ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________
Huỳnh Thị Lan Phƣơng
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT KHẢ NĂNG
XÚC TÁC ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC TỔ HỢP
VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU KIỀM
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 9440112.04
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội - 2019
Công trình đƣợc hoàn thành tại: Bộ môn Hóa lý – Khoa Hóa
học – Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Thị Cẩm Hà
PGS.TS. Nguyễn Xuân Hoàn
Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Luận án sẽ đƣợc bảo vệ trƣớc Hội đồng cấp Đại học Quốc
gia chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .vào hồi giờ ngày tháng năm
20...
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thƣ viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thƣ viện, Đại học Quốc gia
Hà Nội
MỞ ĐẦU
Môi trƣờng đang bị ô nhiễm nặng nề nên các nhà khoa học trên
thế giới đang tập trung nghiên cứu và phát triển những nguồn năng
lƣợng thay thế. Pin nhiên liệu đang đƣợc xem là một trong những
nguồn năng lƣợng sạch của tƣơng lai gần và thu hút đƣợc khá nhiều
sự quan tâm, nghiên cứu trên thế giới. Trong số các loại pin nhiên
liệu, pin nhiên nhiệu sử dụng dung dịch điện li kiềm còn đƣợc gọi là
pin nhiên liệu kiềm (Alkaline Fuel Cell – AFC) có nhiều ƣu điểm.
Nhiên liệu sử dụng trong pin có thể là các nhiên liệu lỏng phân tử
lƣợng thấp nhƣ alcohol (methanol, ethanol, glycerol, ...). Trong đó,
vấn đề nghiên cứu sự chuyển hóa glycerol trong quá trình hoạt động
của pin nhiên liệu với mục đích làm tăng hiệu quả của bài toán năng
lƣợng cũng nhƣ khép kín chu trình “xanh” của việc sử dụng nhiên
liệu sinh học đƣợc nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm, hƣớng
đến. Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình oxy hóa glycerol nói
riêng và các hợp chất ancol nói chung trong môi trƣờng kiềm xảy ra
dễ dàng và mạnh hơn cùng với sự có mặt của các chất xúc tác nhƣ Pt,
Au, Pd. Tuy nhiên, Pt dễ ngộ độc và giá thành cao nênbị hạn chế
trong việc sử dụng làm xúc tác. Hàm lƣợng của Pt và các kim loại
quý trong vật liệu xúc tác có thể giảm nhờ việc chế tạo vật liệu biến
tính của chúng trên nền chất dẫn điện, hoặc chế tạo vật liệu tổ hợp có
chứa chúng cùng với các kim loại khác. Vì vậy, nhằm mục đích nâng
cao khả năng xúc tác cho quá trình oxy hóa điện hóa các hợp chất
alcohol trong môi trƣờng kiềm và giảm giá thành sản phẩm, vật liệu
xúc tác có chứa nickel và coban thƣờng đƣợc chế tạo. Các vật liệu
này thƣờng đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa điện hóa
với một lƣợng không lớn các kim loại quý nhƣ Pt, Pd, Au.
1
Trên thế giới hiện đã có một số nghiên cứu chuyên sâu về quá
trình chuyển hóa glycerol, định hƣớng cho pin nhiên liệu. Tuy nhiên,
ở nƣớc ta hƣớng nghiên cứu về pin nhiên liệu chỉ đang dừng lại ở
việc nghiên cứu pin nhiên liệu sử dụng ancol đơn chức nhƣ methanol
và ethanol cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton mà chƣa có
nghiên cứu về pin nhiên liệu kiềm.Một trong những lí do là pin nhiên liệu kiềm phải sử dụng màng trao đổi OH- trong khi đó hiện nay màng trao đổi anion hydroxyl chƣa đƣợc sản xuất và bán tại thị
trƣờng trong nƣớc.Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn vấn đề “Nghiên
cứu chế tạo, khảo sát khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu điện
cực tổ hợp và định hƣớng ứng dụngtrong pin nhiên liệu kiềm”để
nghiên cứu.Với mục tiêu chế tạo vật liệu tổ hợp các kim loại có hoạt
tính xúc tác cao cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trƣờng
kiềm, bƣớc đầu đáp ứng đƣợc một số yêu cầu của vật liệu điện cực
cho pin nhiên liệu kiềm và chế tạo màng trao đổi anion hydroxyl
thỏa mãn các điều kiện của một màng trao đổi anion của một pin
nhiên liệu kiềm.
Trong luận án này, các danh pháp và thuật ngữ hóa học đƣợc
sử dụng tuân theo TCVN 5529:2010 và TCVN 5530:2010.
Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1. Giới thiệu về pin nhiên liệu và pin nhiên liệu kiềm (AFC).
Cơ chế của các phản ứng điện hóa xảy ra trong pin nhiên liệu kiềm.
2. Giới thiệu về các hệ vật liệu xúc tác và phƣơng pháp tổng
hợp vật liệu xúc tác điện hóa.
3. Các hệ màng trao đổi anion hydroxyl.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
2
2.1. HÓA CHẤT
2.2. CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CHỨA VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐƠN
KIM LOẠI VÀ TỔ HỢP KIM LOẠI TRÊN NỀN VẬT LIỆU
GLASSY CARBON, GIẤY CARBON
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo điện cực
chứa vật liệu xúc tác đơn kim loại
và tổ hợp kim loại/GC
2.3. CHẾ TẠO MÀNG TRAO ĐỔI ANION
2.3.1. Màng trao đổi anion trên cơ sở sự biến tính của PVA
Màng trao đổi anion trên cơ sở sự biến tính của PVA đƣợc chế tạo theo quy trình sau:
2.3.2.Màng trao đổi anion trên cơ sở tổ hợp poly(styren-co-
vinyl benzyl trimetyl ammoni hydroxide) với poly(vinyl alcohol) Màng trao đổi anion trên cơ sở tổ hợp poly(styren-co-vinyl
benzyl trimethyl ammoni hydroxide) với poly(vinyl alcohol) đƣợc
chế tạo theo quy trình sau:
Màng trao đổi anion chế tạo đƣợc đem cắt với kích thƣớc phùpn
hơn so với vật liệu điện cực 1x1 cm.
2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ ĐẶC
TRƢNG, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU VÀ MÀNG TRAO ĐỔI
ANION
3
2.4.1. Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu
2.4.1.1. Các phương pháp đặc trưng vật lý và hóa lý: phƣơng
pháp nhiễu xạ tia X, phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét và tán xạ
năng lƣợng tia X, phƣơng pháp phổ hồng ngoại và phƣơng pháp phổ
cộng hƣởng từ hạt nhân.
2.4.1.2. Các phép đo điện hóa: phƣơng pháp quét thế vòng,
phƣơng pháp dòng – thời gian.
2.4.2. Phƣơng pháp xác định tính chất màng trao đổi anion:
Phƣơng pháp phổ tổng trở điện hóa, phƣơng pháp xác định khả năng
trao đổi ion, phƣơng pháp xác định khả năng hấp thu nƣớc, khảo sát
độ bền nhiệt.
2.5. THỬ NGHIỆM MÔ HÌNH PIN
2.5.1. Chuẩn bị vật liệu điện cực Quá trình phủ xúc tác lên bề mặt giấy carbon đƣợc tiến hành
theo các bƣớc nhƣ sau:
- Lựa chọn kích thƣớc giấy carbon là 22 cm.
- Lựa chọn tỉ lệ kim loại phủ lên giấy carbon là tổ hợp xúc
tác có hoạt tính tốt nhất chế tạo đƣợc.
- Chuẩn bị dung dịch cho quá trình điện kết tủa để phủ lên
điện cực: Qua quá trình nghiên cứu, dung dịch mạ đƣợc lựa chọn là
dung dịch mạ điện cực tổ hợp 4 kim loại (Pt-Pd-Ni-Co) trên nền giấy
carbon (kết quả nghiên cứu thu đƣợc từ mục 3.4.1).
- Điện kết tủa tổ hợp các kim loại lên bề mặt giấy carbon.
Điện cực phủ tổ hợp các kim loại trên giấy carbon đƣợc để khô tự
nhiên và bảo quản trong bình hút ẩm. Giấy carbon có phủ xúc tác
đƣợc sử dụng làm anode trong mô hình pin.
4
2.5.2. Ghép mô hình pin
2.5.3. Thử nghiệm pin
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN
HÓA ĐIỆN CỰC MỘT KIM LOẠI M TRÊN NỀN GLASSY CARBON
3.1.1. Chế tạo vật liệu biến tính một kim loại trên nền glassy
carbon Bảng 3.1. Điều kiện chế tạo vật liệu Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC
Vật liệu điện cực Pt/GC Pd/GC
Giá trị thế điện phân (V) 0,20 0,25
Ni/GC
-0,69
Thành phần dung dịch K2PtCl4 1mM và H2SO4 1 M Na2PdCl4 1mM và H2SO4 1 M NiSO4 0,1M và dd đệm (NaCl, H3BO3), pH = 4
Dựa theo các điều kiện ở bảng 3.1, tiến hành điện kết tủa để chế tạo
các điện cực 1 kim loại trên nền GC với thời gian điện phân là 300 s.
Hình 3.1 và 3.2. Ảnh SEM của các vật liệu nền GC, điện cực một
kim loại M/GC:Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu điện cựcmột kim
5
loại M/GC: (a) Vật liệu GC, (b) Vật liệu Pt/GC, (c) Vật liệu Pd/GC, (d) Vật liệu Ni/GC Từ các kết quả thu đƣợc có thể kết luận, đã kết tủa đƣợc các kim
loại lên nền GC.
3.1.2. Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxy
hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm của điện cực biến tính một
kim loại trên nền glassy carbon
3.1.2.1. Đánh giá khả năng trao đổi electron của vật liệu điện
cực chế tạo được Hình 3.4. Đƣờng cong phân cực của các điện cực một kim loại M/GC đo trong dung dịch kali ferro/ferri cyanide0,01 M/KOH 0,1 M Kết quả đƣờng cong phân cực hình 3.4 cho thấy, giá trị mật độ
dòng của các điện cực phủ kim loại trên nền GC đều cao hơn so với
điện cực nền GC chứng tỏ lớp phủ kim loại mỏng trên nền GC đã làm tăng đáng kể khả năng trao đổi e- của điện cực nền GC.
3.1.2.2. Đánh giá hoạt tính điện hóa của vật liệu một kim loại
trên nền glassy carbon
Các đƣờng phân cực vòng Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC khi phân cực
trong môi trƣờng kiềm có, và không có mặt glycerol thu đƣợc chứng
tỏ đã có sự oxy hóa glycerol xảy ra trên các điện cực, một lần nữa
chứng tỏ sự có mặt của Pt, Pd, Ni trên nền GC của các điện cực 1 kim
6
loại chế tạo đƣợc. Các điện cực 1 kim loại chế tạo đƣợc đều có khả
năng xúc tác tốt cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm.
Hình 3.5. Đƣờng phân cực vòng của các vật liệu điện cực một kim loại/GC: (a) Vật liệu GC, (b) Vật liệu Pt/GC, (c) Vật liệu Pd/GC, (d) Vật liệu Ni/GC đo trong dung dịch KOH 1 M (đƣờng ) và KOH 1 M/glycerol 1 M (đƣờng ---), (v = 50 mV/cm2)
3.1.2.3. Đánh giá độ bền hoạt động của các vật liệu điện cực
một kim loại
Hình 3.6. Đƣờng cong dòng - thời gian của các vật liệu điện cực Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1 M (a), hình phóng đại (b) Từ những kết quả thu đƣợc ở trên, có thể rút ra kết luận sau: Các vật liệu điện cực Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC đều có khả năng
xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm.
Trong số các điện cực 1 kim loại chế tạo đƣợc, độ bền chịu ngộ độc của các điện cực đƣợc sắp xếp theo thứ tự: Pt/GC < Pd/GC < Ni/GC.
7
3.2. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA
3.2.1. Chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại trên nền glassy
VẬT LIỆU TỔ HỢP HAI KIM LOẠI Pt-M1 VÀ Pd-Ni TRÊN NỀN GLASSY CARBON carbon Theo nghiên cứu trƣớc của nhóm, phƣơng án điện phân để chế
tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại đƣợc lựa chọn nhƣ sau: Chọn giá trị
thế điện phân có lợi cho quá trình điện kết tủa các kim loại quý nhƣ
Pt và Pd;Chọn môi trƣờng điện li có thành phần và pH có lợi cho quá trình điện kết tủa Ni;Chọn nồng độ muối Ni2+ trong thành phần dung dịch điện phân lớn hơn nhiều so với nồng độ của [PtCl4]2- và [PdCl4]2- (nhằm tăng hiệu suất kết tủa kim loại Ni2+ ở vùng thế khác với quá thế thông thƣờng);Với hệ Pt-Pd, sự đồng kết tủa đơn giản
hơn vì quá thế và môi trƣờng điện phân của chúng khá gần nhau. Bảng 3.3. Điều kiện chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại trên nền GC Thành phần dung dịch
Giá trị thế điện phân (V)
Vật liệu điện cực
Pt-Pd/GC
0,30
Pt-Ni/GC
-0,28
Pd-Ni/GC
-0,22
[PtCl4]2-/[PdCl4]2- = 1:1 1:3, trong H2SO4 1 M [PtCl4]2-/Ni2+ = 1:60, trong dung dịch đệm (NaCl, H3BO3), pH = 4 [PdCl4]2-/Ni2+ = 1,5:60, trong dung dịch đệm (NaCl, H3BO3), pH = 4
3.2.2. Vật liệu tổ hợp Pt-Pd/GC
Vật liệu điện cực chế tạo đƣợc đem đo phổ XRD, chụp SEM và
phổ EDX. Từ những kết quả thu đƣợc có thể kết luận đã đồng kết tủa
đƣợc hai kim loại Pt-Pd trên nền GC.
Vật liệu sau đó đƣợc tiến hành chế tạo ở các thời gian điện
phân, tỉ lệ nồng độ muối đầu khác nhau và độ bền hoạt động.
8
Từ những kết quả và kết hợp với các nghiên cứu đã công bố
trƣớc đây của nhóm nghiên cứu, chúng tôi lựa chọn tỉ lệ phù hợp cho
vật liệu tổ hợp hai kim loại Pt-Pd/GC là 1:1,5; thời gian điện kết tủa
300 s, thế điện kết tủa bằng 0,3 V.
3.2.3. Vật liệu tổ hợp Pt-Ni/GC và Pd-Ni/GC
Tƣơng tự, vật liệu Pt-Ni/GC và Pd-Ni/GC chế tạo cũng đƣợc
đem chụp ảnh SEM và đo phổ EDX. Kết quả phân tích ảnh SEM và
phổ EDX thu đƣợc sơ bộ cho phép kết luận đã đồng kết tủa đƣợc
nhóm 2 kim loại có quá thế rất khác nhau là Pt-Ni và Pd-Ni trên nền
GC bằng phƣơng pháp đồng kết tủa điện hóa.
3.2.4. Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxy
hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm của điện cực tổ hợp hai kim
3.2.4.1. Đánh giá khả năng trao đổi electron của vật liệu điện loại chế tạo cực chế tạo
Đo đƣờng cong phân cực của các điện cực 2 kim loại/GC trong
dung dịch kali ferro/ferri cyanide, kết quả cho thấy, giá trị mật độ
dòng của các điện cực phủ tổ hợp hai kim loại trên nền GC đều cao
hơn so với các điện cực một kim loại. Sự tăng mật độ dòng và giảm
giá trị hiệu thế hai đỉnh pic chứng tỏ khả năng trao đổi electron của
vật liệu tổ hợp hai kim loại cao hơn so với vật liệu một kim loại ban
đầu. Điều này có lợi cho khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu.
3.2.4.2. Đánh giá hoạt tính điện hóa của vật liệu tổ hợp hai kim
loại trên nền glassy carbon
9
Hình 3.16. So sánh đƣờng phân cực vòng của các vật liệu điện cực Pt/GC, Pd/GC, Pt- Pd/GC (tỉ lệ 1:1,5) trong môi trƣờng KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s)
Hình 3.17. So sánh đƣờng phân cực vòng của các vật liệu điện cực Pt/GC, Ni/GC, Pt- Ni/GC trong môi trƣờng KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s)
Hình 3.18. So sánh đƣờng phân cực vòng của các vật liệu điện cực Pd/GC, Ni/GC, Pd- Ni/GC (tỉ lệ 1,5:60) trong môi trƣờng KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s)
Những kết quả thu đƣợc khẳng định ƣu điểm của vật liệu tổ hợp
hai kim loại trên nền GC.
3.2.4.3. Đánh giá độ bền của vật liệu tổ hợp hai kim loại chế tạo
trên nền glassy carbon
Hình 3.19.So sánh đƣờng cong dòng - thời gian của các vật liệu điện cực Pt/GC, Pd/GC, Pt-Pd/GC trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1 M Kết quả thu đƣợc trên hình 3.19 cho thấy, vật liệu Pt-Pd/GC
luôn cho mật độ dòng cao hơn trong quá trình hoạt động so với điện
cực 1 kim loại Pt/GC và Pd/GC. Các kết quả tƣơng tự thu đƣợc đối
với hệ vật liệu Pt-Ni/GC và Pd-Ni/GC
Từ các kết quả trên cho thấy, việc tổ hợp hai kim loại trên bề
mặt GC chứng tỏ sự ƣu việt của vật liệu bởi nó vừa giúp vật liệu tăng
khả năng xúc tác đồng thời cũng làm giảm khả năng ngộ độc. Các
vật liệu tổ hợp hai kim loại trên nền GC có khả năng xúc tác điện hóa
cho quá trình oxyi hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm và độ bền
chống ngộ độc cao hơn so với vật liệu một kim loại/GC. Trong số đó,
vật liệu hai kim loại Pt-Pd/GC có sự tăng trội hơn về hoạt tính so với Pt-Ni/GC và Pd-Ni/GC.
10
3.3.1. Chế tạo vật liệu tổ hợp ba kim loại trên nền glassy 3.3. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP BA KIM LOẠI Pt-Pd-Ni TRÊN NỀN GLASSY CARBON carbon
Đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt, Pd, Ni và
Pt, Pd, Co trên nền GC có độ bền điện hóa bằng phƣơng pháp đồng
kết tủa điện hóa với các điều kiện lựa chọn đƣợc. Khảo sát ảnh
hƣởng của tỉ lệ nồng độ muối NiSO4 trong thành phần dung dịch chất điện li cho thấy, vật liệu điện cực có tỉ lệ nồng độ([PtCl4]2- ):([PdCl4]2-):(Ni2+) hoặc ([PtCl4]2-):([PdCl4]2-):(Co2+) = 1:1,5:60 thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn so với các tỉ lệ nồng độ khảo sát khác. 3.3.2. Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm của điện cực tổ hợp ba kim loại trên nền glassy carbon 3.3.2.1. Đánh giá hoạt tính điện hóa của vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC Vật liệu sau khi chế tạo đƣợc tiến hành đo CV để khảo sát hoạt
tính điện hóa. Từ các kết quả đo CV của vật liệu 3 kim loại/GC, vật
liệu tổ hợp ba kim loại có hoạt tính xúc tác cho quá trình oxy hóa
điện hóa cao hơn so với điện cực 1 và 2 kim loại/GC.
3.3.2.2. Đánh giá độ bền của vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-
Ni/GC Phép đo dòng – thời gian đƣợc thực hiện để khảo sát độ bền
chịu ngộ độc của vật liệu tổ hợp 3 kim loại/GC. Kết quả thu đƣợc
cho thấy, tại vùng dòng ổn định vật liệu thể hiện đƣợc khả năng xúc
tác tốt xấp xỉ mật độ dòng của vật liệu Pt-Pd/GC.
Từ các kết quả nêu trên, cho thấy vật liệu tổ hợp các kim loại Pt,
Pd, Ni trên nền GC có hoạt tính xúc tác điện hóa cho quá trình oxy
11
hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm tốt hơn, đồng thời có độ bền
chống ngộ độc cao hơn so với vật liệu điện cực một kim loại/GC và
vật liệu tổ hợp hai kim loại/GC. Hơn nữa, vật liệu tổ hợp Pt-Pd-
Ni/GC có những đặc trƣng điện hóa cao hơn so với vật liệu tổ hợp
hai kim loại/GC.
3.3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét đến hoạt tính xúc
tác của vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC và mối tương quan với
phương trình động học khuếch tán
Bƣớc đầu tìm hiểu động học quá trình oxy hóa điện hóa glycerol
trong môi trƣờng kiềm trên hệ xúc tác cho thấy, giai đoạn quyết định
tốc độ phản ứng là giai đoạn khuếch tán glycerol tới bề mặt điện cực.
3.3.2.4. Khảo sát độ chuyển hóa của glycerol theo thời gian
Độ chuyển hóa glycerol phụ thuộc vào thời gian cũng nhƣ khả
năng xúc tác điện hóa và độ ổn định của vật liệu điện cực xúc tác
cũng đƣợc khảo sát, nghiên cứu.
Kết quả thu đƣợc cho thấy, độ chuyển hóa glycerol theo thời
gian phân cực khi sử dụng vật liệu xúc tác điện cực trên cơ sở Pt-Pd-
Ni/GC nhanh hơn vật liệu xúc tác điện cực Pt khối, do vật liệu tổ hợp
ba kim loại/GC vừa có khả năng xúc tác điện hóa tốt vừa có độ bền
chịu ngộ độc vƣợt trội hơn Pt khối.
Hằng số tốc độ phản ứng theo giả định phản ứng bậc 1 cho quá
trình oxy hóa điện hóa glycerol tại bề mặt điện cực tƣơng ứng khi sử dụng:Vật liệu điện cực tổ hợp Pt-Pd-Ni/GC là k = 6,810-4(s-1); và vật liệu điện cực Pt khối là k = 3,410-4(s-1). 3.4. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA
VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC TỔ HỢP BỐN KIM LOẠI Pt-Pd-Ni-Co
TRÊN NỀN GLASSY CARBON
12
3.4.1. Chế tạo vật liệu tổ hợp bốn kim loại Pt-Pd-Ni-Co/GC
Điện cực tổ hợp bốn kim loại đƣợc điện phân trong điều kiện nhiệt
độ phòng, thời gian phản ứng điện kết tủa 300 s, thế điện phân -0,25 V.
3.4.2. Phân tích cấu trúc và hình thái học bề mặt
Vật liệu sau khi chế tạo đƣợc khảo sát hình thái học bề mặtSEM
và phổ EDX.
Từ ảnh SEM và thành phần phần trăm khối lƣợng của các kim
loại tính toán đƣợc trên phổ EDX có thể thấy thế điện phân đƣợc lựa
chọn là phù hợp với mục đích đƣợc nhóm nghiên cứu đƣa ra khi tổ
hợp vật liệu điện cực.
3.4.3. Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxy
hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm của điện cực tổ hợp bốn kim
loại chế tạo
3.4.3.1. Đánh giá hoạt tính điện hóa của vật liệu điện cực tổ
hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC
Điện cực 4 kim loại chế tạo đƣợc đo phân cực vòng để khảo sát
hoạt tính điện hóa.
Hình 3.35. So sánh đƣờng phân cực vòng của điện cực ba và bốn kim loại trên nền GC trong môi trƣờng KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s)
Kết quả thu đƣợc, một lần nữa cho phép khẳng định vật liệu
điện cực tổ hợp bốn kim loại mặc dù có tỉ lệ thành phần nồng độ
muối của kim loại quý đƣa vào dung dịch điện phân thấp hơn, nhƣng
13
lại có hoạt tính cho quá trình oxy hóa điện hóa cao hơn so với các tổ
hợp vật liệu khác.
3.4.3.2. Đánh giá độ bền của vật liệu tổ hợp bốn kim loại Pt-Pd-
Ni-Co/GC
Độ bền chịu ngộ độc của các vật liệu chế tạo đƣợc tiến hành
khảo sát dòng - thời gian (t = 1200 s) trong dung dịch KOH 1 M có
chứa glycerol 1 M tại nhiệt độ phòng, sau đó đem tiến hành khảo sát
độ bền hoạt động 10 vòng quét phân cực vòng, tốc độ quét 50 mV/s.
Hình 3.36.So sánh đƣờng cong dòng - thời gian (a) của vật liệu tổ hợp ba và bốn kim loại/GC và đƣờng phân cực vòng 10 của vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC (b) trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1 M
Từ các kết quả ở trên, cho thấy vật liệu tổ hợp các kim loại Pt, Pd, Ni, và Co trên nền glassy carbon có hoạt tính xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm tốt hơn, đồng thời có độ bền hoạt động và độ bền chống ngộ độc cao. Hơn nữa, vật liệu điện cực tổ hợp bốn kim loại Pt-Pd-Ni-Co/GC có những đặc trƣng điện hóa cao hơn so với các vật liệu đã biến tính và tổ hợp đƣợc và cao hơn hẳn so với điện cực Pt tinh khiết. Điều này mở ra triển vọng sử dụng tổ hợp này làm điện cực trong pin nhiên liệu kiềm.
3.4.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới hoạt tính xúc tác với
quá trình oxy hóa điện hóa glycerol tại bề mặt vật liệu điện cực
Điện cực 4 kim loại/GC đƣợc khảo sát phân cực vòng đo trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1 M tại các nhiệt độ khác nhau từ 20 –
14
60oC.Các kết quả thu đƣợc cho thấy điện cực tổ hợp 4 kim loại Pt- Pd-Ni-Co/GC (tỉ lệ 1:1,5:54:6) có thể hoạt động thuận lợi trong vùng nhiệt độ từ 30 – 50oC) - điều này cũng phù hợp với các kết quả khảo sát trên vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC (trình bày tại mục 3.3.2.4) và
vật liệu điện cực Pt-Pd-Co/GC, đã công bố trong các công trình
nghiên cứu.
Từ sự phụ thuộc của ln i vào 1/T thay vào phƣơng trình
Arrenius, ta tính đƣợc năng lƣợng hoạt hóa cho quá trình oxy hóa
điện hóa glycerol trong môi trƣờng KOH 1 M (tại giá trị pic oxy hóa 1) đƣợc xác định: E* 3,94 (kcal/mol)
Từ các kết quả tính toán thực nghiệm thu đƣợc trên hệ vật liệu
tổ hợp bốn kim loại cho phép một lần nữa khẳng định động học quá
trình oxy hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm trên vật liệu Pt-Pd-Ni-
Co/GC tuân theo phƣơng trình động học khuếch tán.
3.4.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét đến hoạt tính xúc
tác của vật liệu điện cực chế tạo được và mối tương quan với
phương trình động học khuếch tán
Nhƣ đã đề cập ở trên (mục 3.3.2.3), một trong những mục tiêu
quan trọng của việc khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu là việc xác
định cơ chế của quá trình oxy hóa đó. Vì vậy, động học quá trình oxy
hóa điện hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm trên hệ vật liệu tổ hợp
bốn kim loại trên nền GC đƣợc khảo sát để góp phần một lần nữa
khẳng định mối tƣơng quan của tốc độ quét đến hoạt tính xúc tác của
vật liệu điện cực chế tạo đƣợc với phƣơng trình động học khuếch tán.
Từ kết quả thu đƣợc cho thấy, sự ảnh hƣởng của tốc độ quét thế
đến giá trị mật độ dòng pic oxy hóa là một đƣờng thẳng tuyến tính.
Nhƣ vậy, động học quá trình oxy hóa glycerol trên vật liệu tổ hợp
bốn kim loại trên nền GC trong môi trƣờng kiềm bị khống chế bởi 15
giai đoạn chuyển chất từ dung dịch đến bề mặt điện cực (tuân theo
động học khuếch tán).
3.4.3.5. Khảo sát và phân tích định tính quá trình oxy hóa điện
hóa glycerol trong môi trường KOH trên bề mặt điện cực Pt-Pd-Ni-
Co/GC - xác định độ chuyển hóa
a) Phân tích định tính quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trong
môi trƣờng KOH trên bề mặt điện cực Pt-Pd-Ni-Co/GC
Hình 3.40. Phổ IR của dung dịch glycerol 1 M (a) và dung dịch glycerol 1 M /KOH 1 M trƣớc và sau khi đo dòng - thời gian cho quá trình oxy hóa điện hóa trên điện cực vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC (b-d)
Tại t = 7200 s, sự xuất hiện pic mới rõ nét ở giá trị số sóng 1304 cm-1, pic này ứng với dao động hóa trị đối xứng của liên kết –OCO– thƣờng có trong sản phẩm của các cacboxylat khác nhau trong quá
trình oxy hóa glycerol nhƣ tartronat, mesoxalat, điều này chứng minh
cho ta thấy đã xảy ra sự oxy hóa glycerol một phần trong quá trình
quét dòng - thời gian điện cực bốn kim loại trên nền GC trong dung
dịch KOH 1 M/glycerol 1 M. Việc xuất hiện liên kết –OCO– trong
dung dịch sau quá trình điện phân oxy hóa glycerol trong KOH cho
phép khẳng định cơ chế phản ứng này xảy ra theo hƣớng 2 của sơ đồ
đề xuất cơ chế của quá trình oxy hóa điện hóa glycerol có mặt chất
xúc tác là kim loại quý trong môi trƣờng kiềm đƣợc nêu ở mục 1.2.2.
16
Từ kết quả đo ta thấy, dung dịch trƣớc (t = 0 s) và sau (t = 7200
s) đã có sự khác biệt rõ rệt. Trong dung dịch glycerol t = 7200s, ta
thấy ngoài hai tín hiệu của liên kết C-OH của carbon bậc I (CI-OH – 62,912 ppm) và II (CII-OH – 72,462 ppm) (chứng tỏ glycerol mới bị oxy hóa một phần) còn xuất hiện tín hiệu của liên kết CI=O (168,228 ppm) và CII=O (171,005 ppm). Điều này cho phép chúng tôi một lần nữa khẳng định, đã xảy ra sự oxy hóa một phần glycerol trong quá
trình đo dòng – thời gian điện cực bốn kim loại trên nền GC trong
dung dịch KOH 1 M có mặt glycerol 1 M.
Hình 3.41. Phổ NMR dung dịch glycerol 1 M/ KOH 1 M trƣớc và sau khi đo dòng thời gian cho quá trình oxy hóa điện hóa trên vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC (v = 50 mV/s)
Từ kết quả thu đƣợc, có thể đề xuất cơ chế của quá trình oxy
hóa điện hóa glycerol trong KOH trên vật liệu điện cực tổ hợp Pt-Pd-
Ni-Co/GC nhƣ sau:
Bảng 3.10. So sánh hằng số tốc độ phản ứng oxy hóa glycerol trên 1 số
vật liệu điện cực đã khảo sát từ nghiên cứu
Hệ vật liệu điện cực
Hằng số tốc độ phản ứng tuân theo động học phản ứng bậc 1, k (s-1) 17
Pt khối Pt-Pd-Ni/GC Pt-Pd-Ni-Co/GC 3,410-4 6,810-4 9,010-4
Từ bảng 3.11 nhận thấy, tốc độ phản ứng oxy hóa điện hóa
glycerol trong môi trƣờng kiềm cao hơn tƣơng đối so với điện cực 3
kim loại và Pt khối. Kết quả thu đƣợc hoàn toàn phù hợp với kết quả
nghiên cứu đƣờng cong phân cực ở trên. Do đó, mở ra cho chúng tôi
một hƣớng ứng dụng mới là tạo điện cực anode trong pin nhiên liệu
3.5.1. Thử nghiệm chế tạo vật liệu điện cực và khảo sát tính
kiềm từ vật liệu điện cực tổ hợp bốn kim loại/GC nêu trên. 3.5. NGHIÊN CỨU ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG chất điện hóa cho mô hình pin lựa chọn 3.5.1.1. Chế tạo vật liệu điện cực trên giấy carbon
Điện cực Pt và các điện cực tổ hợp (Pt-Pd-Ni-Co) trên nền giấy
carbon đƣợc mạ trong điều kiện nhiệt độ phòng, thời gian 900 s.
Điện cực của mô hình pin AFC bao gồm anode và cathode đƣợc
ghép với nhau ở hai phía của màng.
Cathode và anode đƣợc cắt theo đúng kích thƣớc của mô hình
pin (22 cm). Màng đƣợc cắt thành mảnh có kích thƣớc bằng kích
thƣớc lớn nhất của phần cứng của mô hình pin. Cathode, anode và
màng sẽ đƣợc ép lại thành một khối.
3.5.1.2. Khảo sát hình thái học bề mặt của điện cựcPt-Pd-Ni-
Co/giấy carbon
Giấy carbon sau khi đƣợc kết tủa điện hóa một lớp bốn kim loại
(Pt, Pd, Ni, Co),đƣợc khảo sát hình thái học bề mặt.
Kết quả ảnh SEM cho thấy, các hạt kim loại (Pt-Pd-Ni-Co) đã
kết tủa trên nền giấy carbon.
18
3.5.1.3. Khảo sát hoạt tính điện hóa của điện cựcPt-Pd-Ni-
Co/giấy cacbon
Hình 3.45. Đƣờng phân cực vòng của giấy carbon và vật liệu điện cực Pt trên nền giấy carbon, vật liệu điện cực bốn kim loại (Pt-Pd- Ni-Co) trên nền giấy carbon đo trong môi trƣờng KOH 1 M có và không có mặt glycerol 1 M (v = 50 mV/s)
3.5.2. Nghiên cứu chế tạo, đặc trƣng tính chất của màng trao
đổi anion
3.5.2.1. Màng trao đổi anion trên cơ sở sự biến tính của PVA
Bằng phƣơng pháp sử dụng chất tạo gốc tự do, đã biến tính
đƣợc PVA vàchế tạo thành công màng trao đổi anion trên cơ sở sự
biến tính của PVA. Màng biến tính thu đƣợc có giá trị độ dẫn điện
riêng (>1mS/cm), khả năng trao đổi anion cao (>2mmol/g) và có độ bền nhiệt độ trên 100oC, đáp ứng đƣợc các tiêu chí của màng trao đổi anion cho pin nhiên liệu kiềm. Khảo sát ảnh hƣởng của khối lƣợng
KOH ban đầu sử dụng để chế tạo màng PVA-PVA-KOH đến giá trị
độ dẫn điện riêng, khả năng trao đổi anion, khả năng hấp thu nƣớc
cho thấy, khối lƣợng KOH ban đầu tối ƣu cho việc chế tạo màng là
0,4g. Tuy nhiên, khả năng hấp thu nƣớc cao của màng là một vấn đề
cần khắc phục để tìm ra điều kiện tối ƣu giữa độ dẫn điện riêng và độ
bền cơ học cần thiết của màng.
3.5.2.2. Màng trao đổi anion trên cơ sở sự tổ hợp của
poly(styren-co-vinyl benzyl trimetyl ammonium hydroxide) và PVA
19
Màng trao đổi anion trên cơ sở tổ hợp poly(styren-co-vinyl
benzyl trimetyl ammoium hydroxide và PVA chế tạo đƣợc khảo sát
bằng IR và NMR.
Từ kết quả thu đƣợc cho thấy, đã chế tạo thành công màng trao
đổi anion trên cơ sở tổ hợp poly(styren-co-vinyl benzyl trimetyl
ammoium hydroxide và PVA. Màng chế tạo đƣợc khảo sát độ dẫn
điện riêng, khảo năng trao đổi ion và phân tích nhiệt trọng lƣợng.
Kết quả thu đƣợc cho thấy các hệ màng tổ hợp chế tạo đƣợc đều
đáp ứng yêu cầu của màng trao đổi anion hydroxyl ứng dụng trong pin
nhiên liệu kiềm. Dựa vào khả năng hấp thụ nƣớc và độ bền nhiệt của
màng có thể thấy độ bền tỉ lệ nghịch khả năng hấp thụ nƣớc của màng.
3.5.3. Lắp ghép mô hình pin
Với cathode của pin là điện cực Pt phủ trên giấy carbon và
anode là điện cực giấy carbon phủ bốn kim (điện cực chế tạo đƣợc)
cùng với màng trao đổi anion PVA-KOH tỉ lệ 5:2 chế tạo (vì hiện
nay chƣa có sản phẩm thƣơng mại của Việt Nam) cùng các chi tiết
của mô hình pin. Việc ghép pin đƣợc thực hiện nhƣ sau: đế mica 1/điện cực
cathode/màng/điện cực anode/đế mica 2. Dùng keo dán kín lại với
nhau sao cho tạo thành mô hình pin.
3.5.4. Thử nghiệm khả năng hoạt động của pin
Mô hình pin sau khi lắp ghép, lấy một lƣợng 1,5 mL dung dịch gồm glycerol tinh khiết và KOH 1 M nhỏ vào khoang anode. Cắm
các cực vào khoang thích hợp (cực dƣơng – màu đỏ, cực âm – màu
đen), pin hoạt động đƣợc khảo sát thế và dòng trên thiết bị đo với
khoảng thời gian 72 h.
20
Giá trị trung bình thế và dòng khi khảo sát hệ pin sử dụng
điện cực anode là điện cực chứa tổ hợp bốn kim loại trên giấy
carbon, sau 48 h (2880 phút), E = 835 mV; I = 0,590 mA và sau 72 h
(4320 phút), E = 771 mV; I = 0,540 mA; có thể khẳng định hệ pin
của điện cực bốn kim loại hoạt động tốt nhất với thế - dòng, công
suất cao và ổn định trong khoảng thời gian dài.
Sở dĩ các giá trị I và E của hệ còn chƣa cao do cực cathode là
sử dụng lại, anode hiện đang sử dụng giấy carbon độ dẫn và độ bền
chƣa cao. Trong những nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sẽ tiếp tục cải
thiện bằng cách đƣa vật liệu xúc tác lên nền vải sợi carbon và cải tiến
cả cực âm của pin. Kết quả thu đƣợc dù còn khiêm tốn tuy nhiên đã
khẳng định đƣợc khả năng làm việc tốt của hệ vật liệu điện cực và
màng trao đổi anion chế tạo đƣợc, có triển vọng ứng dụng trong pin
nhiên liệu kiềm trong tƣơng lai sau khi nghiên cứu cải tiến tiếp tục. KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo thành công các vật liệu điện cực một kim loại
M/GC (M: Pt, Pd, Ni), các vật liệu tổ hợp hai kim loại Pt-M1/GC (M1 = Pd, Ni) và Pd-Ni/GC, vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC, Pt-
Pd-Co/GC và vật liệu tổ hợp bốn kim loại Pt-Pd-Ni-Co/GC bằng
phƣơng pháp đồng kết tủa điện hóa. Các yếu tố ảnh hƣởng tới khả
năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa điện hóa glycerol của
vật liệu chế tạo đƣợc bằng phƣơng pháp đồng kết tủa nhƣ: tỉ lệ nồng
độ các chất trong dung dịch điện phân, thời gian điện phân, nhiệt độ,
... đã đƣợc khảo sát nhằm tìm ra điều kiện thích hợp để chế tạo vật
liệu có khả năng xúc tác điện hóa tốt.
2. Sử dụng các phƣơng pháp điện hóa nhƣ phân cực vòng, phép
đo dòng - thời gian để đánh giá khả năng hoạt động điện hóa của các
vật liệu chế tạo đƣợc trong môi trƣờng kiềm (KOH) có chứa glycerol
21
cho thấy: các vật liệu chế tạo đƣợc đều có khả năng xúc tác điện hóa
cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm. Hoạt tính xúc
tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol, độ bền hoạt động của
các vật liệu tổ hợp chế tạo đƣợc xếp theo thứ tự: vật liệu tổ hợp bốn
kim loại/GC > vật liệu tổ hợp ba kim loại/GC > vật liệu tổ hợp hai
kim loại/GC > vật liệu điện cực một kim loại/GC.
3. Quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm
trên điện cực chế tạo bƣớc đầu đã đƣợc nghiên cứu, kết quả cho thấy
phản ứng oxy hóa tuân theo động học phản ứng bậc 1, hằng số tốc độ phản ứng, k = 910-4 (s-1), đối với vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni-Co/GC, và tuân phƣơng trình động học khuếch tán. Độ chuyển hóa của quá
trình oxy hóa glycerol trên điện cực tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC nhanh
hơn trên điện cực Pt khối. Năng lƣợng hoạt hóa cho quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trong môi trƣờng KOH 1 M: E* = 3,94 kcal/mol.
4. Đã nghiên cứu chế tạo và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới
tính chất hóa lý của màng trao đổi anion trên cơ sở sự biến tính của
PVA (PVA-PVA) và sự tổ hợp của PVA với poly(styren-co-vinyl
trimethyl ammoni hydroxyde). Màng trao đổi anion thu đƣợc có khả năng trao đổi anion OH-, đáp ứng yêu cầu của màng trao đổi cho pin nhiên liệu kiềm. Độ dẫn điện riêng nằm trong khoảng 0,7 – 7,3
mS/cm; giá trị khả năng trao đổi ion từ 0,32 0,67 mmol/g ở nhiệt độ phòng, bền trong khoảng nhiệt độ tới 200oC.
5. Đã chế tạo vật liệu tổ hợp bốn kim loại Pt-Pd-Ni-Co/giấy
carbon và thử nghiệm lắp ghép mô hình pin nhiên liệu kiềm với
màng trao đổi anion chế tạo đƣợc thu đƣợc giá trị dòng và thế trung
bình tối đa là E = 835 mV; I = 0,590 mA. Những kết quả bƣớc đầu
thu đƣợc mở ra triển vọng có thể ứng dụng xa hơn. 22
CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Bằng phƣơng pháp kết tủa điện hóa với các điều kiện thích
hợp tìm đƣợc đã chế tạo thành công các vật liệu điện cực một kim
loại M/GC (M: Pt, Pd, Ni), các vật liệu tổ hợp hai kim loại Pt-M1/GC (M1 = Pd, Ni) và Pd-Ni/GC, vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC và vật liệu tổ hợp bốn kim loại Pt-Pd-Ni-Co/GC có hoạt tính xúc tác
điện hóa cao, có khả năng hoạt động và độ bền chịu ngộ độc tốt cho
quá trình oxy hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm có khả năng ứng
dụng chế tạo điện cực cho pin nhiên liệu kiềm.
2. Đã nghiên cứu, chế tạo đƣợc màng trao đổi anion PVA-KOH có khả năng trao đổi ion tốt, độ dẫn điện cao, bền nhiệt (đến 200oC) có thể ứng dụng làm màng trao đổi anion trong pin nhiên liệu kiềm.
3. Đã lắp ghép và thử nghiệm hoạt động mô hình pin nhiên liệu
kiềm glycerol với anode là vật liệu 4 kim loại PtPdNiCo/giấy carbon và màng trao đổi ion OH- chế tạo đƣợc.
23
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
A. Tạp chí khoa học
1. Nguyễn Văn Thức, Nguyễn Xuân Hoàn, Nguyễn Sáu Quyền, Huỳnh Thị Lan Phƣơng, Nguyễn Thị Cẩm Hà, Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của xúc tác điện hóa có chứa Palladi cho quá trình oxy hóa glyxerol trong môi trường kiềm, Tạp chí Hóa học, 53(4E1)(2015), 92-96.
2. Nguyễn Thị Cẩm Hà, Đồng Thị Diệp, Bùi Đình Anh, Huỳnh Thị Lan Phƣơng, Nguyễn Văn Thức, Nghiên cứu chế tạo, tính chất điện hóa của điện cực tổ hợp ba kim loại Pt - Pd - Ni trong môi trường kiềm, Tạp chí Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội: KHTN và Công nghệ, 3(2016), 123-128.
3. Huynh Thi Lan Phuong, Bui Dinh Anh, Nguyen Van Thuc, Nguyen Xuan Hoan, Nguyen Thi Cam Ha, Study on electro-oxydation of glycerol in alkaline medium using trimetallic Pt-Pd-Ni composite electrodeprepared on glassy carbon, Vietnam Journal of Science and Technology, 55(5B) (2017), 126 - 131.
4. Huỳnh Thị Lan Phƣơng, Nguyễn Văn Lƣợng, Chế tạo và đặc trưng tính chất của xúc tác điện hóa có chứa Coban cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trường kiềm, Tạp chí khoa học ĐH Quy Nhơn, 13 (1) (2019), 73 - 81.
5. Vũ Thị Hồng Nhung, Huỳnh Thị Lan Phƣơng, Nguyễn Hữu Thọ, Nguyễn Thị Cẩm Hà, Nguyễn Văn Thức, Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất của màng trao đổi anion trên cơ sở tổ hợp của poly(styrene-covinylbenzyl ammoni hydroxyde) và poly(vinyl alcohol), Tạp chí Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội: KHTN và Công nghệ, đã chấp nhận đăng (05/2019).
B. Hội nghị quốc tế
1. Nguyen Thi Cam Ha, Bui Dinh Anh, Huynh Thi Lan Phuong, Nguyen Van Thuc, Electrochemical catalysis based on Pt, Pd, Ni for hydrogen production by alkaline water electrolysis, The 5th Asian Materials Data Symposium, Oct 30th - Nov 2nd 2016, Ha Noi, Viet Nam, 121 - 129.
2. Nguyen Thi Cam Ha, Pham Dinh Dat, Huynh Thi Lan Phuong, Nguyen Xuan Hoan, Nguyen Van Thuc, Study on synthesis and characterization of composite anion exchange membrane for fuel cell application, The 6th Asian Symposium on Advanced Materials, September 27-30th, 2017, Hanoi, Vietnam 590 – VPS-55.
