Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu perovskite định hướng ứng dụng làm điện cực cho pin nhiên liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

PHI THỊ HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PEROVSKITE ĐỊNH HƯỚNG

ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO PIN NHIÊN LIỆU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

PHI THỊ HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PEROVSKITE ĐỊNH HƯỚNG

ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO PIN NHIÊN LIỆU

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. NGUYỄN VIỆT TUYÊN

Hà Nội - Năm 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những nội dung tôi đã trình bày trong luận văn này là kết

quả nghiên cứu của bản thân tôi dưới sự hướng dẫn của các thầy, cô giáo trong khoa

Vật lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, các thầy cô

tại bộ môn Vật lý chất rắn và đặc biệt là thầy giáo TS. Nguyễn Việt Tuyên. Nội

dung của luận văn này không trùng lặp với kết quả nghiên cứu của các tác giả khác.

Hà Nội, tháng 12 năm 2018

Học viên

Phi Thị Hương

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới thầy giáo TS. Nguyễn Việt

Tuyên, PGS.TS. Nguyễn Hoàng Nam và Cô giáo Trần Thị Hà đã định hướng,

tận tình giúp đỡ, chỉ bảo và đưa ra những lời khuyên thẳng thắn, thiết thực để em có

thể hoàn thành luận văn này.

Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô, các anh chị và các bạn ở Bộ môn Vật

lý Chất rắn và Trung tâm Khoa Học Vật liệu – Khoa Vật lý - Trường Đại Học Khoa

Học Tự Nhiên đã nhiệt tình giúp đỡ cũng như đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất tốt

nhất cho em trong quá trình làm thực nghiệm để hoàn thiện luận văn này.

Em cũng xin cảm ơn các bạn sinh viên Phạm Thùy Linh - K59-Vật lý quốc

tế, Trần Thị Uyên - K60 Sư phạm vật lý và Lã Hạnh Nguyên - K60 Vật lý chuẩn -

Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội là các

cộng sự đã luôn giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn.

Cuối cùng em xin chúc quý thầy, cô trong Khoa Vật lý nói chung, Bộ môn

Vật lý Chất rắn nói riêng và đặc biệt là thầy giáo TS. Nguyễn Việt Tuyên dồi dào

sức khỏe, niềm tin để thực hiện sứ mệnh trồng người cao đẹp.

Các nghiên cứu trong luận văn này được được tài trợ bởi Đại học Quốc gia

Hà Nội trong đề tài mã số QG.17. 11.

Trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng 12 năm 2018

Học viên thực hiện

Phi Thị Hương

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN VÀ VẬT

LIỆU PEROVSKITE ỨNG DỤNG LÀM CATOT TRONG PIN NHIÊN

LIỆU RẮN ........................................................................................................ 4

1.1. Sơ lược về pin nhiên liệu oxit rắn ............................................................................... 4

1.1.1. Nguyên lý hoạt động của SOFC………………………………………………...9

1.1.2. Thành phần của pin nhiên liệu oxit rắn………………………………………..11

1.2. Vật liệu perovskite ứng dụng làm catot trong pin nhiên liệu .................................... 20

1.2.1. Một vài tính chất vật lý của vật liệu perovskite ứng dụng làm catot………….20

1.2.2. Vật liệu catot trên nền LaMnO3……………………………………………….23

1.2.3. Phương pháp chế tạo vật liệu perovskite ứng dụng làm catot trong pin nhiên liệu……………………………………………………………………………………23

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ......................................... 30

2.1 Chế tạo vật liệu LaMnO3pha tạp Sr (La1-xSrxMnO3) và Ba (La1-xBaxMnO3) ..... 30

2.1.1. Quy trình chế tạo LaMnO3 (LMO)…………………………………………….30

2.1.2. Quy trình chế tạo La1-xSrxMnO3 (LSMx) và La1-xBaxMnO3 (LBMx)…………31

2.2. Ép viên bột La1-xSrxMnO3 ......................................................................................... 33

2.3. Các phương pháp khảo sát và phân tích ................................................................... 34

2.3.1. Khảo sát cấu trúc vật liệu - Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)……………...34

2.3.2. Khảo sát hình thái vật liệu - Kính hiển vi điện tử quét (SEM)………………..35

2.3.3. Phân tích thành phần mẫu - Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)…………….36

2.3.4. Khảo sát tính chất điện của mẫu – Phương pháp đo điện trở bề mặt 4 mũi dò..37

2.3.5. Khảo sát độ xốp của mẫu - Phương pháp Arschimet………………………….38

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VA THẢO LUẬN. ................................................. 46

3.1. Vật liệu LaMnO3 (LMO) .......................................................................................... 46

3.1.1. Cấu trúc của vật liệu LMO…………………………………………………….46

3.1.2. Thành phần mẫu LMO………………………………………………………...47

3.2. Vật liệu LSMx với x = 0.2, 0.3, 0.4 và 0.5. .............................................................. 47

3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LSMx………………………………………...47

3.2.2 Phổ tán sắc năng lượng của mẫu LSMx………………………………………..52

3.2.3. Ảnh kính hiển vi điện tử quét LSMx…………………………………………..54

3.2.4. Độ xốp của LSMx……………………………………………………………..55

3.2.5. Tính chất điện của LSMx……………………………………………………...55

3.3. Vật liệu LBMx với x = 0.2 ........................................................................................ 56

3.3.1. Khảo sát cấu trúc của LBM0.2………………………………………………….56

3.3.2. Phân tích thành phần mẫu LBM0.2…………………………………………….57

KẾT LUẬN ..................................................................................................... 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 60

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ

Bảng 3. 1: Các thông số hằng số mạng và kích thước tinh thể của mẫu LSMx với x

= 0,2, 0.3 và 0.4. ................................................................................................... 51

Bảng 3. 2: Thành phần các nguyên tố của các mẫu LSMx với các tỉ lệ x khác nhau. ..... 54

Bảng 3. 3: Bảng thành phần nguyên tố trong mẫu LMB0.2. ................................... 57

Hình 1. 1: Pin nhiên liệu điện phân polymer. .......................................................... 5

Hình 1. 2: Pin nhiên liệu kiềm. ............................................................................... 6

Hình 1. 3: Pin nhiên liệu axit photphoric. ............................................................... 7

Hình 1. 4: Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy. ........................................................... 8

Hình 1. 5: Pin nhiên liệu oxit rắn. ........................................................................... 8

Hình 1. 6: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của SOFC. ................................................ 10

Hình 1. 7: Biên ba pha tại cực dương của SOFC. ................................................. 12

Hình 1. 8: Biên ba pha tại catot của SOFC. .......................................................... 14

Hình 1. 9: Các cơ chế dẫn cho phản ứng tại catot. ................................................ 15

Hình 1. 10: Tốn hao phân cực khi giảm nhiệt độ của LSM (a) và LSCF (b). ........ 16

Hình 1. 11: Cấu trúc perovskite lý tưởng dạng lập phương ABO3 ........................ 21

Hình 1. 12: Sơ đồ Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp kích nổ vi sóng ...... 28

Hình 2. 1: Sơ đồ quy trình chế tạo LMO bằng phương pháp kích nổ vi sóng. ...... 30

Hình 2. 2: Sơ đồ quy trình chế tạo LSMx bằng phương pháp kích nổ vi sóng. ..... 31

Hình 2. 3: Sơ đồ quy trình chế tạo LBMx bằng phương pháp kích nổ vi sóng. .... 32

Hình 2. 4: Sơ đồ quy trình ép viên mẫu LSMx. ..................................................... 33

Hình 2. 5: Máy đo nhiễu xạ tia XD5005 của hãng Siemens, Trung tâm Khoa học

Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. ................................. 35

Hình 2. 6: Kính hiển vi điện tử quét SEM JMS 5410 của hãng Jeol, Trung tâm

Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên. ............ 36

Hình 2. 7: Sơ đồ đo độ xốp bằng phương pháp phun thủy ngân. .......................... 39

Hình 2. 8: Sơ đồ đo độ xốp bằng phương pháp giãn nở khí. ................................. 40

Hình 2. 9: Sơ đồ thiết lập hệ đo độ xốp bằng phuognw pháp Acsimet. ................. 42

Hình 2. 10: Hình ảnh minh họa các loại khối lượng trong Phương pháp Acsimet. 43

Hình 2. 11:Cân bằng lực trên mẫu bão hòa ngập trong nước. ............................... 44

Hình 3. 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LMO chế tạo bằng phương pháp kích

nổ vi sóng với tỉ lệ F = 3. ...................................................................................... 46

Hình 3. 2: Phổ tán sắc năng lượng tia X mẫu LMO với F = 3. .............................. 47

Hình 3. 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LSM0.4 chế tạo bằng phương pháp kích

nổ vi sóng với tỉ lệ F = 3. ...................................................................................... 48

Hình 3. 4:Giản đồ nhiễu xa tia X mẫu LSM0.4 chế tạo bằng phương pháp kích nổ

vi sóng với các tỉ lệ F khác nhau (F = 3, 4 và 5). .................................................. 49

Hình 3. 5: Giản đồ nhiễu xa tia X mẫu LSM0.4 chế tạo bằng phương pháp kích nổ

vi sóng với các tỉ lệ pha tạp x khác nhau (x = 0, 0.2, 0.3, 0.4 và 0.5). .................. 50

Hình 3. 6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LSM0.2 trước và sau khi nung ở 700

°C. ......................................................................................................................... 51

Hình 3. 7: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LSM0.2 ..................................... 52

Hình 3. 8: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LSM0.3 ..................................... 53

Hình 3. 9: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LSM0.4 ..................................... 53

Hình 3. 10: Ảnh SEM của các mẫu LSMx với x = 0.2, 0.3 và 0.4 tương ứng với

các hình a, b và c. .................................................................................................. 54

Hình 3. 11: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LBM0.2 ................................................... 56

BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Năng lượng hóa thạch NLHT

Năng lượng tái tạo NLTT

PEMFC Pin nhiên liệu điện phân Polymer

Pin nhiên liệu kiềm AFC

Pin nhiên liệu axit photphoric PAFC

Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy MCFC

Pin nhiên liệu oxit rắn SOFC

Pin nhiên liệu FC

Pin nhiên liệu màng trao đổi bằng proton PEM

Hệ số dãn nở nhiệt TEC

Biên ba pha TPB

LMO LaMnO3

LSMx La1-xSrxMnO3: LaMnO3 pha tạp Sr với tỉ lệ x

LBMx La1-xBaxMnO3: LaMnO3 pha tạp Ba với tỉ lệ x

Nhiễu xạ tia X XRD

Kính hiển vi điện tử quét SEM

Phổ tán sắn năng lượng tia X EDS

MỞ ĐẦU

Một vài thế kỷ qua, năng lượng hóa thạch (NLHT: than đá, dầu mỏ) đã cung

cấp hơn 85% nhu cầu năng lượng cho sự vận hành nền kinh tế (nhu cầu về điện

năng, nhiệt năng, nhiên liệu, động cơ…). Tuy trữ lượng có hạn nhưng NLHT vẫn

còn đóng vai trò quyết định và giữ vị trí hàng đầu, kể cả trong thế kỷ 21. Các dự báo

về NLHT ngày cạn kiệt còn nhiều tranh cãi, song nhìn chung vẫn không đủ cung

cấp cho loài người đến hết thế kỷ.Trước nhu cầu năng lượng sử dụng ngày càng

tăng, loài người đã nghĩ đến việc tìm nguồn năng lượng thay thế cùng tồn tại song

song với NLHT trong thời gian tới. Một vấn đề nghiêm trọng khác là việc sử dụng

NLHT đã tạo ra một lượng lớn khí CO2 - loại khí hấp thụ năng lượng mặt trời và

làm biến đổi khí hậu trái đất. Nhiều năm qua, các nhà khoa học trên toàn thế giới đã

đầu tư công sức tìm kiếm nguồn năng lượng thay thế, hy vọng thay thế một phần và

tiến tới thay thế toàn bộ NLHT. Vào những năm 70 của thế kỷ trước đã bắt đầu có

những ứng dụng năng lượng tái tạo (NLTT) qui mô lớn, có khả năng thay thế từng

phần NLHT.Đến nay, các dạng NLTT như năng lượng mặt trời, năng lượng gió,

năng lượng biển được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn. Khó khăn lớn nhất của các

dạng năng lượng này là phụ thuộc vào điều kiện tự nhiên, nên khó chủ động trong

sản xuất và sử dụng. Để khắc phục nhược điểm đó, người ta đi tìm các phương pháp

tích trữ năng lượng, pin nhiên liệu là một sự lựa chọn để thay thế cho NLHT.

Trong những năm gần đây, pin nhiên liệu đã thực sự thu hút được nhiều sự

chú ý bởi chúng mang lại nhiều ứng dụng to lớn cho lĩnh vực nghiên cứu, đời sống

và xã hội. Nếu như thế kỉ thứ 19 được mệnh danh là thế kỉ của động cơ hơi nước và

thế kỉ thứ 20 là thế kỉ của động cơ đốt trong thì ta có thể nói thế kỉ thứ 21 sẽ là kỉ

nguyên của pin nhiên liệu. Pin nhiên liệu hiện nay đang dần được phổ biến trên thị

trường, dự đoán sẽ tạo nên cuộc cách mạng năng lượng trên thế giới trong tương lai.

Pin nhiên liệu có thể sử dụng hydrogen làm nhiên liệu, mang đến triển vọng cung

cấp cho thế giới một nguồn điện năng sạch và bền vững. Tương tự như ắc quy, pin

nhiên liệu là một thiết bị tạo ra điện năng thông qua cơ chế phản ứng điện hóa.

Điểm khác biệt nằm ở chỗ, pin nhiên liệu có thể tạo ra dòng điện liên tục khi có một

1

nguồn nhiên liệu cung cấp cho nó, trong khi đó ắc quy cần phải được nạp điện lại

sau một thời gian sử dụng. Vì thế mà pin nhiên liệu không chứa năng lượng bên

trong, nó chuyển hóa trực tiếp nhiên liệu thành điện năng, trong khi ắc quy cần phải

được nạp điện lại từ một nguồn bên ngoài. Hiện nay có rất nhiều loại pin nhiên liệu

khác nhau, trong đó có 5 loại pin nhiên liệu chính phân loại dựa theo chất điện

phân: PEMFC (chất điện phân là màng polymer trao đổi proton), AFC (chất điện

phân là dung dịch kiềm, thường dùng KOH), PAFC (chất điện phân là axit

phosphoric), MCFC (chất điện phân là muối carbonate nóng chảy),

SOFC (chất điện phân là oxit kim loại rắn) [6]. Đặc biệt đối với SOFC, đây là loại

pin nhiên liệu với giai đoạn phát triển lâu dài và liên tục bắt đầu từ cuối những năm

1950, trước AFC một vài năm. SOFC nổi trội với ưu điểm là cho hiệu suất sử dụng

cao, nhiên liệu sử dụng có độ an toàn cao hơn so với các nhiên liệu hóa thạch thông

thường mà chi phí cho nhiên liệu sử dụng lại tương đối thấp. Chính vì thế loại pin

này đã được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu và đưa vào ứng dụng trong lĩnh

vực sản xuất, đặc biệt là sản xuất ôtô. Cấu tạo của SOFC khá đơn giản và rõ ràng

với 3 thành phần chính là hai điện cực catot (cực âm) – anot (cực dương) và một

chất điện phân nằm giữa hai điện cực [49]. Hiện nay vật liệu phổ biến nhất cho

SOFC là zirconia pha tạp yttri (YSZ), chứa 8% mol Y đóng vai trò là chất điện

xSrxMnO3- làm catot) [13, 60].

phân, một hợp chất composite gốm kim loại (gồm Ni + YSZ làm anot, và La1-

Công nghệ chế tạo vật liệu cho pin nhiên liệu chủ yếu là các phương pháp

truyền thống như: Phương pháp Sol-gel, đồng kết tủa, hóa siêu âm… Quy trình

chung của các công nghệ này là tạo ra phức hợp của các oxit sau đó xử lý nhiệt

nung ủ để hình thành pha perovskite. Vì thế, thời gian để chế tạo 1 mẫu perovskite

là khá lâu. Phương pháp kích nổ có thể hạn chế nhươc điểm này, với ưu điểm là thời

gian phản ứng nhanh và tạo ra vật liệu xốp và có độ đồng đều cao. Trong luận văn

này chúng tôi lựa chọn phương pháp kích nổ dưới sự hỗ trợ của vi sóng (phương

pháp kích nổ vi sóng) để chế tạo các vật liệu perovskite LMO và pha tạp một số ion

kim loại như Sr và Ba định hướng ứng dụng trong điện cực catot của pin nhiên liệu

oxit rắn.

2

Ở Việt Nam, các nghiên cứu về pin nhiên liệu là hoàn toàn mới mẻ. Một số

nhóm nghiên cứu ở Khoa Vật lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc

gia Hà Nội hay Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam nghiên

cứu tính chất của các loại vật liệu perovskite nhưng các nghiên cứu này tập trung ở

tính chất vật lý của vật liệu khối [16, 38, 54].

Chính vì thế chúng tôi lựa chọn đề tài của luận văn này là:”Nghiên cứu chế

tạo vật liệu perovskite định hướng ứng dụng làm điện cực cho pin nhiên liệu”, bố

cục của luận văn ngoài phần mở đầu gồm có:

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN VÀ VẬT LIỆU

PEROVSKITE ỨNG DỤNG LÀM CATOT TRONG PIN NHIÊN LIỆU RẮN

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NHIỆM

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

KẾT LUẬN.

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE ỨNG DỤNG LÀM CATOT TRONG PIN NHIÊN LIỆU RẮN

1.1. Sơ lược về pin nhiên liệu oxit rắn

Pin nhiên liệu (FC) là thiết bị chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học của

nhiên liệu thành điện năng, thông qua phản ứng điện hóa giữa nhiên liệu với chất

oxi hóa. Mặc dù về thành phần và đặc tính của FC tương tự như các loại pin thông

thường khác nhưng chúng có một vài sự khác biệt. Pin thông thường là 1 thiết bị

lưu trữ năng lượng, tuổi thọ của nó được quyết định bởi lượng chất hóa học phản

ứng được lưu bên trong pin đó, do đó khi phản ứng hóa học hết thì pin đó cũng

không sử dụng được nữa. Trong khi FC là thiết bị chuyển đổi năng lượng từ nhiên

liệu (hydrogen hoặc hydrocabon) và chất oxi hóa (thông thường là không khí hoặc

oxi). Khi FC hoạt động, nó không giống như các động cơ nhiệt, nó không bị cản trở

bởi Chu trình Carnot. Pin nhiên liệu không cần sạc định kỳ như các loại pin thông

thường, mà nó tạo ra dòng điện liên tục trong một khoảng thời gian dài khi được

cung cấp nhiên liệu. Vì thế hiệu suất chuyển đổi năng lượng của nó cao hơn. Lượng

khí thải ra môi trường thấp nên nó được coi là một nguồn năng lượng sạch và thân

thiện với môi trường [26, 27, 41].

Năm 1838, nhà khoa học người Đức Chrítian Friedrich Schonbein đã nêu ý

tưởng về một phản ứng nghịch của phản ứng Faraday là có thể sản xuất dòng điện

một chiều từ phản ứng kết hợp hydro và oxy mà không phải là phản ứng cháy.

Năm 1839 nhà khoa học tự nhiên người xứ Wales Sir William Robert Grove đã chế

tạo ra mô hình thực nghiệm đầu tiên của pin nhiên liệu.Mô hình đó bao gồm

hai điện cực platin được bao trùm bởi hai ống hình trụ bằng thủy tinh, một ống

chứa khí hiđrô và ống kia chứa khí ôxy. Hai điện cực được nhúng trong axít

sulfuric loãng là chất điện phân tạo thành dòng điện một chiều.

4

Năm 1959, nhà khoa hoc người Anh, Francis Thomas Bacon chế tạo thành

công FC với công suất 5 KW và đặt tên là Bacon cell. Đến nay, FC được sử dụng

vào nhiều mục đích khác nhau với công suất khác nhau. Có loại công suất nhỏ dùng

cho điện thoại di động, máy nghe nhạc, có loại công suất vừa để làm động cơ các xe

ôtô, hoặc có loại công suất lớn để sản xuất điện như một trạm phát điện độc lập cho

các nhu cầu cấp điện ở các vùng xa mạng điện quốc gia.

Pin nhiên liệu thường được phân loại theo chất điện phân và nhiệt độ hoạt

động. Dựa vào chất điện phân, FC được chia thành 5 loại chính như sau [13]:

Pin nhiên liệu điện phân Polymer (Polymer Electrolyte Fuel Cell - PEFC):

Trong PEFC, chất điện phân là một lớp polymer trao đổi proton H+. Chất

điện phân thường được dùng trong loại pin này là fluorinated sulphonic acid

polymer, chất điện phân này đã được thương mại hóa với tên là NAFION được phát

triển và phân phối bởi General Electric, USA. PEMFC sử dụng màng polymer rắn

làm chất điện giải nên giảm sự ăn mòn và dễ bảo dưỡng. Nhiệt độ hoạt động 50 ºC

– 80 ºC. Loại pin này được ứng dụng nhiều nhất trong các phương tiện vận tải vì

công suất lớn, nhiệt độ vận hành thấp và ổn định. Tuy nhiên, nhiên liệu tham gia

phản ứng phải có độ tinh khiết cao [49]. Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên liệu điện phân

polymer được thể hiện như trên Hình 1. 1

Hình 1. 1: Pin nhiên liệu điện phân polymer.

5

Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline Fuel Cell - AFC):

Chất điện phân sử dụng cho AFC chủ yếu là KOH được dùng trong chương

trình Không Gian Hoa Kỳ (NASA) từ năm 1960. Năng suất của AFC sẽ bị ảnh

hưởng rất nhiều nếu ô nhiễm. Do đó, AFC cần phải có hydro và oxy tinh khiết. Điện

cực sử dụng cho AFC thì có thể sử dụng rộng rãi hơn như: Ni, Ag, oxit kim loại,

kim loại quý... Nhiệt độ hoạt động từ 65 ºC đến 220 ºC. Thiết kế loại pin này rất tốn

kém cho nên không thể tung ra thị trường cạnh tranh với các loại pin nhiên liệu

khác mặc dù hiệu suất pin cao. Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên liệu kiềm được thể hiện

trên Hình 1. 2.

Hình 1. 2: Pin nhiên liệu kiềm.

Pin nhiên liệu axit photphoric (Phosphoric Acid Fuel Cell - PAFC)

Trong pin nhiên liệu này, chất điện phân được sử dụng là axit phosphoric ở

nồng độ cao. Nhiệt độ hoạt động từ 150 ºC đến 220 ºC. Axit phosphoric có độ dẫn

6

ion thấp ở nhiệt độ thấp. Trong PAFC mạng lưới silicon được sử dụng để giữ chất

điện phân và graphit được sử dụng làm hai điện cực. Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên liệu axit phosphoric được thể hiện như trên Hình 1. 3 với hạt tải là ion H+.

Hình 1. 3: Pin nhiên liệu axit photphoric.

Pin nhiên liệu carbonat nóng chảy (Molten carbonate fuel cell - MCFC):

Trong MCFC, chất điện phân thường được sử dụng là muối cacbonate của

kim loại kiềm (Li và K) nóng chảy và được giữ trong mạng lưới LiAlO2. Các muối

cacbonate của kim loại kiềm nóng chảy này hoạt động ở nhiệt độ từ 600 ºC đến 700 2- là ion dẫn. Khi hoạt động ở nhiệt độ cao, kim loại quý không ºC. Ion carbonat CO3

đáp ứng được yêu cầu của MCFC, cần sử dụng Ni (anot) và NiO (Catot) làm chất

điện cực để thúc đẩy quá trình điện hóa. MCFC thích hợp cho công nghệ lớn như

nhà máy phát điện, sử dụng hơi nước để chạy turbin. Pin hoạt động ở nhiệt độ cao

nên dễ bị ăn mòn và đánh thủng. Cấu tạo của MCFC được thể hiện trên Hình 1. 4.

7

Hình 1. 4: Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy.

Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC):

Như trong tên gọi của pin, SOFC sử dụng một oxit rắn làm vật liệu điện

phân. Nhiên liệu sử dụng cho SOFC có thể có nhiều loại nhiên liệu như hydro,

hyddro cacbon..., nhiệt độ hoạt động cao. Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên liệu rắn được

thể hiện trên Hình 1. 5.

Hình 1. 5: Pin nhiên liệu oxit rắn.

8

Năng suất SOFC tương đối cao, có thể sử dụng hơi nước với sức ép cao nạp

vào turbin sản xuất thêm điện năng. SOFC không bị nhiễm độc bởi CO do không sử

dụng chất xúc tác Pt. Ở nhiệt độ cao, quá trình tách hydro ra khỏi nhiên liệu xảy ra

dễ dàng. Yêu cầu về sự tinh khiết đối với nhiên liệu thấp. Loại pin nhiên liệu này

rất thích hợp cho những công nghệ lớn như nhà máy phát điện.

Trong 5 loại pin nhiên liệu chính này mặc dù các nhà khoa học đã đạt được

nhiều thành tựu đáng kể trong những thập kỉ gần đây với các công nghệ pin nhiên

liệu khác nhau. Pin nhiên liệu kiềm có mật độ công suất lớn, nhưng phần lớn các

nhà khoa học cho là không thực tế do các pin loại này đòi hỏi phải loại bỏ hoàn toàn

CO2 khỏi nguồn nhiên liệu và chất oxy hóa để tránh xảy ra phản ứng với chất điện

phân và hình thành hợp chất kiềm carbonat rắn không dẫn điện. Pin nhiên liệu trên

cơ sở axit phosphoric, công nghệ dẫn đầu những năm 1990 gần như đã bị lãng quên

vì không có khả năng phát triển hơn để đạt được mật độ công suất lớn [26]. Do có

nhiệt độ hoạt động cao, các muối carbonat và pin nhiên liệu oxit rắn có khả năng

ứng dụng lớn nhất để làm các máy phát điện tĩnh. Tuy nhiên pin hoạt động trên cơ

sở muối carbonat gặp khó khăn trong việc đóng gói do nó chứa dung dịch điện phân

có tính chất ăn mòn. Đặc biệt, việc phân hủy NiO ở catốt và lắng đọng Ni ở anốt có

thể gây ra nối tắt qua chất điện phân. Do vậy SOFC là một trong những loại pin

nhiên liệu hứa hẹn nhất vì nó có thể chuyển hóa năng lượng hóa học của nhiên liệu

(khí gas sinh học, khí gas, hydro…) trực tiếp thành năng lượng điện với nhiều ưu

điểm như hiệu quả cao, ổn định lâu dài, linh hoạt, khí thải thấp, nhiên liệu linh hoạt

và chi phí tương đối thấp[9, 10].

1.1.1. Nguyên lý hoạt động của SOFC

Thông thường 1 SOFC bao gồm nhiều đơn lớp pin nhiên liệu xếp chồng lên

nhau. Một đơn lớp SOFC thường gồm 3 phần chính: điện cực oxi (Catot – cực âm),

lớp chất điện phân và điện cực nhiên liệu (Anot – cực dương). Nhiên liệu và chất

oxi hóa được cung cấp từ nguồn bên ngoài vào anot và catot tương ứng [41].

Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu được trình bày như trên Hình 1. 6.

9

Hình 1. 6: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của SOFC.

Về phương diện hóa học, quá trình xảy ra trong pin nhiên liệu là phản ứng

ngược lại của sự điện phân. Trong quá trình điện phân nước bị tách ra thành

khí hiđrô và khí ôxy nhờ vào năng lượng điện. Pin nhiên liệu lấy chính hai chất này

biến đổi chúng thành nước và giải phóng năng lượng. Qua đó, trên lý thuyết, chính

phần năng lượng điện đã đưa vào sẽ được giải phóng nhưng thực tế vì những thất

thoát qua các quá trình hóa học và vật lý năng lượng thu được ít hơn. Nguyên lý

hoạt động của pin nhiên liệu oxit rắn được mô tả như sau:

Ở bề mặt cực âm khí oxy bị khử thành ion oxy :

Các ion di chuyển qua cực âm và đi vào trong chất điện phân di chuyển về cực

dương kết hợp với khí hydro và tạo thành nước và sinh ra điện tử:

Tổng cộng:

10

1.1.2. Thành phần của pin nhiên liệu oxit rắn

1.1.2.1: Cực dương trong pin nhiên liệu rắn (điện cực nhiên liệu - Anot)

Vật liệu cho cực dương trong pin nhiên liệu oxit rắn phải là một chất xúc

tác tốt cho quá trình oxy hóa nhiên liệu (H2, CO), ổn định trong môi trường vận

hành pin, dẫn điện tử và phải có độ xốp đủ để cho phép vận chuyển nhiên liệu đến

và đồng thời vận chuyển các sản phẩm oxy hóa đi từ bề mặt lớp điện phân/cực

dương - nơi mà các phản ứng oxy hóa nhiên liệu xảy ra. Một số yêu cầu khác của

cực dương bao gồm hệ số giãn nở nhiệt phù hợp và khả năng tương thích hóa học

với chất điện phân và vật liệu kết nối, tính xúc tác tốt cho phản ứng tại cực dương,

khả năng tương thích nhiệt với các phần khác trong pin.

Trong cực dương, H2 sẽ phản ứng với O2- từ lớp điện phân tạo ra các

electron và nước. Các electron trong phản ứng này sẽ chuyển sang mạch bên ngoài.

Phản ứng trong cực dương có thể được diễn tả như sau:

H2 + O2- → H2O + e2-

Vật liệu phổ biến nhất được sử dụng làm anot trong pin nhiên liệu oxit rắn

là kim loại niken trộn lẫn với vật liệu gốm được sử dụng cho lớp điện phân trong

pin, thường là các chất xúc tác dựa trên vật liệu nano YSZ. Niken là chất xúc tác

hiệu quả cho quá trình oxy hóa nhiên liệu và tăng đtrình oxy hóa nhiên liệu

nanoi/Nanomaterial-based_catalyst2 khuăng đtrình oxy hóa nhiên l. Phần YSZ này

giúp ngăn chặn sự kết tụ của các hạt niken. Các hạt niken lớn sẽ làm giảm diện tích

tiếp xúc mà các ion có thể được dẫn thông qua, điều này sẽ làm giảm hiệu suất của

pin nhiên liệu. Đồng thời YSZ trong cực dương làm giảm sự chêch lệch về hệ số

dãn nở nhiệt, làm cho cực dương và lớp điện phân kết dính tốt hơn. Trong một số

trường hợp khác có thể pha tạp Xeri (Ce) vào YSZ để tăng độ dẫn ion.

Biên ba pha (TPB) của anot là khu vực hoạt động điện hóa, nơi các nhiên liệu, ion O2- (YSZ) và electron (Ni) gặp nhau trên cực dương Ni-YSZ. Nếu có sự

phân tách trong bất kỳ mối liên kết nào, phản ứng điện hóa sẽ không thể xảy ra.

Hình 1. 7 thể hiện sơ đồ của biên ba pha (TPB) trong cực dương Ni-YSZ của một

SOFC.

11

Hình 1. 7: Biên ba pha tại cực dương của SOFC.

1.1.2.2: Lớp chất điện phân trong pin nhiên liệu rắn.

Chất điện phân trong pin nhiên liệu đóng vai trò dẫn ion giữa cực âm và

cực dương, hoạt động như lớp ngăn tách các khí hai bên phản ứng và ngăn dẫn điện

vào bên trong pin, buộc các electron chảy qua mạch bên ngoài. Có ba loại chất điện

phân: ion anion, protonic và hỗn hợp cả hai ion. Tuy nhiên, hầu hết các pin nhiên

liệu oxit rắn hoạt động ở nhiệt độ cao thông qua anion oxy dẫn từ điện cực không

khí đến điện cực nhiên liệu. Vì vậy, chất điện phân phải có độ dẫn ion cao cho phép

anion oxy di chuyển dễ dàng, đồng thời cũng phải là một chất cách điện. Nhiệt độ

hoạt động của SOFC được xác định bởi nhiệt độ cần thiết để đạt đủ độ dẫn ion trong

chất điện phân.

Ngoài ra, lớp điện phân cho SOFC còn có một số tiêu chí như: sự ổn định

hóa học và vật lý tại nhiệt độ hoạt động, chi phí hợp lý của vật liệu nghiên cứu và

chế tạo. Chất điện phân thường sử dụng nhất cho SOFC là Zirconia pha tạp Yttri

(YSZ). Một số oxit khác có tính dẫn điện, chẳng hạn như Xeri oxit pha tạp và

12

perovskite, cũng được xem xét. Tuy nhiên, YSZ vẫn tiếp tục được nhiều người lựa

chọn vì tính ổn định, độ bền cơ học và không tốn kém. Theo các nghiên cứu gần

đây, giảm độ dày của lớp điện phân có thể giảm nhiệt độ hoạt động và đơn giản hóa

vật liệu yêu cầu trong các phần khác của SOFC.

1.1.2.3: Cực âm trong pin nhiên liệu rắn (điện cực oxy - Catot).

Tại cực âm pin, một loạt phản ứng điện hóa O2 và quá trình dịch chuyển

điện tử đòi hỏi vật liệu phải đáp ứng các yêu cầu như: hoạt tính xúc tác cao cho Oxy

phân ly, độ dẫn điện cao (lớn hơn 100 S/cm), hệ số giãn nở nhiệt (TEC) phù hợp

giữa các thành phần trong pin và khả năng tương thích hóa học với chất điện phân

và vật liệu kết nối, độ xốp thích hợp (30 - 40%) để khí oxy dễ dàng khuếch tán qua

cực âm đến bề mặt giữa cực âm và chất điện phân phải ổn định trong quá trình chế

tạo và vận hành pin, đồng thời chi phí sản xuất thấp.

Vì lý do này, chỉ có số ít các loại vật liệu phù hợp cho cực âm pin nhiên

liệu. Trong đó, perovskite lanthanum manganite (LaMnO3) là vật liệu cực âm được

sử dụng rộng rãi vì chúng thỏa mãn hầu hết các điều kiện đưa ra ở bên trên. Tuy

nhiên, độ dẫn điện của LaMnO3 còn thấp nên việc pha tạp các nguyên tố có hóa trị

thấp hơn (Sr, Ba, Ca…) đang là một trong những hướng đi mới cho loại vật liệu

này. Lanthanum manganite (LaMnO3) khi được pha tạp bởi các nguyên tố hóa trị

thấp như Ba hoặc Sr sẽ sinh ra các căp electron- lỗ trống tự do, từ đó vật liệu sẽ có

độ dẫn điện loại p và đồng thời hệ số giãn nở nhiệt phù hợp với YSZ và ổn định

trong môi trường vận hành của cực âm.

Quá trình khử oxy trong cực âm có thể được biểu diễn như sau: ½ O2 (khí) + 2e-(cực âm) → O2- (chất điện phân) (1.1)

Phản ứng điện hóa chỉ có thể xảy ra ở biên ba pha. Đây là vị trí tiếp xúc

của ba pha khác nhau: khí oxy, chất điện phân và catot. Sơ đồ của biên ba pha tại

cực âm được thể hiện trong Hình 1. 8.

13

Hình 1. 8: Biên ba pha tại catot của SOFC.

Động học và cơ chế phản ứng của Catot:

Tại Catot chỉ có O2 phân tử tham gia vào quá trình điện hóa, nhưng trước hết

các phân tử O2 này phải chuyển đổi thành một dạng trung gian tử hoạt động về mặt

điện. Thông thường, quá trình điện hóa này chỉ xảy ra ở gần vị trí biên ba pha [4].

Quá trình điện hóa trong catot bao gồm các bước điện hóa trên bề mặt và trong khối

vật liệu [24]. Các bước cơ bản diễn ra như sau [32]: (1) quá trình khử phân tử O2

bao gồm hấp phụ, phân ly, khử và kết hợp anion oxy vào vật liệu catốt; (2) vận

chuyển ion O2 qua lớp catot xốp về phía chất điện phân; và (3) ion O2 di chuyển vào

lớp chất điện phân. Trong ba bước này, một số bước quyết định tốc độ của quá trình

khử oxy. Quá trình khử oxy có đóng góp lớn nhất vào tổng trở của pin, những cải

tiến về hoạt tính xúc tác của catot làm mở rộng biên ba pha giúp tăng hiệu suất của

pin nhiên liệu [37].

Đối với vật liệu perovskite dẫn điện tử, Fleig [21] đã tổng kết ra ba cơ chế có

thể cho phản ứng tại catot (phương trình 1.1), đó là: Cơ chế dẫn trên bề mặt điện

14

cực, cơ chế dẫn trong khối vật liệu và cơ chế dẫn trên bề mặt lớp điện phân như

trong Hình 1. 9.

Hình 1. 9: Các cơ chế dẫn cho phản ứng tại catot.

Cơ chế dẫn trên bề mặt điện cực bao gồm quá trình khuếch tán (có thể bị phân ly

hoặc ion hóa một phần), hấp thụ oxy trên bề mặt điện cực, sự khuếch tán oxy trên

bề mặt về vị trí biên ba pha. Sau đó, các ion sẽ di chuyển vào lớp chất điện phân. Sự

truyền ion vào chất điện phân không nhất thiết phải xảy ra trực tiếp ở biên ba pha.

Khuếch tán của ion trên bề mặt điện cực dẫn đến sự mở rộng của vùng biên ba pha.

Cơ chế dẫn trong khối vật liệu bao gồm quá trình khuếch tán, hấp thụ khí oxy trên

bề mặt catot, sự phân ly, và sự truyền ion diễn ra trong khối vật liệu catot, ion oxy

di chuyển qua lớp catot và đi vào trong lớp chất điện phân.

Cơ chế dẫn trên bề mặt lớp điện phân bao gồm quá trình khuếch tán, hấp thụ và ion

hóa khí oxy trên bề mặt lớp chất điện phân (với điện tử được cung cấp bởi lớp chất

điện phân), sau đó, sự kết hợp xảy ra trực tiếp trên lớp chất điện phân.

Phản ứng catot có thể đồng thời xảy ra thông qua cả ba cơ chế, mỗi cơ chế

dẫn có một hoặc một số bước quyết định tốc độ của phản ứng. Những bước quyết

định tốc độ phản ứng không phải lúc nào cũng có thể dự đoán được vì chúng phụ

thuộc vào các điều kiện địa phương như nhiệt độ và áp suất hoặc về điều kiện vi cấu

trúc. Bên cạnh đó, có thể có các cơ chế phản ứng khác diễn ra song song và sự

chồng chập của những cơ chế này có thể ảnh hưởng lẫn nhau. Ví dụ, tỷ lệ ion oxy

truyền vào cathode (cơ chế dẫn khối) phụ thuộc vào nồng độ của oxy hấp thụ trên

15

bề mặt và do đó có thể bị ảnh hưởng bởi sự khuếch tán bề mặt thông qua cơ chế của

cơ chế dẫn trên bề mặt lớp điện cực.

Giảm nhiệt độ hoạt động của SOFCs có nhiều lợi ích cho các ứng dụng thực

tế, tuy nhiên, giảm nhiệt độ đồng thời với sự gia tăng tổn hao phân cực, hiện tượng

này được thể hiện trong Hình 1. 10 [2, 30]. Do đó, yêu cầu đặt ra là làm thế nào để

giảm thiểu tổn hao phân cực điện cực đặc biệt là ở phần liên kết giữa catot và lớp

chất điện phân ở vùng nhiệt độ hoạt động thấp hơn.

Hình 1. 10: Tốn hao phân cực khi giảm nhiệt độ của LSM (a) và LSCF (b).

Tổn hao phân cực điện cực thường liên quan đến việc tạo thành và vận

chuyển các ion oxy trong cấu trúc catốt xốp [30]. Mô hình Adler hay còn gọi là mô

hình ALS [2]đã đưa ra một giải pháp để tối ưu hóa thành phần và cấu trúc của các

điện cực để đạt được hiệu suất tốt ở vùng nhiệt độ trung bình. Gọi hệ số khuếch tán

oxy là D* và hệ số trao đổi oxy trên bề mặt là k (cm/s), và coi các thông số vi cấu

trúc là đã biết, hệ số phản ứng hóa học có thể được tính toán bằng mô hình ALS

như được chỉ ra trong phương trình 1.2.

(1.2)

16

Trong đó τ là hệ số chịu đựng của vật liệu (tortuosity); 𝝐 là độ xốp; a là tỉ lệ

của điện tích bề mặt tiếp xúc trên một đơn vị thể tích và là nồng độ oxy trên bề

mặt.

Trao đổi đồng vị là một phương pháp để xác định hệ số khuếch tán oxy trong

các vật liệu vừa dẫn điện vừa dẫn ion [8, 17].Ví dụ, Kilner và cộng sự [15] đã đo

được trao đổi oxy trên bề mặt và hệ số khuếch tán oxy của sử

13cm2/s tại 900°C.

dụng phương pháp trao đổi đồng vị , với k = 1,0x10-8 cm/s và D*=3,2x10-

Thông thường, sự tổn hao phân cực của catot có thể giảm bằng hai cách. Một

cách đó là lựa chọn một vật liệu thích hợp để nâng cao hoạt động của quá trình trao

đổi và khuếch tán oxy [15, 18], nhưng phải đảm bảo TEC của catot vẫn phù hợp với

những thành phần khác. Một cách khác đó là có thể tối ưu cấu trúc của lớp tiếp xúc

giữa catot và lớp điện phân để mở rộng biên ba pha. Endo và các cộng sự [18] đã

nghiên cứu các tính chất điện hóa (mật độ, độ xốp…) của hai loại vật liệu

và . Họ đã chỉ ra rằng diện tích bề mặt

là yếu tố quan trọng trong để tăng tốc độ phản ứng của điện cực LSC và các điện

cực có hiệu suất cao bằng cách sử dụng các điện cực vừa dẫn ion vừa dẫn điện tử

với diện tích bề mặt lớn. Đối với các catot vừa dẫn ion vừa dẫn điện tử (MIEC),

diện tích bề mặt catot lớn sẽ cải thiện hiệu suất của catot vì diện tích bề mặt lớn dẫn

đến biên ba pha được mở rộng hơn. Phản ứng khử oxy sẽ có thể diễn ra ở nhiều vị

trí hơn.

Một phương pháp khác để tăng cường độ hoạt động của catốt là sử dụng

phân cực catot. Phương pháp này cho thấy làm giảm đáng kể thế phản ửng khử oxy

(overpotencial) trên vật liệu LSM [31, 61] và LSM-YSZ [36, 40]. Hiện tượng này

được gọi là hiệu ứng kích hoạt (activation effect hay bản chất hysteretic) của catot

[59]. Nó không chỉ ảnh hưởng đến vi cấu trúc bề mặt và thay đổi cấu trúc của

cathode mà còn gây ra thay đổi hình thái ở lớp tiếp xúc giữa catot và lớp điện phân

dưới sự phân cực. Phản ứng khử oxy (ORR) được tăng cường thông qua sự hình

17

thành nút khuyết oxy liên quan đến các thay đổi bề mặt và thành phần lân cận với

TPB hoặc bằng cách thúc đẩy sự kết hợp trực tiếp oxy từ không khí vào chất điện

phân bởi oxit mangan ở trạng thái khử không hoàn toàn [35].

Trong vài năm gần đây, kỹ thuật thực nghiệm mới đã góp phần làm sáng tỏ

cơ chế phản ứng của catot. Kỹ thuật điện hóa phổ biến như trở kháng và điện thế có

thể đưa ra thông tin chi tiết về tốc độ của quá trình đang xảy ra. Tuy nhiên các kỹ

thuật này không cho biết phản ứng điện hóa liên quan đến các phân tử cụ thể nào.

Ngược lại, phương pháp phổ quang học có khả năng xác định các cấu trúc phân tử

xuất hiện trên bề mặt điện cực SOFC. Lu và các cộng sử [39] đã phát triển một kỹ

thuật phổ biến đổi Fourier hồng ngoại phụ thuộc vào thế (pd-FTIRES) để thu được

thông tin về các oxy hấp phụ trực tiếp trên bề mặt catot, phụ thuộc nhiệt độ, thế, và

áp suất riêng phần của oxy. Mặc dù họ tin rằng có thể có hai hoặc ba gốc có hai

nguyên tử oxy xuất hiện trên bề mặt, tuy nhiên rất khó phân biệt các mode dao động

của phonon khối với các nhóm bề mặt. bằng kỹ thuật chụp ảnh phổ khối lượng ion

thứ cấp Horita và các cộng sự [28] đã chỉ ra các vị trí có thể xảy ra quá trình khử

oxy trên O2 / LSM / YSZ là xung quanh biên ba pha. Kích thước của các vùng như

vậy được ước tính dưới 1 μm.

Ngoài ba thành phần chính để tạo nên một SOFC còn có 2 thành phần phụ đó

là lớp kết nối và chất kết dính.

Chất kết nối

Chất kết nối là phần tiếp xúc với cả hai điện cực, vì thế nó phải ổn định trong

cả môi trường oxi hóa và khử [20]. Hơn nữa nó cũng phải là chất dẫn điện và có

những đặc điểm tương đồng với chất điện phân. Ngoài ra, chúng cũng cần có hệ số

giãn nở nhiệt tương đồng với các thành phần khác của pin để tránh sự ứng suất khi

pin hoạt động. Bên cạnh đó, giá thành của nguyên liệu cũng như chi phí sản suất chất

kết nối cũng là yếu tố quan trọng được chú ý tới khi sản xuất pin nhiên liệu [20].

Vật liệu kết nối trong SOFC có thể là vật liệu gốm hoặc hợp chất của kim

loại và hợp kim. Vật liệu gốm thường sử dụng ở nhiệt độ cao từ 800 đến 1000 °C,

18

còn vật liệu kim loại/hợp kim hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn khoảng dưới 750 °C

[5]. Vật liệu LaCrO3 pha tạp là vật liệu thường được sử dụng trong các chất kết nối

thuộc loại gốm. Các chất pha tạp thường được sử dụng đó là Sr và Ca để tăng độ

dẫn của vật liệu nền. Các chất kết nối dạng gốm thường ổn định với chất điện phân

YSZ. Tuy nhiên, hạn chế của chúng đó là giá thành cao và khi nhiệt độ giảm thì độ

dẫn của chúng cũng giảm. Vì thế, chất kêt nối kim loại/hợp kim thường được phát

triển hơn, thường thường đó là các loại hợp kim nền Cr và thiếc. Chúng có nhiều ưu

điểm hơn gốm như độ dẫn điện cao, độ dẫn nhiệt cao và tăng cường khả năng chịu

ứng suất nhiệt [5]. Các hợp kim nền Cr khá ổn định tuy nhiên giá thành để chế tạo

ra chúng cũng khá cao. Gần đây, thép không gỉ là lựa chọn tốt cho lớp tiếp xúc của

SOFC [20]. Tuy nhiên, lớp tiếp xúc bằng kim loại cũng có một vài nhược điểm như

phần tiếp xúc điện giữa kim loại và điện cực gốm, sự tương đồng về giãn nở nhiệt,

bề mặt kim loại bị oxy hóa thành oxit kim loại [5].

Chất kết dính (Sealant)

Các chất kết dính cần phải đáp ứng tất cả các yêu cầu của tất cả các thành

phần. Chúng phải ổn định với không khí và nhiên liệu, đồng thời phải hạn chế tối đa

ứng suất nhiệt khi hoạt động ở nhiệt độ cao. Chất lượng của chất kết dính phải cao

vì chỉ cần một rò rỉ nhỏ trong trong chất bao phủ cũng có thể ảnh hưởng đến hiệu

điện thế của pin, dẫn đến giảm hiệu suất của pin [5]. Việc sản xuất chất kết dính khá

phức tạp bởi vì chúng phụ thuộc vào vật liệu của các thành phần khác.

Các chất kết dính cố định và nén đang được phát triển cho SOFC. Ưu điểm

của chất kết dính nén là không cần cố định với các thành phần khác, do đó yêu cầu

về ứng suất nhiệt không yêu cầu trong suốt quá trình vận hành. Các vật liệu thường

được sử dụng là các đệm kim loại, ví dụ như bạc hoặc các chất trên nền mica [22].

Đối với chất kết dính cố định, ứng suất nhiệt phải phù hợp với tất cả các thành phần

của SOFC [19, 22]. Thủy tinh là vật liệu thường sử dụng cho chất kết dính cố định

[20]. Đa phần ứng suất nhiệt của thủy tinh thấp hơn chất điện phân YSZ, vì thế Ba

19

và Ca thường được pha tạp để hình thành các các pha orthosilicate với ứng suất

nhiệt cao hơn [22].

Trong pin nhiên liệu oxit rắn, thành phần ảnh hưởng lớn nhất đến hiệu suất

của pin là catot. Đồng nghĩa với sự cải thiện catot sẽ cải thiện được hiệu suất của

pin nhiên liệu rắn. Để cải thiện phẩm chất của catot có ba hướng chính: (i) Cải thiện

độ dẫn điện của catot (ví dụ đối với vật liệu LaMnO3 độ dẫn điện tăng lên khi pha

tạp các ion kim loại hóa trị 2 như Sr, Ba, Ca… vào vị trí của La), (ii) Cải thiện độ

dẫn ion của catot (cải thiện hệ số khuếch tán và trao đổi oxy), (iii) Cải thiện đặc tính

xúc tác cho quá trình khử oxy (cải thiện quá trình xúc tác quá trình khử oxy giúp

mở rộng biên ba pha dẫn tới hiệu suất pin cũng tăng lên) [37.

1.2. Vật liệu perovskite ứng dụng làm catot trong pin nhiên liệu

1.2.1. Một vài tính chất vật lý của vật liệu perovskite ứng dụng làm catot.

Vật liệu perovskite đã được sử dụng rộng rãi làm vật liệu catot trong SOFC

[53]. Một perovskite có công thức chung ABO3, trong đó A và B là cation với tổng

hóa trị là +6. Một cation có hóa trị thấp hơn, A (như La, Sr, Ca, và Pb,…) chiếm

không gian lớn hơn và liên kết với mười hai anion oxy, trong khi các cation có hóa

trị cao hơn, B (như Ti, Mn, Cr, Ni, Fe, Co và Zr,…) chiếm không gian nhỏ hơn và

liên kết với sáu anion oxy. Có thể thay thế toàn bộ hoặc một phần của cation A hoặc

B bằng các cation hóa trị khác nhau. Khi tổng hóa trị của các vị trí A và B (n + m)

cộng lại nhỏ hơn sáu, phần hóa trị thiếu được tạo thành bởi các vị trí nút khuyết

trong mạng oxy [53].Hình 1. 11 cho thấy cấu trúc lý tưởng của khối perovskite

dạng lập phương ABO3 [11]

20

Hình 1. 11: Cấu trúc perovskite lý tưởng dạng lập phương ABO3

Nhiều cấu trúc perovskite bị bóp méo và không có đối xứng khối. Các biến

dạng phổ biến như sự dịch chuyển cation trong hình bát giác và độ nghiêng của hình

bát giác có liên quan đến các thuộc tính của các nguyên tử thay thế A và B. Mức độ

biến dạng trong perovskit ABO3 có thể được xác định theo thừa số dung sai

Goldschmidt (t) như sau:

(1.3)

Trong đó, tương ứng là các bán kính ion hiệu dụng của các ion

A, B và O. Thông thường, yếu tố này được đánh giá từ bán kính ion Shannon [42]

cho các số phối trí tương ứng. Cấu trúc perovskite lý tưởng có cấu trúc lập phương.

Tuy nhiên, cation nhỏ hơn A hoặc cation lớn hơn B làm tăng hệ số dung sai với sự

dịch chuyển cation và nghiêng góc BO6 octahedra thành đối xứng trực giao [42].

Đối với hầu hết các vật liệu perovskite được sử dụng như các cực âm trong

SOFC, cation A có thể sử dụng đất hiếm và kiềm (như La và Sr, Ca hoặc Ba), trong

khi đó vị trí B là một kim loại chuyển tiếp có thể bị khử như Mn, Fe, Co hoặc Ni

(hoặc hỗn hợp của chúng). Do đó, trong hầu hết các trường hợp, cơ chế xúc tác khử

21

oxi hóa thường được cung cấp bởi các cation ở vị trí B. Các đối xứng bát diện xung

quanh kim loại chuyển tiếp thường thúc đẩy một cấu trúc kim loại hoặc bán dẫn ở

nhiệt độ cao tạo nên sự dẫn điện tử cao. Với sự lựa chọn hợp lý của các cation A và

B, một số lượng lớn các vị trí ion oxy có thể được đưa vào điều kiện vận hành

SOFC, do đó tạo thuận lợi đáng kể cho việc vận chuyển số lượng lớn ion oxy [2].

Đối với loại perovskite , để có được sự cân bằng oxy – kim loại, có hình

thành nút khuyết oxy ví dụ như trong trường hợp của , nút

khuyết oxy sẽ hình thành từ sự thay thế giữa A3+ với A2+ hoặc hình thành từ sự khử của B3+ thành B2+ và từ B4+ thành B3+. Độ linh động của oxy thông qua nút khuyết

là bản chất của độ dẫn ion. Trong một vài hợp chất perovskite, có độ dẫn ion cao ví

dụ như có độ dẫn ion là 0.133 S/cm tại 800 °C [55-57]. Thông

thường, hầu hết vật liệu catot khi pha tạp vào cả vị trí A và B đều làm tăng độ dẫn

điện và khả năng điện hóa của chúng.

Bên cạnh các tính chất điện và cấu trúc, yếu tố nhiệt động là điều cần thiết để

đánh giá và dự đoán sự ổn định của vật liệu catot có độ bền và tương thích với các

thành phần khác ở nhiệt độ hoạt động của SOFC. Sự ổn định nhiệt động lực học của

vật liệu catôt perovskite đã được thảo luận về các năng lượng ổn định và sự ổn định

hóa trị bởi Yokokawa và các cộng sự [66, 67]. Bằng cách xác định entanpies của sự

hình thành perovskite LaMnO3 (M = Cr, Fe, Co, và Ni) ở nhiệt độ phòng bằng cách

sử dụng nhiệt độ cao của oxit nóng chảybởi Navrotsky và các cộng sự [11] đã kết

luận rằng độ ổn định nhiệt động lực học tương đối của perovskite LaMnO3 giảm

theo thứ tự của M là Cr, Fe, Co, Ni. Bên cạnh đó, Tanasescu và các cộng sự đã tìm

ra mối quan hệ của nhiệt động lực học với các thành phần khác nhau của perovskite

ABO3 (với A = La, Sr; B = Mn, Fe, Co) bằng kỹ thuật chuẩn độ lượng hóa

(coulometric) kết hợp với phép đo EMF [48-50]. Các tính chất nhiệt động lực học

được biểu diễn bằng năng lượng tự do tương đối một phần, entanpies và entropies

của oxy hòa tan trong pha perovskite.

22

1.2.2. Vật liệu catot trên nền LaMnO3

Ngày nay, vật liệu perovskite LaMnO3 pha tạp các ion kim loại hóa trị thấp

như Sr, Ca, Ba...đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Trong đó, pha tạp ion Sr2+ được coi là phù hợp nhất bởi sự phù hợp về bán

kính ion của chúng. LSM được biết đến là vật liệu catốt cơ bản cho SOFC dựa trên

chất điện phân zirconia pha tạp yttri do tính dẫn điện cao, dẫn nhiệt tốt, tính ổn định

hóa học và khả năng tương thích với chất điện phân zirconia ở nhiệt độ làm việc.

Khi pha tạp Sr trong La1-xSrxMnO3±𝝳 với x≤ 0.5 không làm tăng nồng độ

oxy, một hiện tượng phổ biến trong hầu hết các vật liệu catot perovskite khác được

nghiên cứu mà là oxy hóa ion mangan theo phương trình 1.4 [41]:

(1.4)

Phản ứng này có hiệu quả làm tăng nồng độ lỗ trống -điện tử và cải thiện tính

dẫn điện. Độ dẫn điện của LSM tăng xấp xỉ tuyến tính với nồng độ Sr tăng lên tối

đa khoảng 50 mol % [7]. Ở nhiệt độ cao, LaMnO3 trải qua phản ứng pha rắn với

YSZ để tạo thành La2Zr2O7 (LZ) tại giao diện điện cực - điện phân [50, 51, 52].

thay thế một lượng nhỏ Sr làm giảm quá trình phản ứng của hợp chất LSM với

YSZ. Tuy nhiên, pha SrZrO3 (SZ) sẽ hình thành khi nồng độ Sr cao hơn khoảng 30

% mol [13, 45, 46, 66]. Do đó, hàm lượng Sr là 30 % mol được coi là tối ưu đối với

sự hình thành các pha cách điện không mong muốn. Kết hợp với trạng thái nghèo

nguyên tố A trong vật liệu có thể làm giảm khả năng phản ứng không mong muốn

hơn nữa. Ngoài ra khi pha tạp Sr, còn giúp giảm nhiệt độ hoạt động của pin nhiên

liệu, góp phần làm tăng tuổi thọ của pin và hạ giá thành sản phẩm. Trong luận văn

này chúng tôi lựa chọn vật liệu perovskite LaMnO3 và tiến hành pha tạp Sr và Ba để

cải thiện độ dẫn của chúng.

1.2.3. Phương pháp chế tạo vật liệu perovskite ứng dụng làm catot trong pin nhiên

liệu

Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu

perovskite. Ngoài các phương pháp đơn giản như phương pháp phản ứng pha rắn

23

(phương pháp gốm), phương pháp nghiền phản ứng,…còn có các phương pháp vật

lí như phun tạo màng, bốc bay trong chân không, hay các phương pháp hóa học

như: hóa keo, sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,…

Phương pháp phản ứng pha rắn

Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp truyền thống để chế tạo các

oxit phức hợp khá đơn giản và được sử dụng khá phổ biến. Các nguyên liệu ban đầu

là các oxit của các kim loại được nghiền trộn trong một thời gian dài để tạo hỗn hợp

đồng nhất. Hỗn hợp này sau đó được ép thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao

để tạo ra phản ứng perovskite hóa. Phản ứng xảy ra khi nung mẫu ở nhiệt độ cao

(khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy). Ở nhiệt độ này, các chất phản ứng vẫn ở trạng thái

rắn nên phản ứng xảy ra chậm. Để tăng độ đồng nhất trong vật liệu và pha tinh thể

tạo thành có cấu trúc tinh thể như mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên

và nung thường được lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu.

Phương pháp này có ưu điểm là rẻ tiền, đơn giản, dễ dàng tạo ra vật liệu với khối

lượng lớn. Tuy nhiên phương pháp này bộc lộ nhiều hạn chế khi tổng hợp nhiều vật

liệu cao cấp cho các lĩnh vực điện, điện tử, quang, từ. Trong phương pháp này, hỗn

hợp bột ban đầu thường không đồng đều bởi chúng bao gồm các hạt có kích thước

khoảng từ 1 đến 10 m. Quá trình nghiền trộn để tăng độ đồng đều và giảm kích

thước hạt thường đưa thêm tạp chất vào và khó điều khiển hình dạng hạt. Thêm nữa

các pha không mong muốn có thể xuất hiện trong quá trình xử lý nhiệt.

Phương pháp đồng kết tủa

Đây là một phương pháp hóa học đi từ dung dịch thường dùng để chế tạo các

đơn oxit và đôi khi áp dụng chế tạo các oxit phức hợp. Trong phương pháp này, oxit

phức hợp được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim

loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, citrat...Khi các dung dịch đạt đến độ bão hòa thì

xuất hiện các mầm kết tủa. Các mầm kết tủa phát triển thông qua sự khuyếch tán vật

chất lên bề mặt mầm. Sau đó hỗn hợp kết tủa được lọc, tách, rửa sạch, sấy khô,

24

nung ở một khoảng nhiệt độ thích hợp, ta thu được mẫu bột với sự đồng đều, mịn và

hạt có kích thước cỡ < 1µm.

Điều kiện đồng kết tủa là tích số hoà tan của các hợp chất này phải xấp xỉ

bằng nhau và tốc độ kết tủa trong suốt quá trình phải như nhau. Nếu chọn được điều

kiện kết tủa tốt thì quãng đường khuyếch tán chỉ còn 10 đến 50 lần kích thước ô

mạng và sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ không cao, có độ đồng nhất, độ tinh khiết hoá

học cao và bề mặt riêng lớn. Tuy vậy để chọn lọc được các điều kiện trên là rất khó.

Thêm vào đó, sự kết tủa sẽ kéo theo một số thành phần tạp chất nào đó làm kết tủa

không có thành phần như mong muốn. Đó là một số hạn chế của phương pháp

đồngkết tủa.

Phương pháp phun nung

Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng cách hòa tan hỗn

hợp các oxit vào các muối clorua kim loại theo tỉ lệ cần thiết trong dung môi thích

hợp, sau đó phun thành giọt cỡ vài micron vào trong lò ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên

trong phương pháp này, quãng đường khuyếch tán còn dài dẫn đến thời gian phản

ứng và nhiệt độ vẫn còn cao. Vì vậy phương pháp này ít được sử dụng rộng rãi.

Phương pháp nghiền phản ứng

Phương pháp nghiền phản ứng (Reaction Milling - RM) là một phương

phápnghiền, trộn các bột thành phần ban đầu theo một tỉ lệ nào đó. Do có sự va

đậpmạnh giữa các viện bi, vật liệu cần nghiền và thành bình trong quá trình nghiền,

trộn mà kích thước hạt của vật liệu giảm xuống. Khi kích thước tinh thể của cácchất

ban đầu giảm xuống cỡ vài nm thì có sự khuyếch tán của các pha phần tử vàonhau

và hìnht hành pha tinh thể của vật liệu mới. Xảy ra đồng thời với quá trìnhphản ứng

tạo pha vật liệu mới là quá trình nghiền nhỏ và trộn đồng đều các các hạtvật liệu.

Hai quá trình này hỗ trợ nhau làm đẩy nhanh quá trình phản ứng tạo phavật liệu có

kích thước hạt phụ thuộc vào thời gian nghiền. Trong phương pháp này, hỗn hợp

bột ban đầu thường không đồng đều, quátrình nghiền trộn để tăng độ đồng đều và

giảm kích thước hạt thường đưa thêm tạpchất vào và khó điều khiển hình dạng hạt.

25

Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp

của dung dịch hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hòa tan

và tái kết tinh vật liệu mà không hòa tan được ở nhiệt độ thường. Các dung dịch

được chọn ở nồng độ thích hợp, chúng được trộn với nhau, sau đó cho vào bình

thủy nhiệt để phản ứng xảy ra ở một nhiệt độ và thời gian thích hợp. Sau phản ứng,

quay ly tâm thu được kết tủa rồi lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn. Sấy khô kết

tủa ở nhiệt độ và thời gian sấy hợp lý ta thu được mẫu cần chế tạo. Bằng cách thay

đổi tỉ lệ tiền chất, nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng có thể điều khiển kích thước,

hình thái hạt theo mong muốn, độ tinh khiết cao, sự phân bố kích thước hạt đồng

đều, ít sai hỏng mạng... Hơn nữa phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, khi

có mặt của dung dịch thì nhiệt độ phản ứng thấp hơn. Nó thích hợp cho công nghệ

thiết kế hạt nano, nghĩa là tổng hợp được các vật liệu có độ tinh khiết cao, chất

lượng cao, độ kết tinh cao, phân bố kích thước hạt hẹp, điều khiển được vi cấu trúc

hạt cũng như các tính chất lý hóa của chúng...

Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp do R. Roy đưa ra từ năm 1956 cho

phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử. Đây là một công nghệ tốt sử dụng khi

chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao. Từ các muối kim loại tương ứng ban

đầu, được tính toán theo một tỉ lệ xác định và được hoà thành dung dịch. Từ dung

dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng được tạo thành, gọi là sol.

Trong quá trình sol-gel, các hợp chất nguyên liệu tạo thành hệ keo là do các nguyên

tố kim loại bị bao quanh bởi các ligan khác nhau mà không phải là các ion kim loại

khác. Khi phản ứng tạo hơn hai liên kết thì phân tử có kích thước không giới hạn

được hình thành và đến một lúc nào đó nó có kích thước lớn chiếm toàn bộ thể tích

dung dịch, tạo thành gel. Khi sấy khô gel ở nhiệt độ cao để loại nước, trong gel xuất

hiện ứng suất mao quản làm co mạng gel. Chất này được gọi là xerogel. Quá trình

già hóa gel là quá trình biến đổi cấu trúc gel theo chiều hướng tạo thành trạng thái

26

tinh thể hoặc vô định hình sít đặc hơn. Quá trình này luôn xảy ra khi gel trở nên linh

động hơn ở nhiệt độ cao hoặc có mặt của dung môi. Khi gia nhiệt ở nhiệt độ thích

hợp thì tạo thành vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể và có mật độ cao hơn.

Tuy nhiên tất cả các phương pháp chế tạo trên đều có yêu cầu về nhiệt độ cao

và thời gian chế tạo mẫu dài, thông thường phải mất một vài ngày để hoàn thiện

một mẫu. Vì thế chúng tôi đã lựa chọn một phương pháp chế tạo mẫu có thế rút

ngắn được thời gian chế tạo ra bột Perovskite mà không cần đến quá trình nung ủ ở

nhiệt độ cao đó là phương pháp kích nổ vi sóng.

Phương pháp kích nổ vi sóng

Phương pháp kích nổ vi sóng là phương pháp kích nổ sử dụng hỗ trợ của vi

sóng. Đây một dạng trong phương pháp chế tạo hóa nhanh (Fast Chemistry), ưu

điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ chế tạo, thời gian phản ứng nhanh, thân

thiện với môi trường, tạo ra được các sản phẩm đồng nhất, không bị kết tụ, và

không qua bước trung gian hay các qui trình xử lý nhiệt sau khi chế tạo [55]. Vi

sóng sử dụng trong phương pháp này có bước sóng trong khoảng 1m – 1 mm, tương

ứng với dải tần số trong khoảng 0,3 đến 300 GHz. Bước sóng công nghiệp thường

được sử dụng nhất là 12,25 cm (tương ứng 2,45 GHz). Đóng góp quan trọng nhất để

sinh ra nhiệt trong quá trình chế tạo vật liệu sử dụng vi sóng là các sự chuyển pha

của các phân tử lưỡng cực dưới tác dụng của vi sóng, ví dụ các phân tử lưỡng cực như nước tốc độ chuyển pha rất nhanh 2,4 x 109 lần/ giây và trở kháng chuyển động

đó tạo ra một nhiệt lượng đáng kể. Ngoài ra, còn có sự đóng góp của các thành phần

khác như: tổn thất điện môi (dòng dẫn), đốt nhiệt từ, tổn thất từ tính (dòng cảm ứng)

hoặc sự hình thành plasma [56].

Phương pháp kích nổ vi sóng được đặc trưng bởi tốc độ gia nhiệt nhanh và

thời gian phản ứng ngắn [56, 57].Trong phương pháp kích nổ vi sóng, dung dịch

muối của các kim loại được phối trộn với nhiện liệu hữu cơ phù hợp và gia nhiệt

cho đến khi bốc cháy dưới tác dụng của vi sóng nên phản ứng đốt cháy diễn ra rất

nhanh [22, 41]. Có một vài nhiên liệu được sử dụng trong phương pháp kích nổ vi

27

sóng để tổng hợp perovskite như glycine, urea, ctric axit, oxalyl-hydrazine và

sucrose [6, 24, 43, 63] Trong phương pháp kích nổ vi sóng, nhiên liệu đóng vai trò

là nguồn cung cấp năng lượng cho phản ứng đốt cháy dưới dạng nhiệt cũng như tạo

thành các hợp chất phức đồng nhất với các ion kim loại trong dung dịch [41].

Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp kích nổ vi sóng được trình

bày như trong Hình 1. 12. Trong quy trình này, các bước chuẩn bị cơ bản khá giống

phương pháp sol-gel, nhưng khác với phương pháp sol-gel, sau khi gel hình thành

từ các dung dịch tiền chất sẽ được kích nổ dưới sự hỗ trợ của vi sóng và tạo ra sản

phẩm là mẫu bột xốp.

Hình 1. 12: Sơ đồ Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp kích nổ vi sóng

Để vật liệu có khả năng đưa vào ứng dụng và thương mại hóa, giá thành sản

phẩm là một trong các yếu tố hàng đầu. Để giảm giá thành sản phẩm, yêu cầu của

28

công nghệ sản xuất phải tạo ra được các sản phẩm chất lượng, đồng nhất và thời

gian chế tạo nhanh. Từ các yếu tố này, phương pháp kích nổ vi sóng hoàn toàn phù

hợp. Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp kích nổ vi sóng để chế tạo vật liệu

LaMnO3 và LaMnO3 pha tạp Sr và Ba.

29

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo vật liệu LaMnO3pha tạp Sr (La1-xSrxMnO3) và Ba (La1-xBaxMnO3)

Các hóa chất sử dụng bao gồm: La2O3 (99 %), Sr(NO3)2 (99 %),

Mn(NO3)2.4H2O (99 %), HNO3 (65 %), Glycine (99 %) BaCO3 (99 %) và HCl (36

%).

2.1.1. Quy trình chế tạo LaMnO3 (LMO)

Trước khi chế tạo các mẫu LaMnO3 pha tạp Sr và Ba chúng tôi đã chế tạo

vật liệu nền LaMnO3 bằng phương pháp kích nổ vi sóng, sơ đồ chế tạo được thể

hiện như trên Hình 2. 1.

Hình 2. 1: Sơ đồ quy trình chế tạo LMO bằng phương pháp kích nổ vi sóng.

Quy trình chế tạo LMO bằng phương pháp kích nổ vi sóng cụ thể như sau:

Bước 1: Chuẩn bị các dung dịch muối nitrat của La và Mn với nồng độ 1M.

Bước 2: Phối trộn các dung dịch muối trên với nhiên liệu Glycin theo tỉ lệ mol là

1:1:3, sau đó khuấy đều hỗn hợp trên và gia nhiệt.

30

Bước 3: Sau khi hỗn hợp trên chuyển thành gel, xử lý gel này trong lò vi sóng để

phản ứng tự kích nổ xảy ra và sản phẩm thu được là bột LaMnO3 màu đen.

2.1.2. Quy trình chế tạo La1-xSrxMnO3 (LSMx) và La1-xBaxMnO3 (LBMx)

Quy trình chế tạo mẫu LSMx tương tự như quy trình chế tạo mẫu LMO,

chúng ta chỉ cần bổ sung thêm dung dịch muối tương ứng của từng mẫu, sơ đồ chế

tạo mẫu LSMx và LBMx được thể hiện tương ứng như trong các Hình 2. 2 và Hình

2. 3.

Hình 2. 2: Sơ đồ quy trình chế tạo LSMx bằng phương pháp kích nổ vi sóng.

Quy trình chế tạo mẫu LSMx bằng phương pháp kích nổ vi sóng:

Bước 1: Chuẩn bị các dung dịch muối nitrat của La, Mn và Sr với nồng độ 1M.

31

Bước 2: Phối trộn các dung dịch muối trên với nhiên liệu Glycin với tỉ lệ thích hợp,

sau đó khuấy đều hỗn hợp trên và gia nhiệt.

Bước 3: Sau khi hỗn hợp trên chuyển thành gel, xử lý gel này trong lò vi sóng để

phản ứng tự kích nổ xảy ra và thu được sản phẩm là bột LSMx màu đen

Hình 2. 3: Sơ đồ quy trình chế tạo LBMx bằng phương pháp kích nổ vi sóng.

Quy trình chế tạo mẫu LBMx bằng phương pháp kích nổ vi sóng:

Bước 1: Chuẩn bị các dung dịch muối nitrat của La, Mn và muối BaCl2với nồng độ

1M.

Bước 2: Phối trộn các dung dịch muối trên với nhiên liệu Glycin với tỉ lệ thích hợp,

sau đó khuấy đều hỗn hợp trên và gia nhiệt.

32

Bước 3: Sau khi hỗn hợp trên chuyển thành gel, xử lý gel này trong lò vi sóng để

phản ứng tự kích nổ xảy ra và thu được sản phẩm là bột LBMx màu đen.

2.2. Ép viên bột La1-xSrxMnO3

Các mẫu bột LSMx sau khi chế tạo và khảo sát một số tính chất cơ bản được

đem đi xử ký ép viên để tạo thành viên LSMx. Sơ đồ ép viên được chỉ ra như trong

Hình 2. 4.

Hình 2. 4: Sơ đồ quy trình ép viên mẫu LSMx.

Quy trình ép viên LSMx được tiến hành như sau:

Bước 1: Bột LSMx sau khi chế tạo được nghiền trộn với PVA trong 2 tiếng.

33

Bước 2: Sử dụng khuân hình chữ nhật để ép viên LSMx bằng máy ép thủy lực, lực

ép cỡ khoảng 4 tấn.

Bước 3: Viên LSMx sau khi ép được đem sấy khô trong vòng 8 giờ.

Bước 4: Nung sơ bộ viên LSMx ở 300 °C.

Bước 5: Nung thiêu kết viên LSMx ở nhiệt độ 700 °C trong 2 giờ.

2.3. Các phương pháp khảo sát và phân tích

2.3.1. Khảo sát cấu trúc vật liệu - Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Cấu trúc tinh thể của mẫu được khảo sát bởi phép đo nhiễu xạ tia X được ghi

trên máy D5005 của hãng Siemens tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Hình 2. 5). Chế độ làm việc của ống tia X là:

điện thế 30  40 kV; cường độ dòng điện từ 3  35 mV; sử dụng bức xạ Cu-Kcó

bước sóng là 1,54056 Å, được đo tại nhiệt độ phòng 25oC. Mô tơ bước với bước

đo: 0.03º, thời gian dừng ở mỗi bước là 1s

Phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu tinh thể đã được V. Laue sử dụng

từ năm 1912. Năm 1913, W.L. Bragg đưa ra phương trình Bragg làm cơ sở khoa

học cho phương pháp nhiễu xạ tia X. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích

cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu

xạ tia X của mạng tinh thể khi thỏa mãn định luật Bragg: 2d.sinθ = nλ (trong đó: d

là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ, λ là bước sóng

của tia X và n là số bậc phản xạ). Tia X từ ống phóng tia đi tới mẫu với góc tới θ, tia

nhiễu xạ đi ra khỏi mẫu sẽ tới dầu thu bức xạ (detector) cũng đặt ở góc θ. Tập hợp

các cực đại nhiễu xạ thỏa mãn định luật Bragg dưới các góc 2θ khác nhau cho ta

phổ nhiễu xạ tia X.

Trên cơ sở đó, chúng tôi phân tích được các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ

đơn pha và tính toán các hằng số mạng của mẫu. Sau khi có được số liệu từ phổ

nhiễu xạ tia X, ta tìm một phổ chuẩn đồng nhất về cấu trúc phổ với mẫu chế tạo.

Dựa vào phổ chuẩn ta có thể xác định được cấu trúc và hằng số mạng của mẫu.

34

Hình 2. 5: Máy đo nhiễu xạ tia XD5005 của hãng Siemens, Trung tâm Khoa học

Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.

2.3.2. Khảo sát hình thái vật liệu - Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) được dùng để đánh giá

hình thái học, kích thước hạt trên bề mặt của đối tượng nghiên cứu nhờ độ phóngđại

đến hàng chục nghìn lần. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét cho phép quan sát vàđánh

giá các đặc trưng của các vật liệu vô cơ cũng như hữu cơ trong khoảng kíchthước từ

nm tới µm.

Hai loại tín hiệu điện tử được quan tâm nhiều nhất để tạo ảnh SEM là

cácđiện tử thứ cấp (Secondary electrons) và các điện tử tán xạ ngược

(Backscatteredelectrons). Các điện tử thứ cấp là những điện tử thoát từ bề mặt mẫu

có năng lượngthấp (thường < 50 eV). Hiệu suất phát xạ điện tử thứ cấp lớn vì một

điện tử tớicó thể phát ra nhiều điện tử thứ cấp. Khi điện tử có năng lượng lớn tới

mẫu, chúng sẽ lần lượt tương tác với các nguyên tử trong mẫu. Nếu các điện tử

trongnguyên tử của mẫu nhận được năng lượng lớn hơn công thoát chúng sẽ phá vỡ

liên kết và thoát ra ngoài. Số lượng điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu phụ thuộc vào

35

nguyên tử số Z của các nguyên tố trong mẫu, năng lượng của điện tử tới, công thoát

các điện tử trong nguyên tử và hình dạng bề mặt của mẫu.Các điện tử tán xạ ngược

là những điện tử thu nhận được khi chùm điện tử đâm sâu vào mẫu trước khi quay

trở lại bề mặt mẫu và tán xạ ngược [1].

Các mẫu trong luận văn này được chụp ảnh bề mặt bằng kính hiển vi điện tử

quét SEM JMS 5410 của hãng Jeol (Nhật bản) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu -

Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên (Hình 2. 6).

Hình 2. 6: Kính hiển vi điện tử quét SEM JMS 5410 của hãng Jeol, Trung tâm Khoa

học Vật liệu - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên.

2.3.3. Phân tích thành phần mẫu - Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)

Kỹ thuật EDX chủ yếu được sử dụng trong các kính hiển vi điện tử. Ở đó

ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua chùm điện tử có năng lượng cao

tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn chiếu vào vật rắn, nó sẽ

đâm xuyên sâu vào các nguyên tử vật rắn, tương tác với các lớp điện tử bên trong

nguyên tử. Theo định luật Mosley, tương tác này tạo ra các tia X có tần số đặc trưng

36

tỉ lệ với số nguyên tử (Z) của vật rắn, đối với vạch Kα (tương ứng với sự dịch

chuyển từ lớp L xuống lớp K) thì tần số tia X đặc trưng có giá trị được xác định bởi

công thức:

, (2.1)

Trong đó : Z là nguyên tử số

là tần số huỳnh quang tia X đặc trưng.

Dựa vào tần số và cường độ của bức xạ tia X đặc trưng, ta có thể biết được

thành phần và tỉ lệ các nguyên tố có trong vật rắn.

2.3.4. Khảo sát tính chất điện của mẫu – Phương pháp đo điện trở bề mặt 4 mũi

dò

Với màng mỏng dẫn điện có chiều dày không quá lớn, chúng ta có thể dùng

phương pháp đo điện trở bề mặt bốn mũi dò để tính điện trở mặt của màng. Điện trở

vuông là điện trở đo được từ hai dải điện cực tạo trên bề mặt mẫu một diện tích hình

vuông.

Như đã biết, công thức tính điện trở của một vật dẫn điện như sau:

Trong đó: ρ: Điện trở mặt

l: Chiều dài của mẫu

S: Tiết diện cho dòng điện đi qua

Trong trường hợp mẫu đo có diện tích hình vuông thì S = l.d. Do đó ta sẽ có

công thức tính điện trở vuông (điện trở bề mặt) như sau:

37

Vậy ta có : 𝛒 = R.d (2.4)

Tính chất điện của mẫu được thực hiện trên máy đo điện trở mặt 4 mũi dò tại

Trung tâm Nano và Năng lượng – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.

2.3.5. Khảo sát độ xốp của mẫu - Phương pháp Arschimet

Độ xốp của vật liệu được định nghĩa là tỉ lệ của thể tích phần rỗng trong chất

rắn trên thể tích tổng V. Nếu Vs là phần thể tích đặc thì thể tích phần rỗng sẽ được

tính như sau : Vp = V - Vs, độ xốp sẽ được tính theo công thức sau :

(2.5)

Để đo độ xốp người ta có thể dùng nhiều cách : đo trực tiếp, phun thủy ngân,

giãn nở khí, mật độ, phương pháp thạch hóa và phương pháp thể tích khối. Trong

đó phương pháp thể tích khối là được sử dụng nhiều hơn cả.

+ Phương pháp đo trực tiếp :

Trong phương pháp đo trực tiếp, hai giá trị V và Vs trong phương trình 2.4

được xác định trục tiếp. Tuy nhiên, phương pháp này rất ít khi được thực hiện vì để

đo được trực tiếp thì phần đặc phải được hoàn toàn tách rời.

+ Phương pháp phun thủy ngân :

38

Hình 2. 7: Sơ đồ đo độ xốp bằng phương pháp phun thủy ngân.

Vật rắn được nhúng vào thủy ngân, ở áp suất thường thủy ngân sẽ không thể

chui vào trong chất rắn. Áp suất thủy ngân sẽ được tăng dần theo từng bước. Cho

đến khi áp suất đủ cao, thủy ngân sẽ chiếm toàn bộ lỗ rỗng của vật rắn. Sơ đồ đo

được thiết lập như trong Hình 2. 7. Độ xốp được tính từ thể tính của vật và thể tích

của lỗ rỗng. Phương pháp có độ chính xác vừa phải có ưu điểm là có thể được thực

hiện trên các mẫu nhỏ không đều, và nhược điểm là mẫu phải được xử lý an toàn

sau khi thử nghiệm.

+ Phương pháp giãn nở khí :

Phương pháp này dựa trên định luật khí lý tưởng. Vật rắn được đặt trong một

bình có thể thể tích xác định là V1 tại áp suất P1. Bình này được thông với một bình

39

chứa khí khác có thể tích xác định là V2 và áp suất P2, giữa hai bình có một van

điều chỉnh (sơ đồ như trong Hình 2. 8). Khi van mở dần, hệ sẽ dần tiến tới trạng thái

cân bằng tại áp suất P3. Giá trị thể tích phần đặc của vật rắn được tính theo định luật

cân bằng khí lý tưởng :

Thể tích khối đã được xác định trước đó. Bất kì loại khí nào cũng có thể sử

dụng, tuy nhiên loại khí phổ biến và hay dùng nhất là khí He.

Hình 2. 8: Sơ đồ đo độ xốp bằng phương pháp giãn nở khí.

40

+Phương pháp đo mật độ :

Nếu vật rắn là đơn chất, và mật độ của vật chất đã biết, thì thể tích lỗ rỗng và

độ xốp có thể được tính trực tiếp từ mật độ của vật chất và trọng lượng khô của

mẫu.

+ Phương pháp thạch hóa :

Phương pháp này được sử dụng để tính độ xốp hai chiều của mẫu, bằng cách

đếm điểm dưới kính hiển vi quang học hoặc SEM hoặc phân tích hình ảnh tạo ra từ

các kính hiển vi này. Thông thường một môi trường tương phản cao tạo ra giữa lỗ

rỗng và phần đặc của vật, phần mềm sẽ phân tích và xác định được độ xốp tương

đối của vật rắn. Phương pháp này có thể cung cấp tổng độ xốp, nhưng độ chính xác

không cao ngoại trừ những vật rắn có cấu trúc lỗ rỗng đẳng hướng.

+ Phương pháp đo thể tích khối :

Trong phương pháp thể tích khối, có ba phương pháp đươc sử dụng đó là : (i)

bằng cách sử dụng thước kẹp Vernier, (ii) sử dụng dịch chuyển chất lỏng và (iii) sử

dụng phương pháp acsimet.

+ Phương pháp sử dụng thước kẹp Vernier (Vernier Callipers)

Nếu vật rắn có hình dạng trụ lý tưởng và bề mặt nhẵn mịn, thì có thể sử dụng

thước kẹp để đo chiều dài và đường kính và tính ra thể tích khối của vật rắn. Độ lặp

lại và độ chính xác của phép đo này phụ thuộc chủ yếu vào kết cấu bề mặt của mẫu.

Vì vậy độ chính xác của phép đo không cao.

+ Phương pháp sử dụng dịch chuyển chất lỏng

Phương pháp này dựa vào sự dịch chuyển của chất lỏng khi cho vật rắn vào

bình chứa chất lỏng. Nếu chất lỏng tự động chui vào phần rỗng của chất rắn ta sẽ

xác định được độ xốp của chất rắn. Phương pháp này thường được sử dụng với các

chất lỏng không ướt như thủy ngân.

+ Phương pháp Acsimet

41

Độ xốp của vật liệu có thể đo được bằng phương pháp Acsimet với khối

lượng khô, khối lượng bão hòa và khối lượng mẫu đã bão hòa ngâm trong nước

(hoặc thủy ngân, xylen hoặc cồn biến tính). Dựa vào phương pháp này đã xây dụng

được một số tiêu chuẩn chất lượng như ISO 5017, ASTM C20, BS 1902-308 và

Sans 5905 sử dụng thủy ngân.

Trong luận văn này phương pháp acsimet được sử dụng để xác định độ xốp

của mẫu bởi quy trình đo mẫu đơn giản và phù hợp với điều kiện chế tạo của chúng

tôi.

Mô hình đo đô xốp đã được xây dựng theo phương pháp Acsimet như trong

Hình 2. 9:

Hình 2. 9: Sơ đồ thiết lập hệ đo độ xốp bằng phương pháp Acsimet.

Quy trình đo độ xốp của mẫu được tiến hành như sau:

Bước 1: Cân khối lượng của viên LSMx khô

Bước 2: Viên LSMx được ngâm vào trong cốc nước sôi cho tới khi bão hòa

Bước 3: Lắp ráp mô hình cân như hình vẽ, cân khối lượng của LSMx đã bão hòa

42

Bước 4: Thả viên LSMx đã bão hòa vào trong cốc nước và cân khối lượng của viên

LSMx đang nhúng trong nước

Bước 5: Tính toán và xác định độ xốp thông qua công thức:

(2.8)

Trong đó P: Độ xốp; : khối lượng mẫu khô; : khối lượng mẫu bão hòa

và là khối lượng mẫu bão hòa ngập trong nước.

Hình 2. 10: Hình ảnh minh họa các loại khối lượng trong Phương pháp Acsimet.

Chứng minh công thức đo độ xốp bằng phương pháp Acsimet:

Như định nghĩa về độ xốp chính là phần trăm thể tích của lỗ rỗng trên thể

tích khối vật liệu. Ta sẽ đi xác định thể tích lỗ rỗng và thể tích khối vật liệu như sau:

Với là khối lượng khô của mẫu; là khối lượng chất lỏng trong lỗ

rỗng và là khối lượng của mẫu sau khi nhúng nước đến bão hòa.

Ta có (2.9)

Khối lượng riêng của chât lỏng được tính theo công thức:

, (2.10)

43

Trong đó g là gia tốc trọng trường và là mật độ chất lỏng.

Vậy Thể tích của lỗ rỗng được tính như sau:

(2.11)

Với là khối lượng mẫu bão hòa ngập trong nước, V là thể tích khối vật

liệu và là lục đẩy Acsimet.

Theo đinh lý Acsimet ta có:

(2.12)

Cân bằng lực trên mẫu bão hòa ngập trong nước (như trên Hình 2. 11 ) ta có:

(2.13)

Hình 2. 11:Cân bằng lực trên mẫu bão hòa ngập trong nước.

Đặt (2.12) vào (2.13) ta được:

(2.14)

44

Suy ra thể tích khối vật liệu bằng:

(2.15)

Thế (2.11) và (2.15) vào công thươc tính độ xốp (2.5) ta được:

(2.16)

Như vậy công thức đo độ xốp bằng phương pháp acsimet đã được chứng minh.

45

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VA THẢO LUẬN. 3.1. Vật liệu LaMnO3 (LMO)

3.1.1. Cấu trúc của vật liệu LMO

LaMnO3 được chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng với tỉ lệ

glycine/kim loại F = 3. Sản phẩm sau chế tạo được đem đo nhiễu xạ tia X để phân

tích cấu trúc của vật liệu.

Hình 3. 1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu với tỉ lệ Glycine/kim

loại (F) = 3 (LMO). Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của : tại các góc nhiễu xạ

2θ lần lượt là: 22,8 º, 32,5 º, 40 º, 46,6 º, 52,5 º, 57,8 º và 67,9 ºứng với phản xạ từ

các mặt mạng (102), (110), (202), (204), (116), (301) và (208) được quan sát rõ

ràng (phù hợp với phổ chuẩn PDF# 320484). Hằng số mạng của mẫu là: a = 5,52

Å, c = 13,33 Å phù hợp với các công bố khác [60].

Bằng công thức Debye Sherer, kích thước tinh thể trung bình của mẫu

được xác định bằng D = 16,8 nm.

Hình 3. 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LMO chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng với tỉ lệ F = 3.

46

3.1.2. Thành phần mẫu LMO

Để xác định thành phần nguyên tố trong mẫu LMO, chúng tôi đã khảo sát

bằng phổ tán sắc năng lượng tia X.

Hình 3. 2 cho thấy thành phần trong mẫu bao gồm La, Mn và O,

như vậy mẫu chế tạo được hoàn toàn tinh khiết, không chứa tạp chất.

Hình 3. 2: Phổ tán sắc năng lượng tia X mẫu LMO với F = 3.

3.2. Vật liệu LSMx với x = 0.2, 0.3, 0.4 và 0.5.

Đối với mẫu LMO chế tạo với F =3 thu được bột tinh khiết nên chúng tôi

cũng sử dụng tỉ lệ F này để tiến hành pha tạp Sr vào mẫu với các tỉ lệ 20, 30 , 40 và

50 % tương ứng với x = 0.2; 0.3; 0.4 và 0.5

3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LSMx

Mẫu LSM0.4 chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng với tỉ lệ F = 3 xảy ra

hiện tượng cháy không hoàn toàn. Sản phẩm thu được sau khi kích nổ tách ra làm

hai phần cháy và không cháy.

47

Hình 3. 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LSM0.4 chế tạo bằng phương pháp kích

nổ vi sóng với tỉ lệ F = 3.

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LSM0.4 (Hình 3. 3), cho thấy: đối với

phần không cháy sản phẩm chính là muối Sr(NO3)2 không phản ứng, và phần cháy

gồm có pha của LMO và MnO2. Điều đó chứng tỏ nhiệt lượng cung cấp bởi phản

ứng chưa đủ để xảy ra quá trình phân hủy muối nitrate của Strontium cũng như

khuếch tán các ion Sr vào mạng LaMnO3. Trong khi nhiệt lượng tỏa ra trong phản

ứng liên quan chặt chẽ tới lượng nhiên liệu sử dụng [42, 60]. Vì thế, tỉ lệ F được

thay đổi khác nhau (F = 3, 4, 5) để tìm ra tỉ lệ F tối ưu cho mẫu LMO pha tạp Sr.

Chúng tôi đã tiến hành chế tạo các mẫu với tỉ lệ F được thay đổi F = 3, 4 và 5. Kết

quả đo nhiễu xạ tia X của các mẫu với F= 3, 4, 5 được thể hiện trong Hình 3. 4.

48

Hình 3. 4:Giản đồ nhiễu xa tia X mẫu LSM0.4 chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi

sóng với các tỉ lệ F khác nhau (F = 3, 4 và 5).

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LSM0.4 với các tỉ lệ Glycine/kim loại (F)

khác nhau (Hình 3. 4) cho thấy mẫu F = 3 đã có sự hình thành của pha perovskite,

tuy nhiên còn xuất hiện một số đỉnh của pha thứ cấp như và Sr(NO3)2. Trong

khi đó mẫu F = 4 và F = 5 cho thấy sự hình thành hoàn toàn của pha perovskite có

cấu trúc lục giác với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng. Mẫu F=5 cường độ các đỉnh nhiễu

xạ của pha Perovskite còn yếu và chưa rõ nét do nhiệt lượng sử dụng cho phản ứng

cháy phụ thuộc chủ yếu vào tỉ lệ F, khi tỉ lệ F quá lớn, lượng khí sinh ra nhiều và

lượng khí này cũng làm tiêu hao một phần nhiệt lượng của phản ứng dẫn đến nhiệt

lượng cháy bị giảm đi [42]. Mẫu F = 4 cho thấy sự hình thành pha perovskite tinh

khiết với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng có cường độ mạnh và rõ nét, vì vậy chúng tôi

tiếp tục khảo sát các tính chất của mẫu perovskite tại tỉ lệ F này.

49

Ngoài tỉ lệ pha tạp Sr x = 0.4 chúng tôi có tiến hành chế tạo các mẫu tạp x =

0.2, 0.3 và 0.5, giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu này được trình bày như trên

Hình 3. 5.

Hình 3. 5: Giản đồ nhiễu xa tia X mẫu LSM0.4 chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi

sóng với các tỉ lệ pha tạp x khác nhau (x = 0, 0.2, 0.3, 0.4 và 0.5).

Từ giản giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LSMx với x= 0, 0.2, 0.3, 0.4 và 0.5 chúng tôi tính được các hằng số mạng và kích thước tương ứng của các mẫu tương ứng như trong

Bảng 3. 1. Các mẫu pha tạp Sr có kích thước trung bình khoảng 20 nm.

50

Kích thước trung Mẫu LSMx a (Å) c (Å) bình D(nm)

5.53 13.33 16.8 x = 0

5.51 13.37 21.1 x = 0.2

5.48 13.30 19.9 x = 0.3

5.52 13.34 19.4 x = 0 .4

Bảng 3. 1: Các thông số hằng số mạng và kích thước tinh thể của mẫu LSMx với x =

0,2, 0.3 và 0.4.

Để ứng dụng làm điện cực catot trong pin nhiên liệu, tính chất về độ xốp và

điện là các quan trọng, vật liệu từ dạng bột đã được ép viên và nung thiêu kết ở 700

°C để tiến hành các phép đo (như đã được trình bày trong chương 2). Mãu LSM0.2

sau khi được ép và nung thiêu kết đã được khảo sát cấu trúc bằng phép đo nhiễu xạ

tia X như được trình bày trong Hình 3. 6.

Hình 3. 6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LSM0.2 trước và sau khi nung ở 700 °C.

51

Từ Hình 3. 6 có thể nhận thấy nhiệt độ nung ở 700 °C không làm thay đổi

cấu trúc mạng của vật liệu LSM0.2, mẫu sau khi ép và nung vẫn giữ nguyên cấu cấu

trúc lục giác với các vị trí đỉnh đặc trưng của mạng LaMnO3 rõ rang và gần như

không có sự khác biệt so với mẫu LSM0.2 trước khi nung. Hằng số mạng và kích

thước tinh thể trung bình của mẫu LSM0.2 sau khi nung được xác định lần lượt là a

= 5.48 Å, c = 13.53 Å và D = 22 nm. So sánh với hằng số mạng và kích thước tinh

thể trung bình của mẫu LSM0.2 trước khi nung như trên Bảng 3. 1 có thể thấy kích

thước cũng như các thông số mạng không có sự thay đổi nhiều. kích thước trung

bình của hạt cũng trong khoảng 20 nm.

Như vậy có thể thấy quá trình ép và nung ở 700 °C không làm thay đổi tới

cấu trúc cũng như kích thước tinh thể của mẫu LaMnO3 pha tạp Sr.

3.2.2 Phổ tán sắc năng lượng của mẫu LSMx

Các mẫu LSMx sau khi chế tạo cũng được đem đi phân tích thành phần trong

mẫu bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (Hình 3. 7, Hình 3. 8 và Hình 3. 9).

Hình 3. 7: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LSM0.2

52

Hình 3. 8: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LSM0.3

Hình 3. 9: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LSM0.4

Từ phổ tán sắc năng lượng tia X của các mẫu LSMx ta nhận thấy mẫu thu

được hoàn toàn tinh khiết. Đồng thời ta nhận thấy sự có mặt của thành phần Sr

trong tất cả các mẫu, kêt hợp với kết quả của phép đo nhiễu xạ tia X không xuất

53

hiện thêm pha lạ nào khác LMO, như vậy có thể thấy Sr đã thay thế La ở trong

mạng tinh thể và hình thành pha Perovskite .

La (%) Sr (%) Mn (%) La : Sr : Mn

LSMx

8.52 2.56 11.08 0.8 : 0.2 : 1 x=0.2

8.23 3.57 11.56 0.7 : 0.3 : 1 x=0.3

5.92 5.38 11.74 0.55 : 0.45 : 1 x=0.4

Bảng 3. 2: Thành phần các nguyên tố của các mẫu LSMx với các tỉ lệ x khác nhau.

Từ Bảng 3. 2 Thành phần các nguyên tố của các mẫu có thể thấy tỉ lệ

La:Sr:Mn:O đều khá phù hợp với thành phần danh định.

3.2.3. Ảnh kính hiển vi điện tử quét LSMx

Hình 3. 10: Ảnh SEM của các mẫu LSMx với x = 0.2, 0.3 và 0.4 tương ứng với các

hình a, b và c.

54

Hình thái của các hạt trong vật liệu thể hiện qua hình ảnh SEM. Các phản

ứng đốt cháy tạo ra vật liệu xốp, cấu tạo từ các hạt có kích thước nhỏ và đồng đều

[12]. Hình 3. 10 thể hiện ảnh SEM của mẫu LSMx với x = 0.2, 0.3 và 0.4 các mẫu

thu được có độ xốp cao và đồng đều. Như vậy, phương pháp kích nổ vi sóng phù

hợp để chế tạo các bột nano xốp.

3.2.4. Độ xốp của LSMx

Sau khi tiến hành đo độ xốp của các mẫu LSMx bằng phương pháp acsimet,

chúng tôi đã thu đươc kết quả độ xốp của các mẫu như sau :

- Mẫu LSM0.2: P = 30.7 % - Mẫu LSM0.3: P = 36.4 % - Mẫu LSM0.4: P = 35.7 %.

Các mẫu LSMx chế tạo được thảo mãn yêu cầu về độ xốp của vật liệu làm

Catot của SOFC. Với độ xốp của các mẫu nằm trong khoảng 30 – 40 % phù hợp và có khả năng định hướng ứng dụng trong điện cực Catot trong pin nhiên liệu oxit rắn.

3.2.5. Tính chất điện của LSMx

Các mẫu LSMx sau khi ép viên, được mang đi đo tính chất điện bằng

phương pháp bốn mũi dò. Kết quả đo điện trở suất sử dụng 4 mũi dò thu được kết

quả như sau:

- Mẫu LSM0.2: 13,4 Ω/ vuông - Mẫu LSM0.3: 14,8 Ω/ vuông - Mẫu LSM0.4: 15,3 Ω/ vuông.

Kết quả cho thấy cả 3 mẫu pha tạp Sr đều cho tín hiệu điện, điều này là một

tín hiệu tốt để chúng tôi có thể tiếp tục cải thiện vật liệu này để định hướng ứng

dụng cho làm điện cực catot của pin nhiên liệu.

Sau khi chế tạo thành công vật liệu LSMx, với một số kết quả sơ lược về khả

năng ứng dụng trong điện cực của pin nhiên liệu. Để chứng minh phương pháp kích

nổ vi sóng có khả năng chế tạo được nhiều loại vật liệu khác nhau đồng thời giúp

góp phần giảm giá thành nguyên liệu, chúng tôi bước đầu tiến hành pha tạp Ba vào

55

vật liệu nền LMO để thay thế cho Sr. Dưới đây là một số kết quả về cấu trúc và

thành phần của vật liệu LMO pha tạp Ba bằng phương pháp kích nổ vi sóng.

3.3. Vật liệu LBMx với x = 0.2

Sau khi chế tạo thành công vật liệu nền LMO chúng tôi đã tiến hành pha tạp

Ba với các tỉ lệ 20 % tương ứng với x là 0.2.

3.3.1. Khảo sát cấu trúc của LBM0.2

Mẫu LBM0.2 sau khi chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng được đem đi

khảo sát cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.

Hình 3. 11: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LBM0.2

Mẫu LaMnO3 pha tạp 20 % Ba được chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi

sóng có cấu trúc lục giác với với các các hằng số mạng lần lượt là: a= 5,52 Å và c=

13,51 Å . Từ công thức Debye Sherer chúng tôi xác định được kích thước tinh

thể của mẫu LBM0.2 là DLBM0.2 = 20,2 nm.

56

3.3.2. Phân tích thành phần mẫu LBM0.2

Mẫu LMB0.2 sau khi chế tạo được đem đi phân tích thành phần trong mẫu

bằng phép đo tán sắc năng lượng tia X. Kết quả thành phần mẫu thu được như trong

bảng:

La (%) Ba (%) Mn(%) O (%) Tỉ lệ La : Ba : Mn

13,3 3,16 15,24 68,3 0.81 : 0.19 : 0.93 LBM0.2

Bảng 3. 3: Bảng thành phần nguyên tố trong mẫu LMB0.2.

Ta có thể thấy trong mẫu LBM0.2 hoàn toàn không chứa tạp chất và sự tồn tại

của thành phần Ba có trong mẫu, kết hợp với kết quả của phép đo nhiễu xa tia X

cho thấy đã pha tạp thành công Ba vào trong nền vật liệu Perovskite LMO với thành

phần danh định tương đối chính xác.

57

KẾT LUẬN

Đã xây dựng thành công quy trình chế tạo vật liệu perovsikte bằng phương

pháp kích nổ vi sóng. Đã chế tạo thành công bột nano LaMnO3 và LaMnO3 pha tạp

Sr và Ba. Quy trình chế tạo đơn giản có khả năng ứng dụng cho nhiều loại vật liệu

khác nhau.

Lượng nhiên liệu glycin sử dụng trong phương pháp kích nổ vi sóng có vai

trò quyết định đến sự hình thành sản phẩm bột nano perovskite. Kết quả thực

nghiệm cho thấy tỉ lệ glycine/kim loại tối ưu để pha tạp Sr và Ba vào nền LMO là F

= 4.

Các perovsikte pha tạp thu được đều có cấu trúc lục giác với kích thước

trung bình khoảng 20 nm. Các mẫu perovsikte thu được có độ tinh khiết cao và tỉ lệ

thành phần các nguyên tố phù hợp với thành phần danh định.

Chế tạo được vật liệu LaMnO3 pha tạp Sr có độ xốp cao (30 – 40 %) có khả

năng ứng dụng làm catot cho pin nhiên liệu rắn.

58

Các công trình khoa học đã công bố

1. Tran Thi Ha, Tang Thi Trung Anh, Pham Thuy Linh, Phi Thi Huong, Pham Nguyen Hai, Nguyen Hoang Nam, Bach Thanh Cong, Sai Cong Doanh, Nguyen Quang Hoa, Duong Van Tuan, Le Viet Bau, Ho Khac Hieu, DoanQuoc Khoa, Nguyen Viet Tuyen, “Pulsed electron deposition of LaMnO3 thin films with target made of LaMnO3 nano-powder synthesized by self-combustion method”, Proceedings of International workshop of Nanotechnology and Application, 08-11 November 2017, Phan Thiet, Viet Nam, pp.203-206, 2017.

2. Phi Thị Hương, Phạm Thùy Linh, Trần Thị Uyên, Nguyễn Hoàng Nam, Trần Thị Hà, Nguyễn Việt Tuyên, “Nghiên cứu chế tạo hạt nano Perovskite bằng phương pháp kích nổ vi sóng”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Duy Tân 05(30), 72-77, 2018.

3. Thi Ha Tran, Thuy Linh Pham, Thi Huong Phi, Thi Uyen Tran, Hanh Nguyen La, Thanh Cong Bach, Cong Doanh Sai, Quang Hoa Nguyen, Viet Tuyen Nguyen, Hoang Nam Nguyen, Nguyen Hai Pham, Trong Tam Nguyen, Quoc Khoa Doan, Khac Hieu Ho, “Sr doped LaMnO3 nanoparticles prepared by microwave combustion method: a recyclable visible light photocatalyst”, Ceramic Internation, under review.

59

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB Đại học quốc gia, Hà Nội.

Tiếng Anh

2. Adler S.B., Lane J.A., Steele B.C.H (1996), "Electrodes kinetics of pouros

mixed-conducting oxygen", Journal of Electrochemical Society, 143 (11),

pp. 3554-3564.

3. Albert T. (2009), "Review Strategies for Lowering Solid Oxide Fuel Cells

Operating Temperature", Energies, 2, pp. 1130-1150.

4. Antoni L. (2004), "Materials for solid oxide fuel ceels: The challenge of their

stability", Materials Science Forum, 446, pp. 1073-1090.

5. Basu R. N. (2003), Recent Trend in Fuel ceel Science and Technology, Spinger,

New York.

6. Berger D. , C. Matei, F. Papa, D. Macovei, V. Fruth, J. P. Deloume (2007),

"Pure and doped lanthanum manganites obtained by combustion method",

Journal of the European Ceramic Society, 27, pp. 4395-4398.

7. Brichzin L., Fleig J., Habermeier H.U., Cristiani G., Maier J. (2002), "The

geometry dependence of the polarization resitance of Sr-doped LaMnO3

microelectrodes on Yttria-stabilized zirconia", Solid state Ionics, 152-153,

pp. 499-507.

8. Burriel M., Garcia G., Santiso J., Kiner J.A, Chater R.J, Skinner S.J. (2008),

"Anisotropic oxygen difusin properties in epitaxial thin films of

La2NiO4+δ", Journal of Materials Chemistry, 18 (11), pp. 416-422.

9. Charmelle D. S., Ernst E. F., Julian S., Holger L. (2016), "A Review of using

spray pyrolysis through Sol-gel materials in the synthesis of cathode

60

materials for lithium-ion batteries", South African Journal of Chemistry, pp.

88-97.

10. Chendong Z., Mingfei L. (2012), Solid oxide Fuel cell, Springer, New York.

11. Cheng J., Navrotsky A., Zhou X-D., Anderson H.U. (2005), "Enthalpies of

formation of LaMO3 perovskites (M = Cr, Fe, Co, and Ni)", Journal of

MAterial Reseach Society, 20 (1), pp. 191-200.

12. Conceic L.D. (2010), “Combustion synthesis of LSCF porous materials for

application as cathode in IT-SOFC”, Material Reseach Bulletin, 46, pp.308-

314.

13. Chunwen S. ,Rob H., Justin R. (2010), "Cathode materials for solid oxide fuel

cells: A review", Solid State Electrochem, 14, pp. 1125-1144.

14. Clausen C., Bagger C., Bilde-Sorensen J.B., Horsewell A. (1994), "Interface

between LaoJr o J4n03 and Y20i-stabrlized Zr02", Solid State Ionics, 70-71,

pp. 59-64.

15. Colomer M. T., Steele B. C. H., Kilner J. A. (2002), "Structural and

electrochemical properties of the Sr0.8Ce0.1Fe0.7Co0.3O3-𝝳 perovskite as

cathode material for ITSOFCs", Solid State Ionics, 147, pp. 41-48.

16. Dang N. V. , T. D. Thanh, L. V. Hong, V. D. Lam, L. P. The (2011), "Structural

optical and magnetic properties of polycrystalline BaTi1-xFexO3 ceramics",

Journal of Applied Physics, 110, pp. 043914-1-7.

17. De S. R. A., Kilner J.A., Walker J.F. (2000), "A SIMS study of oxygen tracer

diffusion and surface exchange in La 0.8 Sr 0.2 MnO 3+𝝳," Materials

Letters, 43, pp. 43-52

18. Endo A., Wada S., Wen C.J., Komiyama H., Yamada K. (1998), "Low

Overvoltage Mechanism of High Ionic Conducting Cathode for Solid Oxide

Fuel Cell", 145 (3), pp. 35-37.

61

19. Fergus J. W. (2005), "Metallic interconnects for solid oxide fuel cells",

Materials Science and Engineering, 397, pp. 271-283.

20. Fergus J. W. (2005), "Sealants for solid oxide fuel cells," Journal of Power

Sources, 147, pp. 46-57.

21. Fergus J. W. (2003), "SOLID OXIDE FUEL CELL CATHODES: Polarization

Mechanisms and Modeling of the Electrochemical Performance", Annual

Review of Materials Research, 33, pp. 361-382.

22. Fergus . F (2007), "Materials challenges for solid-oxide fuel cells", Journal of

the Minerals, Metals and Materials Society, 59, pp. 56-62.

, J. R. Jurado, A. M. Segadães, J. R. Frade (1997),

23. Fumo D. A.

"COMBUSTION SYNTHESIS OF IRON-SUBSTITUTED STRONTIUM

TITANATE PEROVSKlTES", Materials Research Bulletin, 32 (10), pp.

1459-1470.

24. Gellings P.J., Bouwmeester H. J. M. (2000), "Solid state aspects of oxidation

catalysis", Catalysis Today, 58 (1), pp. 1-53.

25. Guo R. S. , Q. T. Wei, H. L. Li, F. H. Wang (2006), "Synthesis and properties of

La0.7Sr0.3MnO3 cathode by gel combustion", Materials Letters, 60 (2), pp.

261-265.

26. Haile M. S. (2003), "Fuel cell materials and components", Acta Materialia, 51,

p. 5981–6000.

27. Hooger G. (2003), Fuel Cell Technology Handbook, CRC Press, New York.

28. Horita T., Yamaji K., Ishikawa M., Sakai N., Yokokawa H., Kawada T., Kato T.

(1998), "Active Sites Imaging for Oxygen Reduction at the

La0.9Sr0.1MnO3 − x/Yttria‐Stabilized Zirconia Interface by Secondary‐Ion

Mass Spectrometry", Electrochemical Society, 145 (9), pp. 3196-3202.

29. Ioroi T.H., Uchimoto T.Y., Ogumi (1998), "Preparation of Perovskite‐Type

La1 − x Sr x MnO3 Films by Vapor‐Phase Processes and Their

62

Electrochemical Properties: II. Effects of Doping Strontium to on the

Electrode Properties", Journal of Electrochemistry Society, 145(6), pp.

1999-2004.

30. Jiang S. P. (2002), "A comparison of O2 reduction reactions on porous

(La,Sr)MnO3 and (La,Sr)(Co,Fe)O3 electrodes", Solid State Ionics, 146, pp.

1-22.

31. Jiang S.P., Love J.G., Zhang J.P., Hoang M., Ramprakash Y., Hughes A.E.,

Badwal S.P.S. (1999), "The electrochemical performance of LSM/zirconia–

yttria interface as a function of a-site non-stoichiometry and cathodic current

treatment", Solid State Ionics, 121, pp. 1-10.

32. Jørgensenz M. J., Mogensen M. (2001), "Impedance of Solid Oxide Fuel Cell

LSMO/YSZ Composite Cathodes", Journal of The Electrochemical Society,

148, pp. A433-A442.

33. Kenjo T., Nishiya M. (1992), "LaMnO3 air cathodes containing ZrO2

electrolyte for high temperature solid oxide fuel cells lT.," Solid State Ionics,

57, pp. 295-302.

34. Koep E., David S. M., Das R., Charles C., Meilin L. (2005), "Characteristic

Thickness for a Dense La0.8Sr0.2MnO3 Electrode", Electrochemical and

Solid-State Letters, vol. 8, no. 11, pp. A592-A595.

35. La O’ G.J., Savinell R.F., Shao-Horn Y. (2009), "Activity Enhancement of

Dense Strontium-Doped Lanthanum Manganite Thin Films under Cathodic

Polarization: A Combined AES and XPS Study", Journal of The

Electrochemical Society, 156 (6) , pp. B771-B781.

36. Lee Y.K, Kim J.Y., Moon K.I., HS P.J.W., Jacobson C.P., Visco S.J. (2003),

"Conditioning effects on La1−xSrxMnO3-yttria stabilized zirconia

electrodes for thin-film solid oxide fuel cells", Journal of Power Sources,

115, p. 219–228.

63

37. Li Y., Gemmen R., Liu X., “Review: Oxygen reduction and transpotation

mechanisms in solid oxide fell cell cathodes”, z, 195, pp. 3345-3358.

38. Linh Nguyen Hoang , Nguyen Thuy Trang, Nguyen Tien Cuong, Pham Huong

Thao, Bach Thanh Cong (2010), "Influence of doped rare earth elements on

electronic properties of the R0.25Ca0.75MnO3 systems", Computational

Materials Science, 50 , pp. 2-5.

39. Lu X., Faguy P.W., Liu M.L. (2002), "In Situ Potential-Dependent FTIR

Emission Spectroscopy A Novel Probe for High Temperature Fuel Cell

Interfaces," Journal of The Electrochemical Society, 149 (10), pp. A1293-

A1298.

40. McIntosh S., Adler S.B., Vohs J.M., Gorte R.J. (2004), "Effect of Polarization

on and Implications for Characterization of LSM-YSZ Composite",

Cathodes Electrochemical and Solid-State Letters, 7 (5), pp. A111-A114.

41. Minh N. Q. , Takahashi T. (1995), Science and Technology of Ceramic Fuel

Cells, Elsevier Science, Amsterdam.

(1997), "Electrical conduction behavior in

42. Nomura K., Tanase S.

(La0.9Sr0.1)MIIIO3−δ(MIII=Al, Ga, Sc, In, and Lu) perovskites", Solid

State Ionics, 98, p. 229–236.

43. Patil K. C. , S. T. Aruna, T. Mimani (2002), "Combustion synthesis: an update,"

Current Opinion in Solid State and Materials Science , 6, pp. 507-512.

44. Pingbo X. , Z. Weiping, Y. Kuo, J. Long, Z. Weiwei, X. Shangda (2000), "Size-

controllable gly–nitrate low temperature combustion synthesis (LCS) of

nanocrystalline La1-xSrxMnO3", Journal of Alloys and Compounds, 311, p.

90–92.

45. Prabhakaran K. , J. Joseph, N. M. Gokhale, S. C. Sharma, R. Lal (2005),

"Sucrose Combustion Synthesis of LaxSr(1-x)MnO3 (x ≤0.2) Powders",

Ceramics International, 1 (2), pp. 327-331.

64

46. Segadães A. M. , M. R. Morelli, R. G. A. Kiminami (1998), "Combustion

Synthesis of Aluminium Titanate", Journal of the European Ceramic

Society, 18 (7), pp. 771-781.

47. Setoguchi T., Inoue T., Takebe H., Eguchi K., Morinaga K., Arai H. (1990),

"Fabrication and evaluation of flat thick film type solid oxide fuel cell,"

Solid State Ionics, 37, pp. 217-221.

48. Stochniol G., Syskakis E., Naoumidis A. (1995), "Chemical Compatibility

between Strontium‐Doped Lanthanum Manganite and Yttria‐Stabilized

Zirconia", Journal of the American Ceramics Society, 78 (4), pp. 929-932.

49. Sujatha P. D., Sharma A. D., Maiti H. S. (2004), "Solid Oxide Fuel Cell

Materials: A Review", Transactions of the Indian Ceramic Society, 63 (2),

pp. 75-98.

50. Tanasescu S., Totir N.D., Marchidan D.I. (1998), "Thermodynamic data of the

perovskite-type LaMnO3±x and La0.7Sr0.3MnO3±x by a solidstate

electrochemical technique", Electrochimica Acta, 43, pp. 1675-1681.

51. Tanasescu S., Totir N.D., Marchidan D.I. (1999), "Thermodynamic properties

of some perovskite type oxides used as SOFC cathode materials", Solid

State Ionics, 119, pp. 311–315.

52. Tanasescu S., Totir N.D., Neiner D. (2001), "CORRELATIONS BETWEEN

THE NONSTOICHIOMETRY AND THE THERMODYNAMIC DATA

OF PEROVSKITE-TYPE COMPOUNDS IN THE La-Sr-Mn-O SYSTEM",

Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 3 (1), pp. 101 – 106.

53. Tao S.W., Irvine J.T.S. (2003), "A redox-stable efficient anode for solid-oxide

fuel cells", Nature Materials, 2, p. 320–323.

54. Thuy Trang Nguyen, Thanh Cong Bach, Huong Thao Pham, The Tan Pham,

Duc Tho Nguyen, Nam Nhat Hoang (2011), "Magnetic state of the bulk,

65

surface and nanoclusters of CaMnO3: a DFT study", Physica B: Physics of

Condensed Matter, 406, pp. 3613-3621.

55. Trofimenko N.E., Ullmann H. (2000), "Oxygen stoichiometry and mixed ionic-

electronic conductivity of Sr1−aCeaFe1−bCobO3−x perovskite-type

oxides," Journal of the European Ceramic Society, 20, pp. 1241-1250.

56. Ullmann H., Trofimenko N. (1999), "Composition, structure and transport

properties of perovskite-type oxides," Solid State Ionics, 119, pp. 1–8.

57. Ullmann H., Trofimenko N., Tietz F., Stöver D., Ahmad-Khanlou A. (2000),

"Correlation between thermal expansion and oxide ion transport in mixed

conducting perovskite-type oxides for SOFC cathodes", Solid State Ionics,

138, pp. 79–90.

, A. S. Rogachev, A. S. Mukasyan, S. Hwang (1998), "

58. Varma A.

COMBUSTION SYNTHESIS OF ADVANCED MATERIALS:

PRINCIPLES AND APPLICATIONS", Advances in Chemical Engineering,

24, pp. 79-226.

59. Vohs J.M., Gorte R.J. (2009), "High-Performance SOFC Cathodes Prepared by

Infiltration", Advanced Materials, 21, pp. 943–956.

60. Wang H. K. , Venkataraman T. (2015), "Challenges and prospects of anode for

solid oxide fuel cells (SOFCs)," Solid State Ionics, 21, pp. 301–318.

61. Wang W., Jiang S.P. (2006), "A mechanistic study on the activation process of

(La, Sr)MnO3 electrodes of solid oxide fuel cells," Solid State Ionics, 177,

pp. 1361–1369.

62. Weifan C., Fengsheng L,, Leili L., Yang L. (2006), "One- Step Synthesis of

Nanocrytalline Perovskite LaMnO3 Powders via Microwave-Induced

Solution Combustion Route", JOURNAL OF RARE EARTHS, 24, pp. 782 –

787.

66

63. Woo L.Y., Glass R.S., Gorte R.J., Orme C.A., Nelson A.J. (2009), "Dynamic

Changes in LSM Nanoparticles on YSZ: A Model System for Non-

Stationary SOFC Cathode Behavior", Journal of The Electrochemical

Society, 156 (5), pp. B602-B608.

64. Yamamoto O., Takeda Y., Kanno R., Noda M. (1987), "Perovskite-type oxides

as oxygen electrodes for high temperature oxide fuel cells", Solid State

Ionics, 22, pp. 241-246.

65. Yang Y. J. , T. L. Wen, H. Tu, D. Q. Wang, J. Yang (2000), "Characteristics of

lanthanum strontium chromite prepared by glycine nitrate process," Solid

State Ionics, 135, pp. 475–479.

66. Yokokawa H., Sakai N., Kawada T., Dokiya M. (1990), "Thermodynamic

analysis on interface between perovskite electrode and YSZ electrolyte",

Solid State Ionics, 40, pp. 398-401.

67. Yokokawa H., Sakai N., Kawada T., Dokiya M. (1992), "Thermodynamic

stabilities of perovskite oxides for electrodes and other electrochemical

materials", Solid State Ionics, 52, pp. 43-56.

67