Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Nghiên cứu chế tạo hạt nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa và ứng dụng xử lý khí độc NO và NO2 dùng phương pháp quang xúc tác

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÙI THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO TiO2

BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ

KHÍ ĐỘC NO VÀ NO2 DÙNG PHƯƠNG PHÁP

QUANG XÚC TÁC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên, năm 2016

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÙI THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO TiO2

BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ

KHÍ ĐỘC NO VÀ NO2 DÙNG PHƯƠNG PHÁP

QUANG XÚC TÁC

Chuyên ngành: HOÁ VÔ CƠ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: 1. TS ĐẶNG VĂN THÀNH

2. PGS.TS ĐỖ TRÀ HƯƠNG

Thái Nguyên, năm 2016

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo hạt nano TiO2 bằng

phương pháp điện hóa và ứng dụng xử lý khí độc NO và NO2 dùng phương

pháp quang xúc tác” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong

đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm.

Thái nguyên, tháng 4 năm 2016

Tác giả luận văn

i

Bùi Thị Trang

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Đặng Văn

Thành, PGS. TS Đỗ Trà Hương đã tận tình hướng dẫn tôi thực hiện báo cáo này.

Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới Ths. Nguyễn Văn Chiến, TS Lê Hữu Phước,

TS Nguyễn Nhật Huy tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao

thông Quốc gia Đài Loan đã nhiệt tình giúp tôi đo đạc để tôi có thể hoàn thành

tốt các kết quả nghiên cứu.

Xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo tại Khoa Hóa học, Khoa sau Đại

học, Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng

dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu,

để hoàn thành luận văn khoa học. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các

cán bộ của Trường Đại học Y Dược - Đại học Thái Nguyên đã cho phép tôi sử

dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị trong quá trình thực hiện các công việc thực

nghiệm.

Báo cáo này được sự hỗ trợ to lớn từ nguồn kinh phí của đề tài nghiên cứu

NAFOSTED mã số 103.02-2014.68 do TS. Đặng Văn Thành chủ trì. Tôi xin

chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn này.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, tất

cả bạn bè thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học

tập cũng như trong quá trình nghiên cứu hoàn thành luận văn này.

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2016

Tác giả luận văn

ii

Bùi Thị Trang

MỤC LỤC

Trang

Trang bìa phụ

Lờ i cam đoan .................................................................................................................. i

Lờ i cảm ơn ..................................................................................................................... ii

Mục lục ....................................................................................................................... iii

Danh mục các bảng ....................................................................................................... iv

Danh mục các hình ....................................................................................................... v

MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1

Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 4

1.1. Vật liệu TiO2 ............................................................................................ 4

1.1.1. Giới thiệu về TiO2 ................................................................................ 4

1.1.2. Tính chất quang của vật liệu TiO2 ........................................................ 5

1.1.3. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 ........................................... 6

1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano TiO2 ............................................... 11

1.2.1. Nguyên tắc chung để chế tạo dạng pha lỏng của các hạt nano .......... 11

1.2.2. Phương pháp sol-gel ........................................................................... 12

1.2.3. Phương pháp thủy phân ...................................................................... 14

1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt ...................................................................... 15

1.2.5. Phương pháp mixen (đảo) .................................................................. 17

1.2.6. Phương pháp điện hóa ........................................................................ 17

1.2.7. Chế tạo hạt nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa ........................... 21

1.3. Tình hình nghiên cứu TiO2 trong nước ................................................. 23

1.4. Tình hình ô nhiễm không khí trong nhà và phương pháp xử lý ............ 24

1.5. Ứng dụng của TiO2 xử lý phân hủy khí NOx bằng phương pháp quang

iii

xúc tác ........................................................................................................... 25

1.6. Một số phương pháp nghiên cứu sản phẩm. .......................................... 27

1.6.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) ..................... 27

1.6.2. Phổ tán xạ Raman ............................................................................... 28

1.6.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron

Microscope) ................................................................................................... 29

1.6.4. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................................... 29

1.6.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET (Brunauer Emmett Teller) 30

Chương 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................... 31

2.1. Thiết bị và hó a chất ............................................................................... 31

2.1.1. Thiết bị ................................................................................................ 31

2.1.2. Hoá chất .............................................................................................. 31

2.2. Chế tạo vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa ....................... 31

2.2.1. Chuẩn bị dung dịch ............................................................................. 31

2.2.2. Chế tạo vật liệu ................................................................................... 32

2.3. Xử lý khí NOx trong nhà bằng vật liệu TiO2 sử dụng hiệu ứng quang

xúc tác ........................................................................................................... 33

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 37

3. 1. Ảnh hưởng của chất điện ly và điện thế phân cực tới quá trình anot hóa

Ti ................................................................................................................... 37

3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới cấu trúc tinh thể ..................................... 41

3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hình thái học bề mặt của TiO2 ................. 44

3.4. Cơ chế tạo thành TiO2 bởi quá trình anot hóa điện cực dương Ti ......... 48

3.5. Ứng dụng vật liệu TiO2 để xử lý khí NOx bằng hiệu ứng quang xúc tác .... 49

KẾT LUẬN .................................................................................................. 51

iv

TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 52

v

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1: Các đặc tính cấu trúcvà một số thông số vật lý của các dạng thù

hình của TiO2 ................................................................................ 5

Bảng 1.2: Thế oxi hóa của một số gốc oxi hóa thường gặp ............................ 9

Bảng 3.1: Khảo sát các chất điện ly khác nhau như KOH, NaOH, (NH4)2SO4,

NH4NO3 và tổ hợp của chúng với các nồng độ, thế phân cực khác

iv

nhau trong quá trình anot hóa ...................................................... 38

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của TiO2 ............................................................... 4

Hình 1.2: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn .......................................... 7

Hình 1.3: Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile ......................... 9

Hình 1.4: Sự hình thành gốc OH* và .................................................... 10

Hình 1.5: Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano hoặc nano tinh thể trong

dung dịch ....................................................................................... 12

Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp sol - gel .................................. 13

Hình 1.7: Ảnh hưởng của nồng độ amoni lên hình dạng và kích thước của các

hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ......................... 14

Hình 1.8: Sơ đồ chế tạo hạt nano TiO2 anatase bởi phản ứng của titan etoxit

với TiCl4 theo sau bởi xử lý trong ancol benzylic ........................ 15

Hình 1.9: Ảnh SEM của các hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương thủy nhiệt sử

dụng tổ hợp tiền chất titan butoxit Ti(OBu)4 (Bu = CH2CH2CH2CH3) với

các tỷ lệ khác nhau của dung dịch HF và H2O2 ............................ 16

Hình 1.10: Sơ đồ điện hóa chế tạo các hạt nano oxit kim loại ...................... 18

Hình 1.11: Sơ đồ minh họa quá trình chế tạo tạo lớp màng TiO2 và quá trình

ăn mòn định hướng lớp TiO2 để tạo lớp màng TiO2 dạng ống .... 20

Hình 1.12: Sơ đồ giải thích cơ chế tạo thành màng TiO2 dạng ống ............ 21

Hình 1.13: Sơ đồ minh họa quá trình điện hóa để tổng hợp hạt nano TiO2 ....... 22

Hình 1.14: Sơ đồ minh họa quá trình hấp phụ và quang oxi hóa của khí độc sử

dụng hiệu ứng quang xúc tác ....................................................... 26

Hình 1.15: Quá trình phân hủy khí NOx sử dụng vật liệu quang xúc tác TiO2

....................................................................................................... 27

Hình 1.16: Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể .............................. 28

Hình 1.17: Chuẩn bị mẫu TEM, hình nhỏ là giọt dung dịch được nhỏ bởi một

v

micropipet, hình nhỏ màu xanh là hộp đựng mẫu sau khi khô ..... 30

Hình 2.1: Sơ đồ minh họa quá trình chế tạo TiO2 bằng phương pháp điện

hóa ................................................................................................. 32

Hình 2.2: Mô hình thí nghiệm loại bỏ NOx bằng quang xúc tác ................... 35

Hình 3.1: Phổ Raman của vật liệu chế tạo bởi anot hóa điện cực dương Ti sử

dụng chất điện ly NH4NO3 với các nồng độ 1,6 %; 3,2 %; 6,4 %; 12,8%;

25,6 % và điện thế phân cực 26,2V, nhiệt độ chất điện ly 500C ......... 39

Hình 3.2. Ảnh chụp quá trình chế tạo TiO2 sử dụng phương pháp anot hóa điện

cực kim loại Ti tại các điện thế phân cực khác nhau .................... 40

Hình 3.3: Giản đồ XRD của TiO2 ................................................................ 41

Hình 3.4: Phổ Raman của TiO2 .................................................................... 43

Hình 3.5: Ảnh SEM của vật liệu TiO2 ủ tại các nhiệt độ (a): 25oC; (b): 300oC;

(c): 450oC, (d): 750oC ................................................................... 44

Hình 3.6: Ảnh TEM phân giải thấp và phân giải cao của mẫu thu được sau khi

lọc và tách khỏi màng PVDF không nung .................................... 45

Hình 3.7: Ảnh TEM phân giải thấp và phân giải cao của mẫu được ủ tại

450oC ............................................................................................. 45

Hình 3.8: Ảnh TEM phân giải thấp và phân giải cao của mẫu được ủ tại 750oC 46

Hình 3.9: Ảnh TEM phân giải cao của mẫu được ủ tại 750oC ..................... 47

Hình 3.10: Ảnh dạng huyền phù TiO2.nH2O trong dung dịch sau phản ứng 48

Hình 3.11: Hiệu suất xử lý NOx trong phản ứng oxi hóa NO2 sử dụng P25 và

vi

mẫu T-01 ....................................................................................... 49

MỞ ĐẦU

Hiện nay ô nhiễm môi trường không khí nói chung và ô nhiễm không khí

trong nhà nói riêng tăng lên rất nhiều theo tiến trình công nghiệp hóa và nhu cầu

ngày càng tăng của việc sử dụng các trang thiết bị phát sinh ra khí thải. Thành

phần gây ô nhiễm không khí trong nhà là các hợp chất VOCs (là các hợp chất

hữu cơ dễ bay hơi), formaldehyde, các khí NO và NO2, CO và CO2, trong đó NO

và NO2 được xét đến là một mối nguy hại rất lớn cho sức khỏe con người. Khảo

sát cho thấy, NO và NO2 tuy có nồng độ khá nhỏ ở không khí trong nhà nhưng

lại là nguyên nhân đóng góp rất lớn tới các bệnh lý liên quan tới phổi và hô hấp

cuả con người [1, 2]. Vì vậy, nghiên cứu kiểm soát được chất lượng không khí

trong nhà thông qua việc xử lý làm giảm nồng độ ô nhiễm của các khí NO và

NO2 đạt mức cho phép là rất quan trọng và thực sự là vấn đề mang tính cấp thiết

hiện nay. Nhiều kỹ thuật đã được áp dụng để cải thiện chất lượng không khí trong

nhà như kiểm soát tại nguồn, thông gió, hấp phụ than hoạt tính, xử lý bằng ozon,

phân hủy dùng quang xúc tác, sử dụng các bề mặt tự làm sạch, cây xanh và công

nghệ sinh học [1, 2]. Trong số các kỹ thuật này, phân hủy dùng quang xúc tác

nổi lên như là một ứng cử viên tốt nhất cho việc xử lý không khí trong nhà [3].

Các thiết bị quang xúc tác này vừa đóng vai trò là thiết bị hấp phụ VOCs và đồng

thời phân hủy các chất VOCs này thành những chất không độc như CO2 và H2O

[4]. Hơn nữa các thiết bị phản ứng quang xúc tác có thể được tích hợp một cách

dễ dàng và hiệu quả vào hệ thống thông gió và điều hòa không khí [5]. Có nhiều

loại vật liệu quang xúc tác được sử dụng cho các nghiên cứu này. Gần đây, TiO2

ở dạng ống (TNT) hoặc hạt nano đặc biệt được thu hút sự quan tâm của giới khoa

học và kĩ nghệ do có diện tích bề mặt riêng lớn, độ tinh thể cao, ít tái kết hợp

electron và lỗ trống quang sinh, và có hoạt tính xúc tác quang hóa cao [6-8]. Tuy

nhiên, để dùng cho các nghiên cứu trên đòi hỏi một số lượng lớn vật liệu TiO2

1

dạng bột, đặc biệt là TiO2 thương mại hóa chất lượng cao P25 giá thành cao. Đây

là một bài toán nan giải cho việc cân bằng giữa yêu cầu kinh tế lẫn kĩ thuật trong

việc chế tạo hạt nano TiO2. Ở trong nước, các nghiên cứu về khả năng chế tạo

TiO2 phục vụ công tác nghiên cứu và đào tạo, một phần ứng dụng cho sản xuất

đã được tiến hành tại Viện khoa Vật liệu, đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học

Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh và Đại học Quốc gia Hà Nội. Các kết quả chỉ

ra cho thấy TiO2 đã được chế tạo thành công và đạt được các kết quả khoa học

rất cao trên các tạp chí khoa học uy tín [9, 10]. Tuy nhiên, quá trình chế tạo các

vật liệu trong các nghiên cứu trên đều liên quan đến các thiết bị khoa học phức

tạp hoặc sử dụng các tiền chất hóa học đắt tiền, điều kiện chế tạo phải kiểm soát

nghiêm ngặt, thời gian phản ứng dài, và đòi hỏi phải xử lý thêm các chất thải

sinh ra trong quá trình chế tạo mẫu. Ngoài ra, các nghiên cứu đa phần đều tập

trung vào việc chế tạo các thiết bị đo nồng độ các chất ô nhiễm môi trường không

khí (hay còn gọi là chế tạo đầu dò khí) mà chưa chú trọng đến việc xử lý môi

trường không khí bị ô nhiễm [11,12]. Do đó, nghiên cứu tìm ra một phương pháp

chế tạo hạt nano TiO2 nhanh, dễ thực hiện, số lượng lớn, có khả năng ứng dụng

trong việc làm sạch khí độc NO và NO2 thực sự là cần thiết và có ý nghĩa khoa học

hiện nay.

Với các lý do trên tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo hạt nano

TiO2 bằng phương pháp điện hóa và ứng dụng xử lý khí độc NO và NO2

dùng phương pháp quang xúc tác”.

Trong đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:

- Tổng hợp hạt nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa.

- Phân tích hình thái học, cấu trúc của vật liệu chế tạo được nghiên cứu

thông qua các phép đo như: Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman, hiển vi điện

tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử quét (SEM), Diện tích bề mặt (BET).

- Thăm dò ứng dụng xử lý khí NO, NO2 của vật liệu TiO2 chế tạo được sử

dụng phương pháp quang xúc tác.

2

Cấu trúc đề tài:

Chương 1: Tổng quan.

Chương 2: Thực nghiệm.

3

Chương 3: Kết quả và thảo luận.

Chương 1

TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu TiO2

1.1.1. Giới thiệu về TiO2

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của TiO2

(a) Rutile,(b) anatase, (c) brookite. Kí hiệu: Ti: màu trắng; O: màu đỏ [11]

Titan là kim loại màu trắng được phân bố rộng rãi trong tự nhiên dưới

dạng các quặng. Nó là nguyên tố phổ biến thứ chín trên lớp vỏ trái đất (khoảng

0,63%). Hợp chất quan trọng nhất của Titanlà Titan đioxit (TiO2), tồn tại ở bốn

dạng thù hình, ngoài dạng vô định hình nó còn ba dạng tinh thể là anatase

(tetrsgonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic). Nó được biết đến là

một vật liệu bán dẫn có tính năng quang xúc tác rất mạnh, bền, không độc và rẻ

tiền nên thường hay được ứng dụng trong xử lí môi trường [12]. Các đặc tính cấu

4

trúc và một số thông số vật lý của ba pha tinh thể được trình bày trong bảng 1.1.

Nói chung, TiO2 thường hay được sử dụng là dạng rutile và anatase. Dạng rutile

của TiO2 đã được sử dụng hàng trăm năm nay trong vật liệu xây dựng (là chất

độn màu trắng cho sơn), trong công nghiệp hóa chất, dược phẩm, mỹ phẩm...

Dạng anatase của TiO2 có hoạt tính quang xúc tác mạnh với kích thước tinh thể

từ 3 ÷ 50 nm, nên gần đây được nghiên cứu rất nhiều để xử lý các chất độc hại

trong môi trường. Dạng brookite ít gặp trong tự nhiên và không có giá trị thương

mại. Hình 1.1 là sơ đồ cấu trúc tinh thể của TiO2.

Bảng 1.1: Các đặc tính cấu trúcvà một số thông số vật lý của các

dạng thù hình của TiO2 [11, 13]

Rutile Anatase Brookite

Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Octhorhombic

(Tứ diện) (Tứ diện) (Tà phương)

a=9,18 a=4,59 a=3,78 Hằng số mạng (Å) b=5,45 c=2,96 c=9,52 c=5,15

Pbca- P42/mnm- I41/amd- Nhóm không gian

Số đơn vị công thức 2 4 8

Thể tích ô cơ sở (Å) 31,22 34,06 32,17

Mật độ khối (g/cm3) 4,13 3,79 3,99

Độ dài liên kết Ti-O 1,95 (4) 1,94 (4) 1,87~2,04 (Å)

1,98 (2) 1,97 (2)

Góc liên kết Ti-O-Ti 81,2o 77,7o 77,0o~105o

90o 92,6o

Độ rộng vùng cấm 3,00 3,20 3,30 (eV)

5

1.1.2. Tính chất quang của vật liệu TiO2

Khác với chất dẫn điện, chất bán dẫn bao gồm vùng dẫn (CB - Conduction

Band) và vùng hóa trị (VB - Valence Band). Năng lượng khác biệt giữa hai mức

này được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg). Nếu không có sự kích thích, electron

lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn trống. Khi chất bán dẫn được kích thích bởi

các photon với năng lượng bằng hoặc cao hơn mức năng lượng vùng cấm, các

electro nnhận được năng lượng từ các photon sẽ chuyển dời từ vùng VB lên CB.

Đối với chất bán dẫn TiO2, quá trình được thể hiện như sau:

(1.1)

Về mặt thực nghiệm, cấu trúc anatase cho thấy độ linh động cao hơn so với

cấu trúc rutile [14-16]. Ngoài ra, do có hoạt tính quang xúc tác mạnh, ít độc hại,

giá thành phù hợp nên TiO2 cấu trúc anatase đã thu hút được sự quan tâm to lớn

của cả giới khoa học và kĩ nghệ cho xử lý các chất thải độc hại trong môi trường

như diệt vi khuẩn, nấm mốc trong phòng bệnh, nhà ở, khử mùi hôi trong văn

phòng, phân hủy các khí NOx, VOCs,...[4].

1.1.3. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2

Nguyên lý cơ bản về hoạt động quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi

được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm

của chất bán dẫn (hυ ≥ Eg) thì sẽ tạo ra cặp (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị.

Những cặp (e, h+) này sẽ di chuyển ra bề mặt ngoài của vật liệu để thực hiện phản

ứng oxi hóa- khử. Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa

các chất ô nhiễm, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các

gốc tự do hoạt động như ( , ). Tương tự, các electron sẽ tham gia vào các

quá trình khử hóa tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các

chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không

6

độc hại là CO2 và H2O.

Hình 1.2: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác

gồm hai loại:

 Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor).

 Các phân tử có khả năng cho e- (Donor).

Quá trình chuyển electron có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và

vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang

electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron

(A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử

có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxi hoá:

hυ + (SC) e- + h+ (1.2)

A(ads) + e- A-(ads) (1.3)

D(ads) + h+ D+(ads) (1.4)

Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau

qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng.

7

Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn

bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị

giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.

e- + h+ (SC) + E (1.5)

Trong đó:

- (SC): tâm bán dẫn trung hòa.

- E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’≤ hυ)

hoặc nhiệt.

Đối với TiO2 cấu trúc anatase, độ rộng năng lượng vùng cấm là 3,2 eV,

tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Rutile có năng

lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng

λ = 413 nm. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile được chỉ ra như hình 1.3.

Nhận thấy rằng, vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp

xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxi hóa

mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron

hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang

điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để

bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó

vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động

8

trong vùng hóa trị.

Hình 1.3: Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile

Mức thế oxi hóa khử của chất nhận về mặt nhiệt động học cần phải thấp

hơn đáy vùng dẫn của chất bán dẫn. Mặt khác, mức thế oxi hóa khử của chất cho

phải cao hơn vị trí đỉnh vùng hóa trị của chất bán dẫn. Đối với chất bán dẫn, mức

năng lượng của đáy vùng dẫn (gọi là Ecs) là số đo khả năng khử của điện tử, trong

khi đó mức năng lượng của đỉnh vùng hóa trị là số đo tính oxi hóa của lỗ trống.

Bảng 1.2: Thế oxi hóa của một số gốc oxi hóa thường gặp

Gốc oxi hóa Thế oxi hóa (eV)

OH* 2,76

2,07 O3

1,76 H2O2

HClO 1,47

1,64 HClO2

1,36 Cl2

Các lỗ trống này mang tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước

9

thành nhóm OH (OH*), cũng như một số gốc hữu cơ khác:

TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2 (1.6)

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế

chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa

với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2

thành ), như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng

. khử O2 thành

(1.7) TiO2(e-) + O2 TiO2 +

Điều này được minh họa bằng hình 1.4.

Hình 1.4: Sự hình thành gốc OH* và

Chính các gốc OH* và với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng

phân hủy các chất ô nhiễm thành H2O và CO2.

TiO2 ở dạng tinh thể anatase khi được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng

(λ) thích hợp sẽ xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn.

Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+.

(1.8) TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2

(1.9) TiO2(h+) + OH* + TiO2

(1.10) TiO2(h+) + RX RX+ + TiO2

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc và HO2*:

10

(1.11) TiO2(e-) + O2 + TiO2

*

*

+ H+ (1.12) HO2

(1.13) 2HO2 H2O2 + O2

HO* + (1.14) TiO2(e-) + H2O2 + TiO2

(1.15) H2O2 + O2 + HO* +

So sánh khả năng quang xúc tác của anatase và rutile cho thấy anatase có

hoạt tính quang xúc tác cao hơn rutile do dạng anatase có khả năng khử O2 thành

còn rutile thì không. Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi

nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh

thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối

trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng và

OH* là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất ô nhiễm

thành H2O và CO2. Do đó, trong nghiên cứu này, TiO2 cấu trúc anatase được

chúng tôi hướng đến.

1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano TiO2

1.2.1. Nguyên tắc chung để chế tạo dạng pha lỏng của các hạt nano

Quá trình chế tạo hạt nano hoặc nano tinh thể trong pha lỏng được chia

làm hai quá trình: hình thành mầm và quá trình lớn lên của tinh thể bắt đầu từ

mầm này (phát triển mầm) [17, 18]. Hình 1.5 là sơ đồ minh họa hai quá trình

hình thành mầm và phát triển mầm trong dung dịch [17]. Trong trạng thái mọc

mầm, các đám nhỏ tổ hợp của một vài nguyên tử được tạo ra trong dung dịch bắt

đầu từ các monomer trong khi trạng thái phát triển mầm, các mầm hiện có phát

triển để tạo ra các hạt lớn.Nói chung, khi nồng độ của chất đạt đến trạng thái bão

hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm

kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch

11

lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano.

Hình 1.5: Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano hoặc

nano tinh thể trong dung dịch [17]

Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch, có thể thu được

kích thước hạt như mong muốn đồng thời làm thay đổi điện tích bề mặt của các

hạt đã được hình thành. Dưới đây là một số phương pháp tiêu biểu để chế tạo hạt

nano hoặc nano tinh thể nói chung và hạt nano TiO2 nói riêng.

1.2.2. Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là kĩ thuật được sử dụng rộng rãi trong chế tạo các

vật liệu oxit kim loại. Trong một quá trình sol-gel điển hình, các hạt sol được tạo

ra từ các phản ứng thủy phân và polyme hóa của các “tiền chất” (prercursor),

thường là các muối kim loại vô cơ hoặc các hợp chất hữu cơ của kim loại như

các alkoxide kim loại, M(OR)n, trong đó M là kim loại, R là gốc hữu cơ. Quá

trình polyme hóa kết thúc hoàn toàn và việc mất dung môi dẫn đến quá trình biến

đổi từ dạng sol lỏng thành pha gel rắn [12, 15]. Hình 1.6 là sơ đồ tổng hợp oxit

12

theo phương pháp sol-gel.

Vật liệu oxit

Gel

Tiền chất

Sol

Xerogel

Kim loại

Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp sol - gel

Phản ứng sol-gel diễn ra qua hai giai đoạn:

- Thủy phân tạo sol (kích thước của các hạt keo nằm trong vùng kích thước

từ 1- 100nm). Phản ứng xảy ra như sau:

M(OR)n + nH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH (1.16)

- Ngưng tụ tạo gel: quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngưng để

loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các ancolat bị thủy phân để tạo thành các

liên kết kim loại – oxi.

Quá trình thủy phân và ngưng tụ thường được điều khiển bằng cách thêm

axit, bazơ để điều chỉnh pH. Điều chỉnh tốc độ thủy phân nhờ việc thay đổi pH,

thêm bớt nước, thêm dung môi hoặc thêm phối tử tạo phức [15]. Nghiên cứu cho

thấy, hai quá trình trên xảy ra càng chậm thì kích thước hạt thu được càng nhỏ

(hạt tinh thể của màng càng nhỏ và màng càng xốp thì bề mặt riêng của màng

càng lớn và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chế tạo càng mạnh [19]. Ưu điểm

của phương pháp sol-gel là có thể điều khiển cấu trúc vật liệu chế tạo được (kích

thước hạt và hình dạng vật liệu), có tính đồng nhất cao, diện tích bề mặt riêng

lớn, độ tinh khiết hóa học cao. Tuy nhiên, quá trình thủy phân và ngưng tụ của

các tiền chất titan thường diễn ra rất nhanh do sự xuất hiện của nước và xúc tác

trong dung dịch [15]. Để khắc phục hiện tượng trên, các tiền chất được biến tính

với các phối tử tạo phức hoặc sử dụng phức chất titan trietanol amin để làm giảm

tốc độ thủy phân. Phức chất trên sau đó được hòa tan trong dung dịch amoni chứa

nước và được gia nhiệt tại 1000C để tạo các gel chứa cấu tạo chính là titan

hiđroxit Ti(OH)4. Gel này sau đó được già hóa tại 1400C với thời gian 3 ngày để

13

tạo ra các hạt nano TiO2 có các hình dạng khác nhau tùy thuộc vào nồng độ pH

ban đầu [20]. Hình 1.7 biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ amoni lên hình dạng và

kích thước của các hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng hỗn

hợp tiền chất titan (IV) isopropoxit (Ti[OCH(CH3)2]4) và trietanol amin

((HOCH2CH2)3N) (tỉ số mol 1:2) với các thể tích amoni khác nhau [20].

Hình 1.7: Ảnh hưởng của nồng độ amoni lên hình dạng và kích thước của

các hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel [20]

Nồng độ amoni tương ứng (a) 0; (b) 0,5; (c) 1,0 và (d) 2,0 mol/l, và giá trị

pH ban đầu lần lượt là (a) 9,5; (b) 10,8; (c) 11,3; và (d) 11,6.

1.2.3. Phương pháp thủy phân

Thủy phân là quá trình phân giải một hợp chất hóa học có khối lượng phân

tử lớn, với sự tham gia của nước để tạo ra những hợp chất hóa học mới có khối

) hoặc lượng phân tử nhỏ hơn. Đối với chế tạo hạt TiO2, các muối amoni (

14

ankan hiđroxit thường hay được sử dụng để tạo ra dạng trung gian titan hiđroxit

(Ti(OH)4) để hiđrat hóa tới hạt TiO2 tại nhiệt độ khá cao (150 đến 250°C) [15].

Trong thực tế, quy trình sau thường hay được sử dụng: thủy phân TiCl4 trong

dung dịch nước hoặc trong etanol thu được Ti(OH)4 theo phản ứng:

(1.17) TiCl4 + H2O Ti(OH)4 +4HCl

Sau đó, ngưng tụ Ti(OH)4 loại bỏ nước để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O. Kết

tủa sau đó được lọc, rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được

sản phẩm TiO2 kích thước nano. Hình 1.8 là sơ đồ của quá trình chế tạo hạt nano

TiO2 anatase bởi phản ứng của titan etoxit (Ti4(OCH2CH3)16) với TiCl4 trong môi

trường ancol benzylic (C6H5CH2OH) [21].

Hình 1.8: Sơ đồ chế tạo hạt nano TiO2 anatase bởi phản ứng của titan etoxit

với TiCl4 theo sau bởi xử lý trong ancol benzylic [21]

1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt

Kĩ thuật thủy nhiệt dựa trên phản ứng hóa học xảy ra với sự có mặt của

một dung môi thích hợp (thường là nước) ở nhiệt độ thường, áp suất cao

(trên 1 atm) trong một hệ thống kín [6, 15]. Đây là phương pháp được sử dụng

rộng rãi để chế tạo các hạt có kích thước nhỏ trong công nghiệp nuôi đơn tinh

thể thạch anh, các gốm alumosilicat, các volframat,…[22]. Nguyên tắc của

15

phương pháp thuỷ nhiệt là dựa trên sự hoà tan trong nước của các chất tham gia

phản ứng ở nhiệt độ cao (hơn 1000C) và áp suất (lớn hơn 1atm) trong hệ kín [22].

Khi nhiệt độ tăng, các tiền chất liên tục bị hoà tan, khiến cho nồng độ của chúng

trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên và phản ứng hoá học xảy ra dễ dàng hơn.

Các phần tử cấu thành nên trong dung dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ

hơn tiền chất ban đầu. Sau đó, hạ nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành

chất mới. Sự tạo thành các chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất

phản ứng, lượng nước dùng, các tiền chất, nhiệt độ, áp suất… Vật liệu chế tạo có

thể được khống chế kích thước và hình thái học bằng cách thay đổi các điều kiện

của dung dịch như pH, lực ion, nồng độ chất hoạt động bề mặt, nồng độ cation,

anion, dung môi [22]. Hình 1.9 là ảnh SEM của các hạt nano TiO2 chế tạo bằng

phương thủy nhiệt sử dụng tổ hợp tiền chất titan butoxit Ti(OBu)4 (Bu =

CH2CH2CH2CH3) với các tỷ lệ khác nhau của dung dịch HF và H2O2 [23].

Hình 1.9: Ảnh SEM của các hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương thủy nhiệt

sử dụng tổ hợp tiền chất titan butoxit Ti(OBu)4 (Bu = CH2CH2CH2CH3)

với các tỷ lệ khác nhau của dung dịch HF và H2O2 [23]

(A) 1,0 ml của dung dịch HF;

16

(B) 1,0 ml của dung dịch HF và 6.0 ml của dung dịch H2O2;

(C) 0,5 mlcủa dung dịch HF và 6.0 ml của dung dịch H2O2;

(D) 6,0 ml của dung dịch H2O2.

Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt là dễ dàng khống chế được kích

thước và hình thái học của vật liệu chế tạo bằng cách thay đổi các điều kiện chế

tạo [6]. Ngoài ra, nó cho phép chế tạo trực tiếp được các vật liệu với pha tinh thể

mong muốn ở nhiệt độ thấp (có thể chế tạo bột siêu mịn với sự phân bố kích

thước nhỏ, hạn chế được bước nung ủ cần có như trong quá trình sol-gel). Tuy

nhiên, hạn chế của phương pháp là thời gian phản ứng dài, thiết bị cho phản ứng

đòi hỏi phải làm bằng vật liệu đặc biệt, bền vững ở nhiệt độ và áp suất cao, không

gỉ mòn và không có tác dụng với dung dịch tiền chất hóa học nên giá thành cao.

Ngoài ra một số tiền chất khá độc hại, nguy hiểm nên rất cần chú ý khi vận hành để

đảm bảo an toàn.

1.2.5. Phương pháp mixen (đảo)

Phương pháp mixen đảo có thuận lợi đáng kể so với các phương pháp khác

là tất cả các vật liệu ban đầu được trộn lẫn ở mức phân tử trong dung dịch nên

có độ đồng nhất cao. Ngoài ra, nó cho phép chế tạo được các hạt rất nhỏ và có

khả năng điều khiển kích thước hạt đồng thời có thể chế tạo được các hạt nano

với độ sạch và độ đồng nhất hóa học cao. Tuy nhiên, phương pháp này cho hiệu

suất tổng hợp thấp, phải sử dụng lượng lớn chất lỏng (dầu, chất HĐBM…) [15].

1.2.6. Phương pháp điện hóa

Phương pháp điện hóa dựa trên quá trình oxi hóa - khử xảy ra tại bề mặt

các điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch chất điện ly. Với ưu

thế đơn giản dễ thực hiện, các trang thiết bị rẻ tiền và sẵn có nên nó thường hay

được sử dụng để chế tạo các hạt oxit kim loại khác nhau [24]. Hình 1.10 là sơ đồ

hệ điện hóa thường hay được sử dụng trong thực tế, trong đó:

- Điện cực dương: lá kim loại tinh khiết, có độ sạch cao.

17

- Điện cực âm: lưới hoặc tấm Pt.

- Dung dịch điện ly: Các chất điện ly gốc và chất hoạt động bề

mặt.

- Ampe kế và điện kế dùng để đo dòng điện và điện thế.

V

-

+

A

Pt

Ti

Electrolyte

- Nguồn điện một chiều điện áp thay đổi được, thường từ 0 đến 80V.

Hình 1.10: Sơ đồ điện hóa chế tạo các hạt nano oxit kim loại

Các thông số công nghệ chính khi sử dụng phương pháp điện hóa cần quan

tâm là:

- Dung dịch điện ly: Các nghiên cứu chế tạo ống TiO2 sử dụng dung dịch

điện ly chứa các anion như ăn mòn điện cực anot là Ti kim loại cho thấy

ion phù hợp nhất để ăn mòn và tạo ống TiO2. Chính vì vậy phần lớn các nghiên

cứu trong thời gian gần đây đều sử dụng các dung dịch điện phân chứa ion và

tập trung nghiên cứu các điều kiện tối ưu của dung dịch [25].

- Điện thế phân cực: điện thế phân cực sẽ quyết định hình thái học bề mặt,

kính thước và loại sản phẩm tạo ra. Tùy thuộc vào từng loại dung dịch chất điện

ly sẽ lựa chọn điện thế cho phù hợp [25, 26].

- Điện cực sử dụng: Để đảm bảo chất lượng vật liệu chế tạo điện cực yêu

cầu có độ sạch cao.

18

- Nhiệt độ, pH, nồng độ của chất điện ly.

- Chế độ phân cực: dòng hoặc thế không đổi.

Đặc điểm khi chế tạo vật liệu bằng phương pháp điện hóa:

- Phản ứng tổng hợp điện hóa diễn ra gần với điện cực bên trong lớp điện

tích kép, tại đó thế gradien rất cao là 105 V cm-1. Trong điều kiện đó, quá trình

tổng hợp không thu được các sản phẩm từ phản ứng đó.

- Các sản phẩm tạo ra sau quá trình điện hóa được bóc tách ra đi vào trong

dung dịch chất điện ly hoặc tạo ra lớp màng mỏng hoặc lớp phủ bám trên bề mặt

điện cực phản ứng. Hình 1.11 là sơ đồ minh họa quá trình chế tạo tạo lớp màng

TiO2 và quá trình ăn mòn định hướng lớp TiO2 để tạo lớp màng TiO2 dạng ống [26].

Hình 1.12 là sơ đồ giải thích cơ chế tạo thành màng TiO2 dạng ống.

- Lớp điện kép giữa pha rắn - lỏng làm tăng quá trình tạo lớp phủ trên chất

nền của một số hình dạng, đặc biệt là nếu hình dạng của điện cực phù hợp với

điện thế phân cực trên điện cực.

- Tổng hợp điện hóa ở nhiệt độ thấp bị hạn chế bởi các giá trị điểm sôi của

chất điện ly. Để hạn chế, chất điện ly ở dạng muối nóng chảy thường hay được

sử dụng.

- Động học của phản ứng được điều khiển thông qua khống chế dòng điện

chạy qua dung dịch chất điện ly, trong khi nhiệt động lực học được điều khiển

19

bằng cách chọn điện thế phân cực thích hợp.

Hình 1.11: Sơ đồ minh họa quá trình chế tạo tạo lớp màng TiO2 và quá trình

20

ăn mòn định hướng lớp TiO2 để tạo lớp màng TiO2 dạng ống [26]

Hình 1.12: Sơ đồ giải thích cơ chế tạo thành màng TiO2 dạng ống [28]

Trong đó: (a) Suy giảm của cường độ dòng điện điện phân theo thời gian

ứng với các trường hợp không có (-----) và có (________) ion trong dung dịch

điện ly. Trong dung dịch điện ly không có ion sẽ tạo ra lớp oxit trên bề mặt

kim loại (CO); khi có thêm ion sẽ tạo ra lớp oxit dạng xốp hoặc dạng ống trên

bề mặt kim loại. Quá trình tạo lớp oxit, tạo lớp xốp và tạo ống TiO2 theo các

bước từ I đến III; (b,c) quá trình di chuyển của các ion linh động từ dung dịch

điên ly qua lớp oxit bề mặt dưới tác dụng của điện trường trong dung dịch điện

ly không có ion (c) và có ion ; (b): sự di chuyển nhanh chóng của các ion

sẽ tạo ra lớp giàu tại bề mặt tiếp xúc Ti – TiO2.

1.2.7. Chế tạo hạt nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa

Đặc điểm của chế tạo vật liệu dạng hạt bằng phương pháp điện hóa là điện

cực anot hòa tan tạo thành chất rắn nằm trong dung dịch chứa chất điện ly. Dựa

vào sự thay đổi điện thế có thể tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau [24]. Thực tế

các hạt nano TiO2 đã được chế tạo thành công trên cơ sở quá trình điện phân kim

loại Titan trong dung dịch điện phân (dung dịch KCl; NH4F; NH4NO3.…) khi

cho dòng điện một chiều đi qua [27, 28]. Hình 1.13 là sơ đồ minh họa của hệ

điện phân sử dụng cho tổng hợp hạt nano TiO2 bằng phương pháp anot hóa điện

cực Ti sử dụng chất điện ly tetrabutylamoni bromua (99%, Acros Organics) và

21

nguồn điện một chiều cung cấp bởi hệ điện hóa AUTOLAB PGSTAT 302N [27].

Hình 1.13: Sơ đồ minh họa quá trình điện hóa để tổng hợp hạt nano TiO2 [27]

Cơ chế phản ứng được đề xuất như sau:

Tại cực anot: Ti →Ti4+(ac) + 4e (1.18)

Tại cực catot:

(1.19) 2H2O + 2e → 2OH- + H2 ↑

(1.20) Ti4+ + 4OH- → TiO2.H2O

(1.21) Ti4+ + 2O2- →TiO2

Kích thước hạt TiO2 thu được phụ thuộc nhiều vào nồng độ và nhiệt độ

của dung dịch chất điện ly. Kích thước hạt giảm khi tăng nồng độ chất điện ly,

đồng thời kích thước hạt tăng khi nhiệt độ dung dịch điện li tăng. Dạng anatase

của TiO2 thu được khi ủ vật liệu ở 450oC [28].

Ưu điểm của chế tạo vật liệu dạng hạt bằng phương pháp điện hóa là vật

liệu thu được có độ tinh khiết cao, thời gian phản ứng ngắn, có thể tự động hóa

để thu được sản phẩm với khối lượng lớn. Tuy nhiên, đối với chế tạo vật liệu

dạng hạt nano TiO2 trong các nghiên cứu trước đều phải sử dụng các chất điện ly

chứa các gốc và yêu cầu thêm chất hoạt động bề mặt để tránh kết tụ khi tạo

ra sản phẩm trong môi trường chất điện ly chứa nước hoặc sử dụng chất điện ly

hữu cơ đắt tiền, độc hại đi kèm với nguồn điện một chiều được điều khiển chính

22

xác giá thành cao [27]. Do đó cần phải cải tiến thêm. Chính vì vậy đề tài này đã

lựa chọn phương pháp điện hóa thông qua ăn mòn điện cực anot Ti nhưng sử

dụng chất điện ly trung hòa, thiết bị đơn giản, thời gian ngắn, dễ thực hiện, dễ

kiểm soát và khống chế các điều kiện công nghệ chế tạo.

1.3. Tình hình nghiên cứu TiO2 trong nước

TiO2 kích thước nanô đã và đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên

cứu, tổng hợp, một phần ứng dụng cho sản xuất đã được tiến hành tại Viện khoa

Vật liệu, đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh

và Đại học Quốc gia Hà Nội. Nghiên cứu và ứng dụng nano TiO2 trong chế tạo

sensor hóa học tại Trung tâm Quốc tế Nghiên cứu và Đào tạo Khoa học Vật liệu

nano (ITIMS), trường đại học Bách Khoa Hà Nội; nghiên cứu chế tạo màng phủ

nano TiO2 trên kính phục vụ xây dựng, tổng hợp bột nano TiO2 quy mô pilot,

ứng dụng TiO2 vào xử lý nước của Viện Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách

Khoa Hà Nội; nghiên cứu ứng dụng TiO2 cho chế tạo pin mặt trời tại Viện Vật

lý kỹ thuật, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; nghiên cứu vật liệu và tính chất

TiO2 trong các quá trình hóa học chống ăn mòn đang được triển khai tại khoa

Hóa học, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; nghiên

cứu và ứng dụng TiO2 cho sensor quang học tại Khoa Vật lý, trường Đại học

Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; chế tạo điện cực trong suốt cho

pin mặt trời; chế tạo sơn nano có khả năng diệt khuẩn; màng nano TiO2 có khả

năng tự làm sạch, phân hủy chất độc, chống nấm mốc, diệt khuẩn, tính chất siêu

ưa nước của Viện Vật lý ứng dụng và Thiết bị Khoa học, Viện Khoa học và Công

nghệ Việt Nam [9, 10]. Hiện nay trên thị trường đã xuất hiện một số sản phẩm

TiO2 kích thước nanô, nổi bật nhất là P-25 của Degussa, Đức. Với kích thước hạt

trung bình khoảng 30 nm, diện tích bề mặt lớn cỡ 52,8 m2/g. Vật liệu này được

chế tạo bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong điều kiện nhiệt độ cao với sự

có mặt của oxi và hiđro, lượng hơi sau đó được xử lý để loại bỏ HCl. Thành phần

của P-25 gồm 70% anatase và 30% rutil với độ tinh khiết rất cao. Sản phẩm này

23

đã được đông đảo các nhà khoa học trên thế giới công nhận nên hầu như các sản

phẩm TiO2 kích thước nanô đã tổng hợp, thường lấy P-25 để so sánh. Hướng

nghiên cứu mới tổng hợp nano TiO2 với số lượng lớn, phản ứng diễn ra nhanh

có độ tinh khiết cao được chúng tôi nghiên cứu chế tạo bằng phương pháp điện

hóa.

1.4. Tình hình ô nhiễm không khí trong nhà và phương pháp xử lý

Ô nhiễm không khí trong nhà là cụm từ nói chung về sự ô nhiễm thiên nhiên

trong các không gian kín như trong các khu nhà ở, văn phòng, khu thương mại,

công xưởng… Không khí trong nhà có thể chứa hợp chất VOCs (là các hợp chất

hữu cơ dễ bay hơi), các vi hạt của vật chất rắn hoặc lỏng, khí carbon monoxide

(CO), các oxit nitơ NOx, formaldehyde, radon, và các hóa chất dễ bay hơi từ các

mùi hương trong chất tẩy rửa thông thường, WHO xem như là một trong những

mối nguy hiểm nghiêm trọng đến sức khỏe con người. Tại nhiều khu vực trên

thế giới, mức độ ô nhiễm không khí trong nhà cao gấp 12 lần so với không khí

ngoài trời [1]. Nguyên nhân là không khí trong nhà chứa những hóa chất độc hại

từ sơn tường, vecni, chất dính, đồ đạc, quần áo, những chất hòa tan, vật liệu xây

dựng và thậm chí vòi nước. Đó là những hợp chất hữu cơ dễ bay hơi có khả năng

gây nên nhiều bệnh cho người (như viêm, sưng và xuất huyết ở phổi). Ngoài ra,

các thiết bị văn phòng (như máy điều hòa, máy photocopy, máy in) cũng thải ra

chất độc hại trong quá trình hoạt động. Theo nghiên cứu của WHO công bố ngày

08/04/2013, ước tính có khoảng 4,3 triệu người chết mỗi năm do ô nhiễm không

khí trong nhà. Trong đó, Trung Quốc là nước có tỉ lệ người chết vì ô nhiễm không

khí trong nhà lớn nhất. Tình trạng ô nhiễm không khí trong nhà gây ra những hội

chứng xấu về đường hô hấp khiến khoảng 2,2 triệu người chết mỗi năm [1, 2,

29]. Chính vì vậy, cần có những biện pháp xử lý ô nhiễm không khí trong nhà để

bảo vệ sức khỏe của con người là cần thiết. Nhiều kĩ thuật đã được áp dụng để

cải thiện chất lượng không khí trong nhà như kiểm soát tại nguồn, thông gió, hấp

24

phụ than hoạt tính, xử lý bằng ozon, phân hủy dùng quang xúc tác, sử dụng các

bề mặt tự làm sạch, cây xanh và công nghệ sinh học [4, 30]. Dưới đây là miêu tả

cho các giải pháp đó:

Thông gió: việc thông gió đầy đủ là một cách hiệu quả để duy trì chất

lượng không khí trong nhà bằng cách đưa không khí bên ngoài vào hoặc trang bị

bộ lọc khí trong các máy điều hòa không khí họat động hiệu quả giúp cho bầu

không khí trong phòng có chất lượng cao hơn. Hệ thống lọc gió và các bộ lọc

ống khói hiệu quả cao sẽ lọai bỏ những hạt bụi có kích thước từ 1-10 µ.

Xử lý bằng Ozon: khí Ozon ở nồng độ thấp sẽ diệt mùi hôi gây ra bởi

những chất ô nhiễm như mốc, khói thuốc lá, formaldehyde, benzen hoặc axeton.

Hấp phụ: giải pháp dùng than họat tính trong các bộ lọc không khí để hấp

phụ các hợp chất độc (như formaldehyde, benzen và axeton) cũng là một cách

để giảm thiểu nồng độ các hóa chất có trong không khí trong nhà gây hại cho sức

khỏe con người (ví dụ than họat tính từ vỏ trái dừa khô).

Trồng nhiều cây xanh trong nhà: chúng giúp lọai bỏ chất ô nhiễm và chất

gây dị ứng trong nhà, nhưng cần phủi bụi chúng thường xuyên.

Phân hủy dùng quang xúc tác: sử dụng vật liệu nano TiO2 làm chất xúc

tác quang hóa phân hủy các chất độc hại sinh ra từ các thiết bị trong nhà thành

CO2 và H2O không độc.

Trong số các kỹ thuật trên, sử dụng vật liệu nano TiO2 phân hủy dùng

quang xúc tác đặc biệt được quan tâm do thiết bị quang xúc tác vừa đóng vai trò

là thiết bị hấp phụ VOCs và đồng thời phân hủy các chất VOCs này thành những

chất không độc như CO2 và H2O.

1.5. Ứng dụng của TiO2 xử lý phân hủy khí NOx bằng phương pháp quang

xúc tác

TiO2 được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm, chất tạo

màu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí

trong môi trường ô nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong

25

nước (tự xử lý mà không cần hoá chất), làm vật liệu sơn trắng do khả năng tán

xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh sáng hoặc chế tạo màng

lọc quang xúc tác trong máy làm sạch không khí, máy điều hoà ... Do đặc tính

thân thiện với môi trường và quang xúc tác hiệu quả, nó thường hay được sử

dụng rộng rãi cho quá trình quang phân hủy các chất ô nhiễm khác nhau. Bản

chất phản ứng quang xúc tác của chất bán dẫn không phức tạp. Nhờ vào sự hấp

thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 mà các

electron bị kích thích từ VB lên CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử

mang điện tích này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử,

các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc

có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để

tiếp tục oxi hóa các hợp chất ô nhiễm bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo

thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O ít độc hại nhất. Hình 1.14 là sơ đồ minh

họa quá trình hấp phụ và quang oxi hóa của khí độc sử dụng hiệu ứng quang xúc

tác.

Hình 1.14: Sơ đồ minh họa quá trình hấp phụ và quang oxi hóa của khí độc

sử dụng hiệu ứng quang xúc tác [31]

Quá trình quang xúc tác này thường bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các

26

phần tử trung gian như OH*, , H2O2, hoặc O2 cùng đóng vai trò quan trọng

trong các phản ứng quang xúc tác. Hình 1.15 là quá trình phân hủy khí NOx sử

dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 [16].

Hình 1.15: Quá trình phân hủy khí NOx sử dụng vật liệu

quang xúc tác TiO2 [16]

Quá trình oxi hóa:

+ H+

(1.22) + 2OH*  NO2 + H2O

(1.23) NO2 + OH* 

Quá trình khử:

(1.24)

1.6. Một số phương pháp nghiên cứu sản phẩm.

1.6.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến để nghiên cứu cấu trúc

vật rắn. Khảo sát cấu trúc tinh thể của mẫu bằng nhiễu xạ tia X sẽ góp phần điều

chỉnh chế độ công nghệ chế tạo vật liệu để nhận được cấu trúc tinh thể mong

muốn. Bản chất của hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể được thể hiện

ở định luật nhiễu xạ Laue và phương trình Bragg. Công thức biểu diễn định luật

này là phương trình Bragg:

27

2dsin = n (1.25)

Trong đó  là bước sóng nguồn tia X sử dụng; n = 1, 2, 3, ... là bậc nhiễu

xạ. Thông thường trong thực nghiệm chỉ nhận được các nhiễu xạ ứng với n = 1.

Hình 1.16: Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể

Từ phương trình Bragg, nhận thấy đối với một họ mặt mạng tinh thể (d đã

biết) thì ứng với giá trị nhất định của bước sóng tia X sẽ có giá trị  tương ứng

thoả mãn điều kiện nhiễu xạ. Nói cách khác, bằng thực nghiệm trên máy nhiễu

xạ tia X chúng ta sẽ nhận được tổ hợp của các giá trị dhkl đặc trưng cho các khoảng

cách mặt mạng theo các hướng khác nhau của một cấu trúc tinh thể. Bằng cách

so sánh tổ hợp này với bảng tra cứu cấu trúc trong các tệp dữ liệu về cấu trúc tinh

thể hoặc của các mẫu chuẩn có thể cho chúng ta thấy được thành phần pha cũng

như cấu trúc tinh thể của mẫu nghiên cứu.

Trong nghiên cứu này, cấu trúc vật liệu TiO2 dạng hạt được khảo sát trên

máy nhiễu xạ tia X D2 tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao

thông Quốc gia Đài Loan.

28

1.6.2. Phổ tán xạ Raman

Dựa vào phổ Raman thu được ta có thông tin về mức năng lượng dao động

của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Các mức năng lượng này là đặc trưng

dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác.

Cấu trúc phân tử các mẫu TiO2 trong nghiên cứu này được khảo sát sử

dụng máy đo phổ tán xạ Micro - Raman. Các mẫu đều được tiến hành đo trên

máy quang phổ Raman Horiba Jobin Yvon Lab RAM HR 800 của hãng Jobin -

Yvon (Pháp) đặt tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Quốc gia Đài

Loan.

1.6.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope)

Phương pháp SEM thường dùng để nghiên cứu các đặc điểm bề mặt của

vật liệu.

Trong nghiên cứu này, hình thái học của vật liệu TiO2 được khảo sát sử

dụng kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM-6500F hoạt động tại điện thế tại 15 kV

tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học giao thông Quốc gia

Đài Loan.

1.6.4. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM một phương pháp nghiên

cứu vi cấu trúc của vật rắn. Việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của

ảnh TEM. Đối với vật liệu TiO2, ngoài việc cung cấp thông tin chính xác về kích

thước, hình dạng, ảnh TEM dưới chế độ phân giải cao (HRTEM) còn giúp cho

việc phân biệt các pha của hạt TiO2 chế tạo được.

Trong nghiên cứu này, xác định kích thước hạt và pha của vật liệu chế

tạo được khảo sát sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua HRTEM JEOL 2100F

hoạt động tại điện thế 200 kV tại Trung tâm Nghiên cứu Nano Quốc gia, Đại học

giao thông Quốc gia Đài Loan.

Mẫu TiO2 để đo TEM và HRTEM được chuẩn bị như sau: hạt TiO2 được

phân tán đồng đều với nồng độ rất loãng trong dung dịch DMF, sau đó sử dụng

29

micropipet hút lượng rất nhỏ và nhỏ lên trên bề mặt của lớp lưới đồng có các lỗ

nhỏ ở phía dưới để tạo thành một lớp rất mỏng. Mẫu sau khi để khô tự nhiên

ngoài không khí tiếp tục được làm khô trong tủ sấy chân không 48 giờ. Sơ đồ

a

b

c

chuẩn bị mẫu đo TEM được chỉ ra trong hình 1.17.

Hình 1.17: Chuẩn bị mẫu đo TEM

1.6.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET (Brunauer Emmett Teller)

BET là kĩ thuật quan trọng thường hay được sử dụng đo diện tích bề mặt

riêng của vật liệu rắn.

Trong nghiên cứu này, diện tích bề mặt riêng của vật liệu TiO2 được xác

định trên thiết bị phân tích hấp phụ vật lý tự động Model ASAP 2020tại Trung

30

tâm Nghiên cứu Nano Quốc gia, Đại học giao thông Quốc gia Đài Loan.

Chương 2

THỰC NGHIỆM

2.1. Thiết bị và hó a chấ t

2.1.1. Thiết bị

 Nguồn điện 60V, TES 6220, Mĩ.

 Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A - Switland.

 Máy khuấy từ gia nhiệt PC-420D, Mexico.

 Máy đo pH, Lutron pH 201 (Đài Loan).

 Tủ sấy DZ-2A II (Hàn Quốc).

 Máy lọc hút chân không Advancetee, AS -25, Nhật Bản.

 Lò ủ YEONG SHIN, Đài Loan.

 Máy plasma Med-01T, Việt Nam.

 Bình đi ̣nh mứ c, pipet, cố c thủy tinh, và một số dụng cụ khác.

2.1.2. Hoá chấ t

 Thanh Titan độ tinh khiết cao 99,7%, chiều dài 6,4mm, đường kính 25cm,

CAS: 7440-32-6, EINECS: 231-142-3.

 NH4NO3, CAS: 6484-52-2.

 Nước cất 2 lần.

 Cồn tuyệt đối.

 Dung dịch N,N-dimethylformamide (DMF), CAS: 68-12-2.

 Lưới đồng cho mẫu TEM. Lot 280414-01800-F, TED-PELLA, INC.

 Đế Si/SiO2 SW 8080 Woodruff Tech Company.

2.2. Chế tạo vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa

2.2.1. Chuẩn bị dung dịch

Từ NH4NO3 rắn pha thành các dung dịch có nồng độ phần trăm tương ứng

1,6; 3,2; 6,4; 12,8; 25,6 %. Chuẩn bị dung dịch NH4NO3 1,6%: Cân chính xác 16

31

gam NH4NO3 trên cân điện tử 4 số Precisa XT 120A- Switland, hòa tan trong

998,4ml nước cất 2 lần định mức tới 1000 ml. Tương tự pha dung dịch NH4NO3

với các nồng độ còn lại.

2.2.2. Chế tạo vật liệu

Hình 2.1: Sơ đồ minh họa quá trình chế tạo TiO2

bằng phương pháp điện hóa

Trong đó: 1 - Nguồn DC; 2 - catot, 3 - anot; 4 - nhiệt kế thủy ngân;

5 - dung dịch chất điện cần thêm vào; 6 - bình điện phân; 7 - con từ ;

8 - máy khuấy từ gia nhiệt; 9- dung dịch chất điện ly.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng điện thế phân cực 26,2V lớn hơn

rất nhiều so với -10 đến 10V trong trường hợp của phương pháp anot hóa điện

cực kim loại thông thường [28]. Thế trên được phân cực cho hai điện cực của

một hệ điện phân, ở đó cả hai điện cực là thanh kim loại Titan có độ tinh khiết

99,7%, đường kính 6,4mm, chiều dài 12mm. Hình 2.1 là sơ đồ thí nghiệm dùng

cho chế tạo hạt nano TiO2 trong nghiên cứu này. Dung dịch điện ly là NH4NO3

32

(1,6%, 200 ml) có pH khoảng 5. Cả hai điện cực được nối với nguồn điện một

chiều bên ngoài, với điện thế được tăng dần từ 0 - 26,2V (Chi tiết sự phụ thuộc

của hiệu điện thế đến quá trình phản ứng được trình bày ở chương sau). Cốc chứa

dung dịch chất điện ly được đặt trên máy khuấy từ gia nhiệt, giữ nhiệt độ ổn định

xung quanh 50oC, với tốc độ khuấy 250 vòng/phút. Để quá trình điện phân được

diễn ra ổn định và liên tục trong suốt quá trình phản ứng, cốc chứa dung dịch

chất điện ly liên tục được bổ sung thêm chất điện ly với tốc độ 1 ml/phút. Tại

một điện thế thích hợp, thanh kim loại Ti ở điện cực anot tiếp xúc với dung dịch

chất điện ly bóc tách dần ra và đi vào trong dung dịch chất điện ly, kèm khí thoát

ra trên bề mặt của cả hai điện cực. Sau khi phản ứng ổn định, dòng điện duy trì

ở xung quanh hai điện cực khoảng 2,2 - 2,4 A. Thời gian cho phản ứng là 30

phút. Kết thúc quá trình điện phân, dung dịch điện ly chứa vật liệu được để nguội

đến nhiệt độ phòng. Vật liệu tồn tại trong dung dich điện ly được lọc chân không

qua màng lọc PVDF (kích thước trung bình lỗ: 0,2mm), sau đó được rửa sạch

bằng nước cất 2 lần nhiều lần và sấy khô ở 80°C trong tủ sấy chân không trong

72 giờ. Sau khi tách khỏi màng lọc PVDF, bột trên được đem ủ lần lượt tại các

nhiệt độ: 150oC; 300oC; 450oC; 750oC trong 1 giờ, thời gian nâng nhiệt là

5oC/phút. Vật liệu TiO2 thu được sau các quá trình trên được bảo quản trong tủ

chống ẩm (độ ẩm 45%, nhiệt độ 25°C) cho đến khi cần sử dụng.

2.3. Xử lý khí NOx trong nhà bằng vật liệu TiO2 sử dụng hiệu ứng quang xúc

tác

Việc xử lý NOx (NOx = NO, NO2) trong nhà bằng vật liệu TiO2 sử dụng

hiệu ứng quang xúc tác đã được nghiên cứu rộng rãi [7, 16]. Trong các nghiên

cứu, sử dụng quang xúc tác TiO2 oxi hóa NO trong điều kiện môi trường xung

quanh thường được cho là theo cơ chế như sau:

1. Quá trình quang xúc tác:

) (2.1) TiO2 + hν → TiO2* (

- (ads)

OH- (ads) + → OH* (ads) (2.2)

33

(2.3) O2 (ads)+ →O2

(2a). Oxi hóa bởi gốc OH*

-(ads)

(2.4) NO (g) + OH* (ads) → HNO2 (ads)

(2.5) HNO2 (ads)⇌ H+(ads) + NO2

- (ads) + H+ (ads)

(2.6) HNO 2(ads) + OH* (ads) → NO2 (ads) + H2O (ads)

(2.7) NO2 (ads) + OH* (ads) →NO3

(2b). Oxi hóa NOx bởi gốc hoạt động

(ads) → (ads) (2.8) NOx (ads) +

(2c). Phản ứng với Ti-OH:

(2.9) 3NO2 + 2 + O2 → + NO +H2O

(3). Rửa HNO3 hấp phụ trền bề mặt của vật liệu bằng nước:

(2.10) [HNO3] (hấp phụ) → HNO3 (dung dịch)

Hiệu suất xử lý NO trong pha khí bằng vật liệu quang xúc tác phụ thuộc

vào dạng tinh thể, kích thước tinh thể, diện tích bề mặt và hình thái của chất xúc

tác quang [33, 34]. Bên cạnh đó, sự thay đổi điều kiện môi trường như nồng độ

đầu vào của NO, sự hiện diện của tia cực tím, cũng ảnh hưởng nhiều đến hiệu

suất xử lý NO. Hiệu suất xử lý NOx (NOx = NO, NO2) đã được nghiên cứu và có

kết quả được công bố cho phản ứng oxi hóa của NO [35]. Trong khi đó NO2 là

chất ô nhiễm chính trong cả không khí ngoài trời lẫn không khí trong nhà. Trong

nghiên cứu này, vật liệu TiO2 chế tao được ứng dụng xử lí khí NO, NO2 bằng

hiệu ứng quang xúc tác. Hình 2.2 là sơ đồ của mô hình thí nghiệm mà chúng tôi

sử dụng để loại bỏ NOx bằng hiệu ứng quang xúc tác tại Phòng thí nghiệm Kiểm

soát Ô nhiễm Không khí, Viện Kỹ thuật Môi trường, Đại học Quốc gia Chiao

34

Tung, Đài Loan.

Hình 2.2: Mô hình thí nghiệm loại bỏ NOx bằng quang xúc tác

Nguồn NO2 được lấy từ bình khí ở nồng độ 445 ppm được pha loãng trong

khí mang là Ar. Nồng độ của NO2 được đo liên tục bởi máy phân tích quang hóa

NOx (S 5012, SIR, Tây Ban Nha), trong đó kết quả được ghi lại sau mỗi một phút

và mỗi thí nghiệm tiến hành trong 20 phút.

Ban đầu nồng độ của NO2 được pha loãng bằng không khí khô và không

khí ẩm bão hòa trong thiết bị trộn để thu được nồng độ NOx đầu vào là 9,75 ±

0,25 ppm và độ ẩm tương đối (RH) là 55 ± 5 %. Các nồng độ hoạt động của nó

đạt được bằng cách kiểm soát lưu lượng các dòng không khí khô, không khí ẩm

và dòng khí chứa NO2 (lưu lượng tổng cộng là 400 cm3/ phút). Sau đó được đưa

vào thiết bị phản ứng quang hóa với thời gian lưu khí là 30 giây.

Cấu tạo thiết bị phản ứng được làm từ vật liệu Mica với kích thước bên

35

trong là L×W×H = 46 cm×5cm×1,5cm, vật liệu xúc tác được phủ trên một tấm

kính với kích thước là L×W×H = 30cm×5cm×0,2cm. Khối lượng vật liệu quang

xúc tác sử dụng cho mỗi thí nghiệm là 0,11 ± 0,01g. Nguồn ánh sáng tia cực tím

được cung cấp bởi năm bóng đèn UVA (UVA-S, 10W, Sparkie, Đài Loan).

Cường độ của tia cực tím đo được tại bề mặt vật liệu quang xúc tác là 1,25

mW/cm2. Trong thí nghiệm, các chất nền chứa vật liệu quang xúc tác được đặt

bên trong thiết bị phản ứng và tiếp xúc với tia cực tím UVA chiếu xạ trong 30

phút trước khi bắt đầu thí nghiệm. Hệ thống làm việc trong điều kiện nhiệt độ

luôn được duy trì ổn định ở 25 ± 2oC. Mỗi thí nghiệm được tiến hành trong 4

giờ.

(2.11)

Hiệu suất xử lý NOx được tính theo công thức:

Việc xử lý NOx được thực hiện bằng cách sử dụng P25 và T-01 làm xúc

tác quang. Trong đó vật liệu P25 là TiO2 thương mại hóa của Degussa, Đức với

thành phần 70% anatase và 30% rutile. Vật liệu kí hiệu T-01 là sản phẩm TiO2

36

chúng tôi chế tạo bằng phương pháp điện hóa trong điều kiện ủ ở 450oC.

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3. 1. Ảnh hưởng của chất điện ly và điện thế phân cực tới quá trình anot hóa

Ti

Như đã đề cập trong phần mở đầu, điện phân là quá trình oxi hóa và quá

trình khử xảy ra tại bề mặt các điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua dung

dịch chất điện ly hay chất điện ly ở trạng thái nóng chảy. Nói chung, với một

chất điện ly và điện thế phân cực thích hợp, phản ứng anot hóa sẽ xảy ra tại bề

mặt điện cực anot tiếp xúc với dung dịch điện ly và có thể điện cực anot sẽ bị

hòa tan. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành khảo sát một loạt các chất

điện ly khác nhau như KOH, NaOH, (NH4)2SO4, NH4NO3 và tổ hợp của chúng

với các nồng độ, điện thế phân cực khác nhau để tìm ra điện thế tối ưu và chất

37

điện ly thích hợp (Bảng 3.1).

Bảng 3.1: Khảo sát các chất điện ly khác nhau như KOH, NaOH,

(NH4)2SO4, NH4NO3 và tổ hợp của chúng với các nồng độ,

thế phân cực khác nhau trong quá trình anot hóa

Điện thế

STT Chất điện ly phân cực Hiện tượng

(V)

1 KOH (200 ml; 5, 10, 15, Xuất hiện bọt khí trên cả hai điện cực

10 %) 20, 25, 30 khi tăng dần điện thế đến 20V. Sản

phẩm thu được sau phản ứng là các kết

tủa, thành phần không xác định.

2 NaOH (200 ml; 5, 10, 15, Xuất hiện bọt khí trên cả hai điện cực

10 %) 20, 25, 30 khi tăng dần điện thế. Tại điện thế trong

khoảng 20 - 25V xuất hiện phản ứng

hòa tan anot nhưng sản phẩm thu được

không xác định.

3 5, 10, 15, Xuất hiện bọt khí trên cả hai điện cực (NH4)2SO4

(200 ml; 5; 7,5; 20, 25, 30 khi tăng dần điện thế. Tại điện thế trong

10 %) khoảng 20 - 25V xuất hiện phản ứng

hòa tan anot nhưng sản phẩm thu được

không xác định.

4 NaOH, KOH 5, 10, 15, Tại điện thế trong khoảng 20 - 25V

(200 ml; 7,5%) 20, 25,30 xuất hiện phản ứng hòa tan anot, sản

phẩm thu được có một lượng nhỏ thành + (NH4)2SO4

( 5; 10%) phần pha TiO2.

25V Xuất hiện phản ứng hòa tan anot, sản 5 NH4NO3 (200

phẩm thu được sau khi ủ nhiệt tại các ml; 1; 2; 5; 10

nhiệt độ khác nhau có thành phần pha %)

38

TiO2.

Từ kết quả bảng 3.1, chúng tôi lựa chọn NH4NO3 làm dung dịch chất điện

ly. Chúng tôi lựa chọn NH4NO3 với nồng độ 1,6 %; 3,2 %; 6,4 %; 12,8 %; 25,6 %

cho phản ứng anot hóa tại điện thế phân cực xung quanh 26,2V. Vật liệu chế tạo bởi

điều kiện trên được khảo sát nhanh bằng phổ Raman để lựa chọn ra nồng độ tối ưu.

Hình 3.1: Phổ Raman của vật liệu chế tạo bởi anot hóa điện cực dương Ti sử

dụng chất điện ly NH4NO3 với các nồng độ 1,6 %; 3,2 %; 6,4 %; 12,8%;

25,6 % và điện thế phân cực 26,2V, nhiệt độ chất điện ly 500C

Các kết quả cho thấy, ảnh hưởng của nồng độ NH4NO3 trong quá trình

anot hóa là không nhiều. Nồng độ tăng dẫn đến tốc độ phản ứng tăng. Tuy nhiên

tất cả các sản phẩm tạo ra đều không xác định rõ cấu trúc ngay sau khi chế tạo.

Để hiệu quả kinh tế tốt nhất, chúng tôi quyết định lựa chọn dung dịch điện ly

39

NH4NO3 nồng độ 1,6 % để nghiên cứu tiếp.

Hình 3.2. Ảnh chụp quá trình chế tạo TiO2 sử dụng phương pháp anot hóa

điện cực kim loại Ti tại các điện thế phân cực khác nhau

Ảnh hưởng của điện thế phân cực lên quá trình anot hóa tạo hạt TiO2 được

trình bày trên hình 3.2. Kết quả cho thấy, điện thế phân cực ảnh hưởng rất lớn

đến quá trình phản ứng anot hóa để hình thành TiO2 dạng hạt. Tại thời điểm ban

đầu với điện thế 0V (hình 3.2a), trên cả 2 điện cực và trong lòng dung dịch chất

điện ly không xuất hiện phản ứng. Tăng dần điện thế xung quanh 12V hiện tượng

hòa tan trên anot bắt đầu xảy ra chậm đi kèm xuất hiện bọt khí giải phóng trên

bề mặt hai điện cực tiếp xúc với dung dịch điện ly (hình 3.2b). Tiếp tục tăng dần

điện thế phân cực đến 15,9V, hiện tượng hòa tan trên anot xảy ra nhanh hơn đi

kèm giải phóng khí trên bề mặt điện cực catot tiếp xúc với dung dịch điện ly

(hình 3.2c). Quá trình bóc tách thanh Ti được quan sát rõ rệt với tốc độ rất nhanh

khi điện thế đạt giá trị xung quanh 26,2 V. Sau khi phản ứng ổn định, dòng điện

40

duy trì ở xung quanh hai điện cực khoảng 2,2 - 2,4 A (hình 3.2d). Kết hợp với

khảo sát chất điện ly ở trên, chúng tôi cho rằng thế phân cực và chất điện ly

NH4NO3 là hai yếu tố quan trọng quyết định đến sự tạo thành TiO2 dạng hạt trong

phương pháp này. Do đó, điện thế phân cực 26,2 V với chất điện ly NH4NO3 (nồng độ 1,6%, thể tích 200 ml), nhiệt độ 500C được lựa chọn để khảo sát.

3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới cấu trúc tinh thể

Vật liệu TiO2 thu được bởi điều kiện tối ưu trên sau đó được ủ lần lượt tại các nhiệt độ: 25oC; 300oC; 450oC; 750oC trong 1 giờ, thời gian nâng nhiệt là 5oC/phút. Vật liệu TiO2 thu được bởi các điều kiện trên được kí hiệu lần lượt là T 25oC; T 300oC; T 450oC; T 750oC. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới cấu trúc tinh

thể của các mẫu được phân tích cấu trúc sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X và

phổ Raman. Để so sánh, mẫu TiO2 thương mại hóa cũng được phân tích cùng.

Các kết quả phân tích được trình bày trên hình 3.3 và 3.4.

Hình 3.3: Giản đồ XRD của TiO2

(a) TiO2 ủ tại các nhiệt độ khác nhau

(b) TiO2 thương mại hóa (C- TiO2)

41

Từ giản đồ XRD cho thấy, ngay sau khi chế tạo vật liệu thu được (t0 = 25oC) là dạng bột của các hạt rất nhỏ nhưng không tách rời tồn tại cả dạng vô

định hình lẫn một phần tinh thể đã kết tinh (xem chi tiết ở phần kết quả phân tích TEM). Quá trình kết tinh bắt đầu xuất hiện khi nhiệt tăng dần (t0 = 300oC). Các hạt trở nên kết tinh rõ rệt khi nhiệt độ xung quanh t0 = 450oC tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ 2θ ≈ 25,15 0; 36,70; 38,120; 53,910; 55,100; 62,120; 68,650; 70,310

đặc trưng cho vật liệu TiO2 có cấu trúc tinh thể dạng anatase khi so sánh với thư

viện chuẩn PDF number 01-021-1272 dùng phần mềm phân tích kết quả

DIFFRAC.EVA (xem phụ lục) và các kết quả nghiên cứu trước [36, 37]. Các đỉnh nhiễu xạ khác tại 2θ ≈ 27,550; 75,870 với cường độ yếu, chỉ ra một phần nhỏ pha rutile tồn tại trong mẫu. Pha này lớn dần khi tăng nhiệt độ ủ lên 7500C với cường độ của đỉnh nhiễu xạ 2θ = 27,550 đặc trưng cho vật liệu TiO2 có cấu trúc

tinh thể dạng rutile tăng dần, tồn tại cùng các pha tinh thể dạng anatase. Kết hợp

với kết quả phân tích XRD của mẫu TiO2 thương mại hóa (hình 3.3b) cho phép

chúng tôi kết luận vật liệu chế tạo được sau phản ứng ủ tại các nhiệt khác nhau

là TiO2, tồn tại cả hai pha anatase và rutile, trong đó chủ yếu ở dạng anatase. Để

xác nhận thêm, chúng tôi tiến hành khảo sát các mẫu trên sử dụng phổ Raman

42

(hình 3.4).

Hình 3.4: Phổ Raman của TiO2

(a) TiO2 ủ tại các nhiệt độ khác nhau

(b) TiO2 thương mại hóa (C- TiO2)

Phổ Raman của vật liệu TiO2 xuất hiện các đỉnh phổ có thể quan sát rõ tại

các số sóng xung quanh 144 cm-1 (Eg), 197 cm-1 (Eg), 399 cm-1 (B1g), 513 cm-1

(A1g), 519 cm-1 (B1g), và 639 cm-1 (Eg). Trong đó đỉnh phổ có cường độ mạnh

nhất xung quanh 144 cm-1 đặc trưng cho mạng tinh thể của pha anatase [38, 39].

Nghiên cứu cho thấy, TiO2 chế tạo theo con đường dung dịch ngay sau khi chế

tạo thường tồn tại ở dạng vô định hình và chúng sẽ chuyển pha sang dạng anatase

khi được ủ nhiệt xung quanh 450oC [32, 36]. Kết quả phân tích Raman của mẫu

TiO2 trong nghiên cứu này khi được ủ tại các nhiệt độ 25oC; 300 oC; 450oC;

750oC được chỉ ra trong hình 3.4. Có thể nhận thấy, mẫu sau khi chế tạo đã tồn

tại pha anatase, thể hiện qua đỉnh đặc trưng xunh quanh số sóng 146 cm-1 với

cường độ yếu, các đỉnh khác cường độ không đáng kể. Cường độ các đỉnh tăng

dần khi ủ mẫu tại 300oC. Các đỉnh pic đặc trưng cho pha anatase xuất hiện rõ khi

nhiệt độ ủ tăng lên đến 450oC, thể hiện qua 5 pic đặc trưng ứng với pha anatase

tại các số sóng 146,1cm-1; 197,2cm-1; 397,5cm-1; 517,3 cm-1 và 637,4 cm-1 phù

hợp với các kết quả công bố trước [27, 36]. Khác với kết quả XRD, đỉnh phổ đặc

trưng cho pha anatase vẫn còn tồn tại trong mẫu khi nhiệt độ ủ được tăng dần lên

đến 750oC nhưng có sự dịch đỉnh, chuyển từ đỉnh pic có số sóng 146,1cm-1 về số

sóng 144,1 cm-1, là đỉnh phổ của pha anatase đơn tinh thể [40, 41]. Kết quả này

chỉ ra khả năng phân tích và xác định pha của phổ Raman mà XRD không thể

xác định được pha khi trong vật liệu tồn tại ở nhiều pha khác nhau khi kết hợp

43

với các phương pháp khác.

3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hình thái học bề mặt của TiO2

Hình 3.5: Ảnh SEM của vật liệu TiO2 ủ tại các nhiệt độ (a): 25oC; (b):

300oC; (c): 450oC, (d): 750oC

Hình 3.5 là ảnh SEM của vật liệu TiO2 ủ tại các nhiệt độ 25oC, 300oC, 450oC, 750oC. Nhận thấy rằng, mẫu không được ủ nhiệt (hình 3.5 a) là đám của

các hạt có kích thước rất nhỏ. Tăng nhiệt độ các hạt trở nên tách rời và quan sát rõ dần khi nhiệt độ tăng lên đến 300oC, 450oC (hình 3. 5 b, c). Kích thước hạt tăng lên rõ rệt khi nhiệt độ nung tăng từ 450oC đến 750oC. Kết quả trên được giải

thích như sau: Khi tăng nhiệt độ ủ đã thúc đẩy sự phát triển và hoàn thiện của

pha tinh thể anatase, đồng thời cũng làm tăng dần kích thước hạt. Nhiệt độ cao

dẫn đến sự kết khối tăng làm tăng kích thước hạt. Để xác định chính xác hình

dạng và kích thước hạt lẫn thành phần pha, ảnh TEM phân giải thấp và phân giải

cao kết hợp với tính toán chi tiết kích thước hạt được thực hiện. Kết quả cho thấy,

ngay sau khi được chế tạo và chưa ủ, vật liệu thu được đã tồn tại ở pha anatase

với hình dạng là các đám hạt rất nhỏ, kích thước xung quanh 5 nm (ảnh TEM

44

hình 3.6) của pha anatasse.

Hình 3.6: Ảnh TEM phân giải thấp và phân giải cao của mẫu thu được sau khi lọc và tách khỏi màng PVDF không nung

Hình 3.7: Ảnh TEM phân giải thấp và phân giải cao của mẫu được ủ tại 450oC

Khi mẫu được ủ xung quanh nhiệt độ 450oC, các hạt được quan sát rõ dần

45

do sự kết tinh tăng lên, kích thước tinh thể TiO2 tăng nhẹ từ 5 đến 10 nm. Tính

toán cho thấy, d [101] = 0,356 nm, xác nhận pha anatase của mẫu chế tạo được

[42] (Hình 3.7).

Hình 3.8: Ảnh TEM phân giải thấp và phân giải cao

của mẫu được ủ tại 750oC

Khi nhiệt độ ủ tăng lên 750oC, sự kết tinh tăng lên làm kích thước tinh thể

tăng lên rõ rệt từ 10 - 40 nm. Tính toán cho thấy, TiO2

d [110] = 0,32 nm (hình 3.8), chỉ ra sự tồn tại của pha rutile của mẫu chế tạo.

Tuy nhiên, khảo sát chi tiết trên các hạt khác nhau cho thấy tồn tại đa số các hạt

với kích thước xung quanh 10 - 20 nm với d[101] = 0,356 nm, d[004]

46

= 0,239 nm của pha anatase [42] (Hình 3.9).

Hình 3.9: Ảnh TEM phân giải cao của mẫu được ủ tại 750oC

Kết quả tính toán HRTEM cho phép khẳng định vật liệu ngay sau khi được

chế tạo và chưa ủ đã tồn tại ở pha anatase với hình dạng là các hạt rất nhỏ, kích

thước xung quanh 5 nm và pha anatase trong mẫu rất bền thậm chí khi được ủ

lên 750oC. Kết quả chỉ ra cho thấy, mẫu của chúng tôi chế tạo được rất bền với

nhiệt độ. Do đó mở ra tiềm năng rất lớn khi được ứng dụng làm quang xúc tác

hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao do khả năng bảo toàn cấu trúc anatse

tốt kết hợp cùng đặc tính của pha rutile. Kết quả này cũng chỉ ra khả năng phân

tích và xác định chính xác hình dạng, kích thước và xác định pha của HRTEM

mà phổ Raman lẫn XRD không thể xác định được pha khi trong vật liệu tồn tại

47

ở cả hai pha anatase và rutile.

3.4. Cơ chế tạo thành TiO2 bởi quá trình anot hóa điện cực dương Ti

Cơ chế của sự tạo thành hạt TiO2 bởi quá trình anot hóa điện cực dương Ti

được đề nghị như sau:

Tại điện cực anot:

Ti + 2H2O → TiO2 + 4H+ + 4e

(3.1)

Tại điện cực catot:

(3.2) 2H2O + 2e → 2 + H2 ↑

Sản phẩm thu được tồn tại ở dạng các hạt huyền phù TiO2.nH2O (hình

3.10):

Từ kết quả ảnh TEM và HRTEM trong hình 3.6 có thể nhận thấy sản

phẩm ngay sau khi phản ứng đã chứa thành phần pha anatase nhưng độ kết tinh

thấp, sau đó tinh thể được hoàn thiện dần khi nhiệt độ ủ tăng, như được chỉ ra ở

các kết quả XRD, Raman, SEM và TEM.

48

Hình 3.10: Ảnh dạng huyền phù TiO2.nH2O trong dung dịch sau phản ứng

100

P25

80

3.5. Ứng dụng vật liệu TiO2 để xử lý khí NOx bằng hiệu ứng quang xúc tác

)

%

T-01

60

( l a v o m e r

40

x O N

20

0

0

60

180

240

120 Time (min)

Hình 3.11: Hiệu suất xử lý NOx trong phản ứng oxi hóa NO2

sử dụng P25 và mẫu T-01

Hình 3.11 minh họa khả năng ứng dụng của vật liệu TiO2 tự chế tạo (nồng

độ 1,6%, ủ tại nhiệt độ 450oC (T - 01)) thông qua khả năng xử lý khí độc NOx

dùng hiệu ứng quang xúc tác. Để dễ so sánh, TiO2 thương mại (P25) cũng được

sử dụng ở cùng một điều kiện xử lý như T - 01. Kết quả thí nghiệm cho thấy,

hiệu suất xử lý NOx của vật liệu T - 01 trong thời gian phản ứng 4 giờ thấp hơn

P25 nhưng không đáng kể. Hiệu suất xử lý NOx sử dụng P25 ban đầu là 84%,

nhưng sau đó giảm mạnh và chỉ còn lại 12% sau 4 giờ. Còn vật liệu T-01 với

hiệu suất khử NOx ban đầu là 69% sau đó giảm xuống còn 21% sau 4 giờ, cao

hơn 12% so với P25. Đây là một cải tiến lớn so với hiệu suất của P25 để xử lý

NOx. Sự giảm hiệu suất xử lý NO2 là phù hợp với những báo cáo trước đó sử

dụng TiO2 phủ thành dạng màng mỏng [43]. Cả hai chất xúc tác quang có thể

cho hiệu quả cao ngay từ đầu và sau đó giảm dần sau 4 giờ. Điều này có thể cho

49

thấy rằng sản phẩm cuối cùng của phản ứng HNO3 ảnh hưởng lớn đến quá trình

quang xúc tác. Trong nghiên cứu này, cấu trúc tinh thể và diện tích bề mặt của

chất xúc tác quang được cho là yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý NOx. Như

đã chỉ ra ở các kết quả phân tích XRD, Raman và HRTEM, T - 01 có cấu trúc

tinh thể anatase với độ kết tinh cao được cho là yếu tố quan trọng dẫn tới việc xử

lý NOx dùng hiệu ứng quang xúc tác một cách hiệu quả trong khi P25 sở hữu cả

anatase và rutile. Bên cạnh yếu tố trên, diện tích bề mặt của chất xúc tác quang

cũng ảnh hưởng quan trọng đến hiệu quả xử lý NOx trong suốt thời gian 4 giờ

phản ứng. Thực tế diện tích bề mặt của T - 01 là 85,2 m2/g cao hơn so với P-25

(52,8 m2/g) (xem phụ lục) dẫn đến hiệu quả xử lý của T - 01 ổn định hơn so với

P25 trong 4 giờ thí nghiệm do T-01 tạo điều kiện thuận lợi hơn cho việc hấp phụ

50

các sản phẩm phản ứng HNO3.

KẾT LUẬN

Dựa vào kết quả thực nghiệm, chúng tôi rút ra một số kết luận như sau:

1. Chế tạo thành công vật liệu TiO2 dạng hạt bằng phương pháp điện hóa. Các

kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM, hiển vi điện tử truyền qua (TEM),

phổ tán xạ Raman, XRD cho thấy vật liệu TiO2 dạng hạt chế tạo được có kích

thước từ 5 - 40 nm, tồn tại ở cả hai pha anatase và rutile.

2. Đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới hình thái học và cấu trúc vật

liệu. Kết quả cho thấy ngay sau khi được chế tạo và chưa ủ đã tồn tại ở pha

anatase với hình dạng là các hạt rất nhỏ, kích thước xung quanh 5 nm và pha

anatase trong mẫu rất bền thậm chí khi được ủ lên đến 750oC.

3. Khảo sát khả năng ứng dụng vật liệu TiO2 để xử lý khí NOx bằng hiệu

ứng quang xúc tác. Kết quả cho thấy, vật liệu quang xúc tác là T-01 với hiệu suất

khử NOx ban đầu là 69% sau đó đã được giảm xuống còn 21% sau 4 giờ. Việc sử dụng

vật liệu TiO2 để xử lý khí NO2 bằng hiệu ứng quang xúc tác cho hiệu suất khá lớn.

Điều này là cơ sở cho định hướng nghiên cứu tìm kiếm ứng dụng vật liệu TiO2 trong

51

xử lí khí bị ô nhiễm cho các nghiên cứu sau.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Bernstein, J.A., et al., (2008), "The health effects of nonindustrial indoor air pollution".

Journal of Allergy and Clinical Immunology. 121(3): p. 585-591.

2. Jones, A.P., (1999), "Indoor air quality and health". Atmospheric Environment.

33(28): p. 4535-4564.

3. Zhao, J. and X. Yang, (2003), "Photocatalytic oxidation for indoor air purification: a

literature review". Building and Environment. 38(5): p. 645-654.

4. Huang, Y., et al., (2016), "Removal of Indoor Volatile Organic Compounds via

Photocatalytic Oxidation: A Short Review and Prospect". Molecules. 21(1): p. 56.

5. Jacoby, W.A., et al., (1996), "Heterogeneous Photocatalysis for Control of Volatile

Organic Compounds in Indoor Air". Journal of the Air & Waste Management

Association. 46(9): p. 891-898.

6. Liu, N., et al., (2014), "A review on TiO2-based nanotubes synthesized via hydrothermal

method: Formation mechanism, structure modification, and photocatalytic

applications". Catalysis Today. 225: p. 34-51.

7. Nguyen, N.H. and H. Bai, (2014), "Photocatalytic removal of NO and NO2 using

titania nanotubes synthesized by hydrothermal method". Journal of Environmental

Sciences. 26(5): p. 1180-1187.

8. Mo, J., et al., (2009), "Photocatalytic purification of volatile organic compounds in

indoor air: A literature review". Atmospheric Environment. 43(14): p. 2229-2246.

9. Nang Dinh, N., et al., (2011), "Highly-efficient electrochromic performance of

nanostructured TiO2 films made by doctor blade technique". Solar Energy

Materials and Solar Cells. 95(2): p. 618-623.

10. Hong, L.V., et al., (2005), "Observation of the phase formation in TiO2 nano thin

film by Raman scattering". Journal of Raman Spectroscopy. 36(10): p. 946-949.

11. Mo, S.-D. and W.Y. Ching, (1995), "Electronic and optical properties of three

phases of titanium dioxide: Rutile, anatase, and brookite". Physical Review B.

51(19): p. 13023-13032.

52

12. Chen, X. and S.S. Mao, (2007), "Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties,

Modifications, and Applications". Chemical Reviews. 107(7): p. 2891-2959.

13. Cromer, D.T. and K. Herrington, (1955), "The Structures of Anatase and Rutile".

Journal of the American Chemical Society. 77(18): p. 4708-4709.

14. Lin, H., et al., (2008), "Photocatalytic activity of pulsed laser deposited TiO2 thin

films". Materials Science and Engineering: B. 151(2): p. 133-139.

15. Cargnello, M., T.R. Gordon, and C.B. Murray, (2014), "Solution-Phase Synthesis

of Titanium Dioxide Nanoparticles and Nanocrystals". Chemical Reviews. 114(19):

p. 9319-9345.

16. Dalton, J.S., et al., (2002), "Photocatalytic oxidation of NOx gases using TiO2: a

surface spectroscopic approach". Environmental Pollution. 120(2): p. 415-422.

17. Tao, A.R., S. Habas, and P. Yang, (2008), "Shape Control of Colloidal Metal

Nanocrystals". Small. 4(3): p. 310-325.

18. LaMer, V.K. and R.H. Dinegar, (1950), "Theory, Production and Mechanism of

Formation of Monodispersed Hydrosols". Journal of the American Chemical

Society. 72(11): p. 4847-4854.

19. Tian, J., et al., (2014), "Recent progress in design, synthesis, and applications of

one-dimensional TiO2 nanostructured surface heterostructures: a review".

Chemical Society Reviews. 43(20): p. 6920-6937.

20. Sugimoto, T., K. Okada, and H. Itoh, (1997), "Synthetic of Uniform Spindle-Type

Titania Particles by the Gel–Sol Method". Journal of Colloid and Interface Science.

193(1): p. 140-143.

21. Kotsokechagia, T., et al., (2008), "Preparation of Ligand-Free TiO2 (Anatase)

Nanoparticles through a Nonaqueous Process and Their Surface Functionalization".

Langmuir. 24(13): p. 6988-6997.

22. Shi, W., S. Song, and H. Zhang, (2013), "Hydrothermal synthetic strategies of

inorganic semiconducting nanostructures". Chemical Society Reviews. 42(13): p.

5714-5743.

53

23. Liu, N., et al., (2013), "Facile synthesis and enhanced photocatalytic properties of

truncated bipyramid-shaped anatase TiO2 nanocrystals". Materials Letters. 102–

103: p. 53-55.

24. Therese, G.H.A. and P.V. Kamath, (2000), "Electrochemical Synthesis of Metal

Oxides and Hydroxides". Chemistry of Materials. 12(5): p. 1195-1204.

25. Regonini, D., et al., (2013), "A review of growth mechanism, structure and

crystallinity of anodized TiO2 nanotubes". Materials Science and Engineering: R:

Reports. 74(12): p. 377-406.

26. Roy, P., S. Berger, and P. Schmuki, (2011), "TiO2 Nanotubes: Synthesis and

Applications". Angewandte Chemie International Edition. 50(13): p. 2904-2939.

27. Bezares, I., et al., (2015), "A simple aqueous electrochemical method to synthesize

TiO2 nanoparticles". Physical Chemistry Chemical Physics. 17(43): p. 29319-29326.

28. Ghafar, A., et al., (2013), "Rapid synthesis of TiO2 nanoparticles by electrochemical

anodization of a Ti wire". Nanotechnology. 24(18): p. 185601.

29. Cruz, M., et al., (2014), "Can ornamental potted plants remove volatile organic

compounds from indoor air?". Environmental Science and Pollution Research.

21(24): p. 13909-13928.

30. Yu, B.F., et al., (2009), "Review of research on air-conditioning systems and indoor

air quality control for human health". International Journal of Refrigeration. 32(1): p.

3-20.

31. Lyu, J., L. Zhu, and C. Burda, (2014), "Considerations to improve adsorption and

". Catalysis Today. 225:

photocatalysis of low concentration air pollutants on TiO2

p. 24-33.

32. Dar, M.I., et al., (2014), "Controlled synthesis of TiO2 nanoparticles and nanospheres

using a microwave assisted approach for their application in dye-sensitized solar

cells". Journal of Materials Chemistry A. 2(6): p. 1662-1667.

33. Toma, F.L., et al., (2004), "Photocatalytic removal of nitrogen oxides via titanium

dioxide". Environmental Chemistry Letters. 2(3): p. 117-121.

54

34. Ma, J., et al., (2014), "Photocatalytic Removal of NOx over Visible Light Responsive

". The Journal of Physical Chemistry C. 118(14): p. 7434-

Oxygen-Deficient TiO2

7441.

35. Devahasdin, S., et al., (2003), "TiO2 photocatalytic oxidation of nitric oxide:

transient behavior and reaction kinetics". Journal of Photochemistry and

Photobiology A: Chemistry. 156(1–3): p. 161-170.

36. Mathpal, M.C., et al., (2013), "Effect of annealing temperature on Raman spectra

of TiO2 nanoparticles". Chemical Physics Letters. 555: p. 182-186.

37. He, Y.J., et al., (2014), "Black mesoporous anatase TiO2 nanoleaves: a high capacity

and high rate anode for aqueous Al-ion batteries". Journal of Materials Chemistry

A. 2(6): p. 1721-1731.

38. Ohsaka, T., (1980), "Temperature Dependence of the Raman Spectrum in Anatase

". Journal of the Physical Society of Japan. 48(5): p. 1661-1668.

TiO2

39. Campos, C.S., et al., (2012), "Raman and XRD study on brookite–anatase coexistence

in cathodic electrosynthesized titania". Journal of Raman Spectroscopy. 43(3): p.

433-438.

40. Du, Y.L., Y. Deng, and M.S. Zhang, (2006), "Variable-temperature Raman scattering

study on anatase titanium dioxide nanocrystals". Journal of Physics and Chemistry

of Solids. 67(11): p. 2405-2408.

".

41. Ohsaka, T., F. Izumi, and Y. Fujiki, (1978), "Raman spectrum of anatase, TiO2

Journal of Raman Spectroscopy. 7(6): p. 321-324.

42. Pu, Y.-C., et al., (2013), "Au Nanostructure-Decorated TiO2 Nanowires Exhibiting

Photoactivity Across Entire UV-visible Region for Photoelectrochemical Water

Splitting". Nano Letters. 13(8): p. 3817-3823.

43. Ohko, Y., et al., (2009), "Photocatalytic oxidation of nitrogen monoxide using TiO2

thin films under continuous UV light illumination". Journal of Photochemistry and

Photobiology A: Chemistry. 205(1): p. 28-33.

55

56

PHỤ LỤC

57

Full Report Set ASAP 2020 V3.01 E Sample: Operator: Surface Area Single point surface area at P/Po = 0.200277630: BET Surface Area: Langmuir Surface Area: t-Plot External Surface Area: BJH Adsorption cumulative surface area of pores between 17.000 Å and 3000.000 Å diameter: BJH Desorption cumulative surface area of pores between 17.000 Å and 3000.000 Å diameter: Pore Volume Single point adsorption total pore volume of pores less than 740.624 Å diameter at P/Po = 0.973155554: t-Plot micropore volume: BJH Adsorption cumulative volume of pores between 17.000 Å and 3000.000 Å diameter: BJH Desorption cumulative volume of pores between 17.000 Å and 3000.000 Å diameter: Pore Size Adsorption average pore width (4V/A by BET): BJH Adsorption average pore diameter (4V/A): BJH Desorption average pore diameter (4V/A): Unit 1 110824 P25 50.7097 m²/g 52.7637 m²/g 73.6640 m²/g 53.8900 m²/g 54.552 m²/g 55.6719 m²/g 0.127038 cm³/g -0.001010 cm³/g 0.205266 cm³/g 0.207483 cm³/g 96.3071 Å 150.511 Å 149.076 Å

58

Full Report Set ASAP 2020 V3.01 E Sample: Operator: Surface Area Single point surface area at P/Po = 0.200277630: BET Surface Area: Langmuir Surface Area: t-Plot External Surface Area: BJH Adsorption cumulative surface area of pores between 17.000 Å and 3000.000 Å diameter: BJH Desorption cumulative surface area of pores between 17.000 Å and 3000.000 Å diameter: Pore Volume Single point adsorption total pore volume of pores less than 740.624 Å diameter at P/Po = 0.973155554: t-Plot micropore volume: BJH Adsorption cumulative volume of pores between 17.000 Å and 3000.000 Å diameter: BJH Desorption cumulative volume of pores between 17.000 Å and 3000.000 Å diameter: Pore Size Adsorption average pore width (4V/A by BET): BJH Adsorption average pore diameter (4V/A): BJH Desorption average pore diameter (4V/A): Unit 1 110824 P25 50.7097 m²/g 52.7637 m²/g 73.6640 m²/g 53.8900 m²/g 54.552 m²/g 55.6719 m²/g 0.127038 cm³/g -0.001010 cm³/g 0.205266 cm³/g 0.207483 cm³/g 96.3071 Å 150.511 Å 149.076 Å

Phổ Raman của vật liệu chế tạo được sử dụng chất điện ly NH4NO3 1,6%

59

Phổ Raman của vật liệu chế tạo được sử dụng chất điện ly NH4NO3 3,2%

Phổ Raman của vật liệu chế tạo được sử dụng chất điện ly NH4NO3 6,4%

60

Phổ Raman của vật liệu chế tạo được sử dụng chất điện ly NH4NO3 12,8%

Phổ Raman của vật liệu chế tạo được sử dụng chất điện ly NH4NO3 25,6%

61

Giản đồ XRD của TiO2 tại 25oC

Giản đồ XRD của TiO2 tại 300oC

62

Giản đồ XRD của TiO2 tại 450oC

Giản đồ XRD của TiO2 tại 750oC

63

Phổ Raman của TiO2 tại 25oC

Phổ Raman của TiO2 tại 300oC

64

Phổ Raman của TiO2 tại 450oC

65

Phổ Raman của TiO2 tại 750oC