ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
VŨ THÚY MAI
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ HỢP KIM
TETRAPOD CdSe1-xTex
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
i
THÁI NGUYÊN, NĂM 2019
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS
Phạm Minh Tân và TS Nguyễn Xuân Ca là người đã trực tiếp hướng dẫn
khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình
nghiên cứu và thực hiện luận văn.
Xin được cảm ơn sự tạo điều kiện về thiết bị, phòng thí nghiệm của Khoa
Vật lý và Công nghệ trường Đại học Khoa học.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các Thầy Cô giáo của Khoa Vật lý và
Công nghệ trường Đại học Khoa học đã trang bị cho em những tri thức khoa
học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua.
Tôi xin chân thành cảm ơn trường THPT Phủ Thông – Bắc Kạn nơi tôi
đang công tác đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi về thời gian và công việc tại cơ
quan, để tôi thực hiện đề tài này.
Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình
và bạn bè - nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất
giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay.
Xin trân trọng cảm ơn!
Bắc Kạn, ngày 20 tháng 5 năm 2019
Học viên
ii
Vũ Thúy Mai
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i
MỤC LỤC ........................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................. ivi
DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................. vi
DANH MỤC HÌNH ẢNH .............................................................................. vii
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
QUANG CỦA CÁC NANO DỊ CHẤT A2B6 DẠNG TETRAPOD ................ 1
1.1. Một số kết quả nghiên cứu về công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán
dẫn ................................................................................................................. 3
1.1.1. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ................................. 3
1.1.2. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần ......... 3
1.1.3. Vai trò của ligand ............................................................................ 6
1.1.4. Nhiệt độ phản ứng ......................................................................... 10
1.1.5. Thời gian phản ứng ....................................................................... 12
1.1.6. Tỷ lệ các chất tham gia phản ứng.................................................. 14
1.2. Các tính chất quang của các nano tinh thể dạng tetrapod .................... 14
1.2.1. Cấu trúc điện tử ............................................................................. 16
1.2.2. Đặc trưng hấp thụ và phát xạ ........................................................ 17
1.2.3. Ảnh hưởng của công suất kích thích đến phổ quang huỳnh quang ..... 18
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 20
2.1. Chế tạo các nano tinh thể CdSe1-xTex dạng tetrapod ............................ 20
2.1.1. Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm: .................................... 20
2.1.2. Hệ chế tạo mẫu .............................................................................. 20
2.1.3. Quy trình tổng hợp nano tinh thể CdSe1-xTex dạng tetrapod ......... 20
2.1.4. Làm sạch mẫu................................................................................ 21
2.2. Các phép đo thực nghiệm ..................................................................... 21
2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) .................................... 21
iii
2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua..................................................... 22
2.2.3. Phổ hấp thụ quang học .................................................................. 23
2.2.4. Phổ huỳnh quang ........................................................................... 23
2.2.5. Phổ tán xạ micro – Raman ............................................................ 25
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 27
3.1. Chế tạo các nano tinh thểCdSe1-xTexvà Ảnh hưởng của thời gian chế tạo
đến sự phát triển của các nano tinh thể CdSe1-xTex dạng tetrapod .............. 27
3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ Se/Te đến tính chất quang của các NC CdSe1-xTex .... 30
3.2.1. Ảnh TEM và phổ dao động của các NC CdSe1-xTex với tỉ lệ x thay
đổi ............................................................................................................ 30
3.2.2. Phổ hấp thụ và quang huỳnh quang của các NC CdSe1-xTex với tỉ lệ
x thay đổi ................................................................................................. 30
3.2.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe1-xTex với tỉ lệ x thay đổi .... 35
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 38
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ XUẤT BẢN .................................... 39
iv
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 40
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Góc therta 𝜃
Nhiệt độ T
Cadmium Cd
Năng lượng vùng cấm Eg
Nano met Nm
Khí Nitơ N2
Huỳnh quang PL
Kẽm Zn
Hấp thụ Abs
Cadmium Oxide CdO
Cadmi Sunfua CdS
Nano tinh thể NC
Octadecene ODE
Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM
Nhiễu xa tia X XRD
Ion S2- S2-
Cadmium Selenide CdSe
Cd2+ Ion Cd2+
Zn2+ Ion Zn2+
v
FWHM Độ rộng bán phổ
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1: Vị trí đỉnh hấp thụ, đỉnh huỳnh quang, năng lượng vùng cấm và
vi
FWHM của các NC CdSe1-xTex (0 x 1) ...................................................... 35
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian .......... 3
Hình 1.2. Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt . ................................ 5
Hình 1.3. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*. ...................... 5
Hình 1.4. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang cấu trúc
hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng . ....................................................... 7
Hình 1.5.Quá trình biến đổi cấu trúc của NC theo nhiệt độ phản ứng(a),sự thay
đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt của ZnCdSe chế tạo tại nhiệt độ 270oC(b)
. .......................................................................................................................... 8
Hình 1.6. Sơ đồ cấu trúc năng lượng vùng cấm của CdSe, CdTe và CdTe1-xSex …..9
Hình 1.7. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng cadmium
oleate và ODE-Se . .......................................................................................... 10
Hình 1.8. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng TOP-Se . . 11
Hình 1.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc ZB tại nhiệt độ
phản ứng khác nhau. ........................................................................................ 12
Hình 1.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe, CdTe và CdTeSe chế tạo
ở các nhiệt độ 180oC,220oC, 280oC. ............................................................... 12
Hình 1.11. Sự phát triển theo thời gian của phổ hấp thụ UV-vis (A) và phổ phát
xạ PL (B) của các NC CdTeSe ở 220 °C với tỷ lệ 5Cd-0.5Te-0.5Se. Vị trí đỉnh
phổ PL và PLQY phụ thuộc vào thời gian ủ nhiệt (C). Ảnh hưởng của thời
gian tới thành phần Te và Se có trong NC CdTeSe ( D)……….......13
Hình 1.12: Phổ PL (a) và ảnh chụp dung dịch chứa các NC CdTeSe khi tỉ lệ x
thay đổi từ 0-1(b) ............................................................................................. 14
Hình 1.13. (a) phổ hấp thụ Abs, (b) phổ phát xạ PL của NC CdSSe với x thay
đổi từ 0÷1. ....................................................................................................... 15
Hình 1.14. Phổ XRD của các NC CdSSe khi tỉ S/Se thay đổi. ...................... 15
Hình 1.15. (a) Sự chuyển pha cấu trúc từ ZB sang WZ là yếu tố quyết định
hình dạng TP của cấu trúc nano CdSe/CdS; (b) Ảnh TEM của TP CdSe/CdS
vii
được chế tạo khi sử dụng hỗn hợp ODPA-PPA theo tỉ lệ khối lượng 93,5/6,5;
và (c) Biểu đồ phụ thuộc hiệu suất tạo thành TP CdSe/CdS vào tỉ lệ khối lượng
của ODPA-PPA. .............................................................................................. 16
Hình 1.16. Các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lô trống trong vật liệu
khối CdSe có cấu trúc WZ và ZB. .................................................................. 17
Hình 1.17. Phổ hấp thụ và phổ PL của TP CdSe/CdS có đường kính lõi CdSe
~ 4 nm và chiều dài nhánh CdS là 24 nm. ...................................................... 17
Hình 1.18. (a,b) Sự phụ thuộc phổ PL của hai TP CdSe/CdS có cùng đường
kính lõi CdSe ~ 4 nm và chiều dài các nhánh khác nhau (55 và 28 nm) vào công
suất kích thích; (c) Giản đồ vùng năng lượng và (d) phân bố các hàm sóng điện
tử và lỗ trống. .................................................................................................. 18
Hình 2.1. Hệ chế tạo NC CdSe1-xTex .............................................................. 21
Hình 2.2. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg ............... 22
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua. .................... 23
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV – vis…………24
Hình 2.5. Cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse ........ 25
Hình 2.6. Sơ đồ khối một hệ đo micro Raman…………………………...…26
Hình 3.1. Phổ hấp thụ (A) và PL (B) của các NC CdSe1-xTex theo thời gian
phản ứng .......................................................................................................... 28
Hình 3.2. Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC CdSe1-xTex theo thời gian
phản ứng. ......................................................................................................... 29
Hình 3.3. Ảnh TEM của các NC CdSe1-xTex khi thành phần x thay đổi. ....... 30
Hình 3.4. Ảnh chụp các NC CdSeTe chế tạo tại các nồng độ x khác nhau. .. 31
Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của các NC CdSe1-xTex khi thành phần x thay đổi
. ........................................................................................................................ 32
Hình 3.6. Phổ hấp thụ của các NC CdSe1-xTex khi thành phần x thay đổi. .... 33
Hình 3.7. Phổ quang huỳnh quang của các NC CdSe1-xTex khi thành phần x
thay đổi. ........................................................................................................... 34
Hình 3.8. Phổ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe1-xTex (0 x 1)…………….35
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm của các NC CdSe1-xTex theo
viii
tỉ lệ x. ............................................................................................................... 37
MỞ ĐẦU
Các nano tinh thể (NC) bán dẫn được quan tâm đặc biệt do các ưu điểm
của chúng mà bán dẫn khối không có được. Các NC bán dẫn hai thành phần
đã được tập trung nghiên cứu và phát triển từ thế kỷ trước, chúng cho các ứng
dụng rất đa dạng, ví dụ như trong linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời,
các linh kiện quang điện tử, trong các linh kiện phát sáng, trong các ứng dụng
y-sinh như đánh dấu và hiện ảnh sinh học... [1],[2]. Tuy nhiên, để thay đổi các
tính chất vật lý và hoá học của các NC bán dẫn hai thành phần bằng cách thay
đổi kích thước hạt có thể gây ra nhiều vấn đề trong quá trình ứng dụng, đặc
biệt khi kích thước hạt nhỏ thì các tính chất của chúng thường không ổn định
trong quá trình sử dụng [3]. Vậy làm thế nào để thay đổi tính chất của các NC
mà không cần thay đổi kích thước của chúng? Một trong các giải pháp để đáp
ứng yêu cầu đó là sử dụng các NC hợp kim, vì tính chất quang của chúng không
những phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc vào thành phần hóa học
của hợp kim, do đó có thể điều chỉnh tính chất quang của NC hợp kim thông
qua điều chỉnh thành phần hóa học trong khi vẫn duy trì được kích thước của
hạt [4],[5]. Trong những năm gần đây, các NC hợp kim 3 thành phần đang được
quan tâm chế tạo và nghiên cứu nhiều như Zn1-xCdxSe, CdTexSe1-x, ZnSexS1-x,
xTexđược quan tâm nghiên cứu rộng rãi do chúng có khả năng phát quang trong
CdSxSe1-x.... [1],[4]. Trong các NC hợp kim 3 thành phần thì các NC CdSe1-
toàn bộ vùng ánh sáng khả kiến khi thay tỉ lệ các nguyên tố Se và Te cũng như
kích thước của các NC.
Tính chất quang của NC bán dẫn bị chi phối bởi kích thước, hình dạng,
thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể
bán dẫn đang dần chuyển từ việc chế tạo các đối tượng đơn giản sang cấu trúc
nano phức tạp hơn có kích thước hình dạng bao gồm nhiều vật liệu. NC dạng
tetrapod (TP) trên cơ sở các hợp chất bán dẫn A2B6 là một trong các đối tượng
vật liệu được kỳ vọng cho các mục đích ứng dụng khác nhau. TP bao gồm lõi
dạng cầu có cấu trúc lập phương giả kẽm (ZB) và bốn nhánh có cấu trúc lục
giác (WZ) sắp xếp đối xứng trong không gian. Tùy thuộc vào cấu trúc vùng
năng lượng mà các hạt tải điện trong TP có thể bị giam giữ ba chiều (3D) trong
1
lõi hoặc 2 chiều (2D) trong các nhánh. Khác với TP đồng chất cấu trúc vùng
năng lượng của TP dị chất không chỉ phụ thuộc vào kích thước của lõi và các
nhánh mà còn phụ thuộc vào các vật liệu bán dẫn được sử dụng và phân bố của
các nguyên tố hóa học.
Với những lý do trên cùng với điều kiện nghiên cứu thực tế, tôi quyết
định lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các nano
tinh thể hợp kim tetrapod CdSe1-xTex”
Mục tiêu của luận văn:
- Chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần CdSe1-xTex dạng
tetrapod;
- Nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần
CdSe1-xTex chế tạo được.
Nội dung nghiên cứu:
- Chế tạo các NC bán dẫn 3 thành phần CdSe1-xTex khi thay đổi thời
gian chế tạo và tỷ lệ tiền chất Se/Te;
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm đến tính chất
quang của các NC CdSe1-xTex chế tạo được.
Bố cục của luận văn:
Luận văn gồm 38 trang (không kể phần Mở đầu, tài liệu tham khảo).
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:
Chương 1: Trình bày một cách tổng quan về công nghệ chế tạo và tính
chất quang của các nano dị chất A2B6 dạng tetrapod.
Chương 2: Trình bày phương pháp chế tạo NC CdSe1-xTex. Giới thiệu
các phương pháp dùng để nghiên cứu kích thước, hình dạng, phân tích cấu trúc
cũng như tính chất quang của các NC CdSe1-xTex.
Chương 3: Trình bày các kết quả thực nghiệm về chế tạo theo thời gian
phản ứng và tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng của NC CdSe1-xTex. Các
thông số đặc trưng về cấu trúc của NC CdSe1-xTex: Hình dạng và kích thước
được nghiên cứu thông qua ảnh TEM. Pha kết tinh của NC CdSe1-xTex được
nhận dạng nhờ kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Thảo luận các kết quả khảo sát tính chất
quang phổ của nano tinh thể CdSe1-xTex dạng tetrapod.
2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH
CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO DỊ CHẤT 𝑨𝟐𝑩𝟔 DẠNG TETRAPOD
1.1. Một số kết quả nghiên cứu về công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán
dẫn
1.1.1. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn
Các phương pháp chế tạo các nano tinh thể (NC) có thể chia thành hai
hướng: (i) Tiếp cận từ trên xuống (top-down), (ii) tiếp cận từ dưới lên (bottom
up). Đối với các NC bán dẫn, phương pháp phổ biến nhất hiện nay là phương
pháp hóa-ướt (wet-chemical) chế tạo các NC huyền phù (colloidal) đây là
phương pháp theo hướng tiếp cận từ dưới lên. Cho đến nay, việc nghiên cứu
chế tạo NC vẫn đang được các nhà khoa học trên thế giới và trong nước tiếp
tục cải tiến và hoàn thiện.
Động học phát triển NC được chia thành hai giai đoạn: Giai đoạn tạo mầm
và giai đoạn phát triển tinh thể. Trong quá trình tạo mầm, các mầm đã được tạo
ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá trình phát triển tinh thể mà không có
thêm một sự tạo mầm nào. Sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển
tinh thể cho một khả năng điều khiển sự phân bố kích thước. Nếu quá trình tạo
mầm xảy ra trong suốt quá trình chế tạo NC, sự phát triển tinh thể của các hạt
sẽ rất khác nhau, do đó việc điều khiển phân bố kích thước sẽ rất khó khăn [9].
Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được chỉ ra trong đồ thị của La Mer (
hình 1.1).
Hình 1.1. Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian [10]
Trong đồ thị này, nồng độ monomer (các cation và anion trong dung dịch chưa
tham gia phản ứng tạo mầm và phát triển tinh thể) tăng liên tục theo thời gian.
3
Chú ý rằng sự kết tủa không xảy ra trong giai đoạn I ngay cả trong điều kiện
quá bão hòa (S >1), bởi vì năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm là rất cao [10].
Trong giai đoạn II, độ quá bão hòa là đủ cao để vượt qua giá trị tới hạn Sc,
sự tạo mầm xảy ra. Khi tốc độ tiêu thụ monomer do bởi sự tạo mầm và quá
trình phát triển tinh thể vượt quá tốc độ cung cấp monomer, nồng độ monomer
giảm cho đến khi đạt mức ở đó tốc độ tạo mầm (số mầm tạo ra trên một đơn vị
thời gian) bằng 0.
Dưới mức này, hệ thống đi vào quá trình phát triển tinh thể và sự tạo mầm
thực sự chấm dứt, quá trình phát triển tinh thể được duy trì với điều kiện dung
dịch là quá bão hòa.
Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được viết dưới dạng nhiệt động học :
(1.1)
Trong đó G là năng lượng tự do (Gibbs) để tạo thành một tinh thể hình
cầu bán kính r trong dung dịch với độ bão hòa S, là năng lượng bề mặt trên
một đơn vị diện tích và Gv là năng lượng tự do trên một đơn vị thể tích của
tinh thể đối với sự ngưng tụ của monomer trong dung dịch. Gv=(-RTlnS)/Vm,
Vm là thể tích mol của tinh thể, R là hằng số khí và T là nhiệt độ tuyệt đối. Năng
lượng bề mặt luôn dương, Gv có giá trị âm chừng nào mà dung dịch còn quá
bão hòa (S >1). Do đó, với bất kì một sự kết hợp nào của , S, T cũng có một
giá trị cực đại của G do sự cạnh tranh giữa các số hạng năng lượng của khối
và bề mặt [11] ( hình 1.2).
Giá trị của r ở đó G đạt giá trị cực đại gọi là bán kính tới hạn r*, đó là
bán kính nhỏ nhất của một mầm có thể phát triển bền vững trong dung dịch quá
bão hòa [10]. Đặt G /dr = 0r* :
(1.2)
4
Hình 1.2. Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt [11].
Sự hội tụ kích thước trong quá trình phát triển tinh thể đã được Peng và
các cộng sự phát triển từ nghiên cứu của Talapin [12] và phát biểu như sau: Ở
một nồng độ monomer xác định tốc độ phát triển phụ thuộc kích thước có thể
mô tả bằng phương trình :
(1.3)
Ở đây, K là hằng số tỉ lệ với hằng số khuếch tán của monomer, là độ dày
của lớp khuếch tán, r* là bán kính tới hạn ở một nồng độ monomer xác định.
Hình 1.3. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*[13].
Trên Error! Reference source not found.3 là đồ thị của phương trình (
1.3) được vẽ theo sự phụ thuộc hàm với tỉ số r/r*, trong trường hợp độ dày
khuyếch tán là vô hạn. Trong trường hợp này, với một nồng độ monomer đã
cho bất kỳ, tồn tại một kích thước tới hạn ở trạng thái cân bằng. Các NC có kích
thước nhỏ hơn kích thước tới hạn sẽ có tốc độ phát triển âm (bị phân rã) trong
khi các hạt có kích thước lớn hơn được kết tụ và tốc độ phát triển của chúng
phụ thuộc mạnh vào kích thước [1].
5
Sự hội tụ kích thước sẽ xảy ra khi các NC trong dung dịch có kích thước
lớn hơn rõ ràng kích thước tới hạn. Dưới điều kiện này các hạt có kích thước
nhỏ phát triển nhanh hơn các hạt lớn. Khi nồng độ monomer bị suy giảm do sự
phát triển tinh thể, kích thước tới hạn sẽ lớn hơn kích thước trung bình hiện tại,
kết quả là tốc độ phát triển NC giảm và phân bố kích thước mở rộng do một vài
NC nhỏ bị phân rã do trở nên nhỏ hơn kích thước tới hạn, trong khi đó các hạt
lớn hơn vẫn tiếp tục phát triển, đây là sự phân kỳ của phân bố kích thước.
Các kết quả nghiên cứu của gần đây của Cozzoli và cộng sự đã chứng
minh rằng hình dạng của NC có thể được kiểm soát nhờ vào sự vận dụng thích
hợp của động học phát triển NC [14].
1.1.2. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần
Hiện nay các NC thường được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt sử dụng
kỹ thuật bơm nóng, tức là bơm nhanh dung dịch của một tiền chất vào môi
trường phản ứng chứa tiền chất thứ hai đã được đun nóng đến nhiệt độ phản
ứng. Việc sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong công nghệ hóa ướt làm cho sự tạo
mầm tinh thể xảy ra rất nhanh sau khi bơm dung dịch tiền chất vào bình phản
ứng.
Hiện nay, việc nghiên cứu NC hợp kim 3 thành phần còn đang bị hạn
chế, khó khăn lớn nhất trong các nghiên cứu là làm thế nào để tổng hợp được
các NC hợp kim có cấu trúc theo mong muốn đó là phân bố kích thước đồng
đều. Để có được hợp kim có cấu trúc phân bố đồng đều thì tốc độ tăng của hai
thành phần nguyên liệu phải bằng nhau và các điều kiện cần thiết cho sự phát
triển của một thành phần này không ảnh hưởng đến sự phát triển của thành phần
kia. Ngoài ra, cấu trúc và liên kết của hai vật liệu phải tương tự nhau để cho
phép chúng trộn lẫn nhau dễ dàng, nếu không sẽ hình thành cấu trúc khác nhau,
ví dụ cấu trúc lõi/vỏ hoặc cấu trúc hai NC hai thành phần [2]. Dưới đây trình
bày một số kết quả của công nghệ chế tạo các NC tinh thể bán dẫn ba thành
phần:
Trong quá trình tổng hợp các NC CdSe và CdSe/ZnSe, Zhong và các
cộng sự của mình đã phát hiện ra rằng: Ban đầu ở nhiệt độ thấp họ thu được
6
các NC có cấu trúc lõi/vỏ, nhưng khi nhiệt độ tăng cao thì cấu trúc lõi/vỏ nhanh
chóng biến đổi thành cấu trúc hợp kim NC ZnyCd1-ySe [15]. Quá trình biến đổi
từ cấu trúc lõi/vỏ thành cấu trúc hợp kim đã được chứng minh thông qua việc
nghiên cứu sự thay đổi đỉnh phát xạ theo sự thay đổi của nhiệt độ. Như hình
1.4 chỉ ra rằng cấu trúc lõi/vỏ hình thành ở nhiệt độ dưới 2700C, nhưng cấu trúc
lõi/vỏ biến đổi rất nhanh thành cấu trúc hợp kim trong khoảng nhiệt độ từ 2700C
đến 2900C và điều đó đã được chứng minh thông qua việc dịch chuyển đỉnh
phổ phát xạ về phía bước sóng ngắn và ở nhiệt độ 2700C được gọi là “alloying
point”.
Hình 1.4. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang cấu trúc
hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng [15].
Khi nhiệt độ thấp dưới 2700C, hình thành cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe điều
đó được thể hiện qua phổ huỳnh quang (PL) của NC dịch chuyển về phía bước
sóng dài (sự dịch đỏ) nhưng do ion Zn2+ vẫn tiếp tục đi vào trong NC, khi nhiệt
độ tăng lên đến 2700C bắt đầu hình thành hợp kim ZnyCd1-ySe có cấu trúc phân
bố đồng đều phổ PL dịch chuyển về phía bước sóng ngắn (sự dịch xanh) và
tương đối ổn định [2].
Hình 1.5, S.Acharya đã nghiên cứu tính chất động lực học của quá trình
biến đổi này và đã đưa ra kết luận rằng cơ chế hình thành hợp kim liên quan
đến sự phân ly liên kết của các ion Zn2+ và Se2- và sự khuếch tán của ion Zn2+
7
vào trong mạng nền CdSe [16]. Ở nhiệt độ cao cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe biến
thành cấu trúc hợp kim ZnyCd1-ySe có thể là do quá trình biến đổi nhanh của
các ion khuếch tán. Các tác giả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới cấu trúc
lõi/vỏ của các thanh nano ở nhiệt độ 2700C và đã quan sát được sự thay đổi
đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt.
Hình 1.5.Quá trình biến đổi cấu trúc của NC theo nhiệt độ phản ứng (a), sự
thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt của ZnCdSe chế tạo tại nhiệt độ
2700C(b) [16].
Sự dịch chuyển đỉnh phổ phát xạ về phía bước sóng ngắn khi thời gian ủ
nhiệt của phản ứng tăng là do có sự sát nhập về độ rộng vùng cấm của ZnSe vỏ
và CdSe lõi. Sự mở rộng ra và nghiêng của phổ phát xạ ở bước sóng ngắn khi
8
thời gian ủ nhiệt tăng là do cấu trúc hỗn loạn khi chuyển từ cấu trúc lõi/vỏ sang
cấu trúc hợp kim.
Các NC CdTe1-xSex thường được chế tạo bằng phương pháp hóa học trong
nước hoặc dung môi ODE. Các tiền chất thường được sử dụng là CdO, Se và Te
và ligand thường được sử dụng là TOP, OA và MPA. Các NC CdTe1-xSex được
chế tạo bằng cách bơm dung dịch chứa các ion Se, Te và chất hoạt động bề mặt
vào dung dịch chứa ion Cd tại nhiệt độ phản ứng. Với cùng một kích thước thì các
NC CdSe1-xTex có độ rộng vùng cấm nằm giữa độ rộng vùng cấm của các NC
CdTe và CdSe như hình 1.6. Độ rộng vùng cấm Eg của các NC CdTe1-xSex khi
thành phần x thay đổi được xác định theo công thức [5]:
Eg(CdTe1-xSex) = xEg(CdSe) + (1 - x) Eg(CdTe) - bx(1 - x) (1.4)
Trong đó b là hằng số không phụ thuộc vào kích thước hạt. Việc chế tạo
các CdSe1-xTex phụ thuộc rất nhiều vào các thông số công nghệ. Nhiệt độ chế
tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng là những yếu
tố quan trọng trong quá trình phát triển của NC.
Hình 1.6. Sơ đồ cấu trúc năng lượng vùng cấm của CdSe, CdTe và CdTe1-xSex [5].
1.1.3. Vai trò của ligand
9
Các công bố trước đây cho thấy cấu trúc tinh thể của NC bị chi phối bởi
kích thước, nhiệt độ phản ứng hoặc đặc tính hóa học của các phân tử hữu cơ
trong dung môi phản ứng.
Giản đồ XRD của các mẫu NC CdSe trình bày trên Hình 1.7 được chế
tạo tại 2300C trong các hệ phản ứng chứa ODE, OA, có và không có TOP, có
và không có axit bis (2,2,4-trimethylpentyl) phosphinic (TMPPA). Kết quả
nhận được cho thấy cấu trúc WZ của NC CdSe bị chi phối bởi TMPPA, trong
khi đó OA đóng vai trò quyết định tạo ra cấu trúc ZB của NC CdSe. Kết quả
nghiên cứu của Char và các cộng sự cũng cho thấy NC CdSe được chế tạo khi
sử dụng OA thường có cấu trúc ZB do ligand oleate có tác dụng ổn định pha
cấu trúc này [17].
Hình 1.7. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng cadmium
oleate và ODE-Se [17].
Kết quả nghiên cứu của nhóm Sarma lại cho thấy vai trò hoàn toàn khác
của TOP và OA đối với cấu trúc tinh thể của NC CdSe, cụ thể là TOP có tác
dụng ổn định pha cấu trúc ZB (Hình 1.8), trong khi đó OA có tác dụng ổn định
pha cấu trúc WZ [18].
Quan sát thực nghiệm này phù hợp với kết quả tính năng lượng liên kết
của các phân tử TOP và OA trên các mặt tinh thể của cấu trúc ZB và WZ theo
lý thuyết hàm mật độ [18], [19]. Tác dụng ổn định pha cấu trúc WZ của OA.
10
Hình 1.8. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng TOP-Se [18].
1.1.4. Nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ phản ứng là thông số ảnh hưởng mạnh nhất đến kích thước và
phân bố kích thước của các NC. Sự tăng nhiệt độ phản ứng làm tăng mạnh
không chỉ số lượng mầm tinh thể mà cả tốc độ phát triển kích thước của chúng
[20]. Nhiệt độ ảnh hưởng mạnh lên tính chất quang của NC bán dẫn. Sự tăng
nhiệt độ thường làm giảm cường độ huỳnh quang, làm dịch đỉnh phát xạ về
phía năng lượng thấp và làm tăng độ rộng bán phổ (FWHM).
Đối với vật liệu bán dẫn CdSe dạng khối thì cấu trúc WZ là pha bền về
mặt nhiệt động học. Do đó, các mầm NC CdSe có cấu trúc WZ thường được
tạo thành như đối với vật liệu khối. Tuy nhiên, sự tạo thành NC CdSe có cấu
trúc giả bền ZB cũng đã nhận được trong thực tế. Nói chung, việc tổng hợp tại
nhiệt độ thấp thường tạo ra cấu trúc ZB, trong khi đó nhiệt độ phản ứng cao
sinh ra cấu trúc WZ.
Trên Hình 1.9 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe chế tạo
tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau 60, 100, 150, 200, 220, 2400C. Các nghiên
cứu trước đây về sự phát triển của NC phụ thuộc vào nhiệt độ đã chỉ ra rằng ở
nhiệt độ phản ứng cao kích thước của NC lớn hơn và phát triển nhanh hơn (biểu
thị qua vị trí của đỉnh hấp thụ thứ nhất). Quá trình phân kì kích thước cũng diễn
ra nhanh hơn ở nhiệt độ phản ứng cao hơn.
11
2𝜃 (độ) 2𝜃 (độ)
Hình 1.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc ZB tại nhiệt
độ phản ứng khác nhau[ 20].
Nhiệt độ phản ứng cũng ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc tinh thể. Đối với
các NC ZnCdSe đã quan sát thấy sự chuyển pha từ cấu trúc cubic (khi nhiệt độ
nhỏ hơn 2400C) sang cấu trúc wurite (khi nhiệt độ lớn hơn 2400C). Tuy nhiên
với các NC CdTeSe đã không quan sát thấy hiện tượng này khi nhiệt độ chế tạo
thay đổi từ 1800C-2800C, tại mọi nhiệt độ chế tạo các NC CdTeSe đều có cấu
trúc cubic, hình 1.10
Hình 1.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe, CdTe và CdTeSe chế
tạo ở các nhiệt độ 1800C,2200C, 2800C [21].
1.1.5. Thời gian phản ứng
Với các NC hợp kim CdTeSe, do hoạt tính hóa học khác nhau giữa các
ion Se và Te nên khi thời gian phản ứng tăng, tốc độ khuếch tán khác nhau
giữa các ion Se và Te cũng ảnh hưởng nhiều đến tính chất quang của chúng.
12
Thông thường khi thời gian phản ứng kéo dài thì đỉnh hấp thụ và đỉnh
phát xạ dịch chuyển về phía bước sóng dài do sự phát triển của các NC, dẫn
đến độ rộng vùng cấm giảm. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC CdTeSe
khi thời gian chế tạo thay đổi được biểu diễn trên hình 1.11.
Hình 1.11. Sự phát triển theo thời gian của phổ hấp thụ UV-vis (A) và phổ
phát xạ PL (B) của các NC CdTeSe ở 2200C với tỷ lệ 5Cd-0.5Te-0.5Se. Vị trí
đỉnh phổ PL và PLQY phụ thuộc vào thời gian ủ nhiệt (C). Ảnh hưởng của
thời gian tới thành phần Te và Se có trong NC CdTeSe( D)[21].
Trong thời gian 30 phút, đỉnh phổ hấp thụ và phát xạ của các NC
CdTeSe dịch đỏ khoảng 42nm (từ 660nm đến 720nm) do sự lớn lên của các
NC và sự khuếch tán của các ion Te và Se vào mạng tinh thể. Độ rộng bán
phổ PL của các NC CdTeSe tăng khi thời gian chế tạo tăng được giải thích
do phân bố thành phần trong các NC hợp kim bên cạnh nguyên nhân kích
13
thước hạt không đồng đều. Thời gian ủ nhiệt cũng ảnh hưởng đến thành phần
Te và Se có trong mẫu, hình 1.11 (D) cho thấy ở thời gian đầu thành phần Te
có trong mẫu là 64%, Se là 36% chứng tỏ Te phản ứng với Cd nhanh hơn so
với Se. Vì vậy các NC CdTeSe được chế tạo ở thời gian ngắn sẽ giàu làm
lượng Te hơn. Theo thời gian phản ứng các NC CdTeSe có hàm lượng Se
tăng dần và hàm lượng Te giảm dần, các NC CdTeSe được chế tạo ở thời
gian dài hơn 30 phút sẽ có thành phần các nguyên tố Te và Se phân bố đồng
đều.
1.1.6. Tỷ lệ các chất tham gia phản ứng
Thành phần Te và Se cũng là yếu tố chính ảnh hưởng đến các thuộc tính
quang của CdTe1-x Sex. Bằng cách thay đổi tỉ lệ Te/Se thì phổ phát xạ của NC
CdTe1-x Sex có thể thay đổi trong một khoảng rộng mà không cần thay đổi kích
thước hạt. Kết quả là đối với các NC hợp kim CdTeSe nếu thay đổi cả kích thước
và tỉ lệ Te/Se thì đỉnh phát xạ của chúng có thể bao phủ toàn bộ vùng ánh sáng
nhìn thấy và một phần vùng hồng ngoại gần, điều này là không thể thực hiện
được với các NC hai thành phần.
Hình 1.12: Phổ PL (a) và ảnh chụp dung dịch chứa các NC CdTeSe khi tỉ lệ x
thay đổi từ 0-1(b) [5]
Đỉnh phổ PL của các NC CdTeSe khi tỉ lệ x thay đổi từ 0-1 dịch chuyển
mạnh từ 529 đến 689 nm tương ứng với màu phát xạ thay đổi từ xanh đến đỏ.
Đỉnh PL của các NC CdTeSe nằm giữa đỉnh PL của các NC CdTe và CdSe là
do độ rộng vùng cấm của các NC CdTeSe nằm giữa độ rộng vùng cấm của CdTe
(Ekhối =1,4 eV) và CdSe (Ekhối =1,7 eV). 14
Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất S/Se tham gia phản ứng: Khi thay đổi tỉ lệ
S/Se sẽ ảnh hưởng mạnh đến tính chất quang, hình dạng, kích thước và cấu trúc
tinh thể của NC CdSSe
Hình 1.13. (a) phổ hấp thụ Abs, (b) phổ phát xạ PL của NC CdSSe.
với x thay đổi từ 0÷1[22].
Trong hình 1.13 a đỉnh phổ PL của NC CdSSe nằm giữa CdS và CdSe
(từ 380nm đến 530nm) chứng tỏ các NC hợp kim CdSSe đã hình thành. Khi x
tăng (nồng độ S tăng) đỉnh phổ dịch về phía bước sóng dài cho thấy số nguyên
tử S khuếch tán vào mạng tinh thể NC nhiều hơn.
Hình 1.14 là phổ XRD của các NC CdSe1-xSx với tỷ lệ khác nhau của
Se/S sau 40 giờ. Rõ ràng khi tỉ lệ x tăng thì các đỉnh nhiễu xạ của các NC
CdSe1-xSx dịch dần về phía các đỉnh nhiễu xạ của CdS phù hợp với hằng số
mạng giảm.
Hình 1.14. Phổ XRD của các NC CdSSe khi tỉ S/Se thay đổi [23].
15
1.2. Các tính chất quang của các nano tinh thể dạng tetrapod
1.2.1. Cấu trúc điện tử
Không chỉ nhóm chức của phân tử ligand mà cả độ dài các chuỗi alkyl
của nó cũng ảnh hưởng mạnh đến sự cân bằng giữa các pha cấu trúc ZB và WZ
của NC CdSe [24].
Hình 1.15. (a) Sự chuyển pha cấu trúc từ ZB sang WZ là yếu tố quyết định
hình dạng TP của cấu trúc nano CdSe/CdS; (b) Ảnh TEM của TP CdSe/CdS
được chế tạo khi sử dụng hỗn hợp ODPA-PPA theo tỉ lệ khối lượng 93,5/6,5;
và (c) Biểu đồ phụ thuộc hiệu suất tạo thành TP CdSe/CdS vào tỉ lệ khối
lượng của ODPA-PPA.
Các axit phosphonic với chuỗi alkyl ngắn ổn định tốt hơn các bề mặt của
NC như được minh họa trên Hình 1.15.
CdSe là vật liệu bán dẫn thuộc nhóm A2B6. Sai lệch hằng số mạng tinh thể
của CdSe là 3,8 % [25]. CdSe có vùng cấm thẳng. Độ rộng vùng cấm của vật liệu
khối CdSe bằng 1,75 eV [26] đối với cấu trúc ZB, bằng 1,8 eV [27] đối với cấu
trúc WZ. Bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối CdSe là 5,4 nm.
Hình 1.16 minh họa trường hợp của vật liệu khối CdSe có cấu trúc ZB
có thể tạo ra cấu trúc nano bán dẫn dị chất.
và WZ [23]. Bằng cách tổ hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau trong cùng một NC
16
Hình 1.16. Các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lô trống trong vật liệu
khối CdSe có cấu trúc WZ và ZB [26].
TP bao gồm lõi dạng cầu có cấu trúc ZB và bốn nhánh có cấu trúc WZ
có thể là cấu trúc nano loại I, loại II hoặc giả loại II phụ thuộc vào kích thước
của lõi và các nhánh. Đồng thời số chiều giam giữ không gian đối với các hạt
tải trong lõi và trong các nhánh của TP là khác nhau (3D và 2D). Vì vậy các
đặc trưng quang phổ của TP biểu hiện khá đa dạng.
1.2.2. Đặc trưng hấp thụ và phát xạ
Tương tự như TP đồng chất, các TP dị chất CdSe/CdS có thể là cấu trúc
nano loại I [20] hoặc giả loại II [28], [29] phụ thuộc vào kích thước lõi CdSe,
đường kính nhánh CdS và ứng suất tại bề mặt tiếp giáp lõi/nhánh [30]. Do độ cao
của hàng rào thế đối với lỗ trống đủ lớn (~ 0,5 eV) nên lỗ trống bị giam giữ trong
lõi CdSe. Hệ quả là phổ huỳnh quang dừng của TP CdSe/CdS loại I hoặc giả loại
II thường chỉ có một đỉnh duy nhất như được trình bày trên Hình 1.17.
Hình 1.17. Phổ hấp thụ và phổ PL của TP CdSe/CdS có đường kính lõi CdSe
~ 4 nm và chiều dài nhánh CdS là 24 nm [25].
17
Tuy nhiên phổ PL với cấu trúc hai đỉnh đã nhận được đối với các TP
CdSe/CdS có kích thước lớn hơn (Hình 1.18). Sự giảm tái hợp Auger trong TP
CdSe/CdS có thể tích lớn và sự làm đầy các trạng thái không gian được cho là
nguyên nhân xuất hiện đỉnh phát xạ thứ hai tại năng lượng cao [31].
Hình 1.18. (a,b) Sự phụ thuộc phổ PL của hai TP CdSe/CdS có cùng đường
kính lõi CdSe ~ 4 nm và chiều dài các nhánh khác nhau (55 và 28 nm) vào
công suất kích thích; (c) Giản đồ vùng năng lượng và (d) phân bố các hàm
sóng điện tử và lỗ trống [31].
1.2.3. Ảnh hưởng của công suất kích thích đến phổ quang huỳnh quang
Sự tái chuẩn hóa vùng cấm
Sự tái chuẩn hóa vùng cấm là hệ quả của tương tác Coulomb giữa các
hạt tải được kích thích quang mạnh. Năng lượng của các điện tử và lỗ trống
trong vùng dẫn và vùng hóa trị bị giảm do hiệu ứng trao đổi giữa các hạt có
spin bằng nhau và hiệu ứng tương quan Coulomb đối với tất cả các hạt. Trạng
thái plasma điện tử-lỗ trống làm xuất hiện các năng lượng tương tác Coulomb
hút các điện tích trái dấu và đẩy các điện tích cùng dấu. Nếu các điện tử và lỗ
trống phân bố hoàn toàn ngẫu nhiên trong mẫu thì các năng lượng Coulomb
hút và đẩy triệt tiêu nhau. Trong trường hợp này thì độ rộng vùng cấm không
thay đổi mặc dù mật độ cặp điện tử-lỗ trống tăng lên trong trạng thái plasma.
Nhưng trên thực tế thì các hạt tải không phân bố ngẫu nhiên.
18
Nguyên lý loại trừ Pauli là hệ quả của tương tác trao đổi các fermion
đồng nhất. Theo đó sự tồn tại của hai điện tử có spin song song tại cùng một vị
trí trong không gian thực là bị cấm. Năng lượng trao đổi làm tăng khoảng cách
trung bình giữa các điện tử có spin song song, và do đó làm giảm tổng năng
lượng Coulomb đẩy. Hoàn cảnh tương tự cũng xảy ra đối với các lỗ trống.
Năng lượng của hệ các cặp điện tử-lỗ trống cũng sẽ bị giảm nếu như các điện
tử và lỗ trống không phân bố một cách ngẫu nhiên đối với nhau và xác suất tìm
thấy một điện tử trong miền lân cận của một lỗ trống là cao hơn so với xác suất
tìm thấy một lỗ trống khác. Hiệu ứng tương quan không phụ thuộc vào spin.
Trong trường hợp tái chuẩn hóa vùng cấm thì ảnh hưởng của nồng độ
hạt tải đến năng lượng vùng cấm có thể được mô tả bằng biểu thức [32]:
(1.5) 𝐸𝑔(𝑛) = 𝐸𝑔(0) − 𝐶. 𝑛1/3
Trong đó Eg(n) là năng lượng vùng cấm, Eg(0) là năng lượng vùng cấm
của vật liệu trong chế độ kích thích thấp, n là nồng độ hạt tải, C là hệ số chuẩn
hóa vùng cấm và phụ thuộc vào vật liệu.
Trong một số trường hợp thì kết quả khảo sát ảnh hưởng của công suất
kích thích quang lại cho thấy sự dịch nhỏ của phổ huỳnh quang về phía năng
lượng cao. Nguyên nhân của hiện tượng này là do sự bù trừ của hai hiệu ứng.
Hiệu ứng thứ nhất là sự tái chuẩn hóa vùng cấm làm dịch năng lượng phát xạ
exciton về phía năng lượng thấp. Hiệu ứng thứ hai là sự giảm năng lượng liên
kết của exciton do sự chắn năng lượng Coulomb. Bản chất của hiện tượng chắn
tương tác Coulomb là giảm phạm vi tác dụng thế Coulomb của một điện tích
khi có mặt các điện tích khác. Hiện tượng chắn này xảy ra đối với các hạt tải
trong cùng một vùng cũng như giữa các điện tử và lỗ trống trong các vùng khác
nhau. Hệ quả của hiệu ứng chắn Coulomb là làm tăng bán kính của exciton, và
do đó làm giảm mức độ che phủ các hàm sóng điện tử và lỗ trống.
19
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Chương 2 của luận văn sẽ trình bày quy trình thực nghiệm chế tạo NC
CdSe1-xTex bằng phương pháp hóa ướt và các phương pháp khảo sát đặc trưng
của chúng.
2.1. Chế tạo các nano tinh thể CdSe1-xTex dạng tetrapod
2.1.1. Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm:
- Bột cadmi oxit (CdO),Selen (Se), Tellurium (Te);
- Oleic acid - OA (C18H34O2);
- 1-octadecene - ODE (C17H34-CH2);
- Tri-n-octylphosphine - TOP ((C8H17)3P);
- Toluene, isopropanol.
các hóa chất trên được mua từ hãng Aldrich.
Các hóa chất dùng để làm sạch và phân tán NC gồm có: Ethanol,
Methanol, Isopropanol và Toluene được mua từ các công ty của Trung Quốc.
2.1.2. Hệ chế tạo mẫu
Hệ chế tạo mẫu NC CdSe1-xTex bao gồm: bình thủy tinh chịu nhiệt ba cổ
có dung tích 250 ml, máy khuấy từ gia nhiệt và hệ cung cấp khí N2 siêu sạch
như được trình bày trên Hình 2.1.
20
Hình 2.1. Hệ chế tạo NC CdSe1-xTex gồm đường dẫn khí vào, đường dẫn khí
ra, bình ba cổ, máy khuấy từ gia nhiệt, nhiệt kế, hệ ủ nhiệt.
2.1.3. Quy trình tổng hợp nano tinh thể CdSe1-xTex dạng tetrapod
- Tạo các dung dịch tiền chất: Các dung dịch tiền chất được tạo thành
trong môi trường có sục khí N2. Cụ thể:
+ Dung dịch chứa Cd2+ được tạo thành bằng cách hòa tan CdO trong
dung dịch OA và ODE tại nhiệt độ 2500C.
+ Dung dịch chứa Te2- và Se2-được tạo thành bằng cách hòa tan một
lượng bột Te và Se trong dung dịch TOP và ODE tại nhiệt độ 1000C.
- Chế tạo NCs CdSe1-xTex:
Sau khi tạo được các dung dịch tiền chất, các NC CdSe1-xTex với hình
dạng tựa cầu được chế tạo bằng cách bơm nhanh một dung dịch chứa các ion
Se2- và Te2- vào dung dịch chứa Cd2+ tại nhiệt độ 2500C.
2.1.4. Làm sạch mẫu
Ngoài NC CdSe1-xTex, các mẫu dung dịch nhận được sau phản ứng còn
chứa ODE, ligand, các tiền chất chưa phản ứng hết và các sản phẩm phụ của
phản ứng. Vì vậy, cần phải làm sạch bề mặt các NC CdSe1-xTex. Các mẫu dung
dịch sau phản ứng được trộn với Isopropanol theo tỷ lệ Isopropanol/dung dịch
mẫu là 4/1, và sau đó được ly tâm với tốc độ 15000 vòng/phút, trong thời gian
3 phút. Các NC CdTeSe nặng hơn sẽ lắng xuống dưới, các tiền chất, ligand
chưa phản ứng hết sẽ được loại bỏ.
Một phần mẫu CdSe1-xTex ở dạng bột được làm khô để đo giản đồ nhiễu
xạ tia X (XRD), phần còn lại được phân tán trong Toluene để chụp ảnh hiển vi
điện tử truyền qua (TEM) và khảo sát các đặc trưng hấp thụ quang và quang
PL của NC CdSe1-xTex.
2.2. Các phép đo thực nghiệm
2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng rất phổ biến để xác định, phân
tích cấu trúc tinh thể và khảo sát độ sạch pha của vật liệu. XRD là hiện tượng
chùm tia X bị nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của vật rắn do tính tuần hoàn của
21
cấu trúc tinh thể. Khi chiếu chùm tia X vào tinh thể thì các nguyên tử trở thành
tâm phát sóng thứ cấp. Do sự giao thoa của các sóng thứ cấp, biên độ của các
sóng đồng pha sẽ được tăng cường trong khi đó các sóng ngược pha sẽ triệt tiêu
nhau, tạo nên ảnh nhiễu xạ với các đỉnh cực đại và cực tiểu. Điều kiện nhiễu xạ
được xác định từ phương trình Bragg (Hình 2.2):
(2.1)
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể, n= 1,2,3…
là số bậc phản xạ, là góc tới và là bước sóng của tia X.
Hình 2.2. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg
Phép đo XRD của các NC được thực hiện trên thiết bị SIEMENS D-5005
tại trung tâm Khoa học Vật liệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội.
Pha tinh thể của một mẫu được xác định bằng cách so sánh số lượng, vị trí và
cường độ của các vạch nhiễu xạ đo được với thẻ chuẩn JCPDS – ICDD có trong
thư viện số liệu tinh thể.
Các NC CdSe1-xTex trong luận văn được chế tạo bằng phương pháp
hóa học trong dung môi ODE, vì thế để đo XRD của các NC tinh thể này
thì ta cần chuyển chúng thành dạng bột. Các NC tinh thể CdSe1-xTex sẽ được
ly tâm làm sạch, sau đó được lấy ra sấy khô và được ép chặt trên đế thủy
tinh. Nói chung, tín hiệu XRD của NC là yếu, vì vậy khi đo cần một tốc độ
quét chậm.
2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua
TEM là một thiết bị hữu ích trong việc nghiên cứu hình dạng, kích thước
thực và sự phân bố của các NC thông qua việc chụp ảnh các NC.
22
Nguyên tắc hoạt động của TEM là nhờ vào sự truyền qua mẫu (rất mỏng)
của một chùm điện tử. Khi chùm điện tử truyền qua mẫu, tương tác với mẫu và
một ảnh được tạo ra từ tương tác đó. Ảnh được khuếch đại nhờ các thấu kính
điện tử và hội tụ trên một thiết bị thu ảnh như màn huỳnh quang, phim quang
học, hay có thể ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Độ tương phản trên
ảnh TEM chủ yếu phụ thuộc vào khả năng tán xạ điện tử của vật liệu.
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua.
Các ảnh TEM nhận được trên thiết bị JEM1010 (JEOL) của Viện Vệ sinh
Dịch tễ Trung ương. Các mẫu chụp TEM được chuẩn bị bằng cách nhỏ dung
dịch chứa các NC (NC phân tán trong toluene) với nồng độ rất thấp lên một
lưới đồng phủ carbon và sau đó để dung môi bay hơi. Các lưới đồng đã chuẩn
bị được sấy khô trong chân không khoảng một giờ trước khi đo. Mục đích của
việc chuẩn bị mẫu chứa các NC với nồng độ rất thấp để tránh sự kết đám và có
thể quan sát rõ hình dạng và kích thước của chúng.
2.2.3. Phổ hấp thụ quang học
Phổ hấp thụ quang học sẽ cung cấp các thông tin về quá trình hấp thụ xảy ra
tương ứng với các dịch chuyển quang học từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái
kích thích. Từ vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất sẽ giúp xác định đường kính
của các chấm lượng tử thông qua phương pháp khối lượng hiệu dụng hoặc sử
23
dụng công thức thực nghiệm của Yu, ... Để phân tích định lượng, người ta
thường sử dụng đại lượng năng suất hấp thụ (A) được định nghĩa như sau:
(2.1)
trong đó I0 và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng
truyền qua, là hệ số hấp thụ phân tử, c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề
rộng của mẫu.
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV – vis.
Phổ hấp thụ quang học sử dụng trong luận văn được đo trên hệ máy
quang phổ UV-visible, Jasco V-770 spectrometer (Varian) tại Khoa Vật lý và
Công nghệ - Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên. Khoảng phổ
làm việc của thiết bị từ 190 nm đến 2700 nm với độ lặp lại ± 0,1 nm.
2.2.4. Phổ huỳnh quang
Phổ PL là phương pháp phân tích không phá hủy mẫu. Phổ PL cung cấp
các thông tin về các đặc trưng phát xạ của NC như bước sóng phát xạ, độ đơn
sắc của ánh sáng phát xạ, các tâm phát xạ và sự phân bố kích thước hạt. Trong
luận văn này, phổ PL của các CdSe1-xTex được đo trên thiết bị Varian Cary
Eclipse đặt tại Viện Vật lý, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam. Phổ kế huỳnh quang này sử dụng nguồn sáng kích thích là đèn Xe phát
ánh sáng liên tục trong khoảng bước sóng từ 200 – 900 nm. Phổ kế huỳnh quang
Cary Eclipse sử dụng đầu thu là ống nhân quang điện (PMT) với độ nhạy cao.
24
Các mẫu đo PL nhiệt độ phòng thường được chuẩn bị là mẫu lỏng, mẫu
được phân tán trong dung môi toluene sau khi đã li tâm làm sạch. Để tránh hiện
tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ thì các mẫu khi đo phổ PL cần có nồng
độ thấp. Các đặc trưng của phổ huỳnh quang như vị trí đỉnh phát xạ, PL FWHM
và cường độ phát xạ tích phân được xác định khi làm khớp phổ thực nghiệm
với hàm hỗn hợp Gauss-Lorentz đối xứng hoặc bất đối xứng (phụ thuộc vào
dạng phổ là đối xứng hay bất đối xứng).
Hình 2.5.Cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse
Khi khảo sát phổ PL theo nhiệt độ, ta có thể biết thêm các thông tin về
quá trình tán xạ hạt tải với các phonon âm học và quang học, các sai hỏng
mạng cũng như ảnh hưởng của bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ lên tính chất quang
của các NC. Ngoài ra phổ PL theo nhiệt độ còn cho ta biết sự thay đổi độ
rộng khe năng lượng hoặc ứng suất lõi/vỏ của các NC theo nhiệt độ. Nghiên
cứu phổ PL nhiệt độ thấp cho các thông tin về cường độ tương tác exciton-
phonon, năng lượng kích thích nhiệt và các ứng suất do bởi sự khác nhau của
hệ số giãn nở nhiệt của các NC lõi/vỏ. Hơn nữa, PL nhiệt độ thấp là phương
pháp rất tốt để đánh giá các tạp chất và sai hỏng trong các NC bán dẫn.
2.2.5. Phổ tán xạ micro – Raman
Do đặc điểm cường độ vạch Raman rất yếu nên muốn thu được phổ tán
xạ Raman là công việc rất khó. Ngoài yêu cầu nguồn sáng kích thích tốt còn
25
phải có cách bố trí sơ đồ thí nghiệm một cách hợp lý, tối ưu để tăng cường độ
ánh sáng tán xạ và tập trung ánh sáng tán xạ vào khe máy.
Thiết bị dùng để nghiên cứu phổ Raman thường được biết đến là máy Quang
phổ kế Raman – Laser:
Hình 2.6. Sơ đồ khối một hệ đo micro Raman
Trên hình 2.6 mô tả cấu tạo khối của một hệ đo micro Raman. Chùm
laser -> mở rộng chùm -> sau đó phản xạ từ gương điều hướng đến phin lọc
Notch 1. Sau khi phản xạ từ NF1 và gương điều hướng, chùm sáng được hội tụ
tới kích thước micro và đập vào mẫu. Ánh sáng phản xạ và tán xạ trở lại đi từ
mẫu quay lại máy quang phổ để đến NF1 một lần nữa. NF1 sẽ lại loại bỏ đi ánh
sáng tán xạ Rayleigh (trùng bước sóng chùm sáng tới). Phần còn lại của chùm
phản xạ lại sau đó đi qua NF2, cái mà sẽ loại bỏ hoàn toàn ánh sáng tán xạ
Rayleigh còn sót lại. Ánh sáng còn lại sau đó đi qua các thấu kính và gương để
đến cách tử nhiễu xạ sau đó đến CCD.
Các phép đo phổ micro - Raman của các mẫu chế tạo trong luận văn được
tiến hành trên thiết bị đo phổ LabRam - 1B (Horroba Jobon - Yvon) sử dụng
laser Ar với bước sóng kích thích 488nm đặt tại Viện Khoa Học Vật liệu - Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
26
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chương 3 này trình bày các kết quả thực nghiệm về chế tạo các NC
CdSe1-xTex dạng tetrapod. Các thông số đặc trưng về cấu trúc của các NC chế
tạo được như: hình dạng, kích thước sẽ được khảo sát thông qua các nghiên
cứu về ảnh TEM. Pha kết tinh của các NC sẽ được nhận biết nhờ giản đồ nhiễu
xạ tia X. Các đặc trưng dao động được nghiên cứu thông qua phổ tán xạ Raman.
Các tính chất quang của các NC được khảo sát bởi phổ Abs và PL.
3.1. Chế tạo các nano tinh thể CdSe1-xTex và Ảnh hưởng của thời gian chế
tạo đến sự phát triển của các nano tinh thể CdSe1-xTexdạng tetrapod
Chất lượng tinh thể, phân bố kích thước và thành phần đồng đều đóng
vai trò rất quan trọng trong việc chế tạo các NC ba thành phần CdSe1-xTex dạng
tetrapod. Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn nồng độ tiền chất [Cd2+]=
0,05M và nồng độ OA thấp, [OA] = 0,1M và tỉ lệ Cd2+/Se2-/Te2- = 2/1/1. Do
hoạt tính hóa học của ion Se2- và ion Te2- khác nhau nên việc chế tạo thành công
các NC CdSe1-xTex dạng tetrapod có thành phần các nguyên tố phân bố đồng
đều là rất khó khăn. Bên cạnh việc phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ [3] thì tốc
độ bơm các tiền chất hoặc thời gian ủ nhiệt cũng ảnh hưởng rất lớn đến sự phân
bố của các nguyên tố trong các NC. Nếu thời gian ủ nhiệt quá dài sẽ xảy ra sự
phân kỳ kích thước ảnh hưởng đến chất lượng và hình dạng của các NC.
Trong luận văn này, một phương pháp chế tạo NC CdSe1-xTex dạng
tetrapod đã được đưa ra, đó là bơm nhanh dung dịch chứa các ion Se2- và ion
Te2- vào dung dịch chứa ion Cd2+ để tạo ra được các NC CdSe1-xTex dạng
tetrapod.
Để nghiên cứu sự phát triển của các NC CdSe1-xTex dạng tetrapod theo
thời gian phản ứng, chúng tôi tiến hành chế tạo chúng tại nhiệt độ 250oC và lấy
theo thời gian từ 2-120 phút. Sự thay đổi của phổ hấp thụ và phổ PL của các
NC CdSe1-xTex theo thời gian phản ứng được trình bày trên Hình 3.1. Độ hấp
thụ tại vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và cường độ PL được chuẩn hóa.
Năng lượng của đỉnh phổ hấp thụ thứ nhất (đỉnh 1S3/21Se) được xem gần đúng
là năng lượng vùng cấm. Kết quả quan sát trên hình 3.1 cho thấy khi thời gian
chế tạo tăng thì đỉnh phổ hấp thụ và PL của các NC CdSe1-xTex dịch dần về phía
27
bước sóng dài phản ánh kích thước của các NC CdSe1-xTex tăng dần. Đỉnh hấp
thụ exciton thứ nhất của các NC CdSe1-xTex khá rõ nét phản ánh kích thước của
các NC CdSe1-xTex là đồng đều.
Hình 3.1. Phổ hấp thụ (A) và PL (B) của các NC CdSe1-xTex theo thời gian
phản ứng.
Sự thay đổi theo thời gian phản ứng của đỉnh PL và PL FWHM của các
NC CdSe1-xTex được trình bày trên hình 3.2. Kết quả của nhận được trên hình
28
3.2 cho thấy hai giai đoạn phát triển của các NC CdSe1-xTex. Trong 60 phút đầu
tiên của phản ứng, vị trí đỉnh PL dịch mạnh về phía bước sóng dài từ 630-686
nm (thể hiện kích thước hạt tăng rất nhanh), PL FWHM không thay đổi và có
giá trị31 nm, thể hiện sự hội tụ của phân bố kích thước. Sau đó kích thước
phát triển chậm hơn, PL FWHM tăng lên và phân bố kích thước bắt đầu mở
rộng. Khi thời gian phản ứng dài hơn thì vị trí đỉnh PL dịch chậm về phía bước
sóng dài (thể hiện kích thước hạt tăng chậm hơn) là do lượng tiền chất Cd2+,
Se2- và Te2- trong dung dịch giảm. Các quá phát triển kích thước và phân kì
phân bố kích thước đã được trình bày chi tiết trong chương 1. Sự mở rộng của
phân bố kích thước trong những phút đầu của phản ứng là do giai đoạn tạo mầm
kéo dài hơn vì sự giảm nhiệt độ khi bơm các dung dịch tiền chất. Từ kết quả
quan sát trên hình 3.1 nhận thấy phân bố kích thước của các NC CdSe1-xTex ổn
định trong khoảng thời gian từ 10 đến 60 phút phản ứng, đây là thông số công
nghệ quan trọng để chế tạo các NC CdSe1-xTex có phân bố kích thước đồng đều.
Hình 3.2. Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC CdSe1-xTex
theo thời gian phản ứng.
3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ Se/Te đến tính chất quang của các NC CdSe1-xTex
Như ta đã biết, với các NC hợp kim ba thành phần CdSe1-xTex thì tỉ lệ
Se/Te có ảnh hưởng lớn đến tính chất quang của chúng. Bằng việc thay đổi tỉ
29
lệ Se/Te thì phổ phát xạ của các NC CdSe1-xTex có thể thay đổi trong một
khoảng rất rộng mà không cần thay đổi kích thước hạt. Trong phần này, chúng
tôi sẽ chế tạo các NC CdSe1-xTex với thành phần x thay đổi từ 0-1 và nghiên
cứu các tính chất quang của chúng.
3.2.1. Ảnh TEM và phổ dao động của các NC CdSe1-xTex với tỉ lệ x thay đổi
Hình 3.3 là ảnh TEM của các NC CdSe1-xTex với tỉ lệ x thay đổi. Từ ảnh
TEM cho thấy các NC CdSe1-xTex có hình dạng tetrapod, phân bố kích thước
khá đồng đều và đơn phân tán. Kích thước của các NC CdTe; CdTe0,4Se0,6;
CdTe0,6Se0,4 và CdSe được xác định từ ảnh TEM khoảng 8,0 0,5 (nm). Kết
quả này cho thấy, trong cùng một điều kiện chế tạo, khi thay đổi tỉ lệ các nguyên
tố Se và Te thì kích thước của các NC hợp kim CdSe1-xTex thay đổi không đáng
kể.
Hình 3.3. Ảnh TEM của các NC CdSe1-xTex khi thành phần x thay đổi.
30
Hình 3.4. Ảnh chụp các NC CdSeTe chế tạo tại các nồng độ x khác nhau.
Nghiên cứu các đặc trưng phonon sẽ cho thêm các thông tin về NC mà
các phương pháp quang phổ khác không nhận được. Chẳng hạn như các ứng
suất trên bề mặt NC, bản chất lớp tiếp xúc lõi/vỏ trong các cấu trúc lõi/vỏ, sự
hình thành các NC hợp kim.
Tán xạ Raman còn là một trong những kỹ thuật quan trọng nhất dùng để
nhận những thông tin của các đặc trưng phonon quang. Kỹ thuật Raman cho
phép đo nhanh và không tiếp xúc mẫu.
Do rất nhạy với tính chất của tinh thể và sự sắp xếp các nguyên tử, Raman
là một phương pháp rất tốt để nghiên cứu NC. Để nghiên cứu tính chất dao
động cũng như xác định chính xác sự tạo thành các NC hợp kim 3 thành phần
CdSe1-xTex, chúng tôi tiến hành đo phổ tán xạ Raman của chúng, kết quả được
quan sát trên hình 3.5.
31
Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của các NC CdSe1-xTex khi
thành phần x thay đổi.
Từ hình 3.5 cho thấy phổ Raman của các NC CdTe (x=0) và CdSe (x=1)
xuất hiện các đỉnh Raman ở các số sóng tương ứng khoảng 168 và 209 cm-1.
Các đỉnh Raman này chính là các đỉnh 1LO của các NC CdTe và CdSe. Vị trí
đỉnh 1LO của CdTe và CdSe khối tương ứng với số sóng 173 và 213 cm-1 [5].
Ở kích thước nano mét, phổ Raman của các NC thường bị dịch và mở rộng về
phía tần số thấp so với bán dẫn khối, đó là hệ quả của hiệu ứng giam giữ phonon
quang trong các NC. Khi x giảm từ 0,8-0,2 có thể nhận thấy đỉnh 1LO của các
NC CdSe1-xTex dịch dần từ số sóng 177 -200 cm-1 phù hợp với sự tăng dần của
tỉ lệ Se/Te, thể hiện rõ qua việc đỉnh 1LO của các NC CdSe1-xTex dịch dần từ
đỉnh 1LO của các NC CdTe đến đỉnh 1LO của CdSe. Như vậy đây là một bằng
chứng thuyết phục cho sự tạo thành các NC 3 thành phần CdSe1-xTex thay cho
việc tạo thành các NC riêng rẽ như CdTe, CdSe hoặc cấu trúc NC lõi/vỏ như
CdTe/CdSe, CdSe/CdTe.
32
3.2.2. Phổ hấp thụ và quang huỳnh quang của các NC CdSe1-xTex với tỉ lệ x
thay đổi
Hình 3.6 là phổ hấp thụ của các NC CdSe1-xTex khi thay đổi x từ 0-1.
Đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất của các NC CdSe1-xTex rõ nét thể hiện kích thước
của chúng khá đồng đều, kết quả này phù hợp với hình ảnh quan sát được từ
ảnh TEM. Khi tăng tỉ lệ x thì đỉnh phổ hấp thụ và quang huỳnh quang của các
NC CdSe1-xTex đều dịch về phía bước sóng dài do độ rộng vùng cấm của chúng
giảm.
Hình 3.6. Phổ hấp thụ của các NC CdSe1-xTex khi thành phần x thay đổi.
Như đã biết, năng lượng phát xạ huỳnh quang phụ thuộc vào năng lượng
vùng cấm, vì vậy năng lượng phát xạ của các NC CdSe1-xTex sẽ nằm giữa năng
lượng của phát xạ của các NC CdSe và CdTe. Với bán dẫn khối, độ rộng vùng
cấm của CdSe và CdTe tương ứng là 1,74 eV và 1,5 eV [33]. Năng lượng vùng
cấm của các NC CdSe và CdTe sẽ lớn hơn năng lượng vùng cấm của bán dẫn
khối tương ứng, các giá trị thu được tương ứng là 2,1 eV và 1,7 eV được chỉ ra
trong hình 3.6.
Như vậy khi x tăng thì năng lượng vùng cấm của các NC CdSe1-xTex
giảm dần từ năng lượng vùng cấm của CdSe đến năng lượng vùng cấm của
CdTe. Khi tỉ lệ x tăng từ 0 đến 1 thì bước sóng phát xạ của các NC CdSe1-xTex
tăng từ 616 nm đến 755 nm.
33
Với các NC hai thành phần thì bước sóng phát xạ phụ thuộc mạnh vào
kích thước, tuy nhiên với các NC hợp kim CdSe1-xTex do kích thước thay đổi
không đáng kể nên bước sóng phát xạ của chúng thay đổi trong một khoảng
rộng như vậy chủ yếu do sự thay đổi tỉ lệ Se/Te. Kết quả này chứng tỏ rằng tính
chất quang của các NC hợp kim CdSe1-xTex phụ thuộc mạnh vào thành phần
của chúng.
Hình 3.7. Phổ quang huỳnh quang của các NC CdSe1-xTex khi thành phần x
thay đổi.
Độ rộng bán phổ huỳnh quang (FWHM) của các NC CdSe1-xTex thay đổi
nhỏ từ 21,0 nm –24,5 nm chứng tỏ các NC chế tạo được có phân bố kích thước
hẹp hơn so với một số công bố khác có cấu trúc và thành phần tương tự, như từ
47 nm -58nm [5],[3] hay 65 nm -70 nm [21]. Kết quả này có thể do chúng tôi
chế tạo ở nhiệt độ cao hơn (250oC so với 220oC) và bơm nhanh cả hai ion Te2-
và Se2- vào bình phản ứng chứa các ion Cd2+.
34
Bảng 3.1: Vị trí đỉnh hấp thụ, đỉnh huỳnh quang, năng lượng vùng cấm và
FWHM của các NC CdSe1-xTex (0 x 1)
Eg(eV)
TØ lÖ x(Se) 0 AbS (nm) 590 PL (nm) 616 FWHM (nm) 21,0 2,10
629 1,97 649 21,5 0,2
0,4 653 1,90 676 22,0
0,6 706 1,75 696 22,5
0,8 707 1,75 727 23,5
1,0 730 1,70 755 24,5
3.2.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe1-xTex với tỉ lệ x thay đổi
Hình 3.8 là phổ nhiễu xạ tia X của các NC hợp kim CdSe1-xTex.
Hình 3.8. Phổ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe1-xTex (0 x 1).
Có thể quan sát thấy rõ ràng ba đỉnh nhiễu xạ của CdSe1-xTex (x=0) phù
hợp với ba đỉnh nhiễu xạ của cấu trúc lập phương giả kẽm của các NC CdTe.
Vị trí các góc nhiễu xạ 24,55o; 40,6o và 48o tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ
{111}, {220} và {311} của cấu trúc lập phương giả kẽm của các NC CdTe (F-
35
43m, JCPDS #65-1047). Tương tự các đỉnh nhiễu xạ tại các góc 25,45o; 42,2o
và 49,95o của các NC CdSe1-xTex (x=1) tương ứng với ba đỉnh nhiễu xạ {111},
{220} và {311} của cấu trúc lập phương giả kẽm của các NC CdSe (F-43m,
JCPDS #65-2891).
Từ hình 3.8 có thể nhận thấy khi x tăng từ 0 đến 1 thì cả ba đỉnh nhiễu xạ
của các NC hợp kim CdSe1-xTex đều dịch dần về phía góc nhiễu xạ nhỏ hơn và
nằm giữa các góc nhiễu xạ tương ứng với vị trí các đỉnh nhiễu xạ của các NC
CdSe và CdTe và không có sự thay đổi pha tinh thể, các kết quả này tương tự
như các kết quả được quan sát thấy trong các nghiên cứu của Liao và các cộng
sự về các NC hợp kim CdSexTe1-x [21].
Khi x tăng dần từ 0 đến 1, các đỉnh nhiễu xạ bị dịch về phía các góc nhiễu
xạ nhỏ hơn là do hằng số mạng tinh thể của các NC hợp kim CdSe1-xTex tăng
dần từ 6,05Aođến 6,48Ao, tương ứng với hằng số mạng tinh thể của CdSe và
CdTe. Kết quả này phù hợp với định luật Vegard [8] do sự thay thế của nguyên
tử Te có bán kính lớn (1,43 Ao) cho nguyên tử Se có bán kính nhỏ hơn (1,16Ao)
[5].
Để chế tạo được các NC CdSexTe1-x có phân bố hóa học đồng đều, ngoài
việc phải chế tạo tại nhiệt độ cao thì tốc độ bơm tiền chất Te và Se vào dung
dịch phản ứng ảnh hưởng rất nhiều tới việc phân bố thành phần trong hợp kim.
Nếu bơm nhanh quá thì do hoạt tính hóa học của ion Te2- mạnh hơn hoạt tính
hóa học của ion Se2- nên sẽ tạo ra các NC CdSexTe1-x có phân bố hóa học giàu
CdTe hơn.
Nếu bơm quá chậm thì thời gian bơm hết lượng tiền chất sẽ rất lâu dẫn
đến nồng độ monomer giảm, khi đó sự phân kỳ kích thước ảnh hưởng đến chất
lượng của NC. Mặt khác, lượng tiền chất ban đầu để tạo thành các mầm NC
CdSexTe1-x cũng rất quan trọng, nếu lượng mầm NC CdSexTe1-x ít quá thì sẽ
nhanh xảy ra sự phân kỳ kích thước, còn nếu lượng mầm ban đầu tạo ra nhiều
quá thì khó tạo ra được các NC có phân bố hóa học đồng đều.
36
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm của các NC
CdSe1-xTex theo tỉ lệ x.
Khảo sát sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm vào thành phần x cho
thấy, sự năng lượng vùng cấm phụ thuộc không tuyến tính vào tỉ lệ Te/(Se+Te),
điều này được giải thíchlà do sự khác biệt của bán kính ion giữa Te và Se cũng
như sự khác nhau của hằng số mạng tinh thể giữa CdTe và CdSe.
37
KẾT LUẬN
Luận văn đã thu được các kết quả chính sau:
1. Đã chế tạo thành công các NC hợp kim tetrapod CdSe1−xTex bằng phương
pháp hóa ướt trong dung môi không liên kết ODE sử dụng các tiền chất CdO,
Se và Te.
2. Khi thời gian chế tạo tăng thì đỉnh hấp thụ và huỳnh quang của các NC
CdSe1−xTex dịch về phía bước sóng dài do kích thước của chúng tăng.
3. Khi thay đổi thành phần Se/Te, kích thước các NC hầu như không thay đổi. Tuy
nhiên, tính chất quang của các NC thay đổi thể hiện ở bước sóng phát xạ của các NC
CdSe1−xTex có thể thay đổi từ 616 nm đến 755 nm và dịch về phía bước sóng dài hơn
khi tăng thành phần Te (x).
4. Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm vào thành phần x là không tuyến
tính, chính là do sự khác biệt của bán kính ion giữa Te và Se cũng như sự khác
nhau của hằng số mạng tinh thể giữa CdTe và CdSe.
38
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ XUẤT BẢN
Nguyễn Xuân Ca, Nguyễn Thị Hiền, Lê Đắc Duẩn, Trần Thị Hồng Gấm, Nguyễn Thị Thảo, Vũ Thúy Mai, Vũ Hồng Tuân, Phạm Minh Tân, Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn CdS pha tạp Cu, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Thái Nguyên; Tập 190, Số 14, 31-39 (2018)
39
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Tài liệu tiếng Việt.
[1]. Lê Bá Hải, Luận văn tiến sĩ, Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các
chấm lượng tử bán dẫn CdSe, CdSe/CdS, Viện khoa học Vật liệu (2010).
[2]. Phạm Minh Kiên, luận văn thạc sĩ, Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang
của nano tinh thể ba thành phần ZnxCd1-xS pha tạp kim loại chuyển tiếp,
Viện Vật lý (2014).
[3]. Đỗ Thị Tú Quyên, Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể
bán dẫn hợp kim CdTe1-xSex, Luận văn Thạc sĩ Vật lý, 2018.
2. Tài liệu tiếng anh
[4] J. Zhang, Q. Yang, H. Cao, C. I. Ratcliffe, D. Kingston, Q. Y. Chen, et
al., "Bright Gradient-Alloyed CdSexS1-x Quantum Dots Exhibiting
Cyan-Blue Emission," Chemistry of Materials, vol. 28, pp. 618-625,
2016.
[5] Z. Han, L. Ren, L. Chen, M. Luo, H. Pan, C. Li, et al., "Synthesis and
optical properties of water-soluble CdTe1-xSex quantum dots with ultra-
long fluorescence lifetime," Journal of Alloys and Compounds, vol. 699,
pp. 216-221, 2017.
[6] G.-X. Liang, M.-M. Gu, J.-R. Zhang, and J.-J. Zhu, "Preparation and
bioapplication of high-quality, water-soluble, biocompatible, and near-
infrared-emitting CdSeTe alloyed quantum dots," Nanotechnology, vol.
20, p. 415103, 2009.
[7] L. X. Hung, P. D. Bassène, P. N. Thang, N. T. Loan, W. D. de Marcillac,
A. R. Dhawan, et al., "Near-infrared emitting CdTeSe alloyed quantum
dots: Raman scattering, photoluminescence and single-emitter optical
properties," RSC Advances, vol. 7, pp. 47966-47974, 2017.
[8] J. Dai, P. Zhou, J. Lu, H. Zheng, J. Guo, F. Wang, et al., "The excitonic
photoluminescence mechanism and lasing action in band-gap-tunable
CdS 1− x Se x nanostructures," Nanoscale, vol. 8, pp. 804-811, 2016.
40
[9] V. K. LaMer and R. H. Dinegar, "Theory, production and mechanism of
formation of monodispersed hydrosols," Journal of the American
Chemical Society, vol. 72, pp. 4847-4854, 1950.
[10] J. Park, J. Joo, S. G. Kwon, Y. Jang, and T. Hyeon, "Synthesis of
monodisperse spherical nanocrystals," Angewandte Chemie
International Edition, vol. 46, pp. 4630-4660, 2007.
[11] C. Burda, X. Chen, R. Narayanan, and M. A. El-Sayed, "Chemistry and
properties of nanocrystals of different shapes," Chemical reviews, vol.
105, pp. 1025-1102, 2005.
[12] D. V. Talapin, A. L. Rogach, M. Haase, and H. Weller, "Evolution of an
ensemble of nanoparticles in a colloidal solution: theoretical study," The
Journal of Physical Chemistry B, vol. 105, pp. 12278-12285, 2001.
[13] X. Peng, J. Wickham, and A. Alivisatos, "Kinetics of II-VI and III-V
colloidal semiconductor nanocrystal growth:“focusing” of size
distributions," Journal of the American Chemical Society, vol. 120, pp.
5343-5344, 1998.
[14] P. D. Cozzoli, L. Manna, M. L. Curri, S. Kudera, C. Giannini, M.
Striccoli, et al., "Shape and phase control of colloidal ZnSe
nanocrystals," Chemistry of materials, vol. 17, pp. 1296-1306, 2005.
[15] X. Zhong, M. Han, Z. Dong, T. J. White, and W. Knoll, "Composition-
Tunable ZnxCd1-xSe Nanocrystals with High Luminescence and
Stability," Journal of the American Chemical Society, vol. 125, pp. 8589-
8594, 2003.
[16] S. Acharya and N. Pradhan, "Insertion/ejection of dopant ions in
composition tunable semiconductor nanocrystals," The Journal of
Physical Chemistry C, vol. 115, pp. 19513-19519, 2011.
[17] J. Lim, W. K. Bae, K. U. Park, L. zur Borg, R. Zentel, S. Lee, et al.,
"Controlled synthesis of CdSe tetrapods with high morphological
uniformity by the persistent kinetic growth and the halide-mediated
41
phase transformation," Chemistry of Materials, vol. 25, pp. 1443-1449,
2012.
[18] A. Nag, A. Hazarika, K. Shanavas, S. M. Sharma, I. Dasgupta, and D.
Sarma, "Crystal structure engineering by fine-tuning the surface energy:
the case of CdE (E= S/Se) nanocrystals," The Journal of Physical
Chemistry Letters, vol. 2, pp. 706-712, 2011.
[19] K. Shanavas, S. M. Sharma, I. Dasgupta, A. Nag, A. Hazarika, and D.
Sarma, "First-principles study of the effect of organic ligands on the
crystal structure of CdS nanoparticles," The Journal of Physical
Chemistry C, vol. 116, pp. 6507-6511, 2012.
[20] A. Al Salman, "Spectroscopy and kinetic studies of electron-hole
recombination in CdSe nanoparticles," EPFL2007.
[21] L. Liao, H. Zhang, and X. Zhong, "Facile synthesis of red-to near-
infrared-emitting CdTexSe1-x alloyed quantum dots via a noninjection
one-pot route," Journal of Luminescence, vol. 131, pp. 322-327, 2011.
[22] G. Tan, S. Li, J. B. Murowchick, C. Wisner, N. Leventis, and Z. Peng,
"Preparation of uncapped CdSe1-xSx semiconducting nanocrystals by
mechanical alloying," Journal of Applied Physics, vol. 110, p. 124306,
2011.
[23] L. A. Swafford, L. A. Weigand, M. J. Bowers, J. R. McBride, J. L.
Rapaport, T. L. Watt, et al., "Homogeneously Alloyed CdSxSe1-x
Nanocrystals: Synthesis, Characterization, and Composition/Size-
Dependent Band Gap," Journal of the American Chemical Society, vol.
128, pp. 12299-12306, 2006.
[24] J. Huang, M. V. Kovalenko, and D. V. Talapin, "Alkyl chains of surface
ligands affect polytypism of CdSe nanocrystals and play an important
role in the synthesis of anisotropic nanoheterostructures," Journal of the
American Chemical Society, vol. 132, pp. 15866-15868, 2010.
42
[25] D. Tarì, M. De Giorgi, F. D. Sala, L. Carbone, R. Krahne, L. Manna, et
al., "Optical properties of tetrapod-shaped CdTe nanocrystals," Applied
Physics Letters, vol. 87, p. 224101, 2005.
[26] J. Li, "Shape effects on electronic states of nanocrystals," Nano letters,
vol. 3, pp. 1357-1363, 2003.
[27] C. Galland, S. Brovelli, W. K. Bae, L. A. Padilha, F. Meinardi, and V. I.
Klimov, "Dynamic hole blockade yields two-color quantum and
classical light from dot-in-bulk nanocrystals," Nano letters, vol. 13, pp.
321-328, 2012.
[28] M. G. Lupo, F. Della Sala, L. Carbone, M. Zavelani-Rossi, A. Fiore, L.
Lüer, et al., "Ultrafast electron− hole dynamics in core/shell CdSe/CdS
dot/rod nanocrystals," Nano letters, vol. 8, pp. 4582-4587, 2008.
[29] A. M. Smith, A. M. Mohs, and S. Nie, "Tuning the optical and electronic
properties of colloidal nanocrystals by lattice strain," Nature
nanotechnology, vol. 4, p. 56, 2009.
[30] Y. Luo and L.-W. Wang, "Electronic structures of the CdSe/CdS core−
shell nanorods," ACS nano, vol. 4, pp. 91-98, 2009.
[31] A. A. Lutich, C. Mauser, E. Da Como, J. Huang, A. Vaneski, D. V.
Talapin, et al., "Multiexcitonic dual emission in CdSe/CdS tetrapods and
nanorods," Nano letters, vol. 10, pp. 4646-4650, 2010.
[32] C.-Y. Yeh, Z. Lu, S. Froyen, and A. Zunger, "Zinc-blende–wurtzite
polytypism in semiconductors," Physical Review B, vol. 46, p. 10086,
1992.
[33] C. H. Wang, T. T. Chen, K. W. Tan, and Y. F. Chen, Photoluminescence
properties of CdTe∕CdSeCdTe∕CdSe core-shell type-II quantum dots, J
App Phys,99, 123521, (2006).
43
