0,1361 0,1299 0,1037

4h 0,1300 0,1345 0,1391 0,1329 0,1060

1 tuần 0,1287 0,1332 0,1378 0,1318 0,1053

2 tuần 0,1264 0,1310 0,1358 0,1308 0,1046

1,5 3 tuần 0,1277 0,1318 0,1361 0,1299 0,1037

4h 0,1289 0,1329 0,1373 0,1315 0,1052

1 tuần 0,1304 0,1348 0,1393 0,1331 0,1062

2 tuần 0,1261 0,1308 0,1356 0,1306 0,1045

2 3 tuần 0,1282 0,1325 0,1371 0,1313 0,1048

Bảng 3.26: Ảnh hưởng của Fe3+ khi có mặt EDTA

Nồng độ

EDTA Dạng As(ppb) Thời

(ppm) gian As(III) As(V) DMA MMA

4h 4,8 6 3,0 3,4

1 tuần 4,5 6,2 2,9 3,3

2 tuần 4,3 6,1 2,8 3,2

0,5 3 tuần 4,1 5,9 2,7 3,0

4h 4,7 5,9 3,0 3,3

1 tuần 4,6 5,7 3,1 3,3

2 tuần 4,3 5,7 3,1 3,1

1 3 tuần 4,5 5,8 2,9 3,2

4h 4,6 5,7 3,0 3,3

1 tuần 4,6 5,6 3,0 3,2

2 tuần 4,4 5,8 3,1 3,1

1,5 3 tuần 4,5 5,8 2,9 3,2

4h 4,6 5,9 3,0 3,1

1 tuần 4,6 5,8 3,0 3,3

2 tuần 4,4 5,7 3,1 3,1

2 3 tuần 4,5 5,8 3,0 3,2

Từ kết quả thu đƣợc chúng ta thấy rằng, ở hàm lƣợng nhƣ trên khi nồng độ

EDTA lớn hơn 1ppm thì nồng độ các dạng asen ổn định trong suốt khoảng thời

gian mà chúng tôi tiến hành khảo sát. Ở nồng độ EDTA là 1,5 và 2ppm cũng cho

kết quả tƣơng tự, điều đó đồng nghĩa với việc lƣợng dƣ EDTA không ảnh hƣởng

đến quá trình xác định asen. Nhƣ vậy EDTA có thể sử dụng để bảo quản tốt các

dạng asen trong mẫu có sắt do ở điều kiện pH < 2 EDTA tạo phức bền với sắt. Vì

vậy, làm cho sắt không ảnh hƣởng đến sự chuyển dạng của asen.

Tóm lại : Sau khi tiến hành nghiên cứu quá trình chuyển dạng của asen ta có

thể xây dựng quy trình lấy mẫu và bảo quản mẫu trong phân tích dạng asen nhƣ sau:

Nƣớc giếng khoan bơm lên 5 phút để loại bỏ nƣớc cũ đã bị lắng đọng một

phần hoặc oxi hóa trong không khí, sau đó lấy vào chai nhựa đã xử lí sạch, thêm

HCl đặc sao cho pH khoảng 2 ( Cho khoảng 5ml HCl đặc vào 1 lít mẫu), thêm

khoảng 5ml EDTA 0,25M/lít mẫu, đậy kín, đánh số và chuyển về phòng thí nghiệm, bảo quản ở nhiệt độ dƣới 50C trong bóng tối.

3.3. ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

Để đánh giá phƣơng pháp phân tích với quy trình vừa xây dựng ở trên chúng

tôi tiến hành hành chuẩn bị 3 dãy mẫu, mỗi dãy gồm 5 mẫu có thành phần giống

nhau đƣợc chuẩn bị trên nền mẫu thực ( hàm lƣợng asen trong mẫu thực là : As(III)

0,5ppb, As(V)1ppb, không có DMA và MMA). Nồng độ asen thêm vào theo bảng

dƣới đây. Bảo quản mẫu đã chuẩn bị theo những điều kiện tối ƣu trên trong thời

gian 3 tuần. Sau đó đo độ hấp thụ quang, chuyển kết quả đo sang dạng ma trận, đƣa

vào Matlab và tính toán nồng độ các dung dịch từ dữ kiện này theo phƣơng pháp đã

chọn. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau :

Bảng 3.27: Ma trận nồng độ asen thêm vào mẫu

Mẫu As(III) As(V) DMA MMA

1 0,5 1 0,5 1

2 2 3 2 3

3 4 5 3 6

Bảng 3.28: Kết quả kiểm tra độ lặp lại, độ đúng của phương pháp

Dạng

Lần

Phƣơng

Độ lệch

Hệ số biến

Dãy

TB

As

1

2

3

4

5 sai

chuẩ n

thiên(% )

As(III)

1,03 0,96 0,98 1,01 0,95 0,99 0,001936 0,044

4,5

As(V)

1,98 2,04 2,02 1,99 2,04 2,01 0,001156 0,034

1,7

1

DMA

0,94 0,98 1,02 0,92 0,96 0,96 0,000576 0,024

2,5

MMA

0,47 0,49 0,46 0,47 0,50 0,48 0,000064 0,008

1,7

As(III)

2,48 2,46 2,47 2,48 2,45 2,47 0,000144 0,012

0,5

As(V)

3,99 4,02 4,04 4,02 4,60 4,13 0,020736 0,144

3,5

2

DMA

2,95 2,94 2,98 3,00 3,01 2,98 0,000676 0,026

0,9

MMA

1,92 1,95 1,97 1,97 1,96 1,95 0,001156 0,034

1,7

As(III)

4,47 4,41 4,50 4,43 4,41 4,44 0,000676 0,026

0,6

As(V)

7,00 6,99 7,01 7,06 7,10 7,03 0,001024 0,032

0,5

3

DMA

4,87 4,89 4,83 4,88 4,85 4,86 0,000036 0,006

0,1

MMA

2,86 2,84 2,90 3,00 2,97 2,91 0,002916 0,054

1,9

Từ kết quả trên ta thấy phƣơng pháp có độ ổn định cao, độ lệch chuẩn và hệ

số biến động nhỏ. Vì vậy có thể kết luận rằng, đối với cả 4 dạng As này, phƣơng

pháp HVG-AAS sử dụng mô hình PCR cho kết quả tƣơng đối tốt, có thể áp dụng

vào thực tế phân tích.

3.4. ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ

3.4.1. Lấy mẫu nƣớc ngầm và xử lí sơ bộ mẫu

Qui trình lấy mẫu nước ngầm: Tiến hành lấy mẫu theo quy trình lấy mẫu vừa

nghiên cứu trên.

Địa điểm lấy mẫu: Khảo sát hàm lƣợng các dạng As trong nƣớc ngầm ở khu

vực huyện Lâm Thao – Phú Thọ. Bảo quản trong điều kiện tối ƣu sau 2 ngày đem

phân tích. Các đặc điểm cụ thể của các mẫu nhƣ bảng 3.29.

3.4.2. Xác định hàm lƣợng các dạng As trong mẫu thực

Với các điều kiện tối ƣu của quá trình phân tích đã khảo sát, tiến hành phân

tích các mẫu nƣớc trên theo qui trình, các mẫu có vẩn đục đƣợc lọc trƣớc khi phân

tích. Chúng tôi tiến hành xác định nồng độ chính xác của 4 dạng As trong mẫu theo

phƣơng pháp đƣờng chuẩn.

Tiến hành: Lấy chính xác 20ml dung dịch mẫu vào bình định mức 25ml.

Sau khi thêm chuẩn và đo tín hiệu của các dung dịch này, chuyển ma trận tín

hiệu đo vào Matlab để tính toán và xử lí dữ liệu thu đƣợc ma trận nồng độ hồi qui

kết quả trình bày trong bảng 3.31.

Bảng 3.29: Địa chỉ lấy mẫu và đặc điểm mẫu

Đặc điểm vật lí Độ sâu Số mẫu Địa điểm lấy mẫu giếng Màu sắc Mùi

Nhà ông Đỗ Ngọc Mai – Khu 3- Vàng 1 18m Tanh xã Hợp Hải nhạt

Nhà ông Nguyễn Văn Mạnh – Vàng, 2 21m Tanh Khu 5 – Xã Hợp Hải đục

Nhà ông Nguyễn Văn Lơ – Khu Không Không 3 19-21m 7- xã Chu Hóa màu mùi

Nhà ông Nguyễn Quốc Hữu – Vàng, 4 16-18m Tanh Khu 3 – Xã Thạch Sơn đục

Nhà ông Nguyễn Văn Độ - Khu Vàng 5 <16m Tanh 10 xã Tiên Kiên nhạt

Bảng 3.30. Nồng độ thêm chuẩn các dạng As vào các mẫu trong dung dịch phân tích

STT Nồng độ thêm chuẩn, ppb

As(III) As(V) DMA MMA

Lần 1 1 2 1 1

Lần 2 2 2,5 2 1,5

Lần 3 2,5 3 2,5 2

Bảng 3.31. Nồng độ các dạng thu được sau khi tính

Mẫu Thêm chuẩn As(III), ppb As(V), ppb DMA, ppb MMA, ppb

Không thêm 4,1 1,7 -0,2 1,3

Lần 1 5,1 3,7 0,6 2,3 1

Lần 2 6,2 4,2 2,0 2,7

Lần 3 6,7 4,6 2,4 3,3

Không thêm 2,6 1,0 0,6 1,0

Lần 1 3,6 3,1 1,5 1,9 2 Lần 2 4,7 3,4 2,5 2,5

Lần 3 5.2 4,0 3,0 2,9

Không thêm 3,6 2,0 -0,3 0,9

Lần 1 4,6 4,0 0,6 1,9 3 Lần 2 5,6 4,4 1,6 2,3

Lần 3 6,2 5,0 2,3 2,9

Không thêm 4,1 1,7 0,3 1,7

Lần 1 5,2 3,6 1,4 2,7 4 Lần 2 6,1 4,1 2,3 3,2

Lần 3 6,6 4,7 2,7 3,7

Không thêm 3,0 1,1 0,2 0,8

Lần 1 4,0 3,0 1,1 1,7 5 Lần 2 5,1 3,6 2,2 2,3

Lần 3 5,6 4,1 2,6 2,7

Bảng 3.32. Hiệu suất thu hồi của phương pháp HVG-AAS sử dụng mô hình PCR

Hiệu suất thu hồi, % Mẫu Thêm chuẩn As(III) As(V) DMA MMA

Lần 1 102,4 103,2 101,3 82,5

1 Lần 2 107,2 102,4 107,3 96,4

Lần 3 106,1 98,3 102,4 99,7

Lần 1 101,5 103,1 96,5 97,5

2 Lần 2 103,4 97,8 98,5 102,4

Lần 3 110,3 101,5 96,3 96,3

Lần 1 106,2 98,2 103,5 85,1

3 Lần 2 101 97,5 97,2 97,8

Lần 3 102,5 102,5 103,1 101,6

Lần 1 108 97,5 102,3 103,6

4 Lần 2 103,1 97,5 101,8 101,5

Lần 3 102,3 101,3 97,8 99,5

Lần 1 103,6 98,3 97,6 96,5

5 Lần 2 107,2 103,5 99,2 101,9

Lần 3 105,2 101,3 102,1 97,8

Nhận thấy hiệu suất thu hồi ở các mẫu qua các lần thêm chuẩn phần lớn đều khá cao và dao động trong vùng sai số cho phép của phép đo (trừ mẫu 1 và 3 có hiệu suất thu hồi của DMA ở lần thêm thứ 1 có sai biệt lớn so với các trƣờng hợp còn lại). Kết quả tính tổng lƣợng As thêm vào và lƣợng thu đƣợc có chênh lệch nhỏ. Vì vậy có thể kết luận rằng, đối với cả 4 dạng As này, phƣơng pháp HVG-AAS sử dụng mô hình PCR cho hiệu suất thu hồi tƣơng đối tốt, có thể áp dụng vào thực tế phân tích.

Chúng tôi cũng sử dụng kết quả này để xác định nồng độ các dạng As trong 11 mẫu nƣớc ngầm theo phƣơng pháp HVG-AAS sử dụng mô hình PCR. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:

Bảng 3.33: Hàm lượng các dạng As trong các mẫu tính theo phương pháp

đường chuẩn (đã tính đến hệ số pha loãng)

Nồng độ các chất, ppb Mẫu As(III) As(V) DMA MMA

5,10,1 2,1  0,2 1,6  0,1 1

3,2 0,1 1,2  0,2 0,70,1 1,3  0,2 2 RSD = 3% RSD = 2% RSD = 17% RSD = 3%

4,5  0,2 2,5  0,2 1,1  0,1 3

5,1  0,2 2,1  0,2 0,4 0,1 2,1  0,1 4 RSD = 6% RSD = 3% RSD = 26% RSD = 3%

3,8  0,2 1,4 0,1 0,2  0,1 1,0  0,1 5 RSD = 6% RSD = 1% RSD = 45% RSD = 3%

Nhận thấy hàm lƣợng As(III) có mặt trong mẫu là lớn hơn cả, dạng DMA có

hàm lƣợng rất thấp thậm chí có những mẫu không phát hiện nhƣ mẫu 1 và 3. Phần

lớn các mẫu đều có tổng hàm lƣợng As dƣới 10ppb. Có thể thấy độc tính As trong

phần lớn các mẫu này không cao, tổng hàm lƣợng As nằm trong giới hạn cho phép

theo tiêu chuẩn của WHO. Nhƣ vậy, các mẫu đều có hàm lƣợng As trong giới hạn

an toàn cho nƣớc sinh hoạt.

KẾT LUẬN

Với mục tiêu đặt ra cho luận văn là tối ƣu hóa các điều kiện xác định đồng

thời các dạng As bằng phƣơng pháp HVG – AAS sử dụng chemometrics, áp dụng

phƣơng pháp đó nghiên cứu quá trình chuyển dạng của asen, sau một thời gian

nghiên cứu, chúng tôi thu đƣợc một số kết quả chính sau:

1. Lựa chọn các điều kiện tối ƣu cho quá trình xác định đồng thời các dạng

As bằng phƣơng pháp HVG – AAS.

2. Đã xác định đƣợc khoảng tuyến tính phép xác định riêng rẽ từng dạng As

bằng phƣơng pháp HVG – AAS: Khoảng tuyến tính của As(III) từ 0,2 – 10ppb,

As(V) 1 – 40ppb, DMA 0,5 – 30ppb, MMA 0,5 – 15ppb. Khả năng cộng tính trong

tín hiệu đo trên toàn vùng tuyến tính của các dạng này đều cao, hoàn toàn thỏa mãn

điều kiện của phƣơng pháp hồi qui đa biến tuyến tính xác định đồng thời các cấu tử

trong dung dịch.

3. Đã xây dựng ma trận nồng độ từ đó thiết lập phƣơng trình hồi qui đa biến và

áp dụng phần mềm Matlab để tính toán ma trận hệ số hồi qui dựa trên thuật toán PCR.

4. Đã nghiên cứu quá trình chuyển dạng của các dạng As và tìm điều kiện tối

ƣu cho quá trình bảo quản. Cụ thể: Bảo quản mẫu trong chai nhựa tối màu, đậy kín tránh tiếp xúc với oxi không khí, ở nhiệt độ dƣới 50C, mẫu đƣợc bảo quản ở pH

dƣới 2 và có thêm EDTA để ngăn cản quá trình chuyển dạng của asen, thời gian bảo

quản mẫu trong quá trình phân tích không quá 4 tuần.

5. Tiến hành đánh giá phƣơng pháp phân tích và kết quả cho thấy phƣơng

pháp này có hiệu suất thu hồi cao, độ đúng và độ chụm cao, có thể áp dụng phân

tích các đối tƣợng thực tế.

6. Phân tích hàm lƣợng các dạng As trong 5 mẫu nƣớc ngầm ở khu vực huyện

Lâm Thao – Phú Thọ theo phƣơng pháp HVG – AAS sử dụng mô hình PCR. Kết quả

phân tích các mẫu đó cũng cho thấy, độc tính của As trong phần lớn các mẫu đều

không cao do hàm lƣợng As vô cơ thấp và tổng hàm lƣợng các dạng As trong đó đều

không quá cao so với giới hạn cho phép nên có thể sử dụng trong sinh hoạt.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt:

1. Đỗ Văn Ái, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Khắc Vinh (2000), Một số đặc điểm

phân bố Asen trong tự nhiên và vấn đề ô nhiễm Asen trong môi trường ở Việt

Nam, Hội thảo Asen quốc tế.

2. Bách khoa toàn thƣ mở Wikipedia (2007), Phân tích As bằng phƣơng pháp AAS

3. Bùi Thị Bích (2003) nghiên cứu phương pháp động học xúc tác định lương vết

asen trong nước dưới tác dụng hoạt hóa của asen(III) với phản ứng chỉ thị

Fe(II)-O-Phenantrolin K2Cr2O7, Luận văn tốt nghiệp, Khoa hóa học, Đại học

Khoa Học Tự Nhiên-Đại học Quốc Gia Hà Nội.

4. Cấp báo ô nhiễm thạch tín – cần ngăn chặn nguy cơ đối với nƣớc ngầm

http://www.neo.gov.vn/thongtinmt/noidung/kt28-2-03.htm.

5. Điều tra ô nhiễm Asen trong nƣớc ngầm tại ngoại thành Hà Nội(2005), hội

khoa học kĩ thuật phân tích l y, hóa, sinh học Việt Nam.

6. Nguyễn Thị Thu Hằng(2008), Nghiên cứu các điều kiện xác định các dạng

Asen bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, Luận văn thạc sĩ, Khoa hóa

học, Đại học Khoa Học Tự Nhiên-Đại học Quốc Gia Hà Nội.

7. Nguyễn Hoàng Hải, Nguyễn Việt Anh (2005), Lập trình Matlab và ứng dụng,

NXB KHKT, Hà Nội.

8. Trần Tứ Hiếu, Phạm Hùng Việt, Nguyễn Văn Nội, Giáo trình hóa học môi

trường cơ sở, Hà Nội, 1999.

9. Phạm Luận, Phạm Thị Chung (2001), Nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện tạo

hợp chất hyđrua asin để xác định lượng nhỏ asen trong quặng địa chất bằng

phép đo phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hyđrua hóa, Tạp chí Phân tích :

Hóa, L‎, Sinh học, tập 6, số 1.

10. Lê Tùng Linh(2006) Nghiên cứu điện cực đã tàng và ứng dụng Phân tích

lượng vết asen bằng phương pháp von-ampe hòa tan, Luận văn tốt nghiệp,

Khoa hóa học, Đại học Khoa Học Tự Nhiên-Đại học Quốc Gia Hà Nội.

11. Trần Tố Mai(2004), Sử dụng phức asenômlypdat dạng xanh đo quang xác định

lượng vết asen, Luận văn tốt nghiệp, Khoa Hóa Học, ĐH KHTN-ĐHQG.

12. Mạng thông tin khoa học và công nghệ Việt Nam, nước nhiễm Asen 10 triệu

người có nguy cơ mắc bệnh

13. Nhiễm độc Asen qua nƣớc uống

http://www.idm.gov.vn/nguonluc/Xuatban/AnPham/Asen/a23.htm

14. Hoàng Nhâm (2001), Hoá học vô cơ, tập 2, NXB Giáo Dục.

15. Nguyễn Phùng Quang (2006), Matlab và Simulink, NXB KHKT, Hà Nội.

16. Nguyễn Nhƣ Tùng(2003), Xác định lượng vết asen trong nước bằng phương

pháp Von-ampe hòa tan hấp phụ, Luận văn tốt nghiệp, Khoa hóa học, Đại học

Khoa Học Tự Nhiên-Đại học Quốc Gia Hà Nội.

17. PGS-TS Nguyễn Khắc Hải : Ảnh hưởng của ô nhiễm Asen trong nguồn nước

đến sức khỏe con người- Viện y học lao động và Vệ sinh môi trƣờng :

www.nea.goc.vn/tapchi/toanvan/07-2k6-09.htm

18. Phạm Thị Ngọc Yến, Ngô Hữu Tình, Lê Tần Hùng, Ngô Thị Lan Hƣơng

(2007), Cơ sở Matlab và ứng dụng, NXB KHKT, Hà Nội.

Tiếng Anh:

19. Mohammed Joinal Abedin, Jo¨ rg Feldmann, and Andy A. Meharg (2002),

Uptake Kinetics of Arsenic Species in Rice Plants, Plant Physiology,Vol.128,

1120–1128.

20. Mike J. Adams (2004), Chemometrics in Analytical Spectroscopy, Royal

Society of Chemistry, UK.

21. Kazi Farzana Akter, Zuliang Chena, Lester Smith, David Davey, Ravi Naidu

(2005), Speciation of arsenic in ground water samples: A comparative study of

CE-UV, HG-AAS and LC-ICP-MS, Talanta, Vol.68, 406–415.

22. A.J. Bednar, J.R. Garbarino, M.R. Burkhardt, J.F. Ranville,T.R. Wildeman

(2004), Field and laboratory arsenic speciation methods and their application

to natural-water analysis, Water Research, Vol.38, 355–364.

23. K. P. Cantor (1997), Drinking water and cancer, Cancer Causes Control,

Vol.8(3), 292-308.

24. C. Ferreccio, C. Gonzalez, V. Milosavjlevic, G. Marshall, A. M. Sancha and A.

H. Smith (2000), Lung cancer and arsenic concentrations in drinking water in

Chile, Epidemiology, Vol.11(6), 673-679.

25. R. T. Gettar, R. N. Garavaglia, E.A. Gautier, D.A. Batiston (2000),

Determination of inorganic and organic anionic arsenic species in water by

ion chromatography coupled to hydride generation–inductively coupled

plasma atomic emission spectrometry, Journal of Chromatography A, Vol.884,

211–221.

26. Jose Luis Gómez-Arina, Daniel Sánchez-Rodas, Inmaculada Giráldez, Emilio

Morales (1999), A comparision between ICP-MS and AFS detection for arsenic

speciation in environmental samples, Talanta , Vol.51, 257-268.

27. Zhilong Gong, Xiufen Lu, Mingsheng Ma, Corinna Watt, X. Chris Le (2002),

Arsenic speciation analysis, Talanta, Vol.58, 77–96.

28. Bin He, Yu Fang, Guibin Jiang, Zheraing Ni (2002), Optimization of the

extraction for the determination of arsenic species in plant materials by high-

performance liquid chromatography coupled with hydride generation atomic

fluorescence spectrometry, Spectrochimica Acta, Vol.57(Part B), 1708-1711.

29. Shizuko Hirata, Hideki Toshimitsu (2007), Determination of arsenic species

and arsenosugars in marine samples by HPLC-ICP-MS, 447 - 454

30. Richard Kramer (1998), Chemometric techniques for quantitative analysis,

Marcel Dekker, Inc, New York, USA.

http://www.utexas.edu/research/ceer/dfe/project2.pdf

31. M. Morita, J. S. Edmonds (1992), Determination of Arsenic species in

Environmental and Biological samples, Pure and Applied Chemistry, Vol.64(4),

575 – 590.

32. L.M. Del Razo, M. Styblo, W.R Cullen, and D.J. Thomas (2001),

Determination of Trivalent Methylated Arsenicals in Biological Matrices,

Toxicology and Applied Pharmacology, Vol.174, 282 – 293

33. V.K. Saxena, Sanjeev Kumar and V. S. Singh (2004), Occurrence, behaviour

and speciation of arsenic in groundwater, Current Science, Vol.86(2), 281 –

284.

34. Richard Schaeffer, Csilla Soeroes, Ildiko Ipolyi, Peter Fodor, Nikolaos

S.Thomaidis (2005), Determination of arsenic species in seafood samples from

the Aegean Sea by liquid chromatography–(photo-oxidation)–hydride

generation–atomic fluorescence spectrometry, Analytica Chimica Acta,

Vol.547, 109–118.

35. Jian-bo Shi, Zhi-yong Tang, Ze-xiang Jin, Quan Chi, Bin He, Gui-bin Jiang

(2005), Determination of As(III) and As(V) in soils using sequential extraction

combined with flow injection hydride generation atomic fluorescence detection,

Analytica Chimica Acta, Vol.477, 139-147.

36. Tran Thanh Nha (2004), Determination of arsenic species in contaminated. soil

leachates using hydride generation-GC. coupled to ICPMS or quarts tube AAS

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Phân tích các dạng asen trong mẫu môi trường bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp với Chemometrics

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ PHƢƠNG THÙY

PHÂN TÍCH CÁC DẠNG ASEN TRONG MẪU MÔI TRƢỜNG BẰNG

PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KẾT HỢP VỚI CHEMOMETRICS

LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc

Hà Nội - 2012

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ PHƢƠNG THÙY

PHÂN TÍCH CÁC DẠNG ASEN TRONG MẪU MÔI TRƢỜNG BẰNG

PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KẾT HỢP VỚI CHEMOMETRICS

Chuyªn ngµnh: Hãa ph©n tÝch

M· sè: 60.44.29

LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc

Ng êi h íng dÉn khoa häc: GS. TS. Trần Tứ Hiếu

Hà Nội - 2012

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG

1.1. SƠ LƢỢC TÌNH HÌNH Ô NHIỄM ASEN TRÊN THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM

* Các ứng dụng chính của Matlab[15,18]:

2.3.2.2. Qui trình phân tích đồng thời các dạng As

Bảng 3.1: Hiệu suất khử các dạng asen trong các môi trường phản ứng (%)[6]

Hình 3.1: Sự phụ thuộc của Abs theo nồng độ As(III)

Khi xác định As phƣơng pháp HVG – AAS, quá trình hidrua hoá As thành

asin vừa là phƣơng pháp làm giàu chất và cũng là phƣơng pháp loại trừ ảnh hƣởng

của nhiều ion lạ trong dung dịch. Tuy nhiên, phƣơng pháp này không loại trừ

đƣợc hoàn toàn ảnh hƣởng của các ion lạ lên kết quả của phép đo As. Sau khi

ion của các nguyên tố nhóm IV, V và VI cũng có ảnh hƣởng tới phép xác định asen do có khả năng hiđrua hóa nhƣ Se(IV), Bi(III), Sb(III), S2-, trong đó đối với ảnh hƣởng của các ion Se(IV), Bi(III), S2-có thể loại trừ bằng cách dùng bông tẩm

Pb(CH3COO)2 đặt trên đƣờng dẫn khí tới bình phản ứng hoặc cuvet trƣớc khi

nguyên tử hoá và ảnh hƣởng của Sb(III) đƣợc loại trừ bằng dung dịch xitrat.

Dạng

Lần

Lần

Lần

Lần

Lần

Phƣơng

Độ lệch

Hệ số biến

Dãy

TB

As

1

2

3

4

5

sai

chuẩ n

thiên(% )

1

2

3

Bảng 3.30. Nồng độ thêm chuẩn các dạng As vào các mẫu trong dung dịch phân tích

Bảng 3.31. Nồng độ các dạng thu được sau khi tính

Bảng 3.32. Hiệu suất thu hồi của phương pháp HVG-AAS sử dụng mô hình PCR

Chúng tôi cũng sử dụng kết quả này để xác định nồng độ các dạng As trong 11 mẫu nƣớc ngầm theo phƣơng pháp HVG-AAS sử dụng mô hình PCR. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:

Tiếng Việt:

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn