Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu chế tạo phụ gia giảm mài mòn cho dầu bôi trơn trên cơ sở vật liệu graphen biến tính

N

G

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

U

Y

Ễ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

N

Đ

Ứ

---------------------------------------

C

N

G

H

Ĩ

A

Nguyễn Thủy Chung

K

Ỹ

T

H

Nghiên cứu chế tạo phụ gia giảm mài mòn cho dầu bôi trơn trên cơ sở vật liệu graphen biến tính

U

Ậ

T

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

H

Ó

A

H

Ọ

C

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Nguyễn Hữu Vân

PGS.TS Lê Minh Thắng

2

0

1

3 B

Hà Nội - 2017

MỤC LỤC

MỤC LỤC .................................................................................................................... i

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................ iii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .................................................................................... iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................ vi

MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................................ 3

1.Dầu bôi trơn ......................................................................................................... 3

1.2 Phụ gia cho dầu nhờn ........................................................................................ 4

1.3 Một số loại phụ gia điển hình ............................................................................ 6

1.4 Phụ gia chống mài mòn bao gồm một loại nhóm hóa chất ............................ 10

1.5 Tổng hợp phụ gia chống mài mòn ................................................................. 14

2. Phụ gia chống mài mòn trên cơ sở graphen oxit biến tính ............................... 15

2.1 Giới thiệu graphen .......................................................................................... 15

2.2 Tổng hợp graphen oxit (GO) ......................................................................... 18

2.3 Tổng hợp graphen .......................................................................................... 25

2.4 Một số ứng dụng của vật liệu graphen ............................................................ 31

2.5 Ứng dụng graphen làm phụ gia giảm ma sát cho dầu bôi trơn ....................... 35

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................. 40

2.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất thí nghiệm ........................................................ 40

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ .................................................................................. 40

2.1.2 Hóa chất ............................................................................................... 40

2.2 Thực nghiệm ........................................................................................... 40

2.2.1 Chế tạo graphen oxit ............................................................................ 41

2.2.2 Quá trình biến tính amin ...................................................................... 42

- i -

2.2.3 Chuẩn bị mẫu phân tán ......................................................................... 44

2.3 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ...................................................... 44

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD-X-Rays Difraction) ....................... 44

2.3.2 Phổ hồng ngoại IR ........................................................................................ 45

2.3.3 Phương pháp xác định cấu trúc hình thái học bằng kính hiển vi điện tử

quyét trường phát xạ (SEM) .................................................................................. 46

2.3.4 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ........................................ 46

2.3.5 Phương pháp chụp ảnh vi điện tử truyền qua (TEM) .................................. 47

2.3.6 Phương pháp phổ quang điện tử tia X .......................................................... 49

2.4 Phương pháp đánh giá hiệu quả giảm mài mòn của dầu bôi trơn ................... 49

2.4.1 Chống mài mòn theo ASTM D 2783-09 ...................................................... 49

2.4.2 Phương pháp xác định độ nhớt động học ..................................................... 50

2.4.3 Phương pháp xác định trị số axit ASTM 974 -06(TAN) ............................. 51

2.4.4 Độ bền oxi hóa theo tiêu chuẩn GOST 981 ................................................. 51

2.4.5 Phương pháp xác định hàm lượng cặn ......................................................... 51

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 53

3.1 Nghiên cứu chế tạo graphen oxit .................................................................... 51

3.2 Nghiên cứu biến tính graphen oxit bằng amin ................................................ 57

3.3 Khả năng phân tán của phụ gia trong dầu gốc khoáng ................................... 65

3.4 Đánh giá tính năng phụ gia trên dầu bôi trơn.................................................. 68

KẾT LUẬN ................................................................................................................ 73

- ii -

TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 74

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

FT-IR : Phương pháp phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại

ASTM : American Society for Testing and Materials

(Hiệp hội Vật liệu và Thử nghiệm Hoa Kỳ)

TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam

GO : Graphen oxit

CVD : Chemical vapour deposition

MOFET : Metal – Oxide Semiconductor Field-Effect Trasnistor

FET : Field - Effect Trasnistor

OLED : Organic Light – Emitting Diode

GO-Amin - : Graphen oxit biến tính amin

XRD : Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X

TGA : Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng

TEM : Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua

SEM : Chụp ảnh hiển vi điện tử quét

- iii -

XPS : Phân tích phổ quang điện tử tia X

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Cơ chế tác động tổng quát của phụ gia chống mài mòn ............................ 13

Hình 1. 2. Cơ chế tổng quát của kẽm điankylđithiophotphat ..................................... 13

Hình 1. 3. Sơ đồ tổng quát về cơ chế tác động mài mòn và cơ chế tác động cực

áp sunfua ...................................................................................................... 16

Hình 1.4 Các vật liệu cacbon và số công trình nghiên cứu về graphen đã công bố ... 16

Hình 1. 5. Cấu trúc graphen ....................................................................................... 17

Hình 1. 6. Các hình thái của graphen ......................................................................... 17

Hình 1. 7 Sơ đồ được sử dụng để tổng hợp GO bằng phương pháp Hummer .......... 21

Hình 1. 8 So sánh sản phẩm và hiệu suất của các mẫu GO. . .................................... 22

Hình 1. 9. Cơ chế được đề xuất cho ảnh hưởng của axit H3PO4 ngăn chặn quá

trình oxy hóa của nguyên tử cacbon sp2 ..................................................... 24

Hình 1. 10 Phương pháp bóc tách cơ học và kết quả màng graphen thu được .......... 26

Hình 1. 11 Sự hình thành graphen trên SiC. ............................................................. 27

Hình 1.12 Quá trinh phân tách graphit thành những tấm mỏng graphen thực hiện

trong dung môi N-methylpyrrolidon ........................................................... 28

Hình 1.13 Mô hình mô tả quá trình lắng đọng pha hơi hóa học ............................... 29

Hình 1.14 Mô tả sự hình thành màng graphen trên bề mặt kim loại với tốc độ hạ

nhiệt CDV khác nhau ................................................................................. 30

Hình 1.15 Mô tả sự hình thành màng graphen trên mặt đế Ni với nguồn khí CH4...31

Hình 1.16 Giảm đồ pha hệ cấu tử a-Ni-C, b-Cu-C. .................................................. 30

Hình 1.17 Cấu trúc graphen FET ............................................................................... 32

Hình 1.18 Cấu tạo của OLED sử dụng graphen lam lớp điện cực trong suốt ............ 32

Hình 1.19 Minh họa của thiết bị tinh thể lỏng với các lớp cơ bản: 1- Thủy tinh; 2-

Graphen; 3-Cr/Au; 4-Lớp hiệu chỉnh (povinyl alcohol); 5-Lớp thủy tinh lỏng; 6-

Lớp hiệu chỉnh; 7- ITO; 8- Thủy tinh…………………………………………… 33

Hình 1.20 Phân tử NO2 bám trên bề mặt của màng graphen ..................................... 34

- iv -

Hình 1.21 Cơ chế chống mài mòn của dầu có pha phụ ra graphen ............................ 37

Hình 1.22 Hoạt hóa GO trên nhóm COOH trong SOCl2 hoặc cacbodiimit ............... 38

Hình 1.23 Phân bổ nhóm chức trên graphen oxit và alkyl graphen: ........................ 38

Hình 2.1 Thiết bị chế tạo graphen oxit ...................................................................... 41

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp GO: ................................................................................... 42

Hình 2.3 Cấu tạo bình phản ứng thủy nhiệt: ............................................................. 43

Hình 2.3.1 Bình phản ứng thủy nhiệt tại Viện Hóa học - Vật liệu: ........................... 43

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp Alkyl - Graphen: ............................................................... 44

Hình 2.5 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể: ................................................................. 45

Hình 2.6 Máy bốn bi .................................................................................................. 49

Hình 3. 1: Phổ hồng ngoại của 2 mẫu graphit (1) và sau khi oxy hóa GO-9 (2) ....... 54

Hình 3. 2 Thành phần hóa học trên phổ quan điện tử XPS của mẫu GO-9 .............. 55

Hình 3. 3: Các nhóm chức hóa học phổ Cls và XPS của mấu GO-9 ......................... 55

Hình 3. 4: Giản đồ TGA của mẫu GO-9 ................................................................... 56

Hình 3. 5: Ảnh chụp SEM và TEM của mẫu graphen oxit GO-9 .............................. 56

Hình 3. 6: Phổ hồng ngoại của mẫu GO và GO - Amin ............................................ 58

Hình 3. 7: Phổ hồng ngoại của mẫu GO và GO- Amin (M4) ................................... 58

Hình 3. 8: Phổ phân tích nguyên tố XPS và Nls của mẫu Go biến tính amin ............ 59

Hình 3. 9: Phân tích nhiệt TGA của GO-amin: a- Phân tích nhiệt TGA của GO-9,

M2, M3, M4; b- Phân tích nhiệt GO-9, M7, M8, M9 ............................... 63

Hình 3. 10: Phổ phân giải XRD của mẫu graphit, GO-9 và GO-Amin (M7) ........... 64

Hình 3. 11: Ảnh chụp SEM và TEM của mẫu GO sau khi biến tính amin M7 ........ 65

Hình 3. 12: Phân bố nhóm chức trên GO -Amin ....................................................... 66

Hình 3. 13 : Ảnh chụp mẫu dầu SN500, 20W50 phân tán GO, GO-Amin (M7,

M8, M9 ........................................................................................................ 67

Hình 3. 14 : Ảnh chụp mẫu phân tán GO-C8H17NH2 trong dầu 20W50 và SN500

- v -

với hàm lượng 0,3 g/l và 0,4 g/l. ................................................................. 70

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Tỏng hợp các phương pháp chế tạo GO ................................................... 21

Bảng 1. 2. Tính chất vật lý của dầu khi bổ sun thêm phụ gia graphen ...................... 39

Bảng 3. 1. Kết quả quá trình oxy hóa graphit ............................................................ 57

Bảng 3. 2. Mẫu GO khi thay đổi nhiệt độ, thời gian .................................................. 59

Bảng 3. 3: Hàm lương % Nitơ từ kết quả phân tích XPS .......................................... 59

Bảng 3. 4: Khả năng phân tán của mẫu GO-Amin trong dầu SN500 ........................ 67

Bảng 3. 5. Tải trọng hàn dính dầu SN500 có phụ gia GO-Amin ............................... 69

Bảng 3. 6. Tải trọng hàn dính của mẫu dầu 20W50 có pha phụ gia GO-Amin

C8H17NH2 ..................................................................................................... 71

Bảng 3. 7 Tải trọng hàn dính của mẫu dầu HD50 có pha phụ gia GO-Amin

C8H17NH2 ..................................................................................................... 71

Bảng 3. 8. Tải trọng hàn dính của mẫu dầu 20W50 có pha phụ gia GO-Amin

- vi -

C8H17NH2 ..................................................................................................... 71

MỞ ĐẦU

Ngày nay các sản phẩm dầu mỏ đều được sử dụng rộng rãi và không thể

thiếu đối với mỗi quốc gia. Ngoài các sản phẩm nhiên liệu và sản phẩm hóa học của

dầu mỏ thì các sản phẩm phi nhiên liệu như dầu, mỡ bôi trơn, nhựa đường … cũng

là một phần quan trọng trong sự phát triển của công nghiệp. Nếu không có dầu mỡ

bôi trơn thì không thể có công nghiệp động cơ, máy móc và nền tảng của kinh tế xã

hội.

Hiệu quả sử dụng các sản phẩm dầu mỏ phụ thuộc vào chất lượng các quá

trình chế biến, pha chế. Một trong các hướng nâng cao chất lượng sử dụng các sản

phẩm dầu mỏ là phải tìm ra các phụ gia phù hợp để tăng cường, bổ sung hoàn thiện

các tính năng cho sản phẩm dầu mỏ.

Dầu nhờn là sản được chế biến từ dầu gốc và phụ gia theo tỷ lệ nhất định. Vì

vậy chất lượng dầu nhờn phụ thuộc rất lớn vào dầu gốc, phụ gia và quy trình chế

biến. Dầu nhờn bôi trơn để bôi trơn cho các động cơ hoạt động vận hành trong thực

tế, đó là hỗn hợp bao gồm dầu gốc và phụ gia.

Phụ gia cho dầu, mỡ là những hợp chất hữu cơ, cơ kim và vô cơ, thậm chí là

các nguyên tố được thêm vào với hàm lượng trung bình từ 0,01 đến 5% nhằm nâng

cao các tính chất sẵn có của sản phẩm, hoặc tạo cho sản phẩm những tính chất mới

cần thiết [1].

Phần lớn các loại dầu, mỡ cần nhiều loại phụ gia để đáp ứng được các yêu

cầu về kỹ thuật và tính năng sử dụng. Các phụ gia chủ yếu được sử dụng để đảm

nhiệm một chức năng nhất định có thể được pha trực tiếp, hoặc pha trộn tổ hợp

thành gói phụ gia vào sản phẩm. Các chức năng quan trọng nhất của phụ gia là:

chống gỉ, chống ăn mòn, chống oxy hóa, giảm ma sát, làm giảm và ngăn chặn sự

mài mòn, chống vi sinh vật ....

Ngày nay, để giảm thiểu tác động của máy móc đến môi trường, người ta

phát triển các giải pháp công nghệ mới, chẳng hạn sử dụng các loại vật liệu nhẹ, các

nhiên liệu ít độc hại hơn, hoặc điều chỉnh quá trình cháy của nhiên liệu, xử lý khí

thải hiệu quả hơn. Việc giảm đồng thời tác động ăn mòn, mài mòn và ma sát là

những vấn đề then chốt cần quan tâm để giảm mất mát năng lượng, nâng cao hiệu

quả sử dụng và tăng tuổi thọ của trang bị máy móc.

Một trong những chức năng chính của dầu bôi trơn là giảm độ mài mòn cơ

học của các bộ phận máy tiếp xúc cọ sát vào nhau. Sự mài mòn là sự mất vật liệu

một cách không mong muốn do một hay cả hai bề mặt không được bong của các chi

tiết máy tạo nên khi chúng cọ sát vào nhau. Các điều kiện chạy máy khác nhau, các

vật liệu khác nhau, hình dáng bề mặt, cũng như các yếu tố môi trường đã ảnh hưởng

đến độ mài mòn.

Việc nghiên cứu, tổng hợp phụ gia chống mài mòn có ý nghĩa quan trọng

trong việc nâng cao chất lượng dầu bôi trơn, góp phần rất lớn đảm bảo cho máy

móc, thiết bị hoạt động ổn định, giảm chi phí sửa chữa, nâng cao tuổi thọ sử dụng…

Với nội dung đề tài là “ Nghiên cứu chế tạo phụ gia giảm mài mòn cho dầu

bôi trơn trên cơ sở vật liệu graphen biến tính”.

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphen oxit từ graphit và biến tính bằng amin

ứng dụng làm phụ gia giảm mài mòn cho dầu bôi trơn.

- Đánh giá khả năng giảm mài mòn và các tính chất của dầu bôi trơn thương

phẩm khi pha thêm phụ gia.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1. 1. Dầu bôi trơn

Dầu bôi trơn là vật liệu quan trọng trong nền kinh tế của mỗi quốc gia. Tất cả

các máy móc, thiết bị ở các dạng và các kích cỡ khác nhau sẽ không thể thực hiện

được chức năng của mình hiệu quả nếu không có các loại dầu bôi trơn thích hợp.

Do đó có rất nhiều chủng loại từ dầu bôi trơn cấp chất lượng thấp đến rất cao được

dùng nhằm đáp ứng các nhu cầu sử dụng đặc biệt đến các loại dầu đa dụng, dùng

rộng rài trong nhiều lĩnh vực.

Hiệu quả sử dụng các trang thiết bị phụ thuộc rất nhiều vào chất lượng dầu

bôi trơn. Sự phụ thuộc này được xác định bằng vai trò giá trị của vật liệu bôi trơn

trong việc nâng cao hiệu quả sử dụng nhiên liệu, tuổi thọ động cơ, bảo vệ động cơ

giảm tổn thất khi đưa vào sử dụng.

Một trong những biện pháp làm giảm suất tiêu hao nhiên liệu, giảm năng

lượng hao phí để vượt qua lực ma sát là sử dụng dầu bôi trơn có chất lượng cần

thiết. Chọn đúng loại và sử dụng loại dầu bôi trơn tốt sẽ làm giảm hao phí năng

lượng ở các cụm ma sát tới 10-20%.

Bôi trơn là biện pháp làm giảm ma sát và mài mòn đến mức thấp nhất bằng

cách tạo ra giữa bề mặt ma sát một lớp chất được gọi là bôi trơn. Hầu hết chất bôi

trơn là chất lỏng. Do vậy các chất bôi trơn lỏng (dầu bôi trơn) được biết đến nhiều

nhất trong ứng dụng kỹ thuật. Đó là do chúng tạo ra sự ngăn cách bề mặt một cách

nhanh chóng khi sử dụng hợp lý. Công dụng chính của nó là: làm giảm ma sát, làm

mát, làm sạch, làm kín và bảo vệ kim loại.

- Công dụng là giảm ma sát giữa các chi tiết làm việc và tiếp xúc với nhau,

do đó làm tổn hao năng lượng do ma sát bằng cách thay thế ma sát khô bằng ma sát

ướt hoặc chuyển từ dạng ma sát này sang dạng ma sát khác có hệ số ma sát nhỏ hơn

như ma sát trượt sang ma sát lăn.

- Công dụng làm mát bằng cách nhận nhiệt lượng toả ra từ các bề mặt ma sát

hoặc do tiếp xúc với môi trường có nhiệt độ cao và trao đổi nhiệt qua hệ thống làm

mát trong quá trình luân chuyển của hệ thống bôi trơn.

- Giảm mài mòn do có sự ngăn cách các chi tiết tiếp xúc trực tiếp với nhau.

- Công dụng làm sạch các bề mặt bôi trơn nhờ rửa trôi các cặn rắn, các chất

bẩn, các mạt kim loại, bị bào mòn trong quá trình làm việc của các chi tiết và loại

chúng ra khỏi dầu tại đáy các te hoặc bầu lọc dầu.

- Công dụng làm kín khe hở các chi tiết lắp ghép, ngăn cản khí và chất lỏng

đi qua.

- Bảo vệ kim loại nhờ dầu làm màng mỏng phủ kín lên bề mặt kim loại nên

tránh sự oxy hoá.

- Công dụng làm chất lỏng công tác trong các bộ truyền động thuỷ lực.

- Công dụng làm môi trường cách điện trọng một số thiết bị, linh kiện.

Để thực hiện được chức năng bôi trơn tốt, dầu phải có độ nhớt khá cao để

duy trì được màng dầu liên tục, mặt khác chỉ số độ nhớt cao để khi máy móc làm

việc ở nhiệt độ thường, cũng như ở nhiệt độ cao độ nhớt đó ít bị thay đổi (có nghĩa

là dầu phải có chỉ số độ nhớt cao). Để đạt được mục đích trên, nguyên liệu tốt nhất

để sản xuất dầu nhờn gốc là:

- n-parafin sau khi đã tách các chất có phân tử lượng quá lớn để tránh sự kết

tinh

- Các hydrocacbon naphtenic hoặc thơm ít vòng, có nhánh phụ dài, các cấu

tử này có độ nhớt cao

Sau khi có dầu gốc, người ta phải pha thêm phụ gia nhằm tăng cường các

tính chất sẵn có, tạo khả năng mà trong dầu nhờn gốc chưa có. Tác dụng của phụ

gia thường là chống oxy hoá, chống tạo bọt, cải thiện trị số độ nhớt, ức chế oxy hoá,

ức chế ăn mòn và chất ức chế gỉ…

Ngày nay, thực tế hầu như các chủng loại dầu và chất lỏng bôi trơn đều chứa ít

nhất một loại phụ gia, một số loại dầu như: dầu động cơ, dầu bánh răng,… có chứa

nhiều loại phụ gia khác nhau.

1.2. Phụ gia cho dầu nhờn

Phụ gia là những hợp chất hữu cơ, cơ kim và vô cơ, thậm chí là các nguyên

tố được thêm vào các chất bôi trơn như: dầu mỡ nhờn, chất lỏng chuyên dụng để

nâng cao các tính chất riêng biệt cho sản phẩm cuối cùng. Thường mỗi loại phụ gia

được dùng ở nồng độ từ 0,01 đến 5%. Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp có thể

được đưa vào khoảng nồng độ dao động từ vài phần triệu đến trên 10%.

Phần lớn các loại dầu nhờn cần nhiều loại phụ gia để thỏa mãn tất cả các yêu

cầu tính năng. Trong một số trường hợp các phụ gia riêng biệt được pha thẳng vào

dầu gốc. Trong những trường hợp khác, hỗn hợp các loại phụ gia được pha trộn

thành phụ gia đóng gói, sau đó sẽ được đưa tiếp vào dầu nhờn, Một số phụ gia nâng

cao những phẩm chất đã có sẵn của dầu, một số khác tạo cho dầu những tính chất

mới cần thiết. Các loại phụ gia khác nhau có thể hỗ trợ lẫn nhau, gây hiệu ứng

tương hỗ, hoặc chúng có thể dẫn đến hiệu ứng đối kháng. Trường hợp sau có thể

làm giảm hiệu lực của phụ gia, tạo ra những sản phẩm phụ không tan hoặc những

sản phẩm có hại khác. Những tương tác này là do hầu hết các phụ gia đều là các hóa

chất hoạt động vì thế chúng tác dụng qua lại ngay trong phụ gia đóng gói hoặc trong

dầu và tạo ra những hợp chất mới.

Như vậy việc tổ hợp phụ gia đòi hỏi sự khảo sát kỹ tác dụng tương hỗ qua lại

giữa các phụ gia cũng như cơ chế hoạt động của từng loại phụ gia riêng và tính hòa

tan của chúng. Những hiệu ứng phụ không mong muốn của phụ gia cần được khắc

phục và việc tổ hợp các phụ gia phải được điều chính để đạt được tính năng tối ưu

của phụ gia trong dầu bôi trơn. Cần nhớ rằng một lượng nhỏ chất xúc tác thêm vào

trong quá trình sản xuất phụ gia thường gây ra sự thay đổi lớn trong tác dụng tương

hỗ của phụ gia. Những ”phụ gia của phụ gia” được các nhà sản xuất đánh giá rất

cao.

Dầu gốc ảnh hưởng đến phụ gia qua hai tính năng chính: tính hòa tan và tính

tương hợp. Chẳng hạn hydrocacbon tổng hợp ít hòa tan phụ gia (ngược với dầu

khoáng), nhưng chúng có tính tương hợp với phụ gia rất tốt. Do đó hydrocacbon

tổng hợp có thể pha lẫn với dầu khoáng để đạt được sự kết hợp tối ưu giữa tính hòa

tan và tính tương hợp phụ gia rất tốt. Do vậy hydrocacbon tổng hợp có thể pha lẫn

với dầu khoáng để đạt được sự kết hợp tối ưu giữa tính hòa tan và tính tương hợp

phụ gia. Tính tương hợp của phụ gia phụ thuộc rất nhiều vào thành phần dầu gốc.

Tính hòa tan có thể giải thích như sau: sự hình thành các chất phụ gia hoạt động bề

mặt phụ thuộc nhiều vào khả năng của chúng hấp phụ trên bề mặt phụ thuộc nhiều

vào khả năng của chúng hấp phụ trên bề mặt máy ở thời gian và ở vị trí nhất định.

Dầu gốc có tính hòa tan cao có giữ phụ gia ở dạng hòa tan mà không cho phép

chúng hấp phụ. Mặt khác dầu gốc có tính hòa tan kém có thể để phụ gia bị tách

trước khi nó kịp hoàn thành chức năng đã định.

Trong quá trình sử dụng, dầu bôi trơn rất dễ bị biến chất làm giảm phẩm chất

chất lượng. Các phụ gia được sử dụng để ngăn chặn các quá trình vật lý, hóa học

xảy ra làm giảm chất của dầu bôi trơn. Các chức năng chính của phụ gia là: Làm

tăng độ bền oxi hóa; chống ăn mòn; làm giảm và ngăn chặn sự mài mòn, chống gỉ,

chống sự tạo cặn bám dính tốt, tăng chỉ số độ nhớt giảm nhiệt độ đông đặc, làm dầu

có khả năng bám dính tốt; tăng khả năng làm kín, làm giảm ma sát, ngăn chặn sự

phát triển của vi sinh vật, chống tạo bọt, làm dầu có thể trộn lẫn với nước, chống sự

kẹt xước các bề mặt kim loại...

1.3. Một số loại phụ gia điển hình

1.3.1. Phụ gia chống oxy hóa

Cơ chế tác du ̣ng: phu ̣ gia này ứ c chế quá trình ta ̣o gố c tự do, phân hủ y các

peroxyt là các tác nhân gây oxi hó a, thu ̣ đô ̣ng hó a các kim loa ̣i.

- Phụ gia ức chế oxy hóa ở nhiệt độ thấp được dùng cho dầu tuốc bin, dầu

biến thế, dầu công nghiệp… Đó là những dẫn xuất của phenol, amin thơm…

- Phụ gia ức chế oxy hóa ở nhiệt độ cao được dùng cho dầu nhờn động cơ.

Đó là các muối của axit hữu cơ như kẽm dialkyldithiophosphat, muối của

alkylsalixylat…

Các loa ̣i hơ ̣p chất chủ yếu:

- Các dẫn xuất củ a phenol: alkylphenol, các phenol có chứ a N hoă ̣c S (các

dẫn xuất củ a ure, các phenolsulfua);

thơm: dialkylphelamin, dialkylphenylalphanaftylamin, - Các amin

phenylalphanaftylamin…

- Các hơ ̣p chất kẽm củ a dialkyldithiophotphat (ZnDDP)…

Các dẫn xuất phenol có khả năng chố ng oxi hó a ở nhiê ̣t đô ̣ cao trong khi các

amin có khả năng chố ng oxi hó a ở nhiê ̣t đô ̣ thấp nên trong mỡ cần có hỗn hơ ̣p các chất này vớ i tỷ lê ̣ 1:1 để đảm bảo chất lươ ̣ng củ a mỡ trong điều kiê ̣n bảo quản (nhiê ̣t

đô ̣ thườ ng) và trong điều kiê ̣n làm viê ̣c (nhiê ̣t đô ̣ cao).

1.3.2. Phụ gia chống gỉ, bảo vệ bề mặt kim loại

Cơ chế tác du ̣ng: hấp phu ̣ cho ̣n lo ̣c lên bề mă ̣t kim loa ̣i ta ̣o thành lớ p màng

ngăn chố ng ẩm, trung hò a các axit.

Tùy loại dầu mà người ta sử dụng chất chống gỉ khác nhau, như đối với dầu

tuốc bin, dầu thủy lực, dầu tuần hoàn thì dùng các axit alkylsucxinic,

alkylthioaxetic… và những dẫn xuất của chúng. Đối với dầu bôi trơn động cơ dùng

các sulfonat, amin phosphat, este, ete và dẫn xuất của axit dibazic… đối với dầu

bánh răng dùng imidazolin. Các amin phosphat, sulfonat trung tính hay kiềm chủ

yếu dùng cho dầu bảo quản…

1.3.3. Phụ gia có tính tẩy rửa và khuếch tán

Phụ gia tẩy rửa thường là chất hoạt động bề mặt, dễ hấp thụ lên bề mặt kim

loại, khiến chất cặn bẩn không thể tích tụ lại. Phụ gia khuếch tán ngăn cản các sản

phẩm oxy hóa, các cặn cơ học kết dính lại với nhau, khiến cho những phần tử này

tồn tại ở trạng thái keo, lơ lửng trong dầu. Những phụ gia này thường là các muối

kim loại với các chất hữu cơ có mạch cacbon dài và có các nhóm phân cực như

nhóm -OH, -C6H4OH, -COOH, -NH2, SO3H… cụ thể là các muối sulfonat,

phenolat, salixylat…

1.3.4. Phụ gia cải thiện độ nhớt và chỉ số độ nhớt

Phụ gia loại này tan được trong dầu, chúng là các polyme có tác dụng tăng

độ nhớt trong dầu, đặc biệt chúng có thể làm tăng rất ít độ nhớt của dầu ở nhiệt độ

thấp nhưng ở nhiệt độ cao lại làm tăng độ nhớt của dầu một cách đáng kể. Các phụ

gia này được chia làm hai nhóm: nhóm hydrocacbon và nhóm este. Nhóm

hydrocacbon có các chất như copolyme etylen-propylen, polyizobuten, copolyme

styren-izopren. Nhóm este có các chất như polymetacrylat, polyacrylat…

1.3.5. Phụ gia biến tính ma sá t

Cơ chế tác du ̣ng: làm tăng đô ̣ bền củ a mỡ, giảm hê ̣ số ma sát, cải thiê ̣n tính

chất củ a mỡ trong quá trình vâ ̣n hành.

Các hơ ̣p chất chính: các hơ ̣p chất chứ a N, S, Mo…

1.3.6. Phụ gia chống tạo bọt

Silicon lỏng, đặc biệt là polymetylsiloxan là chất chống tạo bọt có hiệu quả

nhất với nồng độ pha chế từ 1-20ppm. Thông thường nồng độ pha chế chất chống

tạo bọt là 3-5ppm đối với dầu động cơ và 15-20 ppm đối với dầu truyền động ôtô.

Ngoài ra những chất như polymetacrylat, etanolamin, naphtalen alkyl hóa… cũng là

những phụ gia chống tạo bọt thích hợp cho dầu.

1.3.7. Phụ gia khử nhũ và tạo nhũ

Thể nhũ gây khó khăn cho chế độ bôi trơn bình thường của dầu và đôi khi

phá vỡ khả năng bôi trơn do làm thay đổi sức căng bề mặt giữa các trường tiếp xúc.

Để ngăn chặn hiện tượng này, người ta dùng phụ gia phá nhũ như các chất trialkyl

phosphat, polyetylenglycol…

Phụ gia tạo nhũ được sử dụng trong trường hợp cần tạo ra hệ nhũ tương dầu

trong nước hoặc ngược lại với những mục đích khác nhau như tạo chất lỏng thủy

lực chống cháy, chất bôi trơn dùng trong khoan đá và loại thể lỏng dùng gia công

kim loại… Phụ gia nhóm này là các muối sulfonat, các axit béo và các muối của

chúng, các este của axit béo, các phenol và phenol ete…

1.3.8. Phụ gia chố ng ăn mòn

Cơ chế tác du ̣ng: hấp phu ̣ lên bề mă ̣t kim loa ̣i ta ̣o thành lớ p màng bảo vê ̣, ngăn cản các tác nhân ăn mò n như axit, ẩm, giảm thiểu xú c tác oxi hó a củ a kim loa ̣i. Các hơ ̣p chất chủ yếu: Các Dithiophotphat kim loa ̣i, Sulphonat kim loại,

Sulfuaphenolat kim loại, các Axit béo, các amin….

Trong các loại phụ gia nói trên, phụ gia chống oxy hoá đóng vai trò quan

trọng trong dầu bôi trơn

1.3.9. Phụ gia chống mài mòn và kẹt máy

Các phụ gia này cải thiện tính bôi trơn của dầu nhờn, chống hiện tượng mài

mòn máy. Cơ chế tác du ̣ng: hấp phu ̣ hó a ho ̣c lên bề mă ̣t kim loa ̣i, phản ứ ng vớ i lớ p

kim loa ̣i bề mă ̣t ta ̣o cho bề mă ̣t mô ̣t lớ p màng chống ăn mài mòn.

Chúng thuộc nhóm các chất hữu cơ - lưu huỳnh, hữu cơ - halogen, hữu cơ -

phospho.. Các hơ ̣p chất chính: ZnDDP, tricresylphotphat, dithiocacbamat, sulfua, disulfua, các dẫn xuất củ a axit béo…

* Sự mài mòn và nguyên nhân gây mài mòn

Mài mòn là sự tổn thất kim loại giữa các bề mặt chuyển động tương đối với

nhau. Yếu tố chủ yếu gây nên ăn mòn bao gồm:

+ Sự tiếp xúc kim loại với kim loại (mài mòn dính)

+ Sự có mặt của hạt mài (mài mòn hạt)

+ Sự tấn công của các chất gây ăn mòn (mài mòn do ăn mòn hoặc mài mòn

hóa học).

Sự mài mòn kết dính trong hệ thống bôi trơn xảy ra khi ở điều kiện tỉ trọng

tốc độ và nhiệt độ, màng dầu bôi trơn trở nên mỏng đến mức các chỗ mấp mô trên

bề mặt tiếp xúc với nhau. Do đó nó là sự mài mòn do vật liệu chuyển từ bề mặt này

sang bề mặt kia trong khi hai bề mặt chuyển động tương đối với nhau dẫn tới quá

trình hàn dính pha rắn. Sự tiếp xúc kim loại với kim loại có thể ngăn cản được khi

cho chất tạo màng vào dầu nhờn và nhờ đó có sự hấp phụ vật lý hoặc phản ứng hóa

học mà nó được bảo vệ.

Sự mài mòn do cọ sát (mài mòn hạt) là do các hạt mài mòn, các tạp chất từ

bên ngoài đưa vào hoặc do các phần từ từ mài mòn dính gây ra. Cơ chế chủ yếu của

sự mài mòn vật liệu là sự cắt vi mô của các hạt cứng. Mài mòn hạt có thể ngăn cản

được nếu ta dùng biện pháp lọc để tách hạt cứng ra ngoài.

Mài mòn do ăn mòn này nảy sinh từ phản ứng hóa học trên bề mặt kim loại

kết hợp với tác động cọ sát làm cho chỗ kim loại bị ăn mòn bị cắt tách ra. Do ăn

mòn oxy hóa khử của các hợp chất axit (H2SO4), HNO3 axit carboxylique, sản phẩm

cháy). Mài mòn, ăn mòn có thể xuất hiện ở thành xy lanh và vòng găng pitông, đặc

biệt ở động cơ diezel tốc độ thấp do sản phẩm có tính axit cao tao ra trong quá trình

cháy nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao gây nên. Các axit mạnh được tạo thành

có thể tấn công vào bề mặt kim loại tạo ra các hợp chất mà chúng dễ bị bốc ra khi

vòng găng chà xát vào thành xylanh. Dạng mài mòn này có thể kiềm chế được bằng

cách sử dụng chất tẩy rửa kiềm cao có tác dụng trung hòa các sản phẩm mang tính

axit của quá trình đốt cháy.

Mài mòn mỏi: bề mặt kim loại bị phá hỏng khi chịu tác động cơ học hay tác

dụng nhiệt được lặp đi lặp lại nhiều lần.

Mài mòn do hiện tượng khí xâm thực: do sư va đập khi các túi khi trong dầu

(hơi nước, khí cháy...) bị phá vỡ với tốc độ gây nóng chảy cực bộ tạo ra lỗ thủng.

Các phụ gia chống mài mòn bao gồm các phụ gia tribology có hiệu lực trong

vùng bôi trơn hỗn hợp khí mà sự thẩm thấu màng dầu bị các điểm nhấp nhô bề mặt

làm gián đoạn. Tại các chỗ tiếp xúc kim loại cục bộ trên hai bề mặt các phụ gia hấp

phụ hóa học và phản ứng với kim loại tạo ra hỗn hợp chất bề mặt thường bị biến

dạng do chảy dẻo dẫn tới sự phân bố tải trọng khác đi. Kết quả là sự mài mòn dính

bị ngăn ngừa hoặc bị giảm đi. Phụ gia chống mài mòn thường có hàm lượng nhỏ

khoảng 0,01%.

1.4. Phụ gia chống mài mòn bao gồm một loại nhóm hóa chất

1.4.1. Hợp chất của Photphat

- Photphat

Cơ chế hoạt động như sau: Hợp chất này hấp phụ vật lý trên bề mặt kim

loại sau đó thủy phân rồi hấp phụ hóa học trên bề mặt kim loại.

- Photphat amin: Hấp phụ hóa học trực tiếp trên bề mặt kim loại

- Tricresyl photphat

- Tri-isoptopylphenyl photphat

- Phosphites

- Các chất

1.4.2. Hợp chất của Lưu huỳnh

- Olefin soufree

Trong đó: x=3 hoặc 5

- Ester gras soufree

1.4.3. Hợp chất của Photpho - Lưu huỳnh

- Với kim loại (Me) là: Zn, Mo

R: có thể là các ankyl bậc 1 hoặc 2

Nếu khi, kim loại là Kẽm (Zn) thì ta có hợp chất: Kẽm diankyldithiophotphat

(ZnDDP) đây là phụ gia chống mài mòn quan trọng và hiệu quả nhất trong việc

không chế hoặc loại trừ mài mòn trọng hệ thống khuỷu.

* Điankyldithiocacbamat kim loại

Công thức dạng tổng quát

M: có thể là bất cứ kim loại nào bao gồm Zn và Mo

R: Nhóm ankyl thường là C4-C10

X: là hóa trị của kim loại

- Kẽm điankyldithiocacbamat

- Molipden diankylđithiocacbamat

1.4.4. Cơ chế hoạt động

Cơ chế hoạt động của phụ gia mài mòn được mô tả qua 3 giai đoạn:

- Giai đoạn 1: Phụ gia hấp phụ vật lý trên bề mặt kim loại

- Giai đoạn 2: Quá trình phân hủy hóa học tạo thành các hợp chất mới

- Giai đoạn 3: Hấp phụ hóa học các sản phẩm đã phân hủy tạo thành lớp bảo

vệ trên bề mặt (màng chống mài mòn). Được mô tả dưới hình 1.1:

Hình 1.1: Cơ chế tác động tổng quát của phụ gia chống mài

Các phụ gia chống mài mòn có nhiệm vụ tạo ra các hợp chất trung gian dạng

phức, đặc biệt từ các hợp chất chứa lưu huỳnh, oxy và photpho.

Như kẽm điankyldithiophotphat Hình 1.2 cho thấy phản ứng phân hủy

ZnDDP tạo ra cả hai sản phẩm hình thành lớp phủ trên bề mặt và các hợp chất mới.

Các thành phần này tiếp theo đó lại trải qua các phản ứng sâu hơn nên có

thể tạo ra lớp phủ chống mài mòn và ở chừng mực nào đó nó ngăn ngừa kẹt xước

trên bề mặt kim loại. Tuy nhiên, đối với nhiều hợp chất thì cơ chế chủ yếu của tác

động chống mài mòn là do sự phấp phụ hóa học tạo ra.

Hình 1.2 Cơ chế tác động tổng quát của kẽm điankylđithiophotphat (ZnDDP).

Sự hấp phụ hóa học xảy ra khi hợp chất đã hấp phụ, phản ứng với bề mặt kim

loại mà không kéo nguyên tử kim loại ra khỏi cấu trúc mạng lưới. Hấp phụ hóa học

có thể được coi như là cầu nối giữa chức năng chống ma sát và chống mài mòn của

một số chất như axit béo. Trong trường hợp axit béo thì màng hấp phụ vật lý có thể

làm giảm ma sát và được chuyển hóa thành xà phòng kim loại bám vào bề mặt.

Màng hấp phụ hóa học có sức chống lại lực cắt lớn nhiều hơn so với màng hấp phụ

vật lý, do đó ngoài tính năng chống ma sát còn có khả năng chống mài mòn.

Tương tự như vậy phản ứng hóa học có thể coi là cầu nối giữa các chức năng

chống mài mòn và chống kẹt xước của một số chất disunfua. Đisunfua tác động như

phụ gia chống mài mòn khi xảy ra sự hấp phụ hóa học và hình thành lớp mercaptua

(hình 1.3). Tuy nhiên các sunfua tác động theo cả cơ chế chống mài mòn lẫn cơ chế

cực áp EP khi hình thành lớp sắt sunfua.

Hình 1.3 Sơ đồ tổng quát về cơ chế tác động chống mài mòn và cơ chế tác

động cực áp của sunfua:

1.5. Tổng hợp phụ gia chống mài mòn:

Kẽm điankylđithiophotphat (ZnDDP) đươc sử dụng rộng rãi nhất trong thực

tế. ZnDDP là phụ gia được sử dụng rất được điều chế bởi C. Freuner thuộc hiệp hội

dầu mỏ California thuộc Los Angeles. Theo đó ZnDDP được tổng hợp theo phản

ứng sau:

Phụ gia chống mài mòn cho dầu bôi trơn thuộc nhóm phụ gia tribology, là

nhóm các chất cực kỳ quan trọng được bổ sung vào rất nhiều loại dầu bôi trơn, đặc

biệt là pha vào dầu bánh răng và dầu động cơ. Tính năng sử dụng của các loại phụ

gia này phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của phụ gia và thành phần của dầu gốc.

Cơ chế hoạt động tổng quát của các loại phụ gia này là các loại phụ gia, sau

khi được hòa tan trong dầu hấp phụ vật lý trên bề mặt kim loại tại đây xảy ra quá

trình phân hủy hóa học tạo thành các chất mới. Các chất mới hấp phụ hóa học các

sản phẩm đã phân hủy tạo thành lớp bảo vệ trên bề mặt (màng chống mài mòn).

Các nghiên cứu đã cho thầy rằng, các phụ gia chống mài mòn cũng có tác

dụng chống oxy hóa, ức chế ăn mòn, giảm ma sát và làm tăng khả năng chịu tải.

Đặc biệt là phu gia Kẽm điankylđithiophotphat (ZnDDP) đa chức năng nên nó được

áp dụng để pha chế vào dầu bôi trơn rộng rãi hơn.

2. Phụ gia chống mài mòn trên cơ sở graphen oxit biến tính amin

2.1. Giới thiệu về graphen

Những năm gần đây, các vật liệu nano được sử dụng ngày càng nhiều và dần

chiếm ưu thế trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano, và chúng cũng được sử

dụng phổ biến để làm chất nền cố định các tâm hoạt động trong vật liệu xúc tác vật

liệu cacbon được tìm ra và có ứng dụng rộng rãi quan trọng phải kể đến là ống nano

cacbon, được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1991 bởi Tiến sĩ Iijima [25]. Mặc dù

có nhiều tính chất đặt biệt nhưng việc phân tích ống nano cacbon gặp nhiều vấn đề

khó khăn. Một số vật liệu nano cacbon điển hình khác như sợi nano cacbon và nano

kim cương cũng có ứng dụng quan trọng.

Vào năm 2004, Andre Geim, Konstantin Novoselov và các cộng sự ở trường

Đại học Manchester (Anh) và viện công nghệ vi điện tử ở chernogolovka (Nga) đã

thành công trong việc tạo ra được một tấm cacbon đơn lớp vô cùng đặc biệt, đơn

lớp đó là graphen. Đến năm 2010, các công trình này đã đạt được giải thưởng

Noben vật lý và mở ra một hướng nghiên cứu đột phá về vật liệu graphen [37].

Graphen được quan tâm nghiên cứu rất nhiều do đặc điểm cấu trúc độc đáo

và tính chất vượt trội. hơn nữa, chi phí sản xuất graphen thấp hơn so với vật liệu

nano cacbon khác. Vì thế, graphen ngày càng được quan tâm nghiên cứu trong các

lĩnh vực khác nhau như linh kiện điện tử, vật liệu cảm ứng, vật liệu xúc tác, xúc tác

quang học, tế bào năng lượng mặt trời, tăng cường tia raman… Đặc biệt, graphen

được chú ý như vật liệu hấp phụ - xúc tác để xử lý các ion kim loại và hợp chất hữu

cơ độc hại trong nước thải.

Mặt phẳng graphen (2D) được xem như đơn vị cơ sở tạo thành các vật liệu

cacbon như quả bóng C60 fulleren (0D), ống nano cacbon (1D) và than chì (3D)

(hình 1.4). Cũng từ năm 2004, các công trình nghiên cứu về graphen đăng trên các

tạp chí ngày càng tăng đáng kể (hình 1.4).

Hình 1.4: Các vật liệu cacbon và số công trình nghiên cứu về graphen đã công bố

[56].

- Cấu trúc của graphen

Hình 1.5: Cấu trúc của graphen.

Graphen có cấu trúc đơn lớp nguyên tử, có dạng tấm bao gồm các nguyên tử

carbon ở trạng thái lai hóa sp² trong cấu trúc tổ ong. Khoảng cách giữa hai nguyên

tử carbon kế cận là 0.142 nm, khoảng cách giữa hai lớp graphenlà 3- 4 D, chiều dày

mỗi tấm graphen là 0.35 - 1.0 nm. Graphen được xem như là vật liệu mỏng nhất

trong vũ trụ. Graphen cũng là cấu trúc cơ bản để hình thành các vật liệu khác như

graphite, cacbon nanotube, fullerences.

Hình1.6: Các hình thái của graphen.

Tính chất của vật liệu graphen:

- Thân dầu - kỵ nước

Graphen có cấu trúc đơn lớp nguyên tử, có dạng tấm bao gồm các nguyên tử

cacbon sp² liên kết với nhau tạo thành mạng lưới tổ ong 2D. Điều này quyết định

nên tính chất của graphen là vật liệu kỵ nước - thân dầu.

- Tỉ trọng thấp

Ô đơn vị lục giác của graphen gồm mỗi cạnh là 2 nguyên tử sẽ có diện tích là

0.052nm². Suy ra tỉ trọng của graphen là 0.77mg/m². Với tỉ trọng thấp, graphen nếu

có cấu trúc xốp 3D sẽ là một trong những vật liệu nhẹ nhất giúp chúng dễ dàng nổi

trên bề mặt chất lỏng (có tỉ trọng cao hơn graphen như nước).

- Diện tích bề mặt

Diện tích bề mặt của graphen khoảng 2600m²/g, cao hơn diện tích bề mặt của

than hoạt tính và của ống nano cacbon. Do đó khả năng hấp phụ của graphen là rất

lớn.

- Độ dẫn điện

Graphen đơn lớp có tính chất dẫn điện đặc biệt, năng lượng vùng cấm hầu

như không có. Điều này được giải thích dựa trên cấu trúc của graphen, trong đó mỗi

carbon ở trạng thái sp² sử dụng 3 AO sp (mỗi AO có 1 electron độc thân) liên kết

với 3 AO sp của 3 carbon kế cận, còn 1 AO p (có chứa 1 electron độc thân) sẽ xen

phủ với các AO p còn lại của các carbon kế cận tạo mạng lưới liên kết ᴨ-ᴨ rộng

khắp. Do đó các electron có thể dễ dàng di chuyển giữa các AO p mà không gặp bất

cứ trở ngại nào hay nói cách khác: graphen đơn lớp là vật liệu siêu dẫn điện.

- Độ dẫn nhiệt

Sự dẫn nhiệt của graphen bị chi phối bởi các phonon và đã được đo xấp xỉ là

1. Như thế, graphen dẫn nhiệt tốt hơn đồng gấp 10 lần.

5000 Wm-1K-1. Đồng thời ở nhiệt độ phòng graphen có độ dẫn nhiệt là 401 Wm-1K-

2.2. Tổng hợp graphen oxit (GO)

Các phương pháp tổng hợp GO bao gồm: phương pháp Brodie, phương pháp

Staudenmaier, phương pháp Hummer và sửa đổi của phương pháp, phương pháp

Tour.

2.2.1. Phương pháp Brodie và Staudenmaier

B.C Brodie, một nhà hóa học người Anh trong thế kỷ thứ mười chín, lần đầu

tiên tổng hợp GO khi ông nghiên cứu các đặc tính chất hóa học của graphit vào năm

1859 [9]. Khi thêm KClO3 vào hỗn hợp graphit trong HNO3 đặc nóng, ông thu được

một hợp chất mới mà sau này được xác định có chứa carbon, oxy và hydro. Tiến

hành rửa, sấy khô nó ở 100 °C, và một lần nữa đặt nó trong môi trường oxy hóa. Sự

xuất hiện của sản phẩm thay đổi trong ba phương pháp xử lý lặp lại sau và cuối

cùng dẫn đến một chất có một "màu vàng sáng" và sẽ không thay đổi với bất kỳ quá

trình xử lý oxi hóa. Ông nhấn mạnh rằng sản phẩm không thể được sản xuất bởi

một quá trình kéo dài, và ta phải thúc đẩy quá trình oxy hóa với sự phục hồi của các

điều kiện ban đầu sau mỗi lần.

Theo phân tích nguyên tố của mình, công thức phân tử của sản phẩm cuối

cùng là C11H4O5. Axit yếu và phân tán nhẹ trong dung cơ bản. Tuy nhiên, các thí

nghiệm xác định đặc tính góc phản xạ thất bại do kích thước nhỏ, độ dày giới hạn,

và cấu trúc không hoàn hảo.

Một trong những cải tiến sớm nhất vào công việc Brodie đã được thực hiện

vào năm 1898 bởi L. Staudenmaier [53, 54]. Hai thay đổi lớn đã được giới thiệu:

1. Bổ sung axit sulfuric đậm đặc để cải thiện độ tính axit của hỗn hợp;

2. Bổ sung một lượng lớn dung dịch kali clorat vào các hỗn hợp phản ứng

trong quá trình phản ứng.

Những thay đổi này đã dẫn đến một sản phẩm GO oxy hóa cao (thành phần

giống với sản phẩm cuối cùng mà Brodie đạt được) vào một phản ứng duy nhất, do

đó làm đơn giản hóa quá trình ttổng hợp này.

Tuy nhiên, phương pháp Staudenmaier vừa tốn thời gian và nguy hiểm:

Ngoài ra kali clorat thường kéo dài hơn 1 tuần, và ClO2 sinh ra cần phải được loại

bỏ bởi khí trơ, để tránh gây nổ nguy hiểm. Vì vậy, các quá trình nghiên cứu tiếp tục

cải tiến và phát triển.

2.2.2. Phương pháp Hummer

Gần 60 năm sau khi được giới thiệu bởi Staudenmaier, các nhà hóa học

Hummer và Offeman ở Viện Nghiên cứu Công nghiệp Mellon đã phát triển một

phương pháp khác để chế tạo GO [24]. Một hỗn hợp axit sulfuric khan đậm đặc,

natri nitrat và kali permanganat đã được chuẩn bị và duy trì dưới 45 °C trong quá

trình oxy hóa graphit. Theo mô tả, quá trình oxy hóa toàn bộ hoàn thành trong vòng

2 giờ, dẫn đến một sản phẩm cuối cùng với mức độ oxy hóa cao hơn của quá trình

oxy hóa hơn so với sản phẩm của Staudenmaier (Bảng 1.1).

Tuy nhiên, các sản phẩm từ phương pháp Hummer thường không hoàn toàn:

có một phần lõi graphit được bao phủ bởi lớp vỏ GO, và một quá trình xử lý mẫu

trước (pre-expansion) là hữu ích để đạt được mức độ cao hơn của quá trình oxy hóa.

Đầu tiên được giới thiệu bởi Kovtyukhova vào năm 1999 [29], quá trình xử lý

graphit ở 80 °C bằng hỗn hợp đậm đặc H2SO4, K2S2O8, và P2O5 trong vài giờ đã

được áp dụng rộng rãi sau đó. Hỗn hợp được điều trị trước đã được pha loãng, lọc,

rửa sạch, phơi khô trước khi bước oxi hóa Hummer. Sau đó, các nghiên cứu đã chỉ

ra rằng nếu mẫu graphit dạng phiến có kích thước nhỏ hơn hoặc đã được mở rộng

bằng nhiệt, thì quá trình Kovtyukhova có thể được bỏ qua. Báo cáo khác đưa ra sự

gia tăng lượng kali permanganat … [11, 19]. Ngày nay, phương pháp Hummer sửa

đổi này được sử dụng phổ biến nhất để tổng hợp GO (như mô tả trong hình. 1.7).

Một điển hình của sản phẩm GO được làm bằng phương pháp này bao gồm các vảy

mỏng của GO với chiều dày 1 nm sản phẩm (tương ứng với một lớp duy nhất) và

kích thước trung bình trong khoảng 1 µm; Trong khi đó các thành phần hóa học đã

được xác định là C: O: H = 4: 2,95: 2,5 [29]. Các mức độ oxy hóa và năng suất của

GO đã được cải thiện rộng rãi khi so với các sản phẩm đầu tiên của Brodie. Tuy

nhiên, các quy trình tách và tinh chế bằng phương pháp biến đổi chiếc Hummer vẫn

khá phức tạp và mất thời gian.

Bảng 1.1: Bảng tổng hợp các phương pháp chế tạo GO [14]

Tác nhân Môi trường Tỷ lệ Trở kháng Phương pháp Tỷ lệ C/O oxy hóa phản ứng (kΩ) ID/IG

1.17 0.89 1.74 Staudenmaier KClO3 HNO3

HNO3 + Brodie - - - KClO3 H2SO4

Hofmann 1.15 0.87 1.68 KClO3 HNO3

KMnO4 Hummer 0.84 0.87 1.98 H2SO4 + NaNO3

H2SO4 + Tour 0.74 0.85 2.15 KMnO4 H3PO4

Hình 1.7. Sơ đồ thường được sử dụng để tổng hợp GO bằng phương pháp Hummer

[52].

2.2.3. Phương pháp Tour

Sau nghiên cứu phát hiện ra graphen năm 2004, GO đã trở thành trung tâm

các nghiên cứu vật liệu nano carbon, và rất nhiều công bố đã xuất hiện thảo luận về

cấu trúc của nó, sự khử, và các ứng dụng. Trong năm 2010, một công thức mới đã

được giới thiệu bởi nhóm nghiên cứu tại Đại học Rice, tránh được việc sử dụng

NaNO3 và tăng lượng KMnO4 và thêm một axit mới vào hỗn hợp phản ứng: axit

photphoric [9]. Một sản phẩm GO với mức độ oxy hóa cao hơn của quá trình oxy

hóa được thực hiện bởi phản ứng: tỷ lệ khối lượng graphit/KMnO4 =1/6 và tỷ lệ thể

tích H2SO4/H3PO4=9/1. Một trong những lợi thế lớn nhất của phương pháp này là

sự vắng mặt của NaNO3, tránh được sinh khí độc như NO2, N2O4, hoặc ClO2 trong

phản ứng và làm cho nó thân thiện hơn với môi trường. Hơn nữa, axit photphoric có

tác dụng làm ổn định cấu trúc cơ sở dạng lớp graphitic của graphen, và cuối cùng

năng suất cao hơn nhiều so với các phương pháp Hummer. Một sự so sánh giữa các

các giao thức được hiển thị trong hình. 1.8.

Hình 1.8. So sánh sản phẩm và hiệu suất của các mẫu GO khác nhau [33].

2.2.4. Kết luận

Nguồn gốc của graphit cũng là một yếu tố quan trọng trong chế tạo GO [8,

12]. Chen và cộng sự đã tổng hợp các sản phẩm GO khác nhau được làm từ năm

nguồn graphit thương mại khác nhau khi sử dụng phương pháp Staudenmaier sửa

đổi. Những mẫu graphit, mặc dù có cùng cấu trúc hóa học lý tưởng, có sự khác biệt

mạnh mẽ trong kích thước hạt, mức độ phân tán, khả năng phản ứng, và đặc biệt là

xu hướng cho quá trình oxy hóa. Kết quả là, mật độ khiếm khuyết trong cấu trúc

tinh thể, có vai trò như điểm khởi đầu cho quá trình oxy hóa hóa học, và chúng khác

nhau rất nhiều trong những mẫu graphit khác nhau. Ngoài ra, do khuyết tật vốn có

và sự phức tạp của cấu trúc, cơ chế chính xác của quá trình oxy hóa trong những

phản ứng khó có thể được làm sáng tỏ. Chen và cộng sự quan sát được rằng sản

phẩm từ graphit có độ tinh thể cao nhất cho phép sự dịch chuyển electron và lỗ

trống là tốt nhất [8]. Kim và cộng sự cũng tổng hợp GO bằng phương pháp

Hummer từ ba nguồn graphit khác nhau và quan sát thấy sự khác nhau về phân bố

kích thước hạt [33]. Điều thú vị là, các sợi nano graphit cũng đã được sử dụng như

nguyên liệu để chế tạo GO, và kết quả GO nanosheet là đồng đều hơn trong phân bố

kích thước. Các mảnh graphen xếp chồng lên nhau dọc theo chiều dài của sợi được

cho là đóng một vai trò quan trọng ở đây, và khả năng điều chỉnh kích thước GO

khi thay đổi thời gian quá trình oxy hóa cũng được nghiên cứu [10].

Cho đến nay, hai kết hợp khác nhau của tác nhân oxy hóa đã được sử dụng

để oxy hóa graphit thành GO, bao gồm kali clorat với axit nitric và kali

permanganat với axit sunfuric (cả hai loại axit đang được tập trung nhiều nhất). Axit

nitric phản ứng với các bề mặt cacbon thơm trên bề mặt như ống nano cacbon [45]

và fulleren [5], kết quả các nhóm chức oxy khác nhau như carboxyl, lacton, và

xeton, và giải phóng khí độc như NO2 và N2O4. Tương tự như vậy, khả năng oxy

hóa của kali clorat được quyết định bởi tác nhân hoạt động dioxy [34]. Trong các

phương pháp Brodie và phương pháp Staude-nmaier đã được giới thiệu để tổng hợp

GO, các hóa chất được xem như các chất oxy hóa mạnh nhất. Trong hỗn hợp

- chỉ có thể được kích hoạt trong môi trường axit, bởi sự hình

(KMnO4 và H2SO4), ion permanganat cũng là một tác nhân oxy hóa thông dụng.

Hoạt tính của MnO4

thành của heptoxide dimanganese từ KMnO4 trong sự hiện diện axit mạnh như được

đưa ra ở phương trình sau [28]:

+ + H3O+ + 3HSO4

KMnO4 + 3H2SO4 K+ + MnO3

+ + MnO4

- Mn2O7

MnO3

Cơ chế hình thành Mn2O7 từ KMnO4 trong môi trường axit mạnh.

Sự biến đổi của MnO4

- thành một dạng hoạt động hơn Mn2O7 chắc chắn sẽ

giúp oxy hóa graphit, nhưng dạng Mn2O7 đã được báo cáo có khả năng kích nổ khi

đun nóng lên đến 55 °C hoặc khi phản ứng với hợp chất hữu cơ [28, 49].

Một axit đã được đưa vào quá trình tổng hợp GO là H3PO4, vai trò của

H3PO4 đảm bảo tính nguyên vẹn của phần cacbon sp2 trên các sản phẩm GO [20].

Hình 1.9 có thể giải thích cho lợi thế này. Sự hình thành của vòng photpho năm-

cạnh giúp ngăn chặn các quá trình oxy hóa xâu hơn nữa của diol.

Hình 1.9. Cơ chế được đề xuất cho ảnh hưởng của axit H3PO4 ngăn chặn quá trình

oxy hóa của nguyên tử cacbon sp2.

Làm sạch là một bước quan trọng trong quá trình chế tạo GO, vì tất cả các

giao thức này đòi hỏi phải rửa lâu, lọc, ly tâm, và các bước lọc. Các báo cáo chỉ ra

rằng GO bị ô nhiễm với các muối kali rất dễ cháy, trong đó đặt ra một nguy cơ hỏa

hoạn. Việc mở rộng thể tích và tạo gel được quan sát thấy trong quá trình rửa nước

của GO làm chậm đáng kể quá trình lọc rửa, và việc sử dụng dung dịch axit HCl và

aceton đã được giới thiệu bởi Kim và cộng sự [27].

Tóm lại, ít nhất bốn phương pháp khác nhau được giới thiệu để tổng hợp

GO, và cải tiến trong quá trình oxy hóa, đơn giản, năng suất, và chất lượng sản đã

được chứng minh. Ngày nay, để tổng hợp GO không còn là một vấn đề, do đó đã

tạo điều kiện cho nghiên cứu GO. Tuy nhiên, chúng ta vẫn còn thiếu những hiểu

biết cơ bản của quá trình oxy hóa và cơ chế chi tiết, trong đó ngăn chặn kỹ thuật hóa

học và thao tác của một loạt các phản ứng để giải quyết các vấn đề công nghệ quan

trọng như: điều chỉnh bước năng lượng, kiểm soát phân bố kích thước, lựa chọn cấu

trúc cạnh biên ….

2.3. Tổng hợp graphen

2.3.1 Phương pháp cơ học

Năm 2004 Novoselov và Geim tiến hành thử nghiệm tách graphen từ

những tấm graphit nhiệt phân định hướng cao (Highly Oriented Pyrolytic Graphen -

HOPG). Nguyên tắc của phương pháp là phá hủy lực liên kết Van Der Waals tương

đối yếu giữa các lớp graphit để tách thành các lớp mỏng một vài đơn lớp cacbon ta

sẽ thu được graphen.

Để thu được vật liệu graphen, tấm graphit được nghiền thành những mảng

nhỏ, sau đó được gắn lên một băng dính “scotch” (hình 1.10.a), việc này được lặp đi

lặp lại nhiều lần nhằm mục đích chia mỏng những lớp graphit còn lại chỉ vài lớp

chính là cấu trúc graphen (hình 1.10 b). Sau đó những lớp này được chuyển lên bề

mặt SiO2 (hình 1.10 c và 1.10 d) để có thể tiến hành một số phương pháp quang xác

định độ dày các mảng graphen thông qua độ tương phản của hình ảnh quang học

(hình 1.10 e).

Tuy nhiên phương pháp này tồn tại một hạn chế đó là chất lượng màng

không đồng đều nên ảnh hưởng đến tính chất điện tử của màng, đồng thời không

phù hợp cho yêu cầu tạo những màng graphen diện tích lớn.

Hình 1.10: Phương pháp bóc tách cơ học và kết quả màng graphen thu được.

2.3.2. Phương pháp Epitaxial trên đế SiC

Trước tiên người ta phải sử dụng một vật liệu nguồn, một cấu trúc mọc ghép

giữa Si và cacbon là silicon carbit (SiC) thực hiện ở một nhiệt độ cao 1250 oC và

trong điều kiện chân không siêu cao (UHV) hoặc trong môi trường khí Argon. Do

nhiệt độ cao Silicon bốc hơi khỏi bề mặt kéo theo sự phá vỡ cấu trúc SiC ở hai bên,

kết quả còn lại đơn lớp graphen bên trong (cấu trúc lục giác còn lại của những

nguyên tử cacbon mầu đen chính là cấu trúc của graphen).

Hình 1.11: Sự hình thành graphen trên đế SiC [58].

Khó khăn của phương pháp này là chi phí cơ sở vật chất cao và sự tương tác

mạnh mẽ giữa graphen và SiC làm cho nó khó trong việc chuyển lên bề mặt khác và

do hệ số giãn nở nhiệt khác nhau cũng ảnh hưởng đến chính xác phép đo về điện

[55].

2.3.3. Phương pháp phân tách pha lỏng

Phương pháp này được thực hiện đầu tiên bởi Hernandez khi nghiên cứu sự

tác động của dung môi lên graphen, ông cho một phần nhỏ graphit vào dung môi

thích hợp N-methylpyrrolidon, do sự tương tác về năng lượng giữa bề mặt graphen

và dung môi, năng lượng này đủ lớn để thắng được lực liên kết Van Der Waals từ

đó phân tách graphit thành các tấm mỏng graphen và tạo ra một dung dịch, các tấm

graphen sẽ phân tán trong dung môi. Sau đó dung dịch sẽ được đem ly tâm để lắng

đọng những mảng lớn graphitic mà không bị phân tán sẽ được loại bỏ và ta được

dung dịch có chứa những tấm graphen [18,21].

Các thí nghiệm tương tự cũng được tiến hành bởi Colerman khi ông tiến hành

phân tán graphen trong các dung môi khác nhau như: N,NDimethylacetamit

(DMA), Butyrolaceton (GBL), 1,3-dimethyl-2- imidazolidinon (DMEU), dimetyl

sulfoxit (DMSO), Benzyl Benzonat, 1-Vinyl-2-pyrrolidinon (NVP), 1-Đoecyl-2-

pyrrolidinon (N12P)…

Hình 1.12: Quá trình phân tách graphit thành những tấm mỏng graphen thực hiện

trong dung môi N-methylpyrrolidon [37].

2.3.4. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)

Việc tổng hợp vật liệu graphen đa lớp đã được thực hiện trên một số kim loại

chuyển tiếp cách đây khoảng gần 50 năm. Thực tế, khái niệm cacbon kết hợp với

các vật liệu khác và quá trình lắng đọng cacbon trên bề mặt kim loại để hình thành

cấu trúc graphit lần đầu tiên được đưa ra vào năm 1896. Các lớp graphit đầu tiên

được quan sát trên bề mặt của đế Ni. Theo đó một loạt các kim loại chuyển tiếp như

Ru, Ir, Co, Re, Pt, Pd và Cu cũng đã được sử dụng như là vật liệu xúc tác để tổng

hợp vật liệu graphen. Lớp màng graphen được tổng hợp sẽ lắng đọng lên trên bề

mặt của các kim loại thông qua sự phân ly hydrocacbon và sự lắng đọng cacbon trên

bề mặt của kim loại. Gần đây rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới tập trung tổng

hợp vật liệu graphen với vật liệu xúc tác là Ni và Cu. Đối với Ni, nguồn

hydrocacbon sau khi bị phân huỷ và lượng cacbon thâm nhập cũng như bám trên bề

mặt đế dễ dàng hơn. Chính vì vậy khả năng để tổng hợp lớp màng graphen trên bề

mặt Ni cũng thuận lợi. Tuy nhiên, giới hạn của xúc tác Ni đó là các lớp màng

graphen được tổng hợp trên bề mặt đế Ni không đồng đều, có chỗ màng graphen

đơn lớp, có chỗ màng graphen đa lớp, cũng như diện tích các lớp màng to nhỏ khác

nhau và diện tích lớp màng graphen không lớn (thường thường từ vài đến vài chục

micromat). Do đó việc kiểm soát cấu trúc cũng như số lớp graphen với vật liệu xúc

tác Ni là rất khó khăn. Việc kiểm soát quá trình hình thành và số lớp graphen trên

bề mặt đế Ni phụ thuộc rất nhiều vào tốc độ hạ nhiệt độ nhanh hay chậm sau quá

trình CVD nhiệt.

Hình 1.13: Mô hình mô tả quá trình lắng đọng pha hơi hóa học [37].

Hình 1.13 là hình ảnh mô tả sự hình thành lớp màng graphen trên bề mặt

đế kim loại với tốc độ hạ nhiệt độ sau quá trình CVD khác nhau. Trong suốt quá

trình CVD, các nguyên tử cacbon có thể thâm nhập vào trong mạng nền Ni và quá

trình hình thành cấu trúc graphen trên bề mặt Ni khi kết thúc quá trình CVD và hạ

nhiệt độ. Tuỳ thuộc vào tốc độ hạ nhiệt sau khi kết thúc quá trình CVD mà chúng ta

có thể tổng hợp được màng graphen với số lớp khác nhau. Nếu tốc độ hạ nhiệt rất

nhanh, khi đó thời gian không đủ để các nguyên tử cacbon ngưng tụ quay trở lại bề

mặt đế Ni và hình thành cấu trúc graphen. Nếu tốc độ hạ nhiệt trung bình, khi đó

thời gian vừa đủ để các nguyên tử cacbon ngưng tụ quay trở lại bề mặt đế và hình

thành cấu trúc graphen trên bề mặt đế Ni. Nếu tốc độ làm lạnh quá chậm, khi đó hầu

như lượng nguyên tử cacbon không bám trên bề mặt mà thâm nhập sâu vào trong

mạng nền kim loại.

Trong khi đó đối với kim loại Cu, nếu so sánh với Ni và các kim loại khác

như Co thì lượng các nguyên tử cacbon thâm nhập vào trong mạng nền Cu là thấp

hơn rất nhiều. Ở nhiệt độ ~1084 oC, chỉ có 0.001-0.008 wt.% nguyên tử cacbon

thâm nhập vào trong mạng nền Cu. Trong khi đó ở nhiệt độ ~1326 oC, lượng

nguyen tử C thâm nhập vào trong mạng nền Ni là 0.6 wt.%.

Hình 1.14: Mô tả sự thình thành màng graphen trên bề mặt kim loại với tốc độ hạ

nhiệt CVD khác nhau.

Hỉnh 1.15: Mô tả sự hình thành màng graphen trên mặt đế Ni với nguồn khí CH4.

Tuy nhiên những nghiên cứu đã chỉ ra rằng lớp màng graphen tổng hợp trên

đế Cu có chất lượng tốt hơn rất nhiều so với các lớp màng graphen tổng hợp trên đế

Ni. Các màng graphen đơn lớp chất lượng cao với diện tích lớp màng lên tới 30 in

có thể tổng hợp được trên đế Cu. Việc tổng hợp lớp màng graphen đơn lớp không

phụ thuộc vào thời gian mọc, tốc độ nâng và hạ nhiệt. Mặt khác nếu xét về khía

cạnh kinh tế thì kim loại Cu dễ kiếm và rẻ hơn so với Ni.

Hình 1.16: Giản đồ pha hệ cấu tử a- Ni-C; b- Cu-C [29].

Đây là phương pháp có nhiều ưu điểm có thể tạo ra những lớp mỏng

graphen với diện tích lớn, độ đồng đều của màng cao, và đặc biệt có thể khống chế

được chiều dày hay số lớp graphen, việc tách màng graphen để chuyển lên bề mặt

chất nền khác là tương đối dễ dàng [6, 13, 26, 30, 37].

2.4. Một số ứng dụng của vật liệu graphen

- Graphen- Transistor hiệu ứng trường

Khi mà công nghệ mạch tích hợp trên nền tảng silic đang dần đi tới giới hạn

theo định luật Moore. Vì vậy để nâng cao tốc độ xử lý của các thiết bị đòi hỏi các

nhà khoa học và các nhà phát triển công nghệ phải tìm ra được một loại vật liệu mới

để có thể thay thế được silic. Kể từ khi được tìm ra vào năm 2004 vật liệu graphen

đã thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Với độ dẫn điện

cao, bền cơ học và giá thành rẻ graphen đang được nghiên cứu nhiều để ứng dụng

trong ngành công nghiệp điện tử. Đặc biệt là chế tạo ra các transistor hiệu ứng

trường (FET). Graphen FET được chế tạo có kích thước na no và tần số đóng cắt (

~THz) vượt trội so với MOSFET silicon tốt nhất hiện nay. Đặc biệt các FET hiệu

ứng trường được chế tạo từ chất liệu graphen cho thấy các electron có khả năng di

chuyển mà không bị tán xạ từ điện cực nguồn đến điện cực máng ở nhiệt độ phòng.

Hình 1.17: Cấu trúc của graphen FET [51].

- Màng dẫn điện trong suốt

Nhờ vào cấu trúc điện tử khác thường nên graphen có khả năng dẫn điện tốt

với mức độ truyền qua cao, và vật liệu này đã được sử dụng làm điện cực trong suốt

thay thế cho ITO, một bộ phận thiết yếu trong các thiết bị như: màn hình cảm ứng,

màn hình tinh thể lỏng, tế bào quang điện, pin mặt trời hữu cơ…[46].

Hình 1.18: Cấu tạo của OLED sử dụng graphen làm lớp điện cực trong suốt [59].

Ngoài những yêu cầu về tính dẫn điện và độ truyền qua cao, các điện cực oxit

kim loại trong màn hình tinh thể lỏng và các thiết bị quang học còn cần phải có độ

bền hóa học cao, nhằm để hạn chế sự khuếch tán của oxi và các ion kim loại vào

trong các lớp vật liệu khác. Bởi vì sự khuếch tán của oxi vào trong các lớp điện môi

có thể gây ra hiện tượng oxi hóa, điều này sẽ dẫn đến việc đánh thủng điện môi chỉ

với điện thế thấp, hoặc trong màn hình tinh thể lỏng khi các ion kim loại khuếch tán

vào trong các lớp hiệu chỉnh sẽ tạo nên các bẩy điện tích tạo nên điện trường trên

màn hình (điều này sẽ dẫn đến hiện tượng lưu ảnh (hay con gọi là hiện tượng bóng

ma) trên màn hình. Các vấn đề này sẽ được khắc phục khi sử dụng graphen làm

điện cực vì graphen được tạo thành từ các nguyên tử cacbon nên là vật liệu có độ

bền hóa học cao. Đặc biệt hơn, graphen còn có độ bền cơ học và tính dẻo vượt trội

so với ITO nên nó còn được tiếp tục nghiên cứu để chế tạo các màn hình có khả

năng uốn dẻo.

Hình 1.19: Minh họa của thiết bị tinh thể lỏng với các lớp cơ bản: 1- Thủy

tinh; 2- Graphen; 3- Cr/Au; 4- Lớp hiệu chỉnh (polyvinyl alcohol); 5- Lớp thủy tinh

lỏng; 6- lớp hiệu chỉnh; 7- ITO; 8- Thủy tinh.

- Cảm biến điện hóa[36, 42]

Trong việc chế tạo sensor nhạy khí thì graphen được xem là loại vật liệu tốt

hơn hết, bởi vì graphen là vật liệu có cấu trúc phẳng 2 chiều nên nó có diện tích bề

mặt rất lớn, (lên đến 2600 m2/g [37]) kết hợp với khả năng dẫn điện cao và độ nhiễu

thấp. Khi các phân tử khí bám vào bề mặt graphen sẽ làm thay đổi điện trở cục bộ

tại vị trí đó, và dựa trên cơ chế này mà các phân tử khí sẽ được phát hiện. Các

sensor nhạy khí đã được chế tạo với kích thước micromet, có độ nhạy cao cho phép

phát hiện các chất khí với nồng độ rất thấp.

Hình 1.20: Phân tử NO2 bám trên bề mặt của màng graphen [44].

- Pin Lithium

Bên cạnh những ứng dụng thực tiễn đòi hỏi lớp graphen có cấu trúc càng

hoàn hảo càng tốt như trên, thì cũng có những ứng dụng không kém phần quan

trọng khác nhưng lại không yêu cầu cao về cấu trúc đồng đều của màng, điển hình

như: sử dụng graphen trong việc chế tạo pin Lithium Ion (thiết bị dùng để dự trữ

năng lượng cho các thiết bị sử dụng lưu động). Graphen oxit được tổng hợp từ

phương pháp hóa học, sẽ được khử bằng hóa chất hydrazin, nhiệt phân ở nhiệt độ

thấp hoặc chiếu xạ bằng chùm điện tử thích hợp sẽ tạo nên sản phẩm được gọi là

graphen paper. Quá trình oxi hóa và khử đã tạo nên nhiều điểm khuyết và mất trật

tự trên bề mặt của màng, đồng thời làm cho khoảng cách giữa các lớp trong graphen

paper ~ 0.4nm. Những khuyết tật này cùng với sự gia tăng khoảng cách giữa các lớp

phù hợp cho việc bẫy và gỡ bỏ những ion Li nhanh chóng trong quá trình nạp và

phóng điện của pin. Thực nghiệm đã chế tạo được các pin với điện dung từ 1100

mAh/g, cao hơn so với các pin truyền thống sử dụng graphit làm điện cực với dung

lượng lưu trữ < 372 mA h/g [32].

- Siêu tụ

Việc tích trữ năng lượng cho các thiết bị điện tử cầm tay luôn là một bài toán

hóc búa với các nhà phát triển công nghệ. Năng lượng điện chủ yếu vẫn được tích

trữ sử dụng pin, tuy nhiên khi dung lượng tích trữ tăng thì kích thước pin lớn lên,

nặng hơn và khả năng nạp điện cũng lâu hơn. Để giải quyết nhược điểm này, người

ta đã chế tạo ra các siêu tụ sử dụng vật liệu graphen có khả năng tích trữ lớn gấp vài

100 lần pin, kích thước và trọng lượng nhỏ, khả năng nạp điện nhanh, thời gian

sống dài, ít phải bảo dưỡng [7]. Ngoài ra, siêu tụ sử dụng graphen có giá thành thấp,

thân thiện với môi trường phù hợp với những ứng dụng trong đời sông và trong sản

suất công nghiệp.

- Vật liệu graphen- composit

Với các tính chất cơ đặc biệt như đã được trình bày ở phần trước, vật liệu

graphen đã được nghiên cứu ứng dụng làm chất gia cường cho các vật liệu tổ hợp

nền polyme, cao su, gốm.

2.5. Ứng dụng vật liệu graphen làm phụ gia giảm ma sát trong dầu bôi

trơn

Ma sát và mài mòn được xem như là một tác nhân xấu dẫn đến lãng phí năng

lượng, thiệt hại vật chất, giảm tuổi thọ của các loại máy công cụ…. Việc áp dụng

các chất bôi trơn thích hợp giữa các bề mặt tiếp xúc là cách hiệu quả nhất để giảm

ma sát và mài mòn. Việc bổ sung phụ gia chống mài mòn trong dầu bôi trơn thường

tạo thành một lớp màng mỏng bảo vệ có sức kháng cắt thấp, trong đó không chỉ làm

giảm ma sát, mà còn ngăn ngừa sự tiếp xúc trực tiếp giữa các bề mặt kim loại. Các

loại phụ gia này có thể là các chất lỏng (thường là các chất hữu cơ) hay chất rắn

(thường là các chất vô cơ).

Phụ gia bôi trơn rắn đã và đang được quan tâm bởi vì các tính năng đặc biệt

như: dễ dàng bao phủ lên bề mặt kim loại, độ bền cao, ổn định với sự thay đổi nhiệt

độ và hạn chế các phản ứng hóa học trên bề mặt ma sát so với các phụ gia bôi trơn

hữu cơ lỏng, không nhạy cảm với môi trường. Các loại phụ gia bôi trơn rắn được sử

dụng trong những thập niên qua như: MoS2, graphit, axit boric đã thể hiện những

điểm hạn chế trong quá trình sử dụng. Và dần được thay thế bằng phụ gia có kích

cỡ nano, với nhiều tính năng vượt trội:

(a) bền cơ học để cải thiện khả năng chịu tải;

(b) diện tích bề mặt riêng cao để dễ biến tính hóa học và phân tán;

(d) lực tương tác Van der Waals yếu giữa các lớp của chúng cho phép các

lớp dễ dàng trượt trên nhau.

Vật liệu có cấu trúc dạng tấm như than chì, MoS2, WS2 và BN đã và đang

được sử dụng như chất bôi trơn rắn trong phạm vi ứng dụng ma sát học. Tuy nhiên,

việc sử dụng các vật liệu này như một loại phụ gia cho dầu bôi trơn lại là một thách

thức lớn vì khả năng phân tán thấp của chúng. Graphen là vật liệu tấm cacbon hai

chiều, với các tính chất đặc biệt về cơ, điện và nhiệt là một thuận lợi khi ứng dụng

làm vật liệu bôi trơn. Gần đây, graphen đã được khám phá như một vật liệu tuyệt

vời cho việc giảm ma sát và mài mòn [15]. Nghiên cứu bằng kính hiển vi trên

graphen epitaxy cho thấy ma sát của lớp graphen đơn lớp thấp hơn lớp kép. Kim và

cộng sự chỉ ra rằng graphen là một chất bôi trơn rắn mỏng làm giảm lực bám dính

và ma sát giữa các bề mặt tiếp xúc trên nano và vi mô trong khi bảo vệ các bề mặt

kim loại [31]. Nghiên cứu dựa trên kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) và mô phỏng

chứng minh rằng các đặc tính ma sát và độ bám dính của graphen được điều khiển

bởi một số yếu tố trong đó có sự tương tác giữa đầu dò của AFM và graphen, số

lượng các lớp trong graphen, tương tác giữa graphen và bề mặt kim loại, hướng

trượt [17]. Bên cạnh những ứng dụng của graphen trong lĩnh vực bôi trơn, Sumant

và cộng sự đã chứng minh graphen cũng có tính năng như là một loại vật liệu bảo

vệ, chống lại sự ăn mòn kim loại [15]. Trên cơ sở hình thành các lớp màng graphen

bao phủ trên bề mặt kim loại, ngăn cản sự tiếp xúc trực tiếp bề mặt kim loại với các

tác nhân gây ăn mòn.

Tính ổn định phân tán của graphen thấp và bị tách ra khỏi chất lỏng quá sớm,

gây xói mòn và có thể gây nên tắc nghẽn hệ thống. Do đó các vật liệu này cần phải

được biến tính hóa học để phù hợp với chất lỏng cơ sở (dầu bôi trơn) mà chúng sẽ

được phân tán vào nhằm tăng độ bền phân tán, trên cơ sở đó cải thiện đáng kể được

các đặc tính làm việc cũng như thời gian làm việc của chất lỏng bôi trơn. Các nhóm

ankyl- có khả năng tương hợp tốt với môi trường hydrocacbon trong dầu bôi trơn vì

thế tăng khả năng phân tán và độ ổn định của graphen trong dầu.

Hình 1.21: Cơ chế chống mài mòn của dầu có pha phụ gia graphen [57].

Quá trình biến tính nhằm tăng khả năng phân tán của graphen trong dầu bôi

trơn được thực hiện bằng cách đưa các nhóm ankyl- lên trên graphen. Các amin có

mạch cacbon dài với số nguyên tử cacbon ≥8 sẽ gắn trên cạnh biên của graphen oxit

giúp chúng dễ tương hợp với dầu bôi trơn (môi trường không phân cực) làm tăng

khả năng phân tán graphen trong dầu bôi trơn [48].

Graphen oxit được tạo thành từ quá trình oxy hóa graphit có khả năng phân

tán tốt trong nước vì sự có mặt của các nhóm chức hydroxyl (OH), epoxyl (COC)

và carboxylic (COOH) [38]. Các nhóm chức hydroxyl và epoxyl thường nằm trên

bề mặt của graphen oxit, còn nhóm chức carboxyl nằm trên cạnh biên của graphen

oxit [1].

Biến tính graphen oxit bằng amin: Phản ứng trực tiếp giữa amin với graphen

oxit hình thành các nhóm alkyl- trên graphen là một phương pháp đơn giản hạn chế

việc sử dụng các trung gian như SOCl2 (hình 1.20) (một tác nhân clo hóa mạnh và

độc hại) là một lựa chọn mà nhóm để tài đưa ra để tổng hợp phụ gia graphen biến

tính. Để thực hiện quá trình biến tính graphen, quá trình biến tính alkyl- trên

graphen thường được thực hiện theo quy trình ba bước [48]:

Graphit + [O] G-COOH

Hình 1.22: Hoạt hóa GO trên nhóm COOH bằng SOCl2 hoặc cacbodiimit.

Trong luận văn tôi lựa chọn thực hiện phản ứng trực tiếp giữa các nhóm chức

-COOH trên graphen oxit sau khi biến tính axit với amin nhằm giảm thiểu tác nhân

hóa chất độc hại và nhờ đó quy trình chế tạo đơn giản, dễ tiếp cận.

G-COOH + Alkyl-NH2 G-CO-NH-Alkyl + H2O

Các nghiên cứu đã chỉ ra chiều dài mạch alkyl của amin sử dụng cũng ảnh

hưởng lớn đến khả năng phân tán, hiệu quả chống mài mòn, tính chất dầu bôi trơn

khi bổ sung của phụ gia graphen biến tính [48]. Vì thế tôi cũng nghiên cứu ảnh

hưởng của chiều dài mạch của amin (C8, C12, và C18) đến tính chất của dầu, từ đó

lựa chọn loại amin tối ưu cho quá trình sử dụng phụ gia. Các amin có mạch cacbon

dài với số nguyên tử cacbon lớn hơn 8 sẽ gắn trên cạnh biên của graphen oxit (hình

1.23), chúng dễ tương hợp với dầu bôi trơn (môi trường không phân cực) làm tăng

khả năng phân tán graphen trong dầu bôi trơn [23,48].

Hình 1.23: Phân bố nhóm chức trên graphen oxit và alkyl-graphen.

Hiệu quả chống mài mòn của phụ gia graphen biến tính bằng octadecyl amin

thể đạt 26% ở nồng độ tối ưu 0.06 mg/ml trong hexandecan ở 75 oC, tốc độ quay

1200 vòng/phút, lực nén 392 N [48]. Tác giả Harshal P.Mungse đánh giá hiệu quả

chống mài mòn của phụ gia graphen biến tính bằng octadecyl amin tăng 37 % trong

dầu động cơ 10W-40 đạt được ở nồng độ tối ưu 0.02 mg/ml ở 75 oC, tốc độ quay

1200 vòng/phút, lực nén 392 N [20]. Ngoài việc hiệu quả chống mài mòn của phụ

gia graphen biến tính đối với dầu thì ảnh hưởng của phụ gia lên các tính chất của

dầu cũng là một yêu cầu quan trọng khi sử dụng phụ gia. Trong nghiên cứu [14]

nhận thấy dầu động cơ 10W-40 khi pha thêm phụ gia graphen biến tính bằng

octydecyl amin với nồng độ tối ưu 20 mg/ml thì tính chất của dầu gần như không

đổi (bảng 2).

Độ nhớt động học, mm2/s

Chỉ số độ

Nhiệt độ

Tỷ trọng,

Mẫu

nhớt

đông đặc,oC

g/ml

Ở 40 oC

Ở 100 oC

Dầu động cơ

93.3

13.8

151

-36

0.87

10W-40

Phụ gia graphen

20 mg/ml + Đầu

98.2

13.9

144

-36

0.87

động cơ 10W-40

Bảng 1.2: Tính chất vật lý của dầu khi bổ sung thêm phụ gia graphen biến tính

Từ những tổng quan về vật liệu graphen và biến tính vật liệu graphen, ứng

dụng làm phụ gia giảm mài mòn cho dầu bôi trơn. Trong luận văn tôi chọn định

hướng nghiên cứu như sau:

- Lựa chọn các amin mạch dài R-NH2 (C8, C12, C18) làm tác nhân biến tính

graphen oxit để tăng khả năng phân tán của phụ gia graphen trong dầu bôi trơn.

- Lựa chọn phương pháp thủy nhiệt để biến tính graphen oxit là phương pháp

chính để tổng hợp phụ gia graphen biến tính amin.

- Phân tán phụ gia trong dầu và đánh giá ảnh hưởng của phụ gia lên hiệu quả

giảm mài mòn, tính chất của dầu.

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ

THỰC NGHIỆM

2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất thí nghiệm

2.1.1. Thiết bị, dụng cụ

- Dụng cụ tổng hợp hữu cơ: Bình 3 cổ dung tích 250 ml

- Cân phân tích, cân kỹ thuật.

- Máy khuấy từ IKA- RCT

- Các bình nón, pipet, cốc, phễu, nhiệt kế, bình cầu, giấy lọc các loại

- Máy chụp phổ SEM: Jeol 5410 LV.

- Máy chụp phổ HR-TEM: Jeol - JEM 1010 – Japan.

- Máy chụp phổ XRD: D8 - Advance 5005.

- Máy chụp phổ EDX: JED-2300, Analysis station, JEOL.

- Máy chụp phổ FT- IR: U-4100 Spectrophotometer(Solid)

2.1.2. Hóa chất

- Graphit bột 99.5%;

- Axít H2SO4 98%; Trung Quốc

- Axít H3PO4 98 %; Trung Quốc

- Axít HCl 5 %; Trung Quốc

- KMnO4; Trung Quốc

- H2O2 30%; Trung Quốc

- Octyl Amin (C8H17NH2); Đức

- Dodecyl Amin (C12H25NH2);

- Octa Decyl amin (C18H37NH2);

- Axeton 99%, Alchol 99%; Xăng dung môi; Toluen;

- Dầu SN500; HD50.

2.2. Thực nghiệm

2.2.1 Chế tạo graphen oxide

Graphen được điều chế theo phương pháp Tour:

Hỗn hợp H2SO4 và H3PO4 được trộn theo tỉ lệ thể tích tương ứng là 9:1 được

đưa vào bình cầu, đặt trên khay đá làm lạnh. Khối lượng graphit và KMnO4 được

cân theo tỉ lệ tương ứng là 6:1. Tỉ lệ hỗn hợp axit : khối lương graphit tương ứng là

100ml : 1g graphit. Graphit được đưa vào hỗn hợp axit khuấy nhẹ cho tới khi phân

tán đều, sau đó làm lạnh bằng nước đá sao cho nhiệt độ của hệ không quá 15oC

(thời gian làm lạnh không quá 20 phút) khi nhiệt độ của hệ đạt tới 10oC bắt đầu

thêm từ từ KMnO4 vào hỗn hợp và tăng tốc độ khuấy (thời gian thêm KMnO4

khoảng 15 phút), sau đó hỗn hợp tiếp tục khuấy trong 10 phút đảm bảo hỗn hợp

graphit và KMnO4 phân tán đều trong hỗn hợp axit. Tiếp đó bắt đầu đun nóng hỗn

hợp ở khoảng nhiệt độ 65oC đến 70oC trong thời gian 5 giờ. Hỗn hợp sau phản ứng

được làm nguội tới nhiệt độ phòng, quá trình bổ sung chậm hỗn hợp vào 1000 nước

cất trong cốc thể t. Khi pha loãng chú ý không để nhiệt độ của hỗn hợp vượt quá

70oC.

a ) c ) b ) ) Hình 2.1. a)Làm lạnh hệ b)bắt đầu gia nhiệt c) pha loãng hỗn hợp

Quá trình rửa sản phẩm được thực hiện nhiều lần bằng thiết bị quay ly tâm.

Rửa hỗn hợp bằng HCl 5% cho đến khi hết KMnO4. Sau đó hỗn hợp được rửa bằng

nước cất cho đến khi dung dịch về môi trường trung tính. Trong 3 lần rửa cuối cùng

hỗn hợp sản phẩm và nước được đưa vào thiết bị siêu âm, siêu âm trong vòng 20

phút. Lực siêu âm có tác dụng tách các lớp GO sau khi bị chèn bởi các phân tử axit,

ngoài ra nó còn có thể loại bỏ các cặn cơ học không mong muốn có trong graphit.

Sản phẩm sau khi rửa thu được dạng gel màu nâu đen, được phân tích xác

định nồng độ GO trong gel, độ phân tán GO trong nước và hiệu suất tạo thành GO.

Gel GO được làm khô trong điều kiện chân không ở nhiệt độ nhỏ hơn 60oC

(tránh quá trình khử các nhóm chức của GO). GO sau khi được tạo thành được phân

tích theo các phương pháp: phương pháp phân tích nhiệt vi sai (TGA), phổ hồng

ngoại (IR), kính hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X (XRD).

Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp GO

2.2.2 Quá trình biến tính amin:

Phân tán 0.5 g GO trong 50 ml H2O + 50 ml C2H5OH bằng bể siêu âm, thời

gian 1.0 giờ. Bổ xung 0.2 ml amin (C8, C12, C18) vào hỗn hợp dung dịch phân tán

GO, khuấy liên tục trong 2 giờ ở nhiệt độ 90 oC. Quá trình amit hóa được thực hiện

trong autoclave với thời gian (1, 2, 3) giờ ở nhiệt độ (115, 130, 145, 160) oC. Kết

thúc quá trình phản ứng sản phẩm được rửa loại bỏ amin dư bằng cồn, ly tâm và sấy

khô ở nhiệt độ 60 oC trong thời gian 12 giờ. Thu được sản phẩm alkyl-graphen:

Alkyl-G.

G-COOH + H2N-R G-CONH-R + H2O

Thiết bị và dụng cụ

Thiết bị được sử dụng bao gồm: bình phản ứng thủy nhiệt (autoclave), lò

nung, tủ sấy, máy ly tâm, thiết bị ổn định nhiệt, mấy khuấy từ.

Hình 2.3. Cấu tạo bình phản ứng thủy nhiệt: 1 – autoclave bằng thép không gỉ,

2 – dung dịch tiền chất, 3 – đệm lót bằng Teflon,

4 – nắp đậy bằng thép không gỉ, 5 – lò xo giãn chênh áp

Hình 2.3.1. Bình phản ứng thủy nhiệt tại phòng thí nghiệm Viện Hóa học - Vật liệu

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp Alkyl-Graphen

2.2.3. Chuẩn bị mẫu phân tán:

Lựa chọn các loại dầu: HD50, SN500 để phân tán OA-G. Nghiền phân tán 2

g Alkyl-G trong 5ml dầu SN500 bằng phương pháp nghiền bi, thời gian 4 giờ. Bổ

xung thêm 20 ml dầu và siêu âm hỗn hợp phân tán trong bể siêu âm 30 phút. Ly tâm

tách loại phần kết tủa không phân tán. Xác định hàm lượng phụ gia phân tán trong

dầu, từ đó pha các mẫu dầu với hàm lượng khác nhau.

2.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD– X–Rays Diffraction)

Mục đích của phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể, thành

phần pha và kích thước trung bình của các hạt sơ cấp GO [24].

Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X dựa vào định luật phản xạ Bragg

: 2dsin = n.

Hình 2.5 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể.

Xét hai mặt phẳng nút liên tiếp cùng họ mặt (hkl) cách nhau một khoảng d =

dhkl. Nếu chiếu chùm tia X với bước sóng  (coi như đơn sắc) tạo với các mặt phắng

này một góc . Hai sóng 1 và 2 sau khi phản xạ cho hai tia phản xạ 1’ và 2’, đây là

hai song kết hợp (cùng tần số), hai tia này sẽ cho cực đại giao thoa khi hiệu quang

trình giữa chúng bằng số nguyên lần bước sóng (n):

Tia 22’ – Tia 11’ = n

Mặt khác (Tia 22’ – Tia 11’) = CB + BD = 2CB = 2dsin

2dsinθ = nλ phương trình Vulf – Bragg.

Dựa vào vị trí và cường độ các pic nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để

xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt

phản xạ trong tinh thể.

2.3.2. Phổ hồng ngoại (IR).

Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chất cần

phân tích với các tia đơn sắc có bước sóng nằm trong miền hồng ngoại (400-4000

cm-1). Kết quả của sự tương tác sẽ dẫn tới chất nghiên cứu hấp thu một phần năng

lượng và làm giảm cường độ tia tới. Lúc này, phân tử sẽ thực hiện dao động làm

thay đổi góc liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử. Sự hấp thụ

bức xạ điện từ của phân tử tuân theo phương trình Lambert - Beer:

D = lg = εlC

Trong đó: D: mật độ quang; Io, I : cường độ ánh sáng trước và sau khi qua

chất phân tích; ε: hệ số hấp thụ; l : bề dày cuvet; C: nồng độ chất cần phân tích

(mol/l).

Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào bước sóng gọi là

phổ hấp thụ hồng ngoại.

Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc

dao động của một liên kết. Do đó, có thể dựa vào các tần số đặc trưng này để phán

đoán sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu.

Thực nghiệm: Mẫu được chụp phổ hồng ngoại ghi trên máy FT-IR IMPACT

410 tại Viện Hóa học - Vật liệu. Mẫu được đo bằng kỹ thuật chụp phản xạ khuếch

tán, bột mẫu phân tích được trộn với chất nền KBr với tỉ lệ 2-5% mẫu/KBr, đo trong

vùng 400-4000 cm-1.

2.3.3. Phương pháp xác định cấu trúc hình thái học bằng kính hiển vi

điện tử quét trường phát xạ (SEM)

Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm electron năng lượng cao để

khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh

về mặt hình thái học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu mà chúng ta cần xác

định. Phương diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên

vật liệu. Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vậy liệu bao gồm kết cấu bề mặt

hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp sếp của các

nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo

nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Cách

sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như

độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu.

SEM là một công cụ mạnh mẽ để nghiên cứu hình thái bề mặt bằng cách sử

dụng chùm electron quét qua bề mặt của mẫu. Trong công trình này SEM được sử

dụng để đánh giá kích thước và hình dạng của các hạt trong mẫu chất.

Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay

đổi từ 10 đến 100000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc

phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.

Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị

JSM 6490 tại phòng Thí nghiệm Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam.

2.3.4 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

TGA kỹ thuật phân tích đơn giản để tính khối lượng mẫu vật liệu mất đi (hay

tăng lên) theo nhiệt độ. Vật liệu được gia nhiệt và bị giảm khối lượng do sự bay hơi

nước hoặc từ các phản ứng hóa học chuyển hóa vật liệu thành khí. Tuy nhiên cũng

có một vài vật liệu tăng khối lượng sau khi gia nhiệt do phản ứng với các chất có

trong khí quyển môi trường. Khi tiến hành phân tích nhiệt, cấu trúc của mẫu bị phá

hủy đồng thời phép phân tích cho biết độ lớn, giới hạn nhiệt độ dẫn đến các phản

ứng xảy ra và độ bền nhiệt của vật liệu.

Phép đo TGA nhằm xác định:

- Khối lượng bị mất trong quá trình chuyển pha.

- Khối lượng bị mất theo thời gian và theo nhiệt độ do quá trình khử nước

hoặc phân ly.

Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do thứ tự của các

phản ứng hóa học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ xác định là một hàm của cấu

trúc phân tử.

Sự thay đổi của khối lượng là kết quả của quá trình đứt gãy hoặc sự hình

thành các liên kết vật lý và hóa học tại một nhiệt độ gia tăng dẫn đến sự bay hơi của

các sản phẩm hoặc tạo thành các sản phẩm nặng hơn.

Nhiệt độ khảo sát thường khoảng nhiệt độ phòng đến 1200oC. Môi trường sử

dụng là môi trường không khí, khí trơ hoặc khí tích cực.

Giản đồ phân tích nhiệt của chất tổng hợp được ghi bằng thiết bị Shimadzu

TGA-50H - Nhật Bản tại Viện Hóa học Vật liệu/ Viện KH-CN Quân sự

2.3.5 Phương pháp chụp ảnh vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc

vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn

mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng

triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi

nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

Cấu tạo của súng phóng điện tử.

Trong TEM, điện tử được sử dụng thay cho ánh sáng (trong kính hiển vi

quang học). Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử. Có hai cách để tạo ra chùm

điện tử:

Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử: Điện tử được phát ra từ một catốt được

đốt nóng (năng lượng nhiệt do đốt nóng sẽ cung cấp cho điện tử động năng để thoát

ra khỏi liên kết với kim loại. Do bị đốt nóng nên súng phát xạ nhiệt thường có tuổi

thọ không cao và độ đơn sắc của chùm điện tử thường kém. Các chất phổ biến dùng

làm catốt là W, Pt, LaB6...

Sử dụng súng phát xạ trường (Điện tử phát ra từ catốt nhờ một điện thế lớn

đặt vào vì thế nguồn phát điện tử có tuổi thọ rất cao, cường độ chùm điện tử lớn và

độ đơn sắc rất cao, nhưng có nhược điểm là rất đắt tiền và đòi hỏi môi trường chân

không siêu cao.

Sau khi thoát ra khỏi catốt, điện tử di truyển đến anốt rỗng và được tăng tốc

dưới thế tăng tốc V (một thông số quan trọng của TEM). Lúc đó, điện tử sẽ thu

được một động năng:

Với thế tăng tốc V = 100 kV, ta có bước sóng điện tử là 0,00386 nm. Nhưng

với thế tăng tốc cỡ 200 kV trở nên, vận tốc của điện tử trở nên đáng kể so với vận

tốc ánh sáng, và khối lượng của điện tử thay đổi đáng kể, do đó phải tính theo công

thức tổng quát (có hiệu ứng tương đối tính):

Là thấu kính ghi nhận chùm điện tử đầu tiên từ mẫu vật và luôn được điều

khiển sao cho vật sẽ ở vị trí có khả năng lấy nét khi độ phóng đại của hệ được thay

đổi. Vật kính có vai trò tạo ảnh, việc điều chỉnh lấy nét được thực hiện bằng cách

thay đổi dòng điện chạy qua cuộn dây, qua đó làm thay đổi tiêu cực của thấu kính.

Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM trên thiết bị TEM Trcnai G2 20S-

TWIN tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên/Đại học Quốc gia Hà Nội. Độ phân

giải kích thước nguyên tử, điện áp 100 KV. Mẫu được đưa lên lưới đồng có phủ

màng cacbon và tiến hành phân tích.

2.3.6 Phương pháp phổ quang điện tử tia X: Các mẫu được tiến hành phân

tích bằng phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) trên máy ThermoFisher

ESCALAB 220iXL tại Úc.

2.4. Phương pháp đánh giá hiệu quả giảm mài mòn của dầu bôi trơn

- Xác định tải trọng hàn dính của dầu bôi trơn theo tiêu chuẩn ASTM D2783-

03 tại Viện Hóa học Công nghiệp.

2.4.1. Chống mài mòn theo ASTM D 2783-03

Thuộc tính chống mài mòn của dầu bôi trơn thường được tiến hành bằng

máy bốn bi theo tiêu chuẩn ASTM D 2783-03 (đặc tính chống mài mòn của các

chất lỏng bôi trơn). Phương pháp thử này có thể xác định tính chịu tải của các loại

dầu bôi trơn, kể cả tỉ số tải trọng mài mòn và tải trọng gây hàn dính.

Hình 2.6: Máy bốn bi

- Đường kính mỗi viên bi là 12,7 mm

- Lực tác dụng lên viên bi trên cùng là 147N hoặc 392N

- Nhiệt độ của quá trình thử nghiệm được duy trì ở 75oC

- Viên bi trên cùng được cho quay với tốc độ 1200 vòng/phút

- Thời gian thử nghiệm là 60 phút.

Dầu bôi trơn được rót vào cốc có chứa các viên bi cố định. Điều quan trọng

là phải đảm bảo dầu ngập các phần tiếp xúc của các viên bi thử nghiệm.

Các loại dầu bôi trơn được so sánh với nhau bằng cách căn cứ vào kích thước

trung bình của đường kính vết mài trên ba viên cố định.

Về cơ bản phương pháp này tương tự đối với phương pháp xác định thuộc

tính chống mài mòn của dầu bôi trơn, chỉ khác ở chỗ trong phương pháp này tải

trọng F được tăng dần từ thấp tới cao cho tới khi xuất hiện hiện tượng hàn dính thì

dừng lại.

Chỉ số tải trọng mài mòn liên quan tới khả năng giảm mài mòn tới mức

nhỏ nhất ở một tải trọng nhất định của một chất lỏng bôi trơn. Điểm hàn dính là tải

trọng lớn nhất làm viên bi quay hàn dính vào ba viên bi cố định thể hiện mức áp

suất tối đa mà chất lỏng bôi trơn chịu được.

2.4.2. Xác định độ nhớt động học

Độ nhớt là một tính chất quyết định độ dày màng dầu, nó làm giảm ma sát

và mài mòn giữa hai bề mặt tiếp xúc. Nó có ảnh hưởng đến độ khít, tổn hao công

ma sát, khả năng chống mài mòn, khả năng chống tạo cặn, khả năng làm mát các

chi tiết làm việc… Trong động cơ, độ nhớt đóng vai trò quyết định lượng tiêu hao

nhiên liệu, khả năng tiết kiệm dầu và hoạt động của động cơ. Đối với một số loại

động cơ, đặc biệt là động cơ ôtô cũng ảnh hưởng tới khởi động và tốc độ trục

khuỷu. Độ nhớt quá cao sẽ làm giảm tốc độ của trục và do đó làm tăng lượng

nhiên liệu tiêu hao (kể cả sau khi động cơ đã khởi động). Độ nhớt quá thấp sẽ dẫn

tới chóng mài mòn và tăng lượng tiêu hao dầu.

Quy trình xác định độ nhớt bằng nhớt kế mao quản

- Chọn nhớt kết phù hợp với độ nhớt của dầu sao cho tốc độ chảy khoảng 200

đến 500 giây.

- Nạp vào dụng cụ đo (nhớt kế) một lượng dầu thích hợp.

- Để ổn định nhiệt tại một nhiệt độ nhất định trong bình ổn nhiệt khoảng 30

phút sao cho đạt cân bằng nhiệt độ bên trong mẫu cần đo và nhiệt độ dầu của thiết

bị ổn định nhiệt, dùng đồng hồ bấm giây đo thời gian chảy của lượng dầu trên từ

vạch này đến vạch kia của dụng cụ đo.

- Phụ thuộc vào hằng số nhớt kế (k) ta tính được độ nhớt động học của dầu

theo công thức sau đây: v = C.t

Trong đó:

- v: độ nhớt động học (cSt)

- C: hằng số nhớt kế

- t: thời gian chảy (s)

2.4.3. Xác định trị số axit ASTM 974-06 (TAN)

TAN là là số milligam KOH cần để trung hòa hết 100 ml sản phẩm dầu mỏ.

TAN được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D974 - 06.

Tính trị số axit như sau:

TAN = (mgKOH/g)

Trong đó:

- A: Thể tích dung dịch rượu KOH đã dùng để chuẩn mẫu tới điểm cuối

định phân xác định bằng điểm uốn đường cong chuẩn độ có giá trị đọc gần với giá

trị dung dịch đệm kiềm hoặc nếu khó xác định hoặc không có điểm uốn thì xác định

nhờ giá trị đọc của dung dịch đệm kiềm không nước, ml.

- B: Thể tích dung dịch kiềm KOH đã dùng để chuẩn mẫu trắng, ml.

- M : Độ chuẩn của dung dịch KOH, mol/l.

- W: Khối lượng mẫu, g.

2.4.4. Độ bền oxi hóa theo tiêu chuẩn GOST 981

Phương pháp GOST 981 được sử dụng để xác định sự oxi hóa chung của

các sản phẩm dầu mỏ. Phương pháp này mô tả một thiết bị đã sử dụng để xác

định độ bền oxi hóa hay độ bền nhiệt của các chất lỏng bằng cách đưa chúng tới

nhiệt độ 150±5oC trong vòng 16h ± 5 phút, và nạp oxy với tốc độ dòng 3 lít/giờ.

Dựa vào sự thay đổi về trị số axit (theo ASTM D974 – 06), sự hình thành

cặn (ASTM D4055-04), để đánh giá mức độ oxi hóa hay độ bền nhiệt của mẫu.

2.4.5. Hàm lượng cặn

Hàm lượng cặn được xác định bằng phương pháp lọc theo ASTM D4055 áp

dụng xác định độ phân tán phụ gia trong dầu. Phương pháp này dùng màng lọc

Teflon có kích thước lỗ hổng 0,4µm, dung môi hòa tan dầu là n-pentan.

Người ta tiến hành cho màng đã tẩm dung môi vào cốc cân, sấy ở nhiệt độ

105-110oC trong khoảng 1h. Để nguội cốc và giấy trong bình hút ẩm không có chất

hút ẩm 30 phút rồi cân để xác định khối lượng màng lọc và cốc cân (m1).

Cân khoảng 1g mẫu (chính xác là 0,01g) hòa tan vào 100ml dung môi và tiến

hành lọc qua tờ màng lọc ở trên. Thực tế, có thể áp dụng lọc chân không để rút ngắn

thời gian lọc (khoảng 2 phút).

Sau khi cho chảy hết lượng dung dịch mẫu ở trên, dùng dung môi để gom hết

cặn sang màng lọc, sau đó tráng rửa cặn và dung môi cho đến khi không còn vết dầu

bám trên giấy lọc.

Đặt giấy lọc vào cốc cân đã dùng ở trên, rồi sấy 105 ÷ 110oC như đã làm với

màng lọc không cặn, ta có khối lượng cốc cân và màng lọc là m2.

Hàm lượng cặn sẽ được xác định theo công thức sau:

X% = 100 (m2 – m1)/w

Trong đó: m2 là khối lượng cốc cân và màng lọc có cặn, g

m1 là khối lượng cốc cân và màng lọc không có cặn, g

w là lượng cân mẫu, g

CHƯƠNG III. KẾT Q UẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu chế tạo graphen oxit

Phương pháp oxy hóa được mô tả trong phần 2.2.1. Khảo sát sự thay đổi khả

năng phân tán của mẫu graphen oxit trong nước khi thay đổi tỷ lệ khối lượng

graphit/KMnO4. Kết quả tổng hợp graphen oxidt (OG-OG-1÷ 5) được thể hiện

trong Bảng 3.1.

Bảng 3.1: Kết quả của quá trình oxy hóa graphit

Mẫu vH2SO4, ml vH3PO4, ml Khả năng phân tán trong nước, g/l

Khối lượng Graphit, g 5 Khối lượng KMnO4, mg 12.5 180 20 Khối lượng GO, mg 725 GO-1 0.6

180 15.0 20 5 780 GO-2 0.7

180 17.5 20 5 1070 GO-3 -

180 20.0 20 5 1210 GO-4 -

180 22.5 20 5 1380 GO-5 4.6

180 25.0 20 5 1310 GO-6 6.1

180 30.0 20 5 1330 GO-7 7.5

180 60.0 20 10 1620 GO-8 9.2

360 120.0 40 20 2600 GO-9 9.7

360 120.0 40 20 2450 GO-10 12.3

360 160.0 40 20 4000 GO-11 14.0

360 160.0 40 15 2200 GO-12 17.0

Kết quả trong bảng. 3.1 cho thấy khi tăng trong tỷ lệ khối lượng của

KMnO4/graphit thì khả năng phân tán của GO tăng lên. Với tỷ lệ KMnO4/graphit =

16,0/1,5 (g/g) khả năng phân tán của GO trong nước là 17,0 g/l. Điều này chứng tỏ

trong cùng một điều kiện thí nghiệm khi tăng khối lượng chất oxy hóa (KMnO4)

dẫn đến tăng khả năng biến đổi từ graphit thành GO: tăng khả năng tách lớp

graphen và tăng hàm lượng các nhóm chức (COOH, OH, CO…) trên GO dẫn đến

tăng khả năng phân tán của GO trong nước.

Để so sánh sự khác biệt của quá trình oxy hóa có thể được đánh giá chất

lượng bằng phổ IR của than chì và GO (hình. 16). Nhận thấy sự xuất hiện các pic

trên quang phổ của GO.

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của 2 mẫu graphit (1) và sau khi oxy hóa GO-9 (2).

Phổ hồng ngoại của mẫu GO-9 trên hình 3.1. Với pic cực đại cường độ lớn và

xuất hiện ở 3324.8 cm-1 là dao động của liên kết O-H. Pic tại 1620.4 cm-1 là sự

chồng chéo do nước hấp phụ và phần carbon không bị oxy hóa. Các pic dao động

tại 1716.9, 1226.1, 1070.8 cm-1 là υ(C=O) của nhóm carboxylic, C-OH và nhóm C-

O (epoxy). Những dao động với cường độ mạnh thể hiện sự hiện diện của nhiều

nhóm carboxyl, hydroxyl, epoxy trên GO-9.

Phân tích nhiệt TGA mẫu graphen oxit (OG-9) được thể hiện trong hình 3.4.

Sự giảm khối lượng của mẫu trong quá trình phân tích nhiệt TGA trên hình 3.4 là

do sự phân hủy nhiệt của các nhóm chức trên GO. Mẫu GO giảm 15 % khối lượng

ở nhiệt độ < 100 oC, là do nước hấp thụ trong vật liệu. Sự giảm khối lượng đáng kể

(45 % khối lượng) trong khoảng 100-300 oC là do sự phân hủy của các nhóm chức

trên bề mặt GO.

Phổ XPS của mẫu graphen oxit (GO-9) được thể hiện trong hình 3.2, 3.3. Phổ

C1s của GO trưng bày một cấu trúc hai đỉnh cao chồng chéo với đuôi mở rộng theo

hướng năng lượng liên kết cao hơn, chứng minh cacbon được liên kết với các loại

nhóm chức chứa oxy khác nhau. Pic O1s, C1s trên hình 3.2. Và các pic năng lượng

284.55, 287.17, 288.58, 289.41 eV tương ứng với các liên kết: C-C/C=C, C-OH/C-

O-C, C=O, HO-C=O trên hình 3.3 (tài liệu 46,51). Chứng minh rõ hơn sự thay đổi

thành phần hóa học hay các nhóm chức trên mẫu GO nhận được từ quá trình oxy

hóa graphit bằng KMnO4. Các nhóm chức trên GO có khả năng phản ứng hóa học

với Amin là cơ sở cho quá trình biến tính GO bằng amin ứng dụng làm phụ gia bôi

O1s

C1s

trơn.

Hình 3.2: Thành phần hóa học trên phổ quang điện tử XPS của mẫu GO-9.

C-O-C C-OH

C=O

C- C/C=C

-O-C=O

Hình 3.3: Các nhóm chức hóa học trên phổ C1s XPS của mẫu GO-9.

Hình 3.4: Giản đồ TGA của mẫu GO-9.

Từ kết quả phân tích hồng ngoại, phân tích nhiệt TGA, phổ XPS với mẫu

graphen oxit đã chứng minh sự hình thành các nhóm chức trên mẫu graphen oxit

nhận được từ quá trình oxy hóa graphit bằng KMnO4. Điều này giải thích khả năng

phân tán của GO trong nước vì các nhóm chức phân cực như COOH, C-OH, C=O

Hình 3.5: Ảnh chụp FESEM và HRTEM của mẫu graphen oxit GO-9.

Hình ảnh phân tích hình thái học của GO bằng SEM và TEM cho phép quan

sát rõ hơn cấu trúc lớp xếp chồng lên nhau một cách ngẫu nhiên với rất nhiều nếp

nhăn và những chỗ lồi lõm, những lớp này có chồng lấp lên nhau. Điều này được

giải thích là do việc oxy hóa graphit đã làm mở rộng khoảng cách giữa các lớp của

GO. Ở độ phân giải cao (TEM), các lớp mỏng với các vùng gấp của GO đã được

quan sát rõ hơn.

3.2. Nghiên cứu biến tính graphen oxit bằng amin

Mẫu GO tổng hợp từ quá trình oxy hóa graphit bằng KMnO4 được sử dụng

trong quá trình biến tính amin. Nhóm nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến

quá trình biến tính bao gồm: tác nhân biến tính, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Mẫu

graphen oxit lựa chọn cho quá trình biến tính amin là mẫu GO-9. Tác nhân biến

tính: C8H17NH2, C12H25NH2, C18H37NH2. Nhiệt độ khảo sát: 115, 130, 145, 160 oC.

Thời gian phản ứng: 1, 2, 3, 5 giờ. Mẫu sau khi biến tính được tiến hành phân tích

hồng ngoại, SEM, TEM, XPS, và đánh giá khả năng phân tán trong dầu gốc SN-

500.

Bảng 3.2: Mẫu GO biến tính amin khi thay đổi nhiệt độ, thời gian

Tên mẫu

Điều kiện thí nghiệm

Tên mẫu

Điều kiện thí nghiệm

M1 M6 C8H17NH2; 3 giờ; 115 oC C8H17NH2; 2 giờ; 160 oC

M2 M7 C8H17NH2; 3 giờ; 130 oC C8H17NH2; 5 giờ; 160 oC

M3 M8 C8H17NH2; 3 giờ; 145 oC C12H17NH2; 5 giờ; 160 oC

M4 M9 C8H17NH2; 3 giờ; 160 oC C18H17NH2; 5 giờ; 160 oC

M5 M10 C8H17NH2; 1 giờ; 160 oC C8H17NH2; 4 giờ; 160 oC

Phổ hồng ngoại của mẫu GO, GO-Amin (hình 3.6). Sự kết hợp của octyl

amin với GO dẫn đến hình thành liên kết amit (-CO-NH-), thể hiện sự xuất hiện của

một đỉnh cao mới trong dải 1630-1640 cm-1, là do C=O của amit. Các pic dao động

tại 1530-1580 cm-1 được cho là liên kết ở carbon sp2 và N-H [2,50]. Dao động trong

dải 1190-1220 cm-1 là Dao động  của liên kết C-N amit [45]. Các pic dao động

trong dải 2800-3000 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-H (-CH2- và -CH3) trong mạch

alkyl từ amin [39].

G O

GO-Amin (M4)

C- N C- H

Hình 3.6: Phổ hồng ngoại của mẫu GO và GO-Amin (M4).

Phân tích phổ XPS so sánh sự thay đổi hóa học của mẫu GO (hình 3.2) và

mẫu GO-Amin sau khi biến tính amin (hình 3.7, 3.8).

Hình 3.7: Phổ phân giải XPS C1s của mẫu M7.

Hình 3.7 cho thấy độ phân giải cao C1S phổ của GO-Amin (M7) trong

khoảng 290-282 eV. Phổ C1s của M7 cho thấy đỉnh cao duy nhất với đuôi nhỏ dần

ở năng lượng liên kết cao hơn (Hình 3.6). Một dấu hiệu rõ ràng của phân tử amin

liên kết với GO được thể hiện bởi một đỉnh cao tại 284.68 eV, liên quan đến liên kết

C = C/C-C. Các chuỗi mạch alkyl dài của phân tử amin góp phần C1s đỉnh tại

284.68 eV góp phần làm gia tăng đáng kể cường độ đỉnh. Các phân tích quang phổ

C1s của GO-Amin cho thấy ba thành phần chuyển hóa với năng lượng liên kết cao

hơn tại 286.38, 287.78 và 288.68 eV, tương ứng với các liên kết trong các nhóm

amin/hydroxyl (C-N/C-O), ete (C-O-C) và amit/cacboxyl (CONH-R/C=O) [47,55].

Sự hiện diện của nhóm amit trong GO-Amin đã được khẳng định bởi sự xuất hiện

trên phổ XPS N1s tại ~ 400 eV đối với tất cả các mẫu GO-Amin như trong hình 3.8.

Phổ phân tích nguyên tố trên hình 3.8 của tất cả các mẫu thể hiện sự có mặt của

Nitơ trên sản phẩm GO-Amin sau biến tính, điều này không nhận thấy trên phổ

phân tích nguyên tố GO (hình 3.2), do đó các thành phần nitơ trong GO-Amin

khẳng định việc kết hợp GO với phân tử amin. Điều này khẳng định sự hiện diện

của nhóm amit trong GO-Amin sau biến tính amin. Hàm lượng nguyên tố nitơ trong

các mẫu tổng hợp được thể hiện trong bảng 3.3.

Bảng 3.3: Hàm lượng % Nitơ từ kết quả phân tích XPS của các mẫu

TT M2 M3 M4

1 3.54 4.19 3.81

M7 M8 M9

2 2.56 2.16 1.53

Hình 3.8: Phổ phân tích nguyên tố XPS và phổ N1s của mẫu GO biến tính amin.

Sự ổn định nhiệt của GO sau biến tính amin là một thông số quan trọng cho

các ứng dụng tribological. Do đó, các đặc tính phân hủy nhiệt của GO-Amin đã

được phân tích bằng TGA (hình 3.9). Sự giảm khối lượng của mẫu trong quá trình

phân tích nhiệt TGA trên hình 3.9 là do sự phân hủy nhiệt của các nhóm chức trên

GO và GO-Amin. Qua giản đồ nhận thấy độ bền nhiệt tăng lên trên tất cả các mẫu

GO-Amin so với GO. Các GO-Amin mất 6% trọng lượng lên đến 250 °C (M4, M7,

M8, M9) và 20 % (M2, M3) sau đó, giảm khối lượng đáng kể (40 - 50%) đã được

quan sát trong khoảng 250-530 °C. Đây có thể là chủ yếu do phân hủy nhiệt của các

chuỗi alkyl trên liên kết amit gắn vào GO và đóng góp một phần từ phân hủy nhiệt

của graphen của GO-Amin cùng với các nhóm chức năng oxy còn lại. Những kết

quả này gợi ý rằng GO-Amin là ổn định nhiệt tối đa 250 °C, và khá tốt cho việc sử

dụng chúng như một phụ gia dầu nhờn.

Ngoài ra từ giản đồ phân tích nhiệt TGA trên hình 3.9a nhận thấy sự ổn định

nhiệt của GO-Amin khi thay đổi nhiệt độ tổng hợp. Khi tăng dần nhiệt độ tổng hợp

từ 130 oC lên 160 oC thì: khi tăng nhiệt độ đến 250 oC M4 giảm 10% khối lượng

còn M2, M3 giảm 25%; khi tăng nhiệt độ đến 150 oC M2 giảm 10% khối lượng còn

M3, M4 giảm 3% khối lượng. Điều này là do khi tăng nhiệt độ tổng hợp sẽ làm

giảm khối lượng của các nhóm chức có độ bền nhiệt thấp (COOH, COH, CO) trên

GO-Amin. Ngoài ra khi tăng nhiệt độ ~500 oC thì M4 giảm đến 84.75% khối lượng

còn M2, M3 lần lượt 58.63%, và 63.22% khối lượng. Điều này có thể chứng minh

hàm lượng gốc alkyl gắn trên GO của M4>M3>M2. Khi tăng hàm lượng nhóm

alkyl đồng nghĩa việc tăng khả năng phân tán và độ ổn định của GO-Amin trong

dầu bôi trơn. Do đó việc tăng nhiệt độ trong quá trình biến tính có ý nghĩa quan

trọng và nhóm tác giả đề tài đã lựa chọn nhiệt độ biến tính là 160 oC khi khảo sát sự

ảnh hưởng của chiều dài mạch alkyl của amin đến quá trình biến tính amin.

a

b

Hình 3.9: Phân tích nhiệt TGA của GO-Amin. a- Phân tích nhiệt TGA của GO-9,

M2, M3, M4; b- Phân tích nhiệt GO-9, M7, M8, M9.

Hình 3.10: Phân tích XRD của mẫu graphit, GO-9 và GO-Amin (M7).

Những thay đổi về cấu trúc xảy ra trong quá trình biến tính graphit đã được

kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trong hình 3.10. Nhận thấy sự

giảm mạnh cường độ và độ rộng pic tại góc 2θ = 26.6o về phía thấp hơn và sự xuất

hiện pic tại 2θ = 10o là do lực Van der Waals tương tác yếu giữa các lớp trong

graphit. Sự mở rộng của góc phản xạ được xem như dạng cấu trúc sóng của lớp

graphen. Điều này được giải thích là do sự hiện diện của oxy trong các nhóm chức

dẫn đến sự biến dạng liên kết sp2 của nguyên tử cacbon lục giác. Từ kết quả nhiễu

xạ tia X kết luận được sự tách lớp graphen trong quá trình biến tính graphit, điều

này được chứng minh rõ hơn khi phân tích ảnh chụp SEM và TEM của mẫu M7

(hình 3.11).

Hình ảnh SEM của GO-Amin được tìm thấy có dạng lớp mỏng với những nếp

nhăn và nhiều khu vực gấp (hình 3.11a). Điều này được giải thích là do việc gắn

thêm các nhóm Alkyll lên GO đã làm mở rộng khoảng cách giữa các lớp của GO. Ở

độ phân giải cao ảnh chụp TEM (hình 3.11b), các lớp mỏng với các vùng gấp của

GO-Amin đã được quan sát rõ hơn.

a

b

Hình 3.11: Ảnh chụp FESEM và HRTEM của mẫu GO sau khi biến tính amin M7.

Trên cơ sở XPS, XRD, FTIR và kết quả TGA, quá trình alkyl hóa GO bằng

amin đã đưa được nhóm Alkyl lên GO, và cấu trúc dạng lớp mỏng của GO-Amin

thông qua các phép phân tích hình thái học ảnh chụp FESEM, HRTEM cấu trúc vật

liệu.

3.3. Khả năng phân tán của phụ gia trong dầu gốc khoáng

Bề mặt của chất phụ gia hoạt động giống như sự biến tính ma sát và biến tính

bề mặt tiếp xúc để cải thiện hiệu quả bôi trơn. Đối với chất bôi trơn nano rắn, điều

này có thể đạt được bằng cách sử dụng hệ phân tán ổn định của chúng trong dầu bôi

trơn trong suốt quá trình kiểm tra tính chất bôi trơn. Ở đây, sự hiện diện của các

chuỗi alkyl dài, tại các cạnh của GO-Amin, tạo điều kiện cho sự phân tán ổn định

của phụ gia trong dầu bôi trơn. Hình 3.13 cho thấy những hình ảnh kỹ thuật số của

phân tán của tờ GO và GO-Amin trong dầu gốc SN500 và 20W-50. Hình 3.13 a-b

nhận thấy GO chưa biến tính không phân tán trong cả dầu SN500 và 20W50, ngược

lại hình 3.13 c cả 3 mẫu M7, M8, M9 biến tính bằng amin có số nguyên tử cacbon

(29, 45, 52) phân tán tốt và ổn định trong dầu gốc SN500 vòng vài giờ đến 30. Các

hệ phân tán ổn định của GO-Amin là do lực van der Waals tương tác giữa các chuỗi

alkyl dài của GO-Amin và phân tử với nhóm alkyl trong dầu bôi trơn, cho phép phụ

gia được phân tán trong dầu bôi trơn.

Hình 3.12: Phân bố nhóm chức trên GO-Amin.

Hình 3.13: Ảnh chụp mẫu dầu SN500, 20W50 phân tán GO, GO-Amin (M7, M8, M9)

trong dầu SN500. Trong đó: a, b, c, sau khi siêu âm; a*, b*, c* - mẫu sau 10 ngày

Các mẫu GO-OA sau biến tính được phân tán trong dầu gốc khoáng SN500,

khảo sát khă năng phân tán của phụ gia thể hiện trong bảng 3.4.

Bảng 3.4: Khả năng phân tán của các mẫu GO-Amin trong dầu SN500

Mẫu Phân tán g/l Mẫu Phân tán g/l M2 3.2 M7 13.2 M3 6.7 M8 9.5 M4 10.4 M9 6.0

Qua bảng 3.4 nhận thấy khi tăng nhiệt độ tổng hợp từ 130 - 145 - 160 oC thì

khả năng phân tán của GO-Amin tăng. Điều này được giải thích là do khi tăng nhiệt

độ thì tăng hàm lượng nhánh Alkyl từ phân tử amin trên GO-Amin nên tăng khả

năng phân tán trong dầu gốc. Các amin có mạch cacbon dài với số nguyên tử

cacbon lớn hơn 8 sẽ gắn trên cạnh biên của graphen oxit (hình 3.10), chúng dễ

tương hợp với dầu bôi trơn (môi trường không phân cực) làm tăng khả năng phân

tán graphen trong dầu bôi trơn [23,47].

Qua bảng 3.4 cũng nhận thấy khi tăng chiều dài chuỗi mạch alkyl (số nguyên

tử cacbon) từ C8, C12, C18 thì khả năng phân tán của GO-Amin trong dầu gốc

khoáng lại giảm tương ứng 16.2 – 9.8 – 5.6 g/l. Điều này được giải thích khi tăng

chiều dài mạch alkyl dẫn đến tăng khối lượng của phần tử GO-Amin và tăng lực

tương tác (hấp dẫn) giữa các phần tử GO-Amin dẫn đến các phần tử co cụm lại làm

tăng khối lượng đến mức độ giới hạn chúng sẽ tách ra khỏi hệ phân tán, làm giảm

khả năng phân tán và ổn định của phụ gia trong dầu gốc. Vì thế nhóm đề tài lựa

chọn tác nhân biến tính GO là C8H17NH2 để tổng hợp mẫu phụ gia và khảo sát các

tính chất của dầu bôi trơn khi pha phụ gia GO-Amin.

3.4. Đánh giá tính năng phụ gia trên dầu bôi trơn

Với mục đích chế tạo phụ gia graphen biến tính amin giảm mài mòn cho dầu

bôi trơn nhóm nghiên cứu lựa chọn dầu gốc SN500 và dầu động cơ thương phẩm

20W50 để nghiên cứu. Ảnh chụp mẫu dầu phân tán đồng nhất đối với cả hai mẫu

dầu SN500 và 20W50 thể hiện trong hình 3.14

Đánh giá ảnh hưởng của amin biến tính đến hiệu quả giảm mài mòn của phụ

gia GO-Amin khi phân tán trong dầu SN500, nhóm tác giả lựa chọn Octyl amin,

Dodecyl Amin và Octa Decyl amin. Các mẫu dầu pha phụ gia với hàm lượng khác

nhau, sau đó tiến hành xác định tải trọng hàn dính theo tiêu chuẩn ASTM D 2783-

09. Các mẫu phụ gia phân tán tốt trong dầu gốc. Kết quả được thể hiện trong bảng

3.5.

Bảng 3.5: Tải trọng hàn dính của mẫu dầu SN500 có pha phụ gia GO-Amin

Hàm lượng Tải trọng Hiệu quả giảm Ký hiệu Phụ gia sử dụng TT phụ gia, g/l hàn dính, Kg mài mòn, % mẫu

V.00 1 0.0 168

V-8-01 2 0.1 168 0.0 GO-C8H17NH2

V-8-02 3 0.2 184 9.5 GO-C8H17NH2

V-8-03 4 0.3 187 11.3 GO-C8H17NH2

V-8-04 5 0.4 189 12.5 GO-C8H17NH2

6 0.1 179 6.5 V-12-01 GO-C12H25NH2

7 0.2 179 6.5 V-12-02 GO-C12H25NH2

8 0.1 179 6.5 V-18-01 GO-C18H37NH2

V18-02 9 0.2 174 3.6 GO-C18H37NH2

Hiệu quả giảm mài mòn của dầu có pha phụ gia được thể hiện bằng giá trị tải

trọng hàn dính tăng lên so với mẫu dầu không có pha phụ gia. Điều này được giải

thích là do các phần tử GO-Amin che phủ lên trên phần bề mặt kim loại ma sát dẫn

đến tránh tiếp xúc trực tiếp giữa hai bề mặt kim loại với nhau và các cấu trúc lớp

liên kết yếu của GO-Amin trượt trên nhau dẫn đến giảm mài mòn, ma sát. Hơn nữa,

nguồn cung cấp liên tục của những nanosheets trên bề mặt tiếp xúc, do sự phân tán

ổn định của GO-Amin trong dầu bôi trơn, tránh được tiếp xúc trực tiếp giữa các bề

mặt kim loại cũng góp phần cải thiện các tính chất giảm mài mòn, ma sát. Qua bảng

7 nhận thấy hiệu quả giảm mài mòn với tất cả các mẫu khảo sát. Nhưng khi tăng

chiều dài mạch gốc alkyl của phân tử amin thì hiệu quả giảm mài mòn của dầu có

pha phụ gia với cùng một nồng độ lại giảm khi tăng nồng độ. Điều này có thể là do

hàm lượng phần graphen trong mẫu biến tính từ C18H37NH2 (M9) thấp (hình 3.7)

dẫn đến giảm hàm lượng graphen bao phủ trên bề mặt ma sát. Với 2 mẫu biến tính

bằng C12H25NH2 và C18H37NH2 khi khảo sát thì có sự khác biệt so với mẫu biến tính

bằng C8H17NH2: với 2 nồng độ 0.1g/l và 0.2g/l thì hiệu quả giảm mài mòn không

thay đổi với C12H25NH2 và giảm với C18H37NH2; còn với C8H17NH2 thì hiệu quả

giảm mài mòn lại tăng từ 0.0% đến 12.5% khi tăng nồng độ từ 0.1 lên 0.4 g/l. Điều

này giải thích do khi tăng nồng độ quá mức giới hạn dẫn đến sự co cụm và mất đi

cấu trúc dạng lớp của phụ gia GO-Amin, và mức độ co cụm này tăng dần khi tăng

chiều dài mạch cacbon của phân tử amin từ C8 đến C18 vì thế làm giảm khả năng

chống mài mòn (tải trọng hàn dính giảm) của phụ gia, điều này đã được chỉ ra trong

tài liệu tham khảo [47].

Hình 3.14: Ảnh chụp mẫu phân tán GO-C8H17NH2 trong dầu 20W50 và SN500 với

hàm lượng 0.3 g/l và 0.4 g/l.

Hiệu quả giảm mài mòn cũng được tiến hành trên mẫu dầu, 20W50 HD50 khi

pha phụ gia GO-C8H17NH2. Hiệu quả giảm mài mòn đạt 10.3 % trên mẫu dầu

20W50 pha 0.3g/l phụ gia. Với mẫu dầu HD50 hiệu quả giảm mài mòn đạt giá trị

cực đại tăng dần đến giá trị cực đại 10.86% khi tăng hàm lượng phụ gia từ 0 g/l đến

0.25 g/l và giảm khi tăng lên 0.3 g/l. Điều này được giải thích là do khi nồng độ

thấp thì các màng phủ của graphen trên bề mặt kim loại và trượt trên nhau có tác

dụng làm tăng hiệu quả giảm mài mòn, còn khi tăng hàm lượng phụ gia quá giới

hạn thì các phần tử phụ gia lại co cụm lại tăng kích thước và gây ra tác dụng ngược

làm giảm hiệu quả bôi trơn của dầu.

Bảng 3.6: Tải trọng hàn dính của mẫu dầu 20W50 có pha phụ gia GO-C8H17NH2

Ký hiệu mẫu V.0020W Phụ gia sử dụng - Hàm lượng phụ gia, g/l 0.0 Tải trọng hàn dính, Kg 204 Hiệu quả giảm mài mòn, % - 1

V-8-02 0.2 214 4.9 2 GO-C8H17NH2 20W50

V-8-03 0.3 225 10.3 3 GO-C8H17NH2 20W50

Bảng 3.7: Tải trọng hàn dính của mẫu dầu HD50 có pha phụ gia GO-C8H17NH2

Ký hiệu mẫu TT Phụ gia sử dụng

Hàm lượng phụ gia, g/l 0.0 Tải trọng hàn dính, Kg 230 Hiệu quả giảm mài mòn, % - V.00HD - 1

0.06 235 2.17 2 V-8-006 HD50 GO-C8H17NH2

0.15 240 4.34 3 V-8-015 HD50 GO-C8H17NH2

0.20 250 8.69 4 V-8-020 HD50 GO-C8H17NH2

0.25 255 10.86 5 V-8-025 HD50 GO-C8H17NH2

0.30 220 -4.34 6 V-8-030 HD50 GO-C8H17NH2

Nhóm nghiên cứu đã lựa chọn dầu động cơ thương mại 20W50 để tiến hành

khảo sát ảnh hưởng của phụ gia GO-Amin bằng việc xác định các chỉ tiêu chính của

dầu động cơ. Từ đó đánh giá khả năng ứng dụng phụ gia GO-Amin khi pha vào dầu

động cơ. Bảng 3.8 trình bày kết quả phân tích và so sánh các chỉ tiêu của dầu trước

và sau khi pha thêm phụ gia GO-Amin.

Bảng 3.8: Tính chất của dầu 20W50 khi pha phụ gia GO-C8H17NH2

Kết quả TT Chỉ tiêu phân tích PHƯƠNG PHÁP Phân tích 0.0 g/l 0.2 g/l 0.3 g/l

Độ nhớt động học ở 40 oC, 167.9 1 ASTM D 445-15 161,45 165.81 cSt 2

oC, cSt

Độ nhớt động học ở 100 ASTM D 445-11a 16.5÷19.5 17.38 17.78 2

113.0 3 Chỉ số độ nhớt ASTM D 2270-10e1 ≥110 114.00 0

Trị số kiềm tổng, ASTM D 2896-11 ≥7 11.29 7.04 4 mgKOH/g

5 Trị số axit, mgKOH/g GOST 5985-79 2.4 2.97 2.94

oC, 14 giờ, tốc độ 200

Độ ổn định oxy hóa ở 120

6 GOST 981-75 2.9 2.87 2.55 ml/phút

-Sự thay đổi trị số axit

Qua bảng 3.9 nhận thấy các chỉ tiêu của dầu sau khi pha thêm phụ gia thay

đổi không đáng kể so với mẫu dầu không pha phụ gia. Các chỉ tiêu chỉ số độ nhớt,

độ nhớt động học ở 100 oC và trị số kiềm tổng nằm trong giới hạn cho phép của dầu

động cơ 20W50. Trị số axit tăng khi thêm phụ gia graphen biến tính được giải thích

là do các nhóm lacton (C-O-C) và phenol (OH) trên graphen phản ứng với KOH

làm tăng trị số axit [58]. Ngược lại khi xác định độ ổn định oxy hóa ở 120 oC của

mẫu dầu thêm phụ gia graphen (2.87 và 2.55) thì trị số axit lại thấp hơn so với mẫu

trắng (2.9) và giảm từ 2.87 xuống 2.55 khi tăng nồng độ phụ gia từ 0.2 g/l lên 0.3

g/l. Điều này được giải thích là do khả năng ức chế oxy hóa của graphen (vật liệu

cacbon) đã được đề cập trong tài liệu [4, 40, 43].

KẾT LUẬN

Luận văn đã thu được một số kết quả sau:

1. Đã xác lập được quy trình công nghệ chế tạo graphen oxit: oxy hóa graphit bằng

KMnO4 trong hỗn hợp axit H2SO4+H3PO4: nhiệt độ phản ứng 75 oC, thời gian phản

ứng 5 giờ, tỷ lệ khối lượng KMnO4/graphit = 6/1.

2. Đã xác lập quy trình công nghệ biến tính GO trực tiếp bằng amin (C8H17NH2,

C12H24NH2, C18H37NH2) sử dụng phương pháp thủy nhiệt. Điều kiện tổng hợp: nhiệt

độ tổng hợp 160 oC, thời gian phản ứng 5 giờ.

3. Phân tán phụ gia GO-Amin trong dầu gốc SN500 đạt: 13.2 g/l với amin biến tính

C8H17NH2; 9.5 g/l với amin biến tính C12H24NH2; 6.0 g/l với amin biến tính

C18H37NH2.

4. Đánh giá hiệu quả giảm mài mòn của dầu SN500 khi pha thêm phụ gia GO-amin:

với tác nhân biến tính GO bằng C8H17NH2 cho hiệu quả tốt nhất so với C12H24NH2,

C18H37NH2. Hiệu quả giảm mài mòn đạt 11.3% với hàm lượng 0.3g/l và 12.5% với

hàm lượng 0.4 g/l.

5. Hiệu quả giảm mài mòn trên dầu HD50 đạt 10.86 với hàm lượng phụ gia 0.25 g/l,

đối với dầu 20W50 đạt 10.3 với hàm lượng phụ gia 0.3 g/l.

6. Đánh giá sự thay đổi tính chất của dầu động cơ thương mại 20W50 khi pha thêm

phụ gia. Tất cả các chỉ tiêu chính của dầu sau khi pha thêm phụ gia đều nằm trong

giới hạn cho phép.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1] C.KAJDAT, (1993) "Dầu mỡ bôi trơn", Nhà xuất bản KHKT.

[2] Nguyễn Minh Thảo, (2001), “Tổng hợp Hữu cơ”, NXB Đại học Quốc Gia Hà

Nội.

[3] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà, (1999), “ Ứng dụng một số phương pháp phổ

nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản giáo dục.

[4] Nguyễn Đình Thành, (2011), Cơ sở các phương pháp phổ ứng dụng trong Hóa

học, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.

Tiếng Anh

[1]. A. A. Arbuzov, V. E. Muradyan, B. P. Tarasov, E. A. Sokolov. Preparation of

Amino-Functionalized Graphene Sheets and their Conductive Properties.

Nanomaterials: Applications & Properties (NAP-2013): 2-nd International

conference, Alushta, the Crimea, September 17-22, (2012).

[2]. A. Gromov, S. Dittmer, J. Svensson, O. A. Nerushev, S. A. PerezGarcia, L.

Licea-Jimenez, R. Rychwalski, E. E. B. Campbell, Covalent amino-

functionalisation of single-wall carbon nanotubes, J. Mater. Chem., 15(32), 3334–

3339 (2005).

[3]. Alicia M. Oickle, Sarah L. Goertzen, Katelyn R. Hopper, Yasmin O. Abdalla,

Heather A. Andreas, Standardization of the Boehm titration: Part II. Method

of agitation, effect of filtering and dilute titrant, Carbon 48(2010), 3313-3322.

[4]. Annia Galano, Misaela Francisco-Marquez, Ana Martínez, Influence of point

defects on the free-radical scavenging capability of single-walled carbon nanotubes,

J. Phys. Chem. C, 114, 8302-8308(2010).

[5]. Becker L, Poreda RJ, Bunch TE, Fullerenes: an extraterrestrial carbon carrier

phase for noble gases. Proc Natl Acad Sci U S A 97:2979–2983 (2000).

[6]. Bhaviripudi , S., Jia, X., Dresselhaus, M. S., and Kong, J., Role of

Kinetic Factors in Chemical Vapor Deposition Synthesis of Uniform

Large Area Graphene Using Copper Catalyst, Nano Letters, 10(10), pp.

4128-4133 (2010).

[7]. Bor Z. Jang*, Chenguang Liu, David Neff, Zhenning Yu,Ming C. Wang,

Wei Xiong, and Aruna Zhamu, Graphene Surface-Enabled Lithium IonExchanging

Cells:Next-Generation High-Power Energy Storage Devices,

Nano Lett., 11, 3785–3791 (2011).

[8]. Botas C, Álvarez P, Blanco C, Santamaría R, Granda M, Ares P, Rodríguez-

Reinoso F, Menéndez R, The effect of the parent graphite on the structure of

graphene oxide. Carbon 50: 275–282 (2012).

[9]. Brodie B.C., On the atomic weight of graphite, Philos Trans R Soc Lond B Biol

Sci 149:249–259 (1859).

[10]. Cai W, Piner RD, Stadermann FJ, Park S, Shaibat MA, Ishii Y, Yang D,

Velamakanni A, An SJ, Stoller M, An J, Chen D, Ruoff RS, Synthesis and solid-

state NMR structural characterization of 13C-labeled graphite oxide. Science

321:1815–1817 (2008).

[11]. Chen J, Yao B, Li C, Shi G An improved Hummers method for eco-friendly

synthesis of graphene oxide. Carbon 64:225–229(2013).

[12]. Chen Z-L, Kam F-Y, Goh RG, Song J, Lim G-K, Chua L-L, Influence of

graphite source on chemical oxidative reactivity. Chem Mater 25:2944–2949(2013).

[13]. Conrad, J. H, The growth and morphology of epitaxial multilayer

graphene, Journal of physics: Condensed Matter, 20(32), p. 323202(2008).

[14]. D. C. Marcano, D. V. Kosynkin, J. M. Berlin, A. Sinitskii, Zh. Sun, A.

Slesarev, L. B. Alemany, W. Lu, J. M. Tour, Improved Synthesis of Graphene

Oxide, ACS Nano, 4(8), 4806–4814 (2010).

15]. Diana Berman1, Ali Erdemir2 and Anirudha V. Sumant, Graphene: a new

emerging lubricant, Materials Today, 17(1), (2014).

[16]. Dreyer DR, Todd AD, Bielawski CW, Harnessing the chemistry of graphene

oxide. Chem Soc Rev 43:5288–5301 (2014).

[17]. Emil J. Sandoz-Rosado, Ottman A. Tertuliano, Elon J. Terrell, An atomistic

study of the abrasive wear and failure of graphene sheets when used as a solid

lubricant and a comparison to diamond-like-carbon coatings, Carbon, 50, 4078 –

4084 (2012).

[18]. Futado, C. A., Kim, U. J., Gutierrez, H. R., Pan, L., Dickey, E. C., and

Eklund, P. C., Debundling and Dissolution of Singgle-Walled

Carbon Nanotubes in Amide Solvents, Journal of the American Chemical

Society, 126(19), pp. 6095-6105(2004).

[19]. Gilje S, Han S, Wang M, Wang KL, Kaner RB, A chemical route to graphene

for device applications. Nano Lett 7:3394–3398(2007).

[20]. Harshal Prakashrao Mungse, and Om Prakash Khatri, Chemically

Functionalized Reduced Graphene Oxide as a Novel Material for Reduction of

Friction and Wear, J. Phys. Chem. C, 118 (26), 14394–14402(2014).

[21]. Hernandez, Y., Nicolosi, V., Lotya, M., Blighe, F. M., Sun, Z., De, S.,

McGovern, I. T., Holland, B., Byrne, M., Gun’Ko, Y . K., Boland, J. J.,

and Coleman, J. N., High –yield production of graphene by liquidphase exfoliation

of graphite, Nat Nano, 3(9), pp. 563-568(2008).

[22]. Higginbotham AL, Kosynkin DV, Sinitskii A, Sun Z, Tour JM Lower-defect

grapheme oxide nanoribbons from multiwalled carbon nanotubes. ACS Nano

4:2059–2069 (2010).

[23]. H. P. Mungse, O. P. Khatr. Chemically Functionalized Reduced Graphene

Oxide as a Novel Material for Reduction of Friction and Wear. J. Phys. Chem. C, ,

118 (26), 14394–14402 (2014).

[24]. Hummers WS, Offeman RE Preparation of graphitic oxide. J.Am.Chem.Soc

80:1339 (1958).

[25]. Iijima S., and Ichihashi T., “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm

diameter”, Nature 363(1993), pp. 603-605.

[26]. Ji, H., Hao, Y., Charlton, M., Lee, W. H., Wu, Q., Li, H., Zhu, Y., Wu, Y.,

Piner, R., and Ruoff, R. S., Graphene Growth Using a Solid Carbon

Feedstock and Hydrogen, ACS Nano, 5(9), pp. 7656-7661 (2011).

[27]. Kim F, Luo J, Cruz-Silva R, Cote LJ, Sohn K, Huang J, Self-propagating

domino-like reactions in oxidized graphite. Adv Funct Mater 20:2867–2873(2010).

[28]. Koch KR, Oxidation by Mn2O7: An impressive demonstration of the

powerful oxidizing property of dimanganeseheptoxide. J Chem Educ 59:973(1982).

[29]. Kovtyukhova NI, Ollivier PJ, Martin BR, Mallouk TE, Chizhik SA, Buzaneva

EV, Gorchinskiy AD, Layer-by-layer assembly of ultrathin composite films from

micron-sized graphite oxide sheets and polycations. Chem Mater 11:771–778

(1999).

[30]. Kumar, A., A. M. Pharhad, Electrochemical synthesis and

characterization of chloride doped polyaniline, Bull. Mater Sci., 26(3): p

329-334 (2003).

[31]. Kwang-Seop Kim, Hee-Jung Lee, Changgu Lee, Seoung-Ki Lee, Houk Jang,

Jong-Hyun Ahn, Jae-Hyun Kim, Hak-Joo Lee, Chemical Vapor Deposition-Grown

Graphene: The Thinnest Solid Lubricant, ACS Nano, 5 (6), 5107–5114 (2011).

[32]. Lung-Hao Hu*, Feng-Yu Wu*, Cheng-Te Lin, Andrei N. Khlobystov and

Lain-Jong Li, Graphene-modified LiFePO4 cathode for lithium ion

battery beyond theoretical capacity, nature communication(4:1687)doi:

10.1038/ncomms2705.

[33]. Marcano DC, Kosynkin DV, Berlin JM, Sinitskii A, Sun Z, Slesarev A,

Alemany LB, Lu W, Tour JM. Improved synthesis of graphene oxide. ACS Nano

4:4806–4814 (2010).

[34]. McCleverty JA, Advanced inorganic-chemistry, 5th edition—Cotton, FA,

Wilkinson, G. Nature 338:182 (1989).

[35]. Metals Handbook, Metallography (1973), Structures and Phase

Diagrams, American Society for Metals, Me- tals Park, OH, 8, 8th ed.

[36]. Nguyen H.B. et al Adv. Nat. Sci: Nanosci. Nanotechnol. 3 025011(2012).

[37]. Novoselov, K. S., Geim, A. K., Morozov, S. V., Jiang, D., Zhang, Y.,

Dubonos, S. V., Grigorieva, I. V., and Firsov, A. A., Electric Field Effect in

Atomically Thin Carbon Films, Science, 306(5696)(2004), pp. 666-669.

[38]. O. C. Compton, S. T. Nguyen, Graphene Oxide, Highly Reduced Graphene

Oxide, and Graphene: Versatile Building Blocks for Carbon-Based Materials,

Small, 6, 711-723 (2010).

[39]. O. P. Khatri, C. D. Bain and S. K. Biswas, Effects of Chain Length and Heat

Treatment on the Nanotribology of Alkylsilane Monolayers Self-Assembled on a

Rough Aluminium Surface, J. Phys. Chem. B, 109, 23405–23414 (2005).

[40]. Pablo A. Denis, Federico Iribarne, Monolayer and Bilayer Graphene

Functionalized with Nitrene Radicals, J. Phý. Chem. C 115, 195-203 (2011).

[41]. Parvez, K.; Li, R. J.; Puniredd, S. R.; Hernandez, Y.; Hinkel, F.; Wang, S. H.;

Feng, X. L.; Müllen, K. ACS Nano, 7, 3598(2013).

[42]. Pearce R, Iakimov T, Andersson M, Hultman L, Spetz A L and Yakimova

[43]. Rebecca M. Lucente-Schhultz, Antioxidant Single-Walled Carbon Nanotubes,

J. Am. Chem. Soc. 131(11), 3934-3941(2009).

[44]. Reina A., Jia X.T., Ho J., Nezich D., Son H.B., Bulovic V., Dresselhaus M.S.

and Kong J., Nano Lett. 9,30 (2009).

[45]. Rosca ID, Watari F, Uo M, Akasaka T, Oxidation of multiwalled carbon

nanotubes by nitric acid. Carbon 43:3124–3131(2005).

[46]. Rowell M.W., Topinka M.A., McGehee M.D., Prall H.J., Dennler G.,

Sariciftci N.S., Hu L. and Gruner G., Appl Phys. Lett. 88 233506 (2006).

[47]. S. Choudhary, H. P. Mungse, O. P. Khatri, Dispersion of alkylated graphene in

organic solvents and its potential for lubrication applications, J. Mater. Chem., 22,

21032–21039 (2012).

[48]. Sh. Choudhary, H. P. Mungse, O. P. Khatri, Dispersion of alkylated graphene

in organic solvents and its potential for lubrication applications, J. Mater. Chem.,

22, 21032(2012).

[49]. Simon A, Dronskowski R, Krebs B, Hettich B, The crystal structure of

Mn2O7. Angew Chem Int Ed Engl 26:139–140 (1987).

[50]. S. Park, J. An, I. Jung, R. D. Piner, S. J. An, X. Li, A. Velamakanni, R. S.

Rouff, Colloidal Suspensions of Highly Reduced Graphene Oxide in a Wide

Variety of Organic Solvents, Nano Lett., 9(4), 1593–1597 (2009).

[51]. S. S. Sabri et al., “Graphene field effect transistors with parylene gate

dielectric,” Appl. Phys. Lett., vol. 95, no. 24, Dec. 2009

[52]. Stankovich S, Dikin DA, Piner RD, Kohlhaas KA, Kleinhammes A, Jia Y, Wu

Y, Nguyen ST, Ruoff RS, Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical

reduction of exfoliated graphite oxide. Carbon 45:1558–1565 (2007).

[53]. Staudenmaier L., Verfahren zur Darstellung der Graphitsäure, Berichte der

deutschen chemischen Gesellschaft 31:1481–1487(1898).

[54]. Staudenmaier L., Verfahren zur Darstellung der Graphitsäure, Berichte der

deutschen chemischen Gesellschaft 32:1394–1399(1899).

[55]. Tian Gan, Sheng Shui Hu, Electromical sensors based on graphene

materials, State Key laboratory of Transducer Techology chinese

Academy of Sciences, Beijing 10080, China (2011).

[56]. Vivek D., Kyong Y. R., Hyun J. K., and Dong H. J., A Comprehensive

Review of Graphene Nanocomposites: Research Status and Trends, Volume 2013

(2013), Article ID 763953.

[57]. Wei Zhang1, Ming Zhou2, Hongwei Zhu, Yu Tian, Kunlin Wang, Jinquan

Wei, Fei Ji, Xiao Li, Zhen Li, Peng Zhang1 and Dehai Wu, Tribological properties

of oleic acid-modified graphene as lubricant oil additives, J. Phys. D: Appl. Phys.

44, 2053039 (2011).

[58]. http://graphenewiki.org/graphene/graphene-platform-supplies-the

worldslargest-single-layer-single-crystal-graphene-samples.

[59]. http://phys.org/news187430392.html (Nanometer Graphene Makes Novel

OLEDs Display).

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu chế tạo phụ gia giảm mài mòn cho dầu bôi trơn trên cơ sở vật liệu graphen biến tính

Đề tài nghiên cứu chế tạo vật liệu graphen oxit từ graphit và biến tính bằng amin ứng dụng làm phụ gia giảm mài mòn cho dầu bôi trơn; đánh giá khả năng giảm mài mòn và các tính chất của dầu bôi trơn thương phẩm khi pha thêm phụ gia.

N

G

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

U

Y

Ễ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

N

Đ

Ứ

---------------------------------------

C

N

G

H

Ĩ

A

Nguyễn Thủy Chung

K

Ỹ

T

H

Nghiên cứu chế tạo phụ gia giảm mài mòn cho dầu bôi trơn trên cơ sở vật liệu graphen biến tính

U

Ậ

T

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

H

Ó

A

H

Ọ

C

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

2

0

1

3

B

Hà Nội - 2017

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1. 1. Dầu bôi trơn

- thành một dạng hoạt động hơn Mn2O7 chắc chắn sẽ

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ

THỰC NGHIỆM

C-O-C C-OH

C=O

C- C/C=C

-O-C=O

Tên mẫu

Điều kiện thí nghiệm

Tên mẫu

Điều kiện thí nghiệm

a

b

a

b

KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ