Luận văn Thạc sĩ Quản lý Tài nguyên và Môi trường: Nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ bùn thải giấy xử lý nước nhiễm crom

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN QUANG TRUNG

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHẾ TẠO

TỪ BÙN THẢI GIẤY XỬ LÝ NƯỚC NHIỄM CROM

LUẬN VĂN THẠC SĨ

QUẢN LÝ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Thái Nguyên - 2020

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN QUANG TRUNG

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHẾ TẠO TỪ BÙN

THẢI GIẤY XỬ LÝ NƯỚC NHIỄM CROM

Chuyên nghành: Quản lý tài nguyên và môi trường

Mã số: 8850101

LUẬN VĂN THẠC SĨ

QUẢN LÝ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

Người hướng dẫn khoa học: TS. Văn Hữu Tập

Chữ ký GVHD

TS. Văn Hữu Tập

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Thái Nguyên - 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi là Nguyễn Quang Trung, xin cam đoan luận văn này là công trình

nghiên cứu do cá nhân tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS.Văn Hữu

Tập, không sao chép các công trình nghiên cứu của người khác. Số liệu và kết quả

của luận văn chưa từng được công bố ở bất kì một công trình khoa học nào khác.

Các thông tin thứ cấp sử dụng trong luận văn là có nguồn gốc rõ ràng, được

trích dẫn đầy đủ, trung thực và đúng qui cách.

Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về tính xác thực và nguyên bản của luận văn.

Tác giả

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Nguyễn Quang Trung

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này, trước tiên e xin gửi lời cảm ơn chân thành tới

TS.Văn Hữu Tập, giảng viên trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành luận văn này.

Cảm ơn các thầy, cô giảng viên trong Khoa Tài nguyên và Môi trường, các thầy

cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Khoa Học – Đại học Thái Nguyên đã

giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên

cứu để hoàn thành luận văn khoa học.

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do khả năng nghiên cứu của bản thân

còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận

được sự góp ý , chỉ bảo của các thầy cô giáo, các anh chị, bạn đồng nghiệp và

những người quan tâm đến vấn để nghiên cứu được đưa ra trong luận văn để luận

văn được hoàn thiện hơn.

Em xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 10 tháng 6 năm 2020.

Tác giả

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Nguyễn Quang Trung

MỤC LỤC

Lời cam đoan .......................................................................................................... i

Lời cảm ơn............................................................................................................. ii

MỤC LỤC ............................................................................................................ iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ..................................................................... vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................ vii

DANH MỤC HÌNH ........................................................................................... viii

MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1

1. Lý do lựa chọn đề tài ..................................................................................... 1

2. Mục tiêu nghiên cứu ...................................................................................... 2

3. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 2

4. Ý nghĩa của đề tài .......................................................................................... 2

5. Những đóng góp mới của đề tài .................................................................... 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ................................ 4

1.1. Tổng quan nghiên cứu xử lý crom ............................................................. 4

1.1.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .......................................................... 4

1.1.2. Tình hình nghiên cứu ở trong nước ......................................................... 5

1.2. Cơ sở lý luận và thực tiễn liên quan đến vấn đề nghiên cứu ..................... 7

1.2.1. Tổng quan về ô nhiễm crom trong nước và các phương pháp xử lý ...... 7

1.2.1.1. Tính chất hóa học ................................................................................. 7

1.2.1.2. Nguồn gốc ô nhiễm crom trong nước .................................................. 8

1.2.1.3. Ảnh hưởng của crom đến sinh vật và con người ................................. 9

1.2.1.4. Hiện trạng xử lý crom ở Việt Nam .................................................... 11

1.2.1.5. Các phương pháp xử lý crom ............................................................. 12

1.2.2. Đặc tính của vật liệu bùn giấy thu hồi .................................................. 15

1.2.3. Lý thuyết về phương pháp hấp phụ xử lý chất ô nhiễm trong nước ..... 17

1.2.3.1. Cân bằng hấp phụ ............................................................................... 18

1.2.3.2. Kỹ thuật hấp phụ ................................................................................ 18

1.2.3.3. Động học của quá trình hấp phụ ........................................................ 20

1.2.3.4. Một số phương trình đẳng nhiệt mô tả quá trình hấp phụ ................. 20 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

1.2.3.5. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ............................... 21

CHƯƠNG II: ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU .................................................................................................... 22

2.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Cr(VI) ................................................ 22

2.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................ 23

2.3. Phương pháp chế tạo vật liệu hấp phụ từ bùn thải giấy ........................... 23

2.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ quá trình thủy nhiệt đến hiệu suất

hấp phụ Cr(VI) của vật liệu hấp phụ từ bùn giấy ............................................ 23

2.3.2. Biến tính than thủy nhiệt bùn giấy bằng Fe .......................................... 24

2.4. Đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố đến hiệu quả hấp phụ Cr(VI) của

vật liệu chế tạo từ bùn giấy ............................................................................. 25

2.4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ biến tính than thủy nhiệt bằng Fe ........................ 25

2.4.2. Ảnh hưởng của pH ................................................................................ 25

2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ......................................................... 26

2.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ crom ............................................................... 26

2.5. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất .................................................................. 27

2.5.1. Thiết bị và dụng cụ: ............................................................................... 27

2.5.2. Hóa chất ................................................................................................ 28

2.6. Các Phương pháp phân tích ..................................................................... 28

2.6.1. Xác định giá trị pH ................................................................................ 28

2.6.2. Xác định hiệu quả xử lý Cr(VI) trong nước .......................................... 28

2.6.3. Phương pháp xác định pHpzc (pH điểm đẳng điện) ............................. 29

2.7. Các công thức tính toán ............................................................................ 30

2.8. Phương pháp tiếp cận ............................................................................... 30

2.9. Phương pháp xử lý số liệu ........................................................................ 31

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ............................ 32

3.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ ........................................................................... 32

3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu

bùn giấy ........................................................................................................... 32

3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ biến tính ............................................................... 33 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) trong nước của than thủy nhiệt bùn

giấy biến tính ................................................................................................... 35

3.2.1. Đặc điểm của vật liệu hấp phụ .............................................................. 35

3.2.2. Xác định điểm đẳng điện của than thủy nhiệt bùn giấy biến tính ......... 36

3.2.3. Ảnh hưởng của pH ................................................................................ 37

3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian ....................................................................... 39

3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ........................................................................ 40

3.2.6. Động học hấp phụ ................................................................................. 42

3.2.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ .................................................................... 44

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................. 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 48

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

PHỤ LỤC ............................................................................................................ 51

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Từ viết tắt Viết đầy đủ

BTNMT Bộ tài nguyên Môi trường

Bộ Y tế BYT

Diphenylcacbazit DPC

Dung lượng hấp phụ DLHP

EDX Energy Dispersive X-ray spectroscopy

Fe/VLHP Than thủy nhệt bùn giấy biến tính FeCl3.6H2O

Khu công nghiệp KCN

Kim loại nặng KLN

Quy chuẩn Việt Nam QCVN

SEM Scanning Electron Microscopy

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

VLHP Than thủy nhệt bùn giấy

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Giá trị giới hạn nồng độ của Cr(VI) trong nước thải công nghiệp ..... 11

Bảng 2.1. Thiết bị và dụng cụ ............................................................................. 27

Bảng 2.2. Hóa chất .............................................................................................. 28

Bảng 3.1. Các thông số của các mô hình động học hấp phụ Cr(VI) bằng than thủy

nhiệt bùn giấy biến tính FeCl3 .............................................................. 43

Bảng 3.2. Các tham số và hệ số tương quan của các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

hấp thụ Cr(VI) bằng than thủy nhiệt bùn giấy biến tính FeCl3 ............. 45

DANH MỤC HÌNH

Hình .1.1. Cấu trúc cellulose ............................................................................... 16

Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) .............................................. 29

Hình 3.1: Biểu đồ ảnh hưởng của nhiệt độ nung tạo than thủy nhiệt đối với hiệu

suất và dung lượng hấp phụ Cr(VI) (q: dung lượng hấp phụ (mg/g), H:

hiệu suất xử lý (%), T: nhiệt độ)) ........................................................ 32

Hình 3.2: Biểu đồ ảnh hưởng của tỷ lệ biến tính vật liệu với FeCl3.6H2O đến hiệu

suất và dung lượng hấp phụ Cr(VI) (q: dung lượng hấp phụ (mg/g), H:

hiệu suất xử lý (%)) ............................................................................. 33

Hình 3.3. Đặc điểm than thuỷ nhiệt bùn giấy: ảnh SEM và EDX của than thuỷ

nhiệt (a, b) và than thuỷ nhiệt biến tính FeCl3 (c, d) .......................... 35

Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn đường đẳng điện của than thủy nhiệt bùn giấy biến tính

(Fe/ VLHP) ......................................................................................... 36

Hình 3.5. Biểu đồ thể hiện ảnh hưởng của pH đến hiệu suất và dung lượng hấp

phụ Cr(VI) của than thuỷ nhiệt biến tính Fe ....................................... 37

Hình 3.6. Biểu đồ ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất và dung lượng

hấp phụ Crom của vật liệu .................................................................. 39

Hình 3.7. Biểu đồ ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) đến hiệu suất và dung lượng

hấp phụ của vật liệu ............................................................................ 41

Hình 3.8: Các mô hình động học của sự hấp phụ Cr(VI) bằng than thủy nhiệt từ

bùn giấy thải biến tính FeCl3 .............................................................. 44

Hình 3.9: Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ Cr(VI) bằng than thủy nhiệt bùn giấy

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

biến tính FeCl3 .................................................................................... 45

MỞ ĐẦU

1. Lý do lựa chọn đề tài

Hiện nay ở Việt Nam, mặc dù các cấp, các ngành đã có nhiều cố gắng trong

việc thực hiện chính sách và pháp luật về bảo vệ môi trường, nhưng tình trạng ô

nhiễm nước là vấn đề rất đáng lo ngại, đặc biệt tại các thành phố và khu công

nghiệp. Tốc độ công nghiệp hóa, đô thị hóa khá nhanh và sự gia tăng dân số gây

áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước. Môi trường nước ở nhiều đô

thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải, khí thải và

chất thải rắn. Ở các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở sản xuất công nghiệp đang

gây ô nhiễm môi trường nước do chưa được thu gom và xử lý nước thải triệt để.

Trong các chất gây ô nhiễm nguồn nước, thì các kim loại nặng, trong đó có

crom là khá phổ biến và cần được quan tâm đặc biệt vì độc tính và khả năng tích

lũy của nó trong cơ thể. Crom xâm nhập vào cơ thể dễ gây biến chứng, tác động

lên tế bào và mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thư [6]. Với hàm

lượng cao, crom làm kết tủa các protein, các axit nucleic và ức chế hệ thống men

cơ bản. Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đường nào (tiêu hóa, hô hấp, hay

tiếp xúc qua da), crom cũng được hòa tan vào trong máu ở nồng độ 0,001 mg/l,

sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và hòa tan trong hồng cầu nhanh gấp 10 – 20

lần [3]. Từ hồng cầu crom chuyển vào các tổ chức phủ tạng, được giữ lại ở phổi,

xương, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nước tiểu. Từ các cơ quan phủ tạng

crom hòa tan dần vào máu, rồi đào thải qua nước tiểu từ vài tháng đến vài năm.

Các nghiên cứu cho thấy con người hấp thụ Cr(VI) nhiều hơn Cr(III) và độc tính

Cr(VI) lại cao hơn Cr(III) khoảng 100 lần. Hàm lượng crom trong nước ăn uống

phải nhỏ hơn 0,05 mg/l ( theo QCVN 01-1:2018/BYT – Quy chuẩn kỹ thuật quốc

gia về chất lượng nước sạch sử dụng cho mục đích sinh hoạt).

Hiện nay, vấn đề xử lý nguồn nước bị ô nhiễm crom và các chất thải độc

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

hại khác vẫn luôn được tích cực nghiên cứu. Một số phương pháp được áp dụng

để xử lý crom như: Phương pháp kết tủa, phương pháp trao đổi ion, phương pháp

sinh học, phương pháp hấp phụ..Trong đó, phương pháp hấp phụ là phương pháp

hiện đang mở ra những hướng nghiên cứu mới trong mục tiêu xử lý hiệu quả các

chất ô nhiễm gồm crom nói riêng và các kim loại nặng nói chung, các thành phần

vô cơ, hữu cơ phức tạp khác. Bên cạnh đó hướng nghiên cứu này còn giúp giảm

chi phí đầu tư cho xử lý, tận dụng được nguồn phế phụ phẩm nông nghiệp và chất

thải từ các hoạt động sản xuất khác.

Lượng bùn thải lớn từ bể lắng sơ cấp trong các nhà máy xử lý nước thải sản

xuất giấy đang gây nhiều phiền toái cho công tác thu gom và xử lý. Loại bùn thải

này chứa nhiều các chất hữu cơ như: cellulose, hemicellulose,… có thể được xem

vừa là một nguồn vật liệu tiềm năng, chi phí thấp để chế tạo vật liệu hấp phụ vừa

giải quyết được bài toán xử lý bùn thải. Tuy nhiên, các nghiên cứu về ứng dụng

chất thải này cho xử lý nguồn nước nhiễm crom chưa được quan tâm nghiên cứu.

Vì thế, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ bùn

thải giấy xử lý nước nhiễm crom”.

2. Mục tiêu nghiên cứu

Tái sử dụng bùn thải từ quá trình sản xuất và tái chế giấy để chế tạo thành

vật liệu hấp phụ và ứng dụng cho xử lý Cr(VI) trong môi trường nước.

3. Nhiệm vụ nghiên cứu

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ

đối với Cr(VI) trong môi trường nước, với nguồn nước ô nhiễm Cr(VI) là dung

dịch tự pha tại phòng thí nghiệm.

Đưa ra các thông số tối ưu qua quá trình khảo sát trên nhằm đạt được hiệu

quả tốt nhất cho xử lý nguồn nước ô nhiễm bởi Cr(VI).

4. Ý nghĩa của đề tài

Nội dung nghiên cứu của đề tài mở ra hướng ứng dụng các chất thải từ quá

trình sản xuất giấy thành vật liệu xử lý nước thải.

Kết quả nghiên cứu của đề tài là nội dung báo cáo chính trong báo cáo Luận

văn cao học của tác giả.

2

Đề tài là nguồn tài liệu tham khảo có hàm lượng khoa học và có độ tin cậy

cao, từ đó làm nền tảng cho việc phát triển nghiên cứu cao hơn theo hướng này

với mục đích xây dựng các công nghệ xử lý hiện đại đạt hiệu quả và thân thiện

với môi trường.

Đề tài là nguồn tài liệu tham khảo cho học tập, nghiên cứu và giảng dạy.

5. Những đóng góp mới của đề tài

Bùn thải từ bể lắng sơ cấp trong hệ thống xử lý nước thải giấy là những

thành phần có lưu lượng lớn đồng thời phải xử lý tốn kém nhưng có chứa một số

thành phần có thể sử dụng để chế tạo vật liệu hấp phụ và biến tính để cải thiện

hiệu quả xử lý nước nhiễm crom (Cr(VI)). Chưa có bất kỳ công trình nào ở Việt

Nam công bố về tái sử dụng loại chất thải này chế tạo thành vật liệu hấp phụ để

xử lý nguồn nước nhiễm crom (Cr(VI)).

Kết quả nghiên cứu của đề tài có ý nghĩa về mặt khoa học và thực tiễn, là

tiền đề để xây dựng và phát triển các vật liệu chi phí thấp xử lý nguồn nước ô

nhiễm crom (Cr(VI)) nói riêng và các kim loại nặng nói chung. Mở ra những

hướng nghiên cứu khác trong tận dụng chất thải trong sản xuất để làm vật liệu xử

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

lý ô nhiễm, mang lại hiệu quả thiết thực về kinh tế và môi trường.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1. Tổng quan nghiên cứu xử lý crom

1.1.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Hướng nghiên cứu sử dụng các vật liệu hấp phụ chi phí thấp xử lý chất ô

nhiễm đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới thực hiện. Than hoạt tính từ lõi

ngô được biến tính bằng HNO3 và hỗn hợp NaOH và NaCl đã được sử dụng để

hấp phụ Cr(VI) trong nước thải [23]. Kết quả nghiên cứu cho thấy than hoạt tính

biến tính bằng cả HNO3 và NaOH có dung lượng hấp phụ Cr(VI) lớn hơn than

biến tính bằng riêng HNO3 và lớn hơn than hoạt tính từ lõi ngô chưa biến tính.

Nghiên cứu nhận định tiềm năng tạo ra than hoạt tính với tác nhân HNO3 và NaOH

để loại bỏ Cr(VI) là tốt.

Năm 2012, Ademiluyi và cộng sự [26] đã thực hiện nghiên cứu hiệu quả

hấp phụ của một số loại than hoạt tính sản xuất từ tre, vỏ dừa, vỏ hạt cọ để hấp

phụ các kim loại nặng (Cr(VI), Cu2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+). Các vật liệu này được nhiệt

phân ở nhiệt độ 400oC-500oC sau đó biến tính bằng 6 loại chất xúc tác gồm

(H2SO4, HCl, ZnCl2, H3PO4, NaOH, và HNO3) ở 800oC. Quá trình biến tính có

ảnh hưởng đáng kể đến độ rỗng trong than hoạt tính, làm tăng kích thước vi lỗ, do

đó có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình hấp phụ kim loại nặng.

Năm 2017, than hoạt tính sản xuất từ bã mía cũng được nghiên cứu để xử

lý Cr(VI) trong nước thải [25]. Kết quả nghiên cứu cho thấy, có thể xử lý được

80% Cr(VI) trong nước thải bằng vật liệu này. Rai và cộng sự [21] cũng đã nghiên

cứu sử dụng than hoạt tính từ hạt xoài được biến tính với H3PO4 40% tại nhiệt độ

nhiệt phân 600oC trong 1 giờ để hấp phụ Cr(VI). Dung lượng hấp phụ Cr(VI) lớn

-.

nhất đạt 7,8 mg/l tại pH=2, nhiệt độ 35oC. Cơ chế hấp phụ là tương tác tĩnh điện

giữa các nhóm chức trên bề mặt mang điện tích dương và ion HCrO4

Gần đây, các nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano ZnO cho xử lý các kim

loại nặng và chất hữu cơ độc hại mới được triển khai. Một số nghiên cứu đã cho

thấy rằng các vật liệu nano ZnO có khả năng loại bỏ các chất gây ô nhiễm khác

nhau với hiệu suất cao và có tính chọn lọc [27]. Banerjee và cộng sự [22] đã

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

nghiên cứu sử dụng vật liệu nano ZnO xúc tác cho quá trình quang hóa để xử lý

Cr(VI) trong nước ô nhiễm. Mayank Pandey và cộng sự [20] cũng đã sử dụng

nano ZnO để xử lý Cr(VI) trong nguồn nước ô nhiễm.

Như vậy, cho đến nay trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu về ứng dụng

than hoạt tính và một số nghiên cứu ứng dụng nano ZnO làm vật liệu hấp phụ

Cr(VI) ô nhiễm trong nước và nước thải. Đồng thời, các nghiên cứu biến tính vật

liệu này bằng các chất hóa học như: HNO3, H3PO4, NaOH, ZnCl2, H2SO4… nhằm

tăng khả năng hấp phụ cho các vật liệu đó cũng được thực hiện. Dung lượng hấp

phụ cao hơn so với vật liệu chưa biến tính. Tuy nhiên, phần lớn các nghiên cứu

mới chỉ là những nghiên cứu cơ bản và chỉ dừng lại ở việc biến tính bằng một

hoặc vài loại hóa chất thông thường. Hiệu suất xử lý Cr(VI) ô nhiễm trong nước

và nước thải chưa thực sự cao và giảm nhiều chi phí.

1.1.2. Tình hình nghiên cứu ở trong nước

Tại Việt Nam hiện cũng đã có các nghiên cứu để tìm ra loại vật liệu hấp

phụ có khả năng xử lý tốt Cr(VI) như:

Tác giả Bùi Thị Hoàng Anh của Trường Đại học dân lập Hải Phòng đã

nghiên cứu khả năng xử lý Cr(VI) trong nước bằng vật liệu chế tạo từ lá thông

[1]. Tác giả Mai Quang Khuê của Trường đại học Sư phạm - Đại học Thái nguyên

đã nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) của vật liệu chế tạo từ bã chè và ứng dụng xử lý

nước thải mạ điện[11]. Nghiên cứu đã chế tạo thành công vật liệu bã chè biến tính

với KOH, đã xác định được điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ bằng 6,38 và

khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ tĩnh Cr(VI) của vật liệu

hấp phụ: pH hấp phụ tốt nhất là tại pH=1, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 120

phút, khi tăng giá trị nhiệt độ từ 25-55ºC thì hiệu suất hấp phụ giảm và trong

khoảng khối lượng vật liệu hấp phụ đã khảo sát thì khối lượng vật liệu tối ưu cho

sự hấp phụ là 0,15 g . Nghiên cứu đã áp dụng xử lý thử nghiệm nước thải chứa

Cr(VI) của nhà máy khóa Việt Tiệp- Hà Nội và cho kết quả gần với tính toán,

nước thải sau xử lý đều cho kết quả nồng độ Cr(VI) dưới tiêu chuẩn loại A- QCVN

2011/BTNMT. Việc sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã chè để xử lý Cr(VI)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

cho kết quả tốt [11].

Tác giả Lê Thị Tình, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, 2011, đã thực hiện

nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI) trên vỏ trấu và ứng dụng xử lý tách crom

khỏi nguồn nước thải [11]. Trong ghiên cứu này vỏ trấu được biến tính với HCHO

với tỉ lệ 200 g/l ở nhiệt độ 300C, thời gian 5giờ, rửa sạch hết HCHO bằng nước

cất, đem sấy ở nhiệt độ 8000C thời gian 24 giờ, nghiền nhỏ với kích thước  =

0,3 mm, đem sấy lại và bảo quản. Kết quả xác định được các điều kiện hấp phụ

tối ưu đó là tại pH = 1,5, thời gian hấp phụ là 9 giờ, dung lượng hấp phụ đối với

Cr(VI) là 59,52 mg/g, hiệu suất tách loại crom của vỏ trấu khá cao (trên 90%).

Như vậy,có thể kết luận việc sử dụng vỏ trấu biến tính làm vật liệu hấp phụ crom

trong nước thải đạt hiệu suất hấp phụ cao, có khả năng ứng dụng vật liệu này để

tách crom khỏi nguồn nước thải.

Tác giả Keomany Inthavong của Trường đại học Sư phạm - Đại học Thái

nguyên đã chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phướng pháp hóa siêu âm, nghiên cứu

hấp phụ Cr(VI) , quang xúc tác xử lý metylen xanh trong môi trường nước [9].

Nghiên cứu đã chế tạo thành công vật liệu nano ZnO dạng hạt với kích thước 20

- 60 nm bằng phương pháp hóa siêu âm từ dung dịch NaOH và dung dịch

Zn(NO3)2. Nghiên cứu đã xác định được điểm đẳng nhiệt của vật liệu hấp phụ

bằng 7,12 và khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ tĩnh Cr(VI)

của vật liệu hấp phụ: thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 180 phút, pH hấp phụ tốt

nhất là 3, khi tăng nhiệt độ từ 299 - 3230C thì hiệu suất hấp phụ giảm và trong

khoảng khối lượng vật liệu hấp phụ đã khảo sát thì khối lượng vật liệu tối ưu cho

sự hấp phụ là 0,06 g. Việc sử dụng vật liệu hấp phụ này cho kết quả tốt, các kết

quả thu được định hướng cho nghiên cứu xử lý kim loại nặng.

Bùn thải từ bể lắng sơ cấp của hệ thống xử lý nước thải nhà máy giấy cũng

là một nguồn chất thải tiềm năng cho chế tạo vật liệu hấp phụ. Tuy nhiên, loại vật

liệu này chưa được nhà khoa học nào trên thế giới tiếp cận.

Bên cạnh đó việc biến tính vật liệu để đạt hiệu quả xử lý cao hơn, tiết kiệm

chi phí và hạn chế tối đa sự phát thải ra môi trường sau xử lý cũng là vấn đề quan

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

trọng.

FeCl3 vẫn luôn được coi là hóa chất có vai trò quan trọng trong xử lý chất

ô nhiễm trong môi trường nước. FeCl3 có các tính chất như: hoạt động tốt trong

điều kiện nhiệt độ thấp với khoảng pH rộng, FeCl3 tạo bông bền và thô, có thể sử

dụng được cho nước có nồng độ muối cao. Do đó, FeCl3 là hóa chất được sử dụng

trong xử lý nước thải công nghiệp và nước thải đô thị, có tác dụng như keo lắng

để làm nước trong hơn. Đặc biệt, FeCl3 với phản ứng kết tủa còn có khả năng nó

loại bỏ phốt phát.

Sự kết hợp giữa than hoạt tính và FeCl3 sẽ hứa hẹn nhiều triển vọng vì kết

hợp được khả năng hấp phụ tốt của than hoạt tính và FeCl3 trong cùng một vật

liệu. Do đó, khả năng hấp phụ Cr(VI) trong nước ô nhiễm sẽ được cải thiện. Nếu

chỉ sử dụng riêng than hoạt tính để xử lý chất ô nhiễm này thì hiệu suất không

cao, nếu chỉ sử dụng riêng FeCl3 thì chi phí xử lý cao và khó tách ra khỏi nước

sau xử lý. Vì thế khi kết hợp gắn ion Fe3+ lên than hoạt tính sẽ tận dụng được ưu

điểm của FeCl3 với khả năng hấp phụ cao các chất ô nhiễm và tăng khả năng hấp

phụ của than hoạt tính, đồng thời hạn chế sự phát thải FeCl3 ra môi trường. Do

đó, hướng nghiên cứu này sẽ có nhiều ưu điểm trong xử lý chất ô nhiễm và có thể

được sử dụng thay thế cho các phương pháp xử lý truyền thống.

Vì vậy tôi chọn hướng nghiên cứu trong đề tài này là: sử dụng vật liệu hấp

phụ chế tạo từ bùn thải giấy xử lý nguồn nước nhiễm Cr(VI).

1.2. Cơ sở lý luận và thực tiễn liên quan đến vấn đề nghiên cứu

1.2.1. Tổng quan về ô nhiễm crom trong nước và các phương pháp xử lý

1.2.1.1. Tính chất hóa học

Crom là một kim loại cứng, mặt bóng, màu xám thép với độ bóng cao và

nhiệt độ nóng chảy cao. Crom được ký hiệu là Cr, thuộc chu kỳ 4, nhóm VIB, số

thứ tự nguyên tử là 24, nguyên tử lượng crom là 51,996 đvC. Nó là chất không

mùi, không vị. Các trạng thái ôxi hóa phổ biến của crom là Cr (II), Cr (III) và Cr

(VI) với Cr (III) là ổn định nhất. Các trạng thái Cr (I), Cr (IV) và Cr (V) là khá

hiếm. Các hợp chất Cr(VI) là những chất có tính ôxi hóa mạnh. Hàm lượng trung

bình của Cr trong vỏ trái đất là 122 ppm, trong đất khoảng từ 11- 22 ppm, trong

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

nước mặt là 1µg/l và trong nước ngầm khoảng 100µg/l [7]. Trong không khí, crom

được ôxy thụ động hóa, tạo thành một lớp mỏng ôxít bảo vệ trên bề mặt, ngăn

chặn quá trình ôxi hóa tiếp theo đối với kim loại ở phía dưới. Phương pháp này

được ứng dụng trong quá trình mạ.

Crom được sử dụng trong các hợp kim, trong mạ điện hoặc các chất nhuộm

màu. Các chất cromat được thêm vào trong nước mặt để ức chế sự ăn mòn kim

loại.

2-

Trong tự nhiên, crom thường tồn tại ở dạng Cr(III) và Cr (VI). Trong đó,

-, còn Cr(VI) tồn tại dưới dạng CrO4

2- . Người ta cho rằng Cr(III) tạo tổ hợp bền với các amin và nó bám được

Cr(III) tồn tại ở dạng Cr(OH)2+ và Cr(OH)4

và Cr2O7

vào các khoáng sét [7].

Crom là một chất khử, giống như nhôm (Al), trên bề mặt crom được bao

phủ bởi màng oxit mỏng, nó bền với không khí, nước, CO2. Crom không phản

ứng trực tiếp với hydro. Ở điều kiện thường không phản ứng với oxi, nhưng khi

đốt cháy trong không khí tạo thành Cr2O3 [7]:

4Cr(rắn) + 3O2(kk) = 2 Cr2O3(rắn) ∆H0 = -1141 Kj/mol (1.1)

Tuy nhiên ở nhiệt độ cao, crom còn phản ứng với các halogen (trừ Flo phản

ứng xảy ra ở điều kiện thường tạo thành các Florua CrF4, CrF5).

Thế điện cực chuẩn của crom là E0Cr2+/ Cr = -0,91 V. Crom khử được H+

trong các dung dịch HCl, H2SO4 (l) giải phóng H2 và muối Cr(II).

(aq) = Cr2+

(aq) + H2(K) (1.2)

4Crr+ 2 H+

Crom thụ động trong axit HNO3 đặc nguội, trong H2SO4 đặc nguội. Crom

không tác dụng với nước do lớp oxit bảo vệ và không tác dụng với H2. Crom tác

dụng với muối của kim loại có thể có tiêu chuẩn cao hơn tạo thành muối Cr(II):

Cr + Cu2+ = Cr2+ + Cu (1.3)

Các hợp chất quan trọng của crom tồn tại cở các dạng hợp chất quan trọng

như: Cr(II), Cr(III), Cr (VI).

1.2.1.2. Nguồn gốc ô nhiễm crom trong nước

Quá trình phát triển công nghiệp, nông nghiệp và dịch vụ ở nước ta đã làm

cho môi trường bị ô nhiễm nghiêm trọng. Các khu công nghiệp, nhà máy, các xí

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

nghiệp, xưởng gia tăng từng ngày. Nhu cầu về nước ngày càng nhiều, cùng với

đó nước thải ngày càng tăng. Sự ô nhiễm môi trường nước xảy ra ngày một nghiêm

trọng hơn.

Crom phát sinh chủ yếu ở một số ngành công nghiệp như nghành dệt

nhuộm, xi mạ, ngành sản xuất ô tô, khai thác khoáng sản và làng nghề có chứa

nhiều crom [12].

Sự phát sinh crom ở một số nghành nghề:

 Nghành công nghệ dệt nhuộm

Nước thải ngành dệt nhuộm phát sinh ra ở hầu hết các công đoạn trừ công

đoạn dệt vải. Trong đó công đoạn tẩy trắng, làm bóng và nhuộm vải hình thành

lên sự tồn tại của các tạp chất kim loại nặng do các nguyên nhân sau:

+ Các kim loại nặng đặc biệt là crom có thể có trong xút công nghiệp sản

xuất bằng điện cực thuỷ ngân.

+ Tạp chất kim loại nặng (Cu, Cr, Zn, Pb, Co, Ni) có trong một số thuốc

nhuộm sử dụng, nhất là thuốc nhuộm hoàn nguyên và cả trong một số thuốc

nhuộm hoạt tính.

 Ngành xi mạ

Thông thường bề mặt xi mạ là những kim loại cứng nên lớp hóa chất mạ

phải đảm bảo có độ bám chắc tốt nhất, nhằm bảo vệ kim loại khỏi những tác động

của thời tiết bên ngoài cũng như sự bào mòn của thời gian để giữ cho sáng phẩm

được vẻ sáng bóng như ban đầu. Lớp phủ xi mạ kẽm thường là tổ hợp của nhiều

lớp mạ nằm chồng lên nhau gồm: Cu+ Ni + Cr hoặc Ni + Cr.

Trong đó, lớp mạ crom cứng luôn nằm ở ngoài cùng nhằm tăng tác dụng

bảo vệ cũng như để trang trí cho sản phẩm được bền đẹp hơn. Những lớp mạ bên

dưới sẽ giữ nhiệm vụ là bảo vệ và chống ăn mòn cho sản phẩm.

1.2.1.3. Ảnh hưởng của crom đến sinh vật và con người

 Đối với động thực vật

Người ta đã khảo sát ảnh hưởng của hợp chất crom lên sự sống của cá chép

bằng cách ngâm trứng cá sau khi đã thụ tinh vào nước có chứa Cr(VI). Khi nồng

độ crom từ 3,9 – 9,6 mmol/L và ở pH = 8, crom không ảnh hưởng đến tỷ lệ trứng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

nở nhưng khi nồng độ crom đạt đến 9,6 mmol/L và ở pH = 6,3 tỉ lệ cá mắc bệnh

khác nhau về da và tử vong tăng. Nếu ngâm trứng vào dung dịch Cr(VI) có nồng

độ 3,9 mmol/L và ở pH = 6,3 thì tỉ lệ cá mắc bệnh tủy sống tăng lên, mang và vây

khô hơn, khả năng chịu lạnh kém hơn. Hơn nữa, crom còn gây ra bệnh vàng lá ở

lúa [4]. Như vậy, crom gây ảnh hưởng đến quá trình phát triển của động vật và

thực vật.

 Đối với sức khỏe con người

Trong nước thải mà có chứa lượng crom khoảng 0,7µg/ml mà chủ yếu ở

dạng Cr(VI) có độc tính với nhiều loại động vật có vú. Hàm lượng Cr(VI) dù chỉ

một lượng nhỏ cũng có thể gây độc đối với con người. Nếu crom có nồng độ lớn

hơn giá trị 0,1 mg/l gây rối loạn sức khỏe như nôn mửa. Khi thâm nhập vào cơ

thể nó liên kết với các nhóm -SH trong enzim và làm mất hoạt tính của enzim gây

ra rất nhiều bệnh đối với con người.

Crom và các hợp chất của crom chủ yếu gây các bệnh ngoài da. Bề mặt da

là bộ phận dễ bị ảnh hưởng. Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr(VI), chỗ

tiếp xúc dễ bị nổi phồng và loét sâu, có thể bị loét đến xương. Khi Cr(VI) xâm

nhập vào cơ thể qua da, nó kết hợp với protein tạo thành phản ứng kháng nguyên

- kháng thể gây hiện tượng dị ứng, bệnh tái phát. Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến

triển nếu không được cách ly và sẽ trở thành tràm hoá [4].

Khi crom xâm nhập theo đường hô hấp dễ dẫn tới bệnh viêm yết hầu, viêm

phế quản do niêm mạc bị kích thích (sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy nước mũi. Niêm

mạc mũi dễ bị loét. Phần sụn của vách mũi dễ bị thủng. Khi ở dạng CrO3 hơi hoá

chất này gây bỏng nghiêm trọng cho hệ thống hô hấp của người bị thấm nhiễm.

Nhiễm độc crom có thể bị ung thư phổi, ung thư gan, loét da, viêm da do tiếp xúc,

xuất hiện mụn cơm, viêm gan, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, ung thư phổi,

viêm thận, đau răng, tiêu hoá kém, gây độc cho hệ thần kinh và tim[5].

Những công việc có thể gây nhiễm độc crom: Chế tạo ắc quy, luyện kim,

sản xuất nến, sáp, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, thuốc nổ, pháo, diêm, keo dán, xi

măng, đồ gốm, muối crom, bột màu, men sứ, thuỷ tinh, bản kẽm, cao su, gạch

chịu lửa, xà phòng, hợp kim nhôm, thợ xây dựng, mạ điện, mạ crom. Đặc biệt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

ngành mạ crom thường được tiến hành ở nhiệt độ khoảng trên 400C và hơi dung

dịch axit cromic có nồng độ cao (thường lớn hơn 200 g/l) sẽ tác động đến hệ thống

hô hấp của công nhân. Hàm lượng crom có trong nước ngọt khoảng 0,1-6 µg/mL

và trong nước biển là 0,2-50µg/l. Trong các loại thức ăn, hàm lượng crom khoảng

từ 20-600 mg/kg. Trong nước crom chỉ tồn tại ở hai dạng Cr(VI), Cr(III) nhưng

dạng Cr(III) thường gặp hơn [4, 5].

1.2.1.4. Hiện trạng xử lý crom ở Việt Nam

Có thể thấy Cr(VI) và các hợp chất của Cr(VI) rất độc đối với sinh vật và

con người, do đó cần phải xử lý nguồn nước thải có chứa Cr(VI) trước khi xả thải

ra ngoài môi trường. Tuy nhiên, hiện nay tại Việt Nam còn nhiều cơ sở nhỏ không

có hệ thống xử lý nước thải trước khi xả thải vào hệ thống thoát nước chung của

khu vực vì nhiều lý do khác nhau. Đối với các nhà máy trong khu công nghiệp

(KCN), việc xử lý nước thải trước khi xả vào hệ thống thoát nước chung là điều

cần thiết. Do áp lực từ các cơ quan quản lý nên một số nhà máy xi mạ có quy mô

lớn bắt buộc phải xử lý nước thải chứa kim loại nặng (KLN) sau đó mới được

phép xả vào hệ thống thoát nước chung.

Hiện nay để xử lý crôm trong nước thải công nghiệp, có hai phương pháp

được sử dụng khá phổ biến là phương pháp kết tủa và phương pháp điện phân.

Ngoài ra người ta còn áp dụng phương pháp trao đổi ion đối với nước thải đã qua

xử lý .Tuy nhiên do các phương pháp này khá tốn kém nên ở các nước đang phát

triển, trong đó có Việt Nam vẫn chưa được áp dụng triệt để và hiệu quả.

 Quy chuẩn Việt Nam về crom có trong nước thải công nghiệp

QCVN 2011/BTNMT quy định nồng độ của Cr(VI) trong nước thải công

nghiệp như sau (14);

Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ của Cr(VI) trong nước thải công nghiệp

Nguyên tố Đơn vị Giá trị giới hạn

A B

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

0,05 0,10 Crom ( VI) mg/l

Trong đó:

- Cột A quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công

nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước được dùng cho mục

đích cấp nước sinh hoạt.

- Cột B quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công

nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước không dùng cho mục

đích cấp nước sinh hoạt.

1.2.1.5. Các phương pháp xử lý crom

Các phương pháp xử lý nước thải có chứa các kim loại nặng nói chung và

Cr(VI) nói riêng được sử dụng ngày nay là: phương pháp hóa học, hấp phụ, kết

tủa, trao đổi ion, điện hóa và các phương pháp sinh học.

 Phương pháp hóa học

Dựa trên phản ứng hóa học giữa chất đưa vào nước thải với kim loại cần

tách, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách ra khỏi nước

thải bằng phương pháp lắng. Cr (VI) được khử đến Cr (III) trong môi trường axit

và tạo thành Cr(OH)3 kết tủa trong môi trường kiềm [15].

Các chất khử Cr (VI) thường là khí SO2, khói có chứa SO2, natri bisunfit

NaHSO3, natri sunfit Na2SO3, polisunfit, natri sunfua Na2S, các muối sắt Fe2+.

Các phản ứng khử Cr (VI) thành Cr(III) diễn ra như sau:

Với natri sunfua:

2- + 3S2- + 14H+ → 2Cr3+ + 3S + 7H2O (1.4)

Cr2O7

Với natri bisunfua:

2- + 3HSO3

- + 5H+ → 2Cr3+ + 3SO4

2- + 4H2O (1.5)

Cr2O7

Với sunfat sắt:

2- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O (1.6)

Cr2O7

Trong các phản ứng nêu trên, để khử Cr (VI) thành Cr(III) phản ứng luôn

diễn ra trong môi trường axit. Vì vậy, để phản ứng diễn ra một cách triệt để, cần

thiết phải axit hóa nước thải tới pH = 2,4. Khi pH<10, các phản ứng khử Cr (VI)

chỉ diễn ra trong 10 phút. Vì vậy, trong công nghệ xử lý nước thải mạ, người ta

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

thường hợp nhất hai dòng axit và dòng crom. Nếu không đảm bảo được pH yêu

cầu thì phải cho thêm axit vào. Trong thực tế, để đạt được hiệu quả khử Cr(VI)

thành Cr(III) lượng hóa chất tiêu hao thường gấp 1,25 lần nếu dùng natri sunfit

hoặc sắt sunfat và gấp 1,75 lần nếu dùng natri bisunfit. Lượng axit cho vào hệ

thống phản ứng để đảm bảo pH = 2,4 phụ thuộc vào loại axit và pH của nước thải

trước xử lý [13].

Nhược điểm : Các hóa chất được sử dụng khá đắt tiền, phải kết hợp nhiều

công đoạn, nhiều phương pháp (lắng, lọc), lượng bùn thải lớn và khó xử lý, gây ô

nhiễm thứ cấp.

 Phương pháp trao đổi ion

Dựa trên sự tương tác hóa học giữa ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn,

là một quá trình gồm các phản ứng hóa học đổi chỗ (phản ứng thế) giữa các ion

trong pha lỏng và ion trong pha rắn (là nhựa trao đổi ion). Sự ưu tiên hấp thu của

nhựa trao đổi dành cho các ion trong pha lỏng, nhờ đó các ion trong pha lỏng dễ

dàng thế chỗ các ion có trên khung mang của nhựa trao đổi (ionit). Những hợp

chất có khả năng trao đổi cation gọi là cationit, những hợp chất có khả năng trao

đổi anion gọi là anionit [13].

Cationit axit mạnh thường được sử dụng để tách sắt, crom, nhôm. Từ các

dòng nước thải crom trong quá trình mạ điện cũng như để thu hồi axit photphoric

trong đó: Nhóm cationit axit yếu thường được sử dụng ở khâu cuối cùng của quá

trình trao đổi ion, để tách các nhóm bề mặt không ion và thu hồi kim loại màu

trong nước thải mạ điện.

Phương pháp này thường được ứng dụng cho xử lý nước thải xi mạ để thu

hồi crom. Để thu hồi axit cromic trong các bể xi mạ, cho dung dịch thải axit cromic

qua cột trao đổi ion resin cation (RH mạnh) để khử các ion kim loại (Fe, Cr(III),

Al). Dung dịch sau khi qua cột resin cation có thể quay trở lại bể xi mạ hoặc bể

dự trữ. Do hàm lượng crom qua bể xi mạ khá cao (105-120kg CrO3/m3) [13], vì

vậy để có thể trao đổi hiệu quả, nên pha loãng nước thải axit cromic và sau đó bổ

sung axit cromic cho dung dịch thu hồi. Đối với nước thải rửa, đầu tiên cho qua

cột resin cation axit mạnh để khử các kim loại. Dòng ra tiếp tục qua cột resin anion

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

kiềm mạnh để thu hồi cromate và thu nước khử khoáng. Cột trao đổi anion hoàn

nguyên với NaOH. Dung dịch qua quá trình hoàn nguyên là hỗn hợp của Na2CrO4

và NaOH. Hỗn hợp này cho chảy qua cột trao đổi cation để thu hồi H2CrO4 về bể

xi mạ. Axit cromic thu hồi từ dung dịch đã hoàn nguyên có hàm lượng trung bình

từ 4-6% [13]. Lượng dung dịch thu được từ giai đoạn hoàn nguyên cột resin cation

cần phải trung hoà bằng các chất kiềm hoá, các kim loại trong dung dịch kết tủa

và lắng lại ở bể lắng trước khi xả ra cống.

Ưu điểm: Phương pháp cho phép thu hồi ion kim loại. Phản ứng trao đổi là

phản ứng thuận nghịch, do đó có thể hoàn nguyên tái sử dụng nhựa.

Nhược điểm: Chi phí đầu tư và vận hành khá cao nên ít được sử dụng ,

thường chỉ sử dụng cho các công trình lớn và các trường hợp đòi hỏi chất lượng

xử lý cao. Tính chịu nhiệt, chịu mài mòn, tính chịu oxy hóa kém, ảnh hưởng tới

khả năng thực dụng của nhựa ionit. Ngoài ra, phải sử dụng cả nhựa cation và anion

mới có thể loại bỏ được anion Cr(VI) và cation Cr(III). Cr (VI) có tính oxy hóa

cao làm hạt nhựa mất tính ổn định.

 Phương pháp điện hóa

Để xử lý các tạp chất tan và phân tán trong nước thải, có thể áp dụng các

quá trình oxy hóa dương cực, khử âm cực, đông tụ điện, kết tụ điện, điện thẩm

tích. Tất cả các quá trình này diễn ra trên điện cực khi cho dòng điện một chiều

qua nước thải. Khử catot được ứng dụng để khử các ion kim loại như: Pb+, Sn2+,

Hg2+, Cu2+, As3+, Cr (VI). Kim loại sẽ được lắng và thu hồi trên catot. Điện phân

nước thải chứa H2Cr2O7 ở điều kiện tối ưu pH=2, mật độ dòng điện 0,2- 2A/dm2,

nồng độ giảm từ 1000 mg/l đến 1 mg/l, phản ứng khử diễn ra như sau:

2- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O (1.7)

Cr2O7

Hiệu suất của các phương pháp điện hóa được tính bằng các yếu tố như mật

độ dòng điện, điện áp, hệ số sử dụng hữu ích điện áp, hiệu suất theo dòng, hiệu

suất năng lượng [10].

Ưu điểm : Các phương pháp điện hóa cho phép thu hồi các sản phẩm có giá

trị từ nước thải công nghiệp một cách tương đối đơn giản, tự động hóa và không

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

sử dụng các chất hóa học.

Nhược điểm: Điểm yếu lớn nhất của phương pháp này là chi phí điện năng

cao do đó chỉ thích hợp với nước thải có nồng độ kim loại nặng >1g/l [13].

 Phương pháp sinh học

Dựa trên nguyên tắc một số loài thực vật, vi sinh vật trong nước sử dụng

kim loại như chất vi lượng trong quá trình phát triển sinh khối như bèo tây, bèo

tổ ong, tảo. Nước thải phải có nồng độ kim loại nặng nhỏ hơn 60 mg/l và bổ sung

đủ chất dinh dưỡng (nitơ, phốtpho) và các nguyên tố vi lượng cần thiết khác cho

sự phát triển của các loài thực vật như rong tảo [10].

Nhược điểm: Cần diện tích xử lý lớn và nước thải có lẫn nhiều kim loại thì

hiệu quả xử lý kém.

Nhìn chung, các phương pháp xử lý trên thông thường mắc một số nhược

điểm chung là sinh ra một số lượng bùn thải lớn do sử dụng nhiều hóa chất để khử

Cr(VI), trung hòa và kết tủa, công nghệ tổ hợp tạp, phải kết hợp nhiều phương

pháp, giá đầu tư và chi phí vận hành quá cao và đòi hỏi trình độ kỹ thuật. Do đó,

việc ứng dụng với quy mô công nghiệp ở nước ta vẫn còn nhiều hạn chế [13].

 Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ được xem là phương pháp ưu việt nhất. Sử dụng

phương pháp này có thể xử lý triệt để, loại bỏ hầu hết các chất vô cơ và hữu

cơ, màu sắc, mùi vị, không để lại ô nhiễm phụ sau xử lý, thu gom và kiểm soát

được hoàn toàn chất thải. Hơn nữa, phương pháp này lại khác đơn giản, dễ dàng

thực hiện.

Tuy nhiên, điều này cũng còn phụ thuộc vào khả năng chất hấp phụ sử dụng

và kinh phí cho phép nên việc xử lý bằng phương pháp hấp phụ với vật liệu hấp

phụ mới đem lại hiệu quả xử lý và lợi ích kinh tế cao là một hướng đi phù hợp với

thực tiễn sản xuất ở nước ta.

1.2.2. Đặc tính của vật liệu bùn giấy thu hồi

Bùn thải giấy thu hồi được lấy từ bể lắng sơ cấp của nhà máy sản xuất giấy

Hoàng Văn Thụ, Thái Nguyên. Theo tính toán cân bằng vật liệu cho dây chuyền

sản xuất giấy xi măng của công ty thì lượng bột thải thu được khi sản xuất ra 1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

tấn sản phẩm là khoảng 292 kg . Một ngày công ty sản xuất được 69,44 tấn sản

phẩm giấy xi măng, vậy tổng lượng bột thải phát sinh trong một ngày là: 0,292 x

69,44 = 20,28 (tấn/ngày) [3].

Hiệu suất thu hồi của nhà máy chỉ đạt 60% vậy còn 40% lắng xuống bùn

(8,11 tấn/ngày) như vậy hàm lượng giấy trong bùn còn rất lớn.Thành phần của

bùn thải từ bể điều hòa 86% là bột giấy và sơ sợi mịn, 14% còn lại là các chất phụ

gia như nhựa thông, phẩm màu [3].

Đối với bùn thải giấy thu hồi từ hệ thống xử lý nước thải nhà máy giấy cho

thấy tiềm năng trong tái sử dụng để tách các kim loại nặng trong nước, bởi đặc

trưng về cấu trúc có nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polymer xuất phát từ

nguồn gốc thiên nhiên trong gỗ như: cellulose, hemicelluloses, lignin…[11]

Cellulose có nhiều nhất trong thành tế bào thực vật, là hợp chất cao phân tử

được cấu tạo từ các liên kết các mắt xích β –D-Glucose, công thức cấu tạo:

Hình .1.1. Cấu trúc cellulose

Lignin là một chất cao phân tử, có cấu trúc vô định hình khác với cellulose.

Cho đến nay công thức của lignin vẫn chưa được xác định, các mắt xích của lignin

không giống nhau, nhưng người ta đã kết luận rằng trong phân tử lignin có chứa

các nhóm (-OH), nhóm metoxyl (-OCH3) và nhân benzen.

Các polymer này có thể hấp phụ nhiều loại chất tan đặc biệt là các ion kim

loại hóa trị hai. Các hợp chất polyphenol như tanin, lignin trong gỗ được cho là

những thành phần hoạt động có thể hấp phụ các kim loại nặng. Các tài liệu nghiên

cứu đã chỉ ra rằng các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh đối với

các kim loại nặng. Ngoài ra các nhóm axit galacturonic trong peptin là những vị

trí liên kết mạnh với các cation. Các nhóm hydroxyl trên cellulose cũng đóng một Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

vai trò quan trọng trong khả năng trao đổi ion của các lignocelluloses. Bản thân

các nhóm này có khả năng trao đổi yếu vì liên kết phân cực yếu của nhóm OH

[11].

So với các phương pháp hóa lý truyền thống, sử dụng vật liệu hấp phụ có

nguồn gốc cellulose hấp phụ kim loại nặng đã cho thấy nhiều ưu điểm: không gây

ô nhiễm thứ cấp, bản thân vật liệu cũng là các chất trao đổi hấp phụ ion nên đem

lại hiệu quả cao, đơn giản, chi phí thấp do đó dễ dàng áp dụng vào xử lý nước

thải.

Như vậy nếu chúng ta tận thu được lượng bùn giấy tại bể điều hòa của nhà

máy làm vật liệu hấp phụ sẽ mang lại hiệu quả về kinh tế, bảo vệ môi trường, vừa

tiết kiệm chi phí xử lý cho nhà máy.

1.2.3. Lý thuyết về phương pháp hấp phụ xử lý chất ô nhiễm trong nước

Xử lý nước thải bằng phương pháp hấp phụ với nhiều vật liệu là kỹ thuật

hấp phụ sử dụng vật liệu hấp phụ làm lớp đệm. Mặc dù còn nhiều ý kiến khác

nhau, nhưng cơ chế của quá trình hấp phụ có thể phân thành hai loại: hấp phụ do

tương tác tĩnh điện và hấp phụ nội tại [8].

Tương tác tĩnh điện: có thể quan sát được từ quá trình hấp phụ các cation

kim loại và các anion trên bề mặt chất hấp phụ. Đối với trường hợp xử lý nước

-. Khi đó, nếu bề mặt chất hấp phụ tích điện dương

thải mạ crom chứa nhiều ion Cr(VI), ở độ pH thấp chúng thường tồn tại trong

dung dịch dưới dạng HCrO4

chúng sẽ bị hấp dẫn tĩnh điện và bị khử xuống Cr(III) theo phương trình:

- + 7H+ + 3e- → Cr3+ + 4H2O (1.8)

HCrO4

Chế độ hấp phụ nội tại: Hấp phụ nội tại là quá trình tương tác bề mặt. Quá

trình hấp phụ các ion kim loại lên bề mặt đều chịu tác động của các tính chất bề

mặt của vật liệu hấp phụ như bề mặt riêng, độ rỗng, phân bố lỗ xốp và sự phân

cực.

Ưu điểm: Phương pháp có quá trình xử lý đơn giản, sử dụng các vật liệu

hấp phụ giá thành thấp, không tạo nên các chất thải thứ cấp, không gây mùi.Vì có

khá nhiều ưu điểm vượt trội so với những phương pháp khác, phương pháp hấp

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

phụ được xem là phương pháp phổ biến và được sử dụng rộng rãi. Trong

nghiên cứu này phương pháp hấp phụ được lựa chọn làm phương pháp nghiên

cứu.

1.2.3.1. Cân bằng hấp phụ

Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp

phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha

mang. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng

nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm

nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng.

Một hệ hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của

nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ.

q = f (T, P hoặc C) (1.9)

Ở nhiệt độ không đổi (T=const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P

hoặc C (q=f(T, P hoặc C)) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng

nhiệt hấp phụ có thể xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bằng kinh

nghiệm tùy thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lý số liệu thực

nghiệm.

1.2.3.2. Kỹ thuật hấp phụ

Kỹ thuật thực hiện phản ứng giữa hai pha rắn - lỏng ở nhiều dạng nhưng

phổ biến là hai dạng chính: hấp phụ trong điều kiện tĩnh (phương pháp gián đoạn

theo mẻ) hoặc hấp phụ trong điều kiện động (phương pháp cột).

 Hấp phụ trong điều kiện tĩnh

Hấp phụ trong điều kiện tĩnh là không có sự dịch chuyển tương đối của

phân tử chất lỏng (nước) so với phân tử chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển động

với nhau. Biện pháp thực hiện là cho chất hấp phụ vào nước và khuấy trộn trong

một thời gian đủ để đạt được trạng thái cân bằng (nồng độ cân bằng). Tiếp theo

cho lắng hoặc lọc để giữ chất hấp phụ lại và tách nước ra.

Với những điều kiện như nhau, tốc độ của các quá trình thuận nghịch tương

ứng với tỷ lệ với nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch và trên bề mặt chất hấp

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

phụ. Khi nồng độ chất tan trong dung dịch ở giá trị cao nhất thì tốc độ hấp phụ

cũng lớn nhất. Khi nồng độ chất tan trên bề mặt chất hấp phụ tăng thì số phân tử

(đã bị hấp phụ) sẽ di chuyển trở lại dung dịch cũng càng nhiều hơn.

Trong một đơn vị thời gian, số phân tử bị hấp phụ từ dung dịch trên bề mặt

chất hấp phụ bằng số phân tử di chuyển ngược lại từ bề mặt chất hấp phụ vào

dung dịch thì nồng độ chất bị hòa tan trong dung dịch sẽ là một đại lượng không

đổi. Nồng độ này gọi là nồng độ cân bằng. Ở nhiệt độ không đổi, lượng chất bị

hấp phụ là một hàm số của nồng độ và gọi là hấp phụ đẳng nhiệt. Đại lượng đặc

trưng cho quá trình hấp phụ là dung lượng hấp phụ hay hoạt tính hấp phụ tĩnh, là

lượng chất tính bằng miligam hay gam, bị hấp phụ trên 1 gam hay 1 cm3 chất hấp

phụ. Ngoài ra hoạt tính còn có thể biểu thị bằng tỷ lệ phần trăm theo trọng lượng

hoặc thể tích chất hấp phụ [8].

 Hấp phụ trong điều kiện động

Trong công nghệ xử lý nước và nước thải, một trong những kỹ thuật hay sử

dụng là dạng cột hay còn gọi là hấp phụ động. Biện pháp thực hiện là cho nước

lọc qua lớp vật liệu hấp phụ được sắp xếp cố định vào một cột theo chiều từ trên

xuống hoặc từ dưới lên. Các thông số cấu trúc đặc trưng cho cột gồm:

- Lưu lượng Q, là thể tích nước chảy qua cột trên một đơn vị thời gian.

- Thể tích tầng chất rắn V, gồm cả thể tích tầng chất rắn và không gian rỗng

giữa các hạt.

- Tốc độ thẳng bề mặt của dòng chảy F hay tải trọng bề mặt, là tỷ số giữa

lưu lượng và tiết diện A của cột, F = Q /A.

- Thời gian tiếp xúc theo tầng rỗng là thời gian một lượng thể tích chất lỏng

bằng thể tích của chất rắn chảy qua với lưu lượng Q cho trước.

- Cơ chế hấp phụ trong điều kiện động (phương pháp cột) cũng giống như

trong điều kiện tĩnh (phương pháp gián đoạn), song hấp phụ động có nhiều ưu

điểm hơn về công nghệ và quản lý như:

- Cho hiệu suất xử lý tin cậy và ổn định;

- Khi hoàn nguyên không phải đưa vật liệu hấp phụ ra khỏi bể lọc do đó

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

cho phép dễ dàng tự động hóa và điều khiển từ xa;

- Cho phép sử dụng tối đa dung tích vật liệu hấp phụ khi cho nước chảy

qua. Nồng độ chất bị hấp phụ giảm dần từ Co ở tiết diện vào tới C = Cmin ~ 0 ở

tiết diện ra [10].

1.2.3.3. Động học của quá trình hấp phụ

Quá trình hấp phụ từ pha lỏng trên bề mặt của chất hấp phụ gồm 3 giai

đoạn [10]:

- Chuyển chất bị hấp phụ trong pha lỏng đến bề mặt ngoài của chất hấp

phụ: Chất bị hấp phụ trong pha lỏng sẽ được chuyển dần đến bề mặt của các chất

hấp phụ nhờ đối lưu. Ở bề mặt hạt luôn có lớp màng giới hạn làm cho sự truyền

chất và nhiệt bị chậm lại.

- Khuếch tán vào các mao quản của hạt : Sự chuyển chất bị hấp phụ từ bề

mặt ngoài của chất hấp phụ vào bên trong diễn ra phức tạp. Với các mao quản

đường kính lớn hơn quãng đường tự do trung bình của phân tử thì diễn ra khuếch

tán phân tử. Với các mao quản nhỏ hơn thì khuếch tán Knudsen chiếm ưu thế.

Cùng với chúng còn có cơ chế khuyếch tán bề mặt, các phân tử dịch chuyển từ bề

mặt mao quản vào trong lòng hạt, đôi khi giống như chuyển động trong lớp màng

(lớp giới hạn).

- Hấp phụ là bước cuối cùng diễn ra do tương tác bề mặt chất hấp phụ và

chất bị hấp phụ. Lực tương tác này là các lực vật lý và khác nhau đối với các phân

tử khác nhau, tạo nên một tập hợp bao gồm các lớp phân tử nằm trên bề mặt, như

một lớp màng chất lỏng tạo nên trở lực chủ yếu cho giai đoạn hấp phụ. Quá trình

hấp phụ làm bão hòa dần từng phần không gian hấp phụ, đồng thời làm giảm độ

tự do của các phân tử hấp phụ nên thường kèm theo sự tỏa nhiệt.

1.2.3.4. Một số phương trình đẳng nhiệt mô tả quá trình hấp phụ

Đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ đối với Cr(VI) được đánh giá qua ba mô

hình hấp phụ phổ biến là:

- Mô hình đẳng nhiệt Langmuir:

(1.10)

=

+

.

1 𝑞𝑒

1 𝑞𝑚

1 𝐾𝐿𝑞𝑚

1 𝐶𝑒

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Với mức độ hấp phụ được đánh giá qua hệ số tách hay thông số cân bằng RL

1 1+𝐾𝐿𝐶0

(1.11) RL =

1

- Mô hình đẳng nhiệt Freundlich:

𝑛

(1.12) Ln qe = Ln KF + Ln 𝐶𝑒

Trong đó qm : là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g); qe : là dung lượng hấp

phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g); Ce : là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm

1

cân bằng (mg/l); KL : là hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) đặc trưng cho ái lực

của tâm hấp phụ; KF (L/g) và

là các hằng số của phương trình đẳng nhiệt

𝑛

Freundlich.

- Mô hình Sips: là mô hình thực nghiệm biểu thị dữ liệu hấp phụ cân bằng.

Mô hình đẳng nhiệt này có đặc điểm của cả mô hình Langmuir và Freudlich, mô

hình Sips là mô hình 3 thông số gồm có: qm: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g),

b :hệ số của mô hình (L/mg) và n: là hệ số thực nghiệm chỉ xu hướng của quá

trình hấp phụ. Công thức của mô hình Sips được mô tả:

(1.13)

qe =

1 𝑞𝑚.(𝑏.𝐶𝑒) 𝑛 1 𝑛

1+(𝑏.𝐶𝑒)

1.2.3.5. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

a. Ảnh hưởng của dung môi

Hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh, nghĩa là khi chất tan bị hấp

phụ càng mạnh thì dung môi bị hấp phụ càng yếu.

Dung môi có sức căng bề mặt càng lớn thì chất tan càng dễ bị hấp phụ. Chất

tan trong dung môi nước bị hấp phụ tốt hơn so với trong dung môi hữu cơ.

b. Tính chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

Thông thường, các chất phân cực dễ hấp phụ lên bề mặt phân cực và các

chất không phân cực dễ hấp phụ lên bề mặt không phân cực. Ngoài ra, độ xốp của

chất hấp phụ cũng ảnh hưởng đén khả năng hấp phụ. Khi giảm kích thước mao

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

quản trong chất hấp phụ xốp thì sự hấp phụ từ dung dịch thường tăng lên. Nhưng

đến một giới hạn nào đó, khi kích thước mao quản quá nhỏ sẽ cản trở sự đi vào

của chất hấp phụ.

c. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung dịch giảm. Tuy nhiên, đối với

những cấu tử tan hạn chế, khi tăng nhiệt độ, độ tan tăng làm cho nhiệt độ của nó

trong dung dịch tăng lên, do vậy khả năng hấp phụ có thể tăng lên.

d. Ảnh hưởng của pH môi trường

Ảnh hưởng nhiều đến tính chất bề mặt của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

trong dung dịch nên cũng ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ.

Ngoài ra, còn có các yếu tố khác như: nồng độ của chất tan trong dung dịch,

áp suất đối với chất khí, quá trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ.

e. Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ

Nồng độ chất bị hấp phụ cũng là yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng

hấp phụ. Thông thường theo như nhiều nghiên cứu thì khi nồng độ của chất bị hấp

phụ tăng lên thì hiệu suất xử lý thường có xu hướng giảm.

f. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ

Khối lượng vật liệu của chất hấp phụ ảnh hưởng nhiều đến diện tích bề mặt

tiếp xúc và thông thường thì lượng chất hấp phụ càng tăng thì khả năng hấp phụ

càng cao.

g. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ

Thời gian là yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến rất lớn đến khả năng hấp phụ

cũng như thể tích thiết bị phản ứng. Cho thấy được thời gian tiếp xúc giới hạn và

thời gian tiếp xúc tối ưu cho quá trình hấp phụ.

CHƯƠNG II: ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Cr(VI)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu hấp phụ Cr(VI) trong nước được chế tạo từ bùn thải giấy.

- Nguồn nước nhiễm Cr(VI) là dung dịch tự pha từ K2Cr2O7 với nồng độ

ban đầu 1000 mg/l. Từ dung dịch gốc pha thành các dung dịch làm việc trong từng

thí nghiệm cụ thể.

 Phạm vi nghiên cứu

Thời gian : Từ tháng 9/2019 đến tháng 6/2020

Quy mô thực hiện: Phòng thí nghiệm

2.2. Nội dung nghiên cứu

Các nội dung nghiên cứu được tác giả tiến hành trên mẫu dung dịch Cr(VI)

tự pha tại phòng thí nghiệm, các thí nghiệm được thực hiện trong các điều kiện

khác nhau về pH, thời gian, nhiệt độ, nồng độ.. nhằm lựa chọn được điều kiện tối

ưu, đạt hiệu quả cao nhất cho quá trình xử lý.

Các nội dung nghiên cứu được tác giả thực hiện bao gồm:

- Chế tạo vật liệu hấp phụ thu hồi từ bùn thải giấy

+ Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình tạo than thủy nhiệt

+ Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ biến tính của FeCl3.6H2O/ than thủy nhiệt

- Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) trong nước của than thủy nhiệt bùn

giấy biến tính

+ Xác định đặc điểm của vật liệu hấp phụ

+ Xác định điểm đẳng điện của than thủy nhiệt bùn giấy biến tính

+ Xác định ảnh hưởng của pH

+ Xác định ảnh hưởng của thời gian

+ Xác định ảnh hưởng của nồng độ

+ Xác định quá trình động học hấp phụ

+ Xác định đường đẳng nhiệt hấp phụ.

2.3. Phương pháp chế tạo vật liệu hấp phụ từ bùn thải giấy

2.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ quá trình thủy nhiệt đến hiệu

suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu hấp phụ từ bùn giấy

Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến hiệu suất hấp phụ của

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

vật liệu hấp phụ từ bùn giấy được tiến hành theo các bước như sau:

Bùn giấy sau khi lấy để lắng 2h loại bỏ lớp nước và tiến hành theo các bước:

+ Bước 1: Sấy khô (khoảng 48h – 80 0C)

+ Bước 2: Tạo vật liệu hấp phụ từ bùn giấy

10 g bùn giấy khô được đưa vào mỗi bình thuỷ nhiệt (dung tích 300 ml) để

tiến hành tạo than thuỷ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau 2000C, 2250C và 2500C.

Sau đó thêm 40 ml dung dịch NaOH 0.25M vào. Đậy kín bình và đưa vào tủ sấy

nung ở nhiệt độ từ 2000C, 2250C và 2500C trong 24h (cho mỗi hình thuỷ nhiệt

chứa bùn giấy). Sau thời gian trên, than thuỷ nhiệt được tạo thành, các bình được

để giảm về nhiệt độ phòng và lấy hỗn hợp than thuỷ nhiệt ra lọc bằng giấy lọc để

loại bỏ phần dung dịch dư. Cuối cùng than thuỷ nhiệt (hydrochar) từ bùn giấy

được sấy ở 1050C trong 2h. Các loại than tạo thành ở các nhiệt độ khác nhau được

đưa vào túi nhựa kín (ghi kí hiệu) và bảo quản để sử dụng cho các thí nghiệm

đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ tạo than thuỷ nhiện đến hiệu quả hấp phụ Cr(VI)

như sau:.

Hỗn hợp chứa 0,1 g hydrochar từ bùn giấy được chế tạo ở mỗi nhiệt độ

tương ứng và 25 ml dung dịch hấp phụ (chứa Cr(VI) 30 mg/l) được vào bình 50

ml. Mẫu sau đó được lắc trên máy lắc ở các mốc thời gian 5-60 phút. Sau đó lấy

mẫu ra và lọc xác định hàm lượng Cr(VI) dư trong dung dịch sau hấp phụ. Từ đó,

đánh giá và lựa chọn nhiệt độ thích hợp cho chế tạo than thuỷ nhiệt từ bùn giấy

thải.

2.3.2. Biến tính than thủy nhiệt bùn giấy bằng FeCl3.6H2O

Hỗn hợp gồm 10g than thuỷ nhiệt bùn giấy và 10 ml dung dịch FeCl3.6H2O

chứa 5, 10 và 15% hàm lượng sắt so với 10 g than được đưa vào các bình thuỷ

nhiệt. Sau đó, các bình được lắc đều, đậy kín và cho vào tủ sấy, sấy ở 80oC trong

2h thì bỏ ra lọc và rửa bằng nước cất, sau đó sấy khô ở 105oC trong 2h thì thu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

được than thuỷ nhiệt biến tính FeCl3.6H2O.

2.4. Đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố đến hiệu quả hấp phụ Cr(VI)

của vật liệu chế tạo từ bùn giấy

2.4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ biến tính than thủy nhiệt bằng FeCl3.6H2O

 Pha dung dịch chứa Cr(VI)

Pha 1000 ml dung dịch Cr(VI) có nồng độ 30 mg/l như thí nghiệm trên.

 Tiến hành thí nghiệm

- Làm thí nghiệm với từng loại vật liệu đã chế tạo được.

- Xác định khả năng hấp phụ của từng vật liệu hấp phụ từ bùn giấy thu được

ở các tỉ lệ khác nhau:

+ Cân 0,1 g than thủy nhiệt bùn giấy ban đầu, biến tính 5%, 10% và 15%

Fe tương ứng đưa vào bình 50ml.

+ Hút 25 ml dung dịch hấp phụ Cr(VI) nồng độ 30 mg/l cho vào mỗi bình

đã cân vật liệu.

+ Lắc trên máy lắc theo các mốc thời gian 5- 10- 15- 30- 60- 90 phút →

lọc → xác định nồng độ Cr(VI) của dung dich sau lọc.

Than thuỷ nhiệt bùn giây biến tính ở tỉ lệ thích hợp được sử dụng các các

thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của pH, thời gian phản ứng, nồng độ Cr trong

dung dịch.

2.4.2. Ảnh hưởng của pH

Sau khi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ biến tính như trên, ta sẽ chọn

được tỷ lệ biến tính phù hợp nhất cho hiệu quả hấp phụ Cr(VI) là tốt nhất.

 Pha dung dịch chứa Cr(VI)

Pha 1000ml dung dịch Cr(VI) có nồng độ 30 mg/l như thí nghiệm trên.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

 Tiến hành thí nghiệm

- Làm thí nghiệm với ảnh hưởng của pH dung dịch Cr từ 2 đến 9 với vật

liệu đã chế tạo được ở tỷ lệ biến tính thích hợp (qua thực nghiệm thì tỉ lệ 15%

được lựa chọn).

0,1 g than thuỷ nhiệt bùn giấy biến tính Fe ở tỉ lệ tối ưu đã xác định được

ở trên tương ứng đưa vào bình 50 ml. Hút 25 ml dung dịch Cr 30 mg/l cho

vào các bình tam giác ở các chế độ pH khác nhau và cho vào mỗi bình đã cân

vật liệu điều chỉnh pH bằng dung dịch H2SO4 0,25M hoặc NaOH 0,25M, ghi

kí hiệu pH.

Lắc trên máy lắc trong thời gian 90 phút → lọc → xác định nồng độ crom

của dung dich sau lọc.

2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ

Giá trị pH tối ưu cho hiệu suất và dung lượng hấp phụ tốt nhất được xác

định ở các thí nghiệm ảnh hưởng của pH được lựa chọn cho thí nghiệm này.(qua

thực nghiệm xác định được pH = 3).

 Pha dung dịch chứa Cr(VI)

- Pha 1000 ml dung dịch Cr(VI) có nồng độ 30 mg/l như thí nghiệm trên.

- Sau đó chỉnh pH dung dịch bằng giá trị tối ưu đã xác định được từ thí

nghiệm trên.

 Tiến hành thí nghiệm

+ Cân 0,1 g than thuỷ nhiệt biến tính vào bình 50ml. Hút 25 ml dung

dịch Cr(VI) nồng độ 30 mg/l đã chỉnh pH cho vào các bình tam giác ở các chế

độ thời gian khác nhau và cho vào mỗi bình đã cân vật liệu, ghi kí hiệu thời

gian.

+ Lắc trên máy lắc theo thời gian 5- 10- 15- 30- 60- 90- 120- 150- 180- 240

→ lọc → xác định nồng độ Cr(VI) và Cr tổng của dung dich sau lọc.

2.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ crom

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

 Pha dung dịch chứa Cr(VI)

- Pha 100 ml dung dịch Cr(VI) gốc nồng độ 1000 mg/l: cân chính xác

0,2828g K2Cr2O7 vào cốc hòa tan và định mức đến 100 ml (dung dịch gốc 1000

mg/l)

- Từ dung dịch gốc, pha dung dịch Cr(VI) với nồng độ ban đầu 10, 20, 30,

40, 50, 60, 70, 80 mg/l và điều chỉnh pH = 3 cho tất cả các dung dịch.

 Tiến hành thí nghiệm

+ Cân 0,1 g vật liệu than thuỷ nhiệt biến tính Fe ở điều kiện tối ưu đã xác

định được ở trên vào bình 50ml.

+ Sau đó, hút 25 ml dung dịch Cr(VI) đã pha với các nồng độ khác nhau đã

chỉnh pH cho vào các bình tam giác đã cân vật liệu, ghi kí hiệu.

+ Lắc trên máy lắc với thời gian 120 phút → lọc → xác định nồng độ Cr(VI)

của dung dich sau lọc.

2.5. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

2.5.1. Thiết bị và dụng cụ:

Các thiết bị, dụng cụ và mục đích sử dụng trong nghiên cứu như sau:

Bảng 2.1. Thiết bị và dụng cụ

STT Thiết bị, dụng cụ Mục đích sử dụng

1 Máy Quang phổ tử ngoại khả kiến UV- Xác định bước sóng đặc trưng,

VIS, Hitachi 2900 nồng độ Cr(VI)

2 Cân phân tích 6 số, BOECO, Đức Cân mẫu và hóa chất

3 Máy lắc HY-2A Lắc mẫu

4 Máy đo pH Xác định pH

5 Máy đo quang phổ hấp thụ nguyên tử Xác định hàm lượng crom tổng

ICP-OES

6 Máy khuấy từ PC - 420D Khuấy mẫu gia nhiệt

7 Tủ sấy Sấy mẫu

8 Máy cất nước 2 lần Cất nước

9 Cốc 100, 250..ml Đo pH..

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

10 Bình tam giác, ống đong, pipet.. Phân tích mẫu

2.5.2. Hóa chất

Bảng 2.2. Hóa chất

STT Hóa chất Mục đích sử dụng

Pha dung dịch Cr(VI) với 1 Kali dicromat (K2Cr2O7)

nồng độ cần thiết

2 Các dung dịch đệm ph=4.01; 6,86 và Hiệu chỉnh máy pH

9,18

3 Natri hidroxit (NaOH) Điều chỉnh pH

Điều chỉnh pH 4 Axit sunfuric (H2SO4)

5 Điphenyl cacbazit Chỉ thị màu dung dịch Cr

6 Tạo than thủy nhiệt biến tính Ferric Chloride (FeCl3.6H2O)

7 Nước cất Phân tích

2.6. Các Phương pháp phân tích

2.6.1. Xác định giá trị pH

pH là đại lượng dùng để đánh giá nồng độ H+ và OH- có trong dung dịch.

giá trị pH được xác định bởi máy đo pH để bàn HI 2212 của Hanna. Sau khi tiến

hành hiệu chỉnh điện cực pH bằng các dung dịch chuẩn 4,01 ; 6,86 và 9,18. Tiến

hành xác định giá trị pH bằng cách nhúng điện cực pH vào dung dịch mẫu đợi giá

trị pH trên màn hình hiển thị ổn định.

2.6.2. Xác định hiệu quả xử lý Cr(VI) trong nước

Xác định hàm lượng Cr(VI) bằng phương pháp trắc quang ở bước sóng hấp

thụ đặc trưng trên thiết bị UV-VIS Hitachi 2900 (của Nhật Bản), tại bước sóng

540 nm [10]

a. Nguyên tắc xác định

Trong môi trường acid, phản ứng oxy hóa khử giữa Cr(VI) và thuốc thử

Diphenylcarbazide (DPC) xảy ra, ngay lập tức Cr(VI) chuyển về dạng Cr(III) còn

thuốc thử chuyển về dạng oxy hóa Diphenylcarzon (DPCO). Sau đó hình thành

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

tức thời phức màu đỏ tím đặc trưng có cực đại hấp phụ tại ƛ=540 nm.

b. Pha hóa chất

Dung dịch 1,5 diphenyl cacbazit 0,1% trong rượu etylic: hòa tan 0,2 g di

phenyl cacbazit trong 100 ml cồn tuyệt đối + (40ml H2SO4 đặc trong 360 ml nước

cất) → đựng trong lọ tối màu.

c. Cách xác định Cr(VI)

- Hút 5 ml dung dich chứa Cr(VI) cần phân tích đưa vào bình định mức 25

ml, thêm 0,5 ml dung dịch diphenyl cacbazit, cuối cùng định mức thành 25 ml.

- Lắc đều, để yên 5-10 phút rồi đem đi đo mật độ quang ở bước sóng 540

nm.

- Nồng độ Cr(VI) tính theo đường chuẩn được xác định trên máy quang phổ

0.6

0.504

y = 0.5138x - 0.0086 R² = 0.9995

0.5

0.4

0.3

hấp phụ nguyên tử UV-VIS, hình 2.1.

S B A

0.203

0.2

0.088

0.013

0.1

0.002

0

0

0.2

0.4

0.8

1

1.2

0.6 Cr(VI) mg/l

Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI)

2.6.3. Phương pháp xác định pHpzc (pH điểm đẳng điện)

- Tiến hành pha dung dịch KCl với nồng độ 0,1M. Chuẩn bị các bình tam

giác và hút lấy 100ml dung dịch chứa KCl

- Điều chỉnh pH mỗi bình bằng dung dịch H2SO4 0,1M hoặc NaOH 0,1M

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

với các giá trị tương ứng là: 2, 4, 6, 8, 10, 12 (pHi )

- Cân 1 gam vật liệu hấp phụ vào các bình tam giác rồi đậy kín đem lắc

trong 24h và đưa đi lọc, tiến hành đo pH thu được là pHj.

Vẽ đồ thị ∆pH = pHi – pHj đồ thị này cắt trục hoành tại ∆pH = 0 thì chính

là pHpzc.

2.7. Các công thức tính toán

a. Xác định nồng độ Cr(VI)

Nồng độ Cr(VI) được tính theo đường chuẩn:

x = (y+0,006)/0,042)*(V1/V2) (1.14)

R2 =0,995

Trong đó : x là nồng độ Cr(VI) trong nước, y là Abs đo được

V1 thể tích dung dịch định mức đưa đi đo (25 ml)

V2 thể tích mẫu nước chứa Cr(VI) được hút (5 ml)

Co−Ce

b. Xác định hiệu suất xử lý Cr(VI) của vật liệu hấp phụ

Co

H = . 100% (1.15)

Trong đó: H là hiệu suất xử lý (%)

C0 là nồng độ Cr(VI) trước hấp phụ (mg/l)

Ce là nồng độ Cr(VI) sau hấp phụ (mg/l).

c. Xác định dung lượng hấp phụ Cr(VI)

Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

q = m (Ci − Ct ).V (1.16)

Trong đó:

q: là dung lượng hấp phụ (mg/g hoặc mmol/g);

Ci: là nồng độ Cr(VI) trong dung dịch ban đầu (mg/l hoặc mmol/l);

Ct: là nồng độ Cr(VI) trong dung dịch sau khi hấp phụ (mg/l hoặc mmol/l);

m: là khối lượng chất hấp phụ đã dùng (g);

V: là thể tích dung dịch (l).

2.8. Phương pháp tiếp cận

Cách tiếp cận trong quá trình nghiên cứu của chúng tôi là dựa trên nền tảng

khả năng về thiết bị và nhân lực của tập thể nghiên cứu; cập nhật thông tin các kết

quả thực nghiệm và mô hình lý thuyết đã công bố của các tác giả khác, tính toán Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

tối ưu hoá thí nghiệm và phân tích đánh giá kết quả thực nghiệm thu được nhằm

đưa ra những kết luận chuẩn xác nhất. Cụ thể là:

Kế thừa và tiếp thu các tiến bộ khoa học và công nghệ của thế giới thông

qua việc tìm hiểu tài liệu, tạp chí, sách, báo... liên quan đến lĩnh vực nghiên cứu

để phân tích, đánh giá, định hướng cụ thể cho đề tài.

Sử dụng phương pháp logic hệ thống, giải quyết vấn đề một cách triệt để

và toàn diện.

Từ kết quả nghiên cứu thu được, xây dựng quy trình xử lý hiệu quả Cr(VI)

trong nguồn nước ô nhiễm, từ đó là tiền đề cho việc phát triển các công nghệ xử

lý ô nhiễm Cr(VI) trong thực tế.

2.9. Phương pháp xử lý số liệu

Các số liệu thí nghiệm sẽ được xử lý bằng phương pháp sử dụng các phần

mềm như EXCEL, so sánh ANOVA trong phần mềm chuyên dụng SPSS và xử

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

lý đồ thị bằng phần mềm Origin.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ

3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật

liệu bùn giấy

Than thủy nhiệt bùn giấy thu được sau nung ở các nhiệt độ khác nhau được

sử dụng để đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) với nồng độ ban đầu là 30 mg/l.

Kết quả cụ thể được thể hiện trong ở hình 3.1.

Hình 3.1: Biểu đồ ảnh hưởng của nhiệt độ nung tạo than thủy nhiệt đối với hiệu

suất và dung lượng hấp phụ Cr(VI) (q: dung lượng hấp phụ (mg/g), H: hiệu suất

xử lý (%), T: nhiệt độ)

Kết quả cho thấy ảnh hưởng của nhiệt độ tạo than thủy nhiệt đến dung lượng

hấp phụ và hiệu suất xử lý Cr(VI) trong môi trường nước. Khi nhiệt độ tạo than

thủy nhiệt là 200oC, khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu hấp phụ là 4,6 mg/g và

hiệu suất tương ứng đạt 30,72%. Ở điều kiện này khả năng hấp phụ và hiệu quả

xử lý Cr(VI) trong môi trường nước của vật liệu hấp phụ là cao nhất và giảm khi

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

nhiệt độ gia nhiệt tăng. Dung lượng hấp phụ giảm xuống còn 3,84 mg/g dẫn

đến giảm hiệu suất 5,13% (25,59%) ở nhiệt độ tạo than thủy nhiệt là 225oC. Ở

nhiệt độ cao nhất là 250oC, dung lượng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu hấp phụ giảm

xuống mức thấp nhất là 2,13 mg/g ứng với hiệu suất hấp phụ giảm còn 14,21%.

Do đó, có thể thấy rằng ở 200oC là nhiệt độ phù hợp nhất để chế tạo vật liệu hấp

phụ Cr(VI) vì ở nhiệt độ này cho các kết quả cao nhất về khả năng hấp phụ và

hiệu quả xử lý Cr(VI) trong môi trường nước. Nhiệt độ tạo than thủy nhiệt này

được sử dụng để chế tạo hydrochar bùn giấy và tiến hành cho các thí nghiệm tiếp

theo.

3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ biến tính

Như vậy,các thí nghiệm ở phần trên đã chọn được điều kiện nung vật liệu

thích hợp là ở 200ºC để chế tạo than thủy nhiệt từ bùn thải giấy. Nội dung này

thực hiện để biến tính vật liệu với FeCl3.6H2O ở các tỷ lệ % về khối lượng khác

nhau, mục đích nâng hiệu suất hấp phụ Cr(VI). Sau đó, than thuỷ nhiệt biến tính

được sử dụng để đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI). Kết quả hấp phụ sau biến

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

tính được thể hiện tại bảng 3.3, 3.4 - phụ lục 1 và hình 3.2.

Hình 3.2: Biểu đồ ảnh hưởng của tỷ lệ biến tính vật liệu với FeCl3.6H2O đến

hiệu suất và dung lượng hấp phụ Cr(VI) (q: dung lượng hấp phụ (mg/g), H: hiệu

suất xử lý (%))

Qua kết quả thể hiện ở hình 3.2 ta thấy khi cho than thủy nhiệt bùn giấy

biến tính với FeCl3.6H2O ở các tỷ lệ khác nhau theo khối lượng của Fe và than

thuỷ nhiệt thì hiệu suất và dung lượng hấp phụ cũng khác nhau. Việc biến tính

với FeCl3.6H2O đã gắn ion Fe3+ vào vật liệu hấp phụ làm cho vật liệu hấp phụ có

khả năng hấp phụ Cr(VI) tốt hơn. Khi tỷ lệ biến tính tăng từ 5% lên 10% và 15%

thì hiệu suất và dung lượng hấp phụ cũng tăng dần, cụ thể ở cùng thời gian hấp

phụ là 60 phút hiệu suất tăng từ 43,67% ở tỷ lệ 5% lên 74,08% ở tỷ lệ 15% và

dung lượng hấp phụ cũng tăng từ 6,55 – 11,11 mg/g. Qua biểu đồ ta thấy hiệu suất

và dung lượng hấp phụ Cr(VI) ở thời gian 60 phút có tỷ lệ biến tính FeCl3.6H2O

theo tỷ lệ 15% là hợp lý và cho hiệu quả hấp phụ tốt nhất.

Khi tăng thời gian hấp phụ lên 90 phút ở cùng tỷ lệ biến tính theo khối

lượng giữa than thủy nhiệt và FeCl3.6H2O là 15% thì hiệu suất và dung lượng hấp

phụ của vật liệu hấp phụ biến tính đối với Cr(VI) không tăng thêm và có xu hướng

giảm dần với hiệu suất hấp phụ là 73,75%, dung lượng hấp phụ là 11,06 mg/g.

Điều này cho thấy, bề mặt vật liệu hấp phụ gắn các ion Fe3+ đã đạt đến trạng thái

bão hòa không có khả năng hấp phụ thêm các ion Cr(VI) trong dung dịch. Kết quả

này phù hợp với nghiên cứu về hấp phụ Cr(VI) trong nước bằng than sinh học

biến tính từ lõi ngô của tác giả Lê Hoàng Phương và cộng sự (2019) [17]. Nghiên

cứu tiến hành biến tính vật liệu hấp phụ với FeCl3.6H2O theo các tỷ lệ từ 5%,

10%, 15%, 20% và 25%. Kết quả cho thấy hiệu suất và dung lượng hấp phụ đối

với Cr(VI) đạt tốt nhất ở tỷ lệ biến tính là 20%.

Như vậy, trong thí nghiệm trên ta chọn tỷ lệ biến tính giữa than thủy nhiệt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

bùn giấy và FeCl3. 6H2O là 15% cho các thí nghiệm tiếp theo.

3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) trong nước của than thủy nhiệt bùn

giấy biến tính

3.2.1. Đặc điểm của vật liệu hấp phụ

Đặc điểm về cấu trúc và thành phần than thủy nhiệt bùn giấy (VLHP) và

than thủy nhiệt bùn giấy biến tính (Fe/ VLHP) được thể hiện qua ảnh SEM và

EDX.

Hình 3.3. Đặc điểm than thuỷ nhiệt bùn giấy: ảnh SEM và EDX của than thuỷ

nhiệt (a, b) và than thuỷ nhiệt biến tính FeCl3.6H2O (c, d)

- Hình (a) cho thấy được các đặc tính của VLHP sau khi xử lý bằng NaOH

0,25M ở nhiệt độ 2000C . Hình thái học bề mặt của VLHP đã được thể hiện trong

kết quả phân tích SEM. Than thủy nhiệt từ bùn giấy có cấu trúc xốp, cứng và các

thành phần liên kết với nhau chặt chẽ.

- Hình (c) thể hiện về mặt hình thái cấu trúc (Fe/ VLHP): sau khi được biến

tính bởi FeCl3.6H2O, về mặt hình thái và cấu trúc vật liệu có sự thay đổi rõ rệt, bề

mặt vật liệu giãn ra, thể tích các lỗ rỗng lớn hơn. Đó cũng là nguyên nhân làm cho

khả năng hấp phụ của vật liệu tốt hơn.

- Hình (b) và (d) biểu thị bằng ảnh EDX lần lượt thể hiện thành phần hóa

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

học của VLHP và (Fe/ VLHP) . Hình ảnh cho thấy những nguyên tố trong cấu

trúc vật liệu ban đầu như: Ca, C, Al..làm trung tâm hấp phụ của vật liệu. Đối với

VLHP biến tính được bổ sung nguyên tố Fe phân bố đều trong cấu trúc vật liệu

và chiếm ưu thế làm trung tâm hấp phụ của VLHP.

3.2.2. Xác định điểm đẳng điện của than thủy nhiệt bùn giấy biến tính

Xác định pHpzc (điểm đẳng điện) của than thủy nhiệt bùn giấy biến tính (Fe/

VLHP) nhằm tìm ra giá trị pH mà ở đó các hạt trung hoà về điện gọi là điểm trung

hoà điện tích. Tại pH > pHpzc phương trình: M-OH + OH-→ MO- + H2O chiếm ưu

+ chiếm ưu thế,

thế và bề mặt các hạt mang điện tích âm, kết quả hấp phụ các cation tốt hơn. Trong

khi đó, tại pH < pHpzc, phương trình: M-OH + H+ → M-OH2

tạo các hạt mang điện tích dương, kết quả hấp phụ các anion tốt hơn.

Kết quả xác định pHpzc đối với than thủy nhiệt bùn giấy biến tính với

7

6.5

6

y = 0.8189x - 3.4387 R² = 0.9911

4.8

5

4

3.21

FeCl3.6H2O ở tỷ lệ 15% được thể hiện ở hình 3.3:

j

3

2

H p - i

1.5

H p

1

0.5

0

4

0

6

8

10

12

14

-1

2 -1.56

-2

pHi

-3

Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn đường đẳng điện của than thủy nhiệt bùn giấy biến

tính (Fe/ VLHP)

Qua đồ thị hình 3.4, có thể thấy pHi - pHj = 0 khi pH là 4,2 cho thấy điểm

đẳng điện của của than thủy nhiệt bùn giấy biến tính (Fe/ VLHP) là 4,2. Điều này

cho thấy ở pH < 4,2 thì bề mặt (Fe/ VLHP) mang điện tích dương, ở pH > 4,2 thì

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

bề mặt (Fe/ VLHP) mang điện tích âm và tại điểm đẳng điện thì bề mặt (Fe/

VLHP) không mang điện tích. Việc xác định pHpzc giúp dự đoán được cơ chế hấp

phụ Cr(VI) của vật liệu (Fe/ VLHP).

3.2.3. Ảnh hưởng của pH

Quá trình hấp phụ bị ảnh hưởng rất nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay

đổi pH của môi trường dẫn đến sự thay đổi bản chất của chất bị hấp phụ, các nhóm

chức bề mặt, thế oxy hóa khử, dạng tồn tại của hợp chất đó. Vì vậy, pH luôn là

yếu tố đầu tiên và quan trọng ảnh hưởng tới tất cả các quá trình xử lý. Việc xác

định được giá trị pH tối ưu cho quá trình này là không thể thiếu. Kết quả thực

nghiệm nghiên cứu sự ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cr(VI) của than

thủy nhiệt bùn giấy biến tính được trình bày ở bảng 3.5 – phụ lục 1 và hình 3.5.

Điều kiện thí nghiệm: nồng độ ban đầu Cr(VI): 30mg/l, liều hấp phụ: 0,1g/ 25ml,

thời gian hấp phụ: 60 phút, (q: dung lượng hấp phụ (mg/g), H: hiệu suất xử lý

(%))

Hình 3.5. Biểu đồ thể hiện ảnh hưởng của pH đến hiệu suất và dung lượng hấp

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

phụ Cr(VI) của than thuỷ nhiệt bùn giấy biến tính FeCl3.6H2O

Từ kết quả thể hiện ở hình 3.5 ta thấy pH có ảnh hưởng đáng kể đến khả

năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu. Ở giá trị pH = 3 cho thấy hiệu suất hấp phụ và

dung lượng hấp phụ là cao nhất, đối với vật liệu Fe/VLHP 15% hiệu suất hấp phụ

đạt tới 83,17% và dung lượng hấp phụ đạt 12,48 mg/g. Hiệu suất và dung lượng

hấp phụ giảm dần khi tăng pH từ 3 đến 9. Điều này cho thấy:

Trong khoảng pH thấp bề mặt Fe/VLHP tích điện dương, khi giá trị pH tăng

nồng độ ion OH- cũng tăng dần, trong dung dịch lúc này sẽ xảy ra sự hấp phụ cạnh

2-) tại gía

tranh giữa ion Cr(VI) mang điện tích âm và ion OH-. Mặt khác giá trị năng lượng

-, CrO4

tự do quá trình hấp phụ các dạng tồn tại của ion Cr(VI) (HCrO4

2- khi pH tăng. Vì vậy sự hấp

trị pH khác nhau là khác nhau. Trong khoảng pH = 1- 6, Cr(VI) tồn tại chủ yếu

- sau đó chuyển dần sang dạng CrO4

2- khi ở cùng nồng độ hay việc loại bỏ

ở dạng HCrO4

- thuận lợi hơn dạng CrO4

- (19).

phụ dạng HCrO4

Cr(VI) tại các giá trị pH thấp chủ yếu là do sự hấp phụ của HCrO4

-

Trong môi trường pH thấp, bề mặt của vật liệu hấp phụ bị proton hóa dẫn

đến tích điện dương, trong khi dạng tồn tại Cr(VI) chủ yếu là các anion HCrO4

do đó xảy ra lực hấp dẫn tĩnh điện giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.

Sự hấp phụ ở môi trường pH thấp còn được giải thích bởi cơ chế khử trực tiếp

Cr(VI) thành Cr(III) theo phương trình:

- + 7H+ + 3e → Cr3- + 4H2O (3.1)

HCrO4

Khi pH tăng, sự có mặt của ion OH- gây ra tương tác tĩnh điện đẩy giữa

chúng với các ion cromat và dicromat, làm cản trở quá trình hấp phụ các ion này

lên bề mặt vật liệu hấp phụ.

Như vậy có thể thấy khi ở môi trường pH thấp, hiệu suất hấp phụ sẽ cao

hơn. Kết quả này cũng phù hợp với các kết quả đã công bố về hấp phụ Cr(VI)

trong nước bằng các vật liệu hấp phụ khác. Kết quả này tương đồng với nghiên

cứu của Đặng Ngọc Định và cộng sự nghiên cứu đã xử lý Cr(VI) trên vật liệu hấp

phụ vỏ trấu biến tính, tác giả đã tiến hành nghiên cứu trên giải pH 1-7, nồng độ

Cr(VI) ban đầu 0,09 mg/l. Kết quả cho thấy pH tối ưu cho quá trình hấp phụ của

vật liệu này là 1, hiệu suất đạt 98,15%, thời gian tối ưu 420 phút và khối lượng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

vật liệu 1gam [6].

Rai và cộng sự [21], nghiên cứu sử dụng than hoạt tính từ hạt xoài được

biến tính với H3PO4 40% tại nhiệt độ nhiệt phân 600oC trong 1 giờ để loại bỏ

Cr(VI). Dung lượng hấp phụ Cr(VI) lớn nhất đạt 7,8 mg/l tại pH=2, nhiệt độ 35oC.

Trong nghiên cứu này, khi pH = 3 thì hiệu suất hấp phụ Cr(VI) là cao nhất

và ổn định nhất. Như vậy pH = 3 được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian

Hiệu quả sử dụng của vật liệu hấp phụ được thể hiện bởi tốc độ hấp phụ

của chất tan từ pha lỏng vào pha rắn, được đánh giá qua hiệu suất, dung lượng

hấp phụ khi tiến hành trong những khoảng thời gian khác nhau. Từ đó nghiên cứu

ảnh hưởng của thời gian phản ứng nhằm xác định được thời gian tiếp xúc giới hạn

và thời gian tiếp xúc tối ưu vừa cho hiệu suất tốt vừa tiết kiệm thời gian xử lý, góp

phần tăng lợi ích kinh tế của phương pháp hấp phụ bằng vật liệu thu hồi từ bùn

thải của hệ thống xử lý nước thải. Kết quả khảo sát thu được thể hiện ở bảng 3.6

– phụ lục 1 và hình 3.6. Điều kiện thí nghiệm: nồng độ ban đầu Cr(VI): 30mg/l,

liều hấp phụ: 0,1g/ 25ml, pH: 3, (q: dung lượng hấp phụ (mg/g), H: hiệu suất xử

lý (%))

Hình 3.6. Biểu đồ ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất và dung

lượng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Theo kết quả khảo sát cho thấy, hiệu suất và dung lượng hấp phụ của than

thủy nhiệt bùn giấy biến tính Fe đối với Cr(VI) trong môi trường nước có xu

hướng tăng lên trong khoảng thời gian nghiên cứu từ 5 đến 240 phút, Trong

khoảng thời gian từ 5 – 240 phút hiệu suất hấp phụ H(%) tăng dần từ 39,5% đến

79,67% và dung lượng hấp phụ q(mg/g) tăng dần từ 5,93 mg/g đến 11,95 mg/g.

Hiệu suất và dung lượng hấp phụ tăng nhanh trong những khoảng thời gian

từ 5 – 120 phút (H = 75,67%, q = 11,35 mg/g), từ 120 – 240 phút khả năng hấp

phụ và hiệu quả xử lý tăng nhẹ và gần như không đổi với thời gian hấp phụ cao

hơn. Vì trong quá trình hấp phụ thì tới một khoảng thời gian nào đó bề mặt vật

liệu đã no chất bị hấp phụ do vậy hiệu suất tăng chậm hơn, quá trình hấp phụ dần

đạt trạng thái cân bằng [18].

Kết quả này tương đồng với nghiên cứu của Mai Quang Khuê về nghiên

cứu hấp phụ Cr(VI) của vật liệu chế tạo từ bã chè và ứng dụng xử lý nước thải mạ

điện [11]. Tác giả Mai Quang Khuê đã tiến hành nghiên cứu ở thời gian từ 30-

180 phút ở 3 nồng độ khác nhau và chỉ ra kết quả là dung lượng hấp phụ tăng

nhanh từ 30- 120 phút, từ 120-180 phút dung lượng hấp phụ tăng chậm và dần ổn

định.

Như vậy,trong thí nghiệm này ta chọn được mốc thời gian cho hiệu suất và

dung lượng hấp phụ tốt nhất là ở 120 phút.

3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ

Nồng độ Cr(VI) trong nước là yếu tố quan trọng để đánh giá khả năng hấp

phụ của vật liệu hấp phụ, áp dụng các thông số tối ưu từ những khảo sát trước với

pH = 3, thời gian hấp phụ 120 phút ta có kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng

độ Cr(VI) thể hiện tại bảng 3.7 – phụ lục 1 và hình 3.7. Điều kiện thí nghiệm: liều

hấp phụ: 0,1g/ 25ml, pH= 3, thời gian hấp phụ 120 phút, q: dung lượng hấp phụ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

(mg/g), H: hiệu suất xử lý (%))

Hình 3.7. Biểu đồ ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) đến hiệu suất và dung lượng

hấp phụ của vật liệu.

Kết quả ở hình 3.7 cho ta thấy: dung lượng và hiệu suất hấp phụ của than

thủy nhiệt biến tính Fe đối với Cr(VI) trong môi trường nước. Khi nồng độ Cr(VI)

tăng dần từ 10 mg/l đến 80 mg/l thì dung lượng hấp phụ của vật liệu tăng lên

tương ứng từ 4,52 mg/g đến 24,93 mg/g. Ngược lại, hiệu suất hấp phụ của vật liệu

lại giảm dần khi tăng nồng độ từ 10 mg/l đến 80 mg/l, hiệu suất giảm từ 90,30%

xuống 62,31%.

Mặt khác, có thể thấy dung lượng hấp phụ của vật liệu tăng tuyến tính từ

4,52 mg/g lên đến 23,34 mg/g tương ứng với sự gia tăng của nồng độ Cr(VI) từ

10 mg/l lên 60 mg/l và tăng lên không đáng kể khi nồng độ tiếp tục tăng lên. Xu

hướng này được giải thích như sau: khi nồng độ Cr(VI) thấp bề mặt vật liệu sẽ

hấp phụ hoàn toàn lượng ion Cr(VI) có trong dung dịch, khi nồng độ Cr(VI) tăng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

lên dẫn tới sự gia tăng lượng ion Cr(VI). Do vậy lượng ion Cr(VI) được hấp thu

lên bề mặt (Fe/VLHP) sẽ nhiều hơn dẫn tới dung lượng hấp phụ q (mg/l) của

(Fe/VLHP) tăng. Bề mặt vật liệu chỉ hấp phụ đến một lượng nào đó sẽ bị no chất

bị hấp phụ và dần đạt trạng thái cân bằng dẫn đến chất bị hấp phụ không thể bám

lên bề mặt vật liệu, khi đó giá trị q (mg/l) gần như không thay đổi.

Đối với hiệu suất hấp phụ Cr(VI) lại giảm từ 90,30% xuống 62,31% khi

tăng nồng độ Cr(VI) từ 10 mg/l đến 80 mg/l. Do cùng một hàm lượng chất hấp

phụ, ở cùng điều kiện thí nghiệm nhưng nồng độ Cr(VI) ban dầu tăng lên dẫn đến

một lượng ion Cr(VI) không bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu khi tăng nồng độ

Cr(VI) trong dung dịch. Do vậy làm giảm hiệu quả xử lý đối với Cr(VI).

So sánh kết quả nghiên cứu của tác giả Nguyễn Văn Hùng thì thấy kết quả

về ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu có điểm tương đồng. Kết quả hấp phụ

của tác giả Nguyễn Văn Hùng nghiên cứu về khả năng xử lý Cr(VI) của bã cà phê

cho thấy hiệu suất hấp phụ có xu hướng giảm dần khi tăng nồng độ Cr(VI), giải

nồng độ Cr(VI) từ 5,25- 18,25mg/l hiệu suất đạt từ 98,41- 99,99%. Trong khi tăng

nồng độ Cr(VI) ban đầu lên 31,25 mg/l hiệu suất chỉ đạt hấp phụ 88,32% [12].

Kết quả tương tự được thể hiện trong các nghiên cứu hấp phụ kim loại nặng

lên vật liệu hấp phụ từ các loại đá tự nhiên [16], và nghiên cứu loại bỏ Cr(VI)

bằng vỏ ốc từ tính [24].

3.2.6. Động học hấp phụ

Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng

các chất hấp phụ. Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định, vì quá

trình hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố: khuếch tán, bản chất cấu

trúc vật liệu, thành phần hóa học của chất hấp phụ…Do đó, hiện nay người ta

thường ứng dụng các phương trình động học hình thức để xác định các hằng số

tốc độ biểu kiến.

Động học quá trình hấp phụ đã được đánh giá thông qua 2 mô hình động

học biểu kiến là bậc một:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Ln(qe – qt ) = Ln (qe ) – k1t (3.2)

Và bậc hai:

(3.3)

=

2 +

t qt

t qe

1 k2.qe

Trong đó qe : là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g);

qt : là dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g);

k1: là hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc nhất (ph–1 );

k2: là hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc hai (g/mg.ph) [19]

Dựa vào số liệu thực nghiệm về ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Cr(VI)

ban đầu đã xác định là 30 mg/l, hàm lượng vật liệu hấp phụ 0,1g/ 25ml, pH =

3, hồi qui tuyến tính các giá trị ln(qe–qt ) theo t, theo phương trình (1) đối với

mô hình biểu kiến bậc nhất và các giá trị (1/qt) theo t, theo phương trình (2)

của mô hình biểu kiến bậc 2. Các hằng số động học k1 và k2, mức độ tuyến tính

của các giá trị thực nghiệm theo mô hình được đánh giá bằng hệ số tương quan

R2 . Kết quả các tham số động học và hệ số tương quan được trình bày ở bảng

3.1, hình 3.8:

Bảng 3.1. Các thông số của các mô hình động học hấp phụ Cr(VI) bằng than

thủy nhiệt bùn giấy biến tính FeCl3.6H2O

Mô hình động học bậc 1 Mô hình động học bậc 2

R2 qe,exp (mg/g)

,cal

,cal

1 qe

K1 R2

2 qe

K2

(mg/g) (mg/g)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

10,72 0.098 0.7575 11.64 0.014 0.9461 11,70

Hình 3.8: Các mô hình động học của sự hấp phụ Cr(VI) bằng than thủy nhiệt từ

bùn giấy thải biến tính FeCl3.6H2O

Từ kết quả ở hình 3.8 có thể thấy các hệ số tương quan của mô hình động

học biểu kiến bậc hai (R2 = 0.9461) lớn hơn so với của mô hình bậc nhất (R2 =

2 động học (qe

,cal )và giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng tính từ nồng độ đầu và

2 e,exp ) của mô hình động học bậc hai là tương đương nhau là nồng độ cân bằng (qe

0.7575). Ngoài ra, giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng tính theo phương trình

11,64 mg/g và 11,70 mg/g, trong khi kết quả này đối với mô hình động học bậc

một lại có sự sai khác lớn hơn (10,72 mg/g). Từ đó có thể cho rằng mô hình động

học biểu kiến bậc hai mô tả quá trình hấp phụ Cr(VI) phù hợp hơn so với mô hình

biểu kiến bậc một. Từ đó cho thấy, quá trình hấp phụ Cr(VI) là quá trình hấp phụ

hoá lý là chính.

3.2.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ của Cr(VI) trên (Fe/VLHP) được thể hiện

thông qua 3 mô hình là: mô hình Langmuir, Sips và Freundlich, các kết quả được

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

chỉ ra tại bảng 3.2, hình 3.9.

Bảng 3.2: Các tham số và hệ số tương quan của các mô hình đẳng nhiệt

hấp phụ hấp thụ Cr(VI) bằng than thủy nhiệt bùn giấy biến tính FeCl3.6H2O

Mô hình Langmuir Mô hình Freundich Mô hình Sips

qm KL R2 KF 1/n R2 qm b n R2

29,82 0,036 0,99805 0,557 0,911 0,9965 29,90 0,00613 0.8264 0.9969

Hình 3.9: Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ Cr(VI) bằng than thủy nhiệt

bùn giấy biến tính FeCl3.6H2O

Kết quả tính toán từ 3 mô hình đẳng nhiệt đã được trình bày trong bảng

bảng 3.2 và hình 3.9. Có thể thấy rằng cả 3 mô hình hấp phụ đều phù hợp với dữ

liệu thực nghiệm với hệ số tương quan cao ( R2) là 0,9980, 0,9965 và 0,9969

cho mô hình Langmuir, Sips và Freundlich tương ứng. Tuy nhiên mô hình

Langmuir đã mô tả sự hấp phụ tốt nhất của Cr(VI) bằng (Fe/VLHP), dung lượng

hấp phụ cực đại đạt tới 29,82 mg/g. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir thường

được áp dụng cho quá trình hấp phụ đơn lớp, tất cả các tâm hấp phụ đều ở trạng

thái cân bằng và bề mặt là đồng nhất, mỗi phân tử chỉ hấp phụ trên một tâm xác

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

định và các phân tử bị hấp phụ độc lập không tương tác với nhau. Điều này cũng

cho thấy sự hấp phụ Cr(VI) bằng (Fe/VLHP) là hấp phụ khuếch tán hay cơ chế

hấp phụ là hấp phụ vật lý xảy ra đơn lớp [2].

Sự hấp phụ Cr(VI) lên bề mặt bằng (Fe/VLHP) là quá trình thuận lợi dựa

trên các mô hình Langmuir, Freundlich và Sips do giá trị KL = 0,036 < 1, giá trị

1/n và b < 1. Kết quả này cũng tương tự nghiên cứu của tác giả Mai Quang Khuê

về hấp phụ Cr(VI) của vật liệu chế tạo từ bã chè và ứng dụng xử lý nước thải mạ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

điện [11].

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Kết luận:

Qua việc thu hồi bùn thải giấy của nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ làm vật

liệu hấp phụ Cr(VI) trong nước, nghiên cứu có một số kết luận như sau:

Vật liệu hấp phụ được chế tạo từ bùn giấy và biến tính với FeCl3.6H2O là

một chất hấp phụ tốt cho sự hấp phụ Cr(VI) từ môi trường nước. Nghiên cứu này

cho thấy việc tái chế chất thải rắn (bùn giấy) dưới dạng chất hấp phụ chi phí thấp

để loại bỏ Cr(VI) khỏi môi trường nước.

Từ kết quả hấp phụ Cr(VI) trong môi trường nước bởi than thủy nhiệt bùn

giấy biến tính ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau cho thấy:

1. Trong quá trình chế tạo than thủy nhiệt biến tính:

- Điều kiện nhiệt độ để chế tạo than thủy nhiệt là 2000C với dung dịch nhiệt

phân được sử dụng là NaOH 0,25M.

- Tỷ lệ biến tính thích hợp giữa than thủy nhiệt với FeCl3.6H2O là 15%

2. Trong quá trình đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) của than thủy nhiệt

bùn giấy biến tính:

+ Đã xác định được điểm đẳng điện của than thủy nhiệt biến tính là 4,2.

+ Xác định được đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của vật liệu hấp phụ được

xác định qua ảnh SEM và EDX. Kết quả cho thấy than thủy nhiệt bùn giấy biến

tính có sự tăng lên về diện tích bề mặt, kích thước các lỗ xốp, qua đó làm tăng

hiệu quả và dung lượng hấp phụ của vật liệu hấp phụ.

+ Điều kiện hấp phụ Cr(VI) phù hợp xảy ra ở pH = 3, thời gian tiếp xúc là

120 phút, nồng độ Cr(VI) ban đầu là 30 mg/l và khối lượng vật liệu thí nghiệm là

0,1g/ 25ml dung dịch.

+ Khả năng hấp phụ tối đa của (Fe/VLHP) với Cr(VI) trong nước được tính

toán bởi mô hình Langmuir là 29,82 mg/g.. Đối với mô hình động học hấp phụ,

mô hình động học hấp phụ bậc 2 cho kết quả tốt nhất và phù hợp nhất với dữ liệu

thực nghiệm để loại bỏ Cr(VI). Ngoài ra các đặc tính của hydrochar bùn giấy biến

tính với FeCl3.6H2O là rất hữu ích với việc loại bỏ Cr(VI) khỏi dung dịch nước.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Kiến nghị:

Từ việc nghiên cứu xử lý Cr(VI) trong nước bằng vật liệu hấp phụ chế tạo

từ bùn giấy thu hồi, tiến hành thêm các nghiên cứu từ vật liệu trên đối với các ion

kim loại khác trong các nguồn thải khác như nước thải mạ điện, thuộc da…

Nghiên cứu thêm các hóa chất để biến tính vật liệu hấp phụ, tính toán tỷ lệ

biến tính thích hợp, nhằm đạt hiệu quả cao trong quá trình hấp phụ, tiết kiệm chi

phí xử lý, không gây ảnh hưởng tới môi trường.

Nghiên cứu việc tái sử dụng các nguồn chất thải khác trong sản xuất làm

vật liệu hấp phụ xử lý ô nhiễm mỗi trường.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TIẾNG VIỆT

[1]. Bùi Thị Hoàng Anh, 2016. “Nghiên cứu khả năng xử lý Cr(VI) trong nước

bằng vật liệu chế tạo từ lá thông, Trường Đại học dân lập Hải Phòng”.

[2]. Cao Thị Mai Hương, Xác định crom trong sinh học bằng phương pháp phổ

hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa.

[3]. Công ty CP giấy Hoàng Văn Thụ , Báo cáo ĐTM dự án đầu tư mở rộng dây

truyền sản xuất giấy ximăng công suất 30.000 tấn/năm, 2016.

[4]. Đặng Kim Chi, Hóa học môi trường, NXB Khoa học và Kỹ thuật- Hà Nội,

2005.

[5].Đặng Thị Hồng Phương, Hà Xuân Linh, Trần Thị Thùy Trang,Nguyễn Thị

Kim Ngân, Đỗ Trà Hương, Nguyễn Ngọc Minh, Chế tạo vật liệu tổ hợp tổ

hợp Graphene - Bùn đỏ ứng dụng hấp phụ Cr (VI) trong môi trường nước,

Tạp chí khoa học và công nghệ - Đại học Thái Nguyên, tập 21, số (3).

[6]. Đặng Ngọc Định, Trương Thị Hương, Phạm Thị Ngọc Mai, Nguyễn Xuân

Trung , Nghiên cứu sử dụng vật liệu vỏ trấu biến tính làm vật liệu chiết pha

rắn kết hợp với phương pháp F-AAS để xác định lượng vết Crôm. Tạp chí

phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 20, số 3, 2015.

[7]. Hoàng Lâm, Hóa học vô cơ (tập 1)- Lý thuyết đại cương về hóa học, nhà xuất

bản giáo dục, tháng 10 năm 2004.

[8]. Hồ Sỹ Thắng, Giáo trình hóa keo và hấp phụ, NXB giáo dục Việt Nam.

[9]. KEOMANY INTHAVONG, Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO bằng

phương pháp hóa siêu âm, nghiên cứu hấp phụ Cr(VI), quang xúc tác xử lý

Metylen xanh trong môi trường nước, Đại học Sư phạm- Đại học Thái

nguyên.

[10]. Lê Thị Tình, Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI) trên vỏ trấu và ứng dụng

xử lý tách crom khỏi nguồn nước thải, Đại học Khoa học Tự nhiên, 2011.

[11]. Mai Quang Khuê, 2015.“Nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) của vật liệu chế tạo từ

bã chè và ứng dụng xử lý nước thải mạ điện, Trường đại học Sư phạm- Đại

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

học Thái nguyên".

[12]. Nguyễn Văn Hùng, Nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) bằng bã cà phê, Trường ĐH

Kỹ thuật Công nghiệp Thái Nguyên, 2008.

[13]. Nhan Hồng Quang, Xử lý nước thải mạ điện chrome bằng vật liệu biomass,

Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Đại học Đà Nẵng, số 3(32), 2009.

[14]. QCVN 2011, bộ TN&MT.

[15]. Trần Mai Hân, Thu hồi và tái sử dụng Cr(VI) bằng phương pháp điện hóa từ

dung dịch, Viện kỹ thuật nhiệt đới và bảo vệ môi trường, 5/2018.

TIẾNG ANH

[16]. D. Ghosh, K.G. Bhattacharyya, (2002), “Adsorption of methylene blue on

kaolinite”, Appl. Clay Sci, 269, pp 310 – 314

[17]. Hoang L. P., Van H. T., Nguyen L. H., Mac D. H., Vu T. T., Ha L. T.,

Nguyen X. C. -Removal of Cr(vi) from aqueous solution using magnetic

modified biochar derived from raw corncob. New Journal of Chemistry 43

(2019) 18663–18672.

[18]. Iyer A., Pensini E., Singh A. -Removal of hexavalent chromium from water

using hydrochar obtained with different types of feedstock. Canadian Journal

of Civil Engineering 47 (2020) 567-583.

[19]. J.M.Salmana, V.O. Njokua,b,B.H. Hameeda; 2011, “Adsorption of

pesticides from aqueous solution onto banana stalk activatedcarbon”,

Chemical Engineering Journal, 174, pp 41 – 48.

[20]. M. Pandey, B. D. Tripathi, 2016. Synthesis, characterization and application

ofzincoxide nano particles for removal of hexavalent chromium. Research

on Chemical Intermediates, 1-20.

[21]. M.K. Rai, G. Shahi, V. Meena, R. Meena, S. Chakraborty, R.S. Singh, B.N.

Rai, 2016. Removal of hexavalent chromium Cr(VI) using activated carbon

prepared from mango kernel activated with H3PO4. Resource-Efficient

Technologies, 2, S63-S70.

[22]. P. Banerjee, D. Das, P. Mitra, M. Sinha, S. Dey, S. Chakrabart, 2014. Solar

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

photocatalytic treatment of wastewater with zinc oxide nanoparticles and its

ecotoxicological impact on Channa punctatus –a freshwater fish. Journal of

Material and Environmental Science, 5 (4), 1206-1213.

[23]. R. Yua, S. Wanga, D. Wangb, J. Keb, X. Xinga, N. Kumadac, N. Kinomura,

2008. Removal of Cd2+ from aqueous solution with carbon modified

aluminum-pillared montmorillonite. Catalysis Today, 135–139.

[24]. Saha P. D., Dey A., Marik P. -Batch removal of chromium (VI) from

aqueous solutions using wheat shell as adsorbent: Process optimization using

response surface methodology. Desalination and Water Treatment 39 (2012)

95–102.

[25]. S.K. Singh, 2017, Removal Of Hexavalent Chromium Cr (Vi) By Using

Sugarcane Bagasse As An Low Cost Adsorbent. Indian Journal of Science

Research, 13(1), 73-76.

[26]. T. Ademiluyi, E.O. David-West, Effect of Chemical Activation on the

Adsorption of Heavy Metals Using Activated Carbons from Waste

Materials. ISRN Chemical Engineering, 1, (2012).

[27]. Y. Zhang, B. Wu, H. Xu, H. Liu, M. Wang, Y. He, B. Pan, 2016.

Nanomaterials-enabled water and wastewater treatment, NanoImpact, 3–4,

22–39.

PHỤ LỤC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

1. Danh mục bảng biểu

Cr(VI):

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tạo than thủy nhiệt đối với hiệu suất hấp phụ

Ảnh hưởng của T0C nung, hiệu suất H%

Nhiệt độ

Thời gian 200 oC 225 oC 250 oC

42,03968254 35,97222222 40,4047619 5

37,92460317 39,32142857 38,5952381 10

28,04365079 39,27380952 36,8531746 15

30,72222222 25,58730159 14,21031746 30

28,84126984 22,98809524 55,6468254 60

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tạo than thủy nhiệt đối với dung lượng

hấp phụ Cr(VI):

Ảnh hưởng của T 0C nung, dung lượng q(mg/g)

Nhiệt độ

Thời gian 200 oC 225 oC 250 oC

6,31 5,40 6,06 5

5,69 5,90 5,79 10

4,21 5,89 5,53 15

4,61 3,84 2,13 30

4,33 3,45 8,35 60

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ biến tính vật liệu với FeCl3.6H2O đến hiệu suất

hấp phụ Cr(VI):

Fe/VLHP

Thời gian VLHP 10% 15% 5%

10,50 23,17 34,25 17,08 5

11,42 33,25 47,17 24,00 10

12,25 44,27 61,92 33,67 15

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

15,83 52,25 67,42 37,83 30

15,75 43,67 54,58 74,08 60

18,33 44,25 55,92 73,75 90

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ biến tính vật liệu với FeCl3.6H2O đến dung lượng

hấp phụ Cr(VI):

Fe/VLHP

Thời gian VLHP 5% 10% 15%

1,58 2,56 3,48 5,14 5

1,71 3,60 4,99 7,08 10

1,84 5,05 6,64 9,29 15

2,38 5,68 7,84 10,11 30

2,36 6,55 8,19 11,11 60

2,75 6,64 8,39 11,06 90

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ Cr(VI) của vật

liệu:

Hiệu suất xử lý H(%) Dung lượng hấp phụ q(mg/g) pH

VLHP Fe/VLHP 15% VLHP Fe/VLHP 15%

33,75 82,50 5,06 12,38 2

39,75 83,17 5,96 12,48 3

33,17 79,43 4,98 11,92 4

25,33 76,83 3,80 11,53 5

24,25 74,20 3,64 11,13 6

20,33 67,58 3,05 10,14 7

19,50 67,67 2,93 10,15 8

15,00 56,92 2,25 8,54 9

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất và dung lượng hấp

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

phụ Cr(VI) của vật liệu:

Thời gian Hiệu suất xử lý H(%) Dung lượng hấp phụ q(mg/g)

VLHP Fe/VLHP1 VLHP Fe/VLHP

10,00 1,50 5,93 39,50 5

14,17 2,13 7,40 49,33 10

19,67 2,95 8,05 53,67 15

23,67 3,55 9,08 60,50 30

31,00 4,65 10,48 69,83 60

39,50 5,93 10,75 71,67 90

46,83 7,03 11,35 75,67 120

49,50 7,43 11,60 77,33 150

49,83 7,48 11,70 78,00 180

49,93 7,49 11,95 79,67 240

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ

của vật liệu:

Nồng độ Dung lượng hấp phụ q(mg/g) Hiệu suất xử lý H(%) Cr(mg/l)

VLHP Fe/VLHP 15% VLHP Fe/VLHP 15%

10 72,70 3,64 4,52 90,30

20 56,50 5,65 9,10 90,95

30 51,80 7,77 13,48 89,83

40 47,13 9,43 17,09 85,45

50 44,74 11,19 19,77 79,06

60 39,62 11,89 23,34 77,80

70 34,43 12,05 24,90 71,14

80 31,00 12,40 24,93 62,31

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

2. Một số thiết bị thí nghiệm dùng phân tích mẫu

H.2.1. Thiết bị đo crom tổng ICP–OES H.2.2. Thiết bị đo Cr(VI) UV-VIS

H.2.3. Cân mẫu thí nghiệm H.2.4. Thiết bị đo pH

3. Quá trình thực nghiệm

3.1. Chế tạo VLHP và Fe/VLHP

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

H.3.1. Vật liệu bùn giấy ban đầu được sấy khô ở nhiệt độ 800C

H.3.2. Nhiệt phân than thủy nhiệt ở 2000C H.3.3. Nghiền nhỏ vật liệu sau

và biến tính bằng FeCl3.6H2O nung về kích thước ≤ 0,2mm

3.2. Tiến hành thí nghiệm

H.3.4. Lắc mẫu hấp phụ Cr(VI) H.3.5. Lọc mẫu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

H.3.6. Đo, chỉnh pH mẫu H.3.7. Đo nồng độ Cr(VI)trên UV-VIS