Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo và ảnh hưởng của các ion pha tạp lên cấu trúc và các tính chất từ của yttri sắt ganet

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Phúc Dương và TS. Đào Thị Thủy Nguyệt. Các số liệu và kết quả chính trong luận án được công bố trong các bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Thay mặt tập thể hướng dẫn Tác giả luận án

PGS. TS. Nguyễn Phúc Dương Vũ Thị Hoài Hương

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tác giả luận án xin được cảm ơn chân thành sâu sắc với sự hướng dẫn tận tình, hiệu quả về kiến thức chuyên môn, vật chất và tinh thần của PGS. TS. Nguyễn Phúc Dương và TS. Đào Thị Thủy Nguyệt trong quá trình thực hiện luận án này.

Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ tạo điều kiện của lãnh đạo Viện ITIMS, Phòng Đào tạo Trường Đại học Bách khoa Hà Nội để tôi có thể hoàn thành luận án. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của GS. TSKH Thân Đức Hiền, các anh chị Tiến sĩ, nghiên cứu sinh và học viên cao học của PTN Nano Từ và Siêu dẫn nhiệt độ cao về mặt khoa học, động viên khuyến khích về mặt tinh thần để tôi có quyết tâm kiên trì thực hiện nghiên cứu và hoàn thành luận án.

Tôi xin cảm ơn các thầy cô, anh chị em đồng nghiệp tại trường Cao Đẳng Thủy Lợi Bắc Bộ đã tạo điều kiện về thời gian, luôn luôn ủng hộ và động viên tinh thần trong quá trình tôi đi học.

Luận án đã nhận được sự giúp đỡ thực hiện các phép đo của Phòng thí nghiệm Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường thuộc trường Đại học Bách khoa Hà Nội; Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện nghiên cứu Synchrotron (SLRI) Thái Lan. Xin cảm ơn những sự giúp đỡ quý báu này.

Cuối cùng, tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc nhất tới Đại gia đình tôi, bố mẹ tôi, chồng con tôi, các anh chị em đã giúp tôi vượt qua mọi khó khăn để quyết tâm hoàn thành bản luận án.

Hà Nội, tháng năm 2021

Tác giả

Vũ Thị Hoài Hương

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................. i

LỜI CẢM ƠN .................................................................................................................. ii

DANH MỤC CÁC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ........................................... v

DANH MỤC CÁC BẢNG .......................................................................................... viii

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ ................................................................ x

MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHERIT GANET ....................................................... 4

1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit ganet ............................................................................. 4

1.2. Các tính chất từ của pherit ganet .............................................................................. 7

1.2.1. Mômen từ .............................................................................................................. 8

1.2.2. Nhiệt độ bù trừ ..................................................................................................... 11

1.2.3. Lý thuyết trường phân tử về pherit ganet ............................................................ 12

1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của pherit ganet dạng hạt .............................. 22

1.3.1 Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên cấu trúc và kích thước các hạt nano YIG 22

1.3.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt lên mômen từ và nhiệt độ Curie ........................ 26

1.3.3. Ảnh hưởng của nguyên tố pha tạp lên cấu trúc và tính chất ............................... 29

1.4. Kết luận chương 1 .................................................................................................. 31

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU ........................ 32

2.1. Các phương pháp chế tạo hạt nano pherit ganet ..................................................... 32

2.1.1. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................................... 32

2.1.2 Phương pháp sol-gel ............................................................................................. 34

2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu................................... 36

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA ............................................................. 36

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................................. 36

2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ synchrotron ...................................................................... 37

2.2.4 Phương pháp phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) ...................................... 38

2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................. 39

III

2.2.6 Phương pháp nghiên cứu tính chất từ (SQUID, VSM) ........................................ 40

2.3. Kết luận chương 2 .................................................................................................. 41

CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO LÊN CẤU TRÚC, KÍCH THƯỚC HẠT VÀ TÍNH CHẤT CỦA HỆ HẠT NANO PHERIT YTRI GANET ....................................................................................................................................... 42

3.1. Các đặc trưng và tính chất của pherit yttri ganet (Y3Fe5O12 - YIG) được chế tạo bằng phương pháp sol - gel và phương pháp đồng kết tủa .................................................... 42 3.2. Các đặc trưng và tính chất của YIG đồng pha tạp (Ca2+, Sn4+) và (Ce3+, Mg2+) với nồng độ nhỏ ................................................................................................................... 47

3.3. Kết luận chương 3 .................................................................................................. 60

CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 ....................................................................................................................................... 61

4.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA - TGA ...................................................................... 62

4.2. Các đặc trưng cấu trúc của mẫu hạt nano Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 .............................. 63

4.3. Tính chất từ của các hạt nano Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 ................................................ 67

4.4. Kết luận chương 4 .................................................................................................. 80

CHƯƠNG 5: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO Y3Fe5-xInxO12 ... 81

5.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái học ............................................................................ 82

5.2. Tính chất từ của các hạt nano Y3Fe5-xInxO12 .......................................................... 85

5.3. Kết luận chương 5 .................................................................................................. 95

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....................................................................................... 97

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........................ 99

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 100

DANH MỤC CÁC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

1. Chữ viết tắt

YIGsol-gel: Pherit yttri ganet (Y3Fe5O12) được chế tạo bằng phương pháp sol –gel

YIGđkt: Pherit yttri ganet (Y3Fe5O12) được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa

DTA: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)

FTIR: Phổ hồng ngoại biến đổi Furier (Furier Transform Infrared Spectroscopy)

ICP – OES: Phổ phát xạ plasma kết hợp cảm ứng(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy)

MFA: Phương pháp gần đúng trường phân tử (Molecular Field Approximation)

SQUID: Thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (Superconducting Quantum Interference Device)

SXRD: Phổ nhiễu xạ synchrotron (Synchrotron Radiation X – ray Powder Diffaction)

SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope)

TGA: Phân tích nhiệt khối lượng (Thermogravimetry Analysis)

VSM: Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)

XRD: Nhiễu xạ tia X (X – ray Diffraction)

2. Các kí hiệu

𝜆: Bước sóng tia X

χ: Độ cảm từ

β: Độ rộng bán vạch của phổ nhiễu xạ tia X

ν: Số mũ độ dài tương quan

α: Số mũ tới hạn của hàm Bloch

𝜑𝑌𝐾: Góc Yafet – Kittel 𝜒2: Hệ số bình phương tối thiểu

kB: Hằng số Boltzman

𝜇𝐵 : Magneton Bohr

2θ: Góc nhiễu xạ tia X

𝜂𝐵: Mômen từ nguyên tử tính theo magneton Bohr

a: Hằng số mạng

ρ: Mật độ khối lượng

M: Phân tử lượng

NA: Số Avogadro

[a], (d), {c}: Ba phân mạng trong pherit ganet

: kích thước trung bình của hạt

dSEM: Kích thước hạt xác định theo ảnh SEM

dXRD : Kích thước tinh thể xác định từ nhiễu xạ tia X

H: Từ trường

I: Từ độ

J: Tích phân tương tác trao đổi

K: Hằng số dị hướng từ tinh thể

Keff : Hằng số dị hướng từ hiệu dụng

Ks: Hằng số dị hướng bề mặt

Ms: Mômen từ tự phát

S: Mômen spin

L: Mômen từ quỹ đạo

T: Nhiệt độ

TB: Nhiệt độ khóa (blocking)

TC: Nhiệt độ Curie

Tcomp: Nhiệt độ bù trừ

Ttk: Nhiệt độ thiêu kết

ttk: Thời gian thiêu kết

g: Thừa số Lande

I tính toán: Cường độ tính toán

I thực nghiệm: Cường độ thực nghiệm

Jaa: Tích phân trao đổi trong phân mạng a

Jdd: Tích phân trao đổi trong phân mạng d

Jad: Tích phân trao đổi giữa hai phân mạng a – d

Naa: Hệ số tương tác trường phân tử trong phân mạng a

Ndd: Hệ số tương tác trường phân tử trong phân mạng d

Nad: Hệ số tương tác trường phân tử giữa hai phân mạng a – d

Rwp: Thừa số tin cậy

VII

V: Thể tích hạt.

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể pherit yttri ganet YIG

Bảng 1.2. Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của pherit ganet tương ứng

Bảng 1.3. Góc trong các liên kết giữa các ion kim loại trong YIG

Bảng 1.4. Các hệ số trường phân tử của hệ pha tạp Y3Fe5O12

Bảng 3.1. Thông số cấu trúc hệ mẫu YIG: hằng số mạng (a), kích thước hạt trung bình (), mật độ khối lượng (ρ)

Bảng 3.2. Thông số cấu trúc hệ mẫu YIG đồng kết tủa, YCeMg, YCaSn được xử lý Rietveld: hằng số mạng (a), kích thước hạt trung bình ()

Bảng 3.3. Vị trí của các dải hấp thụ IR của các mẫu YIG, Y2,9Ca0,1Fe4,9Sn0,1O12, Y2,75Ce0,05Fe4,75Mg0,05O12

Bảng 3.4. Nhiệt độ Curie (TC), các giá trị mômen từ ngoại suy (m(0)ngoại suy) và lý thuyết (m(0)tính toán) ở 0K, tỷ số (∆m = m(0)ngoại suy/m(0)tính toán)

Bảng 3.5. Hệ số trường phân tử, nhiệt độ Curier và mômen từ tại 0K của Y3[Fe2- xRx](Fe3)O12 và Y3[Fe2](Fe3-yQy)O12 với R và Q là ion không từ

Bảng 4.1. Thông số cấu trúc hệ mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 được xử lý Rietveld: hằng số mạng (a), khoảng cách tương tác (dd-O, da-O, dc-O), độ nén mạng (ε) và các hệ số chất lượng (χ2 và Rwp)

Bảng 4.2. Tỷ lệ nguyên tử [Fe]: [V] xác định từ ICP – OES của mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 so sánh với công thức danh định

Bảng 4.3. Nhiệt độ Curie (TC), moment từ ngoại suy ở 0K (m(0)cal), tỉ số (Δm = m(0)ngoại suy/m(0)tính toán ) và phần trăm ([V]) trong phân mạng a của hệ mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12.

VIII

Bảng 5.1. Các tham số cấu trúc của hệ mẫu Y3Fe5-xInxO12 với x = 0  0,7 xác định từ phân tích Rietveld: hằng số mạng (a), khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử (dd–O , da–O, dc–O) và độ vi biến dạng ()

Bảng 5.2. Nhiệt độ Curie (TC), các giá trị mômen từ ở 5K (m(5K)thực nghiệm) và tính toán (m(0)tính toán) ở 0K, và đánh giá hàm lượng inđi tại các vị trí a và d của hệ mẫu Y3Fe5- xInxO12 với x = 0 – 0,7

Bảng 5.3. Các giá trị hệ số trường phân tử Nij và tích phân trao đổi Jij của Y3Fe5-xInxO12 với x = 0  0,7

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của pherit ganet, trong đó FeO là ion Fe ở vị trí tám mặt (octahedral) và FeT là ion Fe ở vị trí bốn mặt (tetrahedral).

Hình 1.2. Mô hình trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet

Hình 1.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của giá trị mômen từ bão hòa của các phân mạng và mômen từ tổng của YIG

Hình 1.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ bão hòa của các pherit ganet R3Fe5O12 (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y)

Hình 1.5. Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ của đa tinh thể GdIG

Hình 1.6. Mômen từ tại T = 0 K khi thay thế vào phân mạng tứ diện từ mô hình Neel. Quá trình chuyển sang trạng thái phản sắt từ tại kd ≈ 0.65.

Hình 1.7. Mômen từ tại T = 0 K khi thay thế vào phân mạng bát diện từ mô hình Neel. Quá trình chuyển sang trạng thái phản sắt từ tại ka ≈ 0.35

Hình 1. 8. Mô hình hai chiều của các phân lớp sắt từ

Hình 1.9. Đường cong từ nhiệt của Y3Sc0,25Fe4,75O12

Hình 1.10. Đường cong từ nhiệt của Y3In0,5Fe4,5O12

Hình 1. 11. Sự phụ thuộc của Ndd và Naa với ka, kd tương ứng.

Hình 1.12. Mối quan hệ tuyến tính của Nad với ka (kd = 0)

Hình 1.13. Đường cong từ nhiệt của Y3Ga0,25Fe4,75O12 và Y3Ga0,75Fe4,25O12

Hình 1. 14. Đường cong từ nhiệt của Y3Al0,33Fe4,67O12 và Y3Al1Fe4O12.

Hình 1. 15. Mối quan hệ tuyến tính của Nad + 24ka với kd

Hình 1. 16. Sự thay đổi của mômen từ theo nhiệt độ khi pha tạp vào phân mạng d

Hình 1.17. Sự thay đổi của mômen từ theo nhiệt độ khi pha tạp vào phân mạng a

Hình 1.18. So sánh lý thuyết và thực nghiệm của ba mẫu {Y3}[MgxFe2-x](Fe3-xSix)O12 khi pha tạp vào cả hai phân mạng

Hình 1.19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YIG theo thời gian nghiền

Hình 1.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YIG ở các nhiệt độ khác nhau trong 3 giờ

Hình 1.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu gel YIG chế tạo bằng phương pháp sol-gel sau khi nung ủ ở các nhiệt độ 400, 600, 700, 800, 900oC

Hình 1.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột YIG với pH khác nhau

Hình 1.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YIG ở tỉ lệ mol ion kim loại /axit citric (MN/CA) khác nhau sau khi thiêu kết ở 800oC

Hình 1.24. Mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của các hạt YIG chế tạo bằng phương pháp sol-gel so sánh với mẫu khối

Hình 1. 25. Sự thay đổi của moomen từ bão hòa theo nồng độ In pha tạp vào YIG

Hình 2.1. Quy trình chế tạo hạt nano pherit ganet YIG bằng phương pháp đồng kết tủa

Hình 2.2. Quy trình chế tạo các hạt nano pherit ganet Y3Fe5-x In xO12 bằng phương pháp sol-gel

Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo biến đổi Furier hồng ngoại (FTIR):1-Chùm tia song song; 2- Gương cầu; 3-Kính phân cực; 4-Mô đun đàn hồi quang học; 5-Khe chốt; 6- Bộ phận thu nhận bằng chất HgCdTe; 7-Vật kính hồng ngoại; 8-Mẫu đo; 9-Lăng kính; 10-Đế chuyển động theo phương X và Y.

Hình 2. 4. Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điên tử quét (SEM): 1-Súng điện tử; 2-Chùm điện tử; 3-Anode; 4- Thấu kính từ; 5-Bộ phận hiệu chỉnh tín hiệu quét; 6-Bộ phận quét; 7-Bộ nhận nhiễu xạ điện tử phản hồi lại; 8-Bộ thu nhận điện tử thứ cấp; 9-Đế gắn mẫu; 10- Mẫu

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YIG chế tạo bằng hai phương pháp

Hình 3.2. Đường cong từ trễ và đường cong từ nhiệt của mẫu YIG đồng kết tủa

Hình 3.3. Đường cong từ trễ và đường cong từ nhiệt của mẫu YIG sol – gel

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YIG – Ce – Mg ủ nhiệt 9000C/ 8 giờ (a); YIG – Ca – Sn ủ nhiệt 900 0C/ 8 giờ (b)

Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu Y3-xCexFe5-xMgxO12 (x = 0,05; 0,1; 0,15) và Y2,9Ca0,1Fe4,9Sn0,1O12

Hình 3.6. Phổ hồng ngoại IR của các mẫu Y2,75Ce0,05Fe4,75Mg0,05O12; Y2,9Ca0,1Fe4,9Sn0,1O12 và YIG

Hình 3.7. Đường cong từ trễ của mẫu Y2,75Ce0,05Fe4,75Mg0,05O12

Hình 3.8. Các đường cong từ nhiệt của các mẫu Y3-xCexFe5-xMgxO12 (x = 0; 0,05; 0,1; 0,15)

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa ở 0K và nhiệt độ Curie vào nồng độ x

Hình 3.10. Đường cong từ trễ của các mẫu Y3-xCaxFe5-xSnxO12 (x = 0,05; 0,1)

Hình 3.11. Tính toán trường phân tử của M theo T của Y3[Fe2-xRx](Fe3)O12 và Y3[Fe2](Fe3-yQy)O12 với x, y = 0; 0,05; 0,15 và 0,2. Hình nhỏ cho thấy các phần phóng to của các đường cong gần nhiệt độ Curie

Hình 3.12. Sự phụ thuộc nhiệt độ của Ms (T) / Ms (0) của mẫu YCaSn. Các đường nét liền là các kết quả làm khớp tốt nhất sử dụng mô hình trường phân tử.

Hình 4.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel Y2CaFe4,5V0,5O12

Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ synchrotron của các mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 (x = 0  1) chế tạo bằng phương pháp sol – gel ủ nhiệt 900oC trong 8 giờ

Hình 4.3. Phân tích Rietveld giản đồ nhiễu xạ synchrotron (SXRD) mẫu chế tạo bằng phương pháp sol – gel ủ nhiệt 900oC trong 8 giờ. Các điểm thực nghiệm (Iđo đạc) khớp tốt với đường tính toán

Hình 4.4. Ảnh SEM của các mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 (x = 0; 0,5 và 1,0)

XII

Hình 4.5. Đường cong từ hóa của các mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 0,9; 0,95; 1,0) ở nhiệt độ 80 K, 140 K, 290 K và 340 K

Hình 4.6. Momen từ tự phát Ms phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu hạt Y3-2xCa2xFe5-xVxO12. Đường nét liền là phép ngoại suy về 0K.

Hình 4.7. Momen từ phụ thuộc nhiệt độ đo trong từ trường 100Oe của các mẫu YCV

Hình 4.8. Nhiệt độ Curie TC của mẫu YCV, kết quả thực nghiệm (■),tính toán (▬) theo phương trình (4.3), kết quả tính toán (o) MF sử dụng các thông số Nij có nguồn gốc từ phương trình (4.4)

Hình 4.9. Sự phụ thuộc nhiệt độ của Ms(T) / Ms(0) cho các mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 (x = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0), trong đó (■) là giá trị thực nghiệm, đường liền nét (▬) thể hiện kết quả tính toán MF sử dụng thông số Nij từ các phương trình (4.4).

Hình 4.10. Sự phụ thuộc nhiệt độ của Ms(T)/Ms(0) đối với các mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 (x = 0; 0,9; 0;95; 1,0). Đường cong là kết quả tính toán theo trường phân tử bằng cách sử dụng mô hình MF. Các hình nhỏ cho thấy các mômen từ ở các phân mạng a và d như các hàm của nhiệt độ.

Hình 4.11. Các giá trị Nij phù hợp nhất cho dữ liệu từ nhiệt của các mẫu Y3-2xCa2xFe5- xVxO12 (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 0,9; 0,95; 1,0).

Hình 4. 12. Các hàm bán kính Rnl(r) của các hàm sóng 2p của oxy và 3d của sắt ở các khoảng cách nguyên tử khác nhau (a) dd-O and dd-O*, (b) da-O and da-O*, (c) dd’-O and dd’- O*, (d) da’-O and da’-O*. Vị trí của lõi ion oxy đặt tại gốc không và dấu hoa thị chỉ sự tăng khoảng cách giữa các nguyên tử một đoạn 0,11 Å.

Hình 5.1. Giản đồ nhiễu xạ synchrotron SXRD của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 (x = 0  0,7). Các hình nhỏ bên trong biễu diễn đỉnh (420) có cường độ cao nhất.

Hình 5.2. Giản đồ nhiễu xạ synchrotron SXRD của mẫu Y3Fe4,7In0,3O12 và số liệu làm khớp theo phương pháp Rietveld.

Hình 5.3. Ảnh FESEM của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 với x = 0  0,7 (bước 0,1)

Hình 5.4. Đường cong từ hóa của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 với x = 0  0,7 (bước 0,1) đo ở các nhiệt độ khác nhau

XIII

Hình 5.5. Sự thay đổi của mômen từ mthực nghiệm tại 5 K của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 theo nồng độ x

Hình 5.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão hòa Ms của các mẫu Y3Fe5-xInxO12. Đường liền nét là số liệu làm khớp theo mô hình trường phân tử

Hình 5.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ M của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 trong từ trường tác dụng H = 100 Oe

Hình 5.8. Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie TC vào nồng độ In của các mẫu Y3Fe5-xInxO12. Đường liền nét là kết quả tính toán theo phương trình (4.3)

Hình 5.9. Sự phụ thuộc của các hệ số trường phân tử nội phân mạng Ndd và liên phân mạng Nad vào nồng độ In của các mẫu Y3Fe5-xInxO12. Đường liền nét là các giá trị Ndd, Nad tính theo phương trình (4.4) sử dụng số liệu về phân bố cation ở các phân mạng a và d

Hình 5.10. Sự phụ thuộc của hằng số độ cứng D(0) của sóng spin trong các mẫu Y3Fe5- xInxO12

Hình 5.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỷ số hằng số độ cứng D(T)/D(0) của YIG. Các số liệu thực nghiệm của Le Craw và Walker (vuông đặc) và của Bhagat và các đồng nghiệp (tròn rỗng) cũng được đưa ra so sánh

XIV

Hình 5.12. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số độ cứng D(T) của sóng spin trong các mẫu Y3Fe5-xInxO12 với x = 0; 0,3; 0,5 và 0,7.

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, vật liệu pherit có cấu trúc nano đã và đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu với mục đích ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như thiết bị điện tử, vi sóng, cảm biến, xử lý môi trường, y sinh học [2–5]. Trong đó, vật liệu pherit ganet với những đặc tính như tổn hao từ trễ nhỏ, điện trở suất ở nhiệt độ phòng cao được ứng dụng nhiều trong các linh kiện vi sóng [6, 7]. Với đặc điểm là có góc quay Faraday lớn nên pherit ganet cũng thích hợp cho các ứng dụng trong quang học, cảm biến từ và điều khiển sóng spin (spintronics) do các sóng này có hệ số dập tắt thấp nhất trong các vật liệu từ [4, 5, 8–10]. Ngoài ra, với khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại, pherit ganet cho thấy có ưu điểm hơn so với vật liệu bán dẫn trong lĩnh vực cảm biến vi nhiệt. Tuy vậy, để ứng dụng hiệu quả các vật liệu pherit ganet thay thế cho vật liệu bán dẫn đòi hỏi phải giảm điện trở của vật liệu đi nhiều bậc độ lớn cũng như giảm kích thước của vật liệu xuống thang nanomet. Những nghiên cứu ban đầu đã chỉ ra cho thấy ảnh hưởng của kích thước hạt đến giá trị momen từ, nhiệt độ khóa, hằng số dị hướng của vật liệu [1, 4]. Độ dẫn điện của vật liệu có thể thay đổi khi trong mạng tinh thể của vật liệu xuất hiện các ion kim loại có trạng thái đa hóa trị ở các vị trí tinh thể học tương đương nhau [12]. Với cấu tạo gồm 3 phân mạng cơ sở của các ion kim loại trên nền các ion oxy, sự xuất hiện của các ion có trạng thái đa hóa trị hoặc bán kính ion lớn hơn hoặc nhỏ hơn tại vị trí của các ion kim loại của pherit ganet gây nên sự mất cân bằng về điện tích và làm thay đổi độ lớn tương tác giữa các ion trong cùng phân mạng, giữa các phân mạng, dẫn đến tính chất của vật liệu thay đổi (momen từ, nhiệt độ Curie, hằng số dị hướng, độ dẫn điện, độ hấp thụ quang…)[6, 13, 14]. Trong các ứng dụng cụ thể, yêu cầu đối với các tính chất của vật liệu có sự khác biệt, ví dụ, các ứng dụng trong linh kiện vi sóng đòi hỏi giá trị momen từ của vật liệu cao, tổn hao từ trễ thấp, điện trở suất lớn nhưng đối với ứng dụng làm cảm biến vi nhiệt lại yêu cầu vật liệu có điện trở thấp, có khả năng hấp thụ hồng ngoại cao. Do đó, việc đánh giá ảnh hưởng của các ion kim loại pha tạp lên cấu trúc, tính chất của vật liệu pherit ganet kích thước nanomet hay sự thay đổi của phân bố cation trong phân mạng lên các tính chất điện, tính chất từ, khả năng hấp thụ của các hạt nano pherit ganet là rất quan trọng đối với từng ứng dụng cụ thể của vật liệu.

Vật liệu pherit ganet dạng hạt là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới, các công trình được công bố với số lượng đáng kể, trong đó, các nghiên cứu đề cập đến các phương pháp chế tạo, các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành pha, phân bố kích thước hạt, một số nguyên tố pha tạp đến tính chất từ, tính chất điện môi…cũng như tính chất quang từ của vật liệu. Tuy vậy, các nghiên cứu này chưa đầy đủ, chưa chỉ rõ mối liên hệ giữa phân bố các cation trong các phân mạng của ganet với độ lớn tương tác giữa các phân mạng, từ đó giải thích được sự thay đổi trong tính chất của vật liệu. Ở Việt Nam, các nghiên cứu trên vật liệu pherit ganet dạng hạt đã được quan tâm bởi nhóm nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm Vật liệu từ và siêu dẫn – Viện ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội, trong đó, các vật liệu R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Ho, Tb) dạng hạt đã được chế tạo bằng phương pháp sol-gel và các đặc trưng, sự biến đổi tính chất của vật liệu ở thang nanomet so với vật liệu khối đã được chỉ ra.

Dựa trên tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, kế thừa các kinh nghiệm chế tạo vật liệu, khảo sát tính chất từ tại Viện ITIMS cũng như sự hợp tác, phối hợp đo đạc thực nghiệm tại các cơ sở trên thế giới như Viện SLRI (Thái Lan), trường ĐH Tokyo (Nhật Bản), trong phạm vi của luận án, tác giả tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của sự phân bố của các các ion không từ (có bán kính lớn hơn hoặc nhỏ hơn ion Fe3+ như Ca2+, V5+, In4+, Ce4+, Mg2+, Sn4+) pha tạp vào các vị trí của ion Fe3+ lên tính từ của vật liệu ytri sắt ganet (YIG). Vật liệu YIG được lựa chọn là đối tượng nghiên cứu vì với cấu trúc ba phân mạng ion, tương ứng với ba phân mạng từ, tương tác giữa các phân mạng của pherit ganet lớn nhất ở vùng nhiệt độ thấp, tuy nhiên, Y3+ là ion không có từ tính nên trong YIG chỉ có tương tác từ giữa hai phân mạng của các ion Fe3+. Một số kết quả mới của luận án đã đạt được là:

+ Xây dựng được điều kiện công nghệ chế tạo tối ưu cho các mẫu YIG có pha tạp

ion phi từ vào phân mạng a và d bằng phương pháp sol-gel

+ Xác định được phân bố cation trong các phân mạng a và d đối với hai hệ mẫu pha

tạp (Ca, V) và In

+ Hiệu chỉnh lại hệ số trường phân tử trong mô hình trường phân tử của hai hệ mẫu pha tạp (Ca, V) và In trong trường hợp có tính đến ảnh hưởng của sai lệch mạng do các ion pha tạp

+ Xác định giá trị hằng số độ cứng sóng spin D đối với các mẫu pha tạp In.

Mục tiêu của luận án:

- Nghiên cứu công nghệ chế tạo các hạt pherit ganet YIG và các pherit ganet YIG thay thế các ion không từ (Ca2+, V5+, In4+, Ce4+, Mg2+, Sn4+) vào các phân mạng d, a của ion Fe3+.

- Nghiên cứu sự phân bố cation trong các mạng tinh thể của các hệ hạt nano pherit ganet đơn pha khi kết hợp phân tích các số liệu đo mômen từ, các phổ nhiễu xạ tia X và thành phần hóa học...

- Kiểm chứng các mô hình lý thuyết về tương tác trong pherit ganet và đưa ra các lý giải về ảnh hưởng của sự phân bố ion lên mômen từ, nhiệt độ Curie, tương tác giữa các hạt.

Đối tượng nghiên cứu:

- Hệ hạt ytri sắt ganet có thay thế các ion kim loại không từ (Ca2+, V5+, In4+, Ce4+,

Mg2+, Sn4+ ) vào vị trí các phân mạng của ion Fe3+.

Phương pháp nghiên cứu:

Phương pháp nghiên cứu thực hiện trong luận án là phương pháp thực nghiệm, trong đó, các hệ hạt nano YIG pha tạp được chế tạo bằng phương pháp hóa học như sol-gel và đồng kết tủa. Cấu trúc và hình thái của các mẫu hạt được nghiên cứu qua giản đồ nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ synchrotron, ảnh hiển vi điện tử quét SEM. Quá trình biến đổi khối lượng và nhiệt lượng theo nhiệt độ của mẫu gel được khảo sát qua giản đồ phân tích nhiệt. Tính chất từ của mẫu hạt được khảo sát trên hệ từ kế mẫu rung VSM và thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn SQUID. Các tính toán dựa trên thực nghiệm sử dụng phương pháp phân tích Rietvel, mô hình trường phân tử để so sánh và đánh giá, kết luận.

Bố cục luận án: Luận án được trình bày trong 5 chương, 122 trang, bao gồm hình

vẽ và đồ thị, bảng số liệu. Cấu trúc cụ thể của luận án như sau:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan về pherit ganet.

Chương 2: Các phương pháp chế tạo và nghiên cứu.

Chương 3: Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo lên cấu trúc, kích thước hạt và tính

chất của hệ hạt nano pherit yttri ganet

Chương 4: Cấu trúc và tính chất từ của hạt nano Y3-2xCa2xFe5-xVxO12.

Chương 5: Cấu trúc và tính chất từ của hạt nano Y3Fe5-xInxO12.

Kết luận và kiến nghị

Danh mục các công trình công bố liên quan đến luận án.

Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHERIT GANET

1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit ganet

Vật liệu ganet lần đầu tiên được phát hiện bởi Menzer vào năm 1929, là vật liệu có nguồn gốc từ khoáng chất tự nhiên với công thức hóa học là A3B2C3O12. Năm 1956, ganet được tổng hợp lần đầu tiên tại phòng thí nghiệm. Ganet có cấu trúc lập phương tâm khối, thuộc nhóm không gian Oh10 – Ia3d [15]. Một ô đơn vị cơ sở của pherit ganet chứa 8 đơn vị công thức với tổng số các ion là 160 ion, trong đó có 96 ion oxy và 64 ion kim loại.

Hình 1.1. Vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của pherit ganet [15], trong đó FeO là ion Fe ở vị trí tám mặt (octahedral) và FeT là ion Fe ở vị trí bốn mặt (tetrahedral).

Vật liệu pherit ganet thuộc họ ganet, có công thức đơn giản {R3}[Fe2](Fe3)O12, trong đó R chủ yếu là các ion thuộc nhóm đất hiếm như Sm, Eu, Gd, Ho, Dy, Tb, Er, Tm, Yb, Lu và Y. Cấu trúc ganet bao gồm các ion kim loại phân bố trong 3 vị trí lỗ trống tạo thành bởi các ion oxy. Trong đó, các ion đất hiếm chiếm vị trí lỗ trống 12 mặt (vị trí 24c), các ion Fe3+ phân bố trong hai vị trí lỗ trống 8 mặt (vị trí 16a) và 4 mặt (vị trí 24d). Các lỗ trống này tạo thành 3 phân mạng tương ứng của các ion kim loại: phân mạng đất hiếm {c}, 2 phân mạng sắt [a] và (d) [15]. Vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng của yttri sắt ganet Y3Fe5O12 (YIG) được minh họa như trên Hình 1.1.

- Lỗ trống lớn nhất 12 mặt (24c) tạo bởi 20 ion oxy, có cấu trúc trực thoi, thuộc nhóm không gian D2 - 222. Do các ion đất hiếm có bán kính lớn hơn ion sắt nên chúng chỉ chiếm vị trí này.

- Lỗ trống lớn thứ hai 8 mặt (16a) tạo bởi 6 ion oxy, có cấu trúc bát diện thuộc nhóm

C3i - 3.

- Lỗ trống nhỏ nhất 4 mặt (24d) tạo bởi 4 ion oxy, có cấu trúc tứ diện thuộc nhóm

S4 - 4.

Bảng 1.1. Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể pherit yttri ganet YIG [4]

Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể YIG đã được xác định và chỉ ra trong Bảng 1.1. Có thể thấy, khoảng cách giữa các ion Fe3+ trong 2 phân mạng [a] và (d) và ion O2- (tương ứng là 2,01 Å và 1,87 Å) nhỏ hơn khoảng cách giữa ion Y3+ và ion O2- (2,37 Å và 2,43 Å). Đây chính là một trong hai nguyên nhân lý giải tương tác từ giữa các ion Fe3+ với nhau lớn hơn so với các tương tác khác trong ganet đất hiếm.

Ion Ion Khoảng cách (Å)

4Fe3+ (a) 3,46

Y3+ (c) 6Fe3+ (d) 3,09; 3,79

8O2- 2,37 ; 2,43

2Y3+ 3,46

Fe3+ (a) 6Fe3+ 3,46

6O2- 2,01

6Y3+ 3,09 ; 3,79

4Fe3+ 3,46 Fe3+ (d) 4Fe3+ 3,79

4O2- 1,87

Hằng số mạng của các pherit ganet đất hiếm giảm theo kích thước ion kim loại đất hiếm, có giá trị trong khoảng từ 12,283 Å đến 12,529 Å tương ứng với ion đất hiếm là Lu3+ và Sm3+. Giá trị hằng số mạng của các pherit ganet đất hiếm và bán kính ion kim

Bảng 1.2. Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của pherit ganet tương ứng [16].

loại đất hiếm tương ứng được liệt kê trong Bảng 1.2. Geller đã thay thế một phần các ion kim loại đất hiếm (từ La3+ đến Pm3+) và nhận thấy hằng số mạng của chúng có thể đạt đến giá trị lớn nhất là 12,538 Å [16].

Nguyên tố R Bán kính ion R3+ (Å) Hằng số mạng của pherit R3Fe5O12 (Å)

Y 1,015 12,376

Sm 1,090 12,529

Eu 1,070 12,498

Gd 1,060 12,471

Tb 1,040 12,436

Dy 1,030 12,405

Ho 1,020 12,375

Er 1,000 12,347

Tm 0,990 12,323

Yb 0,980 12,302

Lu 0,970 12,283

Ngoài ra, vì lỗ trống bát diện (phân mạng a) lớn hơn lỗ trống tứ diện (phân mạng d) do đó các ion có bán kính nhỏ thường có xu hướng nằm tại vị trí phân mạng (d) và các ion có bán kính lớn thường ưu tiên nằm ở vị trí phân mạng [a] như Al3+, Ge4+, Ga3+, Ti4+, Co2+, Co3+, Sn4+, Fe4+, V5+, Si4+, Sb5+, Ru4+, Mn3+, Ni2+, Hf4+, Mg2+… Tuy nhiên, việc thay thế các ion Fe3+ bằng các ion khác với các hóa trị khác nhau không chỉ phụ thuộc vào bán kính ion mà còn phải đảm bảo việc cân bằng hóa trị. Trong trường hợp các ion thay thế vào Fe3+ có thể chiếm cả hai vị trí (d) và [a] của Fe3+, ví dụ như các ion Ga3+ và Al3+, ta có các ganet Y3Ga5O12 và Y3Al5O12 [17]. Các ion Mn2+ và Fe2+ có thể cùng chiếm vị trí phân mạng [a] và {c} trong khi In3+, Sc3+ và Cr3+ ưu tiên vào vị trí phân mạng [a]. Sự ưu tiên các vị trí phân mạng của các cation thay thế vào ganet đã được giải thích dựa trên lý thuyết thống kê của Gilleo [18].

Do đó, việc thay thế các nguyên tố đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu cấu trúc cũng như các tính chất vật lý của các pherit ganet. Bằng cách pha tạp các nguyên tố từ tính vào phân mạng không từ tính hoặc nguyên tố phi từ vào phân mạng từ của ganet,

ta có thể tính toán được tương tác trao đổi giữa các phân mạng và tạo nên vật liệu có các tính chất từ thích hợp cho từng ứng dụng.

1.2. Các tính chất từ của pherit ganet

Hiện tượng pheri từ đã là chủ đề nghiên cứu của các nhà khoa học kể từ khi phát hiện ra nó. Lý thuyết trường phân tử Néel đã làm sáng tỏ các tính chất cơ bản của hệ pheri từ [19]. Mô hình đơn giản nhất bao gồm hai phân mạng từ xen kẽ của các mômen từ phản song song, các hệ số trường phân tử sử dụng để mô tả những hiệu ứng trường trao đổi. Thông qua việc sử dụng hàm Brillouin cùng với giá trị đúng của các hệ số, người ta đã chứng minh rằng các đường cong từ hóa theo nhiệt độ có thể được tính toán một cách chính xác. Ngược lại, từ các đường cong từ nhiệt xác định bằng thực nghiệm này có thể xác định các hệ số trường phân tử, như đã được chứng minh bởi Anderson cho ganet yttri sắt [20].

Trong nhiều trường hợp, các hệ số trường phân tử đã được Pauthenet [21] và Aleonard [22] xác định dựa trên các phép đo độ cảm từ ở trên nhiệt độ Curie của các ganet sắt. Một phương pháp liên quan đến kỹ thuật phân tích đã được chứng minh bởi Rado và Folen cho pherit magiê và lithium [23]. Trong mỗi trường hợp, các vật liệu có thể được coi như một mẫu pheri từ Néel lý tưởng khi các giá trị mômen từ của chúng ở vùng nhiệt độ thấp tiến gần tới giá trị lý thuyết. Khi các ion Fe3+ được thay thế bởi các nguyên tử không từ tính, một số hiện tượng như có sự lệch góc (canting) giữa các mômen từ giữa các phân mạng bắt đầu xảy ra. Trong mô hình được Gilleo [18] phát triển từ mô hình Néel, điều này đã được giải thích khi coi các ion là các tâm thuận từ khi tương tác với ít nhất ba cation liên kết lân cận khác nhau. Mô hình này là phù hợp ở các mức thay thế nhỏ và nhanh chóng bị phá vỡ khi hàm lượng pha tạp tăng lên. Geller và cộng sự [24] đã mở rộng các phép đo từ trên các vật liệu YIG pha tạp ở nhiệt độ thấp và kết luận rằng hiện tượng lệch góc của các mômen từ giữa các phân mạng ban đầu được đưa ra bởi Yafet và Kittel [25] đã xảy ra và theo một cách đặc biệt. Khi thay thế được thực hiện vào một phân mạng, sự lệch góc ngẫu nhiên xảy ra trong phân mạng đối diện. Khi nồng độ các ion thay thế tăng lên, phân mạng đối diện dần dần chuyển sang trạng thái phản sắt từ. Các kết quả này dẫn đến có sự cạnh tranh giữa hai pha pheri từ và phản sắt từ. Đối với trường hợp pha tạp nhỏ, pha pheri từ chiếm ưu thế so với pha phản sắt từ và hiện tượng ngược lại xảy ra khi thay thế ở mức độ cao hơn, và kết quả là chúng ta quan sát thấy sự thay đổi đột ngột về mức độ canting. Trong nghiên cứu của Dionne và cộng sự [19], mối quan hệ tuyến tính giữa các hệ số trường phân tử và mức độ pha tạp đã được chỉ ra dựa trên các đường thực nghiệm mômen từ phụ thuộc nhiệt độ của các hệ YIG pha tạp. Kết luận cho thấy hiện tượng canting có liên quan trực tiếp đối với sự thay đổi của hệ số trường phân tử.

3+ là lớn nhất (125,9o), các góc liên kết Fed

3+ − O2− − Fed

1.2.1 Mômen từ

Bảng 1.3. Góc trong các liên kết giữa các ion kim loại trong YIG [1]

Theo mẫu Néel, các ion từ tính có hóa trị 2+, 3+ trong ganet ở ba vị trí 24d, 16a, 24c và tạo thành ba phân mạng từ d, a và c tương ứng. Các ion kim loại 3d và 4f trong cấu trúc của ganet bị ngăn cách bởi các ion oxy có bán kính lớn (r = 126 pm) nên tương tác giữa các ion kim loại từ tính là tương tác trao đổi gián tiếp, thông qua ion oxy. Mô hình tương tác trao đổi gián tiếp do Kramers [26] đưa ra, áp dụng đầu tiên cho tinh thể phản sắt từ MnO. Mô hình này cũng được áp dụng để giải thích cho tương tác trao đổi trong pherit ganet, trong đó các tương tác này xảy ra giữa các ion 3d (Fe - Fe), 4f (R - R) và 3d - 4f (Fe - R). Bản chất của tương tác là sự xen phủ lẫn nhau của các đám mây điện tử d của ion Fe hoặc f của ion đất hiếm R với đám mây điện tử p của ion oxy. Độ lớn của tương tác Fe3+ − O2-− Fe3+ phụ thuộc vào khoảng cách và góc giữa các ion Fe3+ và O2-. Sự sắp xếp ion Fe3+− O2-− Fe3+ hợp thành góc 180o có tương tác lớn nhất vì xác suất phủ các đám mây điện tử là nhiều nhất. Khi góc liên kết Fe3+ − O2-− Fe3+ lập thành một góc 90o, xác suất phủ ác đám mây điện tử 𝑑𝑥2−𝑦2 và 𝑝𝑥 là nhỏ nhất và tương tác cường độ yếu nhất. Khi thay thế một phần ion Fe3+ trong YIG bởi các ion không từ tính và quan sát trên phổ nhiễu xạ nơtron, Geller và Gilleo đã tính toán được góc trong các liên kết trao đổi gián tiếp này [1]. Giá trị các góc liên kết trong YIG được liệt kê trong Bảng 1.3, trong đó góc 3+ − O2− − Y3+ của liên kết Fea 3+ − O2− − Y3+ nhỏ hơn (tương ứng là 123,0o và 104,7o). Khoảng cách giữa các và Fea ion từ tính và ion oxy đã nêu trong Bảng 1.2 cùng với giá trị các góc liên kết trong Bảng 1.3 cho thấy tương tác giữa hai phân mạng a – d là lớn hơn so với tương tác của từng phân mạng a, d với phân mạng c.

Ion Góc (o)

125,9

102,8

104,7

123,0 92,2

104,7

86,6

Fe3+(a) - O2-- Fe3+(d) Fe3+(a) - O2-- Y3+ Fe3+(a) - O2-- Y3+ Fe3+(d) - O2-- Y3+ Fe3+(d) - O2-- Y3+ Y3+ - O2-- Y3+ Fe3+(d) - O2-- Fe3+(d) Fe3+(d) - O2-- Fe3+(d) Fe3+(d) - O2-- Fe3+(d) Fe3+(d) - O2-- Fe3+(d) 78,8 74,7 74,6

Hình 1.2. Mô hình trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet [28]

Mối quan hệ tương tác giữa ba phân mạng từ quyết định giá trị mômen từ tổng của pherit ganet. Năm 1948, Néel đã đưa ra mô hình lý thuyết làm sáng tỏ cơ chế vi mô về tương tác cho các vật liệu pheri từ [27]. Mômen từ của phân mạng c định hướng ngược với vectơ tổng của mômen từ của hai phân mạng a và d. Trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet được mô tả như sơ đồ ở Hình 1.2:

Mômen từ trong một đơn vị công thức của ganet có thể viết dới dạng:

𝑑 − 𝑀𝐹𝑒

𝑀 = 3𝑀𝑅 − (3𝑀𝐹𝑒 − 2𝑀𝐹𝑒)

Hình 1.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của giá trị mômen từ bão hòa của các phân mạng và mômen từ tổng của YIG[10]

Đối với YIG, do Y3+ không có mômen từ nên mômen từ của YIG do các ion Fe ở 𝑎 ). Mômen từ của YIG phụ hai phân mạng d và a quyết định, hay 𝑀𝑌𝐼𝐺 = (𝑀𝐹𝑒 thuộc nhiệt độ tuân theo định luật Curie – Weiss. Hình 1.3 mô tả mômen từ bão hòa của hai phân mạng a và d trong YIG theo nhiệt độ, theo nghiên cứu của Anderson[10, 20]. Hiệu hai giá trị mômen từ này là giá trị mômen từ theo nhiệt độ của YIG.

Các giá trị mômen từ bão hòa Ms phụ thuộc nhiệt độ của một số pherit ganet đất hiếm được thể hiện trên Hình 1.4. Theo hình này, dạng đường cong Ms(T) có hai dạng chính:

- Dạng đường cong Weiss (với R = Y, Lu)

Hình 1.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ bão hòa của các pherit ganet R3Fe5O12 (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y) [15].

- Dạng đường cong có điểm nhiệt độ bù trừ Tcomp (với R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb). Tại Tcomp, mômen từ của phân mạng c có độ lớn bằng và ngược dấu với hiệu mômen từ của hai phân mạng Fe (d – a).

Có thể nhận thấy giá trị Ms ở nhiệt độ thấp của các pherit ganet đất hiếm lớn hơn nhiều so với YIG, là do đóng góp của mômen từ phân mạng c nhưng ở vùng nhiệt độ phòng, giá trị Ms của pherit ganet đất hiếm giảm rất nhanh cùng với sự giảm của mômen từ phân mạng c. Tuy vậy, ở vùng nhiệt độ cao, giá trị momen từ của các pherit ganet giảm về 0 ở lân cận 560 K hay các giá trị nhiệt độ Curie không có sự chênh lệch nhiều giữa YIG và các pherit ganet khác, cho thấy vai trò của tương tác giữa hai phân mạng a và d ở vùng nhiệt độ cao.

1.2.2. Nhiệt độ bù trừ

Với các ion đất hiếm nặng, mômen spin và mômen quỹ đạo định hướng song song thông qua tương tác giữa chúng (tương tác spin – quỹ đạo). Ở vùng nhiệt độ lân cận 0 K, trường hiệu dụng gây bởi các ion Fe3+ đủ mạnh để làm bão hòa mômen từ tổng của các ion đất hiếm. Điều này dẫn đến mômen từ của phân mạng đất hiếm Mc(0) ở 0 K lớn hơn hiệu mômen từ của hai phân mạng sắt (Md(0) – Ma(0)). Tuy nhiên, sự giảm của mômen từ phân mạng c theo nhiệt độ nhanh hơn so với các phân mạng a và d, do vậy tại một nhiệt độ xác định Tcomp, (0 Mc), như quan sát thấy trên Hình 1.4. Như vậy khi đi qua điểm bù trừ có sự đảo hướng của vectơ từ độ tổng MRIG.

Hình 1.5. Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ của đa tinh thể GdIG[29]

Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng, đối với các hợp chất R3Fe5O12, ở lân cận điểm bù trừ, do sự đảo chiều của vectơ từ độ tổng và do ảnh hưởng của quá trình thuận xảy ra đối với phân mạng đất hiếm, các tính chất vật lý của chúng thường biểu hiện những dị thường ở vùng nhiệt độ này như hiện tượng đảo dấu của độ từ giảo, hiệu ứng từ nhiệt và sự xuất hiện các cực đại của lực kháng từ [29]. Sự phụ thuộc của HC vào nhiệt độ quanh điểm nhiệt độ bù trừ được nghiên cứu trên mẫu đa tinh thể GdIG cho thấy sự xuất hiện một cực đại kép của HC với giá trị cực tiểu ở lân cận Tcomp như trên Hình 1.5. Các giá trị cực đại của HC cũng ở vào khoảng 100 Oe nhưng độ rộng bán vạch của đỉnh cực đại chỉ khoảng 20 K.

1.2.3 Lý thuyết trường phân tử về pherit ganet

Theo mô hình Néel cho pherit từ, sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ phân tử cho

từng phân mạng có thể được biểu diễn bởi hàm Brillouin:

Mi(T) = Mi(0). Bs(x) (1.1)

với i là chỉ số cho mỗi phân mạng riêng biệt.

Đối với pherit ganet YIG, các môment từ trong một phân tử được xác định bởi:

M(T) = Md (T) - Ma(T) (1.2)

Với: Md(T) = Md (0) BSd (xd)

Ma(T) = Ma(0) BSa (xa)

Và các hàm Brillouin:

BSd = [(2Sd + 1) / 2Sd] coth [(2Sd + 1) / 2Sd] xd - (2Sd) -1 coth (2Sd)-1xd

BSa = [(2Sa + 1) / 2Sa] coth [(2Sa + 1) / 2Sa] xa - (2Sa) -1 coth (2Sa)-1xa (1.3)

Trong đó:

xd = (SdgµB / kT) (NddMd + NdaMa)

xa = (SagµB / kT) (NadMd + NaaMa) (1.4)

Trong công thức (1.4), Ndd, Naa, và Nda = Nad là các hệ số trường phân tử, Sd và Sa là số lượng tử spin (5/2 cho trạng thái spin cao) của các ion Fe3+ chiếm phân mạng (d) và [a], tương ứng, g là thừa số tách phổ(= 2.0), µB là Bo magneton, và k là hằng số Boltzmann.

Ở T = 0 K, các giá trị môment từ phân mạng trên một mol được tính như sau:

Md (0) = 3gSdµBN(1 - kd)

Ma(0) = 2gSaµBN(1 - ka) (1.5)

Ở đây kd và ka là các phần của các ion nghịch từ thay thế cho các ion Fe3+ trong phân mạng tương ứng và NA là số Avogadro. Các giá trị 3 và 2 xuất hiện trong công thức (1.5) đại diện hóa trị của phân mạng (d) và [a] trong đơn vị công thức ganet. Lý thuyết trên thể hiện bản chất của mô hình Néel dựa trên sự sắp xếp đối song giữa các mômen từ của hai phân mạng. Các kết quả nghiên cứu của Geller khi thay thế các cation vào phân mạng bát diện và tứ diện được chỉ ra trong Hình 1.6 và Hình 1.7 [30], có sự khác biệt giữa các kết quả thực nghiệm và mô hình Neel. Đối với kd ≤ 0,65 và ka ≤ 0,35, sự khác biệt không đáng

Hình 1.6. Mômen từ tại T = 0 K khi thay thế vào phân mạng tứ diện từ mô hình Néel. Quá trình chuyển sang trạng thái phản sắt từ tại kd ≈ 0,65 [19]

Hình 1.7. Mômen từ tại T = 0 K khi thay thế vào phân mạng bát diện từ mô hình Néel. Quá trình chuyển sang trạng thái phản sắt từ tại ka ≈0,35 [19]

kể. Tuy nhiên, ở ngoài những giá trị này, sự khác biệt giữa hai mô hình là đáng kể và có thể được giải thích do có sự đổi chiều trong sự sắp xếp spin của ít nhất một trong các phân mạng.

Theo Geller, sự sai khác so với mô hình Néel là do canting ngẫu nhiên trong các phân mạng riêng lẻ. Ban đầu, hiện tượng canting này là tương đối nhỏ nhưng nó nhanh chóng tăng mạnh ở các điểm chuyển tiếp và pha phản sắt từ có khuynh hướng chiếm ưu thế. Do đó, việc tính toán Md(0) và Ma(0) ở dưới các điểm chuyển tiếp, như quan sát thấy trong Hình 1.6 và 1.7 với mô hình Néel và theo công thức (1.5) là không còn phù hợp. Như đã đề cập trước đó, Gilleo [30] đã cố gắng để giải quyết vấn đề này bằng mô hình thống kê nhưng kết quả đó chỉ phù hợp khi kd <0,65 và ka<0,35. Dionne và cộng sự đã xác định lại các giá trị momen từ thực nghiệm tại T = 0 K theo phương trình (1.5) như sau:

5,4) (1.6)

Md(0) = 3gSdµBN(1 - kd) (1 - 0,1ka)

Ma(0) = 2gSaµBN(1 - ka) (1 - ka

Đối với Y3Fe5O12 tinh khiết, các hệ số trường phân tử đã được đưa ra bởi Anderson [20]. Do hệ số trường phân tử có liên quan trực tiếp đến cường độ của trường trao đổi, nên không thể biện minh cho việc tăng cường độ bằng các thay thế không từ tính. Rõ ràng là khi các chất thay thế bị giới hạn trong một phân mạng thì không thể có được sự phù

hợp với thực nghiệm bằng cách giảm cường độ của cả Ndd và Naa cùng một lúc, bởi vì nhiệt độ Curie giảm quá mức đã dẫn đến tăng Nad. Vì thế có thể kết luận: (1) Coi gần đúng, thay thế trong phân mạng d làm giảm |𝑁𝑎𝑎| mà không thay đổi |𝑁𝑎𝑑|, và ngược lại; (2) |𝑁𝑎𝑑| giảm không phân biệt phân bố vị trí của các ion không từ tính. Để giải thích các lập luận này trên cơ sở vật lý, hãy xem xét một ion có mômen µi trong trường phân tử Hi [31]. Năng lượng tương tác được thể hiện như sau:

E = µi. Hi (1. 7)

Hoặc E = - giµBSi NijMj (1. 8)

Vì tương tác trao đổi mang đặc tính tương tác gần, giữa các nguyên tử lân cận nhau, có khả năng trao đổi điện tử. Trong trường hợp tổng quát, có thể tính tương tác một nguyên tử với các nguyên tử xung quanh là lân cận gần nhất [28]. Và năng lượng này tương đương với tổng của các tương tác trao đổi với các phân mạng xung quanh:

E = - 2 zijJij SiSj (1. 9)

Với zij là số lân cận gần nhất trên phân mạng thứ j tương tác với các ion thứ i và Jij

là tích phân trao đổi.

Và Mj = nj gjµBSj (1. 10)

ở đây nj là số ion trong một đơn vị thể tích trong phân mạng thứ j, hệ số trường phân

tử có thể được tìm thấy bởi các công thức (1. 8) - (1. 10):

B) (1. 11)

Nij = (zij/ nj).2.(Jij/gigjµ2

Trong trường hợp thay thế ngẫu nhiên thì (zij/nj) được giữ guyên giá trị và các hệ số trường phân tử tỷ lệ thuận trực tiếp với các hằng số trao đổi trung bình. Sự giảm của Nij đồng nghĩa với sự giảm của Jij.

Vì vậy, các hệ số trường phân tử phải tỷ lệ thuận với tích phân trao đổi trung bình

như:

Ndd

Naa

Nad (1. 12)

Hình 1. 8. Mô hình hai chiều của các phân lớp sắt từ [19]

Khi một ion từ được thay thế ở phân mạng (d), như trong Hình 1.8 thì tất cả các cation tại vị trí [a] sẽ bị mất đi một phần tương tác siêu trao đổi thông qua hiện tượng lệch spin. Nói cách khác, các đại lượng Jaa và Jad sẽ bị giảm xuống thành Jaa', Jaa", và Jad’, trong khi đó theo Dionne, với gần đúng bậc nhất thì phân mạng d chỉ bị giảm mômen từ do nồng độ ion từ bị giảm đi mà tương tác nội phân mạng không bị thay đổi.

Do đó, cả hai phân mạng đều chịu sự giảm của cường độ trường phân tử, phân mạng a chịu sự giảm tương tác trao đổi còn phân mạng d chịu qua sự giảm của mômen từ phân mạng. Tuy nhiên, như được chỉ ra bởi công thức (1. 12), chỉ Naa và Nad bị giảm do sự giảm của và .

Vì không bị ảnh hưởng nên Ndd vẫn giữ nguyên. Những lập luận này cũng áp dụng cho các trường hợp thay thế một ion từ tính trong phân mạng [a], với kết quả Naa sẽ không bị ảnh hưởng.

Nếu các trường phân tử được coi là cơ sở cho sự song song của các phân lớp, thì xu hướng cấu trúc góc bất kỳ sẽ làm giảm cường độ của các hệ số này. Vì Geller đã chỉ ra xu hướng phản sắt từ khi thay thế cao nên được thể hiện bởi những thay đổi các giá trị của Ndd, Naa và Nad.

Dựa trên mô hình lý thuyết và các số liệu thực nghiệm về momen từ theo nhiệt độ của ganet, Dionne đã xác định các mối quan hệ giữa các hệ số trường phân tử là các hàm của nồng độ pha tạp như sau [19]:

Ndd - 30,4(1 – 0,87ka)

Naa - 65,0(1 – 1.26kd)

Nad Nda + 97,0(1 – 0,25ka – 0,38kd) (1. 13)

pha tạp Y3Fe5O12 được chỉ ra trong Bảng 1.4 [19].

Bảng 1.4. Các hệ số trường phân tử của hệ pha tạp Y3Fe5O12 [19]

Với giới hạn pha loãng kd < 0,65 và ka < 0,35. Các hệ số trường phân tử của một số hệ

kd 0 ka 0 Ndd -30,4 Naa -65,0 Nad 97,0 Mẫu Y3Fe5O12

0 0,125 -27,0 -65,0 94,0 Y3Sc0.25Fe4.75O12

0 0,25 -24,0 -65,0 91,0 Y3In0.5Fe4.5O12

0,75 0,0125 -30,1 -59,0 94,0 Y3Ga0.25Fe4.75O12

0,22 0,04 -29,4 -47,0 88,0 Y3Ga0.75Fe4.25O12

0,105 0,007 -30,2 -56,0 93,0 Y3Al0.33Fe4.67O12

0,28 0,07 -28,6 -42,0 85,0 Y3Al1.0Fe4.0O12

Dựa trên các số liệu thực nghiệm đối với một số hệ pha tạp (điểm chấm tròn rỗng) của Gilleo và Geller [22], Dionne đã làm khớp (đường nét đứt) sử dụng các hệ số trường phân tử của YIG nguyên chất, như trên Hình 1.9, 1.10, 1.13, 1.14

Hình 1. 9. Đường cong từ nhiệt của Y3Sc0,25Fe4,75O12 [19]

Hình 1.10. Đường cong từ nhiệt của Y3In0,5Fe4,5O12 [19]

Hình 1. 11. Sự phụ thuộc của Ndd và Naa với ka, kd tương ứng [19]

Để so sánh, Dionne đã tính toán bằng cách sử dụng các hệ số trường phân tử của mẫu Y3Fe5O12 (xem Bảng 1. 4). Sự phụ thuộc của các hệ số Ndd, Naa với ka và kd tương ứng được chỉ ra trên hình 1.11 và sự thuộc của Nad vào ka trong trường hợp kd = 0 được

chỉ ra trong hình 1.12. Nhận xét chung là các giá trị và giảm tuyến tính theo

ka trong cả hai trường hợp. Có thể xác định được các đường thẳng sau:

𝑁𝑑𝑑 = −30,4 + 26,4 𝑘𝑎

𝑁𝑎𝑑 = 97,0 − 24,0 𝑘𝑎 𝑘𝑑 = 0 (1. 14) Các biểu thức trên cũng phù hợp với kết quả khi thay thế Ga3+ và Al3+ vào vị trí của Y3+ và Fe3+, như quan sát thấy đường cong từ nhiệt trong Hình 1.13 và Hình 1.14. Sau khi xác định các giá trị của ka và kd từ các giá trị momen từ tại T = 0 K, các giá trị của Ndd được tính toán từ phương trình (1.14). Các giá trị này sau đó được sử dụng để xác định sự phù hợp với lý thuyết, đã đạt được bằng cách thay đổi Naa và Ndd. Các kết quả của các hệ số trường phân tử của tất cả các mẫu nghiên cứu được liệt kê trong Bảng 1.4.

Hình 1.12. Mối quan hệ tuyến tính của Nad với ka (kd = 0) [19]

Trong trường hợp của Nad, kết quả từ Hình 1.12 đã được sử dụng với (Naa + 24ka) vẽ được như là một hàm của ka trong Hình 1.15 để hiển thị độ tuyến tính và xác định độ dốc chính xác. Do đó, kết quả có thể được biểu thị bằng:

𝑁𝑑𝑑 = −30,4 (1 − 0,87 𝑘𝑎)

𝑁𝑎𝑎 = −65,0 (1 − 1, 26 𝑘𝑑)

𝑁𝑎𝑑 = 97,0 (1 − 0,25 𝑘𝑎 − 0,38 𝑘𝑑) (1.15)

Hình 1.13. Đường cong từ nhiệt của Y3Ga0,25Fe4,75O12 và Y3Ga0,75Fe4,25O12 [19]

với 𝑘𝑎 ≤ 0,35 và 𝑘𝑑 ≤ 0,65.

Với kd = y/3 và ka = x/2, trong đó y và x là số lượng các ion không từ thay thế trên một đơn vị công thức chiếm phân mạng d và a tương ứng. Phương trình (1.15) có thể được viết như:

𝑁𝑑𝑑 = −30,4 (1 − 0,43𝑥)

𝑁𝑎𝑎 = −65,0 (1 − 0,42𝑦) 𝑁𝑎𝑑 = 97,0 (1 − 0,125𝑥 − 0,127𝑦) (1.16)

với 𝑥 ≤ 0,7 và 𝑦 ≤ 1,95. Từ phương trình (1. 16) có thể dễ dàng suy luận rằng

| |) (1.17) | ≈ +0,3 (| | + | ∆𝑁𝑎𝑑 ⁄ 𝑁𝑎𝑑 ∆𝑁𝑑𝑑 ⁄ 𝑁𝑑𝑑 ∆𝑁𝑎𝑎 ⁄ 𝑁𝑎𝑎

Hình 1.14. Đường cong từ nhiệt của Y3Al0,33Fe4,67O12 và Y3Al1Fe4O12.

trong đó, Ndd = -30,4, Naa = -65,0, và Nad = 97,0.

Khi một ion Fe3+ tron phân mạng (d) được thay thế, bốn ion Fe3+ ở phân mạng [a] lân cận bị ảnh hưởng trực tiếp. Tuy nhiên, khi điều ngược lại xảy ra, sáu ion lân cận ở phân mạng (d) bị ảnh hưởng. Như vậy, tỷ lệ số lượng vị trí bị ảnh hưởng trên tổng số vị trí trong một phân mạng là như nhau trong cả hai trường hợp. Do đó, cần coi sự đóng góp vào phần trăm giảm của hệ số từ mỗi vị trí bị ảnh hưởng là như nhau trong cả hai trường hợp để xác định mối liên hệ ở trên của Ndd và Naa. Kết quả được chỉ ra trong phương trình (1.17).

Với kết quả được đưa ra bởi phương trình (1.15), chúng ta có thể tính toán đường

Hình 1.16. Sự thay đổi của mômen từ theo nhiệt độ khi pha tạp vào phân mạng d [19]

Hình 1.15. Mối quan hệ tuyến tính của Nad + 24ka với kd [19]

Hình 1.17. Sự thay đổi của mômen từ theo nhiệt độ khi pha tạp vào phân mạng a [19]

Hình 1.18. So sánh lý thuyết và thực nghiệm của ba mẫu {Y3}[MgxFe2-x](Fe3-xSix)O12 khi pha tạp vào cả hai phân mạng [19]

cong từ nhiệt cho bất kỳ sự thay thế nào bên dưới các điểm chuyển tiếp phản sắt từ.

Trong Hình 1.16, 1.17, các giá trị mômen từ phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định trong các trường hợp có sự thay thế ở phân mạng tứ diện và bát diện, qua đó ta có thể thấy sự thay đổi hình dạng của đường cong khi các hệ số trường phân tử thay đổi. Đối với

các hệ chứa các ion không từ trong cả hai phân mạng như {Y3}[MgxFe2-x](Fe3-xSix)O12 [30], các đường cong momen từ phụ thuộc nhiệt độ xác định từ thực nghiệm được so sánh với giá trị lý thuyết như chỉ ra trong Hình 1.18.

1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của pherit ganet dạng hạt

1.3.1 Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên cấu trúc và kích thước các hạt nano YIG

Hình 1.19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YIG theo thời gian nghiền [39]

Các hạt nano YIG đã được chế tạo bằng nhiều phương pháp tổng hợp khác nhau bao gồm các phương pháp vật lý như nghiền bi năng lượng cao [32–36], phản ứng pha rắn [37], các phương pháp hóa học như đồng kết tủa [37–40] hóa cơ [41–43], vi nhũ tương [44] và sol – gel [43, 45–52]. Trong đó, phương pháp nghiền bi đòi hỏi nhiệt độ ủ mẫu khá lớn, từ 1280 – 1350 oC [32, 33] hoặc thời gian nghiền dài [36], cho sản phẩm là các hạt YIG kích thước trung bình từ 30 đến 100 nm. Theo nghiên cứu của Josseyphys và cộng sự [39], trong quá trình nghiền YIG có sự chuyển hóa thành YFeO3, Fe2O3 như đã chỉ ra trên giản đồ nhiễu xạ tia X trong Hình 1.19.

Hình 1.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YIG ở các nhiệt độ khác nhau trong 3 giờ [37]

Với phương pháp phản ứng pha rắn, sau khi nghiền hỗn hợp muối ban đầu, mẫu được nung ở nhiệt độ khác nhau trong 3 giờ để xác định nhiệt độ hình thành pha như trên Hình 1.20. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, Hongtao Yu và cộng sự [37] đã chỉ ra rằng cấu trúc lập phương pherit ganet ytri bắt đầu hình thành và hoàn toàn đơn pha ở nhiệt độ nung thấp nhất là 700 oC.

Phương pháp đồng kết tủa có nhiệt độ ủ thấp hơn so với phương pháp nghiền bi, các hạt pherit ganet có kích thước 22 – 50 nm, cấu trúc lập phương hình thành ở nhiệt độ

nung 750 oC [41]. Các mẫu hạt YIG chế tạo bằng phương pháp hóa cơ cũng có kích thước hạt từ 30 đến hàng trăm nm [46], hình thành pha ở nhiệt độ nung 900 oC [53].

Hình 1.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu gel YIG chế tạo bằng phương pháp sol-gel sau khi nung ủ ở các nhiệt độ 400, 600, 700, 800, 900 oC [54]

Phương pháp sol-gel là phương pháp được lựa chọn nhiều nhất trong các nghiên cứu. Các mẫu hạt thu được có kích thước nhỏ từ 10 nm đến hàng chục nm, hình thành pha ở nhiệt độ nung 800 oC. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu gel [54] sau khi nung ủ ở các nhiệt độ khác nhau như trên Hình 1.21 cho thấy cấu trúc lập phương YIG bắt đầu hình thành sau khi nung ở 700 oC và hình thành pha hoàn toàn ở nhiệt độ nung thấp nhất là 800 oC. Trong phương pháp này, nhiệt độ hình thành pha nhỏ nhất còn phụ thuộc vào độ pH của dung dịch và tỉ lệ mol hỗn hợp ion kim loại và axit citric ban đầu, ví dụ: ở pH = 1 nhiệt độ hình thành pha là 800 oC, trong khi ở pH = 7 nhiệt độ hình thành pha tối thiểu là 900 oC. Cụ thể, nghiên cứu chỉ ra cho thấy, với cùng nhiệt độ thiêu kết là 800 oC, chỉ có gel có giá trị pH = 1 ban đầu cho sản phẩm mẫu đơn pha trong khi các mẫu gel có các giá trị pH khác như 3,0; 7,0; 8,5; 10, trong cấu trúc pha vẫn còn có sự xuất hiện của các pha khác như YFeO3 (YIP) và Fe2O3 như quan sát thấy trên giản đồ nhiễu xạ tia X trong Hình 1.21 [51].

Hình 1.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột YIG với pH khác nhau [51]

Trong nghiên cứu của S. Hosseini Vajargah và cộng sự [55] về tỉ lệ mol hỗn hợp ion kim loại và axit citric ban đầu ảnh hưởng tới sự hình thành pha pherit ganet lập phương. Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của quá trình hình thành pha vào tỉ lệ ion kim loại / ion axit citric (MN / CA) được chỉ ra trên giản đồ nhiễu xạ tia X như trong Hình 1.22. Kết quả cho thấy với tỉ lệ ion kim loại / ion axit citric = 0,5; 0,83 và 1,0 cho cấu trúc đơn pha ở nhiệt độ 800 oC trong khi với các tỉ lệ khác, ở nhiệt độ này, trong mẫu còn tồn tại các pha Fe2O3 (F), YIP (P) [55].

Hình 1.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YIG ở tỉ lệ mol ion kim loại /axit citric (MN/CA) khác nhau sau khi thiêu kết ở 800 oC [55]

Các kết quả nghiên cứu cho thấy có thể áp dụng các phương pháp khác nhau để chế tạo hạt nano YIG, trong đó phương pháp sol-gel cho phép chế tạo các hạt có kích thước nhỏ, các hạt khá đồng đều, độ tinh thể cao, nhiệt độ hình thành đơn pha thấp.

1.3.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt lên mômen từ và nhiệt độ Curie

Khi kích thước của vật liệu giảm xuống thang nanomet, do ảnh hưởng của các yếu tố như kích thước của hạt dẫn đến sự giảm trật tự xa của các tương tác từ trong hạt, ảnh hưởng của hiệu ứng tương tác trên bề mặt hạt và giữa các hạt, sự đứt gãy liên kết trên bề mặt hạt dẫn đến sự mất trật tự hoặc quay mômen từ nên vật liệu thể hiện một số tính chất

độc đáo và dị thường so với vật liệu khối. Vật liệu nano từ hiện nay đang được nghiên cứu và ứng dụng mạnh mẽ trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật, y sinh học, các thiết bị điện tử và an ninh quốc phòng. Nếu kích thước các hạt mang từ tính giảm đến một giá trị nào đó (thông thường từ vài cho đến vài chục nano mét, phụ thuộc vào từng vật liệu cụ thể) thì tính chất từ của vật liệu sẽ thay đổi mạnh, khi ấy năng lượng ứng với chuyển động hỗn loạn nhiệt thắng năng lượng dị hướng từ và làm cho vật liệu có tính chất siêu thuận từ. Trong mục này, tác giả sẽ liệt kê một số nghiên cứu về vật liệu pherit ganet dạng hạt ở kích thước nanomet được công bố trong những năm gần đây. Đối tượng được nghiên cứu bao gồm các pherit ganet nguyên chất, các pherit pha tạp nguyên tố từ tính vào phân mạng c của YIG hoặc của các hợp chất pherit ganet đất hiếm pha tạp nguyên tố phi từ vào phân mạng Fe trong một số pherit ganet đất hiếm. Các hệ vật liệu nano dạng hạt này được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như nghiền bi, đồng kết tủa, sol-gel... có kích thước từ 1,5 nm đến vài trăm nanomet.

Hầu hết các phương pháp chế tạo đều cho các hạt nano YIG có mômen từ gần với mômen từ của mẫu khối (Ms ở nhiệt độ phòng  26,8 emu/g) [37, 38, 40, 41, 44, 45, 53] Theo Sanchez và các đồng nghiệp [49], mômen từ của các hạt nano tăng cùng với độ tăng của kích thước hạt. Mômen từ tự phát của một mẫu sắt từ hoặc pherit từ dạng khối ở nhiệt độ thấp (T << TC ) được mô tả theo hàm Bloch:

𝑀 (𝑇) = 𝑀(0)(1 − 𝐵. 𝑇3/2) (1. 18)

Trong đó, B là hằng số Bloch, M(0) là mômen từ tự phát ở 0 K, α là số mũ tới hạn, phụ thuộc vào kích thước mẫu. Theo lý thuyết sóng spin, đối với vật liệu dạng khối, mômen từ M tỉ lệ với T3/2 nhưng khi kích thước hạt giảm xuống thang nanomet thì số mũ tăng lên  > 3/2. Điều này là do các magnon có bước sóng lớn hơn kích thước hạt không thể bị kích thích, do đó năng lượng nhiệt cần phải vượt một ngưỡng nhất định để gây nên sóng spin trong các hạt nano này.

Sự giảm mômen từ của các hạt nano khi kích thước hạt giảm được quan sát thấy không chỉ với các hạt nano YIG mà còn ở các hạt sắt, -Fe2O3, MnFe2O4…[54, 55]. Các hạt càng nhỏ, tỉ lệ diện tích bề mặt S trên thể tích hạt V càng lớn và do vậy ảnh hưởng của lớp bề mặt hạt lên tính chất từ càng lớn. Nguyên nhân gây nên sự giảm mômen từ hoặc sự mất trật tự từ ở bề mặt các hạt nano bắt nguồn từ sự mất đối xứng, đứt gãy các liên kết trên bề mặt [41], sự co hay giãn của hằng số mạng [56, 57], sự giảm các lân cận gần nhất của các nguyên tử bề mặt, tương tác spin-quỹ đạo và hiện tượng biến đổi hóa trị của các ion [57, 58].

Hình 1.24. Mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của các hạt YIG chế tạo bằng phương pháp sol-gel so sánh với mẫu khối [47]

Một mô hình đơn giản thường được áp dụng để giải thích và tính toán ảnh hưởng của lớp bề mặt mất trật tự lên mômen từ của hạt được đưa ra bởi Kodama và Berkowitz [57], được gọi là mô hình lõivỏ. Theo đó, có thể coi hạt nano từ bao gồm 2 phần: phần lõi có các spin trật tự và phần vỏ bao gồm các spin mất trật tự.

Trong một số trường hợp, sự tương tác giữa các spin bề mặt và lõi có thể làm cho phân bố spin bên trong hạt đơn đômen trở nên rất phức tạp, đặc biệt khi kích thước hạt giảm xuống cỡ vài nanomet. Đánh giá sự phân bố các ion dựa trên phổ Mössbauer 57Fe ở nhiệt độ phòng của mẫu YIG chế tạo bằng phương pháp nghiền bi sau khi ủ ở 1000 oC [36] cho thấy mẫu có cấu trúc đơn pha YIG, ion Fe định vị trong hai phân mạng a và d, tỉ lệ ion trong hai phân mạng này là 2: 3, phù hợp với cấu trúc vật liệu khối. Các hạt YIG kích thước 90 và 320 nm chế tạo bằng phương pháp sol-gel cũng có phổ Mössbauer phù hợp với mẫu khối nhưng ở vùng nhiệt độ trên 450 K có sự sai khác so với mẫu khối. do hiệu ứng siêu thuận từ trong các hạt nhỏ hoặc ảnh hưởng của sự mất trật tự biên hạt, dẫn đến làm giảm tương tác từ [47]. Do ảnh hưởng của lớp mất trật tự bề mặt, nhiệt độ Curie của các hạt nano YIG trong một số nghiên cứu thấp hơn chút ít so với mẫu khối. Nghiên cứu của nhóm Vaqueiro [47] trên các hạt YIG chế tạo bằng phương pháp sol-gel (Hình 1.24) không có sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào kích thước hạt, các hạt sau khi thiêu

kết ở 973 K (90 nm) và 1173 K (320 nm) có nhiệt độ Curie tương tự nhau (555 K) và nhỏ hơn so với mẫu khối (560 K).

1.3.3 Ảnh hưởng của nguyên tố pha tạp lên cấu trúc và tính chất

YIG là vật liệu được sử dụng nhiều trong các ứng dụng quang từ, trong các thiết bị hoạt động ở tần số cao. Để nâng cao hiệu ứng quang từ, YIG được pha tạp thêm các ion như Ce3+, Bi3+ vì các vật liệu YIG pha tạp Ce3+, Bi3+ có hiệu ứng quay Faraday cao hơn so với vật liệu YIG nguyên chất. Do vậy, ngoài vật liệu khối, các nghiên cứu về phương pháp chế tạo, tính chất từ [59], tính chất quang [60] của các vật liệu YIG pha tạp Ce3+, Bi3+ kích thước nanomet cũng được thực hiện trong những năm gần đây. Để nâng cao hiệu suất sử dụng trong lĩnh vực cao tần, vật liệu YIG còn được pha tạp thêm các nguyên tố đất hiếm. Một số nghiên cứu thực hiện pha tạp một phần đất hiếm hay pha tạp đồng thời Ce và Gd, Bi vào các hạt nano YIG[59–61]cho thấy hiệu suất sử dụng của vật liệu tăng rõ rệt. Ngoài ra, các nghiên cứu tiến hành thay thế một phần các ion phi từ như Sm3+, La3+ vào vị trí của Y3+ [62–64] hay In3+, Al3+ vào vị trí của Fe3+ [65–68]cho thấy có sự biến đổi của hằng số mạng và tương tác giữa các phân mạng.

Pha tạp Ce, Bi, Sm, La vào YIG

Việc pha tạp Bi vào YIG có thể thực hiện bằng phương pháp sol-gel hoặc đồng kết tủa. Hàm lượng pha tạp x của Bi trong Y3-xBixFe5O12 lên đến x = 1,3 theo phương pháp sol-gel. Các hạt nano Y3-xBixFe5O12 kích thước từ 48 đến 67 nm có cấu trúc đơn pha hình thành ở tất cả các thành phần pha tạp sau khi thiêu kết ở 850 oC trong 3 giờ. Mômen từ bão hòa Ms của mẫu giảm dần cùng với độ tăng của hàm lượng Bi pha tạp. Mặc dù Bi3+ cũng là ion không từ tính như Y3+ nhưng khi thay thế ion Bi3+ với bán kính (1,11 Å) lớn hơn so với ion Y3+ (0,892 Å) sẽ ảnh hưởng tới mạng tinh thể của YIG, dẫn đến thay đổi cấu trúc từ của các ion Fe3+ trong hai phân mạng [a] và (d). Nghiên cứu dựa trên phổ hồng ngoại IR đã chỉ ra mật độ liên kết Fe – O – giảm đi khi hàm lượng Bi pha tạp tăng lên. Phổ Mössbauer nghiên cứu trên vật liệu Y2,0Bi1,0Fe5O12 đã cho thấy một phần các ion ion Fe3+ trong hai phân mạng [a] và (d) đã bị lệch khỏi phương từ hóa dễ ban đầu. Đây là nguyên nhân làm giảm mômen từ của vật liệu YIG khi tăng hàm lượng Bi pha tạp [61]. Trong một nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu YIG pha tạp Bi, các hạt Y1,2Bi1,8Fe5O12 kích thước dưới 20 nm chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa được phân tán trong môi trường hợp chất hữu cơ, sau đó quay phủ tạo màng. Kết quả khảo sát đã chỉ ra khi hàm lượng hạt (theo % khối lượng) trong màng tăng lên từ 5 đến 20% thì độ hấp thụ tăng từ 0,25 lên 1,0. Góc quay Faraday của màng cũng tăng cùng với độ tăng của hàm lượng hạt trong màng [60]. Khác với Bi, khi pha tạp Ce vào YIG bằng phương pháp sol-

gel đòi hỏi nhiệt độ thiêu kết lớn hơn, lên đến 1400 oC để hình thành vật liệu Y2,9Ce0,1Fe5O12 đơn pha. Ở các nhiệt độ thấp hơn, trong mẫu vẫn tồn tại pha tạp YFeO3 và - Fe2O3

Sm và La cũng là các nguyên tố phi từ được pha tạp vào vị trí phân mạng {c} của Y, nồng độ pha tạp x = 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2; 2,5; 3,0 đối với Sm và x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 với La. Cấu trúc đơn pha được ghi nhận sau khi thiêu kết ở nhiệt độ 850 oC mẫu gel chế tạo bằng phương pháp sol-gel [62, 63]. Trong cả hai trường hợp này, kết quả nghiên cứu cho thấy mômen từ của vật liệu giảm dần khi nồng độ pha tạp tăng dần.

Pha tạp In, Al vào YIG

Hình 1. 25. Sự thay đổi của mômen từ bão hòa theo nồng độ In pha tạp vào YIG[65]

In3+ và Al3+ đều là các ion phi từ, được pha tạp vào vị trí của ion Fe3+ trong hai phân mạng [a] và (d). Nghiên cứu trên phổ Mössbauer cho thấy ion In3+ có bán kính (0,792 Å) lớn hơn bán kính của ion Fe3+ (0,642 Å) nên khi thay thế vào YIG, nồng độ x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 thì chỉ ưu tiên In3+ vào vị trí phân mạng [a]. Điều này dẫn đến mômen từ bão hòa của vật liệu có sự biến thiên như trên Hình 1.24. Mômen từ của hệ giảm khi nồng độ pha tạp tăng từ x = 0,1 đến x = 0,2, sau đó lại tăng khi tăng nồng độ pha tạp lên 0,3 và 0,4. Sự tăng mômen từ này là do các ion In3+ trong phân mạng [a] có cấu trúc phản sắt từ với các ion Fe3+ trong phân mạng [a], khi đó, theo lý thuyết Néel về pheri từ trong pherit, hàm lượng In3+ càng tăng thì mômen từ bão hòa tổng của cả hệ càng tăng. Hiện tượng giảm mômen từ của mẫu x = 0,2 so với mẫu x = 0,1 là do hiện tượng lệch spin xảy ra khi có một cation không từ tính thay thế vào phân mạng từ [65].

Ion Al3+ lại có bán kính (0,5 Å) nhỏ hơn so với bán kính của ion Fe3+ nên khi thay thế vào vị trí của Fe3+ (nồng độ pha tạp x = 0,5; 1,0; 1,5; 2,0) sẽ làm giảm hằng số mạng và đường kính hạt của vật liệu[67, 68]. Mômen từ của vật liệu cũng giảm dần khi hàm lượng Al pha tạp tăng lên do số lượng tương tác siêu trao đổi trong mạng giảm đi. Khác với In3+, do kích thước ion Al3+ nhỏ hơn nên khi thay thế vào Fe3+, các ion Al3+ định vị được trong cả hai phân mạng [a] và (d), trong đó ưu tiên vào phân mạng (phân mạng nhỏ hơn) trước. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi hàm lượng pha tạp x < 0,6, các ion Al3+ hoàn toàn ở trong phân mạng (d) nhưng khi hàm lượng pha tạp x > 0,7, các ion Al3+ lại tập trung chủ yếu ở phân mạng [a]. Cùng với sự giảm của giá trị Ms, giá trị TC của vật liệu cũng giảm khi tăng hàm lượng pha tạp Al3+ [69].

1.4 Kết luận chương 1

Trong chương 1, tác giả đã trình bày một cách khái quát về pherit ganet dạng khối và dạng hạt kích thước nanomet. Các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, mômen từ, lý thuyết trường phân tử, tương tác trao đổi trong pherit là cơ sở lý thuyết để nghiên cứu, phân tích và so sánh với các tính chất của vật liệu pherit ganet YIG có cấu trúc nano khi thay thế các ion không từ. Các nghiên cứu thực hiện trên hệ pherit ganet kích thước nano met trong những năm gần đây tập trung vào phương pháp chế tạo, sự hình thành pha, tính chất từ, sự ảnh hưởng của nguyên tố pha tạp lên tích chất và cấu trúc của vật liệu. Trên cơ sở đó, tác giả sẽ tập trung nghiên cứu sâu hơn về cấu trúc, tính chất từ bởi ảnh hưởng của các nguyên tố phi từ pha tạp vào các phân mạng từ của vật liệu pherit ganet kích thước nano. Các nghiên cứu được thực hiện với các hệ hạt nano YIG khi pha tạp các cation không từ lần lượt vào phân mạng [a] ,(d) hay cả hai phân mạng được trình bày cụ thể trong các chương 3, 4, 5.

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU

Trong chương 2 này, tác giả sẽ giới thiệu các phương pháp chế tạo và các phương pháp nghiên cứu đã được sử dụng để chế tạo, khảo sát cấu trúc, hình dạng và tính chất từ của các mẫu pherit ganet trong luận án.

2.1 Các phương pháp chế tạo hạt nano pherit ganet

Cùng với các nghiên cứu về cấu trúc, hình dạng và tính chất, các nghiên cứu về công nghệ chế tạo nhằm nâng cao tính chất từ của vật liệu cũng là mối quan tâm rất lớn của các nhà khoa học. Khác với vật liệu khối, vật liệu dạng hạt có kích thước nanomet ngoài sự phụ thuộc vào thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể … còn phụ thuộc vào kích thước, độ tinh khiết và độ đồng nhất của các hạt. Những yếu tố này đều do công nghệ chế tạo vật liệu quyết định như: phương pháp chế tạo, quy trình chế tạo, thời gian ủ nhiệt, nhiệt độ ủ, quá trình gia nhiệt….Do đó, khi tổng hợp vật liệu cần xem xét đến công nghệ chế tạo đã và đang sử dụng trên thế giới phù hợp trong các phòng thí nghiệm ở Việt Nam, có thể chia thành 2 cách tiếp cận để tổng hợp vật liệu có kích thước nanomet:

- Vật liệu khối được nghiền nhỏ đến kích thước nanomet (hay còn gọi là top-down). Quy trình này gồm các phương pháp nghiền và làm biến dạng như nghiền bi hành tinh, nghiền rung,…

- Hình thành các hạt nano từ các nguyên tử, phân tử (hay còn gọi là bottom-up). Các phương pháp thường sử dụng quy trình này bao gồm phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay,…) và phương pháp hóa học (phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp đồng kết tủa từ pha hơi, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-gel,…)

Để chế tạo vật liệu ferit ganet có kích thước nano, tác giả đã lựa chọn các phương

pháp hóa như phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch và phương pháp sol – gel.

2.1.1. Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa dựa trên sự kết tủa đồng thời của hai hay nhiều ion trong dung dịch. Quá trình kết tủa của các ion xảy ra khi nồng độ của các ion này trong dung dịch vượt quá tích số tan của chúng. Có thể coi quá trình kết tủa thực hiện qua 3 giai đoạn: tạo mầm, phát triển mầm và hoàn chỉnh kết tủa. Các dung dịch ban đầu là các muối kim loại và NaOH hoặc NH4OH. Hỗn hợp hydroxyt kim loại sau đó được rửa sạch và sấy khô để loại nước [31, 33, 34, 42, 64, 65]. Một số vật liệu cần nung ủ ở nhiệt độ thích hợp để tạo thành cấu trúc pha mong muốn.

Ưu điểm: Trong phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch, các chất muốn khuếch tán sang nhau chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 đến 15 lần kích thước ô mạng cơ sở, nghĩa là nhỏ hơn rất nhiều so với phương pháp gốm cổ truyền. Vì vậy sản phẩm thu được trong phương pháp đồng kết tủa có tính đồng nhất cao hơn, bề mặt riêng lớn hơn, độ tinh khiết hoá học cao hơn và tiết kiệm được nhiều năng lượng hơn so với phương pháp gốm cổ truyền. Do đó, hiện nay phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch là lựa chọn của rất nhiều phòng thí nghiệm để tổng hợp vật liệu pherit có kích thước hạt nano. Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các cation kim loại và ion tạo kết tủa, lực iôn và độ pH của dung dịch. Tham số độ pH và lực iôn có ảnh hưởng tới sự hình thành bề mặt hoá học của hạt, khi tăng hay giảm độ pH và lực iôn của môi trường kết tủa ta có thể khống chế được kích thước của hạt [37, 71].

Trong việc chế tạo các hạt pherit ganet YIG bằng phương pháp đồng kết tủa, các ion kim loại được thủy phân đồng thời trong dung dịch theo tỉ lệ hợp thức tạo ra các kết tủa có thành phần như mong muốn. Hình 2.1 là quy trình chế tạo hạt nano pherit ganet YIG bằng phương pháp đồng kết tủa:

Hình 2.1. Quy trình chế tạo hạt nano pherit ganet YIG bằng phương pháp đồng kết tủa

3𝑌3+ + 5𝐹𝑒3+ + 24𝑂𝐻− → 𝑌3𝐹𝑒5𝑂12 + 12𝐻2𝑂 (2.1)

Tuy nhiên, phương pháp này phụ thuộc nhiều vào các tham số phản ứng như tích số tan của các ion tham gia, khả năng tạo phức giữa các cation kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion và độ pH của dung dịch. Một đặc điểm khác của vật liệu pherit chế tạo bằng phương pháp này là chúng có xu hướng kết đám với nhau. Để khắc phục tình trạng kết

đám của các hạt nano sau khi tạo thành, một lượng nhỏ chất hoạt động bề mặt được đưa vào dung dịch [37, 71]. Các chất hoạt động bề mặt này ảnh hưởng đến quá trình lớn lên của hạt và từ đó ảnh hưởng đến đặc tính của hạt.

2.1.2 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp tổng hợp hóa học, rất thích hợp để chế tạo các vật liệu dạng hạt hoặc dạng màng ở nhiệt độ thấp với thiết bị đơn giản so với các phương pháp vật lý hoặc phương pháp gốm.

Ngày nay để chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel, người ta thường sử dụng các muối kim loại để thay thế các alkoxides kim loại. Các muối này có ưu điểm là rẻ hơn, dễ kiếm và dễ kiểm soát phản ứng hơn so với việc sử dụng các alkoxides kim loại. Ngoài ra, các muối kim loại rất dễ tan trong nhiều loại dung môi hữu cơ để hình thành các phức kim loại. Các muối kim loại bao gồm muối clorua, acetat, nitrat, sulfide và một số loại khác. Các muối clorua, nitrat hay sulfide thì dễ dàng tan trong nước và dung môi hữu cơ còn muối acetat thì khả năng hòa tan thấp hơn. Tuy nhiên, các ion acetat có thể ổn định ion kim loại trong dung dịch thông qua liên kết của nhóm C = O. Do vậy, vấn đề quan trọng là ổn định các ion kim loại trong dung dịch khi không có sự liên kết với các anion như Cl- hoặc NO3 -. Nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã tiến hành nghiên cứu sự hình thành các phức kim loại dựa trên các phối tử hữu cơ, ngoài ra, chúng còn được sử dụng để chế tạo vật liệu gốm hoặc màng oxit kim loại, gọi chung là phương pháp sol-gel.

Phương pháp sol-gel đi từ các muối kim loại được sử dụng để chế tạo vật liệu pherit nói chung và vật liệu pherit ganet nói riêng [64, 65] bởi những ưu điểm như phương pháp chế tạo đơn giản, rẻ tiền, vật liệu thu được có kích thước nhỏ và có cấu trúc pha tốt, cho phép chế tạo các vật liệu lai hóa giữa vô cơ và hữu cơ, dễ pha tạp, có thể điều khiển được độ xốp và độ bền cơ học thông qua việc xử lý nhiệt, vật liệu với độ tinh khiết cao, hóa chất sử dụng thường không độc.

Phương pháp sol-gel cũng rất thích hợp để chế tạo các hạt pherit với một lớp màng mỏng để sử dụng trong công nghệ vi cơ. Với các đặc điểm nêu trên, tác giả đã chọn phương pháp sol-gel để chế tạo các hệ hạt pherit ganet kích thước nanomet để tiến hành nghiên cứu trong bản luận án này.

Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu được tóm tắt như sau:

* Hóa chất ban đầu gồm:

- Dung dịch muối R(NO3)x, R = Y, Ca, In, V, Ce, Mg, Zn nồng độ 0,5M

- Dung dịch muối Fe(NO3)3, nồng độ 1M

- Dung dịch axit citric, nồng độ 3M

Hình 2.2. Quy trình chế tạo các hạt nano pherit ganet Y3Fe5-x In xO12 bằng phương pháp sol-gel

- Nước khử ion

* Dụng cụ thí nghiệm được sử dụng bao gồm:

- Máy khuấy từ

- Con khuấy từ

- Nhiệt kế

- Các dụng cụ thí nghiệm khác: Cốc thủy tinh, giấy quỳ tím, tủ sấy, lò nung

* Quy trình tổng hợp được trình bày trong Hình 2.2:

- Tạo sol: Các dung dịch muối sử dụng theo đúng tỉ phần công thức được khuấy và

gia nhiệt đến 80 oC. Sử dụng dung dịch HNO3 để điều chỉnh pH của dung dịch bằng 1.

- Tạo gel: Dung dịch sau khi có pH = 1 được giữ nguyên nhiệt độ và khuấy đến khi

cho dung môi bay hơi và gel dạng ướt hình thành

- Tạo aerogel: Gel ướt được sấy siêu tới hạn ở 120 - 130 oC trong 12 giờ thu được

aerogel.

- Đốt aerogel (nung sơ bộ) ở nhiệt độ 400 °C trong thời gian 2 giờ. Nghiền mịn bằng

cối mã não trong khoảng 30 phút.

- Nung thiêu kết các aerogel ở các nhiệt độ (Ttk) và thời gian (ttk) khác nhau để thu

được các hạt nano pherit ganet.

2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA

Phân tích nhiệt vi sai (DTA: Different Thermal Analysis) là kỹ thuật dùng để đo nhiệt độ truyền trong vật liệu theo thời gian. Phép đo này cho thông tin định tính và định lượng về các quá trình lý hóa xảy ra thông qua quá trình tỏa nhiệt, thu nhiệt hoặc biến đổi điện dung.

Phân tích nhiệt khối lượng theo nhiệt độ (TGA: Thermal Gravimetric Analysis) là

phương pháp dùng để phân tích sự suy giảm khối lượng của các vật liệu theo nhiệt độ.

Dải nhiệt độ đo của thiết bị phân tích nhiệt kết hợp đo đồng thời cả DTA và TGA từ nhiệt độ phòng đến 1600 oC. Đặc điểm nổi bật của thiết bị này là có thể phân tích định lượng DTA do dòng nhiệt được xác định rất chính xác nhờ kĩ thuật chuẩn hóa động. Số liệu DTA được chuẩn hóa liên tục bằng cách chia tín hiệu dòng nhiệt cho khối lượng mẫu, cho phép chuẩn hóa được nhiệt độ nóng chảy, nhiệt phản ứng... Phần TGA có độ nhạy đến 0,1 µg và ổn định trên toàn thang nhiệt độ. Các mẫu chế tạo được khảo sát trên thiết bị phân tích nhiệt Setaram Labsys 18 tại Phòng thí nghiệm hóa vật liệu của Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Trên cơ sở kết quả thu được ta có thể điều chỉnh được nhiệt độ nung, ủ nhiệt khi tạo mẫu cũng như tốc độ nâng nhiệt, nhiệt độ thiêu kết,... để tạo ra mẫu có chất lượng tốt nhất.

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD: X-ray Diffraction) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể khi thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg:

2d sinθ = n λ (2.2)

Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ, λ là

bước sóng tia X và n là bậc phản xạ.

Theo phương pháp Debye (phương pháp bột) khoảng cách d giữa các mặt tinh thể

𝑎2 (ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2) (2.3)

1 2 = 𝑑ℎ𝑘𝑙

của mạng lập phương được xác định theo công thức:

Từ đây có thể tính được hằng số mạng:

𝑎 = 𝑑ℎ𝑘𝑙√ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2 (2.4)

Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thước tinh thể dựa trên phương pháp phân tích hình dáng và đặc điểm của đường phân bố cường độ nhiễu xạ dọc theo trục đo góc 2θ.

Khi ứng suất tế vi được loại bỏ hoặc được hiệu chỉnh thì kích thước tinh thể được

𝑘𝜆

tính theo công thức:

𝛽 𝑐𝑜𝑠 𝜃

(2.5) 𝑑𝑋𝑅𝐷 =

Với d là kích thước tinh thể, k là hệ số tỷ lệ, β là độ rộng vật lý của đỉnh nhiễu xạ có cường độ lớn nhất. Nếu độ rộng vật lý β được xác định theo Laue thì k = 1, còn khi sử dụng theo phương pháp Sherrer thì k = 0,94.

Các giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy SIEMEND5005 Bruker - Germany, bức xạ Cu - Kα với bước sóng λ = 1,5406 Å, cường độ dòng điện bằng 30 mA, điện áp 40 kV, góc quét bằng 2θ = 10 ÷ 800, tốc độ quét 0,03o/s. Máy được đặt tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên và Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Để xác định các pha kết tinh dùng dữ liệu ASTM (American Society for Testing and Materials) và được tiến hành trên máy tính, các cường độ phản xạ cùng được ghi trên một thang.

2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ synchrotron

Synchrotron là quá trình gia tốc các hạt mang điện như proton hoặc electron gần với tốc độ ánh sáng bằng từ trường và điện trường lớn, chúng sẽ phát ra các tia điện từ gọi là nhiễu xạ synchrotron. Nguồn nhiễu xạ synchrotron bắt đầu phát triển từ những năm 70, 80 của thế kỉ trước và hiện tại đang được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu khoa học vật liệu [73]. So với nguồn nhiễu xạ tia X thông thường trong các phòng thí nghiệm, nguồn nhiễu xạ synchrotron có cường độ cao hơn nhiều lần cho phép thực hiện các thí nghiệm nhanh, số liệu thống kê thu được tốt mà lượng mẫu sử dụng lại ít. Nó là một quang phổ liên tục kéo dài từ tần số vô tuyến đến vùng X quang vì vậy có thể dễ dàng chọn bước sóng phù hợp tùy vào yêu cầu thí nghiệm. Hơn thế nữa, nhiễu xạ synchrotron phân cực ngang nên có thể sử dụng được trong cả thí nghiệm nhiễu xạ và quang phổ [73].

Hệ synchrotron ở Nakhon Ratchasima (Thái Lan) gồm 8 chùm tia có thể thực hiện được nhiều phép đo khác nhau như đo tán xạ tia X góc nhỏ (Small Angle X-ray Scattering - SAXS) nghiên cứu cấu trúc nano của vật liệu. Các nghiên cứu sự sắp xếp các nguyên tử trong vật liệu bằng phép đo phổ hấp thụ tia X (X-ray Absortion Spectroscopy - XAS). Beamline 1 thực hiện đo nhiễu xạ synchrotron (SAXS-SXRD) và beamline 8 thực hiện đo hấp thụ tia X (X-ray Absorption Fine Strucrute - XAFS).

Phép đo XAFS đặc biệt nhạy trong việc xác định trạng thái hóa trị và cấu trúc vùng lân cận của nguyên tử hấp thụ, đặc biệt phổ hấp thụ XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) cung cấp thông tin về khoảng cách giữa nguyên tử hấp thụ với các nguyên tử lân cận và số lượng nguyên tử trong một khoảng cách nhất định [74]. Có thể thấy rằng, việc kết hợp hai phương pháp nhiễu xạ và hấp thụ tia X từ nguồn synchrotron cung cấp bức tranh toàn cảnh, chi tiết với độ chính xác cao về cấu trúc của các hệ hạt ferit nano và là cơ sở để giải thích tính chất của các hệ này.

2.2.4 Phương pháp phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR)

Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo biến đổi Furier hồng ngoại (FTIR):1-Chùm tia song song; 2- Gương cầu; 3-Kính phân cực; 4-Mô đun đàn hồi quang học; 5-Khe chốt; 6- Bộ phận thu nhận bằng chất HgCdTe; 7-Vật kính hồng ngoại; 8-Mẫu đo; 9- Lăng kính; 10-Đế chuyển động theo phương X và Y.

Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc nhiễu xạ hồng ngoại. Nhiễu xạ hồng ngoại có bước sóng nằm trong khoảng 2,5 25 µm hoặc vùng có số sóng 4000  400 cm-1. Hình 2.3 là sơ đồ cấu tạo của phổ kế biến đổi Furier hồng ngoại (FTIR).

Hệ đo FTIR của hãng Thermo Nicolet đặt tại Viện Công nghệ Hóa học Trường Đại

học Bách Khoa Hà Nội có các thông số sau:

- Đèn nguồn ETC EverGlo được kiểm soát nhiệt độ với 3 chế độ hoạt động.

- Bộ giao thoa có độ phân giải cao, căn chỉnh tự động, gương phản xạ phủ vàng.

- Detector DLaTGS/KBr được ổn định nhiệt với dải đo 12000 - 400 cm-1.

- Nguồn laser: He-Ne định vị chính xác, khi thay thế không cần căn chỉnh.

- Bộ tách tia sử dụng tinh thể KBr trong miền 7800 – 400 cm-1.

- Phần mềm tra phổ và các thư viện. Phần mềm định lượng TQ Analyst

2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là thiết bị có khả năng quan sát bề mặt của mẫu vật, bao gồm: súng điện tử, tụ kính, buồng tiêu bản, hệ thống đầu dò điện tử, hệ thống khuếch đại - máy tính và màn hình để quan sát ảnh. Chùm điện tử xuất phát từ súng điện tử đi qua tụ kính, rồi vật kính, sau đó chùm tia hội tụ và quét trên toàn bộ bề mặt của mẫu, sự tương tác của chùm điện tử tới với bề mặt mẫu tạo ra các tia khác nhau (điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia huỳnh quang catot, tia X đặc trưng...). Hình ảnh hiển vi điện tử quét được phản ảnh lại bởi các điện tử thứ cấp và điện tử tán xạ ngược thu được nhờ các đầu dò gắn bên sườn của kính. Cấu tạo chính của SEM gồm cột kính (súng điện tử, tụ kính, vật kính), buồng mẫu và đầu dò tín hiệu điện tử. Cột kính có chân không cao, áp suất 10-5 - 10-6 Torr đối với SEM thông thường và 10-8 - 10-9 Torr đối với SEM có độ phân giải cao (FESEM).

Hình 2. 4. Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điên tử quét (SEM): 1-Súng điện tử; 2-Chùm điện tử; 3- Anode; 4- Thấu kính từ; 5-Bộ phận hiệu chỉnh tín hiệu quét; 6-Bộ phận quét; 7-Bộ nhận nhiễu xạ điện tử phản hồi lại; 8-Bộ thu nhận điện tử thứ cấp; 9-Đế gắn mẫu; 10- Mẫu [74]

Các ảnh SEM của mẫu hạt nano được chụp trên kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM có độ phân phóng đại cao, lên tới 800 000 lần, đặt tại Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam.

2.2.6 Phương pháp nghiên cứu tính chất từ (SQUID, VSM)

a) Phương pháp đo tính chất từ bằng thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn

SQUID

Phương pháp đo tính chất từ của mẫu được thực hiện trên hai hệ chính: hệ SQUID và từ kế mẫu rung VSM. SQUID là từ viết tắt của Superconducting Quantum Interference Device - Thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn. Độ nhạy của từ kế SQUID có thể đạt tới 10-9 emu. Đây là thiết bị cảm biến từ thông có độ nhạy lớn nhất hiện nay. Nguyên lý hoạt động của SQUID là dựa trên hiệu ứng Josephson một chiều và lượng tử từ thông. Cấu tạo

chính của SQUID gồm hai chuyển tiếp Josephson mắc song song và tạo thành vòng siêu dẫn.

Khi có từ thông qua vòng siêu dẫn, một dòng điện cảm ứng sẽ xuất hiện và làm thay đổi pha của dòng Josephson qua nhánh 1 và nhánh 2. Sự thay đổi pha này sẽ làm dòng qua SQUID thay đổi, thông qua đó có thể xác định được độ lớn từ trường gây ra từ thông đó. Khi tiến hành đo, SQUID sẽ được làm lạnh xuống nhiệt độ heli lỏng hoặc nitơ lỏng tùy theo tính chất của vật liệu siêu dẫn. Về cơ bản, SQUID làm việc ở nhiệt độ heli lỏng sẽ cho độ nhạy cao hơn SQUID làm việc ở nhiệt độ nitơ lỏng. Vùng nhiệt độ hoạt động của SQUID từ 1,7 K đến 350 K và từ trường tạo ra lên tới 5 T. Hệ SQUID Quantum Design sử dụng trong luận án này được đặt tại Đại học Tokyo, Tokyo, Nhật Bản.

b) Phương pháp đo tính chất từ bằng thiết bị từ kế mẫu rung VSM

Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM: Vibrating Sample Magnetometer) có nguyên lý hoạt động dựa trên định luật cảm ứng điện từ. Khi một vật có mômen từ M dao động cạnh cuộn dây sẽ gây ra trong cuộn dây một suất điện động cảm ứng tỉ lệ với M. Do đó, mẫu đo được gắn vào đầu một thanh rung không từ, đặt giữa hai cuộn dây nhỏ giống nhau cuốn xung đối, mắc nối tiếp. Tất cả hệ được đặt giữa hai cực của một nam châm điện. Khi mẫu dao động, giữa hai đầu các cuộn dây sẽ xuất hiện suất điện động.

Hệ từ kế mẫu rung (VSM) được sử dụng trong luận án này là DMS 880 đặt tại Viện ITIMS, trường Đại học Bách khoa Hà Nội có từ trường tối đa: 13,5 kOe, bước thay đổi từ trường: 1Oe, độ nhạy: 10-5 emu/g, dải nhiệt độ đo: 77 ÷ 800 K (lò mẫu được thổi bằng khí nitơ sạch).

2.3. Kết luận chương 2

Trong chương 2, tác giả đã trình bày hai phương pháp chế tạo vật liệu pherit ganet ở kích thước nanomet và các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu bằng các thiết bị công nghệ có độ chính xác cao. Dựa trên các ưu nhược điểm của các phương pháp chế tạo và điều kiện thực nghiệm tại cơ sở, tác giả đã chế tạo các mẫu hạt pherit ganet YIG và YIG pha tạp các ion không từ. Kết quả nghiên cứu trên các hệ mẫu sẽ được trình bày trong các chương tiếp theo.

CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO LÊN CẤU TRÚC, KÍCH THƯỚC HẠT VÀ TÍNH CHẤT CỦA HỆ HẠT NANO PHERIT YTTRI GANET

YIG là vật liệu từ lâu đã được quan tâm nghiên cứu bởi những khả năng ứng dụng quan trọng của nó trong các linh kiện cao tần và trong lĩnh vực lưu trữ thông tin. Gần đây, hạt nano YIG còn được nghiên cứu để sử dụng cho các lĩnh vực công nghệ cao như chất lỏng từ, y sinh, cảm biến…[8, 75]. Chúng được coi là một trong những vật liệu pherit quan trọng trong lĩnh vực vi sóng, truyền thông và phát hiện từ tính [9, 76–78]. Cụ thể là YIG rất thích hợp cho các ứng dụng vi sóng ở tần số 1-2 GHz do sở hữu độ rộng vạch cộng hưởng từ FMR nhỏ [78]. Trong họ pherit ganet sắt, YIG được sử dụng làm vật liệu nền, trên cơ sở đó, các ion được pha tạp vào nhằm cải thiện, tăng cường hoặc gây nên các tính chất mới của vật liệu, đáp ứng cho các yêu cầu cụ thể của từng ứng dụng. Ví dụ, sự có mặt của ion V5+ trong phân mạng của Fe làm giảm tổn hao từ trễ của vật liệu [79]. Sự thay thế Ce vào vị trí của Y cũng là một vấn đề được quan tâm khi nó thể hiện có sự tăng cường hiệu ứng quay Faraday và giảm tổn hao lan truyền [54, 80]. Hiệu ứng Faraday còn được cho là tốt hơn trong mẫu pha tạp Ce khi so với mẫu pha tạp Bi [77]. Khả năng dẫn nhiệt của mẫu YIG pha tạp Ce cũng tăng khoảng 15% và phù hợp với các ứng dụng spin nhiệt lượng [80]. Trong quá trình nghiên cứu vật liệu YIG pha tạp có kích thước ở thang nanomet, việc lựa chọn phương pháp chế tạo cũng như khảo sát các điều kiện ảnh hưởng của phương pháp đến cấu trúc, tính chất của vật liệu đóng vai trò quan trọng. Trong chương này, tác giả tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của công nghệ chế tạo đến sự hình thành pha và tính chất của các hạt YIG trên cơ sở so sánh hai hệ vật liệu YIG chế tạo bằng hai phương pháp hóa học là đồng kết tủa và sol-gel. Từ đó, tác giả đưa ra lựa chọn phương pháp phù hợp để chế tạo các hệ mẫu YIG pha tạp trong các nghiên cứu tiếp theo. Ngoài ra, một số các ion cũng được tiến hành pha tạp và đồng pha tạp vào các phân mạng của YIG để bước đầu có các nhận định về giới hạn nồng độ pha tạp và ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đến quá trình chế tạo mẫu hạt YIG pha tạp.

3.1. Các đặc trưng và tính chất của pherit yttri ganet (Y3Fe5O12 - YIG) được chế tạo bằng phương pháp sol - gel và phương pháp đồng kết tủa

3.1.1 Các đặc trưng cấu trúc của YIG

Cấu trúc tinh thể và giản đồ của các mẫu YIG chế tạo bằng hai phương pháp đồng kết tủa và sol-gel được nghiên cứu qua phổ nhiễu xạ tia X và được so sánh với phổ chuẩn

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YIG chế tạo bằng hai phương pháp

12063–56–8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được nung ở 900 °C trong 8 giờ được trình bày trên Hình 3.1. Theo đó, các mẫu hoàn toàn đơn pha với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc ganet. Các đỉnh nhiễu xạ mở rộng, chứng tỏ mẫu bao gồm các hạt có kích thước ở thang nanomet. Mẫu YIG chế tạo bằng phương pháp sol – gel (YIGsolgel) có độ rộng vạch nhiễu xạ nhỏ hơn so với mẫu YIG chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa (YIGđkt) cho thấy chúng có kích thước tinh thể trung bình lớn hơn.

Hằng số mạng a đặc trưng cho mẫu đơn pha YIG được xác định theo công thức:

𝑎 = 𝑑ℎ𝑘𝑙√ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2 (3. 1)

Trong đó (h, k, l) là các chỉ số Miller, 𝑑ℎ𝑘𝑙 là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể. Giá trị a xác định theo đỉnh nhiễu xạ (420) trên giản đồ XRD của mẫu hạt YIGsolgel bằng 12,37 Å và YIGđkt là 12,35 Å, đều nhỏ hơn giá trị của mẫu khối YIGkhối là 12,38 Å [21]. Kích

thước trung bình của tinh thể được xác định theo công thức Debye – Scherrer, dựa trên độ rộng bán vạch của phổ nhiễu xạ (420) là dXRD = 20 nm (YIGsolgel) và dXRD = 18 nm (YIGđkt). Thông qua giá trị hằng số mạng thu được qua giản đồ nhiễu xạ tia X, mật độ khối lượng của các hạt nano YIG được xác định theo công thức:

𝜌 = 8𝑀/(𝑁𝐴 × 𝑎3) (3. 2)

Bảng 3.1 Thông số cấu trúc hệ mẫu YIG: hằng số mạng (a), kích thước hạt trung bình (), mật độ khối lượng (ρ)

Với M là khối lượng mol (g), 8 là số đơn vị công thức trên 1 ô đơn vị, a là hằng số mạng và NA là số Avogadro. Các thông số cấu trúc của các mẫu hạt nano YIG được chỉ ra trong Bảng 3.1. Có thể thấy hằng số mạng, kích thước tinh thể trung bình của mẫu YIGđkt nhỏ hơn so với mẫu YIGsol-gel nên mật độ khối lượng của mẫu YIGđkt lớn hơn so với mẫu YIGsol-gel, tuy nhiên sự khác biệt này không quá lớn. Điều này cũng chứng tỏ cả hai phương pháp đồng kết tủa và sol-gel đều thích hợp để chế tạo các hạt nano YIG.

Mẫu YIGđkt YIGsol – gel

a (Å) 12,35 12,37

(nm) 18 20

ρ (g/cm3)

5,20 5,18

3.1.2 Tính chất từ

Các đường cong từ hóa M – H của các mẫu nghiên cứu đã được đo tại các nhiệt độ khác nhau sử dụng thiết bị từ kế mẫu rung ở nhiệt độ từ 80 – 560 K trong từ trường lên tới 10 kOe. Có thể thấy, từ độ tiến tới trạng thái bão hòa “kỹ thuật” ở trên 2 kOe và khi tiếp tục tăng từ trường trạng thái bão hòa này được duy trì với độ cảm từ gần như bằng không. Giá trị từ độ bão hòa kỹ thuật Ms (emu/g) được xác định bằng cách ngoại suy tuyến tính các giá trị mômen từ ở vùng từ trường cao về từ trường bằng 0. Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Ms vào nhiệt độ của từng mẫu được gọi là đường cong từ nhiệt.

Hình 3.2 là đường cong từ hóa và đường cong từ nhiệt của mẫu YIG đồng kết tủa ở

Hình 3.2. Đường cong từ hóa và đường cong từ nhiệt của mẫu YIG đồng kết tủa

các nhiệt độ khác nhau.

Hình 3.3. Đường cong từ hóa và đường cong từ nhiệt của mẫu YIG sol – gel

Hình 3.3 là đường cong từ hóa ở 5 K, 80 K và 290 K và đường cong từ nhiệt của mẫu YIG được chế tạo bằng phương pháp sol-gel ở các nhiệt độ khác nhau.

Trên đường cong từ nhiệt, giá trị từ độ bão hòa ở 0 K được xác định bằng cách làm

khớp phần đường cong ở vùng nhiệt độ thấp theo hàm Bloch [14]

Ms(T) = Ms(0) (1 - BT) (3. 3)

Trong đó Ms(T) và Ms(0) tương ứng là momen từ bão hòa ở T K và 0 K, B là hệ số Bloch và  là hệ số mũ. Các giá trị từ độ bão hòa ngoại suy ở 0 K của các mẫu YIGđkt và YIGsol-gel tính theo đơn vị μB/đ.v.c.t lần lượt là 4,65 μB/đ.v.c.t và 4,80 μB/đ.v.c.t đều nhỏ hơn mẫu khối (4,96 μB/đ.v.c.t). Ở thang nanomet, sự suy giảm của giá trị từ độ bão hòa so với mẫu khối có thể được giải thích là do sự thiếu hụt ion, sự sai hỏng ở bề mặt dẫn đến các đứt gãy liên kết và hình thành lớp mất trật tự từ trên bề mặt hạt hoặc do mẫu có diện tích bề mặt lớn sẽ hấp thụ một lượng hơi nước làm tăng khối lượng của mẫu hoặc trong mẫu còn tồn tại một lượng nhỏ tạp chất không từ tính mà ta không quan sát được trong phép phân tích cấu trúc. Do kích thước tinh thể trung bình của các hạt YIGđkt nhỏ hơn so với các hạt YIGsol-gel nên ảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt càng lớn hơn, giá trị momen từ do đó cũng nhỏ hơn.

Nhiệt độ Curie TC của hạt nano pherit YIG được xác định trên đường cong từ nhiệt Ms(T), trong đó Ms là giá trị mômen từ tự phát của mẫu tại các nhiệt độ khảo sát, trong trường hợp này bằng với từ độ bão hòa. Nhiệt độ Curie TC được xác định là giao điểm của đường tiếp tuyến tại điểm có độ dốc lớn nhất của đường Ms(T) với trục nằm ngang. Từ đường cong từ độ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của các hạt nano YIG như trên Hình 3.2 cho thấy, nhiệt độ Curie của các mẫu là 560 K. Giá trị TC này bằng với giá trị TC của mẫu khối theo công bố của Pauthenet [21].

Hai phương pháp chế tạo đều cho mẫu hạt đơn pha có kích thước nanomet. Tuy nhiên, trong các thí nghiệm ở cùng điều kiện tiến hành với hệ hạt YIG pha tạp một số nguyên tố như Sn, Ca, Mg, phương pháp đồng kết tủa cho thấy khó tạo sản phẩm đơn pha do phương pháp này phụ thuộc nhiều vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các cation kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion và độ pH của dung dịch. Các ion có tích số tan nhỏ và kết tủa sớm sẽ gây cản trở không gian đối với các ion còn lại, điều này dẫn đến các pha phụ xuất hiện trong sản phẩm của quá trình kết tủa. Đối với phương pháp sol-gel, các ion kim loại được giữ và phân bố bởi các thành phần chất tạo càng, sản phẩm được hình thành dưới ảnh hưởng của điều kiện nhiệt độ nên khả năng sắp xếp tạo cấu trúc ganet thuận lợi hơn so với mẫu chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Do đó, tác giả lựa chọn phương pháp sol-gel để tiếp tục chế tạo các mẫu hạt YIG pha tạp.

3.2. Các đặc trưng và tính chất của YIG đồng pha tạp (Ca2+, Sn4+) và (Ce3+, Mg2+) với nồng độ nhỏ

3.2.1 Các đặc trưng cấu trúc và hình thái học

Cấu trúc tinh thể và pha của các mẫu YIG pha tạp các ion không từ với nồng độ thấp như Y3-xCexFe5-xMgxO12 (x = 0,05; 0,1; 0,15) và Y3-xCaxFe5-xSnxO12 (x = 0,05; 0,1) chế tạo bằng phương pháp sol – gel, ủ nhiệt ở 900 °C trong 8 giờ được nghiên cứu qua phổ nhiễu xạ tia X và được so sánh với phổ chuẩn 1206-56-8. Theo giản đồ nhiễu xạ tia X trong Hình 3.4, các mẫu pha tạp (Ce4+, Mg2+) hoàn toàn đơn pha trong khi đó, mẫu pha tạp với nồng độ nhỏ (Ca2+; Sn4+) vẫn có sự xuất hiện của một lượng rất nhỏ pha phụ là orthoferite YFeO3.

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YIG – Ce – Mg ủ nhiệt 9000C/ 8 giờ (a); YIG – Ca – Sn ủ nhiệt 900 0C/ 8 giờ (b)

Bảng 3.2. Thông số cấu trúc hệ mẫu YIG đồng kết tủa, YCeMg, YCaSn được xử lý Rietveld: hằng số mạng (a), kích thước hạt trung bình ()

Mẫu YCeMg 0,05 YCeMg 0,10 YCeMg 0,15 YCaSn 0,05 YCaSn 0,10

a (Å) 12,37 12,39 12,40 12,38 12,41

(nm) 37 38 37 42 36

Các thông số vi cấu trúc bao gồm hằng số mạng, kích thước tinh thể trung bình tính theo các số liệu nhiễu xạ tia X () được xác định bằng phân tích mở rộng đỉnh sử dụng phương pháp phân tích Rietveld trên số liệu giản đồ nhiễu xạ tia X nguồn Synchrotron SXRD và trên phần mềm FullProf. Các giá trị thu được của thông số vi cấu trúc được liệt kê trong Bảng 3.2. Theo bảng này, kích thước tinh thể trung bình của các mẫu hạt phân bố trong khoảng 36 – 42 nm, lớn hơn so với mẫu YIG chế tạo bằng cùng phương pháp. Giá trị hằng số mạng của các mẫu pha tạp có xu hướng tăng nhẹ theo nồng độ ion pha tạp và đều lớn hơn giá trị hằng số mạng của mẫu YIG chế tạo bằng cùng phương pháp. Điều này chứng tỏ các ion pha tạp đã tham gia vào cấu trúc pha của các hạt YIG và làm giãn mạng tinh thể của YIG do bán kính của chúng lớn hơn bán kính của ion mà nó thay thế.

3+ = 1,015 Å (trong phân mạng {c}),

4+ = 1,28 Å, rCa

2+ = 1,48 Å, lớn hơn rY

3+ = 0,645 Å (trong phân mạng [a]) [15].

2+ = 0,72 Å, rSn

4+ = 0,69 Å lớn hơn rFe

Cụ thể là rCe rMg

Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu Y3-xCexFe5-xMgxO12 (x = 0,05; 0,1; 0,15) và Y2,9Ca0,1Fe4,9Sn0,1O12

Kích thước và hình dạng các mẫu hạt được quan sát rõ hơn trên ảnh SEM như trong Hình 3.5. Từ các ảnh SEM ta thấy, các mẫu hạt có phân bố kích thước hạt trong khoảng 80 – 150 nm. Kích thước này lớn hơn so với giá trị kích thước tinh thể trung bình tính toán được từ giản đồ nhiễu xạ tia X chứng tỏ các hạt có xu hướng kết dính vào nhau hoặc mỗi hạt quan sát trên ảnh SEM có thể bao gồm 2 – 3 tinh thể.

IR đã được khảo sát

Để nghiên cứu thêm về ảnh hưởng của ion pha tạp lên tính chất của vật liệu, phổ hồng ngoại trên các mẫu Y2,75Ce0,05Fe4,75Mg0,05O12; Y2,9Ca0,1Fe4,9Sn0,1O12 và mẫu YIG như trong Hình 3.6. Ba đỉnh hấp thụ 1, 2 và 3 trong dải 450-700 cm-1 tương ứng với dao động bất đối xứng của liên kết Fe – O trong phân mạng bốn mặt của cấu trúc ganet. Các giá trị được quan sát thấy trong nghiên cứu này được so sánh với giá trị thu nhận được của nhóm tác giả Pena-Garcia [81] đối với mẫu YIG chế tạo bằng phương pháp sol-gel và giá trị của YIG mẫu khối theo nghiên cứu của Waldron [82] như được liệt kê trong Bảng 3.3. Cả 3 đỉnh hấp thụ này đều xuất hiện trong hệ mẫu nghiên cứu YIG và Y2,9Ca0,1Fe4,9Sn0,1O12 nhưng các đỉnh hấp thụ phù hợp với các giá trị trong nghiên cứu của Waldron, trong đó 3 là không thay đổi. Sự dịch chuyển của các đỉnh hấp thụ như quan sát thấy trong nghiên cứu của Garcia có liên quan tới sự có mặt của các ion có bán kính lớn hơn bán kính của ion Fe3+ trong phân mạng bốn mặt. Điều này chứng tỏ các ion Sn có khả năng tham gia vào vị trí của phân mạng tám mặt chứ ít hoặc không có mặt trong phân mạng bốn mặt. Đối với mẫu Y2,75Ce0,05Fe4,75Mg0,05O12 thì mới chỉ quan sát thấy các đỉnh hấp thụ 1 và 2 và các giá trị này cũng gần với kết quả nghiên cứu của YIG mẫu khối, chứng tỏ không có sự thay đổi trong liên kết Fe – O trong phân mạng bốn mặt.

Bảng 3.3. Vị trí của các dải hấp thụ IR của các mẫu YIG, Y2,9Ca0,1Fe4,9Sn0,1O12, Y2,75Ce0,05Fe4,75Mg0,05O12

Mẫu 1 (cm-1) 2 (cm-1) 3 (cm-1)

YIG [81] 563 595 656

YIG [82] 556 583 653

YIG 557 586 653

556 585 652 Y2,9Ca0,1Fe4,9Sn0,1O12

554 584 - Y2,75Ce0,05Fe4,75Mg0,05O12

Hình 3.6. Phổ hồng ngoại IR của các mẫu Y2,75Ce0,05Fe4,75Mg0,05O12; Y2,9Ca0,1Fe4,9Sn0,1O12 và YIG

3.2.2 Tính chất từ

Y3-xCexFe5-xMgxO12 (x = 0,05; 0,10; 0,15)

Các đường cong từ hóa M – H của các mẫu nghiên cứu đã được đo tại các nhiệt độ khác nhau sử dụng thiết bị từ kế mẫu rung ở nhiệt độ từ 80  560 K trong từ trường lên tới 10 kOe. Tập hợp các đường đo ở các nhiệt độ 80 K, 140 K, 290 K và 340 K cho các mẫu được biểu diễn trên Hình 3.7. Ta thấy rằng từ độ tiến tới trạng thái bão hòa ở trên 2 kOe và khi tiếp tục tăng từ trường trạng thái bão hòa này được duy trì với độ cảm từ gần như bằng không. Giá trị từ độ bão hòa Ms (emu/g) được xác định bằng cách ngoại suy tuyến tính các giá trị mômen từ ở vùng từ trường cao về từ trường bằng 0.

Hình 3.7. Đường cong từ hóa của mẫu Y2,75Ce0,05Fe4,75Mg0,05O12

Hình 3.8 biểu diễn các đường cong từ nhiệt của các mẫu Y3-xCexFe5-xMgxO12 (x = 0,05; 0,10; 0,15), có so sánh với đường từ nhiệt của mẫu x = 0 (được chế tạo bằng phương pháp sol-gel). Có thể nhận thấy, ở vùng dưới nhiệt độ phòng, các giá trị Ms của các mẫu pha tạp Ce và Mg đều lớn hơn giá trị Ms của mẫu YIG chế tạo bằng phương pháp sol - gel. Vì Ce4+ cũng không có từ tính như Y3+ nên sự thay đổi giá trị mômen từ là do vị trí của ion Mg2+ trong phân mạng của ion Fe3+ gây nên. Cụ thể là các ion Mg2+ phi từ đã tham gia hoàn toàn hoặc một phần lớn vào vị trí của phân mạng a, làm giảm từ độ của phân mạng, dẫn đến từ độ tổng của vật liệu tăng lên. Điều này là hợp lý vì bán kính của các ion Mg2+ lớn hơn so với ion Fe3+ nên các ion này sẽ ưu tiên tham gia vào phân mạng có kích thước lớn hơn, là phân mạng a.

Hình 3.8. Các đường cong từ nhiệt của các mẫu Y3-xCexFe5-xMgxO12 (x = 0; 0,05; 0,10; 0,15)

Ở vùng nhiệt độ trên nhiệt độ phòng, từ độ của các mẫu pha tạp có tốc độ giảm theo nhiệt độ nhanh hơn so với YIG và giảm mạnh ở vùng nhiệt độ gần nhiệt độ Curie. Nguyên nhân dẫn đến sự giảm nhanh của từ độ là do sự có mặt của các ion pha tạp Ce và Mg không từ tính đã làm giảm tương tác giữa các ion trong cùng phân mạng và giữa các phân mạng của YIG. Ở vùng nhiệt độ càng cao, tốc độ giảm giá trị từ độ của các mẫu pha tạp này càng lớn và nhiệt độ Curie của các mẫu do đó cũng giảm dần khi nồng độ pha tạp càng tăng. Các giá trị nhiệt độ Curie của các mẫu được chỉ ra trong Bảng 3.4.

Sự thay đổi của các giá trị từ độ bão hòa Ms(0) và nhiệt độ Curie theo nồng độ x được thể hiện trong Hình 3.9, trong đó các giá trị momen từ ngoại suy m(0)ngoại suy (B/ đ.v.c.t) trong trạng thái cơ bản được tính theo công thức m(0)ngoại suy= Ms(0) ngoại suyW/ 5585 trong đó W là khối lượng mol. Với Ms là giá trị từ độ bão hòa (emu/g) và Mw là khối lượng phân tử của mẫu. Có thể thấy, giá trị từ độ bão hòa ở 0 K của các mẫu pha tạp (x = 0,10; 0,15) đã vượt qua cả giá trị từ độ bão hòa lý thuyết của YIG khối (5 μB/đ.v.c.t), khẳng định vị trí của các ion Mg trong phân mạng của Fe.

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa ở 0 K và nhiệt độ Curie vào nồng độ x

Y3-xCaxFe5-xSnxO12 (x = 0,05; 0,10)

Hình 3.10 là các đường cong từ hóa M – H của các mẫu Y3-xCaxFe5-xSnxO12 (x = 0,05; 0,10) đo tại các nhiệt độ khác nhau ở nhiệt độ từ 80  560 K trong từ trường lên tới 10 kOe. Nhiệt độ Curie, giá trị từ độ bão hòa ngoại suy từ đường làm khớp theo hàm Bloch ở 0 K (m(0) ngoại suy ) và giá trị từ độ bão hòa tính toán theo mô hình mẫu Néel thẳng của các mẫu Y3-xCaxFe5-xSnxO12 và Y3-xCexFe5-xMgxO12 được chỉ ra trong Bảng 3.4.

Hình 3.10. Đường cong từ hóa của các mẫu Y3-xCaxFe5-xSnxO12 (x = 0,05; 0,10)

Bảng 3.4. Nhiệt độ Curie (TC), các giá trị mômen từ ngoại suy (m(0) ngoại suy ) và tính toán (m(0)tính toán) ở 0 K, tỷ số (∆m = m(0) ngoại suy /m(0) tính toán).

∆m (%) Mẫu TC (K) m(0)ngoại suy (B/đ.v.c.t) m(0)tính toán (B/đ.v.c.t)

YIG 5,00 0,96 565 4,80

5,00 0,93 565 4,65 YIGđkt

5,25 0,90 550 4,74 Y2,95Ce0,05Fe4,95Mg0,05O12

5,50 0,93 545 5,13 Y2,9Ce0,1Fe4,9Mg0,1O12

5,75 0,91 539 5,26 Y2,85Ce0,15Fe4,85Mg0,15O12

5,25 0,88 547 4,60 Y2,95Ca0,05Fe4,95Sn0,05O12

5,50 0,78 545 4,30 Y2,9Ca0,1Fe4,9Sn0,1O12

Nghiên cứu về các tương tác từ trong YIG dựa trên cơ chế siêu trao đổi đã được Anderson [20] và Geller [83] thực hiện đầu tiên và sau đó Dionne [19] đã tiếp tục nghiên cứu trong các hợp chất pha tạp các nguyên tố không từ. Bằng cách làm khớp các đường cong từ nhiệt sử dụng mô hình trường phân tử, Dionne đã chỉ rằng các hệ số trường phân tử Naa hoặc Ndd giảm tuyến tính khi tăng tỷ phần của các ion không từ trong phân mạng đối diện (d) hoặc [a], trong khi đó Nad giảm tỷ lệ với tỷ phần pha loãng từ của cả hai phân mạng. Sự giảm của các hệ số này được giải thích là do hiệu ứng lệch phương của spin trong một phân mạng khi có sự pha loãng từ ở phân mạng đối diện.

Các tương tác trong phân mạng và liên phân mạng giữa các mômen từ ở các phân mạng [a] và (d) được đặc trưng bởi các hệ số trường phân tử Naa, Ndd và Nad. Thông qua việc làm khớp đường thực nghiệm Ms –T theo mô hình trường phân tử [12, 25, 84], Dionne đã suy ra các giá trị tham số Nad = 97,0 mol/cm3, Naa = -65,0 mol/cm3, và Ndd = -30,4 mol/cm3 cho YIG.

Tiếp theo, Dionne xét ảnh hưởng trực tiếp của việc pha loãng từ lên năng lượng trường phân tử quyết định đến trật tự từ dưới nhiệt độ Curie. Với công thức tổng quát Y3[Fe2-uRu](Fe3-wQw) trong đó R và Q là nguyên tố không từ, mômen từ phân mạng tại 0 K lúc này được xác định như sau:

Md(0) = gSdBNA(3 – w)

Ma(0) = gSaBNA(2 – u), (3. 4)

trong đó w và u là nồng độ các nguyên tố không từ ở các phân mạng d và a.

Từ các tính toán cho các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các hợp phần với R và Q là nguyên tố không từ Sc4+, Sn4+, Zr4+, In3+, Al3+, Ga3+, v.v., Dionne đã đưa ra quy luật về sự giảm của các hệ số trường phân tử theo nồng độ thay thế ở các phân mạng như sau [19]:

Nad = 97.0(1 – 0.125u – 0.127w)

Naa = -65.0(1 – 0.42w) (3. 5)

Ndd = -30.4(1 – 0.43u)

với u  0,70 và w  1,95.

Sử dụng các tham số phù hợp có nguồn gốc từ phương trình (3. 5) cho hai trường hợp phân phối cation Y3[Fe2-xRx](Fe3)O12 và Y3[Fe2](Fe3-yQy)O12, tác giả đã tạo các đường cong m(T) khi x và y lấy các giá trị 0,05; 0,1; 0,15 và 0,2. Ở đây m là mômen từ có đơn

Hình 3.12. Sự phụ thuộc nhiệt độ của mẫu Ms (T) / Ms (0) của mẫu YCaSn. Các đường nét liền là các kết quả làm khớp tốt nhất sử dụng mô hình trường phân tử.

vị μB/ đ.v.c.t. Sự phù hợp là thực hiện theo quy trình được mô tả bởi Dionne trong [7]. Hình 3.11 là kết quả tính toán cho sự phụ thuộc nhiệt độ của m(T)/ m(0) cho hai trường hợp. Các tham số phù hợp và các giá trị m(0) và TC được tính toán được liệt kê trong Bảng 3.5. Ta thấy rằng đối với y thay thế mômen từ giảm nhanh hơn khi tăng nhiệt độ trong khi đối với x thay thế, các đường cong m (T)/ m (0) theo T gần như trùng khớp trong một phạm vi nhiệt độ rộng. Các số liệu từ độ xác định từ thực nghiệm được làm khớp theo mô hình trường phân tử với các tham số làm khớp Nij được chỉ ra trên Hình 3.12. Việc làm khớp với các kết quả thực nghiệm được thực hiện với độ chính xác dưới 1%, ngoại trừ ở gần nhiệt độ Curie độ chính xác trong khoảng từ 1 đến 2%.

Theo cấu hình spin Néel, mô men từ tại 0 K được xác định là m(0) = md - ma, trong đó ma = (2 - x) gFeSFe3+ và md = (3 - y) gFeSFe3+ (gFe = 2 và SFe3+ = 5/2). So với YIG, m (0) của các mẫu khi thay thế tăng theo x và giảm theo y (xem Bảng 3.5)

Bảng 3.5. Hệ số trường phân tử, nhiệt độ Curie và mômen từ tại 0 K của Y3[Fe2-xRx](Fe3)O12 và Y3[Fe2](Fe3-yQy)O12 với R và Q là ion không từ

-3

x 0 0,05 0,1 0,15 0,2

-3

97 96,4 95,8 95,2 94,6 N (mol.cm )

-3

-65 -65 -65 -65 -65 N (mol.cm )

tính toán

-30,4 -29,8 -29,1 -28,5 -27,8 N (mol.cm )

thực nghiệm

556 552 549 542 538 (K) T C

5,0 5,25 5,5 5,75 6,0

m(0) (μB/đ.v.c.t)

-3

y 0 0,05 0,1 0,15 0,2

-3

97 96,4 95,7 95,1 94,5 N (mol.cm )

-3

-65 -63,6 -62,3 -60,9 -59,5 N (mol.cm )

tính toán

-30,4 -30,4 -30,4 -30,4 -30,4 N (mol.cm )

thực nghiệm

556 551 549 545 542 (K) T C

5,0 4,75 4,5 5,24 4,0

m(0) (μB/đ.v.c.t)

Với giả thiết rằng các nguyên tố phi từ được phân bố ngẫu nhiên trong các phân mạng, các giá trị tích phân trao đổi vi mô trung bình có liên hệ với các hệ số trường phân tử tương ứng Nij theo công thức:

𝑎3𝑁𝐴 8

2 4𝜋𝑛𝑗𝑔𝑖𝑔𝑗𝜇𝐵 2𝑧𝑖𝑗

〈𝐽𝑖𝑗〉 = ) 𝑁𝑖𝑗 (3. 6) ( 1 4𝜋

0(1 - kj) và zij = zij

0(1 - kj) với nj

0 và zij

Trong đó nj, gj là số ion Fe3+ và thừa số tách phổ của phân mạng j, zij là số lân cận gần nhất, a là hằng số mạng. Nếu nếu có sự pha loãng từ ở phân mạng j với tỷ phần kj, thì 0 là các giá các giá trị nj và zij giảm xuống còn nj = nj

trị của mẫu nguyên chất YIG. Như vậy tỷ số nj/zij được giữ nguyên giá trị và các hệ số trường phân tử tỷ lệ thuận trực tiếp với các hằng số trao đổi trung bình. Sự giảm của Nij đồng nghĩa với sự giảm của Jij.

Bản chất của hiện tượng này được giải thích dựa trên hiện tượng vật lý trong đó khi có sự pha loãng từ ở phân mạng j thì phương của các spin của phân mạng đối diện i bị bao quanh bởi các nguyên tố không từ sẽ bị lệch đi. Ví dụ, khi một ion từ bị lấy đi khỏi phân mạng thì tất cả các cation tại vị trí a sẽ bị mất đi một phần tương tác siêu trao đổi thông qua hiện tượng lệch spin. Nói cách khác các đại lượng Jaa và Jad sẽ bị giảm xuống thành Jaa’, Jaa’’, và Jad’ trong khi đó theo Dionne với gần đúng bậc nhất thì phân mạng d chỉ bị giảm mômen từ do nồng độ ion từ bị giảm đi mà tương tác nội phân mạng không bị thay đổi. Cả hai phân mạng sẽ đều chịu một sự giảm của cường độ trường phân tử, phân mạng a chịu qua sự giảm tương tác trao đổi còn phân mạng d chịu qua sự giảm của mô men từ phân mạng. Tuy nhiên theo phương trình (3. 6) thì chỉ Naa và Nad bị giảm do sự giảm của và . Do không bị ảnh hưởng nên Ndd không đổi. Lập luận tương tự cho trường hợp khi ion từ tại vị trí a bị lấy đi thì Naa sẽ không bị ảnh hưởng.

Đối với những nồng độ pha loãng từ không quá lớn, hiệu ứng lệch phương của spin chỉ dẫn tới những thay đổi nhỏ của năng lượng trao đổi Eex do vậy mômen từ tổng của hệ có thể sẽ bị ảnh hưởng đáng kể ở vùng nhiệt độ cao nhưng ở nhiệt độ T = 0 K mômen từ tổng có thể được coi như không bị ảnh hưởng đáng kể.

3.3. Kết luận chương 3

 Chế tạo thành công các mẫu hạt nano YIG bằng phương pháp đồng kết tủa và phương pháp sol-gel. Cả hai phương pháp đều thích hợp để chế tạo các hạt nano YIG, tuy nhiên, phương pháp sol-gel phù hợp hơn cho việc chế tạo vật liệu YIG pha tạp các cation khác hơn.

 Các mẫu hạt YIG pha tạp Y3-xCexFe5-xMgxO12 (x = 0,05; 0,1; 0,15); Y3-xCaxFe5- xSnxO12 (x = 0,05; 0,1) được chế tạo bằng phương pháp sol-gel ở điều kiện nhiệt độ ủ 900 C trong 5 giờ. Kích thước hạt trung bình của các mẫu trong khoảng 100 – 150 nm.

 Các ion pha tạp với bán kính lớn hơn bán kính ion Fe3+ đã làm tăng hằng số mạng của YIG. Phổ hồng ngoại cũng cho thấy các dao động đặc trưng của liên kết Fe – O trong phân mạng tứ diện của YIG và các đỉnh hấp thụ này có sự thay đổi rất nhỏ khi pha tạp các ion Mg, Sn.

 Nhiệt độ Curie của các mẫu pha tạp nhỏ hơn so với mẫu YIG do các ion pha tạp làm giảm tương tác giữa các ion trong cùng phân mạng và giữa các phân mạng với nhau. Mômen từ bão hòa ngoại suy được của các mẫu pha tạp này lớn hơn so với YIG nên các ion pha tạp được xác định là tham gia vào vị trí của phân mạng bát diện.

CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO Y3-2xCa2xFe5-xVxO12

Trong chương trước, tác giả đã lựa chọn được phương pháp chế tạo các mẫu hạt nano YIG pha tạp và bước đầu có những đánh giá về vai trò của ion pha tạp đến tính chất từ của YIG. Đối với mỗi ứng dụng cụ thể, các ion pha tạp này sẽ góp phần làm tăng cường các đặc tính ưu việt của vật liệu. Nghiên cứu cho thấy, sự có mặt của ion V5+ trong mạng tinh thể của YIG có vai trò làm giảm tổn hao từ trễ của YIG [79]. Do đó, trong chương này, tác giả tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của ion pha tạp V5+ thay thế vào vị trí của ion Fe3+ trong phân mạng tứ diện. Ion Ca2+ được lựa chọn để pha tạp vào vị trí của Y3+ trong phân mạng mười hai mặt nhằm đảm bảo cân bằng điện tích. Ion V5+ có bán kính 𝑟𝑉5+ = 0,495 Å, nhỏ hơn bán kính của ion Fe3+ 𝑟𝐹𝑒3+ = 0,63 Å nên rất thích hợp tham gia vào vị trí của phân mạng tứ diện. Trong khi đó, ion Ca2+ có bán kính rCa = 1,26 Å lớn hơn tất cả các ion còn lại nên chỉ có thể tham gia vào vị trí của ion Y3+ có bán = 1,159 Å trong phân mạng mười hai mặt. Hàm lượng pha tạp thực hiện trên kính rY các mẫu nghiên cứu được khảo sát từ x = 0,1 đến 1, trong đó chỉ ra nồng độ tối đa mà ion V5+ tham gia vào phân mạng của YIG mà vẫn đảm bảo cấu trúc đơn pha. Vai trò của các ion này ảnh hưởng tới độ lớn tương tác của các phân mạng được nghiên cứu thông qua khảo sát giá trị thực nghiệm và áp dụng mô hình lý thuyết trường phân tử.

4.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA - TGA

Quy trình tổng hợp tiền chất gel các mẫu hạt nano Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 trước khi xử lý ủ nhiệt để tạo pha ganet được tiến hành theo các bước như mô tả trong mục 2.1.2, Chương 2. Phép đo phân tích nhiệt vi sai được tiến hành đối với mẫu gel sau khi chế tạo để nghiên cứu sự hình thành xerogel, quá trình cháy xerogel và nhiệt độ hình thành pha pherit ganet thông qua các quá trình thu và tỏa nhiệt khi đốt mẫu gel. Hình 4.1 là giản đồ phân tích nhiệt TGA - DTA đối với mẫu gel Y3CaFe4,5V0,5O12 trong điều kiện khảo sát từ nhiệt độ phòng đến 800 oC, tốc độ gia nhiệt là 10 oC/phút.

Hình 4.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel Y2CaFe4,5V0,5O12

Đường cong TGA cho thấy trong vùng nhiệt độ phòng đến dưới 200 oC khối lượng mẫu giảm ~ 14%, chủ yếu là do sự bay hơi nước. Quá trình này ở 200 oC có sự sụt giảm mạnh khối mẫu, tương ứng với đỉnh tỏa nhiệt trên đương DTA. Ở trên nhiệt độ này, các gốc hữu cơ bắt đầu bốc cháy và đạt cực đại ở khoảng 380 oC. Trên 400 oC, khối lượng của mẫu gần như không thay đổi nhiều và đường DTA cho thấy có xu hướng thu nhiệt, tương ứng với quá trình hình thành pha ganet. Do đó, trong nghiên cứu chế tạo hệ mẫu Y3- 2xCa2xFe5-xVxO12, tác giả tiến hành bước đốt gel (xử lý sơ bộ) ở nhiệt độ 400 oC để đảm bảo các chất hữu cơ đã cháy hoàn toàn. Gel sau khi đốt được nghiền mịn bằng cối mã não và nung thiêu kết ở nhiệt độ 900 oC trong 8 giờ để thu được các mẫu hạt nano pherit.

4.2. Các đặc trưng cấu trúc của mẫu hạt nano Y3-2xCa2xFe5-xVxO12

Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ synchrotron của các mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 (x = 0  1) chế tạo bằng phương pháp sol – gel ủ nhiệt 900 oC trong 8 giờ

Các kết quả đo nhiễu xạ synchrotron (SXRD) của hệ mẫu được biểu diễn trên Hình 4.2, các đỉnh quan sát trùng với giản đồ nhiễu xạ tiêu chuẩn cho YIG. Pha ganet được hình thành thuộc nhóm không gian Ia3d với vị trí nguyên tử: Y/Ca ở phân mạng 12 mặt 24c (1/8, 0, 1/4), Fe/ V trong cả hai phân mạng bát diện 16a (0, 0, 0) và tứ diện 24d (3/8, 0, 1/4), Oxy ở vị trí 96h (x, y, z). Các tham số vị trí Oxy đã được cố định tại các giá trị được xác định từ dữ liệu nhiễu xạ neutron [15]. Độ tin cậy của dữ liệu làm khớp được kiểm tra bằng giá trị thừa số bình phương tối thiểu (χ2) và hệ số tương quan (Rwp). Kết quả tính toán được chấp nhận khi χ2 tiến đến 1 và Rwp tiến tới 10% (Bảng 4.1) [85].

Hình 4.3 là kết quả xử lý Rietveld từ phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Y2,4Ca0,6Fe4,7V0,3O12 cho thấy mẫu hoàn toàn đơn pha và các thông số khẳng định mẫu có cấu trúc garnet, các giá trị tính toán (Itính toán) dựa trên các số liệu thực nghiệm (Iđo đạc) đều thỏa mãn các điều kiện làm khớp Bảng 4.1

Các giá trị của các thông số về cấu trúc bao gồm các hằng số mạng a và các khoảng cách giữa các cation trong phân mạng (d), [a], {c} và ion oxy, , , được đưa ra trong Bảng 4.1. Kết quả cho thấy rằng trong tất cả các mẫu, ion Ca2+ chiếm các phân mạng {c} và ion V5+ chiếm phân mạng (d) tương ứng với mô hình phân phối cation{Y3-2xCa2x}[Fe2](Fe3-xVx). Hằng số mạng tăng theo sự gia tăng mức độ thay thế x. Sự sai khác về bán kính ion, cụ thể là ion pha tạp với bán kính lớn hơn cũng làm mạng tinh thể mở rộng hơn, do khoảng cách từ các cation trong từng phân mạng đến ion oxy tăng dần theo nồng độ x như đã tính toán được trong Bảng 4.1.

x a (Å) χ2 Rwp dd–O (Å) da–O (Å) dc–O (Å) (nm)  (%)

0 12,3692 1,8568 1,9814 2,3804 20 0,345 1,92 3,55

0,1 12,3752 1,8579 1,9823 2,3816 20 0,414 1,73 3,43

0,2 12,3823 1,8592 1,9835 2,3829 21 0,426 1,84 3,59

0,3 12,3876 1,8597 1,9842 2,3840 18 0,427 1,14 2,98

0,4 12,3953 1,8605 1,9854 2,3852 25 0,437 1,42 3,07

0,5 12,4012 1,8616 1,9863 2,3865 21 0,445 1,86 2,76

0,6 12,4056 1,8621 1,9870 2,3874 19 0,456 1,15 2,37

0,7 12,4129 1,8633 1,9883 2,3888 24 0,469 1,24 3,07

0,8 12,4773 1,8640 1,9891 2,3898 22 0,484 1,03 2,39

0,9 12,4261 1,8648 1,9905 2,3914 23 0,491 1,21 2,13

0,95 12,4290 1,8657 1,9909 2,3918 20 0,502 1,31 2,89

1,0 12,4324 1,8663 1,9915 2,3925 22 0,511 1,16 2,59

Kích thước tinh thể trung bình của các mẫu pha tạp Ca và V phân bố trong khoảng 18 - 25 nm. Đối với mẫu YIG tinh khiết, hệ số độ nén mạng <ε> ≈ 0,345% xác định từ phương pháp Rietveld được cho là do ứng suất nhiệt và các khuyết tật như lỗ trống và sai

hỏng mạng tinh thể gây nên. Từ các kết quả thu được trong Bảng 4.1, có thể thấy có sự gia tăng dần dần của <ε> khi sự pha tạp đồng thời (Ca2+, V5+) tăng dần. Ở mẫu x = 1, giá trị này là 0,511%, lớn hơn đến 48% so với trường hợp x = 0. Sự gia tăng của hệ số độ nén mạng <ε> theo x có thể được hiểu theo nghĩa của sự biến dạng của ô mạng đơn vị. Trong cấu trúc ganet, khối mười hai mặt có hai cạnh chung với hai tứ diện và bốn góc chung với bốn tứ diện khác và có bốn cạnh chung với bốn bát diện nên sự có mặt của các cation Ca2+ sẽ mở rộng kích thước của mạng mười hai mặt đồng thời làm co phân mạng tứ diện. Điều này gây ra biến dạng cục bộ ở lân cận ion pha tạp. Việc mở rộng phân mạng {c} là nguồn gốc của sự gia tăng của độ dài liên kết trung bình giữa các cation trong phân mạng tứ diện và bát diện và các ion oxy ở các góc, dẫn đến sự gia tăng của các hằng số mạng. Cũng cần lưu ý rằng trong vùng biến dạng, độ dài dd-O kết hợp với Fe3+ là lớn hơn kết hợp với V5+ vì ion Fe3+ có bán kính lớn hơn và thay đổi so với ion V5+. Do đó những thay đổi trong chiều dài liên kết có thể gây ra nhiều loại hình biến dạng của Fe chứa phân mạng tứ diện và bát diện như trải dài theo hướng nhất định hoặc nghiêng và xoắn của toàn bộ mạng.

Hình thái học của các mẫu được quan sát qua ảnh SEM, các ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường của các mẫu x = 0; 0,5 và 1 được chỉ ra trong Hình 4.4. Có thể thấy rằng trong quá trình ủ, kích thước hạt này đã tăng lên đến hàng trăm nanomet và hình thành một mạng lưới xốp. Ở vùng biên hạt có những vùng như có sự nóng chảy, giữa các hạt với nhau. Các hạt có kích thước lớn hơn nhiều so với kích thước tinh thể trung bình được tính từ các dữ liệu SXRD. Thành phần các nguyên tố trong mẫu YIG pha tạp Vanadi sau khi ủ nhiệt 900 °C trong 8 giờ được khảo sát bằng phổ phát xạ Plasma kết hợp cảm ứng (ICP – OES) cho năm mẫu được lựa chọn (x = 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8) cho thấy tỷ lệ mol của [Fe]: [V] rất gần với tỷ phần danh định với độ sai khác dưới 4% (Bảng 4.2).

Bảng 4.2. Tỷ lệ nguyên tử [Fe]: [V] xác định từ ICP – OES của mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 so sánh với công thức danh dịnh

Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 Tỷ lệ [Fe]: [V] theo ICP – OES Tỷ lệ [Fe]: [V] theo công thức danh định

x = 0,4 0,92: 0,08 0,92: 0,08

x = 0,5 0,89: 0,11 0,9: 0,1

x = 0,6 0,86: 0,14 0,88: 0,12

x = 0,7 0,84: 0,16 0,86: 0,14

Hình 4.4. Ảnh SEM của các mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 (x = 0; 0,5 và 1,0)

x = 0,8 0,81: 0,19 0,84: 0,16

4.3. Tính chất từ của các hạt nano Y3-2xCa2xFe5-xVxO12

Các tính chất từ của mẫu hạt nano pherit Y3-2x Ca2xFe5-xVxO12 được nghiên cứu dựa trên các đường từ hóa ban đầu và các đường từ nhiệt của mẫu ở các nhiệt độ khác nhau. Các đường từ độ phụ thuộc từ trường M(H) của mẫu trong dải nhiệt độ từ 5 K đến 300 K được thực hiện trên hệ đo VSM trong từ trường cực đại 10 kOe. Hình 4.5 minh họa các

Hình 4.5. Đường cong từ hóa của các mẫu Y3-2x Ca2xFe5-xVxO12 (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 0,9; 0,95; 1,0) ở nhiệt độ 80 K, 140 K, 290 K và 340 K

đường từ hóa ban đầu của các hạt Y3-2x Ca2xFe5-xVxO12 tại một số nhiệt độ như 80, 140, 290, 340 K với x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 0,9; 0,95 và 1,0. Kết quả cho thấy mẫu đạt tới trạng thái bão hòa hoàn toàn trong từ trường ở khoảng trên 2 kOe và độ cảm từ ở từ trường cao là nhỏ, không đáng kể.

Hình 4.6. Momen từ tự phát Ms phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu hạt Y3-2xCa2xFe5-xVxO12. Đường nét liền là phép ngoại suy về 0 K.

Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa bão hòa (emu/g) được hiển thị trong Hình 4.6. Các kết quả cho thấy, từ độ bão hòa của hệ mẫu giảm đơn điệu khi nồng độ pha tạp V5+ ở phân mạng (d) tăng. Giá trị từ độ bão hòa ở nhiệt độ 0K m(0) (tính theo đơn vị B/ đ.v.c.t) cũng được xác định bằng cách ngoại suy các giá trị Ms ở vùng nhiệt độ thấp theo hàm Bloch. Các giá trị này được chỉ ra trong Bảng 4.3. Để so sánh với giá trị momen từ bão hòa ở 0 K theo lý thuyết, các giá trị momen từ m(0)tính toán được tính từ tương tác giữa các ion Fe3+ và V5+ trong phân mạng [a] và (d) sử dụng mô hình Néel cho các pherit có cấu trúc momen từ thẳng song song.

Bảng 4.3. Nhiệt độ Curie (TC), moment từ ngoại suy ở 0 K (m(0)tính toán), tỉ số (Δm = m(0)ngoại suy/m(0)tính toán) và phần trăm ([V]) trong phân mạng a của hệ mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12.

x ∆m (%) TC (K) [V] tại vị trí a m (0)ngoại suy (B/đ.v.c.t) m (0)tính toán (B/đ.v.c.t)

0 560 4,8 5 0,96 -

0,1 559 4,37 4,5 0,97 -

0,2 558 3,92 4 0,98 -

0,3 557 3,49 3,5 0,97 -

0,4 553 3,2 3 1,06 0,02

0,5 548 2,83 2,5 1,13 0,033

0,6 540 1,92 2 0,96 -

0,7 536 1,47 1,5 0,98 -

0,8 528 0,98 1 0,98 -

0,9 523 0,68 0,5 1,36 0,018

0,95 495 0,57 0,25 2,28 0,022

1,0 447 0,43 0 - 0,043

Giá trị momen từ bão hòa ngoại suy ở 0 K phù hợp với xu hướng của các giá trị thu được từ tính toán. Tỷ lệ giữa hai giá trị, Δm = (0)ngoại suy/m(0)tính toán cũng được thể hiện trong Bảng 4.3. Các giá trị m(0)ngoại suy thấp hơn trong một số mẫu (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,6; 0,7 và 0,8) có thể là do có sai số trong quá trình ngoại suy và nồng độ thay thế của V5+ vượt quá một lượng rất nhỏ trong các mẫu được chỉ ra bởi kết quả phân tích ICP - OES. Mặt khác, giá trị m(0)ngoại suy của các mẫu khác cao hơn giá trị tính toán lý thuyết cho (x = 0,4; 0,5; 0,9; 0,95 và 1,0) có thể được giải thích do một lượng nhỏ các nguyên tử V chiếm các phân mạng [a]. Với giả định công thức cân bằng hóa học Y3-2xCa2x[Fe2- yVy](Fe3-x+yVx-y)O12, moment từ của các mẫu được xác định theo công thức:

m(0)ext = 5 * [(3 - x + y) - (2 - y)] (4. 1)

Trong đó, y là nồng độ vanadi V5+ trong các phân mạng [a] và mỗi ion Fe3+ có momen từ 5µB. Các giá trị của y tính toán cho các mẫu sử dụng phương trình (4.1) được liệt kê trong cột ngoài cùng bên phải của Bảng 4.3. Theo đó, có thể dự đoán được là do một lượng rất nhỏ các ion V5+ đã tham gia vào vị trí của phân mạng [a], làm giảm giá trị momen từ của phân mạng này, dẫn đến tăng momen từ của cả hệ so với các giá trị trong trường hợp tất cả các ion vanadi nằm trong phân mạng (d).

Nhiệt độ Curie TC của các hạt nano Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 được xác định dựa trên đường cong từ nhiệt Ms(T) là giao điểm của đường tiếp tuyến tại độ dốc lớn nhất của đường Ms(T) với trục nằm ngang ở vùng nhiệt độ cao. Các giá trị TC chỉ ra trong Bảng 4.3 của các mẫu này cho thấy chúng giảm dần từ 560 đến 447 K ở nồng độ x = 1. Mặt khác, TC cũng được xác định dựa trên các đường cong từ nhiệt đo trong từ trường 100 Oe như chỉ ra trong Hình 4.7. Các đường M – T có dạng đường cong Weiss, giá trị M giảm dần theo nhiệt độ và giảm mạnh ở vùng nhiệt độ gần nhiệt độ Curie. Tuy nhiên, với các mẫu có nồng độ x > 0,9, ở vùng nhiệt độ cao gần nhiệt độ Curie, độ dốc của đường M – T có sự khác biệt so với các mẫu ở nồng độ thấp hơn, cụ thể là M giảm từ từ theo T. Điều này cho thấy ở nồng độ x > 0,9, có sự lệch góc mạnh giữa các spin trong các phân mạng so với các mẫu ở nồng độ thấp hơn. Ở vùng nhiệt độ gần TC và từ trường nhỏ (100 Oe), các spin này cần có khoảng nhiệt độ lớn hơn (so với các mẫu x <0,9) khi chuyển hướng theo hướng của từ trường ngoài.

Các kết quả TC thu được bằng hai cách tiếp cận này được xác định là tương đối phù hợp về xu hướng. Giá trị TC thu được từ đường M-T ở từ trường 100 Oe thấp hơn so với kết quả thu được từ đường Ms  T do từ trường đặt vào nhỏ, mômen từ của mẫu thấp hơn. Sự thay đổi nhiệt độ TC theo nồng độ ion V5+ pha tạp được chỉ ra ở Hình 4.8. Theo đó, nhiệt độ Curie của các mẫu giảm dần khi của nồng độ x của V pha tạp tăng lên đến 0,9. Sự thay đổi này của nhiệt độ Curie đã được dự đoán trước đó của Gilleo cho trường hợp pha loãng từ trong YIG sử dụng một mô hình đơn giản hóa [8], trong đó nhiệt độ Curie TC(kd, ka) của garnet pha tạp có liên quan đến TC (0, 0) của YIG tinh khiết theo mối quan hệ như sau:

𝑇𝐶(𝑘𝑎, 𝑘𝑑) =

𝑇𝐶(0, 0) (4. 2)

𝑛(𝑘𝑎,𝑘𝑑) 𝑁(𝑘𝑎,𝑘𝑑)

Hình 4.7. Mômen từ phụ thuộc nhiệt độ đo trong từ trường 100 Oe của các mẫu YCV

Ở đây 24/5 là số tương tác trên mỗi ion từ trên mỗi đơn vị công thức, n và N là số lượng tương tác tích cực và số lượng của các ion từ tham gia vào phân mạng pheri từ, ka và kd tương ứng là tỉ lệ các ion Fe3+ được thay thế bởi các ion phi từ tính trong phân mạng bát diện tứ diện. Mô hình này có thể giải thích cho sự thay đổi của nhiệt độ Curie trong một số mẫu garnet pha tạp không từ tính bao gồm pha tạp Sc3+, In3+ và đồng pha tạp (Ca2+, Sn4+) vào YIG [8]. Tuy nhiên, như được chỉ ra trong Hình 4.8, giá trị TC(ka, kd) được tính toán dựa trên phương trình (4. 2) không đại diện cho xu hướng của dữ liệu thực nghiệm. Điều này là do trong giả thiết của Gilleo chỉ quan tâm đến số tương tác hoàn chỉnh mỗi ion từ trên một đơn vị công thức nhưng sự cạnh tranh giữa các ion trong và ngoài mạng không được đưa vào tính toán.

Sự phụ thuộc Ms theo T của YIG được nghiên cứu đầu tiên bởi Anderson [9] và sau đó là Dionne, áp dụng gần đúng trường phân tử (MFA) [19]. Các tương tác trong và ngoài mạng giữa momen từ trong phân mạng [a] và (d) được đặc trưng bởi các hệ số trường phân tử của các phân mạng từ Naa, Ndd, Nad trong phương pháp gần đúng trường phân tử (Molecular – Field Approximation, MFA). Các đường cong được làm khớp tốt nhất với các số liệu thực nghiệm thu được qua tính toán bằng phần mềm Matlab theo phương pháp tự hợp và cho ra các giá trị về hệ số trường phân tử Naa, Ndd, Nad được báo cáo trong [11, 9, 18, 15], Dionne xác định được các hệ số Nad = 97,0 mol/cm3, Naa = -65 mol/cm3 và Ndd = - 30,4 mol/cm3. Bằng cách kiểm tra thêm các đường cong từ hóa của các mẫu khác nhau với công thức chung Y3[Fe2-uRu] (Fe3-wQw), trong đó các yếu tố phi từ tính R và Q là Sc4+, Sn4+, Zr4+, In3+, Al3+, Ga3+,vv, Dionne phát hiện ra rằng các thông số trao đổi giảm với sự

Hình 4.8. Nhiệt độ Curie TC của mẫu YCV, kết quả thực nghiệm(■), tính toán (▬)theo phương trình (4. 2), kết quả tính toán (o) MF sử dụng các thông số Nij có nguồn gốc từ phương trình (4. 3)

tăng nồng độ pha loãng từ và tỷ lệ phụ thuộc vào việc thay thế không từ tính diễn ra tại phân mạng [a] hoặc (d). Công thức tổng quát cho những thay đổi của hệ số trao đổi như các hàm của thay thế phi từ tính đã được thành lập như sau [19]:

Nad = 97,0 (1 - 0.125u - 0.127w)

Naa = -65,0 (1 - 0.42w)

Ndd = -30,4 (1 - 0.43u) (4. 3)

với u ≤ 0.70 và w ≤ 1,95. Trong giả định phân bố ngẫu nhiên, các tích phân trao đổi

trung bình có liên quan đến hệ số trường phân tử Nij như sau:

𝑎3𝑁𝐴 8

2 4𝜋𝑛𝑗𝑔𝑖𝑔𝑗𝜇𝐵 2𝑧𝑖𝑗

〈𝐽𝑖𝑗〉 = ) 𝑁𝑖𝑗 (4. 4) ( 1 4𝜋

Trong đó nj, gj là số lượng các ion Fe và thừa số Lande trong phân mạng j, zij là những ion lân cận gần nhất, a là hằng số mạng tinh thể và NA là số Avogadro. Nếu kj là

0, zij

0(1 - kj) với nj

0(1 - kj) tỉ lệ pha loãng tồn tại giữa các spin trong phân mạng j thì nj và zij giảm đến nj = nj 0 là của YIG. Do đó, tỷ lệ nj/zij không bị ảnh hưởng và các hệ và zij = zij số trường phân tử là tỷ lệ thuận với hệ số thay đổi trung bình. Sự suy giảm trong Nij nghĩa là giảm Jij. Nguồn gốc của hiệu ứng này đã được thảo luận dựa trên thực tế rằng khi sự thay thế được thực hiện vào phân mạng j, các spin trong phân mạng đối diện i được bao quanh bởi các ion từ tính thuộc phân mạng j sẽ bị lệch (canting) đi. Ở mức độ thay thế ion phi từ tính thấp, ảnh hưởng của sự lệch này dẫn đến những thay đổi nhỏ trong năng lượng trao đổi Eex và chúng có ảnh hưởng lớn hơn ở nhiệt độ cao vì những tác động ngẫu nhiên của năng lượng nhiệt trong khi ở T = 0 K mômen từ riêng được cho là ít thay đổi.

Sự phụ thuộc của Ms theo T của các mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 đã được xác định theo mô hình trường phân tử theo nghiên cứu của Dionne. Các giá trị momen từ phụ thuộc nhiệt độ của từng phân mạng [a] và (d) tương ứng Ma và Md đã được tính toán theo hàm Brillouin. Các đối số hàm Brillouin chứa các hệ số trường phân tử Hij = Nij.Mj trong đó các thông số đầu vào Nij được xác định từ phương trình (4. 3). Trong các tính toán này, các mô hình được đề xuất cho phân bố cation đã được sử dụng và các giá trị số spin nguyên tử S = 5/2 và thừa số lande g = 2 được sử dụng cho Fe3+. Quá trình tính toán được thực hiện theo vòng lặp và đầu ra là giá trị momen từ sẽ được ghi lại khi các điều kiện nhất quán được thỏa mãn. Các giá trị tính toán và giá trị thực nghiệm của mẫu (x = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1) được thể hiện trong Hình 4.9. Ở nồng độ thấp như x = 0,2 cho thấy còn có sự phù hợp giữa giá trị thực nghiệm và lý thuyết. Khi x > 0,4 thì sự chênh lệch này càng tăng theo nồng độ pha tạp.

Các giá trị TC cũng được xác định từ tính toán theo mô hình trường phân tử thể hiện trong Hình 4.8, trong đó sử dụng các hệ số Nij như trong phương trình 4. 3. Có thể nhận thấy các giá trị tính toán được không hoàn toàn tuân theo sự thay đổi nhiệt độ của độ từ hóa và nhiệt độ Curie quan sát được qua thực nghiệm. Lý do của sự sai khác này là do các giá trị tích phân trao đổi Jij không chỉ phụ thuộc vào sự định hướng tương đối của các spin lân cận nhau khi có sự pha loãng từ mà còn phụ thuộc vào sự thay đổi mức độ xen phủ của các hàm sóng 3d của Fe với các hàm sóng 2p của nguyên tử oxy khi xảy ra sự méo mạng. Tích phân siêu trao đổi giữa một cặp tương tác Fe3+ - Fe3+ được biểu diễn trong gần đúng trao đổi obital phân tử như sau:

2 𝐽𝑖𝑗 = 𝐸𝐹𝑒𝜎𝐹𝑒𝑖−𝑂−𝐹𝑒𝑗

(4. 5)

Hình 4.9. Sự phụ thuộc nhiệt độ của Ms(T) / Ms(0) cho các mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 (x = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0), trong đó (■) là giá trị thực nghiệm, đường liền nét (▬) thể hiện kết quả tính toán trường phân tử sử dụng thông số Nij từ các phương trình (4. 3).

Trong đó EFe là năng lượng của các điện tử 3d trong mạng tinh thể trước khi tác dụng nhiễu loạn năng lượng liên kết cộng hóa trị và 𝜎𝐹𝑒𝑖−𝑂−𝐹𝑒𝑗 là tích phân xen phủ hiệu

2 |

và

+ 𝑐𝑂

. dụng thông qua hàm sóng2p của số phối tử oxy [16]. Tích phân xen phủ hiệu dụng có thể được tính gần đúng từ các hàm sóng 3d tham gia vào các trạng thái liên kết |𝛷𝐹𝑒𝑖−𝑂 − |𝛷𝐹𝑒𝑖−𝑂

+𝜎𝐹𝑒𝑗−𝑂) (4. 6)

+𝜎𝐹𝑒𝑖−𝑂 + 𝑐𝐹𝑒𝑗

và dd-O

𝜎𝐹𝑒𝑖−𝑂−𝐹𝑒𝑗 ≈ (𝑐𝐹𝑒𝑖

Trong đó c+ là hệ số kết hợp tuyến tính và 𝜎𝐹𝑒−𝑂 = ⟨𝛷𝐹𝑒|𝛷𝑂⟩ là tích phân xen phủ giữa các hàm sóng 3d sắt và oxy 2p, 𝛷𝐹𝑒và 𝛷𝑂 tương ứng. Tích phân xen phủ 𝜎𝐹𝑒 −𝑂 phụ thuộc vào cấu trúc cục bộ của mạng tinh thể được đặc trưng bởi khoảng cách giữa các nguyên tử da-O và góc liên kết giữa chúng. Từ phương trình (4. 5) và (4. 6), ta thấy rằng bên cạnh những hiệu ứng pha loãng từ, sự giảm của tích phân xen phủ 𝜎𝐹𝑒 −𝑂 có nguồn gốc từ sự méo mạng tinh thể sẽ dẫn đến sự suy giảm hơn nữa của Jij và Nij.

Các dữ liệu từ hóa thực nghiệm được làm khớp tốt nhất trong đó Nij được sử dụng như các thông số làm khớp. Hình 4.10 là đường làm khớp tốt nhất cho các đường cong từ nhiệt cùng với momen từ phân mạng Md và Ma các mẫu x = 0; 0,9; 0,95 và 1,0. Việc làm khớp chính xác tới vài chục phần trăm, ngoại trừ gần điểm Curie là một hoặc hai phần trăm. Các giá trị thông số Ndd, Naa và Nad tương ứng so với nồng độ V5+ được thể hiện trong Hình 4.11. Có thể thấy rằng giá trị tuyệt đối của các thông số này giảm nhanh hơn nhiều với sự gia tăng x so với phương trình (4. 3). Đối với x = 1,0, Nad,, Ndd và Naa tương ứng xấp xỉ 67%, 50% và 25% các giá trị của chúng đối với x = 0. Đáng chú ý là hệ số Ndd đại diện cho sự tương tác trao đổi giữa các spin trong phân mạng (d) giảm đáng kể mặc dù các ion Vanadi chiếm phân mạng (d). Sự giảm mạnh Nij đã được quan sát cho các mẫu này có thể xuất phát từ nguyên nhân khác ngoài hiệu ứng pha loãng từ.

Hình 4.10. Sự phụ thuộc nhiệt độ của Ms(T)/Ms(0) đối với các mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 (x = 0; 0,9; 0;95; 1,0). Đường cong là kết quả tính toán theo trường phân tử bằng cách sử dụng mô hình trường phân tử. Các hình nhỏ cho thấy các mômen từ ở các phân mạng a và d như các hàm của nhiệt độ.

Để kiểm tra thêm về hiện tượng này, trước tiên chúng ta xem xét sự phụ thuộc của các tương tác bên trong phân mạng và giữa các phân mạng vào giới hạn độ dài liên kết của các ion lân cận gần nhất. Khi một khối tứ diện có chung một góc với một khối bát diện, tương tác giữa các ion lân cận gần nhất FedOFea phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử, dd-O và da-O. Mặt khác, bởi vì các khối tứ diện không có chung góc với nhau nên tương tác nội mạng FedOFed' phụ thuộc vào dd-O và dd’-O trong đó d’ là viết tắt của một ion Fe3+ trrong phân mạng tứ diện gần nhất. Ngoài ra, các khối bát diện đều không có góc chung nên tình huống tương tự cũng được áp dụng với tương tác nội phân mạng FeaOFea' giữa các ion Fe3+ gần nhất trong phân mạng bát diện là chúng phụ thuộc da-O và da'-O, a’ là kí hiệu của một ion Fe3+ trong phân mạng tứ diện gần nhất.

Hình 4.11. Các giá trị Nij phù hợp nhất cho dữ liệu từ nhiệt của các mẫu Y3- 2xCa2xFe5-xVxO12 (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 0,9; 0,95; 1,0).

Dễ dàng vẽ được những phần xuyên tâm Rnl của các hàm sóng các điện tử 2p của O và 3d của Fe ở những khoảng cách tương tác nguyên tử khác nhau, dd-O, da-O, dd'-O và da'- O của YIG tinh khiết. Khoảng cách giữa các nguyên tử dd-O, da-O đã được chỉ ra trong Bảng 4.1 trong khi các giá trị dd'-O và da'-O tính toán được tương ứng là 3,405Å và 4,402Å. Các hàm sóng nguyên tử được sử dụng trong trường hợp này có dạng sau [17]:

𝑅𝑛𝑙 = 𝑁𝑛𝑙𝑟𝑛−𝑙𝑒−(𝑍−𝑠)𝑟/𝑛 (4. 7)

Ở đây n và l là số lượng tử chính và momen động lượng, Nnl là hệ số chuẩn hóa, Z là số khối và s là hệ số sàng lọc. Đối với O và Fe, Z = 8 và 26; và s = 3,95 và 19,75 tương ứng [17].

Hình 4. 12. Các hàm bán kính Rnl(r) của các hàm sóng 2p của oxy và 3d của sắt ở các khoảng cách nguyên tử khác nhau (a) dd-O and dd-O*, (b) da-O and da-O*, (c) dd’-O and dd’-O*, (d) da’-O and da’-O*. Vị trí của lõi ion oxy đặt tại gốc không và dấu hoa thị chỉ sự tăng khoảng cách giữa các nguyên tử một đoạn 0,11 Å.

Hình 4.12 chỉ ra rằng khi tăng của khoảng cách nguyên tử theo thứ tự dd-O < da-O < dd’-O < da’-O, sự xen phủ giữa các hàm sóng đạt giá trị lớn nhất tại khảng cách da-O sau đó giảm dần. Diện tích xen phủ tại các khoảng cách dd-O, dd’-O và da’-O xấp xỉ bằng 90 %, 70 % và 46 % so với diện tích xen phủ tại khoảng cách da-O. Cũng trong Hình 4.12 này, chúng ta có thể quan sát thấy các ảnh hưởng gây ra do sự kéo giãn các liên kết hóa học. Một ý tưởng về việc có thể làm tăng độ dài liên kết dFe-O tại những vùng mạng tinh thể bị méo dựa trên sự chênh lệch bán kính giữa các ionY3+ và Ca2+ hay Fe3+ and V5+, giá trị này nằm trong khoảng 0,11 Å. Khi tăng khoảng cách tương tác giữa các nguyên tử một khoảng 0,11 Å như vậy thì diện tích xen phủ tăng 5 % tại các giá trị khoảng cách mới, dd- O* và da-O*, trong khi đó diện tích xen phủ giảm 7,5% và 10% tại các khoảng cách mới dd’-

O* và da’-O*. Kết quả này cho thấy việc tăng độ dài liên kết chỉ ảnh hưởng nhỏ lên giá trị tích phân xen phủ của các hàm sóng. Điều này chứng tỏ rằng sự thay đổi về mức độ xen phủ của các thành phần phụ thuộc góc của các hàm sóng điện tử có thể đóng vai trò quan trọng hơn trong việc quyết định đến độ lớn của tích phân hiệu dụng tổng cộng. Sự biến dạng của các khối tứ diện và bát diện chứa các ion Fe3+ làm giảm tính đối xứng của điện trường tinh thể gây bởi các ion O2- bao quanh, do đó các định hướng tương đối giữa các obital p và d sẽ bị thay đổi. Nếu các thùy của obital hướng xa ra khỏi nhau thì sự xen phủ giữa các hàm sóng này sẽ bị giảm đi. Sự giảm đến 50% của Ndd có thể gây bởi sự giảm đi > theo như phương trình (4. 5). Sự 30% độ lớn của tích phân xen phủ hiệu dụng <

giảm của Naa chỉ còn 25% so với giá trị ban đầu khi x = 1 là do ảnh hưởng của đồng thời hai hiệu ứng lệch phương spin và biến dạng mạng. Mặt khác, Nad giảm với mức độ chậm hơn. Dạng tương tác liên phân mạng này xảy ra giữa các ion Fe3+ nằm ở một khối tứ diện và một khối bát diện có chung một đỉnh oxy. So với các liên kết nội phân mạng Ndd và Naa xảy ra giữa các ion Fe3+ nằm ở các khối tứ diện và bát diện xa nhau, ảnh hưởng của sự thay đổi cấu trúc địa phương lên tích phân xen phủ giữa các obital ở những khoảng cách gần như FeaOFed có thể ít nghiêm trọng hơn.

4.4. Kết luận chương 4

Trong chương này, tác giả đã trình bày các kết quả nghiên cứu trên hệ vật liệu dạng hạt kích thước nanomet Y3-2xCa2xFe5-xVxO12. Hệ vật liệu chế tạo bằng phương pháp sol – gel sau khi ủ nhiệt ở 900 oC trong 5 giờ hình thành cấu trúc ganet có tính đơn pha cao, các hạt có kích thước trung bình ~ 40 nm. Giá trị hằng số mạng của các mẫu pha tạp tăng dần theo nồng độ ion pha tạp.

 Momen từ bão hòa ở 0 K của mẫu nghiên cứu thấp hơn so với giá trị của YIG do các ion V5+ tham gia vào phân mạng tứ diện làm giảm giá trị momen từ của YIG. Nhiệt độ Curie của mẫu có giá trị thấp hơn nhiệt độ Curie của mẫu khối YIG tinh khiết, giảm dần theo nồng độ pha tạp và giảm mạnh khi x tăng trên 0,9.

 Kết quả phân tích dựa trên mô hình trường phân tử chỉ ra rằng các ion pha tạp (Ca2+, V5+) không chỉ gây ra sự pha loãng từ và sự thay đổi cấu trúc góc mà còn dẫn đến sự giảm tích phân liên kết của các hàm sóng của nguyên tử tham gia vào tương tác từ. Kết quả phân tích của chúng tôi cũng cho thấy rằng sự biến dạng mạng là nguyên nhân chính làm giảm đáng kể các hệ số trường phân tử.

CHƯƠNG 5: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO Y3Fe5-xInxO12

Trong chương trước, tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của các ion V5+ pha tạp vào vị trí phân mạng (d) tới cấu trúc và tính chất của các hạt nano YIG, trong đó kết quả nghiên cứu cho thấy sự giãn mạng tinh thể cục bộ gây bởi các ion pha tạp làm giảm độ xen phủ giữa các orbital 3d của Fe và 2p của O, hay nói cách khác là làm giảm tích phân xen phủ Jij. Mô hình trường phân tử đã được sử dụng để tính toán lại sự thay đổi của giá trị momen từ theo nhiệt độ của các mẫu pha tạp so với YIG, từ đó hiệu chỉnh các hệ số trường phân tử đặc trưng cho các tương tác trong cùng phân mạng và giữa các phân mạng. Trong chương này, tác giả tiếp tục nghiên cứu sự thay đổi của các đặc trưng từ khi thay thế ion không từ, cụ thể là In3+ vào vị trí của phân mạng [a]. Để nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp ion không từ vào phân mạng [a], chúng tôi tiến hành chế tạo các mẫu Y3Fe3-xInxO12 trong vùng trật tự pheri từ với khoảng nồng độ 0  x  0,7. Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng việc pha tạp In vào phân mạng của YIG sẽ làm tăng giá trị của momen từ mặc dù sự pha tạp này cũng gây ra hiện tượng lệch phương spin trong phân mạng đối diện. Tuy nhiên, khi nồng độ ion không từ vượt quá giá trị ngưỡng thì do số lân cận từ ở vị trí tinh thể [a] quanh một ion từ tính của phân mạng (d) bằng không, phân mạng (d) sẽ chuyển thành trạng thái phản sắt từ và khi đó sẽ có sự giảm mạnh của mômen từ tổng [19]. Hơn nữa, trong khoảng 10 năm gần đây các nghiên cứu về vật liệu YIG được quan tâm mạnh mẽ trở lại trong lĩnh vực magnonics[73][86][87][88][89][90]. Công nghệ magnonics mở ra khả năng cải tiến các thế hệ linh kiện điện tử như các cảm biến và các mạch logic từ với sự giảm thiểu của nhiễu tín hiệu. Trong các vật liệu điện môi như YIG, sự vận chuyển spin được thực hiện thông qua sóng spin tạo bởi các điện tử định xứ. Khác với sự vận chuyển spin của các điện tử dẫn với giới hạn của quãng đương tự do trung bình ở khoảng vài trăm nanomet, sóng spin có thể lan truyền ở các khoảng cách lên tới vài centimet. Vật liệu ganet sắt có hằng số độ cứng (stiffness constant) của sóng spin lớn và hệ số dập tắt (damping) thấp, do đó, đây là vật liệu được quan tâm nhiều nhất trong lĩnh vực magnonics hiện nay. Nội dung Chương 5 đề cập đến các nghiên cứu cấu trúc và khảo sát sự biến đổi của hằng số độ cứng khi thay đổi nồng độ In thay thế trong khuôn khổ lý thuyết trường phân tử.

5.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái học

Các kết quả đo nhiễu xạ synchrotron (SXRD) của hệ mẫu Y3Fe5-xInxO12 (x = 0  0,7) được trình bày trên Hình 5.1. Các đỉnh nhiễu xạ được đối chiếu với phổ chuẩn của YIG cho thấy các mẫu ở trạng thái đơn pha. Hình nhỏ bên trong thể hiện sự dịch vạch nhiễu xạ (420) về phía góc nhỏ qua đó có thể thấy hằng số mạng tăng khi nồng độ In tăng.

Hình 5.1. Giản đồ nhiễu xạ synchrotron SXRD của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 (x = 0  0,7). Các hình nhỏ bên trong biễu diễn đỉnh (420) có cường độ cao nhất.

= 0,785 Å) nhỏ hơn bán kính của In3+ (rIn3+

Các tham số cấu trúc bao gồm hằng số mạng a, khoảng cách trung bình giữa các cation tại các phân mạng (d), [a] và{c} với ion oxy lân cận gần nhất, dd–O, da–O, dc–O và độ biến dạng trung bình của ô cơ sở  được xác định thông qua phương pháp phân tích Reitveld sử dụng chương trình FullProf.

Hình 5.2 là minh họa về phổ nhiễu xạ synchrotron SXRD của mẫu Y3Fe4,7In0,3O12 và số liệu làm khớp theo phương pháp Rietveld. Các giá trị tính toán được liệt kê trong Bảng 5.1. Kết quả cho thấy hằng số mạng của các mẫu tăng khi nồng độ In, x, tăng. Điều này được lý giải do bán kính của ion In3+ lớn hơn của ion Fe3+. Ví dụ, tại các vị = 0,94 trí bát diện bán kính của Fe3+ (rFe3+ Å) [91]. Các giá trị dd–O, da–O, dc–O cũng tăng theo x, phù hợp với hiệu ứng giãn mạng. Kích thước tinh thể trung bình của các mẫu dao động trong khoảng 20 – 25 nm. Độ biến dạng trung bình của các mẫu tăng lên khi nồng độ thay thế tăng liên quan đến sự biến dạng của các ô cơ sở.

Hình 5.2. Giản đồ nhiễu xạ synchrotron SXRD của mẫu Y3Fe4,7In0,3O12 và số liệu làm khớp theo phương pháp Rietveld.

a (Å) dd–O (Å) da–O (Å) dc–O (Å) (Å) x  (%)

0,345 0 12,369 1,8568 1,9814 2,3804 20

0,376 0,1 12,397 1,8610 1,9859 2,3858 21

0,388 0,2 12,412 1,8639 1,9882 2,3886 25

0,413 0,3 12,414 1,8634 1,9884 2,3840 21

0,420 0,4 12,416 1,8639 1,9889 2,3894 22

0,430 0,5 12,429 1,8658 1,9910 2,3919 21

0,448 0,6 12,433 1,8664 1,9916 2,3927 21

0,455 0,7 12,466 1,8714 1,9969 2,3990 20

Hình 5.3. Ảnh SEM của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 với x = 0  0,7 (bước 0,1)

Hình 5.3 là ảnh SEM của các mẫu hạt Y3Fe5-xInxO12 với x = 0  0,7 (bước 0,1). Kích thước hạt trong các mẫu thay thế In này tăng đáng kể so với mẫu YIG nguyên chất và so với các mẫu pha tạp trong các chương trước. Kích thước trung bình của các mẫu này đều lớn hơn 100 nm và không có biên hạt rõ ràng. Điều này được giải thích là do nhiệt độ nóng chảy của In rất thấp so với Fe, các hạt có xu hướng phát triển đến thang micromet và kết dính khi tiếp tục tăng nồng độ x. Do vậy, kích thước hạt quan sát trên ảnh SEM lớn hơn nhiều so với kích thước tinh thể được xác định qua phổ nhiễu xạ SXRD.

5.2. Tính chất từ của các hạt nano Y3Fe5-xInxO12

Các tính chất từ của các mẫu hạt được nghiên cứu dựa trên các đường từ hóa ban đầu và các đường từ trễ của các mẫu ở nhiệt độ khác nhau từ 5 K trở lên sử dụng các thiết bị từ kế SQUID và từ kế mẫu rung trong từ trường cực đại 10 kOe. Hình 5.4 minh họa các đường từ hóa ở các nhiệt độ 5, 80, 140 và 290 K của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 (x = 0 ÷ 0,7). Các giá trị từ độ bão hòa Ms được xác định (theo đơn vị emu/g) dựa trên phần nằm ngang của đường từ hóa, từ đó mômen từ bão hòa mthực nghiệm được tính toán theo đơn vị B trên một đơn vị công thức (B/đ.v.c.t). Sự biến đổi của mômen từ độ bão hòa tại 5 K khi thay đổi nồng độ In được biểu thị trên Hình 5.5 và liệt kê trong Bảng 5.2. Sự tăng đều của từ độ bão hòa khi nồng độ thay thế tăng lên cho thấy rằng phần lớn các nguyên tử In đi vào các vị trí [a] thuộc phân mạng từ yếu. Cũng trên Hình 5.5, chúng tôi vẽ đường quy luật phụ thuộc xác định từ các kết quả thực nghiệm trước đây như đã trình bày ở phần 1.2.1.

Hình 5.4. Đường cong từ hóa của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 với x = 0  0,7 (bước 0,1) đo ở các nhiệt độ khác nhau

Các kết quả nghiên cứu của Geller đã chỉ ra rằng từ độ bão hòa của các mẫu có trật tự pheri từ tăng tuyến tính với tỷ lệ gần như giống nhau khi tăng nồng độ tới khoảng x = 0,7. Tuy nhiên do có sự lệch phương spin tại phân mạng d nên tỷ lệ tăng của mômen từ tổng (m(x) = 5 + 4.05*x) là thấp hơn so với tỷ lệ tăng theo mô hình cộng tuyến Néel (m(x) = 5 + 5*x). Ở các nồng độ x > 0,7 pha phản sắt từ chiếm ưu thế và mômen từ tổng giảm mạnh về giá trị 0 khi x = 1.

m(x) = 5 + 4.05*x (5. 1)

Hình 5.5. Sự thay đổi của mômen từ mthực nghiệm tại 5 K của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 theo nồng độ x.

Ta thấy rằng hai mẫu với thành phần x = 0,1 và 0,2 có mômen từ phù hợp rất tốt với quy luật (5.1) trong khi đó các mẫu còn lại có mômen từ thấp hơn  4% so với quy luật này. Hiện tượng sai khác này là nhỏ và có thể được giải thích do trong một số mẫu còn tồn tại tạp chất không từ hoặc một phần nhỏ các nguyên tử In nằm ở vị trí phân mạng mạnh (d). Đánh giá của chúng tôi cho thấy trong trường hợp tồn tại các nguyên tử In ở vị trí (d) thì nồng độ trung bình của chúng chỉ dưới 0,03 nguyên tử trên một đơn vị công thức. Kết quả mômen từ thu được cho các mẫu như vậy là phù hợp với các kết quả thực nghiệm của các mẫu YIG pha tạp các nguyên tố không từ tính (Sc3+, Zr3+, In3+) ở phân mạng a đã công bố trước đây [1,2]. Như vậy ta có thể coi như các nguyên tử In nằm hoàn toàn tại vị trí [a] tương ứng với công thức hóa học {Y3}[Fe2-xInx](Fe3)O12.

Các giá trị từ độ bão hòa Ms (emu/g) phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu được chỉ ra trên Hình 5.6. Đường từ nhiệt M – T của các mẫu trong điều kiện từ trường ngoài đặt vào là H = 100 Oe cũng được nghiên cứu, như được thể hiện trên Hình 5.7. Có thể thấy sự phù hợp về hình dạng, độ dốc (tốc độ thay đổi theo nhiệt độ) của các đường từ nhiệt trong cả hai trường hợp này. Nhiệt độ Curie như chỉ tra trong Bảng 5.2 là kết quả xác định từ đường Ms – T.

Hình 5.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão hòa Ms của các mẫu Y3Fe5-xInxO12. Đường

liền nét là số liệu làm khớp theo mô hình trường phân tử.

Hình 5.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ M của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 trong từ trường tác dụng H = 100 Oe.

Hình 5.8. Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie TC vào nồng độ In của các mẫu Y3Fe5-xInxO12. Đường liền nét là kết quả tính toán theo phương trình (4. 2)

Hình 5.8 so sánh các giá trị thực nghiệm và tính toán nhiệt độ TC theo mô hình số cặp tương tác từ theo phương trình 4. 2 [92]. Ta thấy có sự phù hợp khá tốt giữa hai tập số liệu này thể hiện sự chiếm ưu thế của tương tác giữa hai phân mạng Jad so với các tương tác nội phân mạng Jaa, Jdd trong việc xác lập giá trị nhiệt độ chuyển pha trật tự từ.

Bảng 5.2. Nhiệt độ Curie (TC), các giá trị mômen từ ở 5 K (m(5K)thực nghiệm) và tính toán (m(0)tính toán) ở 0 K, và đánh giá hàm lượng inđi tại các vị trí a và d của hệ mẫu Y3Fe5- xInxO12 với x = 0 – 0,7.

In3+ ở vị trí a In3+ ở vị trí d x TC (K)

m (5 K)thực nghiệm (B/đ.v.c.t)

0 564 4,9 0 0

0,1 540 5,4 0,1 0

0,2 522 5,8 0,2 0

0,3 510 5,97 0,273 0,027

0,4 484 6,35 0,37 0,03

0,5 466 6,84 0,48 0,02

0,6 450 7,3 0,586 0,014

0,7 433 7,65 0,68 0,02

a) Tính toán trường phân tử

Để nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp In lên các tương tác từ tính chúng tôi tiến hành các tính toán từ độ phân mạng theo mô hình trường phân tử như đã trình bày cụ thể tại mục 4.3. Do ở phân mạng d có sự lệch phương spin dẫn đến sự giảm của mômen từ phân mạng nên giá trị mômen từ trên một mol tại 0 K được tính theo công thức suy từ thực nghiệm (5. 1):

Ma(0) = SagBNA(2 – x),

Md(0) = Ma(0) + (5 + 4,05*x)NA (5. 2)

Bảng 5.3. Các giá trị hệ số trường phân tử Nij và tích phân trao đổi Jij của

Y3Fe5-xInxO12 với x = 0  0,7.

Naa (mol/cm3) Ndd (mol/cm3) Nad (mol/cm3) Jaa (10-15 erg) Jdd (10-15 erg) Jad (10-15 erg)

-65 -30,4 97,0 -2,3 -2,4 4,90 0

-65 -29,0 95,5 -2,3 -2,3 4,83 0,1

-65 -28,0 94,5 -2,3 -2,2 4,78 0,2

-65 -26,5 93,0 -2,3 -2,1 4,70 0,3

-65 -25,5 92,0 -2,3 -2,0 4,65 0,4

-65 -24,5 91,0 -2,3 -1,9 4,60 0,5

-65 -23,0 90,0 -2,3 -1,8 4,55 0,6

-65 -21,5 88,0 -2,3 -1,7 4,45 0,7

Về mặt tinh thể học, các khối bát diện ở xa nhau nhất [30] do vậy ta có thể coi sự pha loãng từ ở phân mạng này chỉ làm giảm mômen từ mà không gây ảnh hưởng đến tương tác trung bình . Do đó trong các tính toán này hệ số trường phân tử nội phân mạng Naa được giữ bằng -30.4 mol/m3 đối với tất cả các hợp phần theo như các kết quả tính toán trước đây [3, 94]. Bên cạnh đó, do các nguyên tử In hầu hết đi vào phân mạng bát diện [a] nên chúng sẽ làm lệch phương của các spin ở phân mạng (d) và gây nên sự giảm các tương tác trung bình và . Hơn nữa, do một khối bát diện có chung đỉnh oxy với sáu khối tứ diện xung quanh nên ta có thể dự đoán rằng khi thay thế In có bán kính ion lớn vào vị trí bát diện hiệu ứng méo mạng tại các khối tứ diện sẽ gây ra những ảnh hưởng đáng kể đến các giá trị tương tác trung bình và . Quá trình làm khớp với các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ Ms–T xác định từ thực nghiệm được thực hiện bằng cách điều chỉnh các tham số tương tác còn lại Ndd và Nad theo xu hướng giảm đi khi nồng độ In, x, tăng lên. Các kết quả làm khớp tốt nhất được vẽ trên Hình 5.6 cùng với các kết quả thực nghiệm. Các tham số trường phân tử tương ứng được biểu diễn theo nồng độ In, x, trên Hình 5.9. Cũng trên Hình 5.9 chúng tôi vẽ đường phụ thuộc của các hệ số trường phân tử theo quy luật đã được Dionne chỉ ra [19]. Kết quả cho thấy sự phù hợp rất tốt giữa các kết quả tính toán cho dãy mẫu YIG thay thế In trong nghiên cứu này và các kết quả do Dionne tính cho các mẫu YIG thay thế tại vị trí [a] khác như Y3Fe4,75Sc0,25O12 và Y3Fe4,5In0,5O12 chế tạo bằng phương pháp gốm. Các giá trị tích phân

Hình 5.9. Sự phụ thuộc của các hệ số trường phân tử nội phân mạng Ndd và liên phân mạng Nad vào nồng độ In của các mẫu Y3Fe5-xInxO12. Đường liền nét là các giá trị Ndd, Nad tính theo phương trình (4. 3) sử dụng số liệu về phân bố cation ở các phân mạng a và d.

trao đổi trung bình Jij được xác định từ các giá trị hệ số trường phân tử Nij dựa trên công thức (4. 4) và được liệt kê trong Bảng 5.3.

Chuyển động của vectơ từ độ tổng cộng của vật liệu trong từ trường hiệu dụng được mô tả bởi phương trình Landau-Lifshitz và Gilbert [94]. Trong trường hợp từ ngoài Happ = 0 và trường dị hướng rất nhỏ thì sự tuế sai phụ thuộc chủ yếu vào trường trao đổi Hex. Theo lý thuyết sóng spin, năng lượng sóng spin tỷ lệ với hằng số độ cứng (stiffness constant) D theo biểu thức dưới đây [88]:

ħω = Dk2 (5. 3)

Trong đó ω là tần số góc, k là vectơ sóng. Hằng số độ cứng D đặc trưng cho độ mạnh của tương tác trao đổi giữ cho các mômen từ tổng cộng của các ô đơn vị song song với nhau. Theo Douglas [88], D tại 0 K liên hệ với các giá trị tích phân trao đổi Jij theo công thức:

D(0) = (5/16)(5Jad – 8Jaa – 3Jdd)a2 (5. 4)

Trong đó a là hằng số mạng.

Hình 5.10. Sự phụ thuộc của hằng số độ cứng D(0) của sóng spin trong các mẫu Y3Fe5-xInxO12.

Tuy nhiên khi áp dụng công thức (5. 4) kết quả tính toán hằng số D từ các tham số tích phân trao đổi của YIG [9, 97, 98] thường nhỏ hơn nhiều so với kết quả xác định từ các phương pháp thực nghiệm khác như nhiệt dung, vi sóng [3, 98–101] và tán xạ trong vùng Brillouin [99]. Sử dụng các tham số tích phân trao đổi được xác định bởi Dionne [19], phương trình (5. 4) thậm chí cho kết quả D âm. Mặt khác, các công bố trước đây cũng đã chỉ ra rằng nếu ta cho Jaa = 0 và Jdd = 0 thì chỉ từ tham số Jad giá trị D tính được phù hợp với kết quả xác định từ các kỹ thuật đo khác [103, 104]. Điều này được các tác giả lý giải là do trong hợp chất YIG, các spin ở trong từng phân mạng a và d được giữ song song với nhau trong khi đó phương từ độ của các phân mạng Ma và Md biến đổi khi sóng spin lan truyền trong tinh thể do vậy chỉ có hằng số trao đổi Jad đóng góp vào giá trị D [101]. Với giá trị Jad = 4,910-15 erg cho hợp phần x = 0 (Bảng 5.3), ta xác định được D = 1,1710-28 erg cm2. Giá trị D này phù hợp với các kết quả xác định từ các phương pháp vi sóng và trán xạ Brillouin (1  0,1)10-28 erg cm2 [3, 99, 105, 106]. Hình 5.10 biểu diễn sự giảm của D tỷ lệ với sự giảm của Jad khi có sự thay thế In.

Sử dụng phương pháp hàm Green và cũng với giả thiết chỉ duy nhất Jad quyết định đến độ cứng của sóng spin, Srivastava và các đồng nghiệp đã chỉ ra rằng sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số độ cứng có thể được biểu diễn qua các giá trị của từ độ phân mạng như sau [101]:

Hình 5.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỷ số hằng số độ cứng D(T)/D(0) của YIG. Các số liệu thực nghiệm của Le Craw và Walker [89] (vuông đặc) và của Bhagat và các đồng nghiệp [98] (tròn rỗng) cũng được đưa ra so sánh.

(5. 5)

Dựa trên các kết quả tính toán từ độ các phân mạng theo nhiệt độ và áp dụng phương trình (5. 5), chúng tôi biểu diễn giá trị D(T)/D(0) cho YIG trên Hình 5.11 cùng với các số liệu thực nghiệm xác định bằng phương pháp vi sóng của Le Craw và Walker [89] và của Bahgar và các đồng nghiệp [98]. Ta thấy rằng số liệu tính toán phù hợp rất tốt với các số liệu thực nghiệm đặc biệt là số liệu trong [98] trong đó D có xu hướng tăng nhẹ tới 6,5% ở T = 300 K rồi sau đó giảm mạnh khi nhiệt độ tiến tới gần nhiệt độ Curie. Lưu ý theo tính toán dựa trên từ độ phân mạng, D sẽ giảm về 0 tại TC. Theo cách tương tự, các giá trị D(T) được tính cho các hợp phần thay thế. Kết quả được minh họa trên Hình 5.12 cho một số thành phần x = 0; 0,3; 0,5 và 0,7. Ở đây, ta thấy đối với các mẫu thay thế In, hằng số độ cứng được tăng cường ở vùng nhiệt độ trong khoảng 50 –300 K. Tỷ số D(T)/D(0)

Hình 5.12. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số độ cứng D(T) của sóng spin trong các mẫu Y3Fe5-xInxO12 với x = 0; 0,3; 0,5 và 0,7.

tăng lên khi x tăng và đạt cực đại 12% tại 250 K đối với mẫu x = 0,7. Hiện tượng này liên quan đến sự giảm mạnh của từ độ tổng cộng của mẫu (mẫu số ở phương trình (5. 5)) khi nhiệt độ Curie giảm do ảnh hưởng của sự thay thế nguyên tố không từ In.

5.3. Kết luận chương 5

Trong chương này, các nghiên cứu trên hệ mẫu Y3Fe5-xInxO12 (x = 0  0,7) trong đó các ion In3+ tham gia vào vị trí phân mạng [a] đã được thực hiện. Sự giảm của nhiệt độ Curie khi tăng nồng độ In phù hợp tốt với mô hình số cặp tương tác từ cho thấy tương tác liên phân mạng Jad là tương tác quyết định đến nhiệt độ trật tự từ trong các hợp chất này. Sự phụ thuộc của momen từ của các hợp chất được làm khớp theo mô hình hai phân mạng tương tác. Kết quả tính toán cho thấy các giá trị hệ số trường phân tử Nij giảm tỷ lệ thuận với nồng độ pha loãng từ ở các phân mạng phù hợp theo các quy luật đã được chỉ ra bởi Dionne. Hằng số độ cứng D(0) đã được đánh giá từ các giá trị tích phân trao đổi Jij dựa trên mô hình sóng spin. Giá trị thực nghiệm của D(0) phù hợp với lý thuyết khi ta giả thiết là chỉ có tương tác liên phân mạng Jad quyết định đến sự lan truyền sóng. Điều này cho thấy sự thay đổi hướng từ độ tổng cộng được quyết định bởi tương tác liên phân mạng và gây ảnh hưởng chủ yếu đến các phép đo hằng số độ cứng trong khi đó các tương tác

nội phân mạng không gây ảnh hưởng đáng kể đến giá trị này. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số độ cứng D(T)/ D(0) cũng được tính toán dựa trên sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ các phân mạng. Kết quả tính toán phù hợp rất tốt với các số liệu thực nghiệm cho YIG. Các mẫu Y3Fe5-xInxO12 (x = 0  0,7) có từ độ tăng cường và hằng số độ cứng lớn ở lân cận nhiệt độ 300 K có thể là các môi trường vật liệu thích hợp cho việc điều khiển và thao tác sóng spin.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Các kết quả của luận án:

1. Chế tạo thành công các hệ mẫu pherit ganet pha tạp các ion phi từ như Ca2+, V5+, In3+, Mg2+, Ce4+, Sn4+ bằng phương pháp sol – gel có kích thước nanomet và thành phần hóa học phù hợp với công thức danh định với nhiệt độ hình thành pha khoảng 900 oC.

2. Các nghiên cứu về nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ synchrotron (SXRD) ứng dụng phép phân tích Rietveld đã chỉ ra sự phân bố cation trong các phân mạng pherit ganet:

 Ion Ca2+ chiếm các phân mạng {c} và ion V5+ chủ yếu chiếm phân mạng (d) nhưng một lượng nhỏ ở phân mạng [a] tương ứng với mô hình phân phối cation Y3-2xCa2x[Fe2-yVy](Fe3- x+yVx-y).

 Ion In3+ nằm gần như hoàn toàn ở vị trí phân mạng [a].

3. Áp dụng lý thuyết tương tác hai phân mạng từ [a] và (d) (do Y3+ là ion phi từ) của Néel và thông qua việc làm khớp đường thực nghiệm Ms – T theo mô hình trường phân tử đã xác định các giá trị hệ số trường phân tử Nad, Naa và Ndd cho từng hệ mẫu. Các kết quả chỉ ra sự biến dạng mạng trong các hợp chất khi pha tạp là nguyên nhân chính dẫn đến sự biến đổi hệ số trường phân tử của các tương tác.

4. Tính toán và xác định giá trị hằng số độ cứng sóng spin D của các mẫu Y3Fe5-xInxO12. Các mẫu Y3Fe5-xInxO12 (x = 0  0,7) có từ độ tăng cường và hằng số độ cứng lớn ở lân cận nhiệt độ 300 K có thể là các môi trường vật liệu thích hợp cho việc điều khiển và thao tác sóng spin.

Sau nghiên cứu đã trình bày trong luận án, tác giả xin đưa ra một số kiến nghị

tiếp tục nghiên cứu đối với hệ hạt pherit ganet như sau:

1. Nghiên cứu của luận án đã cho thấy vai trò của các nguyên tố thay thế lên phân bố cation và mối liên hệ mật thiết giữa sự phân bố cation lên các tính chất từ của hệ. Để mở rộng khả năng ứng dụng của các hạt nano pherit ganet đặc biệt trong lĩnh vực magnonic mở ra khả năng cải tiến các thế hệ linh kiện điện tử như các cảm biến và các mạch logic từ với sự giảm thiểu của nhiễu tín hiệu thì vật liệu ganet sắt có hằng số độ cứng của sóng spin lớn và hệ số dập tắt thấp là các vấn đề rất cần được tiếp tục nghiên cứu. 2. Nghiên cứu ảnh hưởng của phân bố cation lên tính chất điện, nghiên cứu sự thay thế của các ion đất hiếm vào phân mạng {c}, thay thế các ion khác hóa trị vào các phân mạng và ảnh hưởng của chúng lên các tính chất vật lý của các hạt pherit ganet ở kích thước

nanomet là các vấn đề cũng cần được quan tâm để mở rộng và phát huy các ứng dụng của YIG nói riêng và ganet nói chung.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

on and Structure Concentration

Advanced Materials and

1.Vu Thi Hoai Huong, Dao Thi Thuy Nguyet, Nguyen Phuc Duong, To Thanh Loan, Siriwat Soontaranon, Le Duc Anh (2020), Magnetic interactions and spin-wave stiffness constant of In-substituted yttrium iron garnets, Journal of Science: Advanced Materials and Devices. Vol 5, pp. 270-277. 2.Vu Thi Hoai Huong, Nguyen Phuc Duong, Dao Thị Thuy Nguyet, Siriwat Soontaranon, To Thanh Loan (2019), Local structural change and magnetic dilution effect in (Ca2+, V5+) co-substituted yttrium iron garnet prepared by sol-gel route, Journal of Alloys and Compounds, Vol 775, pp. 1259-1269. 3.Vu Thi Hoai Huong, Dao Thi Thuy Nguyet, Nguyen Phuc Duong, (2018), Effect of Substituted Magnetic Properties of Y3Fe5-xInxO12, VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, Vol. 34, pp. 28-34. 4. Dao Thị Thuy Nguyet, Vu Thi Hoai Huong, Tran Thi Viet Nga, Nguyen Phuc Duong (2019), Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của các hạt nanoY3-x CexFe5-xMgxO12, HN Vật lý chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 11 (SPMS 2019), pp. 23-26 5.Vu Thi Hoai Huong, Dao Thi Thuy Nguyet, Luong Ngoc Anh (2017):” Hiệu ứng thay thế Sn lên cấu trúc và từ tính của các hạt nano ganet ytri” HN Vật lý chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 10 (SPMS 2017), pp. 25-28. 6.Vu Thi Hoai Huong, Dao Thi Thuy Nguyet, , Nguyen Phuc Duong, Than Duc Hien, To Thanh Loan, Luong Ngoc Anh (2016), Structural and magnetic properties of Y3- 2xCa2xFe5-xVxO12 nanoparticles prepared by sol- gel method, International Conference on Nanotechnologies (ICAMN 2016), pp. 219-223. 7.Vu Thi Hoai Huong, Dao Thi Thuy Nguyet, To Thanh Loan, Nguyen Phuc Duong, Than Duc Hien (2015), Nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp Ca và V lên cấu trúc và tính chất từ của các hạt nano pherit ganet ytri, HN Vật lý chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 9 (SPMS 2015), pp. 78-81.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] S. Geller and M. A. Gilleo, “The crystal structure and ferrimagnetism of yttrium- iron garnet, Y3Fe2(FeO4)3,” J. Phys. Chem. Solids, vol. 3, no. 1–2, pp. 30–36, 1957, doi: 10.1016/0022-3697(57)90044-6.

[2] K. G. S. Khanra, A. Bhaumik , Y.D. Kolekar , P. Kahol d, “Structural and magnetic studies of Y3Fe5-5xMo5xO12,” Journal of Solid State Chemistry, vol. 369, no. 1. pp. 14–22, 2014, doi: 10.1006/jssc.1995.1028.

[3] W. X. Xia et al., “Investigation of magnetic structure and magnetization process of yttrium iron garnet film by Lorentz microscopy and electron holography,” Journal of Applied Physics, vol. 108, no. 12. 2010, doi: 10.1063/1.3524273.

[4] C. N. Chinnasamy et al., “Structural and size dependent magnetic properties of single phase nanostructured gadolinium-iron-garnet under high magnetic field of 32 tesla,” J. Appl. Phys., vol. 107, no. 9, p. 137, 2010, doi: 10.1063/1.3357326.

[5] M. Guillot, C. N. Chinnasamy, J. M. Greneche, and V. G. Harris, “Tuning the cation distribution and magnetic properties of single phase nanocrystalline Dy 3Fe 5O 12 garnet,” in Journal of Applied Physics, 2012, doi: 10.1063/1.3679020.

[6] R. Peña-Garcia, A. Delgado, Y. Guerra, G. Duarte, L. A. P. Gonçalves, and E. Padrón-Hernández, “The synthesis of single-phase yttrium iron garnet doped zinc and some structural and magnetic properties,” Mater. Res. Express, vol. 4, no. 1, 2017, doi: 10.1088/2053-1591/aa557a.

1317–1324, 2013, vol. 33, no. pp. 7. [7] W. F. F. W. Ali, M. Othman, M. F. Ain, N. S. Abdullah, and Z. A. Ahmad, “Studies on the formation of yttrium iron garnet (YIG) through stoichiometry modification prepared by conventional solid-state method,” Journal of the European Ceramic doi: Society, 10.1016/j.jeurceramsoc.2012.12.016.

[8] Y. H. Jeon, J. W. Lee, J. H. Oh, J. C. Lee, and S. C. Choi, “Magneto-optical properties of Bi-YIG nanoparticles/epoxy hybrid materials,” Physica Status Solidi (A) Applied Research, vol. 201, no. 8. pp. 1893–1896, 2004, doi: 10.1002/pssa.200304626.

[9] T. Satoh et al., “Directional control of spin-wave emission by spatially shaped light,” Nature Photonics, vol. 6, no. 10. pp. 662–666, 2012, doi: 10.1038/nphoton.2012.218.

[10] Y. Kajiwara et al., “Transmission of electrical signals by spin-wave interconversion in a magnetic insulator,” Nature, vol. 464, no. 7286, pp. 262–266, 2010, doi: 10.1038/nature08876.

100

[11] M. L. Néel, “Propriétés magnétiques des ferrites ; ferrimagnétisme et antiferromagnétisme,” Ann. Phys. (Paris)., vol. 12, no. 3, pp. 137–198, 1948, doi:

10.1051/anphys/194812030137.

[12] A. Tucciarone and P. De Gasperis, “Electrical properties of iron garnet films,” Thin Solid Films, vol. 114, no. 1–2, pp. 109–134, Apr. 1984, doi: 10.1016/0040- 6090(84)90338-9.

[13] M. Zeng, “CO-precipitation synthesis of iron-containing garnets Y3Al5-xFexO12 and their magnetic properties,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 393. pp. 370–375, 2015, doi: 10.1016/j.jmmm.2015.05.082.

[14] F. W. Aldbea, N. B. Ibrahim, and M. Yahya, “Effect of adding aluminum ion on the structural, optical, electrical and magnetic properties of terbium doped yttrium iron garnet nanoparticles films prepared by sol-gel method,” Applied Surface Science, vol. 321. pp. 150–157, 2014, doi: 10.1016/j.apsusc.2014.10.019.

[15] M. A. Gilleo, Ferromagnetic Materials: Handbook of Magnetic Materials, vol. 2. 1980.

[16] S. Geller, “Crystal chemistry of the garnets*,” Zeitschrift für Krist., vol. 125, no. 125, pp. 1–47, Dec. 1967, doi: 10.1524/zkri.1967.125.125.1.

[17] M. A. Gilleo and S. Geller, “Magnetic and crystallographic properties of substituted yttrium iron garnet, 3Y2O3.xM2O3.(5-x)Fe2O3,” Phys. Rev, vol. 110, p. 73, 1958.

[18] M. A. Gilleo, “Superexchange interaction in ferrimagnetic garnets and spinels which contain randomly incomplete linkages,” Journal of Physics and Chemistry of Solids, vol. 13, no. 1–2. pp. 33–39, 1960, doi: 10.1016/0022-3697(60)90124-4.

[19] G. F. Dione, “Molecular field coefficients of substituted yttrium iron garnets,” J. Appl. Phys., vol. 41, no. 12, pp. 4874–4881, 1970.

[20] E. E. Anderson, “Molecular field model and the magnetization of YIG,” Phys. Rev., vol. 134, no. 6A, p. A1581, 1964, doi: 10.1103/PhysRev.134.A1581.

[21] R. Pauthenet, “ Les propriétés magnétiques des ferrites d’yttrium et de terres rares de formule 5Fe 2 O 3 .3M 2 O 3 ,” Ann. Phys. (Paris)., vol. 13, no. 3, pp. 424–462, 1958, doi: 10.1051/anphys/195811030424.

[22] Aléonard, “Alt§onard, J. Phys. Chern. Solids IS, 167 (1960).,” J. Appl. Phys., vol. 41, no. 12, pp. 4874–4881, 1970, doi: 10.1063/1.1658555.

[23] G. T. Rado and V. J. Folen, “Determination of molecular field coefficients in ferrimagnets,” Journal of Applied Physics, vol. 31, no. 1. pp. 62–68, 1960, doi: 10.1063/1.1735419.

[24] S.Geller, J. P. Remeika, R. C. Sherwood, H. J. Williams, and G. P. Espinosa, “Magnetic study of the heavier rare - earth iron garnets,” Phys. Rev., vol. 137, pp. 1034–1038, 1965.

101

[25] Y. Yafet and C. Kittel, “Antiferromagnetic arrangements in ferrites,” Phys. Rev., 1952, doi: 10.1103/PhysRev.87.290.

[26] H. A. Kramers, “L’interaction Entre les Atomes Magnétogènes dans un Cristal Paramagnétique,” Physica, vol. 1, no. 1–6. pp. 182–192, 1934, doi: 10.1016/S0031- 8914(34)90023-9.

[27] A. L. Neel, “Propriétés magnétiques des

ferrites. Ferrimagnétisme et antiferromagnétisme,” The Jerusalem Talmud,First order: Zeraim, Tractate Berakhot, vol. 3, pp. 137–198, 1948, doi: 10.1515/9783110800487.39.

[28] T. D. Hien and L. T. Tai, Từ học và vật liệu từ. Nhà xuất bản Bách Khoa - Hà Nội, 2008.

[29] B. P. Goranskii and A. K. Zvezdin, “Temperature Dependence of the Coercive Force of Ferrimagnets near the Compensation Temperature ,” Jetp, vol. 30, no. 2. p. 299, 1970, doi: 10.1103/PhysRevE.82.016321.

[30] S. Geller, H. J. Williams, G. P. Espinosa, and R. C. Sherwood, “Importance of Intrasublattice Magnetic Interactions and of Substitutional Ion Type in the Behavior of Substituted Yttrium Iron Garnets,” Bell Syst. Tech. J., vol. XLIII, pp. 565–623, 1964.

[31] “Magnetism and the Chemical Bond,” Mycoses, vol. 11, no. 7, pp. 535–535, 2009, doi: 10.1111/j.1439-0507.1968.tb03378.x.

[32] R. Kar and A. Misra, “Rise of temperature in ferromagnetic nanoparticles due to perpendicular pumping,” Nanosci. Nanotechnol. Lett., vol. 2, no. 3, pp. 253–256, 2010, doi: 10.1166/nnl.2010.1089.

[33] K. Shimokawa, H. Dohnomae, T. Mukai, H. Yamada, H. Matsuda, and M. Daimon, “Nanocrystalline garnet disks for magneto-optical recording media,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 154, no. 2. pp. 271–278, 1996, doi: 10.1016/0304-8853(95)00594-3.

[34] A. M. Kalashnikova, V. V. Pavlov, A. V. Kimel, A. Kirilyuk, T. Rasing, and R. V. Pisarev, “Magneto-optical study of holmium iron garnet Ho3Fe5O12,” Low Temperature Physics, vol. 38, no. 9. pp. 863–869, 2012, doi: 10.1063/1.4752105.

[35] M. Abe and M. Gomi, “Magneto-optical recording on garnet films,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 84, no. 3. pp. 222–228, 1990, doi: 10.1016/0304-8853(90)90099-C.

[36] H. M. Widatallah et al., “A structural and mössbauer study of Y3Fe5O 12 nanoparticles prepared with high energy ball milling and subsequent sintering,” Hyperfine Interactions, vol. 183, no. 1–3. pp. 87–92, 2008, doi: 10.1007/s10751- 008-9734-5.

[37] H. Yu, L. Zeng, C. Lu, W. Zhang, and G. Xu, “Synthesis of nanocrystalline yttrium iron garnet by low temperature solid state reaction,” Mater. Charact., 2011, doi: 10.1016/j.matchar.2011.02.002.

102

[38] F. S.-D. Jesu´s, C. A. Corte´s, R. Valenzuela, S. Ammar, and A.M. Boları´n-Miro´

a, “Synthesis of Y3Fe5O12 (YIG) assisted by high-energy ball milling,” vol. 38, pp. 5257–5263, 2012.

[39] R. J. Joseyphus, A. Narayanasamy, A. K. Nigam, and R. Krishnan, “Effect of mechanical milling on the magnetic properties of garnets,” J. Magn. Magn. Mater., vol. 296, no. 1, pp. 57–64, 2006, doi: 10.1016/j.jmmm.2005.04.018.

196–199, 2010, 495, vol. no. pp. 1, [40] L. Fernandez-Garcia, M. Suarez, and J. L. Menendez, “Synthesis of mono and multidomain YIG particles by chemical coprecipitation or ceramic procedure,” J. Alloys Compd., doi: 10.1016/j.jallcom.2010.01.119.

[41] W. Zhang, C. Guo, R. Ji, C. Fang, and Y. Zeng, “Low-temperature synthesis and microstructure-property study of single-phase yttrium iron garnet (YIG) nanocrystals via a rapid chemical coprecipitation,” Mater. Chem. Phys., vol. 125, no. 3, pp. 646–651, 2011, doi: 10.1016/j.matchemphys.2010.10.004.

[42] M. Jafelicci and R. H. M. Godoi, “Preparation and characterization of spherical yttrium iron garnet via coprecipitation,” J. Magn. Magn. Mater., vol. 226–230, no. PART II, pp. 1421–1423, 2001, doi: 10.1016/S0304-8853(00)00996-3.

[43] M. M. Rashad, M. M. Hessien, A. El-Midany, and I. A. Ibrahim, “Effect of synthesis conditions on the preparation of YIG powders via co-precipitation method,” J. Magn. Magn. Mater., vol. 321, no. 22, pp. 3752–3757, 2009, doi: 10.1016/j.jmmm.2009.07.033.

[44] A. G. Teijeiro, D. Baldomir, J. Rivas, S. Paz, P. Vaqueiro, and A. L. Quintela, “Structural and magnetic characterization of YIG particles prepared using microemulsions,” J. Magn. Magn. Mater., vol. 140–144, no. PART 3, pp. 2129– 2130, 1995, doi: 10.1016/0304-8853(94)01402-7.

[45] A. Mergen and A. Qureshi, “Characterization of YIG nanopowders by mechanochemical synthesis,” J. Alloys Compd., vol. 478, no. 1–2, pp. 741–744, 2009, doi: 10.1016/j.jallcom.2008.11.133.

J. Magn. Magn. Mater., 2012, [46] M. A. Karami, H. Shokrollahi, and B. Hashemi, “Investigation of nanostructural, thermal and magnetic properties of yttrium iron garnet synthesized by mechanochemical method,” doi: 10.1016/j.jmmm.2012.04.058.

[47] P. Vaqueiro, M. A. López-Quintela, J. Rivas, and J. M. Greneche, “Annealing dependence of magnetic properties in nanostructured particles of yttrium iron garnet prepared by citrate gel process,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 169, no. 1–2. pp. 56–68, 1997, doi: 10.1016/S0304-8853(96)00728- 7.

103

[48] M. Pal and D. Chakravorty, “Synthesis of nanocrystalline yttrium iron garnet by sol-gel route,” Phys. E Low-Dimensional Syst. Nanostructures, vol. 5, no. 3, pp. 200–203, 1999, doi: 10.1016/S1386-9477(99)00040-5.

[49] R. D. Sánchez, J. Rivas, P. Vaqueiro, M. A. López-Quintela, and D. Caeiro, “Particle size effects on magnetic properties of yttrium iron garnets prepared by a sol-gel method,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 247, no. 1. pp. 92–98, 2002, doi: 10.1016/S0304-8853(02)00170-1.

[50] R. D. Sánchez, C. A. Ramos, J. Rivas, P. Vaqueiro, and M. A. López-Quintela, “Ferromagnetic resonance and magnetic properties of single-domain particles of Y3Fe5O12 prepared by sol-gel method,” Phys. B Condens. Matter, vol. 354, no. 1- 4 SPEC. ISS., pp. 104–107, 2004, doi: 10.1016/j.physb.2004.09.028.

[51] S. Hosseini Vajargah, H. R. Madaah Hosseini, and Z. A. Nemati, “Synthesis of nanocrystalline yttrium iron garnets by sol-gel combustion process: The influence of pH of precursor solution,” Mater. Sci. Eng. B Solid-State Mater. Adv. Technol., vol. 129, no. 1–3, pp. 211–215, 2006, doi: 10.1016/j.mseb.2006.01.014.

212–219, 2006, 301, vol. no. pp. 1, [52] M. Rajendran, S. Deka, P. A. Joy, and A. K. Bhattacharya, “Size-dependent magnetic properties of nanocrystalline yttrium iron garnet powders,” J. Magn. Magn. Mater., doi: 10.1016/j.jmmm.2005.06.027.

[53] R. Valenzuela, F. Sanchez De Jesus, A. M. Bolarin-Miro, C. A. Cortes-Escobedo, and S. Ammar, “Y3Fe5O12 prepared by mechanosynthesis from different iron sources,” Euromat 2011, p. 1, 2011, doi: A24-P-2-41.

[54] P. Vaqueiro, M. P. Crosnier-Lopez, and M. A. López-Quintela, “Synthesis and characterization of yttrium iron garnet nanoparticles,” J. Solid State Chem., vol. 126, no. 2, pp. 161–168, 1996, doi: 10.1006/jssc.1996.0324.

[55] S. Hosseini Vajargah, H. R. Madaah Hosseini, and Z. A. Nemati, “Preparation and characterization of yttrium iron garnet (YIG) nanocrystalline powders by auto- combustion of nitrate-citrate gel,” J. Alloys Compd., vol. 430, no. 1–2, pp. 339– 343, 2007, doi: 10.1016/j.jallcom.2006.05.023.

[56] R. H. Kodama, A. E. Berkowitz, E. J. McNiff, and S. Foner, “Surface spin disorder in ferrite nanoparticles,” Materials Science Forum, vol. 235–238, no. PART 2. pp. 643–650, 1997, doi: 10.4028/www.scientific.net/msf.235-238.643.

[57] R. H. Kodama and A. E. Berkowitz, “Atomic-scale magnetic modeling of oxide nanoparticles,” Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics, vol. 59, no. 9. pp. 6321–6336, 1999, doi: 10.1103/PhysRevB.59.6321.

[58] C. Binns et al., “Magnetism in exposed and coated nanoclusters studied by dichroism in X-ray absorption and photoemission,” Physica B: Condensed Matter, vol. 318, no. 4. pp. 350–359, 2002, doi: 10.1016/S0921-4526(02)00804-9.

104

[59] J. S. Kum, S. J. Kim, I. B. Shim, and C. S. Kim, “Magnetic properties of Ce- substituted yttrium iron garnet ferrite powders fabricated using a sol-gel method,” J. Magn. Magn. Mater., vol. 272–276, no. III, pp. 2227–2229, 2004, doi: 10.1016/j.jmmm.2003.12.516.

[60] J. W. Lee, J. H. Oh, J. C. Lee, and S. C. Choi, “Magneto-optical properties of Bi- YIG nanoparticles dispersed in the organic binder,” J. Magn. Magn. Mater., vol. 272–276, no. III, pp. 2230–2232, 2004, doi: 10.1016/j.jmmm.2003.12.924.

[61] H. Xu, H. Yang, W. Xu, and S. Feng, “Magnetic properties of Ce,Gd-substituted yttrium iron garnet ferrite powders fabricated using a sol-gel method,” J. Mater. Process. Technol., vol. 197, no. 1–3, pp. 296–300, 2008, doi: 10.1016/j.jmatprotec.2007.06.061.

259–262, 2006, 302, vol. no. pp. 1, [62] Z. Cheng, H. Yang, L. Yu, Y. Cui, and S. Feng, “Preparation and magnetic properties of Y3Fe5O 12 nanoparticles doped with the gadolinium oxide,” J. Magn. doi: Magn. Mater., 10.1016/j.jmmm.2005.09.015.

[63] F. R. Lamastra, A. Bianco, F. Leonardi, G. Montesperelli, F. Nanni, and G. Gusmano, “High density Gd-substituted yttrium iron garnets by coprecipitation,” Mater. Chem. Phys., vol. 107, no. 2–3, pp. 274–280, 2008, doi: 10.1016/j.matchemphys.2007.07.010.

[64] H. Liu et al., “In-situ optical and structural insight of reversible thermochromic materials of Sm3-xBixFe5O12 (x= 0, 0.1, 0.3, 0.5),” Dye. Pigment., vol. 145, pp. 418–426, 2017, doi: 10.1016/j.dyepig.2017.06.038.

[65] M. Niyaifar, A. Beitollahi, N. Shiri, M. Mozaffari, and J. Amighian, “Effect of indium addition on the structure and magnetic properties of YIG,” J. Magn. Magn. Mater., vol. 322, no. 7, pp. 777–779, 2010, doi: 10.1016/j.jmmm.2009.11.001.

[66] E. Garskaite et al., “On the synthesis and characterization of iron-containing garnets (Y3Fe5O12, YIG and Fe3Al5O12, IAG),” Chem. Phys., vol. 323, no. 2–3, pp. 204–210, 2006, doi: 10.1016/j.chemphys.2005.08.055.

[67] M. Zarzecka-Napierala and K. Haberko, “Synthesis and characterization of yttrium aluminium garnet (YAG) powders,” Process. Appl. Ceram., vol. 1, no. 1–2, pp. 69– 74, 2007, doi: 10.2298/pac0702069z.

[68] M. A. Musa, R. S. Azis, N. H. Osman, J. Hassan, and M. M. Dihom, “Structural and magnetic properties of yttrium aluminum iron garnet (YAlG) nanoferrite prepared via auto-combustion sol–gel synthesis,” J. Aust. Ceram. Soc., vol. 54, no. 1, 2018, doi: 10.1007/s41779-017-0126-7.

[69] K. Praveena and S. Srinath, “Effect of Gd3+ on dielectric and magnetic properties of Y 3Fe5O12,” J. Magn. Magn. Mater., vol. 349, pp. 45–50, 2014, doi: 10.1016/j.jmmm.2013.08.035.

[70] M. Pal and D. Chakravorty, “Synthesis of nanocrystalline yttrium iron garnet by sol – gel route,” Phys. E, vol. 5, pp. 200–203, 2000.

105

[71] C. S. Kuroda, T. Y. Kim, T. Hirano, K. Yoshida, T. Namikawa, and Y. Yamazaki, “Preparation of nano-sized Bi-YIG particles for micro optics applications,”

Electrochim. Acta, 1999, doi: 10.1016/S0013-4686(99)00099-7.

[72] K. J. Klabunde and G. C. Hadjipanayis, “Aerosol synthesis of gadolinium iron garnet particles,” Journal of Materials Research, vol. 7, no. 3. pp. 712–716, 1992, doi: 10.1557/JMR.1992.0712.

[73] S. G. Orchinniko, “Application of synchrotron radiation to the study of magnetic materials,” Uspekhi Fiz. Nauk, 1999, doi: 10.3367/ufnr.0169.199908b.0869.

[74] M. Newville, “Fundamentals of XAFS - What Is XAFS ? Powerpoint,” Vorlesung/Skript. 2004.

[75] T. Shintaku and T. Uno, “Preparation of Ce-substituted yttrium iron garnet films for magneto-optic waveguide devices,” Japanese Journal of Applied Physics, Part 1: Regular Papers and Short Notes and Review Papers, vol. 35, no. 9 A. pp. 4689– 4691, 1996, doi: 10.1143/jjap.35.4689.

[76] K. Matsumoto, S. Sasaki, Y. Yamanobe, K. Yamaguchi, T. Fujii, and Y. Asahara, “Bismuth- and aluminum-substituted YIG single-crystal films on modified gadolinium gallium garnet single-crystal substrates,” Journal of Applied Physics, vol. 70, no. 3. pp. 1624–1629, 1991, doi: 10.1063/1.349527.

[77] S. Higuchi, Y. Furukawa, S. Takekawa, O. Kamada, K. Kitamura, and K. Uyeda, “Magnetooptical properties of cerium-substituted yttrium iron garnet single crystals for magnetic-field sensor,” Sensors Actuators, A Phys., vol. 105, no. 3, pp. 293–296, 2003, doi: 10.1016/S0924-4247(03)00104-3.

[78] V. G. Harris et al., “Recent advances in processing and applications of microwave ferrites,” J. Magn. Magn. Mater., vol. 321, no. 14, pp. 2035–2047, 2009, doi: 10.1016/j.jmmm.2009.01.004.

[79] T. Shinohara, S. Takeda, Y. Matsumoto, and Y. Noro, “Magnetic Properties of Polycrystalline Gadolinium Calcium Vanadium and Indium Substituted YIG,” IEEE Transactions on Magnetics, vol. 11, no. 6. pp. 1676–1679, 1975, doi: 10.1109/TMAG.1975.1058966.

[80] F. Mohmed, F. A. Dar, S. Rubab, M. Hussain, and L. Y. Hua, “Magnetic and thermal properties of ferromagnetic insulator: Yttrium Iron Garnet,” Ceram. Int., vol. 45, no. 2, pp. 2418–2424, 2019, doi: 10.1016/j.ceramint.2018.10.161.

[81] P. Paulo et al., “Synthesis , structure and magnetic properties of Y 3 Fe 5-x Al x O 12 garnets prepared by the soft chemical method,” Process. Appl. Ceram., pp. 211– 218, 2014.

[82] R. D. Waldron, “Infrared Spectra of Ferrites~,” Physical Review, vol. 99, no. 6. pp. 1727–1729, 1955.

106

[83] S. Geller and M. A. Gilleo, “Structure and ferrimagnetism of yttrium and rare- earth–iron garnets,” Acta Crystallogr., vol. 10, no. 3, pp. 239–239, 1957, doi: 10.1107/s0365110x57000729.

[84] S. Klingler et al., “Measurements of the exchange stiffness of YIG films using broadband ferromagnetic resonance techniques,” Journal of Physics D: Applied Physics, vol. 48, no. 1. 2015, doi: 10.1088/0022-3727/48/1/015001.

[85] L. B. McCusker, R. B. Von Dreele, D. E. Cox, D. Louër, and P. Scardi, “Rietveld doi: 36–50, 1999, no. 32, pp. 1, vol. refinement,” 10.1107/97809553602060000962.

[86] R. L. Douglass, “Spin-wave spectrum of yttrium iron garnet,” Phys. Rev., vol. 120, no. 5, pp. 1612–1614, 1960, doi: 10.1103/PhysRev.120.1612.

[87] R. Gonano, E. Hunt, and H. Meyer, “Sublattice magnetization in yttrium and

lutetium iron garnets,” Phys. Rev., 1967, doi: 10.1103/PhysRev.156.521.

[88] R. L. Douglass, “Spin-wave spectrum of yttrium iron garnet,” Physical Review, vol. 120, no. 5. pp. 1612–1614, 1960, doi: 10.1103/PhysRev.120.1612.

[89] R. C. Lecraw and L. R. Walker, “Temperature Dependence of the Spin-Wave Spectrum of Yttrium Iron Garnet,” J. Appl. Phys., 1961, doi: 10.1063/1.2000390.

[90] A. B. Harris, “Spin-wave spectra of yttrium and gadolinium iron garnet,” Phys. Rev., vol. 132, no. 6, pp. 2398–2409, 1963, doi: 10.1103/PhysRev.132.2398.

[91] R. D. SHANNON, “Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomie Distances in Halides and Chaleogenides,” Acta Cryst. Sect, vol. A32, pp. 751–767, 1976, doi: 10.1023/A:1018927109487.

[92] A. Tucciarone and P. De Gasperis, “Electrical properties of iron garnet films,” Thin Solid Films, 1984, doi: 10.1016/0040-6090(84)90338-9.

[93] V. T. H. Huong, N. P. Duong, D. T. T. Nguyet, S. Soontaranon, and T. T. Loan, “Local structural change and magnetic dilution effect in (Ca2+, V5+) co-substituted yttrium iron garnet prepared by sol-gel route,” J. Alloys Compd., vol. 775, pp. 1259–1269, 2019, doi: 10.1016/j.jallcom.2018.10.218.

[94] L. LANDAU and E. LIFSHITZ, “On the theory of the dispersion of magnetic permeability in ferromagnetic bodies,” in Perspectives in Theoretical Physics, 1992, pp. 51–65.

[95] R. C. Lecraw and L. R. Walker, “Temperature Dependence of the Spin-Wave Spectrum of Yttrium Iron Garnet,” J. Appl. Phys., vol. 32, no. 3, 1961, doi: 10.1063/1.2000390.

[96] E. H. Turner, “Interaction of phonons and spin waves in yttrium iron garnet,” Phys. Rev. Lett., vol. 5, no. 3, pp. 100–101, 1960, doi: 10.1103/PhysRevLett.5.100.

[97] W. Jantz, J. Schneider, B. Andlauer, A. Festk, and R. F. E, “(Received 12 February 1972 by E, Mollwo),” vol. 10, no. 1. pp. 937–940, 1972.

107

[98] S. Bhagat, H. Lessoff, C. Vittoria, and C. Guenzer, “Spin‐wave resonance studies on chemical vapor deposited YIG films,” Physica Status Solidi (a), vol. 20, no. 2.

pp. 731–738, 1973, doi: 10.1002/pssa.2210200236.

[99] J. R. Sandercock and W. Wettling, “Light scattering from thermal acoustic magnons in yttrium iron garnet,” Solid State Commun., vol. 13, no. 10, pp. 1729– 1732, 1973, doi: 10.1016/0038-1098(73)90276-7.

[100] P. J. Wojtowicz, “High temperature susceptibility of garnets: Exchange interactions in YIG and LuIG,” J. Appl. Phys., vol. 33, no. 3, pp. 1257–1258, 1962, doi: 10.1063/1.1728680.

[101] C. M. Srivastava and R. Aiyar, “Spin wave stiffness constants in some ferrimagnetics,” Journal of Physics C: Solid State Physics, vol. 20, no. 8. pp. 1119– 1128, 1987, doi: 10.1088/0022-3719/20/8/013.

[102] E. H. Turner, “Interaction of phonons and spin waves in yttrium iron garnet,” Phys. Rev. Lett., 1960, doi: 10.1103/PhysRevLett.5.100.

108

[103] B. K. Kuanr, “Effect of rare-earth Gd3+ on instability threshold of YIG,” J. Magn. Magn. Mater., vol. 170, no. 1–2, pp. 40–48, 1997, doi: 10.1016/S0304- 8853(97)00034-6.

Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo và ảnh hưởng của các ion pha tạp lên cấu trúc và các tính chất từ của yttri sắt ganet

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHERIT GANET

1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit ganet

1.2. Các tính chất từ của pherit ganet

1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của pherit ganet dạng hạt

1.4 Kết luận chương 1

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU

2.1 Các phương pháp chế tạo hạt nano pherit ganet

2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu

2.3. Kết luận chương 2

CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO LÊN CẤU TRÚC, KÍCH THƯỚC HẠT VÀ TÍNH CHẤT CỦA HỆ HẠT NANO PHERIT YTTRI GANET

3.1. Các đặc trưng và tính chất của pherit yttri ganet (Y3Fe5O12 - YIG) được chế tạo bằng phương pháp sol - gel và phương pháp đồng kết tủa

3.2. Các đặc trưng và tính chất của YIG đồng pha tạp (Ca2+, Sn4+) và (Ce3+, Mg2+) với nồng độ nhỏ

3.3. Kết luận chương 3

CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO Y3-2xCa2xFe5-xVxO12

4.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA - TGA

4.2. Các đặc trưng cấu trúc của mẫu hạt nano Y3-2xCa2xFe5-xVxO12

4.3. Tính chất từ của các hạt nano Y3-2xCa2xFe5-xVxO12

𝑇𝐶(𝑘𝑎, 𝑘𝑑) =

𝑇𝐶(0, 0) (4. 2)

4.4. Kết luận chương 4

CHƯƠNG 5: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO Y3Fe5-xInxO12

5.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái học

5.2. Tính chất từ của các hạt nano Y3Fe5-xInxO12

5.3. Kết luận chương 5

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok