ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
HẦU VĂN HƯỚNG
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2
TRÊN NỀN ỐNG CACBON
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60.44.01.13
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Hướng dẫn khoa học: PGS. TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN
THÁI NGUYÊN - NĂM 2017
i
LỜI CAM ÐOAN
Tôi xin cam đoan rằng, số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và chưa hề được sử dụng trong bất cứ một công trình nào. Tôi xin cam đoan rằng, mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các
thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc.
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017
Tác giả luận văn
HẦU VĂN HƯỚNG
Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học Xác nhận của giáo viên hướng dẫn
Khoa học
PGS. TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN PGS. TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN
ii
LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập và thực hiện luận văn tác giả đã nhận được rất nhiều sự
quan tâm, động viên và giúp đỡ của các thầy giáo, cô giáo, bạn bè và gia đình.
Tác giả bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới: Khoa Hóa học, Phòng Đào tạo -
Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, các thầy cô giáo tham gia giảng
dạy đã cung cấp những kiến thức giúp tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo: PGS.TS Bùi Đức Nguyên
người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực
hiện và hoàn thành luận văn.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè và đồng
nghiệp những người đã luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình
thực hiện đề tài nghiên cứu của mình.
Với khối lượng công việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng nghiên cứ u cò n hạn chế, chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Tác giả rất mong nhận được các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và bạn đọc.
Xin chân thành cảm ơn !
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017
Tác giả
Hầu Văn Hướng
iii
MỤC LỤC
TRANG BÌA PHỤ.....................................................................................................................................i
LỜI CAM ÐOAN....................................................................................................................................ii
LỜI CẢM ƠN.........................................................................................................................................iii
MỤC LỤC................................................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG...........................................................................................vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ......................................................................vii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT........................................................................... viii
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................................... 2
1.1. VẬT LIỆU NANO TiO2 .................................................................................................................. 2
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit ..................................................................... 2
1.1.3. Tính chất điện tử .............................................................................................. 4
1.1.4. Tính chất quang xú c tác củ a vâ ̣t liê ̣u nano TiO2 .............................................. 5 1.2. VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH ......................................................................................... 10
1.3. ỨNG DỤNG CỦ A VẬT LIỆU NANO TiO2 ............................................................................ 12
1.3.1. Xú c tác quang xử lý môi trườ ng .................................................................... 12 1.3.2. Chế ta ̣o các loa ̣i sơn quang xú c tác ................................................................ 12 1.3.3. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước ........................................... 13
1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước ................................................................... 14
1.4. GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC ................ 15
1.5. MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC ............. 17
1.5.1. Ảnh hưởng pH ................................................................................................ 17
1.5.2. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng ................. 18
1.5.3. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ ................................................ 19
1.5.4. Ảnh hưởng của các ion lạ có trong dung dịch ............................................... 19
1.5.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................................ 19 1.6. CÁ C PHƯƠNG PHÁ P PHÂN TÍCH MẪ U TRONG KHÓ A LUẬN ................................ 20
1.6.1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis .......................................................................... 20
1.6.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................................................... 21
1.6.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................................. 23
iv
1.6.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ........................................................ 24
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................... 25 2.1. HÓ A CHẤ T VÀ THIẾ T BI ̣ .......................................................................................................... 25
2.1.1. Hó a chất ......................................................................................................... 25 2.1.2. Du ̣ng cu ̣ và thiết bi ̣ ......................................................................................... 25 2.2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU ................................................................................................................... 25 2.3. CÁ C KỸ THUẬT ĐO KHẢ O SÁ T TÍNH CHẤ T CỦ A VẬT LIỆU .................................. 26
2.3.1. Nhiễu xa ̣ tia X ................................................................................................ 26
2.3.2. Hiển vi điê ̣n tử truyền qua (TEM) ................................................................. 26 2.3.3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ........................................................ 26
2.3.4. Phổ tán xạ tia X (EDX) .................................................................................. 27 2.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚ C TÁ C PHÂN HỦ Y HỢP CHẤ T
RHODAMINE B CỦA CÁC VẬT LIỆU ......................................................................................... 27
2.4.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ........... 27
2.4.2. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời gian ......... 27
2.4.3. Hiê ̣u suất quang xúc tác ................................................................................ 28 CHƯƠNG 3: KẾ T QUẢ VÀ THẢ O LUẬN .......................................................... 29 3.1. THÀ NH PHẦ N, ĐẶC TRƯNG CẤ U TRÚ C CỦ A VẬT LIỆU .......................................... 29
3.1.1. Kết quả nhiễu xa ̣ tia X(XRD) ....................................................................... 29 3.1.2. Kết quả chu ̣p phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ....................................... 32 3.1.3. Kết quả chu ̣p TEM ......................................................................................... 34 3.1.4. Kết quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ........................................... 35 3. 2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU .......................... 36
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ............................. 36
3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác các vật liệu ................................................ 37
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 43
v
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase .......................................................... 3
Bảng 1.2. Các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác
của TiO2 .................................................................................................................................................... 15
Bảng 1.3. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ độc hại [12] .. 18
vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite.......................... 3 Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2. ........................................................................................................... 4 Hình 1.3. Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong trườ ng tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase. .................................................... 5 Hình 1.4. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng
thích hợp. ................................................................................................................................................. 7
Hình 1.5. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2 ............................................... 8 Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile. ............................................................. 8 -. ............................................................................................... 9 Hình 1.7. Sự hình thành gốc HO● và O2 Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro ................................................ 14 Hình 1.9. Công thức cấu tạo của Rhodamine B .................................................................................. 16 Hình 1.10. Cườ ng độ tia sáng trong phương pháp UV-Vis .............................................................. 20 Hình 1.11. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn ......................... 21
Hình 1.12. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột ............................................................................. 22
Hình 1.13. Kính hiển vi điện tử truyền qua . ........................................................................................ 23 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của MWCNTs ............................................................................... 29 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 .......................................................................................... 29 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 3:1) ..................................................... 30 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/ MWCNTs (tỉ lệ 5:1) .................................................... 30 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 8:1) ..................................................... 31 Hình 3.6. Phổ EDX củ a mẫu TiO2/MWCNTs (5/1)ở các lần chụp khác nhau ............................. 33 Hình 3.7. Ả nh TEM củ a vâ ̣t liê ̣u TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 5/1) ............................................................ 34 Hình 3.8. Phổ DRS của TiO2 và TiO2/MWCNTs .............................................................................. 35 Hình 3.10. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch RhB xử lý bằng các vật liệu TiO2/MWCNTs ....................................................................................................................................... 37 Hình 3.11. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB ............................................................................ 38 Hình 3.12. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO xử lý bằng các vật liệu TiO2/MWCNTs ....................................................................................................................................... 38 Hình 3.13. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO ............................................................................. 39 Hình 3.14. Sơ đồ minh họa cơ chế quang xúc tác của TiO2/MWCNTs ......................................... 41
vii
DANH MỤC CÁ C TỪ VIẾ T TẮ T
STT
Từ viết tắ t
Từ gố c
1
VB
Vanlence Band
2
CB
Conduction Band
3
TEM
Transsmision Electronic Microscopy
4
RhB
Rhodamine B
5
XRD
X-ray diffraction
viii
MỞ ĐẦU
Trong các chất bán dẫn quang xúc tác, TiO2 từ khi được phát hiện bởi
Fujishima và Honda (1972) đã được sử dụng rộng rãi nhất trong lĩnh vực quang
xúc tác bởi vì tính chất quang điện tốt của nó, giá thành thấp, thân thiện môi
trường và đặc biệt là bền hóa học. Tuy nhiên, hiện nay các nhà khoa học vẫn
tập trung nghiên cứu nâng cao hiệu suất của TiO2 bằng các cách khác nhau. Bởi
vì các phản ứng oxi hóa khử xảy ra trên/tại bề mặt chất xúc tác nên hiệu suất
của quá trình có liên quan chặt chẽ đến sự hấp phụ các ion kim loại và các hợp
chất hữu cơ lên bề mặt chất xúc tác. Để tăng khả năng hấp phụ của chất xúc tác
quang hóa, người ta thường tìm phương pháp tối ưu để làm giảm kích thước
hạt, tăng diện tích bề mặt của chất xúc tác hoặc phân bố chất xúc tác trên một
chất nền. Ống nano cacbon đa lớp (multi-walled carbon nanotubes - MWCNTs)
kể từ khi được khám phá (Injima-1991) đã và đang được quan tâm nghiên cứu
rộng rãi trên thế giới do các tinh chất diệu kỳ của nó như bền cơ học, bền hóa
học, dẫn điện, khả năng hấp phụ cao. Phân tán các hạt nano TiO2 trên nền ống
nano cacbon bằng cách chế tạo vật liệu TiO2/MWCNTs nano composizit là
cách hữu hiệu để tăng dung lượng hấp phụ của vật liệu. Hơn thế nữa, hiệu suất
của quá trình xử lý sẽ được cải thiện mạnh mẽ do tính chất đặc biệt của ống
nano cacbon, dưới sự chiếu sáng electron sinh ra (nguồn oxi hóa-khử) từ hạt
nano TiO2 sẽ di chuyển sang ống nano cacbon, tại đây các phản ứng oxi hóa -
khử xảy ra, tạo điều kiện cho hạt nano TiO2 tiếp tục thực hiện chu trình sản
sinh ra electron.
Do đó, chúng tôi chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứ u đă ̣c trưng cấ u trú c
1
và hoa ̣t tính quang xú c tá c củ a vật liê ̣u nano TiO2 trên nền ống cacbon”
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. VẬT LIỆU NANO TiO2
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit
Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự
nhiên của titan. Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các ngành
công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm..., nó có tên thương phẩm là trắng titan.
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh
thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 1870oC).
TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi
nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt, cấu trúc bền và không
độc, thân thiện với môi trường mà giá thành lại rẻ. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều
ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại
thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt…Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO2
có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng
dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch .
1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO2
TiO2 có bốn dạng thù hình [17]. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba
dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite
(orthorhombic) (Hình 1.1).
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó
mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của
hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển
thành rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các
khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở
nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất
2
độn, chất xúc tác... Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng
hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc
điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase rất khó khăn .
Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite. Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số Rutile Anatase
Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện
A (Å) 4,58 3,78 Thông số mạng C (Å) 2,95 9,49
Khối lượng riêng (g/cm3) 4,25 3,895
Chiết suất 2,75 2,54
Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25
Ở nhiệt độ cao chuyển Nhiệt độ nóng chảy 1830 18500C thành rutile
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc
qua đỉnh oxy chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi
3
sáu ion O2-.
Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2.
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự
biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile
và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng
trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti4+ được phối trí với sáu
anion O2-, mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti4+. Trong mỗi trường hợp
nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một
chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến
dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng
cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong
anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của
hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học .
1.1.3. Tính chất điện tử
Các trạng thái điện tử của TiO2 có thể phân chia thành ba loại: liên kết
của các trạng thái O p và Ti eg trong vùng năng lượng thấp hơn; liên kết
của các trạng thái O p và Ti eg trong vùng năng lượng trung bình; và các
trạng thái O p trong vùng năng lượng cao hơn . Phần dưới cùng của vùng dẫn thấp hơn (CB) gồm có các obitan Ti dxy đóng góp vào các tương tác kim
loại – kim loại dẫn đến liên kết của các trạng thái Ti t2g – Ti t2g.
Giản đồ sự phân bố các mức năng lượng của các orbital phân tử đối với
4
anatase được đưa ra như hình 1.3 dưới đây:
Hình 1.3. Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức
tách trong trườ ng tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase. 1.1.4. Tính chấ t quang xú c tá c củ a vâ ̣t liê ̣u nano TiO2 1.1.4.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn
Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các
phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác.
Vào giữa những năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhạy sáng
trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Ngay sau đó
TiO2 cũng đã được nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các
nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn
đến việc ra đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO2 và Pt làm điện cực để thực hiện
quá trình phân chia nước, vào đầu những năm 1970. Đầu những năm 1980, TiO2
được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp
chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập
trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ trong môi
trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi
5
trường khí, ứng dụng trong xử lý môi trường nước bị ô nhiễm.
Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên
cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV);
CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8
eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)….Trong những chất bán dẫn trên, cho tới nay
TiO2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lượng vùng cấm trung
bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt
tính quang hóa cao, bền hóa học.
1.1.4.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn
Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn
điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là
do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng. Ở kim loại, các mức năng lượng
liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán
dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được cách nhau một
vùng trống, không có mức năng lượng nào. Vùng năng lượng trống này được gọi là
vùng cấm. Năng lượng khác biệt giữa hai vù ng VB và CB được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg). Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, các electron trên
vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị.
Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của
chất bán dẫn [5].
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng
lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron – lỗ trống được hình
thành. Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi
hình thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh
ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyển đến bề mặt và tương tác với các chất cho và
chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất
của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán
dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên
6
bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống
phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của
tiểu phân hấp phụ [5].
Hình 1.4. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp.
Trong đó :
1. Sự kích thích vùng cấm;
2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;
3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;
4. Sự di chuyển electron trong khối;
5. Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận
(acceptor);
6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho.
Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa
học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Như được chỉ ra ở hình
1.5, thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53V so với thế điện
cực chuẩn của điện cực hidro, trong dung dịch nước pH = 7. Lỗ trống này dễ
dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo
thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp HO●/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa
của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozôn (O3/O2) [5].
cb + h+
(vb)
7
TiO2 + h → e-
h+ + H2O → HO● + H+
h+ + OHˉ → HO●
Hình 1.5. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2
Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V,
đủ âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit.
cb + O2 → O2ˉ
e-
O2ˉ + H+ → HOO●
HOO● + H2O → H2O2 + HO●
8
Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile.
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế
chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng
nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ hình 1.6 thì anatase có khả -, như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có năng khử O2 thành O2
- được minh ho ̣a ở
-. Sự hình thành các gố c OH● và O2
khả năng khử O2 thành O2
-.
hình 1.7
Hình 1.7. Sự hình thành gốc HO● và O2
Các gố c HO● có tính oxi hóa mạnh không cho ̣n lo ̣c nên khi có mă ̣t TiO2 làm xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa đươ ̣c nhiều hơ ̣p chất hữu cơ
R + HO● → R’● + H2O
R’● + O2 → Sản phẩm phân hủ y
Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra do phản ứ ng trực tiếp củ a chú ng vớ i lỗ trố ng quang hóa để ta ̣o thành các gố c tự do sau đó phân hủ y dây chuyền tạo thành sản phẩm.
υb
→ R’● + O2 → Sản phẩm phân hủ y
R + h+
υb → R● +CO2
- còn rutile thì không. Do đó
RCOO- + h+
Dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2
anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng
tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng của
ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O
và HO● là hai dạng có hoạt tính oxi sang O2, chuyển hai chất này thành dạng
9
hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn
hơn năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển
có rất nhiều hơi nước, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nước và oxi thoả mãn yêu
-) có thể oxi hoá
cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxi đóng vai trò là chất nhận
để tạo ra các chất mới có tính oxi hoá - khử mạnh (HO● và O2
hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu.
1.2. VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH
1.2.1. Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại hoặc phi kim
Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất
hiếm được khảo sát một cách rộng rãi để tăng cường sự hoạt động xúc tác
quang của TiO2 trong cả vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử ngoại. Choi và
cộng sự [7] đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên cứu phản ứng
quang hóa của 21 loại ion kim loại được pha tạp vào TiO2. Kết quả cho thấy, sự
pha tạp ion kim loại có thể mở rộng đáp ứng quang của TiO2 vào vùng phổ khả
kiến. Khi ion kim loại được kết hợp vào mạng tinh thể của TiO2, các mức năng
lượng tạp chất được hình thành trong vùng cấm của TiO2 theo quá trình như
-
sau :
-
Mn+ + hν → M(n+1)+ + ech
Mn+ + hν → M(n-1)+ + hνb
Trong đó M và Mn+1 lần lượt là kim loại và ion kim loại pha tạp.
Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO2 có thể
- → M(n-1)+
làm thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống :
+ → M(n-1)-
Bẫy điện tử : Mn+1 + ecb
Bẫy lỗ trống : Mn-1 + hvb
Mức năng lượng của Mn+/M(n-1)+ phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của
TiO2, còn mức năng lượng của Mn+/M(n+1)+ phải dương hơn cạnh vùng hóa trị
của TiO2. Đối với những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải
10
cũng quan trọng như quá trình bẫy hạt tải. Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy
được dịch chuyển tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra. Do đó,
ion kim loại phải được pha tạp gần bề mặt của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của
điện tích được tốt hơn. Trong trường hợp pha tạp sâu, do sự dịch chuyển điện
tử, lỗ trống tới bề mặt khó khăn hơn, ion kim loại thường “cư xử” như những
tâm tái hợp. Hơn nữa, tồn tại nồng độ tối ưu của ion kim loại pha tạp, trên mức
đó, quá trình quang xúc tác bị giảm do sự tái hợp được tăng cường. Sự khác
nhau về hiệu ứng của các ion kim loại là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện
tử - lỗ trống của chúng. Ví dụ, Cu và Fe, không chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ
trống và các mức năng lượng tạp chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn cũng như
cạnh vùng hóa trị của TiO2. Do vậy, pha tạp Cu và Fe có thể tăng cường quá
trình quang xúc tác [7,8].
Ngoài pha tạp TiO2 với các nguyên tố kim loại, các nhà khoa học còn
tiến hành nghiên cứu pha tạp với các nguyên tố phi kim. Các kết quả nghiên
cứu cho thấy, việc pha tạp các anion (N, F, C, S, vv…) trong tinh thể TiO2 có
thể làm chuyển dịch đáp ứng quang của TiO2 đến vùng khả kiến. Không giống
như các ion kim loại (cation), các anion ít có khả năng hình thành các trung tâm
tái hợp và do đó nâng cao hiệu quả hoạt tính quang hoá hơn.
1.2.2. Kết hợp TiO2 với một chất bán dẫn khác
Phương pháp biến tính này là sử dụng chất đồng xúc tác (xúc tác hỗ trợ)
kỹ thuật này dựa trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO2 với các chất bán
dẫn khác thường là các bán dẫn vô cơ. Khi sử dụng một chất đồng xúc tác
thích hợp, các hạt mang điện (e-, h+) từ TiO2 sau khi hình thành đều dễ dàng
chuyển đến chất đồng xúc tác, tạo điều kiện cho quá trình sản sinh ra
electron của hạt TiO2 dưới ánh sáng kích thích tiếp tục diễn ra, do đó làm
tăng hiệu suất lượng tử của hạt TiO2.
Trong thực tế, đã có nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến việc biến
tính hoạt tính quang của TiO2 bằng các oxit bán dẫn như SnO2 [15], WO3 [18],
11
Fe2O3 [6] ZrO2 [4], In2O3 [16], ZnFe2O4 [17] và một số oxit đất hiếm [11]. Kết
quả cho thấy dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ
hợp nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dương (h+), tăng thời
gian “sống” của các hạt mang điện và tăng cường sự di chuyển electron ở bề
mặt tiếp giáp với chất hấp phụ [18].
1.3. ỨNG DỤNG CỦ A VẬT LIỆU NANO TiO2
1.3.1. Xú c tá c quang xử lý môi trườ ng
TiO2 được đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường
và hiệu quả nhất, nó được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy
các chất ô nhiễm khác nhau [2]. Chất quang xúc tác TiO2 còn có thể được sử
dụng để diệt khuẩn, như đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli. Nhờ vào sự hấp
thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 mà các
electron bị kích thích từ VB lên CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử
mang điện tích này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử,
các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại,
hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt
động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc
tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất. Quá trình
quang phân hủy này thường bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử
trung gian như *OH, O2-, H2O2, hoặc O2, cùng đóng vai trò quan trọng trong các
phản ứng quang xúc tác.
1.3.2. Chế ta ̣o cá c loa ̣i sơn quang xú c tá c
TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác
của loại này là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là một dạng dung dịch
chứa vô số các tinh thể TiO2 cỡ chừng 8 25nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ
lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền
phù TiO2. Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp
12
màng mỏng bám chắc vào bề mặt.
Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được
đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và
nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi,
rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành
H2O và CO2. TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc
tác không tham gia vào quá trình phân huỷ.
Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất
gây ô nhiễm trong nước bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt
vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt
nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn.
Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá -
khử mạnh mẽ này. Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì
sơn không được biến tính bằng các hạt nano TiO2.
1.3.3. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước
Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt
động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật
liệu. Vật liệu bán dẫn quang xúc tác, công nghệ mới hứa hẹn được áp dụng
nhiều trong xử lý môi trường. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được
dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử
đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được [2],[3]. Ví dụ:
2hν + TiO2 → 2e + 2h+
Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu)
Hg2+(ads) + 2e → Hg(ads)
2H2O ↔ 2H+ + 2OH-
2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2
Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán
dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu.
13
Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit.
Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ
học hoặc hóa học [2],[3].
1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước
Quang xúc tác phân hủy nước tạo H2 và O2 thu hút được rất nhiều sự
quan tâm của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng
và hạn chế được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải
khí CO2.
Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc tác TiO2 được thể hiện trong hình
1.8. Về mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên
đều có thể được sử dụng như một chất xúc tác quang để sản xuất H2. Tuy nhiên,
hầu hết các chất bán dẫn, chẳng hạn như CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện
hóa, không phù hợp để tách H2O. Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học
cao và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống, TiO2 đã là một chất xúc tác
quang được sử dụng rộng rãi. Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt
trời để sản xuất H2 bằng quang xúc tác TiO2 tách nước vẫn còn thấp, chủ yếu là
vì các lý do sau:
Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử trong vùng
CB có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lượng dưới
14
dạng sinh ra nhiệt hay photon.
Xảy ra phản ứng ngược: Phân tách nước thành hiđro và oxi là một quá
trình có năng lượng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngược (tái tổ hợp của
hiđro và oxi vào trong nước) dễ dàng xảy ra.
Không có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm
của TiO2 là khoảng 3,2eV và chỉ có ánh sáng UV có thể được sử dụng cho
sản xuất hiđro.
Để giải quyết những vấn đề trên và mục tiêu sử dụng ánh sáng mặt trời
trong các phản ứng quang xúc tác sản xuất hiđro có tính khả thi, những nỗ
lực liên tục được thực hiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO 2
nhằm mở rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn
thấy. Nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion kim loại, ion
phi kim,... họ đã chứng minh được điều đó có ảnh hưởng hiệu quả đến việc
sản xuất hiđro [13].
1.4. GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
Bảng 1.2. Các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của TiO2
Loại hợp chất hữu cơ Ví dụ
Ankan
Dẫn xuất halogen của ankan Ancol
Axit Cacboxylic
Metan, iso butan, pentan, heptan, n-dodecan, xyclohexan Clometan, floclometan, tetracloetan, dibrometan, tricloetan . Metanol, isopropanol, xyclobutanol. Fomic, oxalic, malic, benzoic, salixilic, phtalic, butanoic, 4-aminobenzoic, p-hydroxybenzoic . propen, xyclohexen hexaflopenten, 1,2-dicloeten, percloeten
Anken Dẫn xuất halogen của ankan Aren Dẫn xuất của aren
Hợp chất của phenol
Amit
15
Chất có hoạt tính bề mặt Benzen, naphtalen Clobenzen, brombenzen, diclonitrobenzen Phenol, 4-clorphenol, 4-flophenol, pentaclophenol benzamide Natridodecylsunfat, polyetilen glycol, trimetyl photphat, tetrabutylammoniphotphat
Thuốc diệt cỏ
Thuốc trừ sâu Metylviologen, atrazine, propetryne, prometon, bentazon Parathion, lindane, DDT, tetraclovinphos
Chất màu Metyl xanh, Metyl tím, metyl da cam, metyl đỏ, rhodamine B, eosin B,
Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn Rhodamine B như một chất hữu cơ
độc hại điển hình để nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của các vật liệu..
Rhodamine B ([9-(2-carboxyphenyl)-6-diethylamino-3-xanthenylidene]-
diethylammonium chloride) có công thức phân tử là C28H31ClN2O3. Khối lượng
mol \là 479,02g/mol. Công thức cấu tạo của Rhodamine B:
Hình 1.9. Công thức cấu tạo của Rhodamine B
Rhodamine B là những tinh thể màu tối có ánh xanh hay ở dạng bột màu
nâu đỏ. Nhiệt độ nóng chảy khoảng từ 210 oC đến 211oC. Rhodamine B là một
thuốc nhuộm lưỡng tính, độc hại, tan tốt trong methanol, ethanol, nước (khoảng
50 g/L). Độ hoà tan trong 100 gam dung môi: nước 0,78 gam (26oC), rượu etylic
1,74 gam. Dung dịch nước và rượu etylic có màu đỏ ánh xanh nhạt phát huỳnh
quang màu đỏ mạnh, đặc biệt rõ trong các dung dịch loãng. Dung dịch nước hấp
thụ cực đại với ánh sáng có λ = 552 nm.
Rhodamine B gây độc cấp và mãn tính. Qua tiếp xúc, nó gây dị ứng hoặc
làm mẩn ngứa da, mắt,... Qua đường hô hấp, nó gây ho, ngứa cổ, khó thở, đau
ngực. Qua đường tiêu hóa, nó gây nôn mửa, có hại cho gan và thận. Nếu tích tụ
dần trong cơ thể nó gây nhiều tác hại đối với gan, thận, hệ sinh sản, hệ thần kinh
cũng như có thể gây ung thư. Thực nghiệm trên chuột cho thấy Rhodamine B gây
16
ung thư với liều lượng 89,5mg/kg qua đường uống hoặc tiêm vào tĩnh mạch , khi
Rhodamine B đi vào cơ thể có thể chuyển hóa thành amin thơm tương ứng có
phần độc hại hơn loại Rhodamine B thường, gây ung thư và phát triển khối u dạ
dầy, tại đây Rhodamine B và dẫn xuất của nó sẽ tác động mạnh mẽ đến các quá
trình sinh hóa của tế bào gây ung thư gan, vì gan là cơ quan tạng đầu tiên lọc chất
Rhodamine B. Một số thực nghiệm khác cho thấy Rhodamine B tác động phá vỡ
cấu trúc ADN và nhiễm sắc thể khi đưa vào nuôi cấy tế bào.
1.5. MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC
1.5.1. Ảnh hưởng pH
pH là yếu tố có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy hợp
chất hữu cơ vì pH có ảnh hưởng đến nhiều yếu tố trong quá trình quang xúc tác
Thứ nhất, sự thay đổi giá trị pH dung dịch sẽ làm biến đổi tính chất điện
bề mặt trên chất xúc tác. Trong môi trường axit hoặc bazơ thì tính chất điện bề
mặt của TiO2 thay đổi khác nhau, TiO2 bị proton hóa hoặc ngược lại để tạo ra
+
điện tích bề mặt thay đổi theo các phản ứng sau đây:
TiOH + H+ → TiOH2
TiOH + OH− → TiO− +H2O
Như vậy, bề mặt của hạt TiO2 mang điện tích dương trong môi trường
axit và mang điện tích âm trong môi trường bazơ. Sự thay đổi tích chất điện bề
mặt của chất xúc TiO2 liên quan đến khả năng hấp phụ chất hữu cơ trên bề mặt
chất xúc tác, một giai đoạn quan trọng trong toàn bộ quá trình quang xúc tác,
do đó gây ra sự thay đổi tốc độ phản ứng phân hủy chất hữu cơ.
Thứ hai, gốc •OH có thể hình thành từ phản ứng giữa h+ và ion OH-. Ở
pH thấp thì tác nhân oxi hóa chủ yếu là h+, còn ở pH trung tính hoặc pH cao thì
tác nhân oxi hóa chủ yếu lại là gốc •OH [10]. Đối với TiO2, các kết quả nghiên
cứu chỉ ra rằng hoạt tính quang xúc tác thể hiện cao hơn ở môi trường pH thấp,
nhưng ở môi trường rất thấp với một lượng dư H+ thì tốc độ phản ứng phân hủy
17
chất hữu cơ lại giảm. Điều này có thể do, ở môi trường pH rất thấp, các hạt
TiO2 bị kết khối dẫn đến sự giảm khả năng hấp phụ chất hữu cơ lên bề mặt
cũng như giảm khả năng hấp thụ photon của nguồn sáng.
Sự ảnh hưởng của pH dung dịch đối với hiệu suất phân hủy các chất hữu
cơ khác nhau là không giống nhau. Ví dụ, hiệu suất quang xúc tác phân hủy Acid
Yellow17 (một dạng thuốc màu anion) thể hiện cao nhất ở pH=3 [9,12], trong
khi hiệu suất quang xúc tác phân hủy Orange II and Amido Black 10B lại thể
hiện cao nhất ở pH =9 [9,12]. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy một số
hợp chất hữu cơ được trình này ở bảng 1.3
Chất hữu cơ pH tối ưu
Khoảng pH khảo sát 3.0–11.0 Fast Green FCF UV 4.4 Bảng 1.3. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ độc hại [12] Nguồn sáng Chất xúc tác quang TiO2
Patent Blue VF UV 3.0–11.0 11.0 TiO2
Salicylic acid UV 1.0–11.0 2.3 TiO2
Orange G UV 1.0–12.0 2.0 Sn/TiO2/AC
Methyl orange UV 2.5–11.0 2.5 Pt-TiO2
Orange G Vis 1.5–6.5 2.0 N-TiO2
Acid Red B UV 1.5–7.0 1.5 Ce-TiO2
4-Chlorophenol UV 2.0–5.0 3.0 N-TiO2
Orange II Vis 3.0–10.0 3.0 Zn-TiO2
Bromocresol UV 4.5 and 8.0 4.5 TiO2
purple
1.5.2. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng
Hiệu suất quang xúc sẽ bị ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử
dụng. Hiệu suất quang xúc tác tăng khi khối lượng chất quang xúc tác tăng, bởi
vì khi tăng lượng chất xúc tác sẽ làm tăng số lượng các hạt mang điện (e-, h+)
dưới ánh sáng kích thích trong một đơn vị thời gian dẫn đến làm tăng tốc độ
18
phản ứng sinh ra các gốc •OH nên tốc độ phản ứng phân hủy chất hữu cơ tăng.
Tuy nhiên, khi hàm lượng chất quang xúc tác quá cao thì sẽ làm dung dịch trở
nên đục hơn dẫn đến làm giảm khả năng hấp thụ tia sáng dẫn đến làm giảm
hiệu suất quang xúc tác. Trong đa số các trường hợp người ta thường sử dụng tỉ
lệ khối lượng chất quang xúc tác và thể tích dung dịch là 1:1.
1.5.3. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ
Nói chung, khi giữ cố định khối lượng chất xúc tác thì hiệu suất quang
xúc tác sẽ giảm khi nồng độ đầu của chất hữu cơ tăng. Điều này được giải thích
mặc dù khi nồng độ đầu của chất hữu cơ tăng thì số lượng phân tử chất hữu cơ
được hấp thụ trên bề mặt chất xúc tác tăng, nhưng nó lại cản trở đến sự hấp thụ
photon để sinh ra các hạt mang điện (e-, h+), do đó các gốc •OH được sinh ra ít
hơn. Kết quả là làm hiệu suất quang xúc tác sẽ giảm.
2−,
1.5.4. Ảnh hưởng của các ion lạ có trong dung dịch
3−, SO4
−, ... sẽ làm hiệu suất quang xúc tác giảm bởi vì chúng có khả
Sự xuất hiện các ion lạ thường như Fe2+, Zn2+, Ag+, Na+, Cl−, PO4
−, CO3
2−, HCO3
BrO3
năng phản ứng với gốc •OH hoặc các hạt mang điện (e-, h+). Ví dụ:
HO• + Fe2+ → OH + Fe3+
2− + HO• → CO3•− +OH¯
CO3
− + HO• → CO3•− +H2O
+ → Cl•
HCO3
Cl− + hVB
Cl− + Cl• → Cl•−
HO• + Cl− → HOCl•−
HOCl•− + H+ → Cl• + H2O
2− + HO• → SO4•− + OH−
2− + e−
2−
SO4
cb → SO4•− + SO4
S2O8
1.5.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Sự nghiên cứu sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng quang xúc tác phân hủy
hợp chất hữu cơ chỉ ra rằng trong trường hợp chung, khi tăng nhiệt độ thì tốc
tăng, đồng thời còn làm quá trình giải hấp thụ của
19
độ tái kết hợp của cặp e-/ h+
chất hữu cơ trên bề mặt chất xúc tác tăng dẫn đến làm giảm hiệu suất quang
xúc tác [9,12]. Tuy nhiên, cũng có những nghiên cứu cho thấy, hiệu suất quang
xúc tác tăng cùng với sự tăng của nhiệt độ. 1.6. CÁ C PHƯƠNG PHÁ P PHÂN TÍCH MẪ U TRONG KHÓ A LUẬN
1.6.1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis
Phổ UV –Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi elctron chuyển mức năng
lượng ta thu được một vân phổ rộng. Phương pháp đo phổ UV –Vis (phương
pháp trắc quang) là một phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất
thông qua độ hấp thu của dung dịch. Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác
định có thể thấy được (Vis) hay không thấy được (UV -IR) đi qua vật thể hấp
thu (thường ở dạng dung dịch). Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi dung
dịch mà suy ra nồng độ (hàm lượng) của dung dịch đó.
Hình 1.10. Cườ ng độ tia sá ng trong phương phá p UV-Vis
I0 = IA + Ir + I
Trong đó :
20
I0 : Cường độ ban đầu của nguồn sáng. I : Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch. IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch. Ir: Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo. C: Nồng độ mol chất ban đầu. l: Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua.
1.6.2. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh
thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và
cực tiểu nhiễu xạ [1]. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia
X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật
lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính
chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và
sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới
góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau
những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra
hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo
phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các
mặt là:
ΔL = 2d.sin θ
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
ΔL = 2d.sin θ= .λ
Ở đây, là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,...
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt
tinh thể.
Hình 1.11. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn
Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần
hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ.
21
Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi công thức:
Ig=│ψg│2 α │Fg│2
Với ψg là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn Fg là thừa số cấu trúc (hay
còn gọi là xác suất phản xạ tia X).
Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu
xạ (thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ).
Hiện nay có 3 phương pháp nhiễu xạ tia X thường dược sử dụng, đó là
phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể (gồm hai phương pháp: phương pháp đơn
tinh thể quay va phương pháp Laue) và phương pháp nhiễu xạ bột hay phương
pháp Debye. Do tính chất nghiên cứu và mục tiêu của đề tài đặt ra chúng tôi sử
dụng phương pháp nhiễu xa bột.
Trong phương pháp nhiễu nhiễu xạ bột, mẫu được tạo thành bột với mục
đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một
số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.
Hình 1.12. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột
Nhiễu xạ bột là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương
pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử
dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Người ta sẽ quay
mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ
chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1).
Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc
22
nhiễu xạ (2θ). Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút
khác, người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương
tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu).
Phương pháp XRD cho phép xác định thành phần pha của sản phẩm và
kích thước hạt trung bình của các hạt sản phẩm dựa vào công thức Debey-
Sherrer. XRD là phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu sự ảnh hưởng của các
yếu tố đến kích thước hạt trung bình và dạng tinh thể của vâ ̣t liê ̣u.
1.6.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được
phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học
truyền qua. Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng
chiếu xuyên qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần
của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học.
Hình 1.13. Kính hiển vi điện tử truyền qua .
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp hiển
vi điện tử quét (SEM) ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000
lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới
15 triệu lần).
Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự như với phương pháp SEM. Khi
23
chiếu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu
rồi được hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuếch đại, sau
đó tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được.
Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể
xuyên qua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học,
do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. Phương
pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên
cứu: Hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt, v.v… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ,
vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều
thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được
cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ m2 và nhỏ hơn.
1.6.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS)
Phổ phản xạ khuếch tán UV-vis (còn gọi là phổ hấp thụ vật rắn) là biểu
diễn đồ thị hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) theo bước sóng hay năng lượng
của photon đi qua vật chất. Như vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một bước sóng nào đó
cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật chất hấp thụ mạnh, phần ánh
sáng truyền qua có cường độ yếu. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis thường được
sử dụng để nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu bán dẫn. Dựa vào bờ hấp
thụ của phổ phản xạ khuếch tán người ta có thể xác định được các vật liệu bán
dẫn phản ứng mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại hay khả kiến. Đây là kỹ thuật
hay sử dụng nhất để đánh giá sự thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm (Eg) của
24
chất bán dẫn sau khi được biến tính bằng nguyên tố hoặc hợp chất khác. Từ giao điểm giữa đường 2 tiếp tuyến của bờ hấp thụ ha ̣ đườ ng vuông gó c vớ i tru ̣c hoành, giao điểm vớ i tru ̣c hoành là giá trị bước sóng hấp thụ (λ), từ đó tính được giá trị năng lượng vùng cấm theo công thức
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. HÓA CHẤ T VÀ THIẾ T BI ̣
2.1.1. Hó a chấ t
Các hóa chất chính sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm:
+ Tetra butylorthotitanat (TBOT), C16H36O4Ti (Merck );
+ Cacbon ống đa lớp (Multi Walled Carbon Nanotubes - MWCNTs)
dạng đã được hoạt hóa – Trung Quốc;
+ Etanol tuyệt đố i – Trung Quốc;
+ Axit citric (C6H8O7)– Trung Quốc;
+ Dung dịch Rhodamine B (RhB), C28H31ClN2O3– Trung Quốc;
+ Dung dịch metyl da cam (methyl orange – MO), C14H14N3NaO3S –
Trung Quốc;
2.1.2. Du ̣ng cu ̣ và thiết bi ̣
Các du ̣ng cu ̣ và thiết bị chính sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao
gồm:
+ Chén nung bằng sứ dung tích 50ml;
+ Máy khuấy từ gia nhiệt (T. Quố c);
+ Máy ly tâm (Trung Quố c);
+ Tủ sấy;
+ Cân phân tích;
+ Lò nung;
+ Máy quang phổ UV- 1700 Shimadzu (Nhâ ̣t bản); + Máy quang phổ U - 4100 Hitachi (Nhật Bản)
2.2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU
Các mẫu vật liệu nanocompozit TiO2/MWCNTs được tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt. Quy trình tổng hợp vật liệu vận dụng theo tài liệu số
25
[20] được trình bày dưới đây:
- Nhỏ từng giọt 5 mL TBOT (tương ứng với 5 gam) cho vào cốc thủy
tinh có chứa 20 mL C2H5OH và 20 mL CH3COOH dưới sự khuấy cơ học bằng
máy khuấy từ trong thời gian khoảng 30 phút.
- Tiếp theo thêm vào hỗn hợp 1 lượng MWCNTs thích hợp để thu được
các sản phẩm có tỉ lệ về khối lượng giữa TiO2 và MWCNTs = 3/1; 5/1; 8/1 và
điều chỉnh pH = 3 bằng dung dịch NH3. Tiếp tục khuấy hỗn hợp trên máy
khuấy từ trong khoảng thời gian 30 phút.
- Sau đó hỗn hợp được chuyển toàn bộ vào bình bằng nhựa teflon đặt trong
bình bằng thép và thực hiện phản ứng thủy nhiệt ở nhiệt độ 160oC trong thời gian
14h. Sau khi để nguội tự nhiên, chất rắn được lấy ra, lọc và rửa vài lần bằng nước cất
và sau đó bằng cồn tuyệt đối. Sản phẩm được sấy khô ở 100oC trong thời gian 6h.
Để so sánh, TiO2 tinh khiết được điều chế tương tự quá trình trên chỉ
không thực hiện cho MWCNTs vào hỗn hợp. 2.3. CÁ C KỸ THUẬT ĐO KHẢ O SÁ T TÍNH CHẤ T CỦ A VẬT LIỆU 2.3.1. Nhiễu xa ̣ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác đi ̣nh thành phần pha trong sản phẩm điều chế. Thành phần pha củ a sản phẩm đươ ̣c nhâ ̣n diê ̣n nhờ vi ̣ trí và cường độ các pic đă ̣c trưng trên giản đồ XRD.
Từ vi ̣ trí các pic đặc trưng trên giản đồ nhiễu xa ̣ tia X ta có thể xác đi ̣nh mô ̣t cách dễ dàng thành phần pha củ a vâ ̣t liê ̣u TiO2 tinh khiết và TiO2 biến tính. Trong luận văn này giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu vật liệu được ghi
trên máy D8 Advance – Bruker (Đức).
2.3.2. Hiển vi điê ̣n tử truyền qua (TEM)
Trong luâ ̣n văn này phương pháp hiển vi điện tử truyền qua được đo trên
máy JEM1010 (JEOL – Nhật Bản)
2.3.3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS)
Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của các mẫu bột nghiên cứu được đo trên
26
máy U-4100 Hitachi (Nhật).
2.3.4. Phổ tán xạ tia X (EDX)
Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) được ghi trên thiết bị JEOL JSM-
2300V (Nhật). Sự có mặt của các nguyên tố Ag, Co, La trong mẫu sản phẩm
TiO2 biến tính xác định theo pic đặc trưng trên phổ EDX .
2.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚ C TÁ C PHÂN HỦ Y HỢP CHẤ T RHODAMINE B CỦA CÁC VẬT LIỆU
2.4.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu
Các vật liệu đặc biệt là vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn đều có khả
năng hấp phụ các chất màu hữu cơ. Do đó, để xác định chính xác hoạt tính
quang xúc tác của các mẫu vật liệu nghiên cứu, loại trừ yếu tố hấp phụ ảnh
hưởng đến kết quả nghiên cứu, chúng tôi tiến hành khảo sát thời gian đạt cân
bằng hấp phụ của các vật liệu. Cách tiến hành như sau: Lấy 50 mg vật liệu
TiO2/MWCNTs cho vào 100 ml dung dịch RhB (10 mg/L, pH=7) và khuấy đều
trong bóng tối bằng máy khuấy từ. Sau mỗi 10 phút khuấy trong bóng tối,
khoảng 5 mL dung dịch RhB được lấy ra, đem ly tâm để loại bỏ phần chất rắn.
Nồng độ của dung dịch RhB tại các thời điểm khác nhau được xác định bằng
máy quang phổ UV-1700 Shimazu. Dựa vào giá trị độ hấp thụ của dung dịch
RhB trên phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ta xác định được thời điểm đạt cân bằng
hấp phụ của các vật liệu. Giá trị độ hấp thụ của dung dịch RhB tại thời điểm đạt
cân bằng hấp phụ của các vật liệu kí hiệu là Ao dùng để tính hiệu suất quang
xúc tác.
2.4.2. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời
gian
Cách tiến hành thí nghiệm như sau: Cân 100 mg vật liệu TiO2/MWCNTs
cho vào 100 mL dung dịch Rhodamine B (nồng độ 10mg/l, pH=7) hoặc dung
dịch metyl da cam (nồng độ 10mg/l). Hỗn hợp được khuấy trong bóng tối với
tốc độ không đổi bằng máy khuấy từ để quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Sau đó,
27
hỗn hợp được chiếu sáng bằng đèn halogen 500 W. Sau những khoảng thời
gian chiếu sáng nhất định, khoảng 5 ml mẫu được lấy ra rồi ly tâm để tách xúc
tác, nồng độ của dung dịch RhB hoặc dung dịch MO sau những khoảng thời
gian chiếu sáng (tương ứng với giá trị mật độ quang At) được xác định bằng
máy quang phổ UV-1700 Shimazu (Nhật).
2.4.3. Hiê ̣u suấ t quang xúc tác
Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B hoặc MO của các vật liệu
nghiên cứu được tính theo công thức:
H（%）= ×100%
Trong đó, Ao và At là đô ̣ hấp thu ̣ quang của RhB (λmax = 552 nm) hoặc của MO
28
(λmax = 464 nm) tại thời điểm cân bằng hấp phụ và tại thời điếm sau chiếu sáng t phút.
CHƯƠNG 3: KẾ T QUẢ VÀ THẢ O LUẬN 3.1. THÀ NH PHẦ N, ĐẶC TRƯNG CẤ U TRÚ C CỦ A VẬT LIỆU
3.1.1. Kết quả nhiễu xa ̣ tia X(XRD)
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của MWCNTs
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2
29
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 3:1)
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/ MWCNTs (tỉ lệ 5:1)
30
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 8:1)
Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/MWCNTs được trình bày ở hình 3.2 đến 3.5
cho thấy mẫu có các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ở các góc 2θ = 25,28°; 37,79; 48,05;
53,89; 55,09; 62,68; 68,76 tương ứng với mặt tinh thể của TiO2 pha anatase (101),
(111), (200), (105), (211), (204) và (116) (so sánh với thế chuẩn số 21-1272). Kết quả
cho thấy phương pháp mà chúng tôi sử dụng để điều chế mẫu cho tạo ra các tinh thể
TiO2 dạng anatase.
Kết quả phân tích còn cho thấy, giản đồ XRD của mẫu TiO2/MWCNTs không
xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của MWCNTs điều này có thể do đỉnh nhiễu xạ
đặc trưng của MWCNTs trùng lặp với đỉnh nhiễu xạ của TiO2 (ở góc 2θ = 25,28°).
Tuy nhiên, kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) đã xác nhận sự tồn
tại của thành phần C, Ti, O trong mẫu nghiên cứu. Như vậy, việc tạo hợp chất
composite TiO2/MWCNTs không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của TiO2. Điều
này cho thấy, chúng tôi đã sử dụng phương pháp hợp lý để chế tạo vật liệu đúng như
mục đích đề ra là chế tạo vật liệu dạng composite.
31
Để xác định thành phần nguyên tố của mẫu TiO2 điều chế được, chúng tôi tiến
hành ghi phổ EDX. Kết quả trình bày ở hình 3.6
32
3.1.2. Kết quả chu ̣p phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Hình 3.6. Phổ EDX của mẫu TiO2/MWCNTs (5/1)ở các lần chụp khác nhau
33
Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu TiO2/MWCNTs cho biết sự tồn tại của
C, Ti, O trong vật liệu nghiên cứu.
Để khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt của vật liệu, chúng tôi tiến
hành chụp ảnh TEM của các mẫu nghiên cứu đại diê ̣n. Kết quả trình bày ở hình 3.7
Hình 3.7. Ảnh TEM của vật liê ̣u TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 5/1)
Các ảnh TEM cho thấy các hạt nano TiO2 được phân bố trên các ống cacbon
nano. Kết quả này cho thấy, phương pháp mà chúng tôi sử dụng đã tạo ra được vật liệu
compozit TiO2/MWCNTs . Việc thực hiện quá trình điều chế vật liệu không làm biến
đổi cấu trúc của ống cacbon nano. Kết quả cho thấy các tinh thể TiO2 có kích thước
khoảng 5 nm được phân bố trên ống cacbon nano có đường kính ống khoảng 40 nm.
Các ống cacbon nano (CNTs) khi được hoạt hóa bằng axit đặc (HNO3 và
H2SO4) sẽ tạo thành dạng có các nhóm chức CNTs–(COOH)n hoặc CNTs–(OH)n,
người ta gọi là dạng cacbon nano hoạt hóa. Trong quá trình sol-gel điều chế vật liệu,
34
3.1.3. Kết quả chu ̣p TEM
các nhóm chức này có vai trò tạo các liên kết với các ion kim loại. Kết quả là tạo ra
vật liệu compozit có liên kết chặt chẽ giữa tinh thể nano bán dẫn TiO2 và MWCNTs.
Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của các mẫu nghiên cứu được trình bày ở hình 3.8
Hình 3.8. Phổ DRS của TiO2 và TiO2/MWCNTs
Hình 3.8 là phổ phản xạ khuếch tán của TiO2 và các mẫu TiO2/MWCNTs. Từ
hình 3.8 có thể thấy, các mẫu TiO2 có bờ hấp thụ mạnh tại 400 nm tương ứng với
mức năng lượng vùng cấm Eg = 3,1 eV. Mẫu TiO2 gần như không thể hiện khả năng
hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến từ 400 – 800 nm. Tuy nhiên, các mẫu
TiO2/MWCNTs thể hiện khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng bước sóng dài.
Chúng ta nhận thấy rõ quy luật, sự hấp thụ ánh sáng khả kiến của các mẫu
TiO2/MWCNTs tăng khi hàm lượng MWCNTs trong TiO2/MWCNTs tăng.
35
3.1.4. Kết quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS)
3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU 3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu
Như đã biết, các vật liệu đặc biệt là vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn đều
có khả năng hấp phụ các chất màu hữu cơ. Do đó, để xác định chính xác hoạt tính
quang xúc tác của các mẫu vật liệu nghiên cứu, chúng tôi tiến hành khảo sát thời gian
đạt cân bằng hấp phụ đối với vật liệu TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 5:1). Cách tiến hành như
sau: Lấy 50 mg TiO2/MWCNTs cho vào 50 ml dung dịch RhB (10 mg/l) và khuấy
đều trong bóng tối. Sau những khoảng thời gian 10 phút, khoảng 5 ml dung dịch RhB
được lấy ra, đem ly tâm để loại bỏ phần chất rắn. Nồng độ của dung dịch RhB tại các
thời điểm khác nhau được xác định bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu. Kết quả
so sánh cường độ hấp thụ của dung dịch RhB ban đầu và dung dịch RhB tại các thời
điểm khác nhau được trình bày ở hình 3.9
Hình 3.9. Phổ hấp phụ phân tử của RhB ban đầu và sau bị hấp phụ bởi vật
liệu TiO2/MWCNTs ở những khoảng thời gian khác nhau
36
Hình 3.9 cho thấy sau những khoảng thời gian khác nhau(từ 10 đến 40 phút)
cường độ hấp thụ pick ở bước sóng 552 nm gần như không thay đổi. Kết quả hình 3.9
cũng cho thấy khả năng hấp thụ RhB cuả vật liệu TiO2/MWCNTs là rất nhỏ, cường
độ các pic gần như không thay đổi sau các khoảng thời gian làm thí nghiệm (đến 40
phút). Vì vậy chúng tôi chọn 30 phút là thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu.
3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác các vật liệu
Kết quả trên hình 3.10 và 3.11 cho thấy vật liệu TiO2/MWCNTs có hoạt tính
quang xúc tác phân hủy RhB tương đối tốt. Trong các hình 3.11 cho thấy hiệu suất
quang xúc tác phân hủy RhB đạt 31% sau 180 phút chiếu sáng đèn halogen 500 W.
37
Hình 3.10. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch RhB xử lý bằng các vật liệu TiO2/MWCNTs
Hình 3.11. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB
38
Hình 3.12. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO xử lý bằng các vật liệu TiO2/MWCNTs
Để nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nhằm tăng tính ứng dụng, chúng tôi đã tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy metyl dacam (10mg/L) đối với TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 5:1). Lấy 100 mg TiO2/MWCNTs cho vào 100 ml dung dịch metyl dacam (10 mg/L) và khuấy đều trong máy khuấy từ ở thời gian 30 phút. Sau đó đem chiếu sáng bằng đèn haogen 500W cứ 30 phút 5mL dung dịch metyl dacam được lấy ra . Làm các mẫu chiếu sáng ở thời điểm 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút và 180 phút. Nồng độ của dung dịch metyl dacam tại các thời điểm khác nhau được xác định bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu. Kết quả so sánh cường độ hấp thụ của dung dịch metyl dacam ban đầu và dung dịch metyl dacam tại các thời điểm khác nhau được trình bày ở hình 3.12 và 3.13
Hình 3.13. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO
Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB và MO đều
cho thấy vật liệu TiO2/MWCNTs có hoạt tính tương đối cao.
39
Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2/MWCNTs được mô tả như sau:
a) Dưới sự chiếu sáng xảy ra quá trình tạo ra electron kích thích ở vùng
CB) và lỗ trống mạng điện dương ở vùng hóa trị (h+
VB) ở TiO2 và tạo e- ở
dẫn (e-
-
CNTs di chuyển đến TiO2:
/MWCNTs+
TiO2/MWCNTs + hν → TiO2
b) Lỗ trống vùng hóa trị của TiO2 dễ dàng tác dụng với phân tử nước
hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của SrTiO3 tạo thành gốc hiđroxyl tự do:
cb + h+
(vb)
TiO2 + h → e-
h+ + H2O → HO● + H+
h+ + OHˉ → HO●
c) Ở trên vùng dẫn của TiO2 có thể khử phân tử oxi thành anion
superoxit.
cb) + O2 → O2ˉ
TiO2 (e-
O2ˉ + H+ → HOO●
HOO● + H2O → H2O2 + HO●
d) Gốc hiđroxyl HO● sinh ra từ các phản ứng trên là gốc rất hoạt hóa và
là tác nhân oxi hóa rất mạnh (với thế oxi hóa E = 2,8V) nên nó có thể phản ứng
phân hủy hầu hết các chất hữu cơ ô nhiễm.
R + HO● → R’● + H2O
R’● + O2 → Sản phẩm phân hủ y
Quá trình oxi hó a các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra do phản ứ ng trực tiếp của chú ng vớ i lỗ trống quang hó a để tạo thành các gố c tự do sau đó phân hủ y dây chuyền tạo thành sản phẩm.
υb
→ R’● + O2 → Sản phẩm phân hủ y
R + h+
υb → R● +CO2
RCOO- + h+
40
Cơ chế quang xúc tác của hệ trên được mô tả bởi sơ đồ sau:
41
Hình 3.14. Sơ đồ minh họa cơ chế quang xúc tác của TiO2/MWCNTs
KẾT LUẬN
Từ các kết quả thực nghiệm thu được cùng những bàn luận, phân tích ở
trên, những kết quả chính của luận văn được tổng kết lại như sau:
1. Đã điều chế thành công vật liệu nano tinh thể TiO2 và 3 loại vật liệu
compozit TiO2/MWCNTs với tỉ lệ về khối lượng của TiO2 và MWCNTs là 3:1;
5:1; 8:1 bằng phương pháp thủy nhiệt.
2. Đã khảo sát đă ̣c trưng cấu trúc củ a các vật liệu nano bằng phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X(XRD), phổ phản xa ̣ khuếch tán UV-Vis(DRS), TEM. Các kết quả xác nhâ ̣n sự có mă ̣t củ a C, Ti, O
trong các vâ ̣t liê ̣u.
3. Vật liệu nano TiO2/MWCNTs hấp phụ rất ít các hợp chất hữu cơ.
4. Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 5:1) cho
phản ứng phân hủy chất hữu cơ độc hại Rhodamine B và metyl da cam. Kết
quả cho thấy vật liệu TiO2/MWCNTs có hoạt tính quang xúc tác tương đối cao,
hiệu suất quang xúc phân hủy Rhodamine B đạt 31% và phân hủy metyl da
42
cam đạt 37% sau 180 phút chiếu sáng.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1]. Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất bản Giáo
dục, Hà Nội.
[2]. Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002). “Khử amoni trong nước và
nước thải bằng phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, Tạp chí Khoa học
và Công nghệ, T40 (3), tr. 20-29.
[3]. Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004). “Nghiên cứu xử lý nước
rác Nam Sơn bằng màng xúc tác TiO2 và năng lượng mặt trời”, Tạp chí Hóa
học và ứng dụng, T.4(5), tr. 21-24.
Tiếng Anh
[4]. A.A. Ismail, Appl. Catal. B: Environ. 58 115–121 (2005).
[5]. Amy L. Linsebigler, Guangquan Lu and John T. Yates, (1995). “Photocatalysis
on TiO2 surfaces: Principles, Mechanisms and Selected Results”, Chem. Rev. 95.
pp. 735-758.
[6]. B. Pal, M. Sharon, G. Nogami, Mater. Chem. Phys., 59, 254–261 (1999).
[7]. Choi WY, Termin A, Hoffmann MR, (1994). “The role of metal ion
dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and
charge carrier recombination dynamics”, J Phys Chem;84, pp. 3669–13679.
[8]. Feng LR, Lu SJ, Qiu FL (2002) “Influence of transition elements dopant on
the photocatalytic activities of nanometer TiO2”, Acta Chimica Sinica ,60(3),
pp. 463–467.
[9]. H.M. Coleman, B.R. Eggins, J.A. Byrne, F.L. Palmer, E. King,
Photocataytic degra-dation of 17-ˇ-oestradiol on immobilized TiO2, Appl.
Catal. B: Environ. 24 (2000) L1–L5.
[10]. I. Poulios, A. Avrans, E. Rekliti, A. Zouboulis, Photocatalytic oxidation
of Auramine O in the presence of semiconducting oxides, J. Chem.
43
Biotechnol. 75 (2000) 205–212.
[11]. J. Lin, J.C. Yu, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 116, 63–67 (1998) .
[12]. M. Sleiman, D. Vildozo, C. Ferronato, J.-M. Chovelon, Photocatalytic
degrada-tion of azo dye Metanil Yellow: optimization and kinetic modeling
using a chemometric approach, Appl. Catal. B: Environ. 77 (2007) 1–11.
[13]. Meng Ni, Michael K.H. Leung , Dennis Y.C. Leung, K. Sumathy
(2007), “A review and recent developments in photocatalytic water-splitting
using TiO2 for hydrogen production”, Department of Mechanical
Engineering, The University of Hong Kong, Pokfulam Road, Hong Kong,
Renewable and Sustainable Energy Reviews (11), pp. 401–425.
[14]. Teshome Abdo Segne1, Siva Rao Tirukkovalluri1 and Subrahmanyam
Challapalli (2011) “Studies on Characterization and Photocatalytic Activities
of Visible Light Sensitive TiO2 Nano Catalysts Co-doped with Magnesium
and Copper” International Research Journal of Pure & Applied Chemistry,
(3), pp. 84-103.
[15]. S.F. Chen, L. Chen, Mater. Chem. Phys., 98 116–120 (2006) .
[16]. S.K. Ponyak, D.T. Talapin, A.I. Kulak, J. Phys. Chem. B, 105, 4816–
4822 (2001).
[17]. S. Srinivasan, J. Wade, E.K. Stefanakos, J. Nanomater. 2006, 1–4,
(2006)
[18]. X.Z. Li, F.B. Li, C.L. Yang,W.K. Ge, J. Photochem. Photobiol. A: Chem.,
141, 209–217 (2001).
[19]. Xiaobo Chen, Samuel S. Mao (2007), “Titanium dioxide nanomaterials:
Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chemical Reviews, 107
(7), pp. 2891-2959.
[20]. Yi Zhou, Caixia Lv, Mingming Dang, Hong Li,Dehui Shi (2010),
“Preparation and Characterization of Ce-doped TiO2-Multi Walled Carbon
Nanotubes Composites”, IEEE Bioinformatics and Biomedical Engineering
44
(iCBBE), 2010 4th International Conference on.
