Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo và chức năng hóa bề mặt các hạt nano quang – từ ZnS:Mn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

NGUYỄN PHƢƠNG LINH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CHỨC NĂNG HÓA BỀ MẶT

CÁC HẠT NANO QUANG – TỪ ZnS:Mn – Fe3O4

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN HOÀNG NAM

Hà Nội – 2014

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, tôi xin bảy tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc của mình tới thầy

giáo Tiến sĩ Nguyễn Hoàng Nam và Cử nhân Lưu Mạnh Quỳnh - những người thầy

đã trực tiếp hướng dẫn tôi và tận tình chỉ bảo, mang tới cho tôi những lời khuyên,

góp ý quý báu giúp tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin gửi tới các thầy lời chúc

sức khỏe, hạnh phúc và lời cảm ơn chân thành nhất.

Nội dung nghiên cứu trong bài luận văn được hỗ trợ bởi đề tài: “Nghiên cứu

ứng dụng các hạt nano vàng trong chế tạo cảm biến sinh xác định nồng độ của virus

gây bệnh với độ nhạy cao”, mã số 103.01-2011.59 (Ngành: 43-Vật lý) của Quỹ phát

triển Khoa học và Công nghệ quốc gia. Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ của đề

tài.

Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy cô trong trường Đại học

Khoa học Tự nhiên, các thầy cô trong khoa vật lý và bộ môn vật lý chất rắn, những

người đã cho tôi vốn kiến thức quý báu và giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quãng

thời gian tôi học tập tại trường để tôi có được kết quả như ngày hôm nay.

Tôi xin chân thành cảm ơn tới các thầy, các anh chị ở Trung tâm Khoa học

Vật liệu – trường Đại học Khoa học Tự nhiên, những người đã tạo mọi điều kiện

giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành luận văn này.

Sau cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè - những người

luôn ở bên, giúp đỡ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành

khóa luận của mình.

Hà Nội, tháng 12 năm 2014

Học viên

Nguyễn Phương Linh

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ 1

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 8

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................. 11

1.1. Công nghệ và vật liệu nano ................................................................ 11

1.1.1. Công nghệ nano ........................................................................... 11

1.1.2. Vật liệu nano ............................................................................... 12

1.2. Giới thiệu vật liệu nano phát quang ZnS:Mn ..................................... 12

1.2.1. Vật liệu phát quang ZnS:Mn ....................................................... 12

1.2.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của ZnS ............................................ 12

1.2.1.2. Ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp lên tính chất cấu

trúc và vùng năng lượng của ZnS [5,9]. ........................................................ 13

1.2.2. Một số ứng dụng của vật liệu phát quang trong ứng dụng y sinh

.......................................................................................................................... 15

1.2.3. Ứng dụng hạt nano ZnS:Mn ........................................................ 17

1.3. Vật liệu từ tính oxit sắt Fe3O4 ............................................................. 17

1.3.1. Vật liệu từ .................................................................................... 17

1.3.2. Vật liệu từ Fe3O4 ......................................................................... 18

1.3.2.1. Cấu trúc tinh thể của hạt nano Fe3O4 .................................... 18

1.3.2.2. Tính chất từ của vật liệu Fe3O4 ............................................. 18

1.3.3. Ứng dụng của hạt nano Fe3O4 ..................................................... 19

1.4. Vật liệu nano cấu trúc lõi – vỏ [4, 30] ................................................ 20

1.5. Mục tiêu của luận văn ......................................................................... 25

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP ĐO KHẢO SÁT .................... 28

2.1. Chế tạo hạt nano quang ZnS:Mn bằng phương pháp hoá siêu âm ..... 28

2.1.1. Thiết bị sử dụng: Còi siêu âm (Ultra Sonicator) ......................... 28

2.1.2. Hoá chất sử dụng ......................................................................... 28

2.1.3. Quy trình chế tạo mẫu ................................................................. 28

2.2. Chế tạo mẫu hạt nano từ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa ....... 29

2.2.1. Thiết bị sử dụng ........................................................................... 29

2.2.2. Hoá chất sử dụng ......................................................................... 30

2.2.3. Quy trình chế tạo ......................................................................... 30

2.3. Chế tạo mẫu hạt đa chức năng ZnS:Mn – Fe3O4 ................................ 31

2.3.1. Thiết bị sử dụng ........................................................................... 31

2.3.2. Hoá chất sử dụng ......................................................................... 31

2.3.3. Quy trình chế tạo ......................................................................... 31

2.4. Chức năng hoá hạt đa chức năng quang – từ ZnS:Mn-Fe3O4 ............. 32

2.4.1. Thiết bị sử dụng ........................................................................... 32

2.4.2. Hoá chất ....................................................................................... 32

2.4.3. Quy trình chế tạo ......................................................................... 32

2.5. Các phương pháp nghiên cứu ............................................................. 33

2.5.1. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X ........................... 33

2.5.2. Nghiên cứu hình thái học bằng kính hiển vi điện tử truyền qua

TEM .................................................................................................................. 34

2.5.3. Phổ hấp thụ quang học UV-vis.................................................... 35

2.5.4. Khảo sát tính chất quang bằng phổ huỳnh quang ........................ 36

2.5.5. Khảo sát tính chất từ bằng hệ từ kế mẫu rung VMS – PPMS ..... 37

2.5.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier .................................... 38

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 40

3.1. Khảo sát tính chất quang của hạt nano ZnS:Mn ................................. 40

3.1.1. Phổ hấp thụ của mẫu ZnS và ZnS:Mn với các tỷ lệ khác nhau ... 40

3.1.2. Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS và ZnS:Mn ................................ 41

3.2. Phân tích cấu trúc các hạt ZnS:Mn 10%, Fe3O4 và hạt đa chức năng

qua phổ nhiễu xạ tia X .......................................................................................... 44

3.3. Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................... 47

3.4. Phổ huỳnh quang của mẫu hạt đa chức năng ZnS :Mn-Fe3O4 trước và

sau khi chức năng hoá ........................................................................................... 49

3.5. Khảo sát tính chất từ của mẫu hạt đa chức năng trước và sau khi chức

năng hoá ................................................................................................................ 50

3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fouirer ........................................... 52

KẾT LUẬN .............................................................................................................. 55

TÀI LIỆU PHỤ ....................................................................................................... 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 59

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Phân bố momen từ Spin của ion Fe ......................................................... 18

Bảng 2.1: Số liệu mẫu ZnS:Mn ................................................................................ 29 Bảng 3.1: Tổng hợp các năng lượng vùng cấm ứng với tỷ lệ tạp Mn2+: .................. 41

Bảng 3.2: Tổng hợp các khoảng cách d tính được ứng với các mặt nhiễu xạ đọc

được trên phổ nhiễu xạ tia X: .................................................................................... 45

Bảng 3.3: Tổng hợp các khoảng cách d tính được ứng với các mặt nhiễu xạ đọc

được trên phổ nhiễu xạ tia X: .................................................................................... 46

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. GS. Norio Taniguchi – cha đẻ của cụm từ Công nghệ nano ......... 11

Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu [21] .......................... 12

Hình 1.3: Cấu trúc lập phương giả kẽm (sphalerite) ..................................... 13

Hình 1.4: Cấu trúc lục giác (Wurtzite) .......................................................... 13

Hình 1.5: Cấu trúc mạng tinh thể nano Fe3O4 ............................................... 18

Hình 1.6. Một số hình dạng tiểu cầu chứa hạt nano ...................................... 21

Hình 1.7: Bao bọc hạt nanô bằng phương pháp bao bọc từng lớp. ............... 22

Hình 1.8: Một số phương pháp chế tạo tiểu cầu chứa hạt nano .................... 23

Hình 1.9: Mô hình hạt nano đa chức năng bọc SiO2 ..................................... 26

Hình 2.1: Thiết bị còi siêu âm (a) Bộ điều khiển ; (b) Còi siêu âm .............. 28

Hình 2.2: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS: Mn ............................................. 28

Hình 2.3: Máy cất quay chân không RII (Thuỵ sĩ) ....................................... 30

Hình 2.4: Quy trình chế tạo hạt nano Fe3O4.................................................. 30

Hình 2.5: Quy trình chế tạo mẫu hạt đa chức năng ....................................... 32

Hình 2.6: Quy trình chức năng hoá hạt nano đa chức năng bằng APTES .... 33

Hình 2.7: Nguyên lý nhiễu xạ và mô hình máy đo quang phổ ..................... 33

nhiều xạ tia X ................................................................................................. 33

Hình 2.8: Kính hiển vi truyền qua TEM ....................................................... 34

Hình 2.9: Sơ đồ cơ chế tạo ảnh TEM bởi chùm tia điện tử ........................... 35

Hình 2.10: Hệ quang học của máy đo phổ huỳnh quang .............................. 37

Hình 2.11: Máy huỳnh quang Flourolog FL 3-22 Jobin – Yvon – Spex, USA

................................................................................................................................... 37

Hình 2.12: Thiết bị từ kế mẫu rung VSM ..................................................... 38

Hình 3.1: Phổ hấp thu của các mẫu ZnS và ZnS:Mn với các tỷ lệ tạp ......... 40

Hình 3.2: Phổ kích thích huỳnh của mẫu ZnS ở bước sóng 315 nm ............ 42

Hình 3.3: (a).Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS và ZnS:Mn ở bước sóng

335nm. (b) Giản đồ tách mức năng lượng của ZnS:Mn ........................................... 43

Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt Fe3O4, ZnS:Mn và DCN 2 ........ 45

Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn tính toán hằng số mạng theo công thức Bragg ... 46

Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn tính toán hằng số mạng theo công thức Brag ..... 47

Hình 3.7: Ảnh TEM của các mẫu: ................................................................ 48

(a) Mẫu Fe3O4 (b) Mẫu ZnS:Mn (c) Mẫu hạt DCN .................................... 48

Hình 3.8 : Phổ huỳnh quang của hạt nano ZnS :Mn và hạt đa chức năng

trước và sau chức năng hoá. ...................................................................................... 49

Hình 3.9: Đường cong từ hoá của mẫu ZnS:Mn, mẫu Fe3O4 ....................... 51

Hình 3.10: Phổ FTIR của các mẫu ZnS:Mn 10%, Fe3O4 và hạt đa chức năng

................................................................................................................................... 52

Hình 3.11: Phổ FTIR của mẫu hạt đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 trước và sau

khi chức năng hoá bề mặt bằng APTES .................................................................... 53

Hình 3.12: Mô hình hạt đa chức năng được chức năng hoá bề mặt .............. 54

MỞ ĐẦU

Công nghệ nano là một hướng nghiên cứu dành được sự quan tâm đặc biệt của

các nhà khoa học do những đặc điểm và tính chất mới lạ so với các vật liệu thông

thường. Các tế bào và các thành phần cấu tạo của nó nằm ở thang dưới micro mét

(sub-micro) và micro mét, các protein và đại phân tử trong các tế bào có kích thước

ở thang nano vì vậy các hạt nano với kích thước từ vài đến vài trăm nano mét đã trở

thành các chất đánh dấu (labels) và đầu dò (probes) lý tưởng để đưa vào các hệ sinh

học. Các phương pháp hoạt hóa bề mặt đa dạng giúp cho việc bọc, chức năng hóa

và tích hợp các hạt nano với các phân tử sinh học trở nên dễ dàng. Điều này đã mở

cánh cửa cho nhiều ứng dụng của hạt nano trong sinh học phân tử và y sinh, như

vận chuyển thuốc và gen, thiết kế các mô, phát hiện protein, ADN và chuẩn đoán

trên cơ sở nhận dạng (detection-base diagnostics), hiện ảnh sinh học và y sinh

(biological, biomedical imaging), đánh dấu các vi khuẩn gây độc thực phẩm.

Ở trên thế giới cũng như ở Việt Nam, các nhà khoa học đã có rất nhiều công

trình về nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các hạt nano phát quang bọc silaca được cải

biến bề mặt vào việc đánh dấu sinh học, hiện ảnh tế bào như một vài công trình về

“Ứng dụng các hạt nano phát quang vào việc đánh dấu tế bào để phát hiện và theo

dõi các loại vi sinh vật” của nhóm nghiên cứu PGS Tống Kim Thuần [6], “Nghiên

cứu thuộc tính quang học và ứng dụng vào đánh dấu sinh học của chấm lượng tử

CdSe”…Hoặc cũng có thể sử dụng các vật liệu nano có từ tính như hạt nano Fe3O4

bọc silica được dùng trong y sinh, như là tác nhân làm tăng độ tương phản cho ảnh

cộng hưởng từ, làm phương tiện dẫn truyền thuốc...Có thế kể đến công trình

“Phương pháp mới chuẩn đoán sớm các bệnh ung thư và bệnh do vi khuẩn và virus

gây ra bằng các hạt nano từ tính” của Trần Hoàng Hải, Khuất Thị Nga, “Nghiên

cứu chế tạo chất lỏng từ trên nền hạt nano Fe3O4 ứng dụng trong diệt tế bào ung

thư” của TS. Phạm Hoài Linh [3]…

Các nghiên cứu trên đã khẳng định xu hướng và tiềm năng ứng dụng các hạt

nano quang, nano từ vào trong y sinh. Tuy nhiên, mỗi loại hạt nano quang hay nano

từ lại có ưu và nhược điểm riêng khác nhau.

Trong khuôn khổ luận văn này, với mong muốn chế tạo ra một vật liệu nano

có mang đầy đủ cả tính chất quang và từ có thể ứng dụng trong y sinh đồng thời có

thể sản xuất với giá thành rẻ, nhóm nghiên cứu đã định hướng sử dụng phương pháp

hoá siêu âm và phương pháp đồng kết tủa, vi nhũ tương để chế tạo “hạt nano đa

chức năng quang – từ ZnS:Mn – Fe3O4”. Hạt nano đa chức năng này có mang đầy

đủ tính chất quang của vật liệu ZnS:Mn và tính chất từ của vật liệu Fe3O4 nên vừa

có thể sử dụng tìn hiệu quang để đánh dấu vừa có thể khắc phục được khả năng tập

trung hạt theo mong muốn, giảm thời gian lọc rửa. Với lớp vỏ bọc SiO2 được chức

năng hoá với nhóm chức –NH2 thì hạt nano có tương thích sinh học, có thể đưa vào

kiểm nghiệm khả năng ứng dụng đánh dấu, phát hiện tế bào.

 Mục đích của luận văn:

- Chế tạo, tối ưu hoá hai loại hạt nano đơn lẻ: hạt nano quang ZnS:Mn bằng phương

pháp hoá siêu âm và hạt nano từ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa

- Tạo hạt nano đa chức năng quang – từ ZnS:Mn – Fe3O4 bằng phương pháp vi

nhũ tương.

- Chức năng hoá bề mặt hạt đa chức năng Fe3O4 – ZnS:Mn bằng chất APTES

 Đánh giá khả năng ứng dụng

- Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung (VSM)

- Khảo sát tính chất quang bằng phổ hấp thụ UV-vis, phổ huỳnh quang, phổ FITR.

- Khảo sát sự gắn nhóm chức –NH2 lên bề mặt bằng phổ FTIRĐối tượng nghiên

cứu

- Hạt nano quang ZnS:Mn với tỷ lệ tạp 10%

- Hạt nano từ Fe3O4

- Hạt nano đa chức năng Fe3O4 – ZnS:Mn trước và sau khi chức năng hoá.

 Phương pháp nghiên cứu

Luận văn được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Với từng nội

dung nghiên cứu có phương pháp chế tạo phù hợp: chế tạo hạt nano quang ZnS:Mn

với tỷ lệ tạp từ 0% đến 10% bằng phương pháp hoá siêu âm; chế tạo hạt nano từ

Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa; chế tạo và chức năng hoá hạt đa chức năng

Fe3O4 – ZnS:Mn bằng phương pháp hoá sử dụng máy cô quay chân không. Sau khi

chế tạo được vật liệu, vi hình thái và cấu trúc vật liệu được khảo sát bằng phương

pháp ghi ảnh TEM, ghi giản đồ nhiễu xạ tia X. Tính chất quang của hạt nano

ZnS:Mn và hạt nano đa chức năng Fe3O4 – ZnS:Mn được nghiên cứu bằng một số

phương pháp quang phổ như hấp thụ, huỳnh quang, kích thích huỳnh quang. Tính

chất từ của hạt nano Fe3O4 và hạt nano đa chức năng Fe3O4 – ZnS:Mn được tiến

hành trên hệ từ kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer). Các phép đo

trên được thực hiện tại Trung tâm khoa học vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự

nhiên – ĐHQG Hà Nội.

 Bố cục và nội dung luận văn

Mở đầu

Mục lục

Chương 1: Tổng quan - Trình bày sơ lược về hạt nano ZnS:Mn và hạt nano Fe3O4,

một số phương pháp chế tạo hạt nano, nêu về hạt nano có cấu trúc lõi vỏ và ứng

dụng của hạt nano trong y sinh, sinh học.

Chương 2: Thực nghiệm – Trình bày phương pháp chế tạo mẫu, các thiết bị thực

nghiệm được sử dụng để nghiên cứu các tính chất của vật liệu đơn lẻ ZnS:Mn,

Fe3O4 và hạt nano đa chức năng ZnS:Mn – Fe3O4 được chế tạo.

Chương 3: Kết quả và thảo luận - Những kết luận cơ bản và khái quát nhất thu được

trên đối tượng nghiên cứu của luận văn.

Kết luận

Tài liệu tham khảo

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Công nghệ và vật liệu nano

1.1.1. Công nghệ nano

Những năm đầu của thập kỷ 1950, do nhu cầu phát triển của ngành công nghệ

sinh học, cũng như sự bùng nổ của sinh học phân tử trong khoa học, nhu cầu nghiên

cứu các quá trình sinh hóa của các cơ quan có kích thước nhỏ - từ những những

phân tử sinh học cỡ lớn như các enzyme, DNA có kích thước vài chục nano mét đến

những phân tử sinh học nhỏ như các ARN, protein có kích thước vài nanomét đến tế

bào có kích cỡ vài micromét đến vài chục micromét - trở nên thực sự cần thiết.

Việc đưa ra các cơ chế hoạt động sinh hóa này giúp cho loài

người có thể hiểu sâu hơn về các hoạt động lý hóa, lý sinh

của cơ thể từ đó đưa ra các ứng dụng về an toàn sức khỏe –

một trong những tiêu điểm thiết yếu của nhân loại lúc bấy

giờ. Bên cạnh đó, các nghiên cứu về những cấu trúc đã được

quá trình tiến hóa tối ưu này còn mở ra một định hướng ứng

dụng rất lớn, đó là chế ra các cỗ máy có khả năng hoạt động

tương tự nhằm phục vụ các ngành công nghiệp khác … Để

Hình 1.1. GS. có được những cái nhìn đến cấp độ vi mô như vậy, rõ ràng

Norio Taniguchi việc đưa ra các loại vật liệu, các cảm biến có kích cỡ nano là

– cha đẻ của cụm rất quan trọng; và từ đó, vào năm 1974 cụm từ công nghệ

từ Công nghệ nano (nanotechnology) ra đời.

nano

Công nghệ nano là ngành công nghệ thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và

ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống thông qua việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nanomét (10-9 m).

Từ khi ra đời, cùng với sự phát triển trước đó của các công nghệ nghiên cứu

cơ bản về các loại tính chất vật lý, các loại vật liệu nano lại cho thấy một tiềm năng

phát triển đầy tính cách mạng. Khi kích cỡ của các vật liệu giảm xuống đến thang

nanomét (tức là từ vài nano như các chấm lượng tử tới vài trăm nanomét như các

dây nano) thì tính chất của vật liệu thay đổi. Những tính chất mới mẻ này dần cho

thấy nó không chỉ ứng dụng trong việc nghiên cứu các cơ hệ có kích thước nhỏ mà

còn tiềm tàng khả năng ứng dụng trong cả năng lượng, y dược, môi trường, … Việc

này được thể hiện rất rõ khi những giải NOBEL về vật lý, y học những năm trở lại

đây đều gắn liền với công nghệ và vật liệu nano.

1.1.2. Vật liệu nano

Theo định nghĩa của cộng đồng Châu Âu (EU) thì các loại vật liệu nano là các

loại vật liệu tồn tại ở trạng thái tự nhiên hoặc nhân tạo; dạng hạt, keo có đến 50% số

hạt có kích thước từ 1nm đến 100 nm hoặc các dạng vật liệu có một chiều hoặc

nhiều chiều có kích thước nằm trong khoảng 1 nm đến 100 nm.

Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng

và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn,

sau đó mới đến chất lỏng và khí.

Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu [21]

1.2. Giới thiệu vật liệu nano phát quang ZnS:Mn

1.2.1. Vật liệu phát quang ZnS:Mn

ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6. Nó có độ rộng vùng cấm tương đối

rộng tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa chất kích hoạt vào để tạo ra bột phát

quang với bức xạ tạo ra trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần. Trong ZnS

các nguyên tử Zn và S có thể liên kết dạng hỗn hợp ion (77%) và cộng hoá trị (23%). Trong liên kết ion thì ion Zn2+ có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 3s2p6d10 và S2- có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 2s2p6. Trong liên kết cộng hoá trị, do phải đóng góp chung điện tử nên nguyên tử Zn trở thành Zn2- có cấu hình điện tử: 4s1p3 và S trở thành S2+ có cấu hình là: 3s1p3.

1.2.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của ZnS

Các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn, tạo

thành tinh thể. Tinh thể ZnS có hai cấu hình chính là mạng tinh thể lập phương

sphalerite (hay zinblande) và mạng tinh thể lục giác (hay wurtzite). Tuỳ thuộc vào

phương pháp và điều kiện chế tạo, trong đó nhiệt độ nung là thông số quan trọng mà ta thu được ZnS có cấu hình sphalerite hay wurtzite. Người ta gọi nhiệt độ 1020oC

là nhiệt chuyển pha cấu hình mạng tinh thể ZnS bởi vì tại nhiệt độ này, sự chuyển

pha từ hai cấu trúc phalerite và wurtzite xảy ra.

Hình 1.3: Cấu trúc lập phương giả kẽm (sphalerite)

Hình 1.4: Cấu trúc lục giác (Wurtzite)

1.2.1.2. Ảnh hƣởng của các kim loại chuyển tiếp lên tính chất cấu trúc và vùng

năng lƣợng của ZnS [5,9].

Bằng thực nghiệm, đối với bán dẫn bán từ ZnS pha tạp các kim loại chuyển

tiếp Mn, Co, Fe, … với lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy thì khi tăng nồng độ tạp chất

thì độ rộng vùng cấm bị giảm một chút xuống cực tiểu, sau đó mới tăng khi tăng

tiếp tục nồng độ tạp chất. Nguyên nhân của hiện tượng này là do tương tác giữa các

điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ (gọi là tương tác trao đổi s - d) Để giải

thích hiệu ứng trật tự từ liên quan đến tương tác trao đổi s-d R.B.Bylsma,

W.M.Becker và J.Diouri, J.P.Lascarg đã dùng Hamilton tương tác .

Htt = −βx J r − Rj . S. Sj

Trong đó : x : nồng độ của các ion từ

βo: Hệ số tỉ lệ đặc trưng cho bản chất của các ion từ

S : Spin của điện từ dẫn ở vị trí r

Sj : Spin của ion từ thứ j ở vị trí Rj

J(r-Rj): Tích phân trao đổi là đại lượng đặc trưng cho tương tác spin S và spin Sj.

Sự dịch chuyển năng lượng toàn phần của vùng cấm được xác định bằng tổng:

. ∆Eg = ∆Ee + ∆Ev = − . me + mp x2 4 S2 2 Jeeqc q2 Jeeqc q2

2. q

* là các khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống trong

*, mp

Trong đó, me

vùng dẫn và vùng hoá trị; q là véc tơ đặc trưng cho sự phản sắt từ.

Giá trị độ dịch chuyển này thay đổi từ vài meV đến vài chục meV, khi nồng độ

thành phần x của tạp pha vào thay đổi trong khoảng vài chục phần trăm.

Về cơ bản, sự có mặt của nguyên tử tạp chất trong khoảng nồng độ nhỏ vẫn không

làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của chúng so với khi chưa pha tạp, nhưng hằng

số mạng của tinh thể bị thay đổi.

Ngoài ra thì sự có mặt của các ion kim loại chuyển tiếp này có thể làm thay

đổi độ rộng vùng cấm. Khi tăng nồng độ tạp chất độ rộng vùng cấm giảm đến một

giá trị nào đó, nếu tiếp tục tăng nồng độ tạp chất thì độ rộng vùng cấm lại tăng.

Nguyên nhân của hiện tượng này là do tương tác trao đổi s-d, giữa các điện tử 3d

của các ion từ với các điện tử dẫn.

Những chuyển dời quang học ở các nguyên tố xảy ra giữa các trạng thái với

cấu hình 3d chưa lấp đầy. Các hàm sóng của các trạng thái này được xác định một

cách thuận tiện nhờ hàm sóng của các ion tự do và có tính tới sự nhiễu loạn do

trường mạng tinh thể gây ra.

Bằng phương pháp cộng hưởng spin - điện tử, spin điện tử - quang và phương pháp cộng hưởng từ quang (ODMR) đã xác định được các ion Mn2+ đã thay thế các

vị trí của Zn2+ trong mạng tinh thể của ZnS, tạo ra cấu hình Mn2+(3d5). Các điện tử 4s2 của Mn2+ đóng vai trò như các điện tử 4s2 của Zn2+. Do các ion từ Mn2+ có momen định xứ tổng cộng khác không mà xảy ra tương tác

spin - spin giữa các điện tử 3d của các ion từ với điện tử dẫn tạo ra dịch chuyển

phân mức vùng dẫn và vùng hoá trị của ZnS. Ngoài ra, tương tác này còn ảnh hưởng đến hằng số mạng. Sự có mặt của ion Mn2+ trong trường tinh thể của ZnS đã

tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó.

Do vậy trong phổ hấp thụ và bức xạ của ZnS:Mn2+ ngoài các vạch và các đám đặc

trưng cho số tái hợp của các exciton tự do, exciton liên kết trên các mức donor, acceptor trung hoà, còn xuất hiện các đám rộng liên quan đến lớp vỏ 3d của ion Mn2+.

1.2.2. Một số ứng dụng của vật liệu phát quang trong ứng dụng y sinh

Dựa trên kỹ thuật miễn dịch huỳnh quang: kết hợp giữa kháng nguyên và

kháng thể. Kỹ thuật miễn dịch huỳnh quang là kháng thể hoặc kháng nguyên được

đánh dấu bằng thuốc nhuộm huỳnh quang. Kỹ thuật dựa trên tính chất của thuốc

nhuộm khi được kích thích bởi bức xạ có bước sóng đặc hiệu sẽ phát sáng [6].

Khi sử dụng các hạt nano phát quang thay thế cho thuốc nhuộm huỳnh quang chứa

hàng nghìn phân tử màu bên trong nên cường độ phát quang cao hơn, độ bền quang

tốt hơn, giúp quan sát được lâu hơn do các phân tử màu không bị phá hủy bởi ánh

sáng kích thích và các yếu tố môi trường. Chính vì vậy, các hạt nano có các nhóm

chức năng sinh học sẽ cung cấp tín hiệu phát quang cực cao cho các phân tích sinh

học và dễ dàng kết hợp với các phân tử nhận biết như kháng thể. Các tín hiệu quang

này tăng lên hàng nghìn lần nên độ nhậy của phép đo cũng tăng lên nhiều lần. Đối

với vi khuẩn, có rất nhiều kháng nguyên bề mặt cho sự nhận biết đặc hiệu bằng sử

dụng các hạt nano silica gắn kết với kháng thể. Dựa vào nguyên lý này, có thể xác

định nhanh, nhạy và chính xác số lượng vi khuẩn gây bệnh bằng phép đo phổ huỳnh

quang hoặc đếm trực tiếp tế bào phát quang dưới kính hiển vihuỳnh quang.

 Các phân tích miễn dịch dựa trên hạt nano quang bọc Silica

Tính tương đồng và kết hợp đặc hiệu với quá trình nhận biết kháng nguyên -

kháng thể được khai thác triệt để nhằm phát triển các kỹ thuật hóa miễn dịch. Hạt

nano quang bọc Silica có thể được sử dụng như yếu tố tín hiệu tuyệt vời trong phân

tích miễn dịch bằng cách gắn chúng với kháng thể. Các loại đích khác nhau, bao

gồm protein, enzim, tế bào ung thư, vi khuẩn đã được phát hiện bởi những hạt nano

này.

Lấy ví dụ một số bài nghiên cứu trong nước và quốc tế: Qin và cộng sự [17] cũng

sử dụng hạt nano trong phản ứng miễn dịch huỳnh quang để phát hiện vi khuẩn lao

Mycobacterium tuberculosis trong bệnh phẩm trực tiếp dưới kính hiển vi huỳnh

quang Wang L. [18] và Liu Yanbin Li đã sử dụng các hạt silica chứa tâm màu khác

nhau và các chấm lượng tử QD có bước sóng phát xạ khác nhau hợp sinh với kháng

thể (KT) đặc hiệu của một số loài VK gây bệnh (E. coli; Salmonella) để phát hiện

chúng cùng một lúc trong một mẫu, Nghiên cứu ứng dụng các hạt nano phát quang

vào việc đánh dấu tế bào để xác đỉnh số lượng vi khuẩn gây độc trong thực phẩm

của PGS.TS Tống Kim Thuần [6] …

 Hạt nano phát quang bọc silica cho các phân tích sinh học đa hệ

Việc chế tạo hạt nano chứa 2 tâm màu để phát hiện nhiều loại vi khuẩn trong

mẫu với hệ thống dòng chảy được công bố trong một số bài báo. Ba loại kháng thể

khác nhau được gắn với các hạt nano với cường độ phát quang khác nhau của 2 tâm

màu. Mỗi hạt nano đánh dấu có khả năng nhận biết đặc hiệu và gắn với 1 vi khuẩn

có kháng nguyên thích hợp. Khi mỗi hỗn hợp vi khuẩn + hạt nano gắn kháng thể đi

qua máy đo dòng tế bào, sẽ cho tín hiệu phát quang độc nhất và có tín hiệu riêng

biệt của hạt nano mà nó được gắn vào. Với phương pháp này, có thể phát hiện, xác

định nhiều tế bào và nhiều loại vi khuẩn trong một mẫu rất nhanh, nhậy và đặc hiệu.

 Hạt nano phát quang bọc silica cho các phân tích ADN

Sự nhận biết phân tử dựa trên phương pháp lai các chuỗi ADN hiện nay được

sử dụng rộng rãi trong việc chuẩn đoán bệnh, sự dẫn thuốc và rất nhiều ứng dụng

CNSH khác. Hạt nano silica cũng được sử dụng như chất đánh dấu để nâng cao tính

nhạy và hiệu quả trong cách tiếp cận này. Một trong những nghiên cứu theo hướng

này mà tôi đươc biết đó là “Bionanotechnology based on silica nanoparticles” của

Tan và cộng sự trên Med. Res. Rev., 24(5): 621-638, (2004) …

 Hạt nano phát quang bọc slica cho phân tích sinh học dựa trên sơ đồ

nhận biết phân tử khác

Bên cạnh mối tương tác giữa kháng thể - kháng nguyên và lai acid nucleic còn

có những sơ đồ nhận biết phân tử tương tự khác. Những phương pháp nhận biết

theo sơ đồ này cũng có thể chứa phân tử màu trong hạt nano. Trên thế giới, Santra

cùng các cộng sự cũng biến đổi bề mặt hạt nano FITC với TAT (một peptid

penetrating - cell) để đánh dấu tế bào adenocarcinorma phôi và mô óc chuột, acid

folic kết gắn đồng hóa trị với nhóm amin trên bề mặt hạt nano [19]. Hạt nano lúc

này được sử dụng để phát hiện tế bào đích là tế bào ung thư squamous của

chuột.(SCC-9, mà được khẳng định bằng kính hiển vi quét hội tụ laser.

1.2.3. Ứng dụng hạt nano ZnS:Mn

ZnS có rất nhiều ứng dụng rộng rãi trong khoa học kĩ thuật: Bột phát quang

ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, các màn Rơnghen, màn của các

ống phóng điện tử. Ngoài ra hợp chất ZnS pha với các kim loại chuyển tiếp được

sử dụng rất nhiều trong các lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn như trong các

dụng cụ bức xạ electron làm việc ở dải tần rộng. Với việc pha thêm tạp chất và

thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều khiển được độ rộng vùng cấm làm cho

các ứng dụng của ZnS càng trở nên phong phú.

1.3. Vật liệu từ tính oxit sắt Fe3O4

1.3.1. Vật liệu từ

Vật liệu từ là loại vật liệu mà dưới tác dụng của từ trường ngoài có thể bị từ

hóa, tức là có những tính chất từ đặc biệt. Các vật liệu khi hưởng ứng với từ trường

thì nó sẽ có tính chất từ (magnetic material). Đặc trưng tính chất từ của các vật liệu

là độ từ hóa và độ từ cảm.

Độ từ hóa là moment từ trung bình của mẫu vật (hoặc trong một đơn vị thể tích của

mẫu vật). Nếu từ trường không thật lớn thì độ từ hóa M tỷ lệ với cường độ từ trường

M = χH

Trong đó độ từ cảm , biểu hiện sự hưởng ứng của vật liệu với từ trường

ngoài. Độ từ cảm này có thể âm hoặc dương, thường được tính theo đơn vị thích

hợp sao cho độ từ cảm không có thứ nguyên.

Các thông số xác định tính chất của vật liệu từ, ngoài độ cảm từ còn có độ từ

hoá bão hoà (từ độ đạt cực đại tại từ trường lớn), độ từ dư (từ độ còn dư sau khi

ngừng tác động của từ trường ngoài), lực kháng từ HC (từ trường ngoài cần thiết để

một hệ sau khi đạt được trạng thái bão hoà từ, bị khử từ).

1.3.2. Vật liệu từ Fe3O4

Trong tự nhiên, sắt (Fe) là vật liệu có từ độ bão hòa lớn nhất tại nhiệt độ

phòng. Ngoài ra sắt ở một nồng độ nhỏ không độc đối với cơ thể người cộng thêm

tính ổn định khi làm việc trong môi trường không khí nên các vật liệu như ô-xít sắt

Fe3O4 được nghiên cứu rất nhiều để làm hạt nanô từ tính ứng dụng trong y sinh.

1.3.2.1. Cấu trúc tinh thể của hạt nano Fe3O4 Fe3O4 là một ôxit hỗn hợp FeO.Fe2O3 có cấu trúc tinh thể spinel ngược, thuộc nhóm ceramic từ, được gọi là ferit. Tinh thể Fe3O4 có cấu trúc lập phương, có độ từ hóa bão hòa Ms ~92 A.m2.kg-1 và nhiệt độ Curie khoảng 5800C.

Ôxit sắt từ Fe3O4 có cấu trúc tinh thể spinel nghịch với ô đơn vị lập phương tâm mặt. Ô đơn vị gồm 56 nguyên tử: 32 anion O2-, 16 cation Fe3+, 8 cation Fe2+.

Hình 1.5: Cấu trúc mạng tinh thể nano Fe3O4

Dựa vào cấu trúc Fe3O4, các spin của 8 ion Fe3+ chiếm các vị trí tứ diện, sắp xếp ngược chiều và khác nhau về độ lớn so với các spin của 8 iôn Fe3+ và 8 ion Fe2+ ở vị trí bát diện. Các ion Fe3+ ở vị trí bát diện này ngược chiều với các ion Fe3+ ở vị trí tứ diện nên chúng triệt tiêu nhau. Do đó, mômen từ tổng cộng là do tổng mômen từ của các iôn Fe2+ ở vị trí bát diện gây ra. Vậy mỗi phân tử Fe3O4 vẫn có mômen từ của các spin trong ion Fe2+ ở vị trí bát diện gây ra và có độ

lớn là 4B (Bohr magneton).

Bảng 1.1: Phân bố momen từ Spin của ion Fe

Vì vậy, tinh thể Fe3O4 tồn tại tính dị hướng từ (tính chất từ khác nhau theo các phương khác nhau).

1.3.2.2. Tính chất từ của vật liệu Fe3O4

Vật liệu Fe3O3 kích thước < 20 nm là vật liệu siêu thuận từ. Khi ở kích thước

hạt lớn, hệ ở trạng thái đa đomen (tức là mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều đômen từ).

Khi kích thước hạt giảm dần, Fe3O4 sẽ chuyển sang trạng thái đơn đômen (mỗi hạt

sẽ là một đômen). Hiện tượng siêu thuận từ xảy ra khi kích thước hạt giảm quá nhỏ,

năng lượng định hướng (mà ở đây chủ yếu là năng lượng dị hướng từ tinhh thể) nhỏ

hơn nhiều năng lượng nhiệt, vì vậy năng lượng nhiệt phá vỡ sự định hướng song

song của các mômen từ, và các mômen từ của hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn như

trong chất thuận từ.

1.3.3. Ứng dụng của hạt nano Fe3O4

Hạt nano từ Fe3O4 đã được nghiên cứu, ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực đặc

biệt gần đây là trong y sinh [8].

 Phân tách và chọn lọc tế bào:

Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể sinh học

nào đó ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho

các mục đích khác. Quá trình phân tách được chia làm hai giai đoạn:

 Việc đánh dấu thực thể sinh học được thông qua các hạt nano từ tính,

thường dùng các hạt nano oxit sắt. Các hạt từ tính được bao phủ bởi các chất hoạt

hóa tương tự các phân tử trong hệ miễn dịch đã có thể tạo ra các liên kết với các tế

bào hồng cầu, tế bào ung thư phổi, vi khuẩn, tế bào ung thư đường tiết niệu và thể

golgi…Hóa chất bao phủ không những có thể tạo liên kết với một vị trí nào đó trên

bề mặt tế bào hoặc phân tử mà còn giúp cho các hạt nano phân tán tốt trong dung

môi, tăng tính ổn định của chất lỏng từ.

 Quá trình phân tách phần tử sinh học đã đánh dấu ra bời từ trường. Từ

trường ngoài tạo một lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào được đánh dấu. Các

tế bào không được đánh dấu sẽ không được giữ lại và thoát ra ngoài.

 Dẫn truyền thuốc:

Hạt nano từ tính có tính tương hợp sinh học được gắn kết với thuốc điều trị.

Lúc này hạt nano có tác dụng như một hạt mang. Thông thường hệ thuốc/hạt tạo ra

một chất lỏng từ và đi vào cơ thể thông qua hệ tuần hoàn. Khi các hạt đi vào mạch

máu, người ta dùng một gradient từ trường ngoài rất mạnh để tập trung các hạt vào

một vị trí nào đó trên cơ thể. Một khi hệ thuốc/hạt được tập trung tại vị trí cần thiết

thì quá trình nhả thuốc có thể diễn ra thông qua cơ chế hoạt động của các enzym

hoặc các tính chất sinh lý học do các tế bào ung thư gây ra như độ pH, quá trình

khuyếch tán hoặc sự thay đổi của nhiệt độ. Quá trình vật lý diễn ra trong việc dẫn

truyền thuốc cũng tương tự như trong phân tách tế bào.

Các hạt nano từ tính thường dùng là ô-xít sắt (magnetite Fe3O4, maghemite a-Fe2O3)

bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử có tính tương hợp sinh học như

PVA, detran hoặc silica. Chất bao phủ có tác dụng chức năng hóa bề mặt để có thể

liên kết với các phân tử khác như nhóm chức carboxyl, biotin,...

 Tăng thân nhiệt cục bộ:

Phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ các tế bào ung thư mà không ảnh hưởng

đến các tế bào bình thường là một trong những ứng dụng quan trọng khác của hạt

nano từ tính. Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính có kích thước từ 20-100

nm được phân tán trong các mô mong muốn sau đó tác dụng một từ trường xoay

chiều bên ngoài đủ lớn về cường độ và tần số để làm cho các hạt nano hưởng ứng

mà tạo ra nhiệt nung nóng những vùng xung quanh. Nhiệt độ khoảng 42°C trong

khoảng 30 phút có thể đủ để giết chết các tế bào ung thư. [3]

 Lọc Asen

Oxit sắt có tính phản ứng mạnh với hợp chất Asen để tạo thành hợp chất sắt –

Asen trên bề mặt oxit. Lợi dụng tính chất này, người ta áp dụng các tinh thể nano

đồng nhất Fe3O4 để tách Asen khỏi nước. Nguyên tắc hoạt động là cho hạt nano

Fe3O4 vào nước, để các nguyên tử Asen gắn kết trên bề mặt mà sau đó loại bỏ bằng

từ trường. Do có diện tích bề mặt lớn, nên hạt nano Fe3O4 có hiệu suất lọc Asen

cao, có tính ứng dụng cao trong thực tiễn và bước đầu đã được sử dụng trong một số

máy lọc nước.

1.4. Vật liệu nano cấu trúc lõi – vỏ [4, 30]

Việc nghiên cứu các hạt nano đơn lẻ đã đem lại những ứng dụng thiết thực và

mới mẻ trong y sinh, tuy nhiên mỗi loại hạt đơn lẻ lại có những nhược điểm riêng

như hạt nano quang dễ bị phân tán, hạt nano không có khả năng đánh dấu …vì vậy

đưa ra hướng nghiên cứu mới là bao bọc các hạt nano bằng lớp vỏ tạo ra một bề mặt

có tính tương hợp sinh học và dễ dàng chức năng hóa.

Các tiểu cầu (microencapsulations) có thể có cấu trúc đa dạng và gồm có các

phần chính là lõi và vỏ có tính chất riêng. Hình dạng và các tính chất của lõi và vỏ,

theo lý thuyết cho thấy có thể được điều chỉnh bằng cách khống chế các thành phần

và các thông số chế tạo. Lớp vỏ có vai trò bảo vệ và nhằm khắc phục một số nhược

điểm của phần lõi. Do đó chúng thường được chế tạo từ những vật liệu trơ hóa học,

có độ ổn định cao, bề mặt có khả năng tương thích sinh học như các polimer, các

chất vô cơ như SiO2.

Dưới đây là một số dạng tiểu cầu tiêu biểu theo lý thuyết.

Hình 1.6. Một số hình dạng tiểu cầu chứa hạt nano

Trong các dạng này, tỉ lệ lõi/vỏ và kiểu kết cầu là hai yếu tố cơ bản để tạo ra

các cấu trúc khác nhau của tiểu cầu. Tuy nhiên trong thực tế, tiểu cầu rất hiếm khi

đồng đều và hình dạng của chúng có thể rất khác so với những dạng được mô tả ở

trên. Lưu ý rằng, ngoài các cấu trúc lõi - vỏ thông thường của tiểu cầu còn có cấu

trúc mà trong đó các hạt nanô phân bố đều bên trong một nền chất mang. Việc tạo

ra các tiểu cầu có các tính chất như mong muốn và mang lại những lợi ích có tính

ứng dụng trong khoa học sự sống, công nghệ sinh học, y học, dược học, nông

nghiệp, công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, sản suất giấy…

Các hạt nano lõi – vỏ ngày càng thu hút được sự quan tâm vì các hạt này nằm

giữa ranh giới của vật liệu hóa học và các lĩnh vực khác chẳng hạn như điện tử, y

sinh, dược phẩm, quang học và xúc tác. Hạt nano lõi – vỏ có nhiều tính chất mới lạ,

thậm chí khác hẳn so với vật liệu ban đầu. Đôi khi, các thuộc tính đó có nguồn gốc

từ sự khác biệt của vật liệu vỏ và lõi. Bên cạnh đó, chúng ta có thể thay đổi các tỷ lệ

vật liệu của lõi và vỏ để thay đổi các tính chất của chúng. Mục đích của việc phủ lên

hạt lõi tùy thuộc vào nhu cầu nghiên cứu chẳng hạn như thay đổi bề mặt, tăng

cường chức năng hạt, ổn định và phân tán hạt, giảm sự tiêu thụ các vật liệu quý …

Bên cạnh việc cải thiện tính chất vật liệu, vật liệu lõi vỏ cũng đóng vai trò quan

trọng về phương diện kinh tế. Ví dụ như có thể phủ một lớp vật liệu quý lên vật liệu

rẻ tiền để tiết kiệm chi phí so thay vì làm toàn bộ bằng vật liệu quý [12].

Tỉ lệ lõi/vỏ là một yếu tố quan trọng để chế tạo nên các tiểu. Việc điều chỉnh

cả hai thông số độ dày của vỏ và tỉ lệ lõi/vỏ là rất quan trọng đối với viêc chế tạo

tiểu cầu. Chẳng hạn, độ dày vỏ thường tác động đến sự giải phóng của chất hoạt

tính làm thay đổi thời gian tồn tại của sản phẩm cuối cùng … Một số phương pháp

thường được dùng để chế tạo tiểu cầu có chứa hạt nano như hình 1.8.

 Phƣơng pháp bao bọc từng lớp

Phương pháp bao bọc từng lớp (layer-by-layer) là kĩ thuật ngưng tụ sử dụng

một khuôn nanô được chế tạo bằng các phương pháp khác như đồng kết tủa. Sau đó

khuôn nanô này được cho vào hỗn hợp có chứa tiền chất của chất cần bao bọc. Phụ

thuộc vào bản chất của tiền chất, nhiệt độ và pH mà phương pháp này có thể tạo ra

những hình cầu đa chức năng có các đặc tính khác nhau. Ban đầu phương pháp bao

bọc từng lớp được ứng dụng để chế tạo các màng mỏng rồi sau đó được áp dụng để

tạo ra các cấu trúc vỏ/lõi các tiểu cầu đa chức năng hoặc các tiểu cầu rỗng.

Hình 1.7: Bao bọc hạt nanô bằng phương pháp bao bọc từng lớp.

Hình 1.8: Một số phương pháp chế tạo tiểu cầu chứa hạt nano

 Bao bọc hạt nanô bằng chất vô cơ

Bao bọc hạt nanô từ tính bằng chất vô cơ, trong đa số trường hợp là silica có

tác dụng giống như việc bao bọc hạt nanô bằng các chất hữu cơ. Quan trọng hơn là

với bề mặt silane thì hạt nanô có thể dễ dàng phân tán trong các dung môi không

phải là nước và là bề mặt lí tưởng để có thể chức năng hóa bằng các liên kết cộng

hóa trị. Tuy nhiên việc liên kết mạnh này cũng gây khó khăn khi ta muốn loại bỏ

liên kết. Bề mặt silica cho phép các hạt nanô có thể phân tán bên trong lòng nó với

một tỉ trọng lớn.

 Phƣơng pháp hóa hơi dung môi trong chân không

Đây là phương pháp đơn giản thường được dùng nhất để chế tạo tiểu cầu

polymer có chứa hạt nanô từ tính ô xít sắt. Polymer thường được dùng nhất là

polystyrene. Dưới đây là ví dụ chế tạo tiểu cầu polystyrene có kích thước khoảng

vài trăm nm có các hạt nanô từ tính phân tán bên trong. Hạt nano Fe3O4 được chế

tạo trước đó được chức năng hóa bề mặt bằng oleic acid kị nước có thể phân tán

trong dầu như hexane hoặc toluene. Hòa tan polystyrene trong một dung môi dễ bay

hơi như CH2 Cl2 để thu được dung dịch A, rồi đổ hạt nanô từ tính Fe3O4 kị nước vào

và khuấy đều bằng máy khuấy từ. Dung dịch B tạo thành bằng cách trộn CHHBM

sodium dodecyl sulfate trong nước với một tỉ phần CHHBM nhất định. Trộn dung

dịch A và dung dich B bằng máy khuấy cơ học để tạo ra thể nhũ tương. Hóa hơi

dung môi dễ bay hơi CH2Cl2 bằng máy cất quay chân không trong thời gian 30 phút

ở nhiệt độ khoảng 60°C. Sau khi CH2Cl2 hóa hơi hết ta thu được các hình cầu

polystyrene có chứa các hạt nanô bên trong. Tách lọc các tiểu cầu bằng máy li tâm.

Bằng cách thay đổi các thông số đầu vào mà các tiểu cầu có kích thước khác nhau

và có từ độ khác nhau như mong muốn.

Phƣơng pháp Micelle thuận (Stober) và Micelle đảo 

Micelle là hệ gồm 3 thành phần: chất hoạt động bề mặt, nước và dung môi.

Do đó, tùy thuộc vào pha của hệ là nhiều nước hay nhiều dung môi mà sẽ hình

thành các hệ micelle thuận hay đảo. Trong hệ micelle thuận hay còn gọi là vi nhũ

dầu trong nước thì đầu ưa nước của chất hoạt động bề mặt quay ra ngoài, đầu kỵ

nước quay vào trong, môi trường bên ngoài là nước, trong micelle là dung môi.

Ngược lại hệ micelle đảo hay vi nhũ nước trong dầu (water in oil) thì đầu kỵ nước

quay ra ngoài, đầu ưa nước quay vào trong, môi trường bên trong vi nhũ là nước,

bên ngoài là dung môi.

Vì vậy, người ta sử dụng các hệ vi nhũ này để chế tạo các hạt nano, trong đó

các hệ micelle chính là các trung tâm phản ứng nano (nanoreactor). Các quá trình

thủy phân và ngưng tụ của precursor silic (ví dụ như: methyltriethoxysilane,

MTEOS) sẽ xảy ra trong lòng các hệ micelle này. Tương ứng, ta có hai phương

pháp chế tạo là phương pháp micelle thuận (hay phương pháp Stober) và phương

pháp micelle đảo.

Đầu tiên là tạo các micelle có kích thước nano chứa các tiền chất silic và tâm

màu. Sau đó thúc đẩy quá trình thủy phân và ngưng tụ trong các micelle để tạo

mạng nền SiO2 hoặc ORMOSIL. Tâm màu sẽ được giam giữ trong các lỗ xốp của

mạng nền. Cuối cùng, sau khi rửa sạch các chất hoạt động bề mặt bám xung quanh

các hạt nano ta sẽ được dung dịch các hạt nano silica có chứa các tâm màu. Kích

thước của hạt nano được xác định bởi bản chất của chất hoạt động bề mặt, loại và

lượng precursor, tỷ lệ dung môi/nướ

đảo có một số ưu nhược điểm sau: phương pháp Stober đơn giản hơn, các hạt nano

tan trong nước ngay sau khi chế tạo và dung môi là nước hoặc etanol không độc.

Phương pháp micelle đảo có môi trường là dung môi kỵ nước, vì vậy sau khi chế

tạo cần thêm một bước làm các hạt nano tan trong nước.

Với mục đích là chế tạo hạt nano hình cầu phân tán trong nước có đường kính

vài chục nanomet và có các nhóm chức năng như NH2, COOH, SH trên bề mặt để

dễ dàng liên kết với các phân tử sinh học, trong đề tài này chúng tôi chọn phương

pháp Stober vì nó đơn giản, đồng thời dung dịch sử dụng cho phương pháp này

không độc (nước hoặc rượu).

1.5. Mục tiêu của luận văn

Với các đặc tính riêng biệt của các loại hạt nano đơn lẻ, mỗi ứng dụng của

các hạt này có những ưu điểm và những nhược điểm riêng. Để hạn chế các

nhược điểm và tích hợp các ưu điểm của các hạt nano đown lẻ, các hạt nano đa

chức năng như các hạt nano có cấu trúc lõi – vỏ ngày càng thu hút được sự

quan tâm. Tuy nhiên, việc tạo các cấu trúc lõi vỏ cũng có thể khiến một số đặc

tính cần thiết của các lớp mất đi làm hạn chế khả năng ứng dụng của chúng

đồng thời việc chế tạo cũng khó khăn đòi hỏi các điều kiện ngặt nghèo. Từ đó

nảy sinh nhu cầu của việc tổ hợp một loại hạt nano đa chức năng bằng phương

pháp đơn giản, rẻ tiền và có khả năng tích hợp nhiều loại hạt nano với các tính

chất khác nhau nhằm định hướng trong y sinh.

Để đưa ra được một loại hạt vừa có thể có khả năng ứng dụng đánh dấu

quang học đồng thời có thể sử dụng tính chất từ, các hạt nano đơn chức năng

quang (ZnS :Mn) và hạt nano đơn chức năng từ (Fe3O4) được bao bọc bởi lớp

vỏ bề ngoài SiO2. Hình 1.9 đưa ra mô hình hạt đa chức năng quang – từ

ZnS :Mn-Fe3O4 :

Hình 1.9: Mô hình hạt nano đa chức năng bọc SiO2

Các hạt nano chế tạo được sẽ có tính phát quang dựa trên hiệu ứng phát quang

của hạt nano ZnS:Mn đồng thời có tính chất từ của hạt nano Fe3O4 do đó có thể ứng

dụng để đánh dấu, tách chiết,… trong y sinh. Lớp vỏ SiO2 bao bọc bên ngoài vừa có

chức năng làm cho các hạt nano bền hơn, không bị ô xy hóa trong quá tình sử dụng,

đồng thời có khả năng tương thích sinh học cao, có thể chức năng hóa dễ dàng với

các nhóm chức khác nhau thuận tiện trong việc ứng dụng đa mục đích.

Trong khuôn khổ của luận văn này, đầu tiên, chúng tôi tập trung vào nghiên

cứu chế tạo các hạt nano đơn chức năng ; trong đó các hạt nano bán dẫn ZnS:Mn

được nghiên cứu tối ưu hóa tỉ lệ pha tạp để có được tính chất huỳnh quang tối ưu

nhất ; còn các hạt nano từ được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa – phương

pháp này đã được nhóm nghiên cứu của GS. TSKH. Nguyễn Hoàng Lương thuộc

Trung tâm Nano và năng lượng, Đại học khoa học Tự nhiên tối ưu hóa để ứng dụng

chế tạo bộ KIT tinh lọc DNA.

Sau đó các hạt nano đa chức năng được hình thành từ việc bọc các hạt đơn

chức năng quang (ZnS :Mn) và từ (Fe3O4) bởi lớp vỏ SiO2 thông qua phương pháp

Stobe để có được các hạt nền silica có kích thước trong khoảng 50 nm đến 70 nm ;

phù hợp cho việc ứng dụng đánh dấu, tách chiết cũng như các ứng dụng y sinh khác.

Cuối cùng, các hạt nano đa chức năng nền SiO2 được chức năng hóa bởi các

nhóm chức amin bằng cách cho phản ứng trong dung dịch với Aminopropyl

tetraethylorthosilicate (APTES) trong môi trường thiếu ethanol. Các hạt đa chức

năng sau khi được amin hóa được nghiên cứu các tính chất quang, từ cũng như kiểm

tra sự có mặt của các nhóm chức amin để đánh giá khả năng ứng dụng.

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP ĐO KHẢO SÁT

2.1. Chế tạo hạt nano quang ZnS:Mn bằng phƣơng pháp hoá siêu âm

2.1.1. Thiết bị sử dụng: Còi siêu âm (Ultra Sonicator)

Hình 2.1: Thiết bị còi siêu âm (a) Bộ điều khiển ; (b) Còi siêu âm

2.1.2. Hoá chất sử dụng

 Zinc acetate: ZnCl2

 Natri sunfat: Na2S.9H2O

Chất hoạt hoá SDS 

Nước cất 

 Mangan Axetat Mn(CH3COO)2

2.1.3. Quy trình chế tạo mẫu

Hình 2.2: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS: Mn

Cho 4 ml dung dịch ZnCl2 0,5M, 20ml dung dịch SDS 0,25M, dung dịch

Mn(CH3COO)2 0,5M theo tỷ lệ vào trong cốc thuỷ tinh sạch 400 ml. Bổ sung thêm

nước cất để tạo ra trong cốc thuỷ tinh 200 ml dung dịch A.

Lấy 4 ml Na2S 0,5M pha với nước cất để thành 100 ml dung dịch B cho vào

bình chiết đã được treo lên cao.

Lắp đặt hệ thống mẫu dưới thiết bị còi siêu âm, chỉnh chế độ của bộ điểu

khiển siêu âm là công suất 30% của 750 W, chế độ xung 02 – 02. Trong quá trình

siêu âm, nhỏ giọt dung dịch B vào cốc thuỷ tinh đựng dung dịch A với tốc độ chậm

5s 1 giọt. Trong quá trình làm thí nghiệm, cần đặt cốc thuỷ tinh dung dịch A trong

nước lạnh có đá để duy trì nhiệt độ ổn định.

Sau khoảng từ 2 tiếng thì sẽ thu được vật liệu màu trắng nhờ. Để lắng và lọc

rửa nhiều lần bằng nước cất, và cuối cùng là để phân tàn trong dung môi Isopropyl

alcohol (CH3OHCH3).

Phản ứng trong dung dịch theo phương trình

Zn(CH3COO)2 + Na2S  ZnS + 2 CH3COONa

Mn(CH3COO)2 + Na2S  MnS + 2 CH3COONa

Sau khi lọc sạch mẫu, để mẫu ZnS.Mn lại trong dung môi iso propanol có thể

tích 150 ml.

Bảng 2.1: Số liệu mẫu ZnS:Mn

Thứ tự Tên mẫu Tỷ lệ pha tạp Thể tích Mn(CH3COO)2

1 M1 0 % 0 ml

2 M2 5% 0,2 ml

3 M3 7% 0,28 ml

4 M4 8% 0,32 ml

5 M5 9% 0,36 ml

6 M6 10% 0,4 ml

7 M7 11% 0,44 ml

2.2. Chế tạo mẫu hạt nano từ Fe3O4 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa

2.2.1. Thiết bị sử dụng

Máy cô quay chân không RII (Busin – Thuỵ sĩ)

Hình 2.3: Máy cất quay chân không RII (Thuỵ sĩ)

2.2.2. Hoá chất sử dụng

Sắt (II) Clorua 

Sắt (III) Clorua 

Nước cất 

 Dung dịch Amoniac NH4OH

 Chất hoạt hoá PVP

2.2.3. Quy trình chế tạo

Hình 2.4: Quy trình chế tạo hạt nano Fe 3O4

Chế tạo các dung dịch ban đầu: dung dịch FeCl3 (2,15 g FeCl3 + 50 ml nước

cất) màu vàng chanh; dung dịch FeCl2 (0,86g FeCl2 + 30 ml nước cất, sau chảy qua

giấy lọc và bổ sung nước thành 50 ml dung dịch FeCl2; dung dịch NH4OH (20 ml

dung dịch NH4OH + 30 ml nước cất).

Hai dung dịch FeCl2 và FeCl3 được đưa lên máy khuấy từ, gia nhiệt ở nút 2 để

cùng đưa lên nhiệt độ 60oC thì đổ lẫn vào nhau. Dung dịch C lúc đó có màu vàng

chanh giống của dung dịch FeCl3 nhưng đậm màu hơn. Cùng lúc đó, dung dịch NH4OH cũng được gia nhiệt lên 60oC thì đổ vào dung dịch C, ngay lập tức xảy ra

hiện tượng chuyển màu dung dịch sang màu đen của Fe3O4. Tiếp túc khuấy từ dung

dịch trên thêm 30 phút nữa để phản ứng tạo chất xảy ra hoàn toàn.

Dùng nam châm hút và lọc rửa nhiều lần bằng nước cất.

Sau khi mẫu được lọc rửa sạch, để lại 50 ml dung dịch trong dung môi iso 2

propanol. Dùng 3 cốc nhỏ sạch, cho vào mẫu cốc 3 ml dung dịch để định lượng, kết

quả định lượng thu được là 15132 ppm, sai số 8,7%.

2.3. Chế tạo mẫu hạt đa chức năng ZnS:Mn – Fe3O4

2.3.1. Thiết bị sử dụng

Máy cất quay chân không Buchi RII (Thuỵ sỹ)

2.3.2. Hoá chất sử dụng

 Dung dịch hạt nano ZnS:Mn, Fe3O4

 Dung môi Isopropyl alcohol

 Dung dịch TEOS

 Dung dịch NH4OH

2.3.3. Quy trình chế tạo

Lấy 9,5ml dung dịch mẫu ZnS:Mn, 3,5 ml dung dịch Fe3O4, bổ sung thêm 66

ml dung dịch 2-propanol tạo thành 100 ml dung dịch A. Rung siêu âm dung dịch A

trong vòng 15 phút để hoà tan các chất.

Dung dịch B là 250 µl dung dịch TEOS.

Dung dịch C 500µl NH4OH, 3,5 ml nước cất và bổ sung 16 ml iso propyl

alcohol để tạo thanh 20 ml dung dịch.

Cho dung dịch B vào A, dung dịch C vào hỗn hợp, lưu ý cả quá trình vẫn luôn để

trong bể rung siêu âm.

Cho mẫu vừa pha chế vào bình giọt lệ của máy cất quay, tốc độ quay để nút 9, giữ nhiệt độ ổn định ở nhiệt độ 40oC. Thời gian cất quay là 22 tiếng. Sau đó mẫu

chức năng được lọc rửa bằng nam châm và phân tán trong iso 2 propanol.

Hình 2.5: Quy trình chế tạo mẫu hạt đa chức năng

2.4. Chức năng hoá hạt đa chức năng quang – từ ZnS:Mn-Fe3O4

2.4.1. Thiết bị sử dụng

Máy cất quay chân không RII Buchi (Thuỵ sĩ)

2.4.2. Hoá chất

 Vật liệu đa chức năng quang – từ ZnS:Mn-Fe3O4

 Dung môi isopropyl alcohol

 Chất ATEPS

2.4.3. Quy trình chế tạo

Lấy 70 ml dung dịch hạt đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 ra cốc sạch, bổ sung

100 µl APTES vào trong dung dịch trên, lắc nhẹ để các chất hoà tan vào nhau.

Cho dung dịch vừa pha chế vào bình giọt lệ của máy cất quay chân không, để tốc độ quay ở nút 8, gia nhiệt ở 60oC. Lưu ý lúc cho mẫu chế tạo vào để máy cất quay đã được gia nhiệt ở 70oC, thêm nước vào bể nước để ngập được phần mẫu, dùng nhiệt kế đo nhiệt độ ngay khi cho mẫu vào thu được là 60oC. Quá trình chế tạo mẫu diễn

ra trong 5 tiếng, trong đó cứ 15 phút dùng nhiệt kế kiểm tra nhiệt độ một lần, luôn duy trì ở 70o

Sau khi mẫu được chế tạo xong, được lọc rửa nhiều lần với nước cất và nam

châm.

Hình 2.6: Quy trình chức năng hoá hạt nano đa chức năng bằng APTES

2.5. Các phƣơng pháp nghiên cứu

2.5.1. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu tinh thể đã được V.Laue sử dụng từ

năm 1912. Năm 1913, W. L. Bragg đưa ra phương trình Bragg làm cơ sở cho

phương pháp nhiễu xạ tia X. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc

tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X

của mạng tinh thể khi thỏa mãn định luật Bragg:

2d.sinθ = nλ

(trong đó: d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ, λ là

bước sóng tia X và n là số bậc phản xạ).

Hình 2.7: Nguyên lý nhiễu xạ và mô hình máy đo quang phổ

nhiều xạ tia X

Sơ đồ nguyên lý của phép đo nhiễu xạ tia X sử dụng phương pháp bột

(phương pháp Debye-Scherrer) được thể hiện trên hình 2.7.

2.5.2. Nghiên cứu hình thái học bằng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật

rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và

sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần),

ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học hay ghi nhận bằng

các máy chụp kỹ thuật số.

Hình 2.8: Kính hiển vi truyền qua TEM

Trong TEM, điện tử được sử dụng thay cho ánh sáng (trong kính hiển vi

quang học). Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử.Sau khi thoát ra khỏi catốt,

điện tử di truyển đến anốt rỗng và được tăng tốc dưới thế tăng tốc V (một thông số

quan trọng của TEM). Lúc đó, điện tử sẽ thu được một động năng:

Và xung lượng p sẽ được cho bởi công thức:

p = mo. v = 2. mo. e. V

Như vậy, bước sóng của điện tử quan hệ với thế tăng tốc V theo công thức:

h λ = = h p 2. mo. e. V

Hình 2.9: Sơ đồ cơ chế tạo ảnh TEM bởi chùm tia điện tử

Với thế tăng tốc V = 100 kV, ta có bước sóng điện tử là 0,00386 nm. Nhưng

với thế tăng tốc cỡ 200 kV trở nên, vận tốc của điện tử trở nên đáng kể so với vận

tốc ánh sáng, và khối lượng của điện tử thay đổi đáng kể, do đó phải tính theo công

thức tổng quát (có hiệu ứng tương đối tính):

Xét trên nguyên lý, ảnh của TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang học,

nhưng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khác cơ bản của ảnh

TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khác so với ảnh trong kính hiển vi

quang học và các loại kính hiển vi khác. Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học

có độ tương phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tương phản

của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử.

2.5.3. Phổ hấp thụ quang học UV-vis

Phép đo hấp thụ quang học dựa trên cơ sở định Luật Beer-Lambert. Nội dug

định luật như sau: Sóng điện từ cường độ I0 tới một cuvette dày l đựng chất lỏng

nồng độ C. Sau khi đi ra khỏi cuvette sóng điện từ có cường độ I1. Mối liên hệ giữa

I1 vàI0 được mô tả bởi phương trình:

= α. I = εCl A = log10 Io I1

Trong đó ε là độ hấp thụ mol. Phương pháp đo UV-Vis cho phép ta ghi phổ và

đọc được các giá trị hấp thụ tại bước sóng bất kỳ. Ưu điểm của phương pháp này là

phân tích các đơn chất đơn giản, nhanh chóng, có độ nhạy cao.

Trong phép đo này, một chùm sáng được phát ra từ nguồn sáng, ví dụ là đèn

phát sáng trong vùng UV hoặc phát sáng trong vùng nhìn thấy (Vis), được đưa qua

hệ máy đơn sắc sẽ được tách ra thành cách bước sóng đơn sắc. Mỗi tia sáng này sẽ

chia thành hai tia sáng để so sánh, có cường độ như nhau nhờ một gương phản xạ

bán phần. Một trong hai tia sáng trên truyền qua một cuvette bằng thạch anh, chứa

dung dịch cần nghiên cứu, cường độ của tia sáng sau khi truyền qua mẫu là I1. Tia

còn lại (tia so sánh) sau khi truyền qua một cuvette tương tự chỉ chứa dung môi

(nước cất) sẽ có cường độ I0. Cường độ của các tia sáng sau đó được các detector

ghi lại và so sánh trực tiếp trong cùng điều kiện cần đo. Nếu mẫu không hấp thụ ánh

sáng đã cho thì I1= I0. Tuy nhiên, nếu hấp thụ ánh sáng thì I1

vẽ dưới dạng phổ truyền qua T(ν) =I1(ν)/I0(ν) hoặc phổ hấp thụ A(ν) = log10[I1(ν)/

I0(ν)].

Các mẫu tạo được đã được đo bằng máy UV-2450PC tại Trung tâm Khoa học

Vật liệu – khoa Vật lý – trường Đại học Khoa học Tự nhiên.

2.5.4. Khảo sát tính chất quang bằng phổ huỳnh quang

Quang phổ huỳnh quang là công cụ tốt để nguyên cứu cấu trúc điện tử của các

tâm định xứ và xác định được các mức năng lượng của các tâm khác nhau trong

chất bán dẫn.

Tín hiệu huỳnh quang có thể đo được trong dải phổ từ 300 nm đến 850 nm.

Đèn Xenon phát ra ánh sáng được chiếu qua máy đơn sắc thứ nhất sau đó truyền tới

mẫu. Tín hiệu huỳnh quang bức xạ ở mẫu được phân tích ở máy đơn sắc thứ nhất

sau đó truyền tới mẫu. Tín hiệu huỳnh quang bức xạ ở mẫu được phân tích ở máy

đơn sắc thứ 2 và thu ở tế bào nhân quang điện, sau đó qua bộ phận tách sóng và

cuối cùng là đưa vào bộ xử lý. Bộ phận này vừa có chức năng phân tích tín hiệu,

vừa có chức năng điều khiển tự động hệ FL3-22. Tín hiệu nhận được từ mẫu được

máy tính ghi lại và xử lý.

Hình 2.10: Hệ quang học của máy đo phổ huỳnh quang

Trong đó, (1) Đèn Xenon, (2) Máy đơn sắc cách tử, (3) buồng giá mẫu, (4)

máy đơn sắc cách tử kép, (5) ống nhân quang điện.

Phép đo huỳnh quang được thực hiện trên hệ phổ kế huỳnh quang Flourolog FL 3-

22 Jobin – Yvon – Spex, USA sử dụng đèn xenon 450W tại Trung tâm khoa học

Vật liệu.

Hình 2.11: Máy huỳnh quang Flourolog FL 3-22 Jobin – Yvon – Spex,

USA

2.5.5. Khảo sát tính chất từ bằng hệ từ kế mẫu rung VMS – PPMS

Các đường cong tính chất từ của các mẫu đã được đo bằng thiết bị từ kế mẫu

rung DMS 880 của hãng Digital Measurement Systems (Mỹ) với từ trường cực đại

là 13,5 KOe tại TT KHVL (hình 2.12)

Hình 2.12: Thiết bị từ kế mẫu rung VSM

Thiết bị từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer - VSM) là một thiết

bị dùng để xác định mô men từ của mẫu. Nguyên lý hoạt động của thiết bị này dựa

trên cơ sở hiện tượng cảm ứng điện từ. Bằng cách thay đổi vị trí tương đối của mẫu

có mô men từ M với cuộn dây thu, từ thông qua tiết diện ngang của cuộn dây sẽ

thay đổi theo thời gian làm xuất hiện trong nó một suất điện động cảm ứng. Các tín

hiệu đo được (tỷ lệ với M) sẽ được chuyển sang giá trị của đại lượng từ cần đo bằng

một hệ số chuẩn của hệ đo.

Để thực hiện được phép đo này, mẫu được rung với tần số xác định trong vùng

từ trường đồng nhất của một nam châm điện. Từ trường này sẽ từ hoá mẫu và khi

mẫu rung sẽ tạo ra hiệu điện thế cảm ứng trên cuộn dây thu tín hiệu. Tín hiệu được

thu nhận, khuếch đại rồi được xử lý trên máy tính và cho ta biết giá trị từ độ của

mẫu.

2.5.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier

Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hoá học có khả năng

hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các

phân tử của các hợp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện

dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.

Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm

chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ hồng

ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để

nhận dạng chúng.

Bức xạ hồng ngoại có độ dài sóng từ 0,8 đến 1000µm và chia thành ba vùng:

 Cận hồng ngoại (near infrared) λ = 0,8 – 2,5µm

 Trung hồng ngoại (medium infrared) λ = 2,5 – 50µm

 Viễn hồng ngoại (far infrared) λ = 50 - 100µm

Trong thực tế, phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn T%, trục

hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần (4000 – 400 cm-1).

Hình 2.13: Khoảng hấp thụ hồng ngoại của một số lên kết hóa học.

FTIR-6300 là thiết bị quang phổ áp dụng để đo phổ hồng ngoại bởi sự biến đổi

chuỗi Fourier nhờ một giao thoa kế Michealson. Giao thoa kế Michealson gồm

gương phẳng di động, một gương cố định và một tấm kính phân tách ánh sáng. Ánh

sáng từ nguồn sáng chiếu vào tấm kính phân tách được tách ra thành hai phần bằng

nhau, một phần đi qua gương di động và một phần đi qua gương cố định sau đó

phản xạ trở lại qua kính phân tách, một nửa trở về nguồn, còn một nửa chiếu qua

mẫu đi đến detectơ. Do có sự trễ giữa đoạn đường đi của ánh sáng đến gương di

động và gương cố định nên ánh sáng sau khi đi qua giao thoa kế biến đổi từ tần số

cao xuống tần số thấp. Sau đó ánh sáng đi qua mẫu bị hấp thụ một phần rồi đi đến

detectơ, phổ kế sẽ tổng hợp và số hóa từ bộ giao thoa kế Michealson theo biến đổi

Fourier nhận được một phổ hồng ngoại với độ phân giải và tỉ số tín hiệu/nhiễu

(S/N) cao.

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Các mẫu sau khi chế tạo được khảo sát về mặt cấu trúc, hình thái, khảo sát tính

chất quang – từ của các hạt đơn chức năng ZnS:Mn, Fe3O4, hạt đa chức năng

ZnS:Mn-Fe3O4; đồng thời để tìm hiểu khả năng ứng dụng vào trong y sinh, sinh

học, hạt đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 được chứng minh sự tồn tại của nhóm – NH2

trên lớp vỏ sau khi được chức năng hoá bề mặt.

Trước tiên, trong phần dưới đây, tính chất quang đối với hạt nano ZnS:Mn ở

các tỷ lệ khác nhau được khảo sát để tìm ra tỷ lệ pha tạp Mn vào ZnS cho kết quả

huỳnh quang tốt nhất.

3.1. Khảo sát tính chất quang của hạt nano ZnS:Mn

3.1.1. Phổ hấp thụ của mẫu ZnS và ZnS:Mn với các tỷ lệ khác nhau

Các mẫu đã được định lượng và chọn ra tỷ lệ pha loãng mẫu thích hợp để số

lượng các mẫu trong dung dịch với nhau là đồng đều, sau đó tiến hành đo phổ hấp

thụ của mẫu hạt nano ZnS:Mn theo các tỷ lệ tạp khác nhau để tìm ra tích chất quang

của ZnS khi pha tạp có thay đổi như thế nào.

Hình 3.1: Phổ hấp thu của các mẫu ZnS và ZnS:Mn với các tỷ lệ tạp

Trong hình ảnh phổ hấp thụ, ta nhận thấy có một gờ chuyển vùng đặc trưng

của vật liệu bán dẫn, và đối với ZnS và ZnS:Mn thì chuyển vùng năng lượng hấp

thụ từ bước sóng 450 đến 280nm [5,9,10]. Các mẫu ZnS sau khi được pha tạp Mn

cũng cho thấy phổ tương tự khi chưa pha tạp, tuy nhiên đổ dốc thì có thay đổi, đặc

biệt nhìn thấy rõ ở mẫu ZnS:Mn 10%.

Từ phổ hấp thụ của các mẫu ZnS và ZnS:Mn ở các tỷ lệ khác nhau, tiến hành xác định độ rộng vùng cấm Eg bằng cách vẽ đồ thị sự phụ thuộc của (αhν)2 vào năng

lượng photon (hν), áp dụng công thức:

(αhν)2 = A2.(hν – Eg)

Trong đó A là hằng số, α là hệ số hấp thụ, ν là tần số photon và Eg là năng

lượng vùng cấm.

Từ đồ thị ta thu được năng lượng vùng cấm của các mẫu theo bảng số liệu như

Bảng 3.1: Tổng hợp các năng lượng vùng cấm ứng với tỷ lệ tạp Mn2+:

Tên mẫu Tỷ lệ pha Năng lƣợng vùng cấm (eV)

tạp

M1 0 3.60

M2 5 3.85

M3 7 3.74

M4 8 3.72

M5 9 3.87

M6 10 3.88

M7 11 3.48

Độ rộng vùng cấm của các mẫu nằm trong khoảng từ 3.6 đến 3.88 eV, kết quả

này phù hợp với một số kết quả của các nhóm nghiên cứu khác [15, 16]. Tuy nhiên

sự thay đổi dịch phổ theo tỷ lệ tạp không theo quy luật nào, mặc dù theo một số bài

báo và nghiên cứu của các nhóm khác thì năng lượng vùng cấm giảm theo tỷ lệ pha

tạp [26]. Nguyên nhân được dự đoán là do kích thước các hạt ở mỗi mẫu không

giống nhau, thậm chí nhỏ hơn cả kích thước lượng tử, và tỷ lệ Mn có thể tạp vào

bên trong của ZnS chưa thể xác định được dẫn tới việc xác định năng lượng vùng

cấm không chính xác.

3.1.2. Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS và ZnS:Mn

Để khảo sát tính chất huỳnh quang của mẫu ZnS và ZnS sau khi pha tạp Mn ở

cá tỷ lệ khác nhau, chúng tôi đã tiến hành phép đo phổ huỳnh quang.

Để thuận tiên cho việc khảo sát vật liệu nano ZnS và ZnS:Mn, phổ kích thích

huỳnh quang được đưa ra nhằm tìm ra năng lượng kích thích phù hợp nhất trong đó

vật liệu sẽ hấp thụ và bức xạ ra ánh sáng có cường độ huỳnh quang lớn nhất.

Phổ kích thích huỳnh quang đối với mẫu ZnS ở bước sóng cho thấy các đỉnh phổ

phát quang ở bước sóng 338 nm, 495 nm, và 506 nm, trong đó đỉnh phổ ở 338 nm

có cường độ phát quang mạnh nhất. Điều đó chứng tỏ rằng đối với bước sóng 338

nm thì số lượng các electron di chuyển lên vùng dẫn là cao nhất. Từ đó phổ huỳnh

quang của ZnS được khảo sát dùng bước sóng kích thích là 335nm.

Hình 3.2: Phổ kích thích huỳnh của mẫu ZnS ở bước sóng 315 nm

Ngoài ra, trong phổ kích thích huỳnh quang, đỉnh phổ ở 495 nm và 506 nm

1 lên

được gán cho sự kích thích trực tiếp ion Mn2+ từ mức năng lượng cơ bản A6

2 và T4

1 tương ứng. Những sự dịch chuyển này là

mức năng lượng kích thích T4

các spin cấm (spin forbidden) nên cường độ rất nhỏ so với đỉnh kích thích của chính

mạng ZnS ở bước sóng 338nm [27,28].

Sau khi xác định được bước sóng kích thích phù hợp nhất, phổ huỳnh quang

của các mẫu ZnS và ZnS:Mn được khảo sát ở bước sóng 335 nm với yêu cầu là các

mẫu có nồng độ tương đương nhau.

Hình 3.3: (a).Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS và ZnS:Mn ở bước sóng

335nm. (b) Giản đồ tách mức năng lượng của ZnS:Mn

Phổ phát quang này gồm 2 đám: đám xanh lam với cực đại ở khoảng 438 nm do

các tâm sai hỏng tự kích hoạt hình thành bởi các nút khuyết của kẽm bên trong

mạng tinh thể ZnS và đám da cam – vàng với cực đại khoảng 580 nm đặc trưng dịch chuyển bức xạ từ 4T16A1 trong lớp vỏ điện tử 3d5 của các ion Mn2+ [27,28]. Hai đám này nằm ở hai vùng khá xa nhau. Khi tăng dần nồng độ Mn thì cường độ

của đám xanh lam tăng chậm còn cường độ của đám da cam – vàng tăng nhanh.

Đặc biệt là vùng ánh sáng xanh nằm trong vùng khả kiến, có cường độ mạnh,

thích hợp cho việc ứng dụng hạt nano ZnS:Mn vào trong đánh dấu tế bào như mục

tiêu của luận văn. Theo phổ huỳnh quang, nhóm nghiên cứu đã chọn ra mẫu

ZnS :Mn với tỷ lệ tạp là 10% để tiếp tục sử dụng để chế tạo hạt đa chức năng cùng

với hạt nano sắt Fe3O4.

3.2. Phân tích cấu trúc các hạt ZnS:Mn 10%, Fe3O4 và hạt đa chức năng qua

phổ nhiễu xạ tia X

Các mẫu hạt nano Fe3O4, ZnS:Mn và hạt đa chức năng (DCN 2) sau khi lọc

rửa bằng phương pháp tách từ nhiều lần trong dung môi 2-propanol thì được sấy

khô và đo phổ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể. Hình 3.4 thể hiện phổ

nhiễu xạ tia X của các mẫu thu được.

 Mẫu Fe3O4

Từ phổ nhiễu xạ Xray của Fe3O4 có thể nhận thấy so với phổ nhiễu xạ chuẩn các đỉnh nhiễu xạ đều khá rõ ràng với các góc Bragg là 30.120 , 36.010, 43.88o, 53.550, 57,50 và 63,070 ứng với các mặt nhiễu xạ lần lượt là: (220), (311), (400),

(422), (511) và (440). Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy hạt nano Fe3O4 đã được tổng

hợp [8,30].

Dựa vào công thức

2. d. sinθ = nλ

Trong đó d, θ, λ lần lượt là khoảng cách giữa các mặt tinh thể có quan hệ với hằng

số mạng tùy thuộc vào từng loại tinh thể, góc nhiễu xạ và bước sóng của tia X.

Bước sóng của tia phụ thuộc vào cathode được sử dụng trong máy. Ở đây cathode

được sử dụng là đồng (Cu) nên bước sóng của tia X là λ = 1,54056 Ǻ.

Với mạng lập phương tâm mặt ta có các mặt nhiễu xạ đọc được có các chỉ số

Miller (h,k,l) lần lượt là (220), (311), (400), (422), (511) và (440). Các chỉ số này tỉ

lệ với khoảng cách các mặt tinh thể theo công thức sau:

d = a h2 + k2 + l2

Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt Fe3O4, ZnS:Mn và DCN 2

Vẽ đồ thị sự phụ thuộc của khoảng cách d tính được từ phổ nhiễu xạ tia X theo

nghịch đảo của căn tổng bình phương các chỉ số Miller ứng với mặt đó ta được một

đường thẳng và hệ số góc chính bằng hằng số mạng.

Bảng 3.2: Tổng hợp các khoảng cách d tính được ứng với các mặt nhiễu

xạ đọc được trên phổ nhiễu xạ tia X:

𝟏 STT Chỉ số Miller d (Ǻ) 2θ (o) 𝐡𝟐 + 𝐤𝟐 + 𝐥𝟐

1 220 30.12 2.96 0.35

2 311 36.01 2.49 0.30

3 400 43.88 2.06 0.25

4 422 53.55 1.71 0.21

5 511 57.5 1.60 0.19

6 440 63.07 1.47 0.18

Mẫu hạt Fe3O4 có cấu trúc lập phương tâm mặt xếp chặt thuộc nhóm không

gian F3dm và có hằng số mạng a = 8,47 Å với sai số là 2,0%, khớp với các giá trị

công bố trước đó của các nhóm R.Y. Hong và nhóm M.Abu Bakar [29].

Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn tính toán hằng số mạng theo công thức Bragg

Tuy phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe3O4 có độ nhiễu xạ cực lớn nên khó có thể

dựa vào tất cả các đỉnh nhiễu xạ để tìm kích thước trung bình của hạt Fe3O4, nhưng tôi vẫn dựa vào đỉnh nhiễu xạ 36,010 để tìm kích thước mẫu Fe3O4. Dựa vào đẳng

thức Scherrer:

D = Kλ β. cosθ

Trong đó K = 0,9; λ là bước sóng máy nhiễu xạ tia X sử dụng, β là độ bán rộng và θ

là góc nhiễu xạ. Ta tìm được kích thước của mẫu 10 nm.

 Mẫu ZnS:Mn

Từ phổ của ZnS:Mn có thể nhận thấy so với phổ nhiễu xạ chuẩn các đỉnh nhiễu xạ đều khá rõ ràng với các góc Brag là 29.110 , 48.10, 57.50 ứng với các mặt

nhiễu xạ lần lượt là: (111), (220) và (311). Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy hạt nano

ZnS:Mn đã được tổng hợp thành công.

Dựa vào công thức (3.1), (3.2), chúng tôi vẽ đồ thị sự phụ thuộc của khoảng

cách d tính được từ phổ nhiễu xạ tia X theo nghịch đảo của căn tổng bình phương

các chỉ số Miller ứng với mặt đó ta được một đường thẳng và hệ số góc chính bằng

hằng số mạng.

Bảng 3.3: Tổng hợp các khoảng cách d tính được ứng với các mặt nhiễu

xạ đọc được trên phổ nhiễu xạ tia X:

𝟏 STT Chỉ số Miller 2θ d (Ǻ) 𝐡𝟐 + 𝐤𝟐 + 𝐥𝟐

1 111 29.11 3.0650 0.577

2 220 48.1 1.890 0.353

3 311 57.5 1.6014 0.301

Mẫu hạt ZnS:Mn có cấu trúc lập phương tâm mặt xếp chặt thuộc nhóm không

gian F3dm và có hằng số mạng a = 5,28 Å với sai số là 0,4%.

Tương tự như đối với Fe3O4, dựa vào đẳng thức Scherrer, tôi tìm ra được kích thước

của hạt nano ZnS:Mn 10 % là 4.67 nm.

Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn tính toán hằng số mạng theo công thức Brag

 Mẫu hạt đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4

Chung tôi đã đo phổ nhiễu xạ tia X của hạt đa chức năng với mong muốn có

thể nhìn thấy các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ZnS:Mn và Fe3O4 trong phổ nhiễu xạ tia

X của hạt đa chức năng. Tuy nhiên, ngoài đỉnh nhiễu xạ ở mặt [311] của Fe3O4 trên

phổ nhiễu xạ tia X của hạt đa chức năng, thì ta thấy cấu trúc của hạt đa chức năng

giống cấu trúc vô định hình. Theo tôi nguyên nhân là do lớp vỏ SiO2 bao bọc bên

ngoài các hạt nano ZnS:Mn và Fe3O4, điều này càng được khẳng định khi ta thấy

một vùng gồ lên ở bước sóng 17 nm – 34 nm đặc trung cho SiO2 trong phổ nhiễu

xạ.

3.3. Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Nghiên cứu ảnh qua kính hiển vi điện tử truyền qua có thể cho ta thêm các

nhìn về kích thước cũng như độ tương phản của hạt đối với các chùm tia electron

năng lượng cao.

Chùm tia electron năng lượng 80 kV được sử dụng như một loại sóng điện từ.

Đối với vật liệu có khả năng hấp thụ cao hơn thì trên nền ảnh sẽ có màu tối hơn,

hoặc ngược lại. Đây có thể coi là một ảnh “đen trắng” cho mẫu đối với chùm năng

lượng cao.

Hình 3.7: Ảnh TEM của các mẫu:

(b) Mẫu ZnS:Mn (c) Mẫu hạt DCN (a) Mẫu Fe3O4

 Mẫu Fe3O4

Hình 3.7 (a) cho thấy ảnh mẫu Fe3O4 qua kính hiển vi điện tử truyền qua

(TEM) là những hạt cầu nhỏ, có kích thước đồng đều phân bố chủ yếu trong khoảng

kích thước 14 nm đến 15nm. Kết quả kích thước này so sánh thấy phù hợp với kết

quả tính toán từ phổ Xray phía trên. Đồng thời quan sát thấy được hiện tượng kết

đám của các mẫu do tính từ đặc trưng của Fe3O4.

 Mẫu ZnS:Mn

Hình 3.7 (b) cho thấy ảnh mẫu ZnS:Mn 10% qua kính hiển vi điện tử truyền

qua (TEM) để trong dung môi 2 propanol trước khi đo. Hình ảnh mẫu thu được

không rõ ràng hình thái học của mẫu hạt ZnS:Mn 10%, có thể do kích thước của hạt

nhỏ dưới 5nm.

 Mẫu hạt đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4

Hình 3.7 (c) cho thấy ảnh mẫu ZnS:Mn-Fe3O4 qua kính hiển vi điện tử truyền

qua (TEM) để trong dung môi 2-propanol. Hình ảnh mẫu cho thấy được các hạt

nano ZnS:Mn-Fe3O4 có dạng các tiểu cầu có kích thước tập trung trong khoảng 44.0

nm đến 48.5 nm. Ngoài những hạt cầu trên, chúng tôi không quan sát được các hạt

nano nào có kích thước khoảng 14 nm đến 15 nm giống như Fe3O4 hay đám hạt

nano kích thước 5-6 nm như ZnS:Mn nằm ngoài các lớp vỏ tiểu cầu, nên chúng tôi

có thể nói các hạt nano Fe3O4 và ZnS:Mn đã được bọc thành công trong lớp vỏ

SiO2. Tuy nhiên các tiểu cầu có hiện tượng kết đám lại với nhau, chồng lên nhau

như trong ảnh TEM có thể bởi trong tiểu cầu có từ tính của Fe3O4

3.4. Phổ huỳnh quang của mẫu hạt đa chức năng ZnS :Mn-Fe3O4 trƣớc và sau

khi chức năng hoá

Mẫu hạt đa chức năng ZnS :Mn-Fe3O4 được lọc rửa và pha theo tỷ lệ thích hợp

được kích thích bằng bước sóng 335nm giống như đối với mẫu ZnS :Mn 10% đưa

ra phổ huỳnh quang như sau:

Hình 3.8 : Phổ huỳnh quang của hạt nano ZnS :Mn và hạt đa chức năng

trước và sau chức năng hoá.

Như đã trình bày ở trên, đỉnh phát quang màu vàng – cam ở bước sóng 595 nm

là đỉnh phổ quan trọng dùng để nhận biết hạt nano ZnS :Mn, do đó kết quả được xử

lý để cho cường độ phổ kích thích ở đỉnh 595 nm là không thay đổi. Từ đó thấy

được sự nâng lên ở đỉnh 438 nm, điều này giải thích là do trong lượng hạt nano đa

chức năng có thêm Fe3O4 nên muốn giữ cường độ phát quang ở 595nm giữ nguyên

thì cần lượng hạt nhiều hơn. Đó cũng là một nguyên nhân mang tính dĩ nhiên. Dựa

vào kết quả đo huỳnh quang của hạt nano ZnS :Mn-Fe3O4 cho thấy hạt có tính chất

quang rõ rệt, và hình ảnh phổ giống hạt ZnS :Mn, đây là một bằng chứng cho thấy

bên trong lớp vỏ SiO2 có sự tồn tại của ZnS :Mn. Hạt nano đa chức năng ZnS :Mn-

Fe3O4 có tính chất quang nên hoàn toàn có thể ứng dụng trong y sinh như đánh dấu,

phát hiện tế bào …

Đối với phổ huỳnh quang của hạt đa chức năng ZnS :Mn-Fe3O4 sau khi được

chức năng hoá bằng ATPES thấy xuất hiện thêm đỉnh phổ 450nm. Dựa vào phổ

phát quang của APTES, chúng tôi dự đoán nguyên nhân là do ảnh hưởng của

APTES lên tính huỳnh quang làm xuất hiện đỉnh 450 nm. Điều này cần được kiểm

chứng thêm trước khi đưa ra khẳng định.

3.5. Khảo sát tính chất từ của mẫu hạt đa chức năng trƣớc và sau khi chức

năng hoá

Bên cạnh tính chất quang thì hạt đa chức năng ZnS:Mn còn được mong muốn

mang theo tính chất từ. Để khảo sát tính từ của hạt đa chức năng, mẫu được sấy

khô, chuẩn bị mẫu gói trong giấy bạc với khối lượng 10 – 11mg. Các mẫu sau đó

được đo bằng máy VSM của trung tâm Khoa học Vật liệu đưa ra kết quả như hình

3.9. Trong đó, chúng tôi có đưa ra kết quả đo của cả mẫu ZnS:Mn và Fe3O4 để khảo

sát ảnh hưởng của từng chất đến với kết quả của hạt đa chức năng.

Trong phổ đường cong từ hoá chưa thể xác định được độ từ hoá bão hoà của

các mẫu, vì vậy dựa vào công thức:

M H ≈ n. μ. tanh( ) μo. H. μ kB. T

Trong đó n là mật độ các hạt nano trong mẫu, µo là độ từ thẩm chân không, µ

là moomen từ của một hat nano, H là từ trường ngoài đặt vào, kB là hằng số

Boltzmann, T là nhiệt độ.

Hình 3.9: Đường cong từ hoá của mẫu ZnS:Mn, mẫu Fe3O4

và mẫu hạt đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 trước và sau khi chức năng hoá.

Độ từ hoá bão hòa của các mẫu được đưa ra như sau:

ZnS:Mn 10% 0.88 emu/g

53.3 emu/g Fe3O4

Hạt đa chức năng 37.9 emu/g

Hạt ĐCN đã được chức năng hoá 25.6 emu/g

Từ đó ta có thể nhận thấy hạt nano ZnS:Mn hầu như không có từ tính, còn từ

độ bão hoà của Fe3O4 là 53 emu/g. Kết quả này so với một số nhóm nghiên cứu

khác thì chưa phải là kết quả tốt nhất, nguyên nhân là do hoá chất ban đầu bị oxi

hoá một phần và trong quá trình chế tạo chưa được tinh sạch, tuy nhiên, với độ từ

hoá bão hoà này, hạt nano Fe3O4 vẫn đáp ứng được mục tiêu ban đầu đưa ra của đề

tài, đó là giúp cho việc lọc rửa và tập trung hạt một cách tốt hơn.

Kết quả đo của hạt đa chức năng trước và sau khi chức năng hoá cũng cho

thấy hai hạt này có từ tính, tuy nhiên từ độ bão hoà giảm so với hạt nano Fe3O4 khi

có cùng một khối lượng 1g. Điều này cũng chứng minh rằng trong 1g hạt nano đa

chức năng ngoài có các hạt Fe3O4 ở bên trong lớp vỏ SiO2 thì còn tồn tại các hạt

nano ZnS:Mn 10% chiếm một khối lượng nhất định. Từ độ bão hoà giảm ở hạt nano

đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 trước và sau khi chức năng hoá là do có thêm các hạt

nano ZnS:Mn, ảnh hưởng của lớp vỏ SiO2 khiến việc thể hiện từ tính của hạt nano

đa chức năng trở nên khó khăn hơn.

3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fouirer

Để biết được các liên kết hoá học trong các mẫu hạt nano, chúng tôi đã tiến

hành đo mẫu bằng máy FTIR của trung tâm Khoa học Vật liệu. Các mẫu được

chuẩn bị như sau: Các mẫu được sấy khô, cân khoảng 4.5mg đên 5.1 mg, được trộn

với 350 mg KBr nghiền mịn. Hỗn hợp mẫu bột mịn được ép bằng máy ép tương

đương 9 tấn để thành một đĩa cứng tròn.

Hình 3.10 thể hiện phổ FTIR của các mẫu:

Hình 3.10: Phổ FTIR của các mẫu ZnS:Mn 10%, Fe 3O4 và hạt đa chức

năng

Trong phổ hấp thụ hồng ngoài biến đổi Fouirer (FTIR) của hạt đa chức năng,

các đỉnh đặc trưng của ZnS:Mn 10% và Fe3O4 được thể hiện rõ ràng. Đầu tiên, ở cả ba phổ đều quan sát được đỉnh phổ rộng ở số sóng 3400 cm-1 ứng với mode dao động cả liên kết O-H [21, 25]; hai đỉnh phổ sát nhau ở số sóng 2345 cm-1 và 2367 cm-1 ứng với dao động của CO2 luôn trong không khí [10]; đỉnh phổ ở số sóng 1628 cm-1 ứng với mode kéo dài bất đối xứng của liên kết O-H [20] một số đỉnh phổ ở số

sóng 1200 -1600 cm-1 là ứng với liên kết H-O-H [25,27], và cuối cùng là hai đỉnh ở gần 3000 cm-1 ứng với liên kết C-H [20]. Tất cả các liên kết này đều luôn tồn tại

trong mẫu khi đo bởi CO2, H2O luôn có trong không khí, trong KBr.

Sau đó, trong phổ FTIR của mẫu đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 có các đỉnh đặc trưng cho sự có mặt của ZnS:Mn 10% như sau: đỉnh phổ ở 630 cm-1 đặc trưng cho Mn2+ tạp trong tinh thể ZnS và cuối cùng đỉnh phổ ở 1106 cm-1 ứng với liên kết Zn- S cùng với đỉnh gờ ở 1174 cm-1 chỉ xuất hiện khi có Mn2+ tạp vào tinh thể ZnS[26].

Trong phổ FTIR của mẫu hạt đa chức năng có đỉnh đặc trưng giống với phổ FTIR của mẫu Fe3O4 đặc trưng cho liên kết Fe-O ở vùng số sóng 560 cm-1[22].

Ngoài ra, trong phổ FTIR của hạt đa chức năng chúng tôi còn phát hiện ra hai

đỉnh mới, không giống như trong phổ của mẫu ZnS:Mn 10% hay mẫu Fe3O4, đó là hai đỉnh rõ rệt ở số sóng 796 – 947 cm-1 ứng với liên kết trong SiO2 [23,24].

Vậy qua phổ FTIR của mẫu đa chức năng, lại một lần nữa, chúng tôi khẳng

định được sự thành công trong việc bọc lớp vỏ SiO2 bên ngoài hai loại hạt quang

ZnS:Mn10% và hạt nano từ Fe3O4.

Bước tiếp theo, chúng tôi so sánh phổ FTIR của mẫu hạt đa chức năng

ZnS:Mn-Fe3O4 trước và sau khi cho phản ứng với APTES để xem xét khả năng tạo

nhóm chức –NH2 lên lớp vỏ SiO2. Kết quả được phân tích ở trong hình 3.11.

Hình 3.11: Phổ FTIR của mẫu hạt đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 trước và

sau khi chức năng hoá bề mặt bằng APTES

Trong phổ FTIR của hạt đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 trước và sau khi chức

năng hoá bằng APTES đã thấy sự xuất hiện một số đỉnh mới rất nhỏ ở vùng số sóng từ 1400 đến 1700 cm-1. Cụ thể đỉnh phổ ở số sóng 1480 cm-1 được gán cho nhóm chức amino khi được đính kết trên lớp vỏ SiO2 [29,30], đỉnh phổ ở 1639 cm-1 được

gán cho liên kết N-H trong nhóm chức NH2 [30]. Và có thể thấy một gợn đỉnh nhỏ ở 3202 cm-1 được cho là của liên kết amino trên lớp vỏ SiO2 [29]. Điều này cho

thấy nhóm nghiên cứu đã thành công và việc gắn kết nhóm chức –NH2 lên lớp vỏ

SiO2, khiến cho hạt nano đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 có tính tương thích sinh học.

Tuy nhiên, số lượng –NH2 được gắn kết còn chưa được kiểm nghiệm rõ ràng.

Chúng tôi nghiên cứu thêm một thí nghiệm của việc đính kết nhóm chức –NH2

lên lớp vỏ SiO2, kết quả nghiên cứu được trình bài ở phần tài liệu phụ cuối luận văn.

Mô hình hạt đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 sau khi đi được chức năng hoá bề

mặt bằng nhóm amin được đưa ra ở hình 3.10 sau:

Hình 3.12: Mô hình hạt đa chức năng được chức năng hoá bề mặt

KẾT LUẬN

Luận văn nghiên cứu chế tạo hạt đa chức năng cấu trúc lõi vỏ mang cả hai tính

chất quang – từ ZnS:Mn – Fe3O4, trong đó bao gồm tối ưu hoá việc chế tạo các hạt

nano đơn lẻ bao gồm: ZnS:Mn và Fe3O4. Hạt nano ZnS là hạt nano bán dẫn có khả

năng phát quang tốt, khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp thì khả năng phát quang

càng rõ nét hơn. Trong luận văn này Mn được chọn để pha tạp vào hạt nano ZnS

bằng phương pháp hoá siêu âm, làm nhiều mức độ pha tạp theo phần trăm mol để

tìm ra tỷ lệ pha tạp tốt nhất. Hạt nano Fe3O4 là hạt nano có từ tính được chế tạo bởi

phương pháp đồng kết tủa sử dụng máy cất quay chân không.

Kết quả của luận văn đã tối ưu hoá được quá trình chế tạo các hạt nano đơn lẻ

ZnS:Mn với tỷ lệ tạp 10% là cho kết quả tốt nhât ở bước sóng 597nm cho cường độ huỳnh quang là 5.107 a.u; đồng thời với các hạt nano đơn lẻ Fe3O4 với phương pháp

đồng kết tủa nhưng thời gian chế tao và kích thước hạt được tối ưu hoá hơn, cho kết

quả là các hạt nano có kích thước nhỏ, đồng đều, độ từ hoá bão hoà là 53 emu/g.

Kết quả của luận văn đã chế tạo thành công hạt nano đa chức quang từ

ZnS:Mn- Fe3O4 với tỷ lệ các hạt đơn lẻ là 1:1 theo tỷ lệ mol. Bằng các kết quả khảo

sát TEM cho thấy không có các hạt nano có kích thước 14 – 15 nm giống Fe3O4,

kích thước 4-5 nm giống ZnS:Mn ở lớp vỏ bên ngoài; kết quả FTIR cho thấy các

liên kết đặc trưng của ZnS:Mn và Fe3O4 trong hạt đa chức năng; và đặc biệt là

nghiên cứu tính chất quang, tính chất từ của hạt ZnS:Mn-Fe3O4 cho thấy hạt nano

đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 đã được chế tạo thành công mang đầy đủ cả hai tính

chất quang và tính chất từ như sau. Hạt nano đa chức năng phát quang dưới bước

sóng kích thích 315 nm cho đỉnh phát quang mạnh mẽ ở 598 nm, khi đặt từ trường

ngoài vào thì hạt nano đa chức năng thể hiện tính định hường từ rõ ràng, cho độ từ

hoá bão hoà là gần 37,9 emu/g. Ngoài ra, hạt nano đa chức năng còn được chức

năng hóa bằng APTES và chứng minh được sự tồn tại của nhóm chức amino –NH2

trên bề mặt lớp vỏ SiO2 của hạt nano đa chức năng để tiếp tục đưa hạt nano vào

trong ưng dụng y –sinh nhắm đánh dấu và phát hiện tế bào.

Hướng nghiên cứu tiếp theo của luận văn là:

 Cần xác định thêm tỷ lệ giữa ZnS:Mn và Fe3O4 khác nhau để cho ra hạt đa chức

năng quang tử có tính chất từ và quang là tốt nhất. So sánh chúng với các hạt trước

khi kết hợp

 Chức năng hoá các hạt nano đa chức năng và ứng dụng chúng vào y sinh.

TÀI LIỆU PHỤ

Chúng tôi nghiên cứu sự đính kết nhóm chức –NH2 lên lớp vỏ SiO2. Đầu tiên

chúng tôi chế tạo hạt nano SiO2 bằng phương pháp hoá học, sau đó đồng thời chức

năng hoá hạt nano SiO2 bằng chất APTES sử dụng máy cô quay chân không. Kết

quả định kết được xem xét thông qua kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR như

Hình 3.13: Kết quả FTIR của mẫu hạt SiO2 và mẫu hạt SiO2

sau khi được chức năng hoá bề mặt bằng APTES Vùng hấp thụ trong khoảng số sóng 3657 cm-1 tương ứng với chế độ dao

động kéo dài của phân tử H2O [31]; tương tự, vùng hấp thụ trong khoảng số sóng gần 3000 cm-1 là do chế độ dao động uốn của phân tử H2O. Vùng hấp thụ mạnh mẽ ở 1098 cm-1 cùng với gờ ở 1250 cm-1 thường xuyên được gắn cho chế độ dao động bất đối xứng của Si-O-Si [31]. Đỉnh hấp thụ ở 947 cm-1 được gán cho chế độ rung động kéo dài của Si-OH. Vùng hấp thụ hồng ngoại tại 807 cm-1 có thể được gán cho

dao động kéo dài đối xứng Si-O-Si, trong khi các vùng hấp thụ hồng ngoại tại 474 cm-1 là do dao động O-Si-O [31]. Với những biểu hiện vùng hấp thụ hồng ngoại qua

kết quả FTIR như trên cho thấy mẫu chế tạo thu được là đặc trưng cho SiO2 được

chế tạo thành công.

Tiếp tục, ta đưa ra sự khác biệt giữa phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR của hai

mẫu SiO2 và SiO2 khi đã được chức năng hoá bề mặt với APTES. Ta nhận thấy sự

xuất hiện của một số đỉnh phổ hấp thụ nhỏ mới của mẫu SiO2 sau khi được chức năng hoá: Đỉnh phổ hấp thụ ở 3304 cm-1 được gán cho rung động kéo dài của –NH2 [32]; đỉnh phổ hấp thụ ở 1390 cm-1 là dao động của –CH3 chỉ có trong chất APTES [33]; vùng hấp thụ do các chế độ dao động ở gần 1575 cm-1 phát sinh khi nhóm

amino bề mặt tạo thành các muối bicarbonate trong phản ứng với CO2 trong khí

quyển [33]. Những điểm khác biệt trong phổ hập thụ hồng ngoại FTIR của mẫu

SiO2 trước và sau khi được chức năng hoá bề mặt đã cho thấy sự tồn tại của nhóm

chức amin trên bề mặt SiO2. Qua đó cho thấy được sự thành công trong việc chức

năng hoá bề mặt SiO2 bằng phương pháp cất quay của nhóm nghiên cứu chúng tôi

là hiệu quả.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tham khảo tiếng Việt

1. Phạm Thị Thuỷ (2013), Nghiên cứu chế tạo một số cơ chế kích thích và chuyển

hoá năng lượng trong vật liệu bán dẫn hợp chất III-P cấu trúc nano, Luận án tiến

sĩ khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2. Đỗ Thị Trâm Anh (2010), Tổng hợp và khảo sát các hoạt tính SERS và kháng

khuẩn của vật liệu nano Ag trên chất mang Silca, Luận văn thạc sĩ khoa học hoá

học, ĐH Sư phạm Hà Nội.

3. Phạm Hoài Linh (2013), Nghiên cứu chế tạo chất lỏng từ nền hạt nano Fe3O4

ứng dụng trong diệt tế bào ung thư, Luận án tiến sĩ, Viện Hàn Lâm Khoa học công

nghệ Việt Nam.

4. Nguyễn Thị Thuỳ (2012), Nghiên cứu chế tạo hạt nano cấu trúc lõi vỏ nhằm ứng

dụng trong y – sinh học, Luận văn Thạc sỹ, Đại học Công nghệ.

5. Lê Thị Nhung (2013), Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP và

khảo sát phổ phát quang của chúng, Luận văn thạc sĩ, Đại học Khoa học tự nhiên,

2012

6. PGS.TS Tống Kim Thuần (2011), Nghiên cứu ứng dụng các hạt nano phát

quang vào việc đánh dấu tế bào để xác định số lượng vi khuẩn gây độc trong thực

phẩm, Đề tài nghiên cứu cấp nhà nước, Viên công nghê sinh học.

7. Nguyễn Đức Nghĩa (2009), Hoá học nano - Công nghệ nền và vật liệu nguồn,

NXB Viện Khoa học Việt Nam, Hà Nội.

8. Nguyễn Thị Nhung (2012), Luận văn thạc sĩ, ĐH Khoa học tự nhiên

9. Vũ Thị Thắm (2010), Chế tạo, nghiên cứu và khảo sát một số tính chất quang

của vật liệu nano ZnS:Mn, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội.

10. Phan Trọng Tuệ (2007), Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất quang của vật

liệu huỳnh quang ZnS:Mn:Ba, Luận văn thạc sĩ khoa học Vật lý, Trường ĐHKHTN

– ĐHQGHN, Hà Nội.

Tài liệu tham khảo tiếng Anh

11. Bonnemann, H. and Brijoux (1996), Advanced Catalysts and Nanostructured

Materials, Academic Press.

12. Bradley, J. S., Hill, E. W., Klein, C., Chaudret, B. and Duteil (1993), “Synthesis

of monodispersed bimetallic palladium–copper nanoscale colloids”, Chem. Mater.,

(5), p 254–256

13. Ths. Trương Thị Luyến, Ths. Nguyễn Văn Tuyên, “Nghiên cứu và chế tạo bột

nano ZnS:Mn từ axit Thioglycolic, Axetat Zn, Mn bằng phương pháp thuỷ phân”,

Tạp chí Nghiên cứu Khoa học, Đại học Sao đỏ (50), p 13 – 18.

14. Bùi Hồng Vân, Phạm Văn Bền (2013), “Absorpition And Radiation Transitions in Mn2+ (3d5) configurationb of Mn-doped ZnS Nanoparticles Synthesized by

Hydrothermal Method”, Journal of Biomedicine and Biotechnology (87656) p 1- 9.

15. Murphy, C. J., Sau, T., Gole, A. and Orendorff (2005), “Surfactantdirected

synthesis and optical properties of one-dimensional plasmonic metallic

nanostructures”, MRS Bull (30), p 349–355.

16. Ocana, M., Hsu, W. P. and Matijevic, E.(1991), “Preparation and properties of

uniformcoated colloidal particles, Titania on zinc oxide”, Langmuir (7), p 2911–

2916.

17. Dilan Qin, Xiaoxiao He, Kemin Wang, Xiaojun Julia Zhao, Weihong Tan,

and Jiyun Chen (2007), “Fluorescent nanoparticle - based indirect

immunofluorescence microscopy for detection of Mycobacterium tuberculosis”,

Journal of Biomedicine and Biotechnology, ( ID 89364), p 1-9.

18. Wang L, Zhao WJ, O'Donoghue MB, and Tan WH (2007), “Fluorescent

nanoparticles for multiplexed bacteria monitoring”, Bioconjugate Chemistry

(18), p297-301

19. Santra S, Yang H, Dutta D, Stanley J. T., Holloway P. H., Tan W, Moudgil

B. M and Mericle R. A. (2004) “TAT conjugated, FITC doped silica

nanoparticles for bioimaging applications”, Chemistry Communication (24),

p281-300.

20. K,Rajendran, S.Banerje, S.Senthilkumaar, “Influence of Mn doping on the

microstructure and optical property of ZnO”, Materials Science in Semiconductor

Processing, 11, p 6– 12.

21. M.Ebrahimizadeh Abrishami, S.M.Hosseini, E,.Attaran Kakhki (2010),

“Synthesis and structure of pure and Mn-doped Zinc oxide nanopowders”,

Internatioanl Journal Of Nanoscience, 9, p19-28.

22. Javier A.Lopez, Ferney Gonzalez, Flavio A.Bonilla (2010), “Synthesis and

characterization of Fe3O4 magnetic nanofluid”, Revisia Latinoamericana

Metalurgia Y Materiales, 30(1), p 60 -66

23. Ying-Sing Li, Jeffrey S.Church, Andrea L.Woodhead (2010), “Preparation and

characterization of silica coated iron oxide magenetic nano particiles”,

Spectrochimica Acta,76, 484-489.

24. Yi-Hsin Lien, Tzong-Ming Wu (2008), “Preparation ang characterization of

thermossensititive polymers grafted onto silica-coatesd iron oxide nanoparticles”,

Journal of Colloid and Interface Sience , 326, p 517-521.

25. G.Murugadoss, B.Rajamannan, V.Ramasamy, G. Viruthagiri (2009), “Synthesis And Charaterization of Mn2+ doped ZnS Luminescent nanocrystals”, Journal of

Ovonic Research, 5 (4) , p107-116.

26. S. Ummartyotin, N.Bunnak, J,Juntaro, M,Sain, H.Manusoiya (2012), “Synthesis

and luminescence properties of Zn Sang metal Mn, Cu doped ZnS ceramic

powder”, Soild State Sciences, 14, p 299-304.

27. G.H.Li, F.H.Su, B.S.Ma, K.Ding (2004), “Photoluminescence of doped ZnS

nanoparticles under hydrostatic pressure”, Physica status solidi, 241, p3248-3256.

28. Ram Kripal, Atul K.Gupta, Sheo K.Mishra (2010), “Photoluminescence and photoconductivity of ZnS:Mn2+ nanpparticles synthesized via co-precipitation

method”, Spectrochimica Actac, A76, 523 -530.

29. Mahnaz Mahdavi, Mansor Bin Ahmad, Md Jelas Haron, Yadollah Gharayebi

(2012), “Fabrication and Characterization of SiO2/(3Aminopropyl) triethoxysilance

– Coated Magnetite nanoparticles for Lead (II) removal from Aqueous Solution”,

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo và chức năng hóa bề mặt các hạt nano quang – từ ZnS:Mn – Fe3O4

2. q

2. q

31. S.Music, N.Filipovic-Vincekovic, L.Sekovanic (2011), “Precipitation of

amorphous SiO2 particles and their properties”, Brazilian Journal of Chemical

Engineering, vol.28, No.01, pp 89-94.

32. ShaoYuan Li, WenHui Ma, Yang Zhou, ZiuHua Chen, MingYuMa, YaoHui

Xu, Zhao Ding, XingHui Wu (2013), “3-aminopropyltriethoxysilanes Modified

Porous Silicon as a Voltammertric Sensor for Determination of Silver ion”,

International Journall of electrochemical science, 1802 – 1812.

33. Joonyeong Kim, “Investigation of the Formation and Structure of APTES

films on Silicon Substrates”, Pike technologies spectroscopic creativity.

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo và chức năng hóa bề mặt các hạt nano quang – từ ZnS:Mn – Fe3O4

2. q

2. q

31. S.Music, N.Filipovic-Vincekovic, L.Sekovanic (2011), “Precipitation of

amorphous SiO2 particles and their properties”, Brazilian Journal of Chemical

Engineering, vol.28, No.01, pp 89-94.

32. ShaoYuan Li, WenHui Ma, Yang Zhou, ZiuHua Chen, MingYuMa, YaoHui

Xu, Zhao Ding, XingHui Wu (2013), “3-aminopropyltriethoxysilanes Modified

Porous Silicon as a Voltammertric Sensor for Determination of Silver ion”,

International Journall of electrochemical science, 1802 – 1812.

33. Joonyeong Kim, “Investigation of the Formation and Structure of APTES

films on Silicon Substrates”, Pike technologies spectroscopic creativity.

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok