Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tính toán lượng tử cho dây nano sắt điện BaTiO3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Nguyễn Văn Chinh

TÍNH TOÁN LƢỢNG TỬ CHO DÂY NANO SẮT ĐIỆN BaTiO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Nguyễn Văn Chinh

TÍNH TOÁN LƢỢNG TỬ CHO DÂY NANO SẮT ĐIỆN BaTiO3

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

Mã số: 60 44 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:GS.TS. Bạch Thành Công

Hà Nội – Năm 2011

MỤC LỤC

Trang

4 CHƢƠNG I LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

1 Cơ học lượng tử 4

1.1 Phương trình Schrodinger 4

1.2 Nguyên lý biến phân cho trạng thái 6

1.3 Xấp xỉ Hartree-Fock 7

2 Lý thuyết DFT đầu tiên 10

2.1 Mật độ trạng thái của electron. 10

2.2 Mô hình Thomas-Fermi 11

3. Định lý Hohenberg-Kohn 13

3.1 Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất 13

3.2 Định lý thứ hai của Hohenberg-Kohn 14

3.3 Phương trình Kohn-Sham 16

4 Phiếm hàm tương quan-trao đổi 19

4.1 Xấp xỉ mật độ địa phương (LDA) 19

4.2 Xấp xỉ mật độ spin địa phương (LSDA) 21

Xấp xỉ gradient suy rộng (GGA) 23

29

4.3 CHƢƠNG II GIỚI THIỆU VỀ DMOL3

2.1 Một số tính chất đặc trưng của Dmol3 trong properties 29

2.1.1 Năng lượng 29

2.1.2 Tối ưu cấu hình 30

2.1.3 Động lực học 31

2.1.4 Tìm trạng thái chuyển 32

2.2 Cài đặt tính toán với DMol3 33

2.2.1 Cài đặt các chức năng Electronic 33

2.2.2 Cài đặt k - points 33

2.2.3 Cài đặt tối ưu cấu hình 34

2.2.4 Cài đặt động lực học phân tử 34

2.2.5 Cài đặt tính toán trạng thái chuyển 35

2.2.6 Cài đặt tính toán TS Confirmation 35

2.2.7 Cài đặt tính chất cấu trúc và tính chất điện tử 35

2.3 36

2.4 Phân tích kết quả với DMol3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong DMol3 36

2.4.1 Tổng năng lượng thành phần 37

2.4.2 Năng lượng tương quan trao đổi 38

2.4.3 Hàm mật độ Spin phổ biến 38

2.4.4 Khai triển Gradient mật độ 39

2.4.5 Biểu thức tổng năng lượng 39

2.4.6 Phương trình Kohn – Sam 39

2.4.7 Sự thuận tiện của khai triển MOs thông qua các hàm cơ sở 39

2.4.8 Tích phân số 40

2.4.9 Gradient năng lượng 41

2.4.10 Vi phân của một số thông số 41

2.4.11 Mật độ trạng thái và mật độ trạng thái riêng phần 42

43 CHƢƠNG II KẾT QUẢ TÍNH TOÁN TRÊN DÂY NANO

BaTiO3

3.1 43 Một số đặc điểm và tính chất của vật liệu sắt từ BaTiO3

3.2 Mô hình tính toán và các cài đặt cần thiết 45

3.3 Kết quả và thảo luận 47

3.3.1 Cấu trúc hằng số mạng 47

3.3.2 Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương 49

3.3.3 DOS của dây nano có độ dài 4U 54

3.3.4 Gap HOMO-LUMO 3.3.5 Cấu trúc vách domain 1800 58

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

Viết tắt

Å AE AP ASAP ASCII B88 BZ c CAMP corr CPU DACAPO DFT dipc DNA DTU eff eig elec ewa FCA GEA GGA hac HF HFS HFKS HK IBZ IFC KS LDA LSDA nuc occ PBE PC PPW PW91 PZ Ångström All-electron calculations Atomic Program one program of CAMP using Mean Field Potential American Standard Code for Information Interchange Becke functional Brillouin Zone core Center for Atomic-scale Materials Physics correlation Central Processing Unit one program of CAMP using DFT for calculations of total energy Density Functional Theory dipole correction Deoxyribo Nucleic Acid Technical University of Denmark effective eigenvalue electron ewald Frozen Core Approximation Gradient Expansion Approximation Generalized Gradient Approximation hartree correction Hartree-Fock Hartree-Fock-Slater Hartree-Fock-Kohn-Sham Hohenberg-Kohn Irriducible Brillouin Zone Intel Fortran Compiler Kohn-Sham Local Density Approximation Local Spin Density Approximation nuclei occupied Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional Personal Computer Pseudopotential and Plane Wave Perdew-Wang exchange-correlation functional Perdew-Zunger exchange-correlation functional

The revision of the PBE functional by Zhang and Yang

Direct Inversion in the Iterate Subspace

The revision of the revPBE functional by Hammer, Hansen, Nørskov Seft Consistent Field Seft Consistent Tight Binding method Time-dependent Density Functional Theory Thomas-Fermi total Vosko-Wilk-Nusair exchange-correlation functional Virtual ToolKit exchange Exchange-Correlation exchange-correlation energy correction

revPBE RMM-DIIS RMM using DIIS RMM Residual Minimization Method DIIS RPBE SCF SCTB TDFT TF tot VWN VTK x XC xcc

BẢNG DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ

Bảng biểu STT Bảng Nội dung Trang

1 47 1

2 48 2 Giá trị tính toán hằng số mạng a và c của dây nano BaTiO3 cho loại type A1, B1. Giá trị tính toán hằng số mạng a, b và c của dây nano BaTiO3 cho loại type A2, B2.

Hình vẽ STT Hình vẽ Nội dung

Trang 43 1

Fig.3.2 44 2

Fig.3.3 45 3

Fig.3.4 45 4

Fig.3.5 46 5

Fig.3.6 46 6

Fig. 3.7 48 7

Fig. 3.8 49 8

Fig. 3.9 50 9

10 Fig. 3.10

51

11 Fig. 3.11 52

12 Fig. 3.12 52

13 Fig. 3.13 53

Fig. 3.14 54 14 Fig.3.1 Minh họa cấu trúc perovskite BaTiO3 ở pha Cubic Chuyển pha cấu trúc của BaTiO3 khi nhiệt độ thay đổi Sự phụ thuộc thông số mạng theo nhiệt độ của BaTiO3 Độ dịch chuyển tương đối của các ion trong sự méo mạng lập phương - tứ diện của BaTiO3 Cấu trúc ô đơn vị của vật liệu khối BaTiO3 Mô hình dây nano BaTiO3 kết thúc tại một mặt cắt BaO, hai mặt cắt BaO, một mặt cắt TiO2, hai mặt cắt TiO2 tương ứng với tên type A1, type A2, type B1, type B2. Độ dài của dây là 2 unit cell (2U). Tỉ số c/a như một hàm phụ thuộc chiều dài dây của các dây nanowires tương ứng Tổng năng lượng của các dây như một hàm phụ thuộc vào tỉ số c/a Dây nano BaTiO3 với độ dài 10U, 9U loại type A1 được lấy gốc O gắn với Oxy trung tâm, Ti trung tâm tương ứng a), b). Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết cho từng vị trí Ti dọc theo chiều dài dây với loại type A1. Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết cho từng vị trí Ti dọc theo chiều dài dây loại A2. Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết cho từng vị trí Ti dọc theo chiều dài dây loại A2. Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết cho từng vị trí Ti dọc theo chiều dài dây loại type B2. So sánh PDOS và DOS của dây nano BaTiO3 loại A1 và B1 tương ứng a,b.Mỗi dây có độ dài 4U.

Fig. 3.15 So sánh PDOS và DOS của dây nano BaTiO3 loại 55 15

16 Fig. 3.16 56

17 Fig. 3.17 56

18 Fig. 3.18 57

19 Fig. 3.19 57

20 Fig. 3.20 58

21 Fig. 3.21 59 A2 và B2 tương ứng a,b.Mỗi dây có độ dài 4U. So sánh tổng DOS của Ti bề mặt và trung tâm với loại dây type A1, type B1 tương ứng a),b). Mỗi dây có chiều dài 4U. So sánh tổng DOS của Ti bề mặt và trung tâm với loại dây type A2, type B2 tương ứng a),b). Mỗi dây có chiều dài 4U. Giản đồ tính toán band gap Gap HOMO-LUMO như một hàm phụ thuộc chiều dài dây tương ứng với các loại type A1, type B1, type A2, type B2. Gap HOMO-LUMO như một hàm phụ thuộc chiều dài dây tương ứng với các loại type A1, type B1, type A2, type B2. Gap HOMO-LUMO như một hàm phụ thuộc chiều dài dây tương ứng với các loại type A1, type B1, type A2, type B2.

Mở đầu

“Lý thuyết phiếm hàm mật độ” (DFT - Density Functional Theory) là một kí

hiệu viết tắt có thể hiểu là một lượng lớn các phương pháp tính toán có liên quan

với nhau, được sử dụng để tính toán năng lượng tổng cộng của hệ nguyên tử, phân

tử bằng cách sử dụng một phiếm hàm năng lượng của mật độ electron và vị trí các

nguyên tử riêng lẻ. Lý thuyết phiếm hàm mật độ hiện đại không chỉ hạn chế ở các

hệ nguyên tử nhỏ, về mặt nguyên lý nó có thể dùng để nghiên cứu các hệ lượng tử

bất kì. Tuy nhiên, phần lớn những ứng dụng hiện nay của lý thuyết phiếm hàm mật

độ chỉ mới dừng lại cho các hệ nguyên tử.

Những lý thuyết đầu tiên của Thomas và Fermi từ những năm 1920 được khám phá

hoàn toàn tự nhiên, và tại thời điểm đó không có một chút rõ ràng nào rằng chúng

đang tạo ra nền tảng cơ bản của một lý thuyết chính xác. Vấn đề này đã được

nghiên cứu lại, và một nền móng lý thuyết vững chắc đã được thiết lập vào giữa

những năm 1960 thông qua hai công trình của Hohenberg, Kohn và Sham, trong đó

giới thiệu lại một phương pháp rất quan trọng để tính toán năng lượng tương quan-

trao đổi của hệ các hạt, đó là phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương (LDA - Local

Density Approximation). Việc thiết lập một lý thuyết vững chắc, sự thành công của

LDA cũng như là khả năng tính toán tăng rất nhanh của máy tính hiện đại đã tạo

nên sự ứng dụng phổ biến của DFT. Vào năm 1998, nhà vật lý Walter Kohn đã

đồng nhận giải Nobel với một nhà hóa học người Anh cho những đóng góp của ông

trong lĩnh vực này.

Sự phát triển nhanh chóng của các thuật toán chính xác, và hơn nữa là những cải

tiến lý thuyết và mô tả phiếm hàm, đã làm cho DFT trở thành phương pháp trung

tâm của vật lý chất rắn, khi nghiên cứu các hệ trung bình có kích cỡ từ một vài đến

hàng trăm nguyên tử. Có rất nhiều lĩnh vực trong vật lý đã thu được những lợi ích từ

DFT. Trong vật lý chất rắn, DFT dùng để tính toán cấu trúc vùng năng lượng, khe

năng lượng và năng lượng liên kết. Thậm chí các thuộc tính của vật liệu như những

dị thường của suất cảm ứng và sự chuyển pha cũng có thể được mô tả bởi DFT khi

kết hợp với các mô hình khác. Trong vật lý bề mặt, DFT được sử dụng để mô tả các

hiệu ứng chắn, sự hấp thụ hóa học và các thay đổi các thuộc tính ứng bề mặt của

chất rắn. Điều này không chỉ dẫn tới việc nâng cao hiểu biết về các chất xúc tác

hiện đại mà còn dẫn tới khả năng thiết kế được những chất mới. Trong các lĩnh vực

khoa học khác cũng có sự thăng tiến quan trọng trong DFT. Trong hóa học lượng

tử, sự hữu dụng của DFT tăng lên nhanh chóng, cho cả những nghiên cứu cấu trúc

và năng lượng cũng như là nhiều phạm vi đặc biệt khác, chẳng hạn, mô tả những

tính chất quang phân tử bởi lý thuyết phiếm hàm phụ thuộc thời gian (TDFT -

Time-dependent DFT), mối liên hệ cấu trúc linh động trong kĩ thuật dược phẩm và

sự tổng hợp hữu cơ. Thường thì, các orbital của một electron hoặc cấu trúc vùng

năng lượng được tìm bởi các tính toán DFT sau đó được sử dụng như là điểm khởi

đầu của các phương pháp thuận lợi hơn. Điều này dẫn đến những kết quả tương đối

phù hợp với kết quả thu được từ các phương pháp thực nghiệm, mặc dù về nguyên

tắc DFT là một lý thuyết dùng để tính toán năng lượng ở trạng thái cơ bản.

Hiện nay có rất nhiều phần mềm sử dụng DFT để tính toán năng lượng, mật độ electron .... Nhưng tác giả chon phần mềm Dmol3 để tính toán cấu trúc hằng số

mạng và các vấn liên quan cho dây nano BaTiO3.

Nội dung luận văn sẽ trình bày tổng quan về lý thuyết DFT, hướng dẫn cài đặt và sử dụng phần mềm Dmol3 và áp dụng tính toán các tính chất của dây nano BaTiO3.

Luận văn bao gồm:

Chƣơng 1: Lý thuyết phiếm hàm mật độ. Chƣơng 2: Giới thiệu về Dmol3

Chƣơng 3: Tính toán cấu trúc hằng số mạng, gap HOMO-LUMO, độ

biến dạng tính chất sắt điện, DOS và cấu trúc vách domain của dây nano

BaTiO3

Chƣơng 1 sẽ trình bày các khái niệm cơ bản về phương pháp phiếm hàm mật độ,

xuất phát từ việc giải quyết bài toán hệ nhiều hạt bằng cơ học lượng tử, từ những lý

thuyết đầu tiên của Thomas và Fermi, sau đó đến các phương pháp xấp xỉ khi giải

các bài toán này. Cũng qua chương này, tác giả cũng trình bày ngắn gọn các lí

thuyết của Hohenberg-Kohn, Kohn-Sham và các phương pháp xấp xỉ hiện đại được sử dụng trong Dmol3 (phương pháp LDA và GGA).

Chƣơng 2 sẽ giới thiệu sơ lược về Dmol3 bao gồm: các chức năng tính toán, lý thuyết DFT được sử dụng trong Dmol3, cách thiết lập các thông số tính toán.

Chƣơng 3 sẽ là chương cuối cùng. Trong đó tác giả sẽ mô tả những kết quả nghiên

cứu chính của bản thân mình trong thời gian qua đối với dây nano BaTiO3 khi sử dụng Dmol3 bao gồm: Năng lượng tổng cộng, mật độ trạng thái, cấu trúc hằng số

mạng, gap HOMO-LUMO,….. Các kết quả tính toán trong luận văn này đã được

biện luận về mặt vật lý cũng như so sánh với các tính toán lý thuyết và số liệu thực

nghiệm của các tác giả khác. Kết quả này cũng đã được báo cáo tại: Hội nghị Vật lý

lý thuyết toàn quốc lần thứ 36, được tổ chức ở Quy Nhơn tháng 8 năm 2011.

CHƢƠNG I: LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Nghiên cứu sự ảnh hưởng lẫn nhau giữa các hạt trong một hệ nhiều hạt hiện

nay là một vấn đề được quan tâm hàng đầu. Đây là một công việc khá quan trọng

trong vật lý, và để giải được không phải đơn giản bởi vì: Nếu hệ hạt không tương

tác hoặc tương tác với nhau một cách đơn giản thì ta chỉ việc giải phương trình

chuyển động của từng hạt riêng lẻ, sau đó thì kết hợp các kết quả là xong. Nhưng

trên thực tế, các hạt tương tác với nhau rất phức tạp, và như vậy để giải được bài

toán hệ nhiều hạt, bắt buộc sẽ phải đưa ra những phương pháp giải gần đúng.

1. Cơ học lượng tử

1.1. Phương trình Schrodinger

Khi mô tả các hệ phân tử và chất rắn, công việc vô cùng quan trọng đó là

chúng ta phải xác định được năng lượng tổng cộng của hệ đã cho. Biết được năng

lượng tổng cộng đối với các các phần khác nhau và vị trí các hạt nhân sẽ cho phép

xác định được năng lượng liên kết, chiều hướng phản ứng, lực tương tác giữa các

phần và nhiều đại lượng quan trọng khác. Để tìm được năng lượng tổng cộng,

chúng ta phải đi tìm giá trị riêng của phương trình Schrödinger[1]:

(1.1)

với điều kiện . Ở đây, là toán tử Hamiltonian của hệ [4], là năng

lượng tổng cộng, còn là hàm sóng mô tả trạng thái của hệ. Hầu hết những

nghiên cứu trong vật lý chất rắn là đi tìm lời giải cho phương trình Schrödinger phi

tương đối tính và không phụ thuộc thời gian.

Giả sử hệ có hạt nhân và electron, Hamiltonian của hệ có thể viết dưới dạng:

(1.2)

Hai số hạng đầu tiên mô tả động năng của electron và hạt nhân. Ba số hạng sau mô

tả các tương tác giữa electron-hạt nhân (tương tác hút) và electron-electron, hạt

nhân-hạt nhân (các tương tác đẩy).

Để đơn giản hóa lời giải, người ta dựa trên một thực tế là: do khối lượng của hạt

nhân lớn hơn rất nhiều so với khối lượng của các electron nên các hạt nhân chuyển

động chậm hơn rất nhiều so với các electron (điều này càng chính xác với các chất

rắn, khi mà các ion dương chủ yếu định xứ ở các nút mạng cố định, hoặc di chuyển

nhưng rất ít). Như vậy, chúng ta có thể coi như electron được di chuyển trong một

trường được tạo từ các hạt nhân cố định. Nếu năng lượng nhiệt của các nguyên tử

có bất kì ảnh hưởng nào lên chuyển động của hạt nhân thì ta sẽ điều chỉnh các kết

quả về sau. Phương pháp xấp xỉ như vậy gọi là phương pháp Born-Oppenheimer[5].

Theo phương pháp Born-Oppenheimer, khi hạt nhân được giữ cố định thì động

năng của các hạt nhân bằng không, và thế năng của chúng đơn thuần chỉ là hằng số.

Như vậy, Hamiltonian lúc này của hệ có thể viết ngắn gọn như sau:

(1.3)

Trong đó,

là toán tử động năng

là toán tử tương tác electron-hạt nhân

là toán tử tương tác electron-electron

Trong biểu thức của ta đã đặt

(1.4)

và gọi là thế ngoài tác dụng lên electron thứ . Thế này gây ra bởi các hạt nhân.

Trong cách viết Hamiltonian ta đã sử dụng hệ đơn vị nguyên tử với đơn vị độ dài là

bán kính Bohr, đơn vị điện tích là điện tích electron, đơn vị khối lượng là khối

lượng electron.

Việc giải phương trình Schrödinger với Hamiltonian (1.3) sẽ tìm được hàm sóng

điện tử và năng lượng điện tử . Năng lượng tổng cộng của hệ lúc này là

tổng của và năng lượng tương tác giữa các hạt nhân :

(1.5)

Ở đây,

(1.6)

1.2. Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản

Khi một hệ ở trạng thái lượng tử , có thể thỏa mãn hoặc không thỏa mãn

(1.1), giá trị trung bình của nhiều phép đo đối với năng lượng được xác định bởi:

với (1.7)

Hơn nữa, mỗi phép đo năng lượng riêng biệt sẽ cho ta một trong các giá trị riêng

của , chúng ta có:

(1.8)

Nguyên lý biến phân phát biểu rằng: Năng lượng được tính toán từ một hàm sóng

đoán trước là một biến trên đối với năng lượng đúng ở trạng thái cơ bản . Sự

tối thiểu hóa đầy đủ phiếm hàm ứng với các hàm sóng của hệ electron cho

phép sẽ cho ta trạng thái cơ bản đúng và năng lượng [6-7]; có thể viết

như sau:

(1.9)

Nguyên lý năng lượng cực tiểu (1.9) thường được chứng minh như sau:

Khai triển hàm sóng dựa trên hệ hàm riêng chuẩn hóa của toán tử ,

(1.10)

Khi đó năng lượng có dạng:

(1.11)

là trị riêng thứ của Hamiltonian. Ở đây, người ta đã sử dụng tính trực giao của

hệ hàm . Bởi vì , nên sẽ luôn lớn hơn hoặc bằng với , và

nó chỉ có thể nhận giá trị khi và chỉ khi .

Mọi trạng thái riêng là các cực trị của . Như vậy, người ta có thể thay thế

phương trình Schrödinger (1.1) bằng nguyên lý biến phân:

(1.12)

Khi (11.) thỏa mãn thì (1.12) được thỏa mãn, và ngược lại.

Thật là thuận tiện nếu phát biểu lại (1.12) theo cách đảm bảo hàm sóng cuối cùng

sẽ tự động được chuẩn hóa. Việc này có thể được thực hiện bằng cách sử dụng

phương pháp nhân tử bất định Lagrange. Trong đó thay thế đại lượng

với điều kiện bằng đại lượng mà không cần điều

kiện ràng buộc nào, với là nhân tử Lagrange. Điều này dẫn đến:

(1.13)

Người ta phải giải phương trình này để tìm như là hàm của sau đó điều chỉnh

cho đến khi đạt được sự chuẩn hóa.

Đối với hệ electron và thế của các hạt nhân được cho trước, nguyên lý biến

phân định rõ một thủ tục để xác định hàm sóng ở trạng thái cơ bản , năng lượng

ở trạng thái cơ bản , và các thuộc tính quan trọng khác. Nói cách khác, năng

lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của số hạt electron và thế của hạt

nhân :

(1.14)

1.3. Xấp xỉ Hartree-Fock

Trạng thái lượng tử của một hệ các hạt Fermion [2] là phản xứng đối với sự

trao đổi lẫn nhau của hai hạt bất kỳ. Điều này được phát biểu từ nguyên lý ngoại trừ

Pauli [3]. Nguyên lí đã chỉ ra rằng, trong mỗi trạng thái đơn hạt chỉ có tối đa một

hạt fermion.

Cho hệ hạt fermion không tương tác, hàm sóng của hệ có thể được xây dựng như

một định thức Slater của các hàm sóng đơn hạt trực giao-chuẩn hóa, có tính đến

spin:

(1.15)

Ở đây, biểu diễn tọa độ trong không gian của các fermion, và biến số chỉ ra

rằng mỗi hàm sóng trong không gian được nhân với một hàm spin. Một định thức

Slater [8] như vậy hoàn toàn phản đối xứng. Và hơn nữa, ta dễ dàng xác định rằng

định thức Slater tuân theo nguyên lí ngoại trừ Pauli: Nếu hai electron bất kì ở cùng

trạng thái, chúng có hàm sóng giống nhau, như vậy hai vectơ cột trong định thức

Slater chứa các hàm sóng đó sẽ giống nhau, điều này sẽ dẫn tới hàm sóng của hệ

bằng không.

Nếu người ta tối thiểu năng lượng tổng cộng của hàm sóng kiểu định thức Slater, sử

dụng Hamiltonian tương tác (1.3) và tuân theo điều kiện trực giao giữa các hàm

sóng đơn hạt thì đó được coi là phương pháp Hartree-Fock [43]. Phương pháp này ý

niệm việc giải một phương trình trị riêng cho tất cả các trạng thái đơn hạt, cùng với

việc sử dụng thế hiệu dụng của trường trung bình cho mỗi trạng thái. Như vậy, thế

hiệu dụng của trường trung bình phải được biết để giải phương trình trị riêng. Mặt

khác, hàm riêng phải được biết để tính toán thế của trường trung bình, và rốt cuộc

thì ta không thể giải trực tiếp được phương trình này. Cách thức để giải phương

trình này trong tính toán thực tế là sử dụng một thủ tục lặp: Một dự đoán ban đầu

được thực hiện cho trạng thái đơn hạt, và kết quả này được sử dụng để tính toán thế

hiệu dụng của trường trung bình. Thế của trường trung bình tìm ra sau đó được sử

dụng để tính toán lại trạng thái đơn hạt với một sự xấp xỉ được cải tiến. Quá trình

lặp này được tiếp tục cho đến khi thế hiệu dụng của trường trung bình tự phù hợp

với trạng thái lượng tử trong một giới hạn sai số cho phép. Phương pháp tính toán

như vậy được gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF - Self Consistent Field).

Gọi là hàm sóng tự hợp Hartree-Fock, như ta đã biết, nó là hàm sóng kiểu định

thức Slater của các trạng thái đơn hạt. Năng lượng Hartree-Fock được xác định bởi:

(1.16)

Trong đó, là giá trị riêng của , là trị riêng của tại hàm sóng :

(1.17)

Năng lượng tương tác Hartree-Fock giữa electron-electron là:

(1.18)

Ở đây, các biến chỉ số a,b lấy tất cả các trạng thái đơn hạt bị chiếm đóng

Mật độ electron từ phương pháp Hartree-Fock, , được cho bởi:

(1.19)

Trong biểu thức (1.18), số hạng đầu tiên được gọi là năng lượng Hartree, nó tương

đương với tương tác Coulomb cổ điển giữa hai mật độ điện tích. Số hạng thứ hai

không có sự tương ứng cổ điển, và trong hóa học lượng tử nó được gọi là năng

lượng trao đổi Hartree-Fock. Ta gọi như vậy để sau này phân biệt với năng lượng

trao đổi trong lý thuyết của Kohn-Sham. Năng lượng trao đổi Hartree-Fock là một

hàm không dương, ta có thể thấy là: trong hai biểu thức tích phân của (1.18), khi

thì số hạng thứ hai sẽ bằng với số hạng thứ nhất. Tức là, đối một electron sẽ

không có bất kì lực đẩy nào từ chính bản thân nó.

Thực tế thì năng lượng Hartree-Fock không phải là năng lượng chính xác ở trạng

thái cơ bản. Sự khác nhau giữa giá trị năng lượng ở trạng thái cơ bản và năng lượng

thu được từ phương pháp Hartree-Fock được gọi là năng lượng tương quan

(correlation energy), được viết như sau:

(1.20)

Đây là vấn đề chính trong lý thuyết hệ nhiều hạt. Đã có rất nhiều nghiên cứu, cải

tiến để tính toán đại lượng này. Các phương pháp được thực hiện bao gồm sự pha

trộn tuyến tính của nhiều định thức - còn gọi là tương tác cấu hình, và các phương

pháp nhiễu loạn hệ nhiều hạt.

Năng lượng tương quan tiến tới một hằng số đối với những thay đổi của nguyên tử

và phân tử (mà vẫn duy trì số liên kết và dạng liên kết hóa học). Nhưng nó có thể

thay đổi một cách quyết liệt và và trở nên định rõ khi liên kết thay đổi. Biên độ của

nó có thể biến đổi từ 20 hoặc 30 cho đến hàng ngàn kilocalo trên một mol nguyên

tử, phân tử.

2. Lý thuyết DFT đầu tiên

Phương pháp Hartree-Fock cho kết quả rất tốt đối với độ dài liên kết trong

các phân tử, nhưng năng lượng liên kết nhìn chung không phù hợp tốt với các kết

quả thu được từ thực nghiệm. Đối với chất rắn, phương pháp HF gặp phải vấn đề

khi mô tả một mảng vô cùng quan trọng, đó là cấu trúc vùng năng lượng. Phương

pháp DFT được phát minh để nghiên cứu các hiệu ứng tương quan mà không sử

dụng đến phương pháp hàm sóng . Trong DFT, năng lượng không được tìm như là

trị riêng của hàm sóng, mà tìm thông qua phiếm hàm của nó đối với mật độ trạng

thái.

2.1. Mật độ trạng thái của electron

Trong một hệ điện tử, số hạt electron trên một đơn vị thể tích ở trạng thái cho

trước được gọi là mật độ electron của trạng thái đó. Mật độ electron là đại lượng

trung tâm trong DFT. Trong cơ học lượng tử, đại lượng này được định nghĩa như

(1.21)

trong đó là tọa độ của electron thứ . Nó bao gồm tọa độ thực trong không

gian và spin của electron . Trong (21) ta lấy tổng theo spin xác định xác

suất tìm thấy bất kì electron trong thể tích nguyên tố

Một vài tính chất của

 Là một hàm không âm của các biến không gian, bị triệt tiêu dần khi tiến ra

vô cùng, và tích phân trong toàn bộ không gian sẽ cho ta toàn bộ số electron.

(1.22)

 Là một đại lượng có thể quan sát và có thể đo bằng thực nghiệm, chẳng hạn

bằng nhiễu xạ tia X.

 Tại bất kì vị trị nào của nguyên tử, gradient của có một điểm gián đoạn

và có một đỉnh

(1.23)

Ở đây, là điện tích hạt nhân và là giá trị trung bình trên mặt cầu bán kính

của

 sẽ giảm theo tiệm cậm của hàm mũ khi ra xa tất cả các hạt nhân

(1.24)

là năng lượng ion hóa

2.2. Mô hình Thomas-Fermi

Đây là một mô hình DFT đầu tiên, nó đánh dấu một sự thay đổi trong việc

giải phuơng trình Schrödinger. Lý thuyết này cho phép người ta thay thế hàm sóng

phức tạp của hệ electron bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong việc giải

phương trình Schrödinger, đó chính là mật độ electron .

Mô hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L. H. Thomas và E. Fermi vào năm

1920 [12-13-14-15], trước cả lý thuyết của Hartree-Fock. Điều mà hai tác giả thấy

rõ là có thể sử dụng các nghiên cứu thống kê để tính toán sự phân bố của các

electron trong một nguyên tử. Và các công thức tính toán đối với mật độ electron có

thể được tìm ra từ những giả thiết này.

Trong mô hình của Thomas và Fermi, họ chỉ cho rằng có sự tồn tại của một phiếm

hàm năng lượng, và tìm ra một biểu thức cho động năng dựa trên mật độ của các

electron , trong một hố thế có thành cao vô tận.

Phiếm hàm của động năng được mô tả như sau:

(1.25)

Trên thực tế, đây là một trong những ý tưởng quan trọng nhất của lý thuyết phiếm

hàm mật độ hiện đại, vì lẽ rằng nó là một đề xuất đầu tiên của phương pháp LDA

(trong phương pháp xấp xỉ này, các tính chất điện tử được xác định như những

phiếm hàm của mật độ electron bằng cách sử dụng một cách cục bộ các hệ thức xấp

xỉ tương đối cho một hệ điện tử đồng nhất)

Khi biểu thức (1.25) được sử dụng cùng với năng lượng hút giữa electron-hạt nhân

và năng lượng Hartree (số hạng đầu tiên trong biểu thức (1.18)), người ta sẽ thu

được biểu thức năng lượng Thomas-Fermi cho một nguyên tử dựa trên mật độ

electron độc lập:

(1.26)

Ở đây là điện tích của hạt nhân, là vectơ vị trí của hạt nhân. Chỉ có một hạt

nhân tham gia vào trong phương trình này là bởi vì lý thuyết Thomas-Fermi không

dự đoán được bất kì một liên kết phân tử nào. Nếu muốn sử dụng lý thuyết Thomas-

Fermi cho phân tử thì số hạng thứ hai trong (1.26) phải được cải tiến và sửa chữa.

Bây giờ chúng ta cho rằng, đối với trạng thái cơ bản của một nguyên tử, phiếm hàm

năng lượng tổng cộng (1.26) được tối thiểu tương ứng với mật độ, dưới điều kiện:

(1.27)

Ở đây, là tổng số electron trong nguyên tử đó. Người ta có thể kết hợp chặt chẽ

điều kiện này bằng phương pháp nhân tử Lagrange. Mật độ của electron ở trạng thái

cơ bản phải được thỏa mãn nguyên lí biến phân:

(1.28)

từ đó sẽ thu được phương trình Euler-Lagrange:

(1.29)

Ở đây là thế tĩnh điện tại điểm có tọa độ gây ra bởi hạt nhân và phân bố của

electron, thế này có dạng:

(1.30)

Phương trình (1.29) có thể được giải khi kết hợp với (1.27) sẽ cho ta mật độ

electron, sau đó ta thay vào (1.26) để tìm năng lượng tổng cộng.

Đã có vô số sửa chữa, cải tiến mẫu Thomas-Fermi được thực hiện và trải qua rất

nhiều năm. Nhưng việc khắc phục là rất khó. Như đã đề cập ở trên, liên kết phân tử

không được nhắc đến chút nào trong lý thuyết này. Thêm nữa, độ chính xác cho các

nguyên tử là không cao như các phương pháp khác. Điều này làm cho cho lý thuyết

Thomas-Fermi được nhìn nhận như một mẫu quá đơn giản đối với những tiên đoán

định lượng trong vật lý nguyên tử, phân tử hay vật lý chất rắn.

Rất nay là tình trạng này đã được thay đổi khi xuất hiện một ấn bản là bước ngoặt

đối với DFT của Hohenberg và Kohn vào năm 1964. Họ đưa ra những định lý cơ

bản để chỉ ra rằng trạng thái cơ bản trong mẫu Thomas-Fermi có thể được xem như

một sự xấp xỉ đối với một lý thuyết chính xác - lý thuyết phiếm hàm mật độ.

3. Định lý Hohenberg-Kohn

3.1. Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất

Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất nói rằng [16-17]: Thế ngoài được

xác định bởi mật độ electron trong phạm vi một hằng số thêm vào không đáng

kể.

Đại lượng mật độ electron xác định được số electron của hệ, và theo đó

cũng xác định hàm sóng ở trạng thái cơ bản và tất cả các tính chất điện tử của hệ.

Ở đây ta chú ý rằng, không chỉ giới hạn ở thế Coulomb.

Có thể chứng minh định lý thứ nhất này bằng cách giả sử tồn tại hai thế ngoài

và khác nhau bởi nhiều hơn một hằng số, và cùng cho một giá trị mật độ

đối với trạng thái cơ bản của chúng. Chúng ta sẽ có hai Hamiltonian và mà

mật độ trạng thái của chúng là giống nhau, mặc dù các hàm sóng được chuẩn hóa

và là khác nhau. Gọi và là năng lượng ở trạng thái cơ bản ứng với

Hamiltonian và . Chúng ta có:

(1.31)

Một cách tương tự:

(1.32)

Cộng (1.31) và (1.32) vế theo vế chúng ta nhận được: , đây là

điều hoàn toàn vô lý. Và như vậy không thể nào có hai thế khác nhau mà lại cùng

cho một giá trị mật độ được.

Suy ra rằng, sẽ xác định biến số hạt (theo (1.27)), và tất cả các tính chất ở

trạng thái cơ bản, lấy ví dụ như động năng , thế năng , năng lượng tổng

cộng . Dựa trên (1.26), chúng ta có thể viết biểu thức của năng lượng tổng

cộng ứng với thế ngoài

(1.33)

Ở đây,

(1.34)

Phiếm hàm rất quan trọng trong lý thuyết phiếm hàm mật độ. Nếu biết hàm

này, chúng ta sẽ giải phương trình Schrödinger một cách chính xác. Nó là một

phiếm hàm tổng quát phụ thuộc hoàn toàn vào hệ đang xét, nó được sử dụng giống

nhau từ hệ bé nhất là nguyên tử Hydrogen cho đến các phân tử lớn, chẳng hạn

DNA. chứa phiếm hàm động năng và năng lượng đặc trưng cho tương

tác electron-electron . Chúng ta có thể viết:

(1.35)

Ở đây là năng lượng liên quan đến lực đẩy cổ điển có dạng:

(1.36)

Số hạng phi cổ điển là một đại lượng rất khó nắm bắt và rất quan

trọng; nó là phần chính của năng lượng trao đổi-tương tác. Tìm kiếm dạng tường

minh của được đại lượng này là một thách thức đối với DFT.

3.2. Định lý thứ hai của Hohenberg-Kohn

Định lý thứ hai của Hohenberg-Kohn phát biểu như sau [16-21]: Đối với một

mật độ trạng thái cho trước thỏa mãn và , thì

(1.37)

Ở đây là phiếm hàm của năng lượng theo (1.33). Điều này tương ứng với một

nguyên lý biến phân cho hàm sóng (theo (1.8)). Nó đưa ra một sự điều chỉnh đối với

nguyên lý biến phân trong lý thuyết của Thomas-Fermi, trong đó là một sự

xấp xỉ của .

Để chứng minh định lý này, ta lưu ý đến định lý thứ nhất. Ở định lý thứ nhất đã

khẳng định, mỗi giá trị của cho trước sẽ xác định được giá trị của chính nó,

Hamiltonian và hàm sóng . Hàm sóng này bây giờ có thể được sử dụng như

một hàm thử cho Hamiltonian thu được từ thế ngoài . Như vậy:

(1.38)

Thừa nhận sự khác nhau của , nguyên lý biến phân (1.37) yêu cầu mật độ

electron ở trạng thái cơ bản phải thỏa mãn nguyên lý dừng:

(1.39)

Biểu thức này sẽ cho ta phương trình Euler-Lagrange:

(1.40)

(1.40) là một phương trình cơ bản của lý thuyết DFT [*,**]. Ở đây, gọi là thế hóa

học.

Chú ý rằng, được định nghĩa độc lập với thế ngoài , điều này có nghĩa

là là một phiếm hàm tổng quát của . Khi chúng ta biết được dạng tường

minh của (một cách xấp xỉ hay một cách chính xác), chúng ta có thể áp

dụng cách thức đó cho một hệ bất kì. Nhưng thật không may là việc xác định biểu

thức tường minh cho lại là một việc vô cùng khó.

Đối với một giá trị mật độ bất kì cho trước, định lý thứ nhất của Hohenberg-Kohn

cho rằng không thể tồn tại nhiều hơn một thế ngoài. Vậy thì có thực sự tồn tại một

thế ngoài cho tất cả các mật độ có thể hay không? Câu hỏi này đã không được giải

đáp trong một vài năm và nó là vấn đề quan tâm cơ bản, vì lẽ rằng phiếm hàm năng

lượng chỉ được xác định đối với những mật độ ở trạng thái cơ bản ứng với sự

tồn tại của một thế ngoài như vậy. Vấn đề này được gọi là vấn đề -biểu diễn.

Nhiều mật độ thử tốt nhất được biết đến hiện nay đều không phải là mật độ -biểu

diễn .

Một phương pháp xoay quanh vấn đề -biểu diễn là cách dùng của hình thức luận

Levy, trong đó chỉ có -biểu diễn của các mật độ thử là được yêu cầu. Một mật độ

thử có thể là -biểu diễn nếu thỏa mãn những điều kiện sau đây cùng lúc:

(1.41)

Điều kiện này được trình bày đầu tiên bởi Gilbert vào năm 1975. Một mật độ là -

biểu diễn có thể được hình dung bởi orbital trực giao, và bởi vậy có thể được tạo

ra từ một hàm sóng định thức đơn. Một lý thuyết như vậy xác định tốt cho bất kì

mật độ thích hợp nào.

Hai định lý của Hohenberg-Kohn đã cung cấp sự điều chỉnh hình thức cho lý thuyết

Thomas-Fermi, và nền tảng của lý thuyết DFT hiện đại. Họ đã giảm thiểu một cách

hiệu quả việc tìm hàm sóng ở trạng thái cơ bản với biến số thành việc đi tìm

mật độ điện tử trong trạng thái cơ bản.

3.3. Phương trình Kohn-Sham

Ta bắt đầu với biểu thức của động năng và biểu thức của mật độ cho trạng

thái cơ bản:

(1.42)

(1.43)

Ở đây, và tương ứng là các orbital (tính đến spin) và số chiếm đóng của

chúng. Theo nguyên lý ngoại trừ Pauli thì .

Đối với một hệ tương tác thì sẽ có vô số số hạng trong hai biểu thức trên, như vậy

rất khó xác định. Kohn và Sham đã chỉ ra rằng, có thể xây dựng một lý thuyết sử

dụng các công thức đơn giản hơn như sau:

(1.44)

(1.45)

Phương trình (1.44), (1.45) là trường hợp đặc biệt của (1.42), (1.43) với cho

orbital và cho các trường hợp còn lại. Các biểu thức này vẫn đúng cho

hàm sóng xác định mô tả hệ electron không tương tác. Một cách tương tự với

định nghĩa trước đây của Hohenberg-Kohn về hàm , Kohn-Sham đã viện

dẫn ra một hệ thống xem như không tương tác tương ứng, cùng với Hamiltonian:

(1.46)

Trong đó không có số hạng tương tác đẩy nhau giữa electron-electron, và đối với

Hamiltonian này, mật độ ở trạng thái cơ bản đúng bằng . Đối với hệ thống này, sẽ

có một hàm sóng định thức chính xác ở trạng thái cơ bản:

(1.47)

Ở đây, là hàm riêng nhỏ nhất của Hamiltonian một electron

(1.48)

Định nghĩa của đề cập ở trên đã trút bỏ một sự hạn chế không mong đợi đối

với mật độ - phải cần là -biểu diễn không tương tác; đó là phải tồn tại một trạng

thái cơ bản không tương tác, cùng với mật độ cho trước . Sự hạn chế này trong

phạm vi định nghĩa có thể được chấm dứt, và ở công thức (1.44) có thể

được định nghĩa cho bất kì mật độ nào xuất phát một hàm sóng phản xứng.

Đại lượng , mặc dù được định nghĩa duy nhất cho mật độ bất kì, nó vẫn không

phải là phiếm hàm động năng chính xác như đã chỉ ở phần trước. Ý tưởng rất

thông minh của Kohn-Sham [22] là gây dựng một vấn đề nghiên cứu theo cách cho

rằng chính xác là một thành phần của động năng. Chúng ta viết lại biểu thức

của như sau:

(1.49)

Ở đây,

(1.50)

Được gọi là năng lượng trao đổi tương quan, nó chứa sự khác nhau giữa và

(một lượng đoán chừng khá nhỏ), và phần phi cổ điển.

Phương trình Euler bây giờ trở thành:

(1.51)

Ở đây, thế hiệu dụng Kohn-Sham được định nghĩa bởi:

(1.52)

Với thế trao đổi tương quan

(1.53)

Phương trình (1.51) cùng với điều kiện (1.27) hoàn toàn giống với phương trình đã

thu được từ lý thuyết phiếm hàm mật độ thông thường, khi ta áp dụng nó vào một

hệ thống các electron không tương tác chuyển động trong một thế ngoài

. Như vậy, với một giá trị thế hiệu dụng cho trước, ta có thể thu được

thỏa mãn (1.51) một cách đơn giản bằng việc giải phương trình đơn

electron:

(1.54)

Và lựa chọn

(1.55)

Ở đây, phụ thuộc vào thông qua (1.52); và vì vậy việc giải (1.52), (1.54),

(1.55) phải bằng cách tự hợp. Bắt đầu cùng với một giá trị dự đoán của , ta đi xác

định và sau đó tìm lại giá trị mới; so sánh giá trị mới với giá trị dự đoán, nếu

sai lệch trong một giới hạn cho phép thì ta đi tìm năng lượng tổng cộng, còn không

ta phải lặp lại quá trình này cho đến khi tự hợp. Năng lượng tổng cộng có thể được

tính toán trực tiếp từ

(1.56)

Hoặc gián tiếp từ

(1.57)

Ở đây,

(1.58)

Như vậy, chúng ta dễ dàng nhận thấy rằng, nếu dạng chính xác của và được

biết thì ta có thể giải ra một kết quả chính xác cho năng lượng tổng cộng. Trên thực

tế có nhiều phương pháp giải gần đúng khác nhau, các phương pháp đó đều xoay

quanh vấn đề tìm kiếm sự chính xác cho .

4. Phiếm hàm tƣơng quan-trao đổi

Trong phần này, tác giả sẽ trình bày một vài phương pháp xấp xỉ thông dụng.

Những phương pháp này, bao gồm hai phương pháp chính là phương pháp LDA và

phương pháp GGA.

4.1. Xấp xỉ mật độ địa phương (LDA)

Để tính đến những tác động trong trao đổi và tương quan (hoàn toàn không

được đề cập trong lý thuyết của Thomas-Fermi), phương pháp xấp xỉ mật độ địa

phương (LDA - Local Density Approximation) [*] đối với phiếm hàm tương quan

và trao đổi đã được giới thiệu. Nguyên lý của sự xấp xỉ này là tính toán năng lượng

XC trên từng hạt của khí electron đồng nhất như một phiếm hàm của mật độ,

và . Những hàm này sau đó được sử dụng như những định lượng

của năng lượng XC trên một hạt của hệ thống không đồng nhất tương ứng:

(1.59)

Ngay lập tức chúng ta sẽ nghĩ rằng sử dụng một phiếm hàm như vậy là chỉ phù hợp

cho hệ thống có mật độ biến đổi chậm, nhưng LDA cho ta một kết quả tốt đến ngạc

nhiên khi ứng dụng vào nhiều nghiên cứu các hệ thống mà mật độ biến đổi tương

đối nhanh. Sự nổi tiếng của DFT hiện đại gắn liền với sự thành công của LDA.

Vào khoảng cuối những năm 1920, đầu năm 1930, phương pháp LDA đầu tiên để

tính toán năng lượng trao đổi đã được giới thiệu bởi Dirac [*-23], trong đó năng

lượng trao đổi-tương quan được xác định như sau:

(1.60)

Ở đây, hằng số là

(1.61)

Phiếm hàm này được sử dụng cùng với mô hình của Thomas-Fermi, và nó được gọi

là phương pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhưng nó không tạo ra được cải tiến đáng kể

nào đối với những sai xót trong việc lấy xấp xỉ phiếm hàm động năng trong mô hình

Thomas-Fermi. Sau này, mẫu Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker bao gồm những

điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm động năng trong mẫu Thomas-Fermi đã chỉ

ra những cải tiến lớn đối với mẫu này.

Năm 1951, Slater sử dụng một phiếm hàm trao đổi LDA để thuận tiện trong tính

toán sử dụng phương pháp Hartree-Fock, bởi vì nó là số hạng trao đổi, nên đã chi

phối hầu hết thời gian của tính toán Hartree-Fock. Slater đã tính toán thế trao đổi

LDA thay vì năng lượng LDA . Và thu được thế trao đổi có dạng:

(1.62)

Số hạng này được sử dụng trong phương trình Hartree-Fock thay vì toán tử trao đổi

Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phương pháp gọi là phương pháp

Hartree-Fock-Slater (phương pháp HFS). Thế trao đổi thu được từ tính toán của

Slater không giống với thế trao đổi thu được từ việc lấy đạo hàm (1.60):

(1.63)

Sự khác nhau này bắt nguồn từ việc sử dụng LDA đối với hoặc là năng lượng trao

đổi hoặc là thế trao đổi. Sự không rõ ràng của thế trao đổi đã dẫn tới sự hữu dụng

của phương pháp HFS cùng với một thông số có thể điều chỉnh, , đặt trước thế

trao đổi. Phương pháp HFS cùng với hằng số có thể điều chỉnh như vậy được gọi là

phương pháp . Ngày nay, phiếm hàm trao đổi của Dirac - được nhắc đến như

phiếm hàm trao đổi LDA, cho ta năng lượng trao đổi chính xác của hệ hạt đồng

nhất. Điều này đã được kết luận mặc dù thế đưa ra bởi Slater đối với các orbital

Kohn-Sham là tốt hơn. Nhìn chung, trong tất cả các tính toán của các nguyên tử khi

không chú ý đến năng lượng tương quan, một giá trị nằm giữa (tương ứng

với Dirac LDA) và (tương ứng với Slater LDA) tạo ra kết quả tốt hơn cả hai

giá trị biên.

Những phiếm hàm tương quan LDA đầu tiên có chất lượng khá tồi. Điều này liên

hệ với những vấn đề thực hiện khai triển nhiễu loạn hệ nhiều hạt ở giới hạn mật độ

thấp. Vấn đề này đã không được giải quyết cho đến khi tìm ra phiếm hàm địa

phương phụ thuộc vào spin.

4.2. Xấp xỉ mật độ spin địa phương (LSDA)

Phương pháp LDA được giới thiệu ở phần trên đưa đến những kết quả chính

xác cho khí electron đồng nhất đã bổ chính spin, nếu như một phiếm hàm trao đổi-

tương quan chính xác được sử dụng. Đối với những mô tả cho những hệ thống được

đặt trong một từ trường ngoài, các hệ thống bị phân cực hoặc những hệ thống có

hiệu ứng tương tự là rất quan trọng. Khi này hệ thống Kohn-Sham đã bổ chính spin

và LDA không thể áp dụng vào đây được. Lý thuyết Kohn-Sham phân cực spin đã

được phát triển vào đầu những năm 1970, và một thời gian ngắn sau đó, người ta

thấy rằng những hiệu chỉnh tương đối chẳng hạn như cặp spin quỹ đạo có thể được

bao hàm trong hình thức luận này[10]. Trong lý thuyết phân cực spin của Kohn-

Sham, cùng với phương pháp xấp xỉ mật độ spin địa phương (LSDA - Local Spin

Density Approximation) [*], năng lượng trao đổi tương tác có dạng như sau:

(1.64)

Ở đây, và là mật độ electron spin-up và spin-down.

Năng lượng tương quan-trao đổi trong phương pháp LSDA có thể được viết tương

ứng là:

(1.65)

Ở đây,

và (1.66)

Là mật độ tổng cộng và mật độ phân cực spin tương ứng. Trong những phương

trình đó và là tương ứng đại diện cho spin-up (hướng lên) và spin-down

(hướng xuống).

Do khả năng phân tách của phiếm hàm năng lượng trao đổi:

(1.67)

Và spin độc lập:

(1.68)

Ta có thể viết lại dạng của năng lượng trao đổi :

(1.69)

Khi thay thế phiếm hàm năng lượng trao đổi Dirac vào những phương trình đó, và

sử dụng mối quan hệ:

và (1.70)

Ta sẽ thu được năng lượng trao đổi phụ thuộc vào mật độ spin địa phương trên mỗi

hạt là:

(1.71)

Ở đây,

(1.72)

Được gọi là hàm nội suy von Barth-Hedin, và:

(1.73)

Với hằng số được xác định từ (5.1.3)

Năng lượng tương quan trên một hạt trong phương pháp LSDA rất khó thu được

riêng rẽ từ năng lượng trao đổi. Điều này đặc biệt đúng trong trường hợp và

, Khi xây dựng LSDA, người ta thường giả sử rằng năng lượng tương quan

trao đổi trên một hạt có thể được nội suy cho hệ thống phân cực spin cục bộ, giống

như năng lượng trao đổi trên một hạt:

(1.74)

Ở đây, vẫn là hàm nội suy như trên.

Trong giới hạn mật độ cao, được xấp xỉ bởi lý thuyết hệ nhiều hạt cùng với

việc lấy tổng trong toàn không gian , và được cho bởi hệ thức tỉ lệ pha ngẫu

nhiên :

(1.75)

Đối với mật độ thấp và trung bình, người ta sử dụng những điều chỉnh số đối với

các kết quả Monte-Carlo lượng tử chính xác [9].

4.3. Xấp xỉ gradient suy rộng (GGA)

Việc khai triển theo gradient của mật độ xuất hiện đầu tiên trong những ấn

bản của Hohenberg, Kohn và Sham. Phương pháp khai triển này được biết đến với

cái tên Khai triển gần đúng gradient (GEA - Gradient Expansion Approximation).

Mục đích ban đầu là để mở rộng phương pháp LDA. GEA là một chuỗi các khai

triển theo bậc tăng dần của gradient mật độ. Dạng bậc nhất của GEA sau đó đã được

thực thi và chạy thử đối với hệ các nguyên tử và phân tử, và kết quả thu được đã sai

hoàn toàn. Nguồn gốc của vấn đề GEA sau này đã được tìm ra là do sự vi phạm các

quy tắc lấy tổng và điều kiện không rõ ràng đối với trao đổi lỗ trống - cả hai đều là

những điều kiện vật lý quan trọng và đều được đáp ứng trong LDA. Mặc dù kết quả

của GEA là rất thất vọng nhưng nó đã cung cấp những nền tảng cơ bản cho phương

pháp xấp xỉ gradient tổng quát (GGA - Generalized Gradient Approximation) [24],

một phiếm hàm tương quan-trao đổi hiện nay đang rất phổ dụng trong vật lý chất

rắn.

Đối với một giá trị mật độ bất kì, không dễ gì khi xác định chính xác giá trị

năng lượng trao đổi-tương quan được. Tuy nhiên, nếu như thay đổi

tương đối chậm thì người ta có thể viết :

(1.76)

Ở đây, là năng lượng trao đổi-tương quan trên một hạt của hệ electron

đồng nhất có mật độ .

Trong trường hợp mật độ biến đổi chậm, ta có thể khai triển năng lượng tương

quan-trao đổi như sau:

(1.77)

Ở đây, là phần năng lượng trao đổi tương quan của số hạng thứ hai trong

khai triển năng lượng theo toán tử gradient của mật độ.

Trong khai triển (1.77), nếu chỉ tính đến số hạng đầu tiên, ta có thể nhận ra ngay đó

là năng lượng trao đổi-tương quan trong LDA, hàm này chỉ phụ thuộc vào . Còn

nếu xét thêm đến số hạng thứ hai, ta sẽ thấy năng lượng trao đổi-tương quan sẽ phụ

thuộc vào hai biến là và . Khi đó nó có thể được viết dưới dạng:

(1.78)

Đó chính là dạng đơn giản nhất của phương pháp GGA được định nghĩa từ giữa đầu

tập kỉ 80[11-18-19-20]. Trong phương pháp xấp xỉ này, có sự bao hàm gradient như

là một biến mới.

Về sau này, người ta đã cố gắng tìm được những sơ đồ tốt nhất có thể để mô tả năng

lượng tương quan-trao đổi trong phương pháp GGA, chẳng hạn như thêm vào các

thông số về spin, ... Nhìn chung, dạng đầy đủ (tổng quát) của năng lượng trao đổi-

tương quan trong phương pháp GGA có dạng:

(1.79)

Những phương pháp GGA đầu tiên cho năng lượng trao đổi tương quan đã đưa ra

những cải tiến lớn đối với phương pháp LSDA. Phương pháp LSDA đã chỉ ra các

tính chất về mặt cấu trúc và các tính chất dao động tương đối tốt cho cả chất rắn và

phân tử. Nhưng đối với các phân tử, phương pháp LSDA có một xu hướng rõ ràng

đối với liên kết phủ linh động.

Sau khi phương pháp GGA được giới thiệu, các công bố về phiếm hàm năng lượng

trao đổi-tương quan dựa theo phương pháp này tăng nhanh chóng. Ở đây, chỉ đề cập

đến các phiếm hàm phổ dụng nhất.

Những bước quan trọng để dẫn tới GGA phần lớn được thực hiện bởi Perdew và các

cộng sự. Ông đã đưa ra một thủ tục trong đó giới hạn rõ rệt trao đổi-tương tác lỗ

trống GEA trong một không gian thực bằng cách sử dụng hàm Delta, để hồi phục

quy tắc lấy tổng và các điều kiện lỗ trống không rõ ràng. Theo đó, GGA có thể được

viết thuận tiện dựa trên một hàm giải tích được biết đến như là một thừa số gia tăng,

. Hàm này sửa chữa trực tiếp năng lượng LDA:

(1.80)

Thường thì thừa số gia tăng trong GGA được viết dựa trên bán kính Seitz , và số

hạng không thứ nguyên

(1.81)

Ở đây, là vectơ sóng Fermi

(1.82)

Vì rằng GGA không phải là dạng phiếm hàm duy nhất, vẽ theo s đối với

các giá trị khác nhau sẽ cho phép một cách hiệu quả để kiểm tra và so sánh các

dạng GGA khác nhau.

Bằng thủ tục giới hạn không gian thực, phương pháp GGA đã thành công trong việc

giải quyết hai lỗi chính trong GEA. Nó đã đưa ra nhiều cải tiến hơn LDA trong một

vài trường hợp đặc biệt. Kết quả đáng chú ý nhất là sự giảm đáng kể lỗi trong liên

kết phủ của LDA đối với chất rắn và các phân tử. Thật công bằng mà nói rằng, sự

thành công của GGA đối với các tính chất phân tử là nhân tố chính dẫn tới giải

thưởng Nobel của Walter Kohn năm 1998.

Một phiếm hàm quan trọng được sử dụng trội hẳn trong trường phái DFT cho chất

rắn là PW91 [25], được phát triển bởi Perdew và Wang. Nó được xây dựng theo lối

phi kinh nghiệm bởi vì phiếm hàm này không chứa bất kì một tham số tự do nào

được điều chỉnh với thực nghiệm. Dĩ nhiên là nó được xác định từ các hệ thức cơ

học lượng tử chính xác. Trong phiếm hàm PW91, thừa số gia tăng trao đổi có dạng:

(1.83)

Đây là một sự mở rộng đối với dạng được đưa ra bởi Becke (với tên gọi B88), mặc

dù nó được vá víu để tuân theo những điều kiện chính xác được thêm vào chẳng hạn

như dáng điệu đúng đắn trong giới hạn biến đổi chậm, một vài biểu thức tỉ lệ, và các

giới hạn năng lượng. Ta có thể thấy rằng không có sự phụ thuộc của thừa số gia

tăng trao đổi vào vì rằng năng lượng trao đổi tỉ lệ thuận với mật độ đồng nhất, và

như vậy dạng của hầu như không thay đổi đối với các giá trị khác nhau.

Phần toán học của năng lượng tương quan GGA là rất phức tạp do các hệ thức tỉ lệ

và những tương tác khác nhau xảy ra giữa các thành phần spin giống nhau và không

giống nhau. Năng lượng tương quan có bổ chính spin trong PW91 có thể viết dưới

dạng:

(1.84)

Ở đây, là sự tham số hóa Perdew-Wang năng lượng tương quan của khí

electron đồng nhất, và là một số hạng không thứ nguyên được cho bởi:

(1.85)

Ở đây, , và là bậc phân cực spin [26-27].

Hàm được định nghĩa như sau:

(1.86)

Với , , ,

được xác định bởi:

(1.87)

Những nghiên cứu sau này đã khám phá ra rằng, có một vài biến động phi vật lý

trong thế tương quan-trao đổi PW91 đối với gradient mật độ nhỏ và lớn. Để bù đắp

cho sự yếu kém của phiếm hàm PW91, phiếm hàm PBE [28] đã được xây dựng .

Hiện nay, đây là phiếm hàm được sử dụng phổ biến nhất của phương pháp GGA.

Sự khai triển chính xác đến bậc hai cho những biến đổi nhỏ của mật độ hoặc sự biến

đổi chậm được đáp ứng đầy đủ bởi PW91, nhưng điều kiện ép buộc này đã được

giảm nhẹ trong phiếm hàm PBE để đưa ra một sự mô tả tốt hơn đối với các hệ.

Trong phiếm hàm PBE, hàm có dạng đơn giản như sau:

(1.88)

Hằng số và được chọn như sau: khai triển gradient xung quanh

sẽ cho đường đặc trưng tuyến tính chính xác của khí electron đồng nhất, và

phải thỏa mãn biên địa phương Lieb-Oxford:

(1.89)

Phiếm hàm PBE thường được xem như một phiếm hàm nguyên lý thứ nhất, bởi vì

nó được xây dựng từ những giới hạn đã biết của khí electron đồng nhất và những hệ

thức tỉ lệ. Hơn nữa, nó không chứa bất kì một thông số nào hoặc là những hằng số

cơ bản hoặc được xác định để thỏa mãn một vài hệ thức cơ học lượng tử xác định.

Tuy nhiên, cần chú ý rằng, trừ đi những điều kiện gradient cao và thấp (đường đặc

trưng tuyến tính của khí electron đồng nhất và biên Lieb-Oxford), hàm trao đổi gia

tăng là hoàn toàn tùy ý. Điều này đã dẫn đến việc xây dựng phiếm hàm trao đổi

revPBE [29], nó hầu như có cùng tính chất hình thức chính xác như PBE, nhưng đã

cải tiến được năng lượng nguyên tử và năng lượng bám hút hóa học. Sự quan tâm

đầu tiên đối với revPBE là không đảm bảo biên Lieb-Ofoxd. Điều này được bắt

buộc trong phiếm hàm RPBE [29], phiếm hàm này giống như của revPBE, cải tiến

thêm sự mô tả các phân tử, và tại thời gian giống nhau lấp đầy biên địa phương

Lieb-Oxford.

Sau này, người ta đã chỉ ra rằng một vài tính chất của vật chất được tính toán cùng

với phiếm hàm RPBE và revPBE sai lệch rất lớn với các kết quả thực nghiệm, và

còn sai lệch hơn cả phiếm hàm PBE ban đầu. Điều này như một minh chứng rằng

những cải tiến xa hơn đối với những phiếm hàm GGA đang tồn tại phải xuất phát từ

việc lựa chọn một giới hạn đơn giản hơn của dạng phiếm hàm hơn là bị bó buộc bởi

sự xấp xỉ gradient suy rộng .

CHƢƠNG II : GIỚI THIỆU VỀ DMOL3

Dmol3 cho phép bạn xây dựng mẫu cấu trúc điện tử và năng lượng của phân

tử, chất rắn và năng lượng bề mặt. Phần mền này sử dụng lý thuyết DFT . Bạn có

thể nghiên cứu một khoảng rộng của hệ bao gồm: Các phân tử vô cơ, các tinh thể

, bạn có thể có cấu trúc với độ chính xác cao, năng lượng tương tác, rào tương

phân tử, chất rắn cộng hoá trị, chất rắn kim loại và bề mặt vô hạn của vật liệu. Với Dmol3

tác, tính chất nhiệt động lực học và phổ dao động.

Dmol3 có thể tính toán và làm việc với các nhiệm vụ khác nhau sau:

Tính toán năng lượng tại một điểm đơn lẻ. -

Tìm ra cấu trúc hình học tối ưu. -

Tính toán đối với động lực học phân tử. -

Tối ưu chuyển trạng thái. -

Đưa ra một chuỗi phản ứng. -

Mỗi kiểu tính toán đòi hỏi phải thiết lập các tính chất và thông số hoá, lý cụ thể. Thêm vào đó trong Dmol3 có mục properties calculation (Tính chất của tính toán)

cho phép bạn khởi tạo tính toán các tính chất phụ.

Một số các bước để chạy chương trình Dmol3:

Sử dụng Sketching tools để xây dựng cấu trúc phân tử. -

Sử dụng Polymer Builder để tạo cấu trúc polymer. -

Sử dụng Nanostructure Builder để tạo cấu trúc Nanostructures -

2.1 Một số tính chất đặc trƣng của Dmol3 trong properties

2.1.1 Năng lƣợng

Tổng năng lượng của phân tử hoặc tinh thể được hiểu là năng lượng xắp xếp

cụ thể của các nguyên tử và được tính toán theo phương trình:

(2.1)

(2.2)

Điểm không của năng lượng được chọn là năng lượng của toàn bộ electron và hạt

nhân tại vô hạn vì vậy năng lượng này là âm tương ứng với trạng thái biên. Không

được nhầm lẫn đại lượng này với năng lượng liên kết của tinh thể.

Đơn vị của năng lượng là Hartree(Ha) hoặc đơn vị nguyên tử (au):

1 Hartree/atom = 627.5 kcal/mol.

Bằng cách so sánh tổng năng lượng của các hệ khác nhau, bạn có thể tính toán

nhiều tính chất khác nhau như:

Nhiệt tương tác. -

Rào năng lượng. -

cường độ liên kết -

Năng lượng hấp thụ. -

2.1.2. Tối ƣu cấu hình

Sau khi một cấu trúc phân tử hoặc tinh thể được xây dựng, chúng ta cần phải

xác định cho nó một cấu trúc hình học ổn định. Quá trình này được hiểu là tố ưu. Dmol3 chạy chương trình lặp sao cho toạ độ của các nguyên tử thoả mãn năng

lượng của cấu trúc hội tụ tại điểm ổn định nghĩa là tại đó các lực tác dụng lên các

nguyên tử bằng không.

Bạn có thể yêu cầu một sự tối ưu về năng lượng, tìm kiếm một năng lượng nhỏ nhất

tương đối trên siêu năng lượng bề mặt. Hình học tương ứng với cấu trúc này phải

tương đồng với cấu trúc vật lý thực của hệ tại điểm cân bằng.

Khi sử dụng tối ưu cấu hình bạn có thể:

Tạo được cấu trúc chính xác của phân tử hoặc tinh thể. -

Xác định vị trí của một phân tử trên bề mặt có liên kết tối ưu. -

Có được năng lượng nhỏ nhất hoặc đồng phân tương ứng. -

Thuật toán của sự tối ưu hoá:

Dmol3 có thể sử dụng các thuật toán khác nhau để thực thi quá trình tối ưu, bao

gồm: steepest descent, conjugate gradient, và phương thức Newton-Raphson. Chú ý rằng Dmol3 sẽ tự động lựa chọn thuật toán thích hợp mà không có sự điều khiển của

người lập trình.

Các tham số tối ưu hóa:

Các tham số điều khiển độ chính xác của tính toán năng lượng có liên quan đến tối

ưu cấu hình vì mỗi bước của sự tối ưu yêu cầu một sự tính toán năng lượng. Các

tham số quan trọng bao gồm:

- Quality: Điều khiển cách tiến đến minimum. Chế độ cài đặt điều khiển

ngưỡng hội tụ để thay đổi năng lượng, lực tác dụng lớn nhất, và khoảng cách hình

học lớn nhất giữa các vòng tối ưu. Quá trình tối ưu sẽ dừng lại nếu ít nhất hai trong

ba tiêu chuẩn được thỏa mãn.

- Use starting Hessian: Bất cứ khi nào bạn đã tạo được một file Hessian (Một

ma trận vi phân bậc hai) thì bạn có thể sử dụng nó để tối ưu cấu hình nhanh hơn.

Đơn giản, bạn chỉ cần click chuột vào DMol3 Geometry Optimization dialog.

2.1.3. Động lực học

Động lực học phân tử trong Dmol3 cho phép bạn mô phỏng cách các nguyên

tử sẽ chuyển động như là hàm của thời gian dưới tác dụng của các lực ước tính bằng

cách giải phương trình chuyển động Niutơn có thêm thông số nhiệt độ trên hệ.

- Lựa chọn tập hợp thông số nhiệt động lực học: Phương trình chuyển động

của Niutơn cho phép bạn tìm ra mặt đẳng năng. Tuy nhiên hầu hết các hiện tượng tự

nhiên đều xảy ra dưới các điều kiện mà có sự trao đổi nhiệt với môi trường, nghĩa là

các điều kiện này có thể mô phỏng nếu dùng NVT (Constant temperature, constant

volume) .

- Xác định bƣớc nhảy thời gian: Một thông số quan trọng trong thuật toán

tích phân là bước nhảy thời gian. Để dùng tốt thời gian tính toán cần sử dụng bước

nhảy thời gian rộng. Tuy nhiên nếu bước nhảy quá rộng thì trong quá trình tích phân

không còn tính ổn định và chính xác nữa, điển hình là sự trôi một cách có hệ thống

của tích phân chuyển động.

- Các rằng buộc trong động lực học: Dmol3 hỗ trợ 2 kiểu rằng buộc nhiệt

động lực học phân tử là:

Các toạ độ bên trong đươc cố định (Khoảng cách, góc, độ xoắn)

Vị trí các nguyên tử riêng rẽ được cố định.

2.1.4. Tìm trạng thái chuyển

Khi một cấu trúc phân tử hoặc tinh thể được xây dựng, chúng ta phải tìm ra dạng hình học ổn định, được hiểu là sự tối ưu hình học. Dmol3 thực thi chương trình

lặp trong đó toạ độ của các nguyên tử thoả mãn sao cho năng lượng cấu trúc tiến tới

một điểm tĩnh (dừng) đó là điểm mà các lực tác dụng lên các nguyên tử bằng không.

Trạng thái chuyển là một điểm dừng mà năng lượng là lớn nhất theo một hướng

(Hướng của toạ độ tương tác) và một năng lượng nhỏ nhất theo toàn bộ các hướng

còn lại.

Dmol3 đưa ra hai cách khác nhau để tìm ra trạng thái chuyển.

- Tối ưu trạng thái chuyển: Khi sử dụng TS Optimization, Dmol3 sẽ bắt đầu

với một dự đoán hợp lý cho trạng thái chuyển và thực thi tìm kiếm thế năng bề mặt.

Điều này tương tự như tối ưu năng lượng nhưng thay vào đó là tìm năng lượng lớn

nhất theo một chế độ thông thường. Bởi vì phương thức này cho phép một trong

những vectơ sóng Hessian tiến đến một năng lượng lớn nhất (gọi là EF). Chú ý

rằng, bạn phải có một Hessian kết hợp với mô hình để thực thi tối ưu trạng thái

chuyển. Trước khi tiến trình chạy, ta tạo Hessian bằng cách yêu cầu một frequency.

- Tìm trạng thái chuyển bằng phương pháp chuyển tiếp đồng bộ: Bắt đầu từ

chất phản ứng và sản phẩm, phương pháp đồng bộ sẽ nội suy để tìm ra trạng thái

chuyển. Phương pháp này luân phiên tìm kiếm một năng lượng lớn nhất với rằng

buộc tối ưu hóa để xác định trạng thái chuyển ở mức độ cao.

Cuối cùng khi tính toán trạng thái chuyển thành công, bạn sẽ có một điểm dừng. Rất

khó để chứng minh điểm tĩnh đó thực sự tương ứng với trạng thái chuyển. Để làm

việc này, bạn phải thực thi một vibrational analysis. Một trạng thái chuyển đúng sẽ

có tần số dao động ảo tương ứng với tọa độ phản ứng; toàn bộ các giá trị riêng khác

sẽ là thực. Một cấu trúc với hai hoặc nhiều hơn

các tần số ảo không phải là trạng thái chuyển

đúng.

2.2. Cài đặt tính toán với DMol3

2.2.1. Cài đặt các chức năng Electronic

Các chức năng điện tử điều dữ liệu bằng cách chương trình DMol3 giải phương trình SCF

(Trường tự hợp).

Các bước tiến hành cài đặt:

Chọn Modules | DMol3 | Calculation trên thanh công cụ. -

Chọn Electronic tab. -

Click chuột vào More . . . Sau đó DMol3 Electronic Options sẽ hiển thị. Trên -

bảng này sẽ cho phép thay đổi các tham số điện tử như: Integration accuracy, SCF

tolerance, k-points, Core treatment, Real space cutoff, Harris approximation. . .

2.2.2. Cài đặt k - points

Cài đặt này xác định độ chính xác mẫu vùng Brillouin. Monkhorst-Pack k-points

được đặc trưng bởi sự phân chia không gian đảo và bởi một dịch chuyển gốc tùy ý.

Chất lượng của k - points có thể được xác định bằng khoảng cách giữa các điểm

trong không gian đảo.

Các bước tiến hành cài đặt:

Chọn Modules | DMol3 | Calculation. -

Chọn Electronic tab. -

Chọn k - point từ bảng kéo thả (dropdown list) -

2.2.3. Cài đặt tối ƣu cấu hình

- Chọn Modules | DMol3 |

Calculation.

- Mở cửa sổ Setup tab.

- Đặt chế độ Geometry

Optimization.

- Nếu bạn muốn thay đổi các chức

năng phụ, hãy click chuột vào More . . .

- Click vào Run.

2.2.4. Cài đặt động lực học phân tử

- Trước tiên bạn phải tạo cấu trúc

mẫu của bạn bằng các công cụ của DMol3.

- Chọn Modules | DMol3 |

Calculation.

Chọn Setup tab và click chuột vào Dynamics. -

Thiết lập các đại lượng tính toán. -

Lựa chọn hàm trao đổi tương quan: Hàm LDA sẽ tính toán nhanh hơn nhưng -

bạn nên chọn GGA vì kết quả sẽ chính xác hơn.

Lựa chọn các tham số trong tab electronic. -

Lựa chọn các kết quả bạn muốn nghiên cứu trong tab properties -

2.2.5. Cài đặt tính toán trạng thái chuyển

- Chọn Modules | DMol3 |

Calculation.

- Chọn Setup tab và click chuột

vào TS Optimization.

- Lựa chọn Vibrational Analysis từ

Tools menu. Lựa chọn tần số của chế độ

chuẩn hóa tương ứng với tọa độ phản

ứng bằng cách click vào tần số trên bảng

kê. Chế độ này được sử dụng bởi tối ưu

trạng thái chuyển để tìm trị số cực đại.

- Click vào Run để chạy chương trình.

2.2.6. Cài đặt tính toán TS Confirmation

Lựa chọn và hiển thị file cấu trúc mẫu của bạn. Trên setup tab của DMol3

Calculation, thay đổi đến TS Confirmation. Nhấn vào More... để hiển thị DMol3 TS

Confirmation.

2.2.7. Cài đặt tính chất cấu trúc và tính chất điện tử

Các tính chất mà bạn có thể truy cập thông qua bảng Properties là:

Electron densities

Electrostatics

Vibrational frequencies

Fukui functions

Molecular orbitals

Atomic populations

Band structure

Density of states (DOS)

2.3. Phân tích kết quả với DMol3

Lựa chọn các kết quả đã được phân tích

bằng cách mở file 3D structure document

(.xsd) trong thư mục kết quả. Các chủ để

sau đây mô tả các kết quả đã được phân

tích:

Updating structure. -

Displaying trajectory and chart data -

Visualizing volumetric data -

Displaying population analysis -

results

Displaying band structure charts -

Displaying density of states charts -

Chú ý rằng: Cường độ dao động chỉ có thể thu được với hệ không tuần hoàn.

2.4. Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong DMol3

Lý thuyết phiếm hàm mật độ bắt đầu với phương trình Hohenberg và Kohn. Phương

trình này chỉ ra rằng Các tính chất trạng thái cơ bản là hàm của mật độ điện tích .

Cụ thể là tổng năng lượng Et viết dưới dạng:

(2.3)

Ở đây là động năng của hệ các hạt không tương tác của mật độ , là thế

năng tĩnh điện gây ra bởi tương tác Coulombic và là năng lượng tương quan

trao đổi.

Chúng ta xây dựng mật độ điện tích từ hàm sóng . Theo phương pháp Orbital

phân tử thì hàm sóng là một định thức Slater của hàm đơn hạt, ví dụ như Orbital

phân tử (MOs) [30, 31]:

(2.4)

Khi MOs là chuẩn hóa:

(2.5)

Mật độ điện tích được đưa ra bởi tổng:

(2.6)

Ở đây: Tổng được lấy trên toàn bộ MOs bị chiếm đầy bởi điện tử, . Mật độ thu

được từ biểu thức này được hiểu là mật độ điện tích. MOs có thể được chiếm bởi

điện tử với spin – up (alpha) hoặc electron beta (spin – down). Dùng khác nhau

cho electron alpha hoặc beta được tính toán trong DMol3 là trong spin-unrestricted

or spin-polarized calculation. Sử dụng giống nhau cho trạng thái spin – up và

spin – down được gọi là spin – restricted calculation [32].

2.4.1. Tổng năng lƣợng thành phần

Từ (2.4) và (2.6) ta viết biểu thức năng lượng thành phần (động năng và thế năng

tương tác) dưới dạng:

(2.7)

(2.8)

Trong (2.8): là điện tích hạt nhân của hệ N nguyên tử, số hạng đầu ( )

biểu diễn tương tác hạt nhân – electron, số hạng thức hai ( ) biểu diễn lực đẩy

electron – electron, số hạng cuối cùng (VNN) biểu diễn lực đẩy hạt nhân – hạt nhân.

2.4.2. Năng lƣợng tƣơng quan trao đổi

Thông số cuối cùng của phương trình (2.3) biểu diễn năng lượng tương quan

trao đổi. Năng lượng này đòi hỏi phải sử dụng phương pháp gần đúng để tính toán.

Một trong những phương pháp xấp xỉ đơn giản và chính xác là xấp xỉ mật độ địa

phương (LDA). Phương pháp này dựa trên năng lượng tương quan trao đổi của khí

điện tử đồng nhất. LDA giả thuyết rằng mật độ điện tích biến đổi chậm trên thang

đo nguyên tử . Vì vậy tổng năng lượng tương quan trao đổi có thể thu được bởi tích

phân của khí điện tử đồng nhất:

(2.9)

Ở đây: là năng lượng tương quan trao đổi trên hạt trong một khí điện tử

đồng nhất và là số hạt [24].

2.4.3. Hàm mật độ Spin phổ biến

Dạng đơn giản nhất của thế năng tương quan trao đổi là: ( Không bao

gồm sự tương quan, Slater(1951)). Một số các phương pháp phức tạp hơn như:

VWN (Vosko et al. 1980); BH (Von Barth and Hedin); JMW (Janak, Morruzi và

Williams) và PW (Perdew, Wang) [24, 31].

2.4.4. Khai triển Gradient mật độ

Bước tiếp theo chúng ta phải hoàn thiện mô hình hàm mật độ spin địa

phương để áp dụng cho trường hợp khí điện tử không đồng nhất (Thường xảy ra đối

với hệ phân tử bất kỳ). Vấn đề này được giải quyết bởi khai triển gradient mật độ

được hiểu là gần đúng mật độ spin không định xứ (NLSD). Hiện nay thường dùng

hàm NLSD của: Perdew và Wang (PW); Becke (B) và Lee, Yang, và Parr (LYP)

[24].

2.4.5. Biểu thức tổng năng lƣợng

(2.10)

Với điều kiện: (2.11)

Trong đó: là hệ số nhân Lagrangian.

2.4.6. Phƣơng trình Kohn – Sam

(2.12)

Trong đó là thế năng tương quan trao đổi, được tính từ công thức vi phân EXC:

(2.13). Sử dụng giá trị riêng của phương trình (2.12), ta thu được:

(2.14)

2.4.7. Sự thuận tiện của khai triển MOs thông qua các hàm cơ sở

Trong thực tế, để thuận tiện ta sử dụng khai triển MOs thông qua orbital nguyên tử

(AOs):

(2.15)

Orbital nguyên tử được gọi là hàm cơ sở nguyên tử và gọi là hệ số khai triển

MO. Không giống MOs, AOs không chuẩn hóa. Nghĩa là phương trình (2.12) viết

lại dưới dạng: (2.16). Trong đó:

(2.17)

Chương trình SCF:

Bởi vì H phụ thuộc vào C nên phải giải phương trình bằng phương pháp lặp. Các

bước giải phương trình như sau:

Bước 1: Lựa chọn một nhóm ban đầu của -

Bước 2: Xây dựng một nhóm ban đầu của MOs . -

Bước 3: Xây dựng thông qua phương trình (2.6). -

Bước 4: Dùng . - để tính Ve và

Bước 5: Xây dựng . -

Bước 6: Giải phương trình (2.16) cho nhóm mới của . -

Bước 7: Xây dựng một mới và mới. -

cũ thì tính toán Et thông qua (2.14) và dừng lại.

- Bước 8: Nếu mới =

cũ thì quay trở lại bước 4.

- Bước 9: Nếu mới

2.4.8. Tích phân số

Tính toán tích phân (2.9) đã được hoàn thành bởi chương trình tích phân số 3D, do

sự biểu diễn của thế năng tương quan trao đổi. Yếu tố ma trận được tính gần đúng

bởi tổng:

(2.18)

Trong đó: Tổng được lấy trên toàn bộ điểm tích phân số . Thông số biểu

diễn giá trị của hàm bị tích phân của phương trình (2.17) tại điểm và biểu

diễn trọng số liên đới với mỗi điểm mắt lưới. Tăng điểm mắt lưới nghĩa là tăng độ

chính xác tích phân số.

2.4.9. Gradient năng lƣợng

Vi phân tổng năng lượng đối với thay đổi vị trí hạt nhân:

(2.19)

Ở đây vi phân mật độ được xác định bởi: với

2.4.10. Vi phân của một số thông số

Vi phân của giá trị riêng có thể thu được từ phương trình [2.12]:

(2.20)

Vì vậy: (2.21)

(2.22)

Ở đây là thông số Hellmann – Feynman.

(2.23)

Và: (2.24)

2.4.11. Mật độ trạng thái và mật độ trạng thái riêng phần

Mật độ trạng thái (DOS) của dải năng lượng n, Nn(E) được xác định như sau:

Ở đây: mô tả sự tán sắc của dải năng lượng và tích phân được xác định trên

vùng Brillouin. Nn(E)dE tỉ lệ với số vec tơ sóng được phép trong dải thứ n trong

khoảng năng lượng E đến (E + dE).

Tổng mật độ trạng thái N(E) được thu bởi tổng trên toàn bộ các dải. Tích phân của

N(E) từ trừ vô hạn đến mức Fermi đưa ra tổng số electron trong ô dơn vị.

Trong hệ spin phân cực, ta có thể phân chia DOS cho electron với spin up và spin

down.

- Mật độ trạng thái cục bộ và riêng phần.

Mật độ trạng thái cục bộ (LDOS) và riêng phần (PDOS) được sử dụng để biểu diễn,

phân tích cấu trúc điện tử của vật liệu. LDOS chỉ ra rằng các nguyên tử nào trong hệ

đóng góp vào trạng thái điện tử ứng với các phần của phổ năng lượng. PDOS là

mật độ trạng thái được đóng góp theo momen góc của các trạng thái. PDOS tính

toán dựa trên phân tích phân bố Mulliken (Phân bố cho phép biết được sự đóng góp

từ mỗi dải năng lượng dải đến orbital nguyên tử cần tính toán

CHƢƠNG III: KẾT QUẢ TÍNH TOÁN TRÊN DÂY NANO BaTiO3

3.1. Một số đặc điểm và tính chất của vật liệu sắt từ BaTiO3

Vật liệu sắt điện (ferroelectric) có rất nhiều ứng dụng trong khoa học kĩ

thuật, đem lại những hiệu quả kinh tế không nhỏ. Lớp vật liệu quan trọng nhất của

vật liệu sắt điện là họ vật liệu perovskite, có công thức hóa học chung là ABO3

(chẳng hạn BaTiO3, PbTiO3,...) với cấu trúc hoàn hảo là cấu trúc lập phương tâm

diện có tính đối xứng cao. Trong cấu trúc này, A là ion kim loại nằm ở các đỉnh

hình lập phương, O là các ion Oxygen nằm ở chính tâm các mặt của hình lập

phương, còn B là kim loại chuyển tiếp ở tâm của hình bát diện với các đỉnh là các

ion Oxygen. Thực tế đã có rất nhiều nghiên cứu về perovskite ABO3 kể từ khi pháp

hiện ra tính chất sắt điện của chúng vào năm 1940, đặc biệt là BaTiO3 vào năm

1945. Và đã có nhiều ứng dụng sử dụng BaTiO3 trong công nghiệp vật liệu mới như

chế tạo bộ nhớ màng mỏng, máy định vị sử dụng tính chất áp điện, tụ điện hằng số

điện môi cao,... Nhưng vẫn còn nhiều điều chưa rõ về loại vật liệu này. Đặc biệt gần

đây với việc phát hiện thêm nhiều điều lý thú như tính chất chuyển pha dưới tác

dụng của nhiệt độ, hay pha tạp,... đã làm cho perovskite nói chung, BaTiO3 nói

riêng trở thành một vấn đề còn nhiều thú vị, rất được quan tâm.

Fig.3.1. Minh họa cấu trúc perovskite BaTiO3 ở pha Cubic

Trên hình 3.1 minh họa cấu trúc của BaTiO3 ở pha lập phương lý tưởng. Khi ở nhiệt độ cao (>120oC), BaTiO3 ở pha lập phương hoàn chỉnh với ion Ba2+ nằm ở các đỉnh lập phương, ion kim loại chuyển tiếp Ti4+ nằm ở chính giữa hình lập phương, còn

các ion O2- nằm tại chính giữa các mặt lập phương tạo thành mặt bát diện. Khi nhiệt độ giảm, BaTiO3 chuyển pha sang trạng thái sắt điện, ion Ti4+ sẽ dịch chuyển ra khỏi tâm của hình bát diện (Hình 3.2).

Fig.3.2. Chuyển pha cấu trúc của BaTiO3 khi nhiệt độ thay đổi

Hướng của độ phân cực tự phát (với giá trị khoảng 26C/cm ) dọc theo trục C của

ô mạng tứ diện. khi nhiệt độ xuống dưới 0 C. Một pha mới có nhóm đối xứng điểm

trực giao (mm2) tạo nên bền vững, pha này cũng là một pha sắt điện với độ phân

cực tự phát song song với hướng 100 trong cấu trúc lập phương gốc. Tại -90 C,

sự chuyển pha thứ ba xảy ra, và sự đối xứng mạng chuyển từ dạng trực giao thành

dạng thoi với a=b=c và  = 89 52'. Pha này tương ứng với nhóm điểm 3m, trục cực

sắt điện nằm ở trong một trong các hướng của ô lập phương gốc 111. Sự biến

thiên của các thông số mạng của BaTiO theo nhiệt độ được xác định bằng nhiễu

xạ tia X. Thông số mạng và hằng số điện môi của BaTiO được thể hiện như một

hàm của nhiệt độ (Hình 3.3). Bằng nhiễu xạ nơtron và tia X ta thấy rằng khi mà sự

chuyển pha cấu trúc từ đối xứng lập phương sang đối xứng tứ diện, thì Ba ,Ti

và O bị dịch chuyển khỏi vị trí mạng bền vững gốc của nó.

Fig.3.3. Sự phụ thuộc thông số mạng theo nhiệt độ của BaTiO3

Fig.3.4. Độ dịch chuyển tương đối của các ion trong sự méo mạng lập phương - tứ

diện của BaTiO3

3.2. Mô hình tính toán và các cài đặt cần thiết

+ Chúng ta tính toán với code Dmol3 sử dụng phần mềm Materials Studio 4.4 dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (density-functional theory [*]: DFT). Cài đặt tính

Geometry Optimization sử dụng xấp xỉ mật độ địa phương LDA (Local Density

Approximation) với phiếm hàm trao đổi PWC [25]. Hàm sóng của các nguyên tử

miêu tả bởi tất cả các electron tương đối (all-electron relativistic) trên cơ sở DNP. Tất cả các đại lượng được tính với sai số 10-6 (tươn đương Quality: fine).

+ Vật liệu BaTiO3 có nhóm đối xứng không gian Pm(3)m (Nhìn Fig.3.5). Từ cấu

trúc ô đơn vị ta xây dựng bốn mô hình dây nano BaTiO3 với các diện tích bề mặt cắt

khác nhau (Nhìn Fig.3.6)

Type A1 Type B1

Fig.3.5 : Cấu trúc ô đơn vị của vật liệu khối BaTiO3

a) Type A2 b) Type B2

c) d)

Fig.3.6: Mô hình dây nano BaTiO3 kết thúc tại một mặt cắt BaO, hai mặt cắt BaO, một mặt cắt TiO2, hai mặt cắt TiO2 tương ứng với tên type A1, type A2, type B1, type B2. Độ dài của dây là 2 unit cell (2U).

3.3. Kết quả và thảo luận

3.3.1. Cấu trúc hằng số mạng

Dây nano BaTiO3 sau khi cực tiểu hoá cấu hình ta tính hắng số mạng trung

bình của dây a (dọc theo trục x), b (dọc theo trục y), c (dọc theo trục z). Với dây

loại A1 và B1 thì a = b do tính chất đối xứng của hệ. Để đặc trưng cho sự chuyển

pha từ pha cubic sang pha tetragonal ta đưa vào tỉ số đặc trưng c/a [32][33]. Nếu c/a

≥ 1.01 thì ta có pha tetragonal trong vật liệu. Sự chuyển pha từ cubic sang tetragonal

là sự chuyển pha từ từ, từ trong dây ra ngoài dây. Trong dây một bề mặt giới hạn BaO sự chuyển pha này xảy ra ở độ dài dây ≥ 5U (khoảng 16 A0) nhưng khi tăng

kích thước bề mặt đây lên thành kiểu A2 thì sự chuyển pha này nhanh hơn chỉ cần

độ dài đây 4U. Điều này không xảy ra trong dây loại B1, nếu tăng bề mặt cắt dây

lên thành loại B2 cũng không thấy sự chuyển pha.Điều này có thể giải thích rằng có

ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước trên tính chất của dây BaTiO3 [34]. Kí hiệu Tetrag* là giá trị của BaTiO3 trong phase tetragonal đo bằng thực nghiệm [35].Thấy

rằng ở giá trị 6U của dây A1 tỉ số c/a theo tính toán ab initio trùng hoàn toàn với giá

trị thực nghiệm.

Bảng 1. Giá trị tính toán hằng số mạng a và c của dây nano BaTiO3 cho loại type

A1, B1.

1BaO 1TiO2

Terminated Lattice constants 1U 2U 3U 4U 5U 6U 7U 8U 9U 10U Bulk a 3.884 3.901 3.908 3.911 3.913 3.914 3.916 3.917 3.918 3.919 4.010 c 3.884 3.918 3.937 3.948 3.954 3.959 3.963 3.968 3.970 3.968 4.010 C 3.427 3.705 3.800 3.847 3.875 3.893 3.906 3.916 3.780 3.786 a 4.000 3.965 3.951 3.962 3.939 3.937 3.935 3.933 3.762 3.762 c/a 0.857 0.934 0.962 0.971 0.984 0.989 0.993 0.996 1.005 1.006 c/a 1.000 1.004 1.007 1.009 1.010 1.011 1.012 1.013 1.013 1.013 1.000

Bảng 2. Giá trị tính toán hằng số mạng a, b và c của dây nano BaTiO3 cho loại type

A2, B2.

2BaO 2TiO2

a c/a

Terminated Lattice constants 2U 3U 4U 5U 6U 7U 8U 9U 10U Bulk a b 3.910 7.868 3.916 7.881 3.772 7.593 3.771 7.597 3.770 7.598 3.770 7.602 3.771 7.604 3.771 7.606 7.607 3.785 4.010 8.020 c 3.931 3.948 3.820 3.828 3.832 3.836 3.839 3.841 3.810 4.100 b 7.982 7.954 7.616 7.788 7.618 7.619 7.618 7.618 c 3.982 3.681 0.924 3.962 3.784 0.955 3.786 3.724 0.984 3.867 3.745 0.968 3.784 3.747 0.990 3.782 3.762 0.995 3.780 3.777 0.999 3.779 3.783 1.001

c/a 1.005 1.008 1.013 1.015 1.016 1.018 1.018 1.019 1.007 1.000 Tetrag*. 3.992 4.036 1.011

Fig. 3.7 Tỉ số c/a như một hàm phụ thuộc chiều dài dây của các dây nanowires tương ứng

Trong Fig.3.7 đường chấm chấm màu magenta thể hiện tỉ số c/a của vật liệu khối,

đường thẳng liền màu dark yellow nét biểu diễn tỉ số c/a = 1.01 là giới hạn để có

pha tetragonal. Qua hình ta thấy dây với kích thước bề mặt BaO lớn thì sự chuyển

pha nhanh hơn, sự chuyển pha quan sát rõ ràng hơn trong dây A2. Ngược lại trong

dây bề mặt cắt TiO2 sự chuyển pha này rất khó xảy ra.

Bây giờ chúng ta xem xét tổng năng lượng như một hàm của tỉ số dây c/a.

Để xem xét mô hình nào bền vững nhất trong các pha của các loại dây khác nhau.

Trong các loại dây A1, A2, và B2 khi tỉ số c/a tăng dần lên thì tổng năng lượng

càng giảm chứng tỏ dây càng bền vững. Trái lại trong loại dây B1 khi tỉ số c/a nhỏ

hơn 0.96 tổng năng lượng tăng lên sau đó mới giảm xuống.

Fig. 3.8 Tổng năng lượng của các dây như một hàm phụ thuộc vào tỉ số c/a

3.3.2. Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phƣơng

Một tính chất quan trọng của vật liệu gốm BaTiO3 là tính chất điện của nó do sự

lệch vị trí của nguyển tử Ti trong octanheron TiO2 .Để đặc trưng cho tính chất này

ta đưa vào đại lượng [36]

(*)

Khi chưa tiến hành cực tiểu hoá cấu hình thì , sau cực tiểu hoá cấu

hình vì ta xem xét tính mất tuần hoàn của dây dọc theo trục z nên ta quan tâm ,

với zO1 ,zO2,zTi là toạ độ của nguyên tử oxy 1, oxy 2 và Ti trong ô đơn vị tương ứng

(see Fig.3.5). Gốc tọa độ được lấy từ tâm dây được đánh số 0,1,2,…. Là tương ứng

với lớp 0, 1, 2… của các ô (see Fig.3.9).

Fig.3.9 Dây nano BaTiO3 với độ dài 10U, 9U loại type A1 được lấy gốc O gắn với

Oxy trung tâm, Ti trung tâm tương ứng a), b).

Trên Fig. 3.10 ta đưa ra độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương cho từng ô mạng

cơ sở của dây. Vì tính chất hình học của mỗi dây với bề mặt cắt khác nhau là khác

nhau nên ta vẽ độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương cho từng cho ô mạng cơ

sở (tương đương chi tiết cho từng vị trí Ti trên dây).

FIG. 3.10 Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết cho từng vị trí Ti dọc

theo chiều dài dây với loại type A1.

Với dây nano BaTiO3 ở dạng type A1 vectơ độ biến dạng tính chất sắt điện địa

phương chi tiết cho từng vị trí Ti dọc theo chiều dài dây. Với mũi tên hướng lên trên

là giá trị đại số theo công thức (*) là mang dấu cộng (+) và mũi tên hướng xuỗng

dưới là giá trị đại số mang dấu trừ (-). Vectơ độ biến dạng tính chất săt điện địa

phương đều có tính chất chung như vật liệu sắt từ. Xét một nửa độ dài dây mối liên

hệ khoảng cách giữa Ti và O luôn cùng dấu. Độ lớn của nó lớn nhất tại bien và

giảm dần khi đi vào tâm dây, với dây có chiều dài lẻ ví dụ như 3U, 5U,…thì độ

lệch của Ti tại tâm là bằng 0. Điều này chỉ đúng với dây có độ dài chắn khi chiều

dài đủ lớn trên 3.7 nm. Ta nhận thấy với dây có chiều dài 7U thì độ lệch của Ti ngoài cùng là lớn nhất khoảng 0.021 A0 và nhỏ nhất tại dây 10U khoảng 0.008 A0

trong loại dây này ta có hình thành vách domen nhưng không sự đảo chiều lệch của

Ti. Với độ dài dây lớn thì độ lệch của Ti tại tâm là không đáng kể, ví dụ với dây 9U

và 10U thì độ lệch của Ti này là bằng 0.

Fig.3.11 Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết cho từng vị trí Ti dọc

theo chiều dài dây loại B1.

Trong dây loại B1 khi xét một nửa độ dài dây thì hướng của vector độ biến dạng

tính chất sắt điện địa phương luôn hướng xuống dưới ở nửa chiều dài dây. Cũng

giống như dây loại A1 độ lớn của độ lệch của nguyên tử Ti càng xa tâm dây thì

càng lớn và đi vào tâm dây thì giá trị độ lớn hầu như bằng 0. Độ lệch của Ti ngoài cùng của dây 10U khoảng 0.131 A0 là lớn nhất tăng dần từ 3U đến 10U (nhìn

Fig.3.11)

Fig.3.12 Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết cho từng vị trí Ti dọc theo chiều dài dây loại A2.

Khi xét tới dây loại A2 khi chiều dài dây nhỏ khoảng dưới 12A0 thì không

thấy xuất hiện sự đảo chiều của Ti bề mặt kết quả vẫn giống như dây với bề loại type A1 và type B1 nhưng khi chiều dài dây đủ lớn ≥ 16 A0 (từ dây 4U → 10U) thì

đều thấy sự đảo chiều của nguyên tử Ti nghĩa là hướng của các Ti khác đang có

hướng ra ngoài tâm dây thì Ti ngoài cùng lại có độ lệch hướng vào tâm dây. Qua

đây ta thấy dây nano BaTiO3 với các bề mặt cắt khác nhau thì ta có tính chất khác

nhau. Ví dụ cách vách domen có thể quan sát trong dây 6U và sự lật của nguyên tử

Ti bề mặt biểu hiện thông qua hai góc cung có hướng độ lệch ngược nhau (see Fig.

6). Đây là một kết quả rất mới và thú vị, ta so sánh độ lệch của của vị trí nguyên tử

Ti bằng cách đo góc với O3, O4 là nguyên tử Oxy trên mặt phẳng song song

với trục oz.

Length of nanowires

Fig.3.13 Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết cho từng vị trí Ti dọc

theo chiều dài dây loại type B2.

Vector độ biến dạng tính chất sắt điện cho từng vị trí Ti dọc theo độ dài dây xét một

nửa chiều dài dây ta thấy tính chất giống dây loại B1. Các dây có độ dài chắn ô mạn

cơ sở thì độ lệch của Ti trung tâm = 0. Các nguyên tử Ti ngoài cùng có độ lệch lớn

nhất và giảm dần khi vào tâm dây.

Chúng ta thấy với dây loại type A1, type B1 và type B2 thì không có sự lật của

nguyên tử Ti bề mặt. Điều này chỉ xảy ra trong dây type A2, chứng tỏ có ảnh hưởng

của hiệu ứng kích thước trong các dây nano BaTiO3

3.3.3. DOS của dây nano có độ dài 4U

Do số lượng các mô hình tính toán là rất lớn nên chúng ta chỉ xem xét cấu

trúc vùng điện tử của các loại dây nano BaTiO3 có độ dài 4U. Vì tại độ dài này có

sự lật của nguyên tử Ti bề mặt ở loại dây Type A2 còn các loại khác thì không có

điều này. Qua Fig.3.14 ta thấy Total DOS và PDOS của 2 dây loại A1, B1 cơ bản

giống nhau. Số trạng thái bị chiếm cao nhất khoảng 410 electrong/Ha tập trung chủ

yếu tại mức Fermi.

a) b)

Fig.3.14 So sánh PDOS và DOS của dây nano BaTiO3 loại A1 và B1 tương ứng

a,b.Mỗi dây có độ dài 4U.

Còn các mức năng lượng từ -180(Ha) đến -50(Ha) thì đều không có các electron.

Với mức năng lượng thấp hơn thì số trạng thái electrong bị chiếm giữ chỉ có tại mức

năng lượng -200(Ha).Vì cấu trúc vùng điện tử cơ bản giống nhau nên ở 2 loại dây

này đều không có sự lật của nguyên tử Ti bề mặt.

a) b)

Fig.3.15 So sánh PDOS và DOS của dây nano BaTiO3 loại A2 và B2 tương ứng

a,b.Mỗi dây có độ dài 4U.

Nhìn vào Fig.3.15 ta nhận thấy có sự khác biệt rất rõ ràng của cấu trúc vùng điện tử

của hai loại dây A2 và B2. Số trạng thái electrong/Ha ở gần mức Fermi của dây với

bề mặt cắt 2BaO lớn gấp xấp xỉ 1,5 lần so với dây bề mặt cắt 2Ti02. Bởi lẽ có sự

khác biệt này do trong loại dây A2 có sự lật của nguyên tử Ti bề mặt. Với PDOS và

DOS của dây B2 khi so sánh với dây A1, B1 thì chúng cơ bản giống nhau.

Vì chỉ trong loại dây A2 mới xuất hiện nguyên tử Ti bề mặt bị lật nên ta đi xem xét

cấu trúc điện tử của nguyên tử Ti bề mặt và Ti trung tâm của các loại dây nano.

a) b)

Fig.3.16 So sánh tổng DOS của Ti bề mặt và trung tâm với loại dây type A1,

type B1 tương ứng a),b). Mỗi dây có chiều dài 4U.

Nhìn vào phân bố electron/Ha của nguyên tử Ti bề mặt và tâm chúng hoàn toàn

giống nhau vì vậy ở cả 2 loại dây nano này đều không thấy sự đảo chiều của nguyên

tử Ti bề mặt.

a) b)

Fig.3.17 So sánh tổng DOS của Ti bề mặt và trung tâm với loại dây type A2,

type B2 tương ứng a),b). Mỗi dây có chiều dài 4U.

Qua fig.9 ta thấy tổng DOS của Ti bề mặt và trung tâm có sự khác biệt rất lớn. Tại

gần mức Fermi thì số trạng thái electrong/Ha của dây A2 cao hơn khoảng 0.28 lần

còn ở dây B2 thì không có điều này. Khi chúng ta so sánh tổng DOS của nguyên tử

Ti trong các loại dây đã làm sáng tỏ sự lật của n guyên tử Ti bề mặt.

3.3.4. Gap HOMO-LUMO

Theo lý thuyết chất rắn cho hoá học và vật lý chúng ta có giản đồ tính band gap như

Fig.3.18

Fig.3.18 Giản đồ tính toán band gap

Từ đây ta tính Gap HOMO-LUMO cho các loại dây. Trong hình đường chấm chấm

màu đỏ tươi (Magenta) là của vật liệu khối, đường gạch ngang màu vàng tối (dark

yellow) giá trị band gap của vật liệu BaTiO3

Fig.3.19 Gap HOMO-LUMO như một hàm phụ thuộc chiều dài dây tương ứng với các loại type A1, type B1, type A2, type B2.

ứng với giá trị thực nghiệm [37]. Qua hình vẽ Fig.3.19 ta thấy khi tăng chiều dài

dây thì gap của chúng giảm xuống. Tại giá trị 9U của vật liệu loại A1 thì giá trị của

gap gần trùng với giá trị thực nghiệm với sai số rất nhỏ. Trong loại dây A1, B1 khi

tăng chiều dài dây giá trị của gap giảm từ từ. Trái lại trong loại A2, B2 thì thì trị của

gap giảm đột ngột tại dây có chiều dài 3U. Điều này chứng tỏ khi diện tích bề mặt

cắt của dây tăng lên thì độ dẫn điện của vật tăng lên rõ rệt.

3.3.5. Cấu trúc vách domain 1800

Fig.3.20 Hình ảnh độ lệch của nguyên tử Ti thông qua góc và sự tạo thành

vách domen 1800 của dây có độ dài 6U với các loại dây nano type A1,type

B1,type A2,type B2 tương ứng

Vách domen như trong lý thuyết và thực nghiệm đã tìm thấy và chứng minh qua

hình ảnh chụp atomic force microscopy (AFM) and piezoresponse force microscopy

(PFM)[38].

Trên Fig.3.21 ta thấy với cùng loại dây có chiều dài 6U của các loại mặt cắt khác

nhau type A1, type B1, type A2, type B2 thì trong dây đều có hình thành vách domen 1800.Riêng trong loại type A2 còn có sự đảo chiều của nguyên tử Ti bề mặt. Trong tất cả các loại dây vách domain 1800 đều có dạng (see Fig.3.21) kết quả thu

được giống như [39-40-41-42]

Fig.3.21 Hình ảnh vách domain 1800 hình thành trong các dây

KẾT LUẬN

Bản luận văn đã thu được các kết quả chính sau đây:

- Đã đưa ra lý thuyết tổng quan về phiếm hàm mật độ (DFT) và các phép gần

đúng LDA, LSDA, GGA,… đã được sử dụng trong phương pháp này.

Giới thiệu về code Dmol3 bao gồm: các chức năng tính toán, lý thuyết DFT

- được sử dụng trong Dmol3, cách thiết lập các thông số tính toán.

- Áp dụng code Dmol3 để tối ưu hoá cấu hình cho dây nano BaTiO3, năng

lượng tổng cộng, mật độ trạng thái, cấu trúc hằng số mạng, gap HOMO-LUMO, cấu trúc vách domain 1800, chi tiết độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết

cho từng vị trí Ti.

- Về cấu trúc hằng số mạng : khi tăng chiều dài dây trong các loại dây nano

BaTiO3 thì tỉ số đặc trưng cho sự chuyển pha từ cubic sang pha tetragonal c/a chỉ ra

rằng trong loại dây type A1 thì sự chuyển pha này xảy ra ở độ dài (khoảng 16 A0). Nhưng khi tăng diện tích bề mặt lên gấp đôi thì trong loại dây type A2 thì sự

chuyển pha này xảy ra nhanh hơn chỉ cần độ dài dây là 4U. Tuy nhiên trong loại

dây type B1, và B2 thì sự chuyển pha này rất khó xảy ra. Ở độ dài dây 6U của dây

type A1 tỉ số c/a theo tính toán ab initio trùng hoàn toàn với giá trị thực nghiệm. Có

ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước trên các dây nano BaTiO3 .

- Dựa vào năng lượng tổng cộng như một hàm của phụ thuộc vào tỉ số c/a ta

thấy với loại dây type A2 thì năng lượng thấp hơn so với các loại dây khác, chứng

tỏ nó bền hơn các loại dây khác.

- Chi tiết độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết cho từng vị trí Ti

chỉ ra trong loại type A1, B1, B2, thì không có sự lật của nguyên tử Ti bề mặt. Và

xét trong nửa độ dài dây thì vectơ độ biến dạng tính chất sắt điện đều có dạng như

vật liệu sắt điện. Để làm rõ sự lật của nguyên tử Ti bề mặt chúng ta đã xét tổng

DOS và PDOS cho các loại dây và nguyên tử Ti bề mặt và tâm. Khi xét mật độ điện

tử ta thấy với các loại type A1, B1đều không có sự khác nhau, nhưng trong loại dây

A2 thì có sự khác biệt rất lớn so với loại B2. Cho nguyên tử Ti bề mặt và tâm kết

quả thu được vẫn tương tự.

- Trong tất cả các loại dây ta đều thu được hình ảnh vách domain 1800.

Tuy nhiên bản luận văn vẫn còn một số nhược điểm như: chưa tính được năng

lượng vách domain, chưa xem xét đc tổng DOS và PDOS cho tất cả các loại dây,

chưa xem xét đến phân bố điện tích cho các nguyên tử trong mô hình tính toán. Tác

giả hi vọng trong thời gian tiếp theo sẽ phát triển và hoàn thiện hơn cho các vấn đề

này.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

*Density Functional Theory of Atoms and Molecules, R.G. Parr and W. Yang,

Oxford University Press, New York (1989).

** A Chemist’s Guide to Density Functional Theory, W. Koch and M.C.

Holthausen, WILEY-VCH (2001).

[1]. Shankar, R. (1994). Principles of Quantum Mechanics (2nd ed.). Kluwer

Academic/Plenum Publishers. p. 143.

[2]. Sakurai, J.J. (1994). Modern Quantum Mechanics (Revised Edition), pp 361-

363. Addison-Wesley Publishing Company,

[3]. Massimi, Michela (2005). Pauli's Exclusion Principle. Cambridge, pp 112-141.

University Press.

[4]. N.I. Akhiezer and I. M. Glazman, Theory of Linear Operators in Hilbert Space

(two volumes), Pitman, 1981.

[5]. Capitani, J.F., Nalewajski, R;F., and Parr, R.G. ,J. Chem. Phys. 76: 568-573

(1982)

[6]. R K Nesbet 2003 "Variational Principles and Methods In Theoretical Physics

and Chemistry". (New York: Cambridge U.P.).

[7]. Lieb, E. H. ,Phys. Rev. Lett. 46: 457-459 (1981b).

[8]. John. C. Slater, Phys. Rev. 34, 1293-1322 (1929).

[9].Yang W. and Perdew J. P. (1991), “Spin scaling of the electron gas correlation

energy in the high-density limit”, Phys. Rev. B, 43(11), pp. 8911-8916.

[10]Gunnarson O. and Lundqvist B. I. (1976), “Exchange and Correlation in atoms,

molecules and solids by the spin-density-functional formalism”, Phys. Rev. B, 13,

pp. 4274-4298.

[11]Lee C., Yang W. and Parr R. G. (1983), “Development of the Colle-Salvetti

correlation energy formula into a functional of the electron density”, Phys. Rev. B,

37(2), pp. 785-789.

[12]. Thomas, L.H., . Proc. Camb. Phil. Soc. 23: 542-548 (1927). [Reprinted in

March (1975).].

[13]. Fermi, E. , . Rend. Accad. t Lincei 6: 602-607 (1927).

[14]. Fermi, E. , Z. Phys. 48: 73-79 (1928a). [A translation into English may be

found in March (1975).]

[15]. Fermi, E. , Rend. Accad. Lincei 7: 342-346 (1928b).

[16]. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964).

[17]. G. Kotliar, S. Y. Savrasov, K. Haule, V. S. Oudovenko, O. Parcollet, and C.

A. Marianetti, Rev. Mod. Phys. 78, 865–951 (2006).

[18]. Perdew J. P., Burke K. and Ernzerhof M. (1996), “Generalized Gradient

Approximation Made Simple”, Phys. Rev. Lett., 77, pp. 3865-3868.

[19]Perdew J. P. and Wang Y. (1986), “Accurate and simple density functional for

the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation”, Phys. Rev. B,

33(12), pp. 8800-8802..

[20]. Perdew J. P. and Zunger A. (1981), “Self-Interaction Correction to Density-

Functional Approximations for Many-Electron Systems”, Phys. Rev. B, 23, pp.

5048-5079.

[21]. Introduction to Density Functional Theory, J. C. Cuevas ,www-tfp.physik.uni-

karlsruhe.de/~cuevas.

[22]. Kohn, W. and Sham, L. J., Phys. Rev. 140, A1133–A1138 (1965).

[23]. Dirac, P. A. M. . Proc. Cambridge Phil. Roy. Soc. 26: 376–385 (1930).

[24]. Perdew, J. P.; Wang, Y. Phys. Rev. B., 33, 8800 (1986).

[25]. Perdew, J. P.; Wang, Y. Phys. Rev. B, 45, 13244 (1992).

[26]. S. H. Vosko, L. Wilk and M. Nusair . Can. J. Phys. 58: 1200 (1980).

[27]. Von Barth, U.; Hedin, L . J. Phys. C: Solid State Phys. 5: 1629–1642 (1972).

[28]. Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett., 77, 3865 (1996).

[29]. Hammer, B.; Hansen, L. B.; Norskov, J. K. Phys. Rev. B, 59, 7413 (1999).

[32]. Pople, J. A.; Nesbet, R. K., J. Chem. Phys., 22, 571 (1954).

[30]. Roothaan, C. C. J. Rev. Mod. Phys., 23, 69-89 (1951).

[31]. Slater J. C. (1951), Phys. Rev., 81, pp. 385-390.

[32] F. Jona and G. Shirane, Ferroelectric Crystals (Macmillan, New York, 1962).

[33]. W. Tian, J. C. Jiang, and X. Q. Pana,Appl. Phys. Lett. 89, 092905 (2006)

[34] G. Geneste, E. Bousquet, J. Junquera, and P. Ghosez, Appl. Phys. Lett. 88,

112906 (2006)

[35] B. Cord and R. Courths, Surf. Sci. 152/153, 1141 (1985)

[36] G. Pilania, S. P. Alpay, and R. Ramprasad, Phys. Rev. B 80, 014113 (2009)

[37] Robert A. Evarestov, Phys. Rev. B, 83, 014105 (2011)

[38] C. Franck, G. Ravichandran, and K. Bhattacharya, Appl. Phys. Lett. 88, 102907

(2006)

[39] S. Po ¨ykko ¨and D. J. Chadi, Appl.Phys.Lett.75,18 (1999)

[40] J. Padilla, W. Zhong, and David Vanderbilt, Phys. Rev. B 53, R5969 (1996)

[41] B. Meyer and David Vanderbilt, Phys. Rev. B 65, 104111 (2002)

[42] Rakesh K Behera, Chan-Woo Lee, Donghwa Lee, Anna N Morozovska, Susan B Sinnott, Aravind Asthagiri, Venkatraman Gopalan and Simon R Phillpot,J. Phys.:

Condens. Matter, 23, 175902 (2011).

[43] Slater J. C. (1951), “A simplification of the Hartree-Fock method”, Phys. Rev.,

81, pp. 385-390.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tính toán lượng tử cho dây nano sắt điện BaTiO3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Nguyễn Văn Chinh

TÍNH TOÁN LƢỢNG TỬ CHO DÂY NANO SẮT ĐIỆN BaTiO3

Hà Nội – Năm 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Nguyễn Văn Chinh

TÍNH TOÁN LƢỢNG TỬ CHO DÂY NANO SẮT ĐIỆN BaTiO3

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

Mã số: 60 44 01

Hà Nội – Năm 2011

MỤC LỤC

Trang

4

CHƢƠNG I LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

29

43

CHƢƠNG II KẾT QUẢ TÍNH TOÁN TRÊN DÂY NANO

BaTiO3

Viết tắt

BẢNG DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ

51

Mở đầu

CHƢƠNG I: LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

CHƢƠNG II : GIỚI THIỆU VỀ DMOL3

CHƢƠNG III: KẾT QUẢ TÍNH TOÁN TRÊN DÂY NANO BaTiO3

Fig.3.5 : Cấu trúc ô đơn vị của vật liệu khối BaTiO3

Fig. 3.7 Tỉ số c/a như một hàm phụ thuộc chiều dài dây của các dây nanowires tương ứng

Fig. 3.8 Tổng năng lượng của các dây như một hàm phụ thuộc vào tỉ số c/a

Fig.3.12 Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết cho từng vị trí Ti dọc theo chiều dài dây loại A2.

Length of nanowires

Fig.3.18 Giản đồ tính toán band gap

Fig.3.19 Gap HOMO-LUMO như một hàm phụ thuộc chiều dài dây tương ứng với các loại type A1, type B1, type A2, type B2.

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok