Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn loại II CdTe/CdSe

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––––– LÊ THỊ HOA CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN LOẠI II CdTe/CdSe LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN – 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ HOA CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN LOẠI II CdTe/CdSe Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. NGUYỄN THỊ HIỀN

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Nguyễn

Thị Hiền và TS. Nguyễn Xuân Ca là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo

tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện

luận văn.

Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý – Trường Đại

học Khoa học Đại học Thái Nguyên , đặc biệt là các Thầy cô trong Bộ môn Vật lý và Công

nghệ đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi

cho em trong suốt thời gian qua.

Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình và bạn bè –

nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất giúp tôi có điều kiện học

tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay.

Xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 04 tháng 5 năm 2018

Học viên

Lê Thị Hoa

Mục lục

MỞ ĐẦU...........................................................................................................

5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG QUANG CỦA CÁC NC CẤU TRÚC LÕI/VỎ LOẠI II 10 1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tinh thể. ....................... 10 1.2. Phân loại các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ ........................................................ 12 1.3. Giới thiệu về nano tinh thể bán dẫn loại II .................................................... 14 1.4. Các nguyên tắc chung trong việc chế tạo các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ...... 16 1.4.1. Chọn vật liệu để bọc vỏ ........................................................................... 16 1.4.2. Các tiền chất để bọc vỏ ........................................................................... 17 1.4.3. Điều khiển chiều dày lớp vỏ ................................................................... 17 1.5. Tính chất quang ............................................................................................. 20 1.5.1. Ảnh hưởng của kích thước lõi và chiều dày vỏ ...................................... 20 1.5.2. Thời gian sống huỳnh quang ................................................................... 24 1.5.3. Ảnh hưởng của công suất kích thích đến phổ quang huỳnh quang ........ 25 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28 2.1. Chế tạo các NC CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ bằng phương pháp hóa ướt ............................................................................................................................... 28 2.1.1.Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm: ............................................... 28 2.1.2.Tiến hành thí nghiệm: .............................................................................. 28 2.2. Các phép đo thực nghiệm .............................................................................. 29 2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD)............................................... 29 2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua ( TEM) ................................................. 30 2.2.3. Phổ hấp thụ quang học ............................................................................ 30 2.2.4. Phổ huỳnh quang ..................................................................................... 31 2.2.5. Phổ tán xạ micro - Raman ....................................................................... 32 2.2.6. Phép đo thời gian sống huỳnh quang .................................................... 34 CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ LÕI CdTe VÀ CÁC NANO TINH THỂ LÕI/VỎ LOẠI II CdTe/CdSe 37 3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdTe. ........................................................... 37 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh thể CdTe. ................................................................................................................. 37 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh thể CdTe .................................................................................................................. 39 3.2. Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe ..................................................... 42 3.3. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ đến tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe ............................................................................................................ 43 3.4. Ảnh hưởng của công suất kích thích lên phổ quang huỳnh quang của các NC CdTe và CdTe/CdSe ............................................................................................. 50

53 54

KẾT LUẬN....................................................................................................... Tài liệu tham khảo..........................................................................................

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Abs Hấp thụ

Năng lượng vùng cấm Eg

NC Nano tinh thể

nm Nano met

OA Acid Oleic

ODE Octadecene

PL Huỳnh quang

SA Acid Stearic

T Nhiệt độ

TEM Hiển vi điện tử truyền qua

XRD Nhiễu xa tia X

θ Góc therta

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của các vật liệu bán dẫn khối.

Bảng 1.2: Công thức liên hệ giữa kích thước của các chấm lượng tử CdSe, CdTe, CdS, InP

với vị trí đỉnh hấp thụ excition thứ nhất.

Bảng 3.1: Các hằng số thu được bằng việc làm khớp phổ PL phân giải thời

gian của các NC CdTe và NCs lõi/vỏ CdTe/CdSe.

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng năng lượng vùng

cấm của NC so với tinh thể khối.

Hình 1.2: Phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe có kích thước khác nhau.

Hình1.3: Các mức năng lượng của điện tử trong một số hợp chất bán dẫn khối. VB là vùng hóa trị, CB là vùng dẫn. Hình 1.4: Sơ đồ sự sắp xếp các mức năng lượng trong các hệ nano lõi vỏ khác nhau

Hình 1.5: Cấu trúc của các NC CdTe và CdTe/CdSe, cơ chế phát xạ và Sơ đồ vùng

năng lượng của cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại II và loại II

Hình 1.6: Tổng hợp các nano tinh thể kiểu lõi/vỏ theo quy trình hai bước

Hình 1.7: Phương pháp SILAR sử dụng để bọc vỏ, mô hình minh họa cho hệ lõi/vỏ

CdSe/CdS

Hình 1.8: Phổ AbS và PL của các NC CdTe/CdSe khi thay đổi chiều dày lớp vỏ Hình 1.9: Phổ AbS (A) và PL (B) của lõi CdTe và các NC CdTe/CdSe khi thay đổi

cả bán kính lõi và chiều dày vỏ

Hình 1.10: Phổ phân rã PL của các NC CdTe và CdTe/CdSe với chiều dày vỏ khác

nhau

Hình 1.11: Sự thay đổi phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe tại 15 K khi

thay đổi công suất kích thích quang. Hình nhỏ bên trong chỉ ra ảnh hưởng của hiệu

ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng năng lượng loại II

Hình 1.12: Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích quang của các NC

lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe. Đồ thị bên trong trình bày sự phụ thuộc năng lượng phát xạ vào

công suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3

Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo NCs CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ.

Hình 2.2: Sơ đồ phép đo nhiễu xạ.

Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua

Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ .

Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ huỳnh quang.

Hình 2.6: Sơ đồ biến đổi Raman.

Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý của hệ đo phổ micro - Raman.

6

Hình 3.1: (a)Phổ hấp thụ và PL của các NC CdTe được chế tạo ở các nhiệt độ

khác nhau trong thời gian 10 phút, (b)Sự thay đổi vị trí đỉnh PL và PL FWHM

theo nhiệt độ phản ứng.

Hình 3.1: Phổ hấp thụ (A) và PL (B) của các NC CdTe theo thời gian phản ứng.

Hình 3.3: Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC CdTe theo thời gian phản ứng.

Hình 3.4: Phổ PL của các NC CdTe đo sau khi chế tạo 1 ngày và sau 30 ngày

Hình 3.5: Phổ AbS, PL và (b) Phổ Raman của các NC CdTe và CdTe/CdSe

Hình 3.6: Ảnh TEM của các NC: (A) CdTe, (B) CdTe/CdSe 1ML, (C) CdTe/CdSe

3ML, (D) CdTe/CdSe 5ML.

Hình 3.7: Phổ AbS và PL của các NC CdTe và CdTe/CdSe 1-5ML

Hình 3.8: Vị trí đỉnh PL và cường độ phát xạ tích phân của các NC CdTe và

CdTe/CdSe 1-5ML

Hình 3.9: Đường cong suy giảm huỳnh quang của của các NC CdTe và CdTe/CdSe

1-5ML. Đường liền nét là kết quả làm khớp giữa số liệu thực nghiệm và phương trình

3.2

Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdTe, CdSe, CdTe/CdSe 2ML và

CdTe/CdSe 4ML

Hình 3.11: Phổ PL của các NC CdTe, CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML khi

thay đổi mật độ công suất kích thích từ 1-1000 mW/cm2

Hình 3.12: Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ theo mật độ công suất kích

thích

7

MỞ ĐẦU

Phương pháp hóa học là một phương pháp rất linh hoạt cho phép chế tạo các

NC bán dẫn có kích thước, hình dạng và thành phần hóa học khác nhau. Các cấu trúc

nano dị chất thường được phân thành loại I và loại II, tùy thuộc vào vị trí tương đối

của các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ trống trong các thành phần của các

NC. Trong cấu trúc nano loại I, cả hai mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ trống

của chất bán dẫn này nằm bên trong vùng cấm của một chất bán dẫn khác. Trong

trường hợp này, cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra gần miền chuyển tiếp dị chất sẽ có

xu hướng định xứ trong chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ. Khác với các cấu

trúc nano loại I, sự sắp xếp các vùng năng lượng của hai vật liệu bán dẫn trong cấu

trúc nano loại II sẽ tách các hạt tải được kích thích quang vào các miền không gian

khác nhau. Đồng thời, độ rộng vùng cấm của cấu trúc nano loại II là nhỏ hơn so với

các độ rộng vùng cấm của các bán dẫn thành phần. Do đó, có thể điều khiển bước

sóng phát xạ, thời gian sống phát xạ và nhận được khuếch đại quang trong chế độ

exciton. Vì những lý do này mà các cấu trúc nano loại II đang được quan tâm cả về

nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.

Với các ưu thế tiềm năng của mình, các cấu trúc nano được tổng hợp bằng

phương pháp hóa học đang rất được quan tâm trong những năm gần đây [1-4]. Một

số cấu trúc nano loại II đã được thiết kế và chế tạo dựa trên các tổ hợp bán dẫn khác

nhau như ZnSe/CdSe [5,6], CdTe/CdS [1], CdTe/CdSe [7-9], ZnTe/CdSe [10],

CdS/ZnSe [11,12] … Các nghiên cứu này đã mang lại nhiều hiểu biết mới cả về hóa

học và vật lý của các cấu trúc nano loại II. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều vấn đề chưa

được giải quyết. Ví dụ, hiệu suất lượng tử của các cấu trúc nano loại II là rất thấp (0-

10% [8,10-12]). PL QY cao (30-40%) đã nhận được đối với các cấu trúc CdTe/CdSe

[13] và ZnTe/CdSe [14] với lớp vỏ mỏng. Tuy nhiên, các cấu trúc nano loại II có lớp

vỏ mỏng này biểu hiện đặc trưng của cấu trúc nano loại I do đã không quan sát thấy

sự xuất hiện của đuôi hấp thụ phía bước sóng dài, mà nó liên quan đến trạng thái

truyền điện tích và là biểu hiện đặc trưng của cấu trúc nano loại II [15,16]. Khi tăng

độ dày của lớp vỏ, đuôi hấp thụ phía bước sóng dài xuất hiện nhưng sự chuyển từ đặc

trưng loại I sang đặc trưng loại II lại gây ra sự giảm mạnh PL QY xuống dưới 10%.

Giá trị thấp của PL QY được xem như hạn chế của các exciton gián tiếp trong các

8

cấu trúc nano loại II so với sự tái hợp không phát xạ thông qua các sai hỏng của mạng

tinh thể. Như đã biết, nguyên nhân làm giảm hiệu suất PL của các lõi có thành phần

đồng nhất là sự tái hợp thông qua các sai hỏng bề mặt. Trong trường hợp của các cấu

trúc lõi/vỏ thì nguồn các vị trí sai hỏng bổ sung chính là bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ. Việc

giảm thiểu các sai hỏng mạng, đặc biệt đối với các sai hỏng tại bề mặt tiếp xúc lõi/vỏ,

là giải pháp chủ yếu để tăng PL QY của các cấu trúc nano loại II, và do đó rất phụ

thuộc vào việc chế tạo lớp vỏ. Một công bố gần đây đã cho thấy cấu trúc nano lõi/vỏ

loại II CdS/ZnSe phát huỳnh quang mạnh với PL QY đạt 50% đã nhận được nhờ lớp

tiếp xúc bề mặt ZnCdSe có thành phần thay đổi dần [17].

Trong các cấu trúc NC loại II, hệ vật liệu CdTe và CdSe rất phù hợp để chế

tạo các NC loại II do chúng có thể tách hoàn toàn được điện tử và lỗ trống giữa lõi và

vỏ. Hơn nữa các NC CdTe/CdSe cho phát xạ ở vùng ánh sáng khả kiến và có thể thay

đổi bước sóng phát xạ trong một khoảng rộng khi thay đổi cả kích thước lõi và chiều

dày lớp vỏ. Chính vì những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu là “Chế

tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn loại II CdTe/CdSe”.

9

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG QUANG CỦA CÁC NC CẤU TRÚC LÕI/VỎ LOẠI II

1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tinh thể. Khi kích thước của tinh thể chất rắn giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiệu ứng

đặc biệt xảy ra:

Hiệu ứng bề mặt: xảy ra khi tỉ số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử tổng

cộng của các nano tinh thể (NC) là khá lớn [18]. Trong bất kỳ vật liệu nào, số nguyên

tử bề mặt có đóng góp nhất định đến năng lượng bề mặt và số nguyên tử bề mặt cũng

gây ra sự thay đổi lớn trong tính chất nhiệt động học của các NC, chẳng hạn như sự

giảm của nhiệt độ nóng chảy của NC.

Hiệu ứng giam giữ lượng tử: khi kích thước của các tinh thể bán dẫn giảm

xuống xấp xỉ bán kính Borh của exciton thì có thể xảy ra sự giam giữ lượng tử của

các hạt tải, trong đó các trạng thái electron (lỗ trống) trong NC bị lượng tử hoá.

Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và

quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó. Một hệ quả

quan trọng của sự giam giữ lượng tử là sự mở rộng của vùng cấm khi kích thước NC

giảm. Trong các NC bao quanh bởi một hố thế vô hạn, những mức năng lượng lượng

tử kích thước của điện tử và lỗ trống có thể được viết trong sự gần đúng parabol như

sau [19]

(1.1)

trong đó l là số lượng tử momen góc, r là bán kính của NC (giả thiết là hình cầu) ,

me,h là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống, l,n là nghiệm thứ n

của hàm Bessel cầu. Rõ ràng từ công thức (1.1), các mức năng lượng lượng tử hóa

tăng khi kích thước NC giảm và do đó gây ra sự mở rộng của năng lượng vùng cấm.

Hình 1.3 mô tả sự tách các mức năng lượng trong vùng hóa trị và vùng dẫn đồng thời

với sự mở rộng vùng cấm của NC so với tinh thể khối.

10

Hình 1.3: Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng

năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối [19].

Sự mở rộng của năng lượng vùng cấm được chứng minh bằng thực nghiệm từ

phổ hấp thụ và phổ PL của NC (năng lượng của đỉnh hấp thụ thứ nhất có thể được

xem là năng lượng của vùng cấm).

Hình 1.4: Phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe có kích thước khác nhau [20] Trên Hình 1.4 là phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe với những kích

thước và phát xạ ở các màu sắc khác nhau. Kích thước nhỏ nhất ứng với bước sóng

ngắn nhất của đỉnh phổ hấp thụ (hay PL), có nghĩa là năng lượng vùng cấm lớn

nhất.Một hệ quả khác của sự giam giữ lượng tử là khả năng che phủ của hàm sóng

giữa giữa điện tử và lỗ trống tăng, do đó làm tăng tốc độ tái kết hợp bức xạ. Ngoài ra,

sự phân tích lý thuyết cho thấy rằng tính chất quang của các NC phụ thuộc mạnh vào

tỉ số giữa bán kính NC và bán kính Bohr exciton aB. Theo tỉ số này, sự giam giữ của

nano tinh thể được chia thành ba chế độ được trình bày như sau: (i) Chế độ giam giữ

11

yếu (r >> aB), (ii) chế độ giam giữ trung gian (r  aB) và (iii) chế độ giam giữ mạnh

(r << aB) [19]. Trong phạm vi của luận văn này chúng tôi chỉ khảo sát các NC trong

chế độ giam giữ mạnh [29].

1.2. Phân loại các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ

Phụ thuộc vào độ rộng vùng năng lượng và vị trí tương đối mức năng lượng

điện tử của các chất bán dẫn có liên quan mà lớp vỏ có thể có những chức năng khác

nhau trong nano tinh thể bán dẫn. Hình 1.3 đã cho ta cái nhìn tổng quan về việc sắp

xếp vùng năng lượng của vật liệu khối được dùng để chế tạo nên các nano tinh thể.

Hình 1.3: Các mức năng lượng của điện tử trong một số hợp chất bán dẫn khối [21]. VB là vùng hóa trị, CB là vùng dẫn.

Có thể phân chia các hợp chất bán dẫn chủ yếu thành 2 loại chính là: loại I và

loại II (hình 1.4). Trong trường hợp loại I thì độ rộng khe năng lượng của vỏ lớn hơn

của lõi, vì thế nên cả điện tử và lỗ trống đều bị giam giữ trong lõi. Trường hợp loại II

thì khe năng lượng của lõi và vỏ bị lệch nhau (so le nhau), vì thế khi kích thích thì

điện tử và lỗ trống bị tách vào các miền không gian khác nhau, định xứ ở lõi hoặc vỏ

của nano tinh thể.

Trong nano tinh thể loại I, lớp vỏ có tác dụng thụ động hóa bề mặt các NC và

cải thiện tính chất quang của chúng. Ngoài ra nó còn có tác dụng bảo vệ lõi khỏi các

tác động của môi trường xung quanh, tăng cường sự ổn định quang. Đồng thời, sự

lớn lên của lớp vỏ làm giảm số lượng liên kết treo ở bề mặt, chính các liên kết treo

này kích hoạt các trạng thái bẫy đối với điện tử và làm giảm hiệu suất lượng tử. Một

12

trong những nghiên cứu đầu tiên là cấu trúc nano tinh thể CdSe/ZnS. Chính lớp vỏ

ZnS làm cải thiện đáng kể hiệu suất huỳnh quang và tính ổn định quang. Lớp vỏ ZnS

làm đỉnh huỳnh quang và hấp thụ dịch đỏ khoảng 5-10nm. Sự dịch đỏ này có thể giải

thích là do các hiệu ứng giam giữ lượng tử, giam giữ điện tử và các ứng suất bên

trong [2-4]. Ngoài ra để tăng cường tính bền quang và nâng cao hiệu suất lượng tử

với vật liệu này người ta lại tiến hành bọc thêm một lớp vỏ thứ hai có độ rộng vùng

cấm lớn hơn cả lõi và vỏ như với các cấu trúc CdSe/CdS/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS.

Hình 1.4: Sơ đồ sự sắp xếp các mức năng lượng trong các hệ nano lõi vỏ khác

nhau [21]

Trong hệ kiểu II thì khi lớp vỏ lớn lên đã quan sát thấy sự dịch đỏ đáng kể

trong phổ phát xạ của các nano tinh thể. Sự so le khe năng lượng của lõi và vỏ dẫn

đến khe năng lượng hiệu dụng nhỏ hơn khe năng lượng của các vật liệu cấu thành

nên lõi và vỏ. Vật liệu này hiện đang rất được quan tâm do khả năng điều chỉnh chiều

dày lớp vỏ và do đó có thể thay đổi được bước sóng phát xạ, điều này là rất khó có

thể thực hiện được với các vật liệu kiểu khác. Các nano tinh thể loại II có thể cho các

phát xạ ở vùng hồng ngoại gần khi sử dụng một số vật liệu như CdTe/CdSe hoặc

CdSe/ZnTe. Ngược lại với cấu trúc loại I, thời gian phân rã huỳnh quang của các nano

tinh thể loại II là rất lâu do mức độ phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống là thấp. Một

trong những hạt tải mang điện (điện tử hoặc lỗ trống) được định xứ ở vỏ, các nano

tinh thể lõi vỏ loại II cũng có thể được tăng cường hiệu suất phát xạ và tính bền

quang như loại I nhờ một lớp vỏ thích hợp nữa bên ngoài. Các nano tinh thể lõi vỏ

13

loại I và II đều là các đối tượng nghiên cứu của lí thuyết nhằm có một cái nhìn sâu

sắc hơn nữa về cấu trúc điện tử của chúng [30].

1.3. Giới thiệu về nano tinh thể bán dẫn loại II

Công nghệ hóa keo hiện đại ngày nay cho phép chế tạo các nano tinh thể bán

dẫn với độ chính xác tới từng nguyên tử và có thể thay đổi cả thành phần và hình

dạng. Các vật liệu tổ hợp khác nhau trong một NC cũng có thể tạo ra các cấu trúc dị

chất khác nhau như các nano tinh thể lõi/vỏ hoặc các tetrapod và nanorod nhiều thành

phần [1,7]. Việc sử dụng các cấu trúc dị chất đã mở ra hướng phát triển mới so với

công nghệ bán dẫn truyền thống, đặc biệt là trong các trường hợp như giếng lượng tử

epitaxial và siêu mạng [8,9].

Hình 1.5: Cấu trúc của các NC CdTe và CdTe/CdSe, cơ chế phát xạ và Sơ đồ vùng

năng lượng của cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại II và loại II [22]

Cấu trúc bán dẫn dị chất thường được chia thành 2 loại là loại I và loại II tùy

thuộc vào sự chênh lệch năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của các vật liệu

cấu tạo nên cấu trúc dị chất. Trong cấu trúc loại I, cả vùng dẫn và vùng hóa trị của

chất bán dẫn này (hình 1.5a) đều định xứ trong khe năng lượng của chất bán dẫn khác

( hình 1.5a). Trong trường hợp này, cặp electron-lỗ trống (e-h) kích thích gần mặt

phân cách có xu hướng định xứ trong chất bán dẫn 1 và đó chính là trạng thái có năng

14

lượng thấp nhất cho cả e và h. Trong trường hợp kiểu II, trạng thái năng lượng thấp

nhất cho cả e và h là ở trong các chất bán dẫn khác nhau, vì vậy sự thay đổi năng

lượng tại mặt phân cách có xu hướng tách điện tử và lỗ trống ra các phần khác nhau

của lớp chuyển tiếp dị chất [30].

Trong trường hợp của cấu trúc nano keo, các nano tinh thể dị chất lõi/vỏ loại

I được tạo nên bởi vật liệu vỏ là chất bán dẫn có khe năng lượng rộng được sử dụng

để giam giữ cả điện tử và lỗ trống trong lõi, vật liệu lõi là chất bán dẫn có khe năng

lượng bé hơn. Điều này cho phép làm giảm tương tác của cặp điện tử - lỗ

trống(exciton) định xứ ở lõi với các bẫy bề mặt, và làm tăng đáng kể hiệu suất phát

xạ lượng tử (QY) của các nano tinh thể. Trong khi đó, cấu trúc nano lõi/vỏ loại II

được tạo thành bằng cách kết hợp hai vật liệu bán dẫn thích hợp có sai lệch hằng số

mạng tinh thể nhỏ. Khác với các cấu trúc nano loại I, sự sắp xếp các vùng năng lượng

của hai vật liệu bán dẫn trong cấu trúc nano loại II sẽ tách các hạt tải vào các miền

không gian khác nhau. Do đó, có thể điều khiển bước sóng phát xạ, thời gian sống

phát xạ của cả đơn và đa exciton. Xa hơn nữa, việc tách không gian giữa điện tích âm

và dương tạo ra cho cấu trúc này có những ứng dụng trong công nghệ quang điện.

Hơn nữa, vì năng lượng chuyển dời quang trong cấu trúc nano loại II nhỏ hơn độ rộng

vùng cấm của các vật liệu bán dẫn thành phần nên có thể nhận được các bước sóng

phát xạ trong vùng hồng ngoại ngay cả khi kết hợp các chất bán dẫn vùng cấm rộng

đã được biết trước [7,9]. Điều này là không thể thực hiện được đối với các nano tinh

thể loại I. Cuối cùng, một ứng dụng quan trọng của cấu trúc kiểu II là trong công nghệ

laser. Do bản chất multiexciton của khuếch đại quang trong các NC, nên việc thực

hiện chế độ phát laser là rất khó khăn do sự tái hợp Auger không phát xạ rất nhanh

của multiexciton, dẫn đến thời gian sống ngắn của khuếch đại quang [10]. Phương

pháp giải quyết cơ bản nhất vấn đề tái hợp Auger là phát triển các cấu trúc để nhận

được sự phát laser trong chế độ exciton, khi đó sự tái hợp Auger là không tích cực.

Trong trường hợp các NC loại II, có thể nhận được sự khuếch đại quang trong chế độ

exciton ngưỡng thấp [11], và do đó tránh được các khó khăn liên quan với sự tái hợp

Auger.

Vì những lý do trên nên các cấu trúc nano loại II đang được quan tâm đặc biệt

cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.

15

1.4. Các nguyên tắc chung trong việc chế tạo các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ 1.4.1. Chọn vật liệu để bọc vỏ

Một yêu cầu chung cho việc chế tạo các nano tinh thể lõi vỏ với các tính chất

quang đạt yêu cầu là lớp vỏ được phát triển theo kiểu epitaxy. Vì vậy sự sắp xếp vùng

năng lượng của hai vật liệu này chưa phải là tiêu chí duy nhất để chọn lựa vật liệu

chế tạo mà còn cần những loại vật liệu có hằng số mạng tinh thể tương tự nhau và sai

hỏng mạng là nhỏ. Trong trường hợp ngược lại, sự lớn lên của lớp vỏ sẽ dẫn đến tăng

ứng suất và hình thành các trạng thái sai hỏng tại lớp tiếp xúc lõi vỏ hoặc tại vỏ. Các

sai hỏng này kích hoạt các trạng thái bẫy hạt tải làm giảm hiệu suất huỳnh quang.

Bảng 1.1 cho thấy hằng số mạng của một số vật liệu:

Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của các vật liệu bán dẫn khối [18]

Loại Hằng số

Độ rộng vùng cấm [eV] Vật liệu Cấu trúc [300K]

Mật độ khối lượng [Kg mạng [ ]

]

II-VI 3.61 5.41 4090 ZnS

II-VI 2.69 5.668 5266 ZnSe

II-VI 2.39 6.104 5636 ZnTe

II-VI II-VI II-VI 2.49 1.74 1.43 4.136/6.714 4820 5810 4.3/7.01 5870 6.482 CdS CdSe CdTe

III-V III-V 3.44 2.27 3.188/5.185 6095 4138 5.45 GaN GaP

III-V 1.42 5.653 5418 GaAs

III-V 0.75 6.096 5614 GaSb

III-V III-V 0.8 1.35 3.545/5.703 6810 4787 5.869 InN InP

III-V 0.35 6.058 5667 InAs

Zinc blende Zinc blende Zinc blende Wurtzite Wurtzite Zinc blende Wurtzite Zinc blende Zinc blende Zinc blende Wurtzite Zinc blende Zinc blende

16

InSb III-V 0.23 6.479 5774

PbS PbSe PbTe Zinc blende Rocksalt Rocksalt Rocksalt IV-VI IV-VI IV-VI 0.41 0.28 0.31 5.936 6.117 6.462 7597 8260 8219

1.4.2. Các tiền chất để bọc vỏ

Các tiền chất thích hợp cho sự phát triển lớp vỏ phải đảm bảo được các tiêu

chuẩn về phản ứng và chọn lọc cao (không gây ra các phản ứng khác). Để đáp ứng

được các yêu cầu thực tế và đặc biệt là với quy mô của quá trình sản xuất thì các tiền

chất bọc vỏ còn phải thêm vào một số tính chất quan trọng khác. Đối với các hợp chất

dễ cháy và/hoặc có tính nguy hiểm cao thì cần yêu cầu có các biện pháp phòng ngừa

cẩn thận khi sử dụng chúng, đặc biệt là khi sử dụng với số lượng và tần xuất lớn. Ví

dụ như trường hợp chế tạo hợp chất ZnS, một vật liệu quan trọng để bọc vỏ cho hầu

hết các nano tinh thể nhóm A2B6 hoặc A3B5, cũng phải hết sức chú ý. Ban đầu chúng

được chế tạo với diethylzinc (dễ cháy) và hexamethyldisilathiane (rất độc). Mặc dù

được sử dụng rộng rãi trong quy mô phòng thí nghiệm, tuy nhiên các hợp chất ZnS

không phù hợp với quy mô sản xuất lớn để bọc các nano tinh thể vì các lí do trên. Do

đó, một số tiền chất gần đây đã được đề xuất để thay thế ZnS. Những hợp chất này

bao gồm kẽm carboxyl và các nguyên tố lưu huỳnh cũng như những tiền chất đơn

phân tử giống như kẽm xanthates hoặc kẽm dithiocarbamates. Tuy nhiên cũng cần

quan tâm đến các vấn đề xa hơn là những tác động đến môi trường hoặc vấn đề giá

cả, tính thương mại khi sử dụng các tiền chất này. Trên thực tế, rất khó có thể tìm ra

các tiền chất bọc vỏ có thể thỏa mãn tất cả các yêu cầu trên, việc phát triển các phương

pháp chế tạo vỏ cho cấu trúc nano lõi/vỏ vẫn là một vấn đề lớn để nghiên cứu [30].

1.4.3. Điều khiển chiều dày lớp vỏ

Điều khiển chiều dày lớp vỏ là một khâu rất quan trọng trong việc chế tạo các

các nano tinh thể kiểu lõi vỏ và rất cần được chú ý. Nếu lớp vỏ quá mỏng thì việc thụ

động lõi không hiệu quả và làm giảm tính bền quang. Trong trường hợp ngược lại,

thì tính chất quang của các nano tinh thể lõi vỏ sẽ bị xấu đi do ứng suất gây ra bởi sai

lệch hằng số mạng giữa lõi và vỏ, kèm theo các trạng thái sai hỏng mạng tinh thể.

Việc chế tạo các nano tinh thể lõi vỏ thường được tiến hành theo 2 bước (hình 1.6):

ban đầu là chế tạo lõi, làm sạch lõi tiếp theo là bước bọc vỏ cho lõi.

17

Hình 1.6: Tổng hợp các nano tinh thể kiểu lõi/vỏ theo quy trình hai bước [18].

Thông thường người ta sẽ bọc từ 1-5 đơn lớp vỏ cho một lõi. Nhằm ngăn chặn

sự tạo mầm của vật liệu vỏ và điều khiển không cho lõi phát triển tiếp thì nhiệt độ

T2 để bọc vỏ thường thấp hơn nhiệt độ T1 khi chế tạo lõi. Hơn nữa vật liệu vỏ cũng

cần phải bơm vào rất chậm như dùng bơm kim tiêm để tránh khả năng chúng tự kết

hợp với nhau mà không phát triển trên lõi. Lõi thường được làm sạch bằng các phương

pháp li tâm hoặc tách chiết nhằm loại bỏ hết các tiền chất chưa phản ứng hết, bởi vì

nếu không làm như vậy thì khi bọc vỏ cho lõi ta sẽ có một lớp tiếp giáp lõi vỏ nhiều

thành phần. Nhằm xác định lượng tiền chất cho quá trình bọc vỏ thì điều quan trọng

chúng ta cần biết là kích thước và nồng độ lõi. Nồng độ các nano tinh thể lõi có thể

thu được bằng cách làm khô cẩn thận mẫu chứa các nano tinh thể lõi, cân và xác định

thành phần thông qua phổ hấp thụ nguyên tử. Kích thước của các các nano tinh thể

có liên quan trực tiếp đến đỉnh exciton được xác định từ phổ hấp thụ UV-Vis. Sự liên

hệ giữa kích thước hạt và hệ số extinction đã được xác định với một số vật liệu như

CdSe, CdS, CdTe [23] và InP[24], có thể thấy trong bảng 1.2:

Bảng 1.2: Công thức liên hệ giữa kích thước của các chấm lượng tử CdSe,

CdTe,CdS, InP với vị trí đỉnh hấp thụ excition thứ nhất [23,24].

Đường kính/Đỉnh excitonic

Vật liệu CdSe

CdTe

CdS

18

InP

Nồng độ lõi xác định từ phổ hấp thụ UV-Vis sử dụng định luật Beer-Lambert:

A=ε*C*l (1.1)

Trong đó A là độ hấp thụ, ε là hệ số extinction (Lmol-1cm-1), C là nồng độ các nano

tinh thể (mol L-1) và l là chiều dày của cuvett đựng mẫu (cm). Tuy nhiên việc tính

toán cả kích thước và nồng độ đều dựa trên hai công thức thực nghiệm, mà cả hai

công thức này đều chứa những sai số nhất định do chúng đã đơn giản hóa đáng kể

việc xác định nồng độ của dung dịch chứa các các nano tinh thể.

Sau khi đã biết cách xác định kích thước và nồng độ của các nano tinh thể lõi,

khối lượng tiền chất để bọc vỏ của vật liệu CD, có số lớp là x trên bề mặt lõi các nano

tinh thể AB sẽ được xác định sử dụng các thông số tinh thể khối của vật liệu vỏ như

sau:

AB)

(1.2) VCD(MLx) = 4/3*π*((rAB+x*d )3 – r3

(1.3)

nCD(MLx) = ρCD* VCD(MLx)*10-27/ mCD

(1.4) nCD = nAB* nCD(MLx)

Ở đó VCD(MLx) là thể tích của vỏ bao gồm x lớp (nm3), rAB là bán kính của lõi

AB (nm), d là chiều dày của một lớp vỏ (nm), nCD(MLx) là số monomer đơn vị CD

trên mỗi nano tinh thể chứa trong chiều dày lớp vỏ x, ρCD là mật độ khối lượng của

vật liệu chế tạo vỏ (kg.m-3), mCD là khối lượng của một lớp vỏ, nCD là số mol CD cần

thiết để bọc x lớp vỏ (mmol) và nAB là số mol nano tinh thể lõi dùng để chế tạo

(mmol). Thuật ngữ monomer dùng để chỉ các anion và cation chưa tham gia quá trình

phản ứng để tạo thành các nano tinh thể. Các phương trình trên áp dụng cho trường

hợp lí tưởng là cả lõi và vỏ là hình cầu và không có sự thay đổi hằng số mạng tại bề

mặt tiếp giáp lõi – vỏ. Hơn nữa cũng cần giả thiết rằng phản ứng xảy ra hoàn toàn và

lớp vỏ bọc đồng nhất và như nhau trên toàn bộ bề mặt lõi. Sự phát triển lớp vỏ dựa

trên cơ chế lắng đọng hóa học được gọi là phương pháp SILAR ( phản ứng và hấp

thụ liên tiếp từng lớp ion ) [14,15]. Đó là dựa trên sự hình thành của một đơn lớp tại

một thời điểm bằng sự bơm liên tiếp các tiền chất anion và cation .

19

Hình 1.7: Phương pháp SILAR sử dụng để bọc vỏ, mô hình minh họa cho hệ lõi/vỏ

CdSe/CdS [18].

Có một phương pháp nữa nhằm đơn giản hóa việc chế tạo cấu trúc lõi vỏ chỉ

bao gồm một bước [16]. Trong phương pháp này các nano tinh thể CdSe/ZnS của

một giả cấu trúc lõi vỏ với thành phần thay đổi đã thu được bằng cách bơm tiền chất

vỏ vào dung dịch chứa các nano tinh thể lõi đã được đốt nóng đến một nhiệt độ xác

định và ổn định nhiệt trong một thời gian dài. Do sự khác nhau của hằng số mạng

tinh thể và hoạt tính hóa học của lõi và vỏ mà sẽ xảy ra sự khuếch tán của các anion

và cation của lõi và vỏ sang nhau. Điều này sẽ dẫn đến một lớp vỏ có các thành phần

thay đổi hoặc lớp vỏ nhiều thành phần kiểu như Cd1-xZnxS.

1.5. Tính chất quang 1.5.1. Ảnh hưởng của kích thước lõi và chiều dày vỏ

Như đã trình bày ở trên, khi thay đổi kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ thì chế

độ định xứ của hạt tải trong các NC lõi/vỏ có thể chuyển từ kiểu này sang kiểu khác

(từ kiểu I, giả kiểu II sang kiểu II ). Thông thường với NC có độ rộng vùng cấm của

bán dẫn khối tương ứng lệch nhau thì chế độ định xứ kiểu II sẽ thu được khi kích

thước lõi và chiều dày lớp vỏ lớn hơn một giá trị giới hạn [7,8].

Trong nano tinh thể loại I, lớp vỏ có tác dụng thụ động hóa bề mặt của các NC

và cải thiện tính chất quang của chúng. Ngoài ra nó còn có tác dụng bảo vệ lõi khỏi

các tác động của môi trường xung quanh, tăng cường sự ổn định quang. Sự lớn lên

của lớp vỏ làm giảm số lượng liên kết treo và thụ động hóa các sai hỏng ở bề mặt các

NC giúp tăng cường hiệu suất lượng tử. Khi thay đổi kích thước lõi và chiều dày vỏ

thì có thể thay đổi được bước sóng phát xạ của các NC loại I trong một phạm vi nhất

định, tuy nhiên bước sóng phát xạ thu được không thể lớn hơn bước sóng phát xạ của

bán dẫn khối tương ứng.

20

Hình 1.8: Phổ AbS và PL của các NC CdTe/CdSe khi thay đổi chiều dày lớp vỏ [25]

Trong trường hợp các NC kiểu II, khe năng lượng tương ứng với sự tách gián tiếp

giữa điện tử và lỗ trống được xác định bằng khoảng cách giữa đáy vùng dẫn của chất

bán dẫn này và đỉnh vùng hóa trị của chất bán dẫn khác. Các NC loại II có thể cho

bước sóng phát xạ ở vùng hồng ngoại, ngay cả khi bước sóng phát xạ của các vật liệu

khối cấu thành nên các NC này chỉ ở vùng nhìn thấy. Cùng với sự lớn lên của lớp vỏ,

sự che phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống sẽ giảm dần và tiến tới không, đồng thời

đỉnh PL dịch mạnh về phía bước sóng dài do độ rộng vùng cấm tương đối giảm. Hình

1.8 cho thấy khi chiều dày lớp vỏ thay đổi thì đỉnh huỳnh quang của các NC

CdTe/CdSe dịch đỏ mạnh mẽ từ 550 nm đến 800 nm. Trong trường hợp thay đổi cả

kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ thì đỉnh phát xạ của các NC loại II có thể trải rất

rộng từ vùng ánh sáng nhìn thấy đến hồng ngoại gần, điều này trong thực tế không

thể thực hiện được với các NC loại I. Ví dụ như các NC CdTe/CdSe [26] có đỉnh phát

xạ thay đổi từ 540nm-825nm khi thay đổi cả kích thước lõi và chiều dày vỏ (hình

1.9).

21

Cũng tương tự như phổ phát xạ, ở phổ hấp thụ ta cũng quan sát thấy sự dịch

đỏ mạnh của đỉnh hấp thụ khi lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe. Bên cạnh việc

phổ hấp thụ dịch đỏ, ta quan sát thấy đỉnh hấp thụ của lõi CdTe bị mở rộng và mờ

dần khi tăng chiều dày lớp vỏ và xuất hiện một đỉnh hấp thụ phía bước sóng dài khi

chiều dày lớp vỏ CdSe lớn hơn 2ML. Đỉnh hấp thụ phía bước sóng dài này là một

dấu hiệu rất quan trọng để nhận biết cấu trúc nano lõi/vỏ loại II [1,15-18].

Hình 1.9: Phổ AbS (A) và PL (B) của lõi CdTe và các NC CdTe/CdSe khi thay đổi

cả bán kính lõi và chiều dày vỏ [26].

Có được điều này là do sự tách không gian của các hạt tải điện trong các NC

lõi/vỏ loại II, vì thế gây cho các NC lõi vỏ kiểu II một hiệu quả hoạt động như là một

chất bán dẫn gián tiếp gần biên vùng. Sự thay đổi phổ hấp thụ của các NC CdTe/CdSe

thể hiện sự che phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống giảm và hình thành các excition

gián tiếp cũng giống như kích thước của vỏ CdSe tăng và hình thành nên đặc trưng

kiểu II. Khi thay đổi kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ tăng dần, một số cấu trúc

quan sát thấy sự chuyển dần dần từ đặc trưng kiểu I sang đặc trưng kiểu II như

CdTe/CdSe [8,9] và CdS/ZnSe [11, 12], điều này được giải thích do mức năng lượng

tương đối trong cấu trúc dị chất có thể bị thay đổi không chỉ bởi sự lệch vùng năng

lượng của các bán dẫn thành phần mà còn bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử được gây

nên bởi sự thay đổi kích thước lõi và chiều dày vỏ.

22

Hiệu suất lượng tử của các NC loại II phụ thuộc rất mạnh vào chiều dày lớp

vỏ. Các kết quả nghiên cứu cho thấy QY của các NC này thường lớn khi lớp vỏ mỏng

và giảm nhanh khi lớp vỏ dày hơn. Hiệu suất lượng tử cao của các NC loại II với lớp

vỏ mỏng ( thường ít hơn 2ML) là do bề mặt lõi đã được thụ động hóa bởi vỏ. Trong

trường hợp này cấu trúc thu được giống với cấu trúc kiểu I hơn, ở đó tái hợp điện tử

lỗ trống chủ yếu xảy ra ở lõi vì thế ta không quan sát thấy đuôi hấp thụ phía bước

sóng dài, một đặc trưng cho các NC kiểu II. Vì vậy sự thụ động hóa bề mặt các NC

vẫn đóng vai trò chủ yếu. Hiệu suất lượng tử cao của các NC chỉ ra tốc độ tái hợp

không phát xạ tương đối chậm và mật độ sai hỏng thấp của các NC. Hiệu suất lượng

tử thấp của các NC với lớp vỏ dày có nguồn gốc từ một vài cơ chế: (i) sự giam giữ

lượng tử giảm do kích thước của hạt tăng, (ii) hình thành sự lệch mạng trong lõi và

vỏ do ứng suất lõi vỏ tăng khi tăng chiều dày lớp vỏ-giống, (iii) tăng cường sự tách

không gian giữa điện tử và lỗ trống. Hai cơ chế đầu gây nên sự giảm hiệu suất là

chung cho cả các NC loại I và II, cơ chế thứ ba thì chỉ riêng cho các NC loại II.

Độ rộng vùng cấm của cấu trúc nano loại II bị chi phối mạnh bởi vị trí các vùng

năng lượng của các chất bán dẫn thành phần, và do đó nhỏ hơn so với các vùng cấm

của lõi và vỏ. Ivanov và các cộng sự [17] đã khảo sát sự phụ thuộc của các tính chất

phổ của exciton và biexciton trong cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe vào độ dày

của lớp vỏ. Các kết quả nhận được đã cho thấy rằng trong chế độ exciton thì phổ phát

xạ bị dịch đỏ và quá trình tái hợp phát xạ bị chậm lại theo sự tạo thành lớp vỏ trên bề

mặt của lõi, tức là theo sự tách dần các hàm sóng của điện tử và lỗ trống. Trong khi

sự có mặt của lớp vỏ làm thay đổi cơ bản các tính chất của exciton thì độ dày của lớp

vỏ ảnh hưởng đến exciton không nhiều. Ngược lại, các tính chất phổ của biexciton

phụ thuộc đáng kể vào độ dày của lớp vỏ. Sự dịch năng lượng đẩy của biexciton

(nguồn gốc của sự phát laser trong chế độ exciton ) là rõ ràng hơn đối với sự tách các

điện tử và lỗ trống mạnh hơn trong cấu trúc nano loại II có lớp vỏ dày hơn. Điều này

được giải thích do sự hút Coulomb giữa các điện tích trái dấu bị giảm đi và sự đẩy

giữa các điện tử trong lõi bắt đầu tăng lên khi tăng độ dày của lớp vỏ. Các kết quả

thực nghiệm này cũng minh họa khả năng thay đổi các tính chất phổ của biexciton

mà không ảnh hưởng nhiều đến các tính chất của exciton.

23

Khi thay đổi chiều dày lớp vỏ, ngoài việc thay đổi được bước sóng phát xạ,

hiệu suất lượng tử, còn có thể thay đổi được cả thời gian sống exciton. Các kết quả

nghiên cứu đều cho thấy khi chiều dày lớp vỏ tăng thì thời gian sống của exciton cũng

tăng mạnh. Các NC CdTe/CdSe [12] khi chưa bọc vỏ, thời gian sống exciton của lõi

CdTe là 14,9ns, khi bọc thêm 4ML CdSe thì thời gian sống tăng lên 44,6ns.

1.5.2. Thời gian sống huỳnh quang

Phép đo thời gian sống PL là một công cụ hữu hiệu để chứng minh cấu trúc NC

chế tạo được là cấu trúc loại II. Trong các NC lõi vỏ loại II, do điện tử và lỗ trống bị

tách vào các miền không gian khác nhau nên mức độ che phủ hàm sóng của chúng

giảm. Sự tách các hàm sóng của điện tử và lỗ trống trong không gian không những

làm thay đổi bước sóng phát xạ [7,12-14] mà còn làm tăng thời gian sống phát xạ và

khuếch đại quang [15-19].

Hình 1.10: Phổ phân rã PL của các NC CdTe và CdTe/CdSe với chiều dày vỏ khác

nhau [8].

Hình trên là phổ huỳnh quang phân giải thời gian của các nano tinh thể CdTe

và CdTe/CdSe (hình 1.10). Thời gian sống huỳnh quang được định nghĩa là khoảng

thời gian để cường độ huỳnh quang ban đầu giảm đi 1/e. Có thể thấy rất rõ ràng rằng

khi lớp vỏ CdSe lớn lên trên lõi CdTe để hình thành cấu trúc loại II thì thời gian sống

tăng lên một cách đáng kể tương ứng với lõi CdTe, một, hai và bốn lớp CdSe là

14,9ns; 28,3; 37,8 và 44,6 ns. Thời gian sống tăng khi chiều dày lớp vỏ tăng lên (tăng

24

tính chất kiểu II) được giải thích là do khi lớp vỏ dày hơn thì không gian của điện tử

và lỗ trống bị tách nhiều hơn dẫn đến tốc độ tái hợp giảm, kết quả này cũng được

quan sát với nhiều cấu trúc lõi vỏ loại II khác. Khi một lớp vỏ CdSe phát triển trên

lõi CdTe thì cấu trúc nano CdTe/CdSe thể hiện các tính chất giống với các NC loại I.

Trong khi đó đường cong phân rã với hai hàm mũ ứng với lõi CdTe chuyển sang

đường cong phân rã exciton một hàm mũ và đi kèm với QY tăng. Kết quả này cho

thấy đóng góp của quá trình không phát xạ trong phân rã exciton là giảm đáng kể khi

một lớp vỏ mỏng CdSe được phát triển. Thời gian sống exciton tăng của các NC

CdTe/CdSe với một lớp vỏ CdSe chủ yếu là do sự giảm tốc độ phân rã không phát

xạ, điều này đi kèm với việc QY tăng từ 24% lên 94%. Các nghiên cứu trước đây đã

cho thấy rằng xác suất để các hạt tải có mặt trên bề mặt tăng trong các NC với QYs

cao hơn [21]. Trong thực tế, xác suất này tăng lên đối với các hạt tải có mặt trên bề

mặt là kết quả trực tiếp của việc tối ưu hóa bề mặt do sự tăng trưởng của lớp vỏ CdSe.

Chính điều này đã loại bỏ được những tâm dập tắt PL, có nguyên nhân từ những sai

hỏng trên bề mặt lõi CdTe. Kết quả này chỉ ra rằng nồng độ khuyết tật bề mặt được

giảm xuống và bẫy exciton tại các khuyết tật bề mặt là ít hiệu quả như là hệ quả của

việc phát triển lớp vỏ CdSe. Khi hai lớp vỏ ZnS được phủ lên cấu trúc CdTe/CdSe

1ML thì đường cong phân rã vẫn được mô phỏng với hai hàm mũ và thời gian sống

tăng nhẹ lên từ 28,3ns đến 36,4ns. Khi lớp vỏ CdSe dày hơn nữa thì thời gian phân

rã exciton tăng lên và đường cong phân rã lại chuyển từ một hàm mũ sang hai hàm

mũ. Khi thời gian phân rã tăng lên lại kéo theo QY giảm từ 94% (ứng với một lớp vỏ

CdSe) xuống còn 46%(ứng với bốn lớp vỏ CdSe). Sự gia tăng của thời gian phân rã

exciton được quy cho sự hình thành của cấu trúc loại II do sự tách không gian điện

tích trong các cấu trúc này [3,22,30]

1.5.3. Ảnh hưởng của công suất kích thích đến phổ quang huỳnh quang

Đỉnh huỳnh quang của các NC loại II thường bị dịch về phía năng lượng cao

(dịch xanh) khi tăng công suất kích thích quang. Sự dịch xanh của đỉnh PL đối với

các NC loại II khi tăng công suất kích thích thường được giải thích bởi hiệu ứng

uốn cong vùng cấm – band bending (BB) [27, 28].

Hiệu ứng BB là hệ quả của việc uốn cong vùng năng lượng của các NC loại II.

Sự tách các hạt tải được sinh ra do kích thích quang vào các miền không gian khác

25

nhau của các NC lõi/vỏ loại II. Khi công suất kích thích cao, các hạt tải sẽ tập trung

rất nhiều tại bề mặt tiếp giáp tạo ra điện trường nội tại, và gây ra sự uốn cong vùng

dẫn và vùng hóa trị của các vật liệu bán dẫn thành phần tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ

gây nên sự dịch xanh của đỉnh phát xạ.

Hình 1.11: Sự thay đổi phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe tại 15 K khi thay đổi công suất kích thích quang. Hình nhỏ bên trong chỉ ra ảnh hưởng của hiệu ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng năng lượng loại II [27].

Với các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe, vị trí gần bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ trong

vật liệu CdTe bị uốn cong xuống dưới, ngược lại vị trí gần bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ

trong vật liệu CdSe lại bị uốn cong lên trên, Hình 1.11. Sự uốn cong các vùng năng

lượng sẽ bẫy các điện tử và lỗ trống tập trung gần bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ. Sự tăng

công suất kích thích quang sẽ làm tăng dần thế giam giữ các hạt tải. Hệ quả là sự

lượng tử hóa năng lượng tăng lên và gây ra sự dịch đỉnh phát xạ của các NC loại II về

phía năng lượng cao [30].

Để nghiên cứu hiệu ứng BB về mặt định lượng, xét sự thay đổi của mật độ

hạt tải do kích thích quang. Mật độ điện tử ne và mật độ lỗ trống nh được tạo ra

trong lớp tiếp giáp mỏng bởi chùm ánh sáng với cường độ I liên hệ với nhau theo

công thức [27]:

(1.10)

Trong đó α là hệ số hấp thụ, L là chiều dày của lớp vỏ, d là đường kính của lõi và γ

là hệ số tái hợp phát xạ. Các hạt tải định xứ mạnh gần lớp tiếp giáp hình thành một

26

điện tích bề mặt, vì vậy nó gây nên một điện trường có độ lớn:

(1.11)

Phương trình Schrodinger của điện tử trong điện trường ε hướng theo trục Ox có

dạng: , với x>0 (1.12)

Giải phương trình trên với điều kiện biên , tìm được các giá trị năng

lượng:

với n = 1,2,3… (1.13)

Hình 1.12: Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe. Đồ thị bên trong trình bày sự phụ thuộc năng lượng phát xạ vào công suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3 [27].

Từ phương trình 1.11 và 1.13 suy ra năng lượng giam giữ lượng tử tỉ lệ tuyến

tính với căn bậc ba của công suất kích thích, (hoặc ). Nhiều nghiên

cứu đã cho thấy sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm, có thể quan sát trên

Hình 1.12.

27

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Chế tạo các NC CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ bằng phương pháp hóa ướt 2.1.1.Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm:

- Bột cadmi oxit (CdO), Tellurium (Te), Selen (Se).

- Oleic acid - OA (C18H34O2).

- 1- octadecene - ODE ( C17H34-CH2 ).

- Tri - n - octylphosphine - TOP ( (C8H17)3P ).

- Toluen, isopropanol.

2.1.2.Tiến hành thí nghiệm:

- Tạo các dung dịch tiền chất: Các dung dịch tiền chất được tạo thành trong môi

trường có sục khí N2. Cụ thể:

+ Dung dịch chứa Cd2+ được tạo thành bằng cách hòa tan CdO trong dung

dịch OA và ODE tại nhiệt độ 2500C.

+ Dung dịch chứa Te2- và Se2- được tạo thành bằng cách hòa tan một lượng

bột Te và Se trong dung dịch TOP và ODE tại nhiệt độ 1000C.

- Chế tạo NCs CdTe:

Sau khi tạo được các dung dịch tiền chất, các chấm lượng tử CdTe với hình

dạng tựa cầu được chế tạo theo tỷ lệ mol Cd:Te = 2:1 bằng cách bơm nhanh dung

dịch chứa Te2- vào dung dịch chứa Cd2+ tại nhiệt độ 2500C. Để làm sạch lõi CdTe,

đảm bảo không còn các ion dư của phản ứng, dung dịch chứa các NC CdTe được

li tâm và phân tán trong toluen + ODE, bảo quản trong bóng tối để tiến hành bọc

vỏ sau.

- Chế tạo NCs CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ:

ODE

CdTe

Dung dịch chứa Se2- Dung dịch chứa Cd2+

CdTe/CdSe

28

Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo NCs CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ:

Để chế tạo NCs CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ, đầu tiên bơm nhanh lõi CdTe vào

dung dịch ODE chứa trong một bình 3 cổ kín tại nhiệt độ cho trước và sục khí N2.

Sau đó tiến hành bơm nhanh đồng thời hai dung dịch chứa Cd2+ và Se2- vào bình. Tùy

theo lượng dung dịch tiền chất chứa Cd2+ và Se2- mà chúng tôi sẽ thu được dung dịch

chứa các NCs CdTe/CdSe có cấu trúc lõi/vỏ với các chiều dày lớp vỏ khác nhau theo

quy ước là 1 ML, 2 ML, 3 ML,...

Để khảo sát các đặc trưng quang, các NC CdTe và CdTe/CdSe được li tâm

sạch. Với phép đo hấp thụ và quang huỳnh quang thì các NC này được phân tán trong

toluene. Để chụp ảnh TEM thì dung dịch chứa các NC này được nhỏ lên lưới đồng.

Với phép đo nhiễu xạ tia X và phổ Raman thì dung dịch chứa các NC này được nhỏ

lên kính và để khô ở dạng bột.

2.2. Các phép đo thực nghiệm 2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD)

Hình 2.2: Sơ đồ phép đo nhiễu xạ

Để xác định cấu trúc mạng tinh thể của NCs CdS và CdS/ZnSe cấu trúc lõi/vỏ loại II

chúng tôi đã sử dụng phép đo XRD. Ngoài ra, còn có thể ước tính được kích thước

của NCs từ việc phân tích độ rộng của đỉnh nhiễu xạ và sử dụng công thức Scherrer

[10].

(2.1)

29

(trong đó) d là đường kính của NCs, B là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ,  là góc

Bragg, và  là bước sóng của bức xạ).Nguyên lý của XRD dựa trên hiện tượng nhiễu

xạ của tia X trên các mặt phẳng mạng tinh thể khi điều kiện Bragg được thoả mãn.

Các phép đo XRD của các mẫu chế tạo trong luận văn được thực hiện trên hệ

nhiễu xạ kế tia X Siemens D-5000 sử dụng bức xạ CuK ( = 1,54056) được đặt tại

Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua ( TEM) TEM là một thiết bị rất hữu ích trong việc nghiên cứu hình dạng và kích thước

thực của các chấm lượng tử thông qua việc chụp ảnh các chấm lượng tử với độ phóng

đại cao nhờ sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu và sử

dụng các thấu kính từ. Sơ đồ nguyên lý của TEM được trình bày trên hình 2.3.

Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua [9].

Các ảnh TEM của các mẫu chế tạo trong luận văn được thực hiện trên hệ JEM

1010 (JEOL) được đặt tại Viện Vệ sinh dịch tễ trung ương.

2.2.3. Phổ hấp thụ quang học

Phổ hấp thụ quang học sẽ cung cấp các thông tin về quá trình hấp thụ xảy ra tương

ứng với các dịch chuyển quang học từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích.

Từ vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất sẽ giúp xác định đường kính của các chấm

lượng tử thông qua phương pháp khối lượng hiệu dụng hoặc sử dụng công thức thực

nghiệm của Yu, ... Để phân tích định lượng, người ta thường sử dụng đại lượng năng

suất hấp thụ (A) được định nghĩa như sau:

30

(2.2)

trong đó I0 và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng truyền

qua, là hệ số hấp thụ phân tử, c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của

mẫu.

Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV - vis

Các phép đo phổ hấp thụ của các mẫu chế tạo trong luận văn được thực hiện trên

thiết bị đo Jasco 670 (Varian) đặt tại trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia

Hà Nội.

2.2.4. Phổ huỳnh quang

Phổ huỳnh quang được quan sát thấy khi phân tử ở trạng thái kích thích trở

về mức năng lượng thấp nhất thông qua các dịch chuyển không bức xạ (về trạng thái

trung gian) và sau đó mới phát ra bức xạ khi dịch chuyển từ trạng thái trung gian về

trạng thái thấp nhất. Phổ huỳnh quang thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc

điện tử, phát hiện những sai hỏng và tạp chất, phát hiện dấu hiệu của các giếng thế

hoặc rào thế ở mặt phân cách,... Sơ đồ khối của một hệ đo phổ huỳnh quang được

trình bày trên hình 2.5. Tín hiệu huỳnh quang phát ra do quá trình hồi phục của điện

tử được phân tích qua máy đơn sắc và được thu nhận qua đầu thu, biến đổi thành tín

hiệu điện và đưa vào máy tính để vẽ đường cong sự phụ thuộc của cường độ huỳnh

quang vào bước sóng phát xạ. Các phép đo phổ huỳnh quang của các mẫu chế tạo

trong luận văn được tiến hành trên thiết bị đo phổ MicroSpec 2300i sử dụng laser He-

Cd với bước sóng kích thích 325 nm.

31

Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ huỳnh quang

2.2.5. Phổ tán xạ micro - Raman

Hiệu ứng Raman dựa trên sự biến dạng của phân tử trong điện trường E được

xác định bởi khả năng phân cực α (hệ số phân cực) của phân tử. Chùm sáng laser có

thể được coi là một sóng điện từ dao động với vector điện E. Khi tương tác với mẫu

nó sẽ giảm momen lưỡng cực điện P = αE và làm biến dạng phân tử. Do hiện tượng

biến dạng theo chu kỳ, phân tử sẽ bắt đầu dao động với tần số đặc trưng υm.

Biên độ dao động được gọi là chuyển vị hạt nhân. Nói một cách khác, ánh sáng laser

đơn sắc với tần số kích thích các phân tử υ0 và chuyển chúng thành các lưỡng cực

dao động. Các lưỡng cực dao động này phát ra ánh sáng ở 3 bước sóng khác nhau

(Hình 2.6) khi:

1. Một phân tử không có chế độ hoạt động Raman hấp thụ một Photon với tần số υ0.

Phân tử được kích thích sẽ trở lại trạng thái dao động cơ bản ban đầu và phát xạ ánh

sáng với cùng tần số υ0 như nguồn kích thích. Loại tương tác này được gọi là tán xạ

Rayleigh đàn hồi.

2. Một Photon có tần số υ0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động Raman đang ở

trạng thái dao động cơ sở tại thời điểm diễn ra tương tác. Một phần năng lượng của

Photon được truyền sang trạng thái hoạt động Raman υm và kết quả là tần số của ánh

sáng tán xạ giảm đi thành (υ0 – υm). Tần số Raman này được gọi là tần số Stokes hoặc

chỉ là “Stokes”.

32

Hình 2.6: Sơ đồ biến đổi Raman

3. Một photon có tần số υ0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động, nghĩa là Raman

đã ở trạng thái dao động kích thích tại thời điểm tương tác. Năng lượng thừa của chế

độ hoạt động Raman kích thích được giải phóng, phân tử quay trở lại trạng thái dao

động cơ sở ban đầu và kết quả là tần số của ánh sáng tán xạ tăng thành (υ0 + υm). Tần

số Raman này được gọi là tần số Phản Stokes hoặc chỉ là “Anti-Stokes”.

Khoảng 99,999% các photon tới trong Raman tự phát trải qua tán xạ Rayleigh đàn

hồi. Loại tín hiệu này không sử dụng được cho mục đích mô tả đặc điểm phân tử, chỉ

khoảng 0,001% ánh sáng tới tạo ra tín hiệu Raman không đàn hồi với tần số (υ0 ± υm).

Tán xạ Raman tự phát rất yếu và phải có phương pháp đặc biệt để phân biệt nó với

tán xạ chiếm ưu thế Rayleigh. Các thiết bị như bộ lọc khắc bỏ dải, bộ lọc điều chỉnh

được, khe chặn laser, các hệ thống quang phổ kế hai hoặc ba lần được sử dụng để làm

giảm tán xạ Rayleigh và thu nhặt các phổ Raman chất lượng cao.

33

Phổ tán xạ micro - Raman cho phép nghiên cứu tính chất dao động của vật liệu và

cho biết các thông

tin về tương tác

exciton - phonon,

ứng suất trong cấu

trúc lõi/vỏ,... Hình

2.7 trình bày sơ đồ

nguyên lý của một

hệ đo phổ micro -

Raman.

Hình 2.7: Sơ đồ

nguyên lý của hệ

đo phổ micro -

Raman.

Các phép đo phổ micro - Raman của các mẫu chế tạo trong luận văn được tiến hành

trên thiết bị đo phổ LabRam - 1B (Horroba Jobon - Yvon) sử dụng laser Ar với bước

sóng kích thích 488nm đặt tại Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.6. Phép đo thời gian sống huỳnh quang (huỳnh quang phân giải thời gian)

Thời gian sống của mức kích thích là nghịch đảo của xác suất phát xạ tự

nhiên của chuyển dời phát xạ đó. Ngay sau quá trình kích thích, mật độ tích lũy điện

tử ở trạng thái kích thích sẽ suy giảm (quá trình phục hồi trạng thái) theo thời gian.

Thời gian sống hay thời gian suy giảm phát quang là một thông số động học có ý

nghĩa quan trọng. Giả sử một mẫu phát quang được kích thích bằng một xung ánh

sáng, kết quả là có một độ tích lũy ban đầu trên trạng thái kích thích. Độ tích

lũy trên trạng thái kích thích sẽ giảm dần với tốc độ suy giảm :

(2.3)

34

Với là độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích tại thời điểm t,

là tốc độ phát xạ và là tốc độ suy giảm không phát xạ. Sự phát xạ là ngẫu nhiên

và mỗi trạng thái kích thích cho cùng xác suất phát xạ trong cùng thời gian. Độ tích

lũy trạng thái trên trạng thái kích thích do đó giảm dần theo hàm exponential:

(2.4)

Với là thời gian sống tổng cộng trên trạng thái kích thích.

Trong thực nghiệm, chúng ta không thể quan sát được độ tích lũy trên trạng

thái kích thích nhưng chúng ta có thể quan sát thông qua cường độ phát xạ tương ứng

tỷ lệ với . Bởi vậy phương trình trên có thể viết lại dưới dạng sự phụ thuộc vào

thời gian của cường độ phát xạ :

(2.5)

Trong đó là cường độ phát quang tại thời điểm ban đầu, chúng ta thường biểu

diễn thang cường độ theo thang logarit cơ số 10, :

(2.6)

Theo đó ta có thể tính được thời gian sống phát quang . Thời gian sống phát

quang được tính tại thời điểm cường độ phát quang cực đại giảm đi e lần ( )

hoặc từ độ dốc của đường thực nghiệm theo thang logarit cơ số 10. Tuy nhiên thời

gian sống phát quang đo được không phải khi nào cũng có dạng đơn hàm e mũ (single

exponential) như phương trình 4.10, nó có thể có dạng đa hàm e mũ (multi

exponential) hay dưới dạng không phải đơn hàm e mũ (non-single exponential). Do

đó từ giá trị thực nghiệm chúng ta phải đưa ra các giả thuyết mô hình một tâm phát

xạ, hai tâm phát xạ hay ba tâm phát xạ cho phù hợp và khớp dữ liệu thực nghiệm theo

nó. Thời gian sống là tổng số thời gian trung bình trên trạng thái kích thích sau khi

mẫu được kích thích. Điều này có thể được thấy được bằng cách tính thời gian trung

bình trong trạng thái kích thích. Giá trị này được tính bằng cách lấy trung bình

thời gian qua sự suy giảm cường độ của mẫu:

35

(2.7)

Phương trình 4.12 cho thấy đối với dạng suy giảm đơn hàm e mũ thì thời gian

trung bình trên trạng thái kích thích bằng thời gian sống:

(2.8)

Điều quan trọng cần lưu ý là phương trình 4.13 là không thật sự đúng đối với

các định luật suy giảm phức tạp, chẳng hạn như suy giảm dạng đa hàm e mũ hoặc

không phải dạng đơn hàm e mũ. Sử dụng một định luật được giả định, thời gian sống

trung bình luôn luôn có thể được tính bằng cách sử dụng phương trình 4.12. Tuy

nhiên, thời gian sống này có thể là một hàm phức tạp của các tham số mô tả cường

độ suy giảm thực tế. Ghi nhận thời gian sống huỳnh quang ở một vùng phổ nào đó

cho phép đoán nhận về bản chất của chuyển dời phát quang, hay quá trình tái hợp

điện tử – lỗ trống. Khi so sánh cường độ huỳnh quang giữa các dải phổ thành phần

tại từng thời điểm ghi nhận tín hiệu huỳnh quang sẽ thấy tốc độ tái hợp hay xác suất

chuyển dời của từng quá trình tương ứng, trong một tổng thể gồm nhiều quá trình tái

hợp chuyển dời sau khi vật liệu bị kích thích. Mục đích của phổ PL phân giải thời

gian để nghiên cứu các tính chất động học của mẫu, tính chất truyền năng lượng, tính

chất huỳnh quang.

Các phép đo thời gian sống được thực hiện trên hệ quang phổ IBH đặt tại đại

học quốc gia Singapore, sử dụng nguồn kích thích là diode phát quang (LED) có bước

sóng 405 nm. Hệ làm việc dựa trên nguyên tắc đếm đơn photon tương quan thời gian

(TCSPC). Chuẩn bị mẫu đo phổ PL phân giải thời gian cũng giống như chuẩn bị mẫu

đo phổ PL thông thường.

36

CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ LÕI CdTe VÀ CÁC NANO TINH THỂ LÕI/VỎ LOẠI II CdTe/CdSe

Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày về quy trình chế tạo các NC lõi CdTe

và NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe, cũng như các tính chất quang của chúng.

3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdTe.

Chất lượng tinh thể và sự đồng đều của lõi CdTe đóng vai trò rất quan trọng

trong việc chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe. Mục đích của chúng tôi là chế

tạo các NC CdTe có hình dạng và phân bố kích thước đồng đều, vì vậy chúng tôi lựa

chọn nồng độ tiền chất [Cd2+] = [Te2-] =0,05M và nồng độ OA thấp, [OA] =0,1M.

3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh thể CdTe.

Nhiệt độ phản ứng là một nhân tố rất quan trọng quyết định đến hình dạng, kích

thước và tốc độ phát triển của các NC. Nếu nhiệt độ thấp quá thì các NC sẽ không

được tạo thành còn nhiệt độ cao quá thì các NC phát triển quá nhanh dẫn đến khó

điều khiển hình dạng và phân bố kích thước bị mở rộng. Hình 3.1(a) biểu diễn phổ

hấp thụ và PL của các NC CdTe được chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau từ 140-

300oC. Tại mỗi nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng được diễn ra trong 10 phút còn

mọi thông số công nghệ khác được giữ không thay đổi.

Từ Hình 3.1(a) ta có thể nhận thấy khi nhiệt độ chế tạo là 140oC thì không quan

sát thấy đỉnh phát xạ của các NC CdTe, phổ phát xạ của các NC CdTe gần như là một

đường thẳng, điều này chứng tỏ các NC CdTe chưa được tạo thành. Kết quả này có

thể giải thích là ở nhiệt độ thấp hoạt tính hóa học của các ion [Cd2+] và [Te2-] chưa

đủ mạnh để chúng kết hợp với nhau tạo nên các NC CdTe. Tại các nhiệt độ cao hơn

từ 180-300oC ta có thể quan sát thấy rất rõ ràng đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh

huỳnh quang của các NC CdTe khá rõ nét chứng tỏ các NC CdTe đã được hình thành.

Đỉnh AbS exciton thứ nhất của các NC CdTe thay đổi từ 660-736nm tương ứng với

nhiệt độ chế tạo thay đổi từ 180-300oC, vị trí các đỉnh AbS này dịch về phía bước

sóng ngắn khá nhiều so với đỉnh AbS của bán dẫn khối CdTe (khoảng 850nm) chứng

tỏ các chấm lượng tử CdTe có kích thước nano mét. Dựa trên công thức thực nghiệm

của Yu [23] về mối liên hệ giữa kích thước của các NC CdTe và vị trí đỉnh AbS

37

exciton thứ nhất, chúng tôi xác định được kích thước của các NC CdTe thay đổi từ

4,4-8 nm tương ứng với nhiệt độ chế tạo thay đổi từ 180-300oC.

(3.1)

Hình 3.1: (a) Phổ hấp thụ và PL của các NC CdTe được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 10 phút, (b)Sự thay đổi vị trí đỉnh PL và PL FWHM theo nhiệt độ phản ứng.

Sự thay đổi vị trí đỉnh PL và PL FWHM khi nhiệt độ chế tạo thay đổi từ 180-

300oC có thể quan sát trong Hình 3.1(b). Kết quả quan sát cho thấy vị trí đỉnh PL

(tương ứng với kích thước hạt) phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, khi nhiệt độ chế tạo

tăng thì tốc độ phản ứng diễn ra nhanh hơn nên kích thước hạt tăng nhanh. Tuy nhiên

PL FWHM lại không thay đổi tuyến tính theo nhiệt độ, PL FWHM giảm khi nhiệt độ

tăng từ 180-260oC, đạt cực tiểu khoảng 23nm tại 260oC sau đó lại tăng khi nhiệt độ

tiếp tục tăng cao hơn. Thông thường khi nhiệt độ chế tạo cao thì các NC có PL FWHM

hẹp hơn PL FWHM của các NC được chế tạo tại nhiệt độ chế tạo thấp. Điều này được

giải thích là do các NC được chế tạo tại nhiệt độ cao có thời gian tạo mầm rất nhanh,

rất nhiều các mầm tinh thể được tạo ra gần như đồng thời vì vậy các NC này được

phát triển gần như cùng một lúc vì vậy chúng có kích thước khá đồng đều dẫn đến

PL FWHM có phân bố hẹp [7,8]. Tuy nhiên nếu nhiệt độ chế tạo cao quá thì tốc độ

phát triển của các NC cũng rất nhanh vì vậy nhanh dẫn đến quá trình phân kỳ kích

thước Oslvan dẫn đến PL FWHM bị mở rộng. Do kích thước đồng đều của lõi CdTe

là quan trọng cho việc phát triển lớp vỏ CdSe để tạo nên các NC loại II CdTe/CdSe

38

có kích thước đồng đều, dựa trên kết quả trong hình 3.1, chúng tôi lựa chọn nhiệt độ

chế tạo lõi CdTe là 260oC cho các thí nghiệm tiếp theo.

3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh thể CdTe

Để nghiên cứu sự phát triển của các NC CdTe theo thời gian phản ứng, chúng

tôi đã thực hiện các phép đo hấp thụ quang học và PL. Các NC CdTe được lấy ra sau

các khoảng thời gian từ 1 đến 60 phút. Sự thay đổi của phổ hấp thụ và phổ PL của

các NC CdTe theo thời gian phản ứng được trình bày trên hình Hình 3.2. Độ hấp thụ

tại vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và cường độ PL được chuẩn hóa. Kết quả quan

sát trên hình 3.2 cho thấy khi thời gian chế tạo tăng thì đỉnh phổ hấp thụ và PL của

các NC CdTe dịch về phía bước sóng dài phản ánh kích thước của các NC CdTe tăng

dần. Đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất của các NC CdTe khá rõ nét phản ánh kích thước

của các NC CdTe là đồng đều. Không quan sát thấy đỉnh phát xạ phía bước sóng dài

trong phổ PL của các NC CdTe chứng tỏ các trạng thái bề mặt đã được thụ động hóa

tốt bởi các ligand là OA và TOP cũng như các sai hỏng mạng tinh thể trong các NC

CdTe là rất nhỏ.

Hình 3.2: Phổ hấp thụ (a) và PL (b) của các NC CdTe theo thời gian phản ứng

Sự thay đổi theo thời gian phản ứng của vị trí đỉnh PL và PL FWHM được quan

sát trong hình 3.3. Kết quả của nhận được trên Error! Reference source not found.

cho thấy sự phát triển của các NC CdTe theo hai giai đoạn khác nhau và có sự tương

39

đồng trong dáng điệu đường phụ thuộc của vị trí đỉnh PL và PL FWHM theo thời

gian. Trong khoảng 20 phút đầu tiên của phản ứng, PL FWHM và kích thước của các

NC CdTe tăng nhanh thể hiện qua việc vị trí đỉnh PL dịch rất nhanh về phía bước

sóng dài. Sự mở rộng của phân bố kích thước trong những phút đầu tiên của phản

ứng có thể do giai đoạn tạo mầm kéo dài hơn vì sự giảm nhiệt độ khi bơm các dung

dịch tiền chất. Trong thời gian từ 20-60 phút thì kích thước của các NC CdTe gần

như không thay đổi và PL FWHM cũng tăng chậm lại. Kết quả này được giải thích

là khi thời gian phản ứng dài hơn thì lượng tiền chất Cd2+ và Te2- trong dung dịch

giảm đi rất nhiều dẫn đến các NC CdTe không còn vật chất để phát triển tiếp. Khi

lượng tiền chất bị giảm đi nhiều dẫn đến sự tan ra của các NC CdTe có kích thước

nhỏ, lượng vật chất này sẽ tiếp tục phát triển trên các NC CdTe có kích thước lớn hơn

kích thước trung bình, dẫn đến PL FWHM tiếp tục bị mở rộng [23]. Quá trình phát

triển và phân kì phân bố kích thước đã được trình bày chi tiết trong chương 1.

Hình 3.3: Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC CdTe theo thời gian phản ứng

Một điều thú vị là không quan sát thấy điểm hội tụ kích thước (PL FWHM nhỏ

nhất) trong hình 3.3 trong suốt thời gian 60 phút của phản ứng, kết quả này là khác

kết quả về sự phụ thuộc của PL FWHM theo thời gian của các NC CdSe [29] (điểm

hội tụ kích thước đạt được tại thời gian 20 phút). Điều này được giải thích là do hoạt

tính hóa học rất mạnh của các ion Cd2+ và Te2-, cũng như nhiệt độ chế tạo khá cao

40

260oC nên tốc độ của phản ứng diễn ra rất nhanh nên rất có thể điểm hội tụ kích thước

đạt được trước thời gian 1 phút.

Như ta đã biết, PL FWHM của các NC CdTe là một thông số quan trọng giúp lựa

chọn các NC lõi CdTe để bọc vỏ CdSe. Nếu chọn các NC CdTe có PL FWHM nhỏ

nhất thì sẽ chọn các NC CdTe được chế tạo ở thời gian 1 phút. Tuy nhiên chúng tôi

dự đoán thường các NC được chế tạo trong thời gian quá ngắn sẽ có chất lượng tinh

thể không tốt do sự phát triển quá nhanh của các NC. Các NC có chất lượng tinh thể

không tốt sẽ không bền về mặt cơ và quang học và khó bảo quản trong thời gian dài.

Hình 3.4: Phổ PL của các NC CdTe đo sau khi chế tạo 1 ngày và sau 30 ngày. Hình 3.4 là phổ PL của các NC CdTe do ngay sau khi chế tạo và sau thời gian chế

tạo 30 ngày. Có thể dễ dàng nhận thấy với các NC CdTe chế tạo trong thời gian ngắn

(1 và 3 phút) thì gần như không còn phát xạ trong thời gian bảo quản 30 ngày. Với

các NC CdTe chế tạo trong thời gian 5 phút thì phổ PL bị mở rộng, cường độ PL giảm

khá nhiều và đỉnh PL dịch về phía bước sóng ngắn khoảng 10nm so với phổ PL của

chính nó khi vừa chế tạo. Kết quả này có thể được giải thích do sự suy giảm huỳnh

quang và sự tan ra một phần của các NC CdTe theo thời gian bảo quản. Kết quả tan

ra của các NC CdTe này tương tự kết quả đối với các NC CdS và CdS/ZnSe [30].

Các NC CdTe chế tạo trong thời gian 10 phút có phổ PL gần như không thay đổi

trong thời gian bảo quản 30 ngày chứng tỏ chất lượng kết tinh của các NC này tốt

41

hơn các NC CdTe được chế tạo ở thời gian ngắn hơn. Các NC CdTe chế tạo trong

thời gian 10 phút có chất lượng tinh thể tốt và PL FWHM hẹp nên sẽ được chúng tôi

lựa chọn làm lõi để tiến hành bọc vỏ CdSe nhằm tạo nên cấu trúc NC loại II

CdTe/CdSe có các tính chất quang như mong muốn.

3.2. Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe

Hình 3.5(a) biểu diễn phổ AbS và PL của các NC CdTe và CdTe/CdSe. Đối

với phổ hấp thụ của các NC CdTe/CdSe ta thấy, khi bơm các tiền chất Cd và Se vào

bình phản ứng chứa các NC CdTe, phổ hấp thụ của các NC CdTe/CdSe xuất hiện một

đuôi hấp thụ phía bước sóng dài (lớn hơn 750nm). Điều này chứng tỏ xuất hiện đặc

tính hấp thụ loại II ( exciton gián tiếp), được đặc trưng bởi các dịch chuyển điện tử

qua lớp tiếp giáp lõi/vỏ. Đây chính là đặc trưng quan trọng để nhận biết các NC

CdTe/CdSe chế tạo có đặc tính hấp thụ exciton loại II.

Hình 3.5: (a) Phổ AbS, PL và (b) Phổ Raman của các NC CdTe và CdTe/CdSe

Phổ huỳnh quang của các NC CdTe/CdSe có đỉnh phổ dịch chuyển mạnh về

phía bước sóng dài (dịch đỏ, dịch đến vị trí có bước sóng 801nm) so với đỉnh PL của

lõi CdTe. Với các NC loại I thì sự dịch đỏ được giải thích là do sự xuyên ngầm của

hàm sóng điện tử ra ngoài lớp vỏ. Khi lớp vỏ được hình thành trên lõi, kích thước của

các NC lõi/vỏ là lớn, kết quả làm cho hàm sóng của điện tử có thể định xứ bên ngoài

lõi dẫn tới bán kính hiệu dụng tăng, tạo ra sự dịch đỏ của đỉnh phát xạ. Đối với các

NC bán dẫn loại II CdTe/CdSe thì sự dịch đỏ lại là do khi lớp vỏ CdSe phát triển trên

42

lõi CdTe thì khoảng cách giữa đáy vùng dẫn của lõi CdTe và đỉnh vùng hóa trị của

vỏ CdSe thu hẹp lại, kết quả làm cho đỉnh phát xạ của các NC CdTe/CdSe dịch về

phía nước sóng dài hơn so với lõi CdTe.

Để kiểm tra chắc chắn sự tạo thành của lớp vỏ CdSe trên lõi CdTe để tạo nên

các NC loại II CdTe/CdSe chúng tôi tiến hành đo phổ Raman của cả lõi CdTe và cấu

trúc lõi/vỏ CdTe/CdSe, kết quả có thể quan sát trên hình 3.5(b). Phổ Raman của các

NC CdTe và CdTe/CdSe đều xuất hiện đỉnh Raman tại số sóng 157cm-1 chính là đỉnh

phonon quang dọc 1LO của lõi CdTe [23]. Với các NC CdTe/CdSe, phổ Raman của

chúng xuất hiện đỉnh Raman tại số sóng khoảng 200 cm-1, đây chính là đỉnh phonon

quang dọc 1LO của vỏ CdSe. Đỉnh 1LO này dịch về phía số sóng nhỏ hơn so với bán

dẫn khối CdSe (khoảng 210 cm-1) [7] do hiệu ứng giam giữ lượng tử. Kết hợp giữa

phổ PL của các NC CdTe/CdSe dịch đỏ so với lõi CdTe và phổ Raman xuất hiện đỉnh

Raman của vỏ CdSe, chứng tỏ đã chế tạo thành công các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe.

3.3. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ đến tính chất quang của các NC lõi/vỏ

loại II CdTe/CdSe

Để xác định hình dạng và ước lượng kích thước, chúng tôi tiến hành chụp ảnh

TEM của các NC CdTe và CdTe/CdSe chế tạo được. Hình 3.6 là ảnh TEM của các

nano tinh thể CdTe, CdTe/CdSe 1ML, CdTe/CdSe 3ML, CdTe/CdSe 5ML. Ảnh

TEM cho thấy các nano tinh thể CdTe và CdTe/CdSe đều có hình dạng tựa cầu, phân

bố kích thước khá đồng đều, biên hạt rõ ràng và đơn phân tán. Kích thước của các

NC CdTe, CdTe/CdSe 1ML, CdTe/CdSe 3ML, CdTe/CdSe 5ML lần lượt khoảng

5,4nm; 6,8nm; 9,2nm và 12,8nm. Kết quả TEM cho thấy rõ ràng sự phát triển của lớp

vỏ CdSe trên lõi CdTe.

Hình 3.7 biểu diễn phổ hấp thụ của lõi CdTe và cấu trúc nano lõi vỏ

CdTe/CdSe với chiều dày lớp vỏ CdSe thay đổi từ 1-5ML. Với lõi CdTe ta quan sát

thấy một đỉnh hấp thụ rất rõ nét ở bước sóng 714 nm, đỉnh này được quy cho đỉnh

hấp thụ exciton với năng lượng thấp nhất 1S(e)-1S3/2(h) của lõi CdTe. Đỉnh hấp thụ

này rất nhọn chứng tỏ phân bố kích thước hẹp của các NC CdTe, điều này cũng dễ

dàng nhận thấy khi quan sát ảnh TEM. Khi lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe ta

thấy một đuôi hấp thụ ở phía bước sóng dài ở khoảng bước sóng từ 748-783 nm tùy

thuộc vào chiều dày lớp vỏ. Đuôi hấp thụ này được gắn với sự hấp thụ năng lượng

43

gián tiếp trong cấu trúc nano dị chất loại II CdTe/CdSe. Kiểu chuyển điện tích gián

tiếp này cũng đã được quan sát thấy trong các cấu trúc nano loại II như CdTe/ZnTe,

CdS/ZnSe, CdSe/ZnSe...

Hình 3.6: Ảnh TEM của các NC: (A) CdTe, (B) CdTe/CdSe 1ML, (C) CdTe/CdSe 3ML, (D) CdTe/CdSe 5ML

Hình 3.7: Phổ AbS và PL của các NC CdTe và CdTe/CdSe 1-5ML

Độ chênh lệch vùng dẫn của các chất bán dẫn cấu thành nên cấu trúc loại II

CdTe/CdSe tạo ra nhiều trạng thái cho điện tử của lõi CdTe. Tương tự như vậy độ

chênh vùng hóa trị cũng tạo ra nhiều trạng thái cho lỗ trống trong vỏ CdSe [7]. Vì thế

các exciton gián tiếp được tạo ra bằng cách chuyển điện tích qua vùng không gian từ

44

vùng hóa trị của các NC CdSe tới vùng dẫn của các NC CdTe. Các điện tử này bị

giam giữ trong các NC CdTe có nhiều giá trị năng lượng khác nhau trong không gian

k so với các lỗ trống bị giam giữ trong các NC CdSe. Chính vì thế đuôi hấp thụ phía

bước sóng dài của các exciton gián tiếp trong cấu trúc nano lõi vỏ loại II CdTe/CdSe

(từ 748-783 nm) có cường độ nhỏ hơn hẳn so với đỉnh hấp thụ của các exciton trực

tiếp của lõi CdTe (ở 714 nm).

Phổ PL của các NC cho thấy khi lớp vỏ CdSe được phát triển trên lõi CdTe thì

đỉnh huỳnh quang của các NC lõi vỏ loại II CdTe/CdSe dịch mạnh về phía bước sóng

dài từ 798 nm, 836nm, 855nm, 869nm, đồng thời FWHM được mở rộng từ 39nm,

43nm, 47nm, 54nm tương ứng với các NC CdTe/CdSe có bề dày lớp vỏ tăng dần từ

1-5ML. Sự dịch mạnh đỉnh PL về phía bước sóng dài chính là sự tái hợp giữa điện tử

ở lõi CdTe và lỗ trống ở vỏ CdSe, chuyển mức 1Se(CdTe)-1Sh(CdSe) (tái hợp gián

tiếp qua mặt phân cách lõi vỏ).

Hình 3.8: Vị trí đỉnh PL và cường độ phát xạ tích phân của các NC CdTe và CdTe/CdSe 1-5ML Do độ rộng khe năng lượng giữa vùng dẫn của lõi CdTe và vùng hóa trị của vỏ CdSe

nhỏ hơn độ rộng vùng cấm của cả CdTe và CdSe nên bước sóng phát xạ của các NC

lõi vỏ loại II CdTe/CdSe dài hơn hẳn bước sóng phát xạ của lõi CdTe và vỏ CdSe.

Sự mở rộng phổ PL của các NC CdTe/CdSe với các lớp vỏ dày hơn là do sự mở rộng

của phân bố kích thước và tăng cường đặc tính loại II (do lớp vỏ càng dày thì sự phủ

45

hàm sóng của điện tử và lỗ trống càng giảm). Ta gần như không quan sát thấy phát

xạ phía bước sóng dài (phát xạ do các trạng thái bề mặt và sai hỏng mạng) trong phổ

phát xạ của các NC CdTe và CdTe/CdSe chứng tỏ bề mặt của các NC đã được thụ

động hóa rất tốt bởi ligand OA.

Để nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ đến hiệu suất phát xạ của các

NC loại II CdTe/CdSe, chúng tôi tiến hành khảo sát sự thay đổi cường độ phát xạ tích

phân của các NC CdTe/CdSe theo chiều dày lớp vỏ. Để xác định chính xác cường độ

phát xạ tích phân của các NC, chúng tôi đo cường độ phát xạ của các NC với độ hấp

thụ rất thấp, đỉnh hấp thụ thứ nhất của tất cả các NC đều bằng nhau và bằng 0,05 (độ

hấp thụ thấp để tránh hiện tượng tái hấp thụ và dập tắt huỳnh quang do nồng độ).

Cường độ phát xạ tích phân chính là diện tích của phổ PL được xác định bằng phương

pháp fit phổ với hỗn hợp hàm Gauss-Lorent, sử dụng phần mềm Labspec. Khi lớp vỏ

CdSe phát triển trên lõi CdTe thì cường độ phát xạ của các NC CdTe/CdSe giảm so

với các NC lõi CdTe. Kết quả này được giải thích do tái hợp phát xạ trong các NC

CdTe/CdSe là tái hợp gián tiếp thông qua lớp tiếp giáp lõi/vỏ, vì vậy sẽ có nhiều

exciton bị bắt bởi các sai hỏng bề mặt lõi/vỏ hay các tâm tạp, hố thế hình thành do

các thăng giáng thế tại bề mặt. Với các NC CdTe thì tái hợp phát xạ xảy ra chỉ trong

cùng một NC nên sẽ có QY cao hơn. Kết quả này cũng tương tự các kết quả đã được

quan sát trong các cấu trúc NC lõi/vỏ loại II. Khi tiếp tục tăng độ dày lớp vỏ, cường

độ phát xạ của các NC CdTe/CdSe đều giảm như quan sát thấy trong Hình 3.8. Có

hai nguyên nhân chính gây nên sự giảm cường độ phát xạ: i) Sai lệch hằng số mạng

tinh thể giữa hai vật liệu CdTe và CdSe gây ra ứng suất trong cấu trúc CdTe/CdSe.

Ứng suất càng lớn khi lớp vỏ càng dày, điều này tạo ra nhiều sai hỏng bên trong lớp

vỏ và bề mặt của lõi, chúng hoạt động như các tâm dập tắt huỳnh quang. ii) Lớp vỏ

CdSe càng dày thì sự tách không gian của điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ càng lớn

làm giảm xác suất tái hợp. Nguyên nhân đầu gây nên sự giảm cường độ phát xạ là

chung cho các NC loại I và loại II, nguyên nhân sau chỉ có đối với các NC loại II

[30].

46

Hình 3.9: Đường cong suy giảm huỳnh quang của của các NC CdTe và CdTe/CdSe 1-5ML. Đường liền nét là kết quả làm khớp giữa số liệu thực nghiệm và phương trình 3.2.

Đặc trưng loại II của các NC CdS/ZnSe cũng có thể được quan sát trong phổ

huỳnh quang phân giải thời gian (hình 3.9). Phổ PL phân giải thời gian là một công

cụ hữu hiệu để nhận biết đặc tính loại II của các NC. Theo các nghiên cứu lý thuyết,

với các NC loại II, khi lớp vỏ phát triển trên lõi càng dày thì sự phủ hàm sóng của

điện tử và lỗ trống càng giảm làm tăng thời gian sống của exciton. Thời gian sống

phát xạ là thời gian mà tại đó cường độ giảm tới 1/e lần so với giá trị ban đầu của nó,

như vậy thời gian sống được xác định từ độ dốc của đường logI(t) theo thời gian t.

Theo một cách hiểu khác thì thời gian sống cũng được tính là khoảng thời gian trung

bình của tâm phát xạ còn lại ở trạng thái kích thích sau khi được kích thích. Để xác

định thời gian sống đối với các NC, đường cong suy giảm huỳnh quang được làm

khớp với ba hàm e mũ, biểu diễn bởi phương trình [30]:

(3.2)

thời gian sống PL có thể được tính từ biểu thức: (3.3)

47

Các tham số thu được bằng việc làm khớp đường thực nghiệm và phương trình (3.2)

được cho trong bảng 1.

Bảng 3.1: Các hằng số thu được bằng việc làm khớp phổ PL phân giải

thời gian của các NC CdTe và NCs lõi/vỏ CdTe/CdSe

Mẫu (ns) (ns) (ns) (ns)

CdTe 2.1 (48,3%) 3.82(24.6%) 8.13(27.1%) 5.68

1ML 2.27(51,6%) 4.86 (26.8%) 10.83(21.6%) 7.13

2ML 4.68(52,7%) 8.35(27,3%) 16.52(20,0%) 10.58

3ML 5.8 (48,3%) 20.41(25,2%) 28.78(26,5%) 21.88

4ML 8.92 (45,8%) 32.76 (33,4) 42.23 (20,8%) 32,16

Kết quả làm khớp phổ PL phân giải thời gian của các NC CdTe thu được các

giá trị của thời gian phân rã là 2.1, 3.82 và 8.13 ns. Các giá trị thời gian phân rã ngắn

nhất và dài nhất được quy cho việc kích hoạt các trạng thái exciton tương ứng với các

mức 1S(e)-1S3/2(h) và 1S(e)-1P1/2(h). Trạng thái exciton 1S(e)-1P1/2(h) với năng

lượng thấp nhất được coi như quỹ đạo cấm đối với phân rã phát xạ. Tuy nhiên, một

số nghiên cứu lại cho rằng thời gian phát xạ dài là do tồn tại các trạng thái bề mặt và

trạng thái exciton liên kết trên các NC CdTe [23,30]. Các trạng thái bề mặt này sẽ

bẫy các hạt tải điện (điện tử hoặc lỗ trống) trong một khoảng thời gian cỡ 10-11s và

làm giảm sự che phủ của điện tử hoặc lỗ trống trong lõi CdTe. Hình 3.9 cho thấy phổ

PL phân giải thời gian của lõi CdTe được làm khớp với nhiều hàm e mũ là phù hợp

với các kênh phân rã phát xạ và không phát xạ như đã nói ở trên. Theo chúng tôi,

thành phần thời gian phân rã ngắn (2.1 ns) được quy cho việc kích hoạt quang trạng

thái exciton 1S(e)-1S3/2(h), còn các thành phần dài hơn (3.82 và 8.13ns) tương ứng

được gán cho việc các hạt tải điện bị bẫy bởi các trạng thái bề mặt và trạng thái exciton

liên kết trong các NC CdTe.

Phổ PL phân giải thời gian của các NC loại II CdS/ZnSe có chiều dày lớp vỏ

tăng dần cho thấy thời gian sống trung bình cũng tăng dần (bảng 1). Thời gian sống

huỳnh quang trung bình exciton trong mẫu CdTe/CdSe 4ML là 32.16ns lớn gấp 5.7

lần thời gian sống của exciton trong lõi CdTe. Kết quả này phù hợp với các nghiên

cứu lý thuyết do khi lớp vỏ CdSe dày lên thì sự che phủ hàm sóng của điện tử và lỗ

48

trống giảm và làm tăng thời gian sống. Việc tăng thời gian sống đối với các NC loại

II CdTe/CdSe có chiều dày lớp vỏ tăng dần do hai nguyên nhân: i) Do sự sai lệch

hằng số mạng giữa lõi và vỏ tạo nên ứng suất lõi vỏ làm hình thành các bẫy hạt tải;

ii) Tăng cường đặc trưng kiểu hai do tách không gian giữa điện tử và lỗ trống. Tuy

nhiên với các NC CdTe/CdSe việc tăng thời gian sống huỳnh quang chủ yếu là do

tăng cường đặc trưng kiểu II.

Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdTe, CdSe, CdTe/CdSe 2ML và

CdTe/CdSe 4ML

Phổ XRD của các NC CdTe, CdSe và CdTe/CdSe với chiều dày lớp vỏ khác

nhau được trình bày trên hình 3.10. Kết quả quan sát trong phổ XRD cho thấy các

NC CdTe, CdSe và CdTe/CdSe đều có cấu trúc kiểu lập phương với ba đỉnh nhiễu xạ

chính là {111}, {220}, và {311}. Với bán dẫn khối CdTe, ba đỉnh nhiễu xạ của cấu

trúc lập phương tương ứng là 23,5o; 39,1o và 46,5o. Khi so sánh vị trí đỉnh các vạch

nhiễu xạ ta nhận thấy đỉnh nhiễu xạ của các NC CdTe/CdSe có sự dịch chuyển về

phía góc nhiễu xạ lớn hơn so với mẫu CdTe, dịch dần về các đỉnh nhiễu xạ của các

NC CdSe. Điều này chứng tỏ sự phát triển của vỏ CdSe trên lõi CdTe do hằng số

mạng của vỏ CdSe (a ~ 6.05 Å) là nhỏ hơn hằng số mạng của lõi CdTe (a ~ 6.48 Å).

Ngoài các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể kiểu lập phương ta không quan

49

sát thấy các vạch nhiễu xạ nào khác trên giản đồ. Điều này chứng tỏ trong các NC đã

chế tạo không tồn tại các pha tinh thể khác.

3.4. Ảnh hưởng của công suất kích thích lên phổ quang huỳnh quang của các

NC CdTe và CdTe/CdSe

Hình 3.11 là phổ PL của các NC CdTe, CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe

4ML khi thay đổi mật độ công suất kích thích từ 1-1000 mW/cm2. Có thể nhận thấy

với các NC CdTe khi thay đổi mật độ công suất kích thích từ 1-1000 mW/cm2 thì vị

trí đỉnh PL không thay đổi. Điều này được giải thích là với các NC lõi CdTe thì thời

gian sống exciton ngắn nên khi tăng công suất kích thích, số lượng điện tử và lỗ

trống sinh ra tăng theo nhưng chúng lại tái hợp phát xạ luôn nên không gây ra

những hiệu ứng khác, không làm thay đổi vị trí đỉnh PL. Tuy nhiên với các NC loại

II CdTe/CdSe thì kết quả quan sát thấy đỉnh PL đều dịch về phía năng lượng cao

(dịch xanh) khi tăng công suất kích thích. Khi mật độ công suất kích thích tăng từ 1-

1000 mW/cm2 thì đỉnh PL của các NC CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML dịch

về phía năng lượng cao tương ứng là 10 và 22 meV.

Sự dịch xanh của đỉnh PL đối với các NC loại II CdTe/CdSe khi tăng công

suất kích thích do ảnh hưởng của ba hiệu ứng: i) hiệu ứng uốn cong vùng cấm (BB),

ii) hiệu ứng tích điện (CC) và iii) hiệu ứng làm đầy trạng thái (SF). Ba hiệu ứng trên

đều có thể là nguyên nhân gây nên sự dịch xanh của đỉnh PL. Để xác định đâu là

nguyên nhân gây nên sự dịch xanh của đỉnh PL đối với các NC CdTe/CdSe, chúng

tôi biểu diễn sự thay đổi của vị trí đỉnh PL vào mật độ công suất kích thích, được

biểu diễn trong hình 3.12.

50

Hình 3.11: Phổ PL của các NC CdTe, CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML khi thay đổi mật độ công suất kích thích từ 1-1000 mW/cm2.

Quan sát trên Hình 3.12 ta nhận thấy sự thay đổi tuyến tính của năng lượng

phát xạ theo mật độ công suất kích thích mũ 1/3 đối với các NC CdTe/CdSe 2ML và

CdTe/CdSe 4ML phản ánh nguyên nhân gây nên sự dịch xanh của đỉnh phát xạ khi

tăng công suất kích thích đối với các NC trên là do hiệu ứng uốn cong vùng năng

lượng. Độ dốc của đường thẳng mô tả sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ theo mật

độ công suất kích thích mũ 1/3 tăng dần đối với các NC CdTe/CdSe 2ML và

CdTe/CdSe 4ML. Điều này được giải thích là do đối với các NC loại II CdTe/CdSe,

51

khi lớp vỏ CdSe càng dày thì tích phân che phủ điện tử - lỗ trống( ) càng giảm

(nghĩa là sự tách không gian giữa điện tử - lỗ trống tăng).

Khi tăng công suất kích thích, sự tập trung của một số lượng lớn điện tử và lỗ

trống tại biên tiếp giáp sẽ làm xuất hiện một điện trường hướng từ vỏ CdSe đến lõi

CdTe. Điện trường này có cường độ càng mạnh nếu càng nhỏ. Dưới tác dụng của

điện trường này, vùng dẫn của lõi CdTe bị uốn cong lên trong khi vùng hóa trị của

CdSe bị uốn cong xuống làm cho độ rộng vùng cấm hiệu dụng của các NC lõi/vỏ loại

II CdTe/CdSe tăng. Khi đó điện tử và lỗ trống có thể chiếm các mức năng lượng cao

hơn, chúng tái hợp với nhau gây ra sự dịch xanh của đỉnh phát xạ .

Hình 3.12: Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ theo mật độ công suất kích thích mũ 1/3 của các NC CdTe, CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML

52

KẾT LUẬN

Trong thời gian nghiên cứu luận văn đã thu được những kết quả khoa

học chính như sau:

1. Chế tạo thành công các NC CdTe và các NC lõi vỏ loại II CdTe/CdSe

với các bề dày lớp vỏ khác nhau thể hiện ở việc quan sát thấy xuất hiện một đuôi

hấp thụ phía bước sóng dài ở phổ Abs và đỉnh PL dịch mạnh về phía bước sóng

dài khi vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe.

2. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo như nhiệt độ chế tạo,

thời gian chế tạo đến sự hình thành và các đặc trưng quang của các NC CdTe,

CdTe/CdSe.

3. Các NC CdTe/CdSe có lớp vỏ CdSe càng dày thì đỉnh PL càng dịch về

phía bước sóng dài và thời gian sống PL càng tăng

4. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tăng công suất kích thích, đỉnh PL của các

NC loại II CdTe/CdSe dịch về phía năng lượng cao gây bởi hiệu ứng uốn cong vùng

năng lượng. Các NC CdTe/CdSe có lớp vỏ càng dày thì đỉnh PL càng dịch về phía

năng lượng cao khi tăng công suất kích thích do tăng cường sự tách không gian giữa

điện tử và lỗ trống.

53

Tài liệu tham khảo

[1] I. M. Dharmadasa; Unravelling complex nature of CdS/CdTe based thin film

solar cells; J. Mater. Scien: Materials in Electronics, 28, 16598–16617, 2017.

[2] L. Li, P. Reiss; One-pot Synthesis of Highly Luminescent InP/ZnS Nanocrystals

without Precursor Injection; J. Am. Chem. Soc, 130, 11588–11589, 2008.

[3] S. H. Wei, A. Zunger; Calculated natural band offsets of all II–VI and III–V

semiconductors: Chemical trends and the role of cation d orbitals; Appl. Phys. Lett,

72, 2011–2013,1998.

[4] A. Mews, A. Eychmu¨ller, M. Giersig, D. Schooss, H. Weller; Quantum-dot

quantum well CdS/HgS/CdS: Theory and experiment; J. Phys, 49, 17072, 1994.

[5] T.Rieger, T. Riedl, E. Neumann, D. Grützmacher, J. K. N. Lindner, and A.

Pawlis; Strain Compensation in Single ZnSe/CdSe Quantum Wells: Analytical Model

and Experimental Evidence; ACS Appl. Mater. Interfaces, 9, 8371–8377, 2017.

[6] G. Sfyri, S. Sfaelou, K. S. Andrikopoulos, N. Balis, G. A. Voyiatzis, and P.

Lianos; Composite ZnSe-CdSe Quantum Dot Sensitizers of Solid-State Solar Cells

and the Beneficial Effect of Added Na2S; J. Phys. Chem. C, 118, 16547–16551, 2014.

[7] Li Q, Xu Z, McBride JR, Lian T; Low Threshold Multiexciton Optical Gain in

Colloidal CdSe/CdTe Core/Crown Type-II Nanoplatelet Heterostructures; ACS

Nano, 11, 2545-2553, 2017.

[8] S. Kim, B. Fisher, H. Eisler, and M. Bawendi; Type-II Quantum Dots:

CdTe/CdSe(Core/Shell) and CdSe/ZnTe(Core/Shell) Heterostructures; J. Am. Chem.

Soc, 125, 11466–11467, 2003

[9] N.McElroy, R.C.Page, D.Espinbarro-Valazquez, E.Lewis, S.Haigh, P.O'Brien,

D.J.Binks; Comparison of solar cells sensitised by CdTe/CdSe and CdSe/CdTe

core/shell colloidal quantum dots with and without a CdS outer layer; Thin Solid

Films, 2, 65-70, 2014.

[10] Shuang Jiao†, Qing Shen, Iván Mora-Seró, Jin Wang, Zhenxiao Pan, Ke

Zhao, Yuki Kuga, Xinhua Zhong, and Juan Bisquert; Band Engineering in Core/Shell

ZnTe/CdSe for Photovoltage and Efficiency Enhancement in Exciplex Quantum Dot

Sensitized Solar Cells; ACS Nano, 9, 908–915, 2015.

54

[11] N. X. Ca, V.T.K Lien, N.X. Nghia, T.T.K Chi and P.T. Long; Tunable

luminescent emission characterization of type-I and type-II systems in CdS–ZnSe

core–shell nanoparticles: Raman and photoluminescence study, , Nanotechnology,

26, 445701-445708, 2015.

[12] N. X. Ca, N.Q. Bau, T.L. Phan, V.T.K. Lien, N.T.T. Lieu, N.X. Nghia;

Temperature-dependent photoluminescent and Raman studies on type-II CdS/ZnSe

core/shell and CdS/CdZnS-ZnCdSe/ZnSe core/intermediate/shell nanoparticles;

Journal of Alloys and Compounds , 697, 401-408, 2017.

[13] Kui Yu, Badruz Zaman, Svetlana Romanova, Da-shan Wang, and John A.

Ripmeester; Sequential Synthesis of Type II Colloidal CdTe/CdSe Core–Shell

Nanocrystals; Small, 1, 332 –338, 2005.

[14] Zhong-Jie Jiang and David F. Kelley; Stranski–Krastanov Shell Growth in

ZnTe/CdSe Core/Shell Nanocrystals, J. Phys. Chem. C, 117 , 6826–6834,2013.

[15] H. Borchert, D. V. Talapin, C. McGinley, S. Adam, A. Lobo, A. R. B. de

Castro, T. Moller, H. Weller, J. Chem. Phys, 119, 1800–1807,2003.

[16] H. Borchert, S. Haubold, M. Haase, H. Weller; Investigation of ZnS Passivated

InP Nanocrystals by XPS; Nano Lett, 2, 151–154.

[17] Andrei Piryatinski, Jagjit Nanda, Sergei Tretiak, Kevin R. Zavadil, William O.

Wallace, Don Werder, and Victor I. Klimov; Type-II Core/Shell CdS/ZnSe

Nanocrystals: Synthesis, Electronic Structures, and Spectroscopic Properties Sergei

A. Ivanov; J. Am. Chem. Soc, 129, 11708-11719,2007.

[18] Peter Reiss, Myriam Protiere, and Liang Li, Small, 5, 154–168, 2009.

[19] Salman A. AL. Spectroscopy and Kinetic Studies of Electron-Hole

Recombination in CdSe Nanoparticles: Effect of Size, Shape, and Lattice Structure,

Ph. D. Thesis, Lausanne, EPFL, chapter 1, 2007.

[20] Ung Thi Dieu Thuy, Pham Song Toan, Tran Thi Kim Chi, Dinh Duy Khang and

Nguyen Quang Liem ; CdTe quantum dots for an application in the life sciences;

Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol, 1, 045009- 045014, 2010.

[21] Celso de Mello Donega; Synthesis and properties of colloidal

heteronanocrystals; Chem. Soc. Rev, 40, 1512-1546, 2011.

55

[22] Chi-Hung Chuang, Tennyson L. Doane, Shun S. Lo, Gregory D. Scholes, and

Clemens Burda; Measuring Electron and Hole Transfer in Core/Shell

Nanoheterostructures; Acs Nano, 5, 6016-6024, 2011.

[23] W. William Yu, Lianhua Qu, Wenzhuo Guo, and Xiaogang Peng; Experimental

Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals;

Chem. Mater, 15, 2854-2860, 2003.

[24] W. K. Bae, K. Char, H. Hur, S. Lee; Single-Step Synthesis of Quantum Dots

with Chemical Composition Gradients; Chem. Mater, 20, 531– 539, 2008.

[25] Highly Luminescent CdTe/CdSe Colloidal Heteronanocrystals

with Temperature-Dependent Emission Color, Patrick T. K. Chin, Celso de Mello

Donega, Svetlana S. van Bavel, Stefan C. J. Meskers, Nico A. J. M. Sommerdijk, and

Rene´ A. J. Janssen, J. Am. Chem. Soc, 129, 14880-14886, 2007.

[26] W. Zhang, G. Chen, J. Wang, B. Ye, and X. Zhong; Design and Synthesis of

Highly Luminescent Near-Infrared-Emitting Water-Soluble CdTe/CdSe/ZnS

Core/Shell/Shell Quantum Dots; Inorg. Chem, 48, 9723–9731, 2009.

[27] C. H. Wang, T. T. Chen, K. W. Tan, Y. F. Chen, C. T. Cheng and P. T. Chou;

Photoluminescence properties of CdTe∕CdSe core/shell type-II quantum dots; J.

Appl.Phys, 99, 123521,2006.

[28] P. J. Simmonds, R. B. Laghumavarapu, M. Sun, A. D. Lin, C. J. Reyner, B. L.

Liang, and D. L. Huffaker; Structural and optical properties of InAs/AlAsSb quantum

dots with GaAs(Sb) cladding layers; Appl. Phys. Lett, 100, 243108 ,2012.

[29] Lê Bá Hải, Luận án tiến sĩ, Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các chấm

lượng tử bán dẫn CdSe, CdSe/CdS; Viện Khoa học Vật liệu, 2010.

[30]. Nguyễn Xuân Ca, Luận án tiến sĩ, Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của

nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe, Học viện khoa học và Công nghệ Việt Nam,

2016.

56