ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ SONG THƯƠNG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE Ag:TiO2; Au:TiO2

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ SONG THƯƠNG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE Ag:TiO2; Au:TiO2

Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐỖ HOÀNG TÙNG

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Đỗ Hoàng Tùng, người

thầy trực tiếp dẫn dắt, chỉ bảo tận tình, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất và giúp đỡ tôi

thực hiện luận văn này.

Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô, anh, chị, em và bạn bè trong Trường Đại học

khoa học – Đại học Thái Nguyên đã dành cho tôi những tình cảm tốt đẹp, động viên

và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian vừa qua.

Tôi xin cảm ơn gia đình, những người thân của tôi, Ban giám hiệu, các đồng

nghiệp tại trường THPT Nguyễn Bỉnh Khiêm – Vĩnh Bảo- Hải Phòng, nơi tôi công

tác đã luôn sát cánh và tạo điều kiện cho tôi học tập, nghiên cứu để hoàn thành luận

văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn!

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, với sự hướng dẫn

của TS Đỗ Hoàng Tùng. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung

thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây.

Những nội dung khóa luận có tham khảo và sử dụng các tài liệu, thông tin được đăng

tải trên các tác phẩm, tạp chí và các trang Web được liệt kê trong danh mục tài liệu

tham khảo của khóa luận.

Hải Phòng, ngày 01 tháng 10 năm 2018

HỌC VIÊN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

Nguyễn Thị Song Thương

BẢNG KÍ HIỆU HOẶC CHỮ VIẾT TẮT

UV

Tử ngoại

Titan ôxit

TiO2

AuNPs

Hạt nano vàng (Gold nanoparticles)

AgNPs

Hạt nano bạc (Silver nanoparticles)

HAuCl4 Muối vàng clorua

AgNO3 Muối bạc nitrate

UV- vis

Phổ hấp thụ tử ngoại – nhìn thấy

MPTMS

3-mercaptopropyl trimethoxysilane

DUV

Tử ngoại sâu

DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Đường đặc trưng V-A của vật liệu kích thước nano. ........................ 6 Hình 1.2. Đồ thị sự phụ thuộc kích thước của nhiệt độ nóng chảy của hạt nano vàng. .... 6 Hình 1.3. Quá trình dao động cùng pha của tập thể điện tử trên bề mặt hạt cầu nano kim loại (hình trên) và dao động ngang, dao động dọc của các điện tử trong thanh nano kim loại (hình dưới). ............................................................. 7 Hình 1.4. Sự xuất hiện các bức xạ tương ứng với các dao động bậc cao trong tương tác với ánh sáng khi kích thước hạt kim loại tăng. (a) Tương tác của hạt kim loại với ánh sáng (hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng), (b) Bức xạ lưỡng cực, (c) Bức xạ tứ cực của hạt có kích thước lớn. ...................... 9 Hình 1.5. (a) Vị trí đỉnh hấp thụ công hưởng của các hạt nano vàng với kích thước khác nhau [5], ( b) phổ hấp thụ Uv – vis của thanh nano vàng khi tỷ số hình dạng thay đổi. .......................................................................................... 11 Hình 1.6.(a) Sự dịch đỉnh hấp thụ trong thanh nano vàng, (b) Ảnh hưởng của chiều dầy lớp vỏ bao bọc bên ngoài hạt nano vàng tới vị trí đỉnh hấp thụ cực đại [2] ..... 12 Hình 1.7 : Sơ đồ chế tạo Au:TiO2 nanocomposite bằng phương pháp hoá học ....... 24 Hình1.8 : Sơ đồ chế tạo Au:TiO2 nanocomposite bằng phương pháp plasma tương tác dung dịch ......................................................................................... 25 Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm: a) hệ chế tạo AuNPs, b) đầu phát microplasma, c) sơ đồ mạch nguồn cao áp một chiều ............................................................... 28 Hình 2.2: Buồng phản ứng plasma tương tác dung dịch ................................ 29

Hình 3.1. Phổ hấp thụ của TiO2; 0,06mM HAuCl4 Plasma 15 phút, composite Au:TiO2 thương mại với TiO2 chưa biến tính ................................................. 34

Hình 3.2. Ảnh TEM của Au:TiO2 nanocomposite chế tạo bằng phương pháp plasma tác tương tác dung dịch trên TiO2 thương mại ................................... 35 Hình 3.3. Ảnh của dung dịch a) TiO2 được xử lý plasma b) TiO2 thương mại ........ 37 Hình 3.4. So sánh phổ hấp thụ của TiO2 được xử lý plasma với TiO2 không được xử lý ........................................................................................................ 38

Hình 3.5. Phổ hấp thụ của nanocomposite Au:TiO2 với thời gian xử lý plasma khác nhau ... 39

Hình 3.6: Ảnh TEM của mẫu Au:TiO2 chiếu plasma 45min ở các độ phóng đại khác nhau ................................................................................................... 40

Hình 3.7: Phổ hấp thụ xử lý MB của Ag:TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời ................................................................................................................................. 43

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ............................................................................. 4 1.1.Tổng quan về hạt nano vàng – AuNPs, nano bạc – AgNPs. ...................................... 4

1.1.1.Một số tính chất đặc trưng của vật liệu nano vàng, nano bạc. ......... 5

1.1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano vàng, nano bạc. .................... 12 1.2. Tính chất quang xúc tác của TiO2 ................................................................................. 14 1.2.1. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 ..................................................... 14 1.2.2. Các biện pháp nâng cao hiệu quả quang xúc tác TiO2 .................. 15 1.2.3. Ứng dụng tính quang xúc tác của TiO2 ......................................... 18 1.3. Vật liệu composite Ag:TiO2; Au:TiO2 ......................................................................... 20 1.4. Chế tạo vật liệu Ag:TiO2; Au:TiO2 nanocomposite bằng phương pháp plasma . 22 1.4.1. Tổng quan về phương pháp plasma .............................................. 22

1.4.2. Ưu điểm của phương pháp plasma so với các phương pháp khác 22

1.4.3. Ưu điểm của phương pháp plasma tương tác với dung dịch để chế tạo vật liệu nanocomposite Au:TiO2 ....................................................... 23 CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ............................... 27

2.1.1.Các dụng cụ và hóa chất sử dụng ............................................................................... 27

2.1.2. Chế tạo AuNPs bằng phương pháp plasma tương tác với dung dịch. ................ 27 2.1.3. Điều chế AuNPs từ HAuCl4. ............................................................. 29 2.1.4.Biến tính vật liệu nền TiO2. .......................................................................................... 30 2.1.5. Chế tạo vật liệu composite Au:TiO2 bằng phương pháp plasma tương tác với dung dịch ................................................................................................................................... 31 2.1.6. Chế tạo vật liệu composite Ag:TiO2 bằng phương pháp plasma tương tác với dung dịch ................................................................................................................................... 31 2.1.7. Thử khả năng quang xúc tác của Ag:TiO2 trên MB bằng ánh sáng mặt trời. .... 31 2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng vật liệu ............................................................. 32

2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua - TEM ............................................................................. 32

2.2.2.Quang phổ hấp thụ UV-vis .......................................................................................... 32

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 34 3.1. Gắn hạt nano vàng lên TiO2 thương mại ..................................................................... 34 3.2. Biến tính vật liệu nền TiO2. ............................................................................................ 36

3.3. Gắn hạt AuNPs lên TiO2 biến tính ............................................................................... 38 3.4. Hoạt tính quang xúc tác của Ag:TiO2 .......................................................................... 43 IV. KẾT LUẬN ............................................................................................... 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 46

1

MỞ ĐẦU

Nhiều hợp chất bán dẫn như TiO2, ZnO.... có tính năng quang xúc tác,

trong đó nano TiO2 là một vật liệu quang xúc tác tiêu biểu, được nghiên cứu

rộng rãi nhất vì hoạt tính quang hóa cao, giá thành thấp, tính độc thấp, bền hóa

học và bền nhiệt tốt.

Khi được chiếu sáng, nano TiO2 trở thành chất oxy hóa mạnh nhất trong

số những chất đã biết (gấp 1,5 lần O3, gấp 2 lần Cl... là những chất vẫn dùng

trong xử lý môi trường). Điều này tạo cho vật liệu nhiều ứng dụng phong phú,

đa dạng và quý giá. Nano TiO2 có thể phân hủy được các chất độc hại bền vững

như dioxin, thuốc trừ sâu, benzen.... cũng như một số loại virut, vi khuẩn gây

bệnh với hiệu suất cao hơn so với các phương pháp khác.

Để tăng hiệu quả quang xúc tác của TiO2 người ta thường gắn các hạt

nano kim loại lên bề mặt TiO2 nhằm làm tăng thời gian sống hiệu dụng của lỗ

trống cũng như mở rộng phổ hấp thụ của vật liệu.

Có nhiều cách chế tạo nano kim loại lên TiO2. Tuy nhiên việc gắn hạt

nano kim loại lên vật liệu điện môi bằng phương pháp plasma tương tác với

dung dịch là phương pháp mới. Vật liệu composite tạo được chế tạo bằng

phương pháp này có độ tinh khiết cao, gắn kết giữa hạt nano và vật liệu điện

môitốt hơn. Hiệu suất truyền năng lượng giữa hạt nano và chất nền cao hơn so

với phương pháp hóa học truyền thống do hạt nano không bị chất hoạt động bề

mặt bao bọc lại. Phương pháp này sử dụng plasma trực tiếp, không cần dùng

hóa chất phức tạp, chế tạo đơn giản, dễ sử dụng, đảm bảo các tính chất, yêu cầu

của vật liệu. Với những ưu điểm nổi bật trên, việc nghiên cứu loại vật liệu mới

cùng phương pháp chế tạo mới này là rất cần thiết, tăng khả năng ứng dụng của

vật liệu.

2

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

Dựa trên ý nghĩa thực tiễn đó, qua thời gian tìm tòi, tổng hợp các tài liệu, tôi

quyết định chọn đề tài: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu

composite Ag:TiO2; Au:TiO2

Nội dung của luận văn này gồm

- Chế tạo được vật liệu composite từ việc gắn AuNPs, AgNPs lên TiO2

- Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của vật liệu

Chúng tôi sử dụng các phương pháp:

- Phương pháp chế tạo plasma tương tác dung dịch để biến tính về mặt

TiO2 và chế tạo hạt nano.

- Đo quang phổ hấp thụ UV-vis,

- Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Luận văn được chia làm 3 chương:

Chương 1:Tổng quan

Trong chương này, sẽ trình bày tổng quan vềhạt nano vàng AuNPs, nano bạc

AgNPs; titanoxit TiO2 về vật liệu nanocomposite, việc gắn các hạt nano lên đế TiO2và

về phương pháp plasma tương tác với dung dịch.

Chương 2: Chế tạo và khảo sát tính chất Au:TiO2;Ag:TiO2

Trong chương này, sẽ trình bày quy trình chế tạo hạt nano vàng AuNPs

từ muối vàng HAuCl4;hạt nano bạc AgNPs từ AgNO3, biến tính vật liệu nền

TiO2, gắn AuNPs, AgNPs lên TiO2bằng phương pháp plasma tương tác với

dung dịch; đo các thông số; khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu plasma xử

lý TiO2lênquá trình gắn kết của AuNPs, AgNPs lên TiO2. Giới thiệu các phương

pháp phân tích đo phổ hấp thụ UV – Vis, ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

3

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

Trong chương này, sẽ phân tích phổ hấp thụ của dung dịch thu được để

đánh giá khả năng biến tính vật liệu nền bằng plasma cũng như ảnh hưởng của

thời gian xử lý lên khả năng gắn kết AuNPs lên vật liệu nền được xử lý. Phân

tích hình thái học và phổ hấp thụ để đánh giá khả năng chế tạo vật liệu

composite bằng phương pháp plasma tương tác với dung dịch.

Mục tiêu đề tài hướng tới là xây dựng được quy trình chế tạo

nanocomposite Ag:TiO2và Au:TiO2 đơn giản hơn, chất lượng mẫu vật liệu tốt

hơn với phương pháp plasma tương tác dung dịch.

4

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về hạt nano vàng – AuNPs, nano bạc – AgNPs.

Năm 1857, nhà bác học người Anh Micheal Faraday đã nghiên cứu một

cách hệ thống và chỉ ra rằng sự thay đổi về màu sắc của các hạt nano vàng là

do sự tương tác của chúng với ánh sáng bên ngoài. Thực nghiệm cũng đã chứng

minh màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng

của chúng. Ánh sáng phản xạ trên bề mặt kim loại vàng ở dạng khối có màu

vàng, nhưng ánh sáng truyền qua dung dịch hạt nano vàng lại có màu xanh

dương hay màu cam khi kích thước hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc

như vậy có thể được giải thích dựa vào hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt.

Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nanomet thì vật liệu đó bị chi phối

bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử. Hiệu ứng này làm cho vật liệu có những tính

chất đặc biệt. Tính chất của các hạt nano kim loại có liên quan đến hệ điện tử

tự do. Khi xét đến tính chất của chúng cần xem xét đến hai giới hạn: (1) khi

kích thước của hạt ở mức như quãng đường tự do trung bình của điện tử

(khoảng vài chục nanomet), trạng thái plasmon bề mặt thể hiện các tính chất

đặc trưng khi tương tác với trường bên ngoài (sóng điện từ, ánh sáng); (2) khi

kích thước ở khoảng bước sóng Fermi (khoảng dưới 4 nm), hệ điện tử thể hiện

các trạng thái năng lượng gián đoạn, gần giống như nguyên tử.

Bạc nano là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính độc

đáo sau [7]:

- Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả năng phát xạ tia hồng ngoại đi

xa, chống tĩnh.

- Không có hại cho sức khỏe con người với liệu lượng tương đối cao, không có

phụ gia hóa chất.

5

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

- Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong các

dung môi phân cực như nước và trong các dung môi không phân cực như benzene,

toluene).

- Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác

nhân oxy hóa khử thông thường.

- Chi phí cho quá trình sản xuất thấp.

- Ổn định ở nhiệt độ cao.

Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu, chế tạo

nhiều là vàng và bạc. Các vật liệu nano vàng thu hút được sự quan tâm không

chỉ vì các tính chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng

cộng hưởng plasmon…mà còn vì chúng có khả năng ứng dụng lớn trong y học

như chất chỉ thị và điều trị ung thư.

1.1.1.Một số tính chất đặc trưng của vật liệu nano vàng, nano bạc.

a. Tính chất điện.

Kim loại có tính dẫn điện tốt, điện trở của kim loại nhỏ và phụ thuộc vào

mật độ điện tử tự do cao trong đó. Điện trở của kim loại là do sự tán xạ của điện

tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút

mạng (phonon). Đối với kim loại khối đặc trưng V-A là một đường tuyến tính.

Khi kích thước của vật liệu giảm dần đến cỡ nanomét, hiệu ứng giam giữ

lượng tử làm lượng tử hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình

lượng tử hóa này đối với hạt nano là đường đặc trưng V-A không còn tuyến

tính nữa mà xuất hiện hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho

đường V-A bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho

U và e/RC cho I (hình 1.1), với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung

và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực.

6

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

Hình 1.1. Đường đặc trưng V-A của vật liệu kích thước nano[1]

b. Tính chất nhiệt.

Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa

các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một

số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên

bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên

trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như

vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt

vàng 2 nm có Tm = 500°C, khi kích thước 6 nm thì Tm = 950°C (hình 1.2).

Hình 1.2. Đồ thị sự phụ thuộc kích thước của nhiệt độ nóng chảy của hạt nano vàng[1].

7

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

c. Tính chất từ.

Các kim loại quý ở trạng thái khối như vàng, bạc và platin có tính nghịch

từ do sự bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ

không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính

sắt từ ở trạng thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, cô ban, ni ken thì khi

kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái

siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêuthuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường

và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn

toàn bằng không.

d. Tính chất quang học.

Tính chất quang đặc trưng của AuNPs và AgNPs bắt nguồn từ hiệu ứng

cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance).

Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt.

Hình 1.3. Quá trình dao động cùng pha của tập thể điện tử trên bề mặt

hạt cầu nano kim loại (hình trên) và dao động ngang, dao động dọc

của các điện tử trong thanh nano kim loại (hình dưới).

Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiệu ứng đặc trưng của các hạt

nano kim loại. Vì trong kim loại có nhiều điện tử tự do nên khi hấp thụ ánh

sáng chiếu vào các điện tử tự do này sẽ dao động tập thể cùng pha với điện

8

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

trường ánh sáng, dao động đó gọi là dao động plasma điện tử. Khi quãng đường

tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước của chúng, các dao động này

thông thường bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các

nút mạng tinh thể trong kim loại, nhưng khi kim loại ở kích thước nano thì kích

thước của chúng nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình do đó hiện tượng dập

tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích.

Dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt

nano kim loại sẽ phân bố lại làm cho chúng bị phân cực tạo thành lưỡng cực

điện (hình 1.3). Tương tác của các lưỡng cực điện này với điện trường của sóng

ánh sáng gây ra hiệu ứng cộng hưởng trên [1, 2, 3].

Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong

đó hình dáng, kích thước của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố

ảnh hưởng nhiều nhất. Đối với các hạt không có dạng cầu như thanh nano thì

bước sóng cộng hưởng sẽ phụ thuộc vào định hướng của điện trường. Do đó

hai loại dao động ngang và dọc có thể xảy ra (như đã chỉ trên hình 1.3). Ngoài

ra, nếu nồng độ hạt nano cao thì phải tính đến tương tác giữa các hạt.

Để xác định điều kiện cộng hưởng cần phân tích tất cả các yếu tố kể trên

của vật liệu. Có nhiều lý thuyết để xác định điều kiện cộng hưởng như thuyết

Maxwell– Garnett, thuyết Debye và lý thuyết Mie [2]. Trong đó lý thuyết Mie

được chấp nhận rộng rãi nhất.

Lý thuyết Mie về hiệu ứng cộng hưởng plasmon

Lý thuyết Mie được đưa ra vào năm 1908, xem xét tương tác của các hạt

dẫn điện hình cầu trong một môi trường đồng nhất với véctơ cường độ điện

trường [1, 2]. Lý thuyết Mie đã giải một trong số các phương trình của Maxwell

để mô tả tương tác này. Ngày nay, lý thuyết này vẫn giữ vai trò quan trọng

trong nghiên cứu các hạt nano kim loại vì tính đơn giản và có lời giải chính xác

cho phương trình Maxwell. Trong tính toán của Mie, hàm đặc trưng cho tương

9

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

tác là hàm điện môi được coi là hàm của hai đối số: bán kính r của các quả cầu

và bước sóng . Các kết quả tính toán phù hợp với các hiệu ứng liên quan tới

kích thước [1, 2, 3].

Hình 1.4. Sự xuất hiện các bức xạ tương ứng với các dao động bậc

cao trong tương tác với ánh sáng khi kích thước hạt kim loại tăng. (a)

Tương tác của hạt kim loại với ánh sáng (hạt có kích thước nhỏ hơn

bước sóng ánh sáng), (b) Bức xạ lưỡng cực, (c) Bức xạ tứ cực của hạt

có kích thước lớn.

Khi coi các hạt kim loại có tính đối xứng cầu, chúng ta có thể xem điện trường

là một trường đa cực [1, 2, 3] và tìm dao động đa cực (hình 1.4) của các hạt này trong

tương tác với véctơ cường độ điện trường của sóng ánh sáng (lưỡng cực, tứ cực…).

Khi hạt có kích thước càng lớn thì sự phân cực dưới tác động của điện trường càng

không đồng nhất giữa các phần của hạt kim loại, dao động bậc cao càng trở nên đáng

kể.

Trong lý thuyết Mie, bài toán tương tác giữa ánh sáng với hạt nano được

khảo sát như một bài toán tán xạ thuần túy. Mie giải phương trình Maxwell với

điều kiện ánh sáng được xem như sóng phẳng tán xạ từ hạt nano hình cầu được

phân tán trongmột môi trường [1, 2]. Theo lý thuyết Mie, tính chất quang của

10

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

các hạt cầu kim loại bán kính r phân tán trong một môi trường được mô tả thông

qua tiết diện tắt C.

Đối với các hạt kim loại rất nhỏ với hằng số điện môi phức, phụ thuộc tần

số (hay bước sóng) ε(λ) = ε1(λ) + iε2(λ) được phân tán trong một môi trường có

hằng số điện môi εm thì C có dạng như sau [4].

hay

với V là thể tích hạt.

Khi ε1(λ) = -2εm thì mẫu số trong phương trình trên đạt giá trị cực tiểu và

Ctắt đạt giá trị cực đại. Khi đó sẽ xuất hiện đỉnh hấp thụ tương ứng với Plasmon

bề mặt. Như vậy bước sóng của đỉnh hấp thụ sẽ phụ thuộc vào kích thước hạt r

và hằng số điện môi εm của môi trường.

Khi hạt nano vàng có tính đối xứng cầu, các phương dao động là như nhau,

do đó, chỉ cộng hưởng ở tần số tương ứng (thí dụ ở 521 nm), khi kích thước hạt

nano tăng lên thì vị trí đỉnh hấp thụ dịch chuyển về phía sóng dài (hình 1.5a)

[5].

Đối với các hạt nano kim loại không có dạng hình cầu (thí dụ dạng thanh)

thì cần phải tính đến sự định hướng của thanh đối với điện trường. Khi đó trong

phổ hấp thụ sẽ xuất hiện hai đỉnh hấp thụ: đỉnh sóng ngắn liên quan đến dao

động ngang, đỉnh sóng dài liên quan đến dao động dọc của plasma điện tử (hình

1.5b). Bước sóng của đỉnh hấp thụ được tính theo công thức:

11

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

trong đó A, B, C là các hằng số, R= a/b gọi là tỷ số hình dạng của thanh nano.

Như vậy khi tỷ số hình dạng tăng lên thì đỉnh hấp thụ dịch chuyển về phía

sóng dài (hình 1.6a).

Link và cộng sự [6] đã tìm được công thức thực nghiệm cho thấy sự phụ

thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ liên quan đến dao động dọc vào tỷ số hình

dạng:

.

(a) (b)

Hình 1.5. (a) Vị trí đỉnh hấp thụ công hưởng của các hạt nano vàng

với kích thước khác nhau [5], ( b) phổ hấp thụ Uv – vis của thanh

nano vàng khi tỷ số hình dạng thay đổi.

Các nghiên cứu thực nghiệm cũng chỉ ra rằng nếu các hạt nano vàng được

bao bọc bởi một lớp vỏ khác thì đỉnh hấp thụ cộng hưởng sẽ thay đổi. Sự dịch

chuyển đỉnh hấp thụ cực đại về phía bước sóng dài sẽ tỷ lệ nghịch với chiều

dày lớp vỏ bọc. Nghĩa là khi chiều dày lớp vỏ bọc lớn thì mức độ dịch chuyển

12

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

là nhỏ nhưng khi chiều dày lớp vỏ bọc mỏng thì độ dịch chuyển này là rất rõ

rệt (hình 1.6b).

a) b)

Hình 1.6.(a) Sự dịch đỉnh hấp thụ trong thanh nano vàng, (b) Ảnh hưởng của chiều

dầy lớp vỏ bao bọc bên ngoài hạt nano vàng tới vị trí đỉnh hấp thụ cực đại [2]

1.1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano vàng, nano bạc.

Các hạt nano đã được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp khác

nhau. Những phương pháp này được phân nhóm theo kích thước của vật liệu

ban đầu hoặc theo trạng thái của vật liệu chế tạo (gồm 4 nhóm: các phương

pháp đối với vật liệu ở trạng thái rắn, trạng thái hơi, các phương pháp tổng hợp

hóa học đối với các chất ở trạng thái dung dịch và các phương pháp với tổng

hợp ở pha khí). Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm riêng, tuỳ theo mục

đích chế tạo mà có sự chọn lựa phương pháp phù hợp

a. Phương pháp ăn mòn laser

Phương pháp ăn mòn laser là phương pháp loại bỏ vật liệu từ 1 vật liệu

rắn (hoặc đôi khi ở dạng lỏng) khi chiếu lên bề mặt của nó 1 tia laser. Một điểm

đặc biệt của ánh sáng laser là nó có thể tập trung năng lượng với cường độ rất

13

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

cao trên 1 vùng giới hạn của vật liệu. Khi ánh sáng laser chiếu tới vật liệu, do

cường độ laser lớn sẽ gây bùng nổ và dẫn đến sự phát tán hỗn hợp nguyên tử,

các phân tử và ion (plasma) hoặc các đám hơi vật chất từ bề mặt vật liệu. [8]

b. Phương pháp khử hóa học

Phương pháp khử hóa học là phương pháp sử dụng các tác nhân hóa học

để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng

dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ

dưới lên. Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại. Tác nhân khử

ion kim loại Ag+, Au+ thành Ag0, Au0 ở đây là các chất hóa học như Citric acid,

vitamin C, Sodium Borohydride, Ethanol (cồn), Ethylene Glycol,…[9]

(phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức này còn có một cái tên khác là

phương pháp polyol). Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết

tụ thành đám, người ta sử dụng tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có

cùng điện tích và đẩy nhau hoặc sử dụng hoạt động bề mặt để bảo vệ hạt nano,

tránh kết đám. Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số

chất khử. Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương

pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng

dụng. Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Rh với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể

được chế tạo từ phương pháp này.

c. Phương pháp khử vật lí

Phương khử vật lí dùng các tác nhân vật lí như điện tử [10], sóng điện từ

năng lượng cao như tia gamma [11], tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại

thành kim loại. Dưới tác dụng của các tác nhân vật lí, có nhiều quá trình biến

đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có

tác dụng khử ion thành kim loại. Ví dụ, người ta dùng chùm laser xung có bước

sóng 500 nm, độ dài xung 6ns, tần số 10 Hz, công suất 12-14 mJ chiếu vào

14

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

dung dịch có chứa AgNO3 như là nguồn ion kim loại và Sodium Dodecyl

Sulfate (SDS) như là chất hoạt hóa bề mặt để thu được hạt nano bạc.

d. Phương pháp khử hóa lí

Đây là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lí. Nguyên lí là dùng

phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp điện

phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy ra

sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các

hạt nano bám lên điện cực âm. Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm

đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào

dung dịch [12].

e. Phương pháp khử sinh học

Dùng vi khuẩn là tác nhân khử ion kim loại [13]. Người ta cấy vi khuẩn

MKY3 vào trong dung dịch có chứa ion bạc để thu được hạt nano bạc. Phương

pháp này đơn giản, thân thiện với môi trường.

Tuy nhiên, nhược điểm chung của các phương pháp trên là chúng tốn nhiều hóa

chất, thời gian điều chế lâu, hiệu suất truyền năng lượng thấp do các hạt nano

bị chất bảo vệ bề mặt bao bọc lại và khoảng cách giữa chất nền - vật liệu cốt

xa. Với những hạn chế đó, trong luận văn này, chúng tôi chế tạo vật liệu

composite theo một phương pháp mới, ưu việt hơn, đó là phương pháp plasma

tương tác với dung dịch

1.2. Tính chất quang xúc tác của TiO2

1.2.1. Cơ chế quang xúc tác của TiO2

Tinh thể titanoxit TiO2 tồn tại ở ba dạng hình thù chính là brookite, rutile,

anatase[14] nhưng ở dạng tinh thể anatase thì thể titanoxit TiO2 có hoạt tính

quang hóa nổi trội hơn so với dạng brookite và rutile.

15

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

Khi có ánh sáng thích hợp chiếu vào TiO2, điện tử từ vùng hóa trị sẽ dịch

chuyển lên vùng dẫn khiến cho ở vùng hóa trị hình thành các gốc OH* và

RX+[15], quá trình trên được biểu diễn theo phương trình:

TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2

TiO2(h+) + OH-  OH* + TiO2

* cũng được hình thành

TiO2(h+) + RX  RX+ + TiO2

- và HO2

Còn ở vùng dẫn, các gốc O2

- + TiO2

*

TiO2(e-) + O2 O2

- + H+ HO2

O2

* H2O2 + O2

2HO2

TiO2(h+) + H2O  OH* + H+ + TiO2

* + HO-.

TiO2(e-) + H2O2 HO* + HO- + TiO2

H2O2 + O2O2 + HO2

Như vậy, quá trình hấp thụ photon và sinh ra cặp điện tử - lỗ trống chính là yếu

tố quan trọng của quá trình quang xúc tác, tuy nhiên, bên cạnh quá trình đó thì

quá trình tái hợp của căp điện tử - lỗ trống cũng xảy ra đồng thời trên bề mặt

chất xúc tác với tốc độ khá nhanh làm hạn chế hiệu quả quá trình quang xúc tác

của TiO2.

1.2.2. Các biện pháp nâng cao hiệu quả quang xúc tác TiO2

Nguyên nhân chính làm hạn chế hiệu quả quá trình quang xúc tác của TiO2 là

doquá trình tái hợp của căp điện tử - lỗ trống cũng xảy ra đồng thời trên bề mặt

chất xúc tác với tốc độ khá nhanh. Để nâng cao hiệu quả quang xúc tác TiO2 ta

cần phải giảm được tốc độ tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống, các biện pháp

được quan tâm nhiều nhất là:

16

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

a. Rút ngắn quãng đường di chuyển lỗ trống quang sinh

TiO2 dạng vi tinh thể hoặc dạng nano tinh thể thường được sử dụng để giảm

bớt xác suất quá trình tái hợp. Giảm kích thước hạt TiO2 hoặc sử dụng dưới

dạng màng mỏng dưới 10m nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển lỗ trống

quang sinh (thông thường quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường di

chuyển chúng ra bề mặt, kích thước hạt nano TiO2 này phải ngắn hơn quãng

đường di chuyển ≤0,1m)[14,15].

b. Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỉ lệ anatase/rutile thích hợp

Khi sử dụng cho quá trình ôxi hóa quang xúc tác, thông thường sử dụng ở dạng

anatase là chủ yếu, vì hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng tinh thể còn lại.

Sự khác nhau về hoạt tính quang xúc tác giữa rutile và anatase có thể do nhiều

nguyên nhân, trong đó có nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của lỗ trống

quang sinh và electoron quang sinh của rutile lớn hơn nhiều so với anatase.

Trong quá trình chế tạo để hình thành pha rutile, đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt

độ cao hơn khi chế tạo anatase. Điều này, một mặt làm cho bề mặt riêng của

rutile nhỏ hơn anatase, do đó anatase hấp phụ các chất ô nhiễm dễ dàng, thuận

lợi hơn cho phản ứng giữa chất ô nhiễm và các lỗ trống quang sinh di chuyển

ra bề mặt chất xúc tác. Mặt khác, do sự hình thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở

nhiệt độ cao, làm cho quá trình dehydrat trên bề mặt của rutile xảy ra triệt để

và không thuận nghịch. Trong khi đó, với anatase, vì sự hình thành tinh thể ở

nhiệt độ thấp hơn trên bề mặt dễ được hydrat hóa, tạo các nhóm hydroxyl trên

bề mặt TiO2 dạng thuận lợi cho sự hấp phụ O2, chính O2 này sẽ đón bắt electron

quang sinh để thực hiện quá trình khử, nhờ đó cũng góp phần ngăn chặn được

quá trình tái kết hợp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh[14,15].

17

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

c. Cấy một số ion kim loại kích thích (dopping) vào mạng tinh thể TiO2

Ion kim loại trong mạng tinh thể TiO2 khả năng bẫy các electron quang sinh

ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống. Một số ion kim loại được nghiên cứu

để cấy vào trong mạng tinh thể TiO2 là V4+, Mn3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+…..[14,15]

d. Gắn một số cluster kim loại (như bạc, vàng, platin.....) lên trên nền TiO2

Các hạt nano lim loại này cũng có tác dụng như các hố giữ electron. Các

electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn chế được quá trình

tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh để tạo ra các

gốc hydroxyl[14,15].

e. Tách xa các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh

Khi đặt một thế hiệu dịch (bias) dương trên màng nanocrystalline TiO2 phủ trên

kim loại (làm một phôtô anốt), lỗ trống quang sinh h+ sẽ di chuyển ra bề mặt

tạo ra gốc hydroxyl trên phôtô anốt, còn electron quang sinh nhờ hiệu thế dòng

điện theo dây dẫn nối mạch ngoài với catốt platin di chuyển theo chiều ngược

lại về phía ngược lại, thực hiện quá trình khử ở đây và như vậy lỗ trống quang

sinh và electron quang sinh đã được tách riêng ra. Quá trình này gọi là quá trình

xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis)

f. Đưa vào hệ phản ứng những chất thu nhận không thuận nghịch các

electron e-

CB

Các chất hấp thụ không thuận nghịch electron (IEA) hấp thụ electron

CB trở về các lỗ điện tích dương

quang sinh ngăn chặn electron trên vùng dẫn e-

CB, không cho tái hợp lại, kéo dài thời gian sống của các lỗ

trên vùng hóa trị h+

CB, làm tăng hoạt tính xúc tác TiO2. Các chất này thường là

2- được gọi là những chất săn lùng electron. Một khi

điện tích dương h+

O2, O3, H2O2 hoặc S2O8

CB theo phương

đưa thêm chất IEA vào hệ, chúng sẽ lấy electron trên vùng dẫn e-

trình

18

-

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

CB + O2 O2

e-

CB + O3 O2 + 2*O2

-

- được tạo ra trên đây lại có khả năng phản ứng tiếp với

e-

Các gốc iôn *O2

nước tạo ra H2O2 theo phương trình

- + 2 H2O  H2O2 + 2OH- + O2

2O2

Sau đó nhận electron trên vùng dẫn để tạo thêm gốc *OH mới theo phương

CB + H2O2*OH + OH-

trình e-

Như vậy, các chất đón bắt electron chẳng những có tác dụng kéo dài thời

VB mà còn

gian sống của các lỗ điện tích dương quang sinh trên vùng hóa trị h+

có tác dụng tạo ra thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở các phản ứng với

CB.

electron quang sinh trên vùng dẫn e-

1.2.3. Ứng dụng tính quang xúc tác của TiO2

Nhiều hợp chất bán dẫn như TiO2, ZnO.... có tính năng quang xúc tác,

trong đó nano TiO2 là một vật liệu quang xúc tác tiêu biểu, được nghiên cứu

rộng rãi nhất vì hoạt tính quang hóa cao, giá thành thấp, tính độc thấp, bền hóa

học và bền nhiệt tốt.

Khi được chiếu sáng, nano TiO2 trở thành chất Oxy hóa khử mạnh nhất

trong số những chất đã biết (gấp 1,5 lần O3, gấp 2 lần Cl... là những chất vẫn

dùng trong xử lý môi trường). Điều này tạo cho vật liệu nhiều ứng dụng phong

phú, đa dạng và quý giá. Nano TiO2 có thể phân hủy được các chất độc hại bền

vững như dioxin, thuốc trừ sâu, benzen.... cũng như một số loại virut, vi khuẩn

gây bệnh với hiệu suất cao hơn so với các phương pháp khác. Dưới tác dụng

của ánh sáng nano TiO2 trở nên kỵ nước hay ái nước tùy thuộc vào công nghệ

chế tạo [16,17].

19

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

Nano TiO2 kháng khuẩn bằng cơ chế phân hủy, tác động vào vi sinh vật

như phân hủy một hợp chất hữu cơ. Vì vậy, nó tránh được hiện tượng nhờn

thuốc và là một công cụ hữu hiệu chống lại sự biến đổi gen của vi sinh vật gây

bệnh[18].

Nano TiO2 hoạt động theo cơ chế xúc tác nên bản thân không bị tiêu hao.

Bản thân TiO2 không độc hại, sản phẩm của sự phân hủy chất này cũng rất an

toàn.

Những đặc tính này tạo cho TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả kinh

tế và kỹ thuật trong việc làm việc làm sạch môi trường nước và không khí các

tác nhân ô nhiễm hữu cơ, vô cơ và sinh học [16,17,18,19].

TiO2 có rất nhiều ứng dụng tính chất quang xúc tác và siêu thấm ướt.

Dưới đây chỉ là những ý tưởng được đưa ra, có những cái đã làm được và có

những cái chưa thể thực hiện. Tuy nhiên đây đều là những ý tưởng rất khả thi

và nếu thành công thì nó hứa hẹn sẽ mang lại rất nhiều lợi ích cho cuộc sống

của chúng ta.

a. Vật liệu tự làm sạch

Nhà khoa học nghiên cứu về TiO2 từ khoảng 2-3 thập kỷ trước, chế tạo các vật liệu

tự làm sạch dựa trên ứng dụng hai tính chất xúc tác quang hóa và siêu thấm ướt.

b. Xử lý nước bị ô nhiễm

Với các thể tích nước vừa phải, người ta có thể tráng một lớp titanoxit TiO2 lên

dụng cụ chứa để làm sạch nước sau một khoảng thời gian, tuy nhiên đối với

những thể tích lớn thì phương pháp này chưa thật hiệu quả [16].

c. Xử lý ô nhiễm không khí

Đây là một phương án rẻ tiền và không độc hại với sức khỏe con người. Cơ chế

xúc tác quang hóa của nano TiO2: dưới tác dụng của tia UV, điện tử di chuyển

từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo ra cặp điện tử và lỗ trống, các cặp điện tử - lỗ

20

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

trống tương tác với các phần tử hấp phụ trên bề mặt chất bán dẫn (thường là

các chất hữu cơ dễ bay hơi độc hại hoặc vi khuẩn) phân hủy chúng như phản

ứng ôxi hóa khử. Các chất độc hại và vi khuẩn bị phân hủy tạo thành nước và

CO2 – xử lý không khí trở lên triệt để và không có nguy cơ gây tác dụng phụ

thứ cấp[16, 17].

d. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm

TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khả năng phân hủy các hợp

chất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rút. TiO2 có khả năng phân hủy hiệu

quả đặc biệt là với số lượng nhỏ (1 căn phòng).[18]

1.3. Vật liệu composite Ag:TiO2; Au:TiO2

Do TiO2 có độ rộng vùng cấm khá lớn nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV)

với bước sóng <380 nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng

dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác. Điều này, hạn chế khả năng quang xúc

tác của TiO2, để nâng cao giá trị sử dụng của TiO2 cần thu hẹp vùng cấm của

nó, một trong những giải pháp để khắc phục yếu điểm này của TiO2 là gắn các

ion kim loại để mở rộng khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu.

Hạt nano kim loại, đặc biệt là các kim loại quý như vàng, bạc có một

hiệu ứng đặc biệt đó là cộng hưởng plasmon bề mặt. Hiện tượng cộng hưởng

plasmon bề mặt là sự kích thích của điện tử tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới

sự hình thành các dao động đồng pha. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện

tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh

sáng.[20, 21, 22, 23]

Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng

mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự

do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Tuy nhiên khi kích thước của

kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không

21

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy

tính chất quang của hạt nano có được do sự dao động tập thể của các điện tử

dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ, khi đó các điện tử sẽ

phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực tạo thành một lưỡng

cực điện. Do vậy, xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào các yếu tố

như hình dáng, kích thước của hạt, mật độ của hạt cũng như môi trường xung

quanh.....

Như vậy, bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịch chuyển giữa

các mức năng lượng mà do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi tần số

của sóng ánh sáng tới bằng tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt, hạt

nano Au, Ag sẽ có hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Kích thước, khoảng

cách giữa các hạt nano Au, Ag khác nhau sẽ tạo ra các môi trường plasmon

khác nhau. Vì thế, Au, Ag có thể hấp thụ các bước sáng khác nhau trong vùng

nhìn thấy. Dưới tác dụng của bức xạ nhìn thấy lên bề mặt cộng hưởng plasmon,

các điện tử tự do được sinh ra từ các hạt Au sẽ nhảy vào vùng dẫn của TiO2 từ

đó hình thành các cặp điện tử và lỗ trống làm giảm đi sự tái tổ hợp, điều này

giúp cải thiện tính chất quang của vật liệu, bờ hấp thụ được dịch chuyển về

vùng ánh sáng nhìn thấy.

Vì vậy, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu, chế tạo ra các mẫu vật liệu

plasmonic lên TiO2 nhằm mở rộng hiệu ứng quang hóa của vật liệu sang cả

miền ánh sáng nhìn thấy. Trong các phương pháp tạo vật liệu nanocomposite

Au:TiO2 thì phương pháp sử dụng plasma trực tiếp là phương pháp không cần

sử dụng hóa chất phức tạp, chế tạo đơn giản, dễ sử dụng, đảm bảo các tính chất,

yêu cầu của vật liệu.

22

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

1.4. Chế tạo vật liệu Ag:TiO2; Au:TiO2 nanocomposite bằng phương pháp

plasma

1.4.1. Tổng quan về phương pháp plasma

Plasma có thể được coi là trạng thái thứ tư của vật chất trong đó trạng

thái khí bị ion hóa một phần hoặc toàn bộ. Ở trạng thái này plasma chứa các

electron tự do, các gốc tự do, ion và các nguyên tử phân tử khí trung hòa. Các

hệ thống plasma có thể được chia thành 2 dạng chính: plasma nhiệt độ cao và

plasma nhiệt độ thường (thermal and non-thermal plasma)[24]. Nếu sự ion hóa

được xảy ra bởi việc nhận năng lượng từ các dòng vật chất bên ngoài, như từ

các bức xạ điện từ thì plasma còn gọi là plasma nhiệt độ thường. Plasma nhiệt

độ thường hình thành khi chỉ cần cung cấp một năng lượng nhỏ, electron của

các phân tử khí được kích hoạt lên mức cao hơn làm xuất hiện photon, ion, gốc

tự do …[25]. Thí dụ như đối với hiện tượng phóng điện trong chất khí, các

electron bắn từ catot ra làm ion hóa một số phân tử trung hòa. Các electron mới

bị tách ra chuyển động nhanh trong điện trường và tiếp tục làm ion hóa các

phân tử khác. Do hiện tượng ion hóa mang tính dây chuyền này, số đông các

phân tử trong chất khí bị ion hóa, và chất khí chuyển sang trạng thái plasma.

Trong thành phần cấu tạo loại plasma này có các ion dương, ion âm, electron

và các phân tử trung hòa.

Plasma là môi trường có hoạt tính hoá học rất mạnh. Chính vì vậy, ứng

dụng plasma nhiệt độ thường được sự quan tâm nghiên cứu của rất nhiều nhà

khoa học và hứa hẹn nhiều triển vọng giải quyết vấn đề toàn cầu: xử lý nước

thải ô nhiễm.

1.4.2. Ưu điểm của phương pháp plasma so với các phương pháp khác

Phương pháp chế tạo này dựa trên sự tương tác giữa chất lỏng hóa học và

tia microplasma trên bề mặt tiếp xúc. Tia microplasma được tạo ra trong dòng

khí Argon, Helium hoặc Nitơ dưới tác dụng của điện thế cao áp một chiều.

23

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

Microplasma có tính ưu việt trong chế tạo vật liệu nano [26], khi tiếp xúc với

dung dịch microplasma có thể thực hiện các quá trình chế tạo và kỹ thuật bề

mặt cho vật liệu nano một cách trực tiếp trong nước [27]. Phương pháp này

không cần hóa chất làm tác nhân khử ion kim loại thành nguyên tử để tạo mầm

và hình thành hạt nano như phương pháp hóa học.Dung dịch tiền chất ban đầu

chỉ cần dung dịch muối kim loại. Dưới hiệu ứng không cân bằng về điện tích

tại vùng tiếp xúc với tia microplasma sẽ tạo ra các tác nhân khử (H2O2) để khử

ion Au3+. Khi các hạt nano kim loại được chế tạo sẽ tồn tại một thế tĩnh điện

trên bề mặt do sự hấp phụ của các điện tử tự do từ môi trường plasma. Thế tĩnh

điện này giúp các hạt không bị kết dính theo thời gian do lực tương tác coulomb

giữa các hạt mang điện. Do vậy, đây là phương pháp chế tạo hạt nano không

cần thêm các chất ổn định bề mặt. Kích thước và hình thái hạt có thể được điều

khiển bằng cách thay đổi nồng độ dung dịch muối ban đầu. Như vậy, đây là

phương pháp chế tạo hạt nano có thời gian chế tạo nhanh - chỉ cần 5 phút là có

thể xử lý hoàn toàn 20ml dung dịch muối thành dung dịch hạt nano [26], giá

thành rẻ, có độ sạch cao, dễ dàng sản xuất trên quy mô công nghiệp.

Trong thời gian gần đây hạt nano kim loại có thể được chế tạo bằng

phương pháp plasma điện hoá. Đây là phương pháp chế tạo có nhiều ưu điểm

như: nhanh, sạch do thời gian chế tạo nhanh 1 bước, không cần chất khử. Hơn

thế nữa còn có thể điều khiển kích thước và hình thái hạt nano bằng cách thay

đổi nồng độ dung dịch tiền chất, chất bảo vệ bề mặt.

1.4.3. Ưu điểm của phương pháp plasma tương tác với dung dịch để chế

tạo vật liệu nanocomposite Au:TiO2

Gắn kết hạt nano plasmon các kim loại màu như vàng, bạc và đồng hứa

hẹn là một cách tiếp cận nhiều triển vọng nhằm tăng hiệu suất quang hoá của

TiO2 nhờ hiện tượng tăng cường cộng hưởng plasma bề mặt định xứ [26, 27].

*Chế tạo nanocomposite Au:TiO2 bằng phương pháp hóa học

24

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

Để có thể gắn kết hạt nano kim loại lên bề mặt hạt nano TiO2, hạt nano

TiO2 phải đi qua một loạt các bước xử lý phức tạp tốn thời gian, hoá chất cũng

như tiềm ẩn nguy cơ phá cấu trúc của nano TiO2. Đầu tiên TiO2 được xử lý để

tăng tính ưa nước, sau đó được chức năng hoá bằng một chất liên kết - chẳng

hạn MPTMS là phân tử có một đầu chứa Si dễ dàng tạo liên kết với TiO2, đầu

còn lại chứa nhóm chức SH dễ dàng gắn kết với hạt nano kim loại.

Để chức năng hoá TiO2 dung dịch NH4OH: H2O2:H2O theo tỉ lệ 5:1:1

thường được thường được dùng để xử lý TiO2 trong nhiều giờ. Ngoài việc tốn

thời gian, cách xử lý này còn có thể phá huỷ bề mặt của TiO2.

Hình 1.7 : Sơ đồ chế tạo Au:TiO2 nanocomposite bằng phương pháp hoá học

Để tránh chuyện này, người ta có thể dùng hỗn chức năng hoá trên nhưng tăng

tốc xử lý bằng sử dụng UV hoặc DUV rút ngắn thời gian xử lý xuống còn vài

chục phút. Tuy nhiên do phải sử dụng MPTMS sau khi chức năng hoá bề mặt

TiO2 bằng MPTMS sản phẩm thu được phải được ủ ở 120C trong 24h để ổn

định liên kết giữa TiO2 và MPTMS. Hơn thế nữa nếu lượng MPTMS dư không

25

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

được loại bỏ triệt để có thể dẫn đến tình trạng kết đám không kiểm soát của hạt

nano vàng làm giảm chất lượng sản phẩm.

Như vậy,chế tạo nanocomposite Au:TiO2 bằng phương pháp hóa học có những

nhược điểm như:

- Tốn thời gian

- Có thể phá hủy bề mặt của TiO2

- Gây tụ đám nếu MPTMS còn dư

* Chế tạo nanocomposite Au:TiO2 bằng phương pháp plasma tương tác

dungdịch

Hình1.8 : Sơ đồ chế tạo Au:TiO2 nanocomposite bằng phương pháp plasma

tương tác dung dịch

Plasma có thể chức năng hoá hạt TiO2 mà không cần hoá chất nồng độ cao đồng

thời có thể rút ngắn thời gian phản ứng đáng kể. Bên cạnh đó, hạt AuNP được

chế tạo bằng phương pháp plasma trực tiếp trong dung dịch liên kết với bề mặt

ưa nước do đó nếu chúng ta áp dụng phương pháp plasma để chế tạo

nanocomposite Au:TiO2 có một số ưu điểm sau:

- Tiết kiệm thời gian

- Tiết kiệm hoá chất,

- Tăng chất lượng sản phẩm ( sạch, hạt AuNPs được gắn trực tiếp lên TiO2

có thể tăng hiệu quả quang xúc tác).

26

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

Nguyên nhân:

- Plasma có thể thay UV để tăng tốc việc xử lý giảm năng lượng bề mặt

của TiO2.

- Hơn thế nữa plasma cũng có thể tạo các liên kết tự do trên bề mặt TiO2

- Bên cạnh đó, plasma có thể tách H2O2 và NH3 thành các gốc tự do như

OH, H và NH2

Do đó chúng ta cũng không cần nồng độ NH4OH và H2O2 quá đặc và

thời gian xử lý quá lâu.

Do không dùng MPTMS làm chất liên kết mà gắn trực tiếp các nhóm

chức lên bề mặt TiO2 khiến cho việc kết đám của các hạt nano vàng trên bền

mặt hạt nano TiO2 rất khó xảy ra. Tuy nhiên, phương pháp này khó điều khiển

kích thước, hình dạng AuNPs.

27

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. Quy trình chế tạo mẫu

2.1.1.Các dụng cụ và hóa chất sử dụng

a. Dụng cụ thí nghiệm

- Nguồn điện xoay chiều 220V – 50Hz.

- Bộ nguồn cao áp 1 chiều

- Hệ thống dẫn khí

- Hệ các điện cực(vàng 24K, điện cực plasma)

- Lọ thủy tinh 30ml

- Bể rung siêu âm

- Một số dụng cụ khác.

b. Hoá chất

- Titandioxit độ sạch 100%, xuất xứ Viện nghiên cứu Quang tử tiên tiến,

GIST, Hàn Quốc

- HAuCl4 10mM, Sigma - Aldrich

- AgNO3 tinh thể, xuất xứ Trung Quốc

- NH3 30 % dung dịch, xuất xứ Trung Quốc

- H2O2 30% dung dịch, xuất xứ Trung Quốc

- Nước cất.

2.1.2. Chế tạo AuNPs bằng phương pháp plasma tương tác với dung dịch.

Có nhiều phương pháp chế tạo được hạt nano vàng (AuNPs) như đã nói ở

trên. Tuy nhiên, một phương pháp mới đang rất được quan tâm nghiên cứu đó

là phương pháp sử dụng công nghệ Plasma để chế tạo hạt nano. Trong nghiên

cứu này, chúng tôi sử dụng microplasma ở áp suất khí quyển làm một điện cực

trong phản ứng điện hóa để chế tạo AuNPs từ dung dịch tiền chất HAuCl4. Kết

quả bước đầu cho thấy phương pháp này có khá nhiều ưu điểm như thời gian

28

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

chế tạo nhanh, không cần chất ổn định bề mặt, có độ sạch cao, dễ dàng sản xuất

trên quy mô lớn.

Trong luận văn này,chúng tôi sẽ trình bày rõ về phần thực nghiệm xây dựng

mô hình chế tạo các hạt nano vàng từ dung dịch muối vàng bằng phương pháp

microplasma tương tác với dung dịch ở áp suất khí quyển.

Hệ microplasma

Hệ thực nghiệm được thiết kế như hình 2.1, bao gồm một bộ nguồn cao áp

một chiều, hệ thống dẫn khí, hệ các điện cực và một lọ thủy tinh có dung tích

30 ml đựng dung dịch tiền chất.

Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm: a) hệ chế tạo AuNPs, b) đầu phát

microplasma, c) sơ đồ mạch nguồn cao áp một chiều

Bộ nguồn cao áp một chiều gồm một biến áp chuyển đổi điện áp xoay

chiều từ 220V/50Hz lên 2100V/50Hz. Điện áp ra ở cuộn thứ cấp được chỉnh

lưu thành một chiều bằng hệ diot cầu cao áp và được là phẳng bởi 1 tụ điện cao

áp 5µF. Như vậy, điện áp của bộ nguồn sẽ vào khoảng 2,9 kV (hình 1c).

29

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

Hệ thống dẫn khí Arđược thiết kế nhằm đảm bảo các tia microplasma được

hình thành trong môi trường Ar, hạn chế hình thành O3,

Hệ các điện cực bao gồm điện cực âm được ngâm trong dung dịch tiền

chất là điện cực trơ và được làm bằng vàng 24K, còn điện cực dương là điện

cực plasma.

Hình 2.2: Buồng phản ứng plasma tương tác dung dịch

Lọ thủy tinh có dung tích 30 ml đựng dung dịch tiền chất được đặt trong

bể rung siêu âm làm môi trường phản ứng. Do plasma chỉ tiếp xúc với bề mặt

dung dịch tiền chất nên vùng phản ứng chỉ khu trú gần nơi plasma tiếp xúc với

bề mặt dung dịch. Siêu âm giúp phân tán các hạt TiO2 tốt hơn qua đó quá trình

biến tính bề mặt TiO2 và gắn kết hạt nano Au đều hơn. Thiết bị rung siêu âm

sử dụng nguồn điện xoay chiều 220V-50Hz tạo ra sóng siêu âm trong nước với

tần số 40kHz..

2.1.3. Điều chế AuNPs từ HAuCl4.

Có nhiều phương pháp chế tạo được hạt nano vàng (AuNPs) như đã nói ở

trên. Tuy nhiên, một phương pháp mới đang rất được quan tâm nghiên cứu đó

là phương pháp sử dụng công nghệ Plasma để chế tạo hạt nano. Trong nghiên

cứu này, chúng tôi sử dụng microplasma ở áp suất khí quyển làm một điện cực

30

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

trong phản ứng điện hóa để chế tạo AuNPs từ dung dịch tiền chất HAuCl4. Kết

quả bước đầu cho thấy phương pháp này có khá nhiều ưu điểm như thời gian

chế tạo nhanh, không cần chất ổn định bề mặt, có độ sạch cao, dễ dàng sản xuất

trên quy mô lớn.

Trong luận văn này,chúng tôi sẽ thực hiện quy trình như sau:

- Lấy 10ml dung dịch HAuCl4 ở các nồng độ 0,06mM

- Chiếu plasma và rung siêu âm trong 15 phút.

- Kiểm tra màu sắc dung dịch và phổ hấp thụ để làm đối chiếu.

2.1.4.Biến tính vật liệu nền TiO2.

Biến tính TiO2 bằng hệ thiết bị plasma với cực dương là Plasma, cực âm là

Au kết hợp rung siêu âm với tần số 40kHz trong 2h. Khi chưa được xử lí, TiO2

phân tán kém trong dung dịch, sau khi được biến tính bằng plasma, trên bề mặt

TiO2 xuất hiện các liên kết tự do còn H2O2, NH3bị phân tích thành các gốc tự do

* , NH, OH*... Các gốc này dễ dàng gắn lên các lỗ hở trên bề mặt TiO2, TiO2

NH2

khi đã được gắn các nhóm chức sẽ ưa nước hơn và dễ phân tán.

Quy trình biến tính bề mặt TiO2 được thực hiện như sau:

- 30ml dung dịch gồmTiO2 có kích thước trung bình 800nm nồng độ

0,33g/l, H2O2 4% và NH3 4% được đựng trong cốc thí nghiệm. Bố trí hệ thống

thí nghiệm như hình 2.1, tuy nhiên 2 điện cực được đổi dấu cho nhau, dương

thành âm còn âm thành dương.

- Chiếu plasma kết hợp rung siêu âm trong các thời gian khác nhau như

15 phút, 30 phút và 45 phút.

- Đo phổ hấp thụ UV – vis để so sánh với TiO2 thương mại

31

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

2.1.5. Chế tạo vật liệu composite Au:TiO2 bằng phương pháp plasma

tương tác với dung dịch

- Lấy 30ml dung dịch TiO2 nồng độ 0,33g/l đã được biến tính với thời gian

khác nhau (kể cả t = 0 tương đương với TiO2 chưa biến tính)

- Thêm 0,18ml dung dịch HAuCl4 với nồng độ 10mM để đạt được 30ml

dung dịch HAuCl4 có nồng độ 0,06mM.

Chiếu plasma và rung siêu âm trong 15 phút -

Đo đạc các thông số của dung dịch thu được -

2.1.6. Chế tạo vật liệu composite Ag:TiO2 bằng phương pháp plasma tương

tác với dung dịch

- Lấy 30ml dung dịch TiO2 nồng độ 0,33g/l đã được biến tính với thời gian

khác nhau (kể cả t = 0 tương đương với TiO2 chưa biến tính)

- Thêm 0,18ml dung dịch AgNO3 với nồng độ 10mM để đạt được 30ml

dung dịch AgNO3 có nồng độ 0,06mM.

Chiếu plasma và rung siêu âm trong 15 phút -

Đo đạc các thông số của dung dịch thu được -

2.1.7. Thử khả năng quang xúc tác của Ag:TiO2 trên MB bằng ánh sáng

mặt trời.

- Lấy 1,8ml dung dịch Ag:TiO2 được chế tạo ở trên

- Thêm 0,2ml dung dịch MB với nồng độ 200mg/L để đạt được 2ml dung

dịch Ag:TiO2 và MB có nồng độ 20mg/L.

- Đo phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch thu được

- Đem phơi nắng 120 phút rồi đo phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch thu

được

32

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng vật liệu

2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua - TEM

TEM là phương pháp quan sát trực tiếp hình dạng và cho phép xác định

tương đối chính xác kích thước hình dạng của các hạt nano. Nguyên tắc hoạt

động của TEM là sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua

mẫu. Khi chùm điện tử truyền qua mẫu, tương tác với mẫu và ảnh được tạo ra

từ tương tác đó. Ảnh được khuếch đại nhờ các thấu kính điện tử và sau đó hội

tụ trên một thiết bị thu ảnh như màn huỳnh quang, phim ảnh hoặc đầu thu linh

kiện tích điện kép của camera. TEM có độ phân giải cao hơn nhiều so với các

kính hiển vi quang học nhờ bước sóng de Broglie rất nhỏ của chùm điện tử.

Các mẫu đo dưới dạng dung dịch được nhỏ lên lưới đồng phủ màng carbon.

Phép đo ảnh TEM được thực trên hệ đo JEM - 1010 (JEOL) với điện áp hoạt

động 80 KV tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.

2.2.2.Quang phổ hấp thụ UV-vis

Hấp thụ quang là phương pháp quan trọng để nghiên cứu các tính chất

quang của hầu hết các vật liệu quang. Từ phổ hấp thụ quang có thể cung cấp

các thông tin về hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với các hạt tải, xác định được

mức năng lượng cơ bản. Nguyên tắc đo hấp thụ quang là cho chùm ánh sáng

có độ dài sóng xác định đi qua vật thể hấp thụ, thường ở dạng dung dịch. Dựa

vào lượng ánh sáng đã bị hấp thụ bởi dung dịch để suy ra nồng độ của dung

dịch đó. Sử dụng mối liên hệ

I0 IA IR I

trong đó I0là cường độ ban đầu của nguồn sáng, IAlà cường độ ánh sáng bị hấp

thụ bởi dung dịch, IRlà cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung

dịch, giá trị này được loại bỏ bằng cách lặp lại hai lần đo, I là cường độ ánh

sáng sau khi đi qua dung dịch.

33

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

Độ truyền qua

T(v) I(v)/I0(v)

và độ hấp thụ

A(v) log10T(v)

sẽ cho thông tin về đặc trưng hấp thụ quang của mẫu. Các phép đo quang phổ

hấp thụ của mẫu đều được đo dưới dạng dung dịch. Phép đo phổ hấp thụ được

tiến hành trên hệ đo máy quang phổ UV - Vis 2600 của hãng Shimadzu tại Viện

Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

34

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Gắn hạt nano vàng lên TiO2 thương mại

Phổ hấp thụ UV – vis của dung dịch, TiO2 thương mại có nồng độ

0,33g/l, nano vàng chế tạo bằng phương pháp plasma tương tác dung dịch với

nồng độ tiền chất HAuCl4 0,06mM và dung dịch Au:TiO2 nano composite chế

tạo từ TiO2 thương mại được thể hiện trong hình 3.1. Đỉnh hấp thụ plasmon của

dung dịch AuNPs độc lập là 535nm đặc trưng cho nano vàng có kích thước cỡ

20nm [27]. Phổ hấp thụ của TiO2 thương mại có dải hấp thụ mạnh ở vùng tử

ngoại (dưới 400 nm) còn ở vùng nhìn thấy hầu như bằng không. Phổ hấp thụ

b) a) của Ạu:TiO2 (đường màu xanh nước biển) là tổng hợp phổ hấp thụ của AuNPs

ụ h t p ấ h ộ đ g n ờ ư C

và TiO2 tuy nhiên đỉnh hấp thụ của AuNPs với đỉnh hấp thụ vào khoảng 545nm.

Bước sóng(nm) Hình 3.1. Phổ hấp thụ của TiO2; 0,06mM HAuCl4 Plasma 15 phút, composite

Au:TiO2 thương mại với TiO2 chưa biến tính

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của mẫu Au:TiO2 nanocomposite trên nền

TiO2 thương mại (hình 3.2) cho thấy phần lớn AuNPs được gắn lên bề mặt

35

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

TiO2, tuy nhiên vẫn xuất hiện một vài hạt AuNPs độc lập. Các hạt AuNPs ở

đây có kích thước cỡ 20 nm và có dạng gần cầu. Như chúng ta đã biết, phổ hấp

thụ của hạt nano AuNPs độc lập ở kích thước này thường có đỉnh hấp thụ ở 535

nm [27] và cũng thể hiện trong phổ hấp thụ của dung dịch AuNPs độc lập chế

tạo bằng phương pháp plasma tương tác dung dịch. Tuy nhiên trong mẫu

Au:TiO2 nanocomposite, các hạt AuNPs có kích thước như vậy lại có phổ hấp

thụ dịch về phía đỏ khoảng 10 nm.

Hình 3.2. Ảnh TEM của Au:TiO2 nanocomposite chế tạo bằng phương pháp

plasma tác tương tác dung dịch trên TiO2 thương mại

Điều này chứng tỏ các hạt AuNPs đã được gắn lên TiO2. Do TiO2 có

hằng số điện môi là 31, lớn hơn rất nhiều so với nước, dẫn đến sự dịch đỉnh phổ

hấp thụ của AuNPs về phía ánh sáng đỏ. Từ phổ hấp thụ UV- vis cho thấy kể

cả với TiO2 thương mại không được biến tính bề mặt khi sử dụng phương pháp

plasma tương tác dụng dịch cũng có thể gắn kết khá tốt AuNPs lên bề mặt để

tạo Au:TiO2 nanocomposite. Hơn thế nữa chúng ta có thể kết luận trong thí

nghiệm gắn hạt nano vàng lên TiO2 thương mại, các hạt AuNPs được hình

thành trước ở trong dung dịch sau đó mới gắn lên bề mặt TiO2 (kích thước của

36

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

AuNPs trong 2 trường hợp khá tương đồng nhau).

Quan sát kỹ ảnh TEM chúng ta còn có thể thấy vùng tiếp giáp giữa các

hạt AuNPs với bề mặt TiO2 có một khoảng sáng mờ. AuNPs dường như không

được gắn một cách chặt chẽ vào TiO2.

Như vậy có thể kết luận, Au:TiO2 nanocomposite được chế tạo bằng

phương pháp khử HAuCl4 bằng plasma để gắn AuNPs lên TiO2 thương mại vẫn

đạt được vật liệu nanocomposite của AuNPs và TiO2 khá tốt với các đặc điểm

sau:

- Phần lớn các hạt AuNPs được gắn lên TiO2,

- AuNPs được tạo ra trong dung dịch sau đó mới gắn lên bề mặt TiO2,

- Kích thước hạt AuNPs được quyết định bằng nồng độ dung dịch tiền chất,

- Liên kết giữa các hạt AuNPs và TiO2 khá lỏng lẻo.

3.2. Biến tính vật liệu nền TiO2.

Hình 3.3 so sánh khả năng phân tán của TiO2 được xử lý plasma với TiO2

thương mại. Hai lọ TiO2 có nồng độ như nhau là 0,33g/l được rung siêu âm

trong 1 giờ để TiO2 phân tán đều trong nước. Sau đó 2 lọ được để lắng tự nhiên

trong 24 giờ. Chúng ta có thể thấy rõ ràng TiO2 thương mại sau 24 giờ đã bị

lắng và tách hoàn toàn ra khỏi nước để lại dung dịch trong suốt. Trong khi đó

TiO2 được xử lý plasma vẫn phân tán tốt trong nước, dung dịch vẫn đều mầu

và không có cặn lắng. Dung dịch TiO2 được xử lý không có màu trắng đục như

TiO2 thương mại mà hơi tối, thể hiện dung dịch này hấp thụ cả ánh sáng ở vùng

nhìn thấy.

37

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

a) b)

Hình 3.3. Ảnh dung dịch TiO2 a) chưa xử lí plasma. b) đã xử lí plasma

Hình 3.4 cho thấy cường độ hấp thụ ở vùng 400 – 800 của dung dịch

TiO2 được xử lý tăng cỡ 6 lần so với TiO2 thương mại, từ 0,05 lên đến 0,3.

Phổ hấp thụ của TiO2 biến tính bằng plasma rất giống với phổ hấp của TiO2

pha tạp nitrogen trong nghiên cứu [28] với sự gia tăng mạnh mẽ phổ hấp thụ ở

vùng nhìn thấy giống như mẫu tốt nhất S3. Tuy nhiên, mẫu của chúng tôi lại có

sự suy giảm phổ hấp thụ ở vùng hồng ngoại chứ không tăng giống như trong

[28], có thể nitrogen chỉ được gắn trên bề mặt chứ không được pha tạp sâu như

trong [28]. Như vậy, không chỉ giúp TiO2 phân tán tốt plasma còn biến tính

TiO2, gắn các nhóm chức chứa nitrogen lên bề mặt giúp mở rộng phổ hấp thụ

phổ UV –vis ra vùng nhìn thấy.

38

ụ h t p ấ h ộ đ g n ờ ư C

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

Bước sóng (nm)

Hình 3.4. So sánh phổ hấp thụ của TiO2 được xử lý plasma với TiO2 không

được xử lý

3.3. Gắn hạt AuNPs lên TiO2 biến tính

Hình 3.5. so sánh phổ hấp thụ UV-vis của dung dịch nanocomposite

Au:TiO2 được chế tạo với TiO2 được xử lý plasma với thời gian khác nhau

trước khi được gắn AuNPs. Điều chúng ta chờ đợi là càng xử lý thì khả năng

gắn kết càng chặt chẽ, đỉnh hấp thụ của nano vàng phải càng dịch đỏ. Tuy nhiên,

phổ hấp thụ thu được không cho ta thấy điều đó. Với TiO2 được xử lý 15 phút,

vùng hấp thụ của nano vàng thể hiện như nano vàng dạng thanh với 2 đỉnh hấp

thụ ở 532nm và 650nm. Khi tăng thời gian xử lý lên 30 phút đỉnh hấp thụ của

nano vàng lại ở 550nm nhưng độ rộng phổ lại khá lớn. Khi tăng thời gian xử lý

lên 45 phút, độ rộng phổ thu hẹp lại và đỉnh hấp thụ lại dịch xanh về cỡ 545

nm. Như chúng ta đã biết, từ thí nghiệm trên với các hạt TiO2 thương mại, nếu

các hạt AuNPs được hình thành trong dung dịch sẽ có kích thước cỡ 20nm khi

nồng độ tiền chất là 0,06mM. Phổ hấp thụ của Au:TiO2 với TiO2 được xử lý 45

phút tương đồng với trường hợp TiO2 không được xử lý với cùng đỉnh hấp thụ

cỡ 545nm. Tuy phổ hấp thụ của 2 dung dịch này giống nhau nhưng việc xử lý

39

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

plasma đã làm thay đổi bề mặt TiO2 và điều đó đã thể hiện rõ ở phổ hấp thụ

ụ h t p ấ h ộ đ g n ờ ư C

của 2 trường hợp còn lại, xử lý 15 phút và 30 phút.

Bước sóng (nm) Hình 3.5. Phổ hấp thụ của nanocomposite Au:TiO2 với thời gian xử lý plasma khác nhau

40

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

Ở hình 3.6. thể hiện hình thái học của Au:TiO2 nanocomposite với TiO2

được xử lý 45 phút thông qua ảnh chụp TEM.

Hình 3.6: Ảnh TEM của mẫu Au:TiO2 chiếu plasma 45min

41

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

42

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

Từ hình 3.6 chúng ta có thể rút ra một số kết luận sau:

- Có hai loại hạt AuNPs với kích thước khác nhau, một loại có đường kính

cỡ 20nm trong khi loại còn lại có đường kính nhỏ hơn rất nhiều chỉ vào cỡ 2nm.

- Các hạt nhỏ có kích thước khá đều nhau

- Các hạt AuNPs của cả hai loại đều gắn rất chặt vào bề mặt TiO2, vùng

tiếp giáp giữa AuNPs và TiO2 gần như không quan sát được, chúng gần như

hoà vào làm một.

- Số lượng các hạt có kích thước nhỏ chiếm phần lớn, số lượng các hạt AuNPs

có kích thước 20nm ít hơn rất nhiều so với trường hợp TiO2 không xử lý.

Như vậy tuy cùng điều kiện phản ứng nhưng các hạt nhỏ phải có nguồn gốc

hình thành rất khác so với hạt kích thước lớn. Một cơ chế khả dĩ giải thích sự

hình thành các hạt kích thước nhỏ là chúng hình thành ngay tại về mặt TiO2 đã

biến tính chứ không phải trong dung dịch rồi mới gắn lên bề mặt TiO2 như hạt

có kích thước 20nm.

Phổ hấp thụ của dung dịch Au:TiO2 xử lý 45 phút thể hiện phổ đặc trưng

của AuNPs với kích thước cỡ 2nm đính trên TiO2, và một phần nhỏ là phổ của

AuNPs kích thước 20nm đính trên TiO2. Phổ hấp thụ của AuNPs kích thước

2nm có đỉnh hấp thụ khoảng 515nm, như vậy phổ hấp thụ của Au:TiO2 xử lý

45 phút có sự dịch đỏ khá mạnh từ 515nm sang 545nm, rất phù hợp với sự gắn

kết chặt chẽ giữa AuNPs và TiO2. Do các hạt nhỏ rất đồng đều nên đáng lý ra

độ rộng phổ phải rất bé tuy độ rộng phổ ở đây vẫn khá lớn. Để giải thích điều

này, chúng ta phải kể đến đóng góp của các hạt AuNPs có kích thước 20nm.

Như vậy, đối với Au:TiO2 nanocomposite có TiO2 được xử lý plasma trước

khi gắn AuNPs luôn có 2 loại hạt AuNPs hình thành:

- Hạt 20nm hình thành trong dung dịch rồi gắn lên TiO2, càng tăng thời

gian xử lý TiO2 số lượng hạt này càng giảm

43

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

- Hạt 2nm hình thành trên bề mặt TiO2 (có thể tại các nhóm chức chứa

nitrogen). Thời gian xử lý TiO2 tăng lên số lượng các hạt AuNPs loại này cũng

tăng lên.

- Thời gian xử lý TiO2 tăng lên sự gắn kết của các hạt AuNPs với TiO2

càng chặt chẽ.

Chính vì vậy, phổ hấp thụ của dung dịch Au:TiO2 xử lý 15 phút có 2 đỉnh

hấp thụ là 535nm của hạt có kích thước 2nm và đỉnh 650nm của hạt có kích

thước 20nm được gắn chặt chẽ vào bề mặt TiO2. Khi tăng thời gian xử lý lên

30 phút đỉnh của hạt 20nm giảm xuống trong khi đỉnh của hạt 2nm tăng lên và

dịch về phía đỏ do hạt AuNPs gắn chặt chẽ hơn nên phổ hấp thụ chung có đỉnh

ở 550nm với độ rộng phổ rất lớn. Do chúng tôi không có điều kiện chụp ảnh

TEM của 2 mẫu xử lý 15 phút và 30 phút sẽ rất khó chắc chắn các kết luận trên

của chúng tôi là chính xác. Tuy nhiên đây là cách giải thích phù hợp cho kết

quả phổ hấp thụ UV-vis chúng ta thu được.

3.4. Hoạt tính quang xúc tác của Ag:TiO2

Hình 3.7 cho thấy khả năng xử lý MB của Ag:TiO2 dưới tác dụng của ánh

sáng mặt trời. Sau 120 phút dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời và tác dụng

xúc tác của Ag:TiO2 hơn một nửa MB trong dung dịch đã bị phân huỷ. Đỉnh

hấp thụ tại 665nm đặc trưng cho MB giảm từ 3,2 xuống 1,5. Hiệu quả quang

xúc tác của mẫu Ag:TiO2 này là chưa cao, có thể do Ag có bước sóng cộng

hưởng plasmon ở 400nm nên tác động mở rộng quang phổ quang xúc tác của

Ag:TiO2 chưa nhiều. Trong thời gian tới chúng tôi sẽ tiến hành kiểm tra hiệu

ứng quang xúc tác của mẫu Au:TiO2 đỉnh hấp thụ của AgNPs ở 532 hứa hẹn sẽ

cải thiện hiệu quả quang xúc tác của TiO2 mạnh hơn so với việc gắn Ag

44

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

Hình 3.7: Phổ hấp thụ xử lý MB của Ag:TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời

45

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

IV. KẾT LUẬN

Chúng tôi đã xây dựng quy trình chế tạo Ag:TiO2 và Au:TiO2

nanocomposite khá đơn giản với chỉ tối đa hai bước; 1) xử lý TiO2 bằng plasma

của dung dịch NH3 và H2O2 nồng độ thấp (có thể bỏ qua bước này), 2) gắn

AuNPs, AgNPs lên TiO2 bằng plasma tương tác với dung dịch .

Xử lý TiO2 bằng plasma của NH3 và H2O2 giúp TiO2 phân tán tốt hơn

trong nước. TiO2 được chức năng hoá, bề mặt chứa các nhóm chức của nitrogen

nên chúng có thể hấp thụ ở cả cùng nhìn thấy.

Có thể tạo được Au:TiO2 với TiO2 thương mại chưa qua xử lý. Kích

thước các hạt AuNPs khá đồng đều.Kích thước hạt AuNPs có thể điều khiển

được bằng nồng độ dung dịch tiền chất. Tuy nhiên, liên kết giữa các hạt AuNPs

và TiO2 khá lỏng lẻo.

Với TiO2 được xử lý AuNPs gắn kết chặt chẽ hơn tuy nhiên có 2 loại hạt

AuNPs hình thành với 2 cơ chế khác nhau. Hạt có kích thước lớn hình thành

trong dung dịch rồi mới gắn lên TiO2 trong khi đó hạt nhỏ có kích thước cỡ

2nm được hình thành ngay trên bề mặt TiO2. Thời gian xử lý càng dài các hạt

AuNPs gắn càng chặt vào bề mặt TiO2, số lượng hạt hình thành trong dung dịch

giảm xuống còn hạt hình thành trên bề mặt TiO2 tăng lên.

Để đánh giá chất lượng của các mẫu nanocomposite thu được, chúng

tôi cần phải tiếp tục tiến hành một số thí nghiệm quang hoá.

46

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. David Blazquez Sanchez. The Surface Plasmon Resonance of Supported

Noble Metal Nanoparticles: Characterization, Laser Tailoring, and SERS

Application, PhD Thesis, Department of Chemistry, University of the Kassel

von, 2007, 40, 1314-1317.

2. Audrey Moores and Frederic Goettmann. The plasmon band in noble metal

nanoparticles: an introduction to theory and applications New Journal of

Chemistry, 2006, 39, 1121-1132.

3. Jorge Pérez Juste, Isabel Pastoriza Santos, Luis M.Liz Marzán, Paul.

Mulvaney. Gold nanorods: Synthesis, characterization and applications,

Coordination Chemistry Reviews, 2005, 249, 1870-1901.

4. Nguyen Ngoc Long, Le Van Vu, Chu Dinh Kiem, Sai Cong Doanh, Cao Thi

Nguyet, Pham Thi Hang, Nguyen Duy Thien, Luu Manh Quynh. Synthesis

and optical properties of colloidal gold nanoparticles Journal of Physics,

Conference Series , 2009, 187, 012 - 026.

5. Link. S., Mohamed M. B., El-Sayed M. A. Simulation of the optical

absorption spectra of gold nanorod as a function of their a spect ratio and the

effect of the medium dielectric constant, J. Phys. Chem, 1999, 103, 3073-

3077.

6. Orendorff C. J. and Murphy C. J. Quantitation of metal content in the silver-

assisted growth of gold nanorods, J. Phys. Chem. 2006, 110, 3990 - 3994.

7. Nguyen Ngoc Tu. Nghien cuu gel nuoc thong minh nhay pH lai nano bac,

khoa luan tot nghiep dai hoc chinh quy, 2009, 8-9

8. Nguyen The Binh. Nghien cuu che tao cac hat nano bang phuong phap an

mon laze. Dai hoc Quoc gia Ha Noi, 2010, 15 – 17.

9. Dongjo Kim, Sunho Jeong and Jooho Moon. Synthesis of silver nanopaticles

using the polyol process and the influence of precursor injection,

Nanootechnology, 2006, 17, 4019

10. Pou Liu, Fumihito Arai and Toshio Fukuda. Controlled nanowire growth

with a nanorobotic manipulator, Nanootechnology, 2006, 12, 3023

47

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

11. Jyh Ping Hsu, Shih Wei Huang, Shiojenn Tseng, Journal of Colloid and

Interface Science, 2004, 272, 29

12. Meiyan Yu, Xiaopeng Hao, Deliang Cui, Qilong Wang. Synthesis of

aluminium nitride nanocrystals and their catalytic effect on the

polymerization of benzene. Nanotechnology, 2003, 14, 95

13. Fujishima, A.;Rao, T.N.; Truk, D.A. Titanium dioxite photocatalysis.

J.Photochem.Photobiol.C 2000, 1, 1-21.

14. Fujishima, A.; Honda, K. Electrochemical photolysis of water at a

semiconductor electrode. Nature 1972, 238, 37 -38.

15. Xiaojung Wang, Yafeiliu, Zhonghua Hu Yujwan Chen, WeiLiu and Guohua

Zhao, Jourual of Hazardous Materials, 2009, 169, 1061 – 1067.

16. Yu – Chieh Lu, Kan-Sen Chou. Journal of the Chinese Institute of Chemical

Engineers, 2008, 39, 673 – 678.

17. Rehman, S.; Ullah, R.; Butt, A.M.; Gohar, N. D. Strategies of making TiO2

and ZnO visible light active. J. Hazard. Mater, 2009, 170, 560 – 569.

18. Janovák, L.; Veres, Á.; Bujdosó, T.; Rica, T.; Fodor, E.; Tallósy, S.; Buzás,

Nagy, E.; Dékány, I. Silver and phosphate functionalized reactive

TiO2/polymer nanocomposite films for destructions resistant bacteria using

visible light. J. Adv. Oxid. Technol, 2011, 15, 205 – 216.

19. Wodka, D.; Bielanska, E.; Sochar, R.P.; Elzbieciak – Wodka, M.; Gurgul, J.;

Nowak, P.; Warszynski, P. Photocatalytic activity of titanium dioxide

modified by silver nanoparticles. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2010, 2, 1945

– 1953.

20. Rad, B. Enhancement of photocatalytic activity of TiO2 nanoparticles by

silver doping: photodeposition versus liquid impregnation methods. Global

NEST J, 2008, 10, 1 – 7.

21. T.K.Sau, A.L.Rogach, F.Jackel, T.A.Klar, J. Feldmann, Adv. Mater, 2010,

22, 1805.

22. E.Y.Ye, K.Y.Win, H. R.Tan, M.Lin, C.P.Teng, A.Mlayah, M.Y.Han, J.Am.

Chem. Soc, 2011, 133, 8506.

48

Nguyễn Thị Song Thương Luận văn Thạc sĩ

23. Z. G. Sun, G. Li, L. P. Liu and H. O. Liu, Catal. Commun, 2012, 27, 200–

205.

24. M. M. Du, G. W. Zhan, X. Yang, H. X. Wang, W. S. Lin, Y. Zhou, J. Zhu,

L. Lin, J. L. Huang, D. H. Sun, L. S. Jia and Q. B. Li, J. Catal, 2011, 283,

192–201.

25. O. Rosseler, M. V. Shankar, M. K. Du, L. Schmidlin, N. Keller and V. Keller,

J. Catal., 2010, 269, 179–190.

26. F. W. Chang, L. S. Roselin and T. C. Ou, Appl. Catal.,2008, 334, 147–155.

27. J Patel, L Nemcova, P Maguire, W G Graham and D Mariotti. Synthesis of

surfactant-free electrostatically stabilized gold nanoparticles by plasma-

induced liquid chemistry, Nanotechnology, 2013,24, 245604 (11pp).

28. N. T. H. Le, T. D. Thanh, V.-T. Pham, T. L. Phan, V. D. Lam, D. H. Manh,

T. X. Anh, T. K. C. Le, N. Thammajak, L. V. Hong, and S. C. Yu, J. Appl.

Phys, 2016, 120, 142110.