luận văn: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƯỜNG VÀ DẦU MỠ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC ٭٭٭٭٭٭٭٭

TRẦN KIM LIÊN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƢỜNG VÀ DẦU MỠ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HÀ NỘI - 2012

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC ٭٭٭٭٭٭٭٭

TRẦN KIM LIÊN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƢỜNG VÀ DẦU MỠ

Chuyên ngành: Hoá Hữu cơ Mã số: 62.44.27.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

1. PGS.TS. Đỗ Quang Kháng 2. PGS.TS. Phạm Thế Trinh

HÀ NỘI - 2012

MỞ ĐẦU

Ngày nay, vật liệu polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng được

nghiên cứu ứng dụng trên khắp thế giới. Với mức tiêu thụ hàng năm cỡ 1,5 triệu

tấn, tương đương với tốc độ tăng trưởng 810% mỗi năm [1], có thể thấy đây là

loại vật liệu có tốc độ phát triển nhanh và ngày càng có vai trò quan trọng trong

nền kinh tế, kỹ thuật hiện tại và trong tương lai. Nhiều loại cao su blend có tính

năng đặc biệt như bền cơ, bền nhiệt, bền môi trường, hóa chất và dầu mỡ đã trở

thành thương phẩm trên thị trường quốc tế [2].

Ở Việt Nam, trong những năm qua cũng có nhiều công trình nghiên cứu

chế tạo và ứng dụng các loại cao su blend mang lại những hiệu quả khoa học,

kinh tế - xã hội đáng kể. Tuy nhiên, những nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào

một số hệ blend trên cơ sở cao su thiên nhiên nên phạm vi ứng dụng còn hạn chế.

Riêng các vật liệu cao su blend có tính năng cao, bền môi trường và dầu mỡ,

nhất là các hệ blend trên cơ sở cao su tổng hợp, để chế tạo các sản phẩm cho

công nghệ cao vẫn còn chưa được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng nhiều. Trong

khi đó, hàng năm nước ta vẫn phải nhập hàng trăm tấn sản phẩm cao su kỹ thuật

các loại với giá cao để phục vụ cho phát triển kinh tế, xã hội [3]. Từ thực tế đó,

chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền môi

trường và dầu mỡ” làm chủ đề cho luận án của mình.

Mục tiêu của luận án là: Chế tạo được vật liệu cao su blend có tính năng

cơ lý tốt, bền dầu mỡ và môi trường (thời tiết), có giá thành hợp lý, đáp ứng yêu

cầu để chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật có yêu cầu cao về bền dầu mỡ và

thời tiết. Từ vật liệu nhận được chế tạo ra sản phẩm ứng dụng trong thực tế.

Để thực hiện mục tiêu trên, trong luận án này, chúng tôi chọn đối tượng

nghiên cứu là các hệ cao su blend hai cấu tử và ba cấu tử trên cơ sở cao su nitril

butadien (NBR), cao su cloropren (CR) và polyvinylclorua (PVC), với những nội

dung nghiên cứu sau đây:

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend hai cấu tử NBR/PVC, NBR/CR,

CR/PVC. Trong đó lựa chọn khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử tới tính chất của

vật liệu blend như các tính chất cơ lý, độ bền dầu mỡ (thông qua độ trương trong

xăng A 92 và dầu biến thế), cấu trúc hình thái (bằng phương pháp kính hiển vi

điện tử quét - SEM), độ bền nhiệt (bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng

lượng - TGA), độ bền môi trường theo tiêu chuẩn Việt Nam và thế giới (TCVN

2229-77 và ASTM D 4857-91), từ đó rút ra tỷ lệ cấu tử thích hợp của từng loại

blend cũng như khả năng bền dầu mỡ và thời tiết của chúng làm cơ sở để nghiên

cứu chế tạo hệ blend ba cấu tử NBR/CR/PVC và triển khai các nghiên cứu tiếp

theo.

- Nghiên cứu sử dụng các chất biến đổi cấu trúc, làm tương hợp trên cơ sở

dầu trẩu (D01) và nhựa phenol formandehyt biến tính dầu vỏ hạt điều (DLH) để

nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật của blend NBR/CR và NBR/CR/PVC.

- Dùng phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm để xác định tỷ lệ tối ưu

của blend ba cấu tử NBR/CR/PVC.

- Đánh giá khả năng ứng dụng của các vật liệu chế tạo được.

- Xây dựng công nghệ chế tạo sản phẩm cao su kỹ thuật bền dầu mỡ và

thời tiết từ vật liệu chế tạo được để ứng dụng trong thực tế.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Những khái niệm cơ bản về polyme blend [4-10]

Vật liệu polyme blend là loại vật liệu polyme được cấu thành từ hai hoặc

nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền cơ

lý hoặc hạ giá thành của vật liệu. Giữa các polyme có thể tương tác hoặc không

tương tác vật lí, hóa học với nhau.

Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể. Trong hệ đồng thể các

polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể thì

các tính chất của các polyme thành phần hầu như vẫn được giữ nguyên. Polyme

blend thường là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục (pha nền,

matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều

phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi một polyme thành phần.

Sự tương hợp của các polyme: Là sự tạo thành một pha tổ hợp ổn định và

đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme. Sự tương hợp của các polyme cũng chính là

khả năng trộn lẫn tốt của các polyme vào nhau, tạo nên một vật liệu polyme mới

- vật liệu polyme blend .

Khả năng trộn hợp: Là khả năng những polyme dưới những điều kiện nhất

định có thể trộn lẫn vào nhau tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể.

Phân loại vật liệu polyme blend (cao su blend): Trong polyme blend nói

chung hoặc cao su blend nói riêng, các cấu tử có thể hòa trộn vào nhau tới mức

độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, người ta gọi hệ này là

tương hợp về mặt nhiệt động học hay “miscibility”, hoặc cũng có thể những hệ

như thế được tạo thành nhờ một biện pháp gia công nhất định. Trong trường hợp

này người ta gọi là tương hợp về mặt kỹ thuật hay “compatible blends”. Những

tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micrô), được

gọi là tổ hợp không tương hợp hay “incompatible blends” hoặc “alloys”.

Trong thực tế có rất ít các cặp polyme nói chung, và cao su hay nhựa nhiệt

dẻo nói riêng, tương hợp nhau về mặt nhiệt động. Còn đa phần các polyme

không tương hợp với nhau [4].

Một số tổ hợp polyme tương hợp được thể hiện trên Bảng 1.1. Trong các

hệ polyme không tương hợp, khi trộn với nhau chúng tạo thành các vật liệu

blend có cấu trúc ứng với một trong ba dạng như mô tả trên Hình 1.1 dưới đây:

(a) (c) (b)

Hình 1.1. Các dạng phân bố pha trong vật liệu cao su blend không tương hợp

a: Một pha liên tục và một pha phân tán (thường gặp)

b: Hai pha liên tục

c: Hai pha phân tán (rất ít gặp)

Tính chất của các vật liệu cao su blend được quyết định bởi sự tương hợp

của các polyme thành phần (cao su, nhựa) trong blend. Từ những kết quả nghiên

cứu, người ta chỉ ra rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố

như: bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme; khối lượng phân tử và

sự phân bố của khối lượng phân tử; tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp; năng lượng

bám dính ngoại phân tử; nhiệt độ.

Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc vào các yếu tố như: sự

phân bố pha; kích thước hạt; loại bám dính pha.

Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công vật liệu.

Trong thực tế, để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme

trong các polyme blend không tương hợp, người ta dùng các chất làm tăng khả

năng tương hợp (chất tương hợp) như các copolyme, oligome đồng trùng hợp

hoặc các chất hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công

thích hợp cho từng hệ blend thông qua việc khảo sát tính chất lưu biến của vật

liệu blend.

Bảng 1.1. Một số hệ polyme blend tương hợp [4]

Polyme 1 Polyme 2

Phạm vi tƣơng hợp (% polyme 2 so với polyme 1)

Cis 1,4-polybutadien Poly(butadien-co-styren) (75/25) 20 - 80

Polyisopren Poly(butadien-co-styren) (75/25) 50

Polymetylstyren Poly-2,6– dimetyl-1,4-phenylen 0 - 100

Polyacrylic Polyetylen >50

Nitroxenlulozơ Polyvinylaxetat 0 - 100

Polyisopropylacrylat Polyisopropylmetacrylat 0 - 100

Polyvinylaxetat Polymetylacrylat 50

Polymetylmetacrylat (iso) Polymetylmetacrylat 0 - 100

Polymetylmetacrylat Polyvinylflorua > 65

Polyetylmetacrylat Polyvinylflorua > 49

Polyvinylaxetat Polyvinylnitrat 0 - 100

Polyvinylaxetat Polyє-caprolacton > 49

Polyα-

Polyvinylclorua metylstyren/Metacrylonitril/ 0-100

Etylaxetat (50/40/20)

Polyvinylclorua Poly є-caprolacton > 49

Nitroxenlulozơ Polymetylacrylat 0 - 100

Polymetylmetacrylat Polyvinylidenflorua >65

Từ kinh nghiệm thực tế có thể thấy rằng các polyme có bản chất hóa học

giống nhau sẽ dễ phối hợp với nhau, những polyme khác nhau về cấu tạo hóa

học hoặc độ phân cực sẽ khó trộn hợp với nhau. Trong những trường hợp này

người ta phải dùng các chất tương hợp để tạo cho chúng dễ trộn hợp với nhau.

Trong vật liệu polyme blend nói chung hay cao su blend nói riêng, cấu

trúc kết tinh một phần làm tăng độ bền hóa học, độ bền hình dạng dưới nhiệt độ

và độ bền mài mòn. Phần vô định hình làm tăng độ ổn định kích thước cũng như

độ bền nhiệt dưới tải trọng.

1.2. Sự tƣơng hợp của polyme blend

1.2.1. Nhiệt động học của quá trình trộn hợp polyme blend [1, 5-15]

Khi trộn các polyme với nhau, tính chất nhiệt động học của hệ blend quyết định

tới hình thái học cũng như các tính chất cơ lý khác. Khi hai polyme được gọi là

tương hợp hoàn toàn và bền vững khi chúng thỏa mãn các điều kiện sau:

GM = HM - TSM < 0

khi HM < 0 (toả nhiệt) và SM > 0

Trong đó: GM là biến thiên năng lượng tự do quá trình trộn;

HM là nhiệt trộn lẫn 2 polyme (thay đổi entalpy);

SM là thay đổi entropy khi trộn lẫn các polyme;

T là nhiệt độ trộn.

và đạo hàm bậc hai của năng lượng tự do trong quá trình trộn theo tỷ lệ thể tích

của các polyme thành phần phải dương:

Trong đó  là tỷ lệ pha trộn của blend

Về mặt hóa học, sự tương hợp các polyme không tương tự nhau về mặt cấu

trúc, cấu tạo, khối lượng phân tử, v.v... dường như là một quy luật và sự tương

hợp các polyme tạo thành một hỗn hợp đồng thể chỉ là một ngoại lệ. Sự ngoại lệ

này chỉ xảy ra với các polyme phân cực, khi đó polyme này có thể tương hợp với

polyme kia. Nhiệt entalpy tự do của blend phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và tỷ

lệ phối trộn. Khi hai polyme tương hợp hoàn toàn thì khi trộn hợp chỉ tạo ra một

pha bền vững. Một cách đơn giản để đánh giá độ tương hợp của polyme blend là

từ hệ số hòa tan của chúng. Polyme có hệ số hòa tan càng giống nhau thì khả

năng tương hợp của chúng càng tốt.

Sự tương hợp các polyme cũng phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Mỗi một cặp

polyme được đặc trưng bởi một thông số tương tác. Khả năng hòa tan của các

polyme rất hạn chế, phụ thuộc nhiều vào các yếu tố như cấu trúc, khối lượng

phân tử, độ phân cực, nhiệt độ hòa tan, v.v... các polyme không trộn lẫn với nhau

trở thành trộn lẫn khi đun nóng, ngược lại cũng có các polyme trộn lẫn bị tách

pha khi đun nóng. Nhiệt độ ở đó xảy ra quá trình tách pha của hỗn hợp là một

hàm của thành phần với nhiệt độ tách pha thấp nhất, gọi là nhiệt độ tách pha tới

hạn dưới. Nằm ở phía trên đường này hai pha không trộn lẫn vào nhau được và ở

phía dưới đường này hai pha trộn lẫn tốt với nhau tạo thành một pha. Người ta đã

xác định được hỗn hợp polyme có hiệu ứng trộn lẫn âm (tỏa nhiệt) có giá trị

nhiệt độ tách pha tới hạn dưới, với hiệu ứng trộn lẫn dương có giá trị nhiệt độ

tách pha tới hạn trên. Bình thường, hai polyme không trộn lẫn với nhau nhưng

khi tăng nhiệt độ đến trên nhiệt độ tách pha tới hạn trên thì chúng trộn lẫn tốt với

nhau. Thực tế có các polyme có cả giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới và trên,

các giá trị này phụ thuộc vào tỷ lệ các polyme thành phần.

1.2.2. Xác định khả năng tương hợp của polyme blend

Có nhiều phương pháp có thể xác định khả năng tương hợp của polyme

blend nói chung và cao su blend nói riêng. Dưới đây là một số phương pháp

thông dụng và khá đơn giản để đánh giá khả năng tương hợp của vật liệu này.

1.2.2.1. Hòa tan vật liệu trong dung môi

Vật liệu blend được hòa tan trong các dung môi thông dụng. Nếu trong

dung dịch tạo thành xảy ra sự phân pha, tức là các cấu tử trong vật liệu không

tương hợp được với nhau. Nguyên nhân là do sự phân tán pha bị ảnh hưởng bởi

nồng độ polyme và bởi nhiệt độ. Phép kiểm tra này mang tính chất định tính và

chỉ cho các kết quả tương đối.

1.2.2.2. Tạo màng polyme blend

Tạo màng polyme blend từ dung dịch loãng của polyme blend. Nếu màng

tạo thành trong suốt là vật liệu blend tương hợp. Trái lại, nếu màng mờ đục và

ròn là vật liệu blend không tương hợp. Phép kiểm tra này cũng chỉ mang tính

định tính.

1.2.2.3. Quan sát bề mặt vật liệu

Mẫu vật liệu polyme blend nóng chảy được ép thành các tấm phẳng. Quan

sát bề mặt mẫu nếu thấy trong suốt và đồng thể, nghĩa là vật liệu blend có khả

năng tương hợp; trái lại khi thấy bề mặt mờ đục, nghĩa là vật liệu không tương

hợp. Tuy nhiên, cũng như hai phương pháp trên, phương pháp kiểm tra này cũng

chỉ mang tính định tính.

1.2.3.4. Đánh giá qua nhiệt độ thuỷ tinh hóa của vật liệu

Nếu polyme blend thể hiện 2 nhiệt độ thuỷ tinh hóa đặc trưng tương ứng

với các polyme ban đầu, tức là không tương hợp. Nếu polyme blend cho duy

nhất một nhiệt độ thuỷ tinh hóa thì hệ là tương hợp. Trường hợp có hai nhiệt độ

thuỷ tinh hóa gần nhau, nằm trong khoảng nhiệt độ thuỷ tinh hóa của từng cấu tử

riêng biệt thì hệ là tương hợp một phần. Khi hai nhiệt độ này càng gần nhau,

mức độ tương hợp càng cao.

Qua các kinh nghiệm thực tế, có thể đánh giá mức độ tương hợp của vật

liệu blend thông qua nhiệt độ chuyển trạng thái hoặc nhiệt độ phân huỷ của blend

cũng tương tự như đánh giá qua nhiệt độ thủy tinh hóa ở trên.

1.2.2.5. Phương phá p cơ nhiệt độ ng

Đây là phương pháp chính xác nhất và được sử dụng khá rộ ng rã i . Khi có

các đường cong tổn hao cơ học của dao động xoắn theo nhiệt độ của các cấ u tử

ban đầu và của polyme blend , ngườ i ta so sá nh các kết quả thu được . Nếu một

polyme blend tương hợp sẽ cho giá trị cực đại trên đườ ng cong t ổn hao dao động

trong khoảng cự c đạ i của các polyme ban đầu , trong khi polyme blend không

tương hợp cho 2 giá trị cực đại ở nhiệt độ tương ứng với các polyme thà nh phầ n.

Mặ t khá c phương phá p cơ nhiệt độ ng cũ ng có thể cho các th ông tin theo mođun

trượt hay mođun kéo đứt. Nếu đường cong mođun nhiệt độ thể hiện nhiều vù ng

chuyển tức là polyme blend không tương hợp.

1.2.2.6. Phương phá p sử dụ ng kính hiển vi

Có thể sử dụng các loại kính hiển vi khác nhau. Kính hiển vi quang học có

thể phát hiện tính không đồng thể ở mức độ 0,210µm. Kính hiển vi điện tử có thể

phát hiện sự không đồng thể với phạm vi tế vi, tới 0,01 µm. Bằng kính hiển vi

điện tử, trong nhiều trường hợp người ta có thể thấy rõ hiệu quả của các biện pháp

làm tăng tương hợp trong các blend không tương hợp. Tuy nhiên, cầ n hiể u rằ ng

sự không đồng thể được thể hiện trên hì nh ả nh củ a kính hiển vi chỉ có tính chất

tương đối.

1.2.2.7. Phương pháp tán xạ tia X góc hẹp

Với phương pháp này có thể thu được những thông tin về mức độ tương

hợp của các polyme ở mức độ tế vi (khoảng 10-3  10-1 m). Trong điều kiện

hiện tại ở Việt Nam, chưa thấy tác giả nào sử dụng phương pháp nghiên cứu này.

1.2.3. Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của polyme blend [1, 4,

16-19]

1.2.3.1. Sử dụng các chất tương hợp

a) Chất tương hợp và vai trò của chất tương hợp trong polyme blend

Các chất tương hợp được sử dụng trong polyme blend với mục đích làm

tăng sự tương hợp của các polyme blend không tương hợp hoặc chỉ tương hợp

một phần, giúp cho sự phân tán các pha polyme hòa trộn vào nhau tốt hơn. Ngoài

ra nó cũng tăng cường sự bám dính bề mặt hai pha polyme. Các chất tương hợp

cho các polyme thường là các hợp chất thấp phân tử hoặc các hợp chất cao phân

tử có khả năng hoạt động bề mặt. Mạch phân tử của chất tương hợp có cấu trúc

khối hoặc ghép, trong đó một khối có khả năng trộn hợp với polyme thứ nhất,

còn khối thứ hai có khả năng trộn hợp tốt với polyme thứ hai.

Chất tương hợp có thể được chế tạo trước và được bổ xung vào hỗn hợp

polyme khi quá trình blend đang xảy ra. Ngoài ra chúng cũng có thể được tạo thành

tại chỗ trong quá trình trộn hợp (quá trình “in situ”). Để có thể tiến hành tương hợp

tại chỗ, thì các cấu tử của hỗn hợp phải có khả năng phản ứng với nhau. Chất tương

hợp còn có khả năng làm giảm ứng suất bề mặt giữa hai pha polyme, ngăn ngừa

sự kết tụ của từng polyme thành phần trong quá trình gia công. Vì vậy chất

tương hợp có tác dụng làm cho polyme này dễ phân tán vào trong polyme kia

nhờ các tương tác đặc biệt. Như vậy sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào

các yếu tố sau:

+ Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme;

+ Khối lượng phân tử và độ đa phân tán;

+ Tỷ lệ các cấu tử trong blend và khả năng kết dính ngoại;

+ Nhiệt độ, loại chất tương hợp và khối lượng phân tử của chất tương hợp.

b) Sử dụng các chất tương hợp là các copolyme nhánh hoặc khối

Để làm chất tương hợp, các copolyme nhánh hoặc khối phải có một nhánh

hoặc một khối có khả năng tương hợp tốt với một polyme, còn nhánh hoặc khối

kia phải có khả năng tương hợp tốt với polyme còn lại trong hệ. Các copolyme ở

đây thường có hai phần, mỗi phần bao gồm monome của mỗi polyme thành

phần. Như vậy, khối có cùng monome với polyme thành phần nào sẽ có cùng

bản chất và cấu tạo hóa học tương tự như polyme đó, do vậy chúng có khả năng

trộn hợp, liên kết chặt chẽ với nhau. Kết quả là hai polyme thành phần của hệ sẽ

được liên kết với nhau, trong đó copolyme đóng vai trò như một chất kết dính.

Đây cũng là nguyên nhân dẫn tới việc giảm ứng suất bề mặt phân chia pha tăng

ứng suất trượt của hệ. Lúc này sẽ tồn tại một lượng tối ưu (nồng độ tới hạn) chất

tương hợp đủ để bão hòa với bề mặt phân chia pha. Nếu lượng chất tương hợp

đưa vào lớn hơn giá trị này thì độ lớn của pha phân tán cũng hầu như không thay

đổi. Hơn nữa, nếu lượng chất tương hợp đưa vào quá lớn sẽ tạo thành pha mới

trong hệ, dẫn đến tính chất của hệ polyme blend ba thành phần (tính năng cơ lý,

kỹ thuật) cũng có thể thay đổi hoàn toàn.

Việc sử dụng các chất tương hợp trên cơ sở các copolyme nhánh hoặc khối

là một hướng đã được nghiên cứu nhiều và có hiệu quả cao. Mặt khác, những

tiến bộ trong kỹ thuật đồng trùng hợp trong vài thập kỷ gần đây đã cho phép các

nhà khoa học có thể đi sâu nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc, thành phần,

khối lượng phân tử của các chất tương hợp với tính chất của các polyme blend.

c) Sử dụng chất tương hợp là các polyme có khả năng phản ứng với polyme

thành phần của hệ.

Đưa một polyme C có khả năng phản ứng vào polyme blend A/B, trong đó

polyme này phải có khả năng tương hợp với một trong hai polyme thành phần

của hệ, còn polyme không tương hợp với polyme C thì phải chứa nhóm chức có

khả năng phản ứng với polyme C. Nếu cả hai polyme A và B đều không chứa

nhóm chức có khả năng phản ứng với polyme C thì có thể đưa thêm vào một

polyme D nữa, với điều kiện polyme C và D có khả năng phản ứng được với

nhau và mỗi polyme này có khả năng tương hợp với một polyme chính của hệ

(polyme A hoặc B). Tùy thuộc vào vị trí nhóm chức (nhóm cuối mạch hay trong

mạch) của polyme C và A hoặc B, mà trong quá trình blend hóa bằng phương

pháp nóng chảy, các copolyme nhánh hay khối sẽ được tạo thành tại bề mặt phân

chia pha của polyme A và B. Các copolyme tạo thành đóng vai trò làm chất

tương hợp, tăng khả năng kết dính giữa các pha và nâng cao tính chất cơ lý của

blend. Để đạt được hiệu quả tốt, một yêu cầu bắt buộc của các copolyme có khả

năng phản ứng là các nhóm chức của chúng phải có đủ hoạt tính để tham gia các

phản ứng hóa học trong điều kiện chế tạo blend. Mặt khác, các liên kết tạo thành

phải đủ bền nhiệt ở nhiệt độ gia công.

d) Chất tương hợp là các tác nhân có hai nhóm chức

Nhờ có hai nhóm chức nên các hợp chất này có thể tương tác với các

nhóm chức trên mạch phân tử của hai polyme thành phần để tạo thành copolyme

khối. Tùy thuộc vào nhóm chức trên mạch của các polyme thành phần mà hai

nhóm chức của các tác nhân đưa vào có thể giống nhau hay khác nhau.

1.2.3.2. Sử dụng các peroxit

Dưới tác dụng của nhiệt, peroxit phân hủy tạo thành gốc tự do. Các gốc tự

do này lấy proton và chuyển gốc sang mạch polyme. Tiếp đó các gốc tự do của

hai polyme thành phần kết hợp với nhau để tạo thành copolyme nhánh. Đây là

điều kiện khá đơn giản về mặt công nghệ, song do có nhiều phản ứng cạnh tranh

khác (đứt mạch, khâu mạch, phân hủy, v.v...) xảy ra ở trạng thái nóng chảy, nên

cho đến nay người ta mới chỉ chủ yếu tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của quá

trình tới khả năng lưu biến, cấu trúc hình thái học và tính chất cơ lý của blend mà

hầu như chưa có nghiên cứu về động học các phản ứng và cấu trúc của các

copolyme tạo thành.

1.2.3.3. Sử dụng các tác nhân gồm peroxit và hợp chất đa chức

Đây là phương pháp kết hợp của hai phương pháp nêu trên. Vai trò của

peroxit là hoạt hóa phản ứng của một polyme với ít nhất một nhóm chức của hợp

chất đa chức. Tiếp đến là phản ứng giữa nhóm chức còn lại với polyme thứ hai

để tạo thành copolyme ghép.

1.2.3.4. Chế tạo các blend trên cơ sở các polyme có khả năng tham gia phản ứng

trao đổi

Khi hai hay nhiều polyme trùng ngưng được trộn hợp với nhau ở trạng

thái nóng chảy, nhiều phản ứng trao đổi có thể xảy ra. Mức độ của các phản ứng

phụ thuộc vào chủng loại và hàm lượng các nhóm chức, vào nhiệt độ, độ ẩm,

thời gian và xúc tác phản ứng của quá trình trộn hợp. Các phản ứng trao đổi dẫn

tới việc tạo thành các copolyme là chất tương hợp của các polyme trong blend.

1.2.3.5. Sử dụng các chất hoạt động bề mặt

Các chất hoạt tính bề mặt sẽ tập trung trên bề mặt phân pha có vai trò như

chiếc cầu nối giữa hai pha, làm giảm sức căng bề mặt phân pha và tạo điều kiện

cho các pha phân tán tốt vào nhau trong quá trình chế tạo blend. Tuy nhiên cần

lưu ý chất hoạt động bề mặt thường có khối lượng phân tử thấp, do vậy hàm

lượng sử dụng tối ưu thường không cao. Qua các kết quả nghiên cứu người ta

thấy rằng, khi sử dụng các chất hoạt động bề mặt có khối lượng phân tử thấp

(dưới đơn vị nghìn), hàm lượng tối ưu chỉ vào khoảng 1% so với cấu tử có hàm

lượng thấp.

1.2.3.6. Sử dụng các chất độn hoạt tính

Một số chất độn hoạt tính có tác dụng nâng cao khả năng tương hợp của

các polyme. Trong những trường hợp này, chất độn được phân bố một cách chọn

lọc tại bề mặt phân cách pha giữa hai pha polyme và có tác dụng như các chất

tương hợp ở trên. Đối với các hệ này, mức độ tăng khả năng tương hợp của các

cấu tử phụ thuộc vào tương tác giữa chất độn với các polyme thành phần. Nếu

tương tác càng mạnh, mức độ tăng tương hợp càng cao.

1.2.3.7. Sử dụng phương pháp cơ nhiệt

Khi gia công trong điều kiện ứng suất và nhiệt độ cao có thể xẩy ra quá

trình phân hủy của polyme, trong đó có phản ứng đứt mạch tạo thành các gốc tự

do. Các gốc tự do này cũng có thể được tạo thành dưới tác dụng của nhiệt hoặc

của đồng thời hai yếu tố cơ và nhiệt. Phản ứng tạo thành gốc tự do có thể xảy ra

cả trong điều kiện có và không có mặt oxy. Sau đó gốc tự do của các phân tử

khác nhau kết hợp lại với nhau hoặc tác dụng với nối đôi có trong các phân tử

polyme trong hệ. Khi gốc tự do của hai mạch polyme khác loại kết hợp với nhau

sẽ tạo thành copolyme khối hay ghép tại bề mặt phân cách pha. Chính các liên

kết này có tác dụng nâng cao khả năng tương hợp của hai polyme thành phần.

Như vậy, đối với một số hệ blend thích hợp, thì đây là phương pháp đơn giản,

không cần phải bổ sung thêm bất kỳ tác nhân làm tương hợp nào khác. Vì cao su

có khuynh hướng dễ bị phân hủy cơ, nhiệt, nên phương pháp này thường được

áp dụng trong nghiên cứu các hệ blend trên cơ sở CSTN, NBR hay SBR, v.v…

1.2.3.8. Sử dụng phương pháp lưu hóa động

Đây là phương pháp thường được sử dụng để tăng khả năng tương hợp

của các polyme trong blend từ cao su với nhựa nhiệt dẻo. Khi lượng cao su lớn,

đồng thời độ nhớt của hai polyme tương đương nhau ở nhiệt độ gia công, nếu

không được khâu mạch, thì blend tạo thành có cấu trúc gồm pha nhựa phân tán

trong pha liên tục của cao su. Trong điều kiện có tác nhân khâu mạch, độ nhớt

của pha cao su tăng lên, và đến một mức độ nào đó sẽ xảy ra sự chuyển pha. Kết

quả là pha nhựa nhiệt dẻo tái hợp lại, tạo thành pha liên tục có cấu trúc mỏng và

bao quanh các vùng thuộc pha phân tán của cao su. Trong trường hợp này, pha

nhựa nhiệt dẻo đóng vai trò như lớp chất kết dính các vùng cao su đã khâu mạch

với nhau. Hệ vật liệu được lưu hóa động tạo thành có tính chất giữa nhựa nhiệt

dẻo và cao su. Các blend này được xếp vào loại blend cao su nhiệt dẻo

(thermoplastic elastome), do nó vừa có tính đàn hồi của cao su lưu hóa bằng

phương pháp thông thường (lưu hóa tĩnh) lại vừa có khả năng gia công bằng các

phương pháp như đối với nhựa nhiệt dẻo.

Phương pháp tăng khả năng tương hợp này đã được nhiều tác giả quan

tâm nghiên cứu và đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo các polyme blend như:

PP/EPDM, PP/NBR, PP/CSTN, PVC/NBR, v.v…

1.3. Các phƣơng pháp chế tạo polyme blend [2, 5, 7, 8, 10, 20 ]

Để chế tạo vật liệu polyme blend nói chung, hay cao su blend nói riêng,

người ta có thể tiến hành trộn trực tiếp các polyme ngay trong quá trình tổng hợp

hoặc còn đang ở dạng huyền phù hay nhũ tương. Đối với các polyme thông

thường người ta thường phối trộn trong các máy trộn kín (internal mixer), máy

đùn (extruder) một trục hoặc hai trục và có thể dùng cả máy cán có gia nhiệt

hoặc không gia nhiệt (khi phối trộn các cao su có nhiệt độ chảy mềm không cao),

v.v…[134].

Trong tất cả các trường hợp, thời gian trộn, nhiệt độ và tốc độ trộn có ảnh

hưởng quyết định tới cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu. Vì thế đối với mỗi hệ

cụ thể, căn cứ vào tính chất của các polyme (cao su hay nhựa) ban đầu cũng như đặc

tính lưu biến của tổ hợp để chọn chế độ chuẩn bị (tạo blend) và gia công thích hợp.

Quá trình chế tạo vật liệu polyme blend có thể được tiến hành bằng các phương

pháp như: chế tạo polyme blend từ dung dịch, từ hỗn hợp latex polyme, phương

pháp nóng chảy.

Điều quan trọng đầu tiên trong công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp là chọn

ra những polyme phối hợp được với nhau và đưa lại hiệu quả cao. Những căn cứ

để lựa chọn:

- Yêu cầu kĩ thuật của vật liệu cần có;

- Bản chất và cấu tạo hóa học của polyme ban đầu;

- Giá thành.

Cần lưu ý rằng các polyme có bản chất hóa học giống nhau sẽ dễ phối hợp

với nhau còn những polyme khác nhau về cấu tạo hóa học cũng như độ phân cực

sẽ khó trộn hợp với nhau. Trong trường hợp này chúng ta phải dùng các chất làm

tương hợp. Mặt khác, trong vật liệu tổ hợp, cấu tử kết tinh một phần làm tăng độ

bền hóa chất, độ bền hình dạng dưới nhiệt độ và độ bền mài mòn. Phần vô định

hình làm tăng độ ổn định kích thước cũng như độ bền nhiệt với tải trọng.

1.3.1. Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme

Theo phương pháp này thì các polyme thành phần phải hòa tan tốt trong

cùng một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn vào

nhau. Để các polyme trong dung dịch phân tán tốt vào nhau cần phải khuấy

chúng ở tốc độ cao và kèm theo quá trình gia nhiệt trong thời gian khá dài. Sau

khi thu được màng polyme blend, cần phải đuổi hết dung môi bằng phương pháp

sấy ở áp suất thấp và nhiệt độ thấp để tránh rạn nứt bề mặt màng và tránh hiện

tượng màng bị phân huỷ nhiệt hay phân hủy oxy hóa nhiệt.

1.3.2. Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme

So với phương pháp chế tạo polyme blend từ dung dịch thì phương pháp

này có ưu điểm hơn và đa số các sản phẩm polyme trùng hợp bằng phương pháp

nhũ tương đều tồn tại dưới các dạng latex với môi trường phân tán là nước. Quá

trình trộn các latex dễ dàng và polyme blend thu được có hạt phân bố đồng đều

vào nhau. Phương pháp này có nhược điểm là khó tách hết các chất nhũ hóa, các

phụ gia cũng như nước ra khỏi polyme blend, chính vì vậy các tính chất cơ lý

hóa, nhiệt, điện của polyme blend thường giảm đi.

1.3.3. Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy

Phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy là phương pháp

kết hợp đồng thời các yếu tố cơ nhiệt, cơ hóa và tác động cưỡng bức lên các

polyme thành phần, phụ gia,...trên các máy gia công nhựa nhiệt dẻo để trộn hợp

chúng với nhau (như máy trộn kín, máy cán, ép đùn, đúc phun, v.v…). Đây là

phương pháp được ứng dụng khá rộng rãi trong thời gian gần đây.

Đối với hệ blend cao su - nhựa nhiệt dẻo, tùy theo tỷ lệ giữa nhựa và cao

su có thể phân chia thành nhóm vật liệu cứng hay nhóm vật liệu mềm. Các bước

tiến hành gia công chế tạo vật liệu cứng hay mềm có thể thay đổi phù hợp theo

chế độ gia công trên máy trộn kín, máy cán hay máy đùn, v.v…

Khi thực hiện chế tạo vật liệu polyme blend trên máy trộn kín, thì máy

thường được gắn với hệ thống thiết bị cho phép cài đặt các thông số đầu vào

(như nhiệt độ, tốc độ quay, thời gian trộn và ghi nhận các thông số đầu ra như

momen xoắn, nhiệt độ của quá trình, v.v…) theo thời gian trộn. Qua các thông

tin thu được có thể đánh giá gián tiếp trạng thái vi cấu trúc của hệ polyme, sự

thay đổi về cấu trúc phân tử của các polyme tham gia trộn hợp (ví dụ như phản

ứng cắt mạch hoặc phân hủy nhiệt, v.v…) có thể đánh giá qua sự thay đổi giá trị

mô men xoắn.

Khi thực hiện chế tạo vật liệu polyme blend hoặc cao su blend trên máy

đùn trục vít, quá trình cắt xé sẽ xảy ra mãnh liệt hơn, thời gian lưu sản phẩm

ngắn hơn nên tùy thuộc vào thành phần cao su, nhựa ban đầu mà có thể chọn quy

trình gia công phù hợp để đảm bảo được độ đồng nhất cao và tránh được nguy cơ

phối liệu bị phân hủy.

1.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của vật liệu cao su blend

1.4.1. Giới thiệu chung

Polyme blend là một loại vật liệu mới xuất hiện từ thế kỷ 19, nhưng thực

sự phát triển từ cuối những năm 80 của Thế kỷ XX và hiện nay chúng là vật liệu

có tốc độ phát triển nhanh. Theo số liệu công bố gần đây có thể thấy polyme

blend có mức tăng trưởng mỗi năm trên 10% (trong khi hiện nay tốc độ tăng

trưởng hàng năm của vật liệu polyme thông thường chỉ đạt 5  6%). Trong số đó,

hệ blend của các elastome nhiệt dẻo (TPE) chế tạo bằng cách trộn hợp cao su với

các loại nhựa này có tốc độ phát triển nhanh nhất [2, 21- 23].

Ưu thế của loại vật liệu blend là:

- Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các

loại cao su hoặc nhựa thành phần, theo đó người ta có thể tối ưu hóa về mặt giá

thành và tính chất của vật liệu sử dụng.

- Tạo khả năng phối hợp tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc không thể

đạt được. Do vậy đáp ứng được những yêu cầu kỹ thuật cao của hầu hết các lĩnh

vực kinh tế - kỹ thuật.

- Quá trình nghiên cứu, chế tạo một sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu

polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng nhanh hơn nhiều so với sản

phẩm từ vật liệu mới khác vì nó có thể được chế tạo trên cơ sở vật liệu và công

nghệ sẵn có.

Sự phát triển và ứng dụng của vật liệu polyme blend nói chung, cao su

blend nói riêng, là một trong những thành tựu quan trọng của Thế kỷ XX. Do có

ưu thế ở nhiều mặt mà polyme blend nói chung, cao su blend nói riêng, đã được

sản xuất và ứng dụng ở hầu khắp các lĩnh vực của nền kinh tế, từ các sản phẩm

thông dụng cho tới các sản phẩm kỹ thuật cao và được ứng dụng trong ngành

điện, chế tạo máy, giao thông vận tải, xây dựng, khai thác dầu khí, lĩnh vực an

ninh - quốc phòng, ngành kỹ thuật công nghệ cao, v.v…và các sản phẩm polyme

blend đã và đang phát triển mạnh mẽ cả về số lượng cũng như chủng loại [139].

Để cải thiện tính năng vật liệu nhằm đáp ứng được những yêu cầu kỹ thuật

ngày càng cao, trong những năm qua các nhà khoa học, các nhà sản xuất đã

không ngừng nghiên cứu để đưa ra những vật liệu mới. Nhiều vật liệu blend trên

cơ sở CSTN cũng như cao su tổng hợp đã được nghiên cứu chế tạo, trong đó có

nhiều loại cao su blend đã trở thành thương phẩm trên thị trường quốc tế như:

Geolast (blend của cao su NBR với cao su EPDM) có khả năng bền nhiệt, bền

dầu do hãng Monsanto Polym. Prod. sản xuất; JSR NV (blend của NBR với nhựa

PVC) có khả năng bền dầu, hóa chất và nhiệt độ thấp do hãng Japan Synth.

Rubb. sản xuất hoặc Royalene (blend của cao su EPDM với nhựa PP) có khả

năng bền va đập, bền thời tiết và được sử dụng trong kỹ nghệ ô tô do hãng

Uniroyal Chem. sản xuất, v.v...[2].

Ở Việt Nam việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme blend

nói chung, và cao su blend nói riêng, mới chỉ được quan tâm từ đầu những năm

90 của thế kỷ trước và dần phát triển từ gần chục năm trở lại đây. Mục tiêu đầu

tiên nhắm tới của các tác giả là thông qua chế tạo các vật liệu cao su blend trên

cơ sở CSTN nhằm cải thiện các tính năng cơ lý, kỹ thuật để mở rộng phạm vi

ứng dụng cho CSTN, nguồn nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam. Từ đó nghiên cứu

công nghệ chế tạo ra các sản phẩm cao su kỹ thuật với giá thành hợp lý, phục vụ

phát triển kinh tế - xã hội, thay thế nhập ngoại và dần tiến tới xuất khẩu [24-26].

Với xu hướng trên, các tác giả ở Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme

(Đại học Bách khoa Hà Nội) đã nghiên cứu chế tạo cao su blend của CSTN với

cao su cloropren (CR) và ứng dụng làm các khe co dãn, gối cầu phục vụ xây

dựng các công trình giao thông đường bộ [138]. Các tác giả của Viện Hóa học

Vật liệu (Viện KHKT & CNQS) đã nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu trên

làm các loại gioăng, phớt chịu dầu và ủng chữa cháy, hay blend của ENR với CR

để chế tạo một số dụng cụ cứu hộ hỏa hoạn nhà cao tầng [26]. Các tác giả thuộc

Viện Kỹ thuật nhiệt đới và bảo vệ môi trường thành phố Hồ Chí Minh đã nghiên

cứu, chế tạo thành công vật liệu cao su blend chống cháy và các kết cấu cứu hộ

hỏa hoạn khẩn cấp cho các toà nhà cao tầng trên cơ sở PVC-NBR, hệ blend

chống cháy trên cơ sở PVC-ENR và hệ CR-ENR [27].

Đi sâu nghiên cứu chế tạo và ứng dụng một cách có hệ thống các loại cao

su blend là nhóm tác giả thuộc Viện Hóa học phối hợp với một số đơn vị nghiên

cứu, các trường đại học và đơn vị sản xuất khác. Các tác giả này đã chế tạo và

ứng dụng có hiệu quả các loại cao su blend trên cơ sở CSTN với polyetylen tỷ

trọng thấp (CSTN/LDPE). Loại vật liệu này có khả năng bền môi trường hơn hẳn

so với CSTN, gia công đơn giản với năng suất cao và được ứng dụng để chế tạo

các loại đệm chống va đập tàu biển cũng như các loại giầy đế nhẹ chất lượng cao

phục vụ xuất khẩu [28, 29, 137]. Cao su blend CSTN với cao su nitril butadien

(NBR) có khả năng bền dầu mỡ, có tính chất cơ lý cao, giá thành hạ nên đã được

ứng dụng để chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật và dân dụng có yêu cầu bền

dầu mỡ (các đệm chống va tàu thuyền cho các cảng dầu khí, làm giầy, ủng bền

dầu mỡ, v.v…). Một số loại cao su blend khác cũng đang được nghiên cứu trong

nước như: cao su blend từ CSTN với cao su styren – butadien (SBR) phù hợp để

chế tạo ống mềm cao su chịu áp lực cho tầu nạo vét sông, biển; từ CSTN với cao

su cloropren (CR) hoặc với cao su etylen – propylen – dien đồng trùng hợp

(EPDM) bền môi trường, thời tiết và có thể được dùng để chế tạo các sản phẩm

cao su cần các tính năng tương ứng (vải địa kỹ thuật không thấm nước, tấm lợp

cao su, v.v…). Ngoài ra, vật liệu cao su blend được chế tạo cho các lĩnh vực

công nghệ cao đi từ cao su tổng hợp (như NBR/PVC, NBR/CR) có khả năng bền

dầu mỡ, bền nhiệt và thời tiết nên rất phù hợp để làm các loại gioăng đệm cho

máy biến thế [30-45].

Kết quả nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su blend của các tác

giả trong nước đã được đăng tải với hàng chục công trình trên các tạp chí khoa

học chuyên ngành trong nước và quốc tế, mà tập trung nhất là ở các tạp chí

Khoa học & Công nghệ và Tạp chí Hóa học. Những kết quả nghiên cứu chế tạo

và ứng dụng vật liệu cao su blend trong những năm qua mới chỉ là bước đầu

nhưng đã khẳng định khả năng tự chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật phục vụ

phát triển kinh tế - xã hội. Nhiều công trình nghiên cứu theo hướng này đã mang

lại hiệu quả kinh tế - xã hội cao và đã được xã hội thừa nhận thông qua các giải

thưởng cao về Khoa học và Công nghệ [46].

1.4.2. Một số cao su tổng hợp bền dầu mỡ, nhiệt và thời tiết [47-58]

1.4.2.1. Cao su cloropren

Cao su cloropren (CR) là một trong những vật liệu quan trọng trong nền

kinh tế với mức tiêu thụ hàng năm trên toàn thế giới gần 300 nghìn tấn. Loại

cao su này được hãng Dupont De Nemeurs giới thiệu vào năm 1932 và phát

triển với tên thương mại là Neopren GN (1939). Cao su CR thu được bằng cách

trùng hợp cloropren hoặc đồng trùng hợp cloropren với một lượng nhỏ

hydrocacbon dạng vinyl hoặc dien trong nhũ tương nước. Phân tử polycloropren

chứa khoảng 85% nhánh trans-1,4 và 10% cis-1,4.

CR có cấu trúc phân tử như sau:

Do sự có mặt của nguyên tử Cl trong phân tử nên phân tử cao su có tính

phân cực mạnh và làm cho cao su có nhiều tính chất đặc biệt như: bền với oxy và

ozon, chống cháy, ít thấm khí, ít bị mài mòn, bền với dầu mỡ, có độ kết dính cao

với nhiều vật liệu và bền dưới tác động của nhiều loại hóa chất. Cao su cloropren

có thể được lưu hóa bằng một số oxit kim loại (PbO hay ZnO) hoặc bằng lưu

huỳnh với xúc tiến hữu cơ, tuy nhiên tốc độ lưu hóa của cao su cloropren chậm

gấp đôi so với CSTN. Cao su cloropren còn có thể được lưu hóa bằng amin bậc

2, phenol lưỡng chức. Khác với các loại cao su có mạch phân tử không no khác,

chỉ dưới tác dụng của nhiệt cao su cloropren cũng có thể tự tạo thành cấu trúc

mạng lưới không gian giữa các phân tử polyme mà không cần có lưu huỳnh.

Các sản phẩm lưu hóa của cao su cloropren có độ bền cao, độ dẻo và độ đàn hồi

tốt, nên ngoài ứng dụng trong lĩnh vực chất dẻo, chúng được sử dụng để sản xuất

thùng lưu trữ và vận chuyển các sản phẩm dầu mỏ, làm dây cáp, vải tổng hợp và

các loại vật liệu khác. Cao su cloropren có tính chất đặc biệt là chất tự kết tinh,

do đó một số loại cao su cloropren có thể được dùng làm keo dán. Tuy nhiên, do

tính đàn hồi cao nên loại cao su này khó ép hình, ngoài ra khả năng bám dính

kim loại cũng gây khó khăn trong việc hỗn luyện. Cao su cloropren có cường lực kéo đứt và độ dãn dài kém hơn so với CSTN. Khi ở 1000C cường lực của

cao su cloropren chỉ còn lại là 30  40% cường lực của nó ở nhiệt độ thường.

1.4.2.2. Cao su polyetylen clo hóa

Cao su polyetylen clo hóa (CPE) được sản xuất bằng cách clo hóa

polyetylen tỷ trọng cao (HDPE) trong dung dịch. Các polyme được phân biệt bởi

hàm lượng clo, trọng lượng phân tử và sự kết tinh, trong đó hàm lượng clo cao

nhất có thể lên tới 70%, nhưng thường vào khoảng từ 25 đến 42%.

CPE có cấu trúc phân tử như sau:

CPE có khả năng kháng tuyệt vời với ozon và bền thời tiết, kháng tốt với

dầu và ngọn lửa, chịu mài mòn và uốn nứt, kháng tốt với kiềm, rượu và axit. Tuy

nhiên CPE kháng chịu trung bình với dầu mỏ và các dung môi thơm oxy hóa do

tính không no của nó.

CPE thường được lưu hóa bằng peroxit. Một số chất hóa dẻo, phụ gia

thêm vào có thể ảnh hưởng đến tỷ lệ khâu mạch và mức độ lưu hóa. CPE có thể

trộn lẫn với các polyme khác nhau do có các thuộc tính của cả chất dẻo và cao su. CPE linh hoạt ở -30oC, ròn ở nhiệt độ dưới -70oC và bị phân hủy ở nhiệt độ trên 160oC. Cao su CPE có thể được sử dụng độc lập hoặc pha trộn với các

polyme như polyvinylclorua (PVC), polyetylen (PE), polypropylen (PP),

polystyren (PS), polyacrylonitril-butadien-styrol (ABS) hay polyuretan (PUR),

v.v... Cao su CPE có tính chất đàn hồi của cao su và khả năng chịu dầu, chịu

nhiệt, chịu lạnh và ngọn lửa, v.v...

Hiện nay, khoảng 70% lượng CPE được sử dụng trong ngành điện (dùng

để làm dây và cáp điện). Các ứng dụng còn lại khoảng 15%, bao gồm chế tạo chi

tiết và phụ tùng ô tô, chế tạo ống thủy lực, tấm lót, miếng đệm, v.v…

1.4.2.3. Cao su closulfon polyetylen hay cao su Hypalon

Cao su closulfon polyetylen (CSM) là một cao su tổng hợp dựa trên cơ sở

polyetylen. Hypalon là tên thương mại của các sản phẩm CSM, được phát triển

vào năm 1951 và trở thành tên gọi chung cho closulfon polyetylen, trong đó

Hypalon ® là sản phẩm của hãng DuPont. CSM cũng được sản xuất bởi những

nhà sản xuất khác với các tên thương mại khác nhau.

CSM có cấu trúc phân tử như sau :

Trong đó x = 12, y từ 15 đến 20 tùy theo khối lượng phân tử

Hàm lượng clo trong Hypalon từ 29 đến 48%, bình quân cứ một nguyên tử

clo có 7 nguyên tử cacbon. Hàm lượng lưu huỳnh rất nhỏ (1  1,5%). Nhóm

SO2Cl là vị trí hoạt động cho quá trình lưu hóa. Các oxit kim loại như MgO, PbO

thường được sử dụng với các chất xúc tác cho lưu huỳnh như tetrasulfua

dipentametylentiuram. Chất này có tác động lưu hóa ở vị trí Cl nối vào mạch

phân tử để tạo các nối disulfua liên phân tử.

Có thể lưu hóa CSM với hệ thống lưu hóa bằng peroxit hữu cơ. Các sản

phẩm làm từ cao su Hypalon có tính năng kháng rất tốt đối với oxy, ozon, các

axit, kiềm đậm đặc và một số axit có tính oxi hóa mạnh. Ngoài ra vì có mặt của

rất nhiều nguyên tử clo dọc theo mạch phân tử, nên Hypalon có khả năng chống

cháy và kháng dầu tốt. Khả năng kháng dung môi thơm của CSM nằm giữa CR

và NBR.

Tính năng cơ lý của sản phẩm CSM rất tốt, theo đó lực kéo đứt đạt đến 300kg/cm2 và có thể chịu liên tục ở nhiệt độ 120oC. Mức chịu nhiệt cao nhất của

CSM lên tới 303oC. Tuy nhiên, cao su này có độ biến dạng nén lớn vì bản chất

của nó là gốc nhựa dẻo. Cao su Hypalon có khả năng kháng ánh sáng, kháng tia

tử ngoại rất tốt, không bị biến màu ở các sản phẩm có màu nhạt. Cao su sống có

thể tồn trữ lâu, tính năng ít bị biến đổi. Hypalon chưa lưu hóa có trạng thái

giống như nhựa dẻo, khá cứng, nhám ở nhiệt độ bình thường và biến mềm

nhanh khi nhiệt độ tăng. Hypalon cũng đòi hỏi chất độn để gia tăng lực kéo đứt

và nhất là với những loại có hàm lượng clo thấp.

1.4.2.4. Cao su nitril/nitril butadien

Cao su nitril/nitril butadien (NBR hoặc Buna-N) được giới thiệu lần đầu

tiên tại Đức vào 1934. Các tên thương mại của loại cao su này bao gồm

Perbunan, Baypren, Chemeprene, Chemigum, v.v… Cao su nitril được sản xuất

ở Liên Xô trước đây có ký hiệu là CKH như: CKH–18, CKH–18M, v.v…Các

loại cao su nitril do Mỹ sản xuất là Butapren, Paracril, v.v...còn ở Anh là Breon,

Butacon, v.v…Cao su nitril là sản phẩm trùng hợp của butadien-1,3 và

acrylonitril với sự có mặt của hệ xúc tác oxy hóa khử là kali persunfat và

trietanolamin.

NBR có cấu trúc phân tử như sau:

NBR có cấu trúc vô định hình, vì thế nó không kết tinh trong quá trình biến dạng. Sản phẩm NBR có thể làm việc trong điều kiện nhiệt độ tới 1200C trong không khí và tại 150oC trong các loại dầu mỡ khác nhau. Tính chất cơ lý,

tính chất công nghệ của NBR phụ thuộc vào hàm lượng nhóm acrylonitril trong

phân tử. Do phân tử NBR phân cực nên rất ít bị ảnh hưởng (trương nở) bởi các

dung môi không phân cực hoặc phân cực yếu như ete dầu hỏa, xăng, xiclohexan, CCl4, v.v...NBR và các sản phẩm lưu hóa của nó có độ bền rất cao

đối với các parafin, mỡ và các hydrocacbon no. Trong thực tế, người ta có thể

sản xuất NBR có hàm lượng acrylonitril từ 18 đến 50%. Khi hàm lượng

acrylonitril tăng thì tính kháng dầu, tính kháng xăng, độ cứng, lực kéo đứt, độ

mài mòn của NBR cũng tăng lên, nhưng độ chịu lạnh và độ tương hợp với chất

làm mềm lại giảm xuống.

Do NBR là loại cao su có cấu trúc vô định hình nên cường lực của cao su khi không có chất độn tăng cường thường thấp (khoảng 30kg/cm2). Nếu có trộn than đen (muội than) tăng cường thì cường lực có thể đạt đến 320kg/cm2. NBR

kết hợp với polyvinylclorua (PVC) sẽ kháng được thời tiết và ozon rất tốt, giảm

khả năng bắt cháy, đồng thời độ bóng bề mặt và tính chất màu lại tốt hơn.

NBR có liên kết không no trong mạch phân tử nên nó có khả năng lưu

hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng. NBR còn

có khả năng lưu hóa bằng chất xúc tiến lưu hóa nhóm tiuram hoặc nhựa phenol

formaldehyt. NBR lưu hóa bằng tiuram hoặc nhựa phenol formaldehyt có tính

chất cơ lý cao, khả năng chịu nhiệt tốt. Tính năng kéo, nén của cao su này tương

tự cao su styren butadien (SBR). NBR có sự phân cực lớn nên loại cao su này có

khả năng trộn hợp với hầu hết các polyme phân cực và với nhiều loại nhựa tổng

hợp phân cực. Tổ hợp của NBR với nhựa phenol formaldehyt có rất nhiều tính

chất quý giá như bền dầu mỡ, ánh sáng. Nhờ những tính năng đặc biệt, nên

NBR thường được sử dụng làm các sản phẩm chịu dầu ở nhiệt độ cao trong ô

tô, máy bay, tàu biển, máy móc, xe quân sự và các sản phẩm chịu dầu trong

công nghiệp.

1.4.2.5. Cao su nitril butadien hydro hóa

Cao su nitril butadien hydro hóa (HNBR) là một polyme tổng hợp thu

được bằng cách hydro hóa một phần hoặc toàn bộ mạch hydrocacbon của cao su

nitril butadien. Với hàm lượng hydro cao, loại cao su này còn được gọi là “nitril

cao bão hòa” (HSN). HNBR xuất hiện trên thế giới vào cuối những năm 70 và

đầu những năm 80 của thế kỷ trước. Năm 1984 Tổng công ty Zeon là doanh

nghiệp đầu tiên thương mại hóa HNBR. Hiện nay, trên thị trường có một số sản

phẩm thương mại có tên như Therban®, Tornac®, Zetpol®. Các loại sản phẩm

của HNBR trên thị trường thường có các mức độ hydro hóa khác nhau với số

lượng những liên kết đôi còn lại từ 0,8% đến 6%. Quá trình hydro hóa có thể làm

giảm rất nhiều liên kết đôi trong chuỗi chính của polyme NBR, vì vậy HNBR có

khả năng chịu nhiệt, ozon, kháng hóa chất và các đặc tính cơ học cao hơn NBR.

Sơ đồ tổng hợp và cấu trúc phân tử của HNBR được biểu diễn trong hình

dưới đây:

HNBR có khả năng chịu nhiệt, chịu dầu và các hóa chất. HNBR có sức đề

kháng tuyệt vời đối với các chất lỏng chuyên dụng thông thường dùng cho ô tô

(ví dụ dầu động cơ, nước làm mát, nhiên liệu, v.v…) và các hóa chất công

nghiệp. Giống như NBR, khả năng kháng xăng, dầu và bền cơ lý của HNBR thay đổi theo hàm lượng acrylonitril (ACN). HNBR có độ bền kéo đo tại 23oC lên tới 20  31 MPa. Nhiệt độ làm việc của vật liệu khá rộng, từ -40oC tới +165oC.

Nhờ có các tính chất đặc biệt nên HNBR đã được ứng dụng trong công

nghiệp ô tô, cơ khí chế tạo, hóa dầu, ở các sản phẩm vỏ bọc cáp, ống dẫn, các chi

tiết trong các hệ thống nhiên liệu, miếng đệm, đai chuyền và đế giày, v.v…

1.4.2.6. Cao su epiclohydrin

Cao su epiclohydrin (ECO hoặc CO) được tung ra thị trường cách đây

khoảng 37 năm và gần đây chúng được ứng dụng cho các nhu cầu đặc biệt. Các

loại cao su epiclohydrin được trùng hợp trong dung dịch với xúc tác. Chúng bao

gồm tất cả các trường hợp của các polyete aliphatic với khối lượng phân tử lớn

và một nhánh bên clometyl.

Có ba loại cao su epiclohydrin khác nhau như sau:

- Các polyme làm từ một monome (ký hiệu là CO có hàm lượng clo

khoảng 38,4%) có cấu trúc như sau:

- Các polyme đồng trùng hợp (ký hiệu là ECO có hàm lượng clo khoảng

25%) gồm epiclohyrin và etylen oxit có cấu trúc như sau:

- Các polyme tam trùng hợp do thêm vào một phần nhỏ (khoảng 5%) một

dien vào các polyme trên.

Do cấu trúc, các loại cao su này rất ổn định với nhiệt độ, nên chúng có thể chịu được nhiệt độ 120oC liên tục và có thể chịu đến 150oC trong một khoảng

thời gian ngắn hơn, đồng thời chúng cũng chịu được môi trường và ozon.

Epiclohydrin kháng chịu được các hydrocarbon béo và thơm, ancol, kiềm, các

khoáng hòa tan và các axit có chứa oxy. Tuy nhiên nó lại bị tấn công mạnh bởi

các tác nhân oxy hóa, clo hóa và một số khoáng chất đặc biệt. Ngoài ra các cao

su trên có một số tính chất khác biệt như sau: Các cao su loại CO bị cứng, ròn ở nhiệt độ 20oC. Chúng thường bị trương nở trong các dung môi là tinh dầu,

chúng ít thấm khí và kháng lão hóa tốt hơn loại polyme đồng trùng hợp. Các loại cao su đồng trùng hợp và tam trùng hợp có nhiệt độ cứng ròn ở 40oC, độ

nảy tốt, còn độ thấm khí thấp tương đương với NBR có hàm lượng trung bình.

Nhược điểm loại cao su epiclohydrin là khó thao tác trong sản xuất vì ở 80oC clo dễ bị tách ra khỏi phân tử và dẫn đến sự rỗ khuôn, nhạy cảm với nước ở trên 80oC. Các loại cao su CO và ECO do phân tử hoàn toàn bão hòa nên lưu

hóa rất chậm, do đó thường phải cho chất nhận điện tử vào hệ lưu hóa (thường

là chì dioxit, chì đỏ, magiê oxit). Với các loại polyme tam trùng hợp có thể sử

dụng hệ lưu hóa bằng lưu huỳnh. Ngoài ra để tăng thêm tính kháng nhiệt, nhà

sản xuất có thể thêm vào cao su các chất như dimetyl hoặc dibutyltiocacbamat

niken.

Hệ lưu hóa được sử dụng nhiều nhất đối với cao su epiclohydrin là

tioure/etylen tioure. Các polyme tam trùng hợp cũng có thể được lưu hóa bằng

hệ lưu huỳnh hay peroxit và khả năng này giúp epiclohydrin có thể được sử dụng

kết hợp với các polyme khác chẳng hạn như cao su nitril, v.v…Ứng dụng chính

của cao su epiclohydrin là trong lĩnh vực tự động hóa để chế tạo các loại khớp

nối và đệm làm kín khác nhau, các gioăng và màng ngăn. Ngoài ra các loại cao

su này còn được dùng để sản xuất các trục lăn và nhiều sản phẩm ứng dụng khác

ở nhiệt độ thấp.

1.4.2.7. Cao su etylen-acrylic

Cao su etylen-acrylic (AEM) là một polyme vô định hình, được tạo ra từ

quá trình đồng trùng hợp của etylen và metyl acrylat cộng với một lượng nhỏ của

một monome khâu mạch có chứa các nhóm axit cacboxylic.

AEM có cấu trúc phân tử như sau:

AEM có khả năng chịu dầu, ozon, chịu ánh sáng và thời tiết, đồng thời có

khả năng chịu uốn ở nhiệt độ thấp và các tính chất cơ lý tốt hơn polyacrylat

(ACM), nhưng khả năng chịu dầu, anilin các dung môi phân cực không tốt bằng ACM. Nhiệt độ làm việc của AEM trong khoảng từ -30oC đến 150oC và có thể

đến 175oC trong thời gian ngắn. Độ cứng của AEM đạt 40  85 Shore A. AEM

đã được hãng DuPont đưa ra dưới dạng nhiều sản phẩm thương mại mang tên

Vamac®. Do khả năng chịu dầu và những tính năng cơ lý tốt, AEM được lựa

chọn ứng dụng trong ngành công nghiệp ô tô, chẳng hạn như ống sạc turbo, ống

dẫn khí, ống làm mát dầu, đường ống và các miếng đệm. So với HNBR, khi

dùng cao su AEM có thể tiết kiệm chi phí đáng kể.

1.4.2.8. Cao su flo (fluoroelastomer)

Cao su flo là sản phẩm đồng trùng hợp của hydrocacbon không no chứa

flo. Ví dụ như hexaflopropylen (CF2=CF-CF3) với florua vinyliden (CH2=CF2)

(cao su Viton), triflocloetylen (ClCF=CF2) với florua vinyliden. Hiện nay trên thị

trường có các sản phẩm với tên thương mại như: Dai-El®, Fluorel®,

Technoflon®, Viton®. Tuy nhiên, giá thành các loại cao su này khá cao.

Cao su flo có khối lượng phân tử khoảng 100.000  200.000, khối lượng riêng khoảng 1,14 g/cm3. Trong mạch phân tử của cao su flo không có liên kết

đôi và là polyme hoàn toàn no chứa nhiều nguyên tử F nên rất bền với nhiều chất

oxy hóa mạnh, kể cả ozon, nên cao su flo không những bền oxy, ozon mà còn

bền dầu mỡ và bền nhiệt. Vật liệu này cũng chống chịu được khi tiếp xúc với các chất oxy hóa và dầu mỡ đến 170oC, còn ở điều kiện thông thường nó có thể làm

việc lâu dài ở nhiệt độ 200  250oC. Cao su flo được lưu hóa bằng các chất

peroxit hữu cơ và chất xúc tiến diizoxianat. Nhược điểm của cao su flo là khả

năng chịu lạnh kém (-40oC), độ bền kéo đứt chỉ đạt khoảng 0,7  2 KG/mm2, độ

dãn dài tương đối đạt khoảng 200  400%.

Cao su flo được dùng để chế tạo các vật phẩm trong ngành công nghiệp

chất dẻo, dùng để chế tạo các loại dây cáp và các vật phẩm làm việc trong môi

trường không khí, môi trường có các chất oxy hóa và các môi trường hoạt động

khác, kể cả dầu và dung môi hữu cơ, trừ các este và xeton.

1.4.2.9. Cao su pe-flo (pefluoroelastomer)

Cao su pe-flo (FFKM) phần lớn là pefloelastome terpolyme của

tetrafloetylen (TFE), hoặc ete peflovinyl (PVE). Hiện nay trên thị trường có các

sản phẩm thương mại như: Kalrez® (hãng cao su DuPont), Aegis® (hãng

International Seal Company), Chemraz® (hãng Greene, Tweed & Company).

Đây là các loại cao su đặc biệt có tính năng tương tự như polytetrafloetylen

(PTFE), không bị tác động bởi rất nhiều loại chất lỏng (khoảng 1600 chất lỏng)

bao gồm các hydrocacbon thơm và béo, este, ete, xeton, dầu nhờn và hầu hết các

axit. Tuy nhiên, chúng có thể không bền trong một số chất halogen hóa mạnh và

axit có tính oxy hóa mạnh. Nó có khả năng kháng ozon, thời tiết và chống cháy,

ngăn cản bức xạ, chống thấm khí tuyệt vời và khả năng làm việc ổn định ở nhiệt độ 290oC, thậm chí đến 316oC. Ngoài ra chúng còn chịu bức xạ rất tốt và điều

kiện chân không cao.

Do có tính năng đặc biệt mà các loại cao su pe-flo được dùng trong chế

tạo vật dụng để đựng chất lỏng trong các quá trình hóa học, hoặc để chứa đựng

và bảo quản sản phẩm dầu và trong ngành công nghiệp dầu khí, hàng không vũ

trụ. Tuy nhiên loại cao su này có giá thành rất cao.

1.4.2.10. Cao su polyacrylat

Cao su polyacrylat (ACM) là sản phẩm thu được bằng phương pháp đồng

trùng hợp nhũ tương huyền phù các este của axit acrylic (etyl hoặc butylacrylat)

với các monome gốc vinyl (như hoặc 2-cloetylvinyl ete).

Cấu trúc của metyl acrylat (acryloid) có thể biểu diễn như sau :

Cao su polyacrylat có tính kháng nhiệt rất tốt (từ -50oF đến 400oF), kháng

lão hóa do oxy ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao, kháng uốn và chống dập nứt

tốt, kháng chịu rất tốt ozon ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao, kháng ánh nắng

mặt trời, kháng chịu tốt trong dầu và trong dung môi hydrocacbon (do các nhánh

phân cực), đặc biệt là trong dầu có chứa lưu huỳnh ở nhiệt độ cao, ít thấm nhiều

loại khí, ít phai màu ở các sản phẩm màu nhạt, lực kéo đứt đạt khoảng 1500 

2400 psi, độ dãn dài khi đứt đạt khoảng 100  400% và độ cứng đạt khoảng 40

 90 shore A.

Các sản phẩm làm từ cao su polyacrylat có thể làm việc trong thời gian dài ở điều kiện nhiệt độ 150oC, và trong khoảng thời gian ngắn ở nhiệt độ 200oC.

Tuy nhiên, độ đàn hồi và khả năng chịu lạnh của các sản phẩm làm từ cao su này

lại kém, dễ phồng rộp trong nước nóng và hơi nước.

Để có tính chất cơ lý tốt, cao su polyacrylat cũng cần được đưa thêm chất

độn như muội than đen và chất độn khoáng vào thành phần tổ hợp. Tuy nhiên,

việc chọn lựa chất độn phải rất kỹ, đặc biệt tránh dùng chất độn có tính axit.

Loại than đen hữu dụng nhất là N-550 và N-330. Tỉ lệ chất độn 35  80% so với

cao su. Đối với sản phẩm màu nhạt, các chất độn thường được sử dụng là SiO2

hoặc cao lanh biến tính bằng hóa chất. Hầu hết sản phẩm được sản xuất bằng

cao su polyacrylat không được sử dụng trong nước hoặc tiếp xúc với hơi nước

và các dung môi như metanol, etylen glycol. Ngoài ra cao su polyacrylat cũng bị

phân huỷ trong môi trường kiềm và trương nở trong môi trường axit.

1.4.2.11. Cao su polysulfua (tiocol)

Loại cao su này được bán ra thị trường vào năm 1930 dưới tên thương

mại là Thiokol Type A của hãng Thikol Chemical bang New Jersey (Mỹ) với

đặc tính là kháng dầu, dung môi, axit và kiềm lỏng. Đây là sản phẩm tổng hợp

từ dẫn xuất halogen của các hydrocacbon và các hợp chất chứa lưu huỳnh cao

của các kim loại kiềm có công thức chung là (-R-Sx-)n, trong đó R là gốc alkyl,

x là số nguyên tử lưu huỳnh (S) trong một nhánh cơ bản; n là số lượng nhánh.

Tùy thuộc vào số nguyên tử lưu huỳnh trong thành phần của một nhánh cơ bản

mà người ta phân ra hai loại polyme: tetrasulfua và disulfua. Tất cả các polyme

tetrasulfua đều là vật liệu đàn hồi. Còn các polyme disulfua chỉ có tính đàn hồi

nếu trong gốc hữu cơ có chứa số nguyên tử C lớn hơn hoặc bằng 4.

Cao su polysulfua được tổng hợp bằng cách trùng ngưng dẫn xuất

dihalogen của hydrocacbon no với polysulfua của kim loại kiềm. Sự tạo thành

polyme xảy ra trên ranh giới giữa các pha bằng cách thay thế Cl bằng anion

polysulfua:

Các tính chất của cao su polysulfua phụ thuộc chủ yếu vào bản chất của

dẫn xuất halogen sử dụng và tỷ lệ giữa chúng với natri polysulfua

Sự có mặt của lưu huỳnh trong mạch chính làm cho các sản phẩm lưu hóa

tiocol có độ bền cao trong nhiều môi trường hoạt động, ví dụ như dầu mỏ, mỡ,

axit, kiềm, ozon, ánh sáng, phóng xạ, v.v…Vật liệu có độ chống thấm khí cao,

có độ ổn định cao trong quá trình sử dụng và bảo quản lâu dài. Ngoài ra, nó còn

là vật liệu chịu lạnh tốt. Cao su tiocol lỏng được sản xuất với trữ lượng lớn hơn

nhiều so với dạng tiocol rắn. Ưu điểm chính của tiocol lỏng so với tiocol rắn là ở

khả năng lưu hóa tại nhiệt độ phòng cùng với sự hình thành bề mặt đàn hồi

chống thấm khí và có khả năng làm việc ổn định trong khoảng nhiệt độ rộng (-40

 130oC) trong môi trường dầu và dung môi, trong các điều kiện chấn động và

trong các môi trường có độ ẩm cao. Tính chất cơ lý của các loại cao su

polysufua kém, nhưng bù lại chúng lại có khả năng kháng dầu và phần lớn các

dung môi thơm, đặc biệt chúng có khả năng kín khí với hơi của các dung môi

này. Cao su polysufua không ổn định khi lưu trữ lâu (quá 1 năm). Tiocol lỏng

được ứng dụng trong việc xây dựng các công trình thủy lợi, xây dựng dân dụng,

sản xuất các vỏ bọc chống ăn mòn với vai trò là chất mát tít.

1.4.2.12. Cao su silicon ( polydimetyl siloxan)

Cao su silicon (viết tắt là MQ, PMQ, VMQ, PVMQ) hay còn gọi là cao su

siloxan thuộc nhóm polyme hữu cơ chứa silic, mạch chính của nó được tạo thành

từ một chuỗi xen kẽ các nguyên tử silic và oxy. Hiện nay trên thị trường có các

sản phẩm với tên thương mại như: Baysilone® của hãng Bayer, KE® của hãng

Shincor Silicones, Silastic® của hãng Dow Corning, Silplus® của hãng General

Electric và Tufel® của hãng General Electric. Cao su silicon có giá thành trung

bình.

Có hai phương pháp tổng hợp cao su silicon là trùng hợp và trùng ngưng.

Trong công nghiệp người ta thường sử dụng phương pháp trùng hợp dựa trên

phản ứng chuyển vị liên kết Si-O- trong vòng siloxan. Monome sử dụng phổ

biến trong công nghiệp sản xuất cao su silicon là dimetyldiclosilan (CH3)2SiCl2 (DDS) có nhiệt độ sôi 70oC, monome này thu được bằng cách tổng hợp trực tiếp

từ silic và metyclorua (CH3Cl). DDS cần có độ tinh khiết không nhỏ hơn 99,96%

(theo khối lượng). Dưới sự có mặt của xúc tác tại nhiệt độ cao, vòng siloxan

phân ly tạo thành sản phẩm có mạch thẳng:

Do mạch chính của polyme bão hòa, cao su silicon có khả năng kháng

oxy, ozon và tia cực tím. Cao su silicon không có mùi, không vị, không độc và

kháng nấm. Vật liệu này có tính linh hoạt và chịu nén.

Cao su silicon được lưu hóa bằng peroxit chứ không dùng lưu huỳnh.

Khi thay thế một phần các nhóm metyl (-CH3) bằng các gốc phenyl

(-C6H5), etyl (-C2H5), acrylonitril (ACN), propyl (-C3H7) và những nhóm khác sẽ

có ảnh hưởng đến tính chất của cao su silicon. Ngoài ra cũng có thể đưa vào

mạch chính những nguyên tố (nhôm, titan, photpho, bo, thiếc, magie và nitơ),

theo đó sẽ làm thay đổi tính chất của polyme. Thí dụ cao su dimetyl siloxan làm việc trong khoảng nhiệt độ từ -60oC đến +250oC, có tính bám dính kém vì liên

kết Si-O có tính phân cực yếu, bị trương nở trong các dung môi và dầu mỡ, có độ

bền thấp và chống mài mòn kém, đồng thời có tính thấm khí cao. Khi ta thay gốc

metyl bằng vinyl để tạo ra cao su metyl vinyl siloxan thì sản phẩm thu được lại có thể làm việc trong khoảng nhiệt độ từ -55oC đến +300oC, chống lão hóa tốt và

nhiệt độ chảy dẻo khi nén giảm. Thay gốc metyl bằng gốc phenyl sẽ được cao su metyl phenyl siloxan chịu lạnh rất cao, từ -80oC đến -100oC, chống bức xạ rất tốt

và có độ bền cơ học cao. Nếu thay ở vị trí gốc metyl bằng nguyên tử flo (F) hoặc

nhóm xianua (-CN) sẽ làm cho cao su có tính phân cực mạnh và ổn định trong

dầu mỡ, nhiên liệu. Nếu đưa vào mạch chính nguyên tử bo, photpho, v.v…sẽ

làm tăng tính chịu nhiệt của cao su đến 350  400oC và khả năng bám dính tốt.

Cao su silicon được ứng dụng làm vật liệu đàn hồi đặc biệt trong rất nhiều

lĩnh vực công nghiệp. Trong công nghiệp điện, điện tử, công nghiệp sản xuất cáp

thì chất dẻo này được sử dụng để tăng tính cách điện cho các đường ống, dây

cáp, motơ và máy phát. Trong lĩnh vực dược phẩm y tế và thực phẩm thì vật liệu

này thường được áp dụng để làm các vật dụng chịu nhiệt và chịu lạnh.

1.4.2.13. Flosilicon

Flosilicon (FVMQ) với một số sản phẩm thương mại như Silastic LS®,

FSE® là loại cao su silicon biến tính, trong đó chuỗi polyme silicon được gắn

flo. Phân tử flosilicon phân cực mạnh nên loại cao su này có khả năng bền trong

dầu mỡ, nhiên liệu. Tuy nhiên, cao su này có giá thành cao.

Nhiệt độ làm việc ổn định của cao su flosilicon khá rộng, trong khoảng từ -40oF đến 400oF và có các đặc tính tương tự như cao su silicon (như khả năng

chịu nhiệt độ rất tốt, chịu ozon, oxy, bền thời tiết, có sức đề kháng tuyệt vời với

các nhiên liệu hydrocacbon, dầu khoáng, các chất lỏng silicon và ít chịu ảnh

hưởng của nhiều hóa chất khác. Tuy nhiên độ bền xé và bền mài mòn của cao su

flosilicon kém đồng thời khả năng thấm khí cao. Flosilicon được ứng dụng trong

các hệ thống gắn kín (gioăng, đệm) yêu cầu tiếp xúc nhiệt độ rộng và chịu dầu,

nhiên liệu dùng trong máy bay.

1.4.2.14. Cao su flocacbon

Cao su flocacbon (FKM) xuất hiện vào năm 1955 dưới dạng sản phẩm

đồng trùng hợp của vinyliden florua CH2=CF2 và clo trifloetylen CFCl=CF2. Đây

là các loại cao su chỉ chứa khoảng 50% flo. Hiện nay trên thị trường có các sản

phẩm cao su flocacbon với tên thương mại như: Dai-el® của hãng Daikin

Industries, Dyneon® (trước đây là Fluorel®) của hãng Dyneon, Tecnoflon® của

hãng Solvay Solexis và Viton® của hãng DuPont Dow. Tuy nhiên do nhà sản

xuất flocacbon nổi tiếng nhất là hãng DuPont Dow nên tên gọi Viton® trở thành

thuật ngữ sử dụng chung cho sản phẩm FKM. Sản phẩm thương mại ban đầu của

hãng cao su DuPont Dow là Viton A và là loại FKM được sử dụng rộng rãi nhất.

Đó là một copolyme của florua vinyliden (VF2) và hexaflopropylen (HFP). Do

sản phẩm này có hàm lượng flo tới 66%, Viton có khả năng chống chịu tuyệt vời

tác động của các chất lỏng chuyên dụng, nên nó được sử dụng nhiều trong công

nghiệp ô tô và hàng không. Viton B là cao su flocacbon kết hợp đi từ

tetrafloetylen (TFE) với VF2 và HFP. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, có thể

thay thế một phần TFE hoặc VF2 (điều này làm tăng hàm lượng flo đến khoảng

68%) hoặc HFP (giữ hàm lượng flo ở mức 66%). Viton B có khả năng kháng

chịu các chất lỏng chuyên dụng tốt hơn Viton A. Cho đến nay có nhiều loại

Viton khác (Viton GF, Viton GFLT, v.v…) có các hàm lượng flo thay đổi phù

hợp với khả năng và yêu cầu ứng dụng.

Cao su flocacbon cũng là một loại cao su được biết đến với nhiều tính

năng đặc biệt như bền thời tiết, kháng chịu tốt với nhiệt độ cao, ozon, oxy, dầu

khoáng, nhiên liệu, chất lỏng thuỷ lực, chất thơm, dung môi hữu cơ (trừ xeton và axetat) và hóa chất. Nhiệt độ làm việc của vật liệu trong khoảng rộng (từ -26oC đến 262oC) với ứng dụng tĩnh, mặc dù nhiệt độ có thể làm việc của nó có thể đến

275oC. Ngoài tính năng chính của cao su flocacbon là kháng chịu hóa chất và

nhiệt, thì vật liệu này còn có tính kháng chịu biến dạng nén và có tính mềm dẻo

ở nhiệt độ thấp. Độ bền cơ lý của FKM ở mức trung bình, độ dãn dài thấp nhưng

có tính chịu nhiệt rất cao trong thời gian dài nên vật liệu có sức đề kháng chịu

tuyệt vời với lửa và nhiệt độ cao, cộng với khả năng chống chịu tốt dầu, dung

môi, hóa chất và thời tiết, nên nó thường được áp dụng trong ô tô, chế biến hóa

chất, hàng không vũ trụ và nhiều ngành công nghiệp khác. Tuy nhiên, FKM có

giá thành tương đối cao.

1.4.2.15. Polyuretan Polyuretan là este của axit dicacbamic R(NHCOOH)2 hoặc các dẫn xuất

thế của chúng với glycol. Thành phần của nó gần giống với polyamit vì chính

nhóm peptit (–CO–NH–) nằm trong nhóm uretan (–O–CO–NH–) nhưng có thêm

nguyên tử oxy trong mạch, vì thế mạch phân tử của polyuretan có độ uyển

chuyển cao và vật liệu có điểm chảy thấp hơn so với polyamit tương ứng.

Có nhiều phương pháp để điều tổng hợp polyuretan, phổ biến nhất là

phương pháp trùng hợp bậc diizoxyanat với glycol. Sơ đồ phản ứng tổng hợp và

cấu trúc của polyuretan như sau:

Xúc tác cho phản ứng thường được dùng là hợp chất hữu cơ của thiếc và

amin bậc ba hoặc các hợp chất có tính axit và bazơ khác.

Polyuretan cũng có thể điều chế từ este diclocacbonic của glycol với

diamin bằng phương pháp trùng ngưng và phản ứng tiến hành trên bền mặt phân

chia hai pha. Khi nguyên liệu ban đầu là các chất có số nhóm chức lớn hơn 2,

polyuretan tổng hợp được sẽ có cấu trúc không gian. Cũng như polyamit,

polyuretan mạch thẳng tan trong các axit vô cơ đậm đặc, nhưng tính hút ẩm kém

polyamit. Cả hai polyme này đều là loại nhựa cao cấp có độ bền cơ lý và độ bền

hóa chất cao, đặc biệt với axit, ánh sáng và oxy. Trong các loại nhựa polyuretan

thì nhựa điều chế từ hexametylendiizoxianat và butadiol 1,4 (còn gọi là Peclon-

U) được sử dụng để sản xuất các mặt hàng giả lông thú và chất dẻo. Các

polyuretan khác được dùng để làm vécni, sơn, hồ tẩm vải và giấy, bọt xốp hay

làm các loại keo. Sản phẩm polyuretan gồm hai loại với tính chất thay đổi (có thể

là cứng hay mềm) tùy thuộc vào loại chất phản ứng và vào tỷ lệ của chúng.

Polyuretan được xem là chất dẻo hơn là cao su (chất đàn hồi). Polyuretan

dạng thẳng chiếm khoảng 1,5% tổng số polyuretan và đây là chất nhiệt dẻo.

Polyuretan cấu trúc mạng chiếm khoảng 98% tổng số polyuretan. Đây là loại

nhựa nhiệt rắn và đồng trùng hợp trong điều kiện một trong hai thành phần phải

chứa 2 nhóm chức trở lên. Sản phẩm loại này được sản xuất bằng cách đổ khuôn

hoặc bằng một vài phương pháp đặc biệt khác. Polyuretan trải qua cán luyện chỉ

chiếm 0,5%. Phương pháp công nghệ khi cán luyện giống như với các loại cao

su khác. Người ta cũng dùng chất lưu hóa là peoxit hữu cơ hoặc lưu huỳnh và

các chất xúc tiến. Polyuretan được sử dụng trong nhiều ứng dụng, ví dụ như cao

su xốp, sơn, véc ni, đệm kín, khuôn định hình kim loại, tấm lót, chi tiết ghép nối,

trục, bánh xe và băng chuyền. Các polyuretan nhiệt dẻo được dùng làm vật liệu

bọc cáp, ống dẫn, lớp bọc sợi dệt, dùng trong giầy trượt tuyết và các loại đế giầy

cứng, trong các hợp phần thân ô tô, bánh răng và các chi tiết máy khác.

1.4.2.16. Cao su butyl

Cao su butyl (IIR) được tung ra thị trường vào năm 1942 và hiện đang

được sử dụng trong nhiều lĩnh vực. Cao su butyl là sản phẩm trùng hợp của

isobutylen với một lượng nhỏ (khoảng 1-3%) hydrocacbon dạng dien, thường

dùng là isopren.

Cấu trúc của cao su butyl được biểu diễn như sau:

Đây là một trong số không nhiều cao su tổng hợp thu được bằng phương

pháp trùng hợp có xúc tác tại nhiệt độ thấp theo cơ chế cation. Xúc tác được dùng là AlCl3. Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 100oC, trong đó etylen lỏng đóng vai

trò là chất làm lạnh, còn CH3Cl là dung môi trơ.

Trong phân tử có rất ít nối đôi nên tính chất của cao su butyl rất khác cao su thiên nhiên (CSTN). Tỷ trọng của cao su butyl 0,92 g/cm3, không có mùi, bên

ngoài giống crếp trắng, ít thấm khí và không hấp phụ nước. Cao su butyl có tính

cách điện cao trong cả môi trường ẩm ướt.

Cao su butyl cũng được lưu hóa bằng lưu huỳnh nhưng tốc độ lưu hóa

chậm, nên trong thực tế người ta thường dùng các hợp chất polysunfua làm tác

nhân lưu hóa, chất xúc tiến lưu hóa thường dùng là tiuram hoặc kẽm dibutylditiocacbamat. Nhiệt độ lưu hóa trên 150oC. Cao su butyl thường được

trộn với cao su cloropren để tăng độ bền cơ học, tăng khả năng chống xé rách và

chịu mài mòn. Do tính thấm khí rất thấp và không hấp phụ nước, cao su butyl

được dùng làm săm ô tô và các chi tiết bền nước. Cao su butyl có tính bền oxy

và ozon, tính ổn định hóa học cao nên được dùng để bọc dây điện cao áp, dùng

làm các chi tiết tiếp xúc với axit đậm đặc và một số hóa chất khác.

1.4.2.17. Cao su clobutyl

Cao su clobutyl là sản phẩm clo hóa cao su butyl với độ không bão hòa ít

nhất 1,8% mol. Năm 1960, Hãng Standard Oil (Mỹ) đã sản xuất ra một loại cao

su butyl mới, trong đó có thêm 1,2 phần clo trong một trăm phần cao su

clobutyl. Việc ghép thêm clo vào cao su butyl với mục đích làm gia tăng hoạt

tính hóa học của phân tử cao su butyl mà không tăng khối lượng của chúng, do

đó tính chất của loại cao su này không khác nhiều so với cao su butyl trên

phương diện các tính năng động. Sự thay đổi từ chất đàn hồi sang chất dẻo cần

một số lượng lớn nguyên tử clo trong phân tử polyme. Mục đích thứ hai của

việc ghép clo vào mạch là làm gia tăng khả năng lưu hóa, đặc biệt khả năng lưu

hóa ở các nối đôi (dùng lưu huỳnh, các chất xúc tiến).

Cao su clobutyl được chế tạo bằng cách cho một luồng khí clo sục liên

tục vào dung dịch butyl trong dung môi hexan. Cứ mỗi phân tử clo phản ứng sẽ

thoát ra một phân tử HCl và một nguyên tử clo gắn trên mạch phân tử cao su.

Trong quá trình clo hóa, phân tử cao su bị cắt thành nhỏ hơn (trọng lượng phân

tử giảm từ 3  9%). Tuy nhiên nếu cường độ clo hóa quá cao (vượt quá tỷ lệ 1

nguyên tử clo trên 1 đơn vị -C=C-) thì sự cắt đứt phân tử cao su sẽ rất đáng kể.

Vì các halogen allylic rất hoạt động, do đó nếu bị tác động của nhiệt (từ nhiệt độ 175oC đến 200oC) cao su clobutyl sẽ bị phân giải ra HCl, do đó trong

thực tế người ta phải thêm chất ổn định là canxi stearat. Trong điều kiện này,

cao su clobutyl có thể được lưu trữ lâu dài mà không bị biến tính. Do sự hiện

diện của nhóm olefin không bão hòa và các nguyên tử clo hoạt động trong mạch

phân tử cao su, nên có thể áp dụng rất nhiều kỹ thuật lưu hóa loại cao su này

như có thể lưu hóa bằng ZnO hoặc bằng ZnCl2. Trong các trường hợp này người

ta thường thêm tiourea và TMTD để tăng tốc độ lưu hóa. Ngoài ra, có thể lưu

hóa bằng amin bậc 1 hoặc bằng nhựa phenolic giống như đối với cao su butyl.

Vì cấu trúc của cao su clobutyl giống với cao su butyl nên tính chất và

khả năng sử dụng loại cao su này giống với cao su butyl. Cao su clobutyl cũng

là loại vật liệu có tính thấm khí và thấm ẩm thấp, tính biến dạng trễ cao (chống

sốc, chống rung), tính kháng chịu oxi, ozon và kháng hóa chất tốt. Ngoài ra vật

liệu này còn chịu nhiệt cao hơn cao su butyl lưu hóa bằng hệ thống lưu hóa với

lưu huỳnh. Sản phẩm từ cao su clobutyl không bị biến mềm khi kéo dài thời gian tiếp xúc với nhiệt và có thể chịu đựng được nhiệt độ đến 193oC, trong khi ở

điều kiện này các loại cao su khác thì bị phân huỷ hoặc biến mềm. Cao su

clobutyl được sử dụng để sản xuất lớp lót bên trong của lốp xe và nhất là lốp

radial, ống chịu nhiệt hoặc trong sản xuất các mặt hàng cao su kỹ thuật và y tế.

1.4.3. Một số hệ cao su blend tính năng cao

1.4.3.1. Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên (CSTN) là một trong những polyme thiên nhiên được

con người sử dụng sớm nhất và cho đến nay nó vẫn là loại vật liệu không thể

thay thế được trong nhiều lĩnh vực. Tuy nhiên, các sản phẩm chế tạo từ CSTN

vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như độ bền lão hóa và ozon kém, độ chịu

nhiệt, chịu dầu và chịu tác dụng của các tác nhân hóa học chưa cao. Một trong

những phương pháp khắc phục các nhược điểm tồn tại, nâng cao giá trị sử dụng

của CSTN là trộn hợp chúng với một số loại nhựa hay cao su tổng hợp.

Chakrit Sirisinha và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp

của CSTN với cao su nitril butadien (NBR). Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở tỷ

lệ thành phần CSTN/NBR bằng 20/80, độ bền dầu của vật liệu phụ thuộc mạnh

vào cấu trúc hình thái học của blend. Độ bền dầu của blend càng cao khi pha

CSTN càng phân tán nhỏ trong pha NBR. Ngoài ra người ta còn thấy tính năng

của blend khi dùng chất độn than đen tốt hơn khi dùng SiO2. Tuy nhiên, từ

những nghiên cứu người ta thấy hệ blend của CSTN/NBR thường cho sản phẩm

có một số tính chất kém hơn mỗi cấu tử thành phần. Nguyên nhân chủ yếu là do

sự không tương hợp về pha dẫn đến sự phân bố không đồng nhất của các thành

phần chất độn và các chất lưu hóa [59, 60]. Tác giả Chakrit Sirisinha và các cộng

sự cũng đã nghiên cứu hình thái pha và độ chịu dầu của blend CSTN/NBR 20/80

trộn với các chất độn than đen N220, N330, N660, SiO2 và khả năng tương hợp

khi thêm chất etylen-propylen-dien maleat (EPDM-g-MA) và etylen copolyme

octen maleat (EOR-g-MA). Kết quả nghiên cứu đã cho thấy rằng blend với SiO2

có khả năng chịu dầu kém hơn các blend với than đen, tác dụng tương hợp của

cả hai chất EPDM-g-MA và EOR-g-MA trong hệ nghiên cứu bị ảnh hưởng

mạnh bởi sự phân cực toàn phần của blend [61]. Ngoài nghiên cứu khả năng chịu

dầu của hệ NBR/CSTN, gần đây nhóm nghiên cứu K.G. Princy và các cộng sự

đã chứng minh được hệ blend CSTN/NBR tương ứng 20/80 có độ dẫn điện cao

nhất trong số các hệ blend của NBR với CSTN, EPDM và PVC [62]. Ngoài tạo

vật liệu tổ hợp với CSTN, NBR còn có thể kết hợp với cao su thiên nhiên epoxy

hóa (ENR), polyvinylclorua (PVC), polypropylen (PP), polyetylen (PE),

polyamit (PA), cao su styren butadien (SBR), cao su etylen - propylen - dien

(EPDM), cao su butyl (IIR), v.v…

1.4.3.2. Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR)

Bằng cách trộn hợp cao su NBR với cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR)

trong những điều kiện công nghệ cụ thể, chúng ta có thể chế tạo ra một vật liệu

cao su blend mới có nhiều ưu điểm hơn hẳn so với các polyme thành phần ban

đầu. Các nghiên cứu cho thấy việc tăng hàm lượng nhóm acrylonitril trong cao

su nitril sẽ làm tăng tốc độ lưu hóa nhưng không làm ảnh hưởng đến khả năng

gia công và mật độ các liên kết ngang khi hỗn hợp blend này được lưu hóa hoàn

toàn. Trong thực tế, hàm lượng nhóm epoxy trong ENR không ảnh hưởng nhiều

đến tốc độ lưu hóa nhưng khi tăng hàm lượng nhóm epoxy từ 12 đến 25% thì

giá trị momen xoắn lại tăng lên đáng kể. Cao su thiên nhiên epoxy hóa có 25%

nhóm epoxy (ENR25) có độ nhớt rất cao đã được sử dụng làm tác nhân dẻo hóa

giúp cho quá trình gia công chế biến NBR được thuận lợi [63]. Ngoài ra hệ NBR

với ENR cũng đã được sử dụng để nâng cao khả năng bám dính tương hỗ khi chế

tạo keo dán cao su tổng hợp với kim loại [21].

1.4.3.3. Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với PVC

Vật liệu blend NBR/PVC được chế tạo từ năm 1936. Cho đến nay, đã có

nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của blend này [23, 33-

43, 64-74]. Trước năm 1970, NBR thường được phối trộn cùng với một lượng

PVC thấp hơn để chế tạo blend cao su được lưu hóa bằng phương pháp thông

thường. Các vật liệu này có những ưu điểm hơn hẳn cao su NBR, đó là độ bền cơ

lý cao, chống chịu tác động của ozon và các điều kiện môi trường cũng như bền

oxy hóa nhiệt và thường được ứng dụng để chế tạo các loại ống dẫn dầu, dẫn khí,

vỏ bọc cáp điện, trục in và đế giầy đặc chủng, v.v...[64]. Thông thường, blend

cao su trên cơ sở NBR và PVC có độ đàn hồi kém hơn và độ biến dạng dư cao

hơn so với NBR. Các hệ lưu hóa được sử dụng có thể là các hệ thông thường như

lưu huỳnh, ZnO, axit stearic với chất xúc tiến TMTD hay N-xyclohexyl-2-

benzotiazyl sunfenamit (CBS) [65, 66].

Tác giả R. Srilathakutty và cộng sự đã tiến hành phối trộn PVC với NBR ở

dạng khô (nhiệt độ thấp hoặc cao), dạng latex hoặc dung dịch và đã thu được các

blend có tính chất cơ lý tốt [67]. Blend hóa ở dạng khô, nếu là PVC-S (PVC

dạng huyền phù - Suspension) thì nhiệt độ trộn hợp cần phải bảo đảm sao cho

PVC có thể nóng chảy. Nếu là PVC-E (PVC dạng nhũ tương – Emulsion), do có

kích thước hạt mịn, nên có thể phối trộn ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy

của nó. Hàm lượng nhóm acrylonitril trong NBR có ảnh hưởng mạnh tới khả

năng trộn hợp của blend. Với hàm lượng acrylonitril trong NBR lớn hơn hoặc

bằng 23%, NBR và PVC trộn hợp tốt với nhau. Các hệ blend này có nhiệt độ

thủy tinh hóa nằm giữa nhiệt độ thủy tinh hóa của NBR và PVC, màng mỏng của

nó thể hiện tính trong suốt của hệ đơn pha [68]. Khi hàm lượng nhóm acrylonitril

thấp hơn 23%, cực tính của NBR giảm nên tương tác giữa nó với PVC yếu đi

nhiều, dẫn tới sự tách pha trong hệ và blend thể hiện hai nhiệt độ thuỷ tinh hóa

[68]. Đối với ảnh hưởng của các hệ ổn định cho các polyme thành phần tới khả

năng trộn hợp và tính chất của blend, cho đến nay chưa có công trình nghiên cứu

cụ thể. Tuy nhiên, tùy mục đích sử dụng, người ta có thể dùng các hệ ổn định

thông dụng cho từng loại polyme của hệ hoặc có thể bổ sung thêm các chất độn

và chất hóa dẻo để điều chỉnh tính chất cơ lý và công nghệ như trong công

nghiệp chế tạo NBR.

Từ hơn hai thập kỷ nay, các công trình nghiên cứu đã chú trọng vào lĩnh

vực blend cao su nhiệt dẻo, trong đó PVC là thành phần chính và là thành phần

có cấu trúc pha liên tục trong hệ. Ban đầu các blend chủ yếu được chế tạo từ

PVC và NBR dạng bánh trên máy trộn kín hoặc máy cán có gia nhiệt một cách

liên tục. Từ năm 1983, NBR dạng bột được chế tạo từ dạng bánh với nhiều

chủng loại khác nhau. Nhờ tính không kết dính và có thể chảy tự do của bột

NBR nên công đoạn trộn hợp với bột PVC và công đoạn nạp liệu rất phù hợp với

các thiết bị chuyên dụng trong công nghiệp gia công PVC, tạo khả năng chế tạo

nhiều sản phẩm mới với những tính năng khác nhau. Các loại bột này có đường

kính hạt trung bình cỡ 0,5 mm, có thể không hoặc đã được khâu mạch [69].

Chủng loại chưa khâu mạch với độ nhớt thấp dùng thích hợp trong công nghệ ép

phun. Bột đã được khâu mạch trước, do có độ nhớt cao nên dùng thích hợp trong

công nghệ đùn và cán.

Cũng như các polyme blend khác, tính chất cơ lý của blend PVC/NBR phụ

thuộc vào nhiều thông số của vật liệu và điều kiện công nghệ. Theo sự gia tăng

hàm lượng NBR, độ bền kéo đứt của blend giảm và độ dãn dài khi đứt tăng lên.

Trong mọi trường hợp, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của blend chứa cao

su không được lưu hóa thay đổi lệch âm so với giá trị tính theo trung bình tỷ lệ

của các polyme thành phần [70]. Theo mức độ khâu mạch của NBR, độ bền kéo

đứt và khả năng đàn hồi tăng lên, trong khi đó độ dãn dài khi đứt và độ biến

dạng dư giảm. Các chất độn thông thường như bột talc, CaCO3 và CaSO4,

v.v...đưa vào blend có tác dụng cải thiện một số tính chất của sản phẩm, song

chủ yếu là để giảm giá thành của vật liệu [71]. Sản phẩm được chế tạo từ blend

có chứa chất độn cho bề mặt khô và mịn, không gây cảm giác ướt và dính như là

các sản phẩm chứa hàm lượng hóa dẻo cao mà không được độn.

Blend PVC/NBR có khả năng tự khâu mạch mà không cần có tác nhân khi

gia công ở nhiệt độ cao, sự gia tăng momen xoắn khi nghiên cứu blend trên máy

trộn Brabender đã được các tác giả N.R. Manoj and P.P. De nghiên cứu. Các

mức độ của phản ứng phụ thuộc vào thành phần pha trộn, nhiệt độ gia công, tỷ lệ

cắt và sự có mặt của chất ổn định PVC. Sự tương tác hóa học được phân tích

bằng quang phổ hồng ngoại, từ đó cho thấy những phản ứng liên quan đến quá

trình thủy phân của nhóm nitril, HCl giải phóng trong quá trình phân hủy của

PVC [72].

Tác giả Vera Lu’ciada Cunha Lapa và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo

blend NBR/PVC và thấy rằng khi cho NBR vào PVC, NBR hoạt động như một

chất hóa dẻo cho PVC, còn PVC lại làm tăng tính bền ozon và bền nhiệt cho vật

liệu. Blend NBR/PVC được sử dụng làm vỏ bọc dây và cáp điện, màng bao gói

thức ăn, băng tải, đồ dùng gia đình, da nhân tạo, đế giày dép, v.v...[73]. NBR

cũng được dùng để tái chế PVC phế thải. Khi có thêm chất tương hợp anhydrit

maleic (MAH), tính chất cơ lý của blend PVC phế thải/NBR tăng, đồng thời độ

trương trong dầu giảm [74].

Nhóm tác giả Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam cũng đã nghiên cứu

chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su nitril butadien và polyvinylclorua

(NBR/PVC). Kết quả nghiên cứu cho thấy nét nổi bật của vật liệu blend từ NBR

và PVC với tỉ lệ thích hợp (80/20  70/30) có tính năng cơ lý cao, có khả năng

bền nhiệt, chống cháy và đặc biệt có khả năng làm việc lâu dài ở nhiệt độ đến 100oC, hệ số già hóa đạt 0,9 và với tỉ lệ PVC và NBR 30/70, blend thu được có

kết quả tốt nhất. Ngoài ra khi biến tính NBR bằng PVC, độ bền kéo đứt của vật

liệu tăng lên khi hàm lượng PVC dưới 30% song nếu vượt qua giới hạn này thì

độ bền kéo đứt có xu hướng giảm và giảm mạnh khi hàm lượng PVC vượt quá

40%. Bên cạnh đó, độ dãn dài khi đứt giảm còn độ dãn dư, độ cứng của vật liệu

lại tăng liên tục [40]. Các tác giả cũng đã nghiên cứu chế tạo vật liệu blend

PVC/NBR (bột đã lưu hóa)/DOP và blend PVC/NBR (bột không lưu hóa)/DOP.

Polyme blend chế tạo được có độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt cao (24,2

MPa, 403%). Vật liệu polyme blend trên cơ sở PVC và NBR đã lưu hóa có tính

năng cơ lý vượt trội so với vật liệu blend có cùng thành phần với NBR không lưu

hóa cũng như vật liệu từ CSTN hoặc NBR và đặc biệt vật liệu này có thể gia

công được bằng các phương pháp gia công như nhựa nhiệt dẻo. Vật liệu blend

trên cơ sở PVC/NBR chứa DOP có thể ứng dụng để chế tạo các loại ống dẫn

dầu, vỏ bọc dây và cáp điện, đế giầy, v.v…[43].

Nhóm tác giả Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Khoa học và Công nghệ

Việt Nam đã nghiên cứu chế tạo blend trên cơ sở PVC và NBR chứa DOP với

pha NBR được lưu hóa động. Kết quả thu được phản ứng khâu mạch cao su xảy

ra sớm hơn trước khi NBR được phân tán mịn và tạo pha đồng liên tục với PVC.

Vật liệu polyme blend nhận được vừa dễ gia công lại vừa có tính năng cơ lý cao:

độ bền kéo đứt 19,0 MPa và độ dãn dài khi đứt 360% [38]. Tác giả Nguyễn Phi

Trung và Hoàng Thị Ngọc Lân (Viện Kĩ thuật Nhiệt đới – Viện Khoa học Công

nghệ Việt Nam) đã chế tạo blend trên cơ sở cao su nitril butadien (NBR) và

polyvinylclorua (PVC), NBR và cao su thiên nhiên (CSTN). Kết quả thu được

vật liệu polyme blend có độ bền kéo đứt trong khoảng 19,6 – 21,7 MPa [39].

1.4.3.4. Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với cao su SBR

Tác giả Hisham Essawy và cộng sự [75] đã nghiên cứu ảnh hưởng của

hàm lượng montmorillonite (MMT). Với hàm lượng 20% MMT trong vật liệu

blend SBR/NBR, nhiệt độ lưu hóa sẽ giảm và điều này đồng nghĩa với việc giảm

thời gian lưu hóa. Sản phẩm thu được có độ bền uốn tăng từ 2,5 đến 5 lần, độ

trương trong dung môi toluen cũng giảm đáng kể.

Tác giả K. Habeeb Rahiman, R. sreeja và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo

cao su blend NBR/SBR [76]. Kết quả cho thấy nếu sử dụng lưu huỳnh làm chất

lưu hóa cho tổ hợ p cao su, thì vật liệu có tính chất cơ lý tốt nhất. Độ bền xé và độ

bền kéo đứt đượ c gia tăng khi hàm lượng SBR tăng đến 60%. Quan sát bằng

kính hiển vi điệ n tử qué t cho thấy cao su có độ đồng đều cao nhất ở tỷ lệ

SBR/NBR là 60/40. Tác giả M. H. Youssef đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt

độ đến độ tương hợp của SBR/NBR bằng cách đo sự suy giảm khả năng hấp thụ

của tần số sóng siêu âm. Với việc sử dụng thêm chất phụ gia là nhựa polyeste

không no thì độ tương hợp của blend này tăng lên đáng kể trong khoảng nhiệt độ từ 240oK đến 342oK, ngoài khoảng nhiệt độ trên thì độ tương hợp giảm xuống.

Màng của blend NBR/SBR thấm dung dịch muối liti có khả năng dẫn điện tốt,

trong đó NBR đóng vai trò là nền dẫn điện còn muối liti đóng vai trò cấp ion

truyền điện tích còn SBR đóng vai trò tăng cường các tính chất cơ lý của màng

này. Tính chất cơ lý tốt nhất khi pha phân tán có kích thước bằng 1/5 chiều dày

còn khả năng dẫn điện của màng tốt nhất khi NBR chiếm 50% khối lượng [12].

Các tác giả R. Sreeja, Snadjidha, S. Remya Jayan, P. Predeep, Maciej Mazur, P.

D. Sharma [77] đã nghiên cứu khả năng liên kết SBR/NBR thông qua liên kết

đôi không bão hòa bằng phổ FT-IR và UV/VIS. Nghiên cứu đã cho thấy sự có

mặt của electron của nhóm xianua (-CN) và nhóm phenyl trong SBR tạo thành

các khu phức hợp truyền điện tích. Sản phẩm có khả năng chịu dầu tuyệt vời và

chịu mài mòn tốt.

1.4.3.5. Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với cao su CR

Do giá thành của cao su cloropren (CR) trên thị trường khá cao nên loại

cao su này chỉ được ứng dụng chế tạo những sản phẩm có yêu cầu kỹ thuật đặc

biệt như bền thời tiết, bền môi trường cao. Trong khi đó vật liệu blend trên cơ sở

NBR/CR có giá thành thấp hơn lại chưa được nghiên cứu nhiều. Từ trước đến

nay loại vật liệu này mới chỉ được một số tác giả đề cập tới. Blend trên cơ sở

NBR và CR là một loại vật liệu mà tính chất của blend giữa chúng phụ thuộc vào

tỷ lệ NBR/CR, hệ lưu hóa và xúc tiến lưu hóa được sử dụng. Ngoài ra, tính chất

của blend NBR/CR còn phụ thuộc các hợp phần trong công thức chế tạo.

Tác giả E. M. Abdel - Bary, W. von Soden và F.M Helaly [78] đã nghiên

cứu và chế tạo được blend NBR/CR với nhiều tỷ lệ khác nhau. Những kết quả

thu được cho thấy rằng hệ lưu hóa lưu huỳnh có hiệu quả tốt nhất cho NBR. Tính

chất cơ lý của hệ blend thu được cũng tốt nhất khi hàm lượng NBR/CR là 1:1.

Như vậ y CR có thể phố i trộ n rấ t tố t vớ i NBR . Do CR bề n vớ i thờ i tiế t (thườ ng

đượ c dù ng là m sơn bả o vệ ở môi trườ ng xâm thự c cao ), nên cấu tử này đã giú p

cho tổ hợ p blend NBR /CR có khả năng chị u dầ u và thời tiết rấ t tố t . Hệ ble nd

NBR/CR đả m bả o tính năng sử dụng cao cho cá c sả n phẩ m gioăng, phớ t chị u

dầ u là m việ c ngoà i trờ i đi từ vật liệu này.

Các tác giả H. Botros Samir, F. Younan Adel, M. Essa Mohamed [79] đã

nghiên cứu khả năng chịu dầu và chịu nhiệt của hệ blend NBR/CR, ảnh hưởng của

hệ thống lưu hóa và tỷ lệ blend lên tính chất cơ lý, độ trương và tính chất già hóa

của vật liệu. Các kết quả thu được được so sánh giữa vật liệu được gia cường và

không gia cường với sợi visco.

Ming – Ren S. Fuh và Gim – Yu Wang [80] đã sử dụng các phương pháp

nhiệt phân, sắc ký khối phổ để phân tích cao su blend NBR/CR lưu hóa và cũng đã

nhận được các kết quả phân tích tương ứng.

Ngoài ra, Chang Kee Kang và Byung Kyu Kim [81] đã tiến hành tạo tổ

hợp blend NBR/CR ở dạng sợi cắt ngắn theo phương pháp cán trên máy cán hai

trục. Các kết quả cho thấy độ nhớt tăng lên trong quá trình blend hóa bởi vì tốc

độ quá trình lưu hóa tăng lên. Độ cứng, mođun đàn hồi, chịu mài mòn của hệ

blend tăng lên theo quy luật, còn độ bền kéo và độ dãn dài thể hiện độ lệch âm

theo chất phụ gia. Độ bền nhiệt và độ trương nở thể tích trong dầu thơm giảm

cho thấy đã có sự cải thiện hiệu quả tính chất nhiệt và khả năng chịu dầu của

blend.

1.4.3.6. Hệ blend trên cơ sở cao su CR với PVC

Trong số các vật liệu quan trọng để tạo hệ blend, thì cao su cloropren

(CR) và nhựa polyvinylclorua (PVC) đều có khả năng chịu dầu, kháng chịu hóa

chất, thời tiết, và chậm bắt lửa. PVC là loại vật liệu nhựa thông dụng, rẻ tiền

trong khi CR có giá tương đối cao. Do đó, blend của CR và PVC có thể được sử

dụng để thay thế CR trong nhiều ứng dụng với giá thành hạ.

Nhóm tác giả K. E. George, Rani Joseph và D. Joseph Francis [82] đã

nghiên cứu blend cao su CR với PVC ở các tỷ lệ thành phần và điều kiện nhiệt

độ gia công khác nhau, sử dụng hệ phụ gia magiê oxit/kẽm oxit kết hợp với axit

stearic làm chất ổn định cho nhựa PVC và sử dụng etylen tioure (NA-22) làm

chất lưu hóa. Quá trình blend được thực hiện trên máy trộn Branbender

Plasticorder model PL 3S ở 150oC và 190oC tùy theo tỷ lệ CR và PVC khảo sát

trong thời gian 2 phút với tốc độ quay 30 vòng/phút. Các kết quả nghiên cứu cho

thấy vật liệu blend có một số tính chất tốt hơn so với cao su CR ban đầu như có

độ già hóa tốt hơn, độ cứng và mođun cao hơn, chịu dung môi tốt hơn và có giá

thành thấp hơn hẳn.

Trong khi đó, Du Ai hua, Wu Ming sheng, Zhang Guo nian, Meng Xian

de, Ji Kui jiang [83] nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ pha trộn lên các

tính chất cơ lý của blend CR/PVC và nghiên cứu vi cấu trúc của blend CR/PVC

bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Kết quả nghiên cứu cho thấy ở nhiệt độ (165 ± 10)oC mọi tính chất vật liệu đều tốt hơn. Các hệ blend CR/PVC

tự lưu hóa có tính chất cơ lý tốt hơn blend CR/PVC lưu hóa tĩnh. Nhóm tác giả

Meng Xiande, Yang Shuxin, Che Wei, Hou Yaoyong, Ji kuijiang và Pan Jiongxi

[84] đã nghiên cứu sự tương hợp và hình thái học của hệ blend CR/PVC bằng

hồng ngoại và TEM. Kết quả cho thấy hệ CR với PVC không tương hợp. Trong

hệ blend xảy ra hiện tượng đảo pha khi hàm lượng PVC từ 60% đến 70% và ở

hàm lượng 50% CR thì CR vẫn còn là pha liên tục trong hệ cao su blend.

Swanpan Saha và cộng sự [85] đã tiến hành nghiên cứu khả năng tương

hợp của PVC và CR. Khả năng tương hợp của các hệ blend PVC/CR được xác định bởi tiêu chuẩn Zelinger Heidingsfeld ở 30oC. Trong phương pháp trên các

tác giả đã sử dụng phương trình Stockmayer-Fixman về độ nhớt tương đối để

tính toán tương tác dung môi – polyme. Các kết quả phân tích nhiệt đã chứng

minh được PVC và CR không tương hợp và chúng chỉ có khả năng tương hợp

hạn chế ở hàm lượng CR cao. Đồng thời tác giả Swanpan Saha [86] cũng đã

nghiên cứu tính lưu biến của blend CR vô định hình với PVC. Các kết quả được

giải thích về hình thái học và phân tích nhiệt. Quá trình thực hiện trên thiết bị

Branbender, các thông số có thể được xác định từ các điểm lưu biến. Tình trạng

phân tán của các polyblend cũng đã được quan sát thấy bằng cách quét hiển vi

điện tử (SEM) nghiên cứu. Kết quả thử nghiệm cho thấy rằng CR có thể thúc đẩy

khả năng gia công và sự hợp nhất của PVC. Trình tự trộn có ảnh hưởng sâu sắc

đến khả năng gia công và khả năng tương hợp của hệ blend nghiên cứu.

Y. P. Singh and R. P. Singh [87] đã nghiên cứu sự tương hợp của blend

PVC với CR-20 (cao su cloropren có hàm lượng clo cao) và polyblend ghép của

chúng. Kết quả nghiên cứu cho thấy CR-20 tương hợp với PVC, trong khi

polyblend ghép của styren, etyl acrylat hoặc acrylonitril vào CR-20 lại tạo ra tính

không đồng nhất trong hỗn hợp với nhựa PVC. Các tác giả trên [88] cũng đã

nghiên cứu sự ổn định nhiệt của blend PVC với polyblend ghép CR-20 với

styren-acrylonitril (CR-20gp-SAN) tỷ lệ (2:1), đồng thời so sánh sự ổn định

nhiệt của hệ blend trên với hệ PVC/CR-20 và PVC/KM-365B (KM-365B là chất

biến tính trên cơ sở acrylat). Kết quả nghiên cứu đã cho thấy sự ổn định nhiệt

của PVC biến tính thấp hơn so với PVC chưa biến tính. Hệ blend PVC/CR-20gp-

SAN (2:1) ổn định cao hơn PVC/CR-20 nhưng thấp hơn so với PVC/KM-365B.

M. Behal and V. Duchacek [89] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt và cơ

trong quá trình lưu hóa nhiệt hệ CR/PVC. Nghiên cứu cho thấy gia nhiệt và ép

tại nhiệt độ cao ảnh hưởng lên sự tạo thành mạng lưới trong vật liệu. Trong quá

trình lưu hóa ở khoảng nhiệt độ 150-200°C, các tác giả đã quan sát và xác định

được các thông số động học của phản ứng khâu mạch. Khi cao su được ép và cắt

mạch, tỷ lệ liên kết ngang giảm xuống nhiều ngay cả khi ở nhiệt độ tương đối

thấp (90-150°C). Quá trình lưu hóa nhiệt của hệ CR/PVC đã được nghiên cứu

trong phạm vi ở 180°C. Maxima đã quan sát thấy sự phụ thuộc của một số thông

số động học của phản ứng lưu hóa nhiệt vào thành phần pha trộn polyme.

Nhóm tác giả R. Suresh, Y. P. Singh, G. D. Nigam và R. P. Singh [90] đã

nghiên cứu khả năng tương hợp của hệ CR/PVC bằng kỹ thuật điện môi, siêu âm

và bức xạ tia X. Nghiên cứu bức xạ tia X đã cho thấy tương tác polyme-polyme

của PVC và CR-20. Những kết quả này phù hợp với các nghiên cứu về cấu trúc

hình thái học của hệ blend này.

1.4.3.7. Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với CR và PVC

Các tác giả A. M. Omran, A. M. Youssef, M. M. Ahmed, E.M.Abdel-Bary

và R.T. L. Hellipolis Cairo (Ai Cập) [91] đã nghiên cứu vật liệu cao su blend bền

cơ và chịu dầu trên cơ sở cao su NBR (N3980-39% ) với CR và PVC gồm các hệ

blend NBR/CR và NBR/PVC trên máy trộn hai trục (đường kính trục 400mm và

600mm) với các hệ lưu hóa khác nhau. Sản phẩm cao su blend thu được được

cán tấm và bảo quản ít nhất 6 giờ trước khi tiến hành thử nghiệm. Các mẫu được

thử độ trương trong các loại dầu động cơ, dầu thủy lực, diesel và toluen tại nhiệt độ phòng (25±2)oC trong 24 giờ. Kết quả nghiên cứu cho thấy tỷ lệ trộn

NBR/CR (1:1) có thời gian lưu hóa ít nhất; khi tăng hàm lượng CR thì khả năng

chịu xăng và dầu diesel giảm đi. Thời gian lưu hóa tăng theo hàm lượng CR đến

tỷ lệ 1:1, nếu tiếp tục tăng hàm lượng CR sẽ dẫn đến sự tăng độ bền kéo trong

khi mođun ít thay đổi. Trong hệ blend NBR/PVC, khi tỷ lệ PVC đạt 50% so với

NBR thì mođun biến đổi tuyến tính. Với hàm lượng PVC cao hơn thì độ dãn dài

giảm đi, tuy nhiên hàm lượng PVC ảnh hưởng không lớn đến độ trương của vật

liệu. Các tác giả còn thấy mật độ liên kết ngang giảm khi tăng hàm lượng PVC

và có ảnh hưởng đến khả năng chịu dầu của các hệ tương ứng. Tất cả các hệ cao

su blend NBR/PVC có khả năng chịu dầu thủy lực và nhiên liệu tốt khi hàm

lượng PVC không quá 30%.

1.4.3.8. Một số hệ blend có khả năng chịu dầu khác

Tác giả H. Ismail và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo blend của SBR với

cao su thiên nhiên epoxi hóa (ENR). Việc blend hóa với ENR cải thiện khả năng

gia công, độ cứng, đàn hồi, tăng độ bền dầu cho SBR. Nếu cho thêm chất tương

hợp styren-butadien epoxi hóa – styren triblock copolyme (ESBS) thì khả năng

gia công, độ bền kéo đứt và độ bền dầu của vật liệu tốt hơn [92]. Abhijit Jha và

Anil K. Bhowmick [93] đã chế tạo blend của polybutylen terephtalat/polyacrylat (PBT/ACM). Loại vật liệu này rất bền kể cả khi ngâm trong dầu ở 150oC mà

không bị suy giảm các tính chất cơ lý.

Tác giả PK Das và các cộng sự [94] đã nghiên cứu chế tạo blend của cao

su acrylonitril butadien hydro hóa (HNBR) và polyamit (PA) ở tỷ lệ 50/50 bằng

phương pháp trộn rồi cho bức xạ bằng chùm điện tử. Kết quả cho thấy HNBR

phân tán trong pha liên tục của nylon. Khi tăng cường độ bức xạ thì độ bền của

blend tăng, độ già hóa trong dầu và độ trương nở giảm.

Sirichai pattanawannidchai và các cộng sự [95] đã nghiên cứu chế tạo

blend của CSTN và CPE ở tỷ lệ 20/80 với chất độn là SiO2. Kết quả thấy độ bền

của blend tăng theo sự tăng hàm lượng của SiO2 và chất độn không làm tăng độ

bền dầu hỏa của vật liệu. Nhóm tác giả Chakrit Sirisinha và các cộng sự [96] chỉ

ra blend CSTN/CPE (hàm lượng CSTN bằng 50% khối lượng) có giá thành thấp

mà vẫn có tính chất cơ lý đạt yêu cầu; độ bền dầu và bền già hóa của blend

CSTN/CPE 50/50 phụ thuộc nhiều vào sự phân tán của pha CSTN trong CPE.

Chất tương hợp cho blend được sử dụng là EPDM-g-MA. Nhóm tác giả trên [97]

cũng đã chứng minh độ bền kéo của blend CSTN/CPE 50/50 có tính năng tương

đương với CPE nguyên chất kể cả khi ngâm dầu và lão hóa nhiệt. Bằng phân tích

cơ nhiệt, các tác giả cũng đã xác định được sự thay đổi giá trị Tg và quan sát

tương tác giữa 2 pha gây ra bởi sự đồng lưu hóa trong blend CSTN/CPE.

Các tác giả Charkrit Sirisinha, Pongdhorn Saeoui [98] đã nghiên cứu ảnh

hưởng của EPDM-g-MA như một chất tương hợp, chất phenolic là chất chống

oxy hóa và khả năng chống lão hóa nhiệt của hệ blend CPE/CR 50/50. Kết quả

nghiên cứu cho thấy EPDM-g-MA có thể làm giảm kích thước pha của blend với

hàm lượng tối ưu là 1 phần khối lượng. Ngoài ra về độ chịu dầu, tính chất lão

hóa nhiệt của blend phù hợp với độ bền kéo.

P. Sae-oui1, C. Sirisinha, K. Hatthapanit [99] đã nghiên cứu ảnh hưởng

của tỷ lệ blend lên độ già hóa, khả năng chịu dầu, chịu ozon của hệ blend CR/NR

khi sử dụng SiO2 làm chất độn. Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi trộn SiO2 vào

hệ blend đã làm tăng mật độ liên kết ngang trong hệ blend, độ phân tán của SiO2

trong CR tốt hơn trong cao su thiên nhiên. Tính chất cơ lý, khả năng chống phân

hủy do lão hóa nhiệt, chịu ozon của hệ CR/NR cũng được cải thiện đáng kể khi

hàm lượng CR trong hệ tăng lên. Trong khi đó, P. Thavamani và D. Khastgir

[100] đã nghiên cứu khả năng tương hợp của HNBR với etylen vinyl acetat

copolyme (EVA). Kết quả nghiên cứu cho thấy hai polyme này có khả năng

tương hợp với nhau. Độ bền dầu của vật liệu này tăng theo sự tăng của hàm

lượng HNBR. Bên cạnh đó, tác giả Hanafi Ismail và các cộng sự [101] đã nghiên

cứu chế tạo blend của SBR với cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) và đã chỉ ra

rằng ENR làm tăng độ bền dầu cho SBR. Nếu cho thêm chất tương hợp styren -

butadien epoxy hóa - styren triblock copolyme (ESBS) thì khả năng gia công, độ

bền kéo đứt và độ bền dầu của vật liệu được cải thiện.

Đặc biệt Wu Wei-li, Li Qing-shan [102] đã sử dụng NBR để thay đổi khả

năng chịu dầu của hệ SBR/PVC khi thay đổi tỷ lệ pha trộn. Từng hệ được kiểm

tra tính năng (độ bền kéo, độ dãn dài khi kéo đứt, độ cứng, khả năng chịu mài

mòn và chịu dầu, v.v…) và kết quả nghiên cứu nhận được đã cho thấy tổ hợp tối ưu có độ chịu dầu, dung môi (nghiên cứu độ trương trong xăng và benzen ở 23oC

trong 24 giờ) là đạt yêu cầu khi hàm lượng NBR là nhỏ hơn 25%. Ngoài ra còn

một số phép phân tích và nghiên cứu khác cũng đã được thực hiện đối với hệ ba

thành phần NBR/SBR/CSTN. Đồng thời nhóm tác giả Wu Wei-li [103] cũng đã

nghiên cứu khả năng kháng dầu của hệ blend CSTN/ PVC được cải thiện với tỷ

lệ NBR tối ưu. Hệ CSTN/ PVC/NBR nghiên cứu đã được xác định các tính chất

như độ bền kéo, độ dãn dài khi kéo đứt, độ cứng, khả năng chịu mài mòn và chịu

dầu và được so sánh với các thông số tương ứng của NBR. Các tác giả đã xác

định được công thức phần khối lượng tối ưu như sau: PVC: 30; CSTN: 100;

NBR: 25; S: 3; TMTD: 0,8; chất xúc tiến D: 1,5; chất xúc tiến DM: 1.5; SiO2:

40; canxi cacbonat: 30; kẽm oxit: 5; axit stearic: 1,5; chất phòng lão D: 2. Hệ

blend nhận được có khả năng chịu dầu đạt mức yêu cầu đặt ra .

Một hướng khác S. H. Botros và K. N. Abdel - Nour [104] đã nghiên cứu

chế tạo blend của cao su butyl (IIR) với NBR để có vật liệu cao su blend bền dầu

và bền nhiệt. Kết quả nghiên cứu cho thấy các sản phẩm blend IIR/NBR lưu hóa

ở các tỷ lệ (70:30) (30:70) và (20:80) khả năng chống lão hóa, độ trương nở của

chúng trong dầu phanh và toluen cũng được cải thiện so với các cao su thành

phần. Ngoài ra, S. H. Bostros [105] cũng đã nghiên cứu chế tạo cao su etylen

propylen dien maleat (MAH-g-EPDM) trên máy cán hai trục và sử dụng chất này

làm chất tương hợp cho hệ blend EPDM/NBR. Bằng phương pháp đo độ nhớt và

kính hiển vi điện tử quét cho thấy khi thêm MAH-g-EPDM vào hệ blend đã cải

thiện khả năng tương hợp và hình thái của hệ blend EPDM/NBR. Ngoài ra khả

năng chịu nhiệt, tính ổn định dưới tác dụng của tia cực tím, các đặc tính cơ học

của blend cũng đã được nghiên cứu.

Trong quá trình nghiên cứu các tính chất của vật liệu blend PVC/NBR,

một số tác giả đã giải thích sự tăng độ bền oxy hóa nhiệt của vật liệu blend

NBR/PVC là do có phản ứng khâu mạch giữa nhóm cloallyl của PVC với nhóm

nitril trong cao su NBR. Ngoài ra, khả năng phản ứng giữa các cấu tử, của chất

tương hợp trong quá trình gia công chế tạo vật liệu polyme blend cũng đã được

nhiều tác giả nghiên cứu [72, 106, 107, 108, 109].

Từ những thông tin thu lượm được cho thấy rằng:

- Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su blend là hướng nghiên

cứu mang lại hiệu quả cao. Chính vì vậy, cho đến nay nhiều tác giả trên thế giới

đã và đang tập trung vào lĩnh vực này.

- Để chế tạo vật liệu cao su blend có khả năng bền dầu mỡ hầu hết các

công trình nghiên cứu hiện nay tập trung vào các hệ blend 2 cấu tử như:

NBR/PVC, NBR/ENR, NBR/SBR, NBR/CR, NBR/CSTN và blend trên cơ sở một

số cao su tổng hợp có các tính năng đặc biệt. Riêng đối với hệ cao su blend 3

cấu tử NBR/CR/PVC gần đây đã được đề cập nhưng cũng chưa có công trình

nghiên cứu cụ thể về hệ này. Còn ở Việt Nam hệ cao su blend NBR/CR/PVC

hiện chưa có ai nghiên cứu nên sẽ được chúng tôi nghiên cứu trong luận án này.

CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Nguyên liệu và thiết bị nghiên cứu

2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất

 Cao su NBR sử dụng là KOSYN – KNB 35L (Hàn Quốc) có hàm lượng

nhóm acrylonitril 34%; Cao su CR sử dụng là loại SKYPRENE – B5 của hãng

TOSOH (Nhật Bản); PVC sử dụng là loại PVC – S có ký hiệu SG 710 (Việt

Nam);

 Chất độn và các phụ gia gồm: than đen loại N 330 HAF (Trung Quốc);

Silic đioxit loại ZEOSIL 155 (Hàn Quốc); Lưu huỳnh của hãng Sae Kwang

Chemical IND. Co. Ltd. (Hàn Quốc); Xúc tiến DM (disulfua benzothiazyl) và

xúc tiến D (diphenyl guanidin) (Trung Quốc); Axit stearic của PT. Orindo Fine

Chemical (Indonesia); Oxit kẽm Zincollied (Ấn Độ); Chất ổn định cađimi stearat

và bari stearat là sản phẩm của Viện Công nghệ Xạ hiếm; Phòng lão A (aldol-

naphtyl-amin) và phòng lão D (phenyl-naphtyl-amin) (Trung Quốc); Chất hóa

dẻo DOP (dioctyl phtalat) (Trung Quốc);

Tất cả các nguyên liệu và hóa chất trên đây đều là dạng công nghiệp.

 Chất biến đổi cấu trúc DLH (nhựa phenol-formaldehyt biến tính dầu vỏ

hạt điều) và D01 (từ dầu trẩu) được chế tạo tại Phòng Công nghệ Vật liệu

Polyme, Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam;

 Xăng A92 (Việt Nam), dầu biến thế (Singapo);

 Các dung môi hữu cơ: xyclohexanon, axeton, toluen và một số hóa chất

khác loại tinh khiết phân tích của Đức và Trung Quốc.

 Thiết bị trộn kín Haake Polylab System Rheomix của hãng Haake (Đức);

 Máy cán thí nghiệm của hãng TOYOSEIKI (Nhật Bản);

 Máy ép thí nghiệm có gia nhiệt của hãng TOYOSEIKI (Nhật Bản);

 Máy đo độ bền kéo đứt YG - 632 (Đài Loan);

 Đồng hồ đo độ cứng (Shore A) TECLOCK (Jis K6301A) (Nhật Bản);

2.1.2. Thiết bị thí nghiệm

 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JSM - 5300 và JSM 6490 của hãng

 Máy phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) SHIMADZU TGA - TA50

JEOL (Nhật Bản);

 Tủ sấy Memmert (Đức);

(Nhật Bản) và máy phân tích nhiệt của hãng SETARAM (Pháp);

 Tủ thử nghiệm thời tiết gia tốc UVCON của hãng ATLAS (Mỹ);

 Máy đo độ bền mài mòn Y - 634 (Đài Loan);

 Máy chụp phổ hồng ngoại Impact - 410 Nicolet (Mỹ);

 Cân phân tích, khuôn ép mẫu và dao cắt mẫu, thước Panme.

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu

2.2.1.1. Chế tạo mẫu cao su blend NBR/PVC

a) Thành phần đơn chế tạo vật liệu

Bảng 2.1. Thành phần đơn chế tạo vật liệu NBR/PVC

Nguyên liệu, hóa chất Hàm lƣợng (pkl)

PVC-S 0  100

NBR 100  0

DOP 60 (% theo PVC)

Cd-stearat 1,5 (% theo PVC)

Ba-stearat 1,5 (% theo PVC)

Axit stearic 1

S 3

ZnO 5

Xúc tiến D 0,3

Xúc tiến DM 0,6

Than đen N 330 30

SiO2 12

b) Quy trình chế tạo vật liệu

● Bước 1: Trộn riêng PVC với chất ổn định cađimi stearat, bari stearat và chất hóa dẻo DOP, sau đó đem ủ nhiệt ở 70oC trong 6 giờ.

● Bước 2: Lấy PVC đã được trộn chất hóa dẻo trộn tiếp với cao su NBR và các phụ gia trong máy trộn kín ở 170oC, thời gian 7 phút và tốc độ 50 vòng/phút.

● Bước 3: Hợp phần cao su - nhựa sau khi trộn kín được để nguội và đem trộn xúc tiến với lưu huỳnh trên máy cán 2 trục trong 5 phút ở nhiệt độ nhỏ hơn 50oC.

● Bước 4: Mẫu vật liệu được ép trên máy ép thuỷ lực theo chế độ sau: nhiệt độ lưu hóa 170oC, áp suất ép 6kg/cm2, thời gian 15 phút.

● Bước 5: Lấy khuôn ra và để nguội từ từ rồi mới lấy mẫu.

2.2.1.2. Chế tạo mẫu cao su blend NBR/CR

a) Thành phần đơn chế tạo vật liệu

Bảng 2.2. Thành phần đơn chế tạo vật liệu NBR/CR

Nguyên liệu, hóa chất Hàm lƣợng (pkl)

NBR 0  100

CR 100  0

Axit stearic 1

S 3

ZnO 5

Xúc tiến D 0,3

Xúc tiến DM 0,6

Than đen N 330 30

SiO2 12

b) Quy trình chế tạo vật liệu ● Bước 1: Trộn CR, NBR và các phụ gia trên máy trộn kín ở 170oC trong 7 phút

với tốc độ 50 vòng/phút

● Bước 2: Hỗn hợp cao su sau khi trộn kín được để nguội và đem trộn với xúc tiến và lưu huỳnh trên máy cán 2 trục trong 5 phút ở nhiệt độ nhỏ hơn 50oC.

● Bước 3: Mẫu vật liệu được ép trên máy ép thủy lực có gia nhiệt theo chế độ: nhiệt độ lưu hóa là 170oC, áp suất 6 kg/cm2 trong thời gian 15 phút.

● Bước 4: Lấy khuôn ra để nguội từ từ rồi lấy mẫu ra.

2.2.1.3. Chế tạo mẫu cao su blend CR/PVC

a) Thành phần đơn chế tạo vật liệu

Bảng 2.3. Thành phần đơn chế tạo vật liệu CR/PVC

Nguyên liệu, hóa chất Hàm lƣợng (pkl)

PVC-S 0 100

CR 100  0

DOP 60 (% theo PVC)

Cd-stearat 1,5 (% theo PVC)

Ba-stearat 1,5 (% theo PVC)

Axit stearic 1

S 3

ZnO 5

Xúc tiến M 0,3

Xúc tiến DM 0,6

Than đen N 330 30

SiO2 12

b) Quy trình chế tạo vật liệu

● Bước 1: Trộn riêng PVC với chất ổn định cadimi stearat, bari stearat và chất hóa dẻo DOP, sau đó đem ủ nhiệt ở 70oC trong 6 giờ.

● Bước 2: Lấy PVC đã được trộn chất hóa dẻo trộn tiếp với cao su CR và các phụ gia trong máy trộn kín ở 170oC, thời gian 7 phút và tốc độ 50 vòng/phút.

● Bước 3: Hợp phần cao su - nhựa sau khi trộn kín để nguội và đem trộn với

xúc tiến và lưu huỳnh ở nhiệt độ thường trên máy cán 2 trục trong 5 phút ở nhiệt độ nhỏ hơn 50oC.

● Bước 4: Mẫu vật liệu được ép trên máy ép thuỷ lực theo chế độ sau: nhiệt độ

lưu hóa 170oC, áp suất ép 6kg/cm2, thời gian 15 phút.

● Bước 5: Lấy khuôn ra và để nguội từ từ rồi mới lấy mẫu.

2.2.1.4. Chế tạo mẫu cao su blend NBR/CR/PVC

a) Thành phần đơn chế tạo vật liệu

Bảng 2.4. Thành phần đơn chế tạo vật liệu NBR/CR/PVC

Nguyên liệu, hóa chất Hàm lƣợng (pkl)

NBR x1

CR x2

PVC x3

DOP 60 (% theo PVC)

Cd-stearat 1,5 (% theo PVC)

Ba-stearat 1,5 (% theo PVC)

Axit stearic 1

S 3

ZnO 5

Xúc tiến D 0,3

Xúc tiến DM 0,6

Than đen N 330 30

12 SiO2

Điều kiện x1 + x2 + x3 = 100

b) Quy trình chế tạo vật liệu

● Bước 1: Trộn riêng PVC với các chất ổn định cadimi stearat, bari stearat và chất hóa dẻo DOP, sau đó đem ủ ở nhiệt độ 70oC trong 6 giờ.

● Bước 2: Lấy PVC đã được trộn chất hóa dẻo trộn với hai cao su (CR, NBR) và các phụ gia trên máy trộn kín ở 170oC, thời gian 7 phút và tốc độ 50 vòng/phút.

● Bước 3: Hợp phần cao su - nhựa và phụ gia được phối trộn với chất xúc tiến và lưu huỳnh trên máy cán 2 trục trong 5 phút ở nhiệt độ nhỏ hơn 50oC.

● Bước 4: Mẫu vật liệu được ép trên máy ép thuỷ lực có gia nhiệt theo chế độ: nhiệt

độ lưu hóa 170oC, với áp suất 6 kg/cm2 trong thời gian 15 phút.

● Bước 5: Lấy khuôn ra để nguội từ từ rồi lấy mẫu ra.

2.2.2. Phương pháp xác định tính chất, cấu trúc vật liệu cao su blend

2.2.2.1. Phương pháp đo độ bền kéo đứt của vật liệu

Độ bền kéo đứt là ứng suất kéo ghi được tại thời điểm mẫu đứt. Độ bền

kéo đứt của mẫu vật liệu cao su blend được xác định theo tiêu chuẩn TCVN

4509 : 2006 [110] hoặc ISO 37 - 2006. Mẫu đo độ bền kéo đứt được chế tạo theo

dạng quả tạ như được mô tả ở hình dưới đây:

Thiết bị sử dụng để đo độ bền kéo đứt là máy đo độ bền kéo đứt YG - 632

(Đài Loan).

Độ bền kéo đứt TSb (MPa) của mẫu được tính theo công thức sau :

Trong đó :

Fb là lực kéo đứt mẫu (N) Wt là tiết diện ngang của mẫu thử (mm2)

Kết quả được tính trung bình từ 5 mẫu đo.

2.2.2.2. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt của vật liệu

Độ dãn dài khi đứt là độ dãn khi kéo trên chiều dài thử tại điểm đứt. Các

tiêu chuẩn về mẫu đo và phép đo giống như phương pháp xác định độ bền kéo

đứt (theo TCVN 4509 : 2006) [110] trên máy đo độ bền kéo đứt YG - 632 (Đài

Loan).

Độ dãn dài khi đứt (Eb) được tính theo công thức sau:

Trong đó:

l0 là độ dài giữa hai điểm được đánh dấu trên mẫu trước khi kéo (mm)

l1 là chiều dài giữa hai điểm đánh dấu trên mẫu ngay khi đứt (mm)

Kết quả được tính trung bình từ 5 mẫu đo.

2.2.2.3. Phương pháp xác định độ dãn dài dư của vật liệu

Độ dãn dài dư là hiệu số chiều dài của đoạn mẫu sau khi kéo đứt để yên 3

phút ghép lại và trước khi kéo đứt, tính bằng phần trăm so với đoạn dài ban đầu.

Tiêu chuẩn mẫu đo, thiết bị đo giống như phương pháp xác định độ bền kéo đứt

(theo TCVN 4509 : 2006) [110].

Độ dãn dài dư (Edư) được tính theo công thức:

Edư =

Trong đó:

l0 là độ dài giữa hai điểm được đánh dấu trước khi kéo (mm);

l2 là độ dài giữa hai điểm được đánh dấu sau khi bị kéo đứt 3 phút (mm).

Kết quả được tính trung bình từ 5 mẫu đo.

2.2.2.4. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu

Độ cứng (độ cứng Shore A) của vật liệu cao su blend được xác theo tiêu

chuẩn TCVN 1595-1: 2007 [111] hoặc tiêu chuẩn ISO 7619-1: 2004. Nguyên tắc

của phép đo là đo chiều sâu của mũi ấn khi ấn vào vật liệu trong điều kiện xác

định. Phép đo được thực hiện trên đồng hồ đo độ cứng (Shore A) TECLOCK (Jis

K6301A) của Nhật Bản. Mẫu thử hình khối chữ nhật kích thước của mẫu phải

cho phép đo ở 5 điểm. Chỉ số đo độ cứng được đọc trên thang chia độ sau 3 giây

kể từ lúc tác dụng lên mẫu. Đối với những mẫu sau 3 giây vẫn thấy kim ép tiếp

tục ấn sâu vào mẫu, chỉ số đo độ cứng được xác định sau 15 giây. Mỗi mẫu đo ở

3 vị trí khác nhau. Kết quả được tính trung bình của 5 giá trị đo.

2.2.2.5. Phương pháp xác định độ mài mòn của vật liệu

Phép đo độ mài mòn Acron của vật liệu được thực hiện theo tiêu chuẩn

Việt Nam TCVN 1594 - 87 [112]. Phép thử độ mài mòn Akron được thực hiện

trên máy đo độ bền mài mòn Y - 634 (Đài Loan).

Lượng mài mòn (V) của mẫu, tính bằng cm3/1,61 km theo công thức:

Trong đó:

m1 là khối lượng mẫu trước khi mài mòn (g);

m2 là khối lượng mẫu sau khi mài mòn (g); d là khối lượng riêng của cao su đem thử g/cm3 (khối lượng

riêng của cao su blend được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 4866 : 2007 [113].

2.2.2.6. Phương pháp xác định độ trương của vật liệu trong môi trường xăng

dầu

Độ trương của vật liệu cao su blend trong một số môi trường chất lỏng,

trong đó có xăng, dầu được thực hiện theo tiêu chuẩn TCVN 2752 : 2008 [114]

hoặc theo tiêu chuẩn ISO 1817 - 2005. Nguyên tắc của phương pháp là xác định

sự thay đổi về khối lượng, thay đổi về thể tích hoặc thay đổi về các kích thước,

diện tích bề mặt của mẫu cao su blend trước và sau khi ngâm mẫu thử trong các

môi trường xăng, dầu, v.v...

Phần trăm thay đổi khối lượng ∆m (%) của cao su blend được tính theo

công thức:

Trong đó:

m0 là khối lượng mẫu trước khi ngâm (g);

m1 là khối lượng mẫu sau khi ngâm (g).

Kết quả được tính trung bình từ 5 mẫu đo.

2.2.2.7. Phương pháp xác định hệ số già hóa của vật liệu

a) Phương pháp xác định hệ số già hóa của vật liệu cao su blend theo tiêu

chuẩn TCVN 2229-77 [115]

Các mẫu thử được chuẩn bị theo tiêu chuẩn quy định và đưa vào tủ sấy Memmert (Đức) ở 70oC (hoặc 100oC) trong thời gian 24, 48, 72, 96,144,...giờ.

Sau thời gian quy định mẫu được lấy ra để yên ít nhất 4 giờ ở nhiệt độ phòng và

không quá 96 giờ rồi tiến hành đo các tính chất của mẫu sau khi thực hiện phép

thử già hóa.

Hệ số già hóa (KB) của vật liệu được tính theo tích số của độ bền kéo đứt

và độ dãn dài khi kéo đứt trước và sau khi già hóa theo công thức:

Trong đó :

Z1 là tích số của độ bền khi kéo đứt và độ dãn dài khi kéo đứt

trước khi già hóa;

Z2 là tích số của độ bền khi kéo đứt và độ dãn dài khi kéo đứt

sau khi già hóa.

Kết quả được tính trung bình từ 5 mẫu đo.

b) Phương pháp xác định hệ số già hóa của vật liệu trong môi trường bức

xạ nhiệt ẩm theo tiêu chuẩn ASTM D4587-91 [116]

Các mẫu thử được cắt thành hình chữ nhật 10 x 14 (cm x cm) và đặt trên

tấm nhôm ở trong tủ thử nghiệm thời tiết gia tốc UVCON của hãng ATLAS

(Mỹ). Chế độ thử nghiệm theo chu kỳ, mỗi chu kỳ 12 giờ gồm 8 giờ chiếu bức xạ tử ngoại ở bước sóng 340 nm, nhiệt độ 70oC và 4 giờ ngưng hơi ẩm ở nhiệt độ 50oC. Sau một số chu kỳ nhất định (2, 4, 6, 8, 10,…chu kỳ thử nghiệm) các mẫu

được đo kiểm tra các tính chất cơ lý (độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, độ

cứng, v.v…).

Hệ số già hóa (KB) tính theo tích số của độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi

kéo đứt trước và sau khi già hóa theo công thức:

Trong đó :

Z1 là tích số của độ bền khi kéo đứt và độ dãn dài khi kéo đứt

trước khi già hóa;

Z2 là tích số của độ bền khi kéo đứt và độ dãn dài khi kéo đứt

sau khi già hóa.

Kết quả được tính trung bình từ 5 mẫu đo.

2.2.2.8. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Để nghiên cứu cấu trúc hình thái vật liệu chúng tôi đã dùng phương pháp

kính hiển vi điện tử quét (SEM): mẫu vật liệu được ngâm trong môi trường nitơ

lỏng, tiến hành bẻ gẫy rồi cắt lát với độ dày khoảng 1 mm. Sau đó mẫu được gắn

trên giá đỡ, bề mặt cắt của mẫu được phủ một lớp Pt mỏng, bằng phương pháp

bốc hơi trong chân không dưới điện áp để tăng độ tương phản. Mẫu được cho

vào buồng đo của kính hiển vi điện tử quét để chụp ảnh bề mặt gẫy.

2.2.2.9. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là một phương pháp phân tích sự thay

đổi liên tục về khối lượng của mẫu theo sự tăng nhiệt độ. Phương pháp này cho

thấy được các thông tin về nhiệt độ bắt đầu phân hủy, tốc độ phân hủy và phần

trăm mất khối lượng của của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Quá trình phân

tích TGA của mẫu cao su blend được thực hiện trên máy SETARAM (Pháp).

Các điều kiện phân tích nhiệt trọng lượng như sau:

+ Môi trường: không khí; + Tốc độ tăng nhiệt độ: 10oC/phút; + Khoảng nhiệt độ nghiên cứu: từ 30oC đến 800oC.

2.2.3. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm

Phương pháp quy hoạch thực nghiệm là phương pháp hiện đại để nghiên

cứu các hệ đa cấu tử. Thực nghiệm được tiến hành theo kế hoạch lập ra từ trước

với sự thay đổi đồng thời của các yếu tố cho phép xác lập mức độ tương tác giữa

chúng và do vậy giảm đáng kể số lượng thí nghiệm. Tính chất cần nghiên cứu

của hệ là một hàm số liên tục của các đối số (thành phần các cấu tử tạo nên hệ)

và thường được biểu diễn ở dạng một đa thức mô tả hệ với độ chính xác đáng kể

theo quan điểm thống kê, qua đó có thể xác định được tỷ lệ thành phần tối ưu

của hệ cần nghiên cứu [117, 118, 119]. Để xác định được tỷ lệ thành phần tối ưu

của hệ ba cấu tử NBR/CR/PVC chúng tôi thực hiện các phương pháp sau:

2.2.3.1. Mô hình thực nghiệm thống kê trên cơ sở kết quả thực nghiệm thụ động

Mô hình thực nghiệm thống kê trên cơ sở kết quả thực nghiệm thụ động là

mô hình tổng quát được thiết lập dựa trên các kết quả thực nghiệm thụ động

không theo mô hình toán học định trước. Từ tập hợp số liệu thực nghiệm đó sẽ

tiến hành xử lý tìm giá trị trung bình, phương sai, kiểm định tính đồng nhất của

các phương sai và trên cơ sở đó tính phương sai tái sinh cho thực nghiệm về độ

bền kéo, độ dãn dài và độ cứng. Tiếp theo tiến hành lập mô hình toán học và

đánh giá sự tương hợp của mô hình đó thông qua so sánh sự sai khác giữa giá trị

tính toán theo mô hình và giá trị thực nghiệm hoặc đánh giá qua các chuẩn số

thống kê. Giả sử hệ ba cấu tử NBR/CR/PVC có thành phần tương ứng x1, x2, x3,

chúng ta sẽ tính được giá trị trung bình từ kết quả đo y1, y2, y3 theo công thức:

(2.1)

Phương sai s2 theo công thức sau:

(2.2)

max trong số n giá trị s2

j và tính chuẩn số

Từ giá trị phương sai lớn nhất s2

Cochran theo công thức:

(2.3)

và so sánh với giá trị tra bảng Gp( f, n), nếu G < Gp( f, n) thì các phương sai là

đồng nhất và phương sai tái sinh có thể được tính như sau:

(2.4)

Khi đó giả sử ta tìm mô hình thực nghiệm thụ động mô tả sự phụ thuộc

của độ bền kéo vào thành phần của các cấu tử ở dạng:

(2.5)

Trong đó A là hằng số, , , là các hệ số cần tìm.

Phương trình trên đưa về dạng tuyến tính sẽ có dạng:

(2.6)

Đặt

Ta có thể đưa về dạng tuyến tính và áp dụng phương pháp bình phương tối

thiểu có thể nhận được hệ phương trình chuẩn:

(2.7)

Giải hệ phương trình tuyến tính không thuần nhất ta có thể tìm được các

hệ số , , và . Thay vào phương trình tuyến tính ta có thể tìm được mô

hình toán học mô tả kết quả thí nghiệm. Mô hình được xem là tương hợp khi các

giá trị hàm mục tiêu tính toán theo mô hình gần với giá trị thực nghiệm

nghĩa là giá trị phải nhỏ.

2.2.3.2. Quy hoạch thực nghiệm theo kế hoạch mạng đơn hình Sheffe

Đối với hệ ba cấu tử (đa cấu tử), tính chất của hệ chỉ phụ thuộc vào tỷ lệ

thành phần các cấu tử thì kế hoạch thường dùng là mạng đơn hình Sheffe. Khi

đó, nồng độ (hàm lượng) các cấu tử khác nhau thỏa mãn quan hệ.

(2.8)

Trong đó xi ≥ 0. Quy hoạch mạng đơn hình Sheffe tìm mối quan hệ giữa

tỷ lệ thành phần lên độ bền kéo (y), độ dãn dài (z) và độ cứng (v) tương ứng với

mô hình toán học (mô hình thực nghiệm – thống kê) như sau:

(2.9)

Đối với hệ 3 cấu tử NBR/CR/PVC tương ứng ký hiệu là x1, x2, x3 thì mô

hình bậc 4 tương ứng mạng lưới {3,4} trong đó 3 là số cấu tử, 4 là bậc của đa

thức được mô tả trong hình và kế hoạch thực nghiệm của nó ở bảng dưới đây:

Hình 2.1. Mạng đơn hình Sheffe {3,4}

Bảng 2.5: Ma trận kế hoạch hóa của mạng {3,4}

STT y z v

1 x1 1 x2 0 x3 0 y1 z1 v1

2 0 1 0 y2 z2 v2

3 0 0 1 y3 z3 v3

4 ½ ½ 0 y12 z12 v12

5 ½ 0 ½ y13 z13 v13

6 0 ½ ½ y23 z23 v23

7 ¾ ¼ 0 y1112 z1112 v1112

8 ¾ 0 ¼ y1113 z1113 v1113

9 ¼ ¾ 0 y1222 z1222 v1222

10 0 ¾ ¼ y2223 z2223 v2223

11 ¼ 0 ¾ y1333 z1333 v1333

12 0 ¼ ¾ y2333 z2333 v2333

13 ¼ ¼ ½* y1123 z1123 v1123

14 ¼ ¼ ½* y1223 z1223 v1223

15 ¼ ¼ ½* y1233 z1233 v1233

Mô hình toán với hệ là một đa thức bậc 4, cụ thể với độ bền kéo y có dạng:

ŷ = 1x1 + 2x2 + 3x3 + 12x1x2 + 13x1x3 + 23x2x3 +

+ 12x1x2(x1-x2) + 13x1x3(x1-x3) + 23x2x3(x2-x3) + (2.10) + 12x1x2( x1-x2)2 + 13x1x3( x1-x3)2 + 23x2x3 (x2-x3)2 +

2x2x3 + 1223x1x2

2x3 + 1233x1x2x3

+ 1123x1

trong đó các hệ số được tính như sau:

1 = y1 ; 2 = y2 3 = y3

12 = 4y12 – 2y1 – 2y2 (2.11)

13 = 4y13 – 2y1 – 2y3

23 = 4y23 – 2y2 – 2y3

12 = - y1 + 2y1112 – 2y1222 + y2)

13 = - y1 + 2y1113 – 2y1333 + y3)

23 = - y2 + 2y2223 – 2y2333 + y3)

12 = - y1 + 4y1112 – 6y12 + 4y1222 – y2 )

13 = - y1 + 4y1113 – 6y13 + 4y1333 – y3 )

23 = - y2 + 4y2333 – 6y23 + 4y2333 – y3 )

1123 = 32 (3y1123 – y1223 – y1233) + 6y1 – y2 – y3) – 16(y12 + y13) –

– 5y1112 + 5y1113 – 3y1222 – 3y1333 – y2223 – y2333)

1223 = 32 (3y1223 – y1123 – y1233) + 6y2 – y1 – y3) – 16(y12 + y23) –

– 5y1222 + 5y2223 – 3y1112 – 3y2333 – y1113 – y1333)

1233 = 32 (3y1233 – y1123 – y1233) + 6y3 – y1 – y2) – 16(y13 + y23) –

– 5y1333 + 5y2333 – 3y1113 – 3y2223 – y1112 – y1222)

Sau khi đã xác định các hệ số của phương trình hồi quy cần tiến

hành phân tích thống kê các kết quả nhận được. Đó là kiểm tra tính tương hợp

của phương trình. Do khi tiến hành thực nghiệm theo kế hoạch mạng đơn hình

(là kế hoạch bão hòa) không còn bậc tự do để kiểm định tính tương hợp của

phương trình. Bởi vậy cần phải tiến hành thêm những thí nghiệm bổ sung ở

những điểm kiểm tra. Đối với mỗi điểm kiểm tra cần tìm đại lượng t theo công

thức:

(2.12)

Trong đó: là giá trị tuyệt đối của hiệu số giữa giá trị thực nghiệm và

giá trị tính toán.

n – số thí nghiệm song song (lặp) ở từng điểm

- phương sai tái sinh

- đại lượng tìm từ giản đồ gồm các đường đẳng trị của . Giá trị chỉ

phụ thuộc vào thành phần. Đối với hệ 3 cấu tử có thể tìm theo hình dưới:

Hình 2.2. Đường đẳng trị của đối với mạng đơn hình {3,4}

Đại lượng t ở trên có phân bố Student và ta so sánh với giá trị tra bảng

tp/2l(f); p – mức ý nghĩa, l – số điểm kiểm tra; f – số bậc tự do của phương sai tái

sinh ở trên. Giả thiết về sự tương hợp của phương trình hồi quy với số liệu

thực nghiệm được thừa nhận nếu t < tp/2l(f) cho tất cả các điểm kiểm tra.

2.2.3.3. Quy hoạch thực nghiệm khảo sát phần cục bộ của biểu đồ thành phần –

tính chất theo kế hoạch Mc Lean – Anderson

Trong quy hoạch thực nghiệm, khi nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần

lên tính chất đối với hệ đa cấu tử có thể xảy ra nhiều trường hợp mô hình không

tương hợp do có nhiều yếu tố tác động chưa được xác định. Vì vậy có thể thực

hiện khảo sát vùng cục bộ của biểu đồ thành phần – tính chất theo kế hoạch Mc

Lean – Anderson trên cơ sở giới hạn thông tin tích cực từ thực nghiệm. Bằng

thực nghiệm đã chứng minh các cấu tử NBR, CR và PVC chỉ tương hợp với

nhau ở những hàm lượng nhất định. Do đó để hệ có những tính chất tốt hơn thì

hàm lượng 3 cấu tử NBR, CR, PVC tương ứng x1, x2, x3 thỏa mãn điều kiện:

a ≤ x1 ≤ b

c ≤ x2 ≤ d với a,b,c,d,e,f > 0 (2.13)

e ≤ x3 ≤ f

và x1+x2+x3 = 1 (2.14)

Trong nghiên cứu này, vùng cục bộ được mô tả cụ thể trong hình 3.20

phần Kết quả và thảo luận.

Kế hoạch Mc Lean – Anderson được xây dựng như sau:

1. Ta viết tất cả những tổ hợp khả dĩ của hai mức giới hạn trên dưới cho

từng cặp hai cấu tử một (bỏ trống một cấu tử). Tổng số ta có: q.2m-1 = 3.23-1 = 12

tổ hợp. Trong đó: q là số cấu tử (3 cấu tử), m là số thí nghiệm lặp (3 lần).

Bảng 2.6. Tổ hợp thực nghiệm theo kế hoạch Mc Lean - Anderson

Điểm đƣợc chọn cho kế hoạch mới x2 thỏa mãn điều kiện c ≤ x2 ≤ d

x3 thỏa mãn điều kiện e ≤ x3 ≤ f

x1 thỏa mãn điều kiện a≤ x1 ≤ b

TT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 x1 a b a b a b a b - - - - x2 - - - - c c d d c c d d x3 e e f f - - - - e f e f

2. Trong số 12 tổ hợp kể trên ta chọn tổ hợp để khi thêm thành phần thứ 3

thì thỏa mãn các điều kiện là tổng nồng độ các cấu tử phải bằng 1 và từng nồng

độ nằm trong vùng giới hạn. Dễ dàng nhận thấy đó là các tổ hợp theo thứ tự: 2,

3, 6, 7, 10 và 11. Các điểm thực nghiệm của kế hoạch mới ký hiệu (1), (2), (3),

(4), (5), (6) trong bảng trên (hình vẽ cụ thể được nêu trong phần Kết quả và thảo

luận).

3. Ta chọn 6 điểm thí nghiệm mới trên các cạnh:

Số (7) của cạnh (1) – (3)

Số (8) của cạnh (1) – (6)

Số (9) của cạnh (2) – (4)

Số (10) của cạnh (2) – (5)

Số (11) của cạnh (3) – (5)

Số (12) của cạnh (4) – (6)

còn điểm (13) là tâm của lục giác. Tọa độ của 6 điểm bổ sung này là trung bình

tọa độ của từng cặp, còn của tâm là trung bình tọa độ của 6 điểm mới.

Từ đó lập được bảng kế hoạch Kế hoạch Mc Lean – Anderson gồm 13 thí

nghiệm (được mô tả chi tiết trong phần Kết quả và thảo luận). Từ đó tìm mô hình

thực nghiệm thống kê của kế hoạch trên ở dạng đa thức rút gọn bậc 3 khuyết

(chẳng hạn tìm mô hình cho độ bền kéo) được biểu diễn theo phương trình dưới

đây:

(2.15)

Phương trình tuyến tính trên có 7 hệ số được xác định theo phương pháp

bình phương tối thiểu với việc giải hệ phương trình chuẩn:

(2.16)

Thay các hệ số vừa tìm được vào mô hình trên và tính toán và cả

để so sánh giữa giá trị hàm mục tiêu tính toán theo mô hình và thực

nghiệm. Để kiểm định tính tương hợp của mô hình có thể tiến hành bình thường.

Cụ thể tính phương sai tương hợp theo công thức:

(2.17)

Trong đó: n là số thí nghiệm theo kế hoạch Mc Lean – Anderson;

l: là số hệ số có nghĩa của phương trình tuyến tính (mô hình).

Sau đó tính chuẩn số Fisher theo công thức:

(2.18)

Và so sánh giữa giá trị tính toán và giá trị tra bảng: nếu F < Fp(f1, f2) thì mô hình

phù hợp với kết quả thực nghiệm (mô hình tương hợp) và có thể sử dụng cho

mục đích tiếp theo là tìm giá trị tối ưu cho độ bền kéo. Bằng phương pháp tính

toán tương tự có thể tìm được mô hình tương hợp cho độ dãn dài và độ cứng của

hệ vật liệu cao su blend ba cấu tử NBR/CR/PVC.

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su nitril

butadien và nhựa polyvinyl clorua

3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ lý của vật liệu

Trong các vật liệu tổ hợp, thành phần các cấu tử trong hệ ảnh hưởng rất

lớn tới tính chất cơ lý của vật liệu. Để xác định hàm lượng PVC tối ưu thay thế

NBR, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ lý của

vật liệu. Kết quả nghiên cứu được trình bày cụ thể trong bảng dưới đây:

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ lý của vật liệu blend

NBR/PVC

Hàm lƣợng PVC(%) 0 Độ bền kéo đứt (MPa) 23,40 Độ dãn dài khi đứt (%) 560 Độ cứng (Shore A) 67,5

10 24,10 512 68,0

20 25,39 506 69,0

30 25,08 480 70,0

40 19,67 433 71,0

50 13,32 284 73,0

60 14,00 240 75,0

70 16,50 235 78,0

80 18,60 240 81,0

90 21,20 245 83,0

100 23,00 250 85,0

Kết quả thu được ở trên cho thấy, khi biến tính cao su NBR bằng nhựa

PVC, tính chất cơ lý của vật liệu được cải thiện khi hàm lượng PVC ở khoảng 20

 30%. Khi hàm lượng PVC lớn hơn 30% thì độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt

giảm mạnh, đồng thời độ cứng tăng lên. Nguyên nhân trên nằm ở chỗ với hàm

lượng PVC nhất định thì PVC và NBR tương hợp tốt với nhau nên làm tăng tính

chất cơ lý của vật liệu. Mặt khác khi hàm lượng PVC tăng thì độ cứng của vật

liệu tổ hợp cũng tăng, do bản thân PVC là một loại nhựa dẻo khá cứng ở nhiệt độ

thường [133]. Còn khi hàm lượng PVC vượt quá 30% tính chất cơ lý (độ bền kéo

và độ dãn dài khi đứt) của vật liệu giảm mạnh có thể do ở khoảng thành phần

này các vật liệu không tương hợp với nhau do vậy có hiện tượng tách pha và dẫn

đến các tính năng cơ lý của vật liệu giảm mạnh.

3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong xăng và dầu của

vật liệu

3.1.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong xăng A 92 của vật liệu

Để đánh giá khả năng bền dầu mỡ của vật liệu, chúng tôi tiến hành thử

nghiệm và xác định độ trương trong xăng A92 của vật liệu theo tiêu chuẩn Việt

Nam TCVN 2752 : 2008. Sau đây là kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng

PVC tới độ trương trong xăng A92 của vật liệu NBR/PVC.

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nhựa PVC tới độ trương trong xăng A92

của vật liệu blend NBR/PVC

Độ trƣơng (% khối lƣợng)

Hàm lƣợng PVC (%) Sau 6 giờ Sau 24 giờ Sau 48 giờ Sau 72 giờ

0 8,19 14,90 19,10 21,44

10 6,39 11,29 15,78 16,81

20 5,05 8,59 11,03 11,68

30 4,25 7,35 9,31 9,52

40 4,27 7,46 9,50 9,73

50 4,48 7,62 9,67 9,79

60 4,56 7,72 9,81 9,95

70 4,40 7,48 9,45 9,62

80 4,59 7,79 9,92 9,97

90 4,47 7,58 9,61 9,72

100 3,64 5,23 6,59 6,78

Từ kết quả trên có thể thấy khi hàm lượng PVC tăng thì độ trương của vật

liệu giảm. Ở tỷ lệ 30% PVC thì độ trương đạt giá trị cực tiểu, sau đó lại có xu

hướng tăng lên khi tiếp tục tăng hàm lượng PVC. Sau 72 giờ ngâm thì mẫu có xu

hướng bão hòa và khối lượng tăng chậm lại. Nguyên nhân trên có thể được giải

thích là ở hàm lượng 30% PVC thì cao su NBR tương hợp tốt với PVC nên vật

liệu blend có cấu trúc chặt chẽ hơn, theo đó giảm được sự xâm thực của các yếu

tố môi trường làm cho độ trương giảm xuống.

3.1.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong dầu biến thế của vật liệu

Xuất phát từ mục tiêu nghiên cứu chế tạo ra vật liệu cao su blend có tính

năng cơ lý tốt, bền môi trường và dầu mỡ đáp ứng yêu cầu để chế tạo ra sản

phẩm ứng dụng trong thực tế, chúng tôi đã định hướng chế tạo các sản cao su

phẩm kỹ thuật ứng dụng cho ngành điện (gioăng, đệm cho máy biến thế). Do đó,

ngoài việc khảo sát độ trương trong xăng A92 chúng tôi đã tiến hành khảo sát độ

trương của vật liệu trong dầu biến thế ở điều kiện nhiệt độ thường. Sau đây là kết

quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng PVC trong dầu biến thế của vật liệu.

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong dầu biến thế của

vật liệu blend NBR/PVC

Độ trƣơng (% khối lƣợng)

Hàm lƣợng PVC (%) Sau 120 giờ Sau 240 giờ Sau 480 giờ Sau 720 giờ

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 - - - - - - - - - - - - - - - 0,15 0,27 0,29 0,32 0,35 0,33 - - - - - 0,18 0,30 0,31 0,35 0,37 0,35 - - - - - 0,20 0,32 0,33 0,37 0,39 0,30 -

Nhận thấy rằng ở mọi tỷ lệ vật liệu NBR/PVC hầu như không bị trương

khi ngâm trong dầu biến thế ít hơn 120 giờ và với hàm lượng PVC thấp hơn 40%

vật liệu cũng không bị trương khi ngâm đến 720 giờ, nhưng khi biến tính trên

40% PVC thì sau 240 giờ ngâm vật liệu có hiện tượng bị trương. Độ trương của

vật liệu tăng dần khi tăng dần hàm lượng PVC và thời gian ngâm. Tuy nhiên, độ

trương tăng chậm dần và không tăng tiếp sau khi ngâm vật liệu trên 720 giờ.

3.1.3. Nghiên cứu độ bền môi trường của vật liệu

Để nghiên cứu độ bền môi trường (thời tiết) của vật liệu, chúng tôi xác

định hệ số già hóa của vật liệu theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 2229-77 ở điều kiện thử nghiệm tại 100oC với thời gian 72 giờ trong môi trường không khí. Kết

quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới hệ số già hóa của vật liệu

NBR/PVC được trình bày ở đồ thị dưới đây:

Hình 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới hệ số già hóa của vật liệu blend

NBR/PVC

Nhìn vào đồ thị có thể thấy việc có mặt PVC trong tổ hợp vật liệu đã cải

thiện đáng kể độ bền oxy hóa nhiệt của vật liệu (hệ số già hóa của vật liệu tăng

khi hàm lượng PVC tới khoảng 20  30% sau đó hơi giảm xuống và tiếp tục tăng

khi hàm lượng PVC trên 60%). Hệ số già hóa của vật liệu tăng chủ yếu do độ

bền kéo đứt của vật liệu tăng đáng kể sau khi xử lý nhiệt, mặc dù độ dãn dài khi

đứt lại giảm. Nguyên nhân các hiện tượng trên có thể được giải thích như sau: Ở nhiệt độ 100oC trong thời gian khá dài một lượng nhất định PVC bị phân huỷ và

sự phân huỷ này kèm theo việc tách loại HCl, là tác nhân có khả năng phản ứng

với nhóm acrylonitril của NBR để tạo thành các amin hydroclorua. Khi có mặt

hơi ẩm, chất này sẽ thuỷ phân thành nhóm amit và axit. Tiếp theo hai nhóm này

sẽ phản ứng với nhóm clo-allyl trong mạch PVC để tạo thành các liên kết khâu

mạch amit và este [72, 106, 107]. Khi hàm lượng PVC lớn hơn 30%, hệ số già

hóa của vật liệu giảm xuống có thể do ở thành phần vật liệu như vậy có hiện

tượng tách pha và làm cho vật liệu cấu trúc kém chặt chẽ hơn, dễ bị oxy và các

tác nhân xâm nhập, phá huỷ hơn.

Nhận xét:

Những kết quả thu được ở trên cho thấy vật liệu cao su blend trên cơ sở

NBR/PVC có khả năng tương hợp với nhau, đặc biệt ở hàm lượng PVC ≤ 30%

so với tổng lượng cao su và nhựa. Tại vùng tương hợp vật liệu có cấu trúc chặt

chẽ và do vậy có tính năng cơ lý, kỹ thuật cao, bền dầu mỡ và môi trường (thời

tiết) hơn hẳn ở các tỷ lệ khác. Kết quả nghiên cứu đã khẳng định hệ vật liệu

NBR/PVC có khả năng chịu dầu biến thế khá tốt và thích hợp để chế tạo các sản

phẩm ứng dụng cho ngành điện.

3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su cloropren và

nhựa polyvinyl clorua

3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ lý của vật liệu

Như chúng ta đã biết, cao su cloropren (CR) và nhựa polyvinyl clorua

(PVC) có khả năng bền thời tiết, chịu hóa chất và chống cháy. Trong đó, cao su

CR có khả năng chịu dầu khá tốt nhưng giá thành cao, còn nhựa PVC là loại

nhựa thông dụng, giá rẻ nên việc nghiên cứu đưa PVC vào biến tính với CR đã

được quan tâm từ rất sớm để có thể tạo ra những vật liệu có tính năng kỹ thuật

cao và giá thành hợp lý. Tuy nhiên, giữa PVC và CR không tương hợp tốt với

nhau [84] nên cho đến nay không có nhiều công trình nghiên cứu và ứng dụng hệ

blend này. Song để nghiên cứu có hệ thống, lấy số liệu so sánh và đưa vào quy

hoạch thực nghiệm, chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ thành

phần các cấu tử lên tính chất của vật liệu. Sau đây là kết quả khảo sát tính chất

cơ lý của hệ blend CR/PVC theo hàm lượng PVC như sau:

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ lý của vật liệu

blend CR/PVC

Hàm lƣợng PVC (%) 0 Độ bền kéo đứt (MPa) 15,39 Độ dãn dài khi đứt (%) 408 Độ cứng (Shore A) 73,0

10 14,32 390 74,0

20 13,1 315 75,0

30 11,4 230 76,0

40 9,8 110 77,0

50 9,15 85 78,5

60 9,25 90 79,5

70 11,3 120 81,5

80 15,8 180 82,5

90 19,5 210 83,5

250 85,0 100 23,00

Từ kết quả nghiên cứu thu được có thể thấy khi biến tính cao su CR bằng

nhựa PVC, độ bền kéo đứt của vật liệu giảm xuống rõ rệt, nhất là khi hàm lượng

PVC đạt đến 50  60%. Khi tiếp tục tăng hàm lượng PVC thì độ bền kéo đứt lại

tăng lên. Quá trình thay đổi độ dãn dài diễn ra tương tự như độ bền kéo đứt của

mẫu vật liệu. Riêng đối với độ cứng thì có sự tăng đều đặn khi tăng dần hàm

lượng PVC. Nguyên nhân xảy ra hiện tượng trên là do ở hàm lượng 50% PVC

khả năng tương hợp của hai cấu tử CR và PVC không tốt nên sẽ xảy ra hiện

tượng tách pha. Điều này dẫn đến cấu trúc không chặt chẽ kéo theo các tính chất

cơ lý của vật liệu giảm mạnh. Khi hàm lượng PVC tiếp tục tăng lên thì độ bền

kéo đứt có xu hướng tăng lên, đồng thời độ dãn dài cũng tăng nhưng không cao,

nguyên nhân do vật liệu chuyển dần về tính chất nhựa.

3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong xăng và dầu của

vật liệu

3.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong xăng A92 của vật liệu

Khi biến tính CR với PVC, độ trương trong xăng dầu của hệ vật liệu

CR/PVC cũng thay đổi đáng kể khi thay đổi hàm lượng PVC đưa vào. Sau đây là

kết quả khảo sát độ trương trong xăng A92 của vật liệu CR/PVC:

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong xăng A92 của vật

liệu blend CR/PVC

Độ trƣơng (% khối lƣợng)

Hàm lƣợng PVC (%) Sau 6 giờ Sau 24 giờ Sau 48 giờ Sau 72 giờ

0 48,68 49,68 49,70 49,86

10 44,96 47,56 48,09 48,87

20 38,02 41,43 42,82 43,25

30 33,79 36,72 38,76 39,19

40 27,39 32,71 33,94 34,22

50 27,46 33,36 34,72 35,28

60 22,42 25,65 27,75 28,16

70 15,73 19,34 21,63 22,41

80 10,86 13,89 15,08 15,87

90 6,42 8,24 9,61 10,09

100 3,64 5,23 6,59 6,78

Từ kết quả trên có thể thấy, cao su CR có độ trương trong xăng cao hơn

cao su NBR. Khi tăng dần hàm lượng PVC thì độ trương trong xăng của vật liệu

giảm dần. Nguyên nhân là CR và PVC không tương hợp với nhau và trong hệ

xảy ra hiện tượng tách pha làm tăng khả năng xâm thực của môi trường xăng.

Song vì hàm lượng PVC tăng dần trong khi lượng CR giảm dần theo tỷ lệ, đồng

thời khả năng trương của CR trong xăng lớn hơn nhiều so với PVC, vì vậy độ

trương của tổ hợp vật liệu giảm nhanh với chiều tăng của PVC.

3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong dầu biến thế của vật liệu

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong dầu biến thế của

vật liệu blend CR/PVC

Độ trƣơng (% khối lƣợng)

Hàm lƣợng PVC (%) Sau 120 giờ Sau 240 giờ Sau 480 giờ Sau 720 giờ

0 0,61 1,12 2,05 2,14

10 0,59 1,09 2,01 2,07

20 0,55 1,03 1,99 2,02

30 0,51 0,99 1,69 1,85

40 0,47 0,92 1,45 1,51

50 0,58 0,99 1,59 1,73

60 0,41 0,86 1,31 1,42

70 0,32 0,73 1,10 1,22

80 0,25 0,55 0,84 0,90

90 - 0,33 0,45 0,52

100 - - - -

Từ kết quả trên có thể thấy độ trương của CR trong dầu biến thế cũng cao

hơn của NBR. Khi biến tính cao su CR với nhựa PVC thì độ trương của vật liệu

giảm dần khi tăng hàm lượng PVC. Song ở tỷ lệ 50% PVC lại xẩy ra hiện tượng

độ trương hơi tăng hơn so với những tỷ lệ khác, sau đó có xu hướng giảm dần.

Khi tăng tiếp hàm lượng PVC tới 80  90% và ở hàm lượng này của PVC vật

liệu hầu như không bị trương hoặc bị trương rất ít khi ngâm trong thời gian dài.

3.2.3. Nghiên cứu độ bền môi trường của vật liệu

Để nghiên cứu độ bền môi trường (thời tiết) của vật liệu, chúng tôi xác

định hệ số già hóa của vật liệu blend CR/PVC theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN

2229-77 ở điều kiện thử nghiệm tại 100oC với thời gian 72 giờ trong môi trường

không khí. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới hệ số già hóa

của vật liệu được trình bày ở đồ thị dưới đây:

Hình 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới hệ số già hóa của vật liệu blend

CR/PVC

Nhìn vào đồ thị có thể thấy sự có mặt PVC trong tổ hợp vật liệu làm cho

hệ số già hóa của vật liệu giảm xuống, có giá trị thấp nhất khi hàm lượng PVC là

50% và sau đó lại có xu hướng tăng lên khi tiếp tục tăng hàm lượng PVC (hệ số

già hóa tăng lên khá rõ từ hàm lượng PVC 60% trở lên). Sự thay đổi hệ số già

hóa có xu hướng giống với thay đổi độ bền cơ học. Nguyên nhân xảy ra hiện

tượng trên cũng được giải thích là do ở hàm lượng 50% PVC khả năng tương

hợp của hai cấu tử CR và PVC không tốt. Do vậy trên bề mặt phân pha, các cấu

tử không tương tác với nhau khiến cho vật liệu dễ bị xâm thực bởi các yếu tố

môi trường vào bên trong và phá hủy vật liệu, dẫn đến giảm khả năng bền môi

trường của vật liệu.

Nhận xét:

Từ các kết quả nghiên cứu trên cho thấy CR và PVC không tương hợp với

nhau, vì vậy chúng tôi không tiếp tục các nghiên cứu khác đối với hệ 2 cấu tử

này. Các kết quả khảo sát trên đây đối với hệ CR/PVC chủ yếu làm cơ sở để so

sánh và lấy số liệu thực nghiệm đưa vào quy hoạch thực nghiệm khi nghiên cứu

hệ 3 cấu tử NBR/CR/PVC ở những phần sau.

3.3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su nitril

butadien và cao su cloropren

3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CR tới tính chất cơ lý của vật liệu

Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng CR đến các tính chất cơ lý của vật

liệu, chúng tôi chế tạo các mẫu NBR/CR với các tỉ lệ khác nhau. Mẫu tạo thành

được đo một số tính chất cơ lý trong cùng một điều kiện. Kết quả nghiên cứu

được thể hiện trong bảng dưới đây:

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng CR tới tính chất cơ lý của vật liệu blend

NBR/CR

Hàm lƣợng CR (%) 0 Độ bền kéo đứt (MPa) 23,40 Độ dãn dài khi đứt (%) 560 Độ mài mòn (cm3/1,61km) 0,697 Độ cứng (Shore A) 67,5

10 18,53 420 0,768 68,0

20 18,69 435 0,784 68,5

30 19,20 458 0,790 69,0

40 19,49 487 0,785 69,0

50 21,56 538 0,782 69,0

60 20,62 495 0,830 71,0

70 19,48 450 0,896 71,5

80 18,10 384 0,934 72,0

90 16,28 365 0,938 72,5

100 15,39 408 0,905 73,0

Từ kết quả nghiên cứu thu được thấy rằng khi biến tính NBR bằng CR,

ban đầu độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của vật liệu đều giảm mạnh, nhất là

khi hàm lượng CR còn thấp (khoảng 10%). Khi hàm lượng CR tiếp tục tăng lên,

độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt lại có xu hướng tăng dần và đạt giá trị cao

nhất ở khoảng 50% và sau đó lại giảm. Riêng độ mài mòn của vật liệu tăng chậm

khi hàm lượng CR tăng đến 50% và tại hàm lượng CR khoảng 50% độ mài mòn

có xu hướng giảm nhẹ sau đó lại tăng nhanh khi tiếp tục tăng hàm lượng CR, còn

độ cứng tăng dần đều theo chiều tăng của CR.

Hiện tượng này có thể giải thích là do NBR và CR không tương hợp với

nhau khi hàm lượng CR nhỏ hơn 10%. Khi hàm lượng CR tăng lên, hai cao su

này phần nào tương hợp nhau hơn làm tính năng cơ lý của vật liệu tăng lên và

đạt cực đại ở khoảng hàm lượng CR khoảng 50%. Sau đó tính chất cơ lý giảm

dần do lúc này thành phần CR chiếm ưu thế, hơn nữa do tính chất cơ lý của

nguyên liệu CR thấp hơn hẳn so với NBR và chính điều này đã làm tính chất cơ

lý của vật liệu blend giảm. Mặt khác do bản thân CR là một loại cao su tương đối

cứng, còn NBR thì có tính mềm dẻo hơn nên khi hàm lượng CR tăng thì độ cứng

và độ mài mòn của vật liệu cũng tăng. Khi hàm lượng CR vượt quá 50% thì có

thể khả năng tương hợp của NBR và CR giảm, do đó làm cho tính chất cơ lý của

vật liệu blend thu được giảm mạnh. Kết quả nghiên cứu cũng tương tự như

những kết quả nghiên cứu của một số tác giả khác đã công bố [78, 136].

3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CR tới độ bền trong xăng và dầu của vật liệu

NBR là loại cao su chịu dầu rất tốt. Việc biến tính NBR bằng CR sẽ ảnh

hưởng tới hầu hết các tính chất cơ lý và kỹ thuật của vật liệu, mặc dù CR cũng là

một loại cao su có khả năng bền trong môi trường dầu mỡ nhưng khả năng này

kém NBR. Để đánh giá khả năng bền dầu mỡ của vật liệu blend NBR/CR, chúng

tôi tiến hành thử nghiệm và xác định độ trương trong xăng A92 và trong dầu

biến thế của của vật liệu theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 2752 : 2008, cụ thể

như sau:

3.3.2.1. Độ trương trong xăng A92 của vật liệu

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng CR tới độ trương trong xăng

A92 của vật liệu được trình bày trên hình dưới đây:

Hình 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng CR tới độ trương trong xăng A92 của vật

liệu blend NBR/CR

Nhận thấy rằng, khi hàm lượng CR tăng thì nhìn chung độ trương của vật

liệu có xu hướng tăng. Tuy nhiên, khi hàm lượng CR tăng từ khoảng 30  50%

thì độ trương của vật liệu lại giảm và đạt giá trị cực tiểu ở khoảng hàm lượng CR

50% (tuy những giá trị này vẫn cao hơn khi hàm lượng CR trong khoảng 0 

20%) và sau đó lại tiếp tục tăng khi tăng hàm lượng CR trên 50%.

Xu thế thay đổi độ trương khá phù hợp với xu thế thay đổi các tính năng

cơ lý của vật liệu. Điều này có thể giải thích ở là khoảng tỷ lệ NBR/CR là 50/50

hai vật liệu này tương hợp với nhau tốt hơn, làm cho vật liệu có cấu trúc chặt chẽ

hơn nên đã hạn chế sự xâm nhập của các phân tử xăng A92 vào vật liệu và do

vậy đã làm giảm độ trương của nó.

3.3.2.2. Độ trương trong dầu biến thế của vật liệu

Định hướng của vật liệu nghiên cứu là sử dụng chế tạo sản phẩm tiếp xúc

với dầu biến thế. Vì vậy, chúng tôi tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của quá trình

biến tính tới độ trương trong dầu biến thế của vật liệu. Kết quả nghiên cứu được

trình bày trong bảng dưới đây:

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của hàm lượng CR tới độ trương trong dầu biến thế của vật

liệu blend NBR/CR

Độ trƣơng (% khối lƣợng)

Hàm lƣợng CR (%) Sau 120 giờ Sau 240 giờ Sau 480 giờ Sau 720 giờ

0 - - - -

10 - - - -

20 - - - -

30 - 0,26 0,68 0,73

40 - 0,42 0,89 0,92

50 - 0,39 0,86 0,90

60 0,46 0,79 1,18 1,21

70 0,57 1,01 1,45 1,48

80 0,62 1,28 2,12 2,17

90 1,13 1,62 2,38 2,42

100 0,61 1,12 2,05 2,14

Từ kết quả nghiên cứu có thể thấy rằng khi hàm lượng CR đạt tới 20% thì

vật liệu hầu như không bị trương trong dầu biến thế sau khi ngâm tới 720 giờ.

Tuy nhiên, khi hàm lượng CR vượt quá 30% có hiện tượng trương khi ngâm mẫu

vật liệu trên 240 giờ và hàm lượng CR trên 50% thì sau thời gian ngâm 120 giờ

có hiện tượng trương tuy mức độ trương không đáng kể. Độ trương tăng nhẹ khi

hàm lượng CR tiếp tục tăng. Ở mẫu CR 100 % cũng có hiện trương trong dầu

biến thế sau thời gian ngâm 120 giờ và khi thời gian ngâm tăng, mức độ trương

cũng tăng theo nhưng không nhiều.

Kết quả nghiên cứu thu được cho thấy vật liệu blend trên cơ sở NBR và

CR với tỷ lệ NBR/CR là 50/50 có khả năng bền xăng dầu rất tốt (gần bằng vật

liệu 100% NBR). Từ kết quả này, chúng tôi chọn vật liệu NBR/CR với tỷ lệ

50/50 cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.3.3. Nghiên cứu độ bền môi trường của vật liệu

Để nghiên cứu độ bề n môi trường (thời tiết) và khẳng định thêm độ bền

dầ u mỡ của vật liệu, chúng tôi tiến hành xác định hệ số già hóa của vật liệu sau

10 chu kỳ thử nghiệm bức xạ, nhiệt, ẩm theo tiêu chuẩn ASTM D 4857-91 và hệ số già hóa của vật liệu sau thử nghiệm ở 70oC trong 96 giờ trong môi trường

không khí và trong dầ u biế n thế theo tiêu chuẩn TCVN 2229-77. Kết quả nghiên

cứu được trình bày như bảng dướ i đây:

Bảng 3.9. Hệ số già hóa của vật liệu blend NBR/CR trong môi trường bức xạ,

nhiệt, ẩm; trong không khí và trong dầ u biế n thế

Hệ số già hóa Hệ số già hóa Hệ số già hóa

Vật liệu sau 10 chu kỳ

bức xạ, nhiệt, ẩm trong không khí (ở 70oC, 96 giờ) trong dầ u biến thế (ở 70oC, 96 giờ)

NBR 0,85 0,87 0,88

CR 0,96 0,91 0,92

0,92 0,90 0,91

NBR/CR (50/50)

Nhận thấy rằng, với những tác động của bức xạ, nhiệt, ẩm và của nh iệt

trong môi trường không khí cũng như trong môi trường dầu biến thế , hệ số già

hóa của vật liệu blend NBR/CR (50/50) cao hơn hẳn so với vật liệu NBR (tuy

nhiên còn thấp hơn CR một chút). Điều đó chứng tỏ vật liệu blend có khả năng

chịu bức xạ, nhiệt, ẩm tốt hơn hẳn vật liệu NBR.

Kết quả được đánh giá thông qua sự biến đổi bề mặt và tính chất cơ lý của

vật liệu. Trên các hình dưới đây là ảnh chụp bề mặt của một số mẫu vật liệu

trước và sau 10 chu kỳ thử nghiệm.

Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu NBR sau khi thử nghiệm

Hình 3.5. Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu NBR/CR (50/50) sau khi thử nghiệm

Hình 3.6. Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu NBR/PVC (70/30) sau khi thử nghiệm

Từ kết quả nghiên cứu hình ảnh theo phương pháp kính hiển vi điện tử

quét (SEM) thấy rằng, sau khi thử nghiệm bức xạ, nhiệt, ẩm 120 giờ, mẫu vật

liệu NBR đã bị rạn nứt (Hình 3.4) trong khi đó ở các mẫu cao su blend

NBR/PVC (70/30) (Hình 3.6) và đặc biệt blend NBR/CR (50/50) (Hình 3.5)

không thấy có hiện tượng bị phá hủy trên bề mặt.

3.3.4. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu

Cấu trúc hình thái của vật liệu cao su blend được nghiên cứu bằng kính

hiển vi điện tử quét (SEM). Trên các hình dưới đây là ảnh chụp kính hiển vi điện

tử quét bề mặt cắt của một số mẫu tiêu biểu trên cơ sở NBR/CR.

Hình 3.7. Ảnh SEM bề mặt cắt mẫu vật liệu NBR/CR (80/20)

Hình 3.8. Ảnh SEM bề mặt cắt mẫu vật liệu NBR/CR (50/50)

Từ các ảnh SEM nhận được thấy rằng ở mẫu blend NBR/CR tỷ lệ 80/20

(Hình 3.7) có sự phân pha rõ rệt do các cấu tử tương hợp không tốt với nhau,

song ở tỷ lệ 50/50, các cấu tử cao su phân tán tốt vào nhau, hiện tượng phân pha

không rõ ràng (Hình 3.8). Điều đó chứng tỏ hai cao su này tương hợp khá tốt với

nhau ở tỷ lệ này. Đây chính là lý do vì sao vật liệu blend NBR/CR ở tỷ lệ 50/50

có các tính năng cơ lý, kỹ thuật của vật liệu tốt hơn ở các tỷ lệ khác.

Nhận xét:

Những kết quả nghiên cứu thu được ở trên ch o thấy vật liệu cao su blend

NBR/CR phần nào tương hợp với nhau ở tỷ lệ 50/50, vì vậy nó có cấu trúc khá

đều đặn, chặt chẽ và nhờ vậy có các tính năng cơ lý, kỹ thuật tốt. Vật liệu này có

tính chất cơ lý, độ bền xăng dầu, bền nhiệt cao hơn hẳn so với CR, đồng thời có

khả năng bền bức xạ và môi trường tốt hơn so với NBR.

3.4. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend 3 cấu tử trên cơ sở cao su nitril

butadien, cao su cloropren và polyvinyl clorua

3.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ lý của vật liệu

Vật liệu blend NBR/CR có tính năng cơ lý tốt, độ bền dầu mỡ và môi

trường cao, song giá thành khá cao. Vì vậy, hướng tới mục tiêu giảm giá thành

chế tạo mà vật liệu nhận được vẫn có tính chất tốt, chúng tôi tiếp tục biến tính

blend NBR/CR với polyvinylclora (PVC). Để thực hiện nghiên cứu này, ngoài

các hóa chất, vật liệu như trình bày ở phần trên, chúng tôi còn sử dụng PVC-S

(có ký hiệu SG 710), sản phẩm của công ty TNHH Nhựa và Hóa chất TPC Vina;

các chất ổn định như cadimi stearat, bari stearat của Viện Công nghệ Xạ hiếm.

Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng PVC đến các tính chất cơ lý của

vật liệu, chúng tôi chế tạo các mẫu NBR/CR với tỷ lệ cố định 50/50 (đây là tỷ lệ

hợp lý cho blend hai cấu tử này) và chỉ thay đổi hàm lượng PVC. Mẫu tạo thành

được đo các tính chất cơ lý trong cùng điều kiện. Kết quả thu được thể hiện trong

bảng dưới đây:

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ lý của vật liệu blend

(NBR/CR)/PVC

Hàm lƣợng PVC (%) 0 Độ bền kéo đứt (MPa) 21,55 Độ dãn dài khi đứt (%) 535 Độ dãn dài dƣ (%) 8,55 Độ cứng (Shore A) 69,0

5 21,59 505 9,02 69,5

10 22,13 476 9,60 70,2

15 22,54 455 10,15 71,0

20 23,23 436 10,50 71,5

25 21,18 382 11,20 72,5

30 20,35 315 12,50 73,5

40 18,12 275 15,70 75,0

50 17,30 265 18,95 77,0

60 18,00 260 - 79,0

70 18,90 255 - 81,0

80 20,50 253 - 83,0

90 21,80 251 - 84,0

100 23,00 250 - 85,0

Kết quả trên cho thấy, khi biến tính blend NBR/CR (50/50) bằng PVC thì

ban đầu độ bền kéo đứt của vật liệu hầu như không tăng. Đến khi hàm lượng

PVC đạt khoảng 10% thì độ bền kéo đứt tăng dần và đạt giá trị lớn nhất ở hàm

lượng PVC là 20%. Khi hàm lượng PVC tiếp tục tăng (lớn hơn 20%) thì độ bền

kéo đứt của vật liệu lại giảm. Sự biến đổi độ bền kéo đứt có thể được giải thích

là do cấu tử PVC có khả năng tương tác cả với NBR và CR (ở hàm lượng PVC

thấp). Do vậy, khi có mặt PVC, các phân tử PVC có thể xen vào giữa hai pha

NBR và CR, tạo sự kết dính tốt giữa hai pha cao su này, nhờ vậy làm cho vật

liệu có cấu trúc chặt chẽ hơn, dẫn đến độ bền kéo khi đứt của vật liệu tăng lên.

Giá trị hàm lượng PVC khoảng 20% có thể được coi là hàm lượng tối ưu, bởi tại

đây hàm lượng PVC đủ để tạo lớp trung gian giữa hai pha, nhờ vậy sự tương tác

giữa các pha là tốt nhất, độ bền kéo của tổ hợp vật liệu đạt giá trị cực đại. Khi

hàm lượng PVC cao hơn, pha trung gian PVC sẽ tập trung thành pha riêng, lúc

này tương giữa các pha sẽ giảm và do vậy làm cho độ bền của vật liệu lại có

chiều hướng giảm dần.

Khác với xu thế biến đổi của độ bền kéo đứt, khi hàm lượng PVC tăng lên,

độ dãn dài khi đứt của vật liệu giảm dần, còn độ dãn dài dư và độ cứng lại tăng dần.

Điều đó có thể giải thích là do bản thân PVC là nhựa nhiệt dẻo (với hàm lượng hóa

dẻo DOP sử dụng là 60% theo nhựa PVC), ở nhiệt độ thường nhựa này có độ cứng

lớn hơn cao su và khả năng đàn hồi của nó lại kém hơn cao su. Do vậy, khi tăng

hàm lượng PVC đồng nghĩa với việc hàm lượng nhựa trong vật liệu blend cũng

tăng lên, do đó làm tăng độ cứng, giảm khả năng đàn hồi của vật liệu và dẫn đến kết

quả trên. Tuy nhiên, xu thế tăng, giảm của các yếu tố lúc đầu chậm nhưng khi qua

hàm lượng 20 % PVC thì sự tăng, giảm này nhanh hơn. Điều này cũng có thể được

giải thích bởi các tính chất của nhựa PVC như ở trên.

3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ bền trong xăng và dầu của vật

liệu

Vì mục tiêu nghiên cứu vật liệu là để chế tạo một số sản phẩm cao su kỹ

thuật làm việc trong môi trường dầu biến thế, vì vậy khả năng bền dầu mỡ của vật

liệu có thể được đánh giá thông qua độ trương của nó trong xăng A92 và dầu biến

thế. Dưới đây là những kết quả khảo sát độ trương trong xăng A92 và dầu biến thế

của vật liệu (NBR/CR)/PVC.

3.4.2.1. Độ trương trong xăng A92 của vật liệu

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng PVC đến độ trương trong

xăng A92 của vật liệu được thể hiện trên đồ thị dưới đây:

Hình 3.9. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong xăng A92 của vật

liệu blend (NBR/CR)/PVC

Nhìn vào đồ thị trên có thể thấy khi hàm lượng PVC tăng thì độ trương

của vật liệu có xu hướng tăng. Khi hàm lượng PVC đạt tới khoảng 10% thì độ

trương giảm và đạt cực tiểu tại hàm lượng PVC khoảng 20%. Từ đây, khi hàm

lượng này tiếp tục tăng thì độ trương của vật liệu lại tiếp tục tăng. Xu thế thay

đổi độ trương khá phù hợp với xu thế thay đổi các tính chất cơ lý của vật liệu.

Điều này có thể giải thích là ở khoảng tỷ lệ (NBR/CR)/PVC bằng 80/20 xảy ra

khả năng tương hợp tốt giữa 3 cấu tử, làm cho vật liệu có cấu trúc chặt chẽ hơn,

theo đó hạn chế sự xâm nhập của các phân tử xăng A92 vào vật liệu nên đã làm

giảm độ trương của vật liệu.

3.4.2.2. Độ trương trong dầu biến thế của vật liệu

Với định hướng ứng dụng vật liệu nghiên cứu để chế tạo các sản phẩm tiếp

xúc với dầu biến thế. Vì vậy, chúng tôi tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của quá trình biến

tính tới độ trương trong dầu biến thế của vật liệu. Kết quả nghiên cứu được trình bày

trong bảng dưới đây:

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong dầu biến thế của

vật liệu (NBR/CR)/PVC

Độ trƣơng (% khối lƣợng)

Hàm lƣợng PVC (%) Sau 120 giờ Sau 240 giờ Sau 480 giờ Sau 720 giờ

0 - 0,39 0,86 0,90

5 0,33 0,48 0,89 0,92

10 0,42 0,60 0,91 0,95

15 0,44 0,63 0,95 0,98

20 0,40 0,59 0,87 0,92

25 0,44 0,63 0,93 0,97

30 0,48 0,69 0,96 1,00

Từ kết quả nghiên cứu có thể thấy rằng khi hàm lượng PVC tăng (từ 5%

đến 15%) thì độ trương của vật liệu có xu hướng tăng dần. Tuy nhiên ở hàm

lượng PVC là 20% thì độ trương của vật liệu lại giảm với mọi thời gian ngâm.

Khi hàm lượng PVC tiếp tục tăng (lớn hơn 20%) thì độ trương của vật liệu lại

tăng. Điều này chứng tỏ PVC tương hợp tốt với hệ blend NBR/CR ở hàm lượng

20%. Kết quả này cũng phù hợp với sự thay đổi các tính năng cơ lý ở trên. Kết

quả trên cũng cho thấy rằng sau thời gian ngâm 480 giờ, độ trương của vật liệu

trong dầu biến thế gần như đạt cân bằng. Từ kết quả nghiên cứu thu được cho

thấy vật liệu blend trên cơ sở (NBR/CR)/PVC với tỷ lệ 80/20 có khả năng bền

xăng dầu rất tốt.

3.4.3. Nghiên cứu độ bền môi trường của vật liệu

Tương tự như vật liệu NBR/CR, để nghiên cứu độ bề n môi trường (thời

tiết) và khẳng định thêm độ bền dầ u mỡ của vật liệu (NBR/CR)/PVC, chúng tôi

cũng tiến hành xác định hệ số già hóa của vật liệu sau 10 chu kỳ thử nghiệm bức xạ, nhiệt, ẩm theo tiêu chuẩn ASTM D 4857-91 và sau thử nghiệm ở 70oC trong

96 giờ trong môi trường không khí và trong dầ u biế n thế theo tiêu chuẩn TCVN

2229-77. Kết quả nghiên cứu được trình bày như bảng dưới đây:

Bảng 3.12. Hệ số già hóa của vật liệu blend (NBR/CR)/PVC trong môi trường

bức xạ, nhiệt, ẩm; trong không khí và trong dầ u biế n thế

Hệ số già hóa Hệ số già hóa Hệ số già hóa

Vật liệu sau 10 chu kỳ

bức xạ, nhiệt, ẩm trong không khí (70oC, 96 giờ) trong dầ u biến thế (70oC, 96 giờ)

NBR 0,85 0,87 0,88

CR 0,96 0,91 0,92

0,92 0,90 0,91

NBR/CR (50/50)

0,91 0,90 0,90

(NBR/CR)/PVC (80/20)

Nhận thấy rằng, hệ số già hóa của vật liệu blend (NBR/CR)/PVC (80/20)

có giá trị thấp hơn không đáng kể hoặc bằng với vật liệu NBR/CR (50/50), tuy

có thấp hơn ít so với vật liệu CR nhưng lại cao hơn hẳn so với vật liệu NBR.

3.4.4. Nghiên cứu cấu trúc hình thái và khả năng bền nhiệt của vật liệu

3.4.4.1. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới cấu trúc hình thái của vật liệu

Để khảo sát ảnh hưởng của quá trình biến tính tới cấu trúc hình thái của

vật liệu, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh bề mặt gẫy của vật liệu (NBR/CR)/PVC

bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Dưới đây là ảnh SEM bề mặt gẫy của một

số mẫu vật liệu tiêu biểu.

Hình 3.10. Ảnh SEM bề mặt gẫy các mẫu vật liệu blend (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 90/10

Hình 3.11. Ảnh SEM bề mặt gẫy các mẫu vật liệu blend (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20

Hình 3.12. Ảnh SEM bề mặt gẫy các mẫu vật liệu blend (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 70/30

Quan sát các hình ảnh nhận được ở trên cho thấy với mẫu vật liệu blend

(NBR/CR)/PVC ở hàm lượng PVC nhỏ hơn 20% các cấu tử phân tán vào nhau tốt

hơn, đặc biệt ở mẫu có tỷ lệ (NBR/CR)/PVC là 80/20 (Hình 3.11) các pha phân tán

tương đối đều, hiện tượng phân chia pha không rõ rệt. Điều này chứng tỏ các pha

tương hợp tốt với nhau. Còn ở mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 70/30 (Hình 3.12)

thì có thể thấy khá rõ các pha phân tán không tốt với nhau, bề mặt phân cách pha

xuất hiện rõ hơn. Như vậy, những lý giải về ảnh SEM trên đây phù hợp với thực tế

là vật liệu blend (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 có các tính năng cơ lý, kỹ thuật tốt hơn

ở các tỷ lệ khác.

3.4.4.2. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu

Để khảo sát ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của

vật liệu, chúng tôi nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân

tích nhiệt trọng lượng (TGA). Những kết quả phân tích thu được, được trình bày

trong các hình và bảng dưới đây:

Hình 3.13. Biểu đồ TGA của mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 100/0

Hình 3.14. Biểu đồ TGA của mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 90/10

Hình 3.15. Biểu đồ TGA của mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20

Từ những kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của các mẫu vật liệu

thu được những số liệu trong bảng dưới đây:

Bảng 3.13: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu blend (NBR/CR)/PVC

Tỉ lệ mẫu (NBR/CR)/PVC Nhiệt độ bắt đầu phân huỷ (oC)

100/0 232,12 Nhiệt độ phân huỷ mạnh nhất (oC) 462,60 Tốc độ tổn hao khối lƣợng cực đại (mg/phút) 0,73 Tổn hao khối lƣợng đến 520oC (%) 35,26

90/10 230,04 462,48 0,80 36,55

80/20 242,10 464,84 0,69 34,58

Thông qua kết quả phân tích TGA có thể thấy rằng mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 có nhiệt độ bắt đầu phân hủy (242,10oC) cao hơn hẳn so với các mẫu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 100/0 (232,12oC) và (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 90/10 (230,04oC), đồng thời nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của mẫu

(NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 cũng cao hơn so với mẫu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ

100/0 và 90/10. Điều này chứng tỏ mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 có

độ bền nhiệt tốt hơn so với các mẫu vật liệu còn lại. Mặt khác, nhìn vào biểu đồ

có thể thấy trên phổ TGA của mẫu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 chỉ còn hai đỉnh

ứng với hai cực đại phân hủy thay vì ba cực đại phân hủy như trên phổ TGA của

mẫu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 90/10 và (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 100/0 đồng thời cực

đại phân hủy đầu tiên đã dịch chuyển lên vùng nhiệt độ cao hơn. Điều này chứng

tỏ ở hàm lượng PVC là 20% các cấu tử trong blend tương hợp với nhau tốt hơn

so với ở hàm lượng 0% PVC và 10% PVC.

Nhận xét:

Những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy hàm lượng PVC thích hợp

để biến tính blend NBR/CR (50/50) là 20% khối lượng so với blend. Tại tỷ lệ

này, các cấu tử tương hợp với nhau tốt hơn, độ trương trong xăng A92 sau 240

giờ ngâm và trong dầu biến thế sau 720 giờ của vật liệu tăng lên không đáng kể.

Như vậy, có thể cho rằng vật liệu cao su blend 3 cấu tử trên cơ sở

(NBR/CR)/PVC với tỷ lệ 80/20 có khả năng bền trong môi trường xăng dầu.

Vật liệu cao su blend trên cơ sở (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 có cấu trúc

chặt chẽ và các tính chất cơ lý kỹ thuật tốt hơn ở các tỷ lệ khác. Vật liệu này đáp

ứng được các yêu cầu chế tạo các loại gioăng đệm cho máy biến thế cũng như để

chế tạo một số sản phẩm cao su có yêu cầu bền dầu mỡ và môi trường khác.

3.5. Nghiên cứu sử dụng một số chất biến đổi cấu trúc để cải thiện tính năng

cơ lý cho vật liệu cao su blend NBR/CR và NBR/CR/PVC

3.5.1. Ảnh hưởng của các chất biến đổi cấu trúc tới tính chất, cấu trúc hình

thái của hệ blend NBR/CR

Cho đến nay, các nghiên cứu tổng hợp, sử dụng các hợp chất cao phân tử

trên cơ sở dầu, nhựa thiên nhiên trong lĩnh vực vật liệu polyme, cao su đã được

nhiều tác giả quan tâm [120-130]. Tuy nhiên, việc sử dụng các hợp chất này,

trong đó có nhựa phenol-formaldehyt biến tính dầu vỏ hạt điều làm chất tương

hợp cho hệ cao su blend chưa được nghiên cứu. Để có thể cải thiện tính năng cơ

lý - kỹ thuật của các hệ blend nghiên cứu, chúng tôi đã sử dụng chất DLH (nhựa

phenol-formaldehyt biến tính dầu vỏ hạt điều) và D01 (từ dầu trẩu) để làm

tương hợp cho hệ blend NBR/CR cũng như hệ blend NBR/CR/PVC. Trên cơ sở

sản phẩm DLH và D01 của Phòng Công nghệ Vật liệu Polyme, Viện Hóa học,

Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và từ kết quả nghiên cứu liên quan,

chúng tôi đã chọn hàm lượng chất biến đổi cấu trúc DLH và D01 thêm vào các

hệ blend là 1%. Sau đây là những kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các chất

tương hợp lên tính chất và cấu trúc của vật liệu NBR/CR:

3.5.1.1. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới tính chất cơ lý của vật liệu

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới tính chất cơ

lý của vật liệu cao su blend NBR/CR được trình bày trong bảng dưới đây:

Bảng 3.14. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới tính chất cơ lý của vật liệu

blend NBR/CR

Độ cứng

Mẫu vật liệu Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ mài mòn (cm3/1,61km) (Shore A)

NBR/CR 21,53 556 0,874 72,0

NBR/CR/D01 23,83 580 0,827 68,5

NBR/CR/DLH 24,22 598 0,685 69,5

Nhận thấy rằng khi có thêm các chấ t biế n đổ i cấ u trú c làm tương hợp

(chất tương hợp) hầ u hế t cá c tí nh chấ t cơ học của vật liệu đều được cải thiện

đá ng kể . Tuy nhiên, với cùng hàm lượng các chất tương hợp thì các chất tương

hợp khác nhau cho tính chất cơ họ c của vật liệu thu được cũng khác nhau . Khi

thêm 1% chất D01 thì độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của vật liệu tăng lên,

song độ cứng và độ mài mòn lại giảm. Tuy nhiên tính chất cơ lý của vật liệu thu

được khi sử dụng D01 không cao bằng vật liệu khi sử dụng DLH . Điề u nà y có

thể được giải thích như sau: DLH là mộ t loạ i n hự a phenol -cacdanol-

formandehyt, vậ t liệ u nà y ngoà i việ c là m giả m sứ c căng bề mặ t phân pha của hai

cấ u tử thà nh phầ n và tạo điều kiệ n cho chú ng dễ dà ng phân tá n và o nhau hơn, nó

còn có khả năng tham gia phản ứng lưu hóa cao su [120, 130]. Chính vì vậy đã

làm tăng mạnh các tính chất cơ họ c củ a vậ t liệ u . Như vậy, đối với hệ blend

NBR/CR thì các chất tương hợp (đã sử dụng ) đều có tác dụng tích cực đến tính

chất của vật liệu, đặ c biệ t là DLH.

3.5.1.2. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới cấu trúc hình thái của vật liệu

Cấu trúc hình thái của vật liệu cao su blend được nghiên cứu bằng kính

hiển vi điện tử quét (SEM). Trên các hình dưới đây là ảnh SEM bề mặt cắt của

100

mẫu vậ t liệ u trên cơ sở NBR/CR/DLH.

Hình 3.16. Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu NBR/CR tỷ lệ 50/50

Hình 3.17. Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu NBR/CR/DLH tỷ lệ 50/50/1

Quan sát hình ảnh nhận được trên đây cho thấy ở mẫu blend NBR/CR tỷ

lệ 50/50, các cấu tử cao su phân tán tốt vào nhau tuy vẫn còn hiện tượng phân

pha (Hình 3.16). Điều đó chứng tỏ hai cao su này đã phần nào tương hợp với

nhau ở tỷ lệ này. Ở mẫu blend NBR/CR tỷ lệ 50/50 có thêm 1% phụ gia biến đổi

cấu trúc DLH, bề mặt cắt của vật liệu có cấu trúc đều đặn và chặt chẽ hơn hẳn và

hầu như không thấy hiện tượng phân pha (Hình 3.17), có lẽ chính nhờ vậy mà

tính chất cơ họ c của vật liệu được cải thiện rõ rệt như trên đã nêu rõ .

3.5.1.3. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới độ bền môi trường của vật liệu

Để khảo sát ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới độ bề n môi trường

(thời tiết) và độ bền dầ u mỡ của vật liệu blend NBR/CR khi có thêm chất biến

đổi cấu trúc, chúng tôi đã tiến hành xác định hệ số già hóa của vật liệu trong môi

trường bức xạ, nhiệt, ẩm theo tiêu chuẩn ASTM D 4857-91 trên thiết bị thử

101

nghiệm gia tốc UVCON của hãng ATLAS (Mỹ); trong môi trường không khí và

trong dầ u biế n thế ở điều kiện thử nghiệm 70oC trong 96 giờ theo tiêu chuẩn

TCVN 2229-77. Kết quả nghiên cứu được trình bày như bảng dướ i đây:

Bảng 3.15. Hệ số già hóa trong môi trường bức xạ, nhiệt ẩm; trong không khí và

trong dầ u biế n thế của vật liệu blend NBR/CR khi có chất biến đổi cấu trúc

Hệ số già hóa sau Hệ số già hóa Hệ số già hóa

Vật liệu 10 chu kỳ bức xạ,

nhiệt, ẩm trong không khí (ở 70oC, 96 giờ) trong dầ u biến thế (ở 70oC, 96 giờ)

0,92 0,90 0,91

0,92 0,89 0,89

0,94 0,91 0,91

NBR/CR (50/50) NBR/CR/D01 (50/50/1) NBR/CR/DLH (50/50/1)

Nhậ n thấ y rằ ng , khi có thêm chấ t biế n đổ i cấ u trú c (chất tương hợp) thì

khả năng bền dầ u cũ ng như môi trườ ng củ a vậ t liệ u có ảnh hưởng đôi chút . Khi

có thêm D 01, hệ số già hó a củ a vậ t liệ u trong không khí cũ ng như trong dầ u có

giảm nhẹ nhưng không đá ng kể do đặ c điể m cấ u tạ o củ a chấ t nà y . Trong khi đó

DLH lạ i làm tăng đáng kể độ bền môi trường của vật liệu . Vấn đề này cũng có

thể được giải thích là một mặt do DLH có khả năng tham gia phản ứng khâu

mạch vớ i cao su, mặt khác, trong phân tử củ a nó chứa nhiề u nhân thơm nên chất

này có khả năng tá c dụ ng như mộ t tá c nhân ổ n đị nh cho polyme. Chính vì vậy sự

có mặt của DLH đã là m tăng độ bề n môi trườ ng và dầ u mỡ cho vậ t liệ u.

3.5.2. Ảnh hưởng của các chất biến đổi cấu trúc tới tính chất, cấu trúc hình

thái của hệ blend NBR/CR/PVC

Như đã được trình bày ở trên, chúng tôi đưa thêm và o hệ blend

NBR/CR/PVC một số chất biế n đổ i cấ u trú c như DLH (nhựa phenol-formaldehyt

biến tính dầu vỏ hạt điều) và D01 (từ dầu trẩu) với hàm lượng 1%. Kết quả

nghiên cứu ảnh hưởng của các chất này tới cấu trúc, tính chất của vật liệu được

102

trình bày trong các mục dưới đây:

3.5.2.1. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới tính chất cơ lý của vật liệu

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới tính chất cơ

lý của vật liệu polyme blend được thể hiện trong bảng dưới đây:

Bảng 3.16. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới tính chất cơ lý của vật liệu

blend (NBR/CR)/PVC

Tính chất

Mẫu vật liệu

Độ bền kéo đứt (MPa) 23,23 Độ dãn dài khi đứt (%) 436 Độ dã n dài dƣ (%) 10,50 Độ cứng (Shore A) 71,5

24,15 445 10,15 71,0

24,62 448 10,00 71,5

(NBR/CR)/PVC (80/20) (NBR/CR)/PVC/D01 (80/20/1) (NBR/CR)/PVC/DLH (80/20/1)

Từ kết quả trên có thể thấy khi có thêm cá c chấ t biế n đổ i cấ u trú c , hầ u hế t

các tính chất cơ học của vật liệu đều được cải thiện đáng kể. Tuy nhiên, tác dụng

của các chất biến đổi cấu trúc lên hệ blend là khác nhau. Với sự có mặt của chất

tương hợp là D01, DLH thì độ bền kéo đứt , độ dãn dài khi đứt của vật liệu tăng

lên, độ cứng và độ dã n dà i dư giảm. Tuy nhiên, tính chất cơ họ c của vật liệu thu

được khi sử dụng D 01 không cao bằng vật liệu khi sử dụng DLH . Điề u nà y có

thể giả i thí ch ở chỗ do DLH là mộ t loại nhựa phenol-cacdanol-formandehyt, vậ t

liệ u nà y ngoà i việ c là m giả m sứ c căng bề mặ t phân pha củ a hai cấ u tử thà nh

phầ n, tạo điều kiện cho chúng dễ dàng phân tán vào nhau hơn , thì chất này còn

có khả năng tham gia phản ứng lưu hóa cao su và làm tác nhân lưu hóa cho vật

liệ u nà y. Chính vì vậy đã là m tăng cá c tí nh năng cơ họ c củ a vậ t liệ u.

Như vậy, các chất tương hợp (đã sử dụng) đều có tác dụng tích cực đến

tính chất cơ lý của vật liệu blend NBR/CR/PVC, đặ c biệ t là DLH.

3.5.2.2. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới cấu trúc hình thái của vật liệu

Cấu trúc hình thái của vật liệu cao su blend được nghiên cứu bằng kính

103

hiển vi điện tử quét (SEM). Hình dưới đây là ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét

bề mặt cắt của mẫu vậ t liệ u trên cơ sở NBR/CR/PVC/DLH.

Hình 3.18. Ảnh SEM bề mặt gẫy mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20

Hình 3.19. Ảnh SEM bề mặt gẫy mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC/DLH tỷ lệ 80/20/1

Quan sát các hình ảnh chụp SEM các mẫu vật liệu cho thấy ở mẫu blend

(NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20, các cấu tử cao su phân tán tốt vào nhau, tuy nhiên

vẫn còn hiện tượng phân pha (Hình 3.18). Điều đó chứng tỏ cá c polyme chỉ phần

nào tương hợp với nhau ở tỷ lệ này. Ở mẫu có thêm chất biến đổi cấu trúc DLH,

bề mặt gẫ y của vật liệu có cấu trúc đều đặn và chặt chẽ hơn hẳn , hiện tượng phân

pha không thấy rõ (Hình 3.19), nhờ vậy mà tính chất cơ họ c của vật liệu tố t hơn

như phầ n trên đã nêu.

3.5.2.3. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới độ bền nhiệt của vật liệu

Để khảo sát ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc, làm tương hợp tới khả

năng bền nhiệt của vật liệu, phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng tiếp tục

104

được sử dụng. Những kết quả phân tích thu được, được trình bày trong các hình

và bảng dưới đây:

Hình 3.20. Biểu đồ TGA của mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC/D01 tỷ lệ 80/20/1

105

Hình 3.21. Biểu đồ TGA của mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC/DLH tỷ lệ 80/20/1

Bảng 3.17. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng một số mẫu vật liệu

Mẫu

Nhiệt độ bắt đầu phân huỷ (oC) 242,10 Nhiệt độ phân huỷ mạnh nhất 1 (oC) 464,84 Tổn hao trọng lƣợng đến 520oC (%) 34,58

245,32 463,72 35,15

253,06 465,47 33,18

(NBR/CR)/PVC (80/20) (NBR/CR)/PVC/D01 (80/20/1) (NBR/CR)/PVC/DLH (80/20/1)

Kết quả phân tích nhiệt cho thấy khi có thêm chất biến đổi cấu trúc , làm tương hợ p, nhiệt độ bắt đầu phân hủy của vật liệu có DLH tăng từ 242,10oC lên 253,06oC, do vật liệu có cấu trúc đều đặn và chặt chẽ hơn (như phần trên đã chỉ rõ). Mặ t khá c, tổ n hao trọ ng lượ ng củ a cá c vậ t liệu (đến 520oC) thấ p hơn hẳ n so

vớ i cá c cấ u tử ban đầ u . Tuy nhiên, ở vật liệu có D 01 hiệ u ứ ng nà y không đá ng

kể . Điề u nà y có thể được giải thích là tuy D01 làm các cấu tử phân tán tốt vào

nhau khiế n cho vậ t liệ u có cấ u trúc đều đặn và chặt chẽ hơn , nhưng do chất này

không tham gia và o quá trì nh khâu mạ ch, hơn nữa lại có tác dụng hóa dẻo cho hệ

blend nên đã làm giảm độ cứng của vật liệu (tuy không đá ng kể ). Chính vì hai

hiệ u ứ ng trá i ngượ c nhau là m cho độ bề n nhiệ t củ a vậ t liệ u không tăng mà còn

có phần giảm.

3.5.2.4. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới độ bền môi trường của vật liệu

Tương tự như các phần trên, để đánh giá ảnh hưởng của chất biến đổi cấu

trúc tới độ bề n môi t rường (thời tiết ) và độ bền dầ u mỡ của vật liệu blend

(NBR/CR)/PVC, chúng tôi cũng tiến hành xác định hệ số già hóa của vật liệu

trong môi trường bức xạ, nhiệt, ẩm theo tiêu chuẩn ASTM D 4857-91 trên thiết

bị thử nghiệm gia tốc UVCON của hãng ATLAS (Mỹ); trong môi trường không 70oC trong 96 giờ theo tiêu khí và trong dầ u biế n thế ở điều kiện thử nghiệm

106

chuẩn TCVN 2229-77. Kết quả nghiên cứu được trình bày như bảng dướ i đây:

Bảng 3.18. Hệ số già hóa trong môi trường bức xạ, nhiệt ẩm; trong không khí và

trong dầ u biế n thế của vật liệu blend NBR/CR/PVC khi có chất biến đổi cấu trúc

Hệ số già hóa Hệ số già hóa Hệ số già hóa

Vật liệu sau 10 chu kỳ

bức xạ, nhiệt, ẩm trong không khí (70oC, 96 giờ) trong dầ u biến thế (70oC, 96 giờ)

0,92 0,90 0,91

NBR/CR (50/50)

0,91 0,90 0,90

(NBR/CR)/PVC (80/20)

0,91 0,89 0,89

(NBR/CR)/PVC/D01 (80/20/1)

0,94 0,91 0,91

(NBR/CR)/PVC/DLH (80/20/1)

Như vậy, việc thêm chấ t biế n đổ i cấ u trú c , làm tương hợp đã có ảnh

hưở ng đôi chú t đế n khả năng bề n dầ u cũ ng như môi trườ ng củ a vậ t liệ u . Khi có

thêm D 01, hệ số già hó a củ a vậ t liệ u trong không khí cũ ng như trong dầ u có

giảm đôi chút nhưng không đáng kể do đặc điểm cấu tạo của chất này . Trong khi

đó DLH lạ i là m tăng đá ng kể độ bề n môi trườ ng củ a vậ t liệ u . Như phầ n trên đã

giải thích, do khả năng tham gia phả n ứ ng khâu mạ ch vớ i cao su củ a DLH, cộng

với khả năng trong trong phân tử củ a nó có nhiề u nhân thơm nên chất này có tác

dụng như một tác nhân ổ n đị nh tử ngoạ i cho polyme và theo đó đã là m tăng độ

bề n môi trườ ng và dầ u mỡ cho vậ t liệ u.

Nhận xét:

1. Đối với hệ vật liệu NBR/CR

Việc bổ sung chất biến đổi cấu trúc (chất tương hợp), đặc biệt là DLH, đã

làm cho các cấu tử phân tán vào nhau tốt hơn, vật liệu có cấu trúc chặt chẽ hơn

và do vậy các tính năng cơ lý, kỹ thuật tăng lên đáng kể. Vật liệu cao su blend

NBR/CR tỷ lệ 50/50 (có và không có chất biến đổi cấu trúc) có tính năng cơ lý,

107

kỹ thuật đáp ứng yêu cầu chế tạo gioăng đệm cho máy biến thế cũng như các sản

phẩm cao su kỹ thuật có yêu cầu bền dầu mỡ và thời tiết khác.

2. Đối với hệ vật liệu NBR/CR/PVC

Việc cho thêm 1% chất biến đổi cấu trúc để làm tương hợp, đặc biệt là

DLH, vào vật liệu blend trên cơ sở (NBR/CR)/PVC tỉ lệ 80/20 đã làm cho vật

liệu có cấu trúc đều đặn và chặt chẽ hơn, do vậy tính chất cơ lý của vật liệu cũng

tốt hơn. Vật liệu cao su blend trên cơ sở (NBR/CR)/PVC tỉ lệ 80/20 có và không

có chất tương hợp có tính năng cơ lý cao, bền nhiệt, bền môi trường, bền dầu mỡ

đáp ứng yêu cầu chế tạo một số sản phẩm cao su kĩ thuật có yêu cầu bền dầu mỡ,

bền môi trường cao.

3.6. Tối ƣu hóa trong chế tạo vật liệu cao su blend 3 cấu tử trên cơ sở cao su

nitril butadien, cao su cloropren và polyvinyl clorua

3.6.1. Xây dựng mô hình thực nghiệm thống kê trên cơ sở kết quả thực

nghiệm thụ động

Từ tập hợp số liệu thực nghiệm thụ động nghiên cứu ảnh hưởng của thành

phần lên tính chất cơ lý của vật liệu (độ bền kéo đứt, độ dãn dài và độ cứng),

chúng tôi đã tiến hành xử lý tìm giá trị trung bình, phương sai, kiểm định tính

đồng nhất của các phương sai và trên cơ sở đó tính phương sai tái sinh cho thực

nghiệm về độ bền kéo, độ dãn dài và độ cứng theo các công thức (2.1), (2.2),

(2.3), (2.4), (2.5), (2.6), (2.7) trong phần thực nghiệm. Từ đó tìm được mô hình

thực nghiệm đối với độ bền kéo y như sau:

(3.6)

Từ các kết quả tính toán thu được có thể nhận thấy rằng sai số giữa giá trị

thực nghiệm và tính toán (y= y-ŷ) khá lớn ở 35 trường hợp tới hàng đơn vị. Bởi

vậy mô hình mô hình thực nghiệm thống kê trên cơ sở kết quả thực nghiệm thụ

động không tương hợp với kết quả thực nghiệm. Thực tế đánh giá theo một số

chuẩn số thống kê cũng vậy (nội dung chi tiết mô hình này được trình bày trong

108

Phụ lục 1 của luận án).

3.6.2. Quy hoạch thực nghiệm tìm mô hình toán theo kế hoạch mạng đơn hình

Sheffe

Do mô hình thực nghiệm thống kê trên cơ sở kết quả của thực nghiệm thụ

động không tương hợp, nên chúng tôi áp dụng phương pháp quy hoạch thực

nghiệm để tìm mô hình toán trên cơ sở số thí nghiệm ít ỏi nhưng cho nhiều thông

tin hơn. Chúng tôi đã tiến hành thực nghiệm theo kế hoạch mạng Sheffe để tìm

mô hình cho độ bền kéo và nhận được mô hình thực nghiệm thống kê (đa thức

bậc 4) mô tả sự phụ thuộc của độ bền kéo y vào thành phần các cấu tử NBR-CR-

PVC trong hệ 3 cấu tử có dạng:

(3.8)

Để kiểm định tính tương hợp của mô hình, chúng tôi đã tiến hành lấy số

liệu thực nghiệm và tính toán ở 14 điểm kiểm tra của thí nghiệm bổ sung và tính

chuẩn số t (biểu thức (2.12) trong phần thực nghiệm) và so sánh với giá trị t tra bảng. Kết quả tính toán cho thấy có tới 8 giá trị ty > 3,41 (ở các thí nghiệm kiểm

tra 1, 3, 5, 6, 7, 11, 13 và 14) nên mô hình Sheffe không tương hợp. Như vậy, có

thể thấy rằng do mô tả toàn bộ tam giác với nồng độ các cấu tử NBR, PVC và

CR đều thay đổi từ 0 đến 1 và có thể chưa tính tới nhiều hiệu ứng khác nên mô

hình Sheffe không tương hợp (nội dung chi tiết của mô hình này được trình bày

trong Phụ lục 1 của luận án).

3.6.3. Quy hoạch thực nghiệm khảo sát phần cục bộ của biểu đồ thành phần –

tính chất theo kế hoạch Mc Lean – Anderson

3.6.3.1. Kết quả mô hình hóa cho độ bền kéo

Do mô hình thực nghiệm thống kê trên cơ sở kết quả của thực nghiệm thụ

109

động và mô hình thực nghiệm theo kế hoạch mạng Sheffe không tương hợp, nên

chúng tôi tiếp tục khảo sát phần cục bộ của biểu đồ thành phần – tính chất theo

kế hoạch Mc Lean – Anderson:

Kết quả thực nghiệm đã chứng minh các cấu tử NBR, CR và PVC khi

tham gia vào hệ blend đã cho những tính chất tốt trong những hàm lượng

(khoảng nồng độ) nhất định, do đó chúng tôi đã xác định được vùng khảo sát của

hệ blend 3 cấu tử NBR/CR/PVC có hàm lượng tương ứng x1, x2, x3 được giới

hạn bởi:

0,2 ≤ x1 ≤ 0,6

( 3.10) 0,2 ≤ x2 ≤ 0,5

0,1 ≤ x3 ≤ 0,4

và x1 + x2 + x3 = 1 (3.11)

Kế hoạch được mô tả trên Hình 3.22

Hình 3.22. Kế hoạch Mc Lean - Anderson

Kế hoạch Mc Lean – Anderson được xây dựng như sau:

110

1. Ta viết tất cả những tổ hợp khả dĩ của hai mức giới hạn trên dưới cho

từng cặp hai cấu tử một (bỏ trống một cấu tử). Tổng số thực nghiệm theo kế hoạch Mc Lean – Anderson được xác định theo công thức: q.2m-1 = 3.23-1 = 12 tổ

hợp. Trong đó q là số cấu tử (3 cấu tử); m là số thí nghiệm lặp (lặp lại 3 lần).

Bảng 3.22. Tổ hợp thực nghiệm theo kế hoạch Mc Lean – Anderson của

hệ cao su blend NBR/CR/PVC

Điểm được chọn cho kế hoạch mới TT

0,2 - 0,1 1

0,6 - 0,1 2 (1) x2 = 0,3

0,2 - 0,4 3 (2) x2 = 0,4

0,6 - 0,4 4

0,2 0,2 - 5

0,6 0,2 - 6 (3) x3 = 0,2

0,2 0,5 - 7 (4) x3 = 0,3

0,6 0,5 - 8

- 0,2 0,1 9

- 0,2 0,4 10 (5) x1 = 0,4

- 0,5 0,1 11 (6) x1 = 0,4

- 0,5 0,4

2. Trong số 12 tổ hợp kể trên ta chọn tổ hợp để khi thêm thành phần thứ 3

thì thỏa mãn các điều kiện (3.10) và (3.11). Tức là tổng nồng độ các cấu tử phải

bằng 1 và từng nồng độ nằm trong vùng giới hạn. Dễ dàng nhận thấy đó là các tổ

hợp theo thứ tự: 2, 3, 6, 7, 10 và 11. Các điểm thực nghiệm của kế hoạch mới

được ký hiệu (1), (2), (3), (4), (5), (6) trong bảng và trên hình vẽ.

3. Ta chọn 6 điểm thí nghiệm mới trên các cạnh: Điểm số (7) của cạnh (1)

– (3); điểm số (8) của cạnh (1) – (6); điểm số (9) của cạnh (2) – (4); điểm số (10)

của cạnh (2) – (5); điểm số (11) của cạnh (3) – (5); điểm số (12) của cạnh (4) –

(6) và điểm số (13) là tâm của lục giác. Tọa độ của 6 điểm bổ sung này là trung

111

bình tọa độ của từng cặp, còn của tâm là trung bình tọa độ của 6 điểm mới.

Kết quả chúng tôi đã lập được kế hoạch thực nghiệm Mc Lean – Anderson

trong bảng sau:

Bảng 3.23. Kế hoạch thực nghiệm Mc Lean – Anderson

TT y ŷ y x1 x2 x3

1 0,6 0,3 0,1 21,2 21,304 -0,104

2 0,2 0,4 0,4 16,5 16,502 -0,002

3 0,6 0,2 0,2 20,0 18,627 0,373

4 0,2 0,5 0,3 18,72 18,304 0,416

5 0,4 0,2 0,4 16,85 16,842 0,008

6 0,4 0,5 0,1 22,11 22,062 0,048

7 0,6 0,25 0,15 20,62 20,862 -0,242

8 0,5 0,4 0,1 22,35 22,197 0,153

9 0,2 0,45 0,35 17,17 17,536 -0,366

10 0,3 0,3 0,4 18,12 17,973 0,147

11 0,5 0,2 0,3 18,5 18,780 -0,280

12 0,3 0,5 0,2 21,2 21,516 -0,316

13 0,4 0,35 0,25 22,0 21,834 0,166

Chúng tôi tìm mô hình thực nghiệm thống kê của kế hoạch trên ở dạng đa

thức rút gọn bậc 3 khuyết (phương trình (2.15) trong phần thực nghiệm) có 7 hệ

số được xác định theo phương pháp bình phương tối thiểu với việc giải hệ

phương trình chuẩn bằng thuật toán trong bộ chương trình tính toán khoa học

bằng ngôn ngữ FORTRAN [131].

Kết quả tính toán đã tìm được mô hình sau:

ŷ = 14,2664x1 + 13,028x2 – 5,7154x3 +25,1865x1x2

(3.12)

+ 2,0824x1x3 + 0,925x2x3 + 262,3118x1x2x3

Giá trị tính toán ŷi và y=y-ŷ theo mô hình được đưa vào bảng (3.22).

Việc kiểm định tính tương hợp của mô hình có thể được tiến hành bình thường

112

cụ thể:

Phương sai tương hợp:

(3.13)

với số thí nghiệm n = 13 và hệ số trong phương trình (mô hình) l = 7.

Chuẩn số Fisher:

(3.14)

F < Fp (f1, f2) =F0,05(6,88) =3,2

Như vậy mô hình (3.12) phù hợp với kết quả thực nghiệm và có thể sử

dụng cho mục đích tiếp theo là tìm giá trị độ bền kéo lớn nhất.

Tối ƣu hóa độ bền kéo:

Sau khi đã tìm được mô hình tương hợp, ta có thể tiến hành tối ưu hóa độ

bền kéo, tức là giải bài toán:

max ŷ = 14,2664x1 + 13,028x2 – 5,7154x3 +25,1865x1x2

(3.15)

+ 2,0824x1x3 + 0,925x2x3 + 262,3118x1x2x3

với ràng buộc theo biểu thức (3.10) và (3.11).

Để giải bài toán trên cần sử dụng một trong những thuật toán tối ưu hóa

của quy hoạch phi tuyến. Thuật toán FLEXIPLEX (dung sai đàn hồi) [132] cho

phép tìm được giá trị tối ưu nhanh, với độ tin cậy cao đảm bảo thỏa mãn các điều

kiện ràng buộc ở dạng đẳng thức và bất đẳng thức. Bởi vậy chúng tôi đã sử dụng

chương trình có sẵn của thuật toán này áp dụng cho mô hình nhận được.

Kết quả tính toán cho thấy từ những giá trị ban đầu khác nhau của hàm lượng x1(NBR), x2 (CR) và x3 (PVC) với độ chính xác hội tụ tổng bằng 10-6 đã

opt= 0,16 (3.16)

nhận được giá trị lớn nhất của độ bền kéo:  opt = 0,44; x2 ŷmax=22,606 (MPa) ở x1

opt= 0,40 và x3

Để kiểm tra, chúng tôi cũng đã tiến hành tính toán giá trị độ bền kéo ŷ theo

113

mô hình (3.15) với các giá trị của x1, x2, x3 trong vùng khảo sát và với bước 0,05.

Kết quả được đưa vào bảng dưới đây:

Bảng 3.24. Kết quả tính độ bền kéo ŷ theo mô hình Mc Lean – Anderson

0,2

TT x2 x1 0,5 1 0,2 0,5 2 0,25 0,5 0,3 3 0,5 4 0,35 0,5 0,4 5 6 0,45 0,2 7 0,25 0,45 0,45 8 9 0,35 0,45 10 0,4 0,45 11 0,45 0,45 0,4 12 0,2 0,4 13 0,25 0,4 14 0,3 0,4 15 0,35 0,4 16 0,4 0,4 17 0,45 0,4 18 0,5 19 0,25 0,35 20 0,3 0,35 21 0,35 0,35 0,35 22 0,4 x3 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,4 0,35 ŷ, MPa 18,304 20,243 21,516 22,122 22,062 17,537 19,682 21,227 22,172 22,515 22,258 16,502 18,789 20,540 21,757 22,439 22,585 22,198 17,563 19,456 20,880 21,834 TT 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 x3 x2 x1 0,2 0,35 0,45 0,15 0,35 0,5 0,35 0,1 0,55 0,3 0,3 0,4 0,3 0,35 0,35 0,3 0,4 0,3 0,3 0,45 0,25 0,3 0,2 0,5 0,3 0,55 0,15 0,1 0,6 0,3 0,25 0,4 0,35 0,35 0,25 0,4 0,25 0,3 0,45 0,25 0,25 0,5 0,2 0,55 0,25 0,15 0,25 0,6 0,2 0,4 0,4 0,2 0,45 0,35 0,2 0,5 0,3 0,2 0,55 0,25 0,2 0,2 0,6 ŷ, MPa 22,319 22,334 21,880 17,973 19,538 20,699 21,456 21,810 21,759 21,305 17,733 19,035 19,999 20,625 20,912 20,862 16,842 17,947 18,780 19,340 19,627

Nhìn vào bảng trên ta thấy những giá trị ŷ > 22 MPa nằm ở các điểm với

thứ tự là 4, 5, 9, 10, 11, 16, 17, 18, 23 và 24. Đó là vùng của các giá trị nồng độ

opt= 0,40 và x3

opt = 0,44; x2

x1 trong khoảng (0,35 – 0,5); x2 là (0,35 – 0,5) và x3 là (0,1 – 0,2). Kết quả tính opt= 0,16 là lớn toán tối ưu ŷmax=22,606 (MPa) ở x1

nhất, cũng trong khoảng trên trung độ chênh lệch không nhiều lắm. Dù sao thì

với mô hình nhận được, ta có thể chọn những tổ hợp nồng độ NBR, CR và PVC

114

để nhận được vật liệu có độ bền kéo y ≥ 22 MPa.

3.6.3.2. Kết quả mô hình hóa cho độ dãn dài và độ cứng

Đối với độ dãn dài z và độ cứng v chúng tôi cũng tiến hành nghiên cứu

tương tự như độ bền kéo y. Dưới dây chỉ nêu một số kết quả chính là xử lý số

liệu thực nghiệm thụ động tìm phương sai tái sinh và quy hoạch thực nghiệm tìm

mô hình toán theo kế hoạch Mc Lean – Anderson. Phần quy hoạch thực nghiệm

theo kế hoạch mạng đơn hình Sheffe do mô hình nhận được không tương hợp

nên không đưa vào.

a) Đối với độ dãn dài z: Việc xử lý số liệu thực nghiệm thụ động được

đưa tiến hành tương tự như đối với độ bền kéo và thu được các kết quả sau:

Bảng 3.25. Kết quả xử lý số liệu thực nghiệm thụ động của độ dãn dài z

TT x1 x2 x3 %

115

1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 560 420 431 458 484 538 496 460 381 365 409 512 505 479 432 291 244 235 241 244 249 561 424 437 462 493 532 498 445 392 357 405 513 507 480 433 279 236 233 239 246 250 559 416 437 454 484 544 491 445 379 373 410 511 506 481 434 282 240 237 240 245 252 560 420 435 458 487 538 495 450 384 365 408 512 506 480 433 284 240 235 240 245 250,3 1 16 12 16 27 36 13 75 49 64 7 1 1 1 1 39 16 4 1 1 2,3

22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,25 0,25 0,5 0,475 0,45 0,425 0,4 0,375 0,35 0,3 0,2 0,15 0,1 0,05 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,25 0,5 0,25 0,475 0,45 0,425 0,4 0,375 0,35 0,3 0,2 0,15 0,1 0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,5 0,25 0,25 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,4 0,6 0,7 0,8 0,9 386 311 232 103 78 89 118 180 206 264 231 233 502 476 454 432 377 317 277 265 255 257 250 389 313 231 117 86 89 118 181 216 265 225 235 512 470 450 433 382 316 271 258 254 253 251 390 315 230 110 85 90 120 180 210 265 230 235 505 476 455 436 382 315 275 260 255 252 251 21 28 7 49 43 3 12 1 28 13 21 4 37 36 31 37 25 7 12 19 1 16 1 395 321 227 110 91 92 124 179 208 269 234 237 501 482 461 443 387 312 277 257 256 249 252

max=75, từ đó có thể tính:

Từ bảng trên ta có s2

(3.17)

Gp (f, n)= G0,05(2,44) = 0,176 (tra bảng) (3.18)

G < Gp(f, n) nên phương sai tái sinh được tính như sau.

(3.19)

116

Phương sai tái sinh cũng sẽ được sử dụng để kiểm tra tính tương hợp của

ts= n(m-1)= 44 (3-1) (3.20)

mô hình. Bậc tự do của nó bằng fz

+ Kế hoạch thực nghiệm Mc Lean – Anderson vào kết quả được đưa vào

bảng sau:

Bảng 3.26. Kế hoạch thực nghiệm Mc Lean - Anderson

TT z,% x2 x3 x1 z , %

0,3 0,1 1 0,6 -0,16 435 434,84

0,4 0,4 2 0,2 4,54 295 290,46

0,2 0,2 3 0,6 4,36 320 315,64

0,5 0,3 4 0,2 3,84 315 314,16

0,2 0,4 5 0,4 3,16 250 246,84

0,5 0,1 6 0,4 3,32 460 456,68

0,25 0,15 7 0,6 -2,57 375 377,57

0,4 0,1 8 0,5 -2,75 462 464,75

0,45 0,35 9 0,2 -5,87 296 301,87

0,3 0,4 10 0,3 -4,40 287 291,40

0,2 0,3 11 0,5 -5,60 270 275,60

0,5 0,2 12 0,3 -5,05 377 382,05

0,35 0,25 13 0,4 6,87 374 367,43

Kết quả tính toán cho ta:

tức là:

(3.21)

117

Phương sai tương hợp được tính như sau:

(3.22)

Ta tính giá trị chuẩn Fisher:

(3.23)

Fp(f1, f2)= F0,05(6,88)= 2,3 (3.24)

F < Fp(f1, f2) nên mô hình tương hợp với thực nghiệm.

Dùng mô hình (3.21) có thể tính độ dãn dài ở những tổ hợp x1, x2, x3 khác

nhau trong vùng khảo sát với bước nồng độ (hàm lượng) 0,05. Tất cả có 43 tổ

hợp được đưa trong bảng dưới đây:

Bảng 3.27. Kết quả tính độ dãn dài theo mô hình Mc Lean – Anderson

x1 x2 x3 x1 x2 x3 TT TT , % , %

311,16 0,5 0,3 1 0,2 23 0,45 0,35 0,2 394,39

346,13 0,5 0,25 2 0,25 24 0,5 0,35 0,15 423,52

382,05 0,5 0,2 3 0,3 25 0,55 0,35 0,1 454,54

418,90 0,5 0,15 4 0,35 26 0,3 0,3 0,4 291,40

456,68 0,5 0,1 5 0,4 27 0,35 0,3 0,35 309,83

6 0,2 0,45 0,35 301,89 28 0,4 0,3 0,3 330,45

7 0,25 0,45 0,3 332,10 29 0,45 0,3 0,25 353,26

8 0,2 0,45 0,25 363,57 30 0,5 0,3 0,2 378,26

9 0,35 0,45 0,2 396,28 31 0,55 0,3 0,15 405,45

10 0,4 0,45 0,15 430,25 32 0,6 0,3 0,1 434,84

11 0,45 0,45 0,1 465,46 33 0,35 0,25 0,4 274,81

12 0,2 0,4 0,4 290,46 34 0,4 0,25 0,35 290,35

13 0,25 0,4 0,35 315,60 35 0,45 0,25 0,3 308,40

14 0,3 0,4 0,3 342,30 36 0,5 0,25 0,25 328,95

15 0,35 0,4 0,25 370,56 37 0,55 0,25 0,2 352,01

118

16 0,4 0,4 0,2 400,39 38 0,6 0,25 0,15 377,57

17 0,45 0,4 0,15 431,79 39 0,4 0,2 0,4 246,84

18 0,5 0,4 0,1 464,75 40 0,45 0,2 0,35 259,81

19 0,25 0,35 0,4 296,62 41 0,5 0,2 0,3 275,60

20 0,3 0,35 0,35 318,75 42 0,55 0,2 0,25 294,21

21 0,35 0,35 0,3 341,75 43 0,6 0,2 0,2 315,64

22 0,4 0,35 0,25 367,13

b) Đối với độ cứng v:

+ Xử lý số liệu thực nghiệm thụ động: Trong số 44 dòng số liệu đo độ

cứng v có tới 27 dòng số liệu đo chính xác tuyệt đối (không có sai số). Do vậy

chúng tôi chỉ lấy 17 dòng số liệu để xử lý khi tìm phương sai tái sinh.

Kết quả được đưa vào bảng sau:

Bảng 3.28. Kết quả thực nghiệm thụ động cho độ cứng

TT x1 x2 x3 Shore A

1 0,9 0,1 0 68 68,5 67,5 68,0 0,25

2 0,8 0 0,2 69,5 68,0 69,5 69,0 0,75

3 0,7 0 0,3 70,5 70,0 69,5 70,0 0,25

4 0,5 0 0,5 72,5 73,5 73,0 73,0 0,25

5 0,4 0 0,6 74,5 75,0 75,5 75,0 0,25

6 0,3 0 0,7 77,5 78,0 78,5 78,0 0,25

7 0,2 0 0,8 80,5 81,0 81,5 81,0 0,25

8 0,1 0 0,9 82,0 83,0 84,0 83,0 1,00

9 0 0,6 0,4 76,5 77,0 77,5 77,0 0,25

10 0 0,3 0,7 81,5 82,0 81,0 81,5 0,25

11 0 0,1 0,9 84,0 83,0 83,0 83,33 0,333

0,5 12 0,25 0,25 78,5 79,0 79,5 79,0 0,25

13 0,5 0,25 0,25 76,5 75,5 76,0 76,0 0,25

14 0,475 0,475 0,05 69,7 69,2 69,6 69,5 0,07

15 0,45 0,45 0,1 70,1 70 70,5 70,2 0,07

119

16 0,4 0,4 0,2 71,5 72,0 71,0 71,5 0,25

17 0,05 0,05 0,9 83,5 84,5 84,0 84,0 0,25

max=1 ở dòng số 8

Kết quả tính toán có s2

(3.25)

Gp(f, n) = G0,05(2,17) = 0,3146 (3.26)

G < Gp(f, n)

Như vậy các phương sai đồng nhất và phương sai tái sinh được xác định

như sau.

(3.27)

fv ts= n(m-1) = 17(3-1) =34 (3.28)

Kế hoạch thực nghiệm Mc Lean – Anderson

Bảng 3.29. Kế hoạch thực nghiệm Mc Lean – Anderson và kết quả tính toán

TT Tính toán x1 x2 x3 v

Thực nghiệm v, Shore A , Shore A

1 0,6 0,3 0,1 71,2 70,727 0,473

2 0,2 0,4 0,4 75,8 75,405 0,395

3 0,6 0,2 0,2 72,2 72,649 -0,449

4 0,2 0,5 0,3 75,8 75,432 0,368

5 0,4 0,2 0,4 74,8 74,330 0,470

6 0,4 0,5 0,1 70,8 71,488 -0,688

7 0,6 0,25 0,15 71,2 71,313 -0,113

8 0,5 0,4 0,1 71,3 71,089 0,211

9 0,2 0,45 0,35 74,8 75,548 -0,748

10 0,3 0,3 0,4 72,8 73,338 -0,538

120

11 0,5 0,2 0,3 74,0 73,959 0,041

12 0,3 0,5 0,2 73,0 72,419 0,581

13 0,4 0,35 0,25 71,8 71,803 -0,003

Kết quả tính toán cho ta mô hình:

(3.29)

Phương sai tương hợp bằng:

(3.30)

Ta thấy:

(3.31)

Fp (f1, f2) = F0,05(6, 34) =2,3 (3.32)

F < Fp(f1, f2) nên mô hình (3.29) tương hợp với thực nghiệm.

Trên Bảng 3.30 là kết quả tính toán độ cứng theo mô hình (3.29) ở

những tổ hợp nồng độ (hàm lượng) x1, x2, x3 khác nhau trong vùng khảo sát với

bước 0,05. Qua đó ta có thể dễ dàng tìm giá trị tương ứng với tổ hợp nồng độ

lựa chọn theo độ bền kéo , độ dãn dài .

Bảng 3.30. Kết quả tính toán độ cứng theo mô hình Mc Lean – Anderson

TT TT x1 x2 x3 x1 x2 x3

121

1 0,2 2 0,25 3 0,3 4 0,35 0,4 5 0,2 6 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,45 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,35 23 24 25 26 27 28 0,45 0,5 0,55 0,3 0,35 0,4 0,35 0,2 0,35 0,15 0,1 0,35 0,4 0,3 0,35 0,3 0,3 0,3 , Shore A 71,36 71,06 70,90 73,34 72,86 72,40 , Shore A 75,43 73,61 72,42 71,69 71,49 75,55

0,2

7 0,25 0,45 8 0,45 9 0,35 0,45 0,45 10 0,4 11 0,45 0,45 0,4 12 0,2 0,4 13 0,25 0,4 14 0,3 0,4 15 0,35 0,4 16 0,4 17 0,45 0,4 0,4 18 0,5 19 0,25 0,35 0,35 20 0,3 21 0,35 0,35 0,35 22 0,4 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,4 0,35 0,3 0,25 73,90 72,66 71,80 71,35 72,28 75,40 74,01 72,89 72,04 71,45 71,14 71,09 73,99 73,12 72,39 71,80 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 0,45 0,5 0,55 0,6 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,25 0,3 0,2 0,3 0,15 0,3 0,1 0,3 0,25 0,4 0,25 0,35 0,25 0,3 0,25 0,25 0,2 0,25 0,25 0,15 0,4 0,2 0,35 0,2 0,3 0,2 0,25 0,2 0,2 0,2 71,96 71,53 71,12 70,73 73,45 73,24 72,92 72,50 71,96 71,31 74,33 74,26 73,96 73,42 72,65

Nhận xét:

1. Từ tập hợp số liệu của thực nghiệm thụ động chúng tôi đã tiến hành xử

lý tìm giá trị trung bình, phương sai, kiểm định tính đồng nhất của các phương

sai và trên cơ sở đó tính phương sai tái sinh cho thực nghiệm về độ bền kéo, độ

dãn dài và độ cứng.

2. Mô hình thực nghiệm thống kê trên cơ sở các kết quả thực nghiệm thụ

động ở dạng khá tổng quát không mô tả tương hợp kết quả thực nghiệm.

3. Đã tiến hành quy hoạch thực nghiệm (thực nghiệm chủ động) tìm mô

hình toán theo kế hoạch mạng đơn hình Sheffe. Tuy nhiên mô hình nhận được

cũng không mô tả tương hợp kết quả thực nghiệm. Lý do chính là vùng khảo sát

quá rộng (toàn bộ tam giác biểu đồ thành phần – tính chất).

4. Đã tiến hành quy hoạch thực nghiệm theo kế hoạch Mc lean – Anderson

cho những vùng cục bộ của các cấu tử. Kết quả đã nhận được từ những mô hình

122

tương hợp kết quả thực nghiệm, đó là:

- Đối với độ bền kéo:

- Đối với độ dãn dài:

- Đối với độ cứng:

trong các khoảng nồng độ của các cấu tử:

0,2 ≤ x1 ≤ 0,6

0,2 ≤ x2 ≤ 0,5

0,1 ≤ x3 ≤ 0,4

5. Trên cơ sở mô hình nhận được đối với độ bền kéo (là thông số đầu ra

đáng quan tâm hơn cả) đã tiến hành tìm điều kiện tối ưu. Kết quả tính toán đã

tìm được giá trị tối ưu đối với độ bền kéo của vật liệu:

opt= 0,16

ŷmax=22,606 (MPa) opt = 0,44; x2 ở x1

opt= 0,40 và x3

Ngoài ra, qua tính toán còn tìm ra được một số vùng nồng độ cho độ bền

kéo không nhỏ hơn 22 MPa đáp ứng yêu cầu tạo vật liệu có chất lượng tốt theo

những chỉ tiêu quan tâm.

6. Phương pháp mô hình hóa và bộ chương trình tính toán có thể vận dụng

để khảo sát sâu hơn về hệ cần nghiên cứu, cũng như để áp dụng đối với những hệ

123

khác.

3.6.4. Thực nghiệm kiểm tra tính chất vật liệu cao su blend ba cấu tử

NBR/CR/PVC theo tỷ lệ tối ưu của phương pháp quy hoạch thực nghiệm

Từ kết quả nghiên cứu theo phương pháp quy hoạch thực nghiệm có thể

opt= 0,16

rút ra được tỷ lệ thành phần tối ưu của các cấu tử cho giá trị độ bền kéo cao nhất: opt = 0,44; x2 ŷmax=22,606 (MPa) ở x1

opt= 0,40 và x3

chúng tôi đã tiến hành chế tạo mẫu theo đơn chế tạo vật liệu cao su blend 3 cấu

tử có thành phần NBR/CR/PVC tương ứng 44/40/16, giữ nguyên tỷ lệ các thành

phần khác tham gia vào hệ như các mẫu đã thí nghiệm trước đây gồm: các chất

hóa dẻo, chất ổn định, chất lưu hóa và chất xúc tiến lưu hóa, chất độn (than đen,

SiO2). Điều kiện và quy trình chế tạo vật liệu cũng được tiến hành tương tự như

quy trình đã mô tả ở phần thực nghiệm. Thành phần đơn chế tạo cao su blend tối

ưu của hệ 3 cấu tử NBR/CR/PVC được trình bày cụ thể trong bảng dưới đây:

Bảng 3.31. Thành phần đơn chế tạo cao su blend tối ưu của hệ 3 cấu tử

NBR/CR/PVC (44/40/16)

Nguyên liệu, hóa chất Hàm lượng (pkl)

44,0 40,0 16,0 9,6 1,0 1,0 5,0 0,3 0,6 0,24 0,24 30 12 NBR CR PVC DOP Axit stearic S ZnO Xúc tiến D Xúc tiến DM Cd-stearat Ba-stearat Than đen N 330 SiO2

Quy trình được tiến hành như đã mô tả ở trên. Vật liệu thu được đã được

124

xác định độ bền cơ học như sau:

Bảng 3.32. Kết quả kiểm tra một số tính chất của cao su blend NBR/CR/PVC

(44/40/16)

Chỉ tiêu cơ học Kết quả đo mẫu

Đơn vị tính

MPa % % Shore A %

23,54 454 10,5 74,5 0,91 0,91 - Bền kéo đứt - Dãn dài khi đứt - Độ dãn dài dư - Độ cứng - Độ bền dầu mỡ (độ trương cân bằng trong dầu biến thế) - Hệ số già hóa (TCVN 2229-77 trong không khí)

Nhận xét:

Kết quả kiểm tra tính chất vật liệu cho thấy vật liệu với tỷ lệ tối ưu (% khối

lượng) NBR/CR/PVC=44/40/16 có tính chất cơ lý vượt trội so với các tỷ lệ khác.

Điều đó chứng tỏ rằng mô hình thực nghiệm theo lý thuyết khá phù hợp với thực

tế nghiên cứu theo phương pháp cổ điển. Qua phương pháp quy hoạch thực

nghiệm tỷ lệ tối ưu để chế tạo vật liệu cao su blend ba cấu tử trên cơ sở cao su

nitril butadien, cao su cloropren và nhựa polyvinylclorua đã được xác định.

3.7. Xây dựng công nghệ chế tạo vật liệu và sản phẩm gioăng đệm máy biến

thế trên cơ sở các vật liệu trên

3.7.1. Công nghệ chế tạo vật liệu cao su blend NBR/CR/PVC

Từ những kết quả nghiên cứu thu được về cao su blend trên cơ sở cao su

NBR, CR và nhựa PVC, chúng tôi xây dựng quy trình công nghệ chế tạo vật liệu

cao su blend NBR/CR/PVC bằng phương pháp trộn kín kết hợp cán trộn gồm

các công đoạn sau:

3.7.1.1. Cắt mạch sơ bộ cao su

Các loại cao su nguyên liệu được cắt mạch sơ bộ trên máy cán hai trục ở

nhiệt độ thường trong thời gian khoảng 5 phút, tiếp đến là cán xuất tấm (nhỏ) để

125

cho vào máy trộn kín được dễ dàng.

3.7.1.2. Ủ nhiệt bột PVC

Nhựa PVC là chất dễ phân huỷ ở nhiệt độ cao [133, 135], do vậy trước khi

trộn PVC với NBR thì bột PVC được trộn chất hóa dẻo DOP và các chất ổn định (cadimi stearat và bari stearat). Trộn đều và ủ hỗn hợp t rên ở 70oC trong khoảng

8 giờ để phụ gia ngấm đều vào PVC.

3.7.1.3. Chế tạo vật liệu blend NBR/CR/PVC

Đối với vật liệu tổ hợp từ NBR, CR với PVC, khi nhiệt độ buồng trộn đạt 170oC thì cho bột PVC đã có chất ổn định, chất hóa dẻo và trộn trong thời gian 2

phút. Sau đó cho NBR và CR vào trộn tiếp trong 4 phút, tiếp đến cho các chất

độn và phụ gia khác (tốc độ quay của trục là 50 vòng/phút; thời gian trộn phụ

thuộc vào tỷ lệ phụ gia đưa vào).

Sau khi NBR, CR, PVC và các phụ gia được trộn đều (không có chất lưu

hóa) trong máy trộn kín, hỗn hợp vật liệu được lấy ra, để nguội và tiếp tục phối trộn với chất lưu hóa và chất xúc tiến trên máy cán trộn ở nhiệt độ dưới 50oC,

với thời gian trộn được điều chỉnh phù hợp theo từng lượng nguyên liệu nhất

định. Sau khi các hợp phần được trộn đều thì thực hiện bước tiếp theo là ép lưu

hóa và định hình mẫu.

Lưu ý: trong quá trình trộn kín cần lưu ý nhiệt độ của buồng trộn cũng như

thời gian trộn. Vì nếu nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chảy của PVC thì chất lượng

blend NBR/CR/PVC sẽ kém do PVC không chảy dẫn đến PVC không trộn và

phân tán trong hệ NBR/CR và lúc đó nó chỉ đóng vai trò như chất độn. Nếu nhiệt

độ quá cao có thể dẫn đến phân huỷ vật liệu.

3.7.1.4. Ép lưu hóa định hình mẫu vật liệu

Hợp phần vật liệu sau khi được phối trộn , xuất tấm , được cắt theo kích

thước yêu cầu cho vào khuôn ép (hình dạng của sản phẩm được cố định theo

kích thước của khuôn ). Các tấm cao su blend được ép lưu hóa trên máy ép thủy

126

lực. Lúc đầu ép lưu hóa ở một áp suất nhất định , sau đó giả m áp để lùa hết các bọt khí, tiếp đến là tăng áp đến áp suất là 6 kg/cm2. Các kết quả nghiên cứu cho

thấy nhiệt độ lưu hóa tối ưu là 165oC  170oC (tùy theo hệ blend cụ thể) và thời

gian lưu hóa là 15 phút.

3.7.1.5. Nhả áp suất, lấy sản phẩm

Sau khi lưu hóa đủ thời gian, nhả áp suất, lấy vật liệu đã lưu hóa ra khỏi

khuôn ép. Vật liệu sau khi lưu hóa được để một thời gian, sau đó được đem đi

cắt theo các tiêu chuẩn để đo các tính chất cơ lý của vật liệu. Riêng đối với blend

nhiệt dẻo có thể ép đùn tạo mẫu trực tiếp.

3.7.2. Công nghệ chế tạo các sản phẩm gioăng, đệm cho máy biến thế

Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu về chế tạo các hệ cao su blend

NBR/CR/PVC và căn cứ vào công nghệ sản xuất hiện có, chúng tôi xây dựng

công nghệ chế tạo các sản phẩm gioăng, đệm cao su cho máy biến thế gồm các

công đoạn: cắt mạch sơ bộ cao su, ủ nhiệt bột PVC, trộn vật liệu, ép lưu hóa định

hình mẫu vật liệu cho đến giai đoạn cán xuất tấm (các công đoạn này đã được

trình bày chi tiết ở phần trên), công đoạn tiếp theo để tạo ra sản phẩm gioăng,

đệm cho máy biến thế từ vật liệu cao su blend NBR/CR/PVC cụ thể như sau:

3.7.2.1. Ép định hình và lưu hóa sản phẩm

Tấm cao su blend được cắt theo kích thước yêu cầu cho vào khuôn ép

(kích thước của gioăng được cố định theo kích thước của khuôn). Các sản phẩm

cao su được ép lưu hóa trên máy ép thủy lực. Lúc đầu ép lưu hóa ở một áp suất nhất định, sau đó nhả áp để lùa hết các bọt khí, tiếp đến là tăng áp đến 6 kg/cm2

và duy trì trong suốt quá trình lưu hóa. Đối với hệ NBR/CR/PVC chế độ ép và

lưu hóa cho sản phẩm gioăng, đệm cho máy biến thế là:

+ Áp suất ép: 6 kg/cm2

+ Nhiệt độ: 170oC

+ Thời gian lưu hóa: 15 phút

3.7.2.2. Nhả áp suất, lấy sản phẩm

Sau khi lưu hóa đủ thời gian, nhả áp suất, làm lạnh khuôn đến 80oC và sau

127

đó mới tiến hành lấy sản phẩm ra để tránh hiện tượng biến dạng của sản phẩm.

3.7.2.3. Kiểm tra, sửa khuyết tật và nhập kho

Sản phẩm được kiểm tra về hình thức và sửa các khuyết tật (nếu có), và

cuối cùng được nhập kho bảo quản.

Sơ đồ công nghệ chế tạo gioăng, đệm máy biến thế từ vật liệu cao su blend

NBR/CR/PVC được trình bày trong hình dưới đây:

Ủ NHIỆT

PVC, chất ổn định Chất hóa dẻo

Nhiệt độ ủ: 70oC Thời gian ủ: 68 h

NBR, CR

TRỘN KÍN

Nhiệt độ trộn: 170o C Thời gian trộn: 10 phút

Xuất tấm

CÁN TRỘN

VÀO KHUÔN ÉP

Phụ gia, hoá chất Xúc tiến, lưu huỳnh

TẠO HÌNH SẢN PHẨM

Nhiệt độ trộn: <50oC Thời gian trộn: 35 phút

LƢU HÓA

THÁO KHUÔN LẤY SẢN PHẨM

Nhiệt độ: 170oC Thời gian: 15 phút

SẢN PHẨM

KIỂM TRA CHẤT LƢỢNG SẢN PHẨM

NHẬP KHO

128

Hình 3.23. Sơ đồ chế tạo gioăng, đệm máy biến thế từ vật liệu cao su blend NBR/CR/PVC

3.8. Kết quả nghiên cứu chế tạo sản phẩm gioăng đệm máy biến thế

Những kết quả nghiên cứu chế tạo và đánh giá khả năng bền dầu mỡ và

môi trường của một số vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su NBR, CR và nhựa

PVC cho thấy hầu hết các vật liệu nghiên cứu ra đều có khả năng bền dầu mỡ và

thời tiết song ở những mức độ khác nhau. Qua đó, tùy yêu cầu sản phẩm cụ thể

mà lựa chọn phối liệu và điều kiện gia công cho phù hợp để mang lại hiệu quả

kinh tế cao. Để sử dụng làm gioăng đệm máy biến thế, ở đây chúng tôi đã sử

dụng blend trên cơ sở NBR/CR/PVC tỷ lệ 40/40/20 với 1% chất biến đổi cấu

trúc DLH. Những tính năng cơ lý, kỹ thuật của sản phẩm gioăng đệm được chế

tạo từ vật liệu trên được trình bày trong bảng dưới đây:

Bảng 3.33. Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng sản phẩm gioăng đệm máy biến thế

chế tạo từ vật liệu cao su blend NBR/CR/PVC/DLH (40/40/20/1)

Chỉ tiêu chất lƣợng Mức yêu cầu Thực tế đã đạt

Đơn vị tính

> 20 > 400 < 20 Tùy yêu cầu > 0,9 24,62 448 10,0 71,5 0,91

MPa % % Shore A - %

0,92 0,94

< 8 > 0,85 - Bền kéo đứt - Dãn dài khi đứt - Độ dãn dài dư - Độ cứng - Hệ số già hóa (TCVN 2229-77 trong không khí và dầ u biế n thế) - Bền dầu mỡ (trương cân bằng trong dầu biến thế) - Hệ số già hóa bức xạ nhiệt ẩm (ASTM D4587- 91)

Từ kết quả trên có thể thấy rằng với hầu hết các chỉ tiêu đánh giá, chất

lượng sản phẩm gioăng đệm máy biến thế đều đạt và vượt chỉ tiêu yêu cầu.

Những kết quả nghiên cứu vật liệu và công nghệ trên được triển khai ứng dụng

129

thực tế tại HTX Cao su Tháng 5 (Hà Nội) để sản xuất ra các sản phẩm gioăng

đệm máy biến thế.

Sau đây là một số hình ảnh sản phẩm gioăng đệm máy biến thế được chế

tạo trên cơ sở cao su blend 3 cấu tử NBR/CR/PVC :

Hình 3.24. Một số sản phẩm gioăng đệm máy biến thế được chế tạo trên cơ sở cao su blend NBR/CR/PVC trước (a) và sau (b) khi lắp vào máy biến thế

Vật liệu cao su blend 3 cấu tử NBR/CR/PVC và blend NBR/PVC đã được

ứng dụng chế tạo các loại gioăng đệm cho máy biến thế, một sản phẩm cao su kỹ

thuật vừa có yêu cầu bền dầu (dầu biến thế) và thời tiết cao. Công nghệ này đã

được chuyển giao cho HTX Cao su Tháng 5 để sản xuất và cung cấp cho nhiều

cơ sở sản xuất máy biến thế như Công ty cổ phần thiết bị điện Đông Anh, Tập

đoàn Hanaka, Công ty TNHH một thành viên thiết kế và chế tạo thiết bị điện

130

EEMC, v.v...

3.9. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của kết quả nghiên cứu

Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su blend nói chung là lĩnh

vực nghiên cứu lý thú và hiệu quả cao vì nó có ưu thế sử dụng vật liệu và công

nghệ sẵn có. Chính vì vậy trong những năm qua nhiều nhà khoa học cũng như

sản xuất trên thế giới tập trung nghiên cứu, ứng dụng loại vật liệu này. Riêng ở

Việt Nam, một nước xuất khẩu cao su thiên nhiên nguyên liệu mà vẫn đang còn

phải nhập các sản phẩm cao su kỹ thuật với giá cao thì luận án với nội dung

nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền môi trường và dầu mỡ và triển khai

ứng dụng trong thực tế, thông qua đó góp phần làm giảm việc nhập khẩu các sản

phẩm cao su kỹ thuật, tiết kiệm được ngoại tệ, tạo thêm công ăn việc làm cho

người lao động. Chính vì vậy kết quả nghiên cứu thu được không chỉ có ý nghĩa

131

khoa học, giá trị thực tiễn mà còn có ý nghĩa xã hội to lớn.

KẾT LUẬN CHUNG

Từ những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng:

1. Vật liệu cao su blend NBR/PVC có khả năng tương hợp với nhau, đặc

biệt ở hàm lượng PVC ≤ 30% so với tổng lượng polyme, trong khi hệ blend

NBR/CR lại tương hợp (phần nào) ở tỷ lệ 50/50 còn hệ blend CR/PVC lại kém

tương hợp. Chính vì vậy hệ blend NBR/PVC cũng như NBR/CR ở vùng tương

hợp có cấu trúc chặt chẽ và do vậy có tính năng cơ lý, kỹ thuật cao, bền dầu mỡ

và môi trường (thời tiết) hơn hẳn ở các tỷ lệ khác.

2. Vật liệu cao su blend 3 cấu tử NBR/CR/PVC thu được trên cơ sở hệ

blend 2 cấu tử NBR/CR tỷ lệ 50/50 biến tính với 20% PVC tương ứng với hệ

(NBR/CR)/PVC ở tỷ lệ 80/20 (NBR/CR/PVC với tỷ lệ 40/40/20) có tính năng cơ

lý tốt hơn ở các tỷ lệ khác (độ bền kéo đứt đạt 23,23 MPa, độ dãn dài khi đứt đạt

436% và độ cứng đạt 71,5 Shore A), bền môi trường và dầu mỡ, đáp ứng được

yêu cầu kỹ thuật để chế tạo các sản phẩm ứng dụng trong ngành điện.

3. Đã khẳng định được vai trò làm tương hợp của chất biến đổi cấu trúc

DLH (nhựa phenol - formaldehyt biến tính dầu vỏ hạt điều) trong hệ blend

NBR/CR cũng như NBR/CR/PVC. Việc sử dụng 1% chất DLH vào trong các hệ

blend đã làm cho vật liệu có cấu trúc đều đặn và chặt chẽ hơn, tính chất cơ lý của

vật liệu được cải thiện (độ bền kéo đứt tăng 6  12,5 % tùy từng hệ cụ thể), khả

năng bền dầu mỡ, môi trường (thời tiết) tốt hơn so với hệ blend không sử dụng

chất tương hợp.

4. Bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm, khảo sát phần cục bộ của

biểu đồ thành phần – tính chất theo kế hoạch Mc Lean – Anderson đã xác định

được tỷ lệ tối ưu để chế tạo vật liệu blend 3 cấu tử NBR/CR/PVC là 44/40/16 (độ

bền kéo đứt cực đại ŷmax=22,606 MPa), đồng thời cũng xác định được các vùng

tối ưu cho phép chế tạo được vật liệu blend có tính năng cơ lý, kỹ thuật đạt yêu

cầu (độ bền kéo y ≥ 22 MPa). Việc kiểm tra kết quả tính toán theo phương pháp

132

quy hoạch bằng thực nghiệm đã chứng tỏ mô hình lý thuyết phù hợp với thực tế

và khẳng định độ tin cậy của những kết quả thực nghiệm thu được.

5. Trong 4 loại cao su blend nghiên cứu, chỉ có blend CR/PVC có tính

năng cơ lý thấp, 3 loại cao su blend còn lại đều có tính năng cơ lý tốt hơn (khi

chưa sử dụng chất tương hợp độ bền kéo đứt của hệ NBR/PVC đạt tới 25,39

MPa, hệ NBR/CR đạt tới 21,56 MPa và đạt 23,23 MPa đối với hệ

NBR/CR/PVC), bền dầu mỡ đáp ứng yêu cầu chế tạo các loại sản phẩm cao su

kỹ thuật bền dầu mỡ và môi trường nói chung. Tuy nhiên, mỗi loại có ưu thế

riêng như sau:

- Về tính năng cơ lý thì blend NBR/PVC > NBR/CR/PVC > NBR/CR

- Về độ bền thời tiết NBR/CR tương đương NBR/CR/PVC;

- Về giá thành thì blend NBR/PVC rẻ hơn NBR/CR/PVC và NBR/CR có

giá thành cao nhất.

Trong thực tế, tùy theo yêu cầu sử dụng cụ thể có thể lựa chọn loại cao su

blend phù hợp để mang lại hiệu quả cao nhất cả về kinh tế, kỹ thuật.

6. Vật liệu cao su blend 3 cấu tử NBR/CR/PVC và blend NBR/PVC đã

được ứng dụng để chế tạo các loại gioăng đệm cho máy biến thế, một sản phẩm

cao su kỹ thuật vừa có yêu cầu bền dầu (dầu biến thế) và thời tiết cao. Công nghệ

này đã được chuyển giao cho HTX Cao su Tháng 5 (Hà Nội). Đơn vị này đã sản

133

xuất và cung cấp sản phẩm cho nhiều cơ sở chế tạo máy biến thế trong nước.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

1. Do Quang Khang, Tran Kim Lien, Luong Nhu Hai, Do Quang Minh,

Preparation And Properties Of Rubber Blends Based On Nitrile Butadiene

Rubber And Chloroprene Rubber, International Scientific Conference on

“Chemistry for Development and Integration”, 2008, 960 – 968, Hanoi.

2. Trần Kim Liên, Phạm Thế Trinh, Đỗ Quang Kháng, Cao su blend –

Tình hình nghiên cứu và ứng dụng ở Việt Nam, Tạp chí Công nghiệp hóa chất,

2009, số 9, 7 – 10.

3. Trần Kim Liên, Lương Như Hải, Phạm Thế Trinh, Nguyễn Quang

Khải, Đỗ Quang Minh, Đỗ Quang Kháng, Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc

tới tính chất cơ lý của blend trên cơ sở cao su nitril butadien và cao su cloropren,

Tạp chí Hóa học, 2010, 48 (1), 56 – 60.

4. Trần Kim Liên, Lương Như Hải, Đỗ Quang Minh, Đỗ Quang Kháng,

Ảnh hưởng tỷ lệ cấu tử tới cấu trúc, tính chất của blend trên cơ sở cao su nitril

butadien và cao su cloropren, Tạp chí Hóa học, 2010, 48 (2), 222 – 227.

5. Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Trần Kim Liên, Phạm Quang Huy,

Phạm Anh Dũng, Nguyễn Mạnh Cường, Một số kết quả nghiên cứu chế tạo và

ứng dụng vật liệu cao su blend, Tạp chí Hóa học, 2010, 48 (4A), 370 – 375.

6. Trần Kim Liên, Đỗ Thị Tố Uyên, Lương Như Hải, Nguyễn Quang

Khải, Đỗ Quang Kháng, Nghiên cứu chế tạo vật liệu blend ba cấu tử trên cơ sở

cao su nitril butadien, cao su cloropren và polyvinylclorua, Tạp chí Hóa học,

2011, 49 (3), 380 – 384.

7. Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Thành Nhân, Lương Như Hải, Trần Kim

Liên, Hoàng Tuấn Hưng, Nguyễn Quang Khải, Một số kết quả nghiên cứu chế

tạo và ứng dụng vật liệu cao su blend tính năng cao, Tạp chí Khoa học và Công

nghệ, 2011, 49 (6C), 71–76.

134

8. Trần Kim Liên, Phạm Hồng Hải, Đỗ Quang Kháng, Áp dụng phương

pháp quy hoạch thực nghiệm trong nghiên cứu chế tạo vật liệu blend ba cấu tử

trên cơ sở NBR-CR-PVC, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 2011, 49 (6) (đã

135

nhận đăng).

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. C. Koning, M. Van Duin, C. Pagnoulle, R. Jerome, Strategies for

Compatibilization of Polymer Blend, Progress in Polymer Science, 1998, 23

(4), 707 – 757.

2. L. A. Utracki, Polymer Alloys and Blends, Hanser Publisher, Munich-

Vienna-New York, 1991, 1 – 130.

3. Nguyễn Việt Bắc, Những xu hướng phát triển cao su và blend cao su đến năm

2010, Tạp chí Hóa học, 2001, 39 (4B), 1 – 9.

4. Đỗ Quang Kháng, Đỗ Trường Thiện, Nguyễn Văn Khôi, Vật liệu tổ hợp

polyme – những ưu điểm và ứng dụng, Tạp chí hoạt động khoa học, 1995, 10,

37 – 41.

5. L. A. Utracki, Polymer Alloys and Blends, Hanser Press, New York, 1990.

6. B. Jungnickel, Polymer Blends, Carl Hanser Verlag, Muenchen, Wien, 1990,

3 – 8.

7. Dryodhan Mangaraj, Elastomer Blends, Rubber Chemistry and Technology,

2002, 75(3), 365 – 428.

8. Lloyd M. Robeson, Polymer Blends, Hanser Verlag, 2007.

9. D. R. Paul, Polymer Blend, 1,2, Academic Press, New York, San Francisco,

1978, London.

10. D. R. Paul, Polymer Blends and Mixtures (Walsh, D. P., Higgins, J. S.,

Maconnachie, A. ed.), Dordrecht, 1985.

11. S. George, K.T. Varughese, S. Thomas, “Thermal and crystallisation

behaviour of isotactic polypropylene/nitril rubber blend”, Polymer, 2000, 41,

5485 – 5503.

12. M. H. Youssef, Temperature dependence of the degree of compatibility in

SBR/NBR blends by ultrasonic attenuation measurements: influence of

unsutaruted polyester additive, Polymer, 2001, 42 (25), 10055 – 10062.

136

13. O. Olabisi, L.M. Robeson, M. T. Shaw, Polymer-Polymer Miscibility,

Academic Press, New York, 1979.

14. J. Noolandi, K. M. Hong, Interfacial Properties of Immiscible Homopolymer

Blends in the Presence of Block Copolymers, Macromolecules, 1982, 15 (2),

482 – 492.

15. J. Noolandi, K. M. Hong, Effect of Block Copolymer at a Demixed

Homopolymer Interface, Macromolecules, 1984, 17 (8), 1531 – 1537.

16. Thái Hoàng, Các biện pháp tăng cường sự tương hợp của các polyme trong

polyme tổ hợp, Trung tâm KHTN&CNQG-Trung tâm Thông tin tư liệu, 2001,

Hà Nội.

17. J. George, L. Prasannakumari, P. Koshy, K. T. Varughese, S. Thomas,

Tensile Impact Strength of blend of high-Density polyethylene and

Acrylonitrile-butadiene Rubber. Effect of Blend Ratio and Compatibilization,

Polymer – Plastics Technology and Engineering, 1995, 34 (4), 561 – 579.

18. L. A. Utracki, Compatibilization of Polymer blends, The Canadian Journal

of Chemical Engineering, 2002, 80, 1008 – 1016.

19. Palanisamy Arjunan, Compatibilization of elastomer blends, United States

Patent 5,352,739, 1994.

20. D. R. Paul, Thermoplastic Elastomers. A Comprehensive Review (Legge, N.

R., Holden, G., Schoeder, H. E. ed.), Hanser, Muenich, 1987.

21. Chu Chiến Hữu, Nguyễn Việt Bắc (2001), Nghiên cứu blend trên cơ sở nhựa

PVC và cao su tự nhiên epoxy hóa có 50% nhóm epoxy, Tạp chí Hóa học,

2001, 39 (4B), 69 – 73.

22. Chu Chiến Hữu (2005), Nghiên cứu chế tạo vật liệu bend trên cơ sở cao su

thiên nhiên epoxy hóa với nhựa polyvinyl clorua và cao su cloropren, Luận

án Tiến sĩ Hóa học, Trung tâm khoa học kỹ thuật & công nghệ quân sự, Bộ

Quốc phòng, 2005, Hà Nội.

23. L.A. Utracki, Commercial Polymer Blends, Chapman and Hall, 1998,

137

London.

24. Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Ngô Kế Thế, Nguyễn Quang, Phạm Anh

Dũng, Nguyễn Mạnh Cường, Phạm Quang Huy và Trần Thị Kim Thanh, Một

số kết quả nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su blend, Tuyển tập

báo cáo hội thảo về vật liệu polyme và compozit, 2008, 72 – 79, Hà Nội.

25. Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Văn Khôi, Nguyễn Quang; Một số kết quả nghiên

cứu biến tính cao su tự nhiên Việt Nam bằng polyetylen tỷ trọng thấp, Tuyển

tập báo cáo hội nghị Hóa học toàn quốc lần thứ 3, 1998, 1, 332 – 335, Hà

Nội.

26. Nguyễn Việt Bắc, Nghiên cứu, chế biến và sử dụng vật liệu cao su ở Việt

Nam, Tuyển tập báo cáo tại Hội thảo đánh giá tác động hội nhập sau hai

năm gia nhập WTO đối với nền kinh tế Việt Nam, 2008, Hà Nội.

27. Nguyễn Thành Nhân và các đồng tác giả, Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su

blend chống cháy và các kết cấu cứu hộ hỏa hoạn khẩn cấp cho nhà cao

tầng”, Báo cáo tổng kết đề tài cấp Nhà nước KC.02.24, 2006, Thành phố Hồ

Chí Minh.

28. Nguyễn Quang, Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Văn Khôi, Phạm Anh Dũng, Lê

Thị Mỹ Hạnh, Ảnh hưởng của công nghệ trộn hợp đến cấu tạo và tính chất

của vật liệu cao su thiên nhiên tổ hợp với LDPE ứng dụng làm đệm chống va

đập tàu biển, Hội thảo vật liệu polyme và composite, 2001, 95 – 102, Hà Nội.

29. Đỗ Quang Kháng và các đồng tác giả, Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc

tới cấu trúc, tính chất của vật liệu tổ hợp từ cao su thiên nhiên và polyetylen,

Tạp chí Hóa học, 2000, 38 (1), 59 – 63.

30. Ngô Thế Kế, Đỗ Quang Kháng, Trần Vĩnh Diệu, Biến tính cao su thiên nhiên

bằng cao su nitril butadien”, Tạp chí Hóa học, 2002, 40, số đặc biệt, 158 – 164.

31. Đỗ Quang Kháng, Vương Quốc Tuấn, Ngô Kế Thế, Biến tính cao su thiên

nhiên bằng cao su styren – butadien, Tạp chí Hóa học, 2001, 39 (2), 87 – 92.

32. Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải và các đồng tác giả, Biến tính cao su

138

thiên nhiên bằng cao su cloropren, Tạp chí Hóa học, 2003, 41, số đặc biệt, 40

- 45.

33. Thái Hoàng, Nguyễn Phi Trung, Vũ Minh Đức, Chế tạo và nghiên cứu tính

chất vật liệu blend polyvinylclorua-cao su butadien-acrylonitril có chất độn

gia cường, Tạp chí Hóa học, 1997, 35 (3), 42 – 46.

34. Nguyễn Phi Trung, Trần Thanh Sơn, Nguyễn Thạc Kim, Hoàng Thị Ngọc

Lân, Nguyễn Vũ Giang, Tính chất cơ lý, độ bền oxy hóa nhiệt của blend trên

cơ sở polyvinylclorua và cao su butadien – acrylonitril, Tạp chí Khoa học và

Công nghệ, 1999, 37 (3), 59 – 63.

35. Nguyễn Phi Trung, Trần Thanh Sơn, Nguyễn Thạc Kim, Nghiên cứu chế tạo

và khảo sát tính chất của blend trên cơ sở polyvinylclorua/cao su butadien –

acrylonitril chứa dioctylphtalat và CaCO3, Tạp chí Khoa học và công nghệ,

2000, 38 (4), 47 – 51.

36. Nguyễn Thạc Kim, Nguyễn Phi Trung, Trần Thanh Sơn, Hoàng Thị Ngọc

Lân, Nguyễn Vũ Giang, Trịnh Sơn Hà, Sử dụng phương pháp quy hoạch thực

nghiệm khảo sát tính chất của blend cao su nhiệt dẻo PVC/CSBN chứa DOP,

Tạp chí Hóa học, 2001, 39 (1), 9 – 13.

37. Nguyễn Phi Trung, Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất chịu oxy hóa

nhiệt của blend polyvinylclorua/cao su butadien-acrylonitryl và

polyvinylclorua/cao su butadien-acrylonitryl/cao su thiên nhiên, Luận án Tiến

sỹ Hóa học, Viện Hóa học, Trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc

gia, 2003, Hà Nội.

38. Nguyễn Phi Trung, Thái Hoàng, Hoàng Thị Ngọc Lân, Nghiên cứu ảnh

hưởng của hàm lượng các thành phần đến khả năng chảy nhớt, tính chất cơ lý

của blend cao su nhiệt dẻo trên cơ sở PVC và bột NBR đã lưu hóa, chứa

DOP, Tạp chí khoa học và công nghệ, 2005, 43 (2B), 170 – 175.

39. Nguyễn Phi Trung, Hoàng Thị Ngọc Lân, Nguyễn Thạc Kim, Đỗ Quang

Thẩm, Nghiên cứu chế tạo blend trên cơ sở PVC và CSBN chứa DOP với pha

139

CSBN được lưu hóa động, Tạp chí khoa học và công nghệ, 2004, 42 (2), 58 –

62.

40. Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Phi Trung, Nghiên cứu chế tạo blend cao su nhiệt

dẻo trên cơ sở polyvinylclorua và cao su nitril, Tạp chí Hóa học, 2005, 43 (3),

341 – 345.

41. Nguyễn Phi Trung, Thái Hoàng, Đỗ Quang Thẩm, Ảnh hưởng của hàm

lượng NBR không lưu hóa và lưu hóa đến khả năng chảy nhớt, tính chất cơ lý

của blend cao su nhiệt dẻo trên cơ sở PVC và NBR, chứa DOP, Tạp chí khoa

học và công nghệ, 2005, 43 (2B), 176 – 180.

42. Nguyễn Phi Trung, Hoàng Thị Ngọc Lân, Nghiên cứu tính chất của blend

trên cơ sở polyvinylclorua, cao su butadien acrylonitryl và cao su tự nhiên

chế tạo bằng phương pháp nóng chảy kết hợp với cán trộn, Tạp chí Hóa học,

2005, 43 (1), 42 – 45.

43. Đỗ Quang Kháng và các đồng tác giả, Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su –

nhựa blend chống cháy, Báo cáo tổng kết đề tài nhánh cấp Nhà nước, mã số:

KC. 02.24.03, 2006, Hà Nội.

44. Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Phi Long, Một số tính chất của vật liệu Polyme

trên cơ sở cao su EPDM và cao su silicon, Tạp chí Hóa học, 2009, 47 (4A), 748

– 752.

45. Lê Anh Tuấn, Tính chất của polyme blend cao su/nhựa nhiệt dẻo, Tạp chí Hóa

học, 2002, 40 (4), 53 – 56.

46. Vũ Tuyên Hoàng, Hoàng Văn Phong, Hồ Uy Liêm, Hà Học Trạc, Khoa học

và Công nghệ Việt Nam – các công trình và sản phẩm được giải thưởng Sáng

tạo Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2007, trang 349, 390, Hà Nội.

47. Ngô Phú Trù , Kỹ thuật gia công và chế biến cao su , Nhà xuất bản Đại học

Bách Khoa Hà Nội, 1995.

48. Thông tin Kinh tế và Công nghệ Công nghiệp Hóa chất, Cao su tổng hợp,

Trung tâm Thông tin KHKT Hóa chất - Tập đoàn Hóa chất Việt Nam, 2010,

140

số 3.

49. www.ebook.edu.vn/sản xuất cao su kỹ thuật.

50. www.caosuviet.vn/sản phẩm cao su.

51. www.vinachem.com.vn/xuất bản phẩm/cao su tổng hợp.

52. www.merl-ltd.co.uk, Rubber Selection – A Guide to Outline Properties –

2003.

53. www.britanica, Britanica Encyclopedia – 2009 Synthetic Rubber.

54. www.iisrp.com/synthetic-rubber

55. www.lanxess.jp/lcs/endocumets, Lansexx 100 years Synthetic Rubber –

2009.

56. Richard B. Simpson, Rubber Basics, Publication by Rapra Technology

Limited, 2002.

57. Andrew Ciesielski, An Introduction to Rubber Technology, Rapra Technology

Limited, Shawbury, Shrewsbury, Shropshire SY4 4NR, United Kingdom, 1999.

58. Anil K. Bhowmick, Hoard L. Stephens, Handbook of Elastomers, Second

Edition, Revised and Expanded, Marcel Dekker, Inc., USA, 2001.

59. Chakrit Sirisinha, Sauvarop Limcharoen, Jarunee Thunyarittikorn, Oil

Resistance Controlled by Phase Morphology in Natural Rubber/Nitrile

Rubber blend, Journal of Applied Polymer Science, 2003, 87, 83 - 89.

60. Chakrit Sirisinha, Sauvarop baulek - Limcharoen, Jarunee Thunyarittikorn,

Relationships Among Blending Conditions, Size of Dispersed Phase, and Oil

Resistance in Nature Rubber and Nitril Rubber Blends, Journal of Applied

Polymer Science, 2001, 82, 1232 – 1237.

61. Chakrit Sirisinha, Limcharoen, Jarunee Thunyarittikorn, Effects of Fillers,

Maleated Ethylene Propylene Diene Rubber, and Maleated Ethylene Octene

Copolymer on Phase Morphology and Oil Resistance in Natural Rubber/Nitril

Rubber Blend, Journal of Applied Polymer Science, 2003, 89, 1156 – 1162.

62. K. G. Princy, R. Joseph, and C. Sudha Kartha, Studies on Conductivity of

141

Nitrile Rubber and it’s Blends with NR, EPDM and PVC, Plastic, Rubbers

and Composites, 2002, 31 (3), 114 – 118.

63. D. Wonkam, E. Ehabe, F. Ngolemasango, B. Nkouonkam, and H.

Delivoniere, Effect of Epoxidised Liquid Natural Rubber on Nitril/Butadiene

Rubber Based Mixes”, Plastics, Rubber and Composites, 2000, 29 (8), 420 –

427.

64. J. Schnetger, Lexikon der Kautschuk Technik, Huethig Buch Verlag,

Heidelberg, 1991, 33 – 34.

65. K. E. George, R. Joseph, D. J. Francis, Studies on NBR/PVC Blends,

Journal of Applied Polymer Science, 1986, 32, 2867 – 2873.

66. K. E. George, R. Joseph, D. J. Francis, K. T. Thomas, Modificaton of

Butadiene – acrylonitrile Rubber/Poly(vinyl chloride) Blend Using Natural

Rubber, Styrene-butadiene Rubber and Polybutadiene Rubber, Polymer

Engineering & Science, 1987, 27 (15), 1137 – 1140.

67. R. Srilathakutty, V. Noushad , R. Joseph, K. E. George, Studies on the

Properties of Microcellular Soles Based on NBR/PVC Blends, Polymer -

Plastics Technology and Engineering, 1996, 35 (1), 97 – 119.

68. Y. J. Shur, B. Ranby, Gas Permeation of Polymer Blends, Journal of Applied

Polymer Science, 1975, 19, p.2143.

69. M. K. Stockdale, Thermoplastiche Elastomere aus NBR und PVC, Gummi

Fasern Kunstst., 1989, 42(10), 528 – 534.

70. A. Tager, Physical Chemistry of Polymers, Mir Publisher, 1972, p. 575.

71. H. F. Schwarz, J. W. Bley, J. Hansmann, Thermoplastische Elastomer auf

der Basic PVC/NitrilKauschuck-Blend, Kunstst., 1987, 77 (8), 761 – 776.

72. N.R. Manoj and P.P. De, “An investigation of the chemical interactions in

blends of poly(vinyl chloride) and nitrile rubber during processing”,

Polymer, 1998, 39 (3), 733 – 741.

73. Vera Lu’ciada Cunha Lapa, Leila Le’a Yuan Visconte, Jose’ Eduardo de

142

Sena Affonso, Regina Ce’lia Reis Nues, Aluminum hydroxide and

processability studies, Polymer Testing, 2002, 21, 443 – 447.

74. H. Ismail, Supri, A.M.M. Yusof, Blend of waste poly(vinylchloride)/NBR,

the effect of maleic anhydride (MAH), Polymer Testing, 2004, 23, 675 – 683.

75. Hisham Essawy and Doa El-Nashar, The use of montmorillonite as a

reinforcing and compatibilizing filler for SBR/NBR rubber blend. Polymer

testing, 2004, 23, 803 – 807.

76. K. Habeeb Rahiman. G. Unnikrishnan, A. Sujith, C.K. Radhakrishnan, Cure

characteristics and mechanical properties of styrene butadiene

rubber/acrylonitrile butadiene rubber, Materials letters, 2005, 59, 663 – 693.

77. R. Sreeja, Snajidha, S. Remya Jayan, P. Predeep, Maciej Mazur, P. D.

Sharma, Electro-optic metarials from copolymeric elastormer- acrylonitrile

butadiene rubber, Polymer, 2006, 47, 617 - 623.

78. E.M. Abdel-Bary, W.von Soden and F.M. Helaly, Evaluation of the

properties of some Nitril-Butadien rubber/Polychloroprene Mixes and

Vulcanizates, Polymer for Advanced Technologies, 2000, 11 (1), 1 – 8.

79. H. Botros Samir, F. Younan Adel, M. Essa Mohamed, Ageing and oil resistance

of fiber-reinforced CR/NBR blends, Molecular crystals and liquid crystals

science and technologies, Section A, Molecular crystals and liquid crystals

science and technologies, 2000, 354, 409 – 420.

80. Ming - Ren S. Fuh, Gim - Yu Wang, Quantitative analysis of nitril rubber/

chloroprene by pyrolysis/gas chromatography/mass spectrometry, Analytica

Chimica Acta, 1998, 371 (1), 89 – 96.

81. Chang Kee Kang and Byung Kyu Kim, Short Fiber Reinforced CR/NBR

Blends: 1. Physical Properties, Aging, and Oil Resistance of the Blends,

Polymer (Korea), 1991, 15 (4), 459 – 464.

82. K. E. George, Rani Joseph, and D. Joseph Francis, Blend of Polychloroprene

and Polyvinylchloride, Die Angewandle Makromolekulare Chemie, 1987,

143

153, 153 – 163.

83. Du Ai hua,Wu Ming sheng, Zhang Guo nian, Meng Xian de, Ji Kui jiang,

Properties of dynamically cured CR/PVC thermoplastic elastomer, China

Rubber Industry; 2001 - 01, (http://en.cnki.com.cn).

84. Meng Xiande, Yang Shuxin, Che Wei, Hou Yaoyong, Ji kuijiang and Pan

Jiongxi, A study on the compatibility and morphologies of CR/PVC blends,

Synthtrc Rubber Industry; 1989 - 05, (http://en.cnki.com.cn).

85. Swanpan Saha, Miscibility of polyvinylchloride and polychloroprene blends:

viscometric and light scattering studies of dilute solutions, European Polymer

Journal, 2001, 37, 2513 – 2519.

86. Swapan Saha, Rheological and morphological characteristics of

polyvinylchloride/polychoroprene blends-effect of temperature and mixing

speed, European Polymer Journal, 2001, 37, 399 – 410.

87. Y. P. Singh and R. P. Singh, Compatibility studies on polyblends of PVC

with chlororubber-20 and its graft polyblends by ultrasonic, European

Polymer Journal, 1984, 20 (2), 201 – 205.

88. Y. P. Singh, R. P. Singh, Themal stability of PVC/chlororubber-20-graft

polyblend-styrene-acrylonitrile blends, Journal of Applied Polymer Science,

1984, 29 (4), 1297 – 1308.

89. M. Behal and V. Duchacek, Thermovulcanization of Polychloroprene

Rubber and its Blends with Poly(vinyl chlorid), Journal of Applied Polymer

Science, 1988, 35, 507 – 515.

90. R. Suresh, Y. P. Singh, G. D. Nigam and R. P. Singh, Dielectric, ultrasonic

and x-ray diffraction studies on poly(vinyl chloride)-chlororubber-20 blends,

European Polymer Journal, 1984, 20 (7), 739 – 743.

91. A. M. Omran, A. M. Youssef, M.M. Ahmed, and E. M. Abdel-Bary, R. T. L.

Hellipolis Cairo, (Egypt), Mechanical and Oil Resistance Characteritics of

Rubber Blends Based on Nitrile Butadiene Rubber, Elastomere und

144

Kunststoffe (Elastomers and Plastics), 2010, 63(5), 197 – 202.

92. H. Ismail, S. Suzaimah, Styrene butadiene rubber/epoxidized natural rubber

blends; Dynamic properties, curing characteristics and swelling studies,

Polymer Testing, 2000, 19, 879 – 888.

93. Abhijit Jha, Anil K. Bhowmick, Mechanical and Dynamic Mechanical

Thermal Properties of Heat and Oil Resistant Thermoplastic Elastomeric

Blend of Poly (butylenes terephthalate) and Acrylate Ruber, Journal of

Applied polymer Science, 2000, 78, 1001 – 1008.

94. PK Das, SU Ambatkar, KSS Sarma, S Sabharwal and NS Banerji, Electron

beam proceesing of nynol 6 and hydrogenated nitril rubber blend (HNBR)

blend; 1. Development of high strength heat and Oil resistant thermoplastic

elastomers, Polymer International, 2006, 55, 118 – 123.

95. Sirichai Pattanawanidchai, Pongdhorn Saeoui, Chakrit Sirisinha, Influence of

Precipitated Silica on Dynamic Mechanical Poperties and Resistance to Oil

and Thermal Aging in CPE/NR Blend, Journal of Applied Polymer Science,

2005, 96, 2218 – 2224.

96. Charkrit Sirisinha, Pongdhorn Saeoui, Jantagarn Guaysomboon, Relationship

among Phase Morphology, Oil Resistance, and Thermal Aging in CPE/NR

Blend: Effect of blending conditions, Journal of Applied Polymer Science,

2003, 90, 4038 – 4046.

97. Charkrit Sirisinha, Pongdhorn Saeoui, Jantagarn Guaysomboon, Mechanical

Properties, Oil Resistance. and Thermal Aging Properties in Chlorinated

Polyethylene/Natural Rubber blend, Journal of Applied Polymer Science,

2002, 84, 22 – 28.

98. Charkrit Sirisinha, Pongdhorn Saeoui, Rheological Properties, Oil and

Thermal Aging resistance in compatibilized and thermally stabilized

chlorinated polyethylene/natural rubber blend, Polymer, 2004, 45, 4909 –

4916.

145

99. P. Sae-oui1, C. Sirisinha, K. Hatthapanit, Effect of blend ratio on aging, oil

and ozone resistance of silica-filled chloroprene rubber/natural rubber

(CR/NR) blends, Express Polymer Letters, 2007, 1 (1), 8 – 14.

100. P. Thavamani, D. Khastgir, Compatible Blend of Ethylene - Vinyl Acetate

Copolymer and hydrogenated nitril rubber, Advances in Polymer Technology,

2004, 23, 15 – 17.

101. Hanafi Ismail, H.M. Hairunezam, The effect of a compatibilizer on curing

characteristics, mechanical properties and oil resistance of styrene butadiene

rubber/epoxidized nature rubber blends, European Polymer Journal, 2001,

37, 39 – 41.

102. Wu Wei-li, Study on oil resistance of NR/PVC/NBR blend, China Rubber

Industry, 2002, 10, (http://en.cnki.com.cn).

103. Wu Wei-li, LI Qing-shan, Study on the oil resistance of SBR/PVC/NBR,

China Elastomerics, 2001, 05, (http://en.cnki.com.cn).

104. S. H. Botros and K.N. Abdel – Nour, Preparation and characterization of

butyl/NBR vulcanizates, Polymer Degradation and Stability, 1998, 62, 479 –

485.

105. S. H. Botros and M. L. Tawfic, Synthesis and Characteristics of MAH-g-

EPDM Compatibilized EPDM/NBR Rubber Blends, Journal of Elastomers and

Plastics, 2006, 38, 349 – 365.

106. M. Lambla , M. Saedan, L. A. Utracki, Interfacial Grafting and

Crosslingking by Free Radical Reactions in Polymer blends. Miscibility and

Compatibilization, Polymer Engineering & Science, 1992, 32 (22), 1687 –

1694.

107. K. S. Minsker, Mechanismus der Stabilisierung von PVC in

Abhaengigkeit von der chemischen Struktur, Plaste und Kauschuk, 1977, 24

(6), 375 – 379.

108. Phan Văn Ninh, Trần Đức Thăng, K. P. Rădler, Vật liệu tổ hợp đồng thể

146

từ cao su thiên nhiên oxy hóa và nhựa phenolformaldehyt, Xuất bản phẩm,

Chuyên ngành Vật liệu - Cao phân tử, Tập đoàn Hóa chất Việt Nam, 2000.

109. A. K. Bhowmick, Chiba., T. Inoue, Reactive processing of Rubber-plastic

blend: Role of chemical compatibilizer, Journal of Applied Polymer Science,

1993, 50, 2055 – 2064.

110. Tiêu chuẩn TCVN 4509 : 2006, Cao su, lưu hóa hoặc nhiệt dẻo. Xác định

các tính chất ứng suất – dãn dài khi kéo.

111. Tiêu chuẩn TCVN 1595-1: 2007, Cao su – Phương pháp xác định độ cứng

So (Shore) A.

112. Tiêu chuẩn TCVN 1594 : 1987, Cao su – Xác định lượng mài mòn theo

phương pháp acron.

113. Tiêu chuẩn TCVN 4866 : 2007, Cao su lưu hóa – Xác định khối lượng

riêng.

114. Tiêu chuẩn TCVN 2752 : 2008, Xác định mức độ tác động của các chất

lỏng.

115. Tiêu chuẩn TCVN 2229: 77, Cao su - Phương pháp xác định hệ số già

hóa.

116. ASTM Designation: D 4587– 91, Standard Practice of Conducting Tests

on Paint and Related Coatings and Materials using a Fluorescent UV-

Condensation Light- and Water-Exposure Apparatus.

117. Phạm Hồng Hải, Ngô Kim Chi, Xử lý số liệu và quy hoạch thực nghiệm

trong nghiên cứu hóa học, Nhà Xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ,

2007, Hà Nội.

118. Nguyễn Minh Tuyển, Quy hoạch thực nghiệm, Nhà xuất bản Khoa học và

Kỹ thuật, 2005, Hà Nội.

119. X. L. Akhnazarova, V. V. Kafarov, Tối ưu hoá thực nghiệm trong hoá học và

công nghệ hoá học, Nhà xuất bản Đại học Matxcơva (Tiếng Nga), 1978.

120. Đỗ Trường Thiện, Đặng Văn Luyến, Nguyễn Văn Khôi, Đỗ Quang

147

Kháng, Nghiên cứu tăng cứng cao su bằng nhựa Cardanol-phenol-

formaldehyt, Tạp chí Hóa học, 1996, 34 (2), 88 – 91.

121. Đỗ Trường Thiện, Xác định chỉ số khâu mạch của nhựa Cadanol-

Formaldehyt trong lưu hóa cao su, Tuyển tập báo cáo Hội nghị hóa học toàn

quốc lần thứ 3, Hội hóa học Việt Nam, 1998, Hà Nội.

122. Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Một số kết quả nghiên cứu biến tính

cao su thiên nhiên và vật liệu cao su blend bằng dầu trẩu, Tạp chí Khoa học

và Công nghệ, 2006, 44 (3), 75 – 80.

123. F. Cardona, T. Aravinthan J. Fedrigo and C. Moscou, Synthesis of

Phenolic Bio-resin For Advanced Composites in Civil Enggineering

Structures, Soutern Region Engineering Conference 11-12 November 2010,

Toowoomba, Australia, SREC2010-T3-3, 2010, 1 – 7.

124. Nguyen Le Huong, Nguyen Huu Nieu, Ton That Minh Tan, Ullrich J.

Griesser, Cardanol-phenol-formaldehyde resins Thermal analysis and

characterization, Die Angewandle Makromolekulare Chemie, 1996, 243, 77 –

85.

125. Mary Lubi C. Eby Thomas Thachil, Beena T. Abraham, Effect of Phenol-

CNSL-Formaldehyde copolymer on Themal Ageing of Elastomers,

International Journal of Polymeric Materials, 2007, 56, 697 – 713.

126. Mary Lubi C., Eby Thomas Thachil, Modification of NBR by Addition of

Phenol-CNSL-Formadehyde Copolymer , Journal of Elastomers and Plastic,

2007, 33 (2). 121 – 136.

127. Nigel Peter Pola, Synthesis of Modified Phenolic Resins using Renewable

Materials for Advanced Composites in Civil Engineering Structures, Courses

ENG 4111 and 4112 Research Project Bachelor of Civil Engineering,

University of Southern Queensland Faculty of Engineering and Surveying,

2010.

128. E. Papadopoulou, K. Chirissafis, Thermal study of Phenol-formaldehyde

148

resin modified with cashew nut shell liquid, Thermochinica Acta, 2011, 512,

105 – 109.

129. Lity Alen Varghese, Eby Thomas Thachil, Effect of Composition on

Adhensive Blends Consisting of Neoprene and Phenol-Cadanol-

Formaldehyde Copolymer, International Journal of Polymeric Materials,

2007, 56, 79 – 91.

130. Nguyễn Việt Bắc, Keo dán kỹ thuật, Nhà Xuất bản Quân đội nhân dân,

trang 14 – 21, 2003, Hà Nội.

131. Bộ chương trình tính toán khoa học bằng ngôn ngữ FORTRAN, Nhà xuất

bản Thống kê, Matxcơva (Tiếng Nga), 1974.

132. D.M. Himmelblau, Applied nonliear programming, MC Graw-Hill Book

Company, 1972.

133. Thông tin Kinh tế và Công nghệ Công nghiệp Hóa chất, Tổng quan về

polyvinylclorua, Trung tâm Thông tin KHKT Hóa chất – Tổng công ty Hóa

chất Việt Nam, 2007, số 6.

134. Ngô Duy Cường, Hóa học các hợp chất cao phân tử, Nhà Xuất bản Đại

học quốc gia Hà Nội, 2003, Hà Nội.

135. James E. Mark, Polymer Data Handbook, Copyright of 1999 by Oxford

University Press, 1999.

136. Harold E. Trexler, Elastomer Blends: Dependence of Properties On the

Nature of the Polymer and the Cure System, Journal of Elastomer and

Plastics, 1976, 8 (4), 453 – 474.

137. Nguyễn Việt Bắc, Nghiên cứu và triển khai ứng dụng vật liệu cao su tự

nhiên làm vật liệu compozit, Báo cáo tổng kết đề tài cấp Nhà nước, mã số:

KHCN 03.03, 1998, Hà Nội.

138. Hoàng Nam, Hoàn thiện công nghệ chế tạo một số sản phẩm cao su kỹ thuật,

(khe có dãn cao su cốt bản thép cho cầu đường bộ và gioăng kính nhà cao

tầng), Báo cáo tổng kết dự án sản xuất thử nghiệm cấp Nhà nước, mã số:

149

KC.02 DA 06/06-10, 2010, Hà Nội.

139. Andrew J. Tinker, Kenvin P. Jones, Blends of Natural Rubber, Published by

Chapman & Hall, an imprint of Thomson Science, 2-6 Boundary Row, London

150

SEI 8HN, UK, First Edition, 1998.

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU......................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................ 3

1.1. Những khái niệm cơ bản về polyme blend........................................... 3

1.2. Sự tƣơng hợp của polyme blend............................................................ 6

1.2.1. Nhiệt động học của quá trình trộn hợp polyme blend................... 6

1.2.2. Xác định khả năng tương hợp của polyme blend........................... 7

1.2.2.1. Hoà tan vật liệu trong dung môi................................................ 7

1.2.2.2. Tạo màng polyme blend............................................................. 8

1.2.2.3. Quan sát bề mặt vật liệu............................................................ 8

1.2.3.4. Đánh giá qua nhiệt độ thuỷ tinh hóa của vật liệu...................... 8

1.2.2.5. Phương phá p cơ nhiệt độ ng...................................................... 8

1.2.2.6. Phương phá p sử dụ ng kính hiển vi............................................ 9

1.2.2.7. Phương pháp tán xạ tia X góc hẹp............................................. 9

9 1.2.3. Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của polyme blend

1.2.3.1. Sử dụng các chất tương hợp...................................................... 9

1.2.3.2. Sử dụng các peroxit.................................................................... 12

1.2.3.3. Sử dụng các tác nhân gồm peroxit và hợp chất đa chức........... 12

1.2.3.4. Chế tạo các blend trên cơ sở các polyme có khả năng tham

gia phản ứng trao đổi................................................................ 12

1.2.3.5. Sử dụng các chất hoạt động bề mặt.......................................... 12

1.2.3.6. Sử dụng các chất độn hoạt tính.................................................. 13

1.2.3.7. Sử dụng phương pháp cơ nhiệt.................................................. 13

1.2.3.8. Sử dụng phương pháp lưu hóa động.......................................... 13

1.3. Các phƣơng pháp chế tạo polyme blend............................................... 14

1.3.1. Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme.................................... 15

151

1.3.2. Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme....................... 15

1.3.3. Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy............................... 16

1.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của vật liệu cao su blend............ 16

1.4.1. Giới thiệu chung.............................................................................. 16

1.4.2. Một số cao su tổng hợp bền dầu mỡ, nhiệt và thời tiết.................. 20

1.4.2.1. Cao su clopren........................................................................... 20

1.4.2.2. Cao su polyetylen clo hóa.......................................................... 21

1.4.2.3. Cao su closulfon polyetylen hay cao su Hypalon...................... 22

1.4.2.4. Cao su nitril/nitril butadien....................................................... 23

1.4.2.5. Cao su nitril butadien hydro hóa............................................... 24

1.4.2.6. Cao su epiclohydrin................................................................... 25

1.4.2.7. Cao su etylen-acrylic.................................................................. 27

1.4.2.8. Cao su flo (fluoroelastomer)...................................................... 28

1.4.2.9. Cao su pe-flo (perfluoelastomer)............................................... 28

1.4.2.10. Cao su polyacrylat.................................................................. 29

1.4.2.11. Cao su polysulfua(tiocol)........................................................ 30

1.4.2.12. Cao su silicon (polydimetyl siloxan)....................................... 32

1.4.2.13. Flosilicon.................................................................................. 33

1.4.2.14. Cao su flocacbon...................................................................... 34

1.4.2.15. Polyuretan................................................................................ 35

1.4.2.16. Cao su butyl............................................................................ 36

1.4.2.17. Cao su clobutyl....................................................................... 37

1.4.3. Một số hệ cao su blend tính năng cao........................................... 39

1.4.3.1. Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với cao su thiên nhiên 39

1.4.3.2. Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với cao su thiên nhiên epoxy

hóa (ENR).................................................................................. 40

1.4.3.3. Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với PVC.................................. 40

1.4.3.4. Hệ Blend trên cơ sở cao su NBR với cao su SBR....................... 44

152

1.4.3.5. Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với cao su CR......................... 45

1.4.3.6. Hệ blend trên cơ sở cao su CR với PVC.................................... 46

1.4.3.7. Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với CR và PVC....................... 49

1.4.3.8. Một sô hệ blend có khả năng chịu dầu khác.............................. 49

CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.............. 53

2.1. Nguyên liệu và thiết bị nghiên cứu................................................................. 53

2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất............................................................................... 53

2.1.2. Thiết bị thí nghiệm........................................................................... 53

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu....................................................................... 54

2.2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu......................................................... 54

2.2.1.1. Chế tạo mẫu cao su blend NBR/PVC....................................... 54

2.2.1.2. Chế tạo mẫu cao su blend NBR/CR.......................................... 55

2.2.1.3. Chế tạo mẫu cao su blend CR/PVC.......................................... 56

2.2.1.4. Chế tạo mẫu cao su blend NBR/CR/PVC................................. 57

58 2.2.2. Phương pháp xác định tính chất, cấu trúc vật liệu cao su blend

2.2.2.1. Phương pháp đo độ bền kéo đứt của vật liệu........................... 58

2.2.2.2. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt của vật liệu............ 58

2.2.2.3. Phương pháp xác định độ dãn dài dư của vật liệu................... 59

2.2.2.4. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu............................ 59

2.2.2.5. Phương pháp xác định độ mài mòn của vật liệu...................... 60

2.2.2.6. Phương pháp xác định độ trương của vật liệu trong môi

trường xăng dầu............................................................................... 60

2.2.2.7. Phương pháp xác định hệ số già hóa của vật liệu.................... 61

2.2.2.8. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)......................... 62

2.2.2.9. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).................... 62

2.2.3. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm............................................ 63

2.2.3.1. Mô hình thực nghiệm thống kê trên cơ sở kết quả thực

nghiệm thụ động........................................................................ 63

153

2.2.3.2. Quy hoạch thực nghiệm theo kế hoạch mạng đơn hình

Sheffe................................................................................................ 65

2.2.3.3. Quy hoạch thực nghiệm khảo sát phần cục bộ của biểu đồ

thành phần – tính chất theo kế hoạch Mc Lean – Anderson............ 68

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................ 72

3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su nitril

butadien và nhựa polyvinyl clorua........................................................ 72

3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ lý của vật liệu.. 73

3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong xăng và

dầu của vật liệu................................................................................ 73

3.1.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong xăng

A 92 của vật liệu.......................................................................... 73

3.1.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong dầu

biến thế của vật liệu.................................................................... 74

3.1.3. Nghiên cứu độ bền môi trường của vật liệu.............................. 75

3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su cloropren và

nhựa polyvinyl clorua...................................................................................... 76

3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ lý của vật

liệu.................................................................................................... 76

3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong xăng và

dầu của vật liệu................................................................................ 78

3.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong xăng

A 92 của vật liệu.......................................................................... 78

3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong dầu

biến thế của vật liệu.................................................................. 79

3.2.3. Nghiên cứu độ bền môi trường của vật liệu.............................. 79

3.3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su nitril

butadien và cao su clopren..................................................................... 81

154

81 3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CR tới tính chất cơ lý của vật liệu

3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CR tới độ bền trong xăng và dầu

của vật liệu.................................................................................. 82

3.3.2.1. Độ trương trong xăng A92 của vật liệu.................................... 83

3.3.2.2. Độ trương trong dầu biến thế của vật liệu............................... 84

3.3.3. Nghiên cứu độ bền môi trường của vật liệu.................................. 85

3.3.4. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu.................................... 87

3.4. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend 3 cấu tử trên cơ sở cao su

nitril butadien, cao su clopren và polyvinyl clorua.............................. 88

3.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ lý của vật

liệu.................................................................................................... 88

90 3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ bền trong xăng và dầu

của vật liệu...........................................................................................

3.4.2.1. Độ trương trong xăng A92 của vật liệu.................................... 90

3.4.2.2. Độ trương trong dầu biến thế của vật liệu............................... 91

3.4.3. Nghiên cứu độ bền môi trường của vật liệu.................................. 92

3.4.4. Nghiên cứu cấu trúc hình thái và khả năng bền nhiệt của vật

liệu................................................................................................... 93

3.4.4.1. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới cấu trúc hình thái của vật

liệu..................................................................................................... 93

3.4.3.2. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật

liệu........................................................................................................ 94

3.6. Nghiên cứu sử dụng một số chất biến đổi cấu trúc để cải thiện tính

năng cơ lý cho vật liệu cao su blend NBR/CR và

NBR/CR/PVC..................................................................................... 97

3.5.1. Ảnh hưởng của các chất biến đổi cấu trúc tới tính chất, cấu trúc

hình thái của hệ blend NBR/CR..................................................... 97

3.5.1.1. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới tính chất cơ lý của

155

vật liệu........................................................................................ 97

3.5.1.2. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới cấu trúc hình thái của vật

liệu............................................................................................................... 98

3.5.1.3. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới độ bền môi trường

của vật liệu................................................................................ 99

3.5.2. Ảnh hưởng của các chất biến đổi cấu trúc tới tính chất, cấu trúc

hình thái của hệ blend NBR/CR/PVC................................................ 100

3.5.2.1. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới tính chất cơ lý của vật

liệu................................................................................................... 101

3.5.2.2. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới cấu trúc hình thái của vật

liệu............................................................................................................... 101

3.5.2.3. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới độ bền nhiệt của vật

liệu........................................................................................................ 102

3.5.2.4. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới độ bền môi trường của

vật liệu......................................................................................................... 104

3.6. Tối ƣu hóa trong chế tạo vật liệu cao su blend 3 cấu tử trên cơ sở

cao su nitril butadien, cao su clopren và polyvinyl clorua................ 106

3.6.1. Xây dựng mô hình thực nghiệm thống kê trên cơ sở kết quả

thực nghiệm thụ động................................................................................. 106

3.6.2. Quy hoạch thực nghiệm tìm mô hình toán theo kế hoạch mạng

đơn hình Sheffe........................................................................................... 107

3.6.3. Quy hoạch thực nghiệm khảo sát phần cục bộ của biểu đồ

thành phần – tính chất theo kế hoạch Mc Lean – Anderson......... 107

3.6.3.1. Kết quả mô hình hóa cho độ bền kéo.............................................. 107

3.6.3.2. Kết quả mô hình hóa cho độ dãn dài và độ cứng........................ 113

3.6.4. Thực nghiệm kiểm tra tính chất vật liệu cao su blend ba cấu tử

NBR/CR/PVC theo tỷ lệ tối ưu của phương pháp quy hoạch

thực nghiệm................................................................................................... 122

156

3.7. Xây dựng công nghệ chế tạo vật liệu và sản phẩm gioăng đệm máy

biến thế trên cơ sở các vật liệu trên......................................................... 123

3.7.1. Công nghệ chế tạo vật liệu cao su blend NBR/CR/PVC................ 123

3.7.1.1. Cắt mạch sơ bộ cao su...................................................................... 123

3.7.1.2. Ủ nhiệt bột PVC................................................................................... 124

3.7.1.3. Chế tạo vật liệu blend NBR/CR/PVC.............................................. 124

3.7.1.4. Ép lưu hóa định hình mẫu vật liệu.................................................. 124

3.7.1.5. Nhả áp suất, lấy sản phẩm................................................................ 125

3.7.2. Công nghệ chế tạo các sản phẩm gioăng, đệm cho máy biến thế 125

3.7.2.1. Ép định hình và lưu hóa sản phẩm.................................................. 125

3.7.2.2. Nhả áp suất, lấy sản phẩm ............................................................... 125

3.7.2.3. Kiểm tra, sửa khuyết tật và nhập kho............................................. 126

3.8. Kết quả nghiên cứu chế tạo sản phẩm gioăng đệm máy biến thế...... 127

3.9. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của kết quả nghiên cứu.......................... 129

KẾT LUẬN CHUNG.................................................................................................. 130

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ........ 132

TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 134

157

PHỤ LỤC......................................................................................................................... 149

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN

Trang

Bảng 1.1. Một số hệ polyme blend tương hợp.......................................... 5

Bảng 2.1. Thành phần đơn chế tạo vật liệu NBR/PVC............................. 54

Bảng 2.2. Thành phần đơn chế tạo vật liệu NBR/CR................................ 55

Bảng 2.3. Thành phần đơn chế tạo vật liệu CR/PVC................................ 56

Bảng 2.4. Thành phần đơn chế tạo vật liệu NBR/CR/PVC...................... 57

Bảng 2.5. Ma trận kế hoạch hóa của mạng {3,4}...................................... 66

Bảng 2.6. Tổ hợp thực nghiệm theo kế hoạch Mc Lean – Anderson........ 69

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ lý của vật

liệu blend NBR/PVC................................................................. 72

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nhựa PVC tới độ trương trong

xăng A92 của vật liệu blend NBR/PVC................................... 73

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong dầu biến

thế của vật liệu blend NBR/PVC.............................................. 74

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ lý của vật

liệu blend CR/PVC.................................................................... 77

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong xăng

A92 của vật liệu blend CR/PVC............................................... 78

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong dầu biến

thế của vật liệu blend CR/PVC.................................................. 79

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng CR tới tính chất cơ lý của vật liệu

blend NBR/CR.................................................................... 81

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của hàm lượng CR tới độ trương trong dầu biến

thế của vật liệu blend NBR/CR................................................. 84

Bảng 3.9. Hệ số già hóa của vật liệu blend NBR/CR trong môi trường

158

bức xạ, nhiệt, ẩm; trong không khí và trong dầ u biế n thế ….. 85

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ lý của vật

liệu blend (NBR/CR)/PVC...................................................... 88

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong dầu biến

thế của vật liệu (NBR/CR)/PVC............................................... 91

Bảng 3.12. Hệ số già hóa của vật liệu blend (NBR/CR)/PVC trong môi

trường bức xạ, nhiệt, ẩm; trong không khí và trong dầ u biế n

thế ........................................................................................... 92

Bảng 3.13. Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu blend

(NBR/CR)/PVC......................................................................... 96

Bảng 3.14. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới tính chất cơ lý của vật

liệu blend NBR/CR............................................................. 98

, nhiệt ẩm ; trong Bảng 3.15. Hệ số già hóa trong môi trường bức xạ

không khí và trong dầ u biế n thế của vật liệu blend NBR /CR

khi có chất biến đổi cấu trúc………………………………... 100

Bảng 3.16. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới tính chất cơ lý của

vật liệu blend (NBR/CR)/PVC………………………… 101

Bảng 3.17. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng một số mẫu vật liệu......... 104

, nhiệt ẩm ; trong Bảng 3.18. Hệ số già hóa trong môi trường bức xạ

không khí và trong dầ u biế n thế c ủa vật liệu blend

NBR/CR/PVC khi có chất biến đổi cấu trúc………………... 105

Bảng 3.19. Kết quả của độ bền kéo y (MPa) theo mô hình thực nghiệm

thụ động……………………………………………………… Phụ lục 1

Bảng 3.20. Kết quả thực nghiệm cho độ bền kéo theo mô hình Sheffe....... Phụ lục 1

Bảng 3.21. Thí nghiệm bổ sung kiểm định tính tương hợp của mô hình

Sheffe………………………………………………………… Phụ lục 1

Bảng 3.22. Tổ hợp thực nghiệm theo kế hoạch Mc Lean – Anderson của

159

hệ cao su blend NBR/CR/PVC………………………………. 109

Bảng 3.23. Kế hoạch thực nghiệm Mc Lean – Anderson………………... 110 Bảng 3.24. Kết quả tính độ bền kéo ŷ theo mô hình Mc Lean –

112 Anderson……………………………………………………..

Bảng 3.25. Kết quả xử lý số liệu thực nghiệm thụ động của độ dãn dài z 113

Bảng 3.26. Kế hoạch thực nghiệm Mc Lean – Anderson………………... 115

Bảng 3.27. Kết quả tính độ dãn dài theo mô hình Mc Lean –

116 Anderson……………………………………………………..

Bảng 3.28. Kết quả thực nghiệm thụ động cho độ cứng…………………. 117

Bảng 3.29. Kế hoạch thực nghiệm Mc Lean – Anderson và kết quả tính

toán…………………………………………………………... 118

theo mô hình Mc Lean – Bảng 3.30. Kết quả tính toán độ cứng

Anderson…………………………………………………….. 119

Bảng 3.31. Thành phần đơn chế tạo cao su blend tối ưu của hệ 3 cấu tử

NBR/CR/PVC (44/40/16)…………………………………… 122

Bảng 3.32. Kết quả kiểm tra một số tính chất của cao su blend

NBR/CR/PVC (44/40/16)…………………………………… 123

Bảng 3.33. Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng sản phẩm gioăng đệm máy

biến thế chế tạo từ vật liệu cao su blend NBR/CR/PVC/DLH

160

(40/40/20/1)………………………………………………….. 127

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN

Trang

Hình 1.1. Các dạng phân bố pha trong vật liệu cao su blend không

tương hợp……………………………………………………... 4

65 Hình 2.1. Mạng đơn hình Sheffe {3,4}…………………………………..

68 đối với mạng đơn hình {3,4}…………. Hình 2.2. Đường đẳng trị của

Hình 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới hệ số già hóa của vật liệu

blend NBR/PVC……………………………………………… 75

Hình 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới hệ số già hóa của vật liệu

blend CR/PVC........................................................................... 80

Hình 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng CR tới độ trương trong xăng A92

của vật liệu blend NBR/CR........................................................ 83

86 Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu NBR sau khi thử nghiệm..........

Hình 3.5. Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu NBR/CR (50/50) sau khi thử

nghiệm........................................................................................ 86

Hình 3.6. Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu NBR/PVC (70/30) sau khi thử

nghiệm...................................................................................... 86

87 Hình 3.7. Ảnh SEM bề mặt cắt mẫu vật liệu NBR/CR (80/20)................

87 Hình 3.8. Ảnh SEM bề mặt cắt mẫu vật liệu NBR/CR (50/50).................

Hình 3.9. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương của vật liệu

trong xăng A92 của vật liệu (NBR/CR)/PVC............................ 90

Hình 3.10. Ảnh SEM bề mặt gẫy các mẫu vật liệu blend (NBR/CR)/PVC

tỷ lệ 90/10.................................................................................. 93

Hình 3.11. Ảnh SEM bề mặt gẫy các mẫu vật liệu blend (NBR/CR)/PVC

tỷ lệ 80/20................................................................................... 93

Hình 3.12. Ảnh SEM bề mặt gẫy các mẫu vật liệu blend (NBR/CR)/PVC

161

tỷ lệ 70/30.................................................................................. 93

94 Hình 3.13. Biểu đồ TGA của mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 100/0.....

95 Hình 3.14. Biểu đồ TGA của mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 90/10.....

95 Hình 3.15. Biểu đồ TGA của mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20.....

99 Hình 3.16. Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu NBR/CR tỷ lệ (50/50)..............

99 Hình 3.17. Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu NBR/CR/DLH tỷ lệ (50/50/1)..

Hình 3.18. Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ

(80)/20)....................................................................................... 102

Hình 3.19. Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC/DLH tỷ lệ

(80)/20/1)................................................................................... 102

Hình 3.20. Biểu đồ TGA của mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC/D01 tỷ lệ

80/20/1....................................................................................... 103

Hình 3.21. Biểu đồ TGA của mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC/DLH tỷ lệ

80/20/1....................................................................................... 103

108 Hình 3.22. Kế hoạch Mc Lean – Anderson……………………………….

Hình 3.23. Sơ đồ chế tạo gioăng, đệm máy biến thế từ vật liệu cao su

blend NBR/CR/PVC………………………………………….. 126

Hình 3.24. Một số sản phẩm gioăng đệm máy biến thế được chế tạo trên

cơ sở cao su blend NBR/CR/PVC trước (a) và sau (b) khi lắp

162

vào máy biến thế……………………………………………… 128

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

: Polyacrylonitril-butadien-styren ABS

: Cao su polyacrylat ACM

: Acrylonitril ACN

: Cao su etylen acrylic AEM

: Cao su butadien BR

: N-xyclohexyl-2-benzotiazyl CBS

: Polyetylen clo hóa CPE

: Cao su cloropren CR

: Cao su cloropren có hàm lượng clo cao CR-20

CR-20gp-SAN : Polyblend ghép CR-20 với styren acrylonitril

CSTN hoặc NR : Cao su thiên nhiên

: Closulfon polyetylen (Hypalon) CSM

: Chất biến đổi cấu trúc chế tạo từ dầu trẩu D01

: Dimetyldiclosilan DDS

: Nhựa phenol-formaldehyt biến tính dầu vỏ hạt điều DLH

: Disulfua benzothiazil DM

: Dioctylphtalat DOP

ECO hoặc CO : Cao su epiclohydrin

: Cao su thiên nhiên epoxy hóa ENR

EOR-g-MA : Etylen copolyme octen maleat

: Cao su polyetylen-propylen EPM

: Cao su etylen-propylen-dien EPDM

EPDM-g-MA

Hoặc MAH-g-EDPM : Cao su etylen-propylen-dien ghép anhydrit maleic

: Styren-(butadien epoxy hóa)-styren triblock copolyme ESBS

: Etylen-vinyl axetat EVA

163

: Cao su pe-flo (perfluoroelastomer) FFKM

: Cao su flo (fluorelastomer) FKM

: Cao su flo silicon (fluorosilicone) FVMQ

: Polyetylen tỷ trọng cao HDPE

: Hexaflo propylen HFP

: Polystyren chịu va đập HIPS

: Cao su nitril hydro hóa HNBR

: Cao su nitril cao bão hòa HSN

: Cao su butyl IIR

KHKT&CNQS : Khoa học kỹ thuật và Công nghệ quân sự

KM-365B : Chất biến tính trên cơ sở acrylat

: Polyetylen tỷ trọng thấp LDPE

: Polyetylen mạch thẳng, tỷ trọng thấp LLDPE

: Chỉ số oxy tới hạn (Limites Oxygen Index) LOI

MAH hoặc MA : Anhydrit maleic

: Cao su nitril butadien NBR

: Montmorillonite MMT

: Polyamit PA

: Polybutylenterephtalat PBT

: Polycacbonat PC

: Polyetylen PE

: Polyetylenterephtalat PET

: Polyisobuten PIB

: Phần khối lượng plk

: Polymetylmetacrylat PMMA

: Polyoxymethylen POM

: Polypropylen PP

: Polyphenylen ete PPE

164

: Polyphenyl sunfua PPS

: Polyuretan PUR hoặc PU

: Polysulfon PSU

: Polytetrafloetylen PTFE

: Polyvinylclorua PVC

: Polyvinylclorua – Suspension PVC-S

: Polyvinylclorua – Emulsion PVC-E

PVMQ (MQ, PMQ, : Cao su silicon

VMQ)

: Polystyren-acrylnitril SAN

: Cao su styren butadien SBR

: Kính hiển vi điện tử quét SEM

: Polystyren-maleic anhydrit SMA

: Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

: Tetrafloetylen TFE

: Nhiệt độ hóa thủy tinh Tg

: Phân tích nhiệt trọng lượng TGA

: Tetrametyltiuramdisunfua TMTD

: Hệ blend trên cơ sở các elastome nhiệt dẻo TPE

165

: Florua vinyliden VF2

luận văn: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƯỜNG VÀ DẦU MỠ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƢỜNG VÀ DẦU MỠ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HÀ NỘI - 2012

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƢỜNG VÀ DẦU MỠ

opt= 0,16 (3.16)

opt= 0,40 và x3

opt= 0,16

opt= 0,40 và x3

opt= 0,16

opt= 0,40 và x3

Ủ NHIỆT

TRỘN KÍN

CÁN TRỘN

VÀO KHUÔN ÉP

TẠO HÌNH SẢN PHẨM

LƢU HÓA

THÁO KHUÔN LẤY SẢN PHẨM

SẢN PHẨM

KIỂM TRA CHẤT LƢỢNG SẢN PHẨM

NHẬP KHO

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok