ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
NGUYỄN VĂN CHƯƠNG
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ TẠP Mn LÊN TÍNH CHẤT TỪ VÀ QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU NANO BiFe1-XMnXO3
THÁI NGUYÊN NĂM 2018
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÍ
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
NGUYỄN VĂN CHƯƠNG
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ TẠP Mn LÊN TÍNH CHẤT TỪ VÀ QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU NANO BiFe1-XMnXO3
CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC
Mã số: 8440110
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÍ
Người hướng dẫn khoa học: TS. PHẠM MAI AN
THÁI NGUYÊN NĂM 2018
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm
nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS. Phạm Mai An. Các kết quả và số liệu
trong luận văn là do nhóm chúng tôi cùng thực hiện, hoàn toàn trung thực và
không trùng lặp với bất kì công trình nào đã công bố.
Ngày…..tháng…..năm 2018
Tác giả luận văn
NGUYỄN VĂN CHƯƠNG
Xác nhận Xác nhận
của Trưởng khoa chuyên môn của Người hướng dẫn khoa học
TS. NGUYỄN XUÂN CA TS. PHẠM MAI AN
i
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo và Khoa Vật lý
và Công nghệ của Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên đã tạo điều
kiện tốt nhất để tôi hoàn thành khoá học tại Trường.
Tôi xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc đến TS. Phạm Mai An,
Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên - người thầy đã
trực tiếp hướng dẫn tôi trong suốt thời gian qua. Thầy đã tận tình giúp đỡ,
hướng dẫn, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động
viên và giúp đỡ về mọi mặt giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Thái Nguyên, ngày tháng 10 năm 2018
Tác giả luận văn
NGUYỄN VĂN CHƯƠNG
ii
MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
MỤC LỤC .......................................................................................................... iii
DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT ........................................................... iv
DANH MỤC BẢNG BIẾU ................................................................................. v
DANH MỤC HÌNH VẼ ..................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
1. Lý do chọn đề tài .......................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................... 2
3. Phạm vi nghiên cứu ..................................................................................... 2
4. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................. 3
5. Đối tượng nghiên cứu: Mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3. ................................. 3
6. Nội dung nghiên cứu: ................................................................................... 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BiFeO3 ........................................ 4
1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BiFeO3 ....................................................... 4
1.2. Ảnh hưởng của sự pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d lên
đặc trưng cấu trúc, tính chất từ và quang học của vật liệu BiFeO3 ................. 7
KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 .................................................................................. 17
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ......................................................................... 18
2.1. Chế tạo hạt nano BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,075) bằng phương
pháp sol-gel. ................................................................................................... 18
2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất của vật liệu. ......... 20
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD). ............................................................ 20
2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). ................................................. 23
2.2.3. Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung VSM. ............................... 25
2.2.4. Phép đo phổ hấp thụ UV- Vit .............................................................. 27
KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 .................................................................................. 29
iii
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 30
3.1. Kết quả khảo sát nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu ...................... 30
3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) .............................................................. 32
3.3. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 ........................................ 34
3.4. Phổ hấp thụ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 ................................................... 35
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 .................................................................................. 38
KẾT LUẬN ....................................................................................................... 39
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 40
iv
DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Tiếng Việt
BFO Bismuth ferrite – BiFeO3
SEM Kính hiển vi điện tử quét
VSM Từ kế mẫu rung
iv
XRD Nhiễu xạ tia X
DANH MỤC BẢNG BIẾU
Trang
Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 ................ 32
Bảng 3.2. Các đặc trưng trên đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 ..... 35
Bảng 3.3. Các kết quả thu được từ phổ hấp thụ UV-Vis của hệ mẫu
v
BiFe1-xMnxO3 ..................................................................................................... 38
DANH MỤC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1: a) Cấu trúc perovskite lý tưởng; b) Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể
BFO ở dạng lục giác và giả lập phương ứng với nhóm không gian R3c [2] ...... 4
Hình 1.2: Trật tự phản sắt từ kiểu G của BiFeO3 [20] ........................................ 5
Hình 1.3: Cơ chế quá trình quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ [1]........... 6
Hình 1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia x của các hạt nano BiFeO3 pha tạp Mn với tỷ
lệ từ 0% đến 10% (a) và hình phóng to giản đồ ở lân cận góc nhiễu xạ 2θ =
32ᵒ (b) [9] ............................................................................................................ 9
Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xCrxO3 (a. x = 0,00; b. x
= 0,05; c. x = 0,10) [19]. .................................................................................... 10
Hình 1.6. Sự chuyển cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5;
BM-10; BM-15) [16]. ........................................................................................ 11
Hình 1.7. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10;
BM-15) [16]. ..................................................................................................... 11
Hình 1.8. Phổ nhiễu xạ tia x của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,10; x = 0,15;
x = 0,20) [5]. ...................................................................................................... 12
Hình 1.9. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3(BM-5; BM-10;
BM-15) [16]. ..................................................................................................... 13
Hình 1.10. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x= 0,00; 0,025;
0,05; 0,075) [11]. ............................................................................................... 13
Hình 1.11. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu
BiFe1-xMnxO3(x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10)khảo sát ở nhiệt độ
phòng [4] ............................................................................................................ 15
Hình 1.13. Phổ hấp thụ UV-Vis của các hạt nano BFO không chứa tạp và
chứa tạp Mn, Zn [12] ......................................................................................... 16
vi
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano BiFe1-xMnxO3 .............................. 210
Hình 2.2. Sự tán xạ của các tia trên các mặt phẳng tinh thể [3]. ..................... 221
Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị nhiễu xạ tia X [3]. ..................................................... 232
Hình 2.4. Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker. ......................................... 243
Hình 2.5. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét
(SEM) [2] ......................................................................................................... 254
Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung [3] ...................................... 26
Hình 2.7. Nguyên tắc đo phổ hấp thụ quang bằng quả cầu tích phân: (a) Đo
nền; (b) Đo mẫu nghiên cứu [2] ........................................................................ 27
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00;
0,05; 0,075) ........................................................................................................ 31
Hình 3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3.......................... 33
Hình 3.3. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 ................................... 34 Hình 3.4. a) Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu BiFeO3; b) Giá trị (αE)2 biểu
diễn theo năng lượng E của photon ánh sáng kích thích mẫu ........................... 35 Hình 3.5. a) Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu BiFe0,95Mn0,05O3; b) Giá trị (αE)2
biểu diễn theo năng lượng E của photon ánh sáng kích thích mẫu ................... 36
vii
Hình 3.6. a) Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu BiFe0,925Mn0,075O3; b) Giá trị (αE)2 biểu diễn theo năng lượng E của photon ánh sáng kích thích mẫu ......... 37
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong gần hai thập niên đầu của thế kỷ 21, bismuth ferrite – BiFeO3
(BFO) là vật liệu multiferroic thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều
nhóm nghiên cứu ở Việt Nam và trên thế giới do nó là một trong số ít vật liệu
vừa thể hiện tính sắt điện (TC ~ 1103 K), vừa thể hiện tính phản sắt từ (TN ~
643 K) ở nhiệt độ phòng và tính sắt từ yếu xuất hiện ở vùng nhiệt độ thấp dưới
khoảng 30K [8], [11], [6]. Nhờ đặc tính đó, BFO có tiềm năng ứng dụng rộng
rãi trong các lĩnh vực chế tạo các nguồn năng lượng mới, trong công nghệ cảm
biến, kĩ thuật siêu cao tần, chế tạo các bộ nhớ có khả năng lưu trữ an toàn thông
tin, các thiết bị van-spin, các cơ cấu truyền động, các thiết bị truyền thông tốc
độ cao, trong lĩnh vực y sinh…[6]. Bên cạnh đó, hoạt tính quang xúc tác của
BFO tương ứng với vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại gần nhờ có khe
năng lượng hẹp (2.0 – 2.8 eV), đặc tính này được nghiên cứu để ứng dụng xử lý
nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm [1], [22].
Gần đây, các nghiên cứu về BFO tập chung chủ yếu vào chế tạo và
nghiên cứu các tính chất vật lý và hóa học của các hệ vật liệu có cấu trúc nano.
Một hướng nghiên cứu rất được quan tâm đó là pha tạp các nguyên tố đất hiếm
nguyên tố kim loại kiềm thổ như Sr [14] hoặc các ion đất hiếm thuộc họ Lanthan như La3+, Sm3+, Gd3+, Ho3+, Pr3+,… [2], [3]. Các ion Fe3+ thường được thay thể bởi các kim loại chuyển tiếp như Cr3+, Mn3+, Sc3+, Ti4+, Nb5+,… [2], [11].Trong nghiên cứu [11], Ghanshyam Arya và các cộng sự tiến hành thay thế một phần Fe3+ (rion= 0,645Å) bởi Mn2+ (rion= 0,46 Å) với tỉ lệ 2,5%, 5% và 7,5% đã nhận thấy rằng sự thay thế Mn vào vị trí của Fe3+ có thể làm biến dạng cấu trúc mạng tinh
hoặc nhóm 3d trong các hệ mẫu nano BFO nhằm cải thiện tính chất từ, tăng cường khả năng quang xúc tác, dễ Các ion Bi3+ thường được thay thế bằng các
1
thể, triệt tiêu spin xoắn, từ đó cải thiện tính chất từ của BFO và vật liệu từ trạng
thái phản sắt từ ở nhiệt độ phòng sẽ chuyển thành trạng thái sắt từ. Trong các
mẫu nghiên cứu, mẫu có tỉ lệ tạp Mn 5% thể hiện tính sắt điện mạnh nhất.
Trong nghiên cứu [4], tác giả Vũ Thị Tuyết cùng nhóm nghiên cứu tại
Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tiến hành nghiên cứu thay thế một phần Fe3+ bởi Mn2+ với tỉ lệ từ 2% đến 10%. Kết quả nghiên cứu cho
thấy các mẫu có tỉ lệ tạp Mn khác nhau có sự khác nhau về cấu trúc và tính chất
từ, trong số các mẫu nghiên cứu cho thấy mẫu tỉ lệ pha tạp 6% không còn xuất
hiện các pha thứ cấp và có từ độ bão hòa lớn nhất.
Làm chủ quy trình chế tạo, nghiên cứu làm sáng tỏ, thống nhất cơ chế
ảnh hưởng của các ion tạp 3d lên cấu trúc và tính chất của vật liệu, xác định
tiềm năng ứng dụng của các hạt nano BFO… đang là một vấn đề cấp thiết, cần
sự tham góp của nhiều nhóm nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu.
Với những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu ảnh
hưởng của tỷ lệ tạp Mn lên tính chất từ và quang học của vật liệu nano
BiFe1-xMnxO3” làm đề tài luận văn.
2. Mục đích nghiên cứu
2.1. Mục tiêu: Chế tạo và nghiên cứu các tính chất từ, tính chất quang của mẫu
bột nano BiFe1-xMnxO3.
2.2. Nhiệm vụ:
- Chế tạo mẫu bột BiFe1-xMnxO3 bằng phương pháp sol-gel sử dụng nền
acid citric và acid nitric.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp Mn lên tính chất từ và tính chất quang
của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3.
3. Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 với x = 0 %; 5%; 7,5%,
2
đặc trưng về cấu trúc, đường cong từ trễ, đặc tính hấp thụ quang của hệ mẫu.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp lí thuyết: Thu thập, phân tích, so sánh, tổng hợp các thông
tin cần thiết từ các tài liệu tham khảo.
- Phương pháp thực nghiệm:
+ Chế tạo mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 bằng phương pháp sol-gel sử
dụng nền acid citric và acid nitric.
+ Khảo sát các tính chất về cấu trúc, hình thái hạt của mẫu bằng nhiễu xạ
tia X (XRD), khảo sát đường cong từ trễ bằng từ kế mẫu rung VSM, nghiên
cứu tính chất quang học của mẫu thông qua phổ hấp thụ UV-Vis.
5. Đối tượng nghiện cứu: Mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3.
6. Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu tổng quan về vật liệu BiFeO3 và vật liệu BiFeO3 pha tạp
các nguyên tố kim loại chuyển tiếp nhóm 3d
- Kỹ thuật chế tạo mẫu bột BiFeO3 bằng phương pháp sol-gel; nguyên lý
của phép nhiễu xạ tia X, từ kế mẫu rung, hệ đo phổ hấp thụ UV-Vis.
- Phân tích và thảo luận các kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X,
3
đường cong từ trễ, phổ hấp thụ UV-Vis của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 chế tạo được.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BiFeO3
1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BiFeO3
BiFeO3 là một vật liệu có cấu trúc perovskite dạng mặt thoi lệch.
Perovskite là kiểu cấu trúc phổ biến của các hợp chất có công thức phân tử
Hình 1.1: a) Cấu trúc perovskite lý tưởng; b) Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BFO ở
dạng lục giác và giả lập phương ứng với nhóm không gian R3c [2]
ABO3 với A, B là các ion kim loại có bán kính khác nhau.
Trong cấu trúc perovskite lý tưởng, ô mạng cơ sở được chọn là dạng lập
phương với 8 đỉnh là các cation A, các anion O ở tâm của các mặt lập phương
và cation B ở tâm của lập phương tạo thành các khối bát diện BO6 (Hình 1.1 a). Tinh thể BiFeO3 lý tưởng gồm 8 ion Bi3+ ở đỉnh của lập phương, khối bát diện FeO6 gồm 6 ion O2+ ở tâm các mặt và ion Fe3+ ở tâm khối lập phương. Tuy
nhiên, cấu trúc lập phương có tính đối xứng cao và thường không bền. Trong quá trình dao động, các ion Fe3+ thường dịch khỏi tâm bát diện theo phương
<111> dẫn tới độ dài các liên kết Bi - O, Fe - O khác nhau, tương tác giữa các
ion trong ô mạng cơ sở thay đổi kéo theo sự xoay của khối bát diện quanh trục
<111>. Kết quả cấu trúc của vật liệu chuyển từ dạng lập phương sang dạng mặt
thoi (Hình 1.1 b). Với kiểu cấu trúc này, ô cơ sở có thể được biểu diễn dạng lục
4
giác (hexagonal) với các hằng số mạng là ah = bh = 5.58 Å và ch = 19.90 Å hoặc giả lập phương (pseudocubic) với các thông số mạng ac = 3,965Å và αc = 89,3ᵒ - 89,4ᵒ [6].
Ở nhiệt độ phòng vật liệu BiFeO3 thể hiện
trật tự phản sắt từ kiểu G dọc theo hướng [111]c
1.2. Tính chất từ của vật liệu BiFeO3
ứng với cấu trúc giả lập phương (pseudo-cubic)
trúc mặt thoi hoặc [001]h ứng với cấu
Hình 1.2: Trật tự phản sắt từ kiểu
phương và đối song trong hai mặt phẳng liền kề
G của BiFeO3 [20]
(rhombohedral) (Hình 1.2). Mômen từ của ion Fe3+ nằm trong mặt phẳng (111) của cấu trúc lập
tính sắt từ yếu.
Vật liệu này có nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ - thuận từ TN = 643K [6]
[20]. Ở nhiệt độ thấp, (dưới 30K) BiFeO3 thể hiện
1.3. Đặc tính hấp thụ và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu BiFeO3
Vật liệu BFO là một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm tương đối hẹp.
Các tính toán lý thuyết cho thấy độ rộng vùng cấm của vật liệu BFO có giá trị
trong khoảng 1,9 ÷ 2,8 eV. Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng, độ rộng vùng cấm
của BFO có giá trị tùy thuộc vào mẫu (khối, màng mỏng, hạt nano,...). Vật liệu
BFO dạng khối có độ rộng vùng cấm nằm trong khoảng 1,3 ÷ 2,8 eV. Độ rộng
vùng cấm của vật liệu BFO dạng màng mỏng có giá trị trong khoảng 2,5 ÷ 3,1
eV thùy theo độ dày của màng [2]. Các hạt nano BFO có độ rộng vùng cấm
phụ thuộc không quá nhiều vào kích thước hạt và có giá trị trung bình khoảng
2,0 ÷ 2,3 eV [15], [22].
Do có độ rộng vùng cấm tương đối hẹp nên các hạt nano BiFeO3 có khả
năng tạo hoạt tính xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Bởi vậy, loại vật
liệu này có thể khắc phục được nhược điểm của vật liệu quang xúc tác TiO2
phổ biến hiện nay là hoạt tính quang xúc tác thấp trong vùng ánh sáng nhìn
thấy (do TiO2 có khe năng lượng lớn, cỡ 3,2 eV) [10].
Phản ứng quang xúc tác là quá trình kích thích các phản ứng quang hóa
5
bằng chất xúc tác.
Phản ứng quang hóa là chuỗi các phản ứng hóa học như: phản ứng phân
hủy, phản ứng tổng hợp, phản ứng oxi hóa - khử, phản ứng cộng hợp, phản ứng
dime hóa hay đồng phân hóa…của các chất dưới tác dụng của ánh sáng trong
môi trường tự nhiên.
Khi chiếu các bức xạ lên các hợp chất hữu cơ thì dưới tác dụng của ánh
sáng, các chất hữu cơ thu năng lượng, kích thích các electron trong các liên kết
yếu, phá vỡ các liên kết này hình thành liên kết bền hơn. Do đó, các hợp chất
hữu cơ có thể tự phân hủy thành các hợp chất có cấu tạo phân tử nhỏ hơn chất
ban đầu nhưng thời gian phân hủy dài, quá trình phân hủy qua nhiều bước trung
gian dẫn đến hiệu suất phân hủy rất thấp và phản ứng phân hủy không triệt để
nên các sản phẩm phân hủy cuối cùng gồm nhiều chất hữu cơ có thể gây độc
cho môi trường [1], [10].
Hình 1.3: Cơ chế quá trình quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ [1]
Phản ứng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ làm tăng hiệu suất
và giảm thời gian phân hủy của phản ứng quang hóa tự nhiên, sản phẩm cuối
cùng của quá trình phân hủy là các hợp chất như CO2 và H2O không gây độc
cho môi trường. Cơ chế phản ứng của quá trình như sau (Hình 1.3):
- Khi chiếu các bức xạ có năng lượng (E) lớn hơn năng lượng vùng cấm
(Eg) của các chất xúc tác, xúc tác nhận năng lượng từ các bức xạ kích thích các
6
electron hóa trị, các electron này sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn,
tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị để tạo ra cặp
điện tử và lỗ trống. Cặp điện tử và lỗ trống này có thể tái tổ hợp ngay trên bề
mặt xúc tác làm giảm mạnh hoạt tính xúc tác của vật liệu.
- Cặp điện tử và lỗ trống thực hiện các quá trình oxi hóa – khử với các
hợp chất hữu cơ hoặc tham gia vào giai đoạn trung gian để tạo ra các gốc tự do.
Các gốc tự do này sẽ tương tác với các hợp chất hữu cơ (thí dụ phẩm nhuộm)
qua nhiều giai đoạn theo cơ chế phản ứng gốc để phân hủy chúng thành những
sản phẩm như CO2 và H2O.
Nhiều nghiên cứu đã sử dụng các hạt nano BiFeO3 trong các phản ứng
quang xúc tác để loại bỏ hoặc làm giảm các chất hữu cơ có độc tính cao trong
nước thải công nghiệp như xanh metylen (C16H18N3SCl), methyl da cam
(C14H14N3NaO3S), thuốc nhuộm RhB,…
Một số nghiên cứu cũng quan tâm đến việc sử dụng các vật liệu BFO để
điều chế hydrogen qua việc phân tách nước nhờ quá trình quang xúc tác, tuy
nhiên người ta vẫn chưa thực sự làm chủ được kỹ thuật này.
1.4. Ảnh hưởng của sự pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d lên
đặc trưng cấu trúc, tính chất từ và quang học của vật liệu BiFeO3
Những năm gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã tiến hành pha tạp ion kim loại chuyển tiếp thay thế cho ion Fe3+ với mục đích khắc
phục các nhược điểm của vật liệu BFO. Kết quả nghiên cứu trên các hệ vật
liệu BiFe1-xRxO3 (R= Mn, Co, Sc,...) cho thấy sự pha tạp với một lượng nhỏ
các ion kim loại chuyển tiếp đã làm thay đổi cấu trúc, từ đó cải thiện tính
chất điện từ của vật liệu BFO, làm giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu từ đó
giúp tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong vùng ánh sáng
nhìn thấy [11], [16].
Về cấu trúc, sự thay thế một phần Fe3+ bởi các ion kim loại chuyển tiếp
như Mn, Co, Cr,... giúp hạn chế pha thứ cấp trong các mẫu thu được. Trong
7
nghiên cứu [21], V. Srinivas và các cộng sự đã chế tạo và nghiên cứu các đặc
trưng cấu trúc của hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3. Kết quả khảo sát giản đồ nhiễu xạ
tia X đã chỉ ra rằng cường độ của pha thứ cấp Bi2Fe4O9 ở mẫu có tỉ lệ pha tạp x
= 0,1 giảm đi rất nhiều so với mẫu không pha tạp.
Nghiên cứu của V.S.Rusakov và cộng sự [18] đã thực hiện trên hệ mẫu
BiFe1-xScxO3 được chế tạo bằng phương pháp solgel cũng cho thấy rằng cường
độ của pha thứ cấp Bi25FeO39 với mẫu có tỉ lệ tạp x = 0,05 giảm đáng kể so với
mẫu không pha tạp.
Kết quả phân tích phổ XRD của các mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3(x=
0,05, 0,10 và 0,15) trong nghiên cứu của Manoj Kumar cùng các cộng sự [16]
cho thấy rằng trong các mẫu pha tạp chỉ xuất hiện pha BFO và vật liệu chuyển
từ cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) sang cấu trúc trực giao (orthorhombic).
Điều này được giải thích là do việc pha tạp đã làm giảm sự hình thành của các
pha thứ cấp. Chính sự thay thế Mn vào vị trí của Fe đã làm méo mạng tinh thể.
Đây chính là nguyên nhân dẫn tới sự chuyển pha cấu trúc ở trên.
Trong nghiên cứu [9], Fukumura và các cộng sự đã chế tạo và nghiên
cứu các đặc trưng của mẫu BiFe1-xMnxO3 với tỷ lệ tạp Mn từ 0 đến 10%. Kết
quả khảo sát phổ nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu BiFeO3 có cấu trúc mặt thoi.
Đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt phẳng mạng (104) có xu hướng dịch chuyển về
phía góc 2θ lớn khi tỷ lệ tạp Mn tăng lên, còn đỉnh (110) gần như không dịch
chuyển. Khi tỷ lệ tạp x ≥ 5%, hai đỉnh này nhập thành một (Hình 1.4). Điều
này cho thấy vật liệu chuyển dần từ cấu trúc mặt thoi sang cấu trúc đơn tà
8
hoặc tứ giác.
Hình 1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia x của các hạt nano BiFeO3 pha tạp Mn với tỷ lệ từ 0% đến 10% (a) và hình phóng to giản đồ ở lân cận góc nhiễu xạ 2θ = 32ᵒ (b) [9]
Trong nghiên cứu[15] Manisha Arora, P.C. Sati, Sunil Chauhan, Sandeep
Chhoker, A.K. Panwar, Manoj Kumar, “Structural, Optical and Multiferroic
Properties of BiFeO3 Nanoparticles Synthesized by Soft Chemical Route”, J
Supercond Nov Mag, 2012, DOI 10.1007/s10948-012-1761-4
[16] Manoj Kumar, Subhash Chander K.atyal, Mukesh Jewariya,
KanhaiyaLal Yadav (2012), “Multiferroic, Magnetoelectric and Optical
Properties of Mn Doped BiFeO3 Nanoparticles”, Solid State Communications
152 (2012), 525–529.
[17] Manpreet Kaur, K. L. Yadav, Poonam Uniyal, “Investigations on
multiferroic, optical and photocatalytic properties of lanthanum doped bismuth
ferrite nanoparticles”, Adv. Mater. Lett. 2015, 6(10), 895-901.
[18] Rusakov V. S. et al,“Spatial Spin-Modulated Structure and
Hyperfine Interactions of Fe Nuclei in Multiferroics BiFe1 – xTxO3 (T = Sc, Mn;
x = 0, 0.05)”, ISSN 1063-7834, Physics of the Solid State, 2016, Vol. 58, No.
9
1, pp. 102–107
tính chất của hệ vật liệu BiFe1-xCrxO3 (x= 0,5 và 0,10). Kết quả phân tích phổ
XDR cho thấy trên phổ XDR chỉ xuất hiện đơn pha BFO (hình 1.5) và không có
sự thay đổi đáng kể về cấu trúc tinh thể của các mẫu chứa tạp Cr so với mẫu BFO
không chứa tạp. Tuy nhiên, kết quả khảo sát sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường
còn xác nhận sự thay đổi trật tự từ của mẫu từ trật tự phản sắt từ (mẫu x= 0) sang
trật tự sắt từ (mẫu x = 0,1).
[19], Samar Layek và các cộng sự đã tiến hành chế tạo và nghiên cứu các
Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xCrxO3
(a. x = 0,00; b. x = 0,05; c. x = 0,10)[15] Manisha Arora, P.C. Sati, Sunil
Chauhan, Sandeep Chhoker, A.K. Panwar, Manoj Kumar, “Structural, Optical
and Multiferroic Properties of BiFeO3 Nanoparticles Synthesized by Soft
Chemical Route”, J Supercond Nov Mag, 2012, DOI 10.1007/s10948-012-
1761-4
[16] Manoj Kumar, Subhash Chander K.atyal, Mukesh Jewariya,
10
KanhaiyaLal Yadav (2012), “Multiferroic, Magnetoelectric and Optical
Properties of Mn Doped BiFeO3 Nanoparticles”, Solid State Communications
152 (2012), 525–529.
[17] Manpreet Kaur, K. L. Yadav, Poonam Uniyal, “Investigations on
multiferroic, optical and photocatalytic properties of lanthanum doped bismuth
ferrite nanoparticles”, Adv. Mater. Lett. 2015, 6(10), 895-901.
[18] Rusakov V. S. et al,“Spatial Spin-Modulated Structure and
Hyperfine Interactions of Fe Nuclei in Multiferroics BiFe1 – xTxO3 (T = Sc, Mn;
x = 0, 0.05)”, ISSN 1063-7834, Physics of the Solid State, 2016, Vol. 58, No.
1, pp. 102–107
[19].
Đối với các mẫu BFO pha tạp Mn, như đã nói ở phần mở đầu, các
nghiên cứu đã tiến hành trên hệ vật liệu này hầu hết chưa thực sự làm sáng tỏ
được những thay đổi trong cấu trúc tinh thể cũng như của tính sắt điện, sắt từ
của vật liệu pha tạp. Nhiều kết quả nghiên cứu cũng chưa thống nhất. Trong
nghiên cứu [16] của Manoj Kumar cùng các cộng thực hiện trên hệ vật liệu
BiFe1-xMnxO3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng acid citric cho
kết quả là với x = 0,15 cấu trúc tinh thể chuyển từ dạng mặt thoi
(rhombohedral) với nhóm không gian R3c sang trực giao (orthorhombic) với
nhóm không gian Pnma (hình 1.6) và xuất hiện BFO đơn pha với tỉ lệ x =
11
0,10 và x = 0,15 (hình 1.7).
Hình 1.6. Sự chuyển cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(BM-5; BM-10; BM-15) [16].
Hình 1.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(BM-5; BM-10; BM-15) [16].
Trong khi đó, cũng với hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3 được chế tạo bằng
12
phương pháp sol-gel
[5], Azia Wahida Aziz và Noor Haida Mohd Kaus lại nhận thấy không có
sự chuyển cấu trúc tinh thể mà vật liệu vẫn có cấu trúc mặt thoi (rhombohedral)
và xuất hiện các pha thứ cấp BiFe2Mn2O10, Bi2O3 với x = 0,10 và x = 0,15 (hình
1.8).
Hình 1.8. Giản đồ nhiễu xạ tia x của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(x = 0,10; x = 0,15; x = 0,20)
[5].
Khi khảo sát đường cong từ trễ của hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3(x = 0,00;
0,05; 0,1; 0,15) ở nhiệt độ phòng, Manoj Kumar cùng các cộng sự [16] đã
nhận thấy từ độ bão hòa của hệ tăng khi pha tạp và có giá trị lớn nhất với tỉ lệ
pha tạp x = 0,15. Đối với mẫu x = 0,05, từ độ bão hòa đạt được tại H ~ 5 kOe
và có giá trị 0,046 emu/g (Hình 1.9).
Trong nghiên cứu [11], kết quả khảo sát đường cong từ trễ của hệ vật
liệu BiFe1-xMnxO3 ở nhiệt độ phòng cho thấy cấu trúc từ của mẫu thay đổi từ
trật tự phản sắt từ (mẫu x = 0) sang trật tự sắt từ (mẫu x = 0,025) (hình 1.17).
Tại H =8 kOe, từ độ của mẫu x = 0,05 có giá trị 0,02 emu/g và chưa đạt tới giá
trị từ độ bão hòa (hình 1.10).
Kết quả trong nghiên cứu [21] cũng xác nhận sự thay đổi của đường
13
cong từ trễ khi thay đổi tỉ lệ Mn trong các mẫu hạt BiFe1-xMnxO3 nhưng giá
trị từ độ ứng với từ trường khác nhau cũng không giống với các nghiên cứu
[11], [16].
Tính chất từ được cải thiện trong các mẫu BiFe1-xMnxO3 có thể là do tạp
Mn giúp triệt tiêu spin xoắn dẫn đến hình thành cấu trúc spin đồng nhất hơn.
Điều này có thể xem như một hệ quả của việc giảm kích thước hạt hay chia nhỏ sự cân bằng giữa các từ hóa của các mạng con đối song song của Fe3+ do kim
Hình 1.9. Đường cong từ trễ của hệ mẫu
Hình 1.10. Đường cong từ trễ của hệ mẫu
BiFe1-xMnxO3(BM-5; BM-10; BM-15)
BiFe1-xMnxO3 (x= 0,00; 0,025; 0,05;
[16].
0,075) [11].
loại thay thế là các ion có hóa trị khác nhau.
Trong nghiên cứu [4], tác giả Vũ Thị Tuyết đã tiến hành nghiên cứu ảnh
hưởng của tỉ lệ Mn lên cấu trúc và tính chất từ của mẫu bột BiFe1-xMnxO3 được
chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng acid citric với các tỉ lệ Mn bằng 2%,
4%, 6%, 8%, 10%. Ảnh hưởng của sự thay thế một phần Fe bởi tạp Mn lên tính
chất từ của hệ mẫu này được trình bày trên hình 1.11. Kết quả cho thấy các
mẫu pha tạp có đặc tính sắt từ mạnh hơn so với mẫu không chứa tạp với các giá
trị đặc trưng như từ độ bão hòa Ms, từ dư Mr và lực kháng từ HC đều tăng.
Trong các mẫu nghiên cứu thì mẫu BiFe0.94Mn0.06O3 thể hiện tính sắt từ mạnh
nhất với từ độ bão hòa Ms = 6,23 emu/g, từ dư Mr = 2,50 emu/g, lực kháng từ
14
HC = 228 Oe.
xMnxO3(x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10)khảo sát ở nhiệt độ phòng [4]
Một số nghiên cứu cũng chỉ ra rằng khi pha tạp Mn vào các mẫu BFO, thì đặc
trưng quang hấp thụ của mẫu cũng thay đổi. Trong nghiên cứu [12] Han Y. et al
Hình 1.11. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu BiFe1-
“Substitution-driven structural, optical and magnetic transformation of Mn, Zn
doped BiFeO3”, Ceramics International 41 (2015) 2476–2483.
của màng mỏng BiFeO3 và BiFe0.95Mn0.05O3. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu được
mô tả trên hình 1.12 cho thấy rằng bờ hấp thụ của mẫu BiFe0.95Mn0.05O3 lệch về phía
bước sóng dài hơn so với bờ hấp thụ của mẫu BiFeO3. Tính toán của các tác giả xác
định được độ rộng vùng cấm của mẫu BiFeO3 là 2,60 eV và của mẫu
BiFe0.95Mn0.05O3 là 2,39 eV. Như vậy, khi pha tạp Mn với tỷ lệ 5% vào mẫu thì độ
rộng vùng cấm của màng mỏng giảm đáng kể.
15
[13], Hao-Min Xu và các cộng sự đã tiến hành khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis
Hình 1.12. Giản đồ hấp thụ UV-Vis của màng mỏng BiFeO3 và BiFe0.95Mn0.05O3 (a)
và đồ thị xác định độ rộng vùng cấm của mẫu (b) [12] Han Y. et al “Substitution-
driven structural, optical and magnetic transformation of Mn, Zn doped
BiFeO3”, Ceramics International 41 (2015) 2476–2483.
Yumin Han và các cộng sự đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tạp Mn và Zn
lên tính chất quang của các hạt nano BFO chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng
axit nitric và axit tartaric [12]. Kết quả khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu
được chỉ ra trên hình 1.13. Dựa trên phổ hấp thụ UV-Vis các tác giả thực hiện các
tính toán và xác định được độ rộng vùng cấm của mẫu BFO không chứa tạp là 2,18
(±0,03) eV, của mẫu chứa 5% tạp Mn là 1,54 (±0,04) eV và của mẫu chứa 10% tạp
Mn là 1,73 (±0,01) eV. Nghiên cứu này cho thấy khi pha tạp Mn vào mẫu với các tỷ
lệ đã nêu thì độ rộng vùng cấm của các hạt nano cũng giảm. Một số nghiên cứu khác
cũng chỉ ra rằng khi pha tạp các nguyên tố của kim loại chuyển tiếp 3d vào mẫu BFO
thì độ rộng vùng cấm của mẫu sẽ giảm, phổ hấp thụ của mẫu mở rộng về phía bước
16
[13]
sóng dài hơn so với của mẫu không pha tạp [2]. Tuy nhiên giá trị Eg của vật liệu
(cùng một dạng) được đưa ra trong các nghiên cứu chưa có sự thống nhất cao.
Hình 1.13. Giản đồ hấp thụ UV-Vis của các hạt nano BFO không chứa tạp và
chứa tạp Mn, Zn [12]
Như vậy, các kết quả nghiên cứu trên các vật BFO nói chung và hạt nano
BFO nói riêng có pha tạp các kim loại chuyển tiếp còn chưa thống nhất. Do đó,
hướng nghiên cứu về vật liệu BFO pha tạp vẫn đang thu hút sự quan tâm của
17
nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới và Việt Nam.
KẾT LUẬN CHƯƠNG 1
Từ những nội dung đã trình bày chúng tôi rút ra các kết luận trong
chương này như sau:
1. BFO là vật liệu có cấu trúc perovskite, thường ở dạng mặt thoi lệch
thuộc nhóm không gian R3C với hằng số mạng a = 5,579 Å và c = 13,869 Å.
Vật liệu BiFeO3 tồn tại đồng thời tính chất sắt điện (TC ~ 1103 K), tính chất
phản sắt từ (TN ~ 643 K).
2. Độ rộng vùng cấm của các hạt nano BFO có giá trị trung bình khoảng
2,0 ÷ 2,3 eV. Nhờ có độ rộng vùng cấm tương đối hẹp nên các hạt nano BiFeO3
có khả năng tạo hoạt tính xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Bởi vậy,
loại vật liệu này được định hướng sử dụng thay thế vật liệu quang xúc tác phổ
biến hiện nay là TiO2.
3. Khi thay thế một phần Fe bởi các kim loại chuyển tiếp nhóm 3d sẽ làm
thay đổi đặc trưng cấu trúc của mẫu, tăng tính sắt từ của vật liệu và giảm độ
18
rộng vùng cấm.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo hạt nano BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,075) bằng phương
pháp sol-gel.
Có nhiều phương pháp để tổng hợp các hạt nano BFO. Các phương pháp
phổ biến thường được sử dụng là phản ứng pha rắn, sol-gel, đồng kết tủa,
phương pháp thủy nhiệt. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và hạn chế riêng.
Trong đề tài này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp sol-gel để chế tạo các mẫu
nghiên cứu.
Sol-gel là phương pháp tạo vật liệu gồm hai quá trình thủy phân và
ngưng tụ các tiền chất trong dung môi phù hợp. Đây là phương pháp đơn giản,
hiệu quả để chế tạo mẫu có kích thước hạt nhỏ và tương đối đồng đều. Ưu điểm
của phương pháp này là các ion có mặt trong sol được phân li hoàn toàn trước
khi tạo thành gel. Do đó, tinh thể sẽ được hình thành từ mức độ nguyên tử.
Điều này sẽ thuận lợi cho việc pha các ion tạp chất vào mạng chủ BiFeO3.
Theo phương pháp này, các hóa chất tiền chất (thường là các muối, các
phức chất phù hợp với vật liệu cần chế tạo) được thủy phân và ngưng tụ trong
dung môi phù hợp tạo thành sol. Trong sol, các ion được phân li hoàn toàn nhờ
các chất xúc tác thủy phân, sol tồn tại đến thời điểm mà các hạt keo kết tụ lại
với nhau và cấu trúc của thành phần rắn lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ
hơn gọi là gel. Trong quá trình sol tạo thành gel, mạng không gian được hình
thành đồng nghĩa với việc độ nhớt của môi trường tăng cho tới khi các nguyên
tử gần như không chuyển động nữa.
Phương pháp sol-gel có thể được tiến hành theo các hướng khác nhau
như phương pháp sol-gel theo cách thủy phân các alkoxide, phương pháp sol-
gel theo cách thủy phân các muối, sol-gel theo cách tạo phức. Công nghệ sol-
gel cũng rất đa dạng như: Công nghệ sol-gel sử dụng chất nền là axit citric,
19
Công nghệ sol-gel sử dụng axit citric kết hợp với ethylene glycol, công nghệ
sol-gel sử dụng axit citric kết hợp với axit nitric, công nghệ sol- gel sử dụng
axit nitric và các axit carboxylic, công nghệ sol-gel với poly ethylene glycol,…
Trong đề tài luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp sol-gel theo hướng
tạo phức với chất nền là axit citric kết hợp với axit nitric
Dưới đây chúng tôi trình bày quy trình tổng hợpBiFeO3 bằng phương
pháp sol-gel sử dụng axit nitric và axit citric.
Hóa chất sử dụng: Bismuth nitrate [Bi(NO3)3.5H2O], Ferric nitrate
[Fe(NO3)3.9H2O], axit citric (C6H7O8.H2O), axit nitric (HNO3), dung dịch
mangan nitrate [Mn(NO3)2] 50% và dung dịch NH3 (NH4OH). Các hóa chất
được sử đụng đều có độ sạch từ 98,5% trở lên.
Quy trình tổng hợp BiFe1-xMnxO3: Hòa trộn (0,01– 0,01.x) mol
[Fe(NO3)3.9H2O] và 0,01 mol [Bi(NO3)3.5H2O] trong 50ml nước cất và
được khuấy đều bằng máy khuấy từ. Sau 1 giờ, nhỏ15ml axit nitric
[HNO3] vào dung dịch.Tiếp tục khuấy cho đến khi dung dịch trong suốt thì
thêm chất tạo phức là axit citric vào một cách cẩn thận với tỉ lệ mol
Fe(NO3)3.9H2O/Bi(NO3)3.5H2O/C6H8O7.H2O =1/1/2. Dung dịch ammonia sau
đó được thêm bằng cách nhỏ giọt với tỉ lệ thích hợp vào hỗn hợp đã pha trộn để
tạo và duy trì độ PH = 8. Nhỏ 0,01.x mol dung dịch [Mn(NO3)2] vào hỗn hợp.
Tiếp tục khuấy hỗn hợp trong khoảng 14 -15h để phân tán đều các ion kim
loại trong dung dịch phức chất (sol). Tiếp theo, dung dịch được khuấy gia
nhiệt ở khoảng 80 oC đến khi thu được gel ướt có màu nâu đậm. Gel ướt được
sấy đến khô ở nhiệt độ (120 ± 10) oC trong 48h để thu được gel khô. Sau khi
được tán mịn, gel khô được nung thiêu kết ở nhiệt độ và thời gian thích hợp
rồi được làm nguội trong lò đến nhiệt độ phòng. Sử dụng quy trình này chúng
tôi đã chế tạo thành công hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 với x = 0,00; 0,05; 0,075.
20
Toàn bộ quy trình chế tạo được trình bày như hình 2.1.
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano BiFe1-xMnxO3
2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất của vật liệu.
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD).
Tia X là sóng điện từ có bước sóng trong khoảng 10nm đến 100pm. Tia
X có khả năng xuyên qua nhiều vật chất và cơ thể người nên có thể được sử
dụng trong y học, cũng như khoa học nói chung. Phương pháp nhiễu xạ tia X
được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu. Từ
giản đồ nhiễu xạ tia X có thể thu được các thông tin về cấu trúc mạng tinh thể,
xác định được tỉ phần pha mong đợi, các pha tạp chất, tính được kích
21
thước trung bình của tinh thể,…
Hiện tượng nhiễu xạ sóng điện từ trên mạng tinh thể xảy ra khi bước
sóng của bức xạ tới bằng hoặc nhỏ hơn hằng số mạng của tinh thể. Bước
sóng của tia X có cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng
tinh thể, vì vậy, khi chùm tia X đến và bị tán xạ trên các nút mạng tinh thể,
các tia tán xạ có thể giao thoa với nhau và tạo thành các cực đại nhiễu xạ có
thể quan sát được.
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới
góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau
những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra
hiện tượng nhiễu xạ của các tia X (hình2.2).
Hình 2.2. Sự tán xạ của các tia trên các mặt phẳng tinh thể [3].
Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ thì hiệu quang
trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
∆L = 2dhkl.sinθ (2.1)
Với các sóng phản xạ từ những mặt phẳng Bragg thoả mãn điều kiện của
sóng kết hợp, chúng giao thoa với nhau và tạo thành phổ nhiễu xạ của tia X bởi
mạng tinh thể. Các cực đại nhiễu xạ tương ứng với hiệu quang trình là bội
nguyên của bước sóng:
∆L = 2dhkl.sinθ = n.λ (2.2)
22
(n = 1, 2, 3,…)
Công thức trên là biểu thức định luật phản xạ Bragg mô tả hiện tượng
nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể.
Những đặc trưng quan trọng nhất thu được từ giản đồ XRD là vị trí các
đỉnh nhiễu xạ và cường độ các đỉnh nhiễu xạ. Từ mối quan hệ giữa khoảng các
dhkl giữa các mặt phẳng mạng và các hằng số mạng của từng loại hệ tinh thể ta
có thể xác định được một cách chính xác hằng số mạng tinh thể đó. Hình 2.3 là
sơ đồ của thiết bị nhiễu xạ tia X.
Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị nhiễu xạ tia X [3].
Các vật liệu đa tinh thể có kích thước nano mét hoặc có ứng suất hay
khuyết tật về mạng tinh thể sẽ gây ra những hiệu ứng mở rộng vạch nhiễu xạ.
Sử dụng phổ nhiễu xạ tia X người ta cũng có thể ước tính được kích thước
D
=
trung bình của tinh thể bằng công thức Scherrer:
0,9 λ cos θ β
(2.3)
Trong công thức 2.3, D là kích thước tinh thể hạt, θ là góc nhiễu xạ tia X,
β (rad) là độ bán rộng phổ, λ là bước sóng chùm tia X.
Từ phương trình trên, chúng ta thấy nếu vạch phổ có độ bán rộng càng
lớn thì chứng tỏ kích thước của hạt tinh thể càng nhỏ và ngược lại.
Các nghiên cứu về cấu trúc tinh thể của mẫu trong luận văn này
được thực hiện trên thiết bị nhiễu xạ tia X - XRD D8 Advance (Bruker,
23
Đức) tại Khoa
Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Nguồn
phát tia X được sử dụng là các bức xạ của kim loại CuKα với bước sóng
λ=0,154 nm (Hình 2.4).
Hình 2.4. Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker.
2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM).
Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt
với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học vì bước sóng của
24
chùm tia điện tử nhỏ hơn nhiều lần so với bước sóng vùng khả kiến.
Hình 2.5. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động
của hiển vi điện tử quét (SEM) [2]
Nguyên lý hoạt động của hiển vi điện tử quét: điện tử được phát ra từ
súng phóng điện tử, sau đó được tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp
nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh
điện. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Các
bức xạ phát ra chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X, điện
tử Auger,... Mỗi loại bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu phản ánh một
tính chất nào đó ở chỗ chùm tia điện tử tới đập vào mẫu, các điện tử thoát ra
này được thu vào đầu thu đã kết nối với máy tính (có cài đặt chương trình xử
lý), kết quả thu được là thông tin bề mặt mẫu được đưa ra màn hình. Trong
SEM chủ yếu dùng ảnh của các điện tử phát xạ thứ cấp, năng lượng của các
electron này nhỏ nên chỉ ở vùng gần bề mặt cỡ vài nm chúng mới thoát ra ngoài
được. Khi quan sát hình ảnh bề mặt của mẫu, nếu đầu thu thu được tín hiệu
mạnh thì điểm tương ứng trên màn sẽ sáng lên. Vì mẫu để nghiêng so với chùm
25
tia tới nên không có sự đối xứng, do đó độ sáng của tín hiệu phụ thuộc vào
vùng bề mặt mà các electron đầu tiên đập vào. Nếu bề mặt mẫu có những lỗ
nhỏ thì trên màn sẽ có những vết đen do điện tử thứ cấp phát ra từ lỗ đó đến
đầu thu tín hiệu rất ít và biến thành xung điện bé. Ngược lại với bề mặt phẳng
thì màn ảnh sẽ sáng đều. Từ đó chúng ta quan sát được bề mặt của mẫu. Độ
phóng đại của ảnh là M = D/d. Một trong các ưu điểm của kính hiển vi điện tử
quét là làm mẫu dễ dàng, không phải cắt thành lát mỏng và phẳng. Kính hiển vi
điện tử quét thông thường có độ phân giải cỡ 5 nm, do đó chỉ thấy được các chi
tiết thô trong công nghệ nano [3]. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của
SEM được mô tả trên hình 2.5.
Trong luận văn này, ảnh SEM của các mẫu BFO được chụp bằng kính
hiển vi điện tử nhiễu xạ trường trên máy Hitachi S-4800 (Nhật Bản) đặt tại
Viện Vệ Sinh Dịch tễ Trung ương.
2.2.3. Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung VSM.
Tính chất từ của mẫu được khảo sát bằng thiết bị đo từ kế mẫu rung
VSM. Nguyên tắc chung của một từ kế mẫu rung là biến giá trị của tín hiệu từ
độ thành giá trị của một đại lượng khác có thể đo đạc, định lượng một cách
thuận tiện. Phép đo được thực hiện dựa trên hiện tượng cảm ứng điện từ, trong
đó sự thay đổi từ thông do mẫu sinh ra được chuyển thành tín hiệu điện.
Hệ đo từ kế mẫu rung có cấu tạo gồm:
- Bộ phận gắn mẫu gồm cần gắn mẫu được đặt bên trong buồng mẫu,
phía trên gắn với hệ thống màng rung tạo các dao động theo phương thẳng
đứng với một tần số và biên độ xác định. Dòng điện âm tần được dùng để rung
màng rung được cấp bởi một máy phát âm tần. Trong quá trình tiến hành đo
mẫu, mẫu được đặt trong vùng từ trường có đặt các cuộn dây thu tín hiệu. Mẫu
có thể quay trong mặt phẳng nằm ngang nhờ hệ thống mâm quay, cho phép ta
26
khảo sát được theo các phương khác nhau của từ trường (Hình 2.6).
Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung [3]
- Từ trường một chiều được tạo ra bởi một nam châm điện, hai cực nam
châm hình tròn có bán kính thích hợp đối với yêu cầu về độ đồng nhất của từ
trường.
- Bộ phận đo từ độ bao gồm 4 cuộn dây được mắc xung đối. Cách bố trí
này cho phép các cuộn dây chỉ ghi nhận tín hiệu tạo ra do sự biến đổi từ thông
do sự dịch chuyển của mẫu mà không thu nhận các tín hiệu do sự thay đổi của
từ trường tác dụng. Tín hiệu điện xoay chiều được lấy ra từ cuộn dây thu tín
hiệu do sự thay đổi của từ trường tác dụng được đưa tới đầu vào của máy
khuếch đại nhạy pha và được so sánh với tín hiệu chuẩn lấy từ đầu ra của máy
27
phát âm tần. Bằng cách đó, có thể loại bỏ được đáng kể các dao động rung lắc
không cần thiết của cần mẫu và các tín hiệu nhiễu của môi trường, đảm bảo độ
trung thực của tín hiệu đo.
Đơn vị của mômen từ thường sử dụng trong từ kế mẫu rung là emu
(electromagnetic unit).
Trong luận văn này, đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 được
khảo sát ở nhiệt độ phòng trên hệ đo từ kế mẫu rung VSM của Viện Tiên tiến
Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
2.2.4. Phép đo phổ hấp thụ
Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của
vật liệu với ánh sáng chiếu vào. Kỹ thuật khảo sát sự phụ thuộc của độ hấp thụ của
mẫu theo bước sóng của ánh sáng chiếu vào nó được thực hiện trên nguyên lý so
sánh cường độ của chùm ánh sáng tới mẫu và cường độ chùm sáng sau khi qua
mẫu. Sự hấp thụ ánh sáng của mẫu sẽ phụ thuộc vào cấu trúc vùng năng lượng của
nó. Năng lượng hấp thụ (năng lượng ứng với một sự chuyển dời quang học của
điện tử) ∆E của mẫu ứng với mỗi bước sóng λ của ánh sáng kích thích sẽ được
xác định bởi công thức (2.4). Vì vậy, nghiên cứu phổ hấp thụ của mẫu có thể nhận
biết được thông tin về các quá trình xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang
học của mẫu.
∆ = E
(2.4)
hc λ
Tùy thuộc vào đặc điểm của mẫu nghiên cứu mà có lựa chọn nguyên lý
đo phù hợp. Các mẫu nghiên cứu của luận văn này có dạng bột nên phép đo
phổ hấp thụ được lựa chọn dựa trên nguyên tắc quả cầu tích phân được mô tả
trên Hình 2.7. Mặt bên trong của quả cầu tích phân có hệ số phản xạ là 100%.
Khi ánh sáng chiếu tới mẫu, ánh sáng sẽ bị mẫu hấp thụ một phần, một phần sẽ
phản xạ trở lại.
Đối với mẫu bột, bề mặt phản xạ không phẳng, phản xạ tại bề mặt mẫu là
28
các tán xạ. Phần ánh sáng phản xạ sẽ được thu bằng đầu thu. Để xác định độ
hấp thụ của mẫu cần thực hiện hai phép đo là đo cường độ sáng phản xạ trên đế
không có mẫu (đo nền) và đo cường độ sáng phản xạ trên đế khi có mẫu [2].
Cường độ ánh sáng thu được khi đo nền là Io(λ), cường độ ánh sáng thu được
2
2
khi đo có mẫu là I(λ). Hệ số phản xạ được tính theo công thức:
=
=
R
λ ( )
2
2
(2.5)
− +
+ +
I I
n n
κ κ
λ ( ) λ ( )
( (
1) 1)
o
trong đó n, ĸ lần lượt là phần thực và phần ảo của chiết suất môi trường.
Máy đo được hệ số phản xạ R(λ) rồi chuyển sang phổ hấp thụ thông qua hệ
thức Kramer – Kronig:
=
=
α λ ( )
(2.6)
κω 2 c
πκ 4 λ
Hình 2.7. Nguyên tắc đo phổ hấp thụ quang bằng quả cầu tích phân: (a) Đo
nền; (b) Đo mẫu nghiên cứu [2]
Các phép đo phổ hấp thụ của đề tài này được thực hiện trên hệ máy
quang phổ Cary 5000 UV-Vis-NIR Spectrophotometer được sản xuất bởi hãng
Varian (USA) của Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và
29
Công nghệ Việt nam. Hệ máy có dải bước sóng đo từ 175 nm đến 3300 nm.
KẾT LUẬN CHƯƠNG 2
Trong chương 2 chúng tôi trình bày những vấn đề sau:
1. Quy trình kỹ thuật chế tao mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 bằng phương
pháp sol-gel sử dụng axit nitric và axit citric. Bằng việc sử dụng quy trình này
chúng tôi đã chế tạo thành công hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 với tỷ lệ tạp Mn bằng
0%; 5%; 7,5%.
2. Nguyên lý các phép đo xác định cấu trúc và tính chất của vật
liệu, gồm:
- Xác định cấu trúc vật liệu bằng phép đo nhiễu xạ tia X (XRD);
- Phép chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
- Xác định đặc trưng từ trễ của các mẫu băng từ kế mẫu rung VSM
- Đo phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bằng hệ đo Cary 5000 UV-Vis-
NIR Spectrophotometer.
Tất cả các phép đo đều được thực hiện trên các hệ đo hiện đại, có độ tin
30
cậy cao.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả khảo sát nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu
xMnxO3 bằng phương pháp sol-gel với tỷ lệ tạp x bằng 0%, 5% và 7,5%. Phép
Trong luận văn này chúng tôi đã chế tạo thành công các mẫu bột BiFe1-
đo nhiễu xạ tia X được thực hiện ở nhiệt độ phòng với khoảng biến thiên góc
nhiễu xạ 2θ từ 20ᵒ đến 70ᵒ. Hình 3.1 thể hiện giản đồ nhiễu xạ tia X của các
mẫu đã chế tạo được. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các mẫu có độ
sạch pha cao. Ở mẫu không pha tạp (Hình 3.1 – a) còn tồn tại pha thứ cấp
Bi25FeO40, tuy nhiên tỷ phần pha thứ cấp này là rất thấp. Nguyên nhân dẫn tới
sự xuất hiện của pha thứ cấp này được giải thích là do pha BiFeO3 không ổn
định. Bên cạnh đó, oxit bismuth rất dễ bay hơi làm cho tỉ lệ các tiền chất thay
đổi, hình thành nên pha thứ cấp đi kèm với pha BFO trong quá trình tổng hợp
vật liệu [3]. Pha BiFeO3 trong mẫu này có cấu trúc tinh thể dạng lục phương
với nhóm không gian R3c. Các mẫu có tỷ lệ tạp 5% và 7,5% (Hình 3.1 – b và
c) gần như chỉ tồn tại đơn pha BFO. Điều này cho thấy khi pha tạp Mn với một
tỷ lệ nhất định sẽ giúp loại bỏ các pha thứ cấp và tạo được mẫu có độ đơn pha
BFO cao. Tinh thể của các mẫu chứa tạp Mn cũng có dạng lục phương, tuy
nhiên hằng số mạng của mẫu có tỷ lệ tạp Mn 7,5% thay đổi đáng kể và nhóm
không gian ứng với mẫu này cùng chuyển thành R3m. Quan sát kỹ các giản đồ
nhiễu xạ tia X thấy rằng khi thay đổi tỷ lệ tạp, đặc điểm của một số đỉnh nhiễu
xạ cùng thay đổi. Khi tỷ lệ tạp là 7,5% thì hai đỉnh nhiễu xạ (104) và (110)
nhập thành một. Kết quả này khá phù hợp với công bố. Hiện tượng xảy tương
tự với cặp đỉnh (006) và (202) ở mẫu có tỷ lệ tạp 5%. Sự thay đổi đặc điểm của
các đỉnh nhiễu xạ chứng tỏ có sự thay đổi về cấu trúc tinh thể của mẫu (sự thay
đổi vị trí của một họ mặt phẳng mạng đó). Các thông số đặc trưng cho cấu trúc
31
tinh thể của các mẫu được trình bày trong bảng 3.1.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột BiFe1-xMnxO3
32
(x = 0,00; 0,05; 0,075)
Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
Tỷ lệ tạp Cấu trúc tinh thể và
a (Å)
b (Å)
c (Å)
nhóm không gian
Hexagonal (R3c) 0,00 5,5876 5,5876 13,867
Hexagonal (R3c) 0,05 5,5876 5,5876 13,867
0,075 Hexagonal (R3m) 5,5758 5,5758 6,9185
tôi ước tính được kích thước trung bình của tinh thể của các mẫu có tỷ lệ tạp 0%, 5%
và 7,5% lần lượt là 23,2 nm, 24,3 nm và 39,1 nm.
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X và sử dụng công thức Scherrer (2.3) chúng
3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 3.2 thể hiện ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu nghiên
cứu. Kết quả chụp ảnh SEM cho thấy các mẫu chế tạo được gồm các hạt không
đồng nhất về hình dạng và kích thước, có sự kết đám các hạt với nhau. Ở mẫu
không pha tạp (Hình 3.2 – a) hình dạng của các hạt đồng nhất hơn so với các
mẫu khác với kích thước từ khoảng vài trục đến khoảng 500 nm. Ở mẫu có tỷ
lệ tạp Mn bằng 5% (Hình 3.2 – b) các hạt có kích thước nhỏ hơn, vào khoảng
từ một hai trục nm đến khoảng 200 nm, có xu hướng kết đám mạnh hơn và khó
quan sát rõ được biên hạt. Khi tỷ lệ tạp là 7,5%, các hạt có xu hướng phát triển
theo dạng hình khối hoặc hình que, hình dạng và kích thước các hạt trở nên rất
không đồng nhất, có những hạt có kích thước lên đến 700 – 800 nm. Kết quả
này có thể đưa đến nhận định rằng khi pha tạp Mn vào mẫu với tỷ lệ vừa phải
sẽ làm giảm kích thước các hạt. Tuy nhiên khi tỷ lệ tạp lớn tới một giá trị nào
đó (trong luận văn này là 7,5%) thì trong mẫu có xu hướng hình thành các hạt
lớn hơn. Điều này cần tiếp tục được nghiên cứu với nhiều hơn các mẫu có tỷ lệ
33
tạp Mn khác nhau để có được kết luận thuyết phục hơn.
a) x = 0,00
b) x = 0,05
Hình 3.3. Ản SEM của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
34
b) x = 0,075
3.3. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
a) x = 0,00 b) x = 0,05
c) x = 0,075 d) Sư phụ thuộc của đặc trưng M – H
vào tỷ lệ tạp Mn
Hình 3.3. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0%; 5%; 7,5%) được
trình bày trên hình 3.3. Trong luận văn này, đường cong từ trễ được khảo sát ở
nhiệt độ phòng trong khoảng từ trường biên thiên từ -10000 Oe đến 10000 Oe.
Đường cong từ trễ cho thấy các mẫu đều thể hiện tính sắt từ ở nhiệt độ phòng.
Tuy nhiên tính sắt từ thể hiện rất yếu ở mẫu BFO không pha tạp với giá trị từ
độ bão hòa Ms ≈ 0,109 emu/g và lực kháng từ Hc ≈ 63,7 Oe. Khi thay thế một
phần Fe bởi Mn thì tính sắt từ của các mẫu tăng lên đáng kể. Cụ thể, mẫu có tỷ
lệ pha tạp Mn bằng 5% có từ độ bão hòa là Ms = 0,87 emu/g và lực kháng từ Hc
35
≈ 100 Oe, mẫu có tỷ lệ tạp Mn bằng 7,5% có từ độ bão hòa Ms = 0,79 emu/g và
lực kháng từ Hc ≈ 100 Oe. Điều này có thể được giải thích là do khi thay thế
một phần Fe bởi Mn sẽ làm triệt tiêu cấu trúc spin xoắn, hình thành cấu trúc
spin đồng nhất hơn [3]. Trong số các mẫu chúng tôi chế tạo được, mẫu chứa
5% tạp Mn có tính sắt từ mạnh nhất. Kết quả của nghiên cứu này khá phù hợp
với công bố [11] về tỷ lệ tạp cho tính sắt từ mạnh hơn cả. Tuy nhiên, không có
sự thống nhất về giá trị của từ độ bão hòa trong các mẫu của chúng tôi không
thống nhất với các công bố khác [4], [11], [16]. Sự không thống nhất này có
thể do nhiều nguyên nhân như kích thước và độ đồng đều của các hạt, các pha
thứ cấp còn tồn tại trong các mẫu,…
Các đặc trưng trên đường cong từ trễ của các mẫu được trình bày cụ thể
Bảng 3.2. Các đặc trưng trên đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
trong bảng 3.2
Mẫu Mr (emu/g) Ms(emu/g) Hc (Oe)
0,014 0,109 63,7 BiFeO3
0,092 0,87 100 BiFe0,95Mn0,05O3.
0,011 0,79 100 BiFe0,925Mn0,075O3
3.4. Phổ hấp thụ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
Hình 3.4. a) Phổ hấp tụ UV-Vis của mẫu BiFeO3; b) Giá trị (αE)2 biểu diễn
36
theo năng lượng E của photon ánh sáng kích thích mẫu
Để đánh giá tính chất hấp thụ quang học của các mẫu, chúng tôi đã thực
Spectrophotometer của Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt nam. Trên hình 3.4 – a mô tả phổ hấp thụ của mẫu bột nano BiFeO3.
Phân tích phổ hấp thụ của các mẫu cho thấy, dải hấp thụ mạnh của mẫu BFO không
pha tạp kéo dài từ miền có bước sóng khoảng 210 nm đến 515 nm. Tâm bờ hấp thụ
nằm ở vị trí ứng với bước sóng 548 nm. Để xác định độ rộng của vùng cấm của vật
liệu, chúng tôi sử dụng phương pháp Tauc [2], [17]. Kết quả được trình bày trên
hình 3.4 – b xác định được độ rộng vùng cấm của mẫu bằng 2,11 eV. Kết quả này
khá phù hợp với một số công bố gần đây [12], [2].
hiện phép đo phổ hấp thụ UV-Vis trên hệ đo Cary 5000 UV-Vis-NIR
Hình 3.5. a) Giản đồ hấp thụ UV-Vis của mẫu BiFe0,95Mn0,05O3; b) Giá trị (αE)2 biểu diễn theo năng lượng E của photon ánh sáng kích thích mẫu
Hình 3.5 trình bày kết quả khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu
BiFe0,95Mn0,05O3. Từ hình 3.5 – a chúng tôi xác định được rằng mẫu hấp thụ
tại vị trí bước sóng 561 nm. Như vậy, khi pha tạp Mn vào đã làm cho bờ hấp thụ của
mẫu dịch chuyển về phía bước sóng dài hơn. Bằng cách làm tương tự với mẫu BFO
không pha tạp, chúng tôi xác định được độ rộng vùng cấm của mẫu có tỷ lệ tạp Mn
5% là 1,97 eV. Nghĩa là tạp Mn đã có tác dụng làm giảm độ rộng vùng cấm của mẫu.
So với kết quả của nghiên cứu [12] trên hệ mẫu có cùng tỷ lệ tạp Mn thì giá trị độ biến thiên Eg trong mẫu của chúng tôi nhỏ hơn khá nhiều.
37
mạnh trong dải bước sóng khoảng từ 216 nm đến 520 nm, tâm bờ hấp thụ của mẫu
Kết quả khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu pha tạp Mn với tỷ lệ 7,5%
được trình bày trên hình 3.6. Phân tích phổ hấp thụ UV-Vis chúng tôi xác định được
vùng hấp thụ mạnh của mẫu trong khoảng bước sóng từ 221 nm đến khoảng 519
nm, trung tâm của bờ hấp thụ tương tứng với bước sóng 556 nm và độ rộng vùng
cấm của mẫu xấp xỉ 1,94 eV. Như vậy, độ rộng vùng cấm của mẫu
BiFe0,925Mn0,075O3 cũng nhỏ hơn so với mẫu BFO không pha tạp và chênh
lệch không đáng kể so với mẫu chứa 5% tạp Mn.
Hình 3.6. a) Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu BiFe0,925Mn0,075O3; b) Giá trị (αE)2
biểu diễn theo năng lượng E của photon ánh sáng kích thích mẫu
Như vậy, thông qua nghiên cứu phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu đã chế
tạo được cho thấy tạp Mn đã làm mở rộng và dịch chuyển bờ hấp thụ của mẫu
về phía bước sóng dài, giảm độ rộng của vùng cấm. Sự dịch của bờ hấp thụ về
phía bước sóng dài và giảm độ rộng của khe năng lượng sẽ làm tăng hoạt tính
quang xúc tác của hệ vật liệu BFO, giúp các ứng dụng trong thực tế thuận lợi
hơn. Các kết quả khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu được thống kê
38
trong bảng 3.3 dưới đây
Bảng 3.3. Các kết quả thu được từ phổ hấp thụ UV-Vis
của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
210 nm đến 515 nm
548 nm
2,11 eV
Vùng bước sóng Tâm bờ Độ rộng Mẫu hấp thụ mạnh hấp thụ vùng cấm (eV)
216 nm đến 520 nm
561 nm
1,97 eV
BiFeO3
221 nm đến 519 nm
556 nm
1,94 eV
BiFe0,95Mn0,05O3.
BiFe0,925Mn0,075O3
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3
Trong chương này chúng tôi trình bày các kết quả khảo sát đặc trưng cấu
trúc, hình thái học, đặc trưng từ trễ và đặc tính hấp thụ quang của các mẫu
BiFe1-xMnxO3. Các kết quả thu được từ thực nghiệm gồm:
1. Mẫu chế tạo được có độ đơn pha cao, chỉ mẫu không pha tạp còn
tồn tại pha thứ cấp Bi25FeO40 với tỷ phần rất thấp, các mẫu có tỷ lệ tạp 5%
và 7,5% gần như không tồn tại các pha thứ cấp. Kích thước hạt của các mẫu
từ vài trục đến vài trăm nano mét và không đồng đều. Kết quả khảo sát nhiễu
xạ tia X và chụp SEM cũng cho thấy rằng tạp Mn làm thay đổi cấu trúc tinh
thể và hình thái hạt của vật liệu.
2. Kết quả khảo sát đường cong từ trễ của các mẫu cho thấy khi thay thế
một phần Fe bởi Mn thì đặc tính sắt từ của mẫu được cải thiện đáng kể. Trong
các mẫu chế tạo được, mẫu có tỷ lệ tạp Mn 5% có tính sắt từ mạnh nhất với từ
độ bão hòa Ms ≈ 0,87 emu/g và lực kháng từ Hc ≈ 100 Oe.
3. Phép đo phổ hấp thụ UV-Vis cho kết quả là dải hấp thụ mạnh kéo dài
từ khoảng bước sóng 210 nm đến 515 nm đối với mẫu không chứa tạp và dịch
về phía bước sóng dài hơn đối với các mẫu chứa tạp Mn. Kết quả tính toán xác
định được độ rộng vùng cấm của các mẫu có tỷ lệ tạp 0%; 5%; 7,5% lần lượt là
39
2,11 eV; 1,97 eV; 1,94 eV.
KẾT LUẬN
Trong đề tài luận văn này chúng tôi đã thu được một số kết quả như sau:
1. Đã tìm hiểu tổng quan về cấu trúc tinh thể của vật liệu BiFeO3;
tính chất từ, tính chất hấp thụ quang của vật liệu; ảnh hưởng của tạp chất
nhóm kim loại chuyển tiếp lên các đặc trưng cấu trúc, tính chất từ và đặc
trưng hấp thụ của vật liệu.
2. Chế tạo thành công mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 với tỷ lệ tạp Mn bằng
0%; 5%; 7,5% bằng phương pháp sol-gel sử dụng chất nền là acid nitric và acid
citric. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các mẫu chế tạo được
có độ đơn pha cao, chỉ mẫu không pha tạp còn tồn tại pha thứ cấp Bi25FeO40
với tỷ phần rất thấp, các mẫu có tỷ lệ tạp 5% và 7,5% gần như không tồn tại các
pha thứ cấp. Kết quả khảo sát nhiễu xạ tia X và chụp SEM cũng cho thấy rằng
tạp Mn làm thay đổi cấu trúc tinh thể và hình thái hạt của vật liệu.
3. Kết quả khảo sát đường cong từ trễ của các mẫu cho thấy khi thay thế
một phần Fe bởi Mn thì đặc tính sắt từ của mẫu được cải thiện đáng kể. Trong
các mẫu chế tạo được, mẫu có tỷ lệ tạp Mn 5% có tính sắt từ mạnh nhất với từ
độ bão hòa Ms ≈ 0,87 emu/g và lực kháng từ Hc ≈ 100 Oe.
4. Phép đo phổ hấp thụ UV-Vis cho kết quả là dải hấp thụ mạnh kéo dài
từ khoảng bước sóng 210 nm đến 515 nm đối với mẫu không chứa tạp và dịch
về phía bước sóng dài hơn đối với các mẫu chứa tạp Mn. Kết quả tính toán xác
định được độ rộng vùng cấm của các mẫu có tỷ lệ tạp 0%; 5%; 7,5% lần lượt là
2,11 eV; 1,97 eV; 1,94 eV.
Kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo:
xMnxO3 với tỷ lệ tạp Mn từ 4% đến 7% để xác định tỷ lệ tạp cho đặc trưng hấp
1. Chế tạo và nghiên cứu tính chất hấp thụ quang của bột nano BiFe1-
thụ tốt nhất cho ứng dụng quang xúc tác.
2. Nghiên cứu thực nghiệm hoạt tính quang xúc tác trong phân hủy các
40
chất màu hữu cơ của bột nano BiFe1-xMnxO3 chế tạo được.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt
[1] Nguyễn Thị Hà Chi (2015), “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang
xúc tác của vật liệu BiFeO3 kích thước nanomet”, luận văn thạc sĩ khoa học,
Khoa hóa học, ĐH. Khoa học Tự Nhiên ĐHQGHN, Hà Nội.
[2] Đào Việt Thắng (2017), “Chế tạo vật liệu BiFeO3, pha tạp và nghiên
cứ một số tính chất”, luận án tiến sĩ vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
[3] Lưu Hoàng Anh Thư (2014), “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu BiFeO3 pha tạp Eu3+”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Khoa Vật lý, ĐH. Khoa học Tự
Nhiên ĐHQGHN, Hà Nội.
[4] Vũ Thị Tuyết (2017). "Chế tạo và nghiên cứu các tính chất điện từ
của hạt nano BiFe1-xMnxO3". Luận văn thạc sĩ khoa học vật chất, Khoa Vật lí,
trường Đại học sư phạm Thái Nguyên.
Tài liệu tiếng Anh
[5] Azia Wahida Aziz and Noor Haida Mohd Kaus, “Structural,
morphological, and optical properties of Mn-doped BiFeO3 nanoparticle-based
polysaccharides”, Proceeding of The 6th of International Congress Energy and
Environment Engineering and Management (CIIEM2015), Paris, France
[6] Catalan G., Scott J. F., “Physics and Applycations of Bismuth
Ferite”, Adv, Mater, 2009, 21, 2463-2485
[7] Dai Y.R., Xun Q., Zheng X., Yuan S., Zhai Y., and Xu M. (2012),
"Magnetic properties of Ni-substituted BiFeO3", Physica B 407, pp. 560–563.
[8] Fischer P, Polomska M., Sosnowska I. and Szymanski M (1980),
“Temperature dependence of the crystal and magnetic structures of BiFeO3”, J.
Phys. C: Solid State Phys., 13, pp. 1931-1940.
[9] Fukumura H., Matsui S., Tonari N., Nakamura T., Hasuike N., Nishio
K., Isshiki T., and Harima H. (2009), "Synthesis and Characterization of Mn
41
Doped BiFeO3 Nanoparticles", Acta Phs. Pol. A 116(1), pp. 47-50.
[10] T. Gao, Z. Chen, Q. Huang, F. Niu, X. Huang, L. Qin and Y. Huang,
A review: Preparation of bismuth ferrite nanoparticles and its applications in
visible-light induced photocatalyses, Rev. Adv. Mater. Sci. 40 (2015) 97 – 109.
[11] Ghanshyam A., Ashwani K., Mast R., and Nainjeet S. N. (2013),
“Structural, dielectric, ferroelectric and magnetic properties of Mn-dope
BiFeO3 nanoparticles synthesized by sol-gel method”, Internationa Journal of
Advances in Engineering and Technology,Vol.5, Issue 2, pp. 245-252.
[12] Han Y. et al “Substitution-driven structural, optical and magnetic
transformation of Mn, Zn doped BiFeO3”, Ceramics International 41 (2015)
2476–2483.
[13] Hao-Min Xu, Huanchun Wang, Ji Shi, Yuanhua Lin, Cewen Nan
in Mn-Doped BiFeO3 “Photoelectrochemical Performance Observed
Heterostructured Thin Films”, Nanomaterials 2016, 6, 215;
doi:10.3390/nano6110215.
[14] Hussain T. et al. (2013), “Induced modifications in the properties of
Sr in Natural Science: doped BiFeO3 multiferroics”, Progress
MaterialsInternational, 23(5), pp. 487-492.
[15] Manisha Arora, P.C. Sati, Sunil Chauhan, Sandeep Chhoker, A.K.
Panwar, Manoj Kumar, “Structural, Optical and Multiferroic Properties of
BiFeO3 Nanoparticles Synthesized by Soft Chemical Route”, J Supercond Nov
Mag, 2012, DOI 10.1007/s10948-012-1761-4
[16] Manoj Kumar, Subhash Chander K.atyal, Mukesh Jewariya,
KanhaiyaLal Yadav (2012), “Multiferroic, Magnetoelectric and Optical
Properties of Mn Doped BiFeO3 Nanoparticles”, Solid State Communications
152 (2012), 525–529.
[17] Manpreet Kaur, K. L. Yadav, Poonam Uniyal, “Investigations on
multiferroic, optical and photocatalytic properties of lanthanum doped bismuth
42
ferrite nanoparticles”, Adv. Mater. Lett. 2015, 6(10), 895-901.
[18] Rusakov V. S. et al,“Spatial Spin-Modulated Structure and
Hyperfine Interactions of Fe Nuclei in Multiferroics BiFe1 – xTxO3 (T = Sc, Mn;
x = 0, 0.05)”, ISSN 1063-7834, Physics of the Solid State, 2016, Vol. 58, No.
1, pp. 102–107
[19] Samar Layek, Santanu Saha, and H. C. Verma (2013), Department
of Physics, Indian Institute of Technology, Kanpur, 208016, India,
“Preparation, structural and magnetic studies on BiFe1-xCrxO3 (x = 0.0, 0.05
and 0.1) multiferroic nanoparticles”, AIP Advances 3, 032140
[20] Shreeja Pillai, Deepika Bhuwal, Alok Banerjee, and Vilas Shelke,
“Bulk interface engineering for enhanced magnetization in multiferroic
BiFeO3 compounds”, Appl. Phys. Lett. 102, 072907 (2013); doi:
10.1063/1.4793485
[21] Srinivas V., Raghavender A. T., and Vijaya Kumar K. (2016),
“Structural and Magnetic Properties of Mn Doped BiFeO3 Nanomaterials”,
Physics Research International, Volume 2016, Article ID 4835328, 5 pages
http://dx.doi.org/10.1155/2016/4835328.
[22] Xiaofei BAI et al, “Size and doping effect on the structure,
transitions and optical properties of multiferroic BiFeO3 particles for
photocatalytic applications”, These de doctorat, Université Paris-Saclay, 2016,
43
198 page.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
Pham Mai An, Nguyen Van Chuong, Vu Thi Tuyet (2017), “Influence of
calcination regimes on phase formation and magnetic property of nanopowders
44
BiFeO3 synthesized by sol-gel method using citric acid”, International Research Journal, ISSN: 2227-6017, № 08 (62), P. 156-160.
