ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
DƯƠNG THỊ THANH THỦY
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO
TINH THỂ BÁN DẪN HỢP KIM CdS1-xSex
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
THÁI NGUYÊN - 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
DƯƠNG THỊ THANH THỦY
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
NANO TINH THỂ BÁN DẪN HỢP KIM CdS1-xSex
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8440110
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Cán bộ hướng dẫn khoa học:
TS. PHAN THẾ LONG
THÁI NGUYÊN - 2018
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS
Phan Thế Long và TS Nguyễn Xuân Ca là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa
học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình
nghiên cứu và thực hiện luận văn.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý –
Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri
thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình và
bạn bè – nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất giúp
tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay.
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, ngày 10 tháng 5 năm 2018 Học viên
Dương Thị thanh Thủy
MỤC LỤC
Mục lục .............................................................................................................. i
Danh mục các kí hiệu và các chữ viết tắt ..................................................... iii
Danh mục các bảng ........................................................................................ iv
Danh mục các hình .......................................................................................... v
Mở đầu ............................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH
CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN .... 3
1.1. Giới thiệu nano tinh thể bán dẫn ba thành phần ...................................... 3
1.2. Vùng cấm quang của nano tinh thể bán dẫn ba thành phần ............... 4
1.3 Tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn ba thành phần ................ 8
1.4. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần CdSS 14
1.4.1. Công nghệ chế tạo ............................................................................ 15
1.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng .................. 16
1.4.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ các tiền chất S/Se tham gia phản ứng ............ 19
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................. 22
2.1. Chế tạo nano tinh thể CdS1-xSex ............................................................ 22
2.1.1. Phương pháp chế tạo mẫu ................................................................ 22
2.1.2. Nguyên liệu hóa chất và thiết bị ...................................................... 22
2.1.3. Chế tạo các dung dịch tiền chất ....................................................... 23
2.1.4. Chế tạo nano tinh thể CdS1-xSex ....................................................... 23
2.1.5. Làm sạch mẫu .................................................................................. 24
2.2. Các phép đo thực nghiệm ...................................................................... 24
2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) ....................................... 24
2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
icroscopy- TEM) ............................................................................................ 25
2.2.3. Phổ hấp thụ quang học ................................................................... 26
2.2.4. Phổ huỳnh quang ............................................................................. 27
2.2.5. Thời gian sống huỳnh quang ............................................................ 28
i
2.2.6. Phổ tán xạ micro – Raman ............................................................... 30
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 31 3.1. Chế tạo các NC hợp kim CdSSe ........................................................... 31
3.1.1. Ảnh hưởng của hoạt tính hóa học và tốc độ bơm các dung dịch tiền
chất S2- và Se2- đến sự tạo thành và phát triển của các NC CdSSe .......... 31
3.1.1.1. Chế tạo các NC CdSSe bằng cách bơm nhanh dung dịch tiền chất
chứa các ion S2- và Se2- vào dung dịch chứa tiền chất Cd2+ tại nhiệt độ
phản ứng .................................................................................................... 31
3.1.1.2. Chế tạo các NC CdSSe bằng cách bơm chậm dung dịch tiền chất
chứa các ion S2- và Se2- vào dung dịch chứa tiền chất Cd2+ tại nhiệt độ
phản ứng ..................................................................................................... 35
3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự tạo thành và phát triển
của các NC CdS1-xSex ................................................................................ 38
3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ S/Se đến tính chất quang của các NC CdS1-xSex .... 42
3.2.1. Ảnh TEM của các NC CdS1-xSex với tỉ lệ x thay ........................... 43
3.2.1. Ảnh TEM của các NC CdS1-xSex với tỉ lệ x thay đổi ...................... 43
3.2.3. Thời gian sống huỳnh quang của các NC CdS1-xSex với tỉ lệ x thay
đổi .............................................................................................................. 46
3.2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdS1-xSex với tỉ lệ x thay đổi .. 48
KẾT LUẬN .................................................................................................... 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 52
ii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Hấp thụ Abs
Năng lượng vùng cấm Eg
Nano tinh thể NC
Nano met nm
Acid Oleic OA
Octadecene ODE
Huỳnh quang PL
Acid Stearic SA
Nhiệt độ T
Hiển vi điện tử truyền qua TEM
Nhiễu xa tia X XRD
Góc therta θ
FWHM Độ rộng bán phổ
QY Hiệu suất lượng tử
RS Tá n xá Rámán
iii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Các hằng số thu được bằng việc làm khớp phổ PL phân giải thời
gian của các NC CdSe, CdS và NCs hợp kim CdSSe .................. 48
Bảng 3.2. Bảng so sánh hàm lượng ion Se2- theo lý thuyết và hàm lượng tham gia phản ứng thực tế tại thời gian 60 phút của phản ứng tính theo định luật Vegard. Hằng số mạng và độ rộng vùng cấm của các NC CdS1-xSex theo tỉ lệ x ......................................................... 50
iv
Danh mục hình vẽ
Hình 1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể bán dẫn khối có cấu trúc
tinh thể Zb và Wz ............................................................................... 4 Hình 1.2. Phổ hấp thụ và PL của NC CdS theo thời gian phản ứng ............... 6 Hình 1.3. Ảnh TEM của các NC: (a) Zn0.72Cd0.28S; (b) Zn0.54Cd0.46S; (c) Zn0.51Cd0.49S; (d) Zn0.Cd0.57S; (e) Zn0.29Cd0.71S; (f) Zn0.09Cd0.91S tại thời gian phản ứng 8 giờ ................................................................... 8
Hình 1.4. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC ZnxCd1-xS khác nhau: (d) (b) Zn0.51Cd0.49S; (c) Zn0.54Cd0.46S;
(a) Zn0.Cd0.57S; Zn0.72Cd0.28S ....................................................................................... 8
Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC ZnxCd1-xS với các tỷ lệ Zn:Cd
khác nhau tại thời gian phát triển tinh thể là 8 giờ ........................... 9
Hình 1.6. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang cấu
trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng ................................. 10
Hình 1.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC: (a) CdS tại 240oC, 260oC và 280oC tại thời gian phát triển tinh thể 1 phút và (b) Zn0.29Cd0.71S tại thời gian phát triển tinh thể 5 giờ .............................................. 11
Hình 1.8. Phổ PL của NC Zn0,1Cd0,9S chế tạo ở nhiệt độ 300o C theo thời
gian ủ nhiệt ...................................................................................... 12
Hình 1.9. Phổ Abs và PL của NC ZnxCd1-xSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe
(a) và hạt nhân ZnSe (b) .................................................................. 13 Hình 1.10. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r* ........................... 14
Hình 1.11. (a) Sự thay đổi của vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất theo thời gian
với những nhiệt độ phản ứng khác nhau, vòng tròn chỉ ra thời
điểm kích thước hội tụ. (b) Sự thay đổi của [CdSe] theo thời gian
với các nhiệt độ phản ứng khác nhau .............................................. 16
Hình 1.12. Sự thay đổi của PL FWHM theo thời gian phản ứng của CdTe
với các nhiệt độ phản ứng khác nhau .............................................. 16
Hình 1.13. Sự dịch đỉnh phổ về phía bước sóng dài của NC CdSeS khi nhiệt độ chế tạo tăng từ 1000C đến 2400C cụ thể với (1)15 phút/1000C, (2) 15 phút/1200C, (3) 15 phút/1400C, (4) 15 phút/1600C, (5) 15 phút/1800C, (6) 15 phút/2000C, (7) 15 phút/2200C, (8) 15 phút/2400C, và (9) 30 phút/2400C ................................................... 17
Hình 1.14. (A) Phổ hấp thụ ,(B) Phổ huỳnh quang của các NC CdSSe ở các
thời điểm tăng trưởng khác nhau .................................................... 18
v
Hình 1.15. Phổ XRD của NC CdSSe được chế tạo ở nhiệt độ 1800C với các
thời gian (1) 3phút,(15) phút,(30) phút,(90) phút .......................... 18
Hình 1.16. Hàm lượng ion Se và S trong NC CdSSe theo thời gian phản ứng .. 19
Hình 1.17. (a) phổ hấp thụ Abs, (b) phổ phát xạ PL của NC CdSSe ............. 20
Hình 1.18. Phổ XRD của bán dẫn CdSSe với tỉ S/Se thay đổi ....................... 21
Hình 2.1. Hệ chế tạo các NC CdS1-xSex ......................................................... 22
Hình 2.2. Quy trình chế tạo NC CdS1-xSex dùng dung môi ODE ................. 23
Hình 2.3. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg .............. 25
Hình 2.4. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính hiển
vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung
ương ............................................................................................................ 26
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia ............... 27
Hình 2.6. Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang.......................................... 28
Hình 2.7. Cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse ....... 28
Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo phổ micro - Raman .............................. 30
Hình 3.1. Phổ PL của các NC CdS, CdSe chế tạo trong thời gian 60 phút
và các NC CdS0,5Se0,5 chế tạo tại các thời gian 5, 10, 60 phút. Các
NC đều được chế tạo ở nhiệt độ 270oC ............................................ 33
Hình 3.2. Phổ RS của các NC CdS, CdSe chế tạo trong thời gian 60 phút
và các NC CdS0,5Se0,5 chế tạo tại các thời gian 5, 10, 20 phút. Các
NC đều được chế tạo ở nhiệt độ 270oC ............................................ 34
Hình 3.3. Phổ PL của các NC CdS, CdSe chế tạo trong thời gian 60 phút
và các NC CdS0,5Se0,5 chế tạo tại các thời gian 5, 10, 20, 60 phút.
Các NC đều được chế tạo ở nhiệt độ 270oC ..................................... 36
Hình 3.4. Phổ RS của các NC CdS, CdSe chế tạo trong thời gian 60 phút
và các NC CdS0,5Se0,5 chế tạo tại các thời gian 5, 10, 20 phút. Các
NC đều được chế tạo ở nhiệt độ 270oC ............................................ 37
Hình 3.5. Phổ AbS và PL của các NC CdS0,5Se0,5 chế tạo theo thời gian
phản ứng. Các NC đều được chế tạo ở nhiệt độ 270oC .................... 39
vi
Hình 3.6. Vị trí đỉnh PL và độ rộng bán phổ PL của các NC CdS0,5Se0,5 chế
tạo theo thời gian phản ứng. Các NC đều được chế tạo ở nhiệt độ
270oC ................................................................................................ 40
Hình 3.7. Sơ đồ cơ chế hấp thụ và phát xạ huỳnh quang ......................... 40
Hình 3.8. Phổ hấp thụ của các NC CdS0,5Se0,5 lấy tại thời gian 1 phút và
đường đạo hàm bậc hai của nó ........................................................ 41
Hình 3.9. Sự thay đổi độ dịch Stokes theo thời gian của các NC CdS0,5Se0,5.
Đường liền nét biểu diễn quy luật của sự thay đổi ........................... 42
Hình 3.10. Ảnh TEM của các NC CdS, CdSe và CdSSe ............................... 43
Hình 3.11. Phổ AbS và PL của các NC CdS, CdSe và CdS1-xSex khi thành
phần x thay đổi ................................................................................. 44
Hình 3.12. Vị trí đỉnh và FWHM huỳnh quang của các NC CdS1-xSex khi
thành phần x thay đổi ........................................................................ 45
Hình 3.13. Hiệu suất lượng tử của các NC CdS1-xSex khi thành phần x thay
đổi ...................................................................................................... 46
Hình 3.14. Thời gian sống huỳnh quang của các NC CdS1-xSex theo tỉ lệ x .. 47
Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdS1-xSex khi thành phần x
thay đổi .............................................................................................. 49
Hình 3.16. Sự phụ thuộc của hằng số mạng (a) và năng lượng vùng cấm
(b) của các NC CdS1-xSex theo tỉ lệ x ............................................... 50
vii
MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài
Các nano tinh thể (NC) bán dẫn được quan tâm đặc biệt do các ưu điểm
của chúng mà bán dẫn khối không có được. Các NC bán dẫn hai thành phần
đã được tập trung nghiên cứu và phát triển từ thế kỷ trước, chúng cho các ứng
dụng rất đa dạng, ví dụ như trong linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời,
các linh kiện quang điện tử, trong các linh kiện phát sáng, trong các ứng dụng
y-sinh như đánh dấu sinh học... [1].Tuy nhiên để thay đổi các tính chất vật lý
và hoá học của các NC bán dẫn hai thành phần bằng cách thay đổi kích thước
hạt có thể gây ra nhiều vấn đề trong quá trình ứng dụng, đặc biệt khi kích
thước hạt nhỏ thì các tính chất của chúng thường không ổn định trong quá
trình sử dụng [2]. Vậy làm thế nào để thay đổi tính chất của các NC mà không
cần thay đổi kích thước của chúng? Một trong các giải pháp để đáp ứng yêu
cầu đó là sử dụng các NC hợp kim, vì tính chất quang của chúng không những
phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc vào thành phần hóa học của
hợp kim, do đó có thể điều chỉnh tính chất quang của NC hợp kim thông qua
điều chỉnh thành phần hóa học trong khi vẫn duy trì được kích thước của hạt
[3,4]. Trong những năm gần đây các NC hợp kim 3 thành phần đang được quan
tâm chế tạo và nghiên cứu nhiều như Zn1-xCdxSe, CdTexSe1-x, ZnSexS1-x,
CdSxSe1-x.... [3].Trong các NC hợp kim 3 thành phần thì các NC CdS1-xSex
được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do chúng có khả năng phát quang trong
toàn bộ vùng ánh sáng khả kiến khi thay tỉ lệ các nguyên tố S và Se. Chính vì
lí do đó nên tôi đã chọn tiến hành nghiên cứu đề tài :
“Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của Nano tinh thể bán dẫn
hợp kim CdS1-xSex”.
II. Mục đích nghiên cứu
-Tìm ra phương án tối ưu nhất (phù hợp với điều kiện của các phòng thí
nghiệm trong nước) để chế tạo ra các NC CdS1-xSex có chất lượng cao.
-Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại (TEM, XRD, máy đo phổ Abs
1
và PL) để nghiên cứu tính chất quang của NC CdS1-xSex trong mối liên hệ với
nhiệt độ phản ứng, thời gian chế tạo và tỷ lệ tiền chất S/Se tham gia phản ứng
III. Phương pháp nghiên cứu.
Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại để nghiên cứu, quan sát trực
tiếp các NC CdS1-xSex chế tạo được, về hình dạng và kích thước bằng kính hiển
xSex bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
vi điện tử truyền qua (TEM). Xác định cấu trúc pha tinh thể của các NC CdS1-
Sử dụng phương pháp đo phổ Abs và PL để nghiên cứu tính chất
quang của các NC CdS1-xSex vừa chế tạo được.
IV. Cấu trúc luận văn
Luận văn gồm 51 trang (không kể phần tài liệu tham khảo), 41 hình.
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:
Chương 1. Trình bày một cách tổng quan về NC bán dẫn ba thành phần
và ảnh hưởng của các thông số chế tạo như: Nhiệt độ chế tạo, thời gian phản
ứng và tỷ lệ các tiền chất S/Se tham gia phản ứng nên tính chất quang của NC
ba thành phần.
Chương 2. Trình bày phương pháp chế tạo NC CdS1-xSex. Giới thiệu các
phương pháp dùng để nghiên cứu kích thước, hình dạng, phân tích cấu trúc
cũng như tính chất quang của các NC CdS1-xSex.
Chương 3. Trình bày các kết quả thực nghiệm về chế tạo NC CdS1-xSe x
theo nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất S/Se tham gia
phản ứng. Các thông số đặc trưng về cấu trúc của NC CdS1-xSex như: Hình
dạng và kích thước được nghiên cứu thông qua ảnh TEM. Pha kết tinh của NC
CdS1-xSex được nhận dạng nhờ kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Các tính chất quang
được nghiên cứu thông qua phổ Abs và PL.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH
CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN
2
1.1. Giới thiệu nano tinh thể bán dẫn ba thành phần
Các NC bán dẫn được quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam giữ lượng
tử thể hiện rất rõ và phụ thuộc mạnh vào kích thước của các hạt. Một trong
những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra trong các NC
là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn khi kích thước của hạt giảm đi và
quan sát được qua sự dịch về phía năng lượng cao trong phổ Abs. Biểu hiện
thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại
trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, mà biểu hiện rõ nhất
của hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh là các vùng năng lượng liên tục sẽ trở
thành các mức gián đoạn. Một vài ưu điểm về quang học nổi trội của chấm
lượng tử như: tính chất ổn định quang lớn hơn rất nhiều so với các chất màu
truyền thống, thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở điều kiện kích thích.
Trong các nano bán dẫn thì nano bán dẫn 2 thành phần đã được nghiên
cứu sâu rộng và đã có những ứng dụng rộng rãi như: Trong linh kiện chuyển
đổi năng lượng mặt trời, các detecter siêu nhạy, các linh kiện quang điện tử,
các linh kiện phát sáng, trong các ứng dụng y sinh hiện ảnh tế bào phân tử [5],
các cảm biến nano[1]….Một trong những đặc trưng quan trọng nhất của các
NC hai thành phần là chúng có các tính chất quang và điện phụ thuộc mạnh
vào kích thước. Sự phụ thuộc này sẽ có ý nghĩa hơn khi kích thước của NC nhỏ
hơn hoặc bằng bán kính Bohr exciton. Tuy nhiên, việc thay đổi tính chất vật lý
và hóa học của NC bán dẫn theo kích thước hạt thường gặp phải một số vấn đề
cả về công nghệ chế tạo và hiệu suất phát xạ. Các NC bán dẫn có kích thước
nhỏ hơn 2 nm thường phát triển rất nhanh tới kích thước lớn hơn. Do đó rất
khó chủ động nhận được các hạt nhỏ có kích thước mong muốn. Bên cạnh đó,
hiệu suất lượng tử của NC có kích thước nhỏ thường thấp hơn so với hiệu suất
lượng tử của các NC có kích thước lớn hơn do sự tăng tỉ số bề mặt/thể tích khi
kích thước của NC giảm xuống.
Giải pháp khắc phục vấn đề trên là điều khiển bước sóng phát xạ của NC
bán dẫn bằng cách thay đổi thành phần hóa học của chúng. Một số nghiên cứu
3
đối với các NC bán dẫn ba thành phần như CdSeS, ZnCdS, ZnCdSe, … đã cho
thấy bước sóng phát xạ có thể thay đổi từ miền tử ngoại đến miền hồng ngoại,
thậm chí đối với các hạt có kích thước lớn. Bên cạnh đó, các NC bán dẫn hợp
kim biểu hiện tính chất quang không thua kém so với các cấu trúc nano lõi/vỏ
đang được sử dụng rộng rãi hiện nay. Như vậy ta có thể làm thay đổi các tính
chất quang và điện theo kích thước và thành phần của chúng. Mặt khác, với
cùng một loại kích thước tinh thể, khi thay đổi thành phần, ta có thể nhận
được phổ hấp thụ và phát xạ khác nhau. Trong các NC tinh thể 3 thành phần
thì NC CdS1-xSex được nghiên cứu rộng rãi do chúng có khả năng phát quang
trong vùng ánh sáng khả kiến khi thay đổi kích thước và tỉ lệ tiền chất.
1.2. Vùng cấm quang của nano tinh thể bán dẫn ba thành phần
Tính chất quang của NC bị chi phối bởi cấu trúc vùng năng lượng. Cấu
trúc vùng năng lượng của các tinh thể bán dẫn A2B6 như CdSe, CdS, CdTe...
là khá phức tạp.
Hình 1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể bán dẫn khối
có cấu trúc tinh thể Zb và Wz[6]
Vùng dẫn được xác định bởi quỹ đạo s của ion kim loại thuộc nhóm II,
trong khi vùng hóa trị có cấu trúc phức tạp hơn và liên quan đến quỹ đạo p của
Se, S, Te hoặc các nguyên tố nhóm VI khác. Trên Hình 1.1 trình bày sơ đồ cấu
trúc vùng năng lượng của tinh thể bán dẫn khối A2B6 có cấu trúc tinh thể kiểu
Zb và Wz.
4
Trong cấu trúc tinh thể kiểu Zb, vùng hóa trị bao gồm ba vùng con của lỗ
trống nặng (HH), lỗ trống nhẹ (LH) và vùng SO được tách ra do tương tác spin
– orbital. Các vùng con HH và LH bị suy biến tại điểm Г của vùng Brillouin.
Trong cấu trúc tinh thể Wz, ba vùng hóa trị được kí hiệu là A, B và C. Vùng A
và B được tách ra do trường tinh thể [46].
Các NC có độ rộng vùng cấm quang (Eg) khác nhau khi có cấu trúc tinh
thể khác nhau (Zb hay Wz). Eg của NC có cấu trúc Zb nhỏ hơn Eg của NC có
cấu trúc Wz, đối với NC CdS có cấu trúc tinh thể kiểu Zb độ rộng vùng cấm là
2,53 eV, và 2,57 eV khi có cấu trúc Wz [7]. Độ rộng vùng cấm quang của NC
bán dẫn 3 thành CdSSe có giá trị nằm giữa độ rộng vùng cấm quang của NC
CdS và CdSe nên tính chất quang của nó phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể bán
dẫn hai thành phần.
Khi kích thước của tinh thể bán dẫn giảm xuống cỡ xấp xỉ bán kính Bohr
của exciton (aB) thì sẽ xảy ra sự giam giữ lượng tử đối với các hạt tải. Khi
đó các trạng thái điện tử (hoặc lỗ trống) trong NC bị lượng tử hóa, làm thay
đổi các tính chất điện và quang của tinh thể bán dẫn.
Một hệ quả quan trọng của hiệu ứng giam giữ lượng tử là sự mở rộng
vùng cấm khi kích thước NC giảm. Trong mô hình hố thế năng cao vô hạn và
phép tính gần đúng parabol, các mức năng lượng bị lượng tử hóa của điện tử
và lỗ trống được xác định bởi biểu thức sau [8]:
(1.1)
trong đó l là số lượng tử momen góc, r là bán kính của NC (giả thiết NC là hình
cầu), me,h là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống, l,n là
nghiệm thứ n của hàm Bessel cầu. Từ biểu thức (1.1) có thể thấy rằng các mức
năng lượng tăng khi kích thước NC giảm, và do đó gây ra sự mở rộng của độ
rộng vùng cấm.
Khi kích thước của tinh thể bán dẫn giảm xuống cỡ xấp xỉ bán kính Bohr
của exciton (aB) thì sẽ xảy ra sự giam giữ lượng tử đối với các hạt tải. Khi
5
đó các trạng thái điện tử (hoặc lỗ trống) trong NC bị lượng tử hóa, làm thay
đổi các tính chất điện và quang của tinh thể bán dẫn.
Về thực nghiệm, có thể quan sát sự mở rộng vùng cấm từ phổ hấp thụ của
NC khi năng lượng của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất được xem gần đúng như
Eg của NC. Trên hình 1.2 trình bày phổ hấp thụ và PL của các NC CdS tại thời
gian phản ứng khác nhau.
Hình 1.2. Phổ hấp thụ và PL của NC CdS theo thời gian phản ứng.[ 9]
Một hệ quả khác của hiệu ứng giam giữ lượng tử là làm tăng mức độ che
phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống, do đó làm tăng tốc độ tái hợp phát xạ.
Ngoài ra, tính chất quang của các NC phụ thuộc mạnh vào mức độ giam giữ
các hạt tải. Phụ thuộc vào kích thước, mức độ giam giữ các hạt tải có thể là yếu
(r >> aB), vừa phải (r aB), hoặc mạnh (r << aB).
Các NC bán dẫn hợp kim 3 thành phần (AxB1-xC) cho chúng ta thay đổi
năng lượng vùng cấm của chúng mà không cần thay đổi kích thước bằng cách
thay đổi thành phần x. Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm theo x được thể
hiện trong mô hình Vegard. Định luật này chỉ ra rằng hằng số mạng c phụ thuộc
tuyến tính vào thành phần x nhưng Eg lại phụ thuộc phi tuyến vào thành phần
x. Phương trình cho ta mối quan hệ giữa Eg của NC hợp kim và thành phần x
của chúng[10]:
E g C ( x ) x E g A (1 x ) E g B b x (1 x ) (1.2)
6
Trong đó EgA và EgB là năng lượng vùng cấm của NC bán dẫn hai thành phần
EgC là Eg của NC hợp kim và b là hệ số nhạy quang miêu tả mức độ phi tuyến.
Sử dụng phương trình (1.2) để biểu diễn Eg của NC CdS1-xSextheo thành phần
x:
Eg(CdS1-xSex) =xEg(CdSe) + (1 - x) Eg(CdS) - bx(1 - x) (1.3)
Sự phụ thuộc của Eg vào kích thước hạt cũng được biểu diễn bởi phương trình:
(1.4)
Trong đó:
d là đường kính của NC tinh thể
a và c là các thông số thực nghiệm.
Thay thế phương trình (1.4) vào phương trình (1.3) ta tìm được sự phụ thuộc
của năng lượng vùng cấm của các NC hợp kim vào kích thước và thành phần:
(1.5)
1.3. Tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn ba thành phần
Các NC bán dẫn có tính chất thực sự khác biệt so với bán dẫn khối do
hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với hạt tải điện và phonon. Vì vậy có thể thay
đổi tính chất quang của các NC bán dẫn thông qua thay đổi thành phần hóa học,
kích thước và hình dạng của chúng.
Ảnh hưởng của thành phần hóa học đến tính chất quang của bán dẫn
3 thành phần: Khi nghiên cứu về bán dẫn 3 thành phần ZnxCd1-xS, các tác giả
[45] thấy rằng khi thay đổi tỉ lệ Zn:Cd đã làm thay đổi kích thước và hình dạng
của NC, từ đó làm thay đổi tính chất quang của NC ZnxCd1-xS
7
Hình 1.3. Ảnh TEM của các NC: (a) Zn0.72Cd0.28S; (b) Zn0.54Cd0.46S; (c)
Zn0.51Cd0.49S; (d) Zn0.Cd0.57S; (e) Zn0.29Cd0.71S; (f) Zn0.09Cd0.91S tại thời gian
phản ứng 8 giờ. [45]
Từ hình 1.3 ta thấy các NC đều có kích thước tăng dần và đồng thời hình
dạng của NC cũng thay đổi từ dạng cầu sang dạng thanh khi hàm lượng Cd
trong hợp kim tăng lên.
Hình 1.4. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC ZnxCd1-xS khác nhau: (a)
Zn0.Cd0.57S; (b) Zn0.51Cd0.49S; (c) Zn0.54Cd0.46S; (d) Zn0.72Cd0.28S. [45]
Trong hình 1.4 ta thấy độ rộng vùng cấm nằm trong khoảng giữa độ rộng
vùng cấm của ZnS (3,7eV) và độ rộng vùng cấm của CdS (2,5eV) [13], điều
này chứng tỏ ZnxCd1-xS đã được hình thành[14] và khi tỉ lệ Zn:Cd tăng thì độ
rộng vùng cấn tăng lên tiến gần đến độ rộng vùng cấm của ZnS.
8
) y t v đ ( ộ đ g n ờ ư C
) y t v đ ( ộ đ g n ờ ư C
Góc 2𝜃(độ)
Góc 2𝜃(độ)
Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC ZnxCd1-xS với các tỷ lệ Zn:Cd
khác nhau tại thời gian phát triển tinh thể là 8 giờ. [45]
Hình 1.5 cho thấy khi tỷ lệ Zn:Cd giảm có sự thay đổi cấu trúc tinh thể
từ Wz khi 0.72 < x ≤ 0 (hình 1.5b) sang cấu trúc tinh thể Zb ( với 0.72 ≤ x ≤ 1)
(hình 1.5a), và vị trí các đỉnh nhiễu xạ của các họ mặt dịch về phía góc 2θ nhỏ
hơn, thể hiện sự tăng hàm lượng của ion Cd2+ trong NC. Cả hai loại cấu trúc
tinh thể này đều thuộc mô hình quả cấu xếp chặt, sự chuyển từ cấu trúc Zb sang
cấu trúc Wz chỉ liên quan đến sự thay đổi tính đối xứng[45]
Ảnh hưởng của của nhiệt độ phản ứng đến tính chất quang của bán
dẫn 3 thành phần: Nhiệt độ chế tạo đóng vai trò quan trọng trong việc quyết
định đến sự phân bố của các nguyên tố hóa học trong NC [14], [15]. Ouyang
và các cộng sự [16] khi tổng hợp NC ZnxCd1-xS bằng phương pháp một bước
(Noninjection One-Pot Approach) tại nhiệt độ từ 2200C đến 2600C đã nhận
được các NC ZnxCd1-xS có phân bố hóa học thay đổi theo bán kính hạt. Cũng
bằng phương pháp một bước Kui Yu và các cộng sự khi tổng hợp NC ZnSeS
từ nhiệt độ từ 800C đến 3000C đều nhận được các NC ZnSeS có phân bố các
nguyên tố hóa học thay đổi theo bán kính [17]. Yang và các cộng sự nghiên
cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới cấu trúc lõi/vỏ của nanorods CdSe/ZnSe ở nhiệt
độ 2700C và đã quan sát được sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian phản ứng
[18].
9
Một số công bố khác cũng cho thấy cấu trúc tinh thể bị chi phối mạnh
bởi nhiệt độ [19], [20], và đặc tính hóa học của các phân tử hữu cơ được sử
dụng để chế tạo NC [21], [22]. Leach và các cộng sự khi chế tạo hợp kim
CuInS2 nhận thấy nhiệt độ chế tạo ảnh hưởng đến sự thay đổi cấu trúc tinh thể,
khi nhiệt độ 1150C các NC có cấu trúc tinh thể kiểu Zb, nhưng khi nhiệt độ
tăng từ 1150C đến 1350C các NC có cấu trúc tinh thể kiểu Wz [20]. Marray và
các cộng sự khi chế tạo NC CdS, CdSe, CdTe cũng nhận thấy rằng tại nhiệt độ
cao, kích thước lớn của các NC và liên kết lỏng lẻo của ligan với bề mặt của
NC có thể là nguyên nhân dẫn đến sự tạo thành các NC có cấu trúc Wz, trong
khi đó cấu trúc Zb kém bền hơn về nhiệt động học thường nhận được khi chế
tạo tại nhiệt độ thấp ( ≤ 2400C) [19, 48].
Zhong và các cộng sự [14] của mình, trong quá trình tổng hợp các NC
CdSe và CdSe/ZnSe, đã phát hiện ra rằng: Ban đầu ở nhiệt độ thấp họ thu
được các NC có cấu trúc lõi/vỏ, nhưng khi nhiệt độ tăng cao thì cấu trúc
lõi/vỏ nhanh chóng biến đổi thành cấu trúc hợp kim NC ZnxCd1-xSe. Quá
trình biến đổi từ cấu trúc lõi/vỏ thành cấu trúc hợp kim đã được chứng minh
thông qua việc nghiên cứu sự thay đổi đỉnh phát xạ theo sự thay đổi của
nhiệt độ.
Hình 1.6: Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang
cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng [14]
10
Trong hình 1.6 chỉ ra rằng cấu trúc lõi/vỏ hình thành ở nhiệt độ dưới
270oC, nhưng cấu trúc lõi/vỏ biến đổi rất nhanh thành cấu trúc hợp kim trong
khoảng nhiệt độ từ 270oC đến 290oC và điều này đã được chứng minh thông
qua việc dịch chuyển đỉnh phổ phát xạ về phía bước sóng ngắn. Ở nhiệt độ
thấp dưới 270oC, hình thành cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe điều đó được thể hiện
qua phổ huỳnh quang (PL) của NC dịch chuyển về phía bước sóng dài (sự dịch
đỏ) nhưng do ion Zn2+ vẫn tiếp tục đi vào trong NC, khi nhiệt độ tăng lên đến
270oC bắt đầu hình thành hợp kim ZnxCd1-xSe có cấu trúc phân bố đồng đều
phổ PL dịch chuyển về phía bước sóng ngắn (sự dịch xanh) và tương đối ổn
định.
Một bằng chứng nữa chứng tỏ sự phụ thuộc của cấu trúc tinh thể vào
nhiệt độ.
Hình 1.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC: (a) CdS tại 240oC,
260oC và 280oC tại thời gian phát triển tinh thể 1 phút và (b) Zn0.29Cd0.71S tại
thời gian phát triển tinh thể 5 giờ.[44].
Trong hình 1.7 ta thấy, tại nhiệt độ 2400C các NC CdS và Zn0.29Cd0.71S
đều có cấu trúc kiểu Zb và tại nhiệt độ 2600C, 2800C các NC đều có cấu trúc
tinh thể kiểu Wz.
11
Sự thay đổi tính chất quang của NC 3 thành phần theo thời gian ủ
nhiệt:Hình 1.8 phổ PL của NC hợp kim ZnxCd1-xS thay đổi theo thời gian ủ
nhiệt ở nhiệt độ cao, ban đầu phổ rộng và không đối xứng (tương ứng với quá
trình biến động trong cấu trúc), sau đó phổ bắt đầu thu hẹp và đối xứng tương
ứng với hợp kim có cấu trúc đồng nhất được hình thành.
Hình 1.8. Phổ PL của NC Zn0,1Cd0,9S chế tạo ở nhiệt độ 300o C
theo thời gian ủ nhiệt.[ 14]
Nguyên nhân NC có phân bố đồng nhất được giải thích là do sự
khuếch tán nguyên tử trong nội bộ ở nhiệt độ cao, có thể nó làm cho phổ PL
thu hẹp lại và nhiệt độ cao cũng có thể làm giảm các trạng thái bẫy bề mặt.
Phát hiện này cũng giúp ta giải thích được hiện tượng nếu độ rộng bán phổ lớn
(thường lớn hơn 50 nm) thì có tâm phát xạ bề mặt mạnh trong điều kiện nhiệt
độ phòng, do các nghiên cứu trước đây đã công bố. Bởi vì ở nhiệt độ thấp sự
khuếch tán nguyên tử trong nội bộ không hiệu quả do đó dẫn đến cấu trúc hợp
kim phân bố không đồng nhất và độ rộng bán phổ rộng [14, 48].
12
Sự thay đổi tính chất quang của bán dẫn 3 thành phần theo cách thức
chế tạo: Zhong và các cộng sự [14] đã tiến hành tổng hợp NC ZnxCd1-xSe theo
hai hướng khác nhau: Một là tổng hợp từ hạt nhân ZnSe và hai là tổng hợp từ
hạt nhân CdSe. Hãy quan sát phổ Abs và PL của NC ZnxCd1-xSe tổng hợp từ
hạt nhân CdSe và hạt nhân ZnSe dưới đây.
Hình 1.9. Phổ Abs và PL của NC ZnxCd1-xSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe (a)
và hạt nhân ZnSe (b).[ 23]
Trong hình 1.9 ta nhận thấy rằng trong cả hai trường hợp đều có sự dịch
chuyển Stokes và đều có sự dịch chuyển một cách có hệ thống của đỉnh Abs và
PL điều này chứng tỏ đã có sự hình thành NC hợp kim. Tuy nhiên chúng cũng
có sự khác biệt đáng kể.
Đối với NC ZnxCd1-xSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe thì: Trong khoảng thời
gian 120 phút đầu đỉnh phổ Abs và PL dịch chuyển về phía bước sóng ngắn
tương ứng với lượng mol Zn trong hợp kim tăng dần. Quá trình này tiếp tục
diễn ra tới 420 phút. Sau đó khi thời gian ủ nhiệt đạt tới 780 phút ta lại quan
sát thấy đỉnh Abs và PL dịch chuyển về phía bước sóng dài. Nguyên nhân của
sự dịch này được cho là do ảnh hưởng của quá trình phân kì kích thước (quá
trình Ostawald).
13
Còn đối với đối với các NC ZnxCd1-xSe được tổng hợp từ hạt nhân ZnSe
thì đỉnh phổ Abs và PL của chúng lại dịch chuyển về phía bước sóng dài theo
thời gian phản ứng và theo thời gian phản ứng tăng dần thì chúng dịch chuyển
càng mạnh hơn về phía bước sóng dài. Nguyên nhân của sự dịch chuyển này
được cho là do hàm lượng Zn trong hợp kim tăng lên
1.4.Công nghệ chế tạo và tính chất quang của các nano tinh thể bán dẫn
ba thành phần CdS1-xSex
1.4.1. Công nghệ chế tạo
Hiện nay các NC thường được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt sử dụng
kỹ thuật bơm nóng, tức là bơm nhanh dung dịch của một tiền chất vào môi
trường phản ứng chứa tiền chất thứ hai đã được đốt nóng đến nhiệt độ phản
ứng. Việc sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong công nghệ hóa ướt làm cho sự tạo
mầm tinh thể xảy ra rất nhanh sau khi bơm dung dịch tiền chất vào bình phản
ứng. Giai đoạn tạo mầm tinh thể chấm dứt khi nồng độ tiền chất trong dung
dịch phản ứng giảm xuống dưới giá trị ngưỡng. Kèm theo sự tăng nhanh kích
thước NC trong những phút đầu của phản ứng là sự giảm mạnh nồng độ tiền
chất, dẫn đến sự giảm tốc độ phát triển của NC ở thời gian phản ứng lớn hơn.
Bên cạnh đó, nồng độ tiền chất thấp cũng là nguyên nhân gây ra sự mở rộng
phân bố kích thước của NC khi chế tạo trong thời gian dài.
Trên Hình 1.10 trình bày sự thay đổi tốc độ phát triển của NC theo tỉ số
bán kính r của NC và bán kính tới hạn r*.
Hình 1.10. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*[24]
14
Mỗi nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng sẽ tương ứng với một giá
trị xác định của kích thước tới hạn. Như có thể thấy trên Hình 1.10, nếu r/r* <
1 thì tốc độ phát triển kích thước của NC có giá trị âm. Điều đó có nghĩa là các
NC bị tan ra. Khi r/r* > 1 thì tốc độ phát triển kích thước của NC đều dương,
đạt giá trị cực đại tại r/r* ~ 1,5 và sau đó bắt đầu giảm . Như vậy, các NC có
kích thước nhỏ hơn sẽ phát triển với tốc độ nhanh hơn so với tốc độ phát triển
của các NC có kích thước lớn hơn [46].
1.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng
Ảnh hưởng của các thông số công nghệ: Kích thước và phân bố kích thước
của NC phụ thuộc vào số lượng các mầm tinh thể được tạo thành và tốc độ phát
triển kích thước của chúng. Hai đại lượng đặc trưng này của NC bị chi phối
mạnh bởi các thông số công nghệ là nhiệt độ và thời gian phản ứng.
Hiện nay các NC thường được chế tạo trong dung môi không liên kết
octadecene (ODE). ODE là dung môi lý tưởng để chế tạo các NC có chất lượng
tốt do ODE có điểm nóng chảy thấp (< 20oC), điểm sôi khá cao ( 320 oC), giá
thành rẻ, ít độc hại, hầu như không phản ứng với các tiền chất và có khả năng
hòa tan tốt với nhiều hợp chất ở nhiệt độ cao. Các ligand hữu cơ đóng vai trò
quan trọng trong quá trình hình thành mầm và phát triển NC. Khi mầm tinh thể
được hình thành, tương tác van der Waals có thể gây ra sự tụ đám mầm, dẫn đến
việc không kiểm soát được quá trình phát triển tiếp theo của các NC. Các ligand
hữu cơ như axit oleic (OA), TOP liên kết hóa học với cả các tiền chất và NC tạo
thành, có tác dụng ngăn cản tương tác van der Waals, và do đó giúp cho việc
kiểm soát và điều khiển quá trình tổng hợp NC.
Các nghiên cứu trước đây về sự phát triển của NC phụ thuộc vào nhiệt
độ đã chỉ ra rằng ở nhiệt độ phản ứng cao kích thước của NC lớn hơn và phát
triển nhanh hơn (biểu thị qua vị trí của đỉnh hấp thụ thứ nhất). Quá trình phân
kì kích thước cũng diễn ra nhanh hơn ở nhiệt độ phản ứng cao hơn.
15
Nghiên cứu của W. Luan [25] về nhiệt độ trong quá trình tạo mầm đã
kết luận rằng ở nhiệt độ cao sự tạo mầm xảy ra nhanh hơn và số mầm tạo ra
nhiều hơn. Trên Hình 1.11b là biến thiên [CdSe] theo thời gian ở giai đoạn đầu
của phản ứng với nhiệt độ phản ứng khác nhau. Kết quả cho thấy ở nhiệt độ
cao hơn nồng độ hạt được tạo ra nhiều hơn.
Hình 1.11. (a) Sự thay đổi của vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất theo thời gian với
những nhiệt độ phản ứng khác nhau, vòng tròn chỉ ra thời điểm kích thước
hội tụ. (b) Sự thay đổi của [CdSe] theo thời gian với các nhiệt độ phản ứng
khác nhau [25] .
Wuister và cộng sự [26] đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên
sự phát riển của QD CdTe, nhiệt độ khảo sát là 1450C, 1650C và 180 oC.
Hình 1.12. Sự thay đổi của PL FWHM theo thời gian phản ứng của
CdTe với các nhiệt độ phản ứng khác nhau [26].
16
Trên hình 1.12 là sự hay đổi của PL FWHM theo thời gian với các nhiệt
độ phản ứng khác nhau đã khảo sát. Có thể thấy trong trường hợp nhiệt độ phản
ứng cao hơn, điểm hội tụ kích thước (PL FWHM đạt giá trị nhỏ nhất) đạt được
là nhanh hơn: 30 phút, 60 phút và 80 phút ứng với các nhiệt độ phản ứng 1800C,
1650C và 1450C. Tuy nhiên sự phân kỳ kích thước xảy ra rõ ràng hơn trong
trường hợp nhiệt độ cao hơn
Các khảo sát nói trên về bán dẫn hai thành phần CdSe, CdTe đều cho thấy
với nhiệt độ phản ứng cao sẽ dẫn đến tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn (kích
thước hạt lớn hơn) và nồng độ monomer trong dung dịch giảm nhanh hơn (điểm
hội tụ kích thước đạt được sớm hơn). Điều này hoàn toàn phù hợp với khảo sát
lý thuyết về động học phát triển hạt và cũng phù hợp với bán dẫn ba thành phần
CdSSe
Hình 1.13: Sự dịch đỉnh phổ về phía bước sóng dài của NC CdSeS khi
nhiệt độ chế tạo tăng từ 1000C đến 2400C cụ thể với (1)15 phút/1000C, (2) 15
phút/1200C, (3) 15 phút/1400C, (4) 15 phút/1600C, (5) 15 phút/1800C, (6) 15
phút/2000C, (7) 15 phút/2200C, (8) 15 phút/2400C, và (9) 30 phút/2400C. [27]
17
Quan sát hình 1.13 cho thấy khi nhiệt độ chế tạo thấp (dưới 1200C) không
xuất hiện đỉnh phổ cho thấy khi đó NC CdSSe không được tạo thành. Ở nhiệt
độ chế tạo trên 1200C đỉnh phổ bắt đầu hình thành và liên tục dịch về phía bước
sóng dài hơn khi nhiệt độ chế tạo tăng, nguyên nhân là do ở nhiệt độ phản ứng
cao kích thước hạt của NC lớn hơn và phát triển nhanh hơn. Ngoài ra trong
hình 1.13 thời gian phản ứng là 15 phút ở các khác nhau các đỉnh không rõ nét
chứng tỏ các hạt không đồng đều
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến tính chất quang của NC bán dẫn
3 thành phần:
Hình 1.14. (A) Phổ hấp thụ ,(B) Phổ huỳnh quang của các NC CdSSe ở các
thời gian khác nhau[28]
Hình 1.14A cho thấy trong khoảng thời gian từ 30 giây đến 25 phút thì
đỉnh exciton thứ nhất dịch nhanh về phía bước sóng dài ( bước sóng thay đổi
từ 530nm đến 600nm) và sẽ chậm lại ở thời gian phản ứng lớn hơn. Nguyên
nhân được cho là do sự tăng kích thước của NC. Hình 1.14B cho thấy độ rộng
bán phổ trong thời gian đầu của phản ứng giảm đến giá trị cực tiểu và sau đó
sẽ tăng lên ở các thời gian lớn hơn.
18
Hình 1.15. Phổ XRD của NC CdSSe được chế tạo ở nhiệt độ 1800C với các
thời gian (1) 3phút,(15) phút,(30) phút,(90) phút[27]
Quan sát nhiễu xạ tia X của NC CdSSe ở các thời gian phản ứng khác
nhau trong hình 1.15 ta thấy đỉnh nhiễu xạ của các NC CdSSe nằm giữa đỉnh
nhiễu xạ của CdSe và CdS điều đó chứng tỏ rằng hợp kim NC CdSSe đã hình
thành. Các đỉnh nhiễu xạ XRD cũng dịch dần sang góc 2 lớn hơn khi thời gian
phản ứng tăng.
1.4.2. Ảnh hưởng của hoạt tính hóa học và tỷ lệ các tiền chất S/Se
Ảnh hưởng của hoạt tính hóa học của các ion: Khi chế tạo NC hợp kim
CdSSe, ngoài các thông số công nghệ thì hoạt tính hóa học khác nhau của các
ion S2- và Se2- cũng ảnh hưởng đến sự phát triển của NC. Các nghiên cứu cho
thấy hoạt tính hóa học của ion Se2- mạnh hơn hoạt tính hóa học của S2-, do đó
đã hình thành NC hợp kim CdSSe có phân bố các nguyên tố hóa học không
đồng đều, cụ thể lõi giàu CdSe và vỏ giàu CdS.
19
Hình 1.16. Hàm lượng ion Se và S trong NC CdSSe theo thời gian phản
ứng.[ 29]
Do hoạt tính hóa học của các ion khác nhau, nên việc tạo ra các NC hợp
kim có phân bố các nguyên tố hóa học đồng đều là rất khó khăn. Một trong các
kỹ thuật tạo NC hợp kim là ủ nhiệt các NC tại nhiệt độ phản ứng để các ion
khuếch tán trong mạng tinh thể. Quá trình khuếch tán trong pha rắn thực chất
là phản ứng trao đổi giữa các ion khác loại và phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ.
Ion giữa các nút mạng có thể di chuyển bằng cách nhảy từ vị trí này sang vị trí
khác của mạng tinh thể. Tốc độ khuếch tán của các ion bị chi phối không chỉ
bởi nhiệt độ mà còn bởi bán kính ion, nguồn khuếch tán là vô hạn hay hữu hạn
và thời gian. Điều đó có nghĩa là muốn chế tạo được các NC hợp kim có phân
bố các nguyên tố hóa học đồng đều thì phải chế tạo tại nhiệt độ cao hoặc ủ nhiệt
trong thời gian dài. Đáng lưu ý là trong trường hợp các hợp chất bán dẫn A2B6
thì sự khuếch tán các ion dương xảy ra dễ dàng hơn so với các ion âm[30]. Các
nghiên cứu cả về lý thuyết và thực nghiệm đã thừa nhận rộng rãi rằng, sự phụ
thuộc vào nhiệt độ của hệ số khuếch tán D(T) và độ dài khuếch tán l được mô
tả theo công thức [31]:
(1.6)
20
(1.7)
trong đó Q là năng lượng kích hoạt của hệ, D0 là hệ số phụ thuộc vào hệ, kB là
hằng số Boltzmann [46].
Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất S/Se tham gia phản ứng: Khi thay đổi tỉ lệ S/Se sẽ
ảnh hưởng mạnh đến tính chất quang, hình dạng, kích thước và cấu trúc tinh thể
của NC CdSSe
Hình 1.17. (a) phổ hấp thụ Abs, (b) phổ phát xạ PL của NC CdSSe.
với x thay đổi từ 0÷1[32]
Trong hình 1.17a đỉnh phổ PL của NC CdSSe nằm giữa CdS và CdSe (từ
380nm đến 530nm) chứng tỏ các NC hợp kim CdSSe đã hình thành. Khi x tăng
(nồng độ S tăng) đỉnh phổ dịch về phía bước sóng dài cho thấy số nguyên tử S
khuếch tán vào mạng tinh thể NC nhiều hơn.
21
Hình 1.18. Phổ XRD của các NC CdSSe khi tỉ S/Se thay đổi[33].
Hình 1.18 là phổ XRD của các NC CdSe1-xSx với tỷ lệ khác nhau của
Se/S sau 40 giờ. Rõ ràng khi tỉ lệ x tăng thì các đỉnh nhiễu xạ của các NC
CdSe1-xSx dịch dần về phía các đỉnh nhiễu xạ của CdS phù hợp với hằng số
mạng giảm.
22
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo nano tinh thể CdS1-xSex
2.1.1. Phương pháp chế tạo mẫu
NC CdS1-xSex trong luận văn được chế tạo trong dung môi không liên
kết Octadecene (ODE) bằng phương pháp hóa ướt (wet - chemical method) ở
nhiệt độ 1800 C.
2.1.2. Nguyên liệu hóa chất và thiết bị
Hóa chất: - Bột cadmium oxit (CdO, 99%)
- lưu huỳnh (S, 99%)
- Selen (Se, 99,99%)
- Oleic acid - OA (C18H34O2, 90%)
- 1- octadecene - ODE ( C17H34-CH2, 90% )
- Tri - n - octylphosphine - TOP ( (C8H17)3P, 90% )
Hóa chất được mua từ hãng Aldrich
Thiết bị: - Bình thủy tinh chịu nhiệt ba cổ, dung tích 150 ml.
- Bếp khuấy từ gia nhiệt đến 300oC
- Hệ cung cấp khí N2 siêu sạch (99,999%)
Thiết bị được trình bày như hình dưới đây:
Hình 2.1. Hệ chế tạo các NC CdS1-xSex
23
2.1.3. Chế tạo các dung dịch tiền chất
+ Các dung dịch tiền chất được tạo thành trong dung môi ODE với điều
kiện có sục khí N2. Cụ thể:
+ Dung dịch chứa Cd2+ được tạo thành bằng cách hòa CdO với OA khuấy
đều ở nhiệt độ 1800 trong thời gian 80 phút sau đó bơm ODE vào giữ ở nhiệt độ
280oC trong thời gian 60 phút đến khi dung dịch chuyển sang mầu trắng đục.
+ Dung dịch chứa S2- được tạo thành bằng cách hòa S trong dung môi
ODE và TOP khuấy đều tại nhiệt độ 100oC đến khi tan hết.
+ Dung dịch chứa Se2- được tạo thành bằng cách hòa Se với TOP và
ODE khuấy đều tại nhiệt độ 100oC đến khi tan hết.
Sau khi đạt thời gian hòa tan cần thiết, tất cả các dung dịch tiền chất
được để nguội xuống nhiệt độ phòng.
2.1.4. Chế tạo nano tinh thể CdS1-xSex
Dung dịch tiền chất Cd2+ được đun nóng đến nhiệt độ phản ứng 2700C. Tại
và Se2- được bơm nhanh vào bình phản ứng.
nhiệt độ này, hỗn hợp dung dịch S2-
Sau một khoảng thời gian định trước một lượng mẫu sẽ được lấy ra khỏi bình
phản ứng và được để nguội đến nhiệt độ phòng. Việc chế tạo NC CdS1-xSex được
thực hiện trong môi trường khí N2.
ODE+Se
Dung dịch Se2+
t=2700C
24
Hình 2.2: Quy trình chế tạo NC CdS1-xSex dùng dung môi ODE
2.1.5. Làm sạch mẫu .
Ngoài NC CdS1-xSex, các mẫu dung dịch nhận được sau phản ứng còn
chứa ODE, ligand, các tiền chất chưa phản ứng hết và các sản phẩm phụ của
phản ứng. Vì vậy, cần phải làm sạch bề mặt các NC CdS1-xSex. Các mẫu dung
dịch sau phản ứng được hỗn hợp với Isopropanol theo tỷ lệ Isopropanol/dung
dịch mẫu là 1/4, và sau đó được ly tâm với tốc độ 15000 vòng/phút, trong thời
gian 3 phút.
Một phần mẫu NC CdS1-xSex ở dạng bột được làm khô để đo giản đồ
nhiễu xạ tia X (XRD), phần còn lại được phân tán trong Toluene để chụp ảnh
hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và khảo sát các đặc trưng hấp thụ quang và
quang PL của NC CdS1-xSex
2.2. Các phép đo thực nghiệm
2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng rất phổ biến để xác
định, phân tích cấu trúc tinh thể và khảo sát độ sạch pha của vật liệu. (XRD) là
hiện tượng chùm tia X bị nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của vật rắn do tính tuần
hoàn của cấu trúc tinh thể. Khi chiếu chùm tia X vào tinh thể thì các nguyên tử
trở thành tâm phát sóng thứ cấp. Do sự giao thoa của các sóng thứ cấp, biên độ
của các sóng đồng pha sẽ được tăng cường trong khi đó các sóng ngược pha sẽ
triệt tiêu nhau, tạo lên ảnh nhiễu xạ với các đỉnh cực đại và cực tiểu. Điều kiện
nhiễu xạ được xác định từ phương trình Bragg:
(2.1)
Trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể, n =
1,2,3,… là số bậc phản xạ, θ là góc tới và λ là bước sóng của tia X.
Mối liên hệ giữa dhkl với các chỉ số Miler và hằng số mạng được thể hiện
trong biểu thức sau:
(2.2)
25
Trong đó h,k và l là các chỉ số Miler. a, b và c là các hằng số mạng.
Hình 2.3. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg.
Ngoài ra, còn có thể ước tính được kích thước của NC từ việc phân tích
độ rộng của đỉnh nhiễu xạ và sử dụng công thức Scherrer .
(2.3)
(trong đó) d là đường kính của NCs, B là độ rộng của đỉnh nhiễu xạ, là góc
Bragg, và là bước sóng của bức xạ).
Các phép đo XRD của các mẫu chế tạo trong luận văn được thực hiện
trên hệ nhiễu xạ kế tia X Siemens D-5000 sử dụng bức xạ CuK ( = 1,54056)
được đặt tại Viện khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy - TEM)
TEM là một thiết bị rất hữu ích trong việc nghiên cứu hình dạng và kích
thước thực của các chấm lượng tử thông qua việc chụp ảnh các chấm lượng tử
với độ phóng đại cao nhờ sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên
qua mẫu và sử dụng các thấu kính từ. Sơ đồ nguyên lý của TEM được trình bày
trên hình 2.4.
26
Hình 2.4. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính hiển vi
điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
Các ảnh TEM của các mẫu chế tạo trong luận văn được thực hiện trên hệ
Jem 1010 (JEOL) được đặt tại Viện Vệ sinh dịch tễ trung ương.
2.2.3. Phổ hấp thụ quang học
Phổ hấp thụ quang học sẽ cung cấp các thông tin về quá trình hấp thụ xảy
ra tương ứng với các dịch chuyển quang học từ trạng thái cơ bản lên các trạng
thái kích thích. Từ vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất sẽ giúp xác định đường
kính của các chấm lượng tử thông qua phương pháp khối lượng hiệu dụng hoặc
sử dụng công thức thực nghiệm của Yu, ... Để phân tích định lượng, người ta
thường sử dụng đại lượng năng suất hấp thụ (A) được định nghĩa như sau:
(2.4)
trong đó I0 và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng
truyền qua, là hệ số hấp thụ phân tử, c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và
bề rộng của mẫu.
27
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia.
Hình 2.5 trình bày sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV -
vis. Các phép đo phổ hấp thụ của các mẫu chế tạo trong luận văn được thực
hiện trên thiết bị đo Jasco 670 (Varian) đặt tại trường Đại học Công nghệ - Đại
học Quốc gia Hà Nội.
2.2.4. Phổ huỳnh quang
Đối với vật liệu bán dẫn, cơ chế của PL như sau: Khi hấp thụ photon,
điện tử sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên các mức kích thích của vùng dẫn. Sau đó
là một quá trình hồi phục dao động không bức xạ xảy ra rất nhanh (bậc ps), đưa
điện tử trở về trạng thái kích thích có năng lượng thấp nhất. Tiếp theo là quá
trình hồi phục của điện tử về trạng thái cơ bản trong vùng hóa trị và bức xạ
photon (với thời gian sống bậc ns). Sự hồi phục của điện tử có thể theo một
hướng khác do điện tử (hoặc) lỗ trống bị bắt bởi các trạng thái bẫy hạt tải trong
vùng cấm, gây ra sự dịch đỏ của huỳnh quang hoặc sự hồi phục không bức xạ.
Sơ đồ khối của một hệ đo phổ huỳnh quang được trình bày trên hình 2.6.
Tín hiệu huỳnh quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích
qua máy đơn sắc và được thu nhận qua đầu thu, biến đổi thành tín hiệu điện và
đưa vào máy tính để vẽ đường cong sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang
vào bước sóng phát xạ.
28
Hình 2.6. Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang.
Trong luận văn này phổ PL của NC CdSSe được đo trên thiết bị Varian
Cary Eclipse tại viện Vật lý, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam. Phổ kế huỳnh quang này sử dụng nguồn sáng kích thích là đèn Xe phát
ánh sáng liên tục trong khoảng bước sóng từ 200 nm đến 900 nm và có công
suất 450 W. Phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse sử dụng đầu thu là ống nhân
quang điện (PMT) với độ nhạy rất cao. Độ nhạy của các PMT này có thể trải
ra tới cả vùng 900 nm mà không bị ảnh hưởng của ánh sáng tử ngoại.
Hình 2.7 trình bày cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary
Eclipse mà chúng tôi đã sử dụng trong luận văn này. Dựa trên hình dạng phổ
PL, vị trí đỉnh, xu hướng dịch, độ rộng bán phổ và cường độ đỉnh PL để phân
tích mối liên hệ giữa tính chất quang của các NC với các điều kiện chế tạo.
Hình 2.7. Cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse.
2.2.5. Thời gian sống huỳnh quang
Thời gian sống hay thời gian suy giảm phát quang là một thông số động
học có ý nghĩa quan trọng. Giả sử một mẫu phát quang được kích thích bằng
29
một xung ánh sáng, kết quả là có một độ tích lũy ban đầu n 0 trên trạng thái
kích thích. Độ tích lũy trên trạng thái kích thích sẽ giảm dần với tốc độ suy
giảm k n r :
(2.5)
Với n t là độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích tại thời điểm
t, là tốc độ phát xạ và k n r là tốc độ suy giảm không phát xạ. Sự phát xạ là
ngẫu nhiên và mỗi trạng thái kích thích cho cùng xác suất phát xạ trong cùng
thời gian. Độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích do đó giảm dần theo
hàm exponential:
(2.6)
Với k n r 1 là thời gian sống tổng cộng trên trạng thái kích thích.
Trong thực nghiệm, chúng ta không thể quan sát được độ tích lũy trên trạng
thái kích thích nhưng chúng ta có thể quan sát thông qua cường độ phát xạ
tương ứng tỷ lệ với n t . Bởi vậy phương trình trên có thể viết lại dưới dạng
sự phụ thuộc vào thời gian của cường độ phát xạ I t :
(2.7)
Trong đó I 0 là cường độ phát quang tại thời điểm ban đầu, chúng ta thường
biểu diễn thang cường độ theo thang logarithm cơ số 10, lo g I t :
(2.8)
Theo đó ta có thể tính được thời gian sống phát quang . Thời gian sống
phát quang được tính tại thời điểm cường độ phát quang cực đại giảm đi e lần
( I 0 e ) hoặc từ độ dốc của đường thực nghiệm theo thang logarithm cơ số 10
(phương trình 2.8). Tuy nhiên thời gian sống phát quang đo được không phải
khi nào cũng có dạng đơn hàm e mũ (single exponential) như phương trình 2.7,
nó có thể có dạng đa hàm e mũ (multi exponential) hay dưới dạng không phải
đơn hàm e mũ (non-single exponential). Do đó từ giá trị thực nghiệm chúng ta
30
phải đưa ra các giả thuyết mô hình một tâm phát xạ, hai tâm phát xạ hay ba tâm
phát xạ cho phù hợp và khớp dữ liệu thực nghiệm theo nó. Thời gian sống là
tổng số thời gian trung bình trên trạng thái kích thích sau khi mẫu được kích
thích. Điều này có thể được thấy được bằng cách tính thời gian trung bình t
trong trạng thái kích thích. Giá trị này được tính bằng cách lấy trung bình thời
gian qua sự suy giảm cường độ của mẫu:
(2.9)
Phương trình 2.9 cho thấy đối với dạng suy giảm đơn hàm e mũ thì thời
gian trung bình trên trạng thái kích thích bằng thời gian sống:
(2.10)
2.2.6. Phổ tán xạ micro - Raman
Phổ tán xạ micro - Raman cho phép nghiên cứu tính chất dao động của
vật liệu và cho biết các thông tin về tương tác exciton - phonon, ứng suất trong
cấu trúc lõi/vỏ,... Hình 2.8 trình bày sơ đồ nguyên lý của một hệ đo phổ micro
- Raman.
Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo phổ micro - Raman.
31
Các phép đo phổ micro - Raman của các mẫu chế tạo trong luận văn được
tiến hành trên thiết bị đo phổ LabRam - 1B (Horroba Jobon - Yvon) sử dụng
laser Ar với bước sóng kích thích 488nm đặt tại Viện Khoa Học Vật liệu - Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
32
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Chế tạo các NC hợp kim CdSSe
3.1.1. Ảnh hưởng của hoạt tính hóa học và tốc độ bơm các dung dịch tiền
chất S2- và Se2- đến sự tạo thành và phát triển của các NC CdSSe
Như đã trình bày ở chương 1, do hoạt tính hóa học của ion Se2- mạnh hơn
hoạt tính hóa học của ion S2- nên việc chế tạo các NC hợp kim có thành phần các
nguyên tố Se và S đồng đều là không đơn giản. Một số nghiên cứu [32,34] đã cho
thấy họ đã thu được các NC CdSSe có thành phần phân bố các nguyên tố không
đồng đều với lõi rất giàu CdSe còn vỏ rất giàu CdS, như vậy các NC hợp kim
CdSSe này thực ra lại là các NC có cấu trúc kiểu lõi/vỏ. Theo chúng tôi dự đoán
thì nguyên nhân của việc tạo ra các NC lõi/vỏ CdSe/CdS hoàn toàn phụ thuộc
vào thủ thuật công nghệ trong quá trình chế tạo. Một trong những nguyên nhân
cơ bản của việc tạo thành các NC kiểu lõi/vỏ này phụ thuộc vào tốc độ bơm các
dung dịch S2- và Se2-. Để kiểm tra giả thiết đó chúng tôi sẽ đi thực hiện thí
nghiệm sau:
3.1.1.1. Chế tạo các NC CdSSe bằng cách bơm nhanh dung dịch tiền chất chứa các
ion S2- và Se2- vào dung dịch chứa tiền chất Cd2+ tại nhiệt độ phản ứng
Các NC CdSe, CdS và CdSSe được chế tạo bằng cách bơm nhanh (tức
thì) dung dịch chứa các tiền chất Se2-, S2- và (Se2-, S2-) tương ứng vào dung dịch
tiền chất chứa ion Cd2+. Phổ PL của các NC CdSe, CdS và CdSSe được quan
sát trong hình 3.1. Phổ PL của các NC CdS và CdSe có đỉnh PL tương ứng tại
vị trí có bước sóng 465 và 636nm, đây là đỉnh phát xạ do tái hợp giữa điện tử
trên vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị (tái hợp vùng-vùng). Phổ PL của
các NC CdS và CdSe có phát xạ phía bước sóng dài (phát xạ do các trạng thái
bề mặt, sai hỏng, tạp chất...) nhỏ chứng tỏ các NC chế tạo có chất lượng tốt, ít
sai hỏng và bề mặt của chúng được thụ động hóa tốt bởi các ligand OA và TOP.
Từ vị trí đỉnh PL, sử dụng công thức của Yu [35] (phương trình 3.1) chúng tôi
xác định được kích thước của các NC CdS và CdSe tương ứng khoảng 5,3 và
5,9 nm.
33
CdSe: D = (1.6122 X 10-9)
- (2.6575 X 10-6) +
(1.6242 X 10-3) - (0.4277) +(41.57) (3.1)
CdS: D = (-6.6521 X 10-8) +(1.9557 X 10-4) -
(9.2352 X 10-2) +(13.29)
Phổ PL của các NC CdSSe tại các thời gian phản ứng 5, 10 và 60 phút
có đỉnh PL tương ứng tại các vị trí 579, 586 và 592 nm. Các vị trí đỉnh PL này
khá phù hợp với sự tạo thành các NC hợp kim CdSSe do chúng nằm giữa các
đỉnh phát xạ của các NC CdS và CdSe. Vị trí đỉnh PL dịch về phía bước sóng
dài khi thời gian chế tạo tăng có thể là do tăng kích thước của các NC CdSSe.
Hình 3.1: Phổ PL của các NC CdS, CdSe chế tạo trong thời gian 60 phút và
các NC CdS0,5Se0,5 chế tạo tại các thời gian 5, 10, 60 phút. Các NC đều được
chế tạo ở nhiệt độ 270oC.
Để xác định chính xác sự tạo thành các NC hợp kim 3 thành phần CdSSe,
chúng tôi đo phổ tán xạ Raman của chúng, kết quả được quan sát trong hình
3.2. Phổ RS của các NC CdSe và CdS quan sát rất rõ vị trí các đỉnh 1LO tương
ứng tại số sóng 206 và 297 cm-1. Các đỉnh 1LO của các NC này dịch về phía số
sóng bé hơn so với đỉnh 1LO của bán dẫn khối CdSe và CdS tương ứng với các
số sóng 213 và 300 cm-1 [46] do hiệu ứng giam giữ lượng tử, phù hợp với các
nghiên cứu lý thuyết. Các đỉnh dao động 2LO khá rõ nét của các NC CdSe và
CdS tương ứng tại các số sóng 410 và 593 cm-1 cũng được chỉ ra trên hình 3.2
34
chứng tỏ chất lượng tinh thể tốt của các NC CdSe và CdS. Phổ RS của các NC
CdSSe chế tạo tại các thời gian 5, 10, 60 phút cho kết quả khá thú vị. Các NC
CdSSe chế tạo tại các thời gian 5 phút có phổ RS hoàn toàn tương tự như phổ
RS của các NC CdSe với việc xuất hiện đỉnh 1LO tại số sóng 206 cm-1 chứng
tỏ sự tạo thành các NC CdSe thay vì các NC hợp kim CdSSe. Phổ RS của các
NC CdSSe chế tạo tại các thời gian 10 và 60 phút cho thấy xuất hiện cả hai đỉnh
1LO của CdSe và CdS tại các số sóng tương ứng là 206 và 297 cm-1. Như vậy
thay vì tạo nên các NC hợp kim CdSSe như mong muốn sẽ xảy ra hai khả năng:
i) Tạo thành các NC CdSe và CdS riêng biệt, ii) Tạo thành cấu trúc lõi vỏ
CdSe/CdS hoặc CdS/CdSe. Khả năng tạo thành các NC CdSe và CdS riêng
biệt được loại trừ do quan sát trên phổ PL không thấy hai đỉnh phát xạ tương
ứng với các NC CdSe và CdS (với các NC CdS thì đỉnh phát xạ chắc chắn phải
nhỏ hơn khoảng 510nm, do Eg của bán dẫn khối CdS là 2,45 eV ). Việc tạo
thành các NC lõi/vỏ CdS/CdSe cũng được loại trừ do trong thời gian đầu (5
phút) tạo nên các NC CdSe
Hình 3.2: Phổ RS của các NC CdS, CdSe chế tạo trong thời gian 60 phút và
các NC CdS0,5Se0,5 chế tạo tại các thời gian 5, 10, 20 phút. Các NC đều được
chế tạo ở nhiệt độ 270oC.
35
Kết quả tạo thành các NC lõi/vỏ CdSe/CdS trong quá trình chế tạo các
NC hợp kim CdSSe được giải thích như sau: Khi bơm nhanh đồng thời dung
dịch tiền chất chứa các ion S2- và Se2- vào dung dịch chứa tiền chất Cd2+ tại
nhiệt độ phản ứng, do hoạt tính hóa học của Se mạnh hơn S nên các ion Se2- sẽ
kết hợp với các ion Cd2+ tạo thành các NC CdSe trước. Cùng với sự lớn lên của
các NC CdSe, nồng độ Se2- trong dung dịch giảm xuống dưới một ngưỡng xác
định, khi đó các ion S2- sẽ kết hợp tiếp với các ion Cd2+ tạo nên các phân tử
CdS, các phân tử này phát triển trên lõi CdSe đã có sẵn và tạo thành các NC có
cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS. Từ hình 3.1 nhận thấy khi thời gian chế tạo tăng (10
và 60 phút) thì đỉnh PL của các NC lõi/vỏ CdSe/CdS dịch về phía bước sóng
dài so với đỉnh PL của lõi CdSe (5 phút) là do sự xuyên ngầm của điện tử từ lõi
CdSe sang vỏ CdS, tương tự như sự tăng kích thước hiệu dụng của lõi CdSe.
Kết quả này tương tự như kết quả quan sát trong phổ PL của các NC lõi/vỏ loại
I như CdSe/CdS, CdS/ZnS, CdSe/ZnSe...Ngoài khả năng tạo ra các NC lõi/vỏ
CdSe/CdS trong quá trình chế tạo các NC hợp kim CdSSe, cũng không thể loại
trừ khả năng tạo nên các NC lõi/vỏ CdSe/CdSSe với vỏ rất giàu S do giới hạn
của phép đo phổ RS. Như vậy dù tạo thành các NC lõi/vỏ CdSe/CdS hay
CdSe/CdSSe với vỏ rất giàu S cũng chứng minh một điều không thể chế tạo
các NC hợp kim CdSSe bằng cách bơm nhanh dung dịch chứa các ion Se2- và
S2- vào dung dịch chứa các ion Cd2+ tại nhiệt độ phản ứng. Từ kết quả thực
nghiệm này, để chế tạo thành công các NC hợp kim CdSSe, chúng tôi đề xuất
giải pháp công nghệ là bơm chậm Se2- và S2- vào dung dịch chứa các ion Cd2+,
kết quả chế tạo chi tiết được trình bày trong mục 3.1.1.2 sau đây.
3.1.1.2. Chế tạo các NC CdSSe bằng cách bơm chậm dung dịch tiền chất
chứa các ion S2- và Se2- vào dung dịch chứa tiền chất Cd2+ tại nhiệt độ phản
ứng.
Động học phát triển NC được chia thành hai giai đoạn: Giai đọan tạo
mầm và giai đoạn phát triển tinh thể. Ý nghĩa của khái niệm “tạo mầm bùng
nổ” chính là sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể. Trong
36
quá trình tạo mầm, các mầm được tạo ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá
trình phát triển tinh thể mà không có thêm một sự tạo mầm nào. Sự tách ra của
hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể cho một khả năng điều khiển sự
phân bố kích thước. Nếu quá trình tạo mầm xảy ra trong suốt quá trình chế tạo
NC, sự phát triển tinh thể của các hạt sẽ rất khác nhau, do đó việc điều khiển
phân bố kích thước sẽ rất khó khăn. Như vậy nếu ngay từ đầu ta bơm chậm
dung dịch chứa các ion S2- và Se2- vào dung dịch chứa ion Cd2+ tại nhiệt độ
phản ứng thì các mầm tinh thể không được tạo ra tức thời dẫn đến khó kiểm
soát phân bố kích thước của các NC khi chế tạo [36].
Hình 3.3: Phổ PL của các NC CdS, CdSe chế tạo trong thời gian 60 phút và
các NC CdS0,5Se0,5 chế tạo tại các thời gian 5, 10, 20, 60 phút. Các NC đều
được chế tạo ở nhiệt độ 270oC.
Để giải quyết khó khăn này chúng tôi đưa ra giải pháp công nghệ là trong
thời gian đầu chúng tôi sẽ bơm nhanh đồng thời một lượng nhỏ dung dịch chứa
các ion S2- và Se2- vào dung dịch chứa ion Cd2+ để tạo ra các mầm tinh thể
CdSe hoặc CdSSe (rất giàu Se, do hoạt tính hóa học của Se mạnh hơn S) sau
đó bơm chậm dung dịch chứa các ion S2- và Se2- vào dung dịch chứa ion Cd2+.
Quá trình bơm chậm và ủ tại nhiệt độ cao trong thời gian dài sẽ tạo nên các NC
37
CdSSe có thành phần phân bố đồng đều. Thời gian lấy mẫu được tính từ khi
quá trình bơm chậm kết thúc. Phổ PL của các NC CdSSe chế tạo bằng phương
pháp bơm chậm được quan sát trên hình 3.3. Đỉnh PL của các NC CdSSe dịch
từ 557-613 nm khi thời gian chế tạo tăng từ 5-60 phút. Vị trí đỉnh PL dịch về
phía bước sóng dài khi thời gian chế tạo tăng là do sự đóng góp của hai nguyên
nhân: i) Sự lớn lên của các NC CdSSe theo thời gian, và ii) Sự khuếch tán nhiều
hơn của Se vào mạng tinh thể.
Hình 3.4: Phổ RS của các NC CdS, CdSe chế tạo trong thời gian 60 phút và
các NC CdS0,5Se0,5 chế tạo tại các thời gian 5, 10, 20 phút. Các NC đều được
chế tạo ở nhiệt độ 270oC.
Để xác định chính xác sự tạo thành các NC hợp kim CdSSe, chúng tôi
tiến hành đo phổ tán xạ Raman của các NC CdSSe chế tạo được, kết quả quan
sát trong hình 3.4. Từ hình đó ta nhận thấy các NC CdSSe đã được chế tạo
thành công do xuất hiện đỉnh Raman 1LO tại vị trí số sóng 236-248 cm-1 tương
ứng với thời gian chế tạo từ 10-60 phút. Các đỉnh Raman này nằm giữa các
đỉnh Raman của NC CdS (297cm-1) và NC CdSe (206cm-1) phù hợp với độ
rộng vùng cấm của các NC CdSSe nằm giữa độ rộng vùng cấm của CdSe và
38
CdS. Không quan sát thấy các đỉnh 1LO của CdSe hay CdS trong phổ Raman
của các NC hợp kim CdSSe chứng tỏ đã không có sự tạo thành các NC CdSe
hay CdS riêng biệt hoặc tạo thành cấu trúc NC lõi/vỏ CdSe/CdS trong dung
dịch. Đỉnh Raman 1LO của các NC CdSSe dịch từ 236-248 cm-1 tương ứng với
thời gian chế tạo từ 10-60 phút phù hợp với phát triển của các NC CdSSe theo
thời gian và sự khuếch tán nhiều hơn của ion Se vào mạng tinh thể. Như vậy
bằng giải pháp công nghệ bơm chậm dung dịch chứa các ion Se2- và S2- vào
dung dịch Cd2+ tại nhiệt độ cao, chúng tôi đã chế tạo thành công các NC hợp
kim 3 thành phần CdSSe.
3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự tạo thành và phát
triển của các NC CdS1-xSex
Sự phát triển của các NC phụ thuộc rất mạnh vào các điều kiện phản ứng.
Trong các thông số công nghệ thì thời gian phản ứng là một thông số rất quan
trọng quyết định đến tính chất quang và phân bố kích thước của các NC, đặc
biệt là đối với các NC hợp kim. Hình 3.5 biểu diễn phổ AbS và PL của các NC
CdS0,5Se0,5 chế tạo trong thời gian từ 1 - 180 phút, tất cả cường độ PL và đỉnh
hấp thụ exciton thứ nhất đã được chuẩn hóa. Từ hình 3.5 nhận thấy đỉnh hấp
thụ exciton thứ nhất của các NC ở tất cả các thời gian phản ứng khá rõ nét phản
ánh phân bố kích thước hẹp, phổ PL chỉ quan sát thấy một đỉnh phát xạ, gần
như không có đỉnh phát xạ phía bước sóng dài thể hiện sai hỏng mạng thấp và
các trạng thái bề mặt đã được thụ động hóa. Sự thay đổi theo thời gian phản
ứng của vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC CdS0,5Se0,5 được trình bày
trên hình 3.6.
Hình 3.6 cho thấy rất rõ hai giai đoạn phát triển của các NC CdS0,5Se0,5.
Giai đoạn đầu từ 1-30 phút, vị trí đỉnh PL của các NC CdS0,5Se0,5 dịch rất mạnh
về phía bước sóng dài đồng thời độ rộng bán phổ tăng nhanh trong khoảng thời
gian đầu tiên của phản ứng. Trong 30 phút đầu của phản ứng, đỉnh PL của các
NC CdS0,5Se0,5 dịch từ 502-598 nm, đồng thời độ rộng bán phổ tăng từ 30 nm
đến giá trị 39 nm. Giai đoạn sau từ 30-180 phút cả vị trí đỉnh và độ rộng bán
39
phổ huỳnh quang gần như không thay đổi. Trong giai đoạn đầu, đỉnh PL dịch đỏ
là do sự lớn lên của các NC CdSSe và sự gia tăng của hàm lượng Se trong NC
hợp kim dẫn đến độ rộng vùng cấm của CdSSe giảm dịch chuyển về phía độ
rộng vùng cấm của CdSe. Giai đoạn sau đỉnh PL gần như không thay đổi do
lượng tiền chất Cd2+, Se2- và S2- trong dung dịch đã tham hết vào quá trình phát
triển tinh thể và hàm lượng Se và S trong NC CdS0,5Se0,5 đã đồng đều. Phân bố
kích thước theo thời gian của các NC CdS0,5Se0,5 trong hình 3.6 không giống như
kết quả quan sát đối với các NC CdSe [26] hay CdTe [37], hoàn toàn không quan
sát thấy điểm hội tụ kích thước theo thời gian. Sự bất thường của sự phụ thuộc
độ rộng bán phổ theo thời gian của các NC CdS0,5Se0,5 được giải thích do 2
nguyên nhân: i) là hệ quả của việc bơm chậm các tiền chất Se và S vào Cd nên
có thể điểm hội tụ kích thước đã đạt được ngay trong quá trình bơm dung dịch;
ii) do hoạt tính hóa học khác nhau của Se và S nên động học phát triển của các
NC 3 thành phần không giống như các NC 2 thành phần. Từ kết quả quan sát
trong hình 3.6 chúng tôi nhận thấy muốn thu được các NC CdS0,5Se0,5 có thành
phần S và Se phân bố đồng đều thì cần lấy mẫu ở thời gian lớn hơn 30 phút. Ở
phần sau khi chế tạo các NC CdSSe với tỉ lệ S/Se thay đổi chúng tôi lấy mẫu ở
CdS0,5Se0,5
thời gian 60 phút.
40
Hình 3.5: Phổ AbS(nét liền) và PL(nét đứt) đã được chuẩn hóa của các NC
CdS0,5Se0,5 chế tạo theo thời gian phản ứng. Các NC đều được chế tạo ở nhiệt
độ 270oC.
Hình 3.6: Vị trí đỉnh PL và độ rộng bán phổ PL của các NC CdS0,5Se0,5 chế
tạo theo thời gian phản ứng. Các NC đều được chế tạo ở nhiệt độ 270oC.
Như đã biết, vị trí đỉnh huỳnh quang bao giờ cũng dịch về phía bước
sóng dài hơn so với đỉnh hấp thụ, khoảng cách từ đỉnh huỳnh quang và đỉnh
hấp thụ gọi là độ dịch Stockes. Nguyên nhân của hiện tượng này là khi điện
tử hấp thụ năng lượng chuyển lên trạng thái kích thích, chúng truyền một
phần năng lượng của mình cho dao động mạng (phonon) trước khi hồi phục
về trạng thái cơ bản. Sơ đồ giải thích chi tiết về hiện tượng này có thể quan
sát trong hình 3.7.
41
Hình 3.7. Sơ đồ cơ chế hấp thụ và phát xạ huỳnh quang [24]
Các nghiên cứu lý thuyết đã chỉ ra rằng với các NC hai thành phần có
kích thước bé thì độ dịch Stockes lớn hơn so với các NC có kích thước lớn
[38] do độ rộng vùng cấm của các NC có kích thước nhỏ thì lớn hơn độ rộng
vùng cấm của các NC có kích thước lớn.
Hình 3.8 Phổ hấp thụ của các NC CdS0,5Se0,5 lấy tại thời gian 1 phút và
đường đạo hàm bậc hai của nó.
Để xác định chính xác vị trí các đỉnh hấp thụ của các NC CdSSe chúng
tôi dùng phương pháp đạo hàm bậc hai của phổ hấp thụ để xác định vị trí của
các trạng thái exciton ( hình 3.8). Bốn vị trí cực tiểu đầu tiên của đường đạo
hàm bậc hai của phổ hấp thụ được qui cho các chuyển dời quang từ các trạng
42
thái năng lượng thấp nhất 1S3/2 -1Se, 2S3/2 -1Se, 1S1/2 -1Se và 1P3/2 -1Pe được chỉ
rõ trên hình 3.8. Độ dịch Stokes giữa đỉnh phổ hấp thụ thứ nhất và đỉnh phổ PL
như một hàm của thời gian chế tạo được trình bày trên hình 3.9. Độ dịch Stokes
tỉ lệ với cường độ tương tác exciton-phonon (biểu diễn qua thừa số Huang Rhys
- S), mối liên hệ giữa độ dịch stokes, thừa số Huang Rhys và năng lượng phonon
được cho bởi công thức [39]:
(3.2)
Kết quả quan sát trong hình 3.9 cho thấy sự phụ thuộc của độ dịch Stokes
theo thời gian của các NC CdS0,5Se0,5 (cũng giống như theo kích thước) không
giống như các NC 2 thành phần như CdSe, CdS. Trong 30 phút đầu tiên của
phản ứng khi kích thước của các NC CdS0,5Se0,5 tăng nhanh thì độ dịch Stokes
cũng tăng nhanh, sau đó gần như không thay đổi từ phút thứ 30 trở đi. Kết quả
này chứng tỏ với các NC 3 thành phần CdS0,5Se0,5 thì khi kích thước tăng, độ
dịch Stokes tăng, đồng nghĩa với cường độ tương tác exciton-phonon (thừa số
S) cũng tăng khác với các NC hai thành phần. Điều này suy ra tương tác
exciton-phonon phụ thuộc mạnh vào cấu trúc vùng năng lượng của các NC.
Hình 3.9. Sự thay đổi độ dịch Stokes theo thời gian của các NC CdS0,5Se0,5.
Đường liền nét biểu diễn quy luật của sự thay đổi.
43
3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ S/Se đến tính chất quang của các NC CdS1-xSex
Đối với các NC hợp kim ba thành phần CdS1-xSex thì tỉ lệ S/Se có ảnh hưởng
lớn đến các tính chất quang của chúng. Trong phần này, chúng tôi sẽ chế tạo
các NC CdS1-xSex với thành phần x thay đổi từ 0-1 và nghiên cứu các tính chất
quang cũng như cấu trúc của chúng.
3.2.1. Ảnh TEM của các NC CdS1-xSex với tỉ lệ x thay đổi
Hình 3.10 là ảnh TEM của các NC CdS1-xSex với tỉ lệ x thay đổi. Từ ảnh
TEM cho thấy các NC CdS1-xSex có hình dạng cầu, phân bố kích thước đồng
đều và phân tán tốt. Kích thước của các NC CdS, CdSe, CdS0,24Se0,76 và
CdS0,82Se0,18 được xác định từ ảnh TEM khoảng 5 0,5 (nm). Từ ảnh TEM cho
thấy trong cùng điều kiện chế tạo khi thay đổi tỉ lệ các nguyên tố S và Se thì
kích thước của các NC CdS1-xSex gần như không thay đổi.
Hình 3.10. Ảnh TEM của các NC CdS, CdSe và CdSSe
3.2.2. Phổ PL và AbS của các NC CdS1-xSex với tỉ lệ x thay đổi
xSex khi x thay đổi từ 0-1. Từ hình 3.11 nhận thấy khi tỉ lệ x tăng thì đỉnh phổ
Hình 3.11 là phổ huỳnh quang và hấp thụ đã chuẩn hóa của các NC CdS1-
hấp thụ và huỳnh quang của các NC CdS1-xSex đều dịch về phía bước sóng dài,
hướng dần về phía đỉnh hấp thụ và huỳnh quang của các NC CdSe do độ rộng
vùng cấm của các NC CdS1-xSex giảm xuống. Như ta đã biết, nếu các NC có cùng
44
kích thước thì độ rộng vùng cấm của các NC CdS1-xSex sẽ nằm trong khoảng độ
rộng vùng cấm của các NC CdS và CdSe vì vậy đỉnh phát xạ và hấp thụ của
các NC CdS1-xSex sẽ nằm giữa đỉnh phát xạ và hấp thụ của các NC CdS và
CdSe. Độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối CdS và CdSe lần lượt là 2,45 eV và
1,74 eV [40].
Hình 3.11. Phổ AbS(nét liền) và PL(nét đứt) đã được chuẩn hóa của các
NC CdS, CdSe và CdS1-xSex khi thành phần x thay đổi
Hình 3.12 cho thấy khi tỉ lệ x tăng từ 0 đến 1 thì đỉnh phát xạ của các NC
CdS1-xSex dịch từ 447 nm đến 610 nm tương ứng với màu phát xạ thay đổi từ màu
chàm đến vàng. Do kích thước của các NC CdS1-xSex thay đổi không đáng kể khi
x thay đổi, nên đỉnh phát xạ thay đổi trong một khoảng rộng như vậy chủ yếu do
sự thay đổi tỉ lệ S/Se. Kết quả này chứng tỏ bước sóng phát xạ của các NC hợp
xSex nếu thay đổi đồng thời cả kích thước và thành phần x thì bước sóng phát xạ
kim CdS1-xSex phụ thuộc mạnh vào tỉ lệ x. Như vậy đối với các NC hợp kim CdS1-
của chúng nó thể trải rộng toàn vùng ánh sáng khả kiến, điều này là không thể
thực hiện được với các NC hai thành phần vì chúng chỉ thay đổi được kích thước.
Hình 3.12 cho thấy độ rộng bán phổ huỳnh quang (FWHM) của các NC CdSe và
CdS là nhỏ nhất, tương ứng là 25 và 30 nm, các NC CdS1-xSex đều có FWHM lớn
45
hơn 32nm và giảm dần khi x tăng. Kết quả quan sát từ ảnh TEM của các NC CdS,
CdSe và CdS1-xSex nhận thấy phân bố kích thước của chúng không có sự khác biệt
nhiều, điều này chứng tỏ với các NC hợp kim thì FWHM không những phụ thuộc
vào phân bố kích thước mà nó còn phụ thuộc cả vào thành phần các nguyên tố có
trong các NC.
Hiệu suất lượng tử (QY) là một thông số khá quan trọng để đánh giá chất
lượng của các NC, đặc biệt là khi nghiên cứu tính chất quang của chúng. QY
được hiểu đơn giản là số photon phát ra trên số photon chiếu đến. Để xác định
QY lượng tử của các NC CdS1-xSex chúng tôi đo phổ hấp thụ của chúng đảm
bảo đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất của tất cả các NC là như nhau (bằng cách pha
loãng dần dung dịch chứa các NC), sau đó tính diện tích phát xạ tích phân của
phổ huỳnh quang. Để tránh hiện tượng tái hấp thụ do nồng độ các NC cao,
chúng tôi đo phổ hấp thụ với nồng độ các NC rất thấp, đỉnh hấp thụ thứ nhất có
cường độ nhỏ hơn 0,05. QY của các NC được tính từ công thức [41]:
(3.3)
Hình 3.12. Vị trí đỉnh và FWHM huỳnh quang của các NC CdS1-xSex khi
thành phần x thay đổi
46
Trong đó I là cường độ phát xạ tích phân của phổ huỳnh quang, n là chiết
suất của dung dịch chứa các NC và chất màu, OD là mật độ quang (chính là độ
hấp thụ) của dung dịch chứa các NC và chất màu, QY là hiệu suất của NC và
chất màu. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng chất màu để tính QY là
Rhodamin 6G có QY=95% trong dung môi ethanol [47]. Kết quả tính QY của
các NC CdS1-xSex khi tỉ lệ x thay đổi được biểu diễn trong hình 3.13. QY của
các NC CdS và CdSe tương ứng là 24 và 32 %, chứng tỏ các NC phát quang
khá mạnh. QY của các NC CdS1-xSex đều nhỏ hơn 18% và tăng dần khi x tăng.
QY của các NC ba thành phần CdS1-xSex nhỏ hơn QY của các NC CdS, CdSe
có thể do sự thay thế của ion S và Se nên sai hỏng mạng tăng lên, đó chính là
các tâm bắt các hạt tải gây nên giảm QY.
Hình 3.13. Hiệu suất lượng tử của các NC CdS1-xSex khi
thành phần x thay đổi
3.2.3. Thời gian sống huỳnh quang của các NC CdS1-xSex với tỉ lệ x thay
đổi
Thời gian sống huỳnh quang là thời gian mà tại đó cường độ giảm đi e
lần so với giá trị ban đầu của nó, như vậy thời gian sống được xác định từ
47
độ dốc của đường logI(t) theo thời gian t. Một cách hiểu khác thì thời gian
sống cũng chính là khoảng thời gian trung bình của tâm phát xạ còn lại ở
trạng thái kích thích sau khi được kích thích. Giữa thời gian sống huỳnh
quang của các NC và hiệu suất lượng tử có mối liên hệ mật thiết với nhau
theo công thức [42]:
(3.4)
Trong đó là tốc độ tái hợp phát xạ, là thời gian sống huỳnh quang. Như
vậy, thời gian sống dài hơn tương ứng với QY cao hơn, nếu tốc độ tắt dần phát
xạ giữ không đổi. Ngược lại, nếu thời gian sống ngắn hơn và hiệu suất lượng
tử cao hơn thì có nghĩa là tốc độ tái hợp phát xạ được tăng lên.
Đồ thị 3.14 biểu diễn phổ huỳnh quang phân giải thời gian của các NC
CdSe, CdS và CdSSe. Để xác định thời gian sống huỳnh quang, đường cong
suy giảm huỳnh quang được làm khớp với ba hàm e mũ, biểu diễn bởi phương
trình [43]:
(3.5)
thời gian sống PL có thể được tính từ biểu thức: (3.6)
Các tham số thu được bằng việc làm khớp đường thực nghiệm và phương
trình (3.6) và thời gian sống huỳnh quang được cho trong bảng 3.1.
48
Hình 3.14. Thời gian sống huỳnh quang của các NC CdS1-xSex theo tỉ lệ x
Bảng 3.1: Các hằng số thu được bằng việc làm khớp phổ PL phân
giải thời gian của các NC CdSe, CdS và NCs hợp kim CdSSe
(ns) (ns) (ns) (ns) Mẫu
CdSe 6.5 (44,7%) 13.25(26.7%) 32.45(28.6%) 23.33
CdS 7.12(45,7%) 14.6 (26.8%) 35.34 (27.5%) 25.09
28.68(28,9%) 66.52(21,6%) 41 CdS0,24Se0,76 14.82(49,5%)
Từ kết quả trong bảng 3.1 ta nhận thấy thời gian sống của các NC hợp
42.15(26,9%) 99.56 (23,4%) 65.5 CdS0,82Se0,18 35.8 (49,7%)
kim CdSSe lớn hơn nhiều so với thời gian sống của các NC CdS hay CdSe, kết
quả này được giải thích là do các sai hỏng mạng sinh ra do sự thay thế giữa các
ion Se và S. Thời gian sống huỳnh quang của các NC hợp kim CdSSe tăng khi
tỉ lệ S/Se tăng trong khi đó QY lại giảm, hình 3.13. Từ mối liên hệ giữa hiệu
suất lượng tử và thời gian sống, ta nhận thấy các NC CdSe và CdS có thời gian
sống ngắn hơn và hiệu suất lượng tử cao hơn có nghĩa là tốc độ tái hợp phát xạ
trong các NC 2 thành phần lớn hơn so với các NC hợp kim 3 thành phần CdSSe.
49
3.2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdS1-xSex với tỉ lệ x thay đổi
Hình 3.15 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC hợp kim CdS1-xSex khi x
thay đổi từ 0-1. Từ hình 3.15 có thể quan sát thấy ba đỉnh nhiễu xạ {111},
{220} và {311} tương ứng với cấu trúc lập phương giả kẽm của các NC CdSe
(F-m, JCPDS #65-2891) tại các góc 25,45o; 42,2o và 49,95o. Cấu trúc tinh thể
của các NC CdS hoàn toàn tương tự với 3 đỉnh nhiễu xạ tại các góc 26,55o;
42,14o và 50,75o. Có thể nhận thấy các NC hợp kim CdS1-xSex khi x giảm đều
có cấu trúc tinh thể kiểu lập phương với vị trí các đỉnh nhiễu xạ dịch về phía
góc 2 lớn hơn phù hợp với hằng số mạng tinh thể giảm từ 6,05 đến 5,83 Ao
tương ứng với hằng số mạng của CdSe và CdS [43].
Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdS1-xSex khi thành phần
x thay đổi.
Để kiểm tra chính xác xem thành phần các nguyên tố Se và S có phân bố
đồng đều trong các NC hợp kim CdS1-xSex hay không, chúng tôi sử dụng định
luật Vegard - biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của hằng số mạng tinh thể C
vào thành phần x theo công thức [33]:
(3.7) C(CdS1-xSex) = x.C(CdSe)+(1-x).C(CdS)
50
Trong đó C là hằng số mạng tinh thể của các NC CdSe, CdS và CdS1-xSex, x là
tỉ lệ thực tế của nguyên tố Se đã tham gia phản ứng. Để xác định tỉ lệ x thực tế
đã tham gia phản ứng, chúng tôi sử dụng công thức liên hệ giữa độ rộng vùng
cấm của các NC CdS1-xSex vào thành phần các nguyên tố trong các NC hợp kim
theo công thức [33]:
(3.8) Eg(CdS1-xSex) = xEg(CdSe) + (1-x)Eg(CdS)-bx(1-x)
Trong công thức trên, b là hằng số không phụ thuộc vào kích thước hạt, với
các NC CdS1-xSex thì b = 0,54 eV [43]. Eg là độ rộng vùng cấm của các NC
CdSe, CdS và CdS1-xSex và được xác định bằng năng lượng đỉnh hấp thụ
exciton thứ nhất của phổ hấp thụ. Giá trị thực tế x đã tham gia phản ứng được
xác định theo công thức 2 được cho trong bảng 3.2. Có thể nhận thấy các giá
trị thực tế x đều nhỏ hơn các giá trị lý thuyết, nguyên nhân là do hiệu suất của
các phản ứng đều nhỏ hơn 100%. Trong thực tế vẫn có một lượng monomer
không tham gia vào quá trình phát triển của các NC và bị loại bỏ khỏi các NC
sau khi li tâm làm sạch.
Hình 3.16. Sự phụ thuộc của hằng số mạng (a) và năng lượng vùng cấm (b)
của các NC CdS1-xSex theo tỉ lệ x
51
Từ kết quả quan sát trên hình 3.16(a) nhận thấy hằng số mạng tinh thể
của các NC CdS1-xSex thay đổi tuyến tính với tỉ lệ x, chứng tỏ các NC hợp kim
CdS1-xSex có các thành phần Se và S phân bố đồng đều.
Bảng 3.2. Bảng so sánh hàm lượng ion Se2- theo lý thuyết và hàm lượng tham
gia phản ứng thực tế tại thời gian 60 phút của phản ứng tính theo định luật
Vegard. Hằng số mạng và độ rộng vùng cấm của các NC CdS1-xSex theo tỉ lệ x.
x (lý thuyết) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x (Vegard) 0 0,18 0,35 0,54 0,76 1
Hằng số mạng (Ao) 5,83 5,87 5,91 5,95 6,00 6,05
Độ rộng vùng cấm (eV) 2,85 2,63 2,45 2,29 2,16 2,08
52
KẾT LUẬN
Luận văn đã đạt được những kết quả sau:
1. Nghiên cứu và đưa ra giải pháp công nghệ là bơm chậm các tiền chất
S2- và Se2- vào dung dịch chứa tiền chất Cd2+ để chế tạo các NC hợp kim
CdS1−xSex. Các NC CdS1−xSex có thành phần phân bố đồng đều đã được chế tạo
thành công bằng phương pháp hóa ướt trong dung môi không liên kết ODE sử
dụng các tiền chất CdO, S và Se với tỉ lệ x thay đổi từ 0 đến 1.
2. Khi tỉ lệ x tăng từ 0 đến 1 thì đỉnh phát xạ của các NC CdS1-xSex dịch từ
447 nm đến 610 nm tương ứng với màu phát xạ thay đổi từ màu chàm đến vàng
trong khi kích thước của các NC gần như không thay đổi.
3. Hiệu suất lượng tử của các NC CdS và CdSe lớn hơn các NC CdSSe
trong khi thời gian sống huỳnh quang của các NC CdS và CdSe lại nhỏ hơn các
NC CdSSe được giải thích do các NC 2 thành phần có sai hỏng mạng tinh thể
ít hơn và tốc độ tái hợp phát xạ lớn hơn so với các NC hợp kim 3 thành phần
CdSSe.i
4. Kết quả nghiên cứu từ giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdS1−xSex cho
thấy vị trí các đỉnh nhiễu xạ dịch về phía góc 2 lớn hơn khi x giảm phù hợp
với hằng số mạng tinh thể giảm từ hằng số tinh thể của CdSe đến CdS chứng
minh các NC CdS1−xSex có thành phần phân bố đồng đều.
53
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. B. Bansal, A. Kadir, A. Bhattacharya and B. M. Arora; Alloy disorder effects on the
room temperature optical properties of Ga1−xInxNyAs1−y quantum wells; Appl.
Phys. Lett, 89, 032110 (2006).
2. C. Jin, W. Zhong, X. Zhang, Y. Deng, C. Au and Y. Du;Synthesis and wavelength-
tunable luminescence property of wurtzite ZnxCd1-xS nstructures; Crystal Growth
& Design., 9, 4602 - 4606 (2009).
3. G. E. Cragg, A. L. Efros; Suppression of Auger Processes in Confined Structures;
Nano Lett., 10, 313–317 (2010).
4. H. Lee, P. H. Holloway, H. Yang; Synthesis and characterization of colloidal
ternary ZnCdSe semiconductor nanorods; J. Chem. Phys., 125, 164711,(2006).
5. R. E. Bailey, S. J. Nie; Alloyed semiconductor quantum dots: tuning the optical properties
without changing the particle size; J. Am. Chem. Soc, 125, 7100-7110, (2003).
6. Li J., Xia J. B; Exciton states and optical spectra in CdSe nanocrystallite quantum
dots; Phys. Rev. B., 61, pp, 15 880- 15 886, (2000).
7. Jasieniak, J.Bullen, C, Van Embden, J. & Mulvaney; Phosphine-free synthesis of
CdSe nanocrystals; J. Phys. Che., 109, 20665–20668 (2005).
8. Salman, A. Al; Spectroscopy and Kinetic Studies of Electron-Hole Recombination
in CdSe Nanoparticles: Effect of Size , Shape , and Lattice Structure; 3767,
(2007).
9. Chou, H, Tseng, C. Pillai, K.C. Hwang, B. & Chen. L; Surface Related Emission
in CdS Quantum Dots. DFT Simulation Studies; J. Phys. Chem.C., 115 , pp
20856–20863,(2011)
10. Ve´gard; Die Konstitution der Mischkristalle und die Raumfüllung der AtomeL;
Z. Phys.,5, 17-26,( 1921).
11. Bernard, J. E.; Zunger, Electronic structure of ZnS, ZnSe, ZnTe, and their
pseudobinary alloys; A. Phys. ReV., 36, 3199-3228,(1987).
12. Bo¨er, K. W; SurVey of Semiconductor Physics: Electrons and OtherParticles in
Bulk Semiconductors; Van Nostrand Reinhold: New York,1990.
13. Xu Y, Ph. D. Thesis, Blacksburg, Virginia, chapter 2 (2005).
54
14. Zhong X, Mingyong H, Zhili D, Timothy J.W, Wolfgang. K; Composition-
Tunable ZnxCd1-xSe Nanocrystals with High Luminescence and Stability; J. Am.
Chem, Soc., 125, 8589-8594, (2003).
15. Sung Y. M, Lee Y. J, Park K. S; Kinetic Analysis for Formation of Cd1-xZnxSe
Solid-Solution Nanocrystals; J. Am. Chem. Soc., 128, 9002–9003 (2006).
16. Ouyang J, Ratcliffe C. I, Kingston D, Wilkinson B, Kuijper J, Wu X, Ripmeester
J.A, and Yu K; Gradiently Alloyed ZnxCd1-xS Colloidal Photoluminescent
Quantum Dots Synthesized via a Noninjection One-Pot Approach; J. Phys.
Chem.C., 112, 4908-4919, (2009).
16. Yu K , Hrdina. A, Ouyang. J, Kingston D, Wu X, Leek M, Liu X, Li C, J.Am.
Chem. Soc., 4, 4302−4311 (2012).
18. Holloway P. H, Yang. H; Synthesis and characterization of colloidal ternary
ZnCdSe semiconductor nanorods; J. Chem. Phys., 125, 164711 (2006).
19. Marray C. B, Norris D. J, Bawendi M. G; Synthesis and characterization of
nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor
nanocrystallites; J. Am. Chem. Soc., 115, 8706 – 8715 (1993)
20. Leach A. D. P, Mast. L. G, Hernández-Pagán E. A, Macdonald J. E, J. Mater;
Phase dependent visible to near-infrared photoluminescence of CuInS2 nanocrystals;
J.Am. Chem. C., 3, 3258—3265 (2015).
21.Nag A, Hazarik A, Shanavas k V, Sharma S, Dasgupta I, Sarma D. D;
Crystal Structure Engineering by Fine-Tuning the Surface Energy: The Case of
CdE (E = S/Se) Nanocrystals; J. Phys. Chem. Lett, 2, 706 – 712, (2011).
22. Panda A. B, Acharya S, Efrima S, Yuval Golan Y; Synthesis, Assembly, and
Optical Properties of Shape- and Phase-Controlled ZnSe Nanostructures;
Langmuir., 23, 765 – 770, (2007).
23. X. Zhong, Z. Zhang, S. Liu, Mingyong Han, and Wolfgang Knoll; Embryonic
Nuclei-Induced Alloying Process for the Reproducible Synthesis of Blue-
Emitting ZnxCd1-xSe Nanocrystals with Long-Time Thermal Stability in Size
Distribution and Emission Wavelength; J. Phys. Chem. B, 108, pp. 15552 –
15559, (2004).
24. Peng, X., Wickham, J. & Alivisatos;Kinetics of II-VI and III -V colloidal
55
semiconductor nanocrystal growth: focusing of size distributions; J. Am. Chem.
Soc., 120, 5343–5344 (1998).
25.Luan W, Yang H, Tu S.T, Wang Z; Open-to-air synthesis of monodies-perse
CdSe nanocrystals via microfluidic reaction and its kinetics; Nanotechno-logy.,
18, pp.175603-175608,(2007).
26. Wuister S. F, Driel F. V, Meijerink A; Luminescence and growth of CdTe
quantum dots and clusters; Phys. Chem. Chem. Phys, 5, pp. 1253–1258, (2003).
27. J. Zhang, Q.Yang, H. I. Cao,Christopher Ratcliffe, D.Kingston; Bright Gradient-
Alloyed CdSexS1−x Quantum Dots Exhibiting Cyan-Blue Emission; Phys .Chem.
Mater., 28, 618−625,( 2016).
28. S. Dey, S. Chen, S. Thota, Md R. Shakil, S. L. Suib and J. Zhao; Effect of
Gradient Alloying on Photoluminescence Blinking of Single; J. Phys. Chem. C.,
120, 20547−20554,(2016).
29. W. K. Bae, K. Char, H. Hur and Seonghoon Lee; Single-Step Synthesis of
Quantum Dots with Chemical Composition Gradients; Chem. Mater., 20, 531–
539,( 2008).
30. Parbrook. P, Henderson.B,O’Donnell. K, Wright. P& Cockayne. B;
Interdiffusion in wide-bandgap Zn (Cd) S (Se) strained layer superlattices;
Semicond. Sci. Technol., 6, 818, (1991).
31. T.Aubert, M. Cirillo, S. Flamee, Rik Van Deun, Holger Lange, C. Thomsen,
Zeger Hens; Homogeneously Alloyed CdSe1-xSx Quantum Dots (0 ≤ x ≤ 1):an
Efficient Synthesis for Full Optical Tunability; Chem. Mater., 25, pp 2388–
2390, (2013).
32. G. Tan, S. Li, J. B. Murowchick, C. Wisner, N. Leventis and Z. Peng;
Preparation of uncapped CdSe12xSx semiconducting nanocrystals by
mechanical alloying; Journal of applied physics.,110, 124306, (2011).
33. L. A. Swafford, L. A. Weigand, M. J. Bowers II, J. R. McBride,J. L. Rapaport,
T. L. Watt, S. K. Dixit, L. C. Feldman, and S. J. Rosenthal; Homogeneously
Alloyed
Nanocrystals:
Synthesis,Characterization,
and
CdSxSe1-x
Composition/Size-Dependent Band Gap; J. Am. Chem. Soc., 128, pp 12299–
12306,(2006).
56
34. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and
CdS Nanocrystals, W. William Yu, Lianhua Qu, Wenzhuo Guo, and Xiaogang
Peng, Chem. Mater., 15, 2854-2860,(2003).
35. Lu L., Xu X. L., Liang W. T, Lu H. F; Raman analysis of CdSe/CdS core–shell
quantum dots with different CdS shell thickness; J. Phys. Condens. Matter., 19,
pp. 406221-406230,(2007).
36. Embden J. V, Mulvaney P; Nucleation and Growth of CdSe Nanocrystals in a
Binary Ligand System; Langmuir., 21, pp. 10226-10233, (2005).
37. Lu H. C; Luminescent Semiconductor Quantum Dots: Synthesis, Charac-
terization and Biological Applications; Thesis, pp. 6-7, (2008).
38. Yoffe A. D; Semiconductor quantum dots and relative systems: Electronic,
optical, luminescence and related properties of low dimensional systems;
Advances in Physics 50, pp. 1-208,(2001).
39. D.Yu, K. Du, J. Zhang, F.Wang, L. Chen, M. Zhao,J. Bian, Y. Feng and Y. Jiao;
Composition-tunable nonlinear optical properties of ternary CdSexS1-x (x = 0–1)
alloy quantum dots; New J. Chem., 38, 5081-5086, ( 2014).
40. Sergei A. Ivanov,| A. Piryatinski, J. Nanda, S. Tretiak, K.R. Zavadil, W. O.
Wallace, D. Werder, and V. I. Klimov ;Type-II Core/Shell CdS/ZnSe
Nanocrystals: Synthesis,Electronic Structures, and Spectroscopic Properties; J.
Am. Chem. Soc., 129, 11708-11719,( 2007).
41. Talapin D.V, Rogach A. L, Markus H. M, and Weller H, J;
Evolution of an Ensemble of Nanoparticles in a Colloidal Solution: Theoretical
Study; Phys. Chem., 105, pp 12278-12285,(2001).
42. G. Morello, A. Fiore, R. Mastria, A. Falqui, A. Genovese, A. Cretì, M.
Lomascolo, I. R. Franchini, L. Manna, F. D. Sala, R. Cingolani, and M. D.
Giorgi; Temperature and Size Dependence of the Optical Properties of Tetrapod-
Shaped Colloidal Nanocrystals Exhibiting Type-II Transitions; J. Phys.Chem.
C., 115, 18094-18104, (2011).
43. A. Pan, W. Zhou, E. S. P. Leong, R. Liu, A. H. Chin, B. Zou, and C. Z. Ning;
Continuous Alloy-Composition Spatial Grading and Superbroad Wavelength-
Tunable Nanowire Lasers on a Single Chip; Nano Lett., 9, No. 2,(2009).
57
44. A. Pan, W. Zhou, E. S. P. Leong, R. Liu, A. H. Chin, B. Zou, and C. Z. Ning;
Continuous Alloy-Composition Spatial Grading and Superbroad Wavelength-
Tunable Nanowire Lasers on a Single Chip; Nano Lett., 9, No. 2, (2009).
45. H.T.L. Hương, Ng. Trang , Ng.Trang , Ng.Liễu, Ng. X. Nghĩa; Cấu trúc và tính
chất quang của nano tinh thể bán dẫn ZnxCd1-xS; Tạp chí Khoa học và Công nghệ
54 (1A),190-198, (2016)
46. Lê Bá Hải, Luận án tiến sĩ; Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của chấm
lượng từ bán dẫn CdSe, CdSe/CdS; Viện Khoa học Vật liệu (2010).
47. Vũ Đức Chính, luận án tiến sĩ; Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của chấm
lượng tử CdSe với cấu trúc lõi/ vỏ và định hướng ứng dụng;Viện khoa học và
vật liệu, (2011)
48. Phạm Minh Kiên, Luận văn thạc sĩ; Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của
nano tinh thể ba thành phần ZnxCd1-xS pha tạp kim loại chuyển tiếp;Viện vật lý
(2014).
58
