ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HOÀNG THỊ LINH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2
BIẾN TÍNH BẰNG Ag2O VÀ CuO
Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN Thái Nguyên, năm 2018
i
LỜI CAM ÐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của
PGS.TS. Bùi Đức Nguyên. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa
từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện
luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ
rõ nguồn gốc.
Thái Nguyên, tháng 09 năm 2018
Tác giả luận văn
HOÀNG THỊ LINH
Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học Xác nhận của giáo viên hướng dẫn
PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN PGS.TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN
ii
LỜI CẢM ƠN
Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm, Đại
học Thái Nguyên. Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Bùi Đức
Nguyên người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành
luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban giám hiệu, phòng Đào
tạo, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều
kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi
điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn.
Với khối lượng công việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng nghiên
cứu còn hạn chế, chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong
nhận được các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và bạn đọc.
Xin chân thành cảm ơn !
Thái Nguyên, tháng 09 năm 2018
Tác giả
Hoàng Thị Linh
iii
MỤC LỤC LỜI CAM ÐOAN ......................................................................................................... ii
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................................. vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................ vii
DANH MỤC CÁC HÌNH.......................................................................................... viii
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................................... 3
1.1. Vật liệu nano TiO2 ............................................................................................................................. 3
1.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 ............................................................................ 5
1.2.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn .................................................................. 5
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn ............................................................ 5
1.3. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 ........................................................ 9
1.3.1. Xử lý chất hữu cơ độc hại ô nhiễm nguồn nước ........................................................................ 9
1.3.2. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước ...................................................................... 10
1.3.3. Xử lý các khí độc hại ô nhiễm không khí ........................................................................... 10
1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước ............................................................................................... 11
1.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO TiO2 .............................. 12
1.4.1. Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại hoặc phi kim ................................................................. 12
1.4.2. Kết hợp TiO2 với một chất bán dẫn khác .................................................................................. 13
1.5. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU .................................... 14
1.5.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................................................................................. 14
1.5.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .............................................................................................. 16
1.5.3. Tán xạ năng lượng tia X (EDX) ................................................................................................ 17
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................... 18
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ .......................................................................................................... 18
2.1.1. Hóa chất ............................................................................................................ 18
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................................ 19
2.2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU ................................................................................................................... 19
2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính CuO ..................................................... 19
2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính Ag2O ................................................... 20
iv
2.2.3. Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính Ag2O, CuO.......................................... 21
2.3. CÁC KỸ THUẬT ĐO KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU .................................. 23
2.3.1. Nhiễu xạ tia X ................................................................................................... 23
2.3.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................................................... 23
2.3.3. Phổ tán xạ tia X (EDX) ..................................................................................... 23
2.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT RHODAMINE
B CỦA CÁC VẬT LIỆU ...................................................................................................................... 23
2.4.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ............. 23
2.4.2. Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng (%) Ag2O, CuO trong các vật
liệu đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 .................................................................. 24
2.4.3. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời gian .. 24
2.4.4. Hiệu suất quang xúc tác ................................................................................... 24
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 26
3.1. THÀNH PHẦN, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU .......................................... 26
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X(XRD) .......................................................................... 26
3.1.2. Kết quả chụp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .......................................... 28
3.1.3. Kết quả chụp TEM ............................................................................................ 31
3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU ........................... 35
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ................................ 35
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của phần trăm Ag2O, CuO biến tính đến hoạt tính quang xúc
tác của TiO2. ............................................................................................................... 37
3.2.3. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB theo thời gian của vật liệu 1,5%
Ag2O/TiO2 ;1% CuO/TiO2; 1,5%Ag2O,CuO/TiO2 .................................................... 42
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 47
PHỤ LỤC
v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết Tên đầy đủ
tắt
EDX Energy dispersive X- ray
TEM Transnission Electron Microscope
XRD X-Ray Diffraction
RhB Rhodamine B
VB Valence band
CB Conduction band
vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU
STT Tên bảng Trang
1 Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase 4
Bảng 2.1. Thể tích dung dịch Cu(NO3)2 0,01M được lấy tương ứng 2 19
với % khối lượng của CuO (x) trong vật liệu x%CuO/TiO2
Bảng 2.2. Thể tích dung dịch Ag(NO3)3 0,01M được lấy tương ứng 3 20
với % khối lượng của Ag2O (x) trong vật liệu x%Ag2O/TiO2
4 21
Bảng 2.3. Thể tích dung dịch Ag(NO3)3 0,01M và Cu(NO3)2 0,01M được lấy tương ứng với % khối lượng của CuO (x) và Ag2O (x)
trong vật liệu x%CuO, Ag2O /TiO2
vii
DANH MỤC CÁC HÌNH
STT Tên hình Trang
1 3
Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite
2 4 Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2
3 Hình 1.3. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với 6
bước sóng thích hợp
4 7
Hình 1.4. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2
5 Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile 8
‾.
6 8 Hình 1.6. Sự hình thành gốc HO● và O2
7 Hình 1.7. Công thức cấu tạo của Rhodamine B 10
8 11 Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro
9 14
Hình 1.9. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn
10 Hình 1.10. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột 15
11 Hình 1.11. Kính hiển vi điện tử truyền qua 16
12 Hình 1.12: Nguyên lý phép phân tích EDX 17
13 Hình 1.13: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX 18
trong TEM
20 14 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính CuO
21 15 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính Ag2O
22 16 Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính Ag2O, CuO
17 Hình 2.4. Đường chuẩn dung dịch Rhodamine B 25
viii
26 18 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x%Ag2O/TiO2
(x=0,5÷3)
26 19 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x%CuO/TiO2
(x=0,5÷3)
tia X của các vật liệu 27
20 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ x%Ag2O,CuO/TiO2 (x=0,5÷3)
28 21 Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu TiO2-TM
29 22 Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu 1%Ag2O/TiO2
30 23 Hình 3.6. Phổ EDX của mẫu 1%CuO/TiO2
31 24 Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu 1%Ag2O, CuO/TiO2
31 25 Hình 3.8. Ảnh TEM của vật liệu TiO2-TM
32 26 Hình 3.9. Ảnh TEM của vật liệu 1%Ag2O/TiO2
33 27 Hình 3.10. Ảnh TEM của vật liệu 1%CuO/TiO2
34 28 Hình 3.11. Ảnh TEM của vật liệu 1% Ag2O,CuO /TiO2
35 29 Hình 3.12. Phổ hấp phụ phân tử RhB của vật liệu 1%Ag2O/TiO2
sau những khoảng thời gian khác nhau.
36 30 Hình.3.13. Phổ hấp phụ phân tử RhB của vật liệu 1%CuO/TiO2
sau những khoảng thời gian khác nhau
31 Hình 3.14. Phổ hấp phụ phân tử RhB của vật liệu 36
3%Ag2O,CuO/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau.
32 Hình 3.15. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch RhB của 37
mẫu x%Ag2O /TiO2
33 Hình 3.16. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy Rhodamine B 38
của các vật liệu x%Ag2O/TiO2
34 Hình 3.17. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch RhB của 39
mẫu x%CuO/TiO2
ix
35 Hình 3.18. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy RhB của các 39
vật liệu x%CuO/TiO2
36 Hình 3.19. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch RhB của 40
mẫu Ag2O,CuO/TiO2
37 Hình 3.20. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy Rhodamine B 41
của các vật liệu x%Ag2O,CuO/TiO2
38 Hình 3.21. Sự ảnh hưởng khác nhau của các chất xúc tác đến hiệu 42
suất quang xúc tác của TiO2:
A) 1,5%Ag2O/TiO2; B) 1%CuO/TiO2; C) 1,5% Ag2O,CuO/TiO2
43
39 Hình 3.22. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B tại các thời điểm chiếu sáng khác nhau của vật liệu 1,5%Ag2O/TiO2 ở pH=3
40 Hình 3.23. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B theo 43
thời gian của vật liệu 1,5%Ag2O/TiO2 ở pH=3
44
41 Hình 3.24. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B tại các thời điểm chiếu sáng khác nhau của vật liệu 1%CuO/TiO2 ở pH=5
42 Hình 3.25. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B theo 44
thời gian của vật liệu 1%CuO/TiO2 ở pH=5
45
43 Hình 3.26. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B tại các thời điểm chiếu sáng khác nhau của vật liệu 1,5%Ag2O,CuO/TiO2
ở pH=3
44 Hình 3.27. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B theo 45
thời gian của vật liệu 1,5%Ag2O,CuO/TiO2 ở pH=3
x
MỞ ĐẦU
Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới. Nhiều vấn
đề về sức khỏe sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công nghệ
nano. Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với con người mà giới khoa học kỳ
vọng vào khả năng giải quyết của công nghệ nano là vấn đề môi trường và năng lượng.
Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 được coi là cơ sở khoa học đầy
triển vọng cho các giải pháp kỹ thuật xử lý vấn đề ô nhiễm. TiO2 là một vật liệu bán
dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng trong nhiều
ngành công nghiệp như: sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm,…Tuy nhiên, những
ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước nano là khả năng làm sạch môi trường
thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng chuyển đổi năng lượng mặt trời thành
điện năng ở quy mô dân dụng.
Mặc dù vật liệu nano TiO2 có hoạt tính quang xúc tác khá mạnh trong vùng ánh
sáng tử ngoại, nhưng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 tinh khiết vẫn chưa đạt
được như mong muốn. Nhược điểm của vật liệu TiO2 tinh khiết là các hạt nano chỉ tiếp
xúc với nhau chứ không có liên kết chặt chẽ với nhau dẫn đến hiện tượng tán xạ các
electron tự do, do đó làm giảm sự di chuyển của electron. Một cách tiếp cận để tăng
hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 là pha tạp với các nguyên tố kim loại hoặc
phi kim đã được nghiên cứu khá nhiều. Cách tiếp cận khác là dung chất đồng xúc tác,
kỹ thuật này được dựa trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO2 với các chất bán dẫn
khác dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh của
electron kích thích và lỗ trống mang điện dương, tăng thời gian “sống” của các hạt
mang điện và tăng cương sợ di chuyển electron ở bề mặt tiếp giáp với chất hấp phụ.
Tuy nhiên, những nghiên cứu về sự tăng cường hoạt tính của TiO2 cho ứng dụng
quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ bằng các oxit bán dẫn là chưa nhiều. Hơn nữa,
việc nghiên cứu biến tính TiO2 bằng một loại oxit trong các điều kiện, cùng mục đích
xử lý một loại chất hữu cơ độc hại sẽ phần nào cho chúng ta nhận thấy có hay không
sự ảnh hưởng khác nhau của các chất đồng xúc tác khác nhau đến hoạt tính quang xúc
tác của TiO2.
1
Vì vậy tiếp tục hướng phát triển nghiên cứu tăng hiệu suất vật liệu TiO2, trong
nghiên cứu này, tôi hướng đến mục đích chế tạo vật liệu nano TiO2 biến tính bằng
Ag2O và CuO. Trên cơ sở đó tôi chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu
trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 biến tính bằng Ag2O và CuO”.
2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano TiO2
Titan đioxit (titan (IV) oxit hoặc titania) là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan. Với
vai trò là chất màu trong một số ngành công nghiệp như sản xuất mỹ phẩm, thực phẩm...titan
đioxit được gọi là trắng titan.
Titan đioxit là chất rắn, dạng bột, màu trắng, khi đun ở nhiệt độ cao chuyển sang màu
vàng, trở lại màu trắng khi làm lạnh. Tinh thể TiO2 có độ cứng và nhiệt độ nóng chảy cao
(tnc = 1870oC).
TiO2 được ứng dụng nhiều trong các ngành hóa mỹ phẩm, dùng làm chất màu,
sơn hay chế tạo các loại vật liệu chịu nhiệt (thủy tinh, gốm, men…). Ở kích thước nano
mét TiO2 được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, làm chất
quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch. Với các tính chất lý hóa,
quang điện tử khá đặc biệt, cấu trúc bền, không độc, giá thành rẻ đã khiến TiO2 trở
thành một trong những vật liệu cơ bản của ngành công nghệ nano.
TiO2 có bốn dạng thù hình[18] gồm dạng vô định hình và ba dạng tinh thể là anatase
(tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1)
A B C
Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite.
Trong đó rutile là dạng bền và phổ biến nhất của TiO2 (có mạng lưới tứ phương trong
đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện), anatase và brookite là các dạng giả
bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.
Ba dạng tinh thể của TiO2 đều tồn tại trong tự nhiên như các khoáng, nhưng chỉ
có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Trong thực
3
tế hai pha này được dùng làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... Các pha khác (kể cả
pha ở áp suất cao) như brookite cũng có nhiều ứng dụng nhưng bị hạn chế do việc điều
chế brookite sạch (không lẫn rutile hoặc anatase) rất khó khăn.
Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số Rutile Anatase
Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện
A (Å) 4,58 3,78 Thông số mạng C (Å) 2,95 9,49
Khối lượng riêng (g/cm3) 4,25 3,895
Chiết suất 2,75 2,54
Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25
Ở nhiệt độ cao chuyển Nhiệt độ nóng chảy 1830 18500C thành rutile
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các
đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung
(hình 1.2). Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.
Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2.
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng
của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và anatase đều có
cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Hình
tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực
thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn nên mức đối xứng của hệ là
thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng
khoảng cách Ti-O trong anatase lại nhỏ hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu
4
trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và tính
chất hóa học.
1.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2
1.2.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn
Từ những năm 1920, thuật ngữ xúc tác quang đã được sử dụng để mô tả các phản
ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Chất bán dẫn
ZnO được dùng làm chất nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất
hữu cơ và vô cơ vào giữa những năm 1920. Ngay sau đó TiO2 cũng đã được nghiên cứu
về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán
dẫn diễn ra vào những năm 1960. Vào đầu những năm 1970 pin hóa điện quang ra đời
với hai điện cực là TiO2 và Pt được sử dụng trong quá trình phân chia nước. Lần đầu tiên
vào đầu những năm 1980 TiO2 đã được sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng quang
phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang tập
trung chủ yếu vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ và ion kim
loại độc hại trong môi trường nước, tiêu diệt các loại vi khuẩn (E.coli), hợp chất hữu cơ
dễ bay hơi trong môi trường khí, xử lý ô nhiễm môi trường nước.
Nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như: TiO2 (năng
lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV);
ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5,0 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5
eV)….Trong đó TiO2 được nghiên cứu và sử dụng phổ biến nhất vì nó có nhiều ưu điểm như:
năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng lớn, giá thành rẻ, có khả
năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học.
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn
Xét theo khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành ba loại: chất dẫn
điện, chất bán dẫn và chất cách điện. Sự khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng là nguyên
nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện. Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các
electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất cách
điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được cách nhau một vùng trống, không có mức
năng lượng nào. Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng cấm. Năng lượng khác biệt
giữa hai vùng VB và CB được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg). Khi bị kích thích với
5
năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành
một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị
là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [5].
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng lượng lớn
hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron – lỗ trống được hình thành. Thời gian sống
của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi hình thành, cặp electron - lỗ
trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến
đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các
quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình cho nhận
electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã
được hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các
electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của
tiểu phân hấp phụ [5].
Hình 1.3. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp.
Trong đó:
1. Sự kích thích vùng cấm;
2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;
3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;
4. Sự di chuyển electron trong khối;
5. Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor);
6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho.
6
Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học và
lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Được chỉ ra ở hình 1.5, thế oxi hóa của
lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53V so với thế điện cực chuẩn của điện cực
hidro, trong dung dịch nước pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nước
hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp
HO●/OH‾ chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế
oxi hóa của ozôn (O3/O2) [5].
cb + h+
(vb)
TiO2 + h → e‾
h+ + H2O → HO● + H+
h+ + OHˉ → HO●
Hình 1.4. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2
Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ âm để
có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit.
cb + O2 → O2‾
e‾
O2ˉ + H+ → HOO●
HOO● + H2O → H2O2 + HO●
7
Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile.
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là
‾, chứng
0,00V), vùng dẫn của anatase có giá trị cao hơn thế chuẩn một chút, nghĩa là có một
‾. Sự hình
thế khử mạnh hơn. Theo giản đồ hình 1.5 anatase có khả năng khử O2 thành O2
‾ được minh họa ở hình 1.6
tỏ ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2
−.
thành các gốc OH● và O2
Hình 1.6. Sự hình thành gốc HO● và O2
Trong điều kiện có mặt TiO2 làm xúc tác và chiếu sáng, các gốc HO● có tính oxi
hóa mạnh không chọn lọc sẽ oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ
R + HO● → R’● + H2O
R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy
Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra nhờ phản ứng trực tiếp của
chúng với lỗ trống quang hóa để tạo thành các gốc tự do sau đó phân hủy dây chuyền
tạo thành sản phẩm.
υb
→ R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy
R + h+
υb → R● + CO2
RCOO‾ + h+
8
‾ còn rutile thì
Theo giản đồ hình 1.5, dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2
không. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại giữ vai trò là một cầu nối
trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, hình thành dạng O2‾ và HO● có tính oxi hóa cao
có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành sản phẩm cuối là H2O và CO2.
Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn
năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Hơi nước và oxi có rất nhiều
trong khí quyển; mà thế oxi hoá - khử của nước và oxi thoả mãn yêu cầu trên nên khi
‾) có thể oxi hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật
đó nước là chất cho, khí oxi là chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxi hoá - khử
mạnh (HO● và O2
liệu.
1.3. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2
− (Hình 1.6) đóng vai trò quan trọng
1.3.1. Xử lý chất hữu cơ độc hại ô nhiễm nguồn nước
Sự hình thành các gốc tự do HO● và O2
trong cơ chế phân hủy hợp chất hữu cơ. Trong đó gốc tự do HO● là một tác nhân oxi
hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất
hữu cơ cho sản phẩm phân hủy cuối cùng là CO2 và H2O.
Khi sử dụng TiO2 để xử lý môi trường nước, quá trình oxi hóa thường tạo huyền
phù trong dung dịch nước nên khó tách loại ra khỏi môi trường nước sau khi xử lý.
Để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác của TiO2, phải tìm cách hạn
chế quá trình tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Quá trình biến
tính TiO2 với một số kim loại hoặc phi kim hoặc các oxit bán dẫn có thể làm giảm năng
lượng vùng cấm Eg, từ đó mở rộng vùng quang xúc tác sang vùng ánh sáng khả kiến.
Đồng thời việc biến tính TiO2 cũng tạo ra các bẫy đối với các electron quang sinh, ngăn
cả quá trình tái kết hợp của các electron quang sinh với lỗ trống quang sinh, làm tăng
thời gian sống của electron quang sinh, từ đó nâng cao hiệu quả quang xúc tác của
TiO2.
Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn Rhodamine B như một chất hữu cơ độc
hại điển hình để nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của các vật liệu.
Rhodamine B có công thức phân tử là C28H31ClN2O3
9
Khối lượng mol là 479,017 g / mol.
Công thức cấu tạo của Rhodamine B:
Hình 1.7. Công thức cấu tạo của Rhodamine B
1.3.2. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước
Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động.
Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu. Vật liệu bán
dẫn quang xúc tác, công nghệ mới hứa hẹn được áp dụng nhiều trong xử lý môi trường.
Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và
các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó
dễ dàng tách được [2],[3]. Ví dụ:
2hν + TiO2 → 2e + 2h+
Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu)
Hg2+(ads) + 2e → Hg(ads)
2H2O ↔ 2H+ + 2OH-
2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2
Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán dẫn như
là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu. Ngoài sự khử bằng
điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit. Những chất kết tủa hoặc
hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ học hoặc hóa học [2],[3].
1.3.3. Xử lý các khí độc hại ô nhiễm không khí
Dưới tác dụng của tia UV, điện tử di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo ra cặp
điện tửu và lỗ trống, các cặp điện tử - lỗ trống này tương tác với các phần tử hấp phụ trên
bề mặt chất bán dẫn (thường là các chất hữu cơ dễ bay hơi độc hại hoặc vi khuẩn) phân
hủy chúng như phản ứng oxi hóa khử. Các chất độc hại và vi khuẩn bị phân hủy tạo thành
10
nước và CO2. Như vậy việc xử lý không khí trở nên triệt để và không có nguy cơ gây tác
dụng phụ thứ cấp.
1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước
Điều chế hidro từ phân hủy nước là quá trình rất quan trọng bởi đây là quá trình
tái sinh năng lượng và hạn chế được việc sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch gây phát
thải khí CO2.
Việc sản xuất hiđro bằng chất quang xúc tác TiO2 được thể hiện trong hình 1.8
Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro
Trên lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên đều có thể
được sử dụng như một chất xúc tác quang để sản xuất hiđro. Tuy nhiên, không phải chất
bán dẫn nào cũng phù hợp để tách H2O ví dụ như CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện
hóa. Với hoạt tính xúc tác mạnh lại có sự ổn định hóa học cao và thời gian cặp điện tử -
lỗ trống tồn tại lâu, TiO2 đã trở thành chất xúc tác quang được sử dụng rộng rãi. Tuy
nhiên hiện nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt trời để sản xuất hiđro bằng
quang xúc tác TiO2 tách nước vẫn còn thấp, chủ yếu là vì các lý do sau:
Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử vùng CB có thể tái
tổ hợp với lỗ trống vùng VB để giải phóng năng lượng dưới hình thức tạo ra nhiệt hay
photon.
Xảy ra phản ứng ngược: quá trình tách nước tạo ra hiđro và oxi là một quá trình
có năng lượng ngày càng cao, do đó sự tái tổ hợp của hiđro và oxi vào trong nước xảy
ra dễ dàng hơn.
Khả năng sử dụng ánh sáng khả kiến: năng lượng vùng cấm của TiO2 là khoảng
3,2eV và chỉ có ánh sáng UV có thể được sử dụng cho sản xuất hiđro.
11
Để nâng cao hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt trời để sản xuất hidro bằng
quang xúc tác TiO2 tách nước, nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion
kim loại, ion phi kim,... vào TiO2 nhằm mở rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu
này sang vùng ánh nhìn thấy và đã chứng minh được điều đó có ảnh hưởng hiệu quả
đến việc sản xuất hiđro [14].
1.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO TiO2
1.4.1. Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại hoặc phi kim
Choi và cộng sự [6] đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên cứu
phản ứng quang hóa của 21 loại ion kim loại (ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion
kim loại nhóm đất hiếm) được pha tạp vào TiO2 để tăng cường sự hoạt động xúc tác
quang của TiO2 trong cả vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử ngoại. Kết quả cho
thấy, pha tạp TiO2 với ion kim loại có khả năng mở rộng đáp ứng quang của TiO2 vào
vùng phổ khả kiến. Quá trình các mức năng lượng tạp chất được hình thành trong vùng
cấm của TiO2 khi ion kim loại được kết hợp vào mạng tinh thể của TiO2 được diễn ra
- Mn+ + hν → M(n+1)+ + ech
-
như sau:
Mn+ + hν → M(n-1)+ + hνb
Trong đó M là kim loại
Mn+1 là ion kim loại pha tạp
Sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO2 có thể làm thay đổi sự
- → M(n-1)+
tái hợp điện tử - lỗ trống :
+ → M(n-1)-
Bẫy điện tử : Mn+1 + ecb
Bẫy lỗ trống : Mn-1 + hvb
Mức năng lượng của Mn+/M(n-1)+ phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của TiO2, còn
mức năng lượng của Mn+/M(n+1)+ phải dương hơn cạnh vùng hóa trị của TiO2. Đối với
những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng quan trọng như quá
trình bẫy hạt tải. Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy được dịch chuyển tới bề mặt, phản
ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra. Do đó, ion kim loại phải được pha tạp gần bề mặt
của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của điện tích được tốt hơn. Trong trường hợp pha tạp
sâu, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ trống tới bề mặt khó khăn hơn, ion kim loại thường
12
“cư xử” như những tâm tái hợp. Hơn nữa, tồn tại nồng độ tối ưu của ion kim loại pha
tạp, trên mức đó, quá trình quang xúc tác bị giảm do sự tái hợp được tăng cường. Sự
khác nhau về hiệu ứng của các ion kim loại là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện tử
- lỗ trống của chúng. Ví dụ, Cu và Fe không chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống và
các mức năng lượng tạp chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn cũng như cạnh vùng hóa trị
của TiO2. Do vậy, pha tạp Cu và Fe có thể tăng cường quá trình quang xúc tác [6],[8].
Sự pha tạp các nguyên tố kim loại để tăng cường hiệu suất quang xúc tác của
TiO2 trong vùng ánh sáng tử ngoại cũng được nghiên cứu rộng rãi. Nghiên cứu của
Choi và các cộng sự [12] đã chỉ ra việc pha tạp các ion Fe3+, Ru3+, V4+, Mo5+, Os3+,
Re5+ và Rh3+ làm tăng mạnh hiệu suất quang xúc tác của TiO2 cho phản ứng phân hủy
CHCl3 dưới sự chiếu ánh sáng tử ngoại, trong khi đó, pha tạp ion Co3+, Al3+ lại tạo ra
những hiệu ứng không tốt.
Mặt khác, các nhà khoa học còn nghiên cứu pha tạp TiO2 với các nguyên tố phi
kim. Kết quả cho thấy việc pha tạp các anion (N, F, C, S, vv…) vào TiO2 có thể chuyển
dịch đáp ứng quang của TiO2 đến vùng ánh sáng nhìn thấy. Ngược với các ion kim loại
(cation), khả năng hình thành các trung tâm tái hợp của ion phi kim (anion) nhỏ hiệu
quả nên hoạt tính quang hóa được nâng cao, chẳng hạn như Ashahi đã phát hiện hiện
tượng chuyển dịch đỏ lớn (tới 540nm) của sự hấp thụ ánh sáng với xúc tác TiO2 pha
tạp N.
1.4.2. Kết hợp TiO2 với một chất bán dẫn khác
Phương pháp này sử dụng chất đồng xúc tác (hay còn gọi là xúc tác hỗ trợ) dựa
trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO2 với các chất bán dẫn khác (chủ yếu là bán
dẫn vô cơ). Khi sử dụng chất đồng xúc tác thích hợp, các hạt mang điện (e‾, h+) từ TiO2
đều dễ dàng chuyển đến chất đồng xúc tác, tạo thuận lợi cho quá trình hình thành
electron của hạt TiO2 dưới ánh sáng kích thích liên tục diễn ra dẫn tới làm tăng hiệu
suất lượng tử của hạt TiO2.
Trên thực tế, có nhiều công trình nghiên cứu sự biến tính hoạt tính quang của
TiO2 bằng các oxit bán dẫn như SnO2, WO3, Fe2O3, ZrO2, In2O3, ZnFe2O4...và một số
oxit đất hiếm. Kết quả đều cho thấy việc dùng chất đồng xúc tác là phương pháp rất
hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh chóng của các điện tử và lỗ trống, tăng thời
13
gian “sống” của các hạt mang điện và tăng cường sự chuyển dịch electron ở bề mặt tiếp
xúc với chất hấp phụ.
1.5. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU
1.5.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh
thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực
tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng
để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Về bản chất, nhiễu xạ tia X cũng gần giống
với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về
tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới
θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều
đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của
các tia X. Nếu quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu
quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
ΔL = 2d.sin θ
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
ΔL = 2d.sin θ= .λ ( = 1, 2, 3,...)
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.
Hình 1.9. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn
Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn
đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ.
Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi công thức:
Ig=│ψg│2 α │Fg│2
14
Với ψg là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn Fg là thừa số cấu trúc (hay còn gọi là
xác suất phản xạ tia X).
Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ
(thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ).
Hiện nay có 3 phương pháp nhiễu xạ tia X thường được sử dụng: phương pháp
nhiễu xạ đơn tinh thể (gồm phương pháp đơn tinh thể quay và phương pháp Laue) và
phương pháp nhiễu xạ bột (phương pháp Debye). Do tính chất nghiên cứu và mục tiêu
đề tài đặt ra chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu xa bột.
Trong phương pháp nhiễu nhiễu xạ bột, mẫu được tạo thành bột với mục đích có
nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt có
định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.
Nhiễu xạ bột là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp
được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm
tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu
chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ
nhiễu xạ bậc 1 (n = 1).
Hình 1.10. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột
Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ
(2θ). Đối với các mẫu màng mỏng, người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng
chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu).
Phương pháp XRD cho phép xác định thành phần pha của sản phẩm và kích thước
hạt trung bình của các hạt sản phẩm dựa vào công thức Debey-Sherrer. XRD là phương
15
pháp hữu hiệu để nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu tố đến kích thước hạt trung
bình và dạng tinh thể của vật liệu.
1.5.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển
với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua. Phương
pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu
được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển
vi quang học.
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp hiển vi điện
tử quét (SEM) ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều
vật liệu, với các nguyên tử có thể đạt được độ phóng đại 15 triệu lần).
Hình 1.11. Kính hiển vi điện tử truyền qua .
Khi chiếu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua
mẫu rồi được hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuếch đại, sau
đó tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được.
Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể xuyên qua
giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việc chuẩn
bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. Phương pháp này cho biết nhiều chi
tiết nano của mẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, v.v… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu
xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, TEM cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp
xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt,
từng diện tích cỡ m2 và nhỏ hơn.
16
1.5.3. Tán xạ năng lượng tia X (EDX) Phổ tán xạ năng lượng tia X hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích
thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do
tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính
hiển vi điện tử).
Hình 1.12: Nguyên lý phép phân tích EDX
Nguyên lý của phép phân tích EDX: Khi chùm điện tử có năng lượng cao tương
tác với các lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia X đặc trưng sẽ được
ghi nhận.
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ảnh vi cấu
trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương
tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm
xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên
tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên
tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Hình 1.13: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM.
17
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt
trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên
tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các
kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có
năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có
tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ
kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần.
Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện
vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ
2.1.1. Hóa chất
Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm:
+ TiO2 thương mại – Trung Quốc;
+ AgNO3 – Trung Quốc;
+ Cu(NO3)2.3H2O – Trung Quốc
+ NaOH – Trung Quốc
18
+ Rhodamine B (C28H31ClN2O3)– Trung Quốc;
+ Nước cất.
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
Các dụng cụ và thiết bị chính sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm:
+ Chén nung bằng sứ dung tích 50ml;
+ Máy khuấy từ gia nhiệt (Trung Quốc);
+ Máy ly tâm (Trung Quốc);
+ Tủ sấy;
+ Cân phân tích;
+ Lò nung;
+ Máy quang phổ UV- 1700 Shimadzu (Nhật bản);
+ Máy quang phổ UV - 4100 Hitachi (Nhật Bản)
2.2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU
2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính CuO
Qui trình tổng hợp vậy liệu TiO2 biến tính CuO [16]
Hỗn hợp 1: 1,0 gam TiO2 được cho vào trong 150 ml nước cất
Dung dịch 1: V(ml) dung dịch Cu(NO3)2 0,01M
Thể tích dung dịch Cu(NO3)2 0,01M được lấy tương ứng như bảng 2.1
Bảng 2.1. Thể tích dung dịch Cu(NO3)2 0,01M được lấy tương ứng với % khối lượng của CuO (x) trong vật liệu x%CuO/TiO2
6,3 12,6 19 25,5 38,7 V(ml) Cu(NO3)2 0,01M
x(%) 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0
Nhỏ từ từ dung dịch 1 vào hỗn hợp 1 và khuấy đều trên máy khuấy từ ở nhiệt
độ phòng trong 30 phút thu được hỗn hợp màu trắng đục, sấy khô ở 80oC trong 12h
thu được chất rắn có màu trắng hơi xanh. Nung chất rắn ở 400oC trong 4h, tốc độ gia
nhiệt 5oC/phút thu được vật liệu TiO2 biến tính CuO kí hiệu: x%CuO/TiO2 (x là phần
trăm khối lượng CuO )
19
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính CuO
2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính Ag2O
Qui trình tổng hợp vậy liệu TiO2 biến tính Ag2O [15]
Hỗn hợp 1: 1,0 gam TiO2 được cho vào trong 150 ml nước cất
Dung dịch 1: V(ml) dung dịch AgNO3 0,01M
Thể tích dung dịch AgNO3 0,01M được lấy tương ứng như bảng 2.2
Bảng 2.2. Thể tích dung dịch Ag(NO3)3 0,01M được lấy tương ứng với % khối lượng của Ag2O (x) trong vật liệu x%Ag2O/TiO2
13,1 17,6 26,7 4,3 8,7 V(ml) AgNO3 0,01M
x(%) 1,5 2,0 3,0 0,5 1,0
Nhỏ từ từ dung dịch 1 vào hỗn hợp 1 và khuấy đều trên máy khuấy từ trong
khoảng 30 phút ở nhiệt độ phòng thu được hỗn hợp màu xám. Sau đó thêm từ từ một
lượng dư dung dịch NaOH 1M vào hỗn hợp trên để kết tủa hết ion Ag+. Khi đó thu
được dung dịch có pH=14. Cuối cùng lọc và rửa kĩ kết tủa bằng nước cất đến pH = 7
rồi sấy khô ở 60oC. Thu được mẫu vật liệu TiO2 biến tính Ag2O được kí hiệu:
x%Ag2O/TiO2 (x là phần trăm khối lượng Ag2O)
20
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính Ag2O
2.2.3. Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính Ag2O, CuO
Hỗn hợp 1: 1,0 gam TiO2 được cho vào trong 150 ml nước cất
Dung dịch 1: V1(ml) dung dịch Cu(NO3)2 0,01M.
Dung dịch 2: V2(ml) dung dịch AgNO3 0,01M
Thể tích dung dịch AgNO3 0,01M và Cu(NO3)2 0,01M được lấy tương ứng như bảng
2.3
Bảng 2.3. Thể tích dung dịch Ag(NO3)3 0,01M và Cu(NO3)2 0,01M được lấy tương ứng với % khối lượng của CuO (x) và Ag2O (x) trong vật liệu x%CuO,Ag2O /TiO2
6,3 12,7 19,1 25,5 38,7 V1(ml) Cu(NO3)2 0,01M
4,4 8,7 13,1 17,6 26,7 V2(ml) AgNO3 0,01M
x(%) 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0
Nhỏ từ từ dung dịch 1 vào hỗn hợp 1 và khuấy đều trên máy khuấy từ trong
khoảng 30 phút ở nhiệt độ phòng thu được hỗn hợp màu trắng đục, sấy khô ở 80oC
trong 12h thu được chất rắn có màu trắng hơi xanh. Nung chất rắn ở 400oC trong 4h,
tốc độ gia nhiệt 5oC/phút thu được vật liệu TiO2 biến tính CuO (chất rắn A) kí hiệu:
x%CuO/TiO2 (x là phần trăm khối lượng CuO )
Nhỏ từ từ dung dịch 2 vào chất rắn A (có thêm nước cất) và khuấy đều trên máy
khuấy từ trong khoảng 30 phút ở nhiệt độ phòng thu được hỗn hợp màu xám. Sau đó
21
thêm từ từ một lượng dư dung dịch NaOH 1M vào hỗn hợp trên để kết tủa hết ion Ag+.
Khi đó thu được dung dịch có pH=14. Cuối cùng lọc và rửa kĩ kết tủa bằng nước cất
(đến pH = 7) rồi sấy khô ở 60oC. Thu được mẫu vật liệu TiO2 biến tính CuO và Ag2O
được kí hiệu: x%CuO, Ag2O /TiO2 (x là phần trăm khối lượng CuO, Ag2O )
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính Ag2O, CuO
22
2.3. CÁC KỸ THUẬT ĐO KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
2.3.1. Nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định thành phần pha trong sản
phẩm điều chế. Thành phần pha của sản phẩm được nhận diện nhờ vị trí và cường độ
các peak đặc trưng trên giản đồ XRD.
Từ vị trí các peak đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định một
cách dễ dàng thành phần pha của vật liệu TiO2 tinh khiết và TiO2 biến tính.
Trong luận văn này giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu vật liệu được ghi trên
máy D8 Advance – Bruker (Đức).
Địa điểm đo mẫu: Khoa Hóa học – Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội
2.3.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Trong luận văn này phương pháp hiển vi điện tử truyền qua được đo trên máy
JEM1010 (JEOL – Nhật Bản)
Địa điểm đo mẫu: Phòng thí nghiệm Siêu cấu trúc – Khoa Virut – Viện vệ sinh
dịch tễ Trung ương.
2.3.3. Phổ tán xạ tia X (EDX)
Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) được ghi trên thiết bị JEOL JSM-2300V
(Nhật). Sự có mặt của các nguyên tố Ag, Cu trong mẫu sản phẩm TiO2 biến tính xác
định theo peak đặc trưng trên phổ EDX.
Địa điểm đo mẫu: Phòng thí nghiệm Siêu cấu trúc – Khoa Virut – Viện vệ sinh
dịch tễ Trung ương.
2.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT
RHODAMINE B CỦA CÁC VẬT LIỆU
2.4.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu
Các vật liệu đặc biệt là vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn đều có khả năng
hấp phụ các chất màu hữu cơ. Do đó, để xác định chính xác hoạt tính quang xúc tác
của các vật liệu đã tổng hợp và loại trừ yếu tố hấp phụ ảnh hưởng đến kết quả nghiên
cứu, chúng tôi tiến hành khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu.
Cách tiến hành: Cân 50 mg vật liệu TiO2 biến tính cho vào 50 ml dung dịch RhB
(10 mg/L, pH=7) và khuấy đều trong bóng tối với tốc độ không đổi bằng máy khuấy
23
từ. Sau mỗi 10 phút, khoảng 5 ml dung dịch RhB được lấy ra, đem ly tâm để loại bỏ
phần chất rắn. Tại các thời điểm khác nhau nồng độ của dung dịch RhB được xác định
bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu. Dựa vào giá trị độ hấp thụ của dung dịch RhB
trên phổ hấp thụ phân tử UV-VIS ta xác định được thời điểm đạt cân bằng hấp phụ của
các vật liệu. Tại thời điểm đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu, giá trị độ hấp thụ của
dung dịch RhB được kí hiệu là Ao dùng để tính hiệu suất quang xúc tác. Kết quả được
trình bày từ hình 3.12 đến hình 3.14
2.4.2. Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng (%) Ag2O, CuO trong
các vật liệu đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2
Cách tiến hành: Cân 20 mg vật liệu TiO2 biến tính bằng Ag2O, CuO và hỗn hợp
Ag2O, CuO cho vào 20 ml dung dịch Rhodamine B (nồng độ 10mg/L, pH=7). Hỗn hợp
được khuấy trong bóng tối với tốc độ không đổi bằng máy khuấy từ để quá trình hấp
phụ đạt cân bằng. Sau đó, hỗn hợp được chiếu sáng trong thời gian 30 phút bằng đèn
halogen 500W. Sau chiếu sáng, hỗn hợp được ly tâm để tách xúc tác, nồng độ của dung
dịch RhB (tương ứng với giá trị mật độ quang At) được xác định bằng máy quang phổ
UV-1700 Shimazu (Nhật). Nhằm mục đích so sánh, hoạt tính quang xúc tác của TiO2
biến tính. Kết quả được trình bày từ hình 3.15 đến hình 3.20.
thương mại cũng được nghiên cứu với quy trình và điều kiện thí nghiệm giống như các
vật liệu TiO2
2.4.3. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời gian
Cách tiến hành: Cân 50 mg vật liệu TiO2 biến tính bằng Ag2O, CuO và hỗn hợp
Ag2O, CuO cho vào 50 ml dung dịch Rhodamine B (nồng độ 10mg/l, pH=7). Hỗn hợp
được khuấy trong bóng tối với tốc độ không đổi bằng máy khuấy từ để quá trình hấp
phụ đạt cân bằng. Sau đó hỗn hợp được chiếu sáng bằng đèn halogen 500W. Sau những
khoảng thời gian chiếu sáng nhất định, khoảng 5 ml mẫu được lấy ra rồi ly tâm để tách
xúc tác, nồng độ của dung dịch RhB sau những khoảng thời gian chiếu sáng (tương
ứng với giá trị mật độ quang At) được xác định bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu
(Nhật). Kết quả được trình bày từ hình 3.22 đến hình 3.27.
2.4.4. Hiệu suất quang xúc tác
Tiến hành xây dựng đường chuẩn của dung dịch Rhodamine B ở các nồng độ lần
lượt là: 1mg/l; 2mg/l; 3mg/l; 4mg/l; 5 mg/l; 6mg/l; 7mg/l; 8mg/l; 9mg/l; 10mg/l.
24
Hình 2.4. Đường chuẩn của dung dịch Rhodamine B
Khi đó hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B của các vật liệu nghiên cứu
được tính theo công thức:
H（%）= ×100%
Trong đó Ao: độ hấp thụ quang của RhB tại thời điểm cân bằng hấp phụ
At: độ hấp thụ quang của RhB tại thời điếm sau chiếu sáng t phút
(λmax = 552 nm)
25
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. THÀNH PHẦN, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X(XRD)
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x%Ag2O/TiO2 (x=0,5÷3)
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x%CuO/TiO2 (x=0,5÷3)
26
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x%Ag2O,CuO/TiO2 (x=0,5÷3)
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu được trình bày ở hình 3.1 đến hình 3.3
và phụ lục 1 đến 16 cho thấy mẫu Ag2O,CuO/TiO2, CuO/TiO2, Ag2O/TiO2 với phần
trăm biến tính từ 0,5÷3 có cấu trúc pha tương tự với mẫu TiO2 tinh khiết. Giản đồ nhiễu
xạ tia X của tất cả các mẫu đều xuất hiện các peak đặc trưng ở các góc 2θ = 25,28°;
37,79; 48,05; 53,89; 55,09; 62,68; 68,76 tương ứng với mặt tinh thể của TiO2 pha
anatase (101), (111), (200), (105), (211), (204) và (116) (JCPDS card No. 21-1272).
Kết quả phân tích cho thấy, giản đồ XRD của mẫu Ag2O,CuO/TiO2, CuO/TiO2,
Ag2O/TiO2 không xuất hiện các peak đặc trưng của CuO, Ag2O điều này có thể do hàm
lượng của các oxit biến tính khá nhỏ, chưa đủ để máy phát hiện, tuy nhiên kết quả phân
tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) từ hình 3.5 đến hình 3.7 xác nhận sự tồn tại
của thành phần Cu, Ag trong mẫu nghiên cứu. Do đó, việc tạo hợp chất composite
CuO/TiO2; Ag2O/TiO2; Ag2O,CuO/TiO2 không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể
của TiO2, hay thành phần các nguyên tố đồng, bạc thêm vào không xâm nhập vào cấu
trúc mạng tinh thể của TiO2. Điều này cho thấy, chúng tôi đã sử dụng phương pháp
hợp lý để chế tạo vật liệu đúng như mục đích đề ra.
27
3.1.2. Kết quả chụp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
3.1.2.1. Kết quả chụp phổ tán sắc năng lượng tia X mẫu TiO2
Để xác định thành phần nguyên tố của mẫu TiO2 thương mại, chúng tôi tiến
ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3315 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K O K 0.525 45.17 1.24 71.07 19.0858 Al K* 1.486 0.28 0.24 0.26 0.2486 Ti K 4.508 54.55 0.32 28.67 80.6656 Total 100.00 100.00
hành ghi phổ EDX. Kết quả trình bày ở hình 3.4
Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu TiO2-TM
Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu TiO2 (hình 3.4) cho biết sự tồn tại của Ti,
O trong vật liệu nghiên cứu. Mẫu TiO2 ngoài chứa các nguyên tố Ti và O còn chứa một
lượng rất nhỏ nguyên tố Al. Nguyên nhân có thể là do mẫu không tinh khiết hoàn toàn
hoặc cũng có thể do lượng dư rất nhỏ còn sót lại trong máy chụp mẫu.
3.1.2.2. Kết quả chụp phổ tán sắc năng lượng tia X mẫu TiO2 biến tính Ag2O
Để xác định sự có mặt của Ag trong mẫu biến tính chúng tôi tiến hành ghi phổ
EDX đại diện của mẫu 1%Ag2O/TiO2. Kết quả trình bày ở hình 3.5
28
Element Weight % Atomic %
O 61,35 82,82
Ti 37,64 16,97
Ag 1,01 0,20
Totals 100
Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu 1%Ag2O/TiO2
Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu 1%Ag2O/TiO2 (hình 3.5) cho biết sự tồn
tại của Ag trong vật liệu nghiên cứu và mẫu tổng hợp chỉ chứa các nguyên tố Ti, O,
Ag.
3.1.2.3. Kết quả chụp phổ tán sắc năng lượng tia X mẫu TiO2 biến tính CuO
Để xác định sự có mặt của Cu trong mẫu biến tính chúng tôi tiến hành ghi phổ
EDX đại diện của mẫu 1%CuO/TiO2. Kết quả trình bày ở hình 3.6
Element Weight % Atomic %
O 42,71 69,10
Ti 56,84 30,71
Cu 0,45 0,18
Totals 100
29
Hình 3.6. Phổ EDX của mẫu 1%CuO/TiO2
Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu 1%CuO/TiO2 (hình 3.6) cho biết sự tồn tại
của Cu trong vật liệu nghiên cứu và mẫu tổng hợp chỉ chứa các nguyên tố Ti, O, Cu.
3.1.2.4. Kết quả chụp phổ tán sắc năng lượng tia X mẫu TiO2 biến tính bằng hỗn
hợp CuO, Ag2O
Để xác định sự có mặt của Cu và Ag trong mẫu biến tính chúng tôi tiến hành
ghi phổ EDX đại diện của mẫu 1%Ag2O, CuO/TiO2. Kết quả trình bày ở hình 3.7
Element Weight % Atomic %
O 45,97 72,65
Ti 47,80 25,23
Cu 4,00 1,59
Ag 2,23 0,52
Totals 100
30
Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu 1%Ag2O, CuO/TiO2
Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu 1%Ag2O, CuO/TiO2 (hình 3.5) cho biết
sự tồn tại của Cu, Ag trong vật liệu nghiên cứu và mẫu tổng hợp chỉ có chứa các nguyên
tố Ti, O, Cu, Ag.
3.1.3. Kết quả chụp TEM
Để khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt của mẫu TiO2 tinh khiết và mẫu
TiO2 biến tính, chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM của các mẫu nghiên cứu đại diện.
Hình 3.8. Ảnh TEM của vật liệu TiO2-TM
31
Hình 3.9. Ảnh TEM của vật liệu 1%Ag2O/TiO2
32
Hình 3.10. Ảnh TEM của vật liệu 1%CuO/TiO2
33
Hình 3.11. Ảnh TEM của vật liệu 1% Ag2O, CuO /TiO2
Các ảnh TEM cho thấy các hạt nano phân bố đồng đều, sắc nét. Kết quả này cho thấy, chúng tôi đã sử dụng phương pháp phù hợp tạo ra được các hạt oxit nano. Việc biến tính tinh thể TiO2 nói chung không làm thay đổi nhiều tới hình dạng và kích thước của hạt TiO2. Phương pháp mà chúng tôi sử dụng để tổng hợp vật liệu đã tạo ra các hạt nano có kích thước khá đồng đều với kích thước trung bình của hạt TiO2 tinh khiết (hình 3.8) và 1%Ag2O/TiO2; 1%CuO/TiO2; 1%Ag2O,CuO /TiO2 (hình 3.9, hình 3.10,
hình 3.11) là khoảng 50 nm.
34
3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu
Các vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn đều có khả năng hấp phụ các chất màu
hữu cơ. Do đó, để xác định chính xác hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu đã tổng
hợp chúng tôi tiến hành khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu.
Cách tiến hành: Cân 50 mg vật liệu TiO2 biến tính cho vào 50 ml dung dịch RhB
(10mg/L, pH=7), khuấy trong bóng tối với tốc độ không đổi bằng máy khuấy từ. Sau
mỗi 10 phút, khoảng 5 ml dung dịch RhB được lấy ra, đem ly tâm loại bỏ phần chất
rắn. Nồng độ dung dịch RhB tại các thời điểm khác nhau được xác định bằng máy
quang phổ UV-1700 Shimazu.
Kết quả được trình bày từ hình 3.12 đến hình 3.14
Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu Ag2O/TiO2 thu được kết
quả ở hình 3.12
Hình 3.12. Phổ hấp phụ phân tử Rhodamine B của vật liệu 1%Ag2O/TiO2 sau những
khoảng thời gian khác nhau.
Hình 3.12 cho thấy sau những khoảng thời gian khác nhau (từ 10 đến 60 phút)
cường độ hấp thụ peak ở bước sóng 552 nm gần như không thay đổi. Vậy vật liệu
Ag2O/TiO2 không có khả năng hấp phụ RhB.
Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu CuO/TiO2 thu được kết quả ở
hình 3.13
35
Hình 3.13. Phổ hấp phụ phân tử Rhodamine B của vật liệu 1%CuO/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau
Hình 3.13 cho thấy hình ảnh cường độ hấp thụ peak gần như không đổi sau 60
phút thí nghiệm. Do vậy vật liệu CuO/TiO2 không có khả năng hấp phụ RhB.
Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu Ag2O,CuO/TiO2 thu được
kết quả ở hình 3.14
Hình 3.14. Phổ hấp phụ phân tử Rhodamine B của vật liệu 1%Ag2O,CuO/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau.
Kết quả ở hình 3.14 cho thấy sau khoảng thời gian 60 phút, cường độ hấp thụ
peak ở bước sóng 552 nm gần như không thay đổi. Do đó vật liệu Ag2O,CuO/TiO2
không có khả năng hấp phụ RhB.
Từ hình 3.12 đến hình 3.14 cho thấy vật liệu chúng tôi đã tổng hợp có khả năng
hấp phụ RhB rất nhỏ, cường độ các peak gần như không thay đổi sau các khoảng thời
gian làm thí nghiệm (đến 60 phút). Vì vậy chúng tôi chọn 30 phút là thời gian đạt cân
bằng hấp phụ của các loại vật liệu.
36
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của phần trăm Ag2O, CuO biến tính đến hoạt tính
quang xúc tác của TiO2.
3.2.2.1. Ảnh hưởng của phần trăm Ag2O biến tính
Chúng tôi tiến hành thí nghiệm quang xúc tác phân hủy hợp chất RhB đối với 6
mẫu trong điều kiện thí nghiệm như nhau là TiO2, x% Ag2O/TiO2 (x=0,5÷3)
Điều kiện thí nghiệm: 20 mg chất xúc tác cho vào 20ml dung dịch RhB, hỗn hợp được khuấy trong bóng tối đến khi đạt cân bằng hấp phụ, sau đó được chiếu sáng bằng
đèn halogen 500W trong 30 phút, pH=7
Kết quả khảo sát được trình bày ở hình 3.15 và hình 3.16
Hình 3.15. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch Rhodamine B của các vật liệu x%Ag2O/TiO2
Hình 3.15 cho thấy các mẫu biến tính Ag2O đều hấp thụ RhB mạnh hơn TiO2.
Trong đó mẫu 1,5%Ag2O/TiO2 có khả năng hấp thụ RhB tốt nhất. Từ đó chúng tôi tính
được hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB của vật liệu x%Ag2O/TiO2 (hình 3.16)
37
16
14.85
13.13
14
12.7
12
10
)
7.57
8
(
5.12
6
4
2.3
2
0
0%
0.50%
1%
1.50%
2%
3%
% H
Hình 3.16. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy Rhodamine B của các vật liệu x%Ag2O/TiO2
Kết quả ở hình 3.16 cho thấy, các mẫu có Ag2O đều có hiệu suất quang xúc tác
phân hủy RhB cao hơn so với TiO2 tinh khiết, trong đó mẫu 1,5% Ag2O/TiO2 cho hiệu
suất quang xúc tác tốt nhất. Sau 30 phút chiếu sáng, hiệu suất phân hủy RhB đạt 14,85
%, trong khi đó hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB của TiO2 tinh khiết là 2,3%.
Tuy nhiên, khi tăng thêm hàm lượng Ag2O trên 1,5% về khối lượng thì hiệu suất quang
xúc tác của TiO2 lại giảm.
Như vậy, khi thêm vào TiO2 một lượng thích hợp Ag2O sẽ làm tăng hoạt tính
quang xúc tác của TiO2. Điều này được giải thích: các hạt mang điện (e‾, h+) từ TiO2
sau khi hình thành được chuyển đến Ag2O – nơi diễn ra các phản ứng oxi hóa khử, kết
quả là làm giảm sự tái tổ hợp nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện
dương (h+) tạo điều kiện cho quá trình sản sinh ra electron của hạt TiO2 dưới ánh sáng
kích thích tiếp tục diễn ra, do đó làm tăng hiệu suất lượng tử của hạt TiO2.
Tuy nhiên, khi thêm lượng Ag2O nhiều hơn lượng thích hợp thì lượng dư Ag2O
lại trở thành trung tâm cho sự tái tổ hợp của cặp e‾/h+ và lượng dư Ag2O làm cho vật
liệu tối màu, gây cản trở sự hấp thụ ánh sáng. Kết quả làm hiệu suất quang xúc tác phân
hủy RhB của TiO2 giảm.
3.2.2.2. Ảnh hưởng của phần trăm CuO biến tính.
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy RhB (10mg/l) đối với
6 mẫu là TiO2, 0,5%; 1%; 1,5%; 2%; 3%CuO/TiO2. Điều kiện thí nghiệm: 20 mg chất
38
xúc tác, 20ml RhB chiếu sáng bằng đèn halogen 500W, thời gian chiếu sáng 30 phút,
pH=7.
Kết quả khảo sát được trình bày ở hình 3.17 và hình 3.18.
Hình 3.17. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch Rhodamine B của các vật liệu x%CuO/TiO2
Hình 3.17 cho thấy khả năng hấp thụ RhB của các mẫu biến tính CuO tốt hơn so
với TiO2 tinh khiết. Trong đó mẫu 1%CuO/TiO2 là tốt nhất. Từ hình 3.17 chúng tôi
12
10.59
9.73
10
8.77
7.43
8
tính được hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB của vật liệu x%CuO/TiO2.
)
6
(
5.03
4
2.3
2
0
0%
0.50%
1%
1.50%
2%
3%
% H
Hình 3.18. Hiệu suất quang xúc tác (H %) phân hủy Rhodamine B của các vật liệu x%CuO/TiO2
Hình 3.18 cho thấy các mẫu có CuO cho hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB
cao hơn so với TiO2 tinh khiết, trong đó mẫu 1% CuO/TiO2 cho hiệu suất tốt nhất (H
= 10,59%). Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng CuO trên 1% về khối lượng thì hiệu suất
39
quang xúc tác của TiO2 lại giảm. Như vậy, khi thêm vào TiO2 một lượng thích hợp
CuO sẽ làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Điều này được giải thích: các hạt
mang điện (e-, h+) từ TiO2 sau khi hình thành được chuyển đến CuO làm giảm sự tái tổ
hợp nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dương (h+) tạo điều kiện cho
quá trình sản sinh ra electron của hạt TiO2 dưới ánh sáng kích thích tiếp tục diễn ra, do
đó làm tăng hiệu suất lượng tử của hạt TiO2. Tuy nhiên, khi thêm lượng CuO nhiều
hơn lượng thích hợp thì lượng dư CuO lại trở thành trung tâm cho sự tái tổ hợp của cặp
e-/h+ và làm hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB giảm.
3.2.2.3. Ảnh hưởng của phần trăm hỗn hợp Ag2O,CuO biến tính.
Chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy RhB (10mg/l) đối với
6 mẫu là TiO2, x% Ag2O,CuO/TiO2(x=0,5÷3).
Điều kiện thí nghiệm: 20 mg chất xúc tác cho vào 20ml dung dịch RhB. Hỗn hợp được khuấy trong bóng tối đến khi đạt cân bằng hấp phụ rồi sau đó được chiếu
sáng bằng đèn halogen 500W trong 30 phút, pH=7.
Kết quả khảo sát được trình bày ở hình 3.19 và hình 3.20
Hình 3.19. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch Rhodamine B của các vật liệu x%Ag2O,CuO/TiO2
Kết quả ở hình 3.19 cho thấy việc biến tính bằng hỗn hợp Ag2O,CuO/TiO2 làm
tăng khả năng hấp thụ RhB của vật liệu. Từ kết quả hình 3.19 chúng tôi tính được hiệu
suất quang xúc tác phân hủy RhB của vật liệu x%Ag2O,CuO/TiO2
40
13.23
14
12.46
12
10.03
9.82
10
)
7.38
8
(
6
4
2.3
2
0
0%
0.50%
1%
1.50%
2%
3%
% H
Hình 3.20. Hiệu suất quang xúc tác (H %) phân hủy Rhodamine B của các vật liệu x%Ag2O,CuO/TiO2 Kết quả ở hình 3.20 cho thấy vật liệu biến tính Ag2O,CuO/TiO2 cho hiệu suất quang
xúc tác cao hơn so với TiO2 tinh khiết. Trong đó vật liệu cho hiệu suất quang xúc tác
tốt nhất là mẫu 1,5% Ag2O,CuO/TiO2 (H = 13,23%). Tương tự như hai mẫu vật liệu
CuO/TiO2và Ag2O/TiO2, khi thêm lượng hỗn hợp Ag2O, CuO nhiều hơn lượng thích
hợp, lượng dư hỗn hợp Ag2O, CuO lại trở thành trung tâm kết hợp của cặp điện tử và
lỗ trống (e-/h+), làm cho vật liệu trở nên tối màu, gây cản trở cho sự hấp thụ ánh sáng.
Kết quả là hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB giảm.
Kết quả từ hình 3.15 đến hình 3.20 cho thấy các vật liệu biến tính đều cho hiệu suất
quang xúc tác là lớn hơn TiO2 tinh khiết. Nếu thêm vào lượng thích hợp chất xúc tác
thì sẽ cho hiệu suất quang xúc tác tốt nhất. Nếu thêm vào lượng ít hơn hay nhiều hơn
thì khả năng hấp thụ RhB sẽ giảm.
3.2.2.4. Sự ảnh hưởng khác nhau đến hiệu suất quang xúc tác của TiO2 với các chất
đồng xúc tác Ag2O, CuO, hỗn hợp Ag2O, CuO.
Sau khi đã tiến hành nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất RhB
(10mg/l) đối với 3 mẫu vật liệu biến tính và từ kết quả ở hình 3.15 đến hình 3.20 đã
cho thấy được vật liệu biến tính Ag2O/TiO2 có hiệu suất là lớn nhất. Cũng từ kết quả
thực nghiệm đã cho chúng tôi chọn được các vật liệu tối ưu để tiếp tục nghiên cứu. Kết
quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.21
41
16
14.85
13.23
14
12
10.59
10
)
8
(
6
4
2
0
A
B
C
% H
Hình 3.21. Sự ảnh hưởng khác nhau của các chất xúc tác đến hiệu suất quang xúc tác của TiO2:A) 1,5%Ag2O/TiO2; B) 1%CuO/TiO2; C) 1,5% Ag2O,CuO/TiO2
Kết quả nghiên cứu cho thấy trong 3 vật liệu trên thì vật liệu biến tính
1,5%Ag2O/TiO2 cho hiệu quả quang xúc tác tốt nhất và vật liệu biến tính 1%CuO/TiO2
là kém nhất.
3.2.3. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB theo thời gian của vật liệu 1,5%
Ag2O/TiO2; 1% CuO/TiO2; 1,5%Ag2O,CuO/TiO2
Điều kiện thí nghiệm: 100 mg chất biến tính cho vào 100ml dung dịch RhB.
Hỗn hợp được khuấy trong bóng tối đến khi đạt cân bằng hấp phụ, sau đó được chiếu sáng bằng đèn halogen 500W trong thời gian 200 phút ở các giá trị pH khác nhau 1,5% Ag2O/TiO2(pH=3); 1% CuO/TiO2(pH=5); 1,5%Ag2O,CuO/TiO2(pH=3) [1].
Kết quả được trình bày từ hình 3.22 đến hình 3.27
42
Hình 3.22. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B tại các thời điểm chiếu
60
53.09 54.37 55.58
50.86
46.63
50
37.76
40
sáng khác nhau của vật liệu 1,5%Ag2O/TiO2 ở pH=3
)
28.89
30
(
23.29
19.01
20
9.72
10
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
% H
Time (minute)
Hình 3.23. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B theo thời gian của vật
liệu 1,5%Ag2O/TiO2 ở pH=3
43
Hình 3.24. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B tại các thời điểm chiếu
50
46.1 46.96
44.54
45
39.82
40
33.2
35
sáng khác nhau của vật liệu 1%CuO/TiO2 ở pH=5
)
30
25.78
25
(
20.8
20
16.24
13.7
15
10
6.56
5
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
% H
Time (minute)
Hình 3.25. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B theo thời gian của vật
liệu 1%CuO/TiO2 ở pH=5
44
Hình 3.26. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B tại các thời điểm chiếu
60
51.08
48.27 49.14
46.43
50
41.64
40
36.22
sáng khác nhau của 1,5%Ag2O,CuO/TiO2 ở pH=3
)
27.22
30
(
22.42
16.42
20
8.53
10
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
% H
Time (minute)
Hình 3.27. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B theo thời gian của vật
liệu 1,5%Ag2O,CuO/TiO2 ở pH=3
Kết quả trên hình 3.22 và hình 3.23 cho thấy hiệu suất phân hủy RhB ở pH=3
của 1,5%Ag2O/TiO2 là tốt nhất (H=55,58%).
45
KẾT LUẬN
Căn cứ vào các kết quả đã đạt được chúng tôi đưa ra các kết luận sau:
1. Đã tổng hợp thành công vật liệu nano tinh thể TiO2 biến tính Ag2O, CuO và
hỗn hợp Ag2O, CuO với phần trăm biến tính từ 0,5÷3
2. Đã khảo sát đặc trưng cấu trúc của các vật liệu nano biến tính bằng phổ tán xạ
năng lượng tia X (EDX), phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) và hiển vi điện tử
truyền qua (TEM). Các kết quả cho thấy:
- Xác nhận sự có mặt của Ag, Cu trong các vật liệu
- Vật liệu đã tổng hợp có kích thức hạt đồng đều và nhỏ cỡ nano
- Việc biến tính bằng các oxit Ag2O, CuO và hỗn hợp Ag2O, CuO nói chung
không làm ảnh hưởng đến cấu trúc của tinh thể TiO2.
3. Đã khảo sát sự ảnh hưởng của một số yếu tố đến hoạt tính quang xúc tác phân
hủy Rhodamin B trong vùng ánh sáng khả kiến. Kết quả cho thấy:
- Việc biến tính bằng các oxit Ag2O, CuO và hỗn hợp Ag2O, CuO với phần trăm
biến tính từ 0,5÷3 có ảnh hưởng lớn đối với hoạt tính quang xúc tác của TiO2
tinh khiết, sau 30 phút chiếu sáng: hiệu suất quang xúc tác của vật liệu
1,5%Ag2O/TiO2 là tốt nhất (H=14,85%) còn vật liệu 1%CuO/TiO2 là kém
nhất (H=10,59%)
- Sau 200 phút chiếu sáng: vật liệu biến tính 1,5%Ag2O/TiO2 (pH=3) cho hiệu
suất quang xúc tác tốt nhất (H=55,58%), vật liệu 1,5%Ag2O,CuO/TiO2
(pH=3) cho hiệu suất quang xúc tác H=51,08% và vật liệu 1%CuO/TiO2
(pH=5) cho hiệu suất quang xúc tác thấp nhất (H=46,96%).
46
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1]. Nguyễn Thị Thanh Mai (2014). “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt
tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 biến tính bằng Ag2O, CoO, La2O3”, Luận
văn Thạc sĩ khoa học hóa học, Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên.
[2]. Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002). “Khử amoni trong nước và nước
thải bằng phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, Tạp chí Khoa học và Công
nghệ, 40 (3), trang 20-29.
[3]. Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004). “Nghiên cứu xử lý nước rác Nam
Sơn bằng màng xúc tác TiO2 và năng lượng mặt trời”, Tạp chí Hóa học và ứng dụng
(8).
Tiếng anh
[4]. Alex T. Kuvarega, Rui W. M. Krause, and Bhekie B. Mamba (2011)
“Nitrogen/Palladium-Codoped TiO2 for Efficient Visible Light Photocatalytic Dye
Degradation” , American Chemical Society ,115, (22110- 22120).
[5]. Amy L. Linsebigler, Guangquan Lu and John T. Yates, (1995). “Photocatalysis on TiO2
surfaces: Principles, Mechanisms and Selected Results”, Chem. Rev. 95. pp. 735-758.
[6]. Choi WY, Termin A, Hoffmann MR, (1994). “The role of metal ion dopants in
quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier
recombination dynamics”, J Phys Chem;84:13669–13679.
[7]. Duc-Nguyen Bui, Shi-Zhao Kang, Xiangqing Li, Jin Mu (2011) “ Effect of
Si doping on the photocatalytic activity and photoelectrochemical property of TiO2
nanoparticles”,Catalysis Communication ,13, (14-17).
[8]. Feng LR, Lu SJ, Qiu FL. Influence of transition elements dopant on the
photocatalytic activities of nanometer TiO2. Acta Chimica Sinica [in Chinese]
2002;60(3):463–7.
47
[9]. Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu (2008), “Preparation of nitrogen-doped titania
with visible-light activity and its application”, Comptes Rendus Chimie, 11 (1-2), pp. 95-
100.
[10]. Hongqi Sun, Yuan Bai, Huijing Liu, Wanqin Jin, Nanping Xu (2009),
“Photocatalytic decomposition of 4-chlorophenol over an efficient N-doped TiO2
under sunlight irradiation”, Journal of Photochemistry and Photobiology A:
Chemistry, 201 (1), pp. 15-22.
[11]. Jianchun Bao, Kaixi Song, Jiahong Zhou (2008) “Photocatalytic Activity of
(Copper, Nitrogen)-Codoped TitaniumDioxide Nanoparticles ”,The American
Ceramic Socicty, 91, (1369-1371)
[12]. Jina Choi, Hyunwoong Park, Michael R. Hoffmann, (2010) “Effects of Single
Metal-Ion Doping on the Visible-Light Photoreactivity of TiO2” J. Phys. Chem.
C, 114 (2), pp 783–792
[13]. Kangqiang Huang, Li Chen, Jianwen Xiong, and Meixiang Liao (2012)
“Preparation, characterization of Visible Light-Activated Fe, N co-doped TiO2 and
Its Photocatalytic Inactivation Effect on Leukemia Tumors” International Journal
of Photoenergy, Article ID 631435 (9).
[14]. Meng Ni, Michael K.H. Leung , Dennis Y.C. Leung, K. Sumathy (2007), “A
review and recent developments in photocatalytic water-splitting using TiO2 for
hydrogen production”, Department of Mechanical Engineering, The University of
Hong Kong, Pokfulam Road, Hong Kong, Renewable and Sustainable Energy
Reviews (11), 401–425.
[15]. K.K. Paul , Ramesh Ghosh and P K Giri (2016) Mechanism of strong visible
light photocatalysis by Ag2O-nanoparticledecorated monoclinic TiO2(B) porous
nanorods, Nanotechnology 27, 1-15.
[16]. L.C. Sim, Kai Wern Ng, Shaliza Ibrahim and Pichiah Saravanan (2013),
Preparation of Improved p-n Junction NiO/TiO2 Nanotubes for Solar-Energy-
48
Driven Light Photocatalysis, International Journal of Photoenergy, Vol. 2013, 1-
10.
[17]. Teshome Abdo Segne1, Siva Rao Tirukkovalluri1 and Subrahmanyam
Challapalli (2011) “Studies on Characterization and Photocatalytic Activities of
Visible Light Sensitive TiO2 Nano Catalysts Co-doped with Magnesium and
Copper” International Research Journal of Pure & Applied Chemistry, (3), 84-103,
India.
[18]. Xiaobo Chen, Samuel S. Mao (2007), “Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis,
Properties, Modifications, and Applications”, Chemical Reviews, 107 (7), 2891-
2959.
[19]. Ye Cong, Jinlong Zhang, Feng Chen, Masakazu Anpo, and Dannong He, (2007)
“Preparation, Photocatalytic Activity, and Mechanism of Nano-TiO2Co-Doped
with Nitrogen and Iron (III)” J. Phys. Chem. C, 111 (28), 10618-10623.
[20]. Yihe Zhang, Fengzhu Lv, Tao Wu, Li Yu, Rui Zhang, Bo Shen, Xianghai Meng,
Zhengfang Ye, Paul K. Chu (2011) “ F and Fe co-doped TiO2 with enhanced visible
light photocatalytic activity “, J Sol-Gel Sci Technol., 59:387–391.
[21]. Zhongqing Liu, Yanping Zhou, Zhenghua Li, Yichao Wang, and Changchun
Ge (2007), “Enhanced photocatalytic activity of (La, N) co-doped TiO, by TiCl4,
sol-gel autoigniting synthesis”, 14, p552.
49
PHỤ LỤC
Phụ lục 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2-TM
Phụ lục 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 0,5%Ag2O/TiO2
Phụ lục 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1%Ag2O/TiO2
Phụ lục 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1,5%Ag2O/TiO2
Phụ lục 5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 2%Ag2O/TiO2
Phụ lục 6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 3%Ag2O/TiO2
Phụ lục 7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 0,5%CuO/TiO2
Phụ lục 8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1%Ag2O/TiO2
Phụ lục 9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1,5%CuO/TiO2
Phụ lục 10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 2%CuO/TiO2
Phụ lục 11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 3%CuO/TiO2
Phụ lục 12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 0,5%Ag2O,CuO/TiO2
Phụ lục 13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1%Ag2O,CuO/TiO2
Phụ lục 14: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1,5%Ag2O,CuO/TiO2
Phụ lục 15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 2%Ag2O,CuO/TiO2
Phụ lục 16: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 3%Ag2O,CuO/TiO2
