Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Nghiên cứu chế tạo điện cực cacbon nano biến tính và định hướng ứng dụng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM 

VŨ THỊ GIANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CACBON NANO

BIẾN TÍNH VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Thái Nguyên - 2015

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM 

VŨ THỊ GIANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CACBON NANO

BIẾN TÍNH VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60 44 01 18

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Dƣơng Thị Tú Anh

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Thái Nguyên - 2015

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả

nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công

trình nào khác. Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2015

Tác giả

Vũ Thị Giang

Xác nhận Xác nhận

của Trƣởng khoa chuyên môn của Giảng viên hƣớng dẫn

i Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan TS. Dƣơng Thị Tú Anh

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới cô giáo TS. Dương Thị Tú Anh,

người trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để em hoàn

thành luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô

phòng đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu Trường Đại học Sư phạm - Đại học

Thái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu.

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh,

ủng hộ và động viên em trong những lúc gặp phải khó khăn để em có thể hoàn thành

quá trình học tập và nghiên cứu.

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu

của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất

mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp

và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn

được hoàn thiện hơn.

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2015 Tác giả

Tác giả

ii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Vũ Thị Giang

MỤC LỤC

Trang

Trang bìa phụ

Lời cam đoan ................................................................................................................ i

Lời cảm ơn .................................................................................................................. ii

Mục lục ...................................................................................................................... iii

Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt ......................................................................... iv

Danh mục bảng biểu .................................................................................................... v

Danh mục các hình ..................................................................................................... vi

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

Chƣơng 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 3

1.1. Tổng quan về hóa học nano ................................................................................. 3

1.1.1. Vật liệu nano .............................................................................................. 3

1.1.2. Giới thiệu về cacbon nano ......................................................................... 5

1.2. Giới thiệu điện cực cacbon paste và điện cực biến tính ..................................... 11

1.2.1. Giới thiệu điện cực cacbon paste (CPE) .................................................. 11

1.2.2. Điện cực biến tính .................................................................................... 13

1.3. Chất lỏng ion ....................................................................................................... 14

1.3.1. Tính chất của chất lỏng ion ..................................................................... 14

1.3.2. Cấu trúc của IL ........................................................................................ 15

1.3.3. Những dẫn xuất IL đặc biệt ..................................................................... 16

1.3.4. Ứng dụng chất lỏng ion trong dược phẩm ............................................... 17

1.4. Lý thuyết về phương pháp Von-Ampe hòa tan .................................................. 18

1.4.1. Nguyên tắc của phương pháp von - ampe hòa tan .................................. 18

1.4.2. Một số kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan ....................................... 20

........................... 22

.......................................................................................... 22

.................................................................................... 23

2.2.1. Tiến - ................. 23

2.2.2. Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo và giới hạn phát hiện, giới

iii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/

hạn định lượng của phương pháp ...................................................................... 24

.............................................................................. 27

.................................................................................. 27

................................................................................................... 27

Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN ...................................... 29

3.1. Chế tạo điện cực làm việc (WE) ........................................................................ 29

3.1.1. Chuẩn bị các thiết bị và vật liệu chế tạo điện cực ................................... 29

3.1.2. Qui trình chế tạo cực cacbon nanotubes paste ......................................... 30

3.1.3. Khảo sát cấu trúc bề mặt điện cực BiF/NCPE ........................................ 32

3.1.4. Khảo sát các kích cỡ điện cực ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan

của Pb(II) ................................................................................................................... 32

3.1.5. Khảo sát tỉ lệ khối lượng của cacbon nano và n-octylpyrydyl

hexafloruophotphat ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của Pb(II) ........................ 35

3.1.6. Khảo sát nhiệt độ sấy vật liệu cacbon nanotubes .................................... 36

3.2. Nghiên cứu đặc tính điện hóa của điện cực làm việc (BiF/CNTPE) ................. 37

3.2.1. So sánh điện cực cacbon nanotubes paste với điện cực Glassy

cacbon ................................................................................................................ 37

3.2.2. Lựa chọn chất tạo màng thích hợp trên nền cacbon nanotubes paste ..... 38

3.2.3. Lựa chọn dung dịch làm thành phần nền ................................................. 39

3.2.4. Bản chất sự xuất hiện peak hòa tan của chì ............................................. 41

3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan của Pb(II) ............. 42

3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến pic hòa tan của Pb(II) ........................................ 42

3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Bi3+tạo màng .................................................... 43

3.3.3. Ảnh hưởng thời gian sục khí N2 để đuổi oxi hòa tan .............................. 44

3.3.4. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực ...................................................... 45

3.3.5. Ảnh hưởng của thế điện phân .................................................................. 47

3.3.6. Ảnh hưởng của thời gian điện phân ........................................................ 48

3.3.7. Ảnh hưởng của chất cản trở ..................................................................... 49

iv Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/

3.3.8. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế ................................................................ 52

3.4. Đánh giá độ đúng, độ lặp lại, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng

của phương pháp ....................................................................................................... 53

3.4.1. Đánh giá độ đúng của phép đo ................................................................ 53

3.4.2. Đánh giá độ lặp của phép đo ................................................................... 54

3.5. Áp dụng phân tích mẫu thực tế .......................................................................... 56

3.5.1. Địa điểm và thời gian lấy mẫu ................................................................. 57

3.5.2. Kết quả phân tích ..................................................................................... 57

KẾT LUẬN .............................................................................................................. 59

v Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 60

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

STT

Tiếng Việt

Tiếng Anh

Viết tắt, ký hiệu

Biên độ xung

Pulse amplitude

Dòng đỉnh hòa tan

Peak current

Điện cực màng bitmut

Bismuth Film Electrode

BiFE

Điện cực màng thuỷ ngân Mercury Film Electrode

MFE

Điện cực làm việc

Working Electrode

Carbon nanotubes paste electrode

CNTPE

Điện cực paste nền ống nano cacbon

BiF/CNTPE

Điện cực màng bitmut trên nền ống nano cacbon

Bismuth film/ Carbon nanotubes paste electrode

Điều kiện thí nghiệm

Experimental conditions

ĐKTN

Độ lệch chuẩn

Standard Deviation

10 Độ lệch chuẩn tương đối

Relative Standard Deviation

RSD

11 Độ thu hồi

Recovery

Rev

12 Giới hạn định lượng

Limit of quantification

LOQ

13 Giới hạn phát hiện

Limit of detection

LOD

14 Nồng độ phần triệu

Part per million

ppm

15 Nồng độ phần tỷ

Part per billion

ppb

16 Oxy hòa tan

Dissolve Oxygen

Octyl piridin hexa floro photpho

18 Sai số tương đối

Relative Error

19 Than thủy tinh

Glassy carbon

20 Thế đỉnh

Peak potential

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ iv

OPyPF6 chất lỏng ion (n-octylpyrydyl hexafloruophotphat)

21 Thế điện phân làm giàu

Deposition potential

Edep

22 Thế làm sạch điện cực

Cleaning potential

EClr

Deposition time

tdep

Thời gian điện phân làm giàu

24 Thời gian làm sạch điện cực Cleaning time

tcls

25 Thời gian nghỉ

Rest time

trest

The rotating speed of electrode

26 Tốc độ quay điện cực



Sweep rate

27 Tốc độ quét thế



28 Von-ampe hòa tan anot

Anodic Stripping Voltammetry

ASV

29 Von-ampe hòa tan catot

Cathodic Stripping Voltammetry

CSV

30 Xung vi phân

Differential Pulse

31 Ống nano cacbon

Carbon nanotubes

CNT

32 Xung vi phân

Differential Pulse

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ v

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

.................. 13 1.1

Bảng 3.1. Các điều kiện thí nghiệm được cố định ban đầu ...................................... 33

Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Ip theo kích cỡ điện cực ........................ 34

........................ 35 Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Ip theo tỉ lệ mC:

Bảng 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Ip theo nhiệt độ sấy vật liệu .................. 36

Bảng 3.5. Kết quả so sánh Ip của Pb(II) với hai điện cực GC và CNTPE ................ 38

Bảng 3.6. Ip của Pb(II) trên nền điện cực CNTPE với các màng khác nhau ........... 39

Bảng 3.7. Kết quả khảo sát Ip trong các thành phần nền khác nhau.......................... 40

Bảng 3.8. Ip của Pb(II) ở các giá trị pH khác nhau .................................................. 43 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ Bi3+ đến Ip của Pb(II) ........................................ 44

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian đuổi oxi đến Ip của Pb(II) ...................... 45

Bảng 3.11. Ảnh hưởng tốc độ quay điện cực đến Ip của Pb(II) ................................ 46

Bảng 3.12. Ảnh hưởng của thế điện phân đến Ip của Pb(II) ..................................... 48

Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến Ip của Pb(II) ............................ 49 Bảng 3.14. Ảnh hưởng hàm lượng của Cd2+ đến Ip của Pb(II) ................................. 50 Bảng 3.15. Ảnh hưởng hàm lượng của Cu2+ đến Ip của Pb(II) ................................. 51 Bảng 3.16. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến Ip của Pb(II) ................................... 53

Bảng 3.17. Các điều kiện đo lặp lại của Pb(II) ....................................................... 54

Bảng 3.18. Kết quả lặp lại phép đo ........................................................................... 55

Bảng 3.19. Các đại lượng thống kê của Pb(II) .......................................................... 55

Bảng 3.20. Các điều kiện tối ưu cho phép phân tích xác định Pb(II) trên điện

cực chế tạo được ....................................................................................... 56

Bảng 3.21. Địa điểm và thời gian lấy mẫu ............................................................... 57

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ v

Bảng 3.22. Kết quả xác định hàm lượng Pb(II) trong một số mẫu nước .................. 58

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1. Các dạng thù hình của cacbon ..................................................................... 5

Hình 1.2. Phân tử C60 với đường kính vào khoảng 1nm và các phân tử C70, C76, C78 ....... 7

Hình 1.3. Ống nano cacbon ........................................................................................ 7

Hình 1.4. Hình ảnh SWCNT ...................................................................................... 8

Hình 1.5. Hình ảnh DWNT ........................................................................................ 8

Hình 1.6. Hình ảnh MWCNT .................................................................................... 9

Hình 1.7. Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường Von-Ampe hòa tan

trong kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân ................................................... 20

Hình 3.1. Một số hình ảnh về các bộ phận và vật liệu dùng để chế tạo điện cực ..... 30

Hình 3.2. Một số hình ảnh về các bộ phận của điện cực đã được chế tạo ................ 31

Hình 3.3. a) Bề mặt cacbon nanotube ....................................................................... 32

Hình 3.3. b) Bề mặt hỗn hợp bột cacbon nanotubes và OPyPF6 ............................... 32

Hình 3.4. Đường DPASV của Pb(II) ở các kích cỡ điện cực khác nhau .................. 34

khác nhau .................. 35 Hình 3.5. Đường DPASV của Pb(II) ở các tỷ lệ mC:

Hình 3.6. Đường DPASV của Pb(II) ở các nhiệt độ sấy vật liệu khác nhau ............ 36

Hình 3.7. Đường DPASV của Pb(II) với điện cực GC và CNTPE .......................... 37

Hình 3.8. Đường DPASV của Pb(II) trên nền điện cực cacbon nanotubes paste ..... 39

Hình 3.9. Đường DPASV của Pb(II) ở các thành phần nền khác nhau .................... 40

Hình 3.10. Đường DPASV khi: 1) không có Pb(II); 2) có Pb(II) trong nền đệm

axetat ......................................................................................................... 42

Hình 3.11. Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) ở các giá trị pH khác nhau ........ 43 Hình 3.12. Các đường DPASV ở các nồng độ Bi3+ tạo màng khác nhau ................. 44

H×nh 3.13a. Các đường Von-Ampe hòa tan ở các thời gian sục khí khác

nhau........................................................................................................... 45

H×nh 3.13b. Ảnh hưởng của thời gian sục khí nitơ đến Ip của Pb(II) ............... 45

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ vi

Hình 3.14. Các đường DPASV của Pb(II) ở các tốc độ quay điện cực khác nhau ....... 46

Hình 3.15. Các đường Von-Ampe hòa tan ở các giá trị EDep khác nhau............ 47

Hình 3.16. Các đường Von-Ampe hòa tan ở các giá trị tDep khác nhau .................. 48

Hình 3.17. Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) ở các giá trị [Cd2+]

khác nhau ................................................................................................. 50

Hình 3.18. Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) ở các giá trị [Cu2+] khác

nhau ........................................................................................................... 51

Hình 3.19. Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) ở các giá trị tốc độ quét

thế khác nhau ............................................................................................ 52

Hình 3.20. Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) trong dung dịch chuẩn

và kết quả phân tích .................................................................................. 53

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ vii

Hình 3.21. Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) trong 10 lần đo lặp lại ......... 54

MỞ ĐẦU

Những năm gần đây việc sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại, đặc

biệt là phương pháp phân tích điện hóa đang phát triển nhanh chóng và được công

nhận là một công cụ mạnh mẽ cho việc xác định đồng thời một số các ion kim loại

nặng trong các đối tượng phân tích, khắc phục một số nhược điểm của các phương

pháp trên nhờ vào khả năng nâng cao một cách hiệu quả việc tích lũy các chất phân

tích. Trong đó, phương pháp Von-Ampe hoà tan được xem là phương pháp đầy

triển vọng vì nó cho phép xác định lượng vết của nhiều kim loại và các hợp chất

hữu cơ trong các đối tượng môi trường [1, 2, 10, 14, 15, 16… 34]. Trong các công

trình được công bố phương pháp Von-Ampe hòa tan anot được sử dụng chủ yếu để

xác định hàm lượng kim loại trong các môi trường sinh hóa, đất, nước…Phương

pháp này có độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp nhưng đối tượng

áp dụng hẹp, chủ yếu dùng xác định hàm lượng kim loại trong nước tự nhiên.

Việc nghiên cứu xác định các kim loại nặng thường sử dụng các điện cực

như điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE),

điện cực màng thủy ngân (MFE). Gần đây, một loại điện cực đang được các nhà

khoa học quan tâm hiện nay là điện cực dán cacbon (Cacbon Paste Electrode –

CPE). Việc chế tạo các vật liệu điện cực mới đáp ứng cho nhu cầu phân tích điện

hóa vẫn còn là vấn đề lớn được đặt ra để có thể theo dõi dấu vết của các ion kim

loại nặng trong các môi trường khác nhau. Điện cực cacbon biến tính với nhiều

hướng nghiên cứu khác nhau đã phần nào giải quyết được vấn đề trên, đem lại hiệu

quả ngày càng cao trong việc xác định lượng vết các ion kim loại trong các đối

tượng phân tích [4, 5, 7, 9, 11, 24…].

Từ sự kết hợp của phương pháp trên với nguồn vật liệu rất được quan tâm

hiện nay là ống cacbon nano với những ưu thế về tính chất cơ, nhiệt, điện [3]

chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo điện cực cacbon nano biến tính và

định hướng ứng dụng”, với mục đích nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, giảm giới

hạn phát hiện của phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực rắn, đồng

thời định hướng ứng dụng xác định hàm lượng vết kim loại nặng trong một số

đối tượng môi trường.

Để đạt được mục đích đề ra, chúng tôi tiến hành thực hiện một số nội dung sau:

* Chế tạo điện cực cacbon nano biến tính.

* Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo điện cực, như:

nhiệt độ sấy, tỷ lệ trộn vật liệu, kích cỡ điện cực ….

* Nghiên cứu tính chất điện hóa của điện cực chế tạo được.

* Áp dụng phân tích mẫu thực tế.

Chƣơng 1

TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về hóa học nano

1.1.1. Vật liệu nano

1.1.1.1. Vật liệu nano và tính chất đặc biệt của nó

Vật liệu nano là những vật liệu mà thành phần cấu trúc của nó ít nhất một

chiều có kích thước dưới 100 nm. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của

nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Kích thước của vật liệu nano trải một

khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm. Phạm vi kích thước này nằm trung

gian giữa vật chất vi mô tuân theo các quy luật của cơ học lượng tử và vật chất vĩ

mô tuân theo các quy luật của cơ học kinh điển. Vì thế, vật liệu nano có những tính

chất kì lạ khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối mà người ta nghiên cứu trước

đó như tính chất từ, tính chất quang, điểm sôi, nhiệt dung riêng, hoạt tính phản ứng

bề mặt. Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ

hai hiệu ứng sau đây [3]:

a. Hiệu ứng bề mặt

Hiệu ứng bề mặt phụ thuộc lớn vào kích thước của vật liệu. Khi vật liệu có

kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử

của vật liệu (gọi là f) càng gia tăng, dẫn đến hiệu ứng bề mặt tăng, điều này làm cho

tính chất của vật liệu nano khác biệt so với vật liệu khối. Hiệu ứng bề mặt luôn có

tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và

ngược lại. Ngay cả vật liệu khối cũng có hiệu ứng bề mặt, nhưng hiệu ứng này nhỏ

nên thường bị bỏ qua.

b. Hiệu ứng kích thước

Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích

thước. Nếu kích thước của vật liệu nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn

toàn bị thay đổi. Người ta gọi đó là độ dài tới hạn.

Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh

được với kích thước tới hạn của các tính chất vật liệu. Ví dụ, điện trở của một kim

loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm

kích thước của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của electron

trong kim loại, mà thường có giá trị từ vài đến vài trăm nm, thì định luật Ohm

không còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật có kích thước nano sẽ tuân theo các quy

tắc lượng tử. Không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước nano cũng đều có tính chất

khác biệt, vì nó còn phụ thuộc vào tính chất mà vật liệu đó được nghiên cứu.

Các tính chất khác như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính

chất hóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nanomet. Chính vì thế mà người

ta gọi ngành khoa học và công nghệ liên quan là khoa học nano và công nghệ nano.

1.1.1.2. Phân loại vật liệu nano

Phân loại theo trạng thái của vật liệu: người ta phân chia thành ba trạng

thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là

vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí.

Phân loại theo hình dáng vật liệu: người ta đặt tên theo số chiều không bị

giới hạn ở kích thước nano, chẳng hạn:

+ Vật liệu nano không chiều là vật liệu trong đó cả ba chiều đều có kích

thước nano, không còn chiều tự do nào cho electron. Ví dụ: đám nano, hạt nano.

+ Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước

nano.Ví dụ: dây nano, ống nano.

+ Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano,

ví dụ: màng mỏng.

Ngoài ra còn có vật liệu nanocomposite (vật liệu lai hỗn tính vô cơ/ hữu cơ).

Vật liệu này chỉ có một phần của nó có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano

không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.

Phân loại theo tính chất của vật liệu: theo cách phân loại này có thể chia vật

liệu thành các loại như: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano

từ tính, vật liệu nano sinh học…

Nhiều khi người ta phối hợp các cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai

khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, “hạt nano kim loại” trong đó

“hạt” được phân loại theo hình dáng, “kim loại” được phân loại theo tính chất; hoặc

“vật liệu nano từ tính sinh học” trong đó cả “từ tính” và “sinh học” đều là khái niệm

có được khi phân loại theo tính chất.

1.1.2. Giới thiệu về cacbon nano

1.1.2.1. Một số dạng thù hình của cacbon

Cacbon thiên nhiên chủ yếu gồm 2 đồng vị là 12C chiếm tỉ lệ 98,89% và 13C với tỉ lệ 1,11%, ngoài ra còn có đồng vị phóng xạ 14C ở dạng vết. Cacbon gồm có

một số dạng thù hình khác nhau, gồm ba dạng thù hình chính là kim cương, than

chì và cacbon vô định hình [3], [21].

Hình 1.1. Các dạng thù hình của cacbon

Hai dạng tinh thể tồn tại tự do ở trong thiên nhiên là kim cương và than chì

có tính chất khác nhau vì có cấu trúc tinh thể khác nhau. Ngoài kim cương và than

chì ra ngày nay con người đã tổng hợp được một dạng tinh thể khác như cacbin, là

chất bán dẫn. Trong thập niên 90 của thế kỷ 20 rất nhiều nghiên cứu về những loại

phân tử cacbon được tạo nên bởi cùng một số nguyên tử cacbon liên kết với nhau

thành các hình cầu rỗng và kín gọi là fuloren. Những năm gần đây khi than hóa một

số hợp chất hữu cơ ở dạng polyme như nhựa tổng hợp, xenlulozơ người ta đã thu

được một dạng phân tử cacbon khác gọi là cacbon thủy tinh có đặc điểm là bền chắc,

không thấm khí dùng nhiều trong các ngành kỹ thuật. Có những dạng vô định hình

của cacbon như: than gỗ, than cốc, than xương, than muội. Cacbon vô định hình là

những tinh thể rất nhỏ (vi tinh thể) của than chì, ta có thể gặp những vi tinh thể rất

nhỏ chỉ gồm vài ô cơ bản của cấu trúc tinh thể than chì như một số loại than muội,

chúng có diện tích bề mặt rất lớn. Tính chất vật lý của các hạt cacbon vô định hình

phụ thuộc chủ yếu vào kiểu cấu trúc và diện tích bề mặt của chúng [3].

1.1.2.2. Cacbon nano tube (CNT)

Vào năm 1985, nhóm nghiên cứu gồm Harold Kroto (University of Sussex,

Anh Quốc) và Sean O'Brien, Robert Curl, Richard Smalley (Rice University, Texas,

Mỹ) khám phá ra một phân tử chứa 60 nguyên tử cacbon, viết tắt là C60. Vào những

năm 1970, giáo sư Kroto cũng đã có một chương trình nghiên cứu những chuỗi dài

các nguyên tử cacbon trong các đám mây bụi giữa các vì sao. Ông liên lạc với nhóm

của Curl và Smalley và dùng quang phổ kế laser để mô phỏng điều kiện hình thành

của các chuỗi cacbon trong các đám mây vũ trụ. Họ không những có thể tái tạo

những chuỗi cacbon mà còn tình cờ khám phá một phân tử rất bền chứa chính xác

60 nguyên tử cacbon [3].

Sự khám phá C60 xoay hướng nghiên cứu từ chuyện tìm kiếm những thành

phần của vật chất tối trong vũ trụ đến một lĩnh vực hoàn toàn mới lạ liên hệ đến

khoa học vật liệu. Năm 1996, Kroto, Curl và Smalley được giải Nobel Hóa học cho

sự khám phá ra C60.

Trước C60 người ta chỉ biết cacbon qua ba dạng: dạng vô định hình

(amorphous) như than đá, than củi, bồ hóng; dạng than chì (graphite) dùng cho lõi

bút chì và dạng kim cương. Sự khác nhau về hình dạng, màu sắc, giá cả và mức độ

ưa chuộng của công chúng giữa than đá, than chì và kim cương thì quả là một trời

một vực. Tuy nhiên, sự khác nhau trong cấu trúc hóa học lại khá đơn giản. Giống

như tên gọi của chúng, dạng vô định hình không có một cấu trúc nhất định. Trong

than chì các nguyên tố cacbon nằm trên một mặt phẳng thành những lục giác giống

như một tổ ong. Cấu trúc này hình thành những mặt phẳng nằm chồng chất lên nhau

mang những electron pi (eπ) di động tự do. Than chì dẫn điện nhờ những electron di

động này. Trong kim cương, những eπ kết hợp trở thành những nối hóa học liên kết

những mặt phẳng cacbon và làm cho chất này có một độ cứng khác thường và

không dẫn điện [3].

Sự khám phá ra C60 cho cacbon một dạng thù hình thứ tư. Sau khi nhận diện

C60 từ quang phổ hấp thụ, Kroto, Curl và Smalley bắt đầu tạo mô hình cho cấu trúc

của C60. Họ nhận ra rằng, các nguyên tố cacbon không thể sắp phẳng theo kiểu lục

giác tổ ong của than chì, nhưng có thể sắp xếp thành một quả cầu tròn trong đó hình

lục giác xen kẽ với hình ngũ giác giống như trái bóng đá với đường kính vào

khoảng 1nm (hình 1.2). Phân tử mới này được đặt tên là buckminster fullerene

(fuloren). Do C60 có cấu tạo gồm các nguyên tử nhẹ cacbon, liên kết với nhau bằng

liên kết cộng hoá trị, lại có dạng hình cầu rỗng (khoảng cách giữa các nguyên tử cỡ

từ 0,14 nm; đường kính quả cầu cỡ 0,45 nm) nên fuloren C60 được xem là quả cầu

nhỏ nhất, nhẹ nhất, cứng nhất. Về sau người ta còn tìm thấy các phân tử C70, C76,

C78, C84, C90, C94… cơ bản cũng có cấu trúc như cái lồng nhưng to hơn, không thật

gần hình cầu như C60 đều gọi là fuloren (hình 1.2).

Hình 1.2. Phân tử C60 với đƣờng kính vào khoảng 1 nm

và các phân tử C70, C76, C78

Năm 1991, Sumio Iijima lại tình cờ phát hiện qua kính hiển vi điện tử ống nano

cacbon [3]. Nếu như C60 có hình dạng quả bóng đá, thì ống nano cacbon giống như một

quả mướp dài với đường kính vài nm và chiều dài có thể dài đến vài trăm micromet

(µm), vì vậy có cái tên gọi "ống nano" (hình 1.3).

Hình 1.3. Ống nano cacbon

Với đường kính vài nm ống nano cacbon nhỏ hơn sợi tóc 100 000 lần. Chỉ

trong vòng vài năm từ lúc được phát hiện, ống nano cacbon cho thấy có rất nhiều

ứng dụng thực tế hơn C60. Cấu trúc hình ống có cơ tính và điện tính khác thường và đã làm kinh ngạc nhiều nhà khoa học trong các cơ quan nghiên cứu, các trường đại

học và nhiều doanh nghiệp trên thế giới. Ống nano có sức bền siêu việt, độ dẫn

nhiệt cao và nhiều tính chất điện tử thú vị. Với một loạt đặc tính hấp dẫn này nhiều

phòng nghiên cứu đã phải chuyển hướng nghiên cứu từ C60 sang ống nano.

Việc chế tạo ống nano có thể thực hiện bằng cách phóng điện hồ quang hoặc

dùng laser trên một vật liệu gốc chứa cacbon hoặc phun vật liệu này qua một lò

nung ở nhiệt độ 800 - 1200°C. Sự hình thành ống nano cacbon không phức tạp,

nhưng để tạo ra những ống nano cacbon giống nhau, có cùng đặc tính trong những

đợt tổng hợp khác nhau đòi hỏi những điều kiện vận hành một cách cực kỳ chính

xác. Tùy vào điều kiện chế tạo và vật liệu gốc người ta có thể tổng hợp ra ống nano

cacbon một vỏ (single-wall cacbon nanotube, SWNT), vỏ đôi (double-wall

cacbon nanotube, DWNT) và nhiều vỏ (multi-wall cacbon nanotube, MWNT).

MWNT là một tập hợp của nhiều SWNT. Ống nano được Iijima phát hiện đầu tiên

thuộc loại MWNT. Richard Smalley một lần nữa đã phát huy tài năng của mình qua

phương pháp laser để chế tạo SWNT với hiệu suất rất cao.

Hình 1.4. Hình ảnh SWCNT

Hình 1.5. Hình ảnh DWNT

Hình 1.6. Hình ảnh MWCNT

Người ta đã xác định được độ bền và độ cứng của ống nano. Kết quả thí

nghiệm cho thấy ống nano bền hơn thép 100 lần nhưng nhẹ hơn thép 6 lần. Như vậy,

có thể thấy ống nano là một vật liệu có cơ tính cao nhất so với các vật liệu người ta

biết từ trước đến nay. Tuy nhiên, một vấn đề lớn hiện nay đặt ra đối với các nhà vật

liệu học là làm sao tết những ống nano thành tơ sợi cho những ứng dụng thực tế mà

vẫn giữ được cơ tính tuyệt vời cố hữu của các ống nano tạo thành. Nhóm nghiên cứu

của giáo sư Ray Baughman đã phát minh ra một quá trình xe sợi ống nano cho ra sợi

với cơ tính cao hơn thép và tương đương với tơ nhện.

Với dạng hình ống dài và cơ tính lý tưởng, ống nano cacbon được cho vào

các loại polyme để tạo những sản phẩm nano-composit. Người ta tin rằng ống

nano cacbon sẽ là một chất độn "tối thượng" cho polymer nano-composit. Vài

phần trăm ống nano cacbon có thể gia tăng độ bền, độ cứng và độ dai của polymer

lên nhiều lần [21].

1.1.2.3. Tính chất của CNT

a. Tính chất cơ

Các nguyên tử cacbon ở CNT tạo liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử

cacbon kề bên cạnh giống graphite, vì vậy ống nano rất bền, thực nghiệm tìm được

giá trị độ bền vào khoảng 800 – 1000 Pa. Bên cạnh đó, CNT cũng có cấu trúc rỗng, nên đây là một vật liệu nhẹ, có khối lượng riêng 1,4g/cm3.

Các nghiên cứu gần đây đã cho ra kết quả về độ cứng của CNT vào khoảng

1000 GPa- là vật liệu cứng nhất từ trước đến nay. Vì vậy có thể nói đây là vật liệu

siêu nhẹ, siêu bền, siêu cứng, là vật liệu lí tưởng cho ứng dụng vào công nghệ điện

tử. Thực vậy, CNT đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: trong quân đội

dùng làm áo giáp cá nhân chống đạn, hay chế tạo các bộ phận xe hơi có khả năng

chịu lực, sự va đập…

b. Tính dẫn điện

Điện tính và đặc tính điện tử của ống nano thu hút nhiều sự chú ý của các

nhà vật lí và thiết kế điện tử vi mạch. Nhờ ở dạng ống và có các electron π tự do,

chính các electron π tự do này có thể tải điện và ít chịu sự phân tán electron. Hay

nói khác đi, ống nano có khả năng tải điện hữu hiệu vì ít phát nhiệt.

Độ dẫn điện và điện trở suất của các dây dẫn ở SWNT được đo bằng cách đặt điện cực ở các phần khác nhau của CNT và xác định được vào khoảng 10-4Ω/cm2 ở 270C. Điều này có nghĩa SWNT là vật liệu dẫn điện rất tốt. Không những thế các phép đo thực nghiệm cho thấy CNT có thể tải điện ở mật độ rất cao 109 – 1010A/cm2,

gấp 1000 lần so với dây đồng. Và một phát hiện mới gần đây cho biết CNT còn có

thể phát tín hiệu điện ở tần số rất cao, khoảng trên 1000 GHz khi nó được gắn trên

các trên các thiết bị bán dẫn.

c.Tính dẫn nhiệt

Theo lí thuyết độ dẫn nhiệt của CNT vào khoảng 6000W/mK ở nhiệt độ

phòng, trong khi đó kim cương gần như nguyên chất cũng chỉ có độ dẫn nhiệt vào

khoảng 3320W/mK.

Độ bền nhiệt của CNT là rất lớn, trong chân không thì CNT vẫn bền ở nhiệt độ khoảng 28000C, còn trong không khí độ bền đạt đến 7500C. Trong khi đó dây kim loại trong vi chíp nóng chảy ở khoảng 600 – 10000C.

Sự khám phá ra fullerence và ống nano cacbon đang làm thay đổi cơ bản sự

phát triển khoa học – công nghệ ở thế kỉ 21. Cơ tính, điện tính, sự truyền nhiệt và

tính dẫn điện đặc biệt của ống nano đưa đến hàng trăm đặc tính hữu dụng khác nhau

đã kích thích vô số nghiên cứu cơ bản đa ngành cũng như những nghiên cứu ứng

dụng từ vật liệu học đến điện tử học, từ vật lí học đến y học. Chính vì thế đây cũng

là một vật liệu lí tưởng để chế tạo điện cực trong phân tích điện hóa.

1.1.2.4. Ứng dụng của CNT trong lĩnh vực điện hóa

CNT được phát hiện năm 1991, cũng từ đó CNT đã được ứng dụng vào nhiều

lĩnh vực như công nghệ điện tử, y học… Tuy nhiên để ứng dụng trong lĩnh vực điện

hóa thì sau này, khi báo cáo đầu tiên của các nhóm nghiên cứu Wang [32,33] và

Rivas [29] được công bố, vật liệu CNT đã trải qua một cuộc kiểm nghiệm rất đa

dạng, bao gồm các đặc tính điện hóa cơ bản ban đầu và các điện cực CNT tương

ứng [12,13], đồng thời so sánh chúng với cacbon paste truyền thống [1, 2, 6, 18],

nghiên cứu về đặc tính xúc tác điện hóa đặc biệt của CNT [19, 20,24], về diện tích

bề mặt, động học phản ứng, sự chuyển electron và chuyển ion đặc biệt tại ranh giới

giữa pha lỏng với pha lỏng, hoặc làm vật liệu để cố định các vật liệu khác trong

điện cực khối, chẳng hạn như chất chỉ thị oxi hóa khử, các enzim hoặc thậm chí cả

hai enzim cùng nhau, và các chất xúc tác khác từ các hạt kim loại riêng lẻ thông qua

các hợp chất cao phân tử tổng hợp gọi là dây phân tử.

Trong hỗn hợp bột nhão làm vật liệu điện cực paste, CNT trong cả hai dạng

đơn lớp và đa lớp thường được sử dụng như là vật liệu thay thế cho bột graphit trộn

trực tiếp với dầu parafin, dầu silicon, hoặc một chất lỏng ion [17, 35], ở một số

trường hợp CNT có thể đại diện thành phần bổ sung, hoặc thành phần chính trong

hỗn hợp các chất có khả năng làm tăng độ nhạy và độ khuếch đại trong điện hóa.

1.2. Giới thiệu điện cực cacbon paste và điện cực biến tính

1.2.1. Giới thiệu điện cực cacbon paste (CPE)

Điện cực cacbon paste được phát minh vào năm 1958 bởi giáo sư Ralph

norman Adams [19]. Một số đáng kể các công trình nghiên cứu với các điện cực

cacbon paste đã được giáo sư Ivan Svancara tổng hợp một cách đầy đủ qua những

bài tổng quan của mình.

Trong những năm đó, điện cực cacbon paste đã được ứng dụng vào phân tích

một số hợp chất vô cơ bởi Adams, Monien. H [26]. Những thập niên 70-80 là thời

kỳ bắt đầu của những điện cực paste biến tính hóa học và sinh học, cũng như những

cảm biến sinh học cacbon paste tương ứng được khởi xướng bởi Yao. T [34],

Ravichandran [28]. Trong thời gian này điện cực cacbon paste được chế tạo chủ yếu

từ bột graphit truyền thống với các chất kết dính là dầu parafin, silicon, nujol chiếm

đến 70% điện cực cacbon paste được sử dụng. Đầu những năm 90 và các năm sau

các báo cáo tiếp tục đề cập đến lĩnh vực nghiên cứu này bao gồm cả những lĩnh vực

nghiên cứu chuyên sâu như đặc tính cơ bản của CPE, CMCPE, các chất nền điện

cực dựa trên cacbon paste, cấu trúc cacbon paste dựa trên hệ thiết bị kính hiển vi lực

nguyên tử (AFM), kính hiển vi quét điện hóa (SECM) hoặc kiểm tra bề mặt với

quang phổ điện trở kháng điện hóa học và quang phổ electron (SEC). Các nghiên

cứu về đặc tính của CPE được mô tả trong một báo cáo liên quan đến điện trở của

hỗn hợp cacbon paste đã giúp giải thích những nguyên nhân chưa được làm rõ trong

một thời gian dài, đó là vì sao cacbon paste thông thường có khả năng dẫn điện

tuyệt vời, thông qua xác minh thực nghiệm của một giả thuyết “mô hình sắp xếp

chặt chẽ nhất của các hạt cacbon”. Bên cạnh những nghiên cứu tỉ mỉ về đặc tính

điện hóa của điện cực CPEs, từ năm 2000-2010 trong những nghiên cứu của mình

các nhà khoa học đã không ngừng cải tiến điện cực bằng nhiều phương pháp khác

nhau với mục đích làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc và khả năng ứng dụng phân tích

nhiều các hợp chất vô cơ, hữu cơ và các hợp chất sinh học, các chất gây ô nhiễm

môi trường. Trong đó cả hai biến tính MF-CPE và Au-CPE đã được đưa ra để làm

thí nghiệm riêng, bao gồm cả việc phân tích mẫu thực tế trên MF-CPE và Au-CPE,

kết quả nghiên cứu cho thấy cacbon kỵ nước cũng có thể có điều kiện thuận lợi để

được dùng mạ với kim loại. Hơn nữa, một cách nhanh chóng và dễ dàng để tạo ra

cacbon paste mới hơn, đại diện cho sự thay đổi hiệu quả nhưng tuyệt đối trên bề

mặt của chất nền cacbon paste [3].

Để tạo màng kim loại trên nền cacbon paste có 2 kỹ thuật, đó là ex situ hoặc

in situ. ex situ ểu in situ [6]:

- ;

- ại giả

;

- .

Điện cực cacbon paste được ứng dụng phân tích một số các kim loại nặng

gây độc đối với môi trường và con người bao gồm các kim loại Zn, Cd, Pb, Tl, Sn,

Sb, Hg, Cu…, với nồng độ vết, siêu vết bằng các kỹ thuật DP-ASV, DP-AdSV hoặc

SQW-ASV, SQW-AdSV. Các phương pháp sử dụng điện cực cacbon paste thường

khá chọn lọc và khả năng ứng dụng phong phú với những qui trình phân tích trên

điện cực màng bitmut. Đây là một trong những lý do tại sao BiF-CPE và cấu hình

tương tự đến nay trở nên nổi bật, cung cấp các phương pháp hấp dẫn cho việc xác

định Zn, Cd, Pb và các kim loại khác. Dựa vào khả năng tạo phức với một số thuốc

thử như Morin, Alizarin đỏ, dimetylglyoxim… mà các kim loại nhóm Pt ( Pt, Ir, Os,

Ru, Rh, Pd) và U, các nguyên tố Zr, Ce, Al, Ga, Sc, Th và các nguyên tố đất hiếm

cũng có khả năng phân tích dựa trên điện cực cacbon paste. Theo thống kê của

Ivansvancara và Kurt Kalcherơ (2009) phương pháp phân tích điện hóa dựa trên

điện cực cacbon paste có thể phân tích 72 nguyên tố và các hợp chất của nó.

Pb(II) và xác định đồng thời các kim loại [4, 7, 30

ỏ hơn so với điện cự

[22, 23, 24, 25, 27].

1.1

Môi trƣờng pH Giới hạn anot (V) Giới hạn catot (V)

1,0 -0,05 -1,05 HClO4 0,1M

Đệm axetat 0,2M 4,2 -0,25 -1,25

NaOH 0,1M 13 -0,55 -1,55

ể - - - ần

đây, nhiều công trình nghiên cứu phát triển các điện cự

phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ ột số :

(SbFE) xác định Ni(II); -

- (VI) [31].

1.2.2. Điện cực biến tính

Điện cực biến tính – một loại điện cực được quan tâm nghiên cứu trong

nhiều năm gần đây – được tạo ra bằng cách sau:

+ Trộn vật liệu nền là graphit hoặ ặc cacbon nano với phối tử

tạo phức theo tỷ lệ xác địn ; sau đó nhồi vào ống (thường

làm bằng Teflon) và nén thành điện cực [3, 9, 27 ờ

+ Tiến hành phủ một lớp mỏng thuốc thử tạo phứ

ề mặt điện cự ủ ;

sau đó làm bay hơi dung môi trong điều kiện nhất định [3, 9, 27

ểu trên.

Trong vài năm trở lại đây các nhà điện hóa không những chỉ quan tâm đến sự

biến tính về bề mặt của màng trên nền cacbon paste bằng cách phủ các lớp màng

kim loại khác nhau, hoặc biến tính vật liệu làm điện cực mà còn quan tâm đến kích

cỡ của vật liệu làm điện cực. Đặc biệt kích cỡ nano và hướng đến kích cỡ angxtron

trong tương lai. Năm 2008 nhóm nghiên cứu của Sung Goon Kang thuộc trường đại

học Hanyang - Hàn Quốc đã báo cáo kết quả nghiên cứu về hoạt tính điện hóa của

CNT, ứng dụng làm vật liệu nền và mạ lớp màng bitmut để phân tích đồng thời ba

kim loại chì, kẽm và cadimi. Khi so sánh với các vật liệu khác bao gồm graphit,

cacbon hoạt tính, glassy cacbon, kết quả cho thấy trong cùng điều kiện ghi đo như

nhau nhưng dòng đỉnh hòa tan của điện cực làm bằng vật liệu CNT cao hơn gấp 2

lần so với điện cực glassy cacbon. Điều này có thể khẳng định điện cực BiF-

CNTPE nhạy hơn rất nhiều so với các điện cực làm từ các vật liệu khác.

1.3. Chất lỏng ion

Ionic Liquid (IL) (chất lỏng ion) là muối dạng lỏng ở điều kiện thường (quy

định là <100°C) cấu thành bởi các cation (ion dương) và các anion (ion âm).

Trong luận văn này, để chế tạo điện cực CNT chúng tôi sử dụng một loại

chất lỏng ion là n-octylpyrydyl hexafloruophotphat (kí hiệu là OPyPF6).

1.3.1. Tính chất của chất lỏng ion

Do đặc tính của chúng, nên IL có những tính chất đặc biệt sau đây:

- Gần như không tồn tại áp suất hơi. IL là muối dạng lỏng, cho nên các ion âm

và dương tương tác với nhau rất mạnh, không tách ra khỏi pha lỏng ở điều kiện

thông thường. Hầu hết các IL là muối hữu cơ có điểm phân hủy nhiều lắm là 300- 3500C, nếu tiếp tục gia nhiệt thì muối sẽ phân hủy chứ không bay hơi.

- IL có độ dẫn ion khá cao, ở nhiệt độ 25°C, các IL có nhân cation (core) là

1,3-dialkyl-imidazolium có thể có độ dẫn ion khoảng vài chục mS/cm (S: Simend là

đơn vị nghịch đảo của đơn vị điện trở kháng Ohm).

- IL là muối, cũng như nhiều muối hữu cơ khác, nhưng có khả năng hòa tan

trong rất nhiều dung môi hữu cơ phân cực. Một số IL hòa tan rất tốt trong nước, một

số khác kỵ nước (hydrophobic). Chính vì thế, tùy theo lựa chọn, IL được sử dụng

như dung môi cho nhiều phản ứng đặc biệt. Nhiều phản ứng cổ điển vốn đã biết khi

khảo sát sử dụng IL thì hiệu suất tăng lên đáng kể có khi đến 100%, ví dụ như phản

ứng của CO2 với Alkylene Oxide sản xuất Alkylene Cacbonate (một hợp chất có

nhiều ứng dụng). IL còn có tác dụng như xúc tác pha dẫn. Ví dụ như để có alkyl

nitrile (CnHmCN), ta có thể cho alkyl halogen (CnHmX) (X=Cl , Br, I) tác dụng với

NaCN. Với một bên là chất hữu cơ không tan trong nước, cho nên không thể xảy ra

phản ứng trao đổi giữa nhóm thế halogen và anion CN-, nhưng nếu ta thêm vào hỗn

hợp một lượng muối hữu cơ, ví dụ amoni chloride, thì phản ứng sẽ xảy ra. Trong

trường hợp này, muối hữu cơ amoni là "cầu nối" tiếp xúc cho hai tác nhân khác

nhau nằm trong hai pha lỏng [17, 35].

IL khá bền nhiệt mà lại không bay hơi trong điều kiện 200-300°C, đó là tiêu

chuẩn lý tưởng để IL trở thành một dung môi an toàn cho môi trường.

1.3.2. Cấu trúc của IL

Dựa trên phân loại cation, thì IL có 3 nhóm chính:

- Nhóm quaternary amonium cation, đây là nhóm phổ biến nhất gồm các loại

cation như imidazolium, morpholinium, pyrrolidinium, pipperidinium, amonium,

piperazinium, pyridinium ... Ở trạng thái hóa trị 3, nitơ vẫn còn một cặp electron tự

do chưa tham gia liên kết nên có khả năng phản ứng với các tác nhân nucleophilic

để hình thành nitrogen mang điện tích dương.

- Nhóm phosphonium cation với nguyên tử mang điện dương là phospho (P).

- Nhóm sulphonium cation với nguyên tử mang điện dương là nguyên tử lưu

huỳnh (S).

Dựa trên phân loại anion thì IL vô cùng đa dạng: acetate (CH3COO-), trifluoro-acetate (CF3COO-), bis (trifluoromethane sulfonyl) imide (CF3SO2)2N-)

-),

hay viết tắt là TFSI, hexafluorophosphate (PF6 tetrafluoroborate (BF4),

) ... trifluoromethanesulfonate hay còn gọi là tripflet Tf3 (

1.3.3. Những dẫn xuất IL đặc biệt

1.3.3.1. Muối liti lỏng

Sở dĩ IL là muối nhưng có dạng lỏng là bởi vì điện tích trên cation và anion

bị phân bổ. Điều này khiến cho tương tác tĩnh điện giữa anion và cation không đủ

mạnh để tạo thành liên kết tinh thể ở nhiệt độ thường. Vì thế mà muối hữu cơ loại

này có dạng lỏng.

Năm 2003, giáo sư Watanabe, một chuyên gia hàng đầu về nghiên cứu ứng

dụng IL thành chất dẫn ion cho các thiết bị năng lượng (pin - primary battery,

pin nhiên liệu - fuel cell, pin sạc - secondary battery, pin năng lượng mặt trời - solar

cell) và nhóm thí nghiệm tại Đại học Yokohama đã tổng hợp một loại IL có cation

là liti. Như đã biết, liti là nguyên tử kim loại nhỏ, cho nên mật độ điện tích rất cao.

Thế nhưng, Giáo sư Watanabe đã thiết kế cho anion của muối liti là một anion có

kích thước rất lớn với nguyên tử mang điện âm là boran. Đó là một phát minh gây

chấn động trong giới nghiên cứu pin liti bởi vì nếu có thể áp dụng muối IL này vào

làm chất dẫn ion liti trong pin thì thật lý tưởng, giải quyết được rất nhiều vấn đề (an

toàn cháy nổ, hiệu suất phóng - nạp, tuổi thọ pin...). Nhưng tiếc thay, độ dẫn ion lại

rất kém nên không ứng dụng được như mong đợi. Dẫu sao, loại ionic liquid có

cation là liti này cũng là một phát minh hiếm có trong lĩnh vực IL.

1.3.3.2. Chất lỏng Zwitterionic

Trong quá trình tìm cách ứng dụng IL như là chất dẫn ion vào các thiết bị năng

lượng, ví dụ pin liti, người ta khám phá ra một trở ngại rất lớn: sự cạnh tranh giữa hai

cation, một là cation của liti, hai là cation của IL. Vì cation của IL có kích thước lớn,

điện tích phân bố, nên dưới tác dụng điện trường, nó di chuyển và tiếp cận điện cực

tốt hơn rất nhiều ion liti (target cation). Kết quả là trong IL, độ dẫn của cation liti vô

cùng thấp, mặc dù tổng độ dẫn ion của hệ vẫn là rất cao.

Giáo sư Ohno của đại học Tokyo đã phát minh ra một loại muối hữu cơ có

cation và anion liên kết hữu cơ với nhau trong một phân tử. Ông gọi muối này là

zwitterionic compounds.

Tiếp theo đó, Ohno phát hiện ra là nếu cho zwitterionic compound tạo phức

với muối liti bis-trifluoromethane sulfonyl-imide thì một số phức sẽ ở dạng lỏng gọi

là zwitterionic liquids. Thật sự đây là một muối kép trong đó một đơn vị được coi

như một phân tử trung hòa bao gồm cation liti và anion TFSI liên kết quanh

zwitterionic.

Tại Úc, giáo sư Maria Forsyth cùng nhóm của bà liên tiếp công bố những

ứng dụng của zwitterionic compound vào pin liti kim loại cũng như các polymer

electrolyte (chất dẫn ion dạng polymer hoặc polymer gel). Zwitterionic compound

có tác dụng tăng cường độ phân ly của liti và anion trong muối tương ứng, khiến độ

dẫn cation liti trong hệ thống tăng lên đáng kể.

Tại Hàn Quốc, Giáo sư Kim Hoon-sik (ĐH Kyunghee) cũng góp phần đáng

kể vào ứng dụng zwitterionic compound. Ông phát hiện ra rằng muối bạc nitrat có

thể tạo phức với 1,3-(N propane sulfonate)-methyl-imidazolium và phức này nâng

cao khả năng chọn lọc phân tích olefin và parafin có cùng số C của công nghệ màng

muối bạc [35].

1.3.4. Ứng dụng chất lỏng ion trong dƣợc phẩm

Các nhà nghiên cứu Mỹ và Hà Lan đã phát hiện rằng, chất lỏng ion (IL) có

thể mang lại những ứng dụng lớn trong điều chế dược phẩm.

Những đặc tính vật lý độc đáo của IL như tính bay hơi thấp và tính ổn định

cao đã thu hút sự quan tâm của các nhà hóa học. Những ưu điểm vật lý này kết hợp

với những đặc tính hóa học của IL đã được ứng dụng trong sản xuất dầu nhờn và

các vật liệu đặc biệt.

Hiện nay, Robin Rogers thuộc đại học Alabama (Mỹ) và các cộng sự đang

tìm kiếm những đặc tính và ứng dụng khả năng sinh học của IL, đặc biệt trong sản

xuất các loại thuốc giảm đau dùng trong y học. Đây là một phát hiện hoàn toàn mới.

IL phổ biến được nhắc đến có anion là . Trong 3 loại này, tan

được trong nước, tan ít trong nước, còn thì hoàn toàn không tan trong nước [35].

1.4. Lý thuyết về phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan

1.4.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp von - ampe hòa tan

Theo phương pháp von -ampe hòa tan (SV), quá trình phân tích gồm hai giai

đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan.

- Giai đoạn làm giàu: chất phân tích trong dung dịch được làm giàu bằng cách

tập trung lên bề mặt điện cực làm việc ở một thế và thời gian xác định. Trong quá

trình làm giàu, dung dịch được khuấy trộn đều bằng cách dùng khuấy từ hoặc cho

điện cực quay. Cuối giai đoạn này, thế trên điện cực làm việc vẫn giữ nguyên nhưng

ngừng khuấy hoặc ngừng quay điện cực trong khoảng thời gian 20  30s để chất

phân tích phân bố đều trên bề mặt điện cực làm việc.

- Giai đoạn hòa tan: hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc

bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot), đồng thời ghi tín hiệu

Von-Ampe hòa tan bằng một kỹ thuật Von-Ampe nào đó. Trong giai đoạn này,

thường không khuấy dung dịch phân tích. Nếu quá trình hòa tan là quá trình anot thì

lúc này phương pháp được gọi là Von-Ampe hòa tan anot (ASV) và ngược lại, nếu

quá trình hòa tan là quá trình catot thì phương pháp được gọi là Von-Ampe hòa tan

catot (CSV). Khi quá trình làm giàu là quá trình hấp phụ, người ta gọi tên phương

pháp là Von-Ampe hòa tan hấp phụ catot (hoặc Von-Ampe hòa tan hấp phụ -

AdSV). Các kỹ thuật Von-Ampe thường dùng để ghi tín hiệu Von-Ampe hòa tan là:

Von-Ampe xung vi phân (DP), Von-Ampe sóng vuông (SQW),… Khi sử dụng kỹ

thuật Von-Ampe, người ta đưa tên gọi của kỹ thuật Von-Ampe vào trước tên gọi

của phương pháp, chẳng hạn: phương pháp DP-ASV, SQW-ASV,…

Trong phương pháp ASV và CSV, để chọn thế điện phân làm giàu (Edep),

người ta dựa vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị

thế bán sóng (E1/2) trên sóng cực phổ của chất phân tích. Chẳng hạn, trong phương

pháp ASV, Edep được chọn âm hơn so với E1/2 và nếu kim loại cần phân tích (Me) tan

được trong thủy ngân tạo thành hỗn hống (khi dùng điện cực làm việc là điện cực

thủy ngân). Các phản ứng xảy ra như sau:

Giai đoạn làm giàu: giữ Edep không đổi:

Men+ + Hg + ne Me (Hg)

Giai đoạn hòa tan: quét thế anot:

Me (Hg)  ne Men+ + Hg

Trong phương pháp CSV, Edep được chọn dương hơn so với E1/2 và nếu phân

tích kim loại mà hợp chất của nó với một thuốc thử nào đó có thể kết tủa trên bề

mặt điện cực làm việc. Các phản ứng xảy ra như sau:

Giai đoạn làm giàu: giữ Edep không đổi:

Men+ + (n + m) R MeRn + m  + me

Giai đoạn hòa tan: quét thế catot:

Men+ + (n + m) R MeRn + m + me

(R có thể là chất hữu cơ, OH-,...)

Phương pháp CSV còn cho phép xác định các chất hữu cơ hoặc các anion tạo

được kết tủa với Hg(I) hoặc Hg(II) khi dùng điện cực làm việc là HMDE. Các phản

ứng xảy ra như sau:

Giai đoạn làm giàu: giữ Edep không đổi:

pHg (HMDE) + qX HgpXq (HMDE) + ne

Giai đoạn hòa tan: quét thế catot:

HgpXq (HMDE) + ne

pHg (HMDE) + qX (X có thể là chất hữu cơ hoặc anion vô cơ như halogenua, S2-,

)

Đường Von-Ampe hòa tan thu được có dạng đỉnh (pic). Thế đỉnh (Ep) và độ

lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần nền (chất

điện ly nền, pH, chất tạo phức,...), bản chất của điện cực làm việc, thế và thời gian

điện phân làm giàu, điều kiện thủy động học (sự khuấy trộn hoặc quay điện cực...)

trong giai đoạn làm giàu, tốc độ quét thế trong giai đoạn hòa tan, kỹ thuật ghi đường

Von-Ampe hòa tan,...

Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho bản chất điện hóa của chất

phân tích và do đó, dựa vào Ep có thể phân tích định tính. Ip tỉ lệ thuận với nồng độ

chất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc (C*), nhưng C* tỉ lệ với nồng độ chất

phân tích trong dung dịch phân tích (C), nên Ip tỉ lệ thuận với C theo phương trình:

Ip  kC (1.1); trong đó k là hệ số tỉ lệ.

Với nguyên tắc trên, phương pháp SV có thể xác định đồng thời nhiều ion kim

loại trong cùng một dung dịch phân tích. Trong trường hợp đó, đường Von-Ampe

hòa tan sẽ xuất hiện nhiều đỉnh ở các thế đỉnh khác nhau và độ lớn mỗi đỉnh tỉ lệ với

nồng độ của ion kim loại tương ứng có mặt trong dung dịch phân tích [6].

1.4.2. Một số kỹ thuật ghi đƣờng Von-Ampe hòa tan

1.4.2.1. Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry)

Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân được dùng phổ biến nhất để ghi đường

Von-Ampe hòa tan. Theo kỹ thuật này, những xung thế có biên độ như nhau khoảng

10  100 mV và bề rộng xung (khoảng 30  100 ms) là không đổi được đặt chồng

lên mỗi bước thế. Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung (I1) và trước khi ngắt

xung (I2), khoảng thời gian đo dòng thông thường là 10  30 ms. Dòng thu được là

hiệu của hai giá trị dòng đó (Ip = I1  I2) và Ip được ghi là hàm của thế đặt lên điện

cực làm việc. Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường Von-Ampe hòa tan

Ip =  (I1i  I2i)/ n

Ustep

Ustart

các chu kỳ đo (n) các chu kỳ chuẩn bị

tstep

t (I1)

t (I2)

trong kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân được nêu ở hình 1.7:

Ghi chú:

E: biên độ sóng vuông (mV)

f: tần số sóng vuông (Hz)

I1i và I2i: dòng đo được ở thời điểm t (I1)

E

và t (I2) thứ i

n: số chu kỳ đo trong mỗi bước thế

chu kỳ xung = 1 / f

Hình 1.7. Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đƣờng Von-Ampe hòa tan

trong kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân

0.e-t/RC*

Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng

dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với và If  t-1/2; ở đây, t - thời gian, R - điện trở, C* - điện dòng Faraday vì: Ic  Ic

dung vi phân của lớp kép. Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi được trước

lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần như đã đưa ra phương trình dòng đỉnh

hòa tan xung vi phân (khi phân tích theo phương pháp ASV) trên điện cực HMDE

(1.2) như sau: Ip = k . n2 . r . E . 1/2 . tdep . C

Trong đó: k - hằng số; E - biên độ xung, được tính bằng mV;  - tốc độ

khuấy khi điện phân làm giàu, tính bằng vòng/phút. Nghiên cứu trên điện cực MFE,

Osteryoung [6] đã đưa ra phương trình:

(1.3) Ip = 0,138.Q / tpulse

Trong đó: Q - điện lượng cần thiết để hòa tan toàn bộ kim loại trong màng

thủy ngân, tính bằng culong (C); tpulse - bề rộng xung, tính bằng ms.

So sánh với kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính, kỹ thuật Von-Ampe

xung vi phân đạt được GHPH thấp hơn khoảng 1000 lần khi dùng điện cực HMDE.

Mặt khác, với kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân, điện cực MFE đạt được GHPH

thấp hơn khoảng 3  5 lần so với điện cực HMDE [6].

1.4.2.2. Kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry)

Kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông được Barker đề xuất từ năm 1958 và sau đó

được Osteryoung cải tiến vào những năm 1977  1980 [6]. Theo kỹ thuật này, những

xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi (khoảng 50mV) được đặt

chồng lên mỗi bước thế. Trong mỗi chu kỳ xung, dòng được đo ở 2 thời điểm: thời

điểm 1 (dòng dương I1) và thời điểm 2 (dòng âm I2). Dòng thu được là hiệu của hai

giá trị dòng đó (Ip = I1 - I2) và Ip được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc.

Theo cách ghi dòng như vậy, kỹ thuật này loại trừ được tối đa ảnh hưởng của dòng tụ

điện. Trong một số trường hợp, kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông có độ nhạy cao hơn

so với kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân, nhưng GHPH tương đương nhau [6].

Trong luận văn này chúng tôi chọn kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân trong

các phép ghi đo đường Von-Ampe hòa tan.

Chƣơng 2

2.1. N

Mụ ứu chế tạo điện cực cacbon nano biến tính

nhằm nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, giảm giới hạn phát hiện của phương pháp

Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực rắn, đồng thời định hướng ứng dụng xác định

hàm lượng vết kim loại nặng trong một số đối tượng môi trường.

Để đạt được mục tiêu đề ra, luận văn tập trung thực hiện một số nội dung sau:

1. Chế tạo điện cực cacbon nanotubes

- Khảo sát để tìm ra nhiệt độ sấy phù hợp cho vật liệu làm điện cực;

- Khảo sát để lựa chọn và tìm ra kích cỡ điện cực phù hợp với phương pháp;

- Khảo sát các tỉ lệ khối lượng của cacbon nanotubes và chất lỏng ion ảnh

hưởng đến tín hiệu hòa tan của Pb(II);

- Khảo sát cấu trúc vật liệu điện cực bằng kỹ thuật phân tích hiện đại SEM;

- Qui trình chế tạo điện cực cacbon nanotubes hoàn chỉnh.

2. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan của Pb(II)

ến tính để tìm ra các điều kiện

thí nghiệm thích hợp

ựa chọn điện cực làm việc và kỹ thuật Von-Ampe dùng để đo -

tín hiệu hòa tan;

- ần nề

dung dịch Bi(III) để tạo điện cực BiF/CNTPE, thế và thời gian điện phân làm giàu

đến tín hiệu hòa tan của Pb (II);

- Khả : Cd2+, Cu2+…

- Đánh giá độ tin cậy của phương pháp ASV dùng điện cực biến tính cacbon

nanotubes xác định lượng vết Pb qua các đại lượng thống kê: độ đúng, độ lặp lại,

giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng.

3. Xây dựng quy trình phân tích và áp dụng phân tích mẫu thực tế.

- Xây dựng quy trình phân tích hàm lượng Pb(II) trong mẫu nước tự nhiên.

- Áp dụng các quy trình đã xây dựng để phân tích hàm lượng Pb(II) trong

mẫu thực tế qua các bước sau:

+ Phân tích mẫu trắng;

+ Kiểm soát chất lượng của quy trình phân tích qua việc phân tích mẫu thêm

chuẩn (spike sample);

+ Áp dụng phân tích hàm lượng Pb(II) trong một số mẫu môi trư

nhiên (nước sông, nước ngầm – giếng đào, giếng khoan…) ở khu vực Thái Nguyên.

2.2. P

2.2.1. Tiến trình thí nghiệ Von-Ampe

ở ếu tố đến tín hiệu hòa tan (Ep và

ực tế. Ip) của Pb(II)

nhiệt độ phòng, thường là 25o

2.2.1.1. Chuẩn bị điện cực làm việc

Điện cự ợc chế tạ in

ện cực situ nanotubes. Để chuẩn hóa điện cực làm việc,

chế tạo được 3,0 0,1 mm), đượ ới giấ

ớc cất 2 lầ . Sau một loạt

phép đo (khoảng 15 phép đo) bề mặt điện cực thường được làm sạch bằng phương

pháp điện hóa bằng cách áp lên điện cực làm việc một thế khá dương (+300 mV)

trong một thời gian (khoảng 90s) và mài lại bề mặt điện cực. Ngoài ra, trước mỗi

phép đo, để nâng cao độ lặp lại, điện cực WE được hoạt hóa bằng cách quét thế

vòng khoảng 3 chu kỳ quét.

Điện cực BiF/CNTPE kiểu in situ được chuẩn bị bằng cách thêm dung

dịch Bi(III) trực tiếp vào dung dịch mẫu và kết tủa đồng thời Bi và kim loại

nghiên cứu trên cực làm việc trong giai đoạn điện phân làm giàu với thế và thời

gian làm giàu xác định.

2.2.1.2. Ghi đường Von-Ampe hòa tan

văn Von-Ampe xung vi phân

(DPASV) được áp dụng để ghi đường Von-Ampe hòa tan của chất nghiên cứu.

Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu chứa nền đệm axetat có pH nhất định = 4,5;

Pb(II), rồi cho vào bình điện phân với hệ 3 điện cực: điện cực làm việc BiF/CNT

(kiểu in situ), điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl 3 M (SAgE); và điện cực phụ trợ Pt.

Sau đó, đuổi oxy hoà tan (DO) bằng nitơ 5.0 trong thời gian nhất định. Sau đó, tiến

hành làm giàu bằng cách điện phân kết tủa đồng thời Pb và Bi lên bề mặt điện cực.

Điện cực làm việc quay với một tốc độ không đổi ở thế nhất định và trong thời gian

xác định. Kết thúc giai đoạn làm giàu, nghỉ 1530s. Tiếp theo, quét thế anot từ thế

điện phân Eđp đến -200mV và đồng thời ghi đường Von-Ampe hoà tan bằng kỹ

thuật Von-Ampe xung vi phân. Kết thúc giai đoạn này, để làm sạch điện cực

BiF/CNT, giữ ở thế +300mV (Eclean) trong thời gian 30s (tclean) để hoà tan hoàn toàn

lượng vết Pb(II) và Bi(III) còn lại trên bề mặt điện cực. Cuối cùng, xác định Ep và Ip

từ các đường Von-Ampe hoà tan thu được. Đường Von-Ampe hoà tan của mẫu trắng

(là mẫu có thành phần tương tự như dung dịch nghiên cứu, nhưng không chứa Pb(II))

cũng được ghi tương tự như trên và luôn được ghi trước trong bất kỳ nghiên cứu nào.

Toàn bộ quá trình ghi đường Von-Ampe hoà tan và xác định Ep, Ip đều được

thực hiện tự động trên máy phân tích điện hóa 797 VA Computrace (Metrohm,

Thụy Sỹ) theo một chương trình phần mềm lập sẵn và được điều khiển thông qua

máy vi tính.

2.2.1.3. Phương pháp định lượng

Pb(II) ừ 3 đến 4 lần thêm.

2.2.2. Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo và giới hạn phát hiện, giới

hạn định lƣợng của phƣơng pháp

2.2.2.1. Đánh giá độ đúng của phép đo

Để đánh giá độ đúng của phép đo, chúng tôi tiến hành phân tích mẫu

chuẩn Pb(II) với giá trị nồng độ CPb(II) = 5 ppb với các điều kiện tối ưu đã khảo

sát được. Mẫu được xác định bằng phương pháp thêm chuẩn.

2.2.2.2. Đánh giá độ chụm của phép đo

Độ chụm của phép đo được đánh giá thông qua độ lặp của phép đo và các đại

lượng: Phương sai (S2); Độ lệch chuẩn (S); Độ sai chuẩn ( ); Khoảng chính xác

tin cậy ( ); sai số tương đối ().

*Phương sai :

Phương sai được tính theo công thức (2.1) khi số giá trị thực nghiệm khi n

 30 (một số tài liệu tính khi n 20):

(2.1)

Trong đó: S2 là phương sai của đại lượng ngẫu nhiên X

là giá trị trung bình cộng của đại lượng ngẫu nhiên X

xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1  n).

n là số giá trị của đại lượng ngẫu nhiên X.

k là số bậc tự do. Khi n  30 (một số tài liệu tính khi n  20) k= n-1

* Độ lệch chuẩn

Độ lệch chuẩn của một tập số liệu là giá trị căn bậc hai trị số phương sai của

nó theo công thức (2.2): S = (2.2)

Trong đó: S là độ lệch chuẩn của đại lượng ngẫu nhiên X.

* Độ sai chuẩn (độ lệch chuẩn của giá trị trung bình)

Độ sai chuẩn bằng độ lệch chuẩn chia cho căn bậc hai của số giá trị kết quả

thực nghiệm: (2.3)

Trong đó: S là độ lệch chuẩn của đại lượng ngẫu nhiên X

n là số giá trị của đại lượng ngẫu nhiên X

* Khoảng chính xác tin cậy

Khoảng chính xác tin cậy được tính theo công thức (2.4):

X(,k) = -  = t(,k). (2.4)

Trong đó: X(,k) là khoảng chính xác tin cậy

 là độ tin cậy thống kê

k là số bậc tự do của tập số liệu thực nghiệm

là độ sai chuẩn

 là giá trị thực của đại lượng ngẫu nhiên X.

*Sai số tương đối

(2.5)

Trong đó:  là sai số tương đối của đại lượng ngẫu nhiên X.

xi là giá trị thứ i của đại lượng ngẫu nhiên X ( i = 1  n).

là giá trị trung bình cộng của đại lượng ngẫu nhiên X.

 là giá trị thực của đại lượng ngẫu nhiên X.

Để đánh giá độ chụm của phép đo chúng tôi tiến hành ghi đo đường Von- Ampe hoà tan anot của dung dịch Pb(II) 5 ppb trong các điều kiện tối ưu đã khảo sát,

chuẩn bị và lặp lại phép đo 10 lần với 10 mẫu như nhau.

2.2.2.3. Giới hạn phát hiện (Limit of Detection - LOD)

Có 2 cách tính LOD, cụ thể là:

+ Cách 1: Tiến hành thí nghiệm để lập phương trình đường chuẩn, từ đó xác

định Sy (độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đường chuẩn) và chấp nhận Sy = Sb. Như

vậy GHPH là nồng độ của chất phân tích cho tín hiệu bằng 3Sy. Từ phương trình

đường chuẩn tính được nồng độ của chất phân tích. Cách này có thể tiến hành

nhanh nhưng không thật chính xác vì đã chấp nhận sự phụ thuộc của tín hiệu vào

nồng độ mà thông thường các đường chuẩn lập ra thường có khoảng nồng độ cách

+ Cách 2: Tiến hành n thí nghiệm xác định nồng độ mẫu chuẩn, thu được

xa GHPH.

, các giá trị ybi (i = 1, 2,....., n), từ đó tính toán các đại lượng giá trị trung bình

độ lệch chuẩn S và GHPH theo các công thức:

= (2.6)

(2.7) S =

Trong đó: n là số lần đo

n-1 là số bậc tự do.

LOD =

Nếu nồng độ mẫu chuẩn là C thì GHPH được tính theo công thức (2.8)

(2.8)

2.2.2.4. Giới hạn định lượng (Limit Of Quantity - LOQ)

Giới hạn định lượng được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà

hệ thống định lượng được với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lượng với tín

hiệu mẫu trắng (hay tín hiệu nền) và đạt độ tin cậy  95%. Thường người ta chấp

nhận tính giới hạn định lượng theo công thức (2.9):

LOQ =  3 LOD (2.9)

B là độ dốc của đường chuẩn, cũng chính là độ nhạy của phương pháp.

S là độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đường chuẩn

Giới hạn định lượng bằng 3 lần giới hạn phát hiện hoặc bằng 9 lần độ chênh

lệch chuẩn của mẫu trắng.

2.3. T

- Máy phân tích điện hóa 797 VA Computrace của hãng Metrohm, Thụy Sĩ;

- Các điện cực và bình điện phân: điện cực làm việc (cacbon nanotubes,

3,0 ± 0,1 mm); điện cực so sánh, Ag/AgCl/KCl 3M (SAgE); điện cực phụ

- Cân điện tử 4 số Precisa (iso 9001) do Thụy Sĩ sản xuất

trợ Pt; bình điện phân của hãng Metrohm có dung tích 100 mL;

- Máy đo pH Mettler toledo (Anh)

- Micropipet Labpette các loại: 10  100 L; 100  1000 L; củ

;

- Các dụng cụ thuỷ tinh như buret, pipet, bình định mứ

tinh, chai nhựa PET đựng hóa chất đều được rửa sạch trước khi dùng bằng cách:

ngâm 12 giờ trong dung dịch HNO3 2M, sau đó rửa lại bằng nước cất 2 lần.

Giữ ện phân được tráng rửa cẩn thận

. Khi không sử dụ bằng HNO3 2M, rồi bằng nướ

3 2M.

điệ

- Nước dùng để pha chế hóa chất và tráng rửa dụng cụ là nước cất 2 lầ

được bảo quản trong chai nhựa PET hoặc chai thủy tinh sạch;

- ốc Pb(NO3)2; dung dịch Hg(NO3)2 và Bi(NO3)3 dùng để

ịch chuẩn

), có nồng độ 1000 2 mg/L.

;

(Đức). Dung dịch NH3 sử dụng là NH3 đẳng phí;

- , CH3COONa, K2HPO4, KH2PO4

); Cacbon nano (Japan, Nhật);

- 0,1M; đệm phophat 0,1M; NaOH 0,1M

Chƣơng 3

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN

3.1. Chế tạo điện cực làm việc (WE)

3.1.1 Chuẩn bị các thiết bị và vật liệu chế tạo điện cực

- Tiện ống teflon có kích thước chiều dài 52mm, đường kính ngoài 3,5mm,

đường kính trong 3mm ± 0,1mm. Bên trong ống teflon có tiện các roăng có phần

gai để gắn các chốt inox, làm bộ phận tiếp xúc với hệ thống thiết bị phân tích

797VA. Thân điện cực được chia làm 2 phần, một phần để gắn chốt inox phần còn

lại để nhồi vật liệu điện cực.

Vật liệu điện cực bao gồm: cacbon nanotubes, chất kết dính chất lỏng ion (n-

octylpyrydyl hexafloruophotphat).

Thân điện cực

Phần chốt và thân điện cực

Thân trên của điện cực

Chốt tiếp điện giữa điện cực và hệ thiết bị

Vỏ inox làm giá đỡ điện cực

Vật liệu CNTP

Các thanh inox nhồi điện cực

Hình 3.1. Một số hình ảnh về các bộ phận và vật liệu

dùng để chế tạo điện cực

3.1.2. Qui trình chế tạo cực cacbon nanotubes paste

Chúng tôi dựa trên quy trình chế tạo điện cực đã được các tác giả [3], [9]

nghiên cứu và công bố để chế tạo điện cực cacbon nanotubes.

Quy trình chế tạo điện cực được thực hiện theo các bước như sau:

Cân 0,5g cacbon nanotubes, sau đó nung nóng ở nhiệt độ thích hợp để đuổi

oxy hấp phụ trên cacbon nano xốp. Sau khi loại bỏ oxy hấp phụ, bột cacbon được

trộn đều với chất lỏng ion (n-octylpyrydyl hexafloruophotphat) trên cối mã não theo

tỉ lệ thích hợp giữa cacbon nano và n-octylpyrydyl hexafloruophotphat. Hỗn hợp thu được đem sấy ở nhiệt độ 80 – 1400C. Sau đó nhồi bột nhão này vào ống teflon

dài 52mm, đường kính trong 3 ± 0,1mm, phần trên của chốt kim loại có thể kết nối

với máy điện hóa như một điện cực làm việc.

Các bộ phận của điện cực

Thân điện cực

Thân điện cực và vỏ iox làm giá đỡ

Thân điện cực đã đƣợc nhồi vật liệu

Điện cực

Hình 3.2. Một số hình ảnh về các bộ phận của điện cực đã đƣợc chế tạo

3.1.3. Khảo sát cấu trúc bề mặt điện cực BiF/NCPE

Để khảo sát cấu trúc bề mặt của điện cực chế tạo được, chúng tôi tiến hành

chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trong 02 trường hợp. Trường hợp 1 chỉ có bột

cacbon nanotubes, trường hợp 2 hỗn hợp bột cacbon nanotubes và n-octylpyrydyl hexafloruophotphat. Kết quả được thể hiện trên hình 3.3:

Hình 3.3. a) Bề mặt cacbon nanotube Hình 3.3. b) Bề mặt hỗn hợp bột

cacbon nanotubes và OPyPF6

Qua nghiên cứu về cấu trúc bề mặt của vật liệu, chúng tôi nhận thấy bề mặt

cacbon nanotubes và bề mặt hỗn hợp bột cacbon nanotubes và n-octylpyrydyl

hexafloruophotphat có sự khác nhau rõ rệt. Có thể thấy rằng trên bề mặt của vật liệu

đã xuất hiện một hệ điện cực với kích cỡ nano, tạo điều kiện thuận lợi để mạ lớp

màng kim loại lên trên bề mặt vật liệu tốt hơn và làm tăng diện tích bề mặt lên đáng

kể. Theo Palleschiab, nếu trên cùng một kích cỡ đường kính của điện cực, bề mặt

của điện cực làm bằng vật liệu cacbon nanotubes (CNTs) so với vật liệu glassy

cacbon truyền thống thì diện tích bề mặt tăng lên 150 lần. Cũng chính vì vậy nên

trong những năm gần đây các nhà phân tích điện hóa đã công bố nhiều công trình

nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon nanotubes paste biến tính, ứng dụng trong

nhiều lĩnh vực phân tích khác nhau.

3.1.4. Khảo sát các kích cỡ điện cực ảnh hƣởng đến tín hiệu hòa tan của Pb(II)

Bước khảo sát sơ bộ chúng tôi lựa chọn Pb(II) làm đối tượng nghiên cứu

chính để xác định điều kiện tối ưu cho kích cỡ điện cực.

Kích cỡ điện cực là một trong những yếu tố quan trọng quyết định đến tín

hiệu dòng hòa tan của chất phân tích. Vì vậy cần khảo sát các loại kích cỡ điện cực

khác nhau để tìm được kích cỡ phù hợp với phép phân tích. Để nghiên cứu kích cỡ

điện cực phù hợp với phương pháp phân tích điện hóa, chúng tôi tiến hành nghiên

cứu với 3 kích cỡ khác nhau, với một số điều kiện thí nghiệm được thể hiện trên

bảng 3.1:

Bảng 3.1. Các điều kiện thí nghiệm đƣợc cố định ban đầu

STT Các yếu tố hoặc thông số Ký hiệu Đơn vị Giá trị

1 Thế làm sạch điện cực mV +300 Eclean

2 Thời gian làm sạch điện cực s 30 tclean

3 Thế điện phân làm giàu mV -800 Eđp

4 Thời gian điện phân làm giàu s 30 tđp

5 Tốc độ quay điện cực vòng/phút 2000

6 Thời gian ngừng quay điện cực s 15 trest

7 Khoảng thế khảo sát mV -800 ÷ -200 Erange

Các thông số kỹ thuật DP

mV ΔE 50 + Biên độ xung

ms 40 + Bề rộng xung

mV 6 8 + Bước nhảy thế

s 0,3 + Thời gian mỗi bước thế

ms 20 + Thời gian đo dòng

mV/s tpulse Ustep tstep tmeas v 20 + Tốc độ quét thế

Kết quả khảo sát ảnh hưởng độ lớn của Ip theo kích cỡ điện cực được thể

hiện trên hình 3.4 và bảng 3.2:

3mm

4mm

2mm

Hình 3.4. Đƣờng DPASV của Pb(II) ở các kích cỡ điện cực khác nhau

(*) ĐKTN: [Pb2+] = 5ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s; = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s. Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s; Erange = -800mV ÷ -200mV; Tốc độ quét thế v = 30mV/s Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của Ip theo kích cỡ điện cực

Kích cỡ (mm) 2 3 4

129 497 317 Itb(Pb)(nA); n=3

Các kết quả nghiên cứu cho thấy kích cỡ điện cực 2mm thì Ip thấp, điều này

có thể giải thích là do kích cỡ càng nhỏ thì diện tích bề mặt càng nhỏ dẫn tới khả

năng làm giàu kim loại trên bề mặt điện cực càng giảm, nên Ip nhỏ. Tuy nhiên với

kích cỡ điện cực 4mm thì Ip cũng giảm. Điều này được Allen J. Brad thuộc trường

Đại học Texas Mỹ cho rằng khi kích cỡ điện cực lớn thì dòng khuếch tán xoáy tăng

dẫn đến lượng kim loại sau khi điện phân làm giàu chủ yếu được tập trung phía

vòng ngoài bề mặt điện cực tạo lớp kim loại dày hơn ở tâm của bề mặt điện cực, và

như vậy sự làm giàu kim loại lại cần phân tích lên bề mặt điện cực là không đồng

đều, do đó độ lặp lại kém và Ip cũng giảm. Kích cỡ điện cực 3mm cho tín hiệu Ip và

độ lặp lại là tốt nhất, nên chúng tôi chọn điện cực có kích cỡ 3mm sử dụng làm điện

cực làm việc cho toàn bộ nghiên cứu đề tài.

3.1.5. Khảo sát tỉ lệ khối lƣợng của cacbon nano và n-octylpyrydyl

hexafloruophotphat ảnh hƣởng đến tín hiệu hòa tan của Pb(II)

Tỉ lệ pha trộn vật liệu cacbon nano và n-octylpyrydyl hexafloruophotphat

(OPyPF6) là hết sức quan trọng vì nó ảnh hưởng ngay đến Ip của Pb(II). Vì thế

6:4

7:3

5:5

4:6

theo bảng 3.3: chúng tôi khảo sát các tỉ lệ pha trộn mC:

ĐKTN: [Pb2+] = 6,0 ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s; = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s. Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s; Erange = -800mV ÷ -200mV; Tốc độ quét thế v = 30mV/s

khác nhau Hình 3.5. Đƣờng DPASV của Pb(II) ở các tỷ lệ mC :

Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của Ip theo tỉ lệ mC:

3 : 7 4 : 6 5 : 5 6: 4 7 : 3 mC :

khô Hiện tượng quá ướt hơi ướt hơi khô ướt

378 - 427 585 312 ITB(Pb) (nA)

Từ nghiên cứu thực nghiệm với kết quả thu được ở bảng 3.3, chúng tôi nhận thấy:

= 3 : 7, 4 : 6 hoặc 7:3 thì sau một lần hoặc vài lần chạy bề

Khi mC :

mặt điện cực nền bị vỡ ra và Ip giảm nhanh.

= 5:5 bề mặt điện cực hơi ướt nên sự kết dính của vật liệu Khi mC :

không chặt chẽ, dễ bị bong các hạt vật liệu ra khỏi nhau trong quá trình làm việc

nên bề mặt điện cực không ổn định do vậy độ lặp lại không cao.

= 6 : 4 cho thấy Ip của Pb(II) tăng cao. Vấn đề này

Đối với tỉ lệ mC :

= 6 : 4 thành phần vật liệu đã được kết dính bền có thể là do với tỉ lệ mC:

chặt tạo thành hệ bột nhão đồng nhất, sáng bóng.

= 6 : 4 được chọn để làm điện cực nền cho các thí Vì vậy tỉ lệ mC :

nghiệm sau.

3.1.6. Khảo sát nhiệt độ sấy vật liệu cacbon nanotubes

Vật liệu cacbon nanotubes khi để trong điều kiện phòng thí nghiệm rất dễ

hấp thụ hơi nước và các chất khí trong không khí đặc biệt là oxy làm trơ hóa bề mặt

vật liệu và giảm hoạt tính điện hóa. Vì thế chúng tôi phải nghiên cứu các nhiệt độ

sấy nhằm đuổi toàn bộ lượng hơi nước và oxy hấp thụ trên bề mặt vật liệu. Các kết

3000C

1500C

2500C

1000C

500C

2000C

quả nghiên cứu được thể hiện trên hình 3.6 và bảng 3.4:

Hình 3.6. Đƣờng DPASV của Pb(II) ở các nhiệt độ sấy vật liệu khác nhau

(*) ĐKTN: [Pb2+] = 6,5ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s; = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s. Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s; Erange = -800mV ÷ -200mV; Tốc độ quét thế v = 30mV/s Bảng 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của Ip theo nhiệt độ sấy vật liệu

Nhiệt độ sấy (0C) 50 100 150 200 250 300

312 387 525 632 636 635 IP(Pb) (nA); n=9

Kết quả bảng 3.4 cho thấy, khi sấy ở nhiệt độ 50oC ; 100oC và 150oC thì Ip của Pb(II) thu được thấp. Khi nhiệt độ sấy từ 200oC, 250oC hoặc 300oC thì giá trị Ip của Pb(II) trong các trường hợp đó gần như không thay đổi, hơn nữa ở nhiệt độ sấy

cao hơn thế đỉnh pic có xu hướng dịch chuyển về phía âm hơn. Điều này có thể là

do vật liệu có chứa một phần oxi và hơi nước chiếm chỗ trên bề mặt vật liệu dẫn

đến giảm diện tích bề mặt vật liệu nên khả năng làm giàu kim loại cần phân tích lên

trên bề mặt vật liệu cũng giảm vì thế IP của Pb(II) cũng giảm. Từ kết quả thực nghiệm ở bảng 3.4 có thể thấy rằng ở các nhiệt độ 200oC, 250oC hoặc 300oC thì sự

đuổi oxi và hơi nước ra khỏi vật liệu điện cực là ổn định và hoàn toàn. Để tiết kiệm nhiên liệu và thời gian sấy, chúng tôi chọn nhiệt độ sấy vật liệu là 2000C.

3.2. Nghiên cứu đặc tính điện hóa của điện cực làm việc (BiF/CNTPE)

3.2.1. So sánh điện cực cacbon nanotubes paste với điện cực Glassy cacbon

Để so sánh độ nhạy của điện cực cacbon nanotubes paste chế tạo được với

điện cực glassy cacbon truyền thống, chúng tôi tiến hành ghi đo đường DPASV của

Pb(II) trong cùng điều kiện với 2 điện cực trên. Kết quả được thể hiện trên hình 3.7

CNTPE

và bảng 3.5:

(*) ĐKTN: [Pb2+] = 6,5ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s; = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s. Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s; Erange = -800mV ÷ -200mV; Tốc độ quét thế v = 30mV/s

Hình 3.7. Đƣờng DPASV của Pb(II) với điện cực GC và CNTPE

Bảng 3.5. Kết quả so sánh Ip của Pb(II) với hai điện cực GC và CNTPE

Điện cực Ep(V) Ip(nA)

-0,487 398 GC

-0,512 611 CNTPE

Kết quả phân tích cho thấy đường DPASV của điện cực cacbon nanotubes

paste chế tạo được cho cường độ dòng pic cao hơn so với đường DPASV của điện

cực glassy cacbon. Điều đó cho phép chúng tôi kết luận rằng điện cực cacbon

nanotubes paste chế tạo được có độ nhạy cao hơn so với điện cực glassy cacbon.

3.2.2. Lựa chọn chất tạo màng thích hợp trên nền cacbon nanotubes paste

Trong một thời gian dài trước đây, các phép đo von-ampe hòa tan với điện

cực rắn trên nền GC thường được tạo màng bởi thủy ngân. Tuy nhiên, việc dùng

màng thủy ngân bên cạnh ưu điểm là dễ tạo hỗn hống với các kim loại làm cho việc

kết tủa các kim loại lên bề mặt điện cực được thuận lợi và dễ dàng, thì có một

nhược điểm rất lớn đó là việc thải loại thủy ngân ra môi trường từ các dung dịch

muối thủy ngân tạo màng.

Xuất phát từ những lí do trên, hơn nữa nhằm nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc,

giảm giới hạn phát hiện của phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực rắn,

chúng tôi tiến hành biến tính điện cực cacbon nanotubes paste chế tạo được bằng

cách tạo màng bitmut trên nền CNT.

Để so sánh giữa màng thủy ngân với màng bitmut, chúng tôi tiến hành ghi

đường von-ampe vòng của Pb(II) trong 2 trường hợp trên màng thủy ngân và trên

màng bitmut. Kết quả thu được như ở hình 3.8:

Màng Bi

Màng Hg

w = 2000 vòng/ phút; Đuổi oxi hòa tan bằng N2 trong 90s; Erange = - 800mV

Hình 3.8. Đƣờng DPASV của Pb(II) trên nền điện cực cacbon nanotubes paste ĐKTN: [Pb2+] = 6,5 ppb; [Bi3+] = 200 ppb; [Hg2+] = 200 ppb; Eđp = - 800 mV; tđp = 30s; - 200mV;

tốc độ quét thế v = 30mV/s

Bảng 3.6. Ip của Pb(II) trên nền điện cực CNTPE với các màng khác nhau

Màng

Bi Ep(V) -0,511 Ip(nA) 621

Hg -0,487 445

Qua kết quả thu được trên 2 điện cực MF/CNTPE và BiF/CNTPE cho thấy

trường hợp ghi đường DPASV của Pb(II) trên màng thủy ngân thì độ nhạy kém hơn

trên màng bitmut, và pic thu được trên màng bitmut nhọn và cân đối hơn trên màng

thủy ngân. Theo IvanSvancara điều này có thể là do có sự phân pha giữa bề mặt của

vật liệu và màng thủy ngân, nên khi Pb(II) được điện phân làm giàu trên bề mặt

màng thủy ngân, một lượng nhỏ Pb(II) nằm giữa bề mặt vật liệu và màng thủy ngân,

do vậy khi hòa tan thì lượng Pb(II) này có thể hòa tan chậm hơn hoặc không kịp hòa

tan dẫn đến pic thu được trong trường hợp này tù hơn và Ip nhỏ hơn trong trường

hợp Pb(II) được ghi đo trên điện cực màng bitmut.

3.2.3. Lựa chọn dung dịch làm thành phần nền

Thành phần nền là một yếu tố hàng đầu quyết định độ nhạy, độ chọn lọc của

phương pháp von-ampe hòa tan. Chính vì vậy chúng tôi tiến hành lựa chọn một

dung dịch làm thành phần nền, phù hợp cho việc phân tích một chất bằng phương

pháp von-ampe hòa tan anot sử dụng điện cực màng bitmut in situ (BiFE) trên nền

cacbon nanotubes paste (CNTP).

Trong quá trình nghiên cứu đặc tính điện hóa của điện cực mới này, chúng tôi

lựa chọn dung dịch Pb(II) làm dung dịch nghiên cứu. Vì theo các nghiên cứu trước

Tiến hành ghi đo đường von-ampe với 3 thành phần nền khác nhau: dung dịch

đã công bố chì là một chất có khả năng hoạt động điện hóa tốt nhất.

NaOH 0,10M, dung dịch đệm axetat 0,10M và dung dịch đệm photphat 0,10M với

điện cực làm việc BiF/CNTPE in situ và MF/CNTPE in situ, thu được kết quả ở

Đệm axetat

Đệm photphat

dd NaOH

hình 3.9 và bảng 3.7:

ĐKTN: [Pb2+] = 6,5ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s; = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s. Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s;

Hình 3.9. Đƣờng DPASV của Pb(II) ở các thành phần nền khác nhau

Erange = -800mV ÷ -200mV; Tốc độ quét thế v = 30mV/s Bảng 3.7. Kết quả khảo sát Ip trong các thành phần nền khác nhau

Nền điện li Ep(V) Ip(nA)

Đệm phot phat 0,1M -0,583 322

Đệm axetat 0,1M -0,512 644

DD natrihydroxit 0,1M - -

Trong 3 thành phần nền đã khảo sát cho thấy thành phần nền đệm axetat cho

khoảng điện hoạt rộng hơn và cường độ dòng pic cao hơn so với 2 thành phần nền

còn lại. Điều này có thể được lý giải là trong nền NaOH 0,1M có thể xảy ra quá

trình tạo kết tủa Pb(OH)2, dẫn đến làm giảm hiệu quả làm giàu. Vì vậy dung dịch

đệm axetat được chọn làm thành phần nền cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.2.4. Bản chất sự xuất hiện pic hòa tan của chì

Điện cực sau khi được hoạt hóa trong môi trường đệm axetat thì trên bề mặt

điện cực sẽ có một lớp màng Bi kim loại, phẳng mịn, phân bố đều. Khi điện phân

làm giàu Pb(II) tại thế Eđp = - 0,80V thì xảy ra quá trình khử sau:

Pb2+ + 2e Pb (Bi)

Pb sinh ra trong quá trình khử sẽ tạo hỗn hống với lớp Bi trên bề mặt điện

cực và được làm giàu dần dần trong quá trình điện phân.

Khi ta tiến hành ghi dòng hòa tan bằng cách phân cực ngược lại thì xảy ra

quá trình oxi hóa sau:

Pb (Bi) Pb2+ + 2e + Bi

Pb2+ sinh ra sẽ lại chuyển vào trong dung dịch. Và ta ghi dòng ion Pb2+ này

sẽ thu được pic hòa tan của chì.

* Sự xuất hiện pic hòa tan của Pb(II)

Để khảo sát sự xuất hiện pic của Pb(II) trong nền đệm axetat 0,1M và pH = 4,5

chúng tôi tiến hành hai thí nghiệm, thí nghiệm thứ nhất dung dịch chỉ có nền đệm

axetat 0,1M với pH = 4,5 và không có Pb(II); thí nghiệm thứ hai dung dịch có nền

đệm axetat 0,1M với pH = 4,5 và có Pb(II) với [Pb(II)]=6,0ppb. Ghi dòng hòa tan

bằng kỹ thuật von-ampe hòa tan anot xung vi phân quét thế ở khoảng - 0,8V đến

-0,2V với tốc độ quét thế 20mV/s. Kết quả được thể hiện trên hình 3.10:

2 1

Hình 3.10. Đƣờng DPASV khi: 1) không có Pb(II); 2) có Pb(II)

(*) ĐKTN: [Ax] = 0,1M; [Pb2+] = 6,0 ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s; = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s. Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s;

Erange = -800mV ÷ -200mV; Tốc độ quét thế v = 30mV/s

trong nền đệm axetat

Qua kết quả hai thí nghiệm trên chúng tôi thấy khi không có Pb(II) thì đường

hòa tan gần như là một đường thẳng, không xuất hiện pic. Với thí nghiệm có Pb(II)

thì đỉnh pic có thế tại - 0,510V, cường độ pic này tăng lên khi nồng độ của Pb(II)

tăng lên. Vậy có thể kết luận tại pH = 4,5 thì pic hòa tan của Pb(II) xuất hiện tại thế

E = -0,510V.

3.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan của Pb(II)

3.3.1. Ảnh hƣởng của pH đến pic hòa tan của Pb(II)

pH là yếu tố ảnh hưởng đến môi trường của dung dịch nền vì vậy sẽ ảnh

hưởng đến thế đỉnh pic của các nguyên tố kim loại cần nghiên cứu. Để chọn lọc

được pH thích hợp cho quá trình phân tích chúng tôi tiến hành thí nghiệm ở các pH

khác nhau (từ 4 đến 5) với các điều kiện: dung dịch các điều kiện

khác tương tự như ở bảng 3.1. Ghi dòng hòa tan bằng kĩ thuật Von-ampe hòa tan.

Kết quả khảo sát được thể hiện trên hình 3.10:

pH 4,3

pH 4,1

pH 4,7

pH 4,9

pH 4,5

Hình 3.11. Các đƣờng Von-Ampe hòa tan của Pb(II) ở các giá trị pH khác

nhau

ĐKTN: [Pb2+] = 6,0 ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s; = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s. Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s; Erange = -800mV ÷ -200mV; Tốc độ quét thế v = 30mV/s

Bảng 3.8. Ip của Pb(II) ở các giá trị pH khác nhau

4,1 541

4,3 579

4,5 598

4,7 586

4,9 485

pH IP(Pb)(nA)

Từ kết quả khảo sát pH được biểu diễn trên hình 3.11 chúng tôi thấy tại pH

=4,5 cho pic hòa tan của Pb(II) cân đối và có cường độ cao nhất. Vậy chúng tôi

chọn pH tối ưu để xác định Pb(II) trong dung dịch là pH= 4,5. 3.3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ Bi3+tạo màng Nồng độ ion Bi3+ trong dung dịch sẽ tác động đến đặc tính của màng bitmut

in situ hình thành trên bề mặt điện cực BiF/CNTPE và do đó, có thể ảnh hưởng đến

quá trình làm giàu và hòa tan trong phương pháp ASV. Mặt khác, khi tăng nồng độ Bi3+ có thể xảy ra quá trình kết tủa đồng thời giữa Bi và Pb(II) trong giai đoạn điện

phân làm giàu và như vậy sẽ làm giảm tín hiệu hòa tan của Pb(II). Để chọn được nồng độ Bi3+ thích hợp cho quá trình phân tích chúng tôi tiến hành thí nghiệm ở các nồng độ Bi3+ khác nhau (từ 0ppb đến 300ppb) với các điều kiện tương tự như ở

bảng 3.1. Kết quả được thể hiện trên hình 3.12 và bảng 3.9:

Hình 3.12. Các đƣờng DPASV ở các nồng độ Bi3+ tạo màng khác nhau ĐKTN: [Pb2+] = 5,5 ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s; = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s. Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s; Erange = -800mV ÷ -200mV; Tốc độ quét thế v = 30mV/s Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của nồng độ Bi3+ đến Ip của Pb(II)

Nồng độ Bi3+(ppb) 0 50 100 150 200 250 300

0 391 420 452 546 502 446 Ip (nA)

Nhận xét: Từ kết quả nghiên cứu cho thấy [Bi3+]= 200ppb thì Ip của Pb(II) đạt được giá trị lớn nhất . Do đó nồng độ của ion Bi3+ = 200ppb được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.

3.3.3. Ảnh hƣởng thời gian sục khí N2 để đuổi oxi hòa tan Khi xác định một chất bất kì trong khoảng thế catot (0 - 1500mV) bằng

phương pháp cực phổ hoặc von- ampe hòa tan, lượng oxi hòa tan (DO) trong dung

dịch phân tích luôn là yếu tố cản trở. Để loại bỏ DO khỏi dung dịch phân tích, có

thể dùng khí trơ hoặc tác nhân hóa học. Dùng tác nhân hóa học sẽ tiết kiệm được

thời gian phân tích, nhưng lại dễ gây nhiễm bẩn hơn so với việc dùng khí trơ. Nếu

DO không ảnh hưởng đến phép xác định (tức là không cần loại bỏ DO khỏi dung

dịch phân tích), thì sẽ rút ngắn đáng kể thời gian phân tích.

Chúng tôi tiến hành thí nghiệm ở các thời gian sục khí N2 khác nhau (từ 0s

đến 240s) với các điều kiện: dung dịch trong nền đệm axetat nồng

độ 0,1M (pH=4,5), các điều kiện khác tương tự như ở bảng 3.1. Ghi dòng hòa tan

bằng kĩ thuật Von-ampe hòa tan anot xung vi phân, khoảng quét thế từ -0,8V đến -

0,2V với tốc độ 20mV/s. Kết quả thể hiện trên hình 3.13 và bảng 3.10:

(a) H×nh 3.13a. Các đƣờng Von-Ampe

(b) H×nh 3.13b. Ảnh hƣởng của thời

hòa tan ở các thời gian sục khí khác gian sục khí nitơ đến Ip của Pb(II)

nhau

ĐKTN: [Pb2+] = 6,5 ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s; = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s. Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s; Erange = -800mV ÷ -200mV; Tốc độ quét thế v = 30mV/s

Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của thời gian đuổi oxi đến Ip của Pb(II)

Thời gian sục khí (s) Ip(nA) Thời gian sục khí (s) Ip(nA)

0 533 90 659

30 530 120 653

60 530 240 654

Kết quả khảo sát cho thấy khi không sục đuổi oxy thì pic không cân đối,

chân pic lệch cao lên trên do có một sóng khử của oxy ở gần vị trí chân pic của

Pb(II). Khi tăng thời gian sục đuổi oxi lên thì dòng đỉnh hòa tan cũng tăng theo, tuy

nhiên khi tăng thời gian sục khí lên 90s, 120s và 240s thì thấy dòng đỉnh hòa tan Ip

của Pb(II) cũng không tăng lên nhiều và khá ổn định, chân pic cân đối và rõ nét.

Điều đó cho thấy các sóng do oxi hòa tan gây ra không còn nữa. Vì vậy để tiết kiệm

thời gian, hạ giá thành phân tích mà vẫn đảm bảo được kết quả đáng tin cậy chúng

tôi chọn thời gian sục đuổi oxi trong vòng 90s trước mỗi lần ghi đo. Khi xác định

chất bằng phương pháp thêm chuẩn thì sau mỗi lần thêm chuẩn chỉ cần đuổi oxi trong

10s.

3.3.4. Ảnh hƣởng của tốc độ quay điện cực

Tốc độ quay điện cực là điều kiện thủy động học quan trọng nhất ảnh hưởng

đến sự chuyển khối và do đó tác động đến quá trình điện phân làm giàu. Mặt khác,

trong các nghiên cứu phân tích điện hóa, người ta thường giới hạn

vòng/phút.

Trong quá trình điện phân làm giàu trên điện cực BiF/CNTPE, để giúp các

chất điện hoạt khuếch tán đều đến bề mặt điện cực, đảm bảo cho nồng độ chất điện

hoạt ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực không đổi thì chúng ta phải cho điện cực

quay với tốc độ không đổi. Vì vậy để khảo sát chọn tốc độ quay điện cực tối ưu cho

quá trình phân tích chúng tôi tiến hành thí nghiệm ở các tốc độ quay điện cực khác

nhau (từ 400rpm đến 3000rpm) với các điều kiện: dung dịch trong

nền đệm axetat nồng độ 0,1M (pH=4,5), các điều kiện khác tương tự như ở bảng 3.1.

Ghi dòng hòa tan bằng kĩ thuật Von-ampe hòa tan anot xung vi phân, khoảng quét thế

1600

3000

1200

2400

800

2000

400

từ -0,8V đến -0,2V với tốc độ 20mV/s. Kết quả thể hiện trên hình 3.14 và bảng 3.11:

Hình 3.14. Các đƣờng DPASV của Pb(II) ở các tốc độ quay điện cực khác nhau

ĐKTN: [Pb2+] = 6,0 ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s; = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s. Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s; Erange = -800mV ÷ -200mV; Tốc độ quét thế v = 30mV/s

Bảng 3.11. Ảnh hƣởng tốc độ quay điện cực đến Ip của Pb(II)

400 800 1200 1600 2000 2400 3000

Tốc độ quay điện cực (vòng/phút)

309 381 439 476 514 532 582 Ip(nA)

Từ các kết quả nghiên cứu chúng tôi nhận thấy: khi tăng tốc độ quay của

điện cực thì Ip càng cao, tuy nhiên chúng tôi cũng khảo sát độ lặp lại của phép đo

từng tốc độ quay của điện cực khác nhau, kết quả cho thấy ở tốc độ 2000rpm cho độ

lặp lại là tốt nhất. Mặt khác, ở tốc độ quay điện cực quá lớn có thể làm bong lớp

cacbon nanotubes ở bề mặt điện cực làm giảm tín hiệu phổ đồ Ip của Pb. Do vậy

được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.

3.3.5. Ảnh hƣởng của thế điện phân

Khi điện phân làm giàu, ta cần chọn thế điện phân thích hợp để đảm bảo chỉ

kết tủa lên điện cực các nguyên tố cần quan tâm, hạn chế tối đa những kết tủa hoặc

những phản ứng điện cực khác gây ảnh hưởng tới tốc độ nhạy và độ chính xác của

phép phân tích. Thế điện phân là một trong những yếu tố gây ảnh hưởng tới độ nhạy

và độ chính xác của phép phân tích. Thế điện phân cần phải âm hơn hoặc bằng thế

khử cực của các nguyên tố cần xác định để khử được toàn bộ chúng trên bề mặt

điện cực. Chính vì vậy, cần phải khảo sát thế điện phân làm giàu nhằm nâng cao độ

nhạy, độ chọn lọc và giảm giới hạn phát hiện. Do đó để khảo sát ảnh hưởng của thế

điện phân đến quá trình phân tích chúng tôi tiến hành thí nghiệm ở các thế điện

phân khác nhau từ -0,6V đến -1,0V với các điều kiện: dung dịch ,

trong nền đệm axetat nồng độ 0,1M (pH=4,5), các điều kiện khác tương tự như ở

bảng 3.1. Ghi dòng hòa tan bằng kĩ thuật Von-ampe hòa tan anot xung vi phân,

khoảng quét thế từ -0,8V đến -0,2V với tốc độ 20mV/s. Kết quả thể hiện trên hình

-1,0V

-0,9V

-0,8V

-0,7V

-0,6V

3.15 và bảng 3.12:

ĐKTN: [Pb2+] = 6,0 ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s; = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s. Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s; Erange = -800mV ÷ -200mV; Tốc độ quét thế v = 30mV/s

Hình 3.15. Các đƣờng Von-Ampe hòa tan ở các giá trị EDep khác nhau

Bảng 3.12. Ảnh hƣởng của thế điện phân đến Ip của Pb(II)

-0,6 -0,7 -0,8 -0,9 -1,0 Thế điện phân (V)

465 490 640 611 598 Ip(Pb)(nA)

Từ kết quả trên ta có thể thấy khi thay đổi thế điện phân từ -0,6V đến -0,8V

thì Ip tăng lên. Tại thế điện phân -0,8V thì Pb(II) có cường độ dòng cao nhất, và ở

các giá trị thế điện phân nhỏ hơn -0,8V thì cường độ dòng hòa tan của Pb(II) có xu

hướng giảm. Điều này có thể là do ở các giá trị thế điện phân lớn hơn và nhỏ hơn - 0,8V đều xa so với thế khử của ion Pb2+, do vậy lượng ion Pb2+ trong dung dịch

giảm, dẫn tới Ip của Pb(II) giảm. Do đó, Edep= -800mV được chọn cho các nghiên

cứu tiếp theo.

3.3.6. Ảnh hƣởng của thời gian điện phân

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân đến quá trình phân tích chúng

tôi tiến hành thí nghiệm ở các thời gian điện phân khác nhau (từ 15s đến 120s) với

các điều kiện: dung dịch trong nền đệm axetat nồng độ 0,1M; Eđp= -

]= 200ppb. Ghi dòng hòa tan bằng kĩ thuật Von-ampe hòa tan 800mV, tsk=90s, [

anot xung vi phân, khoảng quét thế từ -0,8V đến -0,2V với tốc độ 20mV/s.

120

Kết quả nghiên cứu được thể hiện trên hình 3.16 và bảng 3.13:

Hình 3.16. Các đƣờng Von-Ampe hòa tan ở các giá trị tDep khác nhau ĐKTN: [Pb2+] = 6,5 ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s; = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s. Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s; Erange = -800mV ÷ -200mV; Tốc độ quét thế v = 30mV/s

Bảng 3.13. Ảnh hƣởng của thời gian điện phân đến Ip của Pb(II)

15 30 60 90 120 Thời gian điện phân(s)

394 654 1160 1580 1940 IP(nA)

Nhận xét: Chiều cao pic tăng dần theo thời gian điện phân do thời gian điện

phân càng lâu thì lượng chất được tích lũy trên bề mặt điện cực càng lớn. Tuy nhiên

thời gian điện phân còn phụ thuộc vào nồng độ của chất cần phân tích, nồng độ chất

phân tích càng lớn thì thời gian điện phân tích lũy chất trên bề mặt điện cực giảm và

ngược lại. Do đó khi phân tích tùy thuộc vào nồng độ của chất cần phân tích mà lựa

chọn thời gian điện phân cho phù hợp nhưng không thể thực hiện trong thời gian

quá dài. Tuy nhiên, thời gian điện phân tăng đồng nghĩa với việc làm tăng lượng

chất phân tích lên trên bề mặt điện cực và bề dày của màng kim loại in situ. Do đó,

dễ xảy ra hiện tượng tạo thành đa lớp và ảnh hưởng đến quá trình khuếch tán. Chính

vì thế, không nên kéo dài thời gian điện phân làm giàu. Vì vậy để tiết kiệm thời gian

phân tích mà vẫn đảm bảo được phép đo cho kết quả tốt, ở nồng độ nghiên cứu của

Pb(II)=6,5ppb chúng tôi lựa chọn thời gian điện phân là 30s.

3.3.7. Ảnh hƣởng của chất cản trở

Trong thực tế các mẫu nước tự nhiên thường chứa nhiều các anion và các

cation kim loại có thế đỉnh hòa tan gần với các ion kim loại cần phân tích như các ion Cu2+; Cd2+... Các ion này ở một nồng độ nào đó có thể ảnh hưởng tới phép đo,

chúng có thể làm tăng hoặc giảm chiều cao pic của kim loại cần phân tích. Mặt khác

chúng có thể thể hiện tính điện hóa trong điều kiện ta tiến hành phép phân tích. Cụ

thể là: tham gia vào quá trình điện phân làm giàu tạo hỗn hống với chất tạo màng

hay kết tủa đồng thời với các kim loại khác tạo dung dịch rắn hoặc hợp chất gian

kim loại hoặc có thể tạo phức với ion kim loại cần phân tích. Điều này ảnh hưởng

đến khả năng phát hiện các cation kim loại cần phân tích. Vì vậy chúng ta cần

nghiên cứu sự ảnh hưởng của các nguyên tố này và có biện pháp loại trừ thích hợp

để đảm bảo độ đúng, độ chính xác của phép đo. 3.3.7.1. Ảnh hưởng của Cd2+ đối với tín hiệu hòa tan (Ip) của Pb(II)

Do Ip hòa tan của Cd và Pb nằm tương đối gần nhau nên có thể chúng sẽ ảnh

hưởng đến nhau, vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát việc ảnh hưởng này bằng cách

đo dung dịch đầu tiên chỉ có [Pb2+] = 4,5ppb trong nền đệm axetat pH=4,5 nồng độ 0,1M. Các dung dịch sau thì ta tăng dần nồng độ [Cd2+] lên mà vẫn giữ nguyên nồng độ [Pb2+]. Trong thực tế hàm lượng của Cd trong các mẫu môi trường thường

không thể lớn hơn nhiều so với Pb nên chúng tôi tiến hành khảo sát khoảng nồng độ

ảnh hưởng của Cd2+ từ 010,5ppb. Các dung dịch đều đo trong điều kiện như sau:

dung dịch trong nền đệm axetat nồng độ 0,1M; Eđp= -800mV,

] = 200ppb. Ghi dòng hòa tan bằng kĩ thuật Von-ampe hòa tan anot tsk=120s, [

xung vi phân, khoảng quét thế từ -0,8V đến -0,2V với tốc độ 20mV/s. Kết quả được

[Cd2+] (ppm)

10,5

9,0

7,5

6,0

4,5

3,0

1,5

thể hiện trên hình 3.17 và bảng 3.14:

Hình 3.17. Các đƣờng Von-Ampe hòa tan của Pb(II) ở các giá trị [Cd2+] khác nhau ĐKTN: [Pb2+] = 4,5ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s; = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s. Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s; Erange = -800mV ÷ -200mV; Tốc độ quét thế v = 30mV/s Bảng 3.14. Ảnh hƣởng hàm lƣợng của Cd2+ đến Ip của Pb(II)

0 1,5 3 4,5 6 7,5 9,0 10,5 [Cd2+] (ppb)

424 397 372 364 362 361 340 338 Ip(Pb)(nA)

- 85,7 155 219 292 351 428 491 Ip(Cd) (nA)

Nhận xét: Từ kết quả khảo sát cho thấy trong khoảng nồng độ khảo sát của Cd2+, khi tăng hàm lượng Cd2+ thì cường độ pic của Pb(II) cũng có xu hướng giảm dần, hiện tượng này có thể là do việc tạo hợp chất gian kim loại giữa Cd2+ với Pb2+. Điều này cũng cho thấy sự có mặt của Cd2+ sẽ làm ảnh hưởng tới phép phân tích xác định Pb(II), tuy nhiên hàm lượng Cd2+ thường không lớn hơn so với Pb2+ do

vậy sự ảnh hưởng trong thực tế là không lớn. 3.3.7.2. Ảnh hưởng của Cu2+ đến Ip của Pb(II)

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của Cu2+ đến tín hiệu hòa tan của Pb(II) bằng

cách chuẩn bị dung dịch phân tích ban đầu trong nền đệm axetat

pH=4,5 nồng độ 0,1M. Tiến hành ghi đường DPASV trong các điều kiện nhất định. Các phép đo sau tăng dần hàm lượng Cu2+. Kết quả được thể hiện trên hình 3.18 và

bảng 3.15:

Hình 3.18. Các đƣờng Von-Ampe hòa tan của Pb(II) ở các giá trị [Cu2+] khác nhau ĐKTN: [Pb2+] = 4,5ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s; = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s. Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s; Erange = -800mV ÷ -200mV; Tốc độ quét thế v = 30mV/s Bảng 3.15. Ảnh hƣởng hàm lƣợng của Cu2+ đến Ip của Pb(II)

0 3 6 9 12 15 [Cu] (ppb)

437 397 381 380 366 350 Ip(Pb)(nA)

- - - 528 633 725 Ip(Cu) (nA)

Nhận xét: Qua nghiên cứu cho thấy trong khoảng nồng độ khảo sát, Cu có ảnh hưởng khá rõ đối với chì, khi tăng hàm lượng Cu2+ thì cường độ pic của Pb(II) cũng có xu hướng giảm dần. Điều này có thể là do Cu2+ thêm vào sẽ cạnh tranh tích góp với Pb2+ làm pic Pb(II) giảm. Lượng Cu cùng tích góp với Pb bám trên bề mặt

điện cực màng Bitmut mà không được hòa tan lại do thế áp không đủ dương.

3.3.8. Ảnh hƣởng của tốc độ quét thế

Trong phân tích cực phổ, đặc biệt là phương pháp von- ampe hòa tan, tốc độ

quét thế có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ dòng hòa tan. Nếu tốc độ quét thế

nhanh thì rút ngắn thời gian phân tích, đường cong cực phổ trơn, nhưng khả năng

hòa tan của kim loại trong hỗn hống không tốt nên độ lặp lại của phép đo sẽ giảm,

tức là độ lệch chuẩn của phép đo tăng lên đồng thời độ cân đối của pic cũng giảm đi.

Ngược lại khi tốc độ quét thế chậm, độ lặp lại của phép đo cao, pic thu được có hình

dạng cân đối, đặc biệt là có thể tách được pic riêng biệt đối với các nguyên tố có pic

gần nhau trên đường cực phổ, song đường cực phổ thu được lại không trơn. Do đó

phải chọn tốc độ quét thế hợp lí để tiết kiệm thời gian, đảm bảo độ chính xác của

phép đo và độ trơn của đường cong cực phổ.

Để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến quá trình phân tích chúng tôi

tiến hành thí nghiệm ở các tốc độ quét thế khác nhau từ 10mV đến 50mV, với các

điều kiện: dung dịch trong nền đệm axetat nồng độ 0,1M, tđp=120s.

Ghi dòng hòa tan bằng kĩ thuật Von-ampe hòa tan anot xung vi phân, khoảng quét

thế từ -0,8V đến -0,1V.

6 5 4 3 2

Kết quả khảo sát được trình bày trên hình 3.19 và bảng 3.16:

Hình 3.19. Các đƣờng Von-Ampe hòa tan của Pb(II) ở các giá trị

tốc độ quét thế khác nhau

ĐKTN: [Pb2+] = 4,5ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s; = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s. Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s; Erange = -800mV ÷ -200mV

Bảng 3.16. Ảnh hƣởng của tốc độ quét thế đến Ip của Pb(II)

10 20 25 30 40 50 Tốc độ quét thế (mV/s)

397 475 501 512 527 540 Ip(nA)

Như vậy, khi tốc độ quét thế tăng, cường độ pic cũng tăng theo. Tuy nhiên ở

tốc độ quét thế nhanh ta có thể thấy đường nền của đường cong cực phổ bị nâng lên,

pic không cân đối. Từ kết quả đã nghiên cứu, khảo sát ở trên chúng tôi quyết định

chọn tốc độ quét thế cho phép đo sau này là 30mV/s.

3.4. Đánh giá độ đúng, độ lặp lại, giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của

phƣơng pháp

3.4.1. Đánh giá độ đúng của phép đo

Để đánh giá độ đúng của phép đo chúng tôi tiến hành phân tích dung dịch

chuẩn của Pb(II) =5,5ppb trong các điều kiện tối ưu đã khảo sát được. Mẫu được

xác định bằng phương pháp thêm chuẩn. Kết quả phân tích được thể hiện trên

hình 3.20:

Hình 3.20. Các đƣờng Von-Ampe hòa tan của Pb(II)

ĐKTN: [Pb2+] = 5,5ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s; = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s. Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s; Erange = -800mV ÷ -200mV

trong dung dịch chuẩn và kết quả phân tích

Từ kết quả phân tích mẫu chuẩn cho thấy sự sai khác giữa nồng độ của Pb(II)

ban đầu trong mẫu với nồng độ phân tích được trong các điều kiện thí nghiệm đã

khảo sát và lựa chọn là không đáng kể. Điều đó cho thấy phép đo có độ chính xác tốt.

3.4.2. Đánh giá độ lặp của phép đo

Để đánh giá độ lặp lại của phép đo, chúng tôi tiến hành ghi đường von-

ampe hòa tan anot của chì ở một nồng độ xác định (6,5ppb) lặp lại nhiều lần trong

khoảng thời gian ngắn. Điều kiện đo được tiến hành như điều kiện được đưa ra

trong bảng 3.17. Kết quả được trình bày trong hình 3.21 và bảng 3.18.

Bảng 3.17. Các điều kiện đo lặp lại của Pb(II)

Điện cực làm việc BiF/CNTPE Thời gian cân bằng 10s

Tốc độ quay điện cực 2000(vòng/phút) Thế điện phân -0,8V

Tốc độ quét thế 30mV/s 90s Thời gian sục khí N2

Thời gian điện phân Biên độ xung 50mV 30s

Thời gian làm sạch bề mặt Thời gian đặt xung 0,04s 30s

Khoảng quét thế (-0,8V -0,2V)

Hình 3.21. Các đƣờng Von-Ampe hòa tan của Pb(II) trong 10 lần đo lặp lại

Bảng 3.18. Kết quả lặp lại phép đo

STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

624 625 621 621 632 638 644 632 630 IP(nA) 628

Dựa vào phần mềm Minitab, với mức tin cậy thống kê 95% chúng tôi tính

được đại lượng thống kê như sau:

Bảng 3.19. Các đại lƣợng thống kê của Pb(II)

Các đại lƣợng Giá trị

Giá trị trung bình 629,5

2,339 Độ sai chuẩn(Sx)

7,397 Độ lệch chuẩn(Sy)

Phương sai 54,722

Hệ số biến thiên (CV) 1,175

Với hệ số biến thiên 1,175% chúng tôi kết luận phép đo có độ lặp lại tốt.

3.4.3. Đánh giá giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp

Giới hạn phát hiện (LOD) được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích

mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu mẫu

trắng hay tín hiệu đường nền. Trong trường hợp này coi độ lệch chuẩn của mẫu

trắng quy tắc 3ơ. Theo quy tắc này giới hạn phát hiện được quy ước là nồng độ chất

khảo sát cho tín hiệu gấp 3 lần độ lệch chuẩn đường nền. Nếu nồng độ chất trong

mẫu là C thì giới hạn phát hiện là:

LOD = 3.Sy.C/

Giới hạn định lượng (LOQ) được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân

tích mà hệ thống phân tích có thể định lượng được tín hiệu phân tích khác có nghĩa

định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu đường nền, thông thường được

tính theo công thức sau: LOQ = 10.Sy.C/

Chúng tôi sử dụng luôn kết quả của thí nghiệm khảo sát độ lặp ở trên để tính

giới hạn phát hiện cho các nguyên tố.

Với ion Pb2+: Nồng độ 6,5ppb; = 629,5; Sy=7,397 Giới hạn phát hiện: LOD =3.7,397.5/629,5=0,176 ppb

Giới hạn định lượng: LOQ =10.7,397.5/629,5= 0,588ppb

Kết luận: Kết quả khảo sát cho thấy phương pháp von- ampe nano cacbon có

độ nhạy cao, độ lặp lại tốt, áp dụng tốt cho phân tích định lượng.

Từ các kết quả khảo sát nêu trên chúng tôi đã tìm được các điều kiện tối ưu

cho phép phân tích xác định chì như sau:

Bảng 3.20. Các điều kiện tối ƣu cho phép phân tích xác định Pb(II) trên điện cực chế tạo đƣợc

Điện cực làm việc BiF/ NCTPE Thời gian cân bằng 10s

Chế độ đo DP Thế điện phân -0,8V

Tốc độ quay điện cực 2000 vòng/phút Tốc độ quét thế 30mV/s

Biên độ xung 50mV 90s Thời gian sục khí N2

Thời gian điện phân Thời gian đặt xung 0,04s 30s

Thời gian làm sạch Khoảng quét thế (-0,8V -0,2V) 30s

bề mặt điện cực

Kích cỡ điện cực 3 0,1mm Nhiệt độ sấy 200oC

6:4 Dung dịch nền Đệm axetat (pH=4,5) Tỉ lệ trộn mC:

3.5. Áp dụng phân tích mẫu thực tế

Chúng tôi sử dụng điện cực đã chế tạo, và áp dụng các điều kiện thí nghiệm

thích hợp đã khảo sát được để tiến hành phân tích xác định nồng độ Pb(II) trong

một số mẫu nước mặt (sông, hồ), nước ngầm (giếng khoan) với mục đích mở rộng

phạm vi áp dụng của điện cực chế tạo được.

3.5.1. Địa điểm và thời gian lấy mẫu

Để áp dụng điện cực chế tạo được xác định hàm lượng Pb(II) trong các đối

tượng phân tích, chúng tôi tiến hành lấy một số mẫu nước trên địa bàn Thành phố

Thái Nguyên. Thời gian và địa điểm cụ thể được thể hiện trên bảng 3.21:

Bảng 3.21. Địa điểm và thời gian lấy mẫu

Loại mẫu Kí hiệu mẫu Địa điểm lấy mẫu Thời gian lấy mẫu

M1 Vườn hoa Sông Cầu 7h30 ngày 10/3/2015 Nước sông M2 Đầu cầu Gia Bảy 7h00 ngày 15/3/2015

M3 Số nhà 38, tổ 39 8h00 ngày 17/3/2015 Nước giếng đào M4 Số nhà 40, tổ 39 8h00 ngày 20/3/2015

M5 Số nhà 44, tổ 39 7h30 ngày 25/3/2015 Nước giếng khoan M6 Số nhà 48, tổ 39 8h00 ngày 02/4/2015

Mẫu được lấy theo quy chuẩn lấy mẫu nước [3] và được phân tích ngay sau

khi lấy mẫu. Trong trường hợp chưa phân tích ngay được, cần bảo quản mẫu ở nhiệt độ 4 0C trong axit clohydric HCl 2N.

3.5.2. Kết quả phân tích

Các mẫu nước tự nhiên sau khi lấy về được bảo quản bằng cách axit hóa

bằng HNO3 đặc (2mL HNO3 /1L mẫu, pH = 2) và đựng trong chai nhựa polietylen

sạch. Sau đó lọc qua màng lọc tiêu chuẩn có kích thước lỗ 0,45 để loại bỏ các

chất lơ lửng, sau đó đem phân tích trực tiếp trên thiết bị 797VA với điện cực CNT

tự chế tạo.

Dựa trên các điều kiện tối ưu xác định Pb(II) bằng phương pháp DPASV với

điện cực Cacbon nano tube (CNT) ở bảng 3.20, chúng tôi tiến hành xác định hàm

lượng Pb(II) có trong các mẫu nghiên cứu. Kết quả được thể hiện trên bảng 3.22:

Bảng 3.22. Kết quả xác định hàm lƣợng Pb(II) trong một số mẫu nƣớc

Mẫu Hàm lượng Pb (ppb) Mẫu Hàm lượng Pb (ppb)

M1 6,55 0,10 M4 3,94 0,10

M2 10,72 0,31 M5 5,31 0,41

M3 5,87 0,12 M6 7,22 0,67

Các kết quả phân tích cho thấy hàm lượng Pb(II) trong mẫu M2 là lớn nhất.

Điều này có thể là do nơi đây chịu tác động từ các nguồn nước thải khác nhau, như

nước thải công nghiệp, nước thải sinh hoạt…

Như vậy chúng tôi đã chế tạo thành công điện cực CNT được biến tính bằng

màng bitmut và đã ứng dụng thành công điện cực CNT tự chế tạo vào việc xác định

hàm lượng Pb(II) trong một số mẫu nước với kết quả đáng tin cậy. Chúng tôi hy

vọng sẽ ứng dụng rộng rãi điện cực chế tạo được vào phân tích các kim loại khác

nhau trong các mẫu phân tích khác nhau.

KẾT LUẬN

Qua quá trình nghiên cứu lý thuyết và tiến hành thực nghiệm, chúng tôi rút ra

một số kết luận chính như sau:

1. Đã nghiên cứu và chế tạo thành công điện cực CNT.

2. Đã khảo sát được các điều kiện tối ưu cho điện cực làm việc, đó là: kích

cỡ điện cực làm việc 3mm; tỷ lệ khối lượng giữa cacbon nano và chất lỏng ion-(n-

octylpyrydyl hexafloruophotphat) là 6 : 4; nhiệt độ sấy vật liệu cacbon nanotubes là 2000C.

3. Đã nghiên cứu khảo sát được một số đặc tính điện hóa của điện cực chế

tạo được. Đồng thời xác lập được các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phép

xác định Pb(II) bằng phương pháp DP-ASV với điện cực làm việc là điện cực

chế tạo được.

4. Đã áp dụng phương pháp DP-ASV dùng điện cực chế tạo được vào việc

phân tích xác định hàm lượng Pb(II) trong một số mẫu nước cho kết quả tin cậy.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt

[1]. Lê Lan Anh, Lê Trường Giang, Đỗ Việt Anh, Vũ Đức Lợi (1998), "Phân tích

kim loại nặng trong lương thực, thực phẩm bằng phương pháp von-ampe hòa

tan trên điện cực màng thủy ngân", Tạp chí phân tích Hóa, Lý, Sinh học

(3/1998), tr. 20-24.

[2]. Lê Lan Anh, Lê Quốc Hùng, Từ Vọng Nghi (1993), "Nghiên cứu phân tích vết

các kim loại nặng trong nước tự nhiên bằng phương pháp điện hóa hòa tan".

Tạp chí Hóa học 31 (4), tr. 64-67.

[3]. Cao Văn Hoàng (2012), Nghiên cứu xác định đồng thời lượng vết một số kim

loại nặng trong nước tự nhiên bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng

điện cực màng bitmut trên nền Paste nano cacbon, Luận án Tiến sĩ Hóa học,

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam.

[4]. Cao Văn Hoàng, Dương Thị Tú Anh, Trịnh Xuân Giản, Trịnh Anh Đức, Tống

Thị Thanh Thủy, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Hợp (2010), “ Nghiên cứu phát

triển điện cực nano cacbon paste được phủ lớp màng bitmut để xác định lượng vết In3+ và Pb2+ bằng phương pháp von - ampe hòa tan anôt”, Tạp chí Hóa học –

Tập 48, số 4C, trang 437-441.

[5]. Cao Văn Hoàng, Trịnh Xuân Giản, Đinh Thị Trường Giang, Dương Thị Tú

Anh (2011), “Determination of trace metals by anodic stripping volammetry

using a bismuth-modified nano silver and carbon nanotube electrode – Phân

tích lượng vết một số kim loại nặng bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan sử

dụng điện cực màng bitmut biến tính trên nền điện cực nano bạc và ống cacbon

nano ”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ –Viện Khoa học và Công nghệ Việt

Nam, Tập 49, số 3A, năm 2011, trang 125-133.

[6]. Nguyễn Việt Huyến (1999), Cơ sở phương pháp phân tích điện hóa, NXB Đại

Học Quốc Gia Hà Nội.

[7]. Trần Chương Huyến, Lê Thị Hương Giang, Hoàng Tuệ Trang (2005), " Điện

cực Bi và khả năng ứng dụng trong phân tích lượng vết bằng phương pháp von-

ampe hòa tan", Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân

tích hóa, lý và sinh học Việt Nam lần thứ hai, tr. 215 - 221.

[8]. Nguyễn Đình Luyện, Bùi Tuấn Minh, Nguyễn Duy Lưu, Cao Văn Hoàng

(2010), "Nghiên cứu các điều kiện tối ưu để xác định lượng vết chì bằng

phương pháp von-ampe hòa tan, sử dụng điện cực màng thủy ngân trên nền

cacbon nano", Tạp chí Khoa học và Giáo dục, Trường ĐH Sư phạm Huế, số

3(15), tr.53-61.

[9]. Nguyễn Thu Phương, Trịnh Xuân Giản (2014), " Điện cực biến tính bằng

bitmut oxit xác định vết kim loại bằng phương pháp Von- Ampe hòa tan anot",

Tạp chí phân tích hóa, lí và sinh học, tập 19 số 3.

[10]. Nguyễn Quốc Tuấn, Nguyễn Thị Ngọc Châm (2001), "Xác định lượng vết chì

trong mẫu nước bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot sử dụng điện cực

màng thủy ngân", Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học tập 6 (Số 2), tr 15-18.

Tài liệu tiếng Anh

[11]. Abbaspour A., Mirzajani R. (2007), "Electrochemical monitoring of piroxicam

in different pharmaceutical forms with multi-walled carbon nanotubes paste

electrode", Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis 44, pp.41-48.

[12]. Antiochia. R, Lavagnini. I, Magno. F, Valentini. F, and Palleschi. G, (2004),

"Single-wall carbon nanotube paste electrodes: A comparison with carbon

paste, platinum and glassy carbon alectrodes via cyclic voltammetric data",

Electroanalysis, 16, pp.1451-1458.

[13]. Arduiniab Fabiana, Giorgioab Floriana Di, Aminec Aziz, Cataldod Franco

Mosconneab Danila, Palleschiab Giuseppe (2010), “Electroanalytical

Characterization of Carbon Black Nanomaterrial Paste Electrode:

Development of Highly Sensitive Tyrosinase Biosensor for Catechol

Detection”, Analytical Letteres 43, pp. 1688-1702.

[14]. Baldrianova L., Svancara I., Sotriopoulos S. (2007), “Anodic stripping

voltammetry at a new type of disposable bismuth- plated carbon paste mini-

electrodes”, Analytica Chimica Acta 599, pp. 249- 255.

[15]. Bas B. (2006), “Refershable mercury film silver based electrode for

determination of chromium (VI) using catalytic adsorptive stripping

voltammetry”, Analytica chimica Acta 570, pp. 195- 201.

[16]. Cao G. X., Jimenez O., Zhou F., Xu M. (2005), “Nafion - Coated Bismuth

Film and Nafion - Coated Mercury Film Electrodes for Anodic Stripping

Voltammetry Combined On- Line with ICP- Mass Spectrometry”, Journal of

the American Society of Mass Spectrometry 17(7), pp. 945- 952.

[17]. Camilo Garcia, Maria Jesús Aguirre, Juan Pablo Muena, Renato Contreras

(2013), “Experimental and theoretical study on the oxidation mechanism of

dopamine in n-octyl pyridinium based ionic liquids–carbon paste modified

electrodes”, Electrochimica Acta, Volume 111, Pages 846–854.

[18]. Carvalho L.M., Nascimento P.C., Koschinsky A., Bau M., Stefanello R.F.,

Spengler C., Bohrer D., Jost C. (2007), “Simultaneous determination of

cadmium, lead, copper, and thallium in highly saline sample by anodic

stripping voltammetry (ASV) using mercury - flim and bismuth- flim

electrodes”, Electroanalysis 19 (16), pp. 1719- 1726.

[19]. Chicharro M., Bermejo E., Moreno M., Sanchez A., Zapardiel A., Rivas G.A.

(2005), "Adsorptive stripping voltammetric determination of amitrole at a

multiwall carbon nanotubes paste electrode", Electroanalysis, 17, pp. 476-482.

[20]. Demetriades D., Economoun A., Voulgaropoulos A. (2004), “A study of

bismuth- film electrodes to the detection of trace metals by anodic stripping

voltammertry”, Analytica Chimica Acta 519, pp. 167- 172.

[21]. Fabiana Arduini, Floriana Di Giorgio, Aziz Amine, Franco Cataldo, Danila

Moscone, Giuseppe Palleschi (2010) "Electroanalytical Characterization of

Carbon Black Nanomaterial Paste Eclectrode, Development of Highly

Sensitive Tyrosinase Biosensor for Catechol Detection", Analytical Letters

43, pp. 1921-1938

[22]. Gil Ho Hwang, WonKyu Han, Joon Shik Park, Sung Goon Kang (2008)

“Determination of trace metals by anodic stripping voltammetry using

bismuth- modified carbon nanotube electrode”, Talanta 76, pp. 301- 308.

[23]. Hutton E.A., Hocevar S.B., Ogorevc B. (2005), “Ex situ preparation of

bismuth film microelectrode for use in lectrochemical stripping

microanalysis”, Analytica Chimica Acta 537, pp. 285- 292.

[24]. Hwang Gil Ho, Han Won Kyu, Park Joon Shik, Kang Sung Goon (2008),

“Determination of trace metals by anodic stripping voltammetry using a

bismuth- modified carbon nanotube electrode”, Talanata 76, pp. 301- 308

[25]. Krolicka A., Pauliukaite R., Svancara I., Metelka R., Bobrowski A., Norkus E.,

Kalcher K., Vytras Karel. (2002). “Bismuth- film- plated carbon paste

electrodes”, Electrochemistry Communications 4, pp. 193- 196.

[26]. Monien. H, Specker. H, Zinke, K (1967), "Application of various carbon

electrodes for inverse voltammetric determination of silver", Fresenius

Zeitschrift fuer Analyticsche Chemie 225, pp. 342-351.

[27]. Phong N.H., Hop N.V., Nghi T.V., Anh N.T.N. (2008) “Development of

bismuth film electrode for adsorptive stripping voltummetric measurement of

trace cadmium in the presence of 2 -MBT”, Proceedings of the International

Scientific Conference on “Chemistry for Development and Intergration”,

Hanoi, pp. 549- 557.

[28]. Ravichandran K., Raldwin R.P. (1981), “Chemically modified carbon paste

electrodes”, journal of Electroanalytical Chemistry & Interfacial

Electrochemistry 126, pp. 293- 300.

[29]. Rivas G.A., Rubianes M.D., Pedano M.L., Ferreyra N.F., Luque G.L.,

Rodriguez M.C., Miscoria S.A. (2007), "Carbon nanotubes paste electrodes:

A Newalternative for the development of electrochemical sensors".

Electroanalysis, 19, pp. 823-831.

[30]. Sandeep Kumar Vashist, Dan Zheng, Khalid Al-rubeaab, John H.T. Luong,

Fwu-Shan Sheu, (2010) "Advances in carbon nanotubes based

electrochemical sensors for bioanalytical applications", Biotechnology

Advances, pp.1-20.

[31]. Tyszczuk K., korolczuk M. (2008), “Adsorptive stripping voltammetric

determination of trace conmentration of molybdenum at an in situ plated lead

film electrode”, Analytica Chimica Acta 624, pp. 232-237.

[32]. Wang J., (2006). Analysis Electrochemistry, 3th Edition, John Wiley & Sons

Inc, USA.

[33]. Wang J., Deo R.P., Thongngamdee S., Ogorevc B. (2001), “Effect of surface-

active compounds on the stripping voltammetric response of bismuth film

electrodes”, Electroanalysis 13(14), pp.1153- 1156

[34]. Yao T., MushaS. (1979), “Electrochemical enzymic determinations of ethanol

and L- lactic acid with a carbon paste electrode modified chemically with

nicotinamide adenine diuncleotide”, Analytica Chimica Acta 110, pp. 203- 209.

[35]. http://vi.wikipedia.org/wiki/chatlongion

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Nghiên cứu chế tạo điện cực cacbon nano biến tính và định hướng ứng dụng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CACBON NANO

BIẾN TÍNH VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM 

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CACBON NANO

BIẾN TÍNH VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

STT

Tiếng Việt

Tiếng Anh

Viết tắt, ký hiệu

DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC CÁC HÌNH

Chƣơng 1

TỔNG QUAN

Ghi chú:

Chƣơng 2

2.1. N

(2.8)

3.1. Chế tạo điện cực làm việc (WE)

Thân điện cực

Phần chốt và thân điện cực

Thân trên của điện cực

Chốt tiếp điện giữa điện cực và hệ thiết bị

Vỏ inox làm giá đỡ điện cực

Vỏ inox làm giá đỡ điện cực

Vật liệu CNTP

Các thanh inox nhồi điện cực

Các bộ phận của điện cực

Thân điện cực

Thân điện cực và vỏ iox làm giá đỡ

Thân điện cực đã đƣợc nhồi vật liệu

Thân điện cực đã đƣợc nhồi vật liệu

Điện cực

(*) ĐKTN: [Pb2+] = 5ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s; = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s. Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s; Erange = -800mV ÷ -200mV; Tốc độ quét thế v = 30mV/s Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của Ip theo kích cỡ điện cực

(*) ĐKTN: [Pb2+] = 6,5ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s; = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s. Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s; Erange = -800mV ÷ -200mV; Tốc độ quét thế v = 30mV/s Bảng 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của Ip theo nhiệt độ sấy vật liệu

tốc độ quét thế v = 30mV/s

Erange = -800mV ÷ -200mV; Tốc độ quét thế v = 30mV/s Bảng 3.7. Kết quả khảo sát Ip trong các thành phần nền khác nhau

ĐKTN: [Pb2+] = 6,0 ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s; = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s. Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s; Erange = -800mV ÷ -200mV; Tốc độ quét thế v = 30mV/s

4,1 541

4,3 579

4,5 598

4,7 586

4,9 485

pH IP(Pb)(nA)

(a) H×nh 3.13a. Các đƣờng Von-Ampe

(b) H×nh 3.13b. Ảnh hƣởng của thời

ĐKTN: [Pb2+] = 6,5 ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s; = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s. Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s; Erange = -800mV ÷ -200mV; Tốc độ quét thế v = 30mV/s

Kết quả khảo sát cho thấy khi không sục đuổi oxy thì pic không cân đối,

Hình 3.14. Các đƣờng DPASV của Pb(II) ở các tốc độ quay điện cực khác nhau

ĐKTN: [Pb2+] = 6,0 ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s; = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s. Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s; Erange = -800mV ÷ -200mV; Tốc độ quét thế v = 30mV/s

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi