Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano kim loại bất đẳng hướng

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐỖ MẠNH QUYỀN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI BẤT ĐẲNG HƯỚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

THÁI NGUYÊN, NĂM 2019

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Vũ Xuân Hòa -

Người Thầy đã tận tình hướng dẫn và truyền cho tôi những kiến thức, kinh nghiệm nghiên

cứu khoa học trong suốt quá trình hoàn thành bản luận văn này.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, các cô Khoa Vật lý và Công nghệ - Trường Đại

học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, trong suốt hai năm qua, đã truyền đạt những kiến

thức quý báu để tôi hoàn thành tốt luận văn này.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu và các thầy cô giáo Trường THPT Điềm

Thụy, nơi tôi công tác đã tạo mọi điều kiện để tôi được tham gia khóa học và hoàn thành

luận văn.

Cuối cùng tôi xin được cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những người luôn ở bên cạnh

và ủng hộ tôi, đã cho tôi những lời khuyên và động viên tôi hoàn thành luận văn.

Xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 10 tháng 5 năm 2019

Học viên

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................................. i

DANH MỤC HÌNH VẼ ..................................................................................................... ii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................................ vi

MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 1

1.1. Các hạt nano kim loại ........................................................................................................... 4

1.2. Tổng quan về các hạt nano bạc ............................................................................................. 4

1.2.1. Giới thiệu về bạc và nano bạc. ...................................................................................... 5

1.2.2. Tính chất quang của hạt nano bạc ................................................................................. 7

1.2.3. Tính chất quang của các hạt nano bạc bất đẳng hướng (lý thuyết Gans) .................... 13

1.2.4. Phổ tán xạ Raman ........................................................................................................ 17

1.3. Một số phương pháp chế tạo hạt nano bạc bất đẳng hướng ............................................... 19

1.3.1. Phương pháp hóa học hay phương pháp polyol .......................................................... 19

1.3.2. Phương pháp quang cảm ứng ...................................................................................... 20

1.4. Một số ứng dụng của các hạt nano bạc ............................................................................... 24

Chương I: TỔNG QUAN ................................................................................................... 4

2.1. Chế tạo các cấu trúc nano bạc bất đẳng hướng .................................................................. 27

2.1.1. Phương pháp tiến hành ................................................................................................ 27

2.1.2. Chế tạo mầm ................................................................................................................ 27

2.1.3. Chế tạo các hạt nano bạc dạng tấm bằng phương pháp phát triển mầm dưới kích thích ánh sáng đèn LED xanh lá (xanh lá LED) ............................................................................. 29

2.1.4. Chế tạo các hạt nano bạc dạng hợp diện (decahedra) bằng phương pháp phát triển mầm dưới kích thích ánh sáng đèn LED xanh dương (xanh dương LED) ............................ 30

2.2. Khảo sát một số thông số ảnh hưởng đến sự hình thành các cấu trúc nano bạc bất đẳng hướng ......................................................................................................................................... 30

2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian chiếu LED ........................................................................... 30

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Chương II: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐẠC ................................... 27

2.2.2. Ảnh hưởng của tổ hợp chiếu 2 bước sóng xanh lá LED và xanh dương LED ............ 32

2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự hình thành các cấu trúc nano bạc bất đẳng hướng .... 32

2.3. Các phương pháp khảo sát. ................................................................................................. 33

2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ (UV-Vis - Ultraviolet Visible) .......................................... 33

2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ........................................................................................ 35

2.3.3. Phương pháp đo phổ tăng cường tán xạ Ramman bề mặt ........................................... 36

2.3.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM- Transmission Electron Microscopy) ............ 37

2.3.5. Kính hiển vi quét SEM (Scanning Electron Microscopy) ........................................... 37

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

3.1. Hình thái và kích thước hạt ................................................................................................ 39

3.1.1. Hình thái và kích thước mầm ...................................................................................... 39

3.1.2. Các hạt nano bạc được kích thích bởi xanh lá LED .................................................... 39

3.1.3. Các hạt nano bạc được kích thích bởi xanh dương LED ............................................. 41

3.2. Phổ hấp thụ ......................................................................................................................... 42

3.3. Phân tích cấu trúc ............................................................................................................... 45

3.4. Khảo sát một số điều kiện ảnh hưởng đến tính chất quang của nano bạc .......................... 47

3.4.1. Ảnh hưởng của thời gian chiếu LED ........................................................................... 47

3.4.2. Ảnh hưởng nhiệt độ ..................................................................................................... 54

3.5. Ứng dụng hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt nhằm phát hiện chất nhuộm mầu rhodamine 6G (Rh6G) ............................................................................................................... 55

Chương 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................... 39

KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 57

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ................... 58

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 59

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Các thông số cơ bản của Bạc ......................................................................................... 5

Bảng 2.1: Danh mục hóa chất và nồng độ pha chế ....................................................................... 27

Bảng 2.2: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu xanh lá LED lên mẫu ...................... 30

Bảng 2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu xanh dương LED lên mẫu ............... 31

Bảng 2.4: Khảo sát ảnh hưởng của tổ hợp chiếu sáng bằng 2 bước sóng xanh lá và xanh

dương LED (chiếu xanh lá LED 30 phút rồi chiếu xanh dương Led theo thời gian khác

nhau) lên mầm ................................................................................................................... 32

Bảng 2.5: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự hình thành các cấu trúc nano bạc dị

hướng đối với trường hợp chiếu xanh lá LED .................................................................. 33

Bảng 3.1: Các thông số mạng tinh thể của AgNPs dạng cầu và dạng tấm tam giác suy ra

i

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

từ công thức Sheerrer ........................................................................................................ 46

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của bạc ................................................................................... 6

Hình 1.2: Màu của cốc phụ thuộc vào vị trí chiếu ánh sáng .............................................. 7

Hình 1.3: Phổ hấp thụ plasmon và mầu sắc dung dịch của các hạt nano bạc phụ thuộc vào

hình dạng của nó ................................................................................................................. 8

Hình 1.4: Hiện tượng plasmom bề mặt hạt nano kim loại khi bị kích thích bởi bức xạ điện

từ .......................................................................................................................................... 9

Hình 1.5: Sử dụng lý thuyết Mie để tính toán và xác định hiệu suất quang của của các hạt

nano bạc có hình dạng khác nhau ..................................................................................... 10

Hình 1.6. Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước và hình dạng của các

hạt nano bạc khi chuyển từ dạng cầu sang dạng tấm tam giác có kích thước lớn dần .... 15

Hình 1.7: Ảnh TEM (A), phần phân bố kích thước (B) và phổ hấp thụ của nano bạc theo thời gian tương ứng ........................................................................................................... 16

Hình 1.8: Phổ dập tắt của các hạt nano bạc dạng tam giác khi thay đổi thời gian chiếu LED xanh lá ....................................................................................................................... 16

Hình 1.9: Ảnh TEM của các hạt nano bạc ở nhiệt độ và thời gian chiếu xạ khác nhau (a- e). Phần thêm vào (f) là phổ hấp thụ tương ứng ............................................................... 17

Hình 1.10: a) Quá trình khử ion Ag+ bằng Ethylene Glycol (EG) dẫn đến sự hình thành

của các hạt nhân dễ bay hơi. Khi các hạt nhân này phát triển, ngừng sự thăng giáng, cấu

trúc của chúng ổn định và chứa đa tinh thể sai hỏng biên, đơn tinh thể sai hỏng biên hoặc

đơn tinh thể không sai hỏng. Các hạt này sau đó được phát triển thành các dạng nano khác

nhau: Dạng cầu (B), khối lập phương (C), Khối cắt (D), right bipryamids (E), Dạng thanh

(F), spheroids (G), Dạng tấm tam giác (H), dạng dây (I) ................................................. 20

Hình 1.11: Sơ đồ chế tạo hạt nano bạc (Ag) bằng phương pháp ăn mòn LASER ........... 21

Hình 1.12: Phổ hấp thụ của dung dịch chứa AgNO3, citrate và BSPP ............................ 22

ii

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Hình 1.13: Mô hình oxy hóa citrate theo đề xuất của Redmond, Wu và Brus ................. 23

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Hình 1.14: Một số hình dạng tiêu biểu của quá trình biến đổi hình thái học .................. 24

Hình 1.15: Sơ đồ khối tạo ra các hạt nano bạc bất đẳng hướng bằng phương pháp khử hóa

học và quang hóa ............................................................................................................... 24

Hình 2.1. Quy trình chế tạo mầm nano bạc ...................................................................... 28

Hình 2.2: Ảnh chụp kỹ thuật số dung dịch mầm nano bạc ............................................... 28

Hình 2.3: Quy trình chế tạo các hạt nano bạc bất đẳng hướng bằng phương pháp phát

triển mầm dưới sự kích thích bằng xanh lá Led và xanh dương LED. (a)- Thiết kế minh họa

sự hình thành các hạt nano bạc sau khi chiếu bằng 2 bước sóng ánh sáng (xanh lá và xanh

dương LED). (b)- Ảnh chụp hệ LED được tự thiết kế tại phòng thí nghiệm Khoa Vật lý và

Công nghệ-Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên. ....................................................... 29

Hình 2.4: Nguyên lý hoạt động của máy quang phổ UV-Vis hai chùm tia ...................... 34

Hình 2.5: Mô phỏng nguyên lý máy đo phổ UV – Vis ................................................................... 35

Hình 2.6: Máy đo phổ hấp thụ UV – Vis V750 của hãng Jasco (Nhật Bản) .................... 35

Hình 2.7: Định luật nhiễu xạ Bragg ................................................................................. 36

Hình 2.8: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua........................................ 37

Hình 2.9: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của SEM và ảnh chụp SEM của mẫu .................... 38

Hình 3.1. Ảnh TEM của các hạt nano bạc mầm ở các độ phóng đại khác nhau.(a) Thang

100 nm, (b) thang 20 nm và phần thêm vào trong hình (c) là phân bố kích thước tương ứng

........................................................................................................................................... 39

Hình 3.2. Ảnh SEM của các hạt nano bạc dạng tấm tam giác sau khi được chế tạo bằng

phương pháp phát triển mầm dưới kích thích của xanh lá LED với các độ phóng đại khác

nhau ................................................................................................................................... 41

Hình 3.3. Ảnh SEM của các hạt nano bạc dạng tấm tam giác sau khi được chế tạo bằng

iii

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

phương pháp phát triển mầm dưới kích thích của xanh dương LED sau 80 phút với các độ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

phóng đại khác nhau. (a) thang đo 500 nm. (b) thang đo 200 nm là hình phóng to một phần

trong hình a, thấy rõ các NDs được hình thành như trong phần hình thêm vào .............. 42

Hình 3.4. Phổ hấp thụ plasmon (a) và ảnh chụp dung dịch của các hạt AgNPs (b) sau

khi được chế tạo bằng phương pháp phát triển mầm dưới sự kích thích của xanh lá

LED và xanh dương LED: mầm (đường mầu đen), hạt nano bạc dạng tấm tam giác

và dạng tấm tam giác cụt tương ứng (đường mầu đỏ và mầu xanh) sau khi được kích

thích 30 phút và 140 phút bởi xanh lá LED, và dạng decahedra (đường mầu hồng.

................................................................................................................................. 45

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu AgNPs mầm (dạng cầu) đường mầu xanh và

đường mầu tím là tấm nano tam giác sau khi chiếu xanh lá LED .................................... 46

Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian chiếu xanh lá LED (công suất 1,2 mW/cm2) lên sự phát

triển của mẫu AgNPs. (a)- Phổ hấp thụ của mầm và của 8 mẫu khi tăng dần thời gian chiếu

(30 phút; 40 phút; 60 phút; 70 phút; 80 phút; 3h; 100 phút; 120 phút và 140 phút). Phần

thêm vào trong hình a là ảnh chụp kỹ thuật số các dung dịch AgNPs theo thời gian tương

ứng. (b)- Phổ hấp thụ được chuẩn hóa tương ứng ............................................................ 47

Hình 3.7. Ảnh SEM của các tấm AgNPs được chiếu xanh lá LED mô tả quá trình tiến triển

về hình thái, kích thước và hình dạng theo thời gian: (a)-30 phút; (b)-40 phút; (c)-70 phút;

(d)-100 phút; (e)-120 phút và (f)-140 phút. Những vòng tròn đỏ đậm thể hiện các đĩa nano

bạc được hình thành .......................................................................................................... 49

Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian chiếu xanh dương LED (công suất 1,2 mW/cm2) lên sự

phát triển của mẫu AgNPs. (a)- Phổ hấp thụ của mầm và của 7 mẫu khi tăng dần thời gian

chiếu (5 phút; 10 phút; 20 phút; 30 phút; 40 phút; 3h; 60 phút và 80 phút). (b)- Ảnh chụp

kỹ thuật số các dung dịch AgNPs theo thời gian tương ứng. (b)- Phổ hấp thụ được chuẩn

iv

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

hóa tương ứng .................................................................................................................... 50

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Hình 3.9: Ảnh SEM của các tấm AgNPs được chiếu xanh dương LED mô tả quá trình tiến

triển về hình thái, kích thước và hình dạng theo thời gian: (a)-5 phút; (b)-10 phút; (c)-30

phút; (d)-80 phút. Hai vòng tròn xanh thể hiện nano bạc dạng được hình thành ............ 52

Hình 3.10: (a)- Phổ hấp thụ của các mẫu AgNPs khi được chiếu xanh lá LED (30 phút),

rồi tiếp tục chiếu xanh dương LED ở các thời gian 20; 25; 40; và 60 phút ở cùng một mật

độ công suất 1,2 mW/cm2. (b)- Ảnh chụp kỹ thuật số của các dung dịch AgNPs tương ứng

........................................................................................................................................... 53

Hình 3.11: Ảnh SEM của các AgNPs được chiếu tổ hợp lần lượt từ xanh lá LED (30 phút)

rồi đến xanh dương LED với các thời gian: (a)-0 phút; (b)-20 phút; (c)-25 phút; (d)-40

phút. Các vòng tròn đỏ thêm vào trong hình là các tấm nano bạc dạng lục lăng được hình

thành. Các vòng tròn xanh thêm vào thể hiện các đĩa tròn nano bạc được hình thành . 553

Hình 3.12: (a)- Phổ hấp thụ plasmon của các mẫu nano bạc với các thời gian chiếu xanh

lá LED và ở nhiệt độ khác nhau. (b)- Ảnh chụp kỹ thuật số mầu sắc các dung dịch chứa các

hạt nano bạc sau khi chế tạo ............................................................................................. 55

Hình 3.13: Phổ tán xạ Raman của Rh6G (10-5M) sử dụng đế SERS là các hạt nano

bạc dạng tấm tam giác. Phổ được đo ở hệ đo tán xạ Raman có bước sóng kích thích là

v

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

633nm ................................................................................................................................ 56

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

STT Ký hiệu Tên đầy đủ Tên tiếng Việt

AgNPs Silver nanoparticles Nano bạc 1

SPR Surface Plasmon Resonace Cộng hưởng Plasmon bề mặt 2

UV-Vis Ultraviolet − Visible Máy đo quang phổ hấp thụ 3

Transmission Electron TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua 4 Microsscopy

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét 5

Surface Enhanced Raman

Spectroscopy

Phổ tán xạ tăng cường Raman SERS 6 bề mặt

Fourrier Transformation Infrared FTIR Phổ hồng ngoại 7 Spectroscopy

vi

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

LED Light Emitting Diode Điốt phát quang 8

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, công nghệ nano và ứng dụng đã và đang được tập trung

nghiên cứu nhiều. Khi kích thước của các hạt giảm xuống đến kích thước nano mét (

) thì tính chất của hạt tuân theo các hiệu ứng lượng tử. Những cấu trúc nano có ít nguyên

tử hơn thì tính chất lượng tử càng được thể hiện rõ ràng hơn. Khi vật liệu có cấu trúc nano

mét (nm) thì số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử.

Chính vì vậy, hiệu ứng bề mặt trở nên quan trọng và giúp cho vật liệu có cấu trúc nano trở

nên khác biệt so với những vật liệu ở dạng khối.

Các nghiên cứu về vật liệu nano rất đa dạng và phong phú về kích thước, hình thái và

cấu trúc cũng như những tính chất điện từ, tính chất quang [1]… Thực nghiệm cho thấy,

các hạt nano có tính chất quang học phụ thuộc chặt chẽ vào hình dạng và kích thước của

vật liệu có cấu trúc nano. Bằng sự điều khiển thay đổi hình dạng và kích thước nano của

chúng, các tính chất quang có thể được kiểm soát để làm tăng cường chức năng quang đặc

biệt và tạo ra những tính chất quang mới mà vật liệu khối không có. Các chức năng quang

này được ứng dụng trong ngành công nghệ thông tin (như chế tạo sợi cáp quang tăng tốc

độ truyền dẫn), hay làm tăng trưởng tán xạ Ramam bề mặt…

Trong những năm gần đây, các hạt nano bạc, nano bạc dạng cầu đã được tập trung

mạnh vào nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất quang nhằm ứng dụng trong các lĩnh

vực như: quang điện tử, cảm biến sinh học, môi trường, y sinh học,..cả trong nước và quốc

tế [2]. Tuy nhiên, các hạt nano kim loại có hình dạng khác dạng cầu (dạng thanh, dạng que,

dạng tam giác, dạng lục lăng,..) mới bắt đầu được quan tâm và chưa được nghiên cứu nhiều.

Khi hình dạng các hạt nano kim loại bị giảm tính đối xứng (không phải dạng cầu) thì dẫn

đến xuất hiện tính bất đẳng hướng về quang học, do đó chúng cho nhiều tính chất quang lý

thú nhằm ứng dụng trong truy cập và phát hiện phân tử một cách dễ dàng trong các môi

trường sinh học.

Phương pháp chế tạo các hạt nano bạc bằng phương pháp quang hóa sử dụng ánh sáng

của đèn LED là một trong số những phương pháp mới, ít được nghiên cứu và thực nghiệm.

1 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Từ các phân tích trên, việc “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano

kim loại bất đẳng hướng” là rất cần thiết được tiến hành chi tiết và bài bản hiện nay.

Đề tài này thành công sẽ đóng góp rất đáng kể vào những hiểu biết về dạng vật liệu

này và đặc biệt các khả năng ứng dụng của nó.

Mục đích nghiên cứu

Chế tạo thành công và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano bạc bất đối xứng,

từ đó đưa ra các khả năng ứng dụng trong y-sinh học.

Phạm vi nghiên cứu

Chủ yếu tập trung nghiên cứu trên đối tượng hạt nano bạc dạng đĩa dẹt, hoặc dạng lục

lăng, hoặc dạng hợp diện.

Phương pháp nghiên cứu

- Dựa trên mục tiêu của đề tài đề ra, tác giả dự định chọn phương pháp nghiên cứu

chủ yếu là phương pháp thực nghiệm.

- Các hạt nano bạc được chế tạo bằng phương pháp cảm ứng quang.

- Phân tích các tính chất quang dựa vào phương pháp phổ hấp thụ và phổ tán xạ cộng

hưởng plasmon bề mặt.

- Phân tích cấu trúc vật liệu hạt nano bằng phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Ramann.

- Hình thái, kích thước hạt được đo bằng kính hiển vi quét (SEM) và kính hiển vi điện

tử truyền qua (TEM).

Đối tượng nghiên cứu

Nghiên cứu trên các hạt nano bạc có dạng bất đối xứng quang học (dạng đĩa dẹt, dạng

thanh, hoặc dạng tứ diện, hoặc dạng lục lăng).

Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng quan, thu thập tài liệu liên quan đến đề tài.

2 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

- Chế tạo các hạt nano bạc dạng đĩa dẹt, tứ diện, lục giác… Khảo sát các yếu tố ảnh

hưởng lên mẫu chế tạo, như: nhiệt độ phản ứng, thời gian chiếu sáng, mầu sắc của đèn LED

chiếu vào mẫu…

- Phân tích các kết quả đo đạc được.

- Viết báo cáo luận văn.

Bố cục của luận văn

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:

Chương I: Tổng quan.

Chương II: Thực nghiệm và phương pháp đo đạc.

Chương III: Kết quả và thảo luận.

3 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Chương I: TỔNG QUAN

1.1. Các hạt nano kim loại

Trong các hạt nano nói chung, các hạt nano tinh thể kim loại gồm các hạt nano được

chế tạo từ các vật liệu kim loại như Au, Ag, Pt, Cu, Co và các oxit như , CuO, trong đó

các hạt Au, Ag được sử dụng nhiều nhất trong các ứng dụng quang. Có 3 phương pháp kích

thích quang chính được sử dụng để kích thích quang các hạt kim loại là:

i) Kích thích trực tiếp các hạt nano kim loại;

ii) Kích thích gián tiếp thông qua các tâm mầu được gắn trên bề mặt hạt kim loại;

iii) Các quá trình quang xúc tác trong hỗn hợp nano (nanocomposite) bán dẫn - kim

loại.

Khi được kích thích bằng ánh sáng tử ngoại hoặc nhìn thấy, các hạt nano kim loại

thể hiện một số hiện tượng hấp dẫn bao gồm: Phát quang, quang phi tuyến và tăng cường

tán xạ Raman (Suface Enhanced Raman Scattering- SERS). Nhờ sự tăng đáng kể tín hiệu

Raman do hiệu ứng trường gần, SERS được sử dụng như một công cụ phân tích cực nhạy,

hơn cả kỹ thuật huỳnh quang. Các phân tử sinh học có thể được ghi nhận với độ nhạy gấp

1000 lần nếu chúng được gắn với một hạt vàng. Các hạt bạc cũng có nhiều ưu thế trong

lĩnh vực này. Điều kiện chủ yếu của phép đo SERS là giữ bề mặt mấp mô một cách đồng

nhất và lặp lại.

1.2. Tổng quan về các hạt nano bạc

Như chúng ta được biết, khi các hình dạng các hạt nano kim loại bị giảm bậc đối

xứng (không còn dạng cầu) thì chúng xuất hiện nhiều tính bất đẳng hướng về quang học và

nhiều tính chất quang học lý thú mới [3]. Do đó, chúng được ứng dụng trong truy cập và

phát hiện phân tử một cách dễ dàng trong các môi trường sinh học (phương pháp đánh

dấu…) [4].

Dưới đây, nhóm nghiên cứu xin trình bày về hạt nano bạc và một số tính chất của

hạt nano bạc.

4 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

1.2.1. Giới thiệu về bạc và nano bạc.

a) Sơ lược về tính chất vật lý bạc (Ag)

Bạc (Silver - Argentum) là một nguyên tố trong bảng tuần hoàn hóa học có kí hiệu

là Ag , khối lượng nguyên tử là M = 47. Bạc là một kim loại có hóa trị 1, mềm và dễ uốn

(cứng hơn vàng một chút), có màu trắng bóng ánh kim nếu bề mặt có đánh bóng cao. Bạc

có tính dẫn điện tốt nhất trong bất kỳ nguyên tố nào và có độ dẫn nhiệt cao nhất trong tất

cả các kim loại. Kim loại bạc xuất hiện trong tự nhiên dưới dạng nguyên chất như tự sinh,

và ở dạng hợp kim với bạc và các kim loại khác, và trong các khoáng vật như argentit,

chlorargyrit.

Dưới đây là một số thông số cơ bản của bạc:

Bảng 1.1: Các thông số cơ bản của bạc

Trạng thái vật chất Rắn

Khối lượng phân tử 107,8682

Điểm nóng chảy 961,7 0C

Điểm sôi 2162,2 0C

Nhiệt độ bay hơi 250,58 kJ/mol

Thể tích phân tử 10,27.10-6 m3/mol.

Nhiệt nóng chảy 11,3 kJ/mol

Áp suất hơi 0,34 Pa tại 961,70C

Vận tốc truyền âm 2600 m/s tại 20,150C

Độ dẫn điện 6,301.107 /Ω·m

Độ âm điện 1,93 (thang PAgling)

Độ dẫn nhiệt 429 W/(m.K)

5 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Nhiệt dung riêng 232J/(kg.K)

Năng lượng ion hóa 1. 731,0 kJ/mol.

2. 2070 kJ/mol.

Trạng thái trật tự từ Nghịch từ.

b) Tính chất nguyên tử của bạc

Bạc là kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron:

,

Bạc (Ag) thuộc chu kì 5, nhóm IB. Bạc có một electron ở lớp ngoài cùng

tương tự như các kim loại kiềm. Bạc có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt (hình 1.1)

với các thông số ô mạng cơ sở a = b = c = 4,08 Å. 8 nguyên tử được bố trí tại 8 đỉnh của

hình lập phương tương ứng với các tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111),

(011). 6 nguyên tử bố trí ở tâm của 6 mặt của ô cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0 1/2), (1

1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1).

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của bạc

Đến nay bạc đã được tìm ra 19 đồng vị, trong đó có hai đồng vị thiên nhiên là Ag107 (chiếm 51,35% ) và Ag109 (chiếm 48,65%), còn lại là các đồng vị phóng xạ từ Ag102 đến Ag115, trong đó đồng vị phóng xạ bền nhất là Ag110 (có chu kì bán hủy là 270 ngày đêm).

Đường kính nguyên tử bạc là 0,288 nm.

c) Hạt nano bạc

6 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Nano bạc bao gồm các hạt bạc có kích thước nano mét, khoảng từ 1-100 nanomet

[2]. Thông thường kích thước đo được khoảng 25 nanomet(nm), tùy theo các điều kiện chế

tạo. Các hạt nano bạc có diện tích mặt rất lớn giúp gia tăng tiếp xúc của chúng. Do chúng

có kích thước nhỏ nên số nguyên tử tập trung trên bề mặt (hàng trăm đến hàng nghìn nguyên

tử) chiếm tỉ lệ nhiều so với tổng số nguyên tử nên các tính chất lý, hóa học của chúng bị

phụ thuộc nhiều và hình thái bề mặt hơn (hiệu ứng bề mặt) so với thể tích khối.

1.2.2. Tính chất quang của hạt nano bạc

Tính chất quang của các hạt nano kim loại quý nói chung và nano bạc nói riêng phụ

thuộc mạnh vào kích thước và hình dạng của hạt nano. Ví dụ như vàng được sử dụng từ

5000 năm trước công nguyên chủ yếu dưới dạng khối nhờ vào độ bền hóa học và màu sắc

rực rỡ trùng với màu của ánh sáng mặt trời. Tới thế kỷ thứ 4 sau công nguyên các hạt vàng

được tìm thấy trong các cốc Lamã Lycurgus [5] hình 1.2.

Hình 1.2: Màu của cốc phụ thuộc vào vị trí chiếu ánh sáng [5]

Bắt đầu từ khoảng những năm 1300 sau Công Nguyên, hạt keo vàng và keo bạc bắt

đầu được sử dụng rộng rãi trong y học cũng như trong kỹ thuật từ khi các nhà giả kim học

có thể hòa tan được vàng và bạc khối vào các chất khác để tạo ra các “chất lỏng mầu nhiệm”

với các màu sắc khác nhau. Từ đó tới nay, có thể tìm thấy các ứng dụng của các hạt keo

vàng, keo bạc ở khắp nơi: trong nhà thờ (kính mầu), bát đĩa sứ (mầu men), thuốc chữa

bệnh…Nhờ vào các mầu sắc rực rỡ của các dung dịch hạt vàng, bạc tùy thuộc vào hình

7 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

dạng và kích thước hạt, người ta có thể tạo ra các dung dịch với mầu sắc khác nhau theo ý

muốn bằng cách khống chế hình dạng và kích thước hạt. Đến thế kỷ 19, năm 1850 Faraday

chế tạo các hạt vàng và nhận ra rằng mầu sắc của dung dịch chứa hạt vàng được quyết định

bởi kích thước hạt, thì bản chất của các mầu sắc đó mới được làm sáng tỏ. Năm 1897,

Richard Zsigmondy một nhà hóa học người Đức đã chứng minh được rằng màu đỏ tía của

men sứ (thường gọi là màu Cassius) là sự kết hợp của hạt keo vàng và axit Stannic. Nhờ

phát minh này ông đã được giải Nobel năm 1925. Năm 1908 Mie đã giải thích các tính chất

quang đặc biệt của hạt vàng do hấp thụ và tán xạ plasmon bề mặt. Điều này không chỉ đúng

với các hạt keo vàng mà nó còn đúng với các hạt nano kim loại quý nói chung, trong đó

nano bạc cho các tính chất quang hoàn toàn phù hợp với với lý thuyết Mie.

Hình 1.3: Phổ hấp thụ plasmon và mầu sắc dung dịch của các hạt nano bạc phụ thuộc

vào hình dạng của nó [6].

a) Cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface plasmon resonance-SPR)

Plasmon: dao động tập thể của các điện tử tự do ở các tần số quang học.

Plasmon bề mặt (Surface plasmon): dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt

nano với sự kích thích của ánh sáng tới

8 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance - SPR): cộng hưởng

plasmon bề mặt là sự kích thích tập thể đồng thời của tất cả các điện tử “tự do” trong

vùng dẫn tới một dao động đồng pha (hình 1.4).

Hình 1.4: Hiện tượng plasmom bề mặt hạt nano kim loại khi bị kích thích bởi bức xạ

điện từ

Một trong những tính chất quang học quan trọng nhất của hạt nano bạc đó là hiện

tượng plasmon bề mặt. Khi ánh sáng (bức xạ điện từ) tương tác với bề mặt kim loại, nó

kích thích các điện tử lớp ngoài cùng của kim loại làm cho các điện tử này dao động, toàn

bộ khối điện tử dịch chuyển về một phía, để lại các ion nút mạng tinh thể. Khi đó, khối

kim loại sẽ bị phân cực. Sự chênh lệch điện tích thực tế ở các biên của hạt nano về phần

mình sẽ hoạt động như một lực hồi phục của lò xo (Restoring Force). Như vậy, một dao

động lưỡng cực của các điện tử với một chu kì T được tạo ra. Hình 1.4 mô tả sự hình thành

dao động lưỡng cực của các điện tử trên bề mặt hạt nano kim loại.

Theo lý thuyết Mie, đối với các hạt nano dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon

phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản: (i) thứ nhất là hình dạng và kích thước của hạt nano, (ii)

thứ hai là bản chất của vật liệu, (iii) thứ ba là môi trường xung quanh của hạt nano. Lý

thuyết Mie được áp dụng cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và bỏ qua tương tác giữa các hạt

nano [7]. Đỉnh phổ hấp thụ của hạt nano bạc sẽ dịch về phía bước sóng ngắn khi kích thước

hạt giảm và dịch về bước sóng dài khi kích thước của hạt nano bạc tăng lên [7].

9 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Hình 1.5: Sử dụng lý thuyết Mie để tính toán và xác định hiệu suất quang của của các hạt

nano bạc có hình dạng khác nhau [8]

b) Lý thuyết Mie

Các tính chất quang phụ thuộc vào kích thước của các hạt keo đã được khảo sát

chuyên sâu thông qua tán xạ Mie. Lý thuyết Mie mô tả toán lý sự tán xạ của bức xạ điện

từ bởi các hạt cầu nhúng trong một môi trường liên tục bằng cách giải phương trình

Maxwell cho một sóng điện từ tương tác với một quả cầu nhỏ, có hằng số điện môi phụ

thuộc vào tần số giống như vật liệu khối.

Đối với các hạt nano kim loại có kích thước d nhỏ hơn nhiều bước sóng ánh sáng

tới ( , hoặc một cách gần đúng 2r < max/10) thì dao động của điện tử được coi là

dao động lưỡng cực và thiết diện tắt được viết dưới dạng đơn giản:

(1.1)

10 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Cũng từ lý thuyết Mie ta có thể tính được thiết diện tán xạ và thiết diện hấp

thụ với các hạt cầu nhỏ biểu diễn dưới dạng:

(1.2)

Trong đó: là thể tích hình cầu,  là tần số góc của ánh sáng tới, c là tốc độ

truyền của ánh sáng trong chân không, m và () = 1() + i2() là hằng số điện môi của

môi trường xung quanh và của vật liệu hạt. Đầu tiên ta giả thiết là biểu thức độc lập với tần

số và là một hàm phức phụ thuộc vào năng lượng, điều kiện cộng hưởng được thỏa mãn khi

nếu như nhỏ hoặc phụ thuộc yếu vào . Phương trình trên đã được sử dụng

để giải thích tổng quát phổ hấp thụ của hạt nano kim loại nhỏ một cách định tính cũng như

định lượng. Ngoài ra người ta còn sử dụng mối liên hệ giữa thiết diện tán xạ (thiết diện dập

tắt, thiết diện hấp thụ ) với hiệu suất tán xạ (hiệu suất dập tắt , hiệu suất hấp thụ

) plasmon bề mặt theo các biểu thức:

(1.3)

Trong đó S là diện tích tương ứng (với hạt cầu , r là bán kính hạt cầu).

Tuy nhiên đối với các hạt nano lớn hơn (lớn hơn khoảng 20 nm trong trường hợp

của bạc) khi đó gần đúng lưỡng cực không còn hợp lệ, cộng hưởng plasmon bề mặt phụ

thuộc rõ ràng vào kích thước của hạt r. Kích thước hạt càng lớn thì các mode dao động càng

cao hơn do ánh sáng lúc đó không còn phân cực hạt một cách đồng nhất được nữa. Các

mode dao động cao này có vị trí đỉnh phổ ở năng lượng thấp hơn và do đó tần số dao động

của plasmon bề mặt cũng giảm khi kích thước hạt tăng. Điều này được mô tả thực nghiệm

và cũng tuân theo lý thuyết Mie. Phổ hấp thụ quang phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt

được coi như các hiệu ứng ngoài.

11 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Lý thuyết Mie chứng minh rằng hệ số tắt không phụ thuộc vào kích thước hạt đối

với trường hợp các hạt có kích thước nhỏ hơn 20 nm.

Hầu hết các lý thuyết đưa ra đều giả thiết rằng hằng số điện môi của hạt phụ thuộc

vào kích thước với các hạt có đường kính trung bình nhỏ hơn 20 nm. Kreibig và

Von Fragstein đề xướng tán xạ điện tử trên bề mặt tăng lên đối với các hạt nhỏ khi mà

quãng đường tự do trung bình của điện tử dẫn bị giới hạn bởi kích thước vật lý của hạt.

Quãng đường tự do trung bình của điện tử trong hạt vàng và bạc lần lượt là 40 nm và 50

nm. Nếu các điện tử va chạm đàn hồi với bề mặt hoàn toàn ngẫu nhiên, sự đồng pha dao

động ngẫu nhiên bị mất. Sự va chạm không đàn hồi với điện tử với bề mặt cũng làm thay

đổi pha.

Hạt càng nhỏ thì các điện tử chạm tới bề mặt của hạt càng nhanh. Điện tử sAg đó có

thể tán xạ trên bề mặt và mất tính đồng pha nhanh hơn là trong hạt có kích thước lớn hơn.

Do đó, độ rộng phổ plasmon tăng khi bán kính của hạt giảm. Drude đã đưa ra công thức

diễn tả sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào kích thước hạt :

(1.4)

Trong đó là tần số của plasmon khối trong ngôn ngữ mật độ điện tử tự

do n và điện tích e, là hằng số điện môi trong chân không và là khối lượng điện tử

hiệu dụng. là hàm của bán kính hạt r như sAg:

(1.5)

Trong đó 0 là hằng số tắt của vật liệu khối, A là một tham số phụ thuộc vào chi tiết

các quá trình tán xạ (tức là tán xạ đẳng hướng hoặc tán xạ khuếch tán) và là vận tốc của

điện tử có năng lượng bằng mức Fermi.

12 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Mô hình này hiệu chỉnh sự phụ thuộc của độ rộng phổ plasmon như hàm của kích

thước cho các hạt nano được diễn tả bằng gần đúng lưỡng cực trong vùng kích thước nội

“intrinsic” (r < 20 nm). Thông số A được sử dụng như một thông số “làm khớp các giá trị

thực nghiệm”. Ưu điểm lớn nhất của lý thuyết này là đã đưa ra một mô hình mô tả sự phụ

thuộc của hằng số điện môi của hạt vào kích thước.

1.2.3. Tính chất quang của các hạt nano bạc bất đẳng hướng (lý thuyết Gans)

a) Sự phụ thuộc của tính chất quang vào hình dạng và kích thước hạt

Dao động plasmon bề mặt trong các hạt nano kim loại sẽ bị biến đổi nếu dạng của các hạt

này lệch khỏi dạng cầu. Các tính chất phát xạ của các hạt kim loại phụ thuộc vào hình

dạng có thể được giải bằng lý thuyết Mie với các hiệu chỉnh của Gans.

Lý thuyết Gans dự đoán rằng sẽ xảy ra sự thay đổi trong cộng hưởng plasmon bề

mặt khi các hạt đi chệch khỏi dạng hình cầu. Trong trường hợp này, khả năng phân cực

lưỡng cực theo chiều ngang và dọc không còn là các cộng hưởng tương đương. Do đó có

hai cộng hưởng plasmon xuất hiện: một cộng hưởng plasmon theo chiều dọc bị dịch đỏ và

được mở rộng và một là cộng hưởng plasmon ngang. Theo Gans, đối với các thanh nano

bạc, sự hấp thụ plasmon chia tách thành hai dải tương ứng với dao động của các điện tử tự

do cùng phương và vuông góc với trục dài của các thanh nano. Khi tỷ lệ tương quan giữa

hai trục của hạt nano tăng thì khoảng cách năng lượng giữa các đỉnh cộng hưởng của hai

dải plasmon tăng. Dải năng lượng cao nằm xung quanh 520 nm tương ứng với dao động

của các điện tử vuông góc với trục chính (trục dài) và được gọi là hấp thụ plasmon ngang.

Dải plasmon đó giữ không đổi với tỷ lệ tương quan giữa hai trục và trùng với cộng hưởng

plasmon của chấm nano. Còn dải hấp thụ ở năng lượng thấp là của các dao động của điện

tử dọc theo trục chính (dài) và được gọi là hấp thụ plasmon dọc. Hình 1.6 cũng chỉ ra phổ

hấp thụ của hai thanh nano bạc với các tỷ lệ tương quan giữa hai trục là 2,7 và 3,3. Cũng từ

phổ đó cho thấy rằng: Cực đại dải plasmon theo trục dài (vòng tròn) dịch đỏ khi tăng tỷ lệ

tương quan R, trong khi đó cực đại dải plasmon theo trục ngang (ô vuông) không thay đổi.

13 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Phổ hấp thụ quang học của một tập hợp các thanh nano bạc định hướng ngẫu nhiên

với tỷ lệ tương quan R có thể được mô hình hóa bằng cách sử dụng sự mở rộng của lý thuyết

Mie.

Phổ hấp thụ của các thanh nano bạc (Ag nanorod) với tỷ lệ tương quan R được Gans

tính toán dựa trên cơ sở lý thuyết Mie với gần đúng lưỡng cực. Thiết diện dập tắt cho

hình thon dài elip được biểu diễn bởi phương trình:

(1.6)

Trong đó là các thừa số khử cực dọc theo ba trục A, B và C của thanh nano, với

, được xác định khi:

(1.7)

(1.8)

Và tỷ lệ tương quan R có mối liên hệ như sAg

(1.9)

Hình 1.6: Biểu diễn sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước của thanh

nano vàng với các tỷ lệ tương quan. Hay Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào

kích thước và hình dạng của các hạt nano bạc khi chuyển từ dạng cầu sang dạng tấm tam

giác có kích thước lớn dần.

14 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Hình 1.6. Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước và hình dạng

của các hạt nano bạc khi chuyển từ dạng cầu sang dạng tấm tam giác có kích thước

lớn dần [9].

b) Ảnh hưởng của thời gian chiếu LED lên tính chất quang các hạt nano bạc bất đẳng hướng

Sự phát triển và hình thành các hạt nano bạc bất đẳng hướng bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, hay các tham số kỹ thuật trong quá trình chế tạo. Gần đây, đã có nhiều nhóm đã nghiên cứu về sự ảnh hưởng thời gian chiếu LED xanh dương và xanh lá tác động lên mẫu mầm. Kết quả cho thấy đã có sự hình thành các hạt nano có hình dạng và kích thước khác nhau đã được hình thành [10]. Hình 1.7 cho thấy khi tăng dần thời gian chiếu LED xanh dương thì phổ hấp thụ dịch dần về phía sóng dài. Các hạt nano dạng hợp diện được hình thành (ảnh TEM bên phải của hình 1.7). Tương tự như khi các mầm nano bạc được chiếu bằng LED xanh dương, trong trường hợp chúng được chiếu bằng LED xanh lá, Shan- Wei Lee và cộng sự đã chỉ ra tính chất quang cũng có sự phụ thuộc mạnh vào thời gian chiếu. Hình 1.8 đã chỉ ra phổ dập tắt dịch dần về phía sóng dài khi thời gian chiếu LED tăng.

15 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Hình 1.7: Ảnh TEM (A), phần phân bố kích thước (B) và phổ hấp thụ của nano bạc theo thời gian tương ứng.

Hình 1.8: Phổ dập tắt của các hạt nano bạc dạng tam giác khi thay đổi thời gian chiếu LED xanh lá [11].

c) Ảnh hưởng của nhiệt độ LED lên tính chất quang các hạt nano bạc bất đẳng hướng

Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, nhiệt độ là một yếu tố quan trọng trong việc ảnh hưởng

đến hình thái và biến đổi hình dạng của cấu trúc nano.

Khi nhiệt độ mẫu tăng lên làm giảm đáng kể thời gian phản ứng. Trên hình TEM cho thấy, các sản phẩm chính được tổng hợp ở nhiệt độ 500C, 600C; 800C là các hạt nano bạc.

16 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Tuy nhiên các sản phẩm chính có dạng nano bạc dạng hợp diện (decahedra) ở nhiệt độ 300C và 400C. Một số hình dạng thanh và đĩa cũng được tìm thấy [10].

Hình 1.9: Ảnh TEM của các hạt nano bạc ở nhiệt độ và thời gian chiếu xạ khác nhau (a- e). Phần thêm vào (f) là phổ hấp thụ tương ứng [10].

1.2.4. Phổ tán xạ Raman

Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của một bức xạ điện từ (photon) với vật chất.

Photon tán xạ có thể có năng lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với năng lượng của photon

tới. Sự khác nhau về năng lượng của photon tới và photon tán xạ tương ứng với năng lượng

dao động của phân tử. Thông thường các photon tới nằm trong vùng phổ nhìn thấy, nhưng

cũng có thể sử dụng các photon trong vùng hồng ngoại gần và vùng tử ngoại gần. Việc sử

dụng các photon tới nằm trong vùng nhìn thấy chính là ưu thế lớn nhất của phương pháp

tán xạ Raman so với phương pháp hấp thụ hồng ngoại trong việc nghiên cứu và nhận biết

dao động của các phân tử. Hiện tượng tán xạ Raman có thể được mô tả như sau: Khi ánh

đi qua môi trường vật chất, quá trình tán xạ xảy ra bao gồm quá trình tán

sáng có tần số

xạ đàn hồi (tán xạ Rayleigh) và tán xạ không đán hồi (tán xạ Raman). Quá trình tán xạ

17 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

không đàn hồi sẽ sinh ra các photon với tần số lớn hơn hoặc nhỏ hơn tần số photon tới do

dập tắt hoặc kích thích một dao động phân tử.

Trong đó: là tần số dao động của phân tử.

Phổ tán xạ Raman thu đựợc là các vạch rời rạc. Vạch ứng với tần số ánh sáng tán xạ

nhỏ hơn tần số của ánh sáng tới gọi là các vạch Stokes, vạch tán xạ ứng với tần số ánh sáng

tán xạ lớn hơn tần số ánh sáng tới gọi là vạch đối – Stokes. Tán xạ đối-Stokes chỉ có thể

xảy ra khi một phân tử đang dao động khi có ánh sáng tới. Trong khi đó, các phân tử hầu

hết nằm ở trạng thái cơ bản trong điều kiện thường. Các tính toán lý thuyết và thực nghiệm

cho thấy tỉ số giữa cường độ các vạch đối Stokes và các vạch Stokes phụ thuộc và nhiệt độ

T và tuân theo quy luật: . (1.10)

Trong đó, ℏ là hằng số Plank, kB là hằng số Boltzmann. Từ biểu thức (1.10), ở nhiệt

– 104

lần so với cường độ vạch

độ thường, cường độ vạch đối Stokes nhỏ hơn khoảng 103

Stokes và tỉ số này càng giảm khi nhiệt độ giảm.

Cơ chế của tán xạ Raman:

Như đã nói ở trên, tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của ánh sáng tới với các

phân tử và dao động trong mạng trong tinh thể. Các dạng dao động trong tinh thể về cơ bản

được chia làm hai loại. Loại thứ nhất, các dao động sinh ra do chuyển động tịnh tiến của

các nút mạng, toàn bộ phân tử tại nút mạng thực hiện chung một dao động. Các dao động

này có tần số thấp và được kích thích bởi các sóng cơ học, được gọi là các mode âm. Loại

thứ hai, các dao động được sinh ra do sự phân cực điện tích trong phân tử. Các dao động

này có năng lượng cao hơn và được kích thích bởi trường điện từ, được gọi là các mode

quang. Như vậy, khi ánh tới tương tác với tinh thể, chúng sẽ kích thích các mode quang của

dao động mạng. Tín hiệu thu được trong phổ tán xạ Raman (cũng như trong phổ hấp thụ

hồng ngoại) là thông tin về các mode dao động quang trong mạng tinh thể. Sự tương tác

18 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

của ánh sáng với các tinh thể được giải thích theo hai mô hình lý thuyết, mô hình lý thuyết

cổ điển và mô hình cơ học lượng tử.

1.3. Một số phương pháp chế tạo hạt nano bạc bất đẳng hướng

Có nhiều phương pháp để chế tạo ra các hạt nano bạc bất đẳng hướng như phương

pháp ăn mòn laser, phương pháp khử vật lý, phương pháp khử hóa học, phương pháp khử

sinh học, phương pháp hóa lý, phương pháp cảm ứng quang…

Nhìn chung, để tạo ra được các hạt nano bạc, nguyên tắc chung là khử các các ion

Ag+ thành bạc nguyên tử Ag0. Các nguyên tử bạc Ag+ sẽ liên kết với nhAg tạo thành các

hạt nano bạc.

1.3.1. Phương pháp hóa học hay phương pháp polyol

Một trong các phương pháp để tạo ra các hạt nano bạc bất đẳng hướng là phương

pháp polyol.

Sự tổng hợp polyol liên quan đến sự khử muối kim loại trong tiền thân của polyol,

thường được sử dụng là ethylene glycol (EG) ở nhiệt độ cao ( đối với EG). Để tránh

sự kết đám của các hạt, thêm vào mộ chất ổn định bề mặt thường là PVP. Ethylene glycol

(cũng như các polyol khác) có thể bị oxi hóa thành các aldehyde (phương trình (*)) có khả

năng oxy hóa năng lượng 1,65eV. Giảm công suất của EG phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ,

khả năng kiểm soát các quá trình tạo mầm và tăng trưởng bằng cách chọn nhiệt độ phản

ứng. Một ưu điểm nữa là polyol có thể dùng như dung môi của phản ứng và giảm thiểu chất

(*)

hóa học khác.

Quá trình khử ion Ag+ bằng Ethylene Glycol (EG) dẫn đến sự hình thành của các

hạt nhân dễ bay hơi. Khi các hạt nhân này phát triển, ngừng sự thăng giáng, cấu trúc của

chúng ổn định và chứa đa tinh thể sai hỏng biên, đơn tinh thể sai hỏng biên hoặc đơn tinh

thể không sai hỏng. Các hạt này sau đó được phát triển thành các dạng nano khác nhau như

dạng cầu, khối lập phương, khối cắt , bipryamids, dạng thanh, dạng trụ, dạng tấm tam giác.

19 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Hình 1.10: a) Quá trình khử ion Ag+ bằng Ethylene Glycol (EG) dẫn đến sự hình thành

của các hạt nhân dễ bay hơi. Khi các hạt nhân này phát triển, ngừng sự thăng giáng, cấu

trúc của chúng ổn định và chứa đa tinh thể sai hỏng biên, đơn tinh thể sai hỏng biên hoặc

đơn tinh thể không sai hỏng. Các hạt này sau đó được phát triển thành các dạng nano

khác nhau: Dạng cầu (B), khối lập phương (C), Khối cắt (D), right bipryamids (E), Dạng

thanh (F), spheroids (G), Dạng tấm tam giác (H), dạng dây (I).

1.3.2. Phương pháp quang cảm ứng

Trong phương pháp quang này, chúng ta có phân phân loại thành 2, đó là phương pháp

quang lý và phương pháp quang hóa.

a) Phương pháp quang lý

Các hạt nano Ag được tổng hợp thông qua sự phân chia của kim loại Ag. Thông thường nó được sản xuất bằng phương pháp ăn mòn LASER trực tiếp của miếng kim loại đặt trong dung dịch chứa chất hoạt động bề mặt với LASER xung cỡ ns bắn ra với xung năng lượng cao. Vật liệu ban đầu được là một tấm bạc được đặt trong dung dịch chứa chất hoạt động bề mặt.

20 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Hình 1.11: Sơ đồ chế tạo hạt nano bạc (Ag) bằng phương pháp ăn mòn LASER

Ví dụ, ăn mòn tấm kim loại bạc bằng chùm tia LASER Nd-YAG xung kích hoạt ở bước sóng 532nm, độ rộng xung 10 ns, năng lượng mỗi xung 90mJ, tần số 10 Hz và đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3mm. Dưới tác dụng của chùm tia LASER các hạt nano bạc có kích thước khoảng 10 nm được hình thành.

b) Phương pháp quang hóa

Trong phần này, tôi xin đề cập đến phương pháp tạo ra hạt nano bạc bất đẳng hướng

bằng phương pháp hóa. Phương pháp này gồm 2 công đoạn (hình 1.15).

+ Tạo mầm nano bạc dạng cầu nhỏ (quãng vài nano mét) nhờ vào tác nhân khử là

NaBH4 với sự có mặt của citrate.

+ Phát triển mầm bằng phương pháp quang hóa dưới sự kích thích ánh sáng vào các

hạt mầm để tạo ra các hạt nano bạc có hình dạng bất đối xứng.

Theo một số tài liệu, cơ chế của phương pháp quang xúc tác xảy ra là do ảnh hưởng

của biến đổi citrate. Hình dạng nanoprisms sẽ không được quan sát nếu trong phản ứng

không có mặt của citrate hoặc thay thế bằng một hợp chất chứa carboxylate khác. Do vậy,

citrate đóng vai trò quyết định trong việc có hình thành dạng đĩa nanoprisms hay không.

Các phản ứng xảy ra như sau:

+ Quá trình tạo mầm: Tiền chất chứa Ag là dung dịch muối AgNO3 cung cấp ion

Ag+. Các ion Ag+ bị khử thành nguyên tử Ag0 bằng sodium borohydride (NaBH4). Kết quả

21 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

được kiểm tra bằng phương pháp đo độ hấp thụ của dung dịch sau phản ứng (hình 1.12).

Phản ứng xẩy ra theo phương trình sau:

(**)

Citrate có ba nhóm carboxylic và được Munro và cộng sự chỉ ra rằng chủ yếu hai

trong ba nhóm đó sẽ liên kết với bề mặt bạc, để lại nhóm thứ ba ở bên ngoài bề mặt hạt bạc

để chịu trách nhiệm về sự ổn định của dung dịch keo bạc thông qua lực đẩy tĩnh điện. Citrate

trong quá trình tạo mầm đóng vai trò là chất ổn định bề mặt hạt, giữ cho kích thước hạt

mầm trong khoảng 3 nm với đỉnh hấp thụ ở bước sóng 405 nm. Hạt nano trong dung dịch

mầm tạo thành ở dạng cầu và có mầu vàng nhạt.

+ Quá trình biến đổi citrate do chiếu xạ LED: Trong dung dịch mầm, sau phản ứng

vẫn còn chứa AgNO3, citrate dư và các hạt nano bạc Ag mầm. Dung dịch AgNO3 và citrate

không hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến.

Hình 1.12: Phổ hấp thụ của dung dịch chứa AgNO3, citrate và BSPP

Nhiều nghiên cứu cho rằng O2 trong H2O là cần thiết cho quá trình phát triển hình

cung cấp cho quá trình

dạng của các hạt Ag nano mầm. O2 có thể oxy hóa Ag tạo thành Ag+

phát triển hạt. Phản ứng xẩy ra theo phương trình:

22 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Ở nhiệt độ phòng, phản ứng của citrate là không đáng kể, khi chiếu sáng bằng đèn

LED ở bước sóng 532 nm, các hạt nano Ag mầm hấp thụ ánh sáng tạo ra dao động plasmon

bề mặt kích thích phản ứng hóa học của citrate, các phân tử citrate trên bề mặt của hạt nano

bạc bị oxy hóa này thành acetonedycarboxilate và nhường lại 2 điện tử trên bề mặt của hạt

sẽ bị khử trên bề mặt của các hạt Ag mầm. Qua đó, kích thước

nano mầm Ag. Các ion Ag+

hạt mầm sẽ phát triển lớn hơn.

Hình 1.13: Mô hình oxy hóa citrate theo đề xuất của Redmond, Wu và Brus.

Khi bắt đầu phản ứng, các hạt nano mầm hình cầu hấp thụ ánh sáng đẳng hướng, tạo

nên các dao động plasmon lưỡng cực. Nhưng sau khi phản ứng của citrate xẩy ra thì các

hạt Ag mầm không phát triển dạng cầu nữa. Khi tiếp tục chiếu sáng, ánh sáng kích thích ưu

tiên kích thích plasmon dao đọng lưỡng cực dọc. Dao động lưỡng cực dọc ưu tiên phát triển

theo những góc. Do vậy, các hạt hình cầu phát triển dị hướng dẫn đến sự hình thành các

dạng nano đĩa tam giác.

Khi các đĩa tam giác Ag được tạo ra bởi các dao động lưỡng cực dọc đủ lớn và có

bước sóng dao động plasmon lớn hơn bước sóng kích thích thì quá trình phát triển đĩa tam

giác chậm lại (ánh sáng kích thích không còn kích thích dao động lưỡng cực dọc nữa). Tiếp

tục chiếu sáng thì ánh sáng kích thích dao động tứ cực trên mặt phẳng đĩa làm cho kích

thước đĩa lớn hơn trong khi quá trình phát triển chóp rất chậm dẫn đến sự hình thành các

23 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

dạng đĩa tam giác cụt. Nếu trong phản ứng có sự tham gia của quá trình khử nhiệt và nó

nhanh hơn quá trình khử quang thi sẽ phát triển thành các đĩa tròn.

Bằng cách thay đổi bước sóng ánh sáng chiếu vào mầm có thể tạo ra được các hạt

nano bạc có dạng khác nhau như hình biểu diễn dưới đây.

Hình 1.14: Một số hình dạng tiêu biểu của quá trình biến đổi hình thái học

Tóm lại, trong luận văn này chúng tôi có thể đưa ra một quy trình chung cho chế tạo

các hạt nano bạc bất hướng có thể áp dụng như hình 1.15.

Hình 1.15: Sơ đồ khối tạo ra các hạt nano bạc bất đẳng hướng bằng phương pháp khử

hóa học và quang hóa

1.4. Một số ứng dụng của các hạt nano bạc

Nano bạc có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, như:

- Ứng dụng trong chẩn đoán bệnh: Các hạt keo nano bạc được sử dụng trong các

cảm biến sinh học và các xét nghiệm nhiều nơi các vật liệu nano bạc có thể được sử dụng

làm các thẻ sinh học để phát hiện định lượng.

- Ứng dụng dẫn điện: Các hạt keo AgNPs được sử dụng trong các loại giấy dẫn điện

và được tích hợp vào các vật liệu composite để tăng tính dẫn nhiệt và điện.

24 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

- Ứng dụng quang học: Các hạt keo AgNPs được sử dụng để thu thập năng lượng

một cách hiệu quả và tăng cường quang phổ quang học bao gồm cả tăng cường sự phát

quang huỳnh quang kim loại (MEF) và tán xạ Raman (SERS).

- Ứng dụng kháng khuẩn: Các hạt keo AgNPs được kết hợp trong quần áo, giày dép,

sơn, vết thương vết thương, dụng cụ, mỹ phẩm, chất dẻo cho tính chất kháng khuẩn của

chúng. Do thể hiện tính kháng khuẩn tốt nên nano bạc thường được sử dụng để làm chất

khử trùng, kháng khuẩn, khử mùi…

Trong năm gần đây nano bạc đã có nhiều ứng dụng trong sản xuất nông nghiệp.

Khử mùi hôi và diệt vi khuẩn, nấm theo cơ chế đặc thù, ức chế và kìm hãm quá trình phát

sinh và phát triển của virus gây bệnh. Khác với các dòng thuốc kháng sinh, nano bạc không

có tính kháng thuốc, không độc hại, an toàn khi sử dụng. Hạt keo AgNPs không bị thay đổi

tính chất, trơ với hầu hết mọi môi trường nên hiệu quả diệt nấm và vi khuẩn rất bền vững.

Các hạt keo AgNPs có tác dụng diệt nấm khuẩn theo cơ chế đặc thù riêng biệt do đó hạt

nano bạc được sử dụng như một loại thuốc BVTV, có vai trò quan trọng trong việc phòng

và trị bệnh. Hạt nano bạc có tác dụng phòng chống sự xâm nhiễm của nấm và vi khuẩn gây

bệnh xâm nhập qua các tế bào lá và rễ. Phòng và trị rất tốt các nhóm bệnh do nấm khuẩn

gây ra như: bệnh lở cổ rễ, vàng lá thối rễ, các bệnh đốm lá, loét cam, thối nhũn…

Hạt keo AgNPs có tác dụng phòng và trị bệnh thông qua việc phun hạt nano bạc

trong môi trường sống của vật nuôi. Sử dụng hạt nano bạc pha loãng với nước phun định

kỳ 7-10 ngày có tác dụng phòng bệnh rất tốt, chúng sẽ tiêu diệt các nhóm vi khuẩn, nấm

gây bệnh trên vật nuôi tồn tại ở môi trường sống. Ngoài ra AgNPs còn có tác dụng khử mùi

hôi chuồng trại, giúp không khí sạch hơn qua đó phòng bệnh cho vật nuôi một cách chủ

động (đặc biệt là bệnh hô hấp).

- Ứng dụng nano bạc trong tăng cường tán xạ Raman tăng cường bề mặt

(SERS):

Phổ tán xạ Raman là một công cụ đặc biệt hữu ích trong việc phân tích và nhận biết

các hợp chất. Các kỹ thuật đo đạc và ứng dụng phổ tán xạ Raman ngày càng được quan tâm

và ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như điện hóa, phân tích. Hiệu ứng tăng cường tán xa

25 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Raman bề mặt (SERS) được phát hiện năm 1974, nó đã thu hút được sự quan tâm của rất

nhiều các nhóm nghiên cứu thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau bởi những tiềm năng ứng dụng

to lớn của nó. Với SERS, người ta có thể phát hiện phổ Raman của đơn phân tử tăng cường

lên tới 14 bậc.

Kể từ khi được phát hiện, SERS trở thành đối tượng hấp dẫn với các ứng dụng. Có

khá nhiều yếu tố tạo nên sự phổ biến của phương pháp SERS, bao gồm cả việc phát triển

nhiều hệ đo Raman mới, từ các hệ micro hiện đại cho đến các thiết bị thu gọn. Và quan

trọng nhất là sự hình thành và phát triển nhanh chóng của cấu trúc đế tăng cường. Điểm

mạnh của ký thuật SERS là phát hiện các chất ở dạng đơn phân tử hay dạng vết mà không

cần đánh dấu bởi mỗi liên kết hóa học đều có các vạch Raman đặc trưng được gọi là “dấu

vân tay”. Vì vậy, các thông tin thu được là trực tiếp của mẫu phân tích mà không cần qua

các chất đánh dấu trung gian như chất huỳnh quang, tránh được sự phức tạp của khâu chuẩn

bị mẫu. Hiện nay SERS đã phát triển khác xa với nguồn gốc ban đầu của nó, xuất phát từ

sự hấp phụ chất phân tích lên bề mặt điện cực. SERS ngày nay là một trong những kỹ thuật

phân tích nhạy nhất, vượt xa những phương pháp nghiên cứu cơ bản trong các lĩnh vực y

sinh hay môi trường.

Gần đây, các hạt nano cấu trúc meso làm đế SERS đã thu hút được sự chú ý do khả

năng tạo các cấu trúc nano trên bề mặt hạt bằng phương pháp tổng hợp hóa học “từ dưới

lên”. Ví dụ, các khe nano hẹp xuống cỡ 1 nm được hình thành trên các hạt Au và Ag, có hệ

số tăng cường (EF- Enhancement Factor) lớn hơn 108 đối với SERS đơn hạt. Những hạt

kim loại này có hình thái bề mặt nano không chỉ có thể được sử dụng như đế SERS đơn hạt

mà còn có thể tạo thành các đế SERS dạng hạt. Là đế SERS đơn hạt, các hạt này có thể

được phân tán trong dung dịch hoặc phân phối vào các tế bào thông qua vi mạch máu để

phát hiện tín hiệu Raman của các phân tử nằm trong các dung dịch hoặc tế bào. Các tương

tác giữa hạt trong các đế SERS mảng – hạt (particley – array) có thể tạo them nhiều “điểm

nóng” cho đế.

26 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Chương II: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐẠC

2.1. Chế tạo các cấu trúc nano bạc bất đẳng hướng

2.1.1. Phương pháp tiến hành

Để chế tạo các hạt nano bạc bất đẳng hướng, chúng tôi sử dụng phương phát phát

triển mầm dưới sự kích thích của đèn LED. Quy trình chế tạo gồm 2 bước cơ bản: (i) Tạo

mầm; (ii) phát triển mầm để tạo các dạng nano bạc bất đẳng hướng.

2.1.2. Chế tạo mầm

Bảng 2.1: Danh mục hóa chất và nồng độ pha chế

Thể tích Nồng độ

STT Hóa chất dung dịch dung dịch Ghi chú

(ml) (M)

100 Nước cất 1

10 0.01 2 Silver nitrate AgNO3

0,2 0.3 3 TSC

0,3 0.0067 4 PVP

0,5 giữ lạnh ở 00C 5 NaBH4

0,2 0.5 6 NaOH

Chế tạo mầm (SEED):

Một bình cầu ba cổ (đã được làm sạch và sấy khô) được được chuẩn bị sẵn 100 ml

nước cất, thêm 1ml dung dịch AgNO3 nồng độ 0,01M, thêm tiếp 0,2 ml TSC nồng độ 0,3M

và 0,3ml PVP nồng độ 0,0067M, đặt lên máy khuấy từ khuấy trong 10 phút. Tất các bình

phản ứng được làm trong môi trường khoảng 40C. Tiếp theo, thêm từng giọt 0,5ml NaBH4

và khuấy tiếp trong 1 giờ. Cuối cùng thêm 0,2ml NaOH nồng độ 0,5M, khuấy tiếp trong 15

phút.

27 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

- Sơ đồ chế tạo các hạt mầm nano bạc được minh họa như trên hình 2.1.

Hình 2.2. là ảnh chụp dung dịch mầm nano bạc sau khi được chế tạo theo quy trình

trên. Ta thấy mầu sắc của dung dịch có mầu vàng nhạt. Đối với với các công bố trước thì

các hạt này có dạng cầu và chúng ta sẽ đánh giá và thảo luận chi tiết.

Hình 2.2: Ảnh chụp kĩ thuật số mầm bạc sau khi chế tạo

28 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

2.1.3. Chế tạo các hạt nano bạc dạng tấm bằng phương pháp phát triển mầm

dưới kích thích ánh sáng đèn LED xanh lá (xanh lá LED)

Một lọ thủy tinh đựng 20 ml dung dịch các hạt mầm sau khi được chế tạo ở trên

được chiếu dưới ánh sáng xanh lá LED ở bước sóng 520 nm với mật độ công suất 1,2

mW/cm2. Quy trình chế tạo các hạt nano bạc bất đẳng hướng dưới sự hỗ trợ của chiếu Led

được trình bày như hình 2.3. Trong hình này cho thấy khi các hạt mầm nano bạc được chiếu

xanh lá LED theo thời gian dài sẽ có sự chuyển hình dạng từ dạng tấm tam giác sang dạng

tấm tam giác cụt, rồi tiếp tục chiếu sẽ nhận được các tấm lục giác và cuối cùng chiếu trong

thời gian dài sẽ nhận được các tấm nano phẳng dạng đĩa tròn. Trong hình 2.3b là ảnh chụp

hệ xanh lá và xanh dương LED sử dụng để chế tạo các cấu trúc nano do tác giả tự thiết kế

tại phòng thí nghiệm Công nghệ nano và ứng dụng – Khoa Vật lý và Công nghệ - Trường

Đại học Khoa học-Đại học Thái Nguyên. Với hệ LED này được thiết kế với 20 đèn LED

được chiếu xung quanh lọc dung dịch mầm. Điều này sẽ thuận lợi cho việc các hạt mầm

trong dung dịch nhận được năng lượng chiếu tới một cách đồng nhất.

Hình 2.3. Quy trình chế tạo các hạt nano bạc bất đẳng hướng bằng phương pháp phát triển

mầm dưới sự kích thích bằng xanh lá Led và xanh dương LED. (a)- Thiết kế minh họa sự

hình thành các hạt nano bạc sau khi chiếu bằng 2 bước sóng ánh sáng (xanh lá và xanh

dương LED). (b)- Ảnh chụp hệ LED được tự thiết kế tại phòng thí nghiệm Khoa Vật lý và

Công nghệ-Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên.

29 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

2.1.4. Chế tạo các hạt nano bạc dạng hợp diện (decahedra) bằng phương pháp

phát triển mầm dưới kích thích ánh sáng đèn LED xanh dương (xanh dương LED)

Tương tự như trong phần trên khi các hạt mầm nano bạc được chiếu bằng xanh lá

LED thì trong phần này chúng tôi thực hiện thí nghiệm với xanh dương LED để tạo ra các

cấu trúc nano bạc có dạng khác. Dựa trên những công bố trước, thí nghiệm này được lựa

chọn ánh sáng xanh dương LED có bước sóng 465 nm và mật độ công suất 1,2 mW/cm2 để

kích thích vào mầm. Trên hình 2.3 (nhánh dưới) là mô tả cho quá trình tạo thành các

decahedra bạc. Kỳ vọng các cấu trúc nano bạc có dạng chóp 5 cạnh hợp lại được tạo thành.

Hình 2.3b là ảnh chụp hệ xanh dương Led được tự thiết kế như đã trình bày ở trên.

2.2. Khảo sát một số thông số ảnh hưởng đến sự hình thành các cấu trúc nano bạc

bất đẳng hướng

Trong phần này chúng tôi sẽ làm thí nghiệm khảo sát yếu tố thời gian chiếu của LED

ảnh hưởng lên chất lượng mẫu hay sự hình thành cấu trúc dị hướng của nano bạc. Điều này

có ý nghĩa quan trọng vì chúng ảnh hưởng trực tiếp lên tính chất quang của hạt nano.

2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian chiếu LED

a) Chiếu xanh lá LED

Quy trình chuẩn như đã được trình bày ở trên. Thực nghiệm làm với một chuỗi thí

nghiệm thay đổi thời gian chiếu xanh lá LED như một tham số trong khi các tham số khác

được giữ cố định, như nhiệt độ, công suất chiếu và thể tích mầm. Các khoảng thời gian

chiếu lần lượt là 30 phút, 40 phút; 60 phút; 70 phút; 80 phút; 100 phút; 120 phút và 140

phút. Ứng với mỗi thời gian này, lượng mầm được lấy đều bằng 20 ml và nhiệt độ được

giữ ở mẫu là 90oC. Các thông số thí nghiệm được trình bày như trong bảng 2.2.

Bảng 2.2: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu xanh lá LED lên mẫu

Thời gian Mật độ công Nhiệt độ Mẫu Thể tích chiếu xanh lá suất chiếu (độ C) LED (phút) (mW/cm2)

30 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

GLED_0 phút 20 (ml) 90 0

GLED_30 phút 20 (ml) 90 30

GLED_40 phút 20 (ml) 90 40

GLED_60 phút 20 (ml) 90 60

GLED_70 phút 20 (ml) 90 70 1,2

GLED_80 phút 20 (ml) 90 80

GLED_100 phút 20 (ml) 90 100

GLED_120 phút 20 (ml) 90 120

GLED_140 phút 20 (ml) 90 140

b) Chiếu xanh dương LED

Tương tự như trên, đề tài này cũng khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu xanh

dương LED lên sự hình thành các cúc trúc nano bạc. Các thông số thí nghiệm được trình

bày như trong bảng 2.3.

Bảng 2.3: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu xanh dương LED lên mẫu

Thời gian chiếu Mật độ công Nhiệt độ Mẫu Thể tích xanh dương suất chiếu (độ C) LED (phút) (mW/cm2)

BLED_0 phút 20 (ml) 30 0

BLED_5 phút 20 (ml) 30 5

BLED_10 phút 20 (ml) 30 10

BLED_20 phút 20 (ml) 30 20 1,2 BLED_30 phút 20 (ml) 30 30

BLED_40 phút 20 (ml) 30 40

BLED_60 phút 20 (ml) 30 60

BLED_80 phút 20 (ml) 30 80

31 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

2.2.2. Ảnh hưởng của tổ hợp chiếu 2 bước sóng xanh lá LED và xanh dương

LED

Tự chúng tôi đặt ra câu hỏi là: Liệu cách chiếu LED có ảnh hưởng đến tính chất

quang của các cấu trúc nano bạc được tạo thành? Vấn đề này hiện rất ít các nhà khoa học

quan tâm, do đó chúng tôi tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng này. Hệ thí nghiệm thiết kế với

2 LED vẫn được giữ nguyên như hình 2.3b. Chỉ có điều, sau khi mầm được chiếu 30 phút

bởi xanh lá LED thì dừng lại và tiếp tục chiếu xanh dương LED với các thời gian khác nhau

(20 phút; 25 phút; 40 phút và 60 phút). Bảng thông số thí nghiệm được trình bày như trong

bảng 2.4.

Bảng 2.4: Khảo sát ảnh hưởng của tổ hợp chiếu sáng bằng 2 bước sóng xanh lá và

xanh dương LED (chiếu xanh lá LED 30 phút rồi chiếu xanh dương Led theo thời gian khác

nhau) lên mầm.

Thời gian Thời gian chiếu Mật độ công Thể Nhiệt độ Mẫu chiếu xanh lá xanh dương suất chiếu tích (độ C) LED (phút) LED (phút) (mW/cm2)

G0B0 20 (ml) 30 0 0

G30B_0phút 20 (ml) 30 30 0

G30B_20phút 20 (ml) 30 30 20 1,2 G30B_25phút 20 (ml) 30 30 25

G30B_40phút 20 (ml) 30 30 40

G30B_60phút 20 (ml) 30 30 60

2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự hình thành các cấu trúc nano bạc bất đẳng

hướng

Tham số nhiệt độ chắc chắn có ảnh hưởng đến tốc độ hình thành các hạt nano dị

hướng vì nó là một đại lượng vật lý ảnh hưởng trực tiếp lên quá trình nhiệt động học. Hệ

thí nghiệm được thiết kế với một nhiệt độ được điều khiển sao cho cả hệ LED có thể điều

32 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

chỉnh được nhiệt độ. Trong thí nghiệm này đề tài đã khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ

đối với trường hợp chiếu xanh lá LED. Các thông số thí nghiệm được trình bày trong bảng

2.5.

Bảng 2.5: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự hình thành các cấu trúc nano bạc dị

hướng đối với trường hợp chiếu xanh lá LED.

Thời gian Công suất Thể Nhiệt độ Mẫu chiếu xanh lá chiếu tích (độ C) LED (phút) (mW/cm2)

G50 20 (ml) 14 50

G80 20 (ml) 22 80

G140 20 (ml) 30 140

G200 20 (ml) 18 200 1,2

G260 20 (ml) 16 260

G320 20 (ml) 16 320

G350 20 (ml) 8 350

2.3. Các phương pháp khảo sát.

2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ (UV-Vis - Ultraviolet Visible)

Khi chiếu một chùm sáng có bước sóng phù hợp đi qua một chất mẫu, các phân

tử sẽ hấp thụ một phần năng lượng ánh sáng truyền qua (A), một phần năng lượng của chùm

bức xạ bị phản xạ (R) và một phần năng lượng của bức xạ truyền qua mẫu (T). Đo tỉ số

cường độ ánh sáng truyền qua T và phản xạ R so với với cường độ chùm sáng tới ta có thể

xác định được được độ hấp thụ A: A+T+R = 1.

Nguồn bức xạ thường được dùng là các đèn hơi Hidro, đèn Đơtri, đèn thủy

ngân… Máy đơn sắc có thành phần chính là các cách tử nhiễu xạ hoặc lăng kính có tác

dụng tạo ra các chùm đơn sắc thẳng, hẹp và song song. Máy phân tích sẽ đo tín hiệu cường

33 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

độ ánh sáng truyền qua T, chuyển thông tin tín hiệu quang thành tín hiệu điện rồi xuất ra

màn hình hiển thị.

Hình 2.4: Nguyên lý hoạt động của máy quang phổ UV-Vis hai chùm tia

Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch tuân theo định luật Bughe – Lambert – Beer.

Chiếu một chùm tia đơn sắc có cường độ I0 qua dung dịch có bề dày d. Sau

khi bị hấp thụ, cường độ chùm tia ló ra là I.

- Độ truyền qua: .

- Độ hấp thụ: .

Độ hấp thụ A (hay mật độ quang A) của dung dịch tỉ lệ thuận với nồng độ C của dung

dịch theo biểu thức: A = k.d.C.

Trong đó k là hệ số hấp thụ phụ thuộc vào cấu tạo của chất tan trong dung dịch, d là bề

dày của dung dịch và C là nồng độ của dung dịch.

Trong trường hợp C tính bằng mol/l và d tính bằng centimet (cm) thì .

Do đó: .

34 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Hình 2.5: Mô phỏng nguyên lý máy đo phổ UV - Vis

Để sử dụng máy đo UV – Vis ta thực hiện các bước sau đây:

+ Chọn bước sóng phù hợp (thường từ 200 – 800 nm).

+ Đo mẫu chuẩn (blank) đó là dung môi nước cất. Cho nước cất vào cuvette.

+ Cho mẫu cần đo vào Cuvette khác và đưa vào máy đo.

+ Khi máy đo, kết quả của phổ hấp thụ UV – Vis của mẫu cần đo sẽ được vẽ thành đồ thị trên

màn hình.

Hình 2.6: Máy đo phổ hấp thụ UV – Vis V750 của hãng Jasco (Nhật Bản)

Phổ hấp thụ của các mẫu trong luận văn được đo trên thiết bị UV-Vis hai chùm

tia Jasco V770 tại Khoa vật lý – Đại học Thái Nguyên. Thiết bị này cho phép đo phổ từ

200nm đến 1100nm.

2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng chùm tia X bị nhiễu xạ trên mặt tinh thể của chất

rắn do tính chất tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ.

Nhiễu xạ tia X dùng để phân tích cấu trúc của vật rắn, vật liệu và khảo sát độ sạch của vật

liệu.

35 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Khi chiếu chùm tia X vào các tinh thể, các nguyên tử sẽ trở thành tâm phát sóng

thứ cấp. Các sóng thứ cấp này có sự giao thoa với nhau. Các sóng đồng pha sẽ giao thoa

tạo nên các cực đại nhiễu xạ và các sóng ngược pha sẽ giao thoa tạo ra các cực tiểu nhiễu

xạ. Các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ tuân theo định luật Bragg.

Hình 2.7: Định luật nhiễu xạ Bragg

Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể, n = 1, 2, 3 … là số

bậc phản xạ, là góc tới và là bước sóng của tia X.

Giản đồ tia X của các mẫu chế tạo được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế tia X sử dụng

nhiễu xạ kế D5000 (Siemens) với nguồn tia X là Cu Kα có bước sóng 1,5406 Å, có khả

năng phân giải 0,010 với thời gian đếm xung tùy chọn được đặt tại trường Đại học Bách

Khoa Hà Nội.

2.3.3. Phương pháp đo phổ tăng cường tán xạ Ramman bề mặt

Hiện tượng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface-Enhanced Raman Scattering

- SERS) là sự tăng cường độ tán xạ Raman của phân tử lên rất lớn (có thể đạt 106-1014) khi

phân tử này bị hấp phụ trên bề mặt kim loại có vi cấu trúc. Nhờ sự tăng cường độ tán xạ

Raman rất mạnh, phương pháp phân tích dựa trên SERS có độ nhạy rất cao và hiện đang

được quan tâm nghiên cứu để ứng dụng phát hiện các vi lượng (vết), nồng độ rất nhỏ (cỡ

ppb) các phân tử hữu cơ (như của các hợp chất bảo vệ thực vật, phụ gia thực phẩm, độc

tố...).

36 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

2.3.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM- Transmission Electron

Microscopy)

Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy) là một

thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc của vật rắn. TEM sử dụng chùm điện tử có năng lượng lớn,

chiếu xuyên qua vật mẫu rắn và mỏng kết hợp với các thấu kính từ để tạo ra độ phóng đại

lớn (có thể lên tới hàng triệu lần). Hình ảnh có thể được ghi ra film, màn huỳnh quang hoặc

ghi nhận bằng máy ảnh kĩ thuật số.

Các ảnh TEM nhận được trên thiết bị JEM1010 (JEOL) của Viện Vệ sinh Dịch tễ

Trung ương. Các mẫu chụp TEM được chuẩn bị bằng cách nhỏ dung dịch chứa các hạt

nano bạc lên một lưới đồng phủ carbon và sau đó để bay hơi tự nhiên. Các lưới đồng đã

chuẩn bị được sấy khô trong chân không khoảng một giờ trước khi đo.

Hình 2.8: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua.

2.3.5. Kính hiển vi quét SEM (Scanning Electron Microscopy)

Là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra hình ảnh có độ phân giải cao của bề

mặt mẫu bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt của vật mẫu. Sự tạo

ảnh của vật mẫu được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ

tự tương tác của chùm điện tử với bề mặt của mẫu.

Nguyên tắc hoạt động của SEM: Việc phát ra các chùm điện tử trong SEM cũng

giống như việc tạo ra các chùm điện tử trong TEM, tức là, các điện tử được phát xạ từ các

37 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

súng phóng điện tử (phát xạ nhiệt, phát xạ trường...) và sau đó được tăng tốc bởi hiệu điện

thế. Thế tăng tốc của SEM thông thường từ 10kV đến 50kV.

Điện tử được phát ra và tăng tốc, sau đó được hội tụ thành một chùm hẹp (có kích

thước cỡ vài trăm A0 cho đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó chùm điện tử

hẹp này quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM không

bằng độ phân giải của TEM bởi kích thước của chùm điện tử bị hạn chế bởi quang sai.

Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào sự tương tác giữa vật liệu tại bề mặt

mẫu và điện tử. Khi điện tử tương tác với vật mẫu thì sẽ có các bức xạ được phát ra. Sự tạo

ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện và ghi lại các bức xạ này trên kính

ảnh hoặc máy ảnh kỹ thuật số. Các bức xạ chủ yếu bao gồm:

+ Điện tử thứ cấp (Secondary electron): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của

SEM. Chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (khoảng 50eV) được ghi nhận bằng ống

nhận quang nhấp nháy. Do có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt

của mẫu với độ sâu chỉ khoảng vài nanomet. Do vậy, chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt

mẫu.

+ Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Đây là chùm điện tử ban đầu khi

tương tác với bề mặt mẫu và bị bật ngược trở lại do đó, chúng thường có năng lượng cao.

Sự tán xạ này cho phép phân tích thành phần hóa học và phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ

phân cực điện tử) của bề mặt mẫu.

Hình 2.9: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của SEM và ảnh chụp SEM của mẫu.

38 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Chương 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Hình thái và kích thước hạt

Để nghiên cứu hình thái và kích thước các hạt nano sau chế tạo, các phương pháp

kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua được sử dụng. Đây là những

phương pháp hiển vi hiện đại cho độ chính xác cao.

3.1.1. Hình thái và kích thước mầm

Như trên đã trình bày, các hạt nano bạc bất đẳng hướng được chế tạo bằng phương

pháp phát triển mầm dưới sự kích thích của ánh sáng đèn LED. Mầm được chế tạo bằng

phương pháp hóa khử. Trên hình 3.1 biểu diễn ảnh TEM của các mầm nano bạc chế tạo

được. Kết quả cho thấy, chúng có dạng cầu và và đơn phân tán với kích thước chủ yếu

khoảng 9 nm. Điều này là do sau phản ứng tạo khử Ag+ thành Ag0, các hạt nano được bọc

bởi một lớp citrate. Lớp này đóng vai trò rất tốt cho tác nhân ổn định.

Hình 3.1: Ảnh TEM của các hạt nano bạc mầm ở các độ phóng đại khác nhau. (a) Thang

100 nm, (b) thang 20 nm và phần thêm vào trong hình c là phân bố kích thước tương ứng.

3.1.2. Các hạt nano bạc được kích thích bởi xanh lá LED

Như trên đã trình bày, các mầm sau chế tạo được kích thích bởi đèn xanh lá LED ở

bước sóng khoảng 520 nm ở công suất 1,2 mW/cm2 cho dạng tấm tam giác. Kích thước và

dạng tam giác của AgNPs phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thời gian chiếu, nhiệt độ chiếu,

công suất chiếu,…Hình 3.2 là ảnh SEM của các hạt AgNPs điển hình ứng sau khi được

39 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

chiếu xanh lá LED với cùng công suất và thời gian chiếu nhưng với nhiệt độ khác nhau.

Hình 3.2a và 3.2b là các mẫu AgNPs được chiếu xanh lá LED sau 30 phút ở nhiệt độ 30oC

với các độ phóng đại khác nhau. Phần thêm vào trong hình 3.2a là phân bố kích thước hạt

tương ứng. Dễ dàng thấy rằng, các hạt AgNPs dạng tấm tam giác góc nhọn với kích thước

cạnh khá đồng đều khoảng 55 nm và hai tam giác mặt bên bằng nhau, và bề dầy cạnh

khoảng 17 nm. Hình 3.2c và 3.2d biểu diễn ảnh SEM của mẫu AgNPs được chiếu xanh lá

LED sau 30 phút ở nhiệt độ 80oC với các độ phóng đại khác nhau. Chúng ta thấy rằng,

AgNPs có dạng không gian là hình tứ diện cụt đỉnh, tạo nên hai mặt tam giác đồng dạng.

Kích thước hạt đồng đều với độ dài cạnh lớn khoảng 62 nm. Do tính chất cộng hưởng

plasmon phụ thuộc vào kích thước và hình dạng hạt mà hai mẫu dung dịch nano bạc này có

mầu sắc khác nhau như trong ảnh thêm vào ở hình 3.2c và 3.2d. Để giải thích về sự hình

thành hạt bất đẳng hướng, trong những năm gần đây đã có nhiều công bố trình bày về vấn

đề này. Ví dụ, theo như công bố của nhóm Q. Zhang và các cộng sự 2011 [10], các hạt nano

bạc được hình thành trong giai đoạn đầu bởi vì các ion citrate có thể gắn kết ưu tiên với các

mặt (111), do đó hạt nhân bạc có dạng tấm và có độ ổn định tương đối cao. Thêm vào đó,

các phân tử PVP cũng đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra các góc cạnh của hạt khi có

năng lượng photon chiếu tới. Một khả năng khác là sự kết hợp giữa hạt gây ra bởi sự kích

thích của ánh sáng [11]. Khi ánh sáng chiếu xạ trên hạt bạc, trường điện từ (EM) cục bộ

mạnh bao quanh các hạt có thể gây ra sự kết dính của hạt. Một khi có sự kết hợp chính được

hình thành, trường EM trong mặt phẳng đặc biệt sẽ mạnh hơn hướng vuông góc do sự tương

tác giữa SPR lưỡng cực và ánh sáng, do đó sẽ gây ra sự tăng trưởng hai chiều và tạo ra các

cấu trúc nano dạng tấm phẳng.

Hình 3.2 cho ta ảnh SEM của các hạt nano bạc dạng tấm tam giác sau khi được chế

tạo bằng phương pháp phát triển mầm dưới kích thích của xanh lá LED với các độ phóng

đại khác nhau.

40 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Hình 3.2: Ảnh SEM của các hạt nano bạc dạng tấm tam giác sau khi được chế tạo bằng

phương pháp phát triển mầm dưới kích thích của xanh lá LED với các độ phóng đại khác

nhau.

3.1.3. Các hạt nano bạc được kích thích bởi xanh dương LED

Tương tự như trên, phương pháp ảnh SEM được lựa chọn để quan sát hình thái và

đánh giá kích thước trung bình của các hạt nano sau khi được chiếu bởi xanh dương LED.

Các mẫu sau khi chế tạo được đo trên kính hiển vi SEM với điện thế 5.0KV tại Viện Khoa

học vật liệu. Hình 3.3 thể hiện kết quả của 2 mẫu điển hình khi chiếu xanh dương LED sau

80 phút với độ phóng đại khác nhau. Kết quả cho thấy, xen kẽ với các tấm nano là các hợp

diện nano (nano decahedra-NDs) được hình thành và chiếm tỷ lệ khoảng 30%. Kích thước

cạnh của các NDs khoảng 50 nm. Tỷ lệ hình thành NDs là khá thấp là do thiếu tác nhân xúc

tác trong phản ứng quang hóa như trong một số công bố trước đây [13], [14]. Tuy nhiên,

các hạt nano có hiện tượng kết đám, nguyên nhân là do kỹ thuật trải mẫu trên đế trước khi

đo SEM chưa được tối ưu. Mầu sắc của dung dịch chứa NDs được thêm vào trong hình

3.3b. Mầu sắc dung dịch cho thấy là đồng nhất, điều đó chứng tỏ citrate đóng vai trò tốt

làm tác nhân ổn định cho NDs. Sự xuất hiện các hạt nano bạc dạng hợp diện chứng tỏ các

phân tử PVP đã đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra các góc cạnh của hạt. Gần đây đã

có một số nghiên cứu về cấu trúc vật liệu nano này [12]–[14]. Sự hình thành các NDs có

thể được giải thích như sau [15]: Đầu tiên từ các mầm nano dạng cầu được kích thích bởi

41 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

năng lượng photon tới (LED ở bước sóng 465 nm) sẽ tạo ra các hạt dạng tựa cầu (hay bán

cầu). Tiếp tục chiếu xanh dương LED năng lượng tới sẽ ưu tiên phát triển ở một số mặt tinh

thể mà có xúc tác của PVP dẫn đến biến đổi hình dạng của hạt. Trong giai đoạn này có sự

ràng buộc mạnh giữa phân tử PVP với mặt {100} dẫn đến sự phát triển ưu tiên theo hướng

này trong khi mặt {111} lại không được ưu tiên. Trong các thí nghiệm, chúng tôi thấy rằng

với cả PVP và citrate đều đóng vai trò là chất hoạt động bề mặt và ổn định. Nhiều công bố

cho thấy, sự tán xạ quang gây ra trường điện từ mạnh ở các cạnh của hạt nano, điều đó sẽ

lần lượt làm giảm chọn lọc liên kết PVP với mặt {111}, do đó cho phép tăng trưởng điện

từ mạnh của NDs từ hạt mầm của chúng. Trong các giai đoạn tiếp theo của chiếu xanh

dương LED, một số hạt nano có hình dạng giống như decahedra xuất hiện với kích thước

của chúng lớn dần (sẽ quan sát thấy rõ hơn trong phần sau).

Hình 3.3: Ảnh SEM của các hạt nano bạc dạng tấm tam giác sau khi được chế tạo bằng

phương pháp phát triển mầm dưới kích thích của xanh dương LED sau 80 phút với các độ

phóng đại khác nhau. (a) thang đo 500 nm. (b) thang đo 200 nm là hình phóng to một phần

trong hình a, thấy rõ các NDs được hình thành như trong phần hình thêm vào.

3.2. Phổ hấp thụ

Các hạt nano bạc sau khi được chế tạo bằng phương pháp phát triển mầm, chúng

được đo phổ hấp thụ UV-Vis trong dải bước sóng từ 250 nm đến 1100 nm trên máy Jassco

V770 tại Phòng thí nghiệm Khoa Vật lý và Công nghệ-Đại học Khoa học Thái Nguyên.

Kết quả cho thấy, đối với các mầm nano bạc phổ hấp thụ có một đỉnh duy nhất ở bước sóng

42 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

401 nm, chứng tỏ các mầm có dạng cầu [12], [16] (xem Hình 3.1a). Dung dịch chứa các

hạt nano mầm có màu vàng nhạt có kích thước khoảng 9 nm (như hình 3.1b về phân bố

kích thước). Hình 3.1a cho thấy, phổ hấp thụ plasmon có 2 cực đại hấp thụ khi được chiếu

LED. Số đỉnh hấp thụ này tăng lên đến 3 khi thời gian chiếu sáng tăng. Điều này chứng tỏ,

ở cùng một công suất LED chiếu các hạt AgNPs có số bậc đối xứng giảm khi số đỉnh phổ

hấp thụ tăng [17]. Hiện tượng này có thể được giải thích như sau: Trong quá trình chế tạo

mầm, citrate đóng vai trò rất quan trọng trong sự phát triển và ổn định của nano bạc. Khi

chiếu sáng bằng LED, các hạt mầm AgNPs hấp thụ ánh sáng tạo ra dao động plasmon bề

mặt kích thích phản ứng hóa học của citrate. Từ đó dẫn đến các phân tử citrate trên bề mặt

hạt nano bạc bị oxi hóa này thành acetonedicarboxylate và nhường lại 2 điện tử trên bề mặt

hạt Ag mầm. Các ion Ag+ sẽ bị khử trên bề mặt của các hạt Ag mầm. Do đó, hạt mầm sẽ

được phát triển có kích thước lớn hơn. Khi có năng lượng photon chiếu đến, phản ứng bắt

đầu diễn ra, các hạt mầm hình cầu hấp thụ ánh sáng đẳng hướng tạo nên các dao động

plasmon lưỡng cực. Nếu tiếp tục chiếu sáng, khi đó ánh sáng kích thích sẽ ưu tiên kích thích

plasmon dao động lưỡng cực dọc. Dao động lưỡng cực dọc ưu tiên phát triển theo những

góc. Do đó, các hạt hình cầu phát triển dị hướng dẫn đến sự hình thành các tấm nano tam

giác. Trong trường hợp các hạt nano nhận được năng lượng lớn hơn (ứng với khi chiếu

xanh dương LED 465 nm) thì sẽ hình thành các nano decahedra. Khi đó trên phổ hấp thụ

sẽ xuất hiện nhiều hơn 1 đỉnh hấp thụ plasmon. Đặc biệt, so với phổ hấp thụ của các hạt

nano mầm chỉ có một đỉnh duy nhất thì đối với các hạt nano dạng tấm tam giác này lại xuất

hiện thêm một đỉnh hấp thụ có cường độ nhỏ ở bước sóng ngắn hơn (~339 nm). Đây chính

là đỉnh đặc trưng cho sự hấp thụ của bề dầy của tấm nano. Việc giải thích chi tiết cơ chế

hình thành phổ hấp thụ đối với các hạt nano bạc dị hướng khác nhau đã được thể hiện trong

một số công bố gần đây [17]. Hai đỉnh phổ nằm ở 339 nm và 591 nm là do cộng hưởng tứ

cực ngoài mặt phẳng và cộng hưởng lưỡng cực trong mặt phẳng, tương ứng. Đỉnh ở bước

sóng 401 nm là kết quả của sự hình thành các hạt nano dị hướng và nó được gán cho sự

cộng hưởng tứ cực mặt phẳng trong của các đĩa nano. Ba chế độ kích thích plasmon này

phù hợp với cấu trúc của hình tam giác dạng tấm được thể hiện trong hình ảnh SEM quan

43 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

sát được (Hình 3.1). Kết quả trên hình 3.1a còn cho thấy rằng, khi thời gian chiếu LED

tăng, thì cường độ đỉnh phổ ở bước sóng 401 nm có xu hướng giảm xuống và cường độ hấp

thụ cộng hưởng plasmon ở đỉnh 609 nm tăng dần. Trong một số trường hợp cực đại hấp thụ

này có xu hướng dịch về phía sóng dài hoặc sóng ngắn tùy thuộc vào điều kiện chế tạo như

nhiệt độ, công suất LED,.. Trong trường hợp Hình 3.4, khi AgNPs được chiếu bởi xanh lá

LED thì theo thời gian cực đại phổ hấp thụ plasmon ở 609 nm dịch dần về sóng ngắn. Điều

này chứng tỏ hạt có kích thước nhỏ dần. Sự giảm kích thước của các hạt tấm nano có thể

được giải thích là: Đối với các tấm tam giác AgNPs được tiếp tục chiếu sáng bởi các dao

động lưỡng cực dọc đủ lớn và có bước sóng dao động plasmon lớn hơn bước sóng kích

thích thì quá trình phát triển đĩa tam giác bị chậm lại. Điều này là do ánh sáng chiếu tới

không còn kích thích dao động lưỡng cực dọc nữa. Nếu tiếp tục chiếu sáng thì ánh sáng

kích thích dao động lưỡng cực trên mặt phẳng đĩa làm cho quá trình phát triển chóp rất

chậm lại dẫn đến sự hình thành các dạng tấm tam giác cụt. Thậm chí nếu tiếp tục chiếu sáng

thì các tấm nano bạc này có thể trở thành các tấm tròn (trường hợp này sẽ được trình bày

chi tiết hơn trong phần ảnh hưởng của thời gian chiếu LED).

Đối với trường hợp các AgNPs được chiếu bởi xanh dương LED (465 nm), phổ hấp

thụ là đường mầu hồng trên hình 3.4a. Có thể thấy ngay rằng, dễ dàng tìm thấy vị trí đỉnh

phổ ở 401 nm và có cường độ giảm khi được kích thích bởi xanh dương LED trong khi

đỉnh thứ 2 ở bước sóng 490 nm có cường độ cao hơn và có độ bán rộng phổ bằng 63 nm,

chứng tỏ có sự hình thành các hạt nano mới có dạng tựa cầu. Sự xuất hiện của đỉnh plasmon

thứ 2 ở 490 nm chứng tỏ đã hình thành hạt nano bất đối xứng. Cực đại này được gán cho

dao động tại bề mặt lưỡng cực trong mặt phẳng cộng hưởng plasmon (IPD-SPR). Đối chiếu

với các tài liệu đã công bố [13], [15], [18], [19] thì đây chính là các hạt nano dạng

decahedra. Quan sát ảnh SEM trên Hình 3.3 cũng đã cho thấy rõ điều này. Sự phụ thuộc

của phổ hấp thụ plasmon vào thời gian chiếu LED sẽ được khảo sát trong phần tiếp theo.

Hình 3.4 cho ta hình ảnh phổ hấp thụ và mầu sắc của các mẫu tương ứng đối với một

số hình dạng cấu trúc hạt nano mầm (cầu), tam giác, tam giác cụt và dạng hợp diện.

44 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Hình 3.4: Phổ hấp thụ plasmon (a) và ảnh chụp dung dịch của các hạt AgNPs (b)

sau khi được chế tạo bằng phương pháp phát triển mầm dưới sự kích thích của xanh

lá LED và xanh dương LED: mầm (đường mầu đen), hạt nano bạc dạng tấm tam

giác và dạng tấm tam giác cụt tương ứng (đường mầu đỏ và mầu xanh) sau khi được

kích thích 30 phút và 140 phút bởi xanh lá LED, và dạng decahedra (đường mầu

hồng).

3.3. Phân tích cấu trúc

Cấu trúc tinh thể của các AgNPs sau chế tạo được đo phổ nhiễu xạ tia X tại trường

Đại học Bách khoa Hà Nội. Cấu trúc tinh thể của các mẫu thu được đặc trưng bằng máy đo

nhiễu xạ tia X (XRD, Bruker D8 Advance, Đức) với bức xạ Cu-Kα (bước sóng = 1,5406

Å) ở góc quét 2θ từ 10º đến 80º và tốc độ quét 3º/phút tối thiểu. Kết quả Hình 3.5 xác nhận

rằng, mẫu mầm (đường mầu xanh) có cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC), với hằng số

mạng bằng 4,101 Å, có các mặt tinh thể (111), (200), (220) và (311) tương ứng với các đỉnh

nhiễu xạ ở các góc 2 theta: 37,93; 44,23; 65,07 và 76,97. Điều này chứng tỏ hạt nano chế

tạo được là nano bạc [19]. Đường mầu tím trên Hình 3.5 là phổ X-ray của tấm nano cũng

có cấu trúc lập phương tâm mặt với hằng số mạng bằng 4,045 Å (sau khi so sánh với thẻ

pdf số 04-0783). Tuy nhiên, tại mặt (220) và (311) bị dịch đến vị trí góc 63,98o và 77,29o

tương ứng, thay vì ở vị trí góc 2 theta 65,07o và 76,7o như trong trường hợp mầm. Điều này

có thể được giải thích là khi các hạt mầm nhận được photon chiếu tới, chúng hấp thụ năng

lượng này để ưu tiên phát triển hạt theo các hướng (111) và còn một phần năng lượng

45 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

chuyển thành nhiệt dao động của mạng tinh thể làm méo mạng dẫn đến hai mặt (220) và

(311) bị dịch đi so với mầm (dạng cầu).

Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu AgNPs mầm (dạng cầu) đường mầu xanh và

đường mầu tím là tấm nano tam giác sau khi chiếu xanh lá LED.

Bằng cách sử dụng công thức Debye-Scherrer [20] để tính kích thước tinh thể cho

vị trí cho hạt dạng cầu và cho trường hợp hạt dạng tấm tam giác:

(3.1)

Ở đó, k là hệ số hình dạng hoặc hằng số Scherrer (k = 0,94), β (rad) là nửa độ bán rộng phổ.

Kết quả nhận được D có giá trị lần lượt bằng 5,45 nm và 1,15 nm và được tóm tắt trong

bảng 3.1.

Bảng 3.1: Các thông số mạng tinh thể của AgNPs dạng cầu và dạng tấm tam giác suy ra

từ công thức Sheerrer

Dạng hạt

FWHM (o)

dhkl (nm)

a (Å)

D (nm)

2 (o)

Cầu

63,943

0,03

0,145

4,101

5,45

Tấm tam giác

65,122

0,058

0,143

4,045

1,15

46 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

3.4. Khảo sát một số điều kiện ảnh hưởng đến tính chất quang của nano bạc

Đối với vật liệu nano bạc, để điều khiển kích thước và hình dạng hạt thì có rất nhiều

các yếu tố và tham số ảnh hưởng trực tiếp lên chất lượng mẫu. Do đó trong khuôn khổ luận

văn này chúng tôi chỉ khảo sát được một số tham số quan trọng như: ảnh hưởng của thời

gian chiếu LED, ảnh hưởng của bước sóng LED kích thích, hay ảnh hưởng của nhiệt độ,..

3.4.1. Ảnh hưởng của thời gian chiếu LED

Trong báo cáo này tập trung vào thay đổi thời gian chiếu LED lên dung dịch mầm sau

khi chế tạo. Hai loại LED được sử dụng là xanh lá LED (bước sóng 520 nm) và xanh dương

LED (465 nm). Tuy nhiên, chúng tôi khảo sát chi tiết sự ảnh hưởng của việc kích thích đơn

lẻ và kích thích tổ hợp cả 2 loại LED trên.

a) Kích thích bởi xanh lá LED

Trong phần này, chúng tôi trình bày sự ảnh hưởng của thời gian chiếu xanh lá LED lên

sự phát triển AgNPs. Phương pháp phổ hấp thụ và ảnh SEM được lựa chọn để nghiên cứu

sự biến đổi này. Cũng như phần phổ hấp thụ đã được trình bày ở trên, khi thời gian chiếu

LED tăng làm xuất hiện các dao động của tứ cực ưu tiên dẫn đến hạt mầm AgNPs phát triển

dị hướng và tạo thành các tấm nano dạng tam giác.

Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian chiếu xanh lá LED (công suất 1,2 mW/cm2) lên sự phát

triển của mẫu AgNPs. (a)- Phổ hấp thụ của mầm và của 8 mẫu khi tăng dần thời gian chiếu

(30 phút; 40 phút; 60 phút; 70 phút; 80 phút; 3h; 100 phút; 120 phút và 140 phút). Phần

47 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

thêm vào trong hình a là ảnh chụp kỹ thuật số các dung dịch AgNPs theo thời gian tương

ứng. (b)- Phổ hấp thụ được chuẩn hóa tương ứng.

Hình 3.6 cho thấy sự phụ thuộc của phổ hấp thụ plasmon vào thời gian chiếu xanh lá

LED (công suất 1,2 mW/cm2). Trên Hình 3.6 a cho thấy có sự xuất hiện thêm các đỉnh phổ

hấp thụ plasmon khi được chiếu xanh lá LED so với mẫu mầm không được chiếu (chỉ có

một đỉnh). Phần thêm vào trong hình là ảnh chụp kỹ thuật số các dung dịch AgNPs theo

thời gian chiếu LED tăng dần. Khi thời gian chiếu dài thì mầu xanh lục đậm hơn. Hiện

tượng này được giải thích theo lý thuyết Mie và Gans về mầu sắc của các hạt nano kim loại

quý phụ thuộc vào kích thước và hình dạng hạt. Ở vị trí đỉnh phổ 400 nm cho thấy, cường

độ hấp thụ của các mẫu giảm dần so với mầm. Điều này chứng tỏ số lượng hạt mầm giảm

dần và bắt đầu có sự hình thành các hạt dạng khác cầu đang diễn ra dưới kích thích của

photon (dạng tấm), khi đó trên phổ hấp thụ plasmon có xuất hiện thêm một đỉnh (nhú nhỏ)

ở bước sóng 336 nm và đỉnh thứ 3 ở 608 [21]. Tuy nhiên, dễ dàng quan sát thấy rằng các

cực đại hấp thụ ở bước sóng 400 nm có xu hướng dịch về bước sóng dài trong khi các cực

đại ở thứ 3 (ở bước sóng 608 nm) lại dịch về sóng ngắn và có cường độ tăng dần khi tăng

thời gian chiếu LED. Trên hình 3.6b là phổ hấp thụ được chuẩn hóa cho thấy sự dịch đỉnh

này bằng 27 nm. Điều này có thể được giải thích rằng sự suy giảm cường độ là do số lượng

hạt mầm giảm, sự dịch đỉnh về phía sóng dài là do bắt đầu hình hạt lớn hơn theo hướng dao

động của tứ cực-tức là bắt đầu hình thành dần bề dầy của tấm nano [22], [23]. Đối với đỉnh

phổ ở 600 nm có sự dịch xanh ở các giai đoạn tiếp theo là do sự phát triển của dao động

lưỡng cực, chúng mở rộng theo mặt (111) tạo ra tấm nano tam giác. Trong các giai đoạn

tiếp theo, khi tăng dần thời gian chiếu LED do dung dịch hạt nano mầm sau khi chế tạo có

pH<7 nên còn tồn tại các ion H+ dẫn đến sự tương tác của H+ với các góc nhọn tam giác

được ưu tiên vì vậy các tấm nano tam giác bị cụt và kích thước của hạt sẽ nhỏ dần. Kết quả

về sự thay đổi hình thái, kích thước và hình dạng của AgNPs trong trường hợp này được

thể hiện trên hình 3.7. Từ ảnh SEM trên hình 3.7 dễ dàng cho thấy quá trình tiến triển của

sự hình thành và chuyển hóa các hạt AgNPs từ 30 phút đến 140 phút. Các tấm nano bạc

nhỏ dần và bề dầy của tấm lớn dần phù hợp với sự dịch đỉnh phổ hấp thụ plasmon trên hình

48 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

3.6 và đúng với lý thuyết Mie và lý thuyết Gans (phổ hấp thụ dịch về sóng ngắn khi hạt

càng nhỏ và số cực đại hấp thụ phụ thuộc vào số bậc đối xứng của hạt nano). Đây là một

kết quả mới được phát hiện trong đề tài này so với các công bố trước.

Hình 3.7: Ảnh SEM của các tấm AgNPs được chiếu xanh lá LED mô tả quá trình tiến triển

về hình thái, kích thước và hình dạng theo thời gian: (a)-30 phút; (b)-40 phút; (c)-70 phút;

(d)-100 phút; (e)-120 phút và (f)-140 phút. Những vòng tròn đỏ đậm thể hiện các đĩa nano

bạc được hình thành.

Sự thay đổi này còn cho thấy, ngoài các hạt tấm nano tam giác cụt bắt đầu quan sát rõ

Hình 3.2(c-f). Việc xuất hiện một số đĩa AgNPs tam giác mất góc, điều này có thể giải thích

thích là: Đối với các đĩa nhận được trực tiếp năng lượng photon chiếu trực tiếp trong thời

49 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

gian dài và bởi các dao động lưỡng cực dọc đủ lớn và có bước sóng dao động plasmon lớn

hơn bước sóng kích thích thì quá trình phát triển đĩa tam giác bị chậm lại. Điều này là do

năng lượng photon không còn kích thích kích thích dao động lưỡng cực dọc nữa. Do đó,

nếu tiếp tục nhận được năng lượng tới thì ánh sáng kích thích dao động tứ cực trên mặt

phẳng đĩa làm cho kích thích đĩa lớn hơn trong khi quá trình phát triển chóp rất chậm dẫn

đến sự hình thành các đĩa tam giác cụt. Trên thực tế rất khó có thể quan sát đầy đủ các khía

cạnh của đĩa nano AgNPs vì chúng luôn có xu hướng tự sắp xếp chồng lấn lên nhau trong

khi chuẩn bị mẫu đo SEM. Bên cạnh đó, còn xuất hiện một số đĩa nhỏ nano khi được kích

thích LED trong thời gian dài hơn. Tuy nhiên kích thước không đồng đều và chiếm tỷ lệ

không lớn (xem hình 3.7f).

b) Kích thích bởi xanh dương LED

Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian chiếu xanh dương LED (công suất 1,2 mW/cm2) lên sự

phát triển của mẫu AgNPs. (a)- Phổ hấp thụ của mầm và của 7 mẫu khi tăng dần thời gian

chiếu (5 phút; 10 phút; 20 phút; 30 phút; 40 phút; 3h; 60 phút và 80 phút). (b)- Ảnh chụp

kỹ thuật số các dung dịch AgNPs theo thời gian tương ứng. (b)- Phổ hấp thụ được chuẩn

hóa tương ứng.

Cũng tương tự như phần trên, các mầm sẽ được chiếu bằng xanh dương LED (bước

sóng 465 nm). Tính chất quang của các dung dịch nano bạc khi đó cũng được khảo sát bằng

phương pháp phổ hấp thụ plasmon. Quan sát trên phổ hấp thụ trên Hình 3.8a cho thấy khi

tăng dần thời gian chiếu xanh dương LED phổ hấp thụ có xu hướng giảm cường độ ở bước

50 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

sóng 400 nm và dịch nhẹ về phía sóng dài. Trong khi đó, đỉnh phổ thứ 2 ở bước sóng 501

nm có cường độ tăng dần và dịch nhẹ dần về phía sóng ngắn (dịch từ 502 nm đến 488 nm).

Đồng thời xuất hiện thêm thêm một cực đại hấp thụ ở vị trí 342 nm-đây chính là đặc trưng

cho dao động tứ cực của hạt. Kết quả sự dịch phổ plasmon này không nhiều điều đó chứng

tỏ kích thước hạt ít thay đổi theo thời gian.

Điều này còn thể hiện trên Hình 3.8b về ảnh chụp kỹ thuật số dung dịch chứa hạt

nano. Mầu sắc của dung dịch biến đổi rõ nhất là từ dung dịch mầm (mầu vàng tươi) sang

mầu nâu đậm (khi bắt đầu chiếu LED 5 phút). Để thấy được hình thái kích thước và hình

dạng hạt, phương pháp đo SEM được lựa chọn. Trên Hình 3.9 thể hiện ảnh SEM cho 4 mẫu

nano bạc sau khi chiếu xanh dương LED (công suất 1,2 mW/cm2) 5 phút, 10 phút, 30 phút

và 80 phút. Quan sát trên hình 3.9a cho thấy, chỉ sau 5 phút chiếu xanh dương LED các hạt

AgNPs đã biến đổi chuyển từ dạng cầu sang dạng khác (tựa cầu). Tiếp tục chiếu LED thì

hình dạng hạt biến đổi rõ ràng hơn thể hiện trên hình 3.9 b, c và d. Khác với trong trường

hợp chiếu xanh lá LED, trong trường hợp này hình dạng hạt chủ yếu dạng hợp diện hay

dạng decahedra. Quan sát rõ ràng các hạt có dạng chóp 5 cạnh đều nhau với kích thước

trung bình 38nm. Cơ chế hình thành dạng hạt này như đã được trình bày trong phần trên.

Tuy nhiên, bên cạnh đó cũng xuất hiện thêm một số dạng hạt khác như bipyramid, hay dạng

tứ diện cụt (với đỉnh là tam giác) và một số tấm nano tam giác cũng được hình thành. Kết

quả này rất phù hợp với một số công bố trước đây [24], [25]. Điều này chứng tỏ sự tạo

thành các dạng nano khác nhau cũng phụ thuộc vào bước sóng của LED kích thích. Trong

phần sau chúng ta sẽ thấy rõ hơn điều này.

Hình 3.9 mô tả quá trình tính triển hình thái kích thước hạt khi các tấm nano bạc

được chiếu bởi đèn LED xanh dương theo thời gian. Ảnh SEM của các tấm AgNPs được

chiếu xanh dương LED mô tả quá trình tiến triển về hình thái, kích thước và hình dạng theo

thời gian: (a)-5 phút; (b)-10 phút; (c)-30 phút; (d)-80 phút. Hai vòng tròn xanh thể hiện

nano bạc dạng được hình thành.

51 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Hình 3.9: Ảnh SEM của các tấm AgNPs được chiếu xanh dương LED mô tả quá trình tiến

triển về hình thái, kích thước và hình dạng theo thời gian: (a)-5 phút; (b)-10 phút; (c)-30

phút; (d)-80 phút. Hai vòng tròn xanh thể hiện nano bạc dạng được hình thành.

c) Chiếu tổ hợp xanh lá và xanh dương LED

Từ kết quả thí nghiệm trong 2 phần trên khi chiếu xanh lá và xanh dương LED riêng rẽ

thì sự tạo thành các hạt nano có hình thái khác nhau (chiếu xanh lá LED cho hạt nano dạng

tấm phẳng tam giác, khi chiếu xanh dương LED cho hạt nano dạng decahedra), điều đó kéo

theo dải hấp thụ biến đổi tương ứng. Do đó, ý tưởng mới là nếu chiếu tổ hợp cả hai bước

sóng này thì dải phổ hấp thụ plasmon sẽ biến đổi như thế nào? Trong trường hợp này chúng

tôi tiến hành thí nghiệm chiếu xanh lá LED trong 30 phút trước, sau đó tiếp tục chiếu xanh

dương LED trong các khoảng thời gian khác nhau, cụ thể là: 20; 25; 40 và 60 phút ở cùng

một mật độ công suất 1,2 mW/cm2. Tính chất quang được thể hiện trên phổ hấp thụ ở Hình

3.10. Từ hình 3.10a cho thấy phổ hấp thụ plasmon thể hiện hạt nano bạc có cấu trúc dị

hướng sau khi chiếu LED vì chúng có số đỉnh phổ nhiều hơn 1. Dạng của đỉnh phổ thể

hiện giống với trường hợp chỉ chiếu xanh lá LED như trong phần trên đã trình bày. Đỉnh

phổ ở 400nm gần như không có sự dịch sau khi chiếu xanh lá và xanh dương LED ngoại

trừ cường độ có giảm. Điều này là hợp lý khi mà số lượng hạt mầm càng giảm và số lượng

52 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

tấm nano càng tăng. Tuy nhiên, sự không dịch đỉnh phổ ở vị trí này chứng tỏ rằng sau khi

chiếu xanh lá được 30 phút thì bề dày tấm đã ổn định và gần như không thay đổi trong quá

trình tiếp tục chiếu xanh dương LED. Ở bước sóng 583nm đối với mẫu ngay sau khi chiếu

xanh lá LED 30 phút có xu hướng dịch về phía sóng ngắn khi tiếp tục được chiếu xanh

dương LED. Điều này chứng tỏ các cấu trúc nano được hình thành có kích thước nhỏ hơn.

Để thấy rõ hơn về hình thái cấu trúc các nano tạo thành trong trường hợp này thì ảnh SEM

được trình bày trong hình 3.11 cho thấy rõ điều này.

Hình 3.10: (a)- Phổ hấp thụ của các mẫu AgNPs khi được chiếu xanh lá LED (30 phút),

rồi tiếp tục chiếu xanh dương LED ở các thời gian 20; 25; 40; và 60 phút ở cùng một mật

độ công suất 1,2 mW/cm2. (b)- Ảnh chụp kỹ thuật số của các dung dịch AgNPs tương ứng.

Hình 3.11: Ảnh SEM của các AgNPs được chiếu tổ hợp lần lượt từ xanh lá LED (30 phút)

rồi đến xanh dương LED với các thời gian: (a)-0 phút; (b)-20 phút; (c)-25 phút; (d)-40

phút. Các vòng tròn đỏ thêm vào trong hình là các tấm nano bạc dạng lục lăng được hình

thành. Các vòng tròn xanh thêm vào thể hiện các đĩa tròn nano bạc được hình thành.

53 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Quan sát trên ảnh SEM cho thấy, các hạt nano biến đổi từ dạng tấm tam giác (sau

khi chiếu riêng xanh lá LED 30 phút) sang dạng tam giác cụt, tiếp đến dạng lục lăng và

dạng đĩa tròn khi tăng dần thời gian chiếu xanh dương LED và có kích thước nhỏ dần. Sau

khi chiếu xanh dương LED 40 phút hạt có kích thước khoảng 32 nm. Kết quả này cho thấy

sự định hướng cấu trúc ban đầu đóng vai trò quan trọng trong quá trình tạo hạt. Bằng cách

thay đổi nguồn sáng chiếu đến mầm ban đầu, có thể điều khiển dải phổ hấp thụ plasmon.

Tuy nhiên, trong nghiên cứu này chỉ ra rằng khi chiếu tổ hợp hai bước sóng khác nhau (từ

xanh lá LED sang xanh dương LED) cho kết quả khác với công bố trước đây của nhóm

J.L.Pichardo-Molina [10], [26].

3.4.2. Ảnh hưởng nhiệt độ

Thực tế có nhiều tham số ảnh hưởng lên chất lượng mẫu khi chế tạo dẫn đến ảnh

hưởng tới tính chất quang của các cấu trúc nano bạc dị hướng. Nhiệt độ là một trong những

tham số quan trọng cần được khảo sát. Trong phần này, phổ hấp thụ plasmon được lựa chọn

để nghiên cứu ảnh hưởng này. Hình 3.12a thể hiện phổ hấp thụ của các nano bạc sau khi

chiếu xanh lá LED với các thời gian và ở các nhiệt độ khác nhau. 7 mẫu được khảo sát từ

nhiệt độ 8oC đến 30oC. Kết quả cho thấy các cực đại hấp thụ tại bước sóng 400nm dịch dần

về phía sóng dài từ 400nm đến 441nm và cường độ giảm dần từ 0,75 đến 0,29. Đỉnh phổ

plasmon ở bước sóng 628 nm có xu hướng tăng dần theo nhiệt độ ngoại trừ mẫu ở nhiệt độ

8oC. Đối chiếu với các công bố trước [11] thì các hạt nano này có cấu trúc dạng tấm phẳng

tam giác. Hơn nữa, dựa vào dáng điệu biến đổi của phổ hấp thụ và mầu sắc dung dịch (Hình

3.12b) thì có thể quy kết rằng các cấu trúc nano bạc trong trường hợp này có dạng tấm tam

giác và có sự biến đổi thành tam giác cụt khi nhiệt độ tăng và kích thước tăng dần. Do các

điều kiện khách quan mà trong khuôn khổ luận văn này tác giả chưa nghiên cứu được kỹ

lưỡng về sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự hình thành các cấu trúc nano bạc, tuy nhiên đây

là một tham số quan trọng sẽ được nhóm tác giả nghiên cứu trong thời gian tới. Nhiệt độ

có ảnh hưởng mạnh đến quá trình nhiệt động, dẫn tới tốc độ phản ứng kéo theo tốc độ hình

thành hạt thay đổi. Đây cũng là một điểm mới cần được làm rõ hơn khi mà nó chưa được

nghiên cứu chi tiết.

54 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Hình 3.12: (a)- Phổ hấp thụ plasmon của các mẫu nano bạc với các thời gian chiếu xanh

lá LED và ở nhiệt độ khác nhau. (b)- Ảnh chụp kỹ thuật số mầu sắc các dung dịch chứa các

hạt nano bạc sau khi chế tạo.

3.5. Ứng dụng hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt nhằm phát hiện chất nhuộm

mầu rhodamine 6G (Rh6G)

Sau khi xác định được hình dạng và kích thước của các AgNPs, một trong các mẫu

được thử nghiệm phát hiện chất nhuộm mầu rhodamin 6G là các hạt dạng tấm phẳng tam

giác dựa trên SERS. Các đế SERS sau khi chế tạo được tiến hành đo tại thiết bị đo tán xạ

Raman của Viện Vật Lý, VHLKH&CN Việt Nam. Phổ được đo ở hệ đo tán xạ Raman có

bước sóng kích thích là 633nm. Các mẫu được làm đế SERS là các dung dịch nano bạc sau

khi được chiếu bởi xanh lá LED ở 40 phút; 60 phút; 70 phút; 80 phút; 100 phút; 140 phút

và 76 giờ. Chất phân tích Rh6G được pha ở nồng độ 10-5M để được thử phát hiện. Hình

3.13 thể hiện kết quả đo SERS nhằm phát hiện Rh6G 10-5M. Từ các phổ này cho thấy các

đế SERS sử dụng phát hiện tốt chất nhuộm mầu Rh6G. Các đặc trưng ở các số sóng 609;

774; 1186; 1311; 1366; 1511 và 1649 cm-1 được hiển thị rõ nét. Trong số các mẫu được thử

nghiệm SERS thì mẫu GLED_76h cho tín hiệu phát hiện Rh6G là tốt nhất. Từ thí nghiệm

này cho thấy các cấu trúc nano bạc dạng tấm tam giác sử dụng tốt để làm các đế SERS

nhằm phát hiện dư lượng chất nhuộm mầu Rh6G ở nồng độ 10-5 M. Mức độ phát hiện này

được ước lượng tăng 5 bậc khi có mặt của nano bạc. So với các công bố trong thời gian gần

đây thì kết quả này được đánh giá khá cao khi dùng AgNPs là đế SERS. Điều đó cho thấy

55 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

các cấu trúc nano bạc dạng tam giác có thể dùng làm đầu dò cảm biến có độ nhạy cao trong

việc phát hiện các chất Rh6G ở nồng độ thấp.

Hình 3.13: Phổ tán xạ Raman của Rh6G (10-5M) sử dụng đế SERS là các hạt nano bạc

dạng tấm tam giác. Phổ được đo ở hệ đo tán xạ Raman có bước sóng kích thích là 633nm.

56 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

KẾT LUẬN

Những kết đã thu được:

- Đã chế tạo thành công các hạt nano bạc bất đẳng hướng bằng phương pháp phát triển

mầm dưới sự hỗ trợ chiếu sáng bằng đèn xanh lá và xanh dương LED. Kết quả cho

thấy, khi mầm có kích thước trung bình 9 nm được kích thích bởi xanh lá LED thì

cho các tấm phẳng nano tam giác, trong khi kích thích bằng xanh dương LED thì

các nano hợp diện chủ yếu được hình thành.

- Khảo sát chi tiết tính chất quang của các cấu trúc nano bạc thông qua phổ hấp thụ

plasmon.

- Kết quả cũng chỉ ra sự thay đổi cấu trúc tinh thể của các AgNPs khi chúng ở các

dạng cầu và dạng tấm tam giác thể hiện qua nhiễu xạ tia X. Đối với các cấu trúc

nano dạng tấm tam giác thì hằng số mạng giảm đi 0,056 Å so với dạng cầu.

- Đề tài cũng đã khảo sát ảnh hưởng của cách chiếu LED lên các mầm nano bạc. Khi

chiếu tổ hợp xanh lá LED rồi đến xanh dương Led thì hình dạng được ưu tiên theo

bước sóng của LED chiếu trước (tức là xanh lá LED), do đó kết quả vẫn hình thành

dạng tấm phẳng tam giác.

- Đặc biệt hơn là đề tài đã tiến hành thử nghiệm sử dụng các tấm nano bạc dạng tam

giác như là các đầu dò nano để sử dụng làm đế SERS nhằm phát hiện chất nhuộm

mầu Rh6G. Kết quả cho thấy đã phát hiện được ở ngưỡng khá thấp (10-5M).

- Kết quả của luận văn này sẽ hứa hẹn cho nhiều ứng dụng sự dụng các nano bạc trong

phát hiện các chất cấm như: cyanua, melamin, rhodamin 6G, xanh methylen,..khi

còn tồn dư trong thực phẩm,…

57 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN

“Ảnh hưởng của thời gian chiếu đèn LED xanh lên sự phát triển của hạt nano bạc

bằng phương pháp phổ hấp thụ plasmon”.

Vũ Xuân Hòa*, Phạm Minh Tân, Phạm Thị Thu Hà, Đỗ Mạnh Quyền, Nguyễn Văn Đông,

Hoàng Cao Nguyên, Phan Thanh Phương.

Trường Đại học Khoa học - ĐH Thái Nguyên.

Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ ĐHTN, T. 190, S.14 (2018).

58 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] M. Sriram, K. Zong, S. R. C. Vivekchand, and J. Justin Gooding, “Single nanoparticle

plasmonic sensors,” Sensors (Switzerland), vol. 15, no. 10, pp. 25774–25792, 2015.

[2] S. J. Nurani, K. C. Saha, M. A. Rahman Khan, and S. M. H. Sunny, “Silver

Nanoparticles Synthesis, Properties, Applications and Future Perspectives: A Short

Review,” IOSR Journal of Electrical and Electronics Engineering Ver. I, vol. 10, no.

6, pp. 117–126, 2015.

[3] M. Pris and T. Krzysztof, “Influence of different parameters on wet synthesis of silver

nanoparticles Membrane Science & Technology Group,” Influence of different

parameters on wet synthesis of silver nanoparticles Membrane Science &

Technology Group, 2008.

[4] A. J. Haes and R. P. Van Duyne, “Preliminary studies and potential applications of

localized surface plasmon resonance spectroscopy in medical diagnostics,” Expert

Review of Molecular Diagnostics, vol. 4, no. 4, pp. 527–537, 2004.

[5] N. N. Long et al., “Synthesis and optical properties of colloidal gold nanoparticles,”

Journal of Physics: Conference Series, vol. 187, no. August, pp. 2–11, 2009.

[6] Q. Zhang, N. Li, J. Goebl, Z. Lu, and Y. Yin, “A systematic study of the synthesis of

silver nanoplates: Is citrate a ‘magic’ reagent?,” Journal of the American Chemical

Society, vol. 133, no. 46, pp. 18931–18939, 2011.

[7] S. Agnihotri, S. Mukherji, and S. Mukherji, “Size-controlled silver nanoparticles

synthesized over the range 5-100 nm using the same protocol and their antibacterial

efficacy,” RSC Advances, vol. 4, no. 8, pp. 3974–3983, 2014.

[8] C. M. Cobley and S. E. Skrabalak, “Shape-Controlled Synthesis of Silver

Nanoparticles for Plasmonic and Sensing Applications,” pp. 171–179, 2009.

[9] J. M. Kelly, G. Keegan, and M. E. Brennan-Fournetb, “Triangular silver

nanoparticles: Their preparation, functionalisation and properties,” Acta Physica

59 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

Polonica A, vol. 122, no. 2, pp. 337–345, 2012.

[10] C. M. Krishna, “Photochemical transformation of silver nanoparticles by combining

blue and green irradiation,” 2015.

[11] S. Lee, S. Chang, Y. Lai, C. Lin, and C. Tsai, “Effect of Temperature on the Growth

of Silver Nanoparticles Using Plasmon-Mediated Method under the Irradiation of

Green LEDs,” pp. 7781–7798, 2014.

[12] Z. Yi et al., “Convenient synthesis of silver nanoplates with adjustable size through

seed mediated growth approach,” Transactions of Nonferrous Metals Society of

China (English Edition), vol. 22, no. 4, pp. 865–872, 2012.

[13] B. Pietrobon and V. Kitaev, “Photochemical Synthesis of Monodisperse Size ­

Controlled Silver Decahedral Nanoparticles and Their Remarkable Optical Properties

Partners,” Chem. Mater., vol. 20, no. 22, pp. 1–2, 2008.

[14] H. Lu, H. Zhang, X. Yu, S. Zeng, K. T. Yong, and H. P. Ho, “Seed-mediated

Plasmon-driven Regrowth of Silver Nanodecahedrons (NDs),” Plasmonics, vol. 7,

no. 1, pp. 167–173, 2012.

[15] B. Tang et al., “Photochemical Formation of Silver Nanodecahedra : Structural

Selection by the Excitation Wavelength Article Photochemical Formation of Silver

Nanodecahedra : Structural Selection by the Excitation Wavelength,” no. May, 2009.

[16] H. Yu et al., “Thermal Synthesis of Silver Nanoplates Revisited : A Modi fi ed

Photochemical,” no. 10, pp. 10252–10261, 2014.

[17] R. Jin, Y. C. Cao, E. Hao, G. S. Metraux, G. C. Schatz, and C. A. Mirkin, “Controlling

Anisotripic Nanoparticle Growth Through Plasmon Excitation,” Nature, vol. 425, no.

4, pp. 487–490, 2003.

[18] P. Silver, B. Pietrobon, M. Mceachran, and V. Kitaev, “Synthesis of Size-Controlled

Faceted Tunable Plasmonic Properties and Self- Assembly of These Nanorods,” Acs

Nano, vol. 3, no. 1, pp. 21–26, 2009.

60 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên Luận văn thạc sĩ

[19] P. Raveendran, J. Fu, and S. L. Wallen, “Completely ‘Green’ Synthesis and

Stabilization of Metal Nanoparticles,” Journal of the American Chemical Society,

vol. 125, no. 46, pp. 13940–13941, 2003.

[20] N. Prasad and B. Karthikeyan, “Cu-doping and annealing effect on the optical

properties and enhanced photocatalytic activity of ZnO nanoparticles,” Vacuum, vol.

146, pp. 501–508, 2017.

[21] Y. Sun, B. Mayers, and Y. Xia, “热处理Transformation of Silver Nanospheres.pdf,”

2003.

[22] I. Pastoriza-Santos and L. M. Liz-Marzán, “Colloidal silver nanoplates. State of the

art and future challenges,” Journal of Materials Chemistry, vol. 18, no. 15, pp. 1724–

1737, 2008.

[23] V. Bastys, I. Pastoriza-Santos, B. Rodíguez-González, R. Vaisnoras, and L. M. Liz-

Marzán, “Formation of silver nanoprisms with surface plasmons at communication

wavelengths,” Advanced Functional Materials, vol. 16, no. 6, pp. 766–773, 2006.

[24] A. Gonzalez and C. Noguez, “Size, Shape, Stability, and Color of Plasmonic Silver

Nanoparticles,” no. April, 2014.

[25] H. Wang et al., “Transformation from Silver Nanoprisms to Nanodecahedra in a

Temperature-Controlled Photomediated Synthesis,” pp. 1–6, 2012.

[26] X. Zheng, Y. Peng, J. R. Lombardi, and X. Cui, “Photochemical growth of silver

nanoparticles with mixed-light irradiation,” Colloid and Polymer Science, pp. 911–

916, 2016.

61 Học viên: Đỗ Mạnh Quyền