ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Vũ Anh Tuấn
TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤT KEO Fe3O4 CHỨC NĂNG HÓA
BỀ MẶT TRONG TỪ TRƯỜNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Vũ Anh Tuấn
TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤT KEO Fe3O4 CHỨC NĂNG HÓA
BỀ MẶT TRONG TỪ TRƯỜNG
Chuyên ngành: Quang Lượng tử
Mã số: 60 44 11
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS HOÀNG NAM NHẬT
Hà Nội - 2011
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .............................................................................4
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ..................................................................................5
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................8
Chương 1: Tổng quan về tính chất quang học của hạt nano sắt từ .................. 10
1.1. Hiệu ứng Quang - Từ trong dung dịch nano từ tính..................................... 10
1.2. Tổng quan về hệ vật liệu nano từ Fe3O4. ....................................................... 19
1.3. Tổng quan về hệ vật liệu CaMnO3 pha tạp Fe .............................................. 23
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm ..........................................................28
2.1. Phát tán siêu âm để tạo hạt nano trong dung môi hữu cơ ............................ 28
2.2. Các phương pháp nghiên cứu.......................................................................... 30
2.2.1. Phổ hấp thụ UV-Vis .......................................................................30
2.2.2. Phổ huỳnh quang ............................................................................31
2.2.3. Máy quang phổ MS257........................................................................ 33
2.2.4. Detector CCD Oriel InstaSpecTM VII và VIII ................................ 35
Chương 3: Thực nghiệm và biện luận kết quả .....................................................37
3.1. Nghiên cứu chế tạo từ trường yếu có cường độ điều khiển được............... 37
3.2. Bố trí thí nghiệm ............................................................................................... 40
3.3. Kết quả và thảo luận ......................................................................................... 41
KẾT LUẬN ..............................................................................................................51
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .............................................53
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................54
3
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1. Các mẫu chế tạo phục vụ thực nghiệm, nồng độ pha tạp của Fe trong
các mẫu CaFexMn1-xO3 là 0.025.
Bảng 3.1. Kết quả thực nghiệm phép đo từ trường.
Bảng 3.2. Tóm tắt kết quả thu được trên từng mẫu.
4
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Chương 1
Hình 1.1. Hình ảnh nhiễu xạ khi E // H, hạt hình cầu từ tính 3µm tán xạ trong
dung dịch nano từ tính (mật độ 28%); (a) H=0G, (b) H=30G, (c)
H=60G, (d) H=100G, (e) H=200G, (f) H=500G.
Hình 1.2. Hình ảnh nhiễu xạ khi E ⊥ H, hạt hình cầu từ tính 3µm tán xạ trong
dung dịch nano từ tính (mật độ 28%); (b) H=30G, (c) H=60G, (d)
H=100G, (e) H=200G, (f) H=500G. Tán xạ đạt giá trị không được
quan sát tại H=100G (d)
Hình 1.3. Sự suy giảm quang-từ của ánh sáng trong dung dịch nano sắt từ; QL là
tham số triệt tiêu trong trạng thái phân cực dọc; QR là tham số triệt
tiêu trong trạng thái phân cực ngang; Đường liền được fit theo công
thức (1) và (2)
Hình 1.4. Hình ảnh nhiễu xạ từ một sợi đơn (A) và các chuỗi được tập trung lại
trong dung dịch nano từ tính khi có từ trường ngoài đặt vào (B)
Hình 1.5. Cường độ ánh sáng tán xạ là hàm của từ trường ngoài trong dung dịch
nano từ tính tại những tỷ lệ pha trộn thể tích khác nhau. Đường kính
hạt trung bình là 6.7nm. Mẫu nhiễu xạ tại những giá trị từ trường khác
nhau cũng được chỉ ra
Hình 1.6. Hệ số truyền qua của ánh sáng trong dung dịch nano từ tính phụ thuộc
vào thời gian. (A) Mặt phân cực vuông góc với hướng của từ trường.
(B) Mặt phân cực song song với hướng của từ trường. Tia tới luôn
vuông góc với hướng của từ trường ngoài
Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4
Hình 1.8. Sự sắp xếp moment từ trong Fe3O4
Hình 1.9. Cấu trúc moment của hạt nano từ
5
Hình 1.10. Tính siêu thuận từ của hạt nano từ; (a) moment từ hướng theo
phương trục dễ của hạt T< TB .; (b) moment từ hướng theo từ trường
ngoài T > TB
Hình 1.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số từ hóa nghịch đảo (a) và đường
cong M(H) của các mẫu CaFexMn1-xO3 (b)
Hình 1.12. Phổ nhiễu xạ tia X của gốm CaFexMn1-xO3 tổng hợp theo phương
pháp phản ứng pha rắn
Hình 1.13. Sự dịch của đỉnh nhiễu xạ về phía góc nhỏ quan sát tại đỉnh (121)
khi nồng độ Fe tăng
Hình 1.14. (a)-Phổ tán xạ Raman của CaFeO3 ở 300K (λHe-Ne=632.8 nm)
(b)-Phổ tán xạ Raman của CaFexMn1-xO3 ở 300K (λHe-Ne=632.8 nm)
Hình 1.15. Phổ hấp thụ của các mẫu gốm CaFexMn1-xO3 đo tại nhiệt độ phòng
Chương 2
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo dung dịch Fe3O4
Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo dung dịch span và aceton
Hình 2.3. Sơ đồ khối của thiết bị UV-Vis Agilent 8453
Hình 2.4. Cách bố trí thu phổ huỳnh quang Hình 2.5. Máy đơn sắc 1/4m và máy quang phổ MS257TM
Hình 2.6. Sơ đồ chi tiết máy đơn sắc MS257 và máy quang phổ cùng các phụ kiện
Hình 2.7. Sơ đồ khối của đường hình ảnh - tín hiệu.
Chương 3
Hình 3.1. Nguồn cung cấp dòng 1 chiều PWR36-1 Kenwood
Hình 3.2. Hình ảnh chụp thực tế 2 cuộn dây từ tính lõi ferrite, khoảng cách hai
lõi khoảng 10mm
Hình 3.3. Sự phụ thuộc của từ trường vào cường độ dòng điện
Hình 3.4. Sơ đồ thí nghiệm
Hình 3.5. Hình ảnh thực tế bố trí thí nghiệm
6
Hình 3.6. Phổ phát xạ của dung dịch nano sắt từ Fe3O4 suy giảm khi từ trường
tăng dần.
Hình 3.7. Phổ phát xạ của dung dịch nano sắt từ Fe3O4 suy giảm khi từ trường
giảm dần
Hình 3.8. Phát xạ của dung dịch Fe3O4 suy giảm theo thời gian trong môi trường
từ tính 270G (Mẫu số 1)
Hình 3.9. Cực đại phổ phát xạ suy giảm theo thời gian khi đặt trong môi trường
từ tính 270G (Mẫu số 1)
Hình 3.10. Phát xạ của dung dịch Fe3O4 suy giảm theo thời gian trong môi
trường từ tính 270G (Mẫu số 2)
Hình 3.11. Cực đại phổ phát xạ suy giảm theo thời gian khi đặt trong môi
trường từ tính 270G (Mẫu số 2)
Hình 3.12. Phát xạ của dung dịch CaFexMn1-xO3 suy giảm theo thời gian trong
môi trường từ tính 270G (Mẫu số 3)
Hình 3.13. Cực đại phổ phát xạ suy giảm theo thời gian khi đặt trong môi
trường từ tính 270G (Mẫu số 3)
Hình 3.14. Phát xạ của dung dịch CaFexMn1-xO3 suy giảm theo thời gian trong
môi trường từ tính 200G (Mẫu số 4)
Hình 3.15. Cực đại phổ phát xạ suy giảm theo thời gian khi đặt trong môi
trường từ tính 200G (Mẫu số 4)
Hình 3.16. Nhiễu xạ nhiều lần trong dung dịch nano từ [11]
Hình 3.17. (A) Sợi quang học với đoạn đầu chứa dung dịch nano từ tính; (B)
Khi chưa có từ trường đặt vào; (C) Sau khi có từ trường đặt vào [11]
7
MỞ ĐẦU
Hai hiện tượng tán xạ và hấp thụ ánh sáng khi truyền qua một dung dịch làm
suy giảm cường độ của tia sáng truyền qua. Sự suy giảm cường độ được gọi là hiện
tượng triệt tiêu cường độ sáng. Trong cuộc sống hằng ngày, chúng ta đã trải nghiệm
sự triệt tiêu cường độ sáng của ánh sáng mặt trời bởi các hạt chất lỏng có trong bầu
khí quyển. Tuy nhiên sự tương tác của dung dịch chứa hạt rắn kích thước nanomét
với ánh sáng có nhiều biểu hiện vật lý khác biệt so với sự tương tác của dung dịch
lỏng thông thường hay dung dịch chứa hạt kích thước lớn hơn với ánh sáng. Sự tán
sắc của hạt nano trong chất lỏng có thể hoạt động như là một bộ lọc băng tần quang
học (optical band-pass filter) khi những đường cong tán sắc của cả hai môi trường
lỏng và rắn trùng nhau tại cùng một bước sóng. Dung dịch chứa hạt từ kích thước
nano có thể cho thấy khả năng điều khiển cường độ sáng truyền qua thông qua từ
trường ngoài - điều đó đã tạo ra những ý tưởng mới cho nhiều ứng dụng thực tiễn,
như là các công tắc quang học, bộ lọc, cách tử, thiết bị điều khiển quang học, thiết
bị lưu trữ quang học, ... Nếu các hạt từ kích thước nano đồng thời có khả năng
huỳnh quang mạnh dưới tác dụng của ánh sáng kích thích, thì phạm vi các ứng dụng
của dung dịch hạt nano còn được mở rộng hơn nữa.
Trong luận văn này, chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu tính chất huỳnh quang
của dung dịch hạt nano sắt từ Fe3O4 (và của hạt gốm từ Ca(FeMn)O3) khi đặt trong
từ trường ngoài. Từ trường ngoài là từ trường yếu có cường độ nhỏ hơn 500 G,
được chúng tôi tự chế tạo, cho phép thay đổi cường độ theo dòng cấp. Đây là
nghiên cứu đầu tiên về hiện tượng huỳnh quang của dung dịch hạt từ kích thước
nano ở nước ta cũng như trên thế giới. Đối với dung dịch nano Fe3O4 có một vài
nghiên cứu về phổ hấp thụ quang học nhưng không có nghiên cứu nào được biết
đến về tính chất huỳnh quang của hệ này (với hệ gốm từ Ca(FeMn)O3 thì không có
công bố nào cả về huỳnh quang lẫn hấp thụ).
Luận văn có tiêu đề “Tính chất quang của chất keo Fe3O4 chức năng hóa
bề mặt trong từ trường”.
8
Nội dung bao gồm:
• Mở đầu.
Chương 1. Tổng quan về tính chất quang học của hạt nano sắt từ. •
Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm. •
• Chương 3. Thực nghiệm và biện luận kết quả..
• Kết luận.
• Danh mục các nghiên cứu đã được công bố.
Tài liệu tham khảo. •
Các kết quả chính của luận văn có thể được tóm tắt như sau:
1. Chế tạo thành công dung dịch dạng keo chứa hạt Fe3O4 kích thước nano và
dung dịch keo nano CaFexMn1-xO3 (x= 0.025)
2. Chế tạo thành công một từ trường yếu, sử dụng cuộn dây lõi ferrite có dòng
điều khiển được, để tạo từ trường < 500 Gauss.
3. Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của dung dịch keo Fe3O4 và
CaFexMn1-xO3.
4. Sử dụng một số các mô hình và phương pháp lý thuyết để giải thích các kết
quả và hiệu ứng vật lý thu nhận được.
Các phép đo được thực hiện trên Máy quang phổ MS-257 của Hãng Oriel-
Newport/ USA, tại phòng thí nghiệm Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý -
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN.
Kết quả thực nghiệm cho thấy (1) có xuất hiện huỳnh quang mạnh của hai
dung dịch nêu trên; (2) sự suy giảm huỳnh quang là đáng kể trong cả hai trường
hợp.
9
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA HẠT NANO SẮT TỪ
1.1. Hiệu ứng Quang - Từ trong dung dịch nano từ tính.
Dung dịch nano từ (ferrofluid) rất phức tạp và sự phức tạp của chúng phụ
thuộc vào các yếu tố như sự tương tác giữa các moment từ, gradient từ trường đặt
vào, lực hấp dẫn van der Waals và các dạng lực đẩy, cụ thể là steric hoặc ion
[3,4,9]. Nói chung, dung dịch nano từ đậm đặc làm cản trở sự truyền ánh sáng. Do
đó, dung dịch thường được pha loãng. Khi dung dịch nano từ đẳng hướng quang
học được pha loãng và đặt trong một từ trường, nó thường thể hiện tính bất đẳng
hướng quang học. Dung dịch này hoạt động như một chất đơn trục với trục quang
học tương thích với hướng của từ trường ngoài đặt vào. Nói chung trục quang học
có thể song song, vuông góc hoặc quay một góc xác định với trục từ trường. Chiều
của trục quang học cũng có thể biến thiên theo nhiệt độ do trong chất lỏng luôn có
sự chuyển động nhiệt với những giá trị trung bình đặc trưng nhất định tại các nhiệt
độ xác định. Do đó, khi tia sáng đi qua dung dịch nano từ, dung dịch có thể thể hiện
khúc xạ kép tuyến tính hoặc lưỡng sắc tuyến tính hoặc cả hai. Ngoài sự bất đẳng
hướng quang học đơn trục, dung dịch nano từ còn phụ thuộc vào moment lưỡng cực
từ của các hạt nano [4,10]. Khi chùm tán xạ điện từ truyền qua dung dịch, một phần
năng lượng bị mất đi và phần còn lại được truyền qua dung dịch. Phần năng lượng
bị mất đi có thể được dung dịch hấp thụ và phần còn lại bị tán xạ. Phần năng lượng
bị hấp thụ và tán xạ dĩ nhiên phụ thuộc vào bản chất của chất tán xạ, cũng như bước
sóng của tia tán xạ trong dung dịch (λ).
Khi có từ trường ngoài đặt vào, sự phân bố kích thước khiến số lượng các hạt
tán xạ có thể đáp ứng được điều kiện cộng hưởng. Những sự cộng hưởng này có thể
tạo ra những sóng đứng và gây ra sự trễ ánh sáng truyền tới [3].
Trong trường hợp các hạt tán xạ là các hạt dạng hình cầu có từ tính tán xạ
trong môi trường đồng nhất, cường độ và trạng thái phân cực của tia tán xạ phụ
thuộc vào kích thước, hằng số điện môi liên quan tới điện tích (ε = εs/εm), và độ từ
10
thẩm liên quan tới từ tính (µ = µs/ µm), các chỉ số “s” và “m” đại diện cho những hạt
tán xạ và dung dịch. Thông thường, dung dịch được coi là tự do hoặc không hấp thụ
điện môi đẳng hướng với µm = µ0 , điều đó dẫn đến hệ số khúc xạ thực:
(1.1)
m m
ε μ= 0
m
=
=
με
Hệ số khúc xạ thực của các hạt tán xạ sẽ là:
m m m m
/s
(1.2)
Trong đó: µ = µ’ + iµ” và ε = ε’ + iε” tương ứng là độ từ thẩm phức và hằng
số điện môi phức.
Sử dụng công thức Mie, các cường độ tán xạ của 2 thành phần phân cực sẽ
2
2
2
2 2 r
)
sin
=
( / 4 λ π
φ
là:
S 1
I 1
2
2
2 2 r
)
S
cos
I
=
( / 4 λ π
(1.3)
2 φ
2
2
(1.4)
Trong đó r là khoảng cách giữa những hạt tán xạ tới vị trí quang sát, φ là góc
giữa vector điện tích của sóng tới và mặt tán xạ. I1 và I2 là cường độ của hai trạng
thái trực giao phân cực, tương ứng với hai trường hợp vector điện tích vuông góc và
song song với mặt tán xạ.
ε
=
Đối với những hạt nhỏ, áp dụng đa thức Legendre ta có:
4 μ − + 1 2 μ
(1.5)
Ta có φ = 0, I1(00) = 0 và I2(00) = 0, khi đó cường độ của ánh sáng tán xạ có
giá trị bằng 0.
Điều kiện này khó có thể đáp ứng được (tối thiểu tại tần số quang học) đối
với những hạt tán xạ từ tính được phủ bởi dung dịch keo không từ tính và điện môi
đẳng hướng. Điều kiện để quan sát được tán xạ không được thay đổi khi các hạt tán
xạ được phân tán trong dung dịch nano từ tính (ferrofluid). Dưới ảnh hưởng của từ
trường, dung dịch nano từ tính thể hiện tính bất đẳng hướng và dung dịch trở thành
11
lưỡng chiết. Do vậy điều kiện để có tán xạ đạt giá trị bằng 0 sẽ khác biệt giữa hai
trạng thái phân cực vuông góc và song song.
Hình ảnh nhiễu xạ ảnh hưởng bởi từ trường và sự suy giảm gây ra bởi từ
trường của dung dịch từ tính chưa các hạt magnetite kích thước micron được chỉ ra
ở bài báo [9]. Hình ảnh nhiễu xạ cũng như sự suy giảm cường độ ánh sáng tán xạ
thay đổi khi tăng giá trị từ trường đặt vào. Hình ảnh nhiễu xạ biến mất tại từ trường
tới hạn. Sự biến mất của nhiễu xạ Fraunhoffer xảy ra khi các hạt cầu từ tính bị tán
xạ trong dung dịch chứa các hạt từ tính. Tính chất này có giá trị đối với hiện tượng
tán xạ đạt giá trị bằng không bởi các hạt hình cầu từ tính [9].
Hình 1.1 và 1.2 mô tả những mẫu nhiễu xạ của các hạt từ tính kích thước
3µm tán xạ trong dung dịch nano từ tính đối với vector điện tích E của ánh sáng tới
tương ứng vuông góc và song song với vector H của từ trường đặt vào. Mẫu nhiễu
xạ thể hiện sự tán xạ đẳng hướng phụ thuộc vào các hạt từ tính kích thước micron
đối với H = 0.Khi từ trường tăng, mẫu nhiễu xạ ở cả 2 trạng thái phân cực được
điều chế.
Hình 1.1. Hình ảnh nhiễu xạ khi E // H, hạt hình cầu từ tính 3µm tán xạ trong dung dịch nano từ tính (mật độ 28%); (a) H=0G, (b) H=30G, (c) H=60G, (d) H=100G, (e) H=200G, (f) H=500G.
Hình 1.2. Hình ảnh nhiễu xạ khi E ⊥ H, hạt hình cầu từ tính 3µm tán xạ trong dung dịch nano từ tính (mật độ 28%); (b) H=30G, (c) H=60G, (d) H=100G, (e) H=200G, (f) H=500G. Tán xạ đạt giá trị không được quan sát tại H=100G (d)
12
Khi E vuông góc với H, ta quan sát được hiện tượng tán xạ đạt giá trị không
tại giá trị từ trường tới hạn ~100G. Trong khi đó hiện tượng này không quan sát
được đối với trường hợp E song song với H [9].
Nếu không có từ trường đặt vào, mẫu là đẳng hướng và không có bất kỳ sự
từ hóa hoặc điều chế cũng như thay đổi cường độ ánh sáng. Tuy nhiên, dưới tác
động của từ trường ngoài, moment từ định hướng theo hướng của từ trường đặt vào
và trục quang học thẳng theo hướng của từ trường ngoài, do đó sinh ra một sự thay
I
I
=
) 1/ − ξ ξ
đổi cường độ truyền sáng. Điều kiện truyền ánh sáng này được điều chỉnh bởi:
0 (coth
(1.6)
/H kT
ξ μ=
(1.7)
Ở đây:
I0 là cường độ của ánh sáng tới
k và T là hằng số Boltzmann và nhiệt độ tuyệt đối
μ là moment từ tính của hạt
H là từ trường đặt vào.
Hãy xem xét một dung dịch nano từ được pha loãng đến mức mà nó có
thể cho ánh sáng đơn sắc truyền qua nó. Trong trường hợp này, sự truyền ánh sáng
có thể được giả định là được chi phối bởi sự tán sắc độc lập của các hạt từ tính đơn
lẻ. Như một hệ quả của công thức triệt tiêu cơ bản, ánh sáng truyền qua được xác
định bởi các ma trận tán xạ [S (0, φ)] của các hạt đơn lẻ [4,10].
Để mô tả cường độ và sự phân cực của chùm ánh sáng tán xạ từ một hạt duy
nhất theo hướng (θ, φ) một cách thuận tiện nhất, ta sử dụng một ma trận tán
xạ. Trong trường ánh sáng được truyền hướng về phía trước (θ = 0, φ = 0), ở đây θ
là góc phân cực và φ là góc phương vị. Khi số lượng lớn các hạt định hướng ngẫu
nhiên được xem xét cùng nhau (chẳng hạn như chất keo) các thuộc tính truyền dẫn
ánh sáng của môi trường có thể thu được bằng cách thêm các yếu tố [S (0)] ma trận
của các hạt riêng biệt. Dưới tác động của từ trường ngoài đặt vào, dung dịch nano từ
thể hiện một sự bất đẳng hướng quang học đơn trục với trục quang học dọc theo
13
hướng của từ trường đặt vào. Xuất hiện sự tuyến tính bất đẳng hướng quang học và
các điều kiện không chéo hóa của ma trận tán xạ, các tổng trên tất cả các hạt trong
mỗi đơn vị khối lượng sẽ bằng không. Các yếu tố S1(0) và S2(0) được tính toán từ lý
thuyết tán xạ. Khi kích thước của các hạt từ tính riêng biệt đủ nhỏ so với bước sóng
của ánh sáng tới, lý thuyết tán xạ Rayleigh được áp dụng cho các hạt độc lập. Sự
triệt tiêu của ánh sáng qua chất keo có thể được đo bằng hệ số triệt tiêu, tức là mật
ln(1
)
+
I Δ I
0
=
1 = −
độ quang học của môi trường. Hệ số triệt tiêu được mô tả bởi công thức sau đây:
Q F
C F C 0
C 0
(1.8)
Trong đó:
CF là phần triệt tiêu của hệ dưới từ trường đặt vào
C0 là phần triệt tiêu của hệ khi không có từ trường ngoài.
ΔI là sự thay đổi của cường độ ánh sáng truyền qua
I0 là cường độ ánh sáng truyền qua khi không có từ trường.
(
)
.[ ( ) 1] L ξ
=
+
−
Q L
Q L
∞
) )
3( − β β 1 2 2 ( β β + 2
Tỷ số QF được biểu thị bằng 1 trong 2 giá trị QR hoặc QL:
(
)
=
Q L
∞
)
1 3( ) β 1 ( 2 β β + 2
1
(
)
.[ ( ) 1] L ξ
−
=
−
(1.9)
Q R
Q R
∞
3( 2(
) β β − 1 2 2 ) β β + 2
1
(
)
=
Q R
∞
)
3( ) β 2 ( 2 β β + 2
1
(1.10)
Khi đó QL và QR là các tham số triệt tiêu ứng với hướng từ trường song song
và vuông góc với hướng vector E của ánh sáng chiếu tới. (QL)∞ và (QL)∞ là các tham
số triệt tiêu tại từ trường vô hạn.
14
(coth
)
L ξ ( )
=
1 ξ ξ− −
(1.11)
β1 và β2 là các thành phần của tensor phân cực quang học đối với các hạt
L
−
)
=
hình cầu dọc theo 2 trục. Từ 2 công thức trên:
Q Q − L R
Q Q ( − L R
∞
3 ( ) 1 ξ 2
⎡ ⎢ ⎣
⎤ ⎥ ⎦
(1.12)
Đối với thuyết lưỡng cực Rayleigh, mối tương quan (QL-1)=2(1-QR) cũng
được đưa ra [4,5,10]
Hình 1.3. Sự suy giảm quang-từ của ánh sáng trong dung dịch nano sắt từ; QL là
tham số triệt tiêu trong trạng thái phân cực dọc; QR là tham số triệt tiêu trong trạng
thái phân cực ngang; Đường liền được fit theo công thức (1.9) và (1.10) [4]
Hình 1.4(A) cho thấy nhiễu xạ được tạo ra bởi một sợi đơn và được quan sát
trong dung dịch nano từ tính. Khi một tia laser đi qua dung dịch nano từ đặt trong từ
trường, nó tạo ra hình ảnh nhiễu xạ như trong Hình 1.4(B). Hình ảnh này khác với
hình ảnh nhiễu xạ gây ra bởi một sợi bởi vì những vân riêng biệt không tách ra khỏi
cấu trúc mà tại đó chúng được phân biệt rõ ràng sau này. Hình ảnh quan sát được đã
làm sáng tỏ rằng những hạt từ tính sẽ định dạng thành những chuỗi trong từ trường
ngoài. Mẫu nhiễu xạ từ một chuỗi mô tả chuỗi tuyến tính các đường vân giống như
15
những đường mà ta quan sát được với một sợi đơn. Cường độ ánh sáng trong những
vân này suy giảm theo khoảng cách từ khe trung tâm. Vị trí của những cực đại được
sin
d
)
n / ( λ=
tính toán bởi công thức:
θ n
(1.13)
Trong đó θn là góc nhiễu xạ, n=0, ±1, ±2, ... là các bậc nhiễu xạ, d là đường
kính chuỗi [3,11].
Hình 1.4. Hình ảnh nhiễu xạ từ một sợi đơn (A) và các chuỗi được tập trung lại
trong dung dịch nano từ tính khi có từ trường ngoài đặt vào (B) [11]
Hình ảnh nhiễu xạ kéo dài hơn một giờ sau khi từ trường tắt, đặc biệt đối với
từ trường mạnh hơn 0,2 T. Quan sát này chỉ ra rằng cấu trúc chuỗi vẫn còn ổn định
trong thời gian dài và do đó cũng có thể mang lại những ứng dụng thú vị cho các
thiết bị lưu trữ quang học. Trạng thái ổn định lâu dài này có thể được giải thích bởi
hiệu ứng của lực hút lưỡng cực-lưỡng cực (dipole-dipole) giữa các hạt cũng như lực
đẩy tĩnh điện do lớp điện hóa kép. Điều kiện quan trọng cho sự ổn định này là do sự
điều chỉnh tự nhiên của lý thuyết Derjaguin-Landau-Verwey Overbeek (DLVO):
U(h) = dU / dh = 0 (1.14)
Trong đó U là năng lượng tương tác của các hạt nano từ tính có đường kính d
6
−
Dk h
de
U A =
−
DLVO
cách nhau bởi độ dày h:
2 M d μπ 0 3 72 ( ) h d +
(1.15)
ADLVO là hằng số điện hóa được sử dụng trong thuyết DLVO.
16
µ0 là độ từ thẩm.
M là độ từ hóa của hạt, và 1/kD là chiều dài Debye.
Từ điều kiện DLVO U(h) = dU/dh = 0, chúng ta thiết lập ngay được khoảng
cách tới hạn hc = 3/kD-d. Ví dụ trong nước tinh khiết có độ pH 7, 1/kD~1 µm, khi đó
nếu các hạt nano ở gần nhau hơn, chúng sẽ kết hợp lại thành cặp ổn định. Khi giảm
chiều dài Debye, trạng thái ổn định trở nên phụ thuộc vào kích thước hạt nano.
Thay khoảng cách tới hạn vào điều kiện U(hc)=0, chúng ta thấy moment từ tới hạn
3
k
d
3 − +
D
72
M
=
phụ thuộc vào điều kiện điện hóa:
5
3 k
D
e A DLVO d πμ 0
⎛ ⎜ ⎝
⎞ ⎟ ⎠
(1.16)
Khi chiều dài Debye giảm, moment từ tới hạn cũng giảm theo, dẫn đến hình
thành nhiều chuỗi ổn định hơn tại giá trị từ trường yếu.
Độ từ hóa M của các hạt trong dung dịch nano từ phụ thuộc không tuyến tính
vào từ trường thông qua công thức Langevin, cho thấy rằng moment từ phụ thuộc
vào nhiệt độ và từ trường đặt vào. Phép quay Brownian của moment từ trở nên
không quan trọng trong từ trường mạnh, bởi vậy những chuỗi các hạt dài hơn được
hình thành. Từ trường tồn tại xung quanh các chuỗi dài có thể làm tê liệt moment
từ, điều đó làm cho việc quan sát các chuỗi và mẫu nhiễu xạ khá ổn định sau khi đã
tắt từ trường. Ánh sáng truyền qua dung dịch từ tính khi có từ trường ngoài đặt vào,
phụ thuộc vào sự phân cực của ánh sáng [11].
Hiện tượng triệt tiêu ánh sáng trong dung dịch chứa các hạt nano Fe3O4 cũng
đã được nghiên cứu và khảo sát trong bài báo [3]. Trong bài báo này, nhóm tác giả
đã khảo sát sự suy giảm ánh sáng truyền qua khi tăng giá trị từ trường ngoài từ 0
Gauss tới khoảng 400 Gauss. Hình 1.5 chỉ ra cường độ ánh sáng truyền qua được
coi như là một hàm của từ trường ngoài theo các tỷ lệ pha trộn thể tích sắt từ khác
nhau. Mẫu nhiễu xạ tại những giá trị cường độ từ trường khác nhau cũng được thể
hiện trên hình. Cường độ thể hiện trên hình là tỷ lệ của cường độ ánh sáng truyền
qua khi có từ trường ngoài và cường độ ánh sáng khi không có từ trường ngoài đặt
vào. Tại những nơi mật độ thấp hơn, cường độ ánh sáng truyền qua vẫn không thay
17
đổi cho đến khi từ trường đạt giá trị tới hạn (HC1 được thể hiện bởi đường mũi tên
nhiều chấm) và tại cường độ lớn hơn cường độ bắt đầu giảm mạnh. Tại giá trị từ
trường tới hạn khác được gọi là HC2 (được hiển thị bằng mũi tên liền), cường độ ánh
sáng truyền qua đạt giá trị cực tiểu. Bên trên HC2, cường độ ánh sáng truyền qua
tăng chậm [3].
Hình 1.5. Cường độ ánh sáng tán xạ là hàm của từ trường ngoài trong dung dịch nano từ tính tại những tỷ lệ pha trộn thể tích khác nhau. Đường kính hạt trung bình là 6.7nm. Mẫu nhiễu xạ tại những giá trị từ trường khác nhau cũng được chỉ ra [3]
Nhóm tác giả của bài báo số [11] cũng đã có những thí nghiệm nghiên cứu
về sự thay đổi cường độ ánh sáng truyền qua dung dịch nano từ khi có từ trường
và I là cường độ ánh
ngoài đặt vào. Ở đây A là hệ số truyền qua, A = I/I0 trong đó I0 sáng truyền qua trước và sau khi có từ trường đặt vào.
18
Hình 1.6. Hệ số truyền qua của ánh sáng trong dung dịch nano từ tính phụ thuộc
vào thời gian. (A) Mặt phân cực vuông góc với hướng của từ trường. (B) Mặt phân
cực song song với hướng của từ trường. Tia tới luôn vuông góc với hướng của từ
trường ngoài [11]
Mỗi đường cong động học trong Hình 1.6 có thể được chia thành ba vùng
đặc trưng riêng biệt khi được đặt trong từ trường. Vùng đầu tiên tương ứng với sự
tăng nhanh chóng của cường độ ánh sáng truyền qua (sự tăng của A) ngay lập tức
sau khi từ trường được bật, ta có thể nhận thấy đỉnh trên các đường cong động năng.
Nguồn gốc của sự tăng đột biến này hiện vẫn chưa biết và đang được nghiên cứu.
Vùng thứ hai là khoảng từ đỉnh tăng đột biến tới mốc thời gian t1 khi cường độ ánh
sáng truyền qua đạt giá trị tối thiểu. Vùng thứ ba giữa t1 và t2 tương ứng với mức
tăng tương đối chậm của tín hiệu cho đến khi nó đạt sự ổn định.
1.2. Tổng quan về hệ vật liệu nano từ Fe3O4
Công thức cấu trúc phân tử của Fe3O4 là FeO. Fe2O3. Có thể coi đây là oxid
19
2-. Các ion O2- hình
kép hai hóa trị, do đó mô hình ion là [Fe3+] A[ Fe3+Fe2+]B O4
thành nên mạng lập phương tâm mặt với hằng số mạng a = 0,8398 nm. Các ion Fe3+, Fe2+ có bán kính ion nhỏ hơn nên sẽ phân bố trong khoảng trống giữa các ion O2. Vì ion Fe2+ chiếm 1/4 ở vị trí bát diện và ion Fe3+ thì được chia bằng nhau: 1/8 ở
vị trí tứ diện và 1/4 ở vị trí bát diện nên magnetite có cấu trúc spinel đảo. Cấu trúc
này được mô tả như Hình 1.7 bên dưới trong đó một ô cơ bản bao gồm 8 ô đơn vị
8 Fe3+
8 A[ Fe2+
8 ]B O32
và có công thức Fe24O32 phân bố như sau: Fe3+
Trong đó A là vị trí bát diện, B là vị trí tứ diện.
Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4
Trong spinel đảo Fe3O4, ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng nhưng vì
momen từ của ion này sắp xếp đối song song nên momen từ tổng cộng chỉ do ion Fe2+ quyết định, tính chất này được mô tả như Hình 1.8 bên dưới.
Hình 1.8. Sự sắp xếp moment từ trong Fe3O4
20
Giá trị mômen từ theo lý thuyết và thực nghiệm không bằng nhau. Nguyên
nhân của hiện tượng này có thể được giải thích theo lý thuyết vùng điện tử hoặc do đóng góp mômen quỹ đạo của Fe2+, bởi vì Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng nên
Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo.
Tính chất từ trong các hạt nano từ
Khi kích thước của hạt giảm xuống dưới một giới hạn nhất định về kích
thước thì sự hình thành domain không còn mạnh và được ưu tiên nữa lúc này hạt sẽ
tồn tại như những đơn domain (single domain). Ở giới hạn này năng lượng nhiệt có
thể so sánh được với năng lượng dị hướng.
Sự giảm kích thước trong quá trình hình thành những hạt đơn domain gây ra
hiện tượng tăng tính siêu thuận từ. Với những hạt từ đơn domain có thể giả thiết
rằng tất cả moment từ nguyên tử đều được sắp xếp thẳng hàng như một moment
“khổng lồ”. Tính chất của mỗi hạt giống như một nguyên tử thuận từ nhưng có một
moment từ khổng lồ, trong khi đó vẫn còn tồn tại một trật tự từ được sẵp xếp bền
vững trong mỗi hạt nano.
Hình 1.9. Cấu trúc moment của hạt nano từ
Những tính chất chung của hạt nano từ:
- Hạt có kích thước cỡ 10-9 m (10 ÷100 nm).
- Số những nguyên tử bề mặt chiếm phần khá lớn trong toàn bộ số nguyên tử.
- Từ tính của hạt nano từ phức tạp và khác thường khi so sánh với vật liệu ở
dạng khối do bề mặt và lớp phân cách gây ra và bao gồm các yếu tố đối
21
xứng, trường tĩnh điện, sự di chuyển và sự tương tác từ tính giữa các hạt.
- Từ tính của hạt nano từ là những hạt đơn đômen có mômen từ lớn hàng
nghìn magheton - Bo.
Hiện tượng hồi phục siêu thuận từ.
Hiện tượng hồi phục siêu thuận từ là một trong những tính chất chỉ có ở hạt
nano từ, nó liên hệ trực tiếp đến dị hướng từ. Với hạt có kích thước không đổi thì sẽ
tồn tại một nhiệt độ TB được gọi là nhiệt độ bloking. Tại đây năng lượng dị hướng
từ thắng thế bởi năng lượng nhiệt và các hạt nano trở nên hồi phục siêu thuận từ.
Dưới nhiệt độ này thì từ độ sẽ hướng theo phương trục dễ, còn trên nhiệt độ này từ
độ hướng theo phương của từ trường ngoài.
Hình 1.10. Tính siêu thuận từ của hạt nano từ; (a) moment từ hướng theo phương
trục dễ của hạt T< TB .; (b) moment từ hướng theo từ trường ngoài T > TB
Sự dị hướng này đóng vai trò là hàng rào năng lượng ngăn cản sự chuyển
động của mômen từ. Nếu kích thước giảm xuống dưới một giá trị ngưỡng nhất định
hàng rào năng lượng ΔE > KV thì từ độ của hạt có thể quay ngược lại. Trong một số
vật liệu năng lượng này có giá trị rất nhỏ.
22
3eg
(t2g
1.3. Tổng quan về hệ vật liệu CaMnO3 pha tạp Fe
Nguyên tố sắt có có điện tích hạt nhân, khối lượng nguyên tử và bán kính ion rất gần với Mn. Sắt có hai số oxi hóa là Fe2+ và Fe3+. Tuy nhiên trong thực tế vẫn tồn tại một số ít các perovskite chứa ion Fe4+. Cấu hình điện tử của Fe4+ là t2g 1, khác xa với cấu hình của ion cùng hóa trị Mn4+ 3). Sự thay thế của Fe cho Mn được hi vọng tạo ra các tính chất từ lý thú. Bán kính hiệu dụng của Fe4+ và Mn4+ lần
lượt bằng 0.585 Å và 0.53 Å nên sự thay thế của Fe cho Mn sẽ làm thay đổi điện
tích cũng như bán kính trung bình của cation vị trí B và do đó làm thay đổi kích
thước của ô cơ sở.
Việc pha tạp Fe cũng làm cho điện trở của vật liệu tăng lên. Với lượng Fe
pha tạp là 10%, điện trở của mẫu đã tăng 4 bậc so với khi chưa pha tạp (chỉ cỡ
1 Ω cm ở nhiệt độ phòng).Các nghiên cứu trên hệ CaMn1-xFexO3 đã chỉ ra với
x<0.35, vật liệu đều biểu hiện tính điện môi [13]. Khi nồng độ pha tạp tăng, tính
phản sắt từ dần bị khử. Khi giá trị của nồng độ pha tạp cỡ khoảng 40%, trong vật
liệu tồn tại cả hai pha từ FM và AFM. Đường cong từ hóa FC đo trong từ trường
ngoài 1kOe chỉ ra nhiệt độ chuyển pha AFM-PM của các mẫu CaFexMn1-xO3 trong
khoảng 90-125 K.
Sự phụ thuộc theo nhiệt độ của hệ số từ hóa nghịch đảo cũng được khảo sát.
Sự phụ thuộc là tuyến tính ở vùng nhiệt độ cao hơn TN và định luật Curie-
=
χ
T
C Θ−
được nghiệm đúng đối với tất cả các mẫu pha tạp. Các nhiệt độ Weiss:
Curie Θ thu được đều có giá trị âm. Điều này thể hiện rằng khi nồng độ Fe tăng đến
x = 0.35, các tương tác phản sắt từ vẫn chiếm ưu thế. Tuy nhiên khi x = 0.4, trạng
thái từ tính của vật liệu chuyển từ điện môi phản sắt từ sang trạng thái tồn tại đồng
thời cả 2 pha từ FM và AFM.
23
(b)
(a)
Hình 1.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số từ hóa nghịch đảo (a) và
đường cong M(H) của các mẫu CaFexMn1-xO3 (b) [13]
Hình 1.12 minh họa giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CaFexMn1-xO3 lần
lượt với các giá trị pha tạp x khác nhau (x = 0.0; 0.01; 0.03; 0.05). Các chỉ số mặt
nhiễu xạ (h,k,l) tương ứng cũng được chỉ ra trên hình.
Hình 1.12. Phổ nhiễu xạ tia X của gốm CaFexMn1-xO3 tổng hợp theo phương pháp
phản ứng pha rắn
24
Hình 1.13. Sự dịch của đỉnh nhiễu xạ về phía góc nhỏ quan sát tại đỉnh (121) khi nồng độ Fe tăng.
Có thể nhận thấy rằng khi nồng độ pha tạp tăng lên, vị trí các đỉnh nhiễu xạ
bị dịch dần về phía góc nhiễu xạ nhỏ hơn. Điều này có thể được giải thích là do
nồng độ Fe tăng lên làm cho các thông số của ô cơ sở cũng tăng lên. Bán kính ion trung bình của Fe4+ là 0.585Å, trong khi đó bán kính trung bình của Mn4+ là 0.53 Å.
Điều này làm cho bán kính ion trung bình vị trí B tăng lên và làm cho ô mạng dãn
ra.
Nghiên cứu các tán xạ Raman
Vị trí của các đỉnh Raman có sự sai khác không đáng kể khi sử dụng hai
bước sóng kích thích khác nhau. Cũng giống như trong nghiên cứu của nhóm tác
giả Abrashev [8], trong phổ Raman của gốm CaMnO3 xuất hiện thêm đỉnh Raman ở vị trí 612cm-1, nhưng có cường độ yếu hơn rất nhiều. Đỉnh Raman này không xuất
hiện trong phổ của các màng mỏng CaMnO3 và có thể được giải thích là do sự có
mặt của một pha không tinh khiết, ví dụ CaO dư trong mẫu.
Trong các manganite, sự méo mạng cấu trúc có ảnh hưởng lớn tới cường độ
của các đỉnh raman. Các vật liệu có cấu trúc kiểu GdFeO3 như CaMnO3, được mô tả 16) có thể được xem như méo mạng trực giao từ cấu bởi nhóm không gian Pnma (D2h
xz, Ci, Cs
trúc lập phương lý tưởng. Các nguyên tố Ca, Mn, O(1),O(2) lần lượt thuộc nhóm xz, C1. Các nguyên tố Mn không nằm trong số 24 mode phonon đối xứng Cs
được phép (Raman allowed phonon modes) bao gồm 7 mode đối xứng Ag, 5 mode
25
B1g, 7 mode B2g và 5 mode B3g. Do sự đối xứng vị trí nguyên tử, 5 trong số 12 tọa
độ nguyên tử được cố định.
(b) (a)
Hình 1.14. (a)-Phổ tán xạ Raman của CaFeO3 ở 300K (λHe-Ne=632.8 nm) (b)-Phổ tán xạ Raman của CaFexMn1-xO3 ở 300K (λHe-Ne=632.8 nm)
Theo nghiên cứu của các tác giả [8,13] khi pha tạp Fe vào vị trí Mn, trong ô
cơ sở của vật liệu sẽ tồn tại sẽ đồng thời các bát diện MnO6 và FeO6. Vật liệu
CaFeO3 cũng có cấu trúc GdFeO3, nhóm không gian Pnma và có các mode hoạt
động Raman được liệt kê như sau:
(1.17) ГCaFeO3 = 7Ag + 7B1g + 5B2g + 5B3g.
Trong 24 mode hoạt động Raman của CaFeO3 gồm có 16 mode dao động
của bát diện FeO6 và 8 mode dao động của ion Ca2+.
Do đó có thể kết luận rằng việc pha tạp Fe làm cho các pha không tinh khiết
được tăng cường. Tuy nhiên, chúng ta chưa thể xác định được chính xác pha này do
các tính toán lý thuyết hiện có chưa chỉ ra được mode dao động này thuộc về dao
động của bát diện FeO6. Cũng tương tự như vậy, có thể kết luận rằng đỉnh Raman 711 cm-1 trong hệ gốc tương ứng biến dạng giãn của bát diện MnO6 có cường độ giảm dần khi nồng độ pha tạp tăng lên. Trong khi đó vị trí số sóng 728 cm-1 tương
ứng với biến dạng giãn bất đối xứng của bát diện BO6 lại được tăng cường khi nồng
26
độ Fe tăng lên. Điều này có thể được giải thích là do sự thay thế của Fe vào vị trí
Mn làm bát diện BO6 bị giãn bất đối xứng. Tuy nhiên sự sai khác về bán kính ion
của Mn và Fe nhỏ, nên đỉnh Raman tương ứng biến dạng giãn của bát diện BO6 có
sự dịch không đáng kể.
Phổ hấp thụ hồng ngoại
Các phép đo phổ hồng ngoại là một công cụ hiệu quả để nghiên cứu các hệ
vật liệu có liên kết mạnh giữa điện tử và mạng tinh thể.
Ngoài ra cũng có sự dịch các đỉnh hấp thụ về phía đỏ (red-shift) khi nồng độ
pha tạp tăng lên. Các ước đoán độ rộng vùng cấm cũng chỉ ra khi nồng độ pha tạp
tăng lên, độ rộng vùng cấm có xu hướng giảm đi. Điều này có thể được giải thích là
do khi nồng độ Fe tăng lên làm cho mật độ điện tử 3d trong tinh thể tăng lên. Điều
này chủ yếu có nguồn gốc từ trạng thái hóa trị 2+ của Fe. Khác với Mn, một phần
ion Fe tồn tại trong trạng thái hóa trị 2+, dẫn đến một phần dư điện tử lớp 3d được
bơm lên vùng dẫn. Sự dịch chuyển đỏ có thể là dấu hiệu của quá trình này.
Hình 1.15. Phổ hấp thụ của các mẫu gốm CaFexMn1-xO3 đo tại nhiệt độ phòng
Hình 1.15 chỉ ra phổ hấp thụ của các mẫu gốm CaFexMn1-xO3 đo tại nhiệt độ
phòng. Từ phổ hấp thụ của các mẫu có thể quan sát thấy có 4 đỉnh hấp thụ tương
ứng năng lượng cỡ khoảng 6.7, 4.7, 2.5 eV. Riêng đối với các mẫu pha tạp, xuất
hiện thêm một đỉnh hấp thụ rõ nét tương ứng năng lượng khoảng 1.2 eV.
27
CHƯƠNG 2
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Phát tán siêu âm để tạo hạt nano trong dung môi hữu cơ
Các dung dịch hạt nano được tạo ra theo quy trình chung như sau. Trước hết,
các hóa chất được sử dụng phải có độ tinh khiết cao > 99.9 %. Nước tinh khiết cũng phải là nước cất RO hai lần, có điện trở suất lớn hơn 108 Ωcm. Các chất được sử
dụng bao gồm: Fe3O4, nước cất RO hai lần, chất hoạt hoá bề mặt Span-80, aceton.
Để tạo được các dung dịch cần nghiên cứu, chúng tôi đã thực hiện ba bước chính
sau đây.
Bước thứ nhất, nghiền các bột Fe3O4 có khối lượng 0.6 g trong nước tinh
khiết để được các hạt ở dạng kích thước nano, sau đó bổ sung thêm 30 ml nước để
tạo được dung dịch Fe3O4 có nồng độ là 2%. Tiếp theo khuấy từ trong 1h và siêu âm
dung dịch trong thời gian 20 phút (nguồn siêu âm công suất 30 W). Sau khi siêu âm
các dung dịch này được quay li tâm với tốc độ 3.500 vòng/phút trong thời gian 30
phút. Lọc phần cặn, lấy phần trong bên trên tách ra 10 ml các dung dịch trong suốt.
Fe3O4 H2O
- Khuấy từ
- Rung siêu âm
Dung dịch Fe3O4 (Màu trắng đục)
- Quay ly tâm
- Lọc bỏ cặn, lấy phần trong
Dung dịch Fe3O4
(Trong suốt)
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo dung dịch Fe3O4
28
Bước thứ hai, hoà tan 40 ml aceton có khối lượng 31.7 g với 0.15 ml span có
khối lượng 0.15 g để được dung dịch span và aceton 0.5 %, mặc dù chúng đã hoà
tan vào nhau nhưng vẫn cần phải siêu âm dung dịch này trong thời gian 15 phút, tỷ
lệ pha giữa aceton với span quyết định nhiều đến chất lượng mẫu tạo ra.
Aceton Span-80
- Rung siêu âm
Dung dịch
span và aceton 0,5%
Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo dung dịch span và aceton
Dung dịch nano sắt từ CaFexMn1-xO3 cũng được chế tạo bằng cách tương tự.
Tỷ lệ pha trộn thể tích
Mẫu 1 1ml dung dịch Fe3O4
4ml dung dịch Span và Aceton Fe3O4 nồng độ 1-4
Mẫu 2 1ml dung dịch Fe3O4
2ml dung dịch Span và Aceton Fe3O4 nồng độ 1-2
Mẫu 3 1ml dung dịch CaFexMn1-xO3
8ml dung dịch Span và Aceton CaFexMn1-xO3 nồng độ 1-8
Mẫu 4 1ml dung dịch CaFexMn1-xO3
16ml dung dịch Span và Aceton CaFexMn1-xO3 nồng độ 1-16
Bảng 2.1. Các mẫu chế tạo phục vụ thực nghiệm, nồng độ pha tạp của Fe trong các
mẫu CaFexMn1-xO3 là 0.025
29
Bước cuối cùng là lần lượt pha dung dịch aceton và span 0,5% với dung dịch
Fe3O4 và CaFexMn1-xO3 theo những tỷ lệ thể tích khác nhau. Kết quả được thể hiện
trên Bảng 2.1.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu
Nguồn sáng UV
Cách tử
Khe 1
Gương 1
Khe 2
Nguồn sáng VIS
Kính lọc
Gương 4
Io
Đầu thu1
Mẫu so sánh
Thấu kính
Bộ xử lí
Gương 2
I
Đầu thu2
Mẫu đo
Thấu kính
Gương 3
2.2.1. Phổ hấp thụ UV-Vis
Hình 2.3. Sơ đồ khối của thiết bị UV-Vis Agilent 8453
Để xác định phổ hấp thụ của một màng mỏng, một nguồn sáng với dải phổ
rộng được chiếu xuyên qua màng, cường độ của ánh sáng đi ra được một đầu thi ghi
lại từng giá trị ứng với từng bước sóng. Giá trị cường độ này được so sánh với giá
trị cường độ ánh sáng ban đầu sau khi tính đến khi sự hấp thụ của vật liệu đế được
D
ln(
)
( ) λ =
gọi là mật độ quang học. Mật độ quang học là đại lượng tương đối và có giá trị là:
I 0 I
(2.1)
Trong đó I0 và I tương ứng là cường độ ánh sáng tới và ánh sáng truyền qua
với mỗi bước sóng λ. Khi ánh sáng truyền qua vật liệu trong suốt, nếu cường độ ánh
sáng tới là I0 thì cường độ I được truyền qua mặt sau của mẫu tuân theo định luật
Buger- Lamber- Beer:
30
I
I
R
) exp(
)
=
−
dα −
0 (1
(2.2)
Trong đó α gọi là hệ số hấp thụ của vật liệu. R là hệ số phản xạ của vật liệu.
ln(
)
( ) α λ = −
Hệ số hấp thụ của vật liệu được xác định theo công thức:
1 d
I
R
)
I (1 −
0
(2.3)
Nếu sự phản xạ trên bề mặt mẫu là không đáng kể thì hệ số hấp thụ được tính
ln(
)
( ) α λ =
=
theo công thức:
1 d
I I
D d
0
(2.4)
Đối với bán dẫn vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm của vật liệu có thể xác
2 )]
E
[ h ( α ν
C h ( ν=
−
định theo hệ số hấp thụ của vật liệu theo công thức sau:
)g
(2.5)
2
(
)]hα ν theo năng lượng, sau đó dựng tiếp tuyến [
Từ công thức trên, độ rộng vùng cấm của vật liệu có thể xác định bằng cách
vẽ đường biểu diễn đại lượng
với đường nói trên và giao điểm của tiếp tuyến này với trục năng lượng cho giá trị
độ rộng vùng cấm.
2.2.2. Phổ huỳnh quang
Phổ huỳnh quang thể hiện phân bố năng lượng vùng hóa trị và phổ hấp thụ
thể hiện phân bố năng lượng vùng dẫn trên mức Fermi. Thông thường chúng ta thu
được phổ huỳnh quang do vật liệu bức xạ ra dưới tác dụng kích thích của ánh sáng
tử ngoại. Cũng như phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang phụ thuộc vào thành phần và cấu
trúc của các tâm bức xạ và các tác nhân bên ngoài. Phổ huỳnh quang có một số đặc
điểm sau:
- Phổ huỳnh quang bao giờ cũng có tần số bé hơn tần số của ánh sáng kích
thích. Tần số huỳnh quang trong trường hợp này gọi là tần số Stocke. Trong những
trường hợp đặc biệt, do cấu trúc của các mức năng lượng hoặc do phương pháp kích
31
thích khác nhau có thể xảy ra trường hợp va chạm giữa hai phân tử kích thích và
điện tử để lên mức năng lượng cao hơn rồi từ đó chuyển về trạng thái cơ bản bức xạ
ra tần số lớn hơn tần số của ánh sáng kích thích. Tần số này gọi là tần số đối Stocke.
λ
λ’
Mẫu
Máy thu phổ
L
Hình 2.4. Cách bố trí thu phổ huỳnh quang
- Phổ huỳnh quang không phụ thuộc vào phổ của ánh sáng kích thích.
- Phổ huỳnh quang phụ thuộc rất nhiều vào những tạp chất nằm trong mẫu.
Cách xác định phổ huỳnh quang: chiếu bức xạ đơn sắc của đèn thủy ngân,
đèn xênôn hoặc laser kích thích chất huỳnh quang và đo I = f(λ). Gọi Bhq(ν1) là độ
chói của ánh sáng huỳnh quang của mẫu nghiên cứu ứng với tần số ν1. Bng(ν1) là độ
chói của ánh sáng của nguồn chuẩn ứng với tần số ν1. a(ν1) là hệ số tỷ lệ của hai độ
chói. Khi đó ta có:
(2.6) Bhq(ν1) = a(ν1) Bng(ν1)
Tương tự đối với tần số ν2, νi và νmax ta có:
(2.7) Bhq(ν2) = a(ν2) Bng(ν2)
(2.8) Bhq(νi) = a(νi) Bng(νi)
32
)
a(
)
v 1
v 1
(2.9) Bhq(νmax) = a(νmax) Bng(νmax)
)
a(
)
B ( hq B ( hq
v max
v max
) B ( ng ) B ( ng
v 1 v max
= (2.10) ⇒
a(
)
v i
Nếu quy ước: Bhq(νmax) = 1 thì:
a(
)
v max
) B ( ng ) B ( ng
v i v max
(2.11) Bhq(νi) =
Cho tần số νi thay đổi ta xác định được độ chói của ánh sáng huỳnh quang
ứng với νi khác nhau tức là xác định được phổ huỳnh quang. Sơ đồ bố trí xem Hình
2.4.
2.2.3. Máy quang phổ MS257
Hình 2.5. Máy đơn sắc 1/4m và máy quang phổ MS257TM
MS 257TM là một thiết bị hoàn toàn tự động, có đủ các chức năng của một
máy quang phổ. Đó là thiết bị F/3.9 có chiều dài tiêu cự 257,4 mm, được sử dụng
như là một máy đơn sắc hoặc máy quang phổ ảnh. Với máy này thì ánh sáng không mong muốn là không đáng kể và không có phổ lặp lại ở lối vào. Hiện nay MS257TM
33
đã được cải tiến bằng cách có thêm các phụ kiện, nâng cấp phần cứng, phần mềm
thu thập dữ liệu, bộ điều khiển và detector.
Các linh kiện của máy bao gồm:
- 4 cách tử quang học.
- Bộ điều khiển tự động bao gồm:
+ Khe moto bước
+ 2 bộ lọc
+ Cửa sập
+ 2 khe lối ra
+ 2 phụ kiện ở lối vào
- Giao diện máy tính IEE-488
- Bộ điều khiển bằng tay - Phần mềm thu thập dữ liệu TRACQ32TM điều khiển MS257TM và hệ
detector
Hình 2.6. Sơ đồ chi tiết máy đơn sắc MS257 và máy quang phổ cùng các phụ kiện
34
2.2.4. Detector CCD Oriel InstaSpecTM VII và VIII
Detector CCD InstaSpecTM cung cấp khả năng dò tìm tốt nhất đối với yêu
cầu của các thiết bị quang phổ. Các hệ thống của detector này cung cấp khoảng tốc
độ cao, độ nhạy lớn và sự điều chỉnh hệ nhanh chóng. Detector nhỏ gọn dễ dàng
hợp thành thí nghiệm lớn, thiết lập và đưa ra ý tưởng kiểm tra các thiết bị của máy
quang phổ thông thường. Cùng với bộ cảm biến (sensor) ánh sáng chúng có thể thực
Photon tới
Controller
Detector
Bộ tích phân Up/down
CCD
Video
Slow A/D
Fast A/D
Bộ tiền KD
Quá trình số hóa
Cable driver
Giao diện USB 2.0
Máy tính
Interface board
Hiển thị
Lưu trữ
hiện việc phân tích phổ Raman và phổ huỳnh quang yếu rất tốt.
Hình 2.7. Sơ đồ khối của đường hình ảnh - tín hiệu.
35
Nguyên tắc hoạt động:
Khi detector đã được cài đặt và các thiết bị quang học của nó đã được hiệu
chỉnh thì hoạt động của detector về cơ bản là không phức tạp. Trước hết, ta đi thiết
lập điều kiện làm việc tối ưu cho Detector bằng cách sử dụng chế độ Focus, đặt
nhiệt độ khóa cho Detector và chờ cho đến khi nó đạt nhiệt độ ổn định, sau đó tiến
hành thu thập dữ liệu ở Acquire. Các điều kiện khác liên quan tới việc lắp đặt và
cấu hình của các thiết bị đã được ghi trong manual.
36
CHƯƠNG 3
THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN KẾT QUẢ
3.1. Nghiên cứu chế tạo từ trường yếu có cường độ điều khiển được
Khi ta cho dòng điện chạy qua cuộn dây, trong lòng cuộn dây xuất hiện từ
trường là các đường sức song song, nếu lõi cuộn dây được thay bằng lõi thép thì từ
trường tập trung trên lõi thép và lõi thép trở thành một chiếc nam châm điện, nếu ta
đổi chiều dòng điện thì từ trường cũng đổi hướng. Dòng điện một chiều cố định đi
qua cuộn dây sẽ tạo ra từ trường cố định, dòng điện biến đổi đi qua cuộn dây sẽ tạo
ra từ trường biến thiên. Từ trường biến thiên có đặc điểm là sẽ tạo ra điện áp cảm
ứng trên các cuộn dây đặt trong vùng ảnh hưởng của từ trường , từ trường cố định
không có đặc điểm trên.
Về cấu tạo cuộn cảm có thể chia làm các loại sau: cuộn cảm không có lõi,
cuộn cảm có lõi bằng bột từ ép, cuộn cảm có lõi bằng sắt từ và cuộn cảm có biến
đổi điện cảm. Cuộn cảm có thể được làm bằng cách cuốn các vòng dây dẫn điện,
tùy công suất và độ tự cảm để chọn thiết diện của dây dẫn và số vòng. Thông
thường cuộn dây có phẩm chất tốt thì điện trở thuần phải tương đối nhỏ so với cảm
kháng, điện trở thuần còn gọi là điện trở tổn hao vì chính điện trở này sinh ra nhiệt
khi cuộn dây hoạt động.
Trong thí nghiệm này, từ trường được tạo ra bởi 2 cuộn dây lõi ferrite (mỗi
cuộn dây được cuốn 10.000 vòng) đặt cố định gần nhau.
Có thể điều chỉnh cường độ từ trường giữa 2 cuộn dây bằng cách thay đổi
cường độ dòng một chiều chạy qua 2 cuộn dây. Khi dòng điện 1 chiều tăng thì
cường độ từ trường cũng tăng dần.
(3.1) B = µ0 . n . I
Trong đó B là độ cảm ứng từ (tính theo Tesla), n số vòng dây trên mét, I cường độ dòng điện một chiều và µ0 hằng số từ môi chân không (µ0 = 4. π.10-7
Tm/A).
37
Trong thí nghiệm này, nguồn điện 1 chiều được tạo ra bởi Nguồn cung cấp
PWR36-1, Kenwood.
Hình 3.1. Nguồn cung cấp dòng 1 chiều PWR36-1 Kenwood
Kết quả thực nghiệm được thể hiện trong Bảng 3.1 bên dưới, cường độ dòng
điện 1 chiều chạy qua 2 cuộn dây được tăng dần từ 0.008 A (tương ứng 38 Gauss)
cho đến 0.106 A (tương ứng 273 Gauss).
B B
I (A) I (A) B (mT) B (mT)
3.80 B (Gauss) 38.00 0.056 15.70 B (Gauss) 157.00 0.008
4.03 40.30 0.058 16.35 163.50 0.009
4.44 44.40 0.060 16.70 167.00 0.011
4.68 46.80 0.064 17.63 176.30 0.012
5.10 51.00 0.069 18.82 188.20 0.013
5.75 57.50 0.070 19.21 192.10 0.016
38
0.020 6.66 66.60 0.074 20.00 200.00
0.026 8.46 84.60 0.079 21.10 211.00
0.030 9.22 92.20 0.080 22.60 226.00
0.037 11.10 111.00 0.085 23.40 234.00
0.040 11.48 114.80 0.089 24.40 244.00
0.042 12.42 124.20 0.090 25.00 250.00
0.045 13.10 131.00 0.095 25.50 255.00
0.048 13.75 137.50 0.097 26.00 260.00
0.050 14.54 145.40 0.099 26.50 265.00
0.053 15.06 150.60 0.100 26.70 267.00
0.106 27.30 273.00
Bảng 3.1. Kết quả thực nghiệm phép đo từ trường
Hình 3.2. Hình ảnh chụp thực tế 2 cuộn dây từ tính lõi ferrite, khoảng cách hai lõi
khoảng 10mm
39
y = 2496*x + 18 R2 = 0.9984
Hình 3.3. Sự phụ thuộc của từ trường vào cường độ dòng điện
3.2. Bố trí thí nghiệm
Thí nghiệm được bố trí như hình vẽ bên dưới. Dung dịch nghiên cứu (dung
dịch Fe3O4 hoặc dung dịch CaFexMn1-xO3) được cho vào trong cuvét thạch anh và
đặt trong từ trường không thay đổi (từ trường được tạo ra bởi 2 cuộn dây từ tính đặt
gần nhau).
Hình 3.4. Sơ đồ thí nghiệm
40
Hình 3.5. Hình ảnh thực tế bố trí thí nghiệm
Nguồn sáng được sử dụng trong thí nghiệm là nguồn Laser He-Cd phân cực,
bước sóng 325 nm. Cường độ ánh sáng tán xạ được đo bởi detector CCD 1064x256
pixel có độ nhạy gấp 100 lần detector PDA, năng lượng phơi sáng bão hoà: 250 pico Jun/cm2, vùng phổ làm việc từ 180 - 1100 nm. (Máy quang phổ MS-257 của
Hãng Oriel-Newport/ USA).
Giá trị từ trường được giữ cố định tại 270 Gauss hoặc 200 Gauss, các phép
đo được lặp lại cứ sau khoảng thời gian 5 phút. Sự suy giảm ánh sáng tán xạ được
nhận thấy sau mỗi phép đo.
3.3. Kết quả và thảo luận
Trong phần này, chúng tôi xin trình bày chi tiết các kết quả thí nghiệm mà
chúng tôi đã đạt được. Kèm theo đó là phần giải thích và biện luận các kết quả thu
được. Thí nghiệm được thực hiện trên 4 mẫu đã chuẩn bị sẵn ở phần trước.
Hướng đi ban đầu của thí nghiệm là nghiên cứu sự suy giảm huỳnh quang
của ánh sáng tán xạ qua dung dịch nano từ tính khi thay đổi giá trị từ trường ngoài.
Lúc đó cường độ ánh sáng tán xạ suy giảm theo một hàm của từ trường ngoài.
41
Hình 3.6. Phổ phát xạ của dung dịch nano sắt từ Fe3O4 suy giảm khi từ trường tăng
dần.
Chúng tôi tiến hành thí nghiệm đo cường độ ánh sáng tán xạ sau mỗi lần tăng
giá trị từ trường (từ 100 G lên 270 G), hướng của từ trường không thay đổi trong
suốt quá trình đo. Kết quả được thể hiện trên Hình 3.6. Các phép đo được thực hiện
tức thời, ngay sau khi thay đổi cường độ từ trường. Ta nhận thấy, khi từ trường tăng
dần, cường độ ánh sáng tán xạ bị suy giảm, sau đó tắt từ trường, cường độ ánh sáng
tán xạ vẫn tiếp tục suy giảm.
Hình 3.7. Phổ phát xạ của dung dịch nano sắt từ Fe3O4 suy giảm khi từ trường
giảm dần
42
Các phép đo phổ phát xạ cũng được thực hiện tương tự khi từ trường giảm
dần từ 270 G về 100 G. Các phép đo được thực hiện tức thời, ngay sau khi thay đổi
cường độ từ trường. Kết quả thể hiện trên Hình 3.7 cho ta thấy, từ trường được điều
chỉnh giảm dần và kéo theo đó, cường độ ánh sáng tán xạ cũng suy giảm dần!
Ta có thể dễ dàng nhận thấy rằng mặc dù sự suy giảm chưa đạt tới giá trị bão
hòa nhưng có sự suy giảm không theo quy luật nhất định.
Sự suy giảm cường độ ánh sáng tán xạ xảy ra trong cả hai trường hợp tăng và
giảm từ trường. Không những thế, sự suy giảm còn tiếp tục xảy ra khi chúng tôi
điều chỉnh những giá trị từ trường khác nhau, cũng như tắt hẳn từ trường ngoài.
Chính điều này dẫn tới một ý tưởng về sự từ hóa theo thời gian khi dung dịch chứa
các hạt nano sắt từ được đặt trong từ trường. Khi có từ trường đặt vào, moment của
các hạt từ bắt đầu tự sắp xếp dọc theo hướng của từ trường. Sự sắp xếp của các
moment từ càng chính xác và độ dài của chuỗi tăng lên khi thời gian từ hóa tăng
dần.
Để giải đáp cho ý tưởng này, chúng tôi quyết định thực hiện thí nghiệm khi
từ trường được đặt cố định tại một giá trị và đo cường độ ánh sáng tán xạ theo từng
khoảng thời gian (cứ sau 5 phút, phép đo lại được thực hiện) cho đến khi đạt giá trị
bão hòa.
Chúng tôi tiến hành thí nghiệm trên từng mẫu như sau:
Mẫu số 1 (Fe3O4 nồng độ 1-4), từ trường được đặt cố định tại 270 Gauss,
hiện tượng suy giảm ánh sáng xảy ra cho đến phút thứ 65 thì bắt đầu bão hòa,
cường độ ánh sáng suy giảm chậm dần và dừng lại hầu như không suy giảm nữa.
Độ suy giảm bão hòa là 35% giá trị ban đầu. Cường độ ánh sáng tán xạ bị suy giảm
theo thời gian được thể hiện trên Hình 3.8 và Hình 3.9.
43
Mẫu số 1 (Fe3O4 nồng độ 1-4)
Hình 3.8. Phát xạ của dung dịch Fe3O4 suy giảm theo thời gian trong môi
trường từ tính 270G (Mẫu số 1)
Mẫu số 1 (Fe3O4 nồng độ 1-4)
Độ suy giảm bão hòa ca 35% giá trị ban đầu
Hình 3.9. Cực đại phổ phát xạ suy giảm theo thời gian khi đặt trong môi trường
từ tính 270G (Mẫu số 1)
Mẫu số 2 (Fe3O4 nồng độ 1-2), từ trường được đặt cố định tại 270 Gauss,
hiện tượng suy giảm ánh sáng xảy ra cho đến phút thứ 50 thì bắt đầu bão hòa,
44
cường độ ánh sáng suy giảm chậm dần và dừng lại hầu như không suy giảm nữa.
Độ suy giảm bão hòa là 30% giá trị ban đầu. Cường độ ánh sáng tán xạ bị suy giảm
theo thời gian được thể hiện trên Hình 3.10 và Hình 3.11.
Mẫu số 2 (Fe3O4 nồng độ 1-2)
Hình 3.10. Phát xạ của dung dịch Fe3O4 suy giảm theo thời gian trong môi
trường từ tính 270G (Mẫu số 2)
Mẫu số 2 (Fe3O4 nồng độ 1-2)
Độ suy giảm bão hòa ca 30% giá trị ban đầu
Hình 3.11. Cực đại phổ phát xạ suy giảm theo thời gian khi đặt trong môi
trường từ tính 270G (Mẫu số 2)
45
Đối với mẫu số 3 (CaFexMn1-xO3 nồng độ 1-8), từ trường được đặt cố định
tại 270 Gauss, hiện tượng suy giảm ánh sáng xảy ra cho đến phút thứ 60 thì bắt đầu
bão hòa, cường độ ánh sáng suy giảm chậm dần và dừng lại hầu như không suy
giảm nữa. Độ suy giảm bão hòa là 50% giá trị ban đầu. Cường độ ánh sáng tán xạ bị
suy giảm theo thời gian được thể hiện trên Hình 3.12 và Hình 3.13.
Mẫu số 3 (CaFexMn1-xO3 nồng độ 1-8)
Hình 3.12. Phát xạ của dung dịch CaFexMn1-xO3 suy giảm theo thời gian trong
môi trường từ tính 270G (Mẫu số 3)
Mẫu số 3 (CaFexMn1-xO3 nồng độ 1-8)
Độ suy giảm bão hòa ca 50% giá trị ban đầu
Hình 3.13. Cực đại phổ phát xạ suy giảm theo thời gian khi đặt trong môi
trường từ tính 270G (Mẫu số 3)
46
Mẫu số 4 được pha loãng hơn (CaFexMn1-xO3 nồng độ 1-16), từ trường được
đặt cố định tại 200 Gauss, hiện tượng suy giảm xảy ra đến phút 45 thì bắt đầu bão
hòa, cường độ ánh sáng tán xạ không suy giảm nữa. Độ suy giảm bão hòa là 25%
giá trị ban đầu. Cường độ ánh sáng tán xạ bị suy giảm theo thời gian được thể hiện
trên Hình 3.14 và Hình 3.15.
Mẫu số 4 (CaFexMn1-xO3 nồng độ 1-16)
Hình 3.14. Phát xạ của dung dịch CaFexMn1-xO3 suy giảm theo thời gian trong
môi trường từ tính 200G (Mẫu số 4)
Mẫu số 4 (CaFexMn1-xO3 nồng độ 1-16)
Độ suy giảm bão hòa ca 25% giá trị ban đầu
Hình 3.15. Cực đại phổ phát xạ suy giảm theo thời gian khi đặt trong môi
trường từ tính 200G (Mẫu số 4)
47
Thời gian bão hòa Cường độ suy giảm
Mẫu 1 65 phút 35% giá trị ban đầu Fe3O4 nồng độ 1-4
Mẫu 2 50 phút 30% giá trị ban đầu Fe3O4 nồng độ 1-2
Mẫu 3 60 phút 50% giá trị ban đầu CaFexMn1-xO3 nồng độ 1-8
Mẫu 4 45 phút 25% giá trị ban đầu CaFexMn1-xO3 nồng độ 1-16
Bảng 3.2. Tóm tắt kết quả thu được trên từng mẫu
Lý giải hiện tượng dựa trên lý thuyết tán xạ trên hạt nano:
Trong 1 dung dịch có từ tính, mỗi hạt sắt từ được coi là siêu thuận từ đơn
miền (single domain superparamagnetic) với moment từ M. Khi năng lượng tương
tác lưỡng cực trở lên đủ mạnh, các hạt từ định dạng theo cấu trúc chuỗi giống nhau
- chainlike. Điều này làm cho toàn bộ các chuỗi hoạt động như một lưỡng cực từ
lớn. Lực hấp dẫn giữa 2 hạt nano từ được mô tả bởi 1 hằng số kép: L[=Ud(ij)/kBT],
nó bao gồm hai nhân tố cạnh tranh nhau: năng lượng tương tác lưỡng cực từ Ud(ij)
và năng lượng nhiệt kBT. Ở đây, kB là hằng số Boltzmann và T là nhiệt độ [3].
Nguyên nhân của sự suy giảm ánh sáng có thể là do xuất hiện nhiễu xạ nhiều
lần (Multiple Diffraction) trong cấu trúc, dẫn đến ánh sáng chiếu tới bị ”lan truyền”
vào trong cấu trúc, làm cho ánh sáng bị suy giảm dần. Sự nhiễu xạ nhiều lần được
minh họa như Hình 3.16. Nói cách khác, sự phân bố lại năng lượng giữa những cực
trị nhiễu xạ bậc không và bậc cao hơn dẫn đến giảm cường độ của ánh sáng truyền
qua được đo bởi detector. Hiện tượng này cũng có thể xảy ra ngay cả trong các loại
dung dịch keo pha loãng, các vân nhiễu xạ được tách ra bởi sự nhiễu xạ nhiều lần
[11].
48
Hình 3.16. Nhiễu xạ nhiều lần trong dung dịch nano từ [11]
Sự xuất hiện cộng hưởng lưỡng cực dipol và sau đó tạo ra những sóng đứng
gây ra sự trễ ánh sáng truyền tới cũng là nguyên nhân dẫn tới sự suy giảm ánh sáng
tán xạ.
Khi không có từ trường ngoài, các moment từ tính của các hạt từ được định
hướng ngẫu nhiên. Khi có từ trường đặt vào, moment của các hạt từ bắt đầu tự sắp
xếp dọc theo hướng của từ trường. Sự sắp xếp của các moment từ càng chính xác và
độ dài của chuỗi tăng lên khi thời gian tăng dần. Sự quan sát hiện tượng tán sắc của
các hạt nano sắt từ qua kính hiển vi điện tử truyền qua TEM ở nhiệt độ thấp dưới từ
trường khẳng định cấu trúc hình ống, sự đối xứng lục giác bị bóp méo.
A
coth
=
=
ξ
Xét hệ số truyền qua A:
I I
1 − ξ
0
ξ=
(3.2)
H μ kT
Với: (3.3)
• I0 và I: Cường độ ánh sáng truyền qua trước và sau khi có từ trường
• k và T : Hằng số Boltzmann và Nhiệt độ tuyệt đối
• µ và H: Moment từ của hạt và Từ trường đặt vào
49
Sự sắp xếp và khoảng cách giữa các chuỗi thay đổi làm cho moment từ µ
cũng thay đổi dẫn đến sự thay đổi của hệ số truyền A.
Ngoài ra sự suy giảm ánh sáng khi đặt trong từ trường còn phụ thuộc vào các
yếu tố như là tán xạ spin - dipol, sự tương tác giữa các moment từ, gradient trong từ
trường đặt vào, lực hấp dẫn van der Waals, và các dạng lực đẩy giữa các hạt nano.
Hình 3.17 là một trong những ứng dụng đối với sợi quang học, những sợi
quang học này có sự khác biệt so với sợi quang học thông thường, đó là nó được
cho thêm 1 chất keo các hạt nano Fe304 siêu thuận từ vào đoạn đầu của sợi. Khi có
từ trường ngoài đặt vào, sợi quang này làm cho chùm sáng mở rộng trải dài với
vùng quan sát rộng hơn.
Hình 3.17. (A) Sợi quang học với đoạn đầu chứa dung dịch nano từ tính; (B) Khi chưa có từ trường đặt vào; (C) Sau khi có từ trường đặt vào [11] Cũng lưu ý rằng sự ổn định của hiện tượng suy giảm vẫn được ghi nhận sau
khi từ trường ngoài tắt. Kết quả này chỉ ra rằng cấu trúc chuỗi vẫn ổn định trong
khoảng thời gian dài sau khi từ trường ngoài bị tắt. Sự ổn định này có thể được giải
thích bởi hiệu ứng của lực hút lưỡng cực-lưỡng cực (dipole-dipole) giữa các hạt
cũng như lực đẩy tĩnh điện do lớp điện hóa kép. Điều kiện quan trọng cho sự ổn
định này là do sự điều chỉnh tự nhiên của lý thuyết Derjaguin-Landau-Verwey
Overbeek (DLVO) như đã được nghiên cứu trong bài báo [11].
50
KẾT LUẬN
Luận văn đã trình bày các khả năng cũng như các nguyên nhân khác nhau có
thể dẫn đến hiện tượng suy giảm cường độ huỳnh quang dưới tác dụng của từ
trường ngoài. Kết quả nghiên cứu chất keo Fe3O4 và dung dịch Calcium Manganate
pha tạp Fe (CaFexMn1-xO3) trong môi trường từ tính cho thấy:
• Mẫu số 1 (Fe3O4 nồng độ 1-4), tại giá trị từ trường đặt vào 270 Gauss, sau
65 phút, cường độ ánh sáng truyền qua bị suy giảm khoảng 35%.
• Mẫu số 2 (Fe3O4 nồng độ 1-2), tại giá trị từ trường đặt vào 270 Gauss, sau
50 phút, cường độ ánh sáng truyền qua bị suy giảm khoảng 30%.
• Mẫu số 3 (CaFexMn1-xO3 nồng độ 1-8), tại giá trị từ trường đặt vào 270
Gauss, sau 60 phút, cường độ ánh sáng truyền qua bị suy giảm khoảng
50%.
• Mẫu số 4 (CaFexMn1-xO3 nồng độ 1-16), tại giá trị từ trường đặt vào 200
Gauss, sau 45 phút, cường độ ánh sáng truyền qua bị suy giảm khoảng
30%.
Nguyên nhân chính là do sự xuất hiện nhiễu xạ nhiều lần (Multiple
Diffraction) trong cấu trúc, dẫn đến ánh sáng sẽ bị "lan truyền" vào trong cấu trúc.
Ngoài ra còn do sự xuất hiện cộng hưởng lưỡng cực dipol và sau đó tạo ra những
sóng đứng gây ra sự trễ ánh sáng truyền tới.
Đóng góp chính của luận văn là đã khảo sát được sự suy giảm cường độ
huỳnh quang theo thời gian khi đặt trong từ trường cố định. Ngoài ra chúng tôi đã
chế tạo thành công cặp cuộn dây từ tính lõi ferrite, mỗi cuộn được cuốn 10.000
vòng, tạo từ trường tối đa xấp xỉ 300 Gauss khi có dòng điện 1 chiều chạy qua.
Thực nghiệm này có thể mang lại những ứng dụng có ý nghĩa trong các thiết
bị điều khiển, kiểm soát ánh sáng bằng từ trường. Sự ổn định của hiện tượng suy
giảm vẫn được ghi nhận sau khi từ trường ngoài tắt, điều này mang lại những ứng
dụng cũng như các ý tưởng cho các thiết bị lưu trữ quang học.
Các kết quả đạt được là khá lý thú và mở ra nhiều hướng nghiên cứu ứng
dụng quang học cho tương lai. Tuy nhiên trong khuôn khổ thí nghiện, chúng tôi mới
51
chỉ khảo sát được 1 phần hiện tượng suy giảm huỳnh quang của dung dịch nano từ
khi đặt trong từ trường ngoài.
Trong thí nghiệm, chúng tôi đã cố gắng sử dụng nhiều mẫu đo với những tỷ
lệ thể tích pha trộn khác nhau, từ trường cố định đặt vào cũng có khác nhau. Điều
này giúp cho chúng tôi hiểu rõ hơn về mối quan hệ giữa hiện tượng suy giảm huỳnh
quang với tỷ lệ pha trộn thể tích dung dịch nghiên cứu và độ lớn của từ trường
ngoài đặt vào. Thí nghiệm vẫn còn những điều chưa rõ cần nghiên cứu khảo sát và
thảo luận thêm.
52
[1]. Đinh Thị Lan, Nguyễn Đức Thọ, Hoàng Nam Nhật, Phùng Quốc Thanh, Vũ
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
Anh Tuấn, Trạng thái kích thích trong dung dịch nano chứa hạt gốm từ
manganate, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ
7 (SPMS-2011) - Tp. Hồ Chí Minh 7-9/11/2011.
[2]. Vũ Anh Tuấn, Hoàng Nam Nhật, Hoàng Đức Anh, Nguyễn Khắc Thuận,
Hiện tượng suy giảm huỳnh quang trong từ trường của dung dịch hạt nano
sắt từ, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 7
(SPMS-2011) - Tp. Hồ Chí Minh 7-9/11/2011.
[3]. Nguyễn Khắc Thuận, Vũ Anh Tuấn, Hoàng Đức Anh, Hoàng Nam Nhật,
Cấu trúc và tính chất của màng vàng (Au) sử dụng trong công nghệ dát vàng
cổ ở Việt Nam, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần
thứ 7 (SPMS-2011) - Tp. Hồ Chí Minh 7-9/11/2011.
53
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt:
1. Phạm Văn Bền (2006), “Bài giảng về vật lý bán dẫn”, ĐHQGHN, ĐHKHTN.
Tiếng Anh:
2. A.V. Mahajan, D.C. Johnston, D.R. Torgeson, F. Borsa (1992), “Magnetic
properties of LaVO3”, Phys. Rev. B 46, 10966.
3. John Philip, J. M. Laskar and Baldev Raj. (2008), “Magnetic field induced
extinction of light in a suspension of Fe3O4 nanoparticles”, Appl. Phys. Lett.
92, 221911.
4. Rajesh Patel (2009), “Induced optical anisotropy by nanomagnetic particles in
nanofluids”, Pure Appl. Opt. 11, 125004 (5pp).
5. Rajesh Patel, R.V. Upadhyay, R.V. Mehta. (2006), “Optical Properties of
magnetic and non-magnetic composites of ferrofluids”. Journal of
Magnetism and Magnetic Materials 300, e217–e220.
6. Rajesh Patel, “Inversion in Magneto-optical effects in Ferrofluid based MR
fluid”.
7. Rajesh Patel, Kinnari Parekh, R.V. Upadhyay, R.V. Mehta (2005), “Field-
induced diffraction patterns in a magneto-rheological suspension”, Journal of
Magnetism and Magnetic Materials 289, 311–313.
8. R. A. Chakalov, M. V. Abrashev, J. Ba¨ckstro¨m, L. Bo¨rjesson, V. N. Popov,
N. Kolev, R. L. Meng, and M. N. Iliev (2002), “Raman spectroscopy of
CaMnO3: Mode assignment and relationship between Raman line intensities
and structural distortions”, Physical Review B, Volume 65, 184301.
9. R.V. Mehta, Rajesh Patel, Rucha Desai, R.V. Upadhyay and Kinnari Parekh
(2006), “Experimental Evidence of Zero Forward Scattering by Magnetic
Spheres”, Phys. Rev. Lett. 96,127402.
54
10. R.V. Mehta, R.V. Upadhyay, Rajesh Patel, Premal Trivedi (2005),
“Magnetooptical effects in magnetic fluid containing large aggregates”,
Journal of Magnetism and Magnetic Materials 289, 36–38.
11. Serhiy Z.Malynych, AlexanderTokarev, StephenHudson, GeorgeChumanov,
JohnBallato, Konstantin G.Kornev (2010), “Magneto-controlled illumination
with opto-fluidics”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 322,
1894–1897.
12. S. Kolesnik, B. Dabrowski, J. Mais, D. E. Brown, R. Feng, O. Chmaissem, R.
Kruk, and C. W. Kimball (2003), “Magnetic phase diagram of cubic
perovskites SrMn1-xFexO3”, Physical Review B 67, 144402.
13. X.J. Liu, Z.Q. Li, P. Wu, H.L. Bai, E.Y. Jiang (2007), “The effect of Fe doping
on structural, magnetic and electrical transport properties of CaMn1−xFexO3
(x = 0–0.35)”, Solid State Communications 142, 525–530.
14. Yang Zhong-Qin, Sun Qiang, Ling Ye and Xie Xi-de (1998), "A discrete
variational method study on the electronic structures of CaMnO3 and
LaMnO3", Volume 7, Number 11, Acta Phys. Sin.
55
