Luận án Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu chống kết khối cho phân đạm urê trong điều kiện Việt Nam

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HOÀNG ANH TUẤN

NGHIÊN CỨU CHỐNG KẾT KHỐI CHO PHÂN ĐẠM URÊ TRONG ĐIỀU KIỆN VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC CÁC CHẤT VÔ CƠ MÃ SỐ: 62.52.75.01

Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH. La Văn Bình

TS. Nguyễn Huy Phiêu

- 1 -

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả luận án xin cam kết rằng tất cả các ý tưởng khoa học, các hình ảnh, số liệu, kết quả thực nghiệm trình bày trong luận án là kết quả của quá trình nghiên cứu khoa học nghiêm túc, trung thực và khách quan, do chính tác giả thực hiện; có sử dụng thêm các tài liệu tham khảo đã có trong nước và trên thế giới.

Tác giả xin cam kết về tính mới và tính đúng đắn của luận án đồng thời xin chịu trách nhiệm trước pháp luật về mọi vấn đề liên quan đến quyền sở hữu trí tuệ.

Hà Nội, ngày 22 tháng 04 năm 2012 Nghiên cứu sinh

Hoàng Anh Tuấn

- 2 -

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................................. 0 DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU ..................................................................................................... 5 DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ ........................................................................................... 6 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................ 8 MỞ ĐẦU .......................................................................................................................................... 9

CHƯƠNG 1 .................................................................................................................................... 13

TỔNG QUAN ................................................................................................................................. 13 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH TẠO HẠT URÊ ....................................................... 14 1.2. BẢN CHẤT CỦA HIỆN TƯỢNG KẾT KHỐI PHÂN BÓN .................................................... 16 1.2.1. Bản chất của hiện tượng kết khối theo lý thuyết kết tinh ...................................... 16 1.2.2. Bản chất của hiện tượng kết khối theo lý thuyết khuếch tán ................................. 19 1.2.3. Bản chất của hiện tượng kết khối theo nguyên lý của hiện tượng ngưng tụ

mao quản ............................................................................................................ 20 1.2.4. Hiện tượng kết khối dưới ảnh hưởng của các phản ứng hoá học ........................... 21 1.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆN TƯỢNG KẾT KHỐI PHÂN BÓN .......................... 22 1.3.1. Bản chất hóa lý của lực liên kết hình thành sự kết khối ........................................ 22 1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính kết khối của phân bón .......................................... 23 1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP HẠN CHẾ KẾT KHỐI PHÂN BÓN ..................................................... 27 1.4.1. Hạn chế kết khối phân bón bằng cách tăng cường quá trình tạo hạt ...................... 27 1.4.2. Hạn chế kết khối phân bón bằng cách duy trì điều kiện bảo quản phù hợp............ 28 1.4.3. Hạn chế kết khối phân bón bằng cách khống chế xảy ra phản ứng hóa học ........... 29 1.4.4. Hạn chế kết khối phân bón bằng phương pháp tạo màng bọc cho hạt ................... 30 1.4.5. Hạn chế kết khối bằng phương pháp biến tính bề mặt hạt ..................................... 30 1.4.5.1. Chất biến tính bề mặt dạng bột trơ ........................................................... 30 1.4.5.2. Chất biến tính dạng lỏng ......................................................................... 32

1.4.6. Cơ chế tác dụng của chất hoạt động bề mặt trong phương pháp biến tính bề

mặt hạt ................................................................................................................ 37 1.5. MỘT SỐ DẠNG SẢN PHẨM CHỐNG KẾT KHỐI THƯƠNG MẠI ....................................... 39

CHƯƠNG 2 .................................................................................................................................... 43

MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................... 43 2.1. MỤC TIÊU CỦA LUẬN ÁN ................................................................................................... 43 2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN .......................................................................... 45 2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU-THỰC NGHIỆM.................................................................. 45 2.3.1. Cơ sở để xây dựng phương pháp nghiên cứu – thực nghiệm ................................. 45 2.3.2. Phương pháp nghiên cứu tính kết khối của urê thương phẩm dạng hạt ................. 47 2.3.2.1. Phương pháp kiểm tra lưu kho bao gói lớn ............................................. 47 2.3.2.2. Phương pháp kiểm tra lưu kho bao gói nhỏ ............................................. 48 2.3.2.3. Phương pháp đánh giá kết khối nhanh ..................................................... 48 2.3.4. Phương pháp nghiên cứu quá trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng chảy ......... 50 2.3.4.1. Chuẩn bị mẫu nghiên cứu ........................................................................ 50 2.3.4.2. Nghiên cứu hình thái cấu trúc học theo phương pháp kính hiển vi

điện tử quét (SEM).................................................................................. 50

2.3.4.3. Nghiên cứu thành phần pha theo phương pháp Phổ nhiễu xạ tia X

(X-ray) .................................................................................................... 51

2.3.5. Phương pháp nghiên cứu quá trình kết tinh lại của urê ......................................... 51 2.3.5.1. Chuẩn bị mẫu nghiên cứu ........................................................................ 51 2.3.5.2. Nghiên cứu theo phương pháp phân tích nhiệt vi phân TG/DTA............. 52 2.3.5.3. Nghiên cứu thành phần pha theo phương pháp phổ nhiễu xạ tia X .......... 52 2.3.5.4. Xác định bề mặt riêng theo phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ

(BET) ..................................................................................................... 53 2.3.5.5. Xác định độ hút ẩm theo phương pháp hấp phụ ẩm đẳng nhiệt................ 53

CHƯƠNG 3 .................................................................................................................................... 54

- 3 -

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................................................... 54 3.1. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH NGUYÊN NHÂN KẾT KHỐI URÊ TRONG SẢN XUẤT

CÔNG NGHIỆP TẠI VIỆT NAM ............................................................................................. 54 3.1.1. Nghiên cứu định tính về hiện tượng kết khối trên sản phẩm urê công nghiệp ...... 54

3.1.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ sản phẩm khi đóng bao đến

hệ số kết khối của urê hạt ........................................................................ 54

3.1.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời điểm đóng bao sau khi ra khỏi

tháp tạo hạt đến hệ số kết khối của urê hạt .............................................. 56

3.1.1.3. Nghiên cứu sự thay đổi hình thái cấu trúc bề mặt hạt urê sau khi

tạo hạt tại các thời điểm khác nhau ......................................................... 57

3.1.2. Nghiên cứu khảo sát quá trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng chảy và xác định nguyên nhân của hiện tượng kết khối urê trong điều kiện sản xuất công nghiệp tại Việt Nam ............................................................................................ 59 3.1.2.1. Khảo sát quá trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng chảy phụ

thuộc vào thời gian đóng rắn/kết tinh theo phương pháp SEM ................. 59

3.1.2.2. Khảo sát quá trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng chảy phụ

thuộc vào thời gian đóng rắn/kết tinh theo phương pháp X-ray ................ 60

3.2. KHẢO SÁT ĐẶC ĐIỂM KHÍ HẬU VIỆT NAM VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA NÓ ĐẾN

HIỆN TƯỢNG KẾT KHỐI URÊ .............................................................................................. 63 3.2.1. Khảo sát đặc điểm khí hậu một số vùng miền Việt Nam ...................................... 63 3.2.1.1. Đặc điểm của khí hậu nhiệt đới gió mùa tại Việt Nam ............................. 63 3.2.1.2. Tính chất ẩm của khí hậu tại các địa phương trong cả nước .................... 65 3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của yếu tố khí hậu đến hiện tượng kết khối urê ................ 67

3.2.2.1. Ảnh hưởng của độ ẩm môi trường đến quá trình đóng rắn/kết tinh

urê từ dịch nóng chảy .............................................................................. 67

3.2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ môi trường đến quá trình đóng rắn/kết

tinh urê từ dịch nóng chảy ....................................................................... 70

3.3. NGHIÊN CỨU MỘT SỐ GIẢI PHÁP KỸ THUẬT GIẢI QUYẾT VẤN ĐỀ KẾT KHỐI

SẢN PHẨM URÊ ..................................................................................................................... 74 3.3.1. Nghiên cứu về giải pháp bảo quản sản phẩm trong kho bảo ôn ............................. 74

3.3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ bảo quản sản phẩm đến xu

hướng kết khối urê .................................................................................. 74

3.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ bảo quản đến hệ số kết khối urê

hạt ........................................................................................................... 76 3.3.2. Nghiên cứu về giải pháp bổ sung chất phụ gia tăng cường quá trình tạo hạt ......... 79

3.3.2.1. Nghiên cứu cơ chế ảnh hưởng của chất phụ gia đến quá trình

đóng rắn/kết tinh urê nóng chảy .............................................................. 79

3.3.2.2. Nghiên cứu xác định tỷ lệ sử dụng chất phụ gia bổ sung vào dịch

nóng chảy trước khi tạo hạt ..................................................................... 83

3.3.3. Nghiên cứu giải pháp biến tính bề mặt hạt urê bằng chất chống kết khối dạng

lỏng .................................................................................................................... 85

3.3.3.1. Nghiên cứu lựa chọn nguyên liệu điều chế chất chống kết khối

dạng lỏng VHCKK-2000 ........................................................................ 86

3.3.3.2. Nghiên cứu, đánh giá ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến môi

trường , động thực vật ............................................................................. 90

3.2.3.3. Đánh giá hiệu quả của chất chống kết khối VHCKK-2000 trên

urê quy mô phòng thí nghiệm .................................................................. 92

3.4. NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TÁC ĐỘNG CỦA VHCKK-2000 ĐẾN BỀ MẶT HẠT URÊ

SAU KHI XỬ LÝ BIẾN TÍNH ................................................................................................. 96 3.4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến quá trình kết tinh lại của sản

phẩm urê ............................................................................................................. 96 3.4.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến quá trình kết tinh

lại urê theo phương pháp quan sát trực quan ............................................ 96

3.4.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến quá trình kết tinh

lại urê theo phương pháp TG-TDA.......................................................... 98

3.4.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến quá trình kết tinh

lại urê theo phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray) .................................... 100

3.4.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến quá trình kết tinh

lại urê theo phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (BET) ....................... 101

3.4.1.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến tính hút ẩm của

urê sau quá trình kết tinh lại theo phương pháp hấp phụ ẩm đẳng nhiệt ...................................................................................................... 102

3.4.2. Nghiên cứu xác định độ ẩm tương đối tới hạn của urê hạt sau khi biến tính

bằng chất chống kết khối VHCKK-2000 ........................................................... 104

3.4.3. Khảo sát tính chất của lớp bề mặt hạt urê sau khi được xử lý biến tính bằng

VHCKK-2000 ................................................................................................... 106

3.4.4. Khảo sát tính linh động của urê hạt sau khi được xử lý biến tính bằng chất

chống kết khối VHCKK-2000 ........................................................................... 108 3.4.5. Cơ chế tác động của VHCKK-2000 trong xử lý chống kết khối urê.................... 109

3.4.5.1. Tác động của VHCKK-2000 đến tính chất hóa – lý của lớp tinh

thể urê trên bề mặt hạt sau khi biến tính ................................................ 109

3.4.5.2. Tác động phối hợp của VHCKK-2000 trong xử lý chống kết

- 4 -

khối urê theo phương pháp biến tính bề mặt hạt urê .............................. 111 KẾT LUẬN .................................................................................................................................. 113 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................................ 116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .......................................... 123

- 5 -

DANH M ỤC CÁC BẢNG, BIỂU

Trang 15

Bảng 1.1. Chiều cao rơi cần thiết của hạt trong tháp phụ thuộc

vào kích thước của hạt

Trang 18

Bảng 1.2. Độ ẩm tương đối tới hạn của một số dạng phân bón

Trang 24

Bảng 1.3. Độ ẩm cho phép tối đa của một số dạng phân bón khi

bảo quản

Trang 25

Bảng 1.4. Khả năng hút ẩm của một số dạng phân bón sau 72 h ở nhiệt độ 30oC và tại độ ẩm tương đối của môi trường 80%

Trang 40

Bảng 1.5. Một số sản phẩm chất chống kết khối thương mại

Trang 55

Bảng 3.1. Lực kết khối của urê tại các nhiệt độ đóng bao khác

nhau

Trang 57

Bảng 3.2. Lực kết khối của urê tại các thời điểm đóng bao khác

nhau

Trang 65

Bảng 3.3. Độ ẩm trung bình tại các địa phương trong cả nước

Trang 77

Bảng 3.4. Hệ số kết khối của urê hạt sau thời gian bảo quản 3 ngày tại các nhiệt độ bảo quản khác nhau

Trang 86

Bảng 3.5. Độ bền cơ học của urê với các tỷ lệ chất phụ gia sử

dụng khác nhau

Trang 89

Bảng 3.6. Lực kết khối và hệ số kết khối của urê được biến tính với các tỷ lệ amin và sunfonat khác nhau

Trang 91

Bảng 3.7 Kết quả thử nghiệm ảnh hưởng của VHCKK-2000

đến môi trường

Trang 92

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến phản ứng trùng

hợp urê- fomalđehyt

Trang 94

Bảng 3.9. Tổng hợp kết quả thử nghiệm so sánh hiệu quả giữa các chất chống kết khối VHCKK-2000 và URESOFT-150 trên urê quy mô phòng thí nghiệm

Trang 102

Bảng 3.10. Đặc trưng hóa -lý của các mẫu M1 (đối chứng) và

mẫu thí nghiệm M2

Bảng 3.11. Độ hút ẩm của tinh thể urê thứ cấp tại các độ ẩm môi

Trang 103

trường khác nhau

Trang 104

Bảng 3.12. Độ hút ẩm của mẫu urê sau khi kết tinh lại

Trang 108

Bảng 3.13 Độ chảy tự do của urê hạt sau khi được xử lý bề mặt

bằng VHCKK-2000

- 6 -

DANH M ỤC C ÁC ĐỒ THỊ , HÌ NH VẼ

Trang 16

Hình 1.1. Đồ thị xác định điểm hút ẩm theo phương pháp

Peshtov

Trang 17

Hình 1.2. Sơ đồ dụng cụ xác định tính hút ẩm của vật liệu

Trang 23

Hình 1.3. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa điểm hút ẩm và độ

ẩm tối đa cho phép của phân bón

Trang 32

Hình 1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến điểm hút ẩm của urê

biến tính bằng N-serve theo các tỷ lệ khác nhau

Trang 32

Hình 1.5. Độ hút ẩm của urê biến tính bằng 1,0% N-serve ở 25

oC và độ ẩm tương đối môi trường 80, 90 và 100%

Hình 1.6. Sơ đồ công nghệ hệ thống xử lý biến tính bề mặt hạt

Trang 41

phân bón

Trang 43

Hình 2.1. Đạm urê bị kết khối sau 3 ngày bảo quản nếu không

có biện pháp xử lý

Trang 58

Hình 3.1. Bề mặt hạt urê sau các thời gian bảo quản 1 h (a,c) và

72 h (b,d)

Trang 60

Hình 3.2. Hình thái cấu trúc urê sau khi đóng rắn/kết tinh 1h (a)

và 72h (b)

Trang 61

Hình 3.3. Phổ nhiễu xạ tia X của urê sau khi đóng rắn/ kết tinh

1h, 36h và 72h

Trang 67

Hình 3.4. Hình thái cấu trúc tinh thể urê sau khi đóng rắn/kết tinh tại các độ ẩm môi trường 70 % (a), 80 % (b), 90 % (c)

Trang 68

Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu urê đóng rắn/ kết tinh tại nhiệt độ 60oC và các độ ẩm môi trường khác nhau lần lượt là 70%, 80% và 90%.

Trang 70

Hình 3.6. Ảnh SEM mô tả hình thái cấu trúc tinh thể urê ở các nhiệt độ đóng rắn khác nhau: 30 oC (a), 40 oC (b) và 50 oC (c)

Trang 71

Hình 3.7. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu urê đóng rắn/ kết tinh tại độ ẩm 70% và các nhiệt độ môi trường khác nhau lần lượt là 30oC, 40oC và 50oC

Trang 75

Hình 3.8. Hình thái cấu trúc urê sau khi được bảo quản 120 phút tại nhiệt độ 60 0C (a), 120 phút tại nhiệt độ 30 oC (b), 60 phút tại nhiệt độ 60oC và sau đó tiếp tục 60 phút tại nhiệt độ 30 0C (c)

Trang 75

Hình 3.9. Phổ XRD của các mẫu urê sau khi được bảo quản 120 phút tại nhiệt độ 60 0C (a), 120 phút tại nhiệt độ 30 oC (b), 60 phút tại nhiệt độ 60oC và sau đó tiếp tục 60 phút tại nhiệt độ 30 0C (c)

Trang 80

- 7 -

Hình 3.10. Ảnh SEM mô tả hình thái cấu trúc tinh thể urê kết tinh từ dịch urê nóng chảy có bổ sung (a) và không bổ sung (b) CHĐBM

Trang 82

Hình 3.11. Phổ XRD của các mẫu urê có bổ sung và không bổ

sung chất phụ gia tạo hạt

Trang 84

Hình 3.12. Hình thái cấu trúc urê với các tỷ lệ bổ sung CHĐBM

lần lượt là 0,1% (a), 0,3% và 0,5% (c)

Trang 88

Hình 3.13. Hình thái cấu trúc bề mặt urê sau khi đóng rắn/ kết

tinh dưới tác động của hỗn hợp CHĐBM khác nhau

Trang 89

Hình 3.14. Hệ số kết khối của urê với các tỷ lệ amin/sunfonat

khác nhau

Trang 94

Hình 3.15. Hệ số kết khối của các mẫu urê UV003 (biến tính bằng VHCKK-2000) và UU003 (biến tính bằng URESOFT-150), tỷ lệ 0,03%

Trang 95

Hình 3.16. Hệ số kết khối của các mẫu urê UV005 (biến tính bằng VHCKK-2000) và UU005 (biến tính bằng URESOFT-150), tỷ lệ 0,05%

Trang 97

Hình 3.17. Hình ảnh mô quả quá trình kết tinh lại của urê từ dung dịch bão hòa: M3-mẫu đối chứng, M4-mẫu thí nghiệm có bổ sung VHCKK-2000

Trang 98

Hình 3.18. Giản đồ nhiệt TG/DTA của mẫu urê sau khi kết tinh lại có bổ sung chất biến tính VHCKK-2000 (hình dưới) và mẫu đối chứng (hình trên)

Trang 100

Hình 3.19. Phổ XRD của các mẫu urê kết tinh lại chụp sau thời

gian 6h

Trang 100

Hình 3.20. Phổ XRD của các mẫu u rê kết tinh lại sau các

khoảng thời gian 12h và 24h

Trang 101

Hình 3.21. Ảnh KTS chụp sản phẩm kết tinh của mẫu M1 và

mẫu M2

Trang 103

Hình 3.22. Đường hút ẩm đẳng nhiệt của mẫu urê sau khi kết

tinh lại

Trang 105

Hình 3.23 Đồ thị xác định độ ẩm tương đối tới hạn của urê hạt biến tính bằng 0,05% VHCKK-2000 (MH2) và đối chứng (MH1)

Trang 105

Hình 3.24. Đường hút ẩm đẳng nhiệt phụ thuộc vào độ ẩm môi

trường của mẫu urê đối chứng (MH1)

Trang 106

Hình 3.25. Đường hút ẩm đẳng nhiệt phụ thuộc vào độ ẩm môi trường của urê biến tính bằng 0,05% VHCKK-2000 (MH2)

Trang 107

Hình 3.26. Hình thái cấu trúc bề mặt hạt urê đã qua xử lý (a) và chưa qua xử lý (b) bằng chất chống kết khối VHCKK-2000 sau thời gian bảo quản 7 ngày

- 8 -

DANH M ỤC CÁC KÝ HI ỆU VÀ CHỮ VI ẾT TẮT Viết tắt

Viết đầy đủ Viết đầy đủ Viết tắt

CHĐBM Chất hoạt động bề mặt

∆m

Sự thay đổi khối lượng do hút ẩm, %

SCBM Sức căng bề mặt LKK Lực kết khối

Wp A Hợp chất amin Độ ẩm toàn phần của sản phẩm, %

S Hợp chất sunfonat

Wc

Độ ẩm giới hạn của sản phẩm, %

SEM Kính hiển vi điện tử quét

h

Độ ẩm tương đối tới hạn của sản phẩm, %

BET Phương pháp BET

φ

Độ ẩm tương đối của môi trường, %

Hệ số kết khối, % X-ray Phương pháp nhiễu xạ tia X

σ

Hệ số hút ẩm của sản phẩm TG-DTA

k

Phương pháp phân tích nhiệt vi phân

- 9 -

M Ở ĐẦU

1. Tính cấp thiết của luận án:

Hiện tượng kết khối sản phẩm trong công nghiệp sản xuất hóa chất vô cơ và phân bón hóa học không những làm suy giảm chất lượng, hiệu quả sử dụng mà còn ảnh hưởng đến hình thức mẫu mã của hàng hóa. Vấn đề này đã được nghiên cứu qua nhiều công trình khoa học mà chủ yếu là các công trình khoa học của các tác giả nước ngoài. Rất nhiều công trình nghiên cứu trong số đó đã tạo ra các giải pháp công nghệ và các sản phẩm chất chống kết khối thương mại hoá áp dụng vào sản xuất công nghiệp.

Ở nước ta trước năm 2000 có nhiều cơ sở sản xuất và kinh doanh phân bón hóa học, trong đó có duy nhất Nhà máy Đạm Hà Bắc sản xuất đạm urê theo công nghệ khí hóa than và cũng có duy nhất đơn vị này sử dụng chất chống kết khối trên sản phẩm của mình thông qua con đường nhập khẩu. Ngoài Nhà máy Đạm Hà Bắc với công suất 200.000 tấn/năm, hiện nay có thêm Nhà máy Đạm Phú Mỹ (công suất 750.000 tấn/năm) đã hoạt động ổn định và nhiều công trình, dự án khác đang chuẩn bị được đưa vào vận hành như Nhà máy Đạm Cà Mau (công suất 800.000 tấn/năm), Nhà máy Đạm Ninh Bình (công suất 560.000 tấn/năm) và Dự án mở rộng Nhà máy Đạm Hà Bắc (công suất 560.000 tấn/năm)… Vì vây, việc nghiên cứu để làm chủ khoa học công nghệ trong lĩnh vực chống kết khối urê và tạo ra sản phẩm chất chống kết khối “Made in Vietnam” là nhiệm vụ quan trọng và mang tính cấp thiết.

Không chỉ thế, ngay trong các công trình nghiên cứu của nước ngoài vẫn tồn đọng một số vấn đề liên quan đến lý thuyết của hiện tượng kết khối phân bón cần được làm sáng tỏ; nhất là về nguyên nhân và cơ chế của hiện tượng kết khối phân bón cũng như cơ chế tác dụng của các biện pháp kỹ thuật trong quá trình xử lý hạn chế kết khối phân bón. Vì vậy, việc nghiên cứu một cách có hệ thống vấn đề kết khối phân bón nói chung, phân đạm urê nói riêng; trong đó, việc xây dựng được phương pháp nghiên cứu phù hợp với quy mô và đối tượng nghiên cứu; từ đó hệ thống hóa và xử lý các số liệu thực nghiệm, rút ra phương pháp luận khách quan và khoa học, mô tả đúng bản chất của các quá trình hóa – lý nhằm tìm ra giải pháp kỹ thuật, giải quyết vấn đề trong thực tế ở nước ta lại là một vấn đề cấp thiết khác.

- 10 -

2. Mục tiêu của luận án:

Nghiên cứu xác định nguyên nhân của hiện tượng kết khối phân đạm urê và đưa ra các giải pháp kỹ thuật hạn chế kết khối urê có tính ứng dụng – triển khai cao trong điều kiện sản xuất công nghiệp với khí hậu nhiệt đới nóng, ẩm tại Việt Nam; góp phần hoàn thiện về cơ sở lý thuyết và phương pháp thực nghiệm xung quanh vấn đề kết khối sản phẩm urê.

3. Nội dung của luận án:

- Nghiên cứu xác định nguyên nhân của hiện tượng kết khối urê trong

thực tế sản xuất công nghiệp tại Việt Nam.

- Khảo sát đặc điểm khí hậu Việt Nam và ảnh hưởng của yếu tố khí hậu đến hiện tượng kết khối urê làm cơ sở đề xuất một số biện pháp kỹ thuật hạn chế kết khối urê theo nguyên lý tác động vào nguyên nhân gây nên hiện tượng kết khối đã xác định.

- Nghiên cứu khảo sát và đánh giá về một số biện pháp kỹ thuật hạn chế kết khối sản phẩm urê; so sánh để lựa chọn biện pháp kỹ thuật phù hợp và hiệu quả nhất để ứng dụng-triển khai trên dây chuyền sản xuất công nghiệp hiện có.

- Nghiên cứu, khảo sát và dựa vào số liệu thực nghiệm, cơ sở lý luận để biện luận làm rõ hơn về bản chất của các hiện tượng hóa – lý xảy ra cũng như cơ sở khoa học của việc áp dụng biện pháp chống kết khối đã lựa chọn.

4. Những điểm mới của luận án:

- Phương pháp nghiên cứu – thực nghiệm trong luận án được xây dựng một cách khoa học và phù hợp trên cơ sở mô phỏng và đơn giản hóa các quá trình xảy ra trong sản xuất công nghiệp; do đó có thể tiến hành tại phòng thí nghiệm với các nghiên cứu định tính và định lượng cụ thể trên đối tượng nghiên cứu chính là đạm urê, vốn rất nhạy cảm trước thay đổi dù rất nhỏ của các yếu tố khách quan như nhiệt độ, độ ẩm của không khí môi trường. Ngoài việc đánh giá khuynh hướng kết khối thông qua các phép đo hệ số kết khối, độ bền cơ lý của sản phẩm, để đánh giá kết quả thí nghiệm và xác định sự thay đổi tính chất hóa-lý của urê qua quá trình nghiên cứu - thực nghiệm, đã sử dụng các phép đặc trưng hóa lý hiện đại như: SEM, BET, X-ray, TG-DTA…

- 11 -

Do đó, đã tập hợp và công bố được các số liệu, kết quả thực nghiệm hoàn toàn mới, mang tính hệ thống hóa cao xung quanh vấn đề nghiên cứu mà các công trình nghiên cứu khác chưa làm được.

- Thông qua phương pháp luận và các số liệu, kết quả nghiên cứu thực nghiệm trên sản phẩm urê hạt và trên mẫu mô phỏng hóa quá trình đóng rắn/kết tinh từ dịch urê nóng chảy, đã nghiên cứu xác định về nguyên nhân của hiện tượng kết khối urê trong điều kiện sản xuất công nghiệp; chứng minh được “quá trình đóng rắn/kết tinh dịch nóng chảy trong tháp tạo hạt chưa triệt để và hiện tượng già hóa, phát triển cấu trúc tinh thể và hạt xảy ra sau khi đóng bao và trong thời gian bảo quản là một trong những nguyên nhân cơ bản gây nên hiện tượng kết khối urê trong điều kiện sản xuất công nghiệp ở môi trường khí hậu nhiệt đới nóng, ẩm tại Việt Nam”; giải đáp câu hỏi: “Tại sao phân đạm urê của Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc được đóng bao kín, không bị hút ẩm và chảy rữa vẫn bị kết khối nghiêm trọng mà nguyên nhân không phải do quá trình kết dính vật lý thông thường” - vấn đề chưa được làm sáng tỏ trước khi nghiên cứu đề tài này. Từ đó, đã nghiên cứu khảo sát về một số biện pháp hạn chế kết khối cho urê theo nguyên tắc tác động trực tiếp vào các yếu tố, nguyên nhân đã gây nên hiện tượng kết khối; lựa chọn biện pháp biến tính bề mặt hạt bằng chất chống kết khối dạng lỏng là biện pháp phù hợp và hiệu quả để ứng dụng – triển khai ngay vào dây chuyền sản xuất công nghiệp hiện có.

- Thông qua phương pháp luận và các số liệu, kết quả nghiên cứu thực nghiệm trên mẫu mô phỏng hóa quá trình kết tinh lại từ dung dịch urê bão hòa đã chứng minh để làm rõ thêm về cơ chế tác động của chất biến tính bề mặt lên quá trình kết tinh lại và tính chất của lớp tinh thể urê trên bề mặt hạt. Kết quả thu được đã giải đáp câu hỏi: “Tại sao phân đạm urê được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt có tính hút ẩm cao hơn lẽ ra dễ bị kết khối hơn song trên thực tế lại ít bị kết khối hơn” - vấn đề mà nhiều công trình nghiên cứu của các tác giả nước ngoài chưa giải đáp thoả đáng.

- Song song với nghiên cứu phòng thí nghiệm đã tiến hành nghiên cứu ứng dụng và triển khai ở quy mô công nghiệp; chứng minh ý nghĩa khoa học và hiệu quả kinh tế-xã hội của đề tài nghiên cứu trong thực tiễn.

- 12 -

5. Cấu trúc của luận án:

- Luận án có 123 trang bao gồm Mở đầu (4 trang); Chương 1- Tổng quan (29 trang): Chương 2 - Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu (10 trang), Chương 3 - Kết quả và thảo luận (58 trang), Kết luận (3 trang); Tài liệu tham khảo (7 trang).

- Trong luận án có 18 bảng biểu, 31 hình vẽ và đồ thị. Liên quan đến luận án có 95 tài liệu tham khảo và 14 công trình khoa học đã công bố do tác giả làm chủ biên, trong đó có 4 công trình công bố trước khi tác giả được công nhận là nghiên cứu sinh.

- 13 -

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

Kết khối là hiện tượng thường xuyên xảy ra đối với các loại hoá chất dạng hạt và dạng bột trong đó có phân bón [2]. Hiện tượng k ế t k h ố i được đặc trưng bởi trạng thái quan sát được của sản phẩm nếu sau một thời gian bảo quản, sản phẩm đó mất đi độ rời gốc mà nguyên nhân là sự xuất hiện liên kết tiếp xúc giữa các hạt sản phẩm với nhau dưới dạng liên kết kết dính, liên kết pha lỏng hoặc liên kết pha rắn.

L i ê n k ế t k ế t d í n h hình thành khi các phần tử của hệ tinh thể ion tương tác tĩnh điện với nhau để định dạng lại các khuyết tật điểm trên lớp bề mặt. [22].

L i ê n k ế t p h a l ỏ n g hình thành khi sản phẩm hút ẩm quá mức (Wp >> Wc), tạo ra lớp dung dịch bão hòa trên bề mặt hạt hoặc các bóng nước giữa các hạt. Lực mao dẫn phát sinh kéo các hạt đơn lẻ kết tụ lại với nhau thành một khối lớn hơn. Liên kết pha lỏng có bề mặt tiếp xúc lớn hơn liên kết pha rắn và liên kết kết dính nhưng lại có độ bền tiếp xúc nhỏ hơn cả (0,1 – 1,0 MPa) [22]. Khi nhiệt độ thấp, liên kết pha lỏng có thể tạo ra khối đông kết với ơtecti của tổ hợp muối-nước.

Liên quan đến vấn đề kết khối trong phân bón, có thể có một số cách gọi khác nhau như vón cục [3,7,8], dính bết [4], kết khối [1] ... song trên thực tế, đây là các quá trình khác nhau hoàn toàn về bản chất. Phân bón bị kết khối do liên kết kết dính được gọi là “vón cục”, do liên kết pha lỏng gọi là “dính bết”. Tất cả các loại muối và phân bón đều có thể bị “vón cục” hoặc bị “dính bết’’ nhưng chỉ các sản phẩm chứa các loại muối có hệ số khuếch tán trong của dung dịch cao Dp > 1.10-9 m2/s (ví dụ như NH4Cl, NH4NO3, KCl, urê,...) mới bị “kết khối” [22].

Khái niệm “kết khối” được sử dụng trong trường hợp các hạt vật liệu dạng rời liên kết có điều kiện với nhau thành hạt có kích thước lớn hơn bởi các liên kết pha rắn mới hình thành từ quá trình khuếch tán giữa các lớp bề mặt, quá trình tái kết tinh trên lớp bề mặt hoặc quá trình phát triển hạt và vi cấu trúc, kèm theo sự giảm năng lượng và bề mặt riêng của vật liệu. Như vậy, kết khối là một trong các nguyên nhân làm cho sản phẩm phân bón bị mất độ rời phân tán ban đầu [22]. Tuy nhiên, nguyên nhân này có mức độ ảnh hưởng

- 14 -

nghiêm trọng nhất đến chất lượng và mẫu mã của sản phẩm nên trong lĩnh vực phân bón, khái niệm “kết khối“ (hoặc kết tảng, đóng tảng) được sử dụng chung cho cả ba trường hợp, thay cả cho cả các khái niệm “vón cục“ và “dính bết“.

Độ kết khối hay hệ số kết khối có thể xác định bởi tỷ lệ giữa các tiếp xúc tạo thành liên kết kết khối và tổng số các tiếp xúc trong khối hạt. Đối với các sản phẩm đồng nhất về cỡ hạt, đại lượng này tương đương với tỷ lệ giữa khối lượng hạt bị kết tụ (ma) và tổng khối lượng hạt khảo sát (mo):

(1.1)

б = ma/mo

Đối với các sản phẩm không đồng nhất về cỡ hạt, việc xác định độ kết khối phức tạp và kém chính xác hơn. Tuy nhiên để đơn giản hóa, việc xác định độ kết khối vẫn được áp dụng theo công thức (1.1).

Trên thực tế, hệ số kết khối thường được xác định bằng cách phân loại sản phẩm qua sàng rồi tính toán tỷ lệ giữa khối lượng sản phẩm trên sàng và khối lượng chung của sản phẩm.

1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH TẠO HẠT URÊ

Quá trình tạo hạt urê trong công nghiệp thường được thực hiện theo phương pháp prill. Đầu tiên, dịch urê nóng chảy ở 132-135 oC được phun thành các giọt dịch nhỏ từ trên đỉnh tháp tạo hạt xuống phía dưới qua hệ thống giỏ phun ly tâm phân phối dịch. Khi trao đổi nhiệt trực tiếp với dòng không khí làm nguội đi từ dưới lên, quá trình chuyển pha xảy ra làm cho dịch nóng chảy bị đóng rắn lại thành các hạt hình cầu. Hạt hình cầu tiếp tục được làm nguội và ra khỏi tháp; sau khi sàng phân loại, sản phẩm cuối cùng được đóng bao và chuyển vào kho bảo quản [14].

Quá trình đóng rắn của giọt dịch nóng chảy xảy ra từ ngoài vào trong. Do urê có hệ số truyền nhiệt thấp nên khi lớp vỏ ngoài cùng đã đóng rắn hoàn toàn thì phần thể tích bên trong hạt vẫn còn ở thể lỏng hoặc đang trong trạng thái chuyển pha lỏng-rắn làm cho hạt hình cầu vừa được tạo thành có cấu trúc xốp, kém bền, dễ vỡ khi va chạm với nhau hoặc với thành tháp. Đây là một nguyên nhân chính làm cho hạt sản phẩm thu được có kích thước nhỏ, không đồng nhất và chứa nhiều mạt, bụi [12,14]

- 15 -

Dựa vào quá trình truyền nhiệt, chuyển khối và chuyển pha của urê, người ta đã tính toán được chiều cao rơi tối thiểu cần thiết của hạt trong tháp để quá trình đóng rắn xảy ra hoàn toàn ở các điều kiện kỹ thuật: nhiệt độ không khí ngoài môi trường 23 oC, lượng không khí làm nguội 9,74 kg/kg urê [14].

Bảng 1.1. Chiều cao rơi cần thiết của hạt trong tháp phụ thuộc vào kích thước hạt

Đường kính hạt trung bình, mm Tỷ lệ hạt có kích thước 2-3 mm, % khối lượng Chiều cao rơi cần thiết của hạt, m

27,5 1,70 52

42,5 1,85 59

57,5 2,00 66

72,5 2,15 75

Nguồn: Горловский, Д.М., Л.Н. Альтшулер, В.И. Курячевый (1981).

Технология карбамида, Химия, Ленинград.

87,5 2,30 82

Quá trình đóng rắn của dịch nóng chảy xảy ra song song với quá trình kết tinh mà động lực chính là sự giảm nhiệt độ quá mức của pha lỏng [22], phụ thuộc vào các thông số kỹ thuật của pha khí ban đầu, bao gồm nhiệt độ, lưu lượng, tốc độ lưu thông. Quá trình đóng rắn/kết tinh xảy ra hoàn hảo nếu khống chế được cả ba yếu tố này một cách phù hợp. Ngoài ra, độ ẩm không khí cũng có ảnh hưởng đến sự thoát hơi nước bề mặt hạt và là một nguyên nhân khác tác động đến quá trình tạo hạt [14].

Làm nguội hạt sản phẩm trước khi đóng bao cũng là một khâu quan trọng trong kỹ thuật tạo hạt urê. Để hạn chế sản phẩm bị kết khối, nhiệt độ hạt khi đóng bao bảo quản phải được khống chế nghiêm ngặt theo yêu cầu. Tiêu chuẩn GOST 2081-75 (Liên Xô cũ) quy định nhiệt độ urê không được vượt quá 60 oC khi đóng bao giấy, 50 oC khi bảo quản trong kho dưới dạng không bao gói và 30oC khi đóng bao nhựa mềm. Để đạt được yêu cầu nhiệt độ nói trên, quá trình làm nguội có thể được thực hiện trong thiết bị hoạt động kiểu lớp sôi, gắn ở phía đáy hoặc ở bên ngoài tháp tạo hạt [14]. Tuy nhiên, việc làm nguội trong thiết bị hoạt động kiểu lớp sôi không tránh khỏi xảy ra hiện tượng làm vỡ hạt, tạo thành bụi khó tách ra khỏi sản phẩm và lại là nguyên nhân gây kết khối cho sản phẩm. Nếu việc làm nguội được thực hiện trong

- 16 -

thiết bị tĩnh điện thì bề mặt hạt sẽ chuyển sang cấu trúc của pha thủy tinh và hiện tượng kết khối sẽ được hạn chế [14].

1.2. BẢN CHẤT CỦA HIỆN TƯỢNG KẾT KHỐI PHÂN BÓN

Kết khối là quá trình hoá lý phức tạp và là hệ quả của các hiện tượng hút ẩm, hòa tan và tái kết tinh, hoàn thiện cấu trúc của hệ theo xu hướng giảm năng lượng liên kết giữa các tinh thể hoặc các phần tử trong hệ cũng như năng lượng tự do lớp bề mặt hạt [2, 22, 24]. Theo định nghĩa của Tổ chức Tiêu chuẩn Quốc tế ISO, kết khối là sự hình thành một lượng kết tụ (aggromerate) có kích thước lớn hơn từ các phần tử có kích thước nhỏ bao gồm hạt tiêu chuẩn, hạt phi tiêu chuẩn và mạt hoặc bụi tạo ra khi hạt bị vỡ hoặc bị mài mòn [22].

Có rất nhiều nguyên nhân gây ra hiện tượng kết khối liên quan trực tiếp đến các quá trình hoá – lý khác nhau; được nghiên cứu, giải thích trên cơ sở vận dụng các lý thuyết hóa – lý cơ sở.

1.2.1. Bản chất của hiện tượng kết khối theo lý thuyết kết tinh

(1.3)

Khi tiếp xúc với không khí có độ ẩm tương đối đủ cao, lớp vật chất trên bề mặt hạt bị hoà tan tạo thành dung dịch bề mặt. Dung dịch này trở nên bão hòa dần theo thời gian. Đây chính là yếu tố dẫn đến hiện tượng tái kết tinh; hình thành các tinh thể mới với kích thước lớn dần. Sự phát triển tinh thể tạo nên cầu nối vật chất trong vùng tiếp xúc giữa các tinh thể và hạt; là nguyên nhân gây nên hiện tượng kết khối [2].

Hình 1.1. Đồ thị xác định điểm hút ẩm theo phương pháp Peshtov [22]

Nguyên nhân cơ bản ảnh hưởng đến tính chất lớp bão hoà là tính hút ẩm của phân bón và nhiệt độ môi trường bảo quản.Tính hút ẩm của phân bón được xác định bởi độ ẩm tương đối tới hạn h (Critical Relative

- 17 -

Humidity) [35-41] hay còn gọi là “điểm hút ẩm” [10, 11, 13, 15, 18, 21, 22, 24, 25].

Điểm hút ẩm của phân bón phản ánh khả năng hút ẩm của phân bón đó

thông qua tốc độ hút ẩm theo phương trình động học:

(1.2)

(W/)T, = k( - h)

Trong đó:

k - hệ số hút ẩm, đặc trưng cho từng loại phân bón;

T - Nhiệt độ môi

Khí Ni tơ

Thiết bị ổn nhiệt

trường, oK;

 - Độ ẩm

tương

Bình chứa mẫu

đối của môi trường, %;

h - Điểm hút ẩm của phân bón tại nhiệt độ T, %;

Dd muối bão hòa

Bình chứa nitơ

Nước

Hình 1.2. Sơ đồ dụng cụ xác định tính hút ẩm của vật liệu [22]

trình Theo phương này, loại phân bón nào có hệ số hút ẩm cao và điểm hút ẩm thấp sẽ có tốc độ hút ẩm lớn hơn. Với cùng một loại phân bón, khi độ ẩm tương đối của môi trường giảm đi thì tốc độ hút ẩm của phân bón cũng giảm theo.

Điểm hút ẩm của sản phẩm được xác định theo phương pháp Peshtov [22, 26, 27], thông qua việc khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu sau khi bảo quản tại các độ ẩm tương đối môi trường khác nhau.

Từ phương trình (1.2), ta có: h = - k-1(W/)T, +  h = - k-1. m + 

(1.3)

Giao điểm của đồ thị hàm tuyến tính (1.3) với trục hoành trên đồ thị hình 1.1 chính là giá trị h cần tìm. Như vậy, điểm hút ẩm của sản phẩm có trị số đúng bằng độ ẩm tương đối của môi trường bảo quản mà ở đó khối lượng mẫu sản phẩm không thay đổi sau thời gian bảo quản (m = 0); cũng có nghĩa là ở môi trường đó, phân bón không hút thêm ẩm mà cũng không tự khô đi.

Để khảo sát quá trình hút ẩm của sản phẩm, có thể sử dụng hệ dụng cụ mô tả trong hình 1.2. Khí nitơ mang hơi ẩm được tạo ra bằng cách cho lội qua

- 18 -

các dung dịch muối bão hòa khác nhau. Đơn giản hơn, có thể sử dụng dung dịch H2SO4 có nồng độ khác nhau để điều chỉnh độ ẩm của môi trường chứa mẫu cần khảo sát.

Điểm hút ẩm của một số dạng phân bón [22, 86] chính được trình bày

trong bảng 1.2.

Dựa vào điểm hút ẩm của phân bón và lý thuyết kết tinh, các tác giả đã

giải thích bản chất của hiện tượng kết khối phân bón như sau [2],[22],[80]:

- Khi độ ẩm tương đối của môi trường bảo quản thấp hơn điểm hút ẩm của phân bón ( < h), hạt phân bón không hấp thụ thêm ẩm từ môi trường nên luôn giữ trạng thái khô, rời; khả năng kết khối hoặc ít xảy ra, hoặc xảy ra theo các nguyên lý khác;

Bảng 1.2. Độ ẩm tương đối tới hạn của một số dạng phân bón [30]

Thành phần phân bón Tỷ lệ N:P2O5:K2O

Độ ẩm tương đối tới hạn h, % 70 - 75 46 - 0 - 0 Urê

34 - 0- 0 Amoni nitrat 55 - 60

21 - 0 - 0 Amoni sunfat (AS) 75 - 85

18 - 46 - 0 Điamoni photphat (DAP) 65 - 75

12 - 50 - 0 Monoamoni photphat (MAP) 70 - 75

0 - 46 - 0 Supephotphat kép(TSP) 75 - 85

0 - 0 - 60 Kali clorua KCl 70 - 80

13 - 0 - 44 Kali nitrat 80 - 85

0 - 0 - 50 Kali sunfat 75 - 80

8 - 32 - 16 AS, amoni photphat, KCl 65 –75

10-5-18-2MgO AS, quặng photphat, KCl, sand 60 - 70

28 - 28 - 0 Urê, amoni polyphotphat 55 - 65

20 - 20 - 0 Urê, DAP, quặng photphat 50 - 60

16 - 0 - 30 Urê, KCl 45 - 55

18 - 18 - 10 Urê, DAP, quặng photphat 45 - 55

17 - 17 - 10 Urê, AS, DAP, KCl 45 - 55

- 19 -

Thành phần phân bón Tỷ lệ N:P2O5:K2O

19 - 19 - 19 Urê, APP, KCl Độ ẩm tương đối tới hạn h, % 50 - 60

15 - 15 - 15 Urê, DAP, KCl 45 - 50

12-12-17-2MgO Urê, quặng photphat, KCl 40 - 50

12-12-17-2MgO Nitrophotphat 60 – 65

- Khi độ ẩm tương đối của môi trường bảo quản tăng lên vượt quá điểm

hút ẩm của phân bón ( > h), hạt phân bón bắt đầu hút ẩm và hòa tan.

Khi quá trình hút ẩm đạt trạng thái cân bằng, trên bề mặt hạt xuất hiện lớp dung dịch lỏng bão hòa bởi muối tan. Lúc này, nếu nhiệt độ hoặc độ ẩm của môi trường tiếp tục tăng lên thì pha rắn trên bề mặt hạt tiếp tục khuếch tán vào pha lỏng làm cho nồng độ dung dịch lỏng bề mặt trở nên bão hoà hơn. Sự thay đổi giảm của nhiệt độ môi trường sau đó sẽ làm cân bằng chuyển dịch theo chiều ngược lại, vật chất từ pha lỏng chuyển sang pha rắn gây nên hiện tượng tái kết tinh và kết khối.

- Quá trình lặp lại theo sự biến động của độ ẩm môi trường bảo quản và là quá trình không thuận nghịch. Hiện tượng kết khối cứ thế tiếp diễn, không có điểm dừng [22].

Như vậy, theo lý thuyết kết tinh phân bón bị kết khối bởi quá trình hút ẩm/hòa tan/tái kết tinh xảy ra trên bề mặt hạt, khi sản phẩm được bảo quản không tốt, hạt sản phẩm tiếp xúc với môi trường có nhiệt độ và độ ẩm cao, không ổn định.

1.2.2. Bản chất của hiện tượng kết khối theo lý thuyết khuếch tán

Ở trạng thái khô, các ion của phân tử muối trên lớp bề mặt có mối liên kết chặt chẽ với ô mạng tinh thể. Khi độ ẩm của sản phẩm (gọi tắt là độ ẩm khối - Wp) tăng lên, các ion này bị hiđrat hoá, lực liên kết giữa ion với tinh thể trở nên yếu hơn làm cho chúng có xu hướng dịch chuyển trên bề mặt [18, 22]. Đây là nguyên nhân xảy ra quá trình khuếch tán trên bề mặt hạt.

Đối với các hóa chất có tính tan trong nước và cấu trúc hạt dạng mao quản xốp, quá trình khuếch tán trong chỉ xảy ra đối với phân tử muối tan, quá trình khuếch tán ngoài chỉ xảy đối với phân tử nước còn quá trình khuếch tán trên bề mặt xảy ra đối với tổ hợp muối – nước dưới dạng dung dịch rắn [18].

- 20 -

Các quá trình khuếch tán này làm gia tăng độ ẩm khối do hút ẩm (quá trình thuận) và kết khối sau đó (quá trình nghịch) [18]. Hai quá trình này có liên quan mật thiết và có tác dụng tương hỗ lẫn nhau [2].

Mặt khác, sự hình thành tổ hợp muối – nước chỉ xảy ra khi độ ẩm khối sản phẩm Wp ngang bằng với độ ẩm tới hạn Wc (Critical Humidity) của sản phẩm đó; tức là độ ẩm của sản phẩm tại trạng thái mà tổ hợp muối - nước được hình thành và có khả năng khuếch tán trên lớp bề mặt. Khi Wp << Wc, năng lượng hidrat hoá không đủ lớn để có thể bứt các ion ra khỏi mạng lưới tinh thể, sản phẩm vẫn hút ẩm nếu  > h nhưng quá trình hút ẩm lúc này được xem như quá trình hấp phụ vật lý đơn giản của pha hơi trên bề mặt chất hấp phụ rắn không tan trong nước.

Khi Wp >> Wc, tổ hợp muối-nước đã được hình thành sẽ khuếch tán và tự di động trên bề mặt phân chia pha, chiều di chuyển hướng vào trong lớp nước bị hấp phụ, tạo ra các liên kết pha mới [22].

Quá trình kết khối xảy ra sau đó, về bản chất có thể được giải thích tương tự như trong thuyết kết tinh, nhưng để có được cái nhìn toàn diện hơn, có thể xem nó là kết quả của hai quá trình khuếch tán liên hoàn: khuếch tán trong dưới dạng các biến vị và khuếch tán bề mặt dưới dạng các tổ hợp muối - nước trong môi trường dung dịch rắn bề mặt [22]

Tuy nhiên, theo thuyết khuếch tán phân bón bị kết khối là do các quá trình khuếch tán vật chất xảy ra trên bề mặt và trong cấu trúc hạt; khi độ ẩm của sản phẩm cao mà nguyên nhân có thể do chưa sấy triệt để hoặc do hút ẩm từ ngoài vào. Khả năng kết khối của sản phẩm theo thuyết khuếch tán chịu ảnh hưởng rất lớn bởi cấu trúc hạt và độ bền cơ học của hạt..

1.2.3. Bản chất của hiện tượng kết khối theo nguyên lý của hiện tượng ngưng tụ

mao quản

Phân bón dạng hạt có cấu trúc xốp; độ xốp của hạt phụ thuộc vào tính chất của nguyên vật liệu và phương pháp tạo hạt. Tính chất xốp của hạt được đặc trưng bởi diện tích bề mặt riêng, thể tích của các lỗ rỗng và mật độ phân bố lỗ rỗng trong cấu trúc hạt. Vì vậy, giữa các phần tử chất rắn trong nội bộ hạt hình thành các khoảng không gian tự do, được xem như tập hợp các mao quản nhỏ [2, 22, 39, 40].

Do tác dụng tương hỗ giữa lực liên kết bề mặt và độ hoà tan của tinh thể nên áp suất hơi nước bão hoà trong các mao quản luôn thấp hơn áp suất hơi nước trong các khoảng không gian ngoài mao quản. Đây chính là yếu tố

- 21 -

tạo nên động lực của quá trình khuếch tán làm cho sản phẩm hút ẩm, hơi nước ngưng tụ trên bề mặt hạt và dần dần lấp đầy thể tích các mao quản, tinh thể được hoà tan rồi tái kết tinh dẫn đến hiện tượng biến dạng và thay đổi cấu trúc hạt và sau đó là hiện tượng kết khối như mô tả ở các phần trên [3, 4, 5, 6, 22].

Ngoài độ xốp cấu trúc của hạt thì khoảng không gian giữa các hạt cũng được xem như tập hợp các mao quản ngoài [2, 18, 22, 43, 44] là nơi đồng thời xảy ra hiện tượng ngưng tụ làm cho tính hút ẩm và tính kết khối của sản phẩm tăng lên; nhất là khi hạt có kích thước nhỏ, kích thước không đồng đều và không đồng nhất về hình thái học; hoặc khi khối sản phẩm chứa nhiều hạt nhỏ, hạt mịn và bụi sản phẩm, độ bền cơ học của lớp bề mặt hạt kém ...

Như vậy, theo nguyên lý của hiện tượng ngưng tụ mao quản, cấu trúc xốp của hạt, kích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt là các yếu tố có ảnh hưởng không nhỏ tới quá trình hút ẩm và kết khối của phân bón [22, 41, 44]. Các yếu tố này có liên quan quá trình tạo hạt phân bón trong công nghiệp.

1.2.4. Hiện tượng kết khối dưới ảnh hưởng của các phản ứng hoá học

Hiện tượng kết khối có thể bị ảnh hưởng bởi các phản ứng hoá học xảy ra giữa các thành phần cấu tạo của hạt sản phẩm với nhau hoặc với các chất khí CO2, SO2, H2S... mà sản phẩm tiếp xúc trong thời gian bảo quản nếu các phản ứng này tạo ra các hợp chất mới với các liên kết pha rắn mới [2].

Đối với supephotphat, do phản ứng phân hủy apatit bằng H2SO4 xảy ra không hoàn toàn nên trong sản phẩm cuối cùng vẫn còn một lượng apatit chưa bị phân giải cùng với lượng H3PO4 tự do có tính hút ẩm mạnh. Vì vậy, trong thời gian bảo quản vẫn tiếp tục xảy ra quá trình phân giải tạo ra các muối Ca(H2PO4)2, CaHPO4, CaSO4.xH2O... tham gia vào quá trình kết tinh và chuyển pha làm cho sản phẩm bị kết khối rắn chắc [2, 4], mặc dù supephotphat có điểm hút ẩm cao (75-81%).

Một số dạng phân đơn sẽ tương tác với nhau nếu được sử dụng chung trong thành phần phối liệu phân bón hỗn hợp NPK gây nên hiện tượng chảy nước, hút ẩm hoặc kết khối [22]. Hỗn hợp gồm supephotphat (chứa monocanxi photphat Ca(H2PO4)2) và amoni sunfat (NH4)2SO4 làm cho viên hạt có độ bền cơ học cao nhưng cũng có nguy cơ bị kết khối do sự hình thành pha kết tinh mới:

Ca(H2PO4)2 + (NH4)2SO4  NH4H2PO4 + CaSO4 (1.4)

- 22 -

tồn

Hỗn hợp gồm urê (NH2)2CO với NH4Cl hoặc supephotphat sẽ hút ẩm mạnh và bị kết khối dưới dạng dính bết. Tuy nhiên, nếu tỷ lệ mol tại dưới dạng muối kép (NH2)2CO/NH4Cl phù hợp, hỗn hợp (NH2)2CO.NH4Cl có tính hút ẩm thấp hơn và ít bị kết khối hơn [22].

Như vậy, tất cả các chất mới tạo thành do phản ửng hoá học xảy ra trong thể tích hạt cũng như trên bề mặt hạt theo nguyên lý sẽ kết tinh và tạo nên các pha và cầu nối vật chất mới [2, 22]. Hiện tượng kết khối vì thế xảy ra và vấn đề sẽ trở nên nghiêm trọng nếu các chất mới tạo thành này lại có khả năng hút ẩm và kết khối cao hơn so với các chất ban đầu, ví dụ như các hợp chất nitrat, các muối tan của kim loại kiềm thổ ...

Như vậy, khả năng xảy ra các phản ứng hoá học và các quá trình hoá lý làm thay đổi tính chất của sản phẩm theo chiều hướng xấu cũng là một trong những nguyên nhân quan trọng gây nên hiện tượng hút ẩm và kết khối của phân bón.

1.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆN TƯỢNG KẾT KHỐI PHÂN BÓN

1.3.1. Bản chất hóa lý của lực liên kết hình thành sự kết khối

Mức độ kết khối phân bón được xác định thông qua lực liên kết kết khối, chính là lực liên kết giữa các hạt sản phẩm với nhau hoặc với các thành phần bột mịn, tinh thể muối trên lớp bề mặt hạt... theo 3 dạng liên kết chính là liên kết tiếp xúc pha rắn, liên kết tiếp xúc pha lỏng và liên kết tiếp xúc kết dính [22,80,86].

- Liên kết tiếp xúc pha rắn là một dạng liên kết cầu tinh thể tại các điểm tiếp xúc giữa các hạt với nhau. Kết khối do liên kết tiếp xúc pha rắn là dạng kết khối có ảnh hưởng lớn nhất vì trong quá trình lưu kho luôn tiềm ẩn các nguyên nhân gây ra các phản ứng trung gian liên tiếp, các quá trình hút ẩm/hoà tan/tái kết tinh và các quá trình hóa lý khác tạo ra các liên kết pha rắn mới. Sản phẩm bị kết khối trong trường hợp này không những không còn độ rời ban đầu mà có thể còn bị biến dạng hoàn toàn. Tuy nhiên, khi sản phẩm được bảo quản trong các điều kiện phù hợp về nhiệt độ và độ ẩm của môi trường để hạn chế sự hút ẩm, hòa tan và tái kết tinh trên bề mặt hạt thì khả năng xảy ra kết khối do liên kết tiếp xúc pha rắn cũng được hạn chế theo.

- Liên kết tiếp xúc pha lỏng là dạng liên kết do sự hình thành và khuếch tán của tổ hợp muối – nước trên bề mặt hạt; không những phụ thuộc

- 23 -

Wcr, %

vào bản chất hóa học của phân bón, cấu trúc xốp của hạt mà còn phụ thuộc vào độ ẩm của sản phẩm, nhiệt độ và độ ẩm của môi trường. Khi sản phẩm có hàm ẩm vượt độ ẩm tới hạn (độ ẩm ngưỡng cho phép) Wc thì dù không tiếp xúc với không khí ẩm của môi trường, trên bề mặt hạt đã có xu hướng hình thành các tổ hợp muối - nước có khả năng tự dịch chuyển, tạo ra các biến vị phẳng làm thay đổi cấu trúc và hình dạng hạt hoặc các liên kết pha lỏng tại vị trí mới. Khi tiếp xúc với môi trường có nhiệt độ và độ ẩm thay đổi, liên kết pha lỏng dễ dàng chuyển dần thành liên kết pha rắn. Do vậy, liên kết tiếp xúc pha lỏng có mức độ ảnh hưởng đến tính kết khối của sản phẩm cũng không kém so liên kết tiếp tiếp xúc pha rắn và là xuất phát điểm của sự hình thành liên kết cầu tinh thể .

Hình 1. 3. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa điểm hút ẩm và độ ẩm tối đa cho phép của phân bón [28]

- Liên kết tiếp xúc kết dính là kết quả của quá trình hấp dẫn vật lý giữa các hạt với nhau tại các vị trí tiếp xúc mà động lực của quá trình là lực Van der Waals, đặc trưng bởi số lượng và mật độ tiếp xúc giữa các hạt cũng như ứng suất tác động lên sản phẩm trong quá trình bảo quản. Sản phẩm bị kết khối do liên kết tiếp xúc kết dính có thể khôi phục lại độ rời ban đầu dưới tác động của một lực va đập nhẹ. Đối với sản phẩm có độ phân tán và tính linh động ổn định thì chiều cao xếp khối trong kho bảo quản là yếu tố quyết định cường độ của lực liên kết tiếp xúc kết dính. Tuy nhiên, để giảm chiều cao xếp khối trong bảo quản thì phải tăng diện tích kho chứa nhiều lần nên để hạn chế ảnh hưởng của liên kết kết dính, cách tốt nhất là giảm mật độ tiếp xúc bề mặt bằng các biện pháp khác nhau; trong đó quan trọng nhất là hạt sản phẩm phải có tính đồng nhất về hình dáng, kích cỡ và độ thuần của bề mặt hạt – các yếu tố liên quan đến phương pháp và quá trình tạo hạt.

1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính kết khối của phân bón [80,86]

- Độ ẩm của phân bón cũng như độ phân bố ẩm trong thể tích hạt là yếu tố quan trọng thứ nhất có ảnh hưởng lớn đến tính kết khối của phân bón. Sự chênh lệch độ ẩm trong và ngoài thể tích hạt là động lực của quá trình hút

- 24 -

ẩm theo nguyên lý khuếch tán. Độ ẩm cao thúc đẩy sự hình thành pha dung dịch – giai đoạn trung gian của các quá trình hoà tan – kết tinh – kết khối. Chính vì thế việc sấy sản phẩm đến độ ẩm tới hạn cho phép và đảm bảo độ ẩm được phân bố thống nhất trong khối hạt có ý nghĩa quan trọng trong việc hạn chế hiện tượng kết khối sản phẩm sau này.

Mỗi dạng phân bón có một yêu cầu về độ ẩm tới hạn cho phép Wc khác nhau, phụ thuộc vào điểm hút ẩm (h) của phân bón đó. Nếu xác định được điểm hút ẩm của một loại phân bón, bằng phương pháp nội suy theo đồ thị (hình 1.3), ta có thể xác định được độ ẩm tối đa cho phép đối với loại phân bón đó trong quá trình bảo quản.

Hàm lượng ẩm tối đa cho phép đối với các dạng phân bón dạng hạt

được trình bày trong bảng 1.3.

Bảng 1.3. Độ ẩm cho phép tối đa của một số dạng phân bón khi bảo quản [22]

TT Chủng loại phân bón Độ ẩm giới hạn cho phép của sản phẩm Wc, %

1 0 - 5 NH4NO3, (NH2)2CO, (NH4)2SO4, Ca(NO3)2 và KCl

2 0,5 – 1,5 Phân hỗn hợp có chứa NH4NO3 và (NH2)2CO

3 1,0 – 1,5 Phân hỗn hợp với tỷ lệ N : P2O5 > 1 : 1, không chứa NH4NO3 và (NH2)2CO

4 1,5 – 2,0 Phân hỗn hợp với tỷ lệ N : P2O5 < 1 : 1, không chứa NH4NO3 và (NH2)2CO

5 > 2,0 Phân hỗn hợp chứa supephotphat, không chứa hoặc chứa lượng nhỏ nitơ

- Tính hút ẩm của phân bón là yếu tố quan trọng thứ hai ảnh hưởng đến khả năng kết khối của sản phẩm. Trong môi trường không khí có độ ẩm tương đối cao hơn độ ẩm tương đối tới hạn của phân bón ( > h), quá trình hút ẩm trước tiên xảy ra trên bề mặt hạt/khối hạt, sau đó theo bán kính từ ngoài vào tâm, kết quả là hạt/khối hạt sẽ dần dần đạt tới trạng thái bão hoà về độ ẩm. Khả năng hút ẩm của một số dạng phân bón sau khi được bảo quản 72 h ở nhiệt độ 30oC và trong môi trường có độ ẩm tương đối 80% được trình bày trong bảng 1.4.

- Kích thước, hình dạng, độ bền và cấu trúc của các hạt cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính kết khối của phân bón. Nếu các hạt có kích cỡ tương đối lớn, độ đồng đều cỡ hạt cao hoặc nếu các hạt có độ bền cơ

- 25 -

học cao, ít bị vỡ hạt do va đập hoặc mài mòn, hàm lượng hạt mịn và bụi trong sản phẩm thấp thì diện tích bề mặt riêng giảm và khả năng hấp thụ ẩm cũng giảm theo. Bên cạnh đó, số lượng các điểm tiếp xúc giữa các hạt liền kề và cường độ của lực liên kết do tiếp xúc bề mặt liên quan đến hình dạng hình học của hạt cũng giảm. Từ đó, tính kết khối của sản phẩm cũng được hạn chế.

Bảng 1.4. Khả năng hút ẩm của một số dạng phân bón sau 72 h ở nhiệt độ 30oC và trong môi trường có độ ẩm tương đối 80% [86]

Thành phần hóa học Khả năng hấp thụ ẩm, mg/cm2 Tỷ lệ N:P2O5:K2O

21- 0 - 0 Amoni sunfat (AS) 100

0 - 0 - 60 Kali clorua (KCl) 135

18 - 46 - 0 Điamoni photphat(DAP) 175

0 - 46 - 0 Supephotphat kép (TSP) 235

10 - 10 - 10 AS, amoni photphat, KCl 270

46 - 0 - 0 Urê 350

13 - 13 - 13 AS, amoni photphat, KCl 365

13 - 13 -13 AS, amoni photphat, KCl 365

28 - 28 - 0 Urê, APP 370

- Thành phần hoá học cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính kết khối của phân bón. Các phân đơn gốc nitrat như NH4NO3, Ca(NO3)2 có khả năng kết khối cao hơn nhiều so với các phân đơn gốc sunfat như (NH4)2SO4, K2SO4 hoặc gốc photphat như NH4H2PO4, (NH4)2HPO4. Chính vì thế, các loại phân bón hỗn hợp NPK có chứa NH4NO3 hoặc Ca(NO3)2 có khả năng kết khối cao hơn so với các loại phân bón hỗn hợp NPK chứa thuần tuý một dạng đạm (NH4)2SO4 hoặc NH4H2PO4 hoặc (NH4)2HPO4. Ngoài ra, nếu so sánh các dạng phân đạm thì khả năng kết khối của chúng theo thứ tự từ cao đến thấp được sắp xếp như sau:

Ca(NO3)2  NH4NO3  (NH2)2CO  (NH4)2SO4

Trong đó urê (NH2)2CO là sản phẩm có tính kết khối ở mức trung bình,

thấp hơn so với các muối nitrat khác.

- Nhiệt độ của sản phẩm trong thời gian lưu kho là một yếu tố quan trọng khác ảnh hưởng đến tính kết khối của phân bón. Nhiệt độ cao làm tăng

- 26 -

khả năng khuếch tán của các phân tử muối cũng như tăng nhanh quá trình hình thành cân bằng pha lỏng – rắn trên bề mặt hạt; vì vậy khả năng kết khối tăng theo. Nhiệt độ cao cũng làm tăng khả năng xảy ra các phản ứng hoá học, trong đó có các phản ứng thoát hơi nước kèm theo các quá trình hoà tan, khuếch tán, tái kết tinh và cuối cùng là kết khối.

Theo nghiên cứu của Van Hoff, urê được đóng bao bảo quản ở nhiệt độ 50 – 70oC sẽ tạo kết khối rắn chắc [51, 86]. Khi nhiệt độ của sản phẩm càng thấp, khuynh hướng kết khối càng giảm và tốt nhất nên hạ nhiệt độ của urê xuống dưới 30oC trước khi đưa vào kho chứa. Tuy nhiên trong thực tế, yêu cầu này gần như không thể thực hiện được do liên quan đến việc hoặc phải tăng chiều cao tháp tạo hạt; hoặc phải làm lạnh sâu cho không khí trước khi tham gia trao đổi nhiệt với dịch nóng chảy trong tháp, hoặc phải bố trí thêm hệ thiết bị làm nguội cưỡng bức rất tốn kém. Riêng đối với DAP, do chỉ cần nhiệt độ sản phẩm trước khi đóng bao không quá 70oC nên việc thực hiện đơn giản và kinh tế hơn [79-81, 86].

- Khi nhiệt độ của không khí trong kho chứa tăng lên thì độ ẩm tương đối của không khí trong kho sẽ giảm xuống và quá trình hút ẩm của phân bón sẽ bị hạn chế. Vận dụng nguyên lý này, người ta có thể điều chỉnh độ ẩm tương đối của không khí trong kho chứa xuống thấp hơn độ ẩm tương đối tới hạn của phân bón để có thể bảo quản phân bón trong kho tạm thời mà không cần bao gói. Việc làm này được thực hiện bằng cách tăng và duy trì nhiệt độ không khí trong kho chứa bảo ôn ở mức 60 – 70 oC trong suốt thời gian lưu kho [80, 86].

- Tuy phân bón thường bị kết khối mạnh mẽ nhất là trong thời gian một vài ngày đầu sau khi sản xuất nhưng khi thời gian lưu giữ trong kho kéo dài, lại bị tác động của các yếu tố thời tiết xấu như sự biến động của nhiệt độ, độ ẩm không khí môi trường và trong kho chứa thì mức độ kết khối có thể tăng theo [86].

- Chiều cao xếp khối phân bón trong khi bảo quản ảnh hưởng đến ứng suất tác động lên các hạt sản phẩm ở phía dưới và số lượng và cường độ của các tiếp xúc bề mặt được hình thành. Chính vì thế, đối với mỗi dạng phân bón người ta khuyến cáo một chiều cao xếp khối phù hợp để hạn chế khả năng bị kết khối [22].

- 27 -

1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP HẠN CHẾ KẾT KHỐI PHÂN BÓN

Việc nghiên cứu xung quanh vấn đề kết khối phân bón được rất nhiều tác giả quan tâm [10-16, 19-21, 23-30, 34-56, 58-65, 70-86]. Rất nhiều công trình, bài báo về vấn đề này đã được công bố ở nước ngoài, trong đó chủ yếu là các công trình nghiên cứu về biện pháp kỹ thuật nhằm hạn chế khả năng kết khối của sản phẩm trong thời gian lưu kho bảo quản; bao gồm: tăng cường quá trình tạo hạt [22], duy trì điều kiện bảo quản tốt [87], bọc tạo màng chống ẩm [2, 4-9, 22] và xử lý biến tính bề mặt hạt [4-9, 22, 87].

1.4.1. Hạn chế kết khối phân bón bằng cách tăng cường quá trình tạo hạt

Quá trình tạo hạt có ảnh hưởng lớn đến tính chất hoá - lý của sản phẩm phân bón trong đó có các tính chất như cấu trúc hạt, độ bền cơ học của hạt, tính hút ẩm của hạt.

Tăng cường quá trình tạo hạt để hạt sản phẩm có kích thước lớn và độ đồng đều cao đồng thời với việc cải thiện cấu trúc hạt, tăng độ bền cơ học của hạt là một phương pháp hữu hiệu để hạn chế vấn đề kết khối phân bón. Phương pháp này là một trong những phương án cơ bản cần được xem xét trong quá trình thiết kế và vận hành công nghệ nhằm mục đích hạn chế hiện tượng kết khối ngay từ đầu [22].

Để tăng cường quá trình tạo hạt, các biện pháp kỹ thuật chính thường

được quan tâm đến bao gồm:

- Lựa chọn công nghệ và thiết bị tạo hạt phù hợp với chủng loại phân bón; vấn đề này liên quan đến tăng chi phí đầu tư, điều mà các nhà doanh nghiệp phải cân nhắc trước khi xem xét, quyết định [2, 4-6].

- Bổ sung thêm các chất phụ gia kết dính trong quá trình tạo hạt, các chất này có khả năng kích thích quá trình hình thành cấu trúc hạt. Hạt phân bón tạo ra có độ bền cơ học cao và ít hút ẩm... sẽ ít bị kết khối hơn [2, 4-8, 22]. Đây là một trong những biện pháp có hiệu quả và được ứng dụng rộng rãi. Biện pháp này thường được áp dụng cho các dạng phân bón hỗn hợp NPK hoặc phân phức hợp, tạo hạt trên thiết bị dạng thùng quay hoặc dạng đĩa.

Các chất phụ gia bổ sung có thể là chất vô cơ (cao lanh, đolomit, bentonit, bột nhẹ, bột talc, các dạng silicat...), chất hữu cơ hoặc các hợp chất polyme (polyacrylamit, urê-fomaldehyt...). Đối với amoni nitrat NH4NO3, việc bổ sung thêm 1,8% Mg(NO3)2 vào sản phẩm sẽ tạo ra tác nhân điều chỉnh

- 28 -

bên trong, kìm hãm quá trình chuyển pha của tinh thể [86] xảy ra ở nhiệt độ 32oC. Nhờ đó, hiện tượng kết khối được giảm thiểu đáng kể.

Phân đạm urê được tạo hạt từ dung dịch nóng chảy chủ yếu bằng các thiết bị tạo hạt dạng tháp phun có chiều cao nhất định. Nếu không thể can thiệp vào các thông số kỹ thuật của tháp tạo hạt và quá trình tạo hạt thì việc tăng cường quá trình tạo hạt phải thực hiện bằng cách bổ sung các chất phụ gia tăng cường khả năng tạo hạt trước, trong hoặc sau quá trình tạo hạt. Việc bổ sung fomaldehyt 37 %, urê-fomaldehyt đậm đặc (UFC-85) chứa 26 % urê, 59 % fomaldehyt, 15 % nước [4, 86] hoặc dung dịch fomol-urê với tỷ lệ 0,3 – 0,5% vào dịch urê nóng chảy trước khi tạo hạt sẽ cải thiện được quá trình tạo hạt, giảm lượng bụi trong sản phẩm, tăng kích thước và tính đồng nhất về cỡ hạt, ổn định các tính chất vật lý khác của hạt [22].

Tác giả người Đức trong patent số 159988 của Cộng hoà Dân chủ Đức khi nghiên cứu bổ sung đixyanđiamit vào dung dịch urê nóng chảy trước khi tạo hạt đã kết luận rằng sản phẩm có độ bền hạt cao và hạn chế sự thất thoát nitơ do đixyanđiamit cũng đồng thời là chất ức chế quá trình nitrat hoá – khử nitrat [22].

Tác giả Antonnievich A.C. và cộng sự khi nghiên cứu nâng cao tính chất cơ - lý của urê cho biết độ bền cơ học của hạt urê được nâng cao và giữ ổn định theo thời gian trong trường hợp hạt được bọc bằng hỗn hợp polyvinyl và polyacrylamit với bột đá trắng [22].

Tác giả patent số 1154253 (Liên xô cũ) khi nghiên cứu về phương pháp tạo hạt urê cho biết việc sử dụng dung dịch urê-fomalđehyt cho phép tăng độ bền hạt lên cỡ 1,3 – 1,5 lần, đồng thời với việc giảm độ phân giải của sản phẩm 1,2 – 1,6 lần trong khi sử dụng [22].

1.4.2. Hạn chế kết khối phân bón bằng cách duy trì điều kiện bảo quản phù hợp

Giảm nhiệt độ và độ ẩm của sản phẩm trước khi đóng bao và trong thời gian bảo quản là một biện pháp hữu hiệu khác có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp phân bón nhằm hạn chế vấn đề kết khối [22, 47, 86]. Các biện pháp kỹ thuật cần quan tâm khi áp dụng phương pháp này bao gồm:

- Sấy sản phẩm sau khi tạo hạt đến giá trị độ ẩm tối đa cho phép theo

yêu cầu đối với từng loại phân bón cụ thể.

- Làm nguội sản phẩm trước khi đóng bao tới nhiệt độ thích hợp đối với

mỗi loại phân bón;

- 29 -

- Bảo quản sản phẩm trong các bao gói bằng vật liệu cách ẩm hoặc có

tráng lớp cách ẩm.

Đối với các loại phân bón có độ ẩm tương đối tới hạn cao (trên 75 %) và cao hơn độ ẩm tương đối của không khí môi trường nơi bảo quản thì không nhất thiết phải bảo quản trong bao kín. Ứng dụng nguyên tắc này, người ta có thể thiết kế kho chứa bảo ôn có nhiệt độ và độ ẩm phù hợp để chứa sản phẩm sau khi sản xuất trong một thời gian dài mà không cần bao gói. Phương pháp này hạn chế quá trình hút ẩm/hòa tan/tái kết tinh/kết khối của sản phẩm dưới ảnh hưởng của nhiệt độ và độ ẩm môi trường. Tuy nhiên phương pháp này vẫn gặp phải một số hạn chế nhất định:

- Sức chứa của kho có giới hạn nên lượng sản phẩm được bảo quản

không lớn;

- Sản phẩm được hạn chế hút ẩm/kết khối một cách tạm thời trong thời gian bảo quản trong kho. Trong quá trình lưu thông sau đó, hiện tượng hút ẩm/kết khối vẫn tiếp tục xảy ra;

- Nếu chế độ bảo ôn không tốt, khi nhiệt độ không khí ngoài trời thay đổi (chẳng hạn sự thay đổi nhiệt độ giữa ngày và đêm) sẽ có hiện tượng hơi nước ở phía trong mái và tường bao của kho ngưng tụ thành giọt nhỏ xuống gây ẩm cục bộ cho sản phẩm ở trong kho [22].

1.4.3. Hạn chế kết khối phân bón bằng cách khống chế xảy ra phản ứng hóa học

Hạn chế xảy ra các phản ứng hoá học giữa các thành phần nguyên liệu của phân bón với nhau hoặc với các chất có trong môi trường [2, 22] là một phương pháp được áp dụng nhằm giảm khả năng kết khối của sản phẩm. Các biện pháp kỹ thuật trong trường hợp này bao gồm:

- Giảm độ axit của một số sản phẩm có tính axit như supephotphat, kali

photphat bằng cách trung hoà sâu hoặc amoni hoá sản phẩm [2];

- Khi xây dựng phối liệu sản xuất phân bón hỗn hợp NPK, cần chú ý đến tính hút ẩm của từng loại phân đơn cũng như các tương tác hoá - lý có thể xảy ra khi phối trộn. Không nên sử dụng urê, amoni clorua, amoni nitrat để phối trộn với phân lân gốc axit và kali clorua để tránh các phản ứng có tác động xấu đến tính chất hóa-lý của sản phẩm và làm sản phẩm trở nên hút ẩm, dính bết, kết khối... [4]

- 30 -

1.4.4. Hạn chế kết khối phân bón bằng phương pháp tạo màng bọc cho hạt

Bao bọc bề mặt hạt bằng một lớp màng từ các vật liệu như lưu huỳnh nóng chảy, paraphin nóng chảy, hợp chất urê-fomalđehyt và các vật liệu polyme khác... là một trong những biện pháp kỹ thuật đã và đang được nghiên cứu-ứng dụng nhằm hạn chế vấn đề hút ẩm và kết khối phân bón. Lớp màng bọc có khả năng ngăn cản quá trình hút ẩm nên sẽ hạn chế được sự hình thành dung dịch bề mặt và các hiện tượng dính bết, biến dạng, hòa tan, tái kết tinh và kết khối. Phân bón được bọc tạo màng có độ phân giải chậm, phù hợp với nhu cầu dinh dưỡng của nhiều loại cây trồng theo giai đoạn sinh trưởng, ít bị mất mát do rửa trôi, bay hơi hoặc các phản ứng nitrat hoá- khử nitrat, nên có hiệu quả sử dụng cao trong nông nghiệp...[4, 22] Tuy nhiên, phương pháp này có nhiều hạn chế và chưa được áp dụng rộng rãi, nhất là trên urê bởi một số nguyên nhân:

- Quy trình công nghệ phức tạp vì để tăng cường khả năng phân tán thì vật liệu bọc hoặc phải được làm nóng chảy theo phương pháp gia nhiệt, hoặc phải được phân tán trong một dạng dung môi nào đó có khả năng bay hơi hoàn toàn sau khi phun phủ.

- Chỉ với lượng sử dụng chất bọc cao (trên 10 % so với khối lượng phân

bón) mới có thể tạo được lớp màng bọc đồng nhất và chắc chắn [86].

- Phân bón được bọc trở thành chậm tan, không phải loại đất đai và cây

trồng nào sử dụng cũng phù hợp.

1.4.5. Hạn chế kết khối bằng phương pháp biến tính bề mặt hạt

Phương pháp phổ biến và có tính ứng dụng rộng rãi để giải quyết vấn đề kết khối phân bón trong sản xuất công nghiệp là biến tính bề mặt hạt [22] bằng các loại vật liệu chống kết khối khác nhau (anticaking agents), được phân loại theo hai nhóm cơ bản là chất biến tính bề mặt dạng bột trơ và chất biến tính có năng lực hoạt động bề mặt.

1.4.5.1. Chất biến tính bề mặt dạng bột trơ

Nhóm vật liệu biến tính dạng bột trơ bao gồm chất biến tính ưa nước (cao lanh, bentonit, điatomit...) và chất biến tính kỵ nước (bột talc-hoạt thạch, vecmiculit...) [2, 18, 22, 80, 86]. Chất biến tính dạng bột được sử dụng bằng

- 31 -

cách tạo ra lớp bám dính lên bề mặt viên hạt sản phẩm theo phương pháp phủ phân tán, vì thế chúng phải có độ mịn và độ phân tán cao. Với tính chất hấp phụ tốt, các chất biến tính ưa nước sẽ hút ẩm và cân bằng hàm lượng ẩm giữa bên trong hạt và môi trường bên ngoài hạt làm giảm khả năng hoạt động của các pha dung dịch, ngăn chặn sự hình thành tổ hợp muối - nước, hạn chế các quá trình khuếch tán và sự hình thành các liên kết tiếp xúc trên bề mặt hạt. Chính vì thế, khả năng kết khối được hạn chế.

- Cao

lanh có

là alumin hyđrosilicat thành phần chính Al2O3.2SiO2.2H2O, trong đó SiO2 chiếm 45 - 70 %, Al2O3 chiếm 20 - 38 %. Cao lanh là loại vật liệu thông dụng và rẻ tiền. Khi được nghiền mịn sao cho trên 90% khối lượng có kích thước hạt dưới 10 m, trong đó 50 % khối lượng có kích thước hạt dưới 1 m, cao lanh có bề mặt riêng ~ 0,1 - 0,2 m2/mg và cho hiệu quả chống kết khối tương đối tốt đối với các loại phân bón NP hoặc NPK. Tuy nhiên, đối với amoni nitrat NH4NO3 hoặc các sản phẩm có hàm lượng muối nitrat cao, cao lanh chỉ phát huy tác dụng khi sử dụng phối hợp với các chất hữu cơ, tốt nhất là dầu khoáng hoặc các chất mang liên kết non- paraphin có độ nhớt thấp với liều lượng 0,1 – 0,3 % [86].

- Điatomit hay còn gọi là tảo cát có độ mịn (kích thước hạt 10 - 50 m) và bề mặt riêng (0,03 - 0,05 m2/mg) thấp hơn so với cao lanh nên khả năng bám dính lên bề mặt vì thế cũng kém hơn. Tuy nhiên với tính hấp phụ tốt, điatomit lại là chất chống kết khối phù hợp với amoni nitrat NH4NO3 [86].

- Bột talc còn gọi là bột hoạt thạch với thành phần chính là hợp chất magiê silicat là một dạng chất biến tính kỵ nước nên có cơ chế hoạt động hoàn toàn khác. Nó thực tế không ảnh hưởng đến các quá trình khuếch tán bề mặt mà chỉ tác động trực tiếp đến các trung tâm hoạt tính gây ra hiện tượng kết khối. Chính vì thế, độ mịn mới là yếu tố chính quyết định hiệu quả chống kết khối của dạng bột này. Để phát huy tác dụng của bột talc, người ta thường sử dụng chúng phối hợp với một số chất kết dính (canxi cacbonat) hoặc dầu khoáng [4, 86].

Nhược điểm của các chất chống kết khối dạng bột trơ là khi bám dính trên bề mặt chúng làm thay đổi màu sắc của sản phẩm. Điều này không phù hợp với urê – sản phẩm vốn có màu trắng truyền thống, thống nhất từ trong ra ngoài. Bên cạnh đó các vật liệu này đều phải được sử dụng ở liều lượng cao (một vài phần trăm) lại không tan trong nước nên làm giảm hàm lượng dinh dưỡng trong sản phẩm.

- 32 -

1.4.5.2. Chất biến tính dạng lỏng

Chất biến tính dạng lỏng (còn gọi là chất biến tính có năng lực hoạt động bề mặt) có hiệu quả cao trong xử lý chống kết khối cho phân bón, nhất là cho phân đạm urê. Nhóm các chất biến tính dạng này bao gồm các CHĐBM như các axit béo, các hợp chất amin, các hợp chất sunfonat hoặc một hỗn hợp của chúng... [22, 43, 80].

Chất biến tính hoạt động bề mặt làm thay đổi tính hấp phụ và tính chất năng lượng của lớp bề mặt hạt. Rất nhiều công trình nghiên cứu cho rằng với khả năng phân tán cao, khả năng liên kết, bám dính với lớp bề mặt tốt..., CHĐBM sẽ tạo nên một hàng rào kỵ nước [2, 7, 8] làm giảm khả năng hút ẩm, từ đó giảm khả năng kết khối của sản phẩm.

Các tác giả Kưrsev I.P. và Grozdiev C. [20] nhận xét rằng các CHĐBM dạng anion và không ion kích thích quá trình kết tinh của muối từ dung dịch bão hoà trên bề mặt hạt theo xu hướng hình thành các tinh thể nhỏ không có năng lực kết tụ nên hiện tượng kết khối không xảy ra. Quá trình này phụ thuộc vào độ ẩm của hạt và tính chất của môi trường tiếp xúc trực tiếp với hạt. Từ đó, tác giả thấy rằng lượng CHĐBM cần thiết để kích thích quá trình kết tinh tỷ lệ với lượng các tinh thể nhỏ được tạo thành. Như vậy, với một lượng xác định CHĐBM dạng này chỉ có thể duy trì được tác dụng chống kết khối trong

h, %

h, %

Thời gian khảo sát , h

oC oCT T , ,

Nguồn: Михайлов, Ю.И., В.Г. Водопьянов, Ф.В. Янишев ский и др. (1987). Влияние ингибитора нитрификации “Н-серва” на физико-химических свойтва карбамида”, Химическая технология, 3, 33-34.

Hình 1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến điểm hút ẩm của urê biến tính bằng N- serve theo các tỷ lệ khác nhau: 1-0%; 2- 0,5%; 3- 1,0%; 4- 2,0% Hình 1.5. Độ hút ẩm của urê biến tính bằng 1,0% N-serve ở 25 oC và độ ẩm tương đối môi trường 80, 90 và 100%: 1’,2’,3’ – urê mới biến tính 1, 2, 3 – urê sau biến tính 6 tháng

- 33 -

một khoảng thời gian nhất định. Đây là hạn chế của chất biến tính bề mặt dạng anion và không ion.

Tác giả Zaichkov G.N. trong luận văn khoa học của mình [15] đã nghiên cứu ảnh hưởng của CHĐBM đến cấu trúc hạt của các dạng phân bón amoni nitrat và nitroamophotka bằng phương pháp kính hiển vi điện tử và kết luận rằng các CHĐBM không tan trong nước như các amin béo và axit cacboxylic có khả năng tạo ra trên bề mặt hạt một lớp màng kỵ nước. Tác giả khẳng định tính ưu việt của CHĐBM dạng cation và dạng không tan trong nước so với CHĐBM dạng anion và dạng tan trong nước.

Tác giả Rassadin B.V. và cộng sự [22] đã nghiên cứu tương tác giữa amoni nitrat với chất biến tính amin béo bằng phương pháp phổ phân tử và cho biết hợp chất amin béo có khả năng tương tác với amoni nitrat tạo thành hợp chất ankylamoni nitrat cố định trên bề mặt hạt. Quá trình tương tác xảy ra theo cơ chế hấp phụ hoá học.

Tác giả Kuvshinikov I.M. và cộng sự [21-24] đã nghiên cứu về cơ chế tác dụng của các CHĐBM khác nhau đến khả năng kết khối của phân bón phức hợp theo phương pháp biến tính bề mặt hạt. Kết quả nghiên cứu cho thấy tính hút ẩm của sản phẩm có giảm trong vài ngày đầu nhưng sau 150 h bảo quản trong môi trường ẩm, bề mặt sản phẩm không còn tính kỵ nước nữa. Cũng trong công trình này, các tác giả đã chỉ ra liều lượng CHĐBM cần thiết để khắc phục hiện tượng kết khối của các sản phẩm nghiên cứu là 0,05 – 0,1% so với lượng phân bón. Liều lượng này cao hơn so với nồng độ của CHĐBM trong lớp hấp phụ đơn phân tử. Vì thế, tác giả đưa ra giả thiết về cơ chế của hiện tượng kết khối theo thuyết khuếch tán và cho rằng chiều dài mạch cacbon của phân tử CHĐBM có ảnh hưởng đến hiệu quả chống kết khối.

Trong các công trình nghiên cứu khác [26-29], tác giả Mikhailov Iu.I. và cộng sự cho biết urê được biến tính hóa bằng 2-clo, 6-triclometyl piriđin C6H3Cl4N (N-serve) có điểm hút ẩm thấp hơn so với urê thường. Lượng chất biến tính sử dụng càng nhiều và nhiệt độ môi trường càng cao thì sự thay đổi điểm hút ẩm càng lớn (hình 1.4). Tuy nhiên, urê mới xử lý biến tính sẽ có khả năng hút ẩm cao hơn so với urê đã qua một thời gian bảo quản sau khi biến tính (hình 1.5).

Cũng nghiên cứu về khả năng kết khối của NH4NO3 và phân bón hỗn hợp có chứa NH4NO3, tác giả Rasulich G. và cộng sự [18] đã đưa ra giả thiết về cơ chế của quá trình kết khối. Quá trình kết khối chịu tác động của ba loại lực liên kết là lực liên kết kết dính Van der Walls, lực liên kết pha lỏng và lực

- 34 -

liên kết pha rắn hay còn gọi là liên kết cầu tinh thể. Đánh giá kết quả thực nghiệm bằng phương pháp kính hiển vi điện tử, tác giả kết luận rằng nguyên nhân kết khối do sự hình thành các liên kết cầu tinh thể là nguyên nhân có xác suất lớn nhất so với các nguyên nhân khác.

Để hạn chế hiện tượng kết khối của NH4NO3, tác giả patent số 973516 (Liên xô cũ) đã sử dụng hỗn hợp biến tính chứa toluen-điisoxyanat nhưng lượng sử dụng tương đối lớn, cỡ 5% so với khối lượng phân bón cần biến tính [22].

Trong các công trình nghiên cứu khác, hầu hết các tác giả đều sử dụng hợp chất amin để chống kết khối cho NH4NO3. Phương pháp xử lý rất phức tạp: đầu tiên hạt phân bón được xử lý bằng dung dịch rượu, sau đó 10 phút bắt đầu xử lý tiếp bằng amin hoặc hỗn hợp gồm amin béo, hexylamin hoặc octađexylamin với axit béo và axit vô cơ, đôi khi còn bổ sung thêm lignosunfonat. Một số công trình còn nghiên cứu sử dụng cặn dầu có nhiệt độ sôi 300 – 460 oC, chứa 10 % hyđrocacbon mạch vòng và 5 – 8 % paraphin rắn kết hợp với hợp chất amin béo bậc một. Với hỗn hợp biến tính này, độ kết khối của NH4NO3 sau khi xử lý giảm cỡ 5 lần.

Nghiên cứu chống kết khối cho KCl, tác giả patent số 1057480 (Liên xô cũ) và tác giả Ianovskaia A.P. và cộng sự [18,22] đã sử dụng hỗn hợp gồm hợp chất amin và dẫn xuất của nó, kết hợp với chất phân tán là urê và axit hữu cơ, xà phòng sunfat hoá và dầu thực vật. Bên cạnh tác dụng chống kết khối, hỗn hợp còn có tác dụng giảm khả năng hút ẩm của phân kali.

Theo tài liệu [18,22], trong các patent số 217101 và 227622 của Cộng hòa Sec và Slova, patent số 85546 của Ba Lan, phương pháp hiệu quả để chống kết khối là kết hợp giữa biến tính bề mặt bằng CHĐBM (sử dụng các dung dịch 10 – 70 % lignosunfonat, nhũ tương của muối canxi lignosunfonat và amin béo trong dầu khoáng) và biến tính bề mặt hạt bằng các chất bột trơ như bentonit, cao lanh, điatomit trộn lẫn với các chất màu tự nhiên hoặc màu tổng hợp với liều lượng sử dụng vào khoảng 0,5 – 2,0 % so với lượng phân bón hoặc bột alumosilica gel với liều lượng sử dụng cao hơn (1,5 – 4,0 %).

Tác giả Mukhin I.P. và cộng sự [22] khi nghiên cứu tính chất hoá - lý của nitroamophotka sau khi được biến tính trong điều kiện sản xuất đã kết luận rằng sau thời gian bảo quản 6 tháng, chất biến tính vẫn có khả năng hạn chế hiện tượng kết khối song độ bền hạt lại ít nhiều bị ảnh hưởng.

Khi xử lý urê bằng polyme-polypropylen và phân đoạn đầu của polypropylen trong hỗn hợp với các tác nhân kỵ nước khác, kết quả thu được

- 35 -

thấp hơn rõ rệt so với khi xử lý bằng hỗn hợp chứa hợp chất amin béo. Tuy nhiên nếu sử dụng polyetylen và polypropylen đồng thời với bitum thì hiệu quả chống kết khối đối với urê tăng lên rõ rệt [22].

Khi xử lý urê bằng hỗn hợp copolyme mạch thẳng với acrylic axit và axit béo, độ kết khối của sản phẩm này (kiểm tra bằng cách nén phá mẫu) giảm cỡ 4 lần so với sản phẩm theo tiêu chuẩn GOST 2081-75 của Liên xô cũ [22].

Trong công trình [80] đăng trên tạp chí Fertilizer Research số 30 xuất bản tại Netherlans năm 1991, tác giả người Mỹ Rutland D.W. đã đưa ra 9 tác dụng khác nhau của chất chống kết khối đối với phân bón sau khi xử lý bao gồm:

- Ngăn cản sự hình thành dung dịch muối bão hòa trên bề mặt hạt;

- Thúc đẩy hình thành các tinh thể nhỏ trong quá trình hòa tan/tái kết

tinh;

- Phân bố pha tinh thể đồng đều trên bề mặt hạt;

- Biến đổi tính hoạt động của các tinh thể trong quá trình tái kết tinh;

- Ức chế quá trình hòa tan/tái kết tinh;

- Tạo ra hàng rào kỵ nước trên bề mặt hạt;

- Giảm sự dính kết mao quản giữa các hạt;

- Làm khô bề mặt hạt;

- Giảm độ bền của các liên kết cầu tinh thể hình thành giữa các hạt.

Tác giả nhận xét rằng vai trò của các chất hoạt động bề mặt trong ức chế kết khối phân bón vẫn chưa rõ ràng, và cơ chế tác động của CHĐBM đặt ra vẫn là các tác dụng: chống hút ẩm để không tạo ra lớp dung dịch bề mặt, ức chế các quá trình hòa tan/tái kết tinh, biến đổi cường độ của các lực liên kết.

Ngoài ra, còn nhiều công trình nghiên cứu khác đã công bố các kết quả nghiên cứu về vấn đề kết khối phân bón nói chung, phân đạm urê nói riêng [32, 48, 57, 82-84, 87-94] cũng như các kết quả nghiên cứu về về phân bón nhả chậm [67, 68], phân bón có bổ sung chất ức chế nitrat hóa đồng thời có chức năng hạn chế kết khối [66] song về cơ bản không có khác biệt so với các công trình còn lại.

Ở trong nước, nghiên cứu chống kết khối cho phân bón hỗn hợp NPK đi từ các nguyên liệu amoni sunfat, kali clorua và phân lân supephotphat, tác

- 36 -

giả Đỗ Viết Huyên và cộng sự [3] cho biết có thể sử dụng dịch đen của nhà máy giấy và natri sterat kết hợp với urê hoặc bột talc theo các tỷ lệ phù hợp để hạn chế vấn đề kết khối của phân bón hỗn hợp NPK Lâm Thao.

Nghiên cứu chống kết khối cho phân đạm urê, tác giả Hoàng Anh Tuấn và cộng sự [4-6] cho biết các hợp chất amin trong hỗn hợp với một số chất hữu cơ và vô cơ khác có khả năng ức chế hiện tượng kết khối urê rõ rệt. Độ kết khối của urê khi sử dụng chế phẩm này tương đương với độ kết khối của urê khi sử dụng Uresoft-150 của hãng KAO.

Chất HĐBM

Phân bón

Bột trơ

2

3

4

4

5

1

5- Thiết bị phun bọc kiểu tang trống

Hình 1.6. Sơ đồ công nghệ hệ thống xử lý biến tính bề mặt hạt phân bón [22] 1- Thùng chứa CHĐBM; 2 - Bunker chứa phân bón; 3- Bunker chứa bột trơ 4- Băng tải;

Hình 1.6 mô tả sơ đồ khối của một hệ thống nghiên cứu xử lý biến tính bề mặt hạt phân bón kết hợp giữa biến tính bằng CHĐBM với biến tính bằng bột trơ. Trong hệ thống này, phân bón dạng hạt từ bunker chứa (2) theo băng tải (4) đi vào thiết bị phun bọc kiểu tang trống (5). Ở đó, phân bón được phun phủ bởi một lớp CHĐBM từ thùng chứa (1) có gắn cánh khuấy rót xuống. Phân bón sau khi phủ CHĐBM được phủ lại bằng một lượng chất biến tính

- 37 -

bột trơ từ thùng chứa (3) theo vít tải đi vào thiết bị phun bọc (5). Sản phẩm sau khi xử lý biến tính được đóng bao bảo quản.

1.4.6. Cơ chế tác dụng của chất hoạt động bề mặt trong phương pháp biến tính bề

mặt hạt

Trong quá trình xử lý bề mặt hạt, CHĐBM được thấm vào trong thể tích hạt nhưng phần lớn được phân bố đồng đều trên bề mặt phân chia pha là nơi đầu tiên xảy ra hiện tượng hút ẩm, nhả ẩm và tái kết tinh hình thành tinh thể mới. Nhóm phân cực ưa nước của phân tử CHĐBM hướng về phía các phần tử có khả năng hút nước cao hơn và làm cản trở quá trình khuếch tán của tổ hợp muối - nước trên bề mặt hạt và trong vùng tiếp xúc giữa các hạt với nhau [18]. Đây chính là hiệu ứng có lợi đầu tiên mà CHĐBM tạo ra đối với hạt.

Quá trình xử lý bề mặt hạt bằng CHĐBM thực chất là quá trình thấm ướt bề mặt một vật rắn bằng một dung dịch chất lỏng có sự tham gia của pha khí đóng vai trò là pha phân tán. Khả năng thấm ướt này phụ thuộc vào tính chất của dung dịch CHĐBM. Các CHĐBM có mức năng lượng kết dính hoặc sức căng bề mặt lỏng – khí l-k thấp sẽ có khả năng thấm ướt cao. Như vậy, dung dịch CHĐBM với độ nhớt và sức căng bề mặt càng nhỏ thì khả năng phân bố trên bề mặt hạt và khả năng thấm sâu vào trong thể tích hạt cũng như hiệu quả xử lý càng cao [18].

Khả năng thấm ướt cũng được xác định bởi tính chất của vật rắn, nó tăng lên khi có sự tương tác giữa phân tử chất lỏng trên lớp bề mặt với bề mặt của vật rắn hay nói cách khác khi quá trình hấp phụ của CHĐBM là hấp phụ hoá học.

Các chất hoạt động bề mặt khác nhau có ảnh hưởng khác nhau đến khả

năng chống kết khối phân bón [18, 22].

- Chất HĐBM dạng anion hoặc không ion thúc đẩy sự hình thành các tinh thể có kích thước rất nhỏ (cỡ micromet) từ dung dịch muối bão hoà trên bề mặt hạt; các tinh thể này không có khả năng kết tụ để tạo thành các tinh thể có kích thước lớn hơn. Qúa trình kết khối vì thế mà bị ức chế. Tuy nhiên, lượng các tinh thể nhỏ tạo thành phụ thuộc và tỷ lệ thuận với lượng CHĐBM sử dụng nên với một lượng nhất định CHĐBM dạng anion hoặc không ion, tác dụng chống kết khối chỉ duy trì trong một khoảng thời gian tương đối. Chính vì thế, việc sử dụng một mình CHĐBM dạng này sẽ gặp phải những hạn chế nhất định.

- 38 -

- Chất HĐBM dạng cation trong đó phải kể đến các hợp chất amin và muối của chúng thể hiện khả năng chống kết khối cao hơn so với CHĐBM dạng anion. Nhóm amin ( - N, - NH, - NH2) đóng vai trò nhóm phân cực có ái lực bề mặt rất lớn đến phân tử muối lớp bề mặt; còn nhóm hydrocacbon thì mang tính chất kỵ nước rõ rệt [18]. Vì vậy, khi được hấp phụ lên bề mặt hạt, chúng nhanh chóng làm giảm tốc độ xuất hiện các tiếp xúc bề mặt và độ bền của các mối liên kết tạo ra do biến dạng phẳng, từ đó hạn chế được khả năng kết khối. Nghiên cứu cấu trúc hạt bằng kính hiển vi điện tử cho thấy trên bề mặt hạt có một lớp màng kỵ nước được tạo ra từ các hợp chất amin béo và axit cacboxylic.

Ưu điểm hơn hẳn của việc sử dụng hợp chất amin trong lĩnh vực này là quá trình phân bố của nó trên bề mặt hạt tuân theo cơ chế hấp phụ hoá học nên lớp màng tạo ra có độ bền cơ học cao. Hợp chất mới tạo thành do phản ứng hoá học xảy ra trên bề mặt hạt và trong thể tích hạt giữa hợp chất amin với phân tử urê có năng lượng liên kết lớn và độ bền nhiệt cao càng làm cho hiệu quả chống kết khối tăng lên [18].

CO(NH2)2 + R – NH2  NH2CO – NH - R + NH3 (1.4)

Do hợp chất amin có thể thấm sâu vào thể tích hạt và có khả năng phản ứng với phân tử urê nên để chống kết khối cho urê, lượng sử dụng thông thường là 0,05 - 0,1 % khối lượng urê, cao hơn hàm lượng của nó trong lớp hấp phụ đơn phân tử .

Như vậy, CHĐBM càng có độ phân cực và độ bền liên kết với bề mặt hạt cao hơn thì càng phát huy hiệu quả tốt hơn khi được sử dụng làm chất chống kết khối cho phân bón. Không tính đến chiều dài của mạch hydrocacbon thì khả năng chống kết khối của các CHĐBM sẽ giảm dần theo sự sắp xếp như sau của các nhóm chức – NH2 > - SO3H > - COOH. [22]

Theo nguyên tắc này, hợp chất amin và các dẫn xuất của hợp chất amin được sử dụng rộng rãi hơn, nhất là với các dạng phân bón có tính axit hoặc hơi axit (pH = 3.5 – 4.5). Tuy nhiên, để tăng hiệu quả của hợp chất amin, người ta thường sử dụng chúng trong hỗn hợp với các axit béo hoặc muối của các axit béo đóng vai trò là chất phân tán [18].

- 39 -

1.5. MỘT SỐ DẠNG SẢN PHẨM CHỐNG KẾT KHỐI THƯƠNG MẠI

Bên cạnh các công trình nghiên cứu về chống kết khối cho phân bón nói chung và phân urê nói riêng thông qua các luận văn và báo cáo khoa học cũng như các patent, đã có nhiều kết quả nghiên cứu được ứng dụng vào sản xuất công nghiệp cùng với nhiều sản phẩm đã được thương mại hóa [86]. Việc nghiên cứu sản xuất các chất phủ bề mặt để ngăn ngừa hiện tượng vón cục, bắt bụi và hút ẩm của phân bón được nhiều công ty hoá chất trên thế giới quan tâm [7]. Ngoài các sản phẩm dạng bột trơ thì phần nhiều các chất chống kết khối phân bón đều có nguồn gốc từ các hợp chất amin béo hoặc dẫn xuất của amin béo [86]. Chúng được sử dụng dưới hình thức dung dịch nóng chảy hoặc được hoà tan trong các dung môi hữu cơ khác nhau như hyđrocacbon, rượu, khí hoá lỏng hoặc các chất dầu mỡ có độ nhớt thấp.

- Công ty Akzo Nobel Surface Chemistry - một chi nhánh của tập đoàn Akzo Nobel có sản phẩm là các chất phủ và phụ gia cho ngành sản xuất phân bón với thương hiệu là Lilamin, chứa các chất hoạt động bề mặt gốc amin béo. Công ty này cũng có một số sản phẩm áp dụng cho quá trình tuyển nổi và chống hiện tượng vón cục của phân kali như sản phẩm Armeen (chứa amin), Duomeens (chứa điamin) và Armids (chứa amit) [8].

- Công ty ARR - MAZ Products LP (Florida - Mỹ) có sản phẩm là các phụ gia phục vụ ngành phân bón như các chất khử bọt (áp dụng trong quá trình sản xuất axit photphoric theo phương pháp trích ly), chất phủ bề mặt (chất chống vón cục và chống bắt bụi), các chất trợ lọc, chất keo tụ và chất màu. ARR - MAZ là công ty đi tiên phong trong việc phát triển các chất phủ bề mặt cho phân lân dạng viên mà Dustrol là một sản phẩm thuộc loại này. Dustrol được áp dụng chủ yếu cho phân DAP sản xuất tại Mỹ nhưng cũng được dùng cho phân kali, phân đạm, phân NPK và phân vi sinh [8].

- Fluidiram là một nhóm sản phẩm phủ bề mặt và phụ gia phân bón của CECA, một công ty con thuộc tập đoàn Atofina. Sản phẩm này chứa các chất hoạt động bề mặt cation dạng amin được hyđro hoá từ mỡ động vật. Fluidiram được sử dụng ở dạng dầu hoặc dạng bột và được áp dụng cho các loại phân bón AN, CAN và NPK. Hơn 60% doanh số các chất phủ bề mặt của CECA là sản phẩm chứa dầu khoáng, chúng được làm nóng chảy trước khi phun lên bề mặt của phân bón [8].

- CFPI - Nu Farm và Lobeco products, Inc. (LPI), các chi nhánh của công ty Nu Farm (Australia) có sản phẩm là các chất phụ gia cho phân bón và chất phủ bề mặt với nhãn hiệu là Galoryl, được sử dụng cho các loại phân

- 40 -

đạm, lân, kali, NPK, phân phức hợp....Galoryl AT dùng cho amoni nitrat công nghiệp; Galoryl GR dùng cho quá trình tạo hạt amoni nitrat tỷ trọng cao bằng thiết bị tang trống; Galoryl 58 dùng cho quá trình tạo hạt canxi amoni nitrat trong thiết bị dạng đĩa [8].

- FRMC là một chi nhánh của tập đoàn hoá chất Filtra hoạt động ở Ấn Độ và Trung Đông. FRMC có một số sản phẩm mang nhãn hiệu Crystflo – 251 là chất chống vón cục cho phân CAN, AN và ANP; Ureflo – 50 là chất chống vón cục cho urê; Jade – 20 là chất chống vón cục cho CAN/AN/NPK. Nói chung, các sản phẩm của công ty nói trên phần lớn đều chứa các amin đã được este hoá hay etoxy hoá, các chất hoạt động bề mặt, các chất hữu cơ, các chất nhũ hoá... Những thành phần trên có cơ chế hoạt động riêng rẽ, nhưng kết hợp lại sẽ tạo ra hiệu ứng ức chế tinh thể mạnh, ngăn chặn sự liên kết cầu nối giữa các bề mặt tiếp xúc của hạt phân bón [8].

- KAO là một hãng hoá chất nổi tiếng trên toàn cầu với các sản phẩm chính là mỹ phẩm chất lượng cao dùng trong đời sống và sinh hoạt như kem và phấn trang điểm, kem dưỡng da, kem chuyên dụng khác. Chất chống kết khối phân bón là một loại sản phẩm mà hãng mới nghiên cứu và phát triển trên 10 năm nay với các thương hiệu như Uresoft dùng cho đạm urê, SK-Fert dùng cho các loại phân bón hỗn hợp và phân phức hợp. Sản phẩm của hãng đã được sử dụng tại Arập Xeut, Tây Ban Nha, Việt Nam... và cho thấy hiệu quả tương đối rõ rệt trong quá trình sử dụng [8].

Ngoài ra, còn có nhiều sản phẩm chất chống kết khối khác nhau đã

được thương mại hóa với tên gọi và xuất xứ được trình bày trong bảng 1.5

Bảng 1.5. Một số sản phẩm chất chống kết khối thương mại

Xuất xứ

Phân loại

Tên gọi sản phẩm

Nước SX

Hãng/Công ty

Theo tính chất

Theo sử dụng

Bột trơ

Không chỉ định

Naintsch Mineralwerke

Naintsch tancs

Ôxtrâylia

Talkstainwerke

Talcum HG

Bột trơ

Không chỉ định

Belgium

OLEOFINA

Radiamin

AN/CAN/NPK

Hỗn hợp CHĐBM

CIEMIL

CI/100

Bột trơ

Không chỉ định

Braxin

MINERACAO

Vermifloc

Bột trơ

Không chỉ định

Đan Mạch

SKAMOL

NAT,CAR,

Bột trơ

AN/NPK

- 41 -

Xuất xứ

Phân loại

Tên gọi sản phẩm

Nước SX

Hãng/Công ty

Theo tính chất

Theo sử dụng

CAL

Chemoxy Inter

Hypax SD40 Dung dịch sáp NPK trên nền urê

Croda Che. Ltd

Crodamins CHĐBM Cation

Anh

Ferteflo, Airflo

Watts Blake Bearne Ltd.

Tất cả các loại phân bón

Không chỉ định

Gebruder Dorfner GmbH

Dorkamin 30

Hỗn hợp bột trơ & CHĐBM cation Hỗn hợp cao lanh & CHĐBM

Đức

Flotigam

Không chỉ định

Hoechst Aktienge sellschaft

Hỗn hợp amin béo và polyoxal- kylat

Phần Lan

Isco 90

FINMINERALS OY

Chất không HĐBM

CFPI

Galoryl

CHĐBM Anion

Pháp

CECA S.A

Fluidiram

CHĐBM Cation và bột trơ

MAP, CAN, urê, NPK, NP, PK Tất cả các loại phân bón AN, NPK, CAN…

Ấn Độ

FILTRA

Urê, CAN, AN

CHĐBM Cation & anion, este

Ureflo-30, Filcon, Polyflo,

Nhật Bản KAO corporation

Uresoft

Urê, AS

Hỗn hợp CHĐBM dạng polyme

Sinor-Kao SA

Sk-Fert

CHĐBM Cation

Tây Ban Nha

Thụy Sĩ

Kenobel

Lilamin

CHĐBM Cation

Armoflo

AkzoChemie America

AN, CAN, NPK, AS, SSP, TSP Tất cả các loại phân bón Tất cả các loại phân bón

NALCO Che. Co. Dust – Ban

Không chỉ định

CHĐBM Cation trong dầu Lignosunfonat & glycol

Mỹ

Bar-Dust

Hydrocacbon polyme và amin

Tất cả các loại phân bón

Petro AG

Petrolite Specialtly Polymes Group Petrochemicals/ Desoto Inc.

CHĐBM anion và phụ gia

Tất cả các loại phân bón

Nguồn: Rutland, D. W. (1991). “Fertilizer Caking: Mechanisms, Influential Factors and Methods of Prevention”, Fertilizer Research, 30, 99-114, Kluwer Academic Publisher, Netherlands.

Thời gian gần đây, trên thị trường bắt đầu phổ biến một loại chất ức chế kép vừa có tác dụng chống kết khối, vừa có tác dụng ức chế các quá trình

- 42 -

phân giải nitrat với tên gọi thương mại là Agrotain. Sản phẩm này có thành phần chính là hợp chất n-n-butyl-thiophotphat-triamit, đã được đăng ký độc quyền sản xuất tại Mỹ. Sau một thời gian thử nghiệm, sản phẩm đang bắt đầu quá trình thương mại hóa. Urê sau khi được xử lý bằng Agrotain phát huy hiệu quả sử dụng một cách rõ rệt. Với lượng bón ở mức 70% so với urê thường nhưng urê chứa Agrotain cho năng suất nông sản tương đương hoặc cao hơn so với đối chứng [59, 60]. Tác dụng chống kết khối của Agrotain có được có thể do các nhóm chức amit trong công thức phân tử tạo ra, điều mà các tác giả của sáng chế không công bố. Tuy nhiên, giá cả hóa chất cao (trên 200.000 VNĐ/kg) và lượng sử dụng không nhỏ (~2-5 kg/tấn urê) đã hạn chế tính ứng dụng rộng rãi của sản phẩm này tại Việt Nam. Hiện nay, Công ty Cổ phần Phân bón Bình Điền 2 đã nhập Agrotain để sản xuất phân đạm Hạt vàng hiệu Đầu Trâu cung cấp cho thị trường, chủ yếu cho khu vực đồng bằng sông Cửu Long [59, 60]. Những công trình nghiên cứu về ứng dụng thử nghiệm sản phẩm Agrotain trong nông nghiệp và những công trình nghiên cứu về sản phẩm có chức năng tương đương, thay thế cho Agrotain vẫn đang được triển khai tiếp; hứa hẹn một thế hệ chất ức chế có tính ứng dụng và hiệu quả sử dụng cao trong công nghiệp phân bón và trong sản xuất nông nghiệp.

- 43 -

CHƯƠNG 2

M ỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHI ÊN CỨU

2.1. MỤC TIÊU CỦA LUẬN ÁN

Kết quả khảo sát thực tế tại Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc năm 1995 cho thấy sản phẩm urê sau tháp tạo hạt có độ ẩm toàn phần dưới độ ẩm ngưỡng theo tiêu chuẩn cho phép, được phân loại qua sàng để loại hạt mịn và bụi. Sản phẩm được đóng bao 2 lớp, cách ly hoàn toàn với độ ẩm của môi trường trong thời gian bảo quản. Với quy trình này, khó có thể xảy ra hiện tượng hút ẩm/tái kết tinh hình thành các liên kết tiếp xúc pha lỏng và liên kết tiếp xúc pha rắn dưới dạng cầu tinh thể. Tuy nhiên trên thực tế, sản phẩm vẫn bị kết khối thành các tảng lớn. Sau khi bị kết khối, sản phẩm bị biến dạng, mất hẳn cấu trúc hạt, có nghĩa là nguyên nhân gây nên hiện tượng kết khối chắc chắn không phải liên kết kết dính Van der Waals.

Hình 2.1. Đạm u rê bị kết khối sau 3 ngày bảo quản nếu không có biện pháp xử lý

Kết quả khảo sát tại Nhà máy Đạm Phú Mỹ thuộc Tổng Công ty Phân bón và Hoá chất Dầu khí cho thấy sản phẩm urê sau tháp tạo hạt được bảo quản dưới dạng rời trong kho bảo ôn. Không khí cấp vào kho được gia nhiệt trước tới ~ 70oC nên có độ ẩm tương đối dưới điểm hút ẩm của urê. Về nguyên tắc, phương pháp bảo quản này phải hạn chế được vấn đề kết khối của sản phẩm trong thời gian lưu kho. Tuy nhiên, trên thực tế sản phẩm vẫn bị kết khối nghiêm trọng, trước khi đóng bao phải xử lý bằng cách dùng gầu tải nâng sản phẩm lên cao rồi thả rơi xuống nền kho làm cho hạt bị vỡ, hàm lượng bụi urê trong sản phẩm tăng lên.

Như vậy, nguyên nhân gây kết khối phân đạm urê tại Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc và Nhà máy Đạm Phú Mỹ không chỉ liên quan đến các nguyên nhân đã được nhắc tới trong các công trình nghiên cứu trước đây mà

- 44 -

có thể còn liên quan đến một số nguyên nhân khác nữa và là vấn đề cần được làm sáng tỏ.

Liên quan đến tác dụng của CHĐBM trong quá trình xử lý chống kết khối cho sản phẩm urê, nhiều tác giả đã nghiên cứu biến tính bề mặt hạt urê bằng CHĐBM và nhận xét: urê sau khi biến tính có điểm hút ẩm thấp hơn so với trước đó. Như vậy, việc biến tính đã làm gia tăng khả năng hút ẩm của urê trong cùng một điều kiện như nhau về nhiệt độ và độ ẩm của môi trường [26]. Theo nguyên lý, sản phẩm có điểm hút ẩm thấp hơn sẽ thể hiện tính kết khối cao hơn song trên thực tế, sản phẩm sau khi được biến tính đã giải quyết được cơ bản vấn đề kết khối. Mâu thuẫn giữa lý thuyết và thực tế này vẫn đang là vấn đề chưa giải thích được và được nhiều tác giả quan tâm [18, 26]. Điều này cũng cho thấy khái niệm về „hàng rào kỵ nước“ được tạo ra trên bề mặt hạt [2, 5] cũng có thể có bản chất hoàn toàn khác.

Do đó, ngoài những nguyên nhân, cơ chế và cách giải thích về các hiện tượng xung quanh vấn đề kết khối phân bón đã biết vẫn còn tiềm ẩn những nguyên nhân, cơ chế khác cần phải được tiếp tục nghiên cứu và xác định. Các nguyên nhân, cơ chế này có thể liên quan trực tiếp đến các quá trình hóa - lý đã xảy ra trong bao gói hoặc trong kho bảo ôn mà yếu tố ảnh hưởng trực tiếp chắc chắn không phải là độ ẩm của môi trường.

Xuất phát trên quan điểm đó, đề tài nghiên cứu của luận án được xây

dựng hướng tới mục tiêu:

Nghiên cứu xác định nguyên nhân của hiện tượng kết khối phân đạm urê và đưa ra các giải pháp kỹ thuật hạn chế kết khối urê có tính ứng dụng – triển khai cao trong điều kiện sản xuất công nghiệp với khí hậu nhiệt đới nóng, ẩm tại Việt Nam; góp phần hoàn thiện về cơ sở lý thuyết và phương pháp thực nghiệm xung quanh vấn đề kết khối sản phẩm urê.

- 45 -

2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN

- Nghiên cứu xác định nguyên nhân của hiện tượng kết khối urê trong

thực tế sản xuất công nghiệp tại Việt Nam.

- Khảo sát đặc điểm khí hậu Việt Nam và ảnh hưởng của yếu tố khí hậu đến hiện tượng kết khối urê làm cơ sở đề xuất một số biện pháp kỹ thuật hạn chế kết khối urê theo nguyên lý tác động vào nguyên nhân gây nên hiện tượng kết khối đã xác định.

- Nghiên cứu khảo sát và đánh giá về một số biện pháp kỹ thuật hạn chế kết khối sản phẩm urê; so sánh để lựa chọn biện pháp kỹ thuật phù hợp và hiệu quả nhất để ứng dụng-triển khai trên dây chuyền sản xuất công nghiệp hiện có.

- Nghiên cứu, khảo sát và dựa vào số liệu thực nghiệm, cơ sở lý luận để biện luận làm rõ hơn về bản chất của các hiện tượng hóa – lý xảy ra cũng như cơ sở khoa học của biện pháp chống kết khối đã lựa chọn.

2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU-THỰC NGHIỆM

2.3.1. Cơ sở để xây dựng phương pháp nghiên cứu – thực nghiệm

Hiện tượng kết khối phân bón xảy ra bởi nhiều nguyên nhân khác nhau, trong đó phần lớn các nguyên nhân có liên quan đến tính chất hóa - lý của sản phẩm như tính hút ẩm, hình dạng và kích thước hạt, tính đồng nhất về cỡ hạt, độ bền cơ học của hạt… Các nguyên nhân này lại bị chi phối trực tiếp bởi quá trình tạo hạt – sấy sản phẩm, bao gồm các quá trình trao đổi nhiệt, chuyển khối, kết tinh, chuyển pha… Đây là các yếu tố mang tính chủ quan (yếu tố nội tại) nhưng lại hoàn toàn phụ thuộc vào các yếu tố khách quan khác (yếu tố tác động bên ngoài vào) như độ ẩm và nhiệt độ của môi trường xung quanh… Vì vậy, việc nghiên cứu hiện tượng kết khối dưới ảnh hưởng của một loạt các yếu tố này đòi hỏi phải có phương pháp khoa học và phù hợp.

Rất nhiều công trình nghiên cứu đã nghiên cứu về cơ chế của hiện tượng kết khối urê trực tiếp trên urê hạt theo các phương pháp vật lý hoặc xây dựng mô hình vật lý [42, 45, 46, 85, 95], qua đó đã quan sát và mô tả về sự hình thành liên kết tinh thể giữa bề mặt hạt với nhau khi nén ép cưỡng bức, bỏ qua hiện tượng hòa tan, tái kết tinh.

- 46 -

Phương pháp nghiên cứu trực tiếp trên urê hạt là phương pháp phổ biến được sử dụng trong phần lớn các công trình đã công bố nhưng bị hạn chế bởi không xác định được các đặc trưng hóa-lý. Các phương pháp đặc trưng hóa – lý hiện đại lại đòi hỏi phải có các công đoạn chuẩn bị mẫu từ trước nên khó áp dụng được trên urê – một hóa chất vốn rất nhạy cảm trước sự thay đổi nhiệt độ và độ ẩm của môi trường. Quá trình gia công mẫu cũng như mọi sự thay đổi nhiệt độ và độ ẩm của môi trường dù nhỏ cũng làm sai lệch kết quả nghiên cứu thu được. Vì thế, trong các tài liệu đã được công bố trên thế giới, việc nghiên cứu kết khối phân bón chủ yếu được thực hiện thông qua khảo sát độ kết khối theo các phương pháp kiểm tra lưu kho bao gói nhỏ, lưu kho bao gói lớn hoặc phương pháp kiểm tra kết khối nhanh [86]. Nguyên tắc của các phương pháp này là để mẫu phân bón lưu kho trong các điều kiện và thời gian khác nhau dưới tác động của lực nén rồi phá vỡ mẫu đã kết khối để xác định tính kết khối của sản phẩm theo một trong các phép đo [22]:

- Đo lực kết khối (lực nén ép cơ học nhỏ nhất có tác dụng làm vỡ mẫu kết khối); mẫu có lực kết khối nhỏ hơn được xem như có độ kết khối thấp hơn.

- Đo hệ số kết khối (tỷ lệ phần trăm hạt sản phẩm bị kết khối, vón cục)

sau khi sàng phân loại.

Hạn chế của các phương pháp này là không xác định được bản chất cũng như thành phần của lực kết khối đã hình thành (lực liên kết kết dính, lực liên kết pha lỏng hoặc lực liên kết cầu tinh thể); do vậy không xác định được bản chất của hiện tượng kết khối.

Trong luận án này, bên cạnh các phương pháp nghiên cứu tính kết khối và tính hút ẩm truyền thống, đã xây dựng và sử dụng một số phương pháp nghiên cứu – thực nghiệm mới sau đây:

- Phương pháp nghiên cứu quá trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng

chảy;

- Phương pháp nghiên cứu quá trình kết tinh lại của urê từ dung dịch

bão hòa;

Đây là các phương pháp được thiết kế trên nguyên tắc mô phỏng theo các quá trình xảy ra trong khi tạo hạt, bảo quản và xử lý chống kết khối cho urê trên thực tế. Như vậy, có thể xem như các quá trình xảy ra trên thực tế đã được thu gọn về không gian phòng thí nghiệm để thuận tiện cho việc nghiên cứu, khảo sát và đánh giá. Từ kết quả nghiên cứu này, liên hệ ngược lại với

- 47 -

thực tế sản xuất công nghiệp để chứng minh và giải quyết các mối quan hệ giữa lý luận và thực tiễn.

2.3.2. Phương pháp nghiên cứu tính kết khối của urê thương phẩm dạng hạt

Phương pháp nghiên cứu tính kết khối của urê thương phẩm dạng hạt

được xây dựng nhằm mục đích:

- Phán đoán và xây dựng giả thiết về các nguyên nhân, quá trình và hiện tượng xảy ra trong quá trình bảo quản phân bón dạng hạt, tính từ thời điểm sản phẩm được đóng gói;

- Đánh giá, kiểm tra lại kết quả nghiên cứu đã được thực hiện theo các phương pháp khác để hỗ trợ việc chứng minh các giả thiết đã đặt ra hoặc khẳng định tính nhất quán giữa lý luận, thực nghiệm và thực tế.

Trong phương pháp này, đối tượng nghiên cứu là sản phẩm urê hạt lấy trực tiếp ngay sau tháp tạo hạt tại Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc. Mẫu sau khi xử lý theo các điều kiện thí nghiệm được khảo sát theo 1 trong 3 phương pháp: phương pháp kiểm tra lưu kho bao gói lớn, phương pháp kiểm tra lưu kho bao gói nhỏ, phương pháp kiểm tra kết khối nhanh.

2.3.2.1. Phương pháp kiểm tra lưu kho bao gói lớn

Khuynh hướng kết khối của phân bón có thể được đánh giá bằng cách chứa đựng chúng trong các túi bao gói cỡ tiêu chuẩn (tương tự như bao gói sản phẩm hàng hoá thương mại) rồi bảo quản chúng ở một điều kiện xác định trước về ứng suất nén, nhiệt độ và độ ẩm của môi trường. Thông thường, người ta xếp các bao phân bón trong kho thành từng chồng, có chiều cao tương tự như chiều cao khi bảo quản trong kho hàng hóa. Việc kiểm tra, đánh giá được tiến hành định kỳ sau mỗi khoảng thời gian nhất định 1, 3, 6, 9, 12 tháng. Khi tiến hành kiểm tra, lấy các bao sản phẩm ở hàng sát hàng dưới cùng; đánh giá trực quan ở nguyên trạng thái trong bao gói, sau đó thả rơi xuống nền kho từ cùng một độ cao theo chiều ngang bao rồi dốc sản phẩm ra ngoài. Hệ số kết khối được xác định bằng cách phân loại hạt qua sàng, đo tỷ lệ phần trăm giữa hạt trên sàng (ma ) với tổng khối lượng hạt trong bao (mo) theo công thức (1.1):

б = ma/mo ;

Nhược điểm của phương pháp này là đòi hỏi một lượng lớn sản phẩm và diện tích kho chứa, đủ để lưu trữ và theo dõi định kỳ kèm theo nhiều nhân

- 48 -

công thao tác. Trong công trình này, phương pháp kiểm tra lưu kho bao gói lớn được sử dụng để đánh giá kết khối trong thử nghiệm ở quy mô công nghiệp khi so sánh tác dụng của các loại chất chống kết khối với nhau.

Hiệu quả của chất chống kết khối về mặt kỹ thuật được đánh giá bởi hệ

số kết khối của phân bón theo công thức (1.1).

2.3.2.2. Phương pháp kiểm tra lưu kho bao gói nhỏ

Theo phương pháp kiểm tra lưu kho bao gói nhỏ, các mẫu sản phẩm chỉ cần có thể tích không quá 1800 cm3. Sau khi sàng để loại bỏ các hạt to, hạt nhỏ và bụi, sản phẩm được dồn vào các bao gói cách ẩm và lưu giữ dưới một ứng suất nén trong các khoảng thời gian xác định, mô phỏng theo các điều kiện lưu kho thực tế. Cách tiến hành và đánh giá tương tự như đối với phương pháp kiểm tra lưu kho bao gói lớn.

Phương pháp kiểm tra lưu kho bao gói nhỏ thường được sử dụng để xác định hệ số kết khối một cách tương đối giữa các phương án thí nghiệm với nhau. Các yếu tố biến đổi có thể là thời gian theo dõi, ứng suất nén lên sản phẩm hoặc nhiệt độ môi trường bảo quản...

Trong công trình này, phương pháp kiểm tra lưu kho bao gói nhỏ được

sử dụng để đánh giá kết khối trong thử nghiệm ở quy mô phòng thí nghiệm.

2.3.2.3. Phương pháp đánh giá kết khối nhanh

Nhược điểm chính của các phương pháp kiểm tra lưu kho bao gói lớn và bao gói nhỏ là cần thời gian theo dõi dài. Do đó, người ta đã xây dựng các phương pháp để có thể khảo sát và đánh giá hiện tượng kết khối phân bón nhanh hơn.

Đối với cùng một dạng phân bón thì các yếu tố ảnh hưởng chính đến khuynh hướng kết khối là thời gian lưu kho, nhiệt độ và độ ẩm của sản phẩm và môi trường cũng như ứng suất nén trong thời gian lưu kho. Các yếu tố này có mối tương quan ảnh hưởng lẫn nhau theo quan hệ hai ngôi. Như vậy, để giảm thời gian lưu kho, có thể tăng nhiệt độ, độ ẩm hoặc ứng suất nén lên mẫu sản phẩm. Tuy nhiên các phương pháp này có độ chính xác không cao, được sử dụng như một phương pháp kiểm tra có độ chính xác tương đối bởi vì nếu một mẫu sản phẩm bị kết khối theo phương pháp kiểm tra nhanh thì chắc chắn nó sẽ bị kết khối theo phương pháp kiểm tra thông thường nhưng ngược lại nếu theo phương pháp kiểm tra nhanh, nó không bị kết khối nhưng theo

- 49 -

phương pháp kiểm tra thông thường nó vẫn có thể bị kết khối. Phương pháp kiểm tra nhanh được xem như một phương pháp thích hợp dùng để đánh giá trong nghiên cứu so sánh hiệu quả của một số chất chống kết khối với nhau.

Trong công trình này, theo phương pháp kiểm tra kết khối nhanh, mẫu urê cần khảo sát được dồn đầy vào các túi PE nhỏ, đặt trong các khuôn mẫu hình trụ bằng nhựa có đường kính và chiều cao thống nhất là 40mm sao cho bề mặt của mẫu cao hơn mép trên cùng của khuôn mẫu 1-2mm. Dựng các ống khuôn mẫu này trên một tấm gỗ phẳng, phía trên đặt một tấm gỗ phẳng khác có kích thước 20x60 cm2. Phía trên cùng đặt vật nén có khối lượng 250 kg tương ứng với ứng suất nén 40,8 kPa. Sau thời gian theo dõi, nhấc vật nén và tấm gỗ phía trên ra, nhẹ nhàng đẩy mẫu ra khỏi ống nhựa rồi phá vỡ kết cấu đã bị kết khối trên thiết bị đo độ bền vật liệu hiệu SHIMPO (Đức). Cách làm này cho ta xác định được giá trị lực liên kết kết khối đã hình thành. Để xác định hệ số kết khối, tiến hành thực nghiệm tiếp tương tự như đối với phương pháp kiểm tra lưu kho bao gói nhỏ.

Để khảo sát quá trình đóng rắn/kết tinh urê theo phương pháp kiểm tra kết khối nhanh, mẫu khảo sát sau khi được làm nóng chảy trong lò nung ở nhiệt độ 132-135 oC được đổ trực tiếp vào khuôn mẫu. Sau khi urê đóng rắn, bọc kín khuôn mẫu bằng túi PE để bảo quản trước khi tiến hành khảo sát tương tự như khi khảo sát trên đối tượng urê hạt.

2.3.2.4. Phương pháp khảo sát tính linh động của sản phẩm urê hạt

Phương pháp khảo sát tính linh động của sản phẩm urê hạt được sử dụng để xác định độ trượt tự do giữa các hạt urê, qua đó xác định tính chất bề mặt hạt sản phẩm. Hạt có bề mặt nhẵn và thuần nhất sẽ có độ linh động cao.

Để khảo sát tính linh động của sản phẩm urê hạt, mẫu urê được định lượng trước, sau đó cho chảy qua một phễu thủy tinh gắn cố định trên giá thí nghiệm. Đo thời gian chảy của mẫu khảo sát bằng đồng hồ bấm giây. Sau đó đo đường kính đống sản phẩm thu được phía dưới phễu.

Bố trí hai thí nghiệm song song với hai mẫu urê khác nhau, mẫu có thời gian chảy nhanh hơn, đường kính đổ đống lớn hơn sẽ có độ linh động cao hơn.

- 50 -

2.3.4. Phương pháp nghiên cứu quá trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng chảy

Phương pháp nghiên cứu quá trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng chảy được xây dựng mô phỏng theo quá trình đóng rắn/kết tinh thực tế xảy ra trong tháp tạo hạt. Urê được làm nóng chảy ở nhiệt độ 132 – 135 oC trong lò nung rồi hạ nhiệt độ để thực hiện quá trình đóng rắn/kết tinh. Sử dụng pha rắn thu được sau khi đóng rắn/kết tinh để nghiên cứu, khảo sát thành phần pha và sự phát triển tinh thể theo phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray); nghiên cứu hình thái cấu trúc theo phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), nghiên cứu khuynh hướng kết khối theo phương pháp kiểm tra kết khối nhanh.

2.3.4.1. Chuẩn bị mẫu nghiên cứu

- Urê được lấy sau tháp tạo hạt của Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc. Tại phòng thí nghiệm, urê được nghiền mịn rồi chuyển vào chén nung chịu nhiệt bằng sứ;

- Đặt chén nung chứa urê vào lò nung Nabertherm (Đức), đặt nhiệt độ tự động tại 132-135 oC. Sau khi duy trì tại nhiệt độ nóng chảy 5-10 phút, dịch nóng chảy được xử lý tiếp theo yêu cầu chuẩn bị mẫu của từng phương pháp cụ thể.

2.3.4.2. Nghiên cứu hình thái cấu trúc học theo phương pháp kính hiển vi điện

tử quét (SEM)

- Trong phương pháp SEM, thông thường mẫu khảo sát phải được nghiền mịn rồi tạo thành lớp bám dính lên bề mặt tấm tiêu bản bằng kim loại trước khi xử lý mẫu để chụp. Do tinh thể urê dễ thay đổi tính chất vật lý trước sự biến động của nhiệt độ và độ ẩm môi trường nên các thao tác gia công chuẩn bị mẫu này sẽ làm sai lệch hoàn toàn kết quả nghiên cứu.

- Để hạn chế ảnh hưởng nói trên, dịch urê nóng chảy được phết trực tiếp thành lớp mỏng lên bề mặt các tấm kính thủy tinh đã được gia nhiệt trước tới nhiệt độ 132-135 oC, có kích thước tương đương, thay thế cho tấm tiêu bản dùng trong SEM. Như vậy, mẫu dùng để khảo sát gồm cả tấm tiêu bản chứa lớp urê đã đóng rắn/kết tinh trên bề mặt thủy tinh. Cũng có thể rắc bột urê đã nghiền mịn thành lớp mỏng lên bề mặt tiêu bản thủy tinh rồi đặt tiêu bản chứa mẫu vào trong lò nung cho đến khi bột urê đã chuyển sang dạng nóng chảy.

- Mẫu được bảo quản trong các điều kiện cần thiết theo dự kiến rồi tiến hành khảo sát hình thái cấu trúc trên kính hiển vi điện tử quét hiệu JEOL 5410

- 51 -

LV (Nhật) đặt tại Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.3.4.3. Nghiên cứu thành phần pha theo phương pháp Phổ nhiễu xạ tia X (X-

ray)

- Trong phương pháp phổ nhiễu xạ tia X, chén chứa dịch urê nóng chảy

được lấy ra khỏi lò nung, để mẫu tự đóng rắn/kết tinh ở nhiệt độ phòng;

- Mẫu được bảo quản trong các điều kiện cần thiết theo dự kiến rồi tiến hành khảo sát thành phần pha và sự phát triển tinh thể trên thiết bị nhiễu xạ huỳnh quang tia X hiệu D8-Advance Brucker (Đức) đặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về Công nghệ lọc hóa dầu – Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam với góc nhiễu xạ 2θ = 0 -81,009 o, tốc độ ghi 0,03 o/s, điện cực anot bằng Đồng.

2.3.5. Phương pháp nghiên cứu quá trình kết tinh lại của urê

Phương pháp nghiên cứu quá trình kết tinh lại của urê trên quy mô phòng thí nghiệm được xây dựng mô phỏng theo cách tạo dung dịch urê bão hòa ở nhiệt độ cao rồi hạ nhiệt độ nhanh để kết tinh urê. Khảo sát sự kết tinh và các tính chất hóa – lý của hệ tinh thể thu được sau khi kết tinh cho phép ta nhận định về ảnh hưởng của chất biến tính bề mặt đến quá trình kết tinh lại và biện luận để xác định cơ chế tác động của chất chống kết khối trong phương pháp biến tính bề mặt hạt sản phẩm.

Phương pháp khảo sát, phân tích và đánh giá được sử dụng bao gồm: phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (BET), phương pháp phân tích nhiệt vi phân (TG-DTA), phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray), phương pháp hấp thụ ẩm đẳng nhiệt.

2.3.5.1. Chuẩn bị mẫu nghiên cứu

- Chuẩn bị dung dịch bão hòa:

+ Hòa tan 71,8 g urê vào 28,2 g nước cất trong cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 200 ml trên thiết bị điều nhiệt tại nhiệt độ 60 ± 1 oC, thu được 100 g dung dịch urê bão hòa ở nhiệt độ ~ 60 oC;

+ Chuẩn bị 4 mẫu như nhau: 2 mẫu thí nghiệm (M1, M3), 2 mẫu đối chứng (M2, M4). Mẫu thí nghiệm được bổ sung thêm chất chống kết khối VHCKK-2000 (sản phẩm của Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam) theo tỷ lệ

- 52 -

0,1%. Để dễ quan sát hiện tượng, một cặp mẫu M2 và M4 được nhuộm màu lam trước khi gia nhiệt.

- Kết tinh dung dịch bão hòa:

+ Lấy mẫu dung dịch bão hòa ra khỏi thiết bị điều nhiệt, để urê kết tinh tĩnh ở nhiệt độ 25 oC (duy trì bằng điều hòa nhiệt độ) và độ ẩm không khí tương đối 70% (duy trì bằng máy điều ẩm);

+ Dùng các mẫu đã nhuộm màu (M2, M4) để đánh giá hiện tượng xảy

ra theo phương pháp trực quan.

+ Dùng các mẫu còn lại (M1, M3) để khảo sát đặc trưng hóa-lý theo

phương pháp TG-DTA, X-ray, BET.

- Sấy sản phẩm kết tinh:

+ Các mẫu M1, M3 được lọc bỏ nước ót, chuyển sang đĩa thủy tinh;

+ Lấy một phần mẫu sau khi lọc bỏ nước ót để khảo sát theo phương

pháp TG/TDA và phương pháp X-ray;

+ Sấy phần mẫu còn lại trong thiết bị sấy chân không ở áp suất 0,2 kG/cm2, nhiệt độ khởi điểm 30 oC, tốc độ nâng nhiệt 5-10 oC/h đến khi khối lượng không đổi ở nhiệt độ 60 oC rồi bảo quản trong bình hút ẩm.

+ Dùng mẫu tinh thể đã sấy chân không nói trên để khảo sát theo

phương pháp BET và phương pháp hấp phụ ẩm đẳng nhiệt.

2.3.5.2. Nghiên cứu theo phương pháp phân tích nhiệt vi phân TG/DTA

Trong phương pháp phân tích nhiệt vi phân TG/DTA, mẫu urê sau khi kết tinh và lọc bỏ nước ót được khảo sát trên thiết bị phân tích nhiệt vi phân hiệu Perken Elmer PYRIS Diamond (Mỹ) đặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về Công nghệ lọc hóa dầu – Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam, trong dải nhiệt độ 35 - 135 oC với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút.

2.3.5.3. Nghiên cứu thành phần pha theo phương pháp phổ nhiễu xạ tia X

Trong phương pháp phổ nhiễu xạ tia X, mẫu urê sau khi kết tinh và lọc bỏ nước ót được nghiên cứu thành phần pha và sự phát triển tinh thể trên thiết bị nhiễu xạ tia X hiệu D8-Advance Brucker (Đức) đặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về Công nghệ lọc hóa dầu – Viện Hóa học công nghiệp

- 53 -

Việt Nam với góc nhiễu xạ 2θ = 0 -81,009 o, tốc độ ghi 0,03 o/s, điện cực anot bằng Đồng.

2.3.5.4. Xác định bề mặt riêng theo phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (BET)

Trong phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ, mẫu urê sau khi sấy chân không được khảo sát quá trình hấp phụ và giải hấp trên thiết bị hấp phụ đẳng nhiệt hiệu Automated Sorptometer BET 201-A Micromeritics (USA) tại PetroChemLab – Đại học Bách khoa Hà Nội rồi tính toán bề mặt riêng theo BET.

2.3.5.5. Xác định độ hút ẩm theo phương pháp hấp phụ ẩm đẳng nhiệt

Phương pháp hấp phụ ẩm đẳng nhiệt được sử dụng để nghiên cứu, khảo sát tính hút ẩm của urê trên nguyên tắc cho urê hút ẩm tự do trong điều kiện ổn định về nhiệt độ tại các môi trường có độ ẩm tương đối khác nhau (hoặc trong các khoảng thời gian khác nhau) rồi xác định độ chênh lệch khối lượng mẫu trước và sau quá trình hút ẩm (Δm) tương ứng với lượng ẩm đã hấp thụ trong thời gian khảo sát theo 64 TCN 39-86. Để tạo ra các môi trường có độ ẩm tương đối khác nhau có thể lưu giữ mẫu trong tủ môi trường có khống chế và điều khiển nhiệt độ và độ ẩm tự động. Cũng có thể lưu giữ mẫu trong bình kín, phía dưới đặt các khay chứa dung dịch H2SO4 với các nồng độ khác nhau hoặc các dung dịch muối bão hòa khác nhau; duy trì nhiệt độ bằng điều hòa không khí.

- Trước khi khảo sát tính hút ẩm của hệ tinh thể urê sau khi kết tinh lại, mẫu nghiên cứu cần được sấy để khử ẩm tự do trong thiết bị sấy chân không đã mô tả trong mục 2.3.2. Kết quả khảo sát được xử lý theo phương pháp đồ thị để xác định mối quan hệ giữa độ hút ẩm (Δm) và thời gian khảo sát trong các môi trường có độ ẩm khác nhau.;

- Để khảo sát tính hút ẩm của urê hạt trước và sau khi xử lý biến tính bề mặt hạt, mẫu nghiên cứu phải được lấy trực tiếp ngay sau tháp tạo hạt rồi bảo quản trong bao PE kín trước khi xử lý biến tính và bố trí thí nghiệm. Kết quả khảo sát được xử lý theo phương pháp đồ thị để xác định mối quan hệ giữa độ hút ẩm (Δm) và độ ẩm môi trường khảo sát trong các nhiệt độ khác nhau. Dựa vào đồ thị hàm số Δm = ƒ(φ)T để ngoại suy tính toán điểm hút ẩm của mẫu theo phương pháp Peshtov đồng thời xác định về bản chất của quá trình.

- 54 -

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LU ẬN

3.1. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH NGUYÊN NHÂN KẾT KHỐI URÊ TRONG

SẢN XUẤT CÔNG NGHIỆP TẠI VIỆT NAM

3.1.1. Nghiên cứu định tính về hiện tượng kết khối trên sản phẩm urê công nghiệp

Nghiên cứu định tính về hiện tượng kết khối trên sản phẩm urê công nghiệp được thực hiện nhằm mục đích đánh giá sơ bộ về ảnh hưởng của các yếu tố có liên quan trực tiếp với thực tế sản xuất công nghiệp đến hệ số kết khối urê; từ đó xây dựng giả thiết khoa học về nguyên nhân trực tiếp của hiện tượng kết khối urê trong điều kiện sản xuất công nghiệp tại Việt Nam.

Việc nghiên cứu định tính về hiện tượng kết khối được thực hiện trên đối tượng nghiên cứu là urê hạt lấy trực tiếp ngay sau tháp tạo hạt của Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc, trước khi đi vào hệ thống đóng bao bảo quản. Tại thời điểm lấy mẫu, sản phẩm có nhiệt độ 65 – 70oC, không khí môi trường có nhiệt độ 29-30oC và độ ẩm tương đối 70-72%.

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng là phương pháp kiểm tra kết khối nhanh đã trình bày trong mục 2.1.1 và phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).

3.1.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ sản phẩm khi đóng bao đến hệ số

kết khối của urê hạt

Thí nghiệm 1:

- Sản phẩm urê hạt được sàng loại bỏ hạt to, hạt nhỏ và bụi để lấy mẫu hạt có kích thước 1,2-1,7 mm. Thao tác cần được thực hiện nhanh để sau khi thực hiện xong, nhiệt độ sản phẩm vẫn còn ở mức cao (> 60oC);

- Chia sản phẩm thành 3 phần để khảo sát với các phương án thí nghiệm

khác nhau, mỗi phương án được lặp lại 5 lần để lấy kết quả trung bình:

+ Trong phương án 1, urê được dồn vào khuôn mẫu ngay tại nhiệt độ 60oC, tương ứng với nhiệt độ của sản phẩm khi đóng bao trong sản xuất công nghiệp;

- 55 -

+ Trong phương án 2, urê được dồn vào khuôn mẫu sau khi đã làm nguội tự nhiên xuống 30oC, tương ứng với nhiệt độ trung bình trong kho bảo quản;

+ Trong phương án 3, urê được dồn vào khuôn mẫu sau khi trải qua quá trình làm nguội xuống 30oC rồi được gia nhiệt lại đến 60oC trong tủ sấy, tương ứng với biên độ biến động nhiệt độ của sản phẩm trong kho bảo quản.

- Sau thời gian 72 giờ, các mẫu được xác định lực kết khối trên thiết bị đo độ cứng vật liệu hiệu SHIMPO (Đức). Mẫu khảo sát có lực kết khối nhỏ hơn được xem như có hệ số kết khối thấp hơn. Kết quả được trình bày trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Lực kết khối của urê tại các nhiệt độ đóng bao khác nhau

Lực kết khối σ, kPa

Phương án thí nghiệm Nhiệt độ sản phẩm khảo sát TN1 TN2 TN3 TN4 TN5 Trung bình

Tại nhiệt độ 60oC 85,3 87,4 86,5 86,1 86,7 86,4 Phương án 1

47,8 48,6 46,5 47,5 47,7 47,6 Phương án 2 Sau khi làm nguội xuống 30oC

34,4 35,1 36,2 34,7 35,3 35,0 Phương án 3 Làm nguội xuống 30oC rồi gia nhiệt đến 60oC

Nhận xét:

- Trong cùng một môi trường bảo quản, khi thời gian và ứng suất nén tác động lên sản phẩm như nhau thì nhiệt độ của chính sản phẩm khi tiến hành khảo sát có ảnh hưởng rõ rệt đến hệ số kết khối của sản phẩm. Sản phẩm được khảo sát tại nhiệt độ 60oC (phương án 1) có mức độ kết khối cao hơn so với sản phẩm được khảo sát sau khi nhiệt độ giảm xuống còn 30oC (phương án 2). Đáng chú ý là phương án 3, sản phẩm được khảo sát sau khi đã trải qua quá trình làm nguội xuống 30oC rồi lại được gia nhiệt đến nhiệt độ 600C như ban đầu có mức độ kết khối thấp nhất.

- Sự khác biệt về mức độ kết khối giữa phương án 1 và phương án 2 cho thấy việc urê sau tháp tạo hạt được đóng bao ngay tại nhiệt độ cao là nguyên nhân làm cho khả năng bị kết khối của sản phẩm trong khi bảo quản cao hơn so với khi sản phẩm được làm nguội thêm trong các thiết bị trung

- 56 -

gian khác. Kết quả nghiên cứu này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu định lượng đã được công bố trong các công trình [58, 61] song chưa đủ cơ sở khoa học để xác định nguyên nhân của hiện tượng kết khối urê trong trường hợp này.

- Sự khác biệt về hệ số kết khối của sản phẩm giữa phương án 1 và phương án 3 cho thấy sự thay đổi nhiệt độ bất thường của sản phẩm trước khi đóng bao là nguyên nhân chính làm hạn chế khả năng bị kết khối của urê trong khi bảo quản. Như vậy, chắc chắn đã xảy ra một quá trình biến đổi cơ lý nào đó liên quan đến yếu tố nhiệt động và là nguyên nhân trực tiếp ảnh hưởng đến tính kết khối của sản phẩm urê hạt trong thời gian bảo quản. Quá trình biến đổi này có thể xuất phát từ sự thay đổi nhiệt độ của sản phẩm trước khi đóng bao mà bản chất của nó cần thiết phải xác định.

3.1.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời điểm đóng bao sau khi ra khỏi tháp tạo

hạt đến hệ số kết khối của urê hạt

Thí nghiệm 2:

- Sản phẩm urê hạt được sàng loại bỏ hạt to, hạt nhỏ và bụi để lấy mẫu

hạt có kích thước 1,2-1,7 mm.

- Chia sản phẩm thành 5 phần để khảo sát độ kết khối với các phương án thí nghiệm khác nhau về thời điểm đóng bao sau khi sản phẩm ra khỏi tháp tạo hạt, mỗi phương án được lặp lại 5 lần để lấy kết quả trung bình:

+ Trong phương án 1, mẫu được dồn vào khuôn mẫu khảo sát ngay sau

khi phân loại hạt;

+ Trong phương án 2, mẫu được dồn vào khuôn mẫu khảo sát vào thời

điểm 1h sau khi phân loại hạt;

+ Trong phương án 3, mẫu được dồn vào khuôn mẫu khảo sát vào thời

điểm 2h sau khi phân loại hạt;

+ Trong phương án 4, mẫu được dồn vào khuôn mẫu khảo sát vào thời

điểm 3h sau khi phân loại hạt;

+ Trong phương án 5, mẫu được dồn vào khuôn mẫu khảo sát vào thời

điểm 12h sau khi phân loại hạt;

- Các mẫu được khảo sát ở cùng một điều kiện như nhau về ứng suất nén (~ 0,5 kG/cm2), thời gian nén (120 h), nhiệt độ (~ 29 oC) và độ ẩm của môi trường bảo quản (~ 70%). Kết quả được trình bày trong bảng 3.2.

- 57 -

Bảng 3.2. Lực kết khối của urê tại các thời điểm đóng bao khác nhau

Lực kết khối σ, kPa

Phương án thí nghiệm Thời điểm đóng bao TN1 TN2 TN3 TN4 TN5 Trung bình

Phương án 1 85,3 87,4 86,0 87,1 85,9 86,35 Ngay sau khi tạo hạt

Phương án 2 74,4 73,8 74,6 74,0 73,7 74,10 1 giờ sau khi tạo hạt

Phương án 3 65,7 66,5 65,9 66,3 66,1 66,1 3 giờ sau khi tạo hạt

Phương án 4 61,3 61,7 61,0 60,8 62,7 61.5 4 giờ sau khi tạo hạt

Phương án 5 50,1 48,9 50,3 48,5 49,7 49,5 12 giờ sau khi tạo hạt

Nhận xét:

- Trong cùng một số điều kiện khảo sát tương đương nhau, urê mới tạo hạt xong có khả năng bị kết khối cao hơn so với urê đã qua bảo quản tự do một thời gian trước khi khảo sát. Số liệu thực nghiệm thu được này hoàn toàn đồng quan điểm với một số tác giả khác đã công bố trong các công trình [58, 61] và một số công trình khác song vẫn chưa đầy đủ để xác định nguyên nhân của hiện tượng kết khối urê trong trường hợp này một cách khoa học và trọn vẹn.

- Như vậy, chắc chắn rằng hiện tượng kết khối urê trong thí nghiệm 2 cũng liên quan đến một quá trình biến đổi cơ lý nào đó đã xảy ra bên trong và trên bề mặt hạt trong khoảng thời gian urê được bảo quản tự do kể từ lúc ra khỏi tháp tạo hạt đến khi thực hiện thao tác nén mẫu, chưa phải chịu tác động của ứng suất nén. Quá trình biến đổi này có thể là nguyên nhân trực tiếp của hiện tượng kết khối cần phải xác định.

3.1.1.3. Nghiên cứu sự thay đổi hình thái cấu trúc bề mặt hạt urê sau khi tạo hạt

tại các thời điểm khác nhau

Thí nghiệm 3:

- Lấy ngẫu nhiên hai hạt urê trong mẫu lấy sau tháp tạo hạt để khảo sát tính chất lớp bề mặt hạt bằng phương pháp chụp SEM. Trước khi chuẩn bị mẫu khảo sát,, hạt được bảo quản trong túi PE cách ẩm.

- 58 -

-

Hình 3.1. Hình thái, cấu trúc lớp bề mặt hạt urê sau các thời gian bảo quản 1 h (a,c) và 72 h (b,d); độ phóng đại 100 lần

- Gắn mẫu hạt lên tấm kính tiêu bản bằng thủy tinh rồi xử lý tiếp theo quy trình chuẩn bị mẫu. Mẫu được chụp SEM sau các khoảng thời gian khác nhau: 1 h và 72 h kể từ thời điểm chuẩn bị xong mẫu, trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét hiệu JEOL 5410 LV của Nhật.

Nhận xét:

- Ảnh SEM trên hình 3.1 cho thấy hình thái cấu trúc lớp bề mặt hạt có sự phát triển, hoàn thiện với các mức độ khác nhau rõ rệt sau các thời gian bảo quản khác nhau trong cùng điều kiện bảo quản kín, cách ly với không khí ẩm của môi trường:

+ Tại thời điểm 1h, bề mặt hạt đồng nhất hơn (hình 3.1a), trên lớp bề mặt hạt chưa xuất hiện các tinh thể thực với hình thái cấu trúc xác định nhưng lại có những khuyết tật không định dạng kèm theo các vết nứt nhỏ (hình 3.1c);

+ Tại thời điểm 72 h, bề mặt hạt không còn đồng nhất mà trở nên gồ ghề hơn (hình 3.1b), trên bề mặt xuất hiện các tinh thể có hình khối, cấu trúc khá rõ ràng (hình 3.1d). Sự thay đổi hình thái cấu trúc bề mặt hạt urê trong

- 59 -

trường hợp này không bị ảnh hưởng của các yếu tố bên ngoài khác như nhiệt độ, độ ẩm của môi trường nên sự chắc chắn không liên quan đến các quá trình hút ẩm/hòa tan/tái kết tinh theo lý thuyết kết tinh đã trình bày trong mục 1.2.1.

- Như vậy, kết quả nghiên cứu định tính này cho phép ta xây dựng giả thiết cụ thể hơn về nguyên nhân của hiện tượng kết khối trong các thí nghiệm 1 và 2, khi urê hạt của Nhà máy Phân đạm Hà Bắc được đóng bao kín ngay sau khi tạo hạt, chưa trải qua quá trình hút ẩm/hoà tan/tái kết tinh. Nguyên nhân này có liên quan đến quá trình biến đổi xảy ra theo hướng hoàn thiện hình thái cấu trúc của các tinh thể lớp bề mặt hạt urê. Chính quá trình biến đổi vật lý này và các liên kết pha rắn mới tạo thành sau đó đã ảnh hưởng đến tính kết khối của urê trong trường hợp này mà không hề liên quan đến quá trình kết khối theo lý thuyết kết tinh.

3.1.2. Nghiên cứu khảo sát quá trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng chảy và

xác định nguyên nhân của hiện tượng kết khối urê trong điều kiện sản xuất công nghiệp tại Việt Nam

- Việc khảo sát quá trình đóng rắn/kết tinh của urê từ dịch nóng chảy được thực hiện trên đối tượng nghiên cứu là các mẫu urê đóng rắn/kết tinh trong phòng thí nghiệm theo phương pháp mô phỏng đã mô tả trong mục 2.3;

- Mẫu nghiên cứu sau khi đóng rắn được được bảo quản trong các điều kiện theo dõi khác nhau rồi tiến hành khảo sát theo phương pháp SEM trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét hiệu JEOL 5410 LV (Nhật) và theo phương pháp X-ray trên thiết bị nhiễu xạ Rơnghen hiệu D8-Advance Brucker (Đức) với góc nhiễu xạ 2θ trong khoảng 0-81,009o, tốc độ ghi 0,03 o/s, điện cực anot bằng Đồng.

3.1.2.1. Khảo sát quá trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng chảy phụ thuộc

(a)

vào thời gian đóng rắn/kết tinh theo phương pháp SEM

Thí nghiệm 4:

- Mẫu nghiên cứu từ dịch nóng chảy sau khi đóng rắn được bảo quản trong bình điều ẩm ở nhiệt độ phòng (~25 oC) và độ ẩm ~70%, là độ ẩm tương đương với độ ẩm tương đối tới hạn của urê tại nhiệt độ bảo quản;

- Sau các khoảng thời gian khác nhau tương tự như trong thí nghiệm 3

(1h và 72h) mẫu được khảo sát hình thái cấu trúc theo phương pháp SEM.

- 60 -

Nhận xét:

- Ảnh SEM trên hình 3.2 cho thấy sau 1h, pha rắn xuất hiện dưới dạng các phần tử nhỏ hình khối cầu, mật độ dày đặc và kích thước bé (3.2a). Sau 72h, các khối cầu nhỏ phát triển và chuyển dần thành các phần tử chất rắn hoàn chỉnh có hình thái cấu trúc xác định (hình 3.2b), có mối liên kết với nhau tại các vị trí tiếp xúc;

(a)

(b)

Hình 3.2. Hình thái cấu trúc urê sau khi đóng rắn/kết tinh 1h (a) và 72h (b); độ phóng đại 500 lần

- Sự khác nhau quan sát được chứng tỏ có sự phát triển và hoàn thiện cấu trúc rất rõ rệt của các phần tử chất rắn sau khi đóng rắn/kết tinh theo xu hướng hình thành các phần tử có kích thước lớn hơn từ các phần tử nhỏ.

3.1.2.2. Khảo sát quá trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng chảy phụ thuộc

vào thời gian đóng rắn/kết tinh theo phương pháp X-ray

Thí nghiệm 5:

- Mẫu nghiên cứu từ dịch nóng chảy sau khi đóng rắn được bảo quản

trong bình ổn nhiệt ở nhiệt độ phòng (~25 oC) và độ ẩm ~70%.

- Sau các khoảng thời gian khác nhau (1h, 36h và 72h) mẫu được khảo

sát thành phần pha và sự phát triển tinh thể theo phương pháp X-ray.

Nhận xét:

- Phổ XRD trên hình 3.3 cho thấy sau các khoảng thời gian bảo quản khác nhau (1h, 36h và 72h), sự phát triển hình thái, cấu trúc của pha rắn và mức độ hoàn thiện tinh thể càng ngày càng rõ rệt:

+ Tại thời điểm 1h sau khi đóng rắn kết tinh, cấu trúc pha rắn thu được hầu hết dưới dạng vô định hình. Pic nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc pha tinh thể urê đã xuất hiện nhưng chưa rõ ràng;

3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000

Urea, syn Urea, syn Urea, syn Urea, syn Urea, syn Urea, syn

3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000

2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500

. .

3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000

2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500

2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000

7 7 6 6 3 3 5 5 9 9 3 3 = = d d

2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500

2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000

1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500

2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000

1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500

. . .

1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000

) ) ) s s s p p p C C C

1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500

i i i

7 7 7 6 6 6 3 3 3 5 5 5 9 9 9 3 3 3 = = = d d d

1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000

( ( ( n n n L L L

500 500 500 500 500 500 500 500 500 500

72h 72h 72h 72h 72h 72h

1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000

500 500 500 500 500 500 500 500 500 500

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

36h 36h 36h 36h 36h 36h

500 500 500 500 500 500 500 500 500 500

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

1h 1h 1h 1h 1h 1h

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20

30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30

40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40

50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60

70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70

80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80

2 -Theta - Scale 2 -Theta - Scale 2 -Theta - Scale 2 -Theta - Scale 2 -Theta - Scale 2 -Theta - Scale

- 61 -

Hình 3.3. Phổ nhiễu xạ tia X của urê sau khi đóng rắn/ kết tinh 1h, 36h và 72h

+ Tại thời điểm 36h khi đóng rắn kết tinh, cấu trúc pha rắn thu được

hầu hết dưới dạng tinh thể; pha vô định hình còn tồn tại song không nhiều;

+ Tại thời điểm 72h sau khi đóng rắn kết tinh, pha vô định hình đã chuyển hóa hoàn toàn sang pha tinh thể, các pic nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể urê thu được khá sắc nét với cường độ phát xạ cao.

Do không bị ảnh hưởng bởi các yếu tố nhiệt độ và độ ẩm môi trường nên sự phát triển/hoàn thiện này chắc chắn không liên quan đến các quá trình hút ẩm/hòa tan/tái kết tinh mà phải xuất phát từ một quá trình hóa lý khác.

- Theo lý thuyết kết tinh khối, các hiện tượng đã mô tả có liên quan mật thiết đến quá trình già hoá xảy ra sau khi các phần tử pha rắn tách ra khỏi pha lỏng một cách đồng loạt - là giai đoạn cuối cùng của quá trình kết tinh và là một trong các nguyên nhân trực tiếp gây nên hiện tượng kết khối urê chưa được liệt kê trong các công trình đã được công bố.

Chúng ta sẽ lý giải thêm về hiện tượng và nguyên nhân này như sau:

- Quá trình tạo hạt urê theo phương pháp prill xảy ra đồng thời với các quá trình đóng rắn/kết tinh mà động lực của quá trình là sự giảm nhiệt độ quá mức của dịch nóng chảy. Dưới tác động của chế độ làm lạnh cưỡng bức, thời gian ủ tạo mầm được rút ngắn [15] nên urê chỉ tồn tại trong một thời gian

- 62 -

ngắn ở trạng thái phát triển mầm rồi chuyển sang giai đoạn phát triển và hoàn thiện cấu trúc như kết quả thu được sau các thí nghiệm 4 và thí nghiệm 5.

- Lý thuyết quá trình tạo hạt urê cho biết trong quá trình đóng rắn (tạo hạt), khi lớp vỏ ngoài cùng của hạt đã đóng cứng hoàn toàn thì phần thể tích bên trong hạt đôi khi vẫn còn ở thể lỏng hoặc ở trạng thái chuyển pha lỏng – rắn. Nói cách khác, sau khi hạt đã định hình, quá trình đóng rắn vẫn tiếp tục xảy ra bên trong hạt, song song với quá trình hoàn thiện cấu trúc tinh thể và hạt. Các hạt sản phẩm hình cầu tạo thành sau tháp tạo hạt thực tế mới chỉ là một tổ hợp tượng hình bao gồm các phần tử urê có cấu trúc rỗng, có độ bền cơ học kém, dễ bị phân chia tiếp thành các hạt nhỏ hơn khi va chạm với nhau hoặc với thành tháp.

- Trên thực tế sản xuất công nghiệp, hạt sản phẩm sau khi ra khỏi tháp được làm nguội đến 60 0C rồi theo băng tải sang bộ phận đóng bao. Trong bao sản phẩm, các phần tử urê trong mỗi tổ hợp hạt lại tiếp tục quá trình tự hoàn thiện cấu trúc của mình theo nguyên lý già hoá. Liên kết pha mới tiếp tục được hình thành không chỉ trong cấu trúc bên trong của một hạt mà cả trên bề mặt hạt và nhất là trên vùng bề mặt tiếp xúc giữa các hạt lân cận với nhau, tạo nên các tiếp xúc điểm, tiếp xúc bề mặt dưới dạng các liên kết cầu tinh thể là chính, gây nên hiện tượng kết khối. Điều này cho phép giải thích nguyên nhân, tại sao khi sản phẩm urê sau tháp tạo hạt được đóng bao kín, cách ly hoàn toàn với môi trường bên ngoài, không bị ảnh hưởng bởi độ ẩm của không khí tác dụng trực tiếp đến, chưa tham gia vào quá trình hút ẩm/hòa tan/tái kết tinh song vẫn bị kết khối nghiêm trọng như trong thực tế sản xuất công nghiệp đã gặp.

- Mặt khác, sự trao đổi nhiệt của urê sau tháp tạo hạt với môi trường không còn ở chế độ cưỡng bức nữa nên khi nhiệt độ không khí môi trường cao, nhất là về mùa hè, tốc độ quá trình già hoá bị chậm lại. Điều này cho phép ta giải thích về nguyên nhân của hiện tượng urê được đóng bao ngay ở nhiệt độ 60oC có mức độ kết khối cao hơn so với khi được đóng bao sau khi được làm nguội tự nhiên tới nhiệt độ 30oC như kết quả thu được sau thí nghiệm 1.

- Tại Việt Nam, khí hậu nhiệt đới, nóng ẩm thất thường và biến động thường xuyên là nguyên nhân chính làm cho vấn đề kết khối của sản phẩm trở nên nghiêm trọng hơn. Do ảnh hưởng của nhiệt độ và độ ẩm môi trường cao, quá trình đóng rắn/kết tinh trong tháp tạo hạt xảy ra không hoàn toàn nên cấu trúc hạt chưa hoàn thiện, trong sản phẩm chứa nhiều hạt nhỏ và bụi urê. Sản

- 63 -

phẩm được đóng bao ở nhiệt độ cao (>60oC nên sự thay đổi giảm nhiệt độ của sản phẩm trong bao gói kích thích quá trình già hóa, hoàn thiện và phát triển cấu trúc hạt xảy ra nhanh hơn khi sản phẩm đồng thời phải chịu thêm tác động của lực nén do xếp kho bảo quản càng làm cho mức độ kết khối của sản phẩm tăng lên.

+ Về mùa hè, nhiệt độ không khí bên ngoài cao nên khả năng trao đổi nhiệt giữa không khí làm nguội đi vào tháp với giọt dịch nóng chảy kém. Quá trình hoàn thiện hạt trước khi đóng bao xảy ra chậm dẫn đến mức độ kết khối của sản phẩm trong bao gói cao hơn.

+ Về mùa đông, vấn đề sẽ ngược lại: do nhiệt độ không khí môi trường thấp nên quá trình hoàn thiện hạt trước khi đóng bao xảy ra nhanh hơn. Tuy nhiên, khi sự chênh lệch nhiệt độ giữa ban ngày và ban đêm lớn thì sự già hoá vẫn sẽ tiếp tục xảy ra do sự thay đổi nhiệt độ của chính sản phẩm, khi sản phẩm đã được đóng bao, xếp khối trong kho bảo quản. Vì vậy, mức độ kết khối của urê giữa hai mùa ở nước ta không chênh lệch nhiều.

- Tuy nhiên vào những thời điểm mà độ ẩm của không khí môi trường thấp, không vượt quá độ ẩm tương đối tới hạn của urê (70-72%), vấn đề kết khối không trở nên quá nghiêm trọng bởi quá trình tạo hạt được hoàn thiện hơn, kích thước hạt đồng nhất hơn, độ bền hạt cao hơn, cơ hội hình thành dung dịch lỏng trên bề mặt hạt thấp hơn…

3.2. KHẢO SÁT ĐẶC ĐIỂM KHÍ HẬU VIỆT NAM VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA NÓ

ĐẾN HIỆN TƯỢNG KẾT KHỐI URÊ

3.2.1. Khảo sát đặc điểm khí hậu một số vùng miền Việt Nam

3.2.1.1. Đặc điểm của khí hậu nhiệt đới gió mùa tại Việt Nam

Việt Nam hoàn toàn nằm trong vùng nhiệt đới gió mùa với các đặc điểm khí hậu nóng ẩm, mưa nhiều và mưa theo mùa. Lãnh thổ Việt Nam nằm trọn trong vùng nhiệt đới, đồng thời nằm ở rìa phía Đông Nam của phần châu Á lục địa, giáp với biển Đông (một phần của Thái Bình Dương), nên chịu ảnh hưởng trực tiếp của kiểu khí hậu gió mùa mậu dịch, thường thổi ở các vùng vĩ độ thấp.

Lượng mưa trung bình trong năm tại Hà Nội là 1.763 mm; tại Huế:

2.867 mm; tại TP. Hồ Chí Minh: 1.910 mm.

- 64 -

Độ ẩm trung bình vượt 80%, thậm chí 90% trong mùa mưa và thời kỳ

có mưa phùn.

Việt Nam có bốn miền khí hậu chủ yếu, bao gồm: miền khí hậu phía Bắc, miền khí hậu phía Nam, miền khí hậu miền Trung và Nam Trung Bộ; miền khí hậu biển Đông.

Miền khí hậu phía Bắc bao gồm phần lãnh thổ phía Bắc dãy Hoành Sơn. Miền này có khí hậu nhiệt đới gió mùa với bốn mùa xuân, hè, thu, đông rõ rệt.

Vùng Đông Bắc Bắc Bộ bao gồm đồng bằng Bắc Bộ, miền núi và trung du phía Bắc (phần phía đông dãy Hoàng Liên Sơn). Vùng này có đặc điểm địa hình tương đối bằng phẳng (đồng bằng Bắc Bộ) và thấp. Phía bắc có các dãy núi không cao lắm (1000 m ÷ 3000 m), nằm theo hình nan quạt trên các hướng Đông Bắc-Tây Nam, Bắc-Nam, rồi Bắc Tây Bắc-Nam Đông Nam, chụm lại hướng về phía dãy núi Tam Đảo (đó là cánh cung Đông Triều, Bắc Sơn, Ngân Sơn, sông Gâm, và kết thúc là dãy Hoàng Liên Sơn trên ranh giới với vùng Tây Bắc Bộ), không ngăn cản mà lại tạo thành các sườn dẫn gió mùa Đông Bắc và gió Bắc thường thổi về mùa đông. Vùng này tiếp giáp với vịnh Bắc bộ về phía Đông, phía Tây được chắn bởi dãy Hoàng Liên Sơn cao nhất Việt Nam ( hơn 3000 m), nên chịu ảnh hưởng của khí hậu Đại dương nhiều hơn vùng Tây Bắc Bắc Bộ. Vì vậy, vùng Đông Bắc Bộ chịu ảnh hưởng trực tiếp của bão nhiệt đới về mùa hè, ít chịu ảnh hưởng của gió Lào (gió foehn ).

Miền khí hậu phía Nam gồm phần lãnh thổ thuộc Tây Nguyên và Nam Bộ. Miền này có khí hậu nhiệt đới gió mùa điển hình với hai mùa: mùa khô và mùa mưa (từ tháng 4-5 đến tháng 10-11). Quanh năm, nhiệt độ của miền này cao. Khí hậu ít biến động nhiều trong năm.

Miền khí hậu Trung và Nam Trung Bộ gồm phần lãnh thổ phía Đông dãy Trường Sơn, kéo dài từ phía Nam dãy Hoành Sơn tới Phan Thiết. Đây là miền khí hậu chuyển tiếp giữa hai miền khí hậu nói trên. Miền này chia làm hai vùng:

Vùng Bắc Trung Bộ là vùng Bắc đèo Hải Vân đôi khi có thời tiết lạnh và có những thời kỳ khô nóng do gió foehn gây nên. Về mùa đông, do hình thế vùng này chạy dọc bờ biển Đông theo hướng Tây Bắc - Đông Nam, đón trực diện với hướng gió mùa chủ đạo thổi trong mùa này là gió mùa đông bắc. Lại bị hệ dãy núi Trường Sơn tương đối cao ở phía Tây (Dãy Phong Nha- Kẻ Bàng ) và phía Nam (tại đèo Hải Vân trên dãy Bạch Mã ) chắn ở cuối hướng gió mùa Đông Bắc. Vì vậy, vùng này vẫn bị ảnh hưởng bởi thời tiết lạnh do

- 65 -

gió mùa Đông Bắc mang đến và thường kèm theo mưa nhiều (đặc biệt là tại Thừa Thiên- Huế ) do gió mùa thổi theo đúng hướng Đông Bắc mang theo hơi nước từ biển vào, hơi khác biệt với thời tiết khô hanh của miền Bắc cùng trong mùa đông.

Gió mùa Đông Bắc thổi đến đây thường bị suy yếu và bị chặn lại bởi dãy Bạch Mã nên ít ảnh hưởng tới các vùng phía Nam. Về mùa hè, khi gió mùa Tây Nam hoạt động mạnh thổi từ vịnh Thái Lan qua vùng lục địa rộng lớn đến dãy Trường Sơn thì bị chặn lại, trút hết mưa xuống sườn Tây Trường Sơn, nhưng vẫn tiếp tục vượt qua dãy núi để thổi sang vùng này. Đặc điểm quan trọng của miền khí hậu này là mùa mưa và mùa khô không cùng lúc với mùa mưa và khô của hai miền khí hậu còn lại. Về mùa hè, trong khi cả nước có lượng mưa lớn nhất, thì miền khí hậu này lại đang ở thời kỳ khô nhất.

Nguồn: Http://www.vnexpress, Thứ Năm, 11/3/2010

3.2.1.2. Tính chất ẩm của khí hậu tại các địa phương trong cả nước

Độ ẩm trung bình hàng tháng và cả năm tại các địa phương trong cả

nước được trình bày trong bảng 3.3.

Như vậy, trừ Phước Long, Quy nhơn, Tuy Hòa, Thành phố Hồ Chí Minh là các địa phương có một đến hai tháng trong năm mà độ ẩm trung bình thấp hơn độ ẩm tương đối tới hạn của urê (70-72%); còn hầu hết các địa phương còn lại đều có độ ẩm trung bình các tháng và cả năm ở ngưỡng cao hơn rất nhiều so với độ ẩm tương đối tới hạn của urê.

Chế độ không khí ẩm quanh năm này có ảnh hưởng rất lớn đến hiện tượng kết khối urê theo các cơ chế khác nhau bao gồm cả cơ chế theo nguyên lý già hóa phát triển tinh thể và cơ chế hút ẩm/hòa tan/tái kết tinh...

Bảng 3.3. Độ ẩm trung bình tại các địa phương trong cả nước

Độ ẩm trung bình các tháng trong năm, %

Địa phương 1 2 3 4 5 6 7 8 10 11 12 9

84 83 78 78 83 86

85 91

82 90

82 82 84 85 82 84 86 86 85 83 80 77 89 81

83 90

84 79

82 77

85 83

83 89

82 87

80

75

73

74

82

85

87

88

89

87

86

83

82

Bắc Cạn Bắc Giang Bảo Lộc Buôn Ma Thuột

Nguồn: Http://www.HVAC VIÊTNAM Trung bình năm, % 84 82 85,9

Cà Mau Cần thơ Cao Bằng Côn Sơn Đà Nẵng Điện Biên Đồng Hới Hà Giang Hà Nội Hà Tĩnh Hải Dương Hải Phòng Hoà Bình Hoàng Sa Hòn Gai Huế Hưng Yên Lai Châu Lạng Sơn Lào Cai Mộc Châu Móng Cái Mỹ Tho Nam Định Nha Trang Nho Quan Ninh Bình Phan Thiết Phú Quốc Phước Long Pleiku Quảng Ngãi Quảng Trị Quy Nhơn Rạch Giá Sa Pa Sóc Trăng Sơn La Sơn Tây Sông Mã Tam Đảo Thái Bình Thái Nguyên Thanh Hoá Hồ Chí Minh Tuy Hoà Tuyên Quang

87 82 83 81 80 82 81 81 83 82 84 83 82 83 82 80 85 80 80 81 81 85 77 84 81 82 84 82 85 81 84 83 82 84 81 83 84 76 83 78 87 85 81 85 81 79 81

88 85 85 80 77 86 73 85 83 78 83 83 84 82 84 76 85 87 83 85 86 86 79 81 79 84 83 82 86 83 91 81 76 74 85 88 86 86 84 87 89 84 82 82 84 73 81

88 81 86 90 75 88 72 87 83 75 82 83 83 81 82 74 84 89 84 86 86 86 81 82 79 81 81 84 87 86 92 80 74 71 86 88 87 86 81 87 89 82 84 82 84 73 85

88 85 83 81 78 83 76 87 85 79 85 84 85 81 85 77 86 83 84 86 88 86 83 84 79 85 85 84 89 87 93 81 76 72 86 89 87 87 86 88 88 86 85 85 85 71 86

81 83 78 82 79 78 79 78 85 86 81 82 90 88 86 86 84 80 92 90 84 80 82 76 84 83 83 82 81 77 90 91 87 83 77 80 81 76 85 85 87 85 83 79 78 78 87 84 79 79 82 85 83 88 76 76 77 78 69 64 76 74 89 88 90 91 82 82 78 76 86 86 80 78 78 77 82 84 80 78 93 86 88 84 81 78 88 84 71 74 84 84 84 83

80 77 80 80 85 78 90 84 88 92 89 87 85 83 82 89 90 75 84 83 85 87 76 91 81 89 91 77 79 67 72 88 90 83 77 82 77 74 87 74 92 91 85 90 71 84 85

81 78 79 80 83 81 87 83 87 88 88 86 83 83 86 85 89 76 82 83 83 87 74 89 81 87 89 79 81 69 76 85 86 83 78 82 77 74 87 75 92 90 86 88 74 82 84

89 86 81 82 83 86 85 85 85 87 85 82 86 84 82 85 86 85 83 86 87 81 82 85 82 85 85 85 88 88 92 86 86 79 86 88 88 85 85 86 85 87 81 86 86 81 87

80 82 82 83 85 85 86 85 81 89 83 79 84 84 78 88 85 84 79 86 87 78 82 82 84 84 84 82 86 85 87 89 89 84 86 91 88 84 84 84 81 85 81 84 85 86 81

87 81 80 82 86 85 87 85 81 89 81 78 84 83 77 89 83 84 79 86 87 78 80 83 83 82 83 81 82 80 83 90 90 81 83 90 86 83 83 81 84 84 80 83 82 87 85

85 82 81 79 86 86 87 86 81 89 80 78 84 82 77 90 83 84 78 86 87 76 80 84 80 83 84 78 78 76 79 89 90 83 81 87 83 82 83 83 87 85 80 83 78 85 84

85,6 82,4 82,1 80,5 82,3 84 84 85 83 86 84 82 84 83,4 82 81,5 86 82 81 85 86 83 79,2 85 80,5 84 85 80,7 83,3 77,9 83,1 85,6 81,8 79,9 82,2 87 83,4 81 84 82 88 86 82 85 79,5 81,1 84

- 66 -

Việt Trì Vinh Vĩnh Long Vĩnh Yên Vũng Tàu Yên Bái

82 89 78 78 82 88

85 91 75 82 82 89

87 91 75 81 82 91

87 88 76 84 81 90

82 82 82 79 85 85

83 76 80 81 88 87

83 74 81 81 89 87

85 80 84 83 89 87

84 87 83 82 90 86

83 86 83 80 88 86

82 88 81 80 85 86

82 88 79 79 83 87

84 85 79,8 80 85,2 87

- 67 -

3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của yếu tố khí hậu đến hiện tượng kết khối urê

3.2.2.1. Ảnh hưởng của độ ẩm môi trường đến quá trình đóng rắn/kết tinh urê từ

dịch nóng chảy

Thí nghiệm 6:

- Mẫu nghiên cứu từ dịch nóng chảy (chuẩn bị theo phương pháp trình bày trong mục 2.3) sau khi đóng rắn được bảo quản để tiếp tục quá trình đóng rắn/kết tinh trong tủ môi trường có nhiệt độ ổn định 60oC, tương ứng với độ ẩm của sản phẩm khi đóng bao trên thực tế sản xuất công nghiệp. Độ ẩm được duy trì theo các phương án khác nhau:

+ Phương án 1: mẫu nóng chảy được đóng rắn/kết tinh tiếp tại môi trường có độ ẩm tương đối 70%, tương ứng với độ ẩm tương đối tới hạn của sản phẩm urê;

+ Phương án 2: mẫu nóng chảy được đóng rắn/kết tinh tiếp tại môi trường có độ ẩm tương đối 80%, tương ứng với độ ẩm trung bình phổ biến quanh năm tại các địa phương ở nước ta;

(a)

(b)

(c)

Hình 3.4. Hình thái cấu trúc tinh thể urê sau khi đóng rắn/kết tinh tại các độ ẩm môi trường 70 % (a), 80 % (b), 90 % (c); độ phóng đại 1000 lần

+ Phương án 3: mẫu nóng chảy được đóng rắn/kết tinh tiếp tại môi trường có độ ẩm tương đối 90%, tương ứng với độ ẩm trung bình của các địa phương vào thời điểm không khí ẩm ướt nhất;

- 68 -

- Sau khi để lưu mẫu đóng rắn/kết tinh tiếp trong thời gian 120 phút, tiến hành khảo sát hình thái cấu trúc theo phương pháp SEM trên thiết bị chụp SEM hiệu JEOL 5410 LV (Nhật) và khảo sát thành phần pha theo phương pháp X-ray trên thiết bị nhiễu xạ tia X hiệu D8-Advance Brucker (Đức) với góc nhiễu xạ 2θ = 10-81,009 o, tốc độ ghi 0,03 o/s, điện cực anot bằng Đồng.

Nhận xét:

- Ảnh SEM trên hình 3.4 cho thấy độ ẩm môi trường xảy ra quá trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng chảy có ảnh hưởng rõ rệt đến sự phát triển hình thái cấu trúc tinh thể thu được. Ở độ ẩm 70%, các tinh thể urê có mật độ xuất hiện thấp song có hình thái cấu trúc rõ ràng nhất với hình khối xác định và kích thước lớn (hình 4.4a). Trong khi đó, ở độ ẩm môi trường 90% (hình 4.4c), trên ảnh SEM thu được những đám tinh thể nhỏ với mật độ phân bố cao, cấu trúc chưa rõ ràng. Còn trong ảnh SEM thu được tại độ ẩm môi trường 80% (hình 4.4b), hình thái cấu trúc tinh thể mang tính chất trung gian giữa hai thí nghiệm nói trên.

600 600 600

Urea, syn Urea, syn

600 600 600

7 7 6 6 3 3 5 5 9 9 . . 3 3 = = d d

500 500 500

600 600 600

500 500 500

400 400 400

500 500 500

400 400 400

300 300 300

7 7 6 6 3 3 5 5 9 9 . . 3 3 = = d d

400 400 400

300 300 300

) ) s s p p C C

200 200 200

i i

( ( n n L L

300 300 300

200 200 200

100 100 100

Mẫu a -độ ẩm 70% Mẫu a -độ ẩm 70%

200 200 200

100 100 100

0 0 0

Mẫu b -độ ẩm 80% Mẫu b -độ ẩm 80%

7 7 6 6 3 3 5 5 9 9 . . 3 3 = = d d

100 100 100

0 0 0

Mẫu c -độ ẩm 90% Mẫu c -độ ẩm 90%

0 0 0

10 10 10

20 20 20 20

30 30 30 30

40 40 40 40

50 50 50 50

60 60 60 60

70 70 70 70

80 80 80 80

2-Theta - Scale 2-Theta - Scale

Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu urê đóng rắn/ kết tinh tại nhiệt độ 60oC và các độ ẩm môi trường khác nhau lần lượt là 70%, 80% và 90%.

- Giản đồ XRD trên hình 3.5 cũng cho kết quả hoàn toàn phù hợp với kết quả đã thu được trên ảnh SEM (hình 3.4). So sánh một cách tương đối, mẫu urê đóng rắn/kết tinh tại độ ẩm 70% có độ hoàn thiện tinh thể cao hơn mẫu đóng rắn/kết tinh tại độ ẩm 80%; thể hiện qua cường độ nhiễu xạ và độ

- 69 -

sắc nét của píc tại góc 2θ = 24,5o. Mẫu đóng rắn/kết tinh tại độ ẩm 90% có độ hoàn thiện tinh thể thấp nhất với các tinh thể có kích thước nhỏ (píc tại góc 2θ = 24,5o có cường độ thấp và độ mở của vạch nhiễu xạ rộng).

- Dựa vào lý thuyết của quá trình tạo hạt u rê trong tháp tạo hạt và kết quả nghiên cứu nói trên, có thể giải thích về cơ chế ảnh hưởng của độ ẩm môi trường đến sự phát triển hình thái cấu trúc của tinh thể urê như sau:

+ Trong thời gian đầu của quá trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng chảy, chỉ có khoảng 86% lượng urê đã đóng rắn hoàn toàn, phần còn lại vẫn đang trong giai đoạn chuyển pha lỏng - rắn [15];

+ Trong môi trường xảy ra quá trình đóng rắn/kết tinh, nếu độ ẩm tương đối của môi trường thấp thì chênh lệch giữa áp suất hơi nước bão hoà trên bề mặt ngoài và bên trong hạt/tinh thể cao, làm tăng động lực khuếch tán hơi nước từ bên trong thể tích ra môi trường bên ngoài. Quá trình chuyển pha lỏng - rắn chuyển dịch theo hướng thúc đẩy nhanh sự hình thành pha rắn và sự phát triển/ hoàn thiện cấu trúc ;

+ Ngược lại, nếu như độ ẩm môi trường cao, khả năng khuếch tán hơi nước từ pha thể tích ra bên ngoài bị hạn chế. Quá trình chuyển pha và phát triển hoàn thiện cấu trúc vì thế mà cũng bị chậm lại.

- Như vậy, khi độ ẩm môi trường càng cao, sự thay đổi hình thái cấu trúc tinh thể urê cũng có nghĩa là quá trình già hóa sau khi đóng rắn/tạo hạt xảy ra càng chậm. Theo nguyên tắc, sản phẩm sẽ thể hiện tính kết khối cao hơn trong quá trình bảo quản sau này. Liên hệ với thực tế, do tính chất đặc thù của khí hậu nhiệt đới, nóng ẩm tại Việt Nam, không khí tiếp xúc với hạt urê trong và sau khi đóng rắn/kết tinh bao gồm không khí trao đổi nhiệt đi vào tháp tạo hạt, không khí tiếp xúc với urê trong các thiết bị định lượng, băng tải... thường xuyên có độ ẩm cao nên theo kết quả nghiên cứu trong thí nghiệm 6, quá trình già hoá hoàn thiện xảy ra chậm hơn và không triệt để. Vì thế, khi sản phẩm được đóng bao ngay, quá trình già hóa hoàn thiện tiếp tục xảy ra trong khi hạt sản phẩm trong kho sau đó lại phải chịu thêm lực nén của cả khối sản phẩm trong kho chứa nên hiện tượng kết khối xảy ra vì thế mà trở nên nghiêm trọng hơn so với tại một số nước thuộc Đông Âu, Liên xô cũ và Tây Á – những vùng thường xuyên có khí hậu khô và ổn định hơn.

- 70 -

3.2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ môi trường đến quá trình đóng rắn/kết tinh urê

từ dịch nóng chảy

Thí nghiệm 7:

- Mẫu nghiên cứu từ dịch nóng chảy (chuẩn bị theo phương pháp trình bày trong mục 2.3) sau khi đóng rắn được bảo quản để tiếp tục quá trình đóng rắn/kết tinh trong tủ môi trường tại độ ẩm 70% (tương đương với độ ẩm tương đối tới hạn của urê ở nhiệt độ 30 oC). Nhiệt độ môi trường được duy trì theo các phương án khác nhau:

+ Phương án 1: mẫu nóng chảy được đóng rắn/kết tinh tiếp tại môi

trường có nhiệt độ 30oC:

+ Phương án 2: mẫu nóng chảy được đóng rắn/kết tinh tiếp tại môi

trường có nhiệt độ 40 oC;

+ Phương án 3: mẫu nóng chảy được đóng rắn/kết tinh tiếp tại môi

trường có nhiệt độ 50 oC.

- Sau khi đóng rắn/kết tinh tiếp trong thời gian 120 phút, tiến hành khảo sát hình thái cấu trúc bằng phương pháp SEM trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét hiệu JEOL 5410 LV (Nhật) và khảo sát thành phần pha theo phương pháp X-ray trên thiết bị nhiễu xạ tia X hiệu D8-Advance Brucker (Đức) với góc nhiễu xạ 2θ = 10-81,009 o, tốc độ ghi 0,03 o/s, điện cực anot bằng Đồng.

Nhận xét:

- Ảnh SEM trên hình 3.6 cho thấy nhiệt độ của mẫu urê nóng chảy trong quá trình đóng rắn/kết tinh có ảnh hưởng rõ rệt đến sự phát triển, hoàn thiện về mặt hình thái cấu trúc pha rắn thu được.

(c)

(a)

(b)

Hình 3.6. Ảnh SEM mô tả hình thái cấu trúc tinh thể urê ở các nhiệt độ đóng rắn khác nhau: 30 oC (a), 40 oC (b) và 50 oC (c); độ phóng đại 1000 lần

- 71 -

+ Ở nhiệt độ 500C, pha rắn thu được có hình thái cấu trúc chưa rõ ràng, dạng các khối kết tụ xen kẽ một số vi tinh thể đang có xu hướng phát triển nên hình ảnh có độ tương phản thấp (hình 3.6c).

+ Ở nhiệt độ 400C, pha rắn thu được có hình thái cấu trúc rõ ràng hơn, các phần tử chất rắn xuất hiện với mật độ cao, kích thước tương đối đồng đều kèm theo nhiều hốc khuyết tật, hình ảnh có độ tương phản cao hơn. Tuy nhiên, giữa các phần tử vẫn có dấu hiệu của sự kết tụ đang phát triển (hình 3.6b).

+ Ở nhiệt độ 300C, pha rắn thu được có hình thái cấu trúc rõ ràng nhất với nhiều tinh thể kích thước lớn xen kẽ với các tinh thể có kích thước nhỏ hơn. Ranh giới tiếp xúc giữa các tinh thể khá rõ ràng thể hiện sự ổn định hơn cả về hình thái cấu trúc sau cùng một thời gian phát triển và hoàn thiện (hình 3.6a).

600 600 600

7 7 6 6 3 3 5 5 9 9

. .

Urea, syn Urea, syn

3 3 = = d d

600 600 600

500 500 500

600 600 600

500 500 500

400 400 400

500 500 500

400 400 400

300 300 300

7 7 6 6 3 3 5 5 9 9

. .

400 400 400

3 3 = = d d

300 300 300

200 200 200

300 300 300

200 200 200

100 100 100

7 7 6 6 3 3 5 5 9 9

. .

Mẫu a –nhiệt độ 30oC Mẫu a –nhiệt độ 30oC

3 3 = = d d

200 200 200

100 100 100

0 0 0

Mẫu b –nhiệt độ 40oC Mẫu b –nhiệt độ 40oC

100 100 100

0 0 0

Mẫu c –nhiệt độ 50oC Mẫu c –nhiệt độ 50oC

0 0 0

10 10 10

20 20 20 20

30 30 30 30

40 40 40 40

50 50 50 50

60 60 60 60

70 70 70 70

80 80 80 80

2-Theta - Scale 2-Theta - Scale

Hình 3.7. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu urê đóng rắn/ kết tinh tại độ ẩm 70% và các nhiệt độ môi trường khác nhau lần lượt là 30oC, 40oC và 50oC

- Giản đồ XRD trên hình 3.7 cũng cho kết quả hoàn toàn phù hợp với kết quả đã thu được trên ảnh SEM (hình 3.6). So sánh một cách tương đối, mẫu urê đóng rắn/kết tinh tại nhiệt độ 30oC có độ hoàn thiện tinh thể cao hơn mẫu đóng rắn/kết tinh tại nhiệt độ 40oC; thể hiện qua cường độ nhiễu xạ và độ sắc nét của píc tại góc 2θ = 24,5o. Mẫu đóng rắn/kết tinh tại nhiệt độ 50oC có

- 72 -

độ hoàn thiện tinh thể thấp nhất với các tinh thể có kích thước nhỏ (píc tại góc 2θ = 24,5o có cường độ thấp và độ mở của vạch nhiễu xạ rộng).

- Như vậy khi thay đổi nhiệt độ khối đóng rắn/kết tinh, độ hoàn thiện về hình thái cấu trúc tinh thể urê cũng thay đổi theo. Trong cùng một thời gian theo dõi kể từ lúc bắt đầu quá trình đóng rắn/kết tinh, nếu nhiệt độ khối đóng rắn/kết tinh càng thấp thì hình thái cấu trúc tinh thể urê càng rõ ràng chứng tỏ mức độ phát triển hoàn thiện cấu trúc pha rắn càng cao. Hiện tượng này được giải thích trên cơ sở lý thuyết kết tinh mà động lực chính của quá trình là độ quá lạnh T = Tcr – T, trong đó Tcr là nhiệt độ tại đó hệ bắt đầu kết tinh và T là nhiệt độ trung bình của hệ. Khi nhiệt độ của khối đóng rắn/kết tinh càng thấp tức độ quá lạnh càng cao thì pha rắn tách ra càng nhanh với cấu trúc không ổn định, chứa nhiều khuyết tật, độ bão hoà về liên kết kém. Lúc này, pha rắn có mức năng lượng tự do bề mặt lớn, về nguyên tắc nó phải tiếp tục được hoàn thiện để sớm chuyển sang trạng thái có cấu trúc ổn định với mức năng lượng thấp hơn theo nguyên lý già hoá/phát triển. Do đó, sau cùng một khoảng thời gian theo dõi, khi nhiệt độ duy trì quá trình đóng rắn/kết tinh thấp hơn thì cấu trúc hình thành sớm ổn định hơn theo kết quả ghi nhận trên ảnh SEM là điều hoàn toàn phù hợp giữa thực nghiệm và lý thuyết.

- Trên thực tế sản xuất công nghiệp, khi quá trình trao đổi nhiệt trong tháp tạo hạt tốt thì hạt urê tạo thành có kích thước đồng nhất hơn, độ bền cơ học cao hơn, bề mặt hạt mịn và ít bám bụi hơn. Quá trình trao đổi nhiệt này không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ mà còn phụ thuộc vào lưu lượng và độ ẩm của không khí làm lạnh.

+ Nhiệt độ và độ ẩm không khí làm lạnh đi vào tháp là các yếu tố khách quan, hoàn toàn phụ thuộc vào đặc điểm của tiểu khí hậu các vùng, miền. Ở phía Nam, nhiệt độ không khí trung bình quanh năm thường ở mức cao (~ 30 0C) trong khi ở miền Bắc, nhiệt độ trung bình thường không ổn định, biến động theo các mùa, chênh lệch nhiệt độ giữa ngày và đêm lớn, độ ẩm không khí cao (trên 80%) nên ảnh hưởng của các yếu tố này đến quá trình tạo hạt và tính chất cơ lý của hạt rất lớn.

+ Việc giảm nhiệt độ quá trình đóng/rắn kết tinh có thể thực hiện bằng cách tăng lưu lượng không khí làm lạnh vào tháp. Khi lưu lượng không khí làm lạnh càng lớn thì quá trình trao đổi nhiệt xảy ra càng nhanh song nếu tốc độ không khí quá cao sẽ tạo ra phản lực cản trở chuyển động rơi tự do của hạt. Khi đó, hạt chậm thoát ra khỏi vùng có cường độ nhiệt cao trong khi chưa

- 73 -

đóng cứng hoàn toàn nên dễ bị vỡ ra thành nhiều hạt nhỏ hơn [14]; kết quả là sản phẩm có kích thước không đồng nhất, dễ bị kết khối.

+ Mặt khác, việc tăng lưu lượng không khí làm lạnh một cách cưỡng bức sẽ làm tăng độ quá lạnh của khối đóng rắn/kết tinh làm cho quá trình này xảy ra nhanh hơn song cấu trúc hạt kém đồng nhất hơn. Vì vậy, hạt sản phẩm vẫn phải tiếp tục quá trình già hóa/hoàn thiện cấu trúc hạt sau khi ra khỏi tháp tạo hạt, trong điều kiện sản phẩm đã được đóng bao xếp khối bảo quản. Đây cũng là nguyên nhân gây nên hiện tượng kết khối nghiêm trọng trên thực tế khi sản phẩm được đóng bao kín, cách ly với không khí ẩm của môi trường đã đề cập đến khi bàn luận về vấn đề kết khối của sản phẩm tại Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc.

+ Tại Nhà máy đạm Phú Mỹ thuộc Công ty Phân bón và Hóa chất Dầu khí, việc trao đổi nhiệt trong tháp được thực hiện theo phương pháp đối lưu tự nhiên nên lưu lượng không khí làm nguội đi vào tháp là đại lượng không thể kiểm soát được, hoàn toàn phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm môi trường và tốc độ gió lưu thông tự nhiên. Vì vậy, tính chất khí hậu trong trường hợp này gần như đóng vai trò chính quyết định tính chất cơ lý của sản phẩm urê cũng như khả năng bị kết khối của sản phẩm trong quá trình bảo quản về sau.

Tóm lại, trong điều kiện thực tế tại Việt Nam bao gồm cả điều kiện thực tế về quy trình công nghệ và thiết bị tạo hạt tại Nhà máy Đạm Hà Bắc và Nhà máy Đạm Phú Mỹ cũng như điều kiện tiểu khí hậu các vùng miền, vấn đề kết khối của sản phẩm urê là vấn đề quan trọng, cần thiết phải quan tâm. Để xử lý và giải quyết vấn đề này có thể áp dụng các biện pháp khác nhau, tác động trực tiếp hoặc gián tiếp vào các nguyên nhân gây nên hiện tượng kết khối đã khảo sát mà chúng ta sẽ nghiên cứu ở phần sau.

- 74 -

3.3. NGHIÊN CỨU MỘT SỐ GIẢI PHÁP KỸ THUẬT GIẢI QUYẾT VẤN ĐỀ

KẾT KHỐI SẢN PHẨM URÊ

3.3.1. Nghiên cứu về giải pháp bảo quản sản phẩm trong kho bảo ôn

3.3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ bảo quản sản phẩm đến xu hướng kết

khối urê

Thí nghiệm 8:

- Việc khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ bảo quản sản phẩm đến xu hướng kết khối urê được thực hiện trên đối tượng nghiên cứu là dịch urê nóng chảy theo phương pháp đã trình bày trong mục 2.3.

- Mẫu dịch nóng chảy sau khi đóng rắn/kết tinh được bảo quản tiếp trong tủ môi trường tại độ ẩm 70%. Nhiệt độ bảo quản được duy trì theo 3 phương án, mô phỏng theo sự thay đổi nhiệt độ của sản phẩm diễn ra trong thực tế sản xuất công nghiệp:

+ Phương án 1: mẫu đóng rắn/kết tinh được bảo quản tiếp trong thời gian 120 phút tại nhiệt độ 60oC – tương đương với nhiệt độ của sản phẩm tại thời điểm đóng bao;

+ Phương án 2: mẫu đóng rắn/kết tinh được bảo quản tiếp trong thời gian 120 phút tại nhiệt độ 30oC – tương đương với nhiệt độ trung bình của môi trường trong kho bảo quản;

+ Phương án 3: mẫu đóng rắn/kết tinh được bảo quản tiếp trong thời gian 60 phút tại nhiệt độ 60oC và sau đó trong thời gian 60 phút tại nhiệt độ 30oC – tương đương với quá trình thay đổi nhiệt độ của sản phẩm trong kho bảo quản sau khi đóng bao ở nhiệt độ 60oC;

- Mẫu urê sau đó được phân tích hình thái cấu trúc bằng phương pháp SEM trên thiết bị chụp SEM hiệu JEOL 5410 LV (Nhật) và khảo sát thành phần pha theo phương pháp X-ray trên thiết bị nhiễu xạ tia X hiệu D8- Advance Brucker (Đức) với góc nhiễu xạ 2θ = 10-81,009 o, tốc độ ghi 0,03 o/s, điện cực anot bằng Đồng.

Nhận xét:

- Ảnh SEM thu được trên hình 3.8 cho thấy nhiệt độ môi trường bảo quản urê sau khi đóng rắn/kết tinh có ảnh hưởng rõ rệt đến sự phát triển hình thái cấu trúc tinh thể/hạt urê.

- 75 -

(b)

(c)

(a)

Hình 3.8. Hình thái cấu trúc urê sau khi được bảo quản 120 phút tại nhiệt độ 60 0C (a), 120 phút tại nhiệt độ 30 oC (b), 60 phút tại nhiệt độ 60oC và sau đó tiếp tục 60 phút tại nhiệt độ 30 0C (c), độ phóng đại 500 lần

d=3.95367

600 600 600

7 6 3 5 9

.

500

600 600 600

3 = d

7

500 500

500

400

500 500

600

400

400 400 300

500

400 400 300

200 300 300

d=3.95367 7 6 3 5 9

.

200 300 300

400

3 = d

7

) s p C

100

100 d=3.95367 200 200 7 6 3 5 9

.

200 200

300

i

( n L

3 = d

0 0 0 100 100 7

Urea, syn Urea, syn Urea, syn Urea, syn

Mẫu urê phương án c

0 0 0

100 100

200

0 0 0 00 0

Mẫu urê phương án b

M?u u rê-

án b

100

0 0 0 00 0

M u

-

á a Mẫu urê phương án a

20 20 20 20 20 20

30 30 30 30 30 30 30

40 40 40 40 40 40 40 40

60 60 60 60 60 60 60 60

70 70 70 70 70 70 70

80 80 80 80 80 80 80

0 10

20

30

70

80

50 50 50 50 50 50 50 50 2 - 2-Theta - Scale - Scale - Scale 2- 2-Theta - Scale

Hình 3.9. Phổ XRD của các mẫu urê sau khi được bảo quản 120 phút tại nhiệt độ 60 0C (a), 120 phút tại nhiệt độ 30 oC (b), 60 phút tại nhiệt độ 60oC và sau đó tiếp tục 60 phút tại nhiệt độ 30 0C (c)

+ Ở nhiệt độ 600C (tương ứng với nhiệt độ của urê tại thời điểm đóng bao trong dây chuyền sản xuất công nghiệp), bên cạnh các cấu trúc lớn ở trạng thái đan xen vào nhau thành nhánh vẫn tồn tại các vi tinh thể nằm rời rạc, chưa thể hiện xu thế phát triển thành những tinh thể lớn hơn (hình 3.8a).

+ Ở nhiệt độ 30 0C (tương ứng với nhiệt độ trung bình của không khí môi trường trong kho bảo quản), các cấu trúc lớn có kích thước phát triển hơn còn các vi tinh thể đang ở trạng thái phát triển theo xu hướng hợp nhất và kết tụ lại với nhau (hình 3.8b).

+ Ở phương án thí nghiệm mà mẫu khảo sát được bảo quản 60 phút tại nhiệt độ 60 oC sau hạ nhiệt được bảo quản tiếp 60 phút ở nhiệt độ 30 oC (hình

- 76 -

3.8c), hình thái cấu trúc thu được có độ hoàn thiện cao hơn hẳn so với các phương án còn lại. Ranh giới giữa các cấu trúc lớn sắc nét và rõ ràng, số lượng các vi tinh thể còn lại không nhiều, chứng tỏ quá trình già hóa/hoàn thiện đã xảy ra triệt để hơn.

- Giản đồ XRD trên hình 3.9 cũng cho kết quả hoàn toàn phù hợp với kết quả đã thu được trên ảnh SEM (hình 3.8). So sánh một cách tương đối, sau 120 phút mẫu urê đóng rắn/kết tinh tại nhiệt độ 30oC (phương án a) có độ hoàn thiện tinh thể cao hơn mẫu đóng rắn/kết tinh tại nhiệt độ 60oC (phương án b); thể hiện qua cường độ nhiễu xạ và độ sắc nét của píc tại góc 2θ = 24,5o. Mẫu đóng rắn/kết tinh trong 60 phút tại nhiệt độ 60oC sau đó trong 60 phút tại nhiệt độ 30oC có độ hoàn thiện tinh thể cao nhất (phương án c), đặc trưng bởi píc tại góc 2θ = 24,5o có cường độ cao; và sắc nét.

Như vậy, có thể nói rằng nhiệt độ cũng như chế độ duy trì nhiệt độ trong quá trình bảo quản sản phẩm trong kho chứa có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình già hóa/hoàn thiện cấu trúc hạt urê; tức là ảnh hưởng đến tính kết khối của sản phẩm trong kho bảo quản.

3.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ bảo quản đến hệ số kết khối urê hạt

Thí nghiệm 9:

- Để kiểm chứng lại kết quá nghiên cứu trong mục 3.3.1.1, tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ môi trường bảo quản đến hệ số kết khối của urê hạt. Thí nghiệm được thực hiện theo phương pháp kiểm tra kết khối nhanh mô tả trong mục 2.3.

- Đối tượng nghiên cứu là urê hạt lấy ngay sau tháp tạo hạt của Công ty

Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc.

- Chế độ nhiệt trong thời gian bảo quản được thiết lập theo 3 phương

án, tương tự như các phương án đã mô tả trong thí nghiệm 8.

- Thời gian bảo quản thống nhất cho cả 3 phương án là 3x24 = 72h (3 ngày đêm). Sau thời gian trên, phá vỡ mẫu đã bị kết khối bằng cách cho bao mẫu rơi tự do từ độ cao 0,5 m xuống sàn rồi sàng phân loại bằng sàng có kích thước mắt sàng 4cm x 4cm, xác định tỷ lệ phần trăm urê trên sàng và tính toán hệ số kết khối theo công thức 1.1.

- 77 -

Bảng 3.4. Hệ số kết khối của urê hạt sau thời gian bảo quản 3 ngày tại các nhiệt độ bảo quản khác nhau

Phương án thí nghiệm Phương án 2 Phương án 1

60oC 30oC Nhiệt độ môi trường bảo quản Phương án 3 30oC (1,5 ngày) 60oC (1,5 ngày)

5,5 8,7 10,2 Hệ số kết khối trung bình σ, %

Nhận xét:

- Kết quả khảo sát trình bày trong bảng 3.4 cho thấy nhiệt độ môi trường bảo quản cũng như sự thay đổi chế độ nhiệt trong quá trình bảo quản sản phẩm sau khi đóng rắn/kết tinh có ảnh hưởng rõ rệt đến quá trình già hóa/phát triển/hoàn thiện cấu trúc tinh thể và hạt urê; qua đó sẽ gián tiếp ảnh hưởng đến hệ số kết khối của sản phẩm.

+ Hệ số kết khối của urê khi bảo quản trong môi trường có sự thay đổi

nhiệt độ (PA3) cao hơn so với trong hai phương án đầu;

+ Hệ số kết khối của urê khi bảo quản ở nhiệt độ ngang bằng với nhiệt độ khi đóng bao (PA1- 60 oC) thấp hơn khi bảo quản ở nhiệt độ 30 oC (PA2) tức là khi urê sau tháp tạo hạt đã được làm nguội từ nhiệt độ 60 oC xuống 30 oC. Điều này được giải thích bởi sự ổn định nhiệt độ của sản phẩm đã hạn chế được quá trình già hóa/phát triển/hoàn thiện cấu trúc tinh thể và hạt, từ đó hạn chế phát sinh các liên kết tinh thể mới trong khi hạt sản phẩm phải đồng thời chịu thêm tác động của lực nén ép trong bao gói là nguyên nhân gây nên hiện tượng kết khối.

- Kết quả khảo sát định định lượng này hoàn toàn phù hợp với kết quả khảo sát định tính (thí nghiệm 8) đã trình bày trong mục 3.3.1.1 ở trên. Trên thực tế sản phẩm được đóng bao ở nhiệt độ cao (~60 oC) để xếp khối bảo quản trong kho chứa nên trong thời gian bảo quản này thường xuyên xảy ra sự thay đổi nhiệt độ của chính sản phẩm do sản phẩm tự nguội đi hoặc do sự biến động nhiệt độ trong kho giữa ban ngày và ban đêm và là nguyên nhân thúc đẩy quá trình già hóa/hoàn thiện cấu trúc tinh thể và hạt. Vì vậy, sản phẩm sau thời gian bảo quản dễ bị hiện tượng kết khối là vấn đề hoàn toàn phù hợp với quy luật và phù hợp với kết luận của một số tác giả khác “sự thay đổi nhiệt độ của sản phẩm trong thời gian bảo quản là yếu tố ảnh hưởng tới mức độ kết khối của phân bón” [93].

- 78 -

- Phương pháp luận đặt ra: nếu hạn chế được sự thay đổi nhiệt độ của sản phẩm trong thời gian bảo quản trong kho chứa sẽ hạn chế được mức độ kết khối của sản phẩm trong giai đoạn này. Để hạn chế được sự thay đổi nhiệt độ của sản phẩm trong thời gian bảo quản trong kho chứa có thể áp dụng một trong hai biện pháp sau:

+ Biện pháp thứ nhất: làm nguội sản phẩm đến nhiệt độ càng gần với nhiệt độ không khí môi trường trước khi đóng bao bảo quản càng tốt. Tuy nhiên phương pháp này khó áp dụng và kém hiệu quả vì để làm nguội sản phẩm từ nhiệt độ ~60oC xuống tới nhiệt độ môi trường (trung bình 25-30 oC) cần phải thiết kế, lắp đặt, vận hành thêm thiết bị làm nguội cưỡng bức công suất lớn hoặc kéo dài thêm hệ thống băng tải sản phẩm rất nhiều lần để tăng thời gian lưu của sản phẩm ở trạng thái tự do hạ nhiệt độ trước khi đóng bao. Vào thời điểm độ ẩm môi trường cao, việc làm nguội cưỡng bức bằng không khí ẩm rất có thể sẽ làm cho sản phẩm tích lũy thêm ẩm từ môi trường, phát sinh hiện tượng hòa tan hình thành dung dịch bề mặt. Khi đó, vấn đề kết khối càng trở nên nghiêm trọng hơn.

+ Biện pháp thứ hai: duy trì nhiệt độ bảo quản trong kho chứa ngang bằng với nhiệt độ sản phẩm khi đóng bao (~ 60 oC). Đây chính là cơ sở khoa học giải thích cho nguyên lý của công nghệ bảo quản urê hạt dạng rời trong kho bảo ôn ở nhiệt độ 60 – 70 0C đang được áp dụng tại Nhà máy Đạm Phú Mỹ. Nhiệt độ sản phẩm trong thời gian bảo quản được duy trì ổn định nên hạn chế được các quá trình biến đổi vật lý bên trong và trên bề mặt hạt sản phẩm, từ đó hạn chế được hiện tượng kết khối.

Tuy nhiên, việc áp dụng biện pháp này vẫn gặp nhiều hạn chế. Trên thực tế sản phẩm trong kho bảo ôn tại nhà máy vẫn bị kết khối. Điều này có thể được lý giải theo kết quả nghiên cứu đã trình bày trong phần 3.1. Do quá trình tạo hạt được thực hiện ở điều kiện nhiệt độ và độ ẩm không khí môi trường cao nên hạt sản phẩm tạo ra chưa hoàn thiện, chứa lẫn nhiều mạt và bụi urê không tách được bằng sàng phân loại. Các thành phần này tự liên kết với nhau và với hạt sản phẩm tiêu chuẩn theo liên kết vật lý và liên kết cầu tinh thể và là nguyên nhân gây nên kết khối như đã gặp.Để giải quyết vấn đề này, không khí trong kho bảo ôn cần phải được lưu thông qua khối sản phẩm từ dưới lên trên, trước tiên để hạn chế tương tác vật lý giữa các hạt với nhau, sau đó là hạn chế sự hình thành liên kết cầu tinh thể cũng như giảm cường độ của liên kết này. Khi đó, quá trình hoàn thiện cấu trúc hạt và lớp bề mặt hạt vẫn xảy ra nhưng không đồng thời với sự hình thành các liên kết tiếp xúc pha mới. Theo tài liệu, dòng không khí lưu thông trong kho chứa phải có độ ẩm

- 79 -

tương đối thấp hơi điểm hút ẩm của sản phẩm (<70%), tốc độ lưu thông phải đạt 0,01-1,5 cm/s [15].

Ngoài ra, sản phẩm sau khi được đóng bao đi tiêu thụ vẫn tiếp tục bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi nhiệt độ của môi trường bên ngoài kho và trên đường tiêu thụ nên vẫn tiếp tục các quá trình hoàn thiện mới và vẫn bị kết khối. Nói cách khác, việc bảo quản urê theo phương pháp nói trên vẫn còn nhiều hạn chế và chưa thể giải quyết được triệt để vấn đề kết khối của sản phẩm, nhất là trong điều kiện khí hậu Việt Nam. Vì vậy, song song với việc bảo quản sản phẩm trong kho bảo ôn, vẫn cần thiết phải xử lý hạn chế kết khối cho urê theo một phương pháp khác có hiệu quả hơn.

3.3.2. Nghiên cứu về giải pháp bổ sung chất phụ gia tăng cường quá trình tạo hạt

Bổ sung chất phụ gia vào dịch urê nóng chảy là một trong những biện pháp tăng cường quá trình tạo được ứng dụng rộng rãi nhằm mục đích tạo ra hạt sản phẩm có kích thước đồng đều, độ bền cơ học cao, hạn chế sự vỡ vụn hình thành các hạt nhỏ và bụi sản phẩm. Nhờ đó mà sản phẩm không những ít bị kết khối hơn mà còn có mẫu mã đẹp, đáp ứng thị hiếu người tiêu dùng.

Tùy theo chủng loại phân bón, chất phụ gia bổ sung được lựa chọn có thể là các chất vô cơ hoặc hữu cơ khác nhau, trong số đó có chất hoạt động bề mặt hoặc hỗn hợp của chất hoạt động bề mặt với các chất phụ gia chức năng khác. Trong nội dung nghiên cứu này, chất phụ gia bổ sung (gọi tắt là phụ gia) được lựa chọn là một hỗn hợp CHĐBM bao gồm 60% hợp chất trietanolamin (CHĐBM dạng cation) và 40% hợp chất ankylsunfonat (CHĐBM dạng anion).

Ảnh hưởng của chất phụ gia đến tính chất cơ lý của hạt được thực hiện trên đối tượng nghiên cứu là urê hạt lấy ngay sau tháp tạo hạt tại Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc theo phương pháp kiểm tra kết khối nhanh đã mô tả trong mục 3.1.

3.3.2.1. Nghiên cứu cơ chế ảnh hưởng của chất phụ gia đến quá trình đóng

rắn/kết tinh urê nóng chảy

Ảnh hưởng của chất phụ gia đến quá trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch

nóng chảy được thực hiện trên đối tượng nghiên cứu là dịch urê nóng chảy:

Mẫu urê nóng chảy được chuẩn bị theo 2 phương án khác nhau:

- 80 -

+ Phương án 1: mẫu thí nghiệm được bổ sung thêm chất phụ gia theo tỷ

lệ 0,5% k.l vào dịch nóng chảy;

+ Phương án 2: mẫu dùng làm đối chứng (không bổ sung chất phụ gia).

Thí nghiệm 10:

- Mẫu dịch nóng chảy được chuẩn bị trên tấm tiêu bản thủy tinh theo

phương pháp đã mô tả trong mục 2.3.

- Sau khi đóng rắn/kết tinh 1h, mẫu được phân tích hình thái cấu trúc bằng phương pháp chụp SEM trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét hiệu JEOL 5410 LV của Nhật.

Nhận xét:

- Ảnh SEM trên hình 3.10 cho thấy chất phụ gia được bổ sung vào dịch urê nóng chảy có ảnh hưởng rõ rệt đến quá trình đóng rắn/kết tinh và sự phát triển/hoàn thiện hình thái cấu trúc hạt urê.

+ Trong cùng thời gian (1h) và điều kiện bảo quản như nhau, trong khi ở mẫu đối chứng hình thái cấu trúc thu được là những phần tử chất rắn dạng các đám rối (hình 3.10b) thì ở mẫu thí nghiệm có bổ sung chất phụ gia, hình thái cấu trúc thu được hầu hết đều ở dạng phiến với hình khối và kích thước xác định (hình 3.10a) chứng tỏ đã có sự chuyển hoá rất cơ bản về hình thái cấu trúc của pha rắn với tốc độ nhanh.

(a)

(b)

Hình 3.10. Ảnh SEM mô tả hình thái cấu trúc tinh thể urê kết tinh từ dịch urê nóng chảy có bổ sung (a) và không bổ sung (b) CHĐBM

+ Kết quả này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết kết tinh khối; quá trình đóng rắn và kết tinh urê từ dịch nóng chảy xảy ra rất nhanh, pha rắn tách ra với tốc độ cao, tạo thành mầm với số lượng nhiều và kích thước nhỏ. Chất

- 81 -

hoạt động bề mặt có thể đã có tác dụng giảm năng lượng bề mặt và sau đó là năng lượng trên các góc cạnh của pha rắn mới hình thành [5].

+ Sự giảm năng lượng tự do bề mặt thường xảy ra theo xu hướng hợp nhất các tinh thể nhỏ thành các tinh thể có kích thước lớn hơn kèm theo sự sắp xếp lại trật tự cũng như mật độ của các khuyết tật. Đây là quá trình kết tụ của các phần tử nhỏ – một quá trình quan trọng xảy ra trong giai đoạn kết tinh/già hoá nói chung.

- Như vậy, CHĐBM đóng vai trò như một chất xúc tiến quá trình chuyển pha nên chỉ sau 1h theo dõi ở điều kiện gần như cô lập với tác động của nhiệt độ và độ ẩm không khí môi trường, kết quả thu được giữa hai mẫu thí nghiệm đã khác nhau rất cơ bản. Ở mẫu có dùng CHĐBM, quá trình già hoá/hoàn thiện xảy ra nhanh hơn nên sản phẩm thu được có cấu trúc khá rõ ràng trong khi ở mẫu đối chứng, quá trình già hoá hầu như chưa bắt đầu.

Thí nghiệm 11 :

- Mẫu dịch nóng chảy được chuẩn bị trong chén sứ dung tích 50-100 ml thay vì chuẩn bị trên tấm tiêu bản thủy tinh theo phương pháp đã mô tả trong mục 3.2.

- Sau khi đóng rắn/kết tinh 1h, mẫu được xác định thành phần pha và cấu trúc tinh thể theo phương pháp nhiễu xạ tia X trên thiết bị nhiễu xạ Rơnghen hiệu Brucker D8-Advance (Đức) với góc quét 2θ = 0-81,009 o; tốc độ ghi 0,03o/giây; điện cực anot Cu.

Nhận xét:

- Phổ XRD (X-ray) trên hình 3.11 cho thấy chất phụ gia bổ sung có ảnh hưởng rõ rệt đến thành phần pha và quá trình phát triển tinh thể urê trong thời gian đóng rắn/kết tinh.

+ Tại thời điểm 1h sau khi bắt đầu đóng rắn/kết tinh, pha rắn hình thành trong mẫu đối chứng không bổ sung chất phụ gia vẫn còn đang trong trạng thái chuyển pha từ cấu trúc vô định hình sang cấu trúc tinh thể, ghi nhận bởi pic nhiễu xạ đặc trưng có cường độ rất thấp tại góc 2θ = 24,5 o. Trong khi đó, pha rắn hình thành trong mẫu thí nghiệm có bổ sung chất phụ gia hầu hết đã ở trạng thái pha tinh thể. Các tinh thể đã phát triển và hoàn thiện với mức độ tương đương với tinh thể của mẫu đối chứng sau 36 h (1,5 ngày đêm) theo dõi.

- 82 -

+ Tại thời điểm 36h kể từ thời điểm bắt đầu đóng rắn/kết tinh, tinh thể của mẫu thí nghiệm có bổ sung chất phụ gia tạo hạt đã phát triển và hoàn thiện với mức độ tương đương với tinh thể của mẫu đối chứng sau 72h (so sánh với kết quả khảo sát ở phần 3.1)

- Như vậy, kết quả nghiên cứu trong thí nghiệm 11 đã hỗ trợ để giải thích cho giả thiết khoa học về vai trò của CHĐBM trong thành phần chất phụ gia bổ sung: có thể đã có tác dụng giảm năng lượng bề mặt và sau đó là năng lượng trên các góc cạnh của pha rắn mới hình thành [5], đóng vai trò như một chất xúc tiến quá trình chuyển pha.

7 6 3 5 9 . 3 = d

7 6 3 5 9 . 3 = d

3000 3000 3000

3000 3000 3000

Urea, syn Urea, syn

3000 3000 3000

2500 2500 2500

3000 3000 3000

.

2500 2500 2500 7 6 3 5 9

.

2500 2500 2500

2000 2000 2000

7 6 3 5 9 3 = d

3 = 2000 2000 2000 d

2500 2500 2500

2000 2000 2000

1500 1500 1500

1500 1500 1500

2000 2000 2000

1500 1500 1500

) ) s s p p C C

1000 1000 1000

( ( n n

1000 1000 1000

i i

L L

1500 1500 1500

Không phụ gia (72h) Không phụ gia (72h)

1000 1000 1000

500 500 500

Có phụ gia (36h) Có phụ gia (36h)

500 500 500

1000 1000 1000

Không phụ gia (36h) Không phụ gia (36h)

500 500 500

0 0 0

0 0 0

Có phụ gia (1h) Có phụ gia (1h)

500 500 500

0 0 0

Không phụ gia (1h) Không phụ gia (1h)

0 0 0

10 10 10

20 20 20 20

30 30 30 30

60 60 60 60

70 70 70 70

80 80 80 80

40 40 40 40

50 50 50 50

2-Theta - Scale 2-Theta - Scale

Hình 3.11. Phổ XRD của các mẫu urê có bổ sung và không bổ sung chất phụ gia tạo hạt

+ Khi dịch urê nóng chảy được bổ sung thêm chất phụ gia tạo hạt, quá trình già hoá xảy ra nhanh hơn. Chỉ sau khoảng thời gian ~ 1 h, tương ứng với thời gian mà hạt urê sau tháp tạo hạt di chuyển trên băng tải và các thiết bị định lượng, đóng bao trước khi nằm trong bao gói, độ hoàn thiện tinh thể của urê có bổ sung thêm chất phụ gia (so sánh một cách tương đối theo chiều cao của các pic nhiễu xạ trên hình 3.11) đạt được tương đương với độ hoàn thiện tinh thể của urê đối chứng sau 1,5 ngày đêm. Chính vì thế, khi sản phẩm đã ở trong bao và chịu tác động của lực nén xếp khối, mức độ ảnh hưởng của quá trình già hoá đến khả năng kết khối của sản phẩm sẽ ít nghiêm trọng.

- 83 -

+ Phương pháp luận: nếu quá trình già hóa/phát triển/hoàn thiện cấu trúc tinh thể/hạt urê là nguyên nhân gây nên hiện tượng kết khối của sản phẩm trong một vài ngày đầu sau khi ra khỏi tháp tạo hạt và được bảo quản trong bao 2 lớp thì chính chất phụ gia được bổ sung vào dịch nóng chảy trước khi tạo hạt đã kích thích quá trình già hóa/phát triển/hoàn thiện này xảy ra sớm và triệt để hơn trước khi sản phẩm được đóng bao. Sản phẩm trong bao gói sẽ không vừa phải tự hoàn thiện cấu trúc vừa phải chịu tác động của ứng suất nén nữa nên sẽ hạn chế bị kết khối hơn. Đây được xem như cơ chế tác động của chất phụ gia bổ sung trong quá trình tạo hạt đến tính chất cơ lý của hạt urê sản phẩm tạo thành theo nguyên lý tác động trực tiếp vào nguyên nhân của hiện tượng kết khối.

3.3.2.2. Nghiên cứu xác định tỷ lệ sử dụng chất phụ gia bổ sung vào dịch nóng

chảy trước khi tạo hạt

a) Ảnh hưởng của tỷ lệ chất phụ gia bổ sung đến độ hoàn thiện hình thái cấu

trúc tinh thể/hạt urê

Thí nghiệm 12:

- Việc nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ chất phụ gia bổ sung đến mức độ hoàn thiện hình thái cấu trúc tinh thể/hạt urê được thực hiện trên đối tượng nghiên cứu là dịch urê nóng chảy theo phương pháp đã mô tả trong mục 2.3;

- Trước khi được làm nóng chảy trong lò nung, mẫu urê được bổ sung thêm chất phụ gia với các tỷ lệ khác nhau, lần lượt là 0,1%, 0,3% và 0,5% tính theo khối lượng urê.

- Sau khi đóng rắn/kết tinh, mẫu nghiên cứu được khảo sát sự biến đổi hình thái cấu trúc pha rắn theo phương pháp SEM trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét hiệu JEOL 5410 LV của Nhật.

Nhận xét:

- Tỷ lệ chất phụ gia bổ sung vào dịch urê nóng chảy trước khi tạo hạt có ảnh hưởng rõ rệt đến sự thay đổi hình thái cấu trúc tinh thể/hạt urê trong quá trình đóng rắn/kết tinh. Trong khoảng tỷ lệ sử dụng 0,1-0,5% tính theo khối lượng urê, khi tỷ lệ sử dụng phụ gia càng cao thì ảnh hưởng của nó đến quá trình hoàn thiện hình thái cấu trúc tinh thể/hạt càng rõ rệt

- 84 -

(a)

(b)

(c)

Hình 3.12 Hình thái cấu trúc urê với các tỷ lệ bổ sung CHĐBM lần lượt là 0,1% (a),

0,3% và 0,5% (c); tỷ lệ phóng đại 500 lần

+ Ở tỷ lệ 0,1% phụ gia bổ sung, hình thái cấu trúc pha rắn thu được rõ ràng với các biên cạnh sắc nét song vẫn tồn tại lượng lớn các khuyết tật làm cho bề mặt pha rắn có xu hướng lõm vào trong, dẫn đến khả năng tăng diện tích tiếp xúc bề mặt(hình 3.12a);

+ Ở tỷ lệ 0,3 % phụ gia bổ sung, pha rắn có hình thái cấu trúc rõ ràng hơn, các khuyết tật đã bị chuyển hóa và thay vào đó là các tinh thể nhỏ kết tụ lên bề mặt các tinh thể lớn (hình 3.12b);

+ Ở tỷ lệ 0,5% phụ gia bổ sung, pha rắn có hình thái cấu trúc rõ ràng nhất với các hạt kích thước lớn và tương đối đồng đều, bề mặt nhẵn thể hiện tính ổn định cao. (hình 3.12c).

- Như vậy, khi lượng sử dụng chất phụ gia cao, cấu trúc tinh thể/hạt sớm được ổn định trong khoảng thời gian mà hạt urê vẫn chưa phải chịu tác động của lực nén do xếp khối bảo quản. Chính vì thế, khả năng bị kết khối của sản phẩm sau này thấp hơn.

b) Ảnh hưởng của tỷ lệ phụ gia đến độ bền cơ học của sản phẩm urê

Thí nghiệm 13:

- Việc khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ phụ gia bổ sung đến độ bền cơ học của hạt urê được thực hiện trên đối tượng nghiên cứu là dịch urê nóng chảy theo phương pháp đánh giá kết khối nhanh mô tả trong mục 2.3;

+ Rót dịch urê nóng chảy đã được bổ sung chất phụ gia với các tỷ lệ lần lượt là 0,1%, 0,3% và 0,5% vào các khuôn mẫu bằng thép có kích thước 2x2x2 cm3;

+ Urê sau khi đóng rắn/kết tinh được tháo ra khỏi khuôn mẫu để bảo

quản tiếp khoảng 5 h trong tủ môi trường ở nhiệt độ phòng và độ ẩm ~ 70%;

- 85 -

- Xác định độ bền cơ học của pha rắn bằng cách phá vỡ mẫu đóng rắn/kết tinh trên máy đo độ bền vật liệu. Lực ép tới hạn có tác dụng làm vỡ mẫu được coi là độ bền cơ học của mẫu.

Nhận xét:

- Kết quả nghiên cứu trình bày trong bảng 3.5 cho thấy tỷ lệ phụ gia bổ sung vào dịch urê nóng chảy trước khi kết tinh/tạo hạt có ảnh hưởng rõ rệt đến độ bền cơ học của sản phẩm. Trong các tỷ lệ phụ gia sử dụng, khi tỷ lệ chất phụ gia bổ sung là 0,5%, lực kết khối đo được tương ứng độ bền cơ học của hạt có giá trị lớn nhất. Kết quả nghiên cứu định lượng này góp phần khẳng định và chứng minh tính đúng đắn của kết quả nghiên cứu thu được theo phương pháp SEM ở phần trên.

Bảng 3.5. Độ bền cơ học của urê với các tỷ lệ chất phụ gia sử dụng khác nhau

Ký hiệu mẫu M1 M2 M3

Tỷ lệ CHĐBM bổ sung, % k.l 0,1 0,3 0,5

Độ bền cơ học σ, kPa 24,3 28,4 30,2

- Như vậy, để hạn chế kết khối cho urê, có thể sử dụng chất phụ gia hỗn hợp bao gồm hợp chất trietanolamin (CHĐBM dạng cation) – 60% và hợp chất ankylsunfonat (CHĐBM dạng anion) – 40% với tỷ lệ 0,3 – 0,5 % bổ sung vào dịch urê nóng chảy trước khi tạo hạt. Việc sử dụng tỷ lệ phụ gia bổ sung trên 0,5% không được khuyến cáo vì tỷ lệ sử dụng cao làm ảnh hưởng đến giá thành sản phẩm urê.

- Chất phụ gia có tác dụng kích quá trình hình thành cấu trúc hạt, tăng độ bền cơ học của hạt, hạn chế sự mài mòn, vỡ vụn của hạt... ; thúc đẩy quá trình già hóa, hoàn thiện cấu trúc hạt xảy ra triệt để hơn ngay trong khoảng thời gian hạt sản phẩm đang lưu thông trên các băng tải và thiết bị phụ trợ. Vì thế, khi sản phẩm được đóng bao và xếp khối bảo quản sẽ hạn chế bị kết khối hơn.

3.3.3. Nghiên cứu giải pháp biến tính bề mặt hạt urê bằng chất chống kết khối

dạng lỏng

Để hạn chế khả năng kết khối của phân bón nói chung, biện pháp kỹ thuật được sử dụng phổ biến là xử lý bề mặt hạt bằng các chất chống kết khối

- 86 -

(anticaking agent) khác nhau trước khi đóng bao bảo quản, bao gồm chất biến tính dạng bột và chất biến tính dạng lỏng.

Phân đạm urê trên thị trường truyền thống có kiểu dáng công nghiệp tương đối thống nhất. Sản phẩm được lưu thông dưới dạng hạt, màu sắc trắng trong. Loại đạm urê hạt đục mới xuất hiện trên thị trường khoảng 20 năm nay, bắt đầu được người tiêu dùng ưa chuộng. Tuy nhiên, về yêu cầu cảm quan, sản phẩm urê này vẫn cần thiết phải có độ thống nhất về màu sắc từ trong ra ngoài. Vì vậy, việc biến tính bề mặt bằng các chất biến tính dạng bột trơ sẽ không phù hợp bằng các chất biến tính dạng lỏng, có thành phần chính là các CHĐBM phân tử lượng thấp hoặc trung bình kết hợp với một số chất phụ gia chức năng khác.

Mục tiêu chính của phần này là nghiên cứu xử lý biến tính bề mặt hạt urê bằng chất chống kết khối dạng lỏng có năng lực hoạt động bề mặt, bao gồm các nội dung chi tiết như sau:

- Nghiên cứu lựa chọn nguyên liệu để điều chế chất chống kết khối

dạng lỏng VHCKK-2000;

- Nghiên cứu thử nghiệm và đánh giá hiệu quả sử dụng của chất chống kết khối dạng lỏng VHCKK-2000 trên phân đạm urê quy mô phòng thí nghiệm làm cơ sở để ứng dụng triển khai quy mô công nghiệp và áp dụng vào sản xuất công nghiệp đại trà.

3.3.3.1. Nghiên cứu lựa chọn nguyên liệu điều chế chất chống kết khối dạng lỏng

VHCKK-2000

Theo các kết quả nghiên cứu ở nước ngoài đã được công bố trong các công trình nghiên cứu hoặc áp dụng vào các sản phẩm thương mại, chất chống kết khối phân bón dạng lỏng thường được điều chế từ các CHĐBM như các hợp chất amin, các hợp chất sunfonat, các axit béo,… hoặc hỗn hợp giữa chúng. Vấn đề này đã được trình bày trong mục 1.4.5.2 của phần Tổng quan. Vì vậy, công trình này kế thừa và phát triển các kết quả nghiên cứu nói trên để nghiên cứu điều chế chất chống kết khối dạng lỏng VHCKK-2000. Nguyên liệu để điều chế VHCKK-2000 được lựa chọn theo nguyên tắc sử dụng phối hợp hai trong ba loại CHĐBM bao gồm hợp chất amin (có cấu trúc mạch thẳng, phân tử lượng trung bình), axit béo (C12 – C18) và hợp chất sunfonat (C12 – C14) với nhau.

- Việc khảo sát để lựa chọn các CHĐBM phù hợp tham gia vào thành phần VHCKK-2000 được thực hiện theo phương pháp nghiên cứu định tính

- 87 -

và đánh giá về ảnh hưởng của các hỗn hợp CHĐBM khác nhau đến sự thay đổi hình thái cấu trúc lớp bề mặt urê sau khi biến tính;

- Việc khảo sát để xác định tỷ lệ CHĐBM phù hợp đã lựa chọn được thực hiện theo phương pháp nghiên cứu định lượng và đánh giá về ảnh hưởng của chất biến tính đến hệ số kết khối của urê hạt sau khi biến tính.

a) Nghiên cứu lựa chọn CHĐBM phù hợp để điều chế VHCKK-2000

Thí nghiệm 14:

- Mẫu thí nghiệm được chuẩn bị trên bề mặt tấm tiêu bản bằng thủy tinh

theo phương pháp mô tả trong mục 2.3.

- Hỗn hợp chất biến tính được chuẩn bị theo 3 phương án khác nhau:

+ Phương án 1: Hỗn hợp gồm amin (50%) và axit béo (50%);

+ Phương án 2: Hỗn hợp gồm sunfonat (50%) và axit béo (50%);

+ Phương án 3: Hỗn hợp gồm amin (50%) và sunfonat (50%).

- Hỗn hợp chất biến tính được hòa tan hoàn toàn trong etanol tuyệt đối theo tỷ lệ 1 phần khối lượng chất biến tính/3 phần khối lượng etanol, ở nhiệt độ 50-60 oC, trong thời gian 20 phút;

- Dùng pipet nhỏ 1 giọt dung dịch chất biến tính lên bề mặt mẫu urê đóng rắn nói trên. Nghiêng tấm tiêu bản về 4 phía để chất biến tính loang đều trên bề mặt urê; sau đó dựng tấm tiêu bản theo chiều đứng để lượng chất biến tính còn dư nhanh chóng tách ra khỏi bề mặt mẫu urê;

- Sau thời gian 30 phút, khi bề mặt mẫu đã trở nên khô thoáng, mẫu được khảo sát hình thái cấu trúc bằng phương pháp SEM trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét hiệu JEOL 5410 LV của Nhật. Kết quả được trình bày trên hình 3.13.

Nhận xét:

- Thành phần hỗn hợp chất biến tính có tác động rõ rệt đến hình thái cấu trúc lớp bề mặt của urê. Bề mặt urê được biến tính bằng hỗn hợp gồm hợp chất amin và hợp chất sunfonat có hình thái cấu trúc thuần nhất hơn (hình 3.13c) so với khi được biến tính bằng hỗn hợp gồm hợp chất amin và axit béo (hình 3.13b) hoặc hỗn hợp gồm axit béo và hợp chất sunfonat (hình 3.13a).

Theo các tài liệu tham khảo đã công bố và được tập hợp trong phần tổng quan: “chất HĐBM dạng cation trong đó phải kể đến các hợp chất amin

- 88 -

và muối của chúng thể hiện khả năng chống kết khối cao hơn so với CHĐBM dạng anion. Nhóm amin ( - N, - NH, - NH2) đóng vai trò nhóm phân cực có ái lực bề mặt rất lớn đến phân tử muối lớp bề mặt; còn nhóm hydrocacbon thì mang tính chất kỵ nước rõ rệt [2]. Vì vậy, khi được hấp phụ lên bề mặt hạt, chúng nhanh chóng làm giảm tốc độ xuất hiện các tiếp xúc bề mặt và độ bền của các mối liên kết tạo ra do biến dạng phẳng, từ đó hạn chế được khả năng kết khối. [43]”. Vì thế khi kết hợp giữa hợp chất amin với hợp chất sunfonat, hỗn hợp này tạo ra bề mặt với độ thuần nhất cao là điều hoàn toàn phù hợp giữa lý thuyết với thực nghiệm.

(a)

(b)

(c)

Hình 3.13. Hình thái cấu trúc bề mặt urê sau khi đóng rắn/ kết tinh dưới tác động của hỗn hợp CHĐBM khác nhau; tỷ lệ phóng đại 500 lần a- Hỗn hợp giữa hợp chất amin (50%) với axit béo (50%); b- Hỗn hợp giữa hợp chất sunfonat (50%) với axit béo (50%); c- Hỗn hợp giữa hợp chất amin (50%) với hợp chất sunfonat (50%)

- Căn cứ kết quả khảo sát này, các CHĐBM dùng để điều chế chất chống kết khối được lựa chọn là hợp chất amin và hợp chất sunfonat. Tỷ lệ phù hợp giữa hợp chất amin và hợp chất sunfonat được nghiên cứu tiếp trong phần sau.b) Nghiên cứu xác định tỷ lệ phù hợp giữa hợp chất amin và hợp chất sunfonat

Thí nghiệm 15:

- Việc nghiên cứu để xác định tỷ lệ phù hợp giữa hợp chất amin và hợp chất sunfonat được thực hiện theo phương pháp kiểm tra kết khối nhanh, trên đối tượng nghiên cứu là urê hạt lấy ngay sau tháp tạo hạt của Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc;

- Urê được sàng loại bỏ bụi và hạt nhỏ, sau đó được xử lý biến tính bề mặt bằng cách phun phủ với cùng một lượng dung dịch hỗn hợp chất biến tính (0,05%) trong etanol, bao gồm hợp chất amin và hợp chất sunfonat với các tỷ lệ amin/sunfonat (A/S) khác nhau: 1/2, 1/1;2/1 và 3/0.

- Urê sau khi biến tính bề mặt được khảo sát hệ số kết khối theo phương

pháp kiểm tra lưu kho bao gói nhỏ đã mô tả trong mục 2.3.

- 89 -

Bảng 3.6. Lực kết khối và hệ số kết khối của urê được biến tính với các tỷ lệ amin và sunfonat khác nhau

Phương án 1 Phương án 2 Phương án 3 Phương án 4

Phương án thí nghiệm

TN1 TN2 TN3 TN1 TN2 TN3 TN1 TN2 TN3 TN1 TN2 TN3

1/2

1/1

2/1

3/0

32,5 33,1 32,9 24,5 24,8 25,1 19,8 20,0 20,6 28,7 27,8 27,2

Tỷ lệ A/S

Trung bình 32,0 Trung bình 24,0 Trung bình 20,0 Trung bình 28,0

6,7

6,1

6,4

4,5

4,8

4,0

3,0

2,9

3,4

5,5

5,2

4,9

Lực kết khối, kPa

Trung bình 6,4

Trung bình 4,4

Trung bình 3,1

Trung bình 5,2

7

Hệ số kết khối, %

,

6 5

4 3

% σ i ố h k t ế k ố s ệ H

2 1

0

1/2

1/1

2/1

3/0

Tỷ lệ amin/s unfonat

Hình 3.14. Hệ số kết khối của urê với các tỷ lệ amin/sunfonat khác nhau

Nhận xét:

- Kết quả khảo sát trình bày trong bảng 3.6 và minh họa trên hình 3.14 cho thấy hỗn hợp chất biến tính bao gồm hợp chất amin và hợp chất sunfonat theo tỷ lệ A/S=2/1 có khả năng hạn chế kết khối urê cao nhất; không những làm giảm lực kết khối mà còn giảm cả hệ số kết khối của sản phẩm tính theo khối lượng sản phẩm bị kết khối trên sàng. Vì vậy, hỗn hợp này được lựa chọn làm nguyên liệu sản xuất chất chống kết khối dạng lỏng VHCKK-2000.

Các kết quả nghiên cứu tiếp theo trong công trình này được thực hiện trên đối tượng nghiên cứu là chất chống kết khối dạng lỏng VHCKK-2000 do Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam sản xuất theo công thức nói trên và sản phẩm urê hạt của Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc.

- 90 -

3.3.3.2. Nghiên cứu, đánh giá ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến môi trường ,

động thực vật

a) Ảnh hưởng của VHCKK - 2000 đối với động vật

Kết quả thử nghiệm về tính độc hại của VHCKK-2000 trên cá vàng là loài động vật thủy sinh rất mẫn cảm trước tác động của môi trường sống cho thấy ở nồng độ 250 ppm, hoạt động của cá vẫn không bị ảnh hưởng trong thời gian theo dõi là 64 giờ. Nồng độ này cao hơn rất nhiều lần so với nồng độ trên đồng ruộng khi được bón urê xử lý bằng VHCKK-2000 theo tỷ lệ 0,05% với liều lượng 120 kgN/ha.vụ.

b) Ảnh hưởng của VHCKK - 2000 đến sự nảy mầm của hạt

Ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến sự nảy mầm của hạt được thử nghiệm theo phương pháp chậu, vại ở độ ẩm đất trồng ~ 60 % và hàm lượng VHCKK-2000 trong đất ở các mức độ khác nhau 25, 50, 100, 150 và 200 ppm. Hạt giống thử nghiệm là giống đậu tương ĐH-88, loại hạt giống dễ bị trẩm (không nảy mầm) nhất. Kết quả thử nghiệm cho thấy ở các nồng độ này, tỷ lệ nảy mầm của hạt sau 2, 3, 5 ngày cũng như số lá thật sau 15 ngày gieo trồng không có sự khác biệt so với đối chứng. Cụ thể, tỷ lệ nảy mầm sau 2 ngày là ~ 60%, sau 3 ngày ~80% và sau 5 ngày ~ 95%.

Như vậy, VHCKK-2000 không gây ảnh hưởng đến khả năng nảy mầm

và phát triển của hạt giống.

c) Ảnh hưởng của VHCKK - 2000 đến môi trường

Việc đánh giá ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến môi trường do Trung tâm Kỹ thuật I–Tổng cục Đo lường Chất lượng thực hiện. Kết quả phân tích thử nghiệm được trình bày trong bảng 37.

- Sản phẩm có tổng hàm lượng hoá chất bảo vệ thực vật thấp hơn giới hạn cho phép trong nước mặt quy định trong TCVN 5942 – 1995 (0,15 mg/kg).

Bảng 3.7. Kết quả thử nghiệm ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến môi trường

- 91 -

STT Chỉ tiêu phân tích ĐVT Kết quả Phương pháp thử

1 Alpha-HCB GC/ECD mg/kg < 0,001

2 Gama–BHC GC/ECD mg/kg < 0,001

3 Beta-BHC GC/ECD mg/kg < 0,001

4 Delta-BHC GC/ECD mg/kg < 0,001

5 Hetachlor GC/ECD mg/kg < 0,001

6 Aldrin GC/ECD mg/kg < 0,001

7 Heptachroepoxide GC/ECD mg/kg < 0,001

8 Gama-Chloran GC/ECD mg/kg 0,002

9 Alpha-Chloran GC/ECD mg/kg 0,001

10 4,4 – DDE GC/ECD mg/kg < 0,001

11 Endosulfan 1 GC/ECD mg/kg < 0,001

12 Dieldrin GC/ECD mg/kg < 0,001

13 4,4 – DDD GC/ECD mg/kg < 0,001

14 Endosulfan 2 GC/ECD mg/kg < 0,001

15 4,4 – DDT GC/ECD mg/kg < 0,001

16 Endrin aldehyde GC/ECD mg/kg < 0,001

17 Methoxychlor GC/ECD mg/kg < 0,001

18 Endosulfan sulface GC/ECD mg/kg < 0,001

19 Endrinketon GC/ECD mg/kg < 0,001

20 Tổng GC/ECD mg/kg 0,003

21 Tổng PCBs GC/ECD mg/kg 0,009

22 VOCs

Trichloroethylene GC/ECD 0,5 g/kg

Tetrachloroethylene GC/ECD 0,2 g/kg

(Trích báo cáo kết quả thử nghiệm do Trung tâm Kỹ thuật I – Tổng cục Đo lường Chất lượng thực hiện)

-Sản phẩm có hàm lượng các chất VOCs thấp hơn giới hạn cho phép trong nước uống, quy định trong quyết định số 1329/2002/BYT-QĐ do Bộ Y

- 92 -

tế ban hành ngày 18/4/2002 với các tiêu chuẩn cho phép tricloetylen không vượt quá 70 g/kg, tetracloetylen không vượt quá 40 g/kg.

- Sản phẩm có tổng hàm lượng các chất polyclobiphenyl (PCBs) thấp hơn giới hạn cho phép trong thực phẩm, quy định trong tiêu chuẩn của các nước như Pháp (2 mg/kg), Nhật (0,2 mg/kg), Hà Lan (0,3 mg/kg), Thuỵ Sỹ (0,5 mg/kg), Mỹ (0,2 mg/kg).

d) Khả năng sử dụng urê đã biến tính bằng VHCKK-2000 làm nguyên liệu

điều chế urê-fomalđehyt

Khi tác dụng với fomalđehyt ở nhiệt độ 40oC với chất xúc tác hexametylentetramin, urê sẽ tham gia vào phản ứng trùng hợp làm cho nồng độ fomalđehyt trong hỗn hợp giảm đi.

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến phản ứng trùng hợp urê- fomalđehyt

Hàm lượng fomalđehyt trong hỗn hợp phản ứng, % , phút Đối với urê thường Đối với urê biến tính

0 37 37

30 31,21 31,25

60 29,01 29,05

90 28,98 28,99

180 27,88 27,89

Kiểm tra nồng độ fomalđehyt trong hỗn hợp qua các khoảng thời gian khác nhau sẽ biết được hệ số chuyển hoá trong thời gian đó. Kết quả thử nghiệm được ghi nhận trong bảng 3.8 cho thấy urê đã được biến tính bề mặt bằng VHCKK-2000 hoàn toàn có thể sử dụng làm nguyên liệu điều chế urê- fomalđehyt mà không ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng trùng hợp.

3.2.3.3. Đánh giá hiệu quả của chất chống kết khối VHCKK-2000 trên urê quy

mô phòng thí nghiệm

- Việc thử nghiệm sử dụng chất chống kết khối VHCKK-2000 trên sản phẩm urê quy mô phòng thí nghiệm được thực hiện trên đối tượng nghiên cứu là urê hạt của Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc theo phương pháp kiểm tra lưu kho bao gói nhỏ đã mô tả trong mục 2.3.

- Để đánh giá hiệu quả của chất chống kết khối VHCKK-2000, tiến hành khảo sát và so sánh hệ số kết khối của urê sau khi xử lý biến tính bằng

- 93 -

VHCKK-2000 với hệ số kết khối của urê sau khi xử lý biến tính bằng URESOFT-150, loại chất chống kết khối nhập khẩu từ nước ngoài đã được Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc sử dụng ổn định trong sản xuất công nghiệp trước đó.

Thí nghiệm 16:

- Mẫu urê được lấy ngay sau tháp tạo hạt của Nhà máy. Sau khi sàng loại bụi và hạt ngoại cỡ để lấy các hạt có kích thước trong khoảng 1,0 – 2,0 mm, urê được bảo quản tránh hiện tượng hút ẩm trong bao PE kín.

- Tại phòng thí nghiệm, urê được chia thành 4 phần để xử lý bề mặt bằng hai loại chất chống kết khối khác nhau: VHCKK-2000 và URESOFT- 150:

+ Một phần được xử lý bằng chất chống kết khối VHCKK-2000 theo tỷ

lệ 0,03 % so với khối lượng của urê (ký hiệu mẫu UV003);

+ Một phần được xử lý bằng chất chống kết khối VHCKK-2000 theo tỷ

lệ 0,05 % so với khối lượng của urê (ký hiệu mẫu UV005);

+ Một phần được xử lý bằng chất chống kết khối URESOFT-150 theo

tỷ lệ 0,03 % so với khối lượng của urê (ký hiệu mẫu UU003);

+ Phần còn lại được xử lý bằng chất chống kết khối URESOFT-150

theo tỷ lệ 0,05 % so với khối lượng của urê (ký hiệu mẫu UU005);

- Các mẫu urê sau đó được định lượng chuẩn 100 g/mẫu và đóng gói trong các bao nilon kích thước 70x150 mm2 rồi hàn kín miệng bao. Tổng số bao mẫu mẫu thí nghiệm là 36, mỗi loại mẫu (UV003,UV005,UU003,UU005) có 9 bao.

- Xếp các bao mẫu nằm ngang trên cùng một mặt phẳng (mặt bàn thí nghiệm) thành từng chồng, mỗi chồng có 3 bao cùng một loại mẫu. Như vậy, mỗi loại mẫu sẽ có 3 chồng bao, dùng cho 3 lần đánh giá. Phía trên các bao mẫu ở hàng trên cùng đặt một tấm gỗ phẳng rộng 30 cm, dài 40 cm, dày 2 cm. Trên mặt tấm gỗ đặt vật nén có khối lượng 250 kg sao cho lực nén được phân bố đồng đều trên bề mặt tấm gỗ.

- Như vậy, sản phẩm trong bao mẫu phải chịu lực nén khi khảo sát khoảng 0,416 kG/cm2 (~ 40,8 kPa), tương đương với lực nén tác động lên sản phẩm ở hàng dưới cùng trong kho bảo quản khi xếp khối cao 21 bao/chồng.

- 94 -

Bảng 3.8. Tổng hợp kết quả thử nghiệm so sánh hiệu quả giữa các chất chống kết khối VHCKK-2000 và URESOFT-150 trên urê quy mô phòng thí nghiệm

Các thông số thí nghiệm TT Hệ số kết khối σ, %

Ký hiệu mẫu UV003 Loại chất CKK sử dụng VHCKK-2000 Tỷ lệ sử dụng, % khối lượng 0,03 Thời gian τ, ngày 20 1 4,2

0,03 UV003 VHCKK-2000 2 40 5,3

0,03 0,03 0,03 0,03 UV003 UU003 UU003 UU003 VHCKK-2000 URESOFT-150 URESOFT-150 URESOFT-150 3 4 5 6 60 20 40 60 6,2 4,3 5,5 6,3

0,05 UV005 VHCKK-2000 7 20 3,4

0,05 UV005 VHCKK-2000 8 40 4,6

%

,

σ

Mẫu UV003 Mẫu UU003

i ố h k t ế k ố s ệ H

7 6 5 4 3 2 1 0

20

40

60

Thời gian bảo quản, ngày

0,05 0,05 0,05 0,05 UV005 UU005 UU005 UU005 VHCKK-2000 URESOFT-150 URESOFT-150 URESOFT-150 9 10 11 12 60 20 40 60 5,1 3,3 4,7 5,0

Hình 3.15. Hệ số kết khối của các mẫu urê UV003 (biến tính bằng VHCKK-2000) và UU003 (biến tính bằng URESOFT-150), tỷ lệ 0,03%

- Định kỳ 20 ngày một lần, lấy từ mỗi loại mẫu 1 chồng (3 bao) để phân tích và đánh giá hệ số kết khối của urê. Việc lấy mẫu cần nhẹ nhàng để không ảnh hưởng đến các mẫu còn lại. Trình tự thao tác như sau:

+ Thả rơi lần lượt cả 3 bao mẫu cùng loại từ độ cao 0,5 m xuống nền

sau đó dốc u rê trong bao vào chậu nhựa;

- 95 -

+ Dùng sàng có kích thước mắt sàng 3 mm để phân tích cấp hạt của sản

phẩm và xác định khối lượng hạt trên sàng và dưới sàng;

+ Tính toán hệ số kết khối của sản phẩm theo công thức 1.1.

6

%

,

5

4

Mẫu UV005 Mẫu UU005

3

2

σ i ố h k t ế k ố s ệ H

1

0

20

40

60

Thời gian bảo quản, ngày

Hình 3.16 . Hệ số kết khối của các mẫu urê UV005 (biến tính bằng VHCKK-2000) và UU005 (biến tính bằng URESOFT-150), tỷ lệ 0,05%

Nhận xét:

Đồ thị trình bày trên hình 3.15 và hình 3.16 cho thấy khi thời gian bảo quản kéo dài, hệ số kết khối của các mẫu urê đều tăng theo song mức độ kết khối chỉ tăng nhanh trong khoảng 40 ngày đầu. Khi tăng tỷ lệ sử dụng chất chống kết khối từ 0,03% lên 0,05% so với lượng urê, hệ số kết khối của sản phẩm giảm đi rõ rệt.

- Urê được xử lý biến tính bằng các chất chống kết khối VHCKK-2000 và URESOFT-150 có mức độ kết khối tương đương nhau trong cùng một thời gian và điều kiện khảo sát như nhau.. Như vậy, có thể nói chất chống kết khối VHCKK-2000 có hiệu quả kỹ thuật tương đương với chất chống kết khối URESOFT-150 đã được sử dụng ổn định trước đó.

- Kết quả này được Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc tiếp nhận để thử nghiệm diện rộng trên quy mô công nghiệp làm cơ sở cho việc sử dụng sản phẩm đại trà sau này tại Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc (từ năm 2001) và Tổng Công ty Phân bón và Hóa chất Dầu khí (từ năm 2005).

- 96 -

3.4. NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TÁC ĐỘNG CỦA VHCKK-2000 ĐẾN BỀ MẶT

HẠT URÊ SAU KHI XỬ LÝ BIẾN TÍNH

3.4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến quá trình kết tinh lại của sản

phẩm urê

- Việc nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến quá trình kết tinh lại của sản phẩm urê được thực hiện trên đối tượng là dung dịch urê bão hòa ở nhiệt độ 60oC theo phương pháp đã mô tả trong mục 2.3.

- Mẫu nghiên cứu được chuẩn bị theo 2 phương án:

+ Phương án 1: Mẫu đối chứng (M1 và M3) không được bổ sung thêm

chất chống kết khối VHCKK-2000;

+ Phương án 2: Mẫu thí nghiệm (M2 và M4) được bổ sung thêm chất chống kết khối VHCKK-2000 theo tỷ lệ 0,05%; tương đương với tỷ lệ VHCKK-2000 sử dụng trong biến tính bề mặt hạt urê;

- Mẫu đối chứng M3 và mẫu thí nghiệm M4 được nhuộm màu xanh lam

để dễ quan sát các hiện tượng xảy ra.

3.4.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến quá trình kết tinh lại urê

theo phương pháp quan sát trực quan

Thí nghiệm 17:

- Thực hiện quá trình kết tinh lại bằng cách nhấc các mẫu dung dịch bão hòa M3 và M4 ở nhiệt độ 60 oC ra khỏi thiết bị điều nhiệt; để dung dịch tự hạ nhiệt xuống nhiệt độ phòng.

- Quan sát trực quan quá trình kết tinh xảy ra.

Nhận xét:

- Kết quả nghiên cứu định tính quá trình kết tinh lại của urê trình bày trên hình 3.17 cho thấy có sự khác biệt rõ rệt giữa các mẫu thí nghiệm có sử dụng chất chống kết khối VHCKK-2000 và các mẫu đối chứng:

+ Ở mẫu đối chứng M3, quá trình kết tinh xảy ra rất chậm với thời gian ủ ~ 30 phút và hoàn tất sau ~ 60 phút, chiều cao lớp kết tinh thấp, phía đáy và thành cốc xuất hiện lớp dung dịch nước ót trong suốt, dễ dàng quan sát bằng trực quan thông qua màu sắc của dung dịch (hình 3.17-M3a);

- 97 -

M3 (a)

M3 (a)

M4 (b)

M4 (b)

Hình 3.17. Hình ảnh mô tả quá trình kết tinh lại của u rê từ dung dịch bão hòa: M3-mẫu đối chứng, M4-mẫu thí nghiệm có bổ sung VHCKK-2000

+ Ở mẫu thí nghiệm M4, quá trình kết tinh xảy ra rất nhanh, bỏ qua thời gian ủ và hoàn tất sau ~10 phút; chiều cao lớp kết tinh phát triển, phía đáy và thành cốc không xuất hiện lớp dung dịch lỏng như trong mẫu đối chứng M3 (hình 3.17-M4b);

- Nguyên nhân làm cho quá trình kết tinh ở mẫu thí nghiệm M4 xảy ra

rất nhanh được giải thích như sau:

+ Lớp dung dịch sát đáy cốc do được trao đổi nhiệt với không khí bên ngoài nên được làm nguội nhanh hơn so với khối dung dịch bên trong cốc. Vì thế urê ở vị trí này nhanh chóng kết tinh, tạo thành các tinh thể phía đáy cốc (sau khoảng 5 phút). CHĐBM có trong dung dịch đã kích thích quá trình kết tinh xảy ra theo hướng kết tinh khối đồng loạt, tạo thành các tinh thể có kích thước rất nhỏ và số lượng lớn, hình thành pha rắn có cấu trúc xốp nên có khả năng hấp thụ và giữ nước cao. Dung dịch còn lại trong cốc mất nước trở nên quá bão hòa hơn nên kết tinh nhanh hơn. Quá trình lặp lại liên tục, dung dịch trong cốc càng ngày càng đậm đặc hơn làm cho tốc độ kết tinh phát triển theo cấp số nhân, thời gian kết tinh được rút ngắn xuống nhiều lần; toàn bộ lượng dung dịch lỏng tự do đã chuyển vào trong thể tích pha rắn theo nguyên lý của các hiện tượng mao quản. Kết quả thực nghiệm thu được hoàn toàn phù hợp với lý thuyết.

- 98 -

3.4.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến quá trình kết tinh lại urê

theo phương pháp TG-TDA

Thí nghiệm 18:

- Thực hiện quá trình kết tinh lại bằng cách nhấc các mẫu dung dịch bão hòa M1 và M2 ở nhiệt độ 60 oC ra khỏi thiết bị điều nhiệt; để dung dịch tự hạ nhiệt xuống nhiệt độ phòng.

20

100

15

90

10

Mass Change: ~10% Mass Change: Mass Change: ~10% ~10%

80

Peak: ~ 50oC

5

+

70

0

60

-5

) % ( % t h g i e W

? r?i ? r?i

50

-10

úc úc

40

-15

W m , n w o D o d n E w o l F t a e H

tin tin h h

30

60

80

50

Khoảng rối liên quan đến sự Kh ??ns? b ?n ?n ??ns? b qua qua biến thiên entropi và thay đổi M1-UREA ái c?ut t và ?n??i hìn ái c?ut t và n? i hìn i i n o n cấu trúc không thuận nghịch ? ? ?n ? ? ?nng th t r r h h h h h u h 100 110 70

90

35 40

120 130 Temperature, oC

98.06

36.17 35

Mass Change: ~20%

90

30

80

25

70

20

o Peak: ~ 50oC

60

15

+

) % ( % t h g i e W

50

10

M2-UREA

40

5

30

W m , n w o D o d n E w o l F t a e H

0

50

60

70

80

90

100

110

120

130

40

Temperature, oC

Hình 3.18. Giản đồ nhiệt TG-TDA của các mẫu u rê đối chứng M1 (trên) và thí nghiệm M2 (dưới)

- Sau khi kết thúc quá trình kết tinh trong thời gian 6h, tách pha rắn ra khỏi dung dịch, đợi ráo nước bề mặt rồi tiến hành xử lý nhiệt theo phương pháp TG-DTA trên thiết bị phân tích nhiệt vi phân hiệu Perken Elmer PYRIS Diamond (Mỹ) trong dải nhiệt độ 35-135oC với tốc độ nâng nhiệt 10 oC/phút.

- 99 -

Nhận xét:

Giản đồ nhiệt trên hình 3.18 cho thấy giữa các mẫu có sự khác biệt rõ rệt trên cả đường TG và đường TDA. Sự khác biệt này không hề bị chi phối do nguyên nhân tốc độ nâng nhiệt làm ảnh hưởng đến quá trình xử lý mẫu.

+ Trên đường hiệu ứng nhiệt của mẫu đối chứng M1, ở dải nhiệt độ 40- 50 oC xuất hiện đường cong lên xuống liên tục chứng tỏ đã xảy ra sự thay đổi entropi không thuận nghịch. Ngoài ra, ở nhiệt độ ~ 60 oC xuất hiện píc tỏa nhiệt không liên quan đến sự thay đổi về khối lượng chứng tỏ tinh thể urê kết tinh trong mẫu đối chứng có sự ổn định về năng lượng và cấu trúc thấp hơn so với trong mẫu thí nghiệm (có tác động của VHCKK-2000).

Tất cả các hiện tượng này chắc chắn liên quan đến sự thay đổi nội năng của hệ và khả năng xảy ra các biến đổi vật lý bên trong và trên bề mặt tinh thể urê hướng tới sự sắp xếp lại trật tự hoặc hình thái cấu trúc tinh thể urê. Đây chính là một nguyên nhân khác của hiện tượng kết khối urê khi đóng bao sản phẩm ở nhiệt độ cao và bảo quản theo hình thức xếp đống. Trong bao gói nén chặt, sản phẩm sẽ tự hạ nhiệt độ dần; quá trình này diễn biến qua ngưỡng nhiệt độ 40-60 oC. Sự sắp xếp lại cấu trúc và trật tự tinh thể trong và trên bề mặt hạt sẽ tạo ra các liên kết vật chất mới hoặc các quá trình khuếch tán bề mặt làm cho các hạt liền kề bị kết khối lại với nhau. Kết quả này đã chứng minh giả thiết của các tác giả khác đã nêu trong phần tổng quan.

- Trên giản đồ nhiệt của cả hai mẫu M1 và M2 đều có pic đặc trưng tại nhiệt độ ~ 50OC và ~132 oC. Pic tại nhiệt độ ~ 50OC có thể ứng với quá trình sắp xếp lại cấu trúc hạt; còn pic tại nhiệt độ ~ 132 oC ứng với quá trình thu nhiệt để làm nóng chảy urê. Sự suy giảm khối lượng sau ngưỡng nhiệt độ này (132 oC) chủ yếu do hiện tượng phân giải làm thất thoát pha rắn với mức độ tương đương nhau trong cả hai mẫu;

+ Sự suy giảm khối lượng của các mẫu chủ yếu xảy ra trong dải nhiệt 35 - 60 oC liên quan đến quá trình mất nước tự do của mẫu. Mẫu có bổ sung VHCKK-2000 (M2) chứa tới ~20% nước tự do, cao gấp 2 lần so với mẫu đối chứng M1(~ 10%). Kết quả phân tích nhiệt này càng chứng tỏ rằng urê kết tinh lại dưới tác động của VHCKK-2000 có kích thước nhỏ, bề mặt riêng lớn nên hút ẩm tốt hơn; nhờ hệ thống mao quản ngoài nên đã giữ lại lượng ẩm đã hấp thụ trong cấu trúc xốp.

- 100 -

3.4.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến quá trình kết tinh lại urê

theo phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray)

Thí nghiệm 19:

Urea, syn Urea, syn

Mẫu M2 Mẫu M2

20 20

- Pha rắn tách khỏi dung dịch nước ót sau thí nghiệm 17 được đặt lên phễu có giấy lọc;

) ) s s p p C C

Mẫu M1 Mẫu M1

( ( n n

i i

L L

10 10

0 0

80 80

70 70

60 60

40 40

20 20

30 30

10 10

50 50 2-Theta - Scale 2-Theta - Scale

thể

Hình 3.19. Phổ XRD của các mẫu urê kết tinh lại chụp sau thời gian 6h

- Sau các khoảng thời gian khác nhau lần lượt là 6, 12 và 24h, các mẫu được khảo sát thành phần pha và sự phát triển tinh theo phương pháp nhiễu xạ tia X trên thiết bị đo nhiễu xạ D8- Advance Brucker (Đức) với góc nhiễu xạ 2θ = 10-81,009 o, tốc độ ghi 0,03 o/s, điện cực anot bằng Đồng.

Nhận xét:

- Phổ XRD trên hình 3.19 và hình 3.20 cho thấy chống kết khối VHCKK-2000 có tác động rõ rệt đến sự hình thành và phát triển cấu trúc pha rắn trong quá trình kết tinh lại:

1400 1400 1400 1400 1400 1400 1400

Urea, syn Urea, syn Urea, syn Urea, syn

1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300

1400 1400 1400 1400 1400 1400 1400

1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200

1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300

7 7 7 6 6 6 3 3 3 5 5 5 9 9 9 . . . 3 3 3 = = = d d d

1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200

1100 1100 1100 1100 1100 1100 1100 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000

900 900 900 900 900 900 900

1400 1400 1400 1400 1400 1400 1400

1100 1100 1100 1100 1100 1100 1100 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000

800 800 800 800 800 800 800

1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300

7 7 7 6 6 6 3 3 3 5 5 5 9 9 9 . . . 3 3 3 = = = d d d

900 900 900 900 900 900 900

700 700 700 700 700 700 700

1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200

800 800 800 800 800 800 800

1400 1400 1400 1400 1400 1400 1400

600 600 600 600 600 600 600

700 700 700 700 700 700 700

1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300

500 500 500 500 500 500 500

1100 1100 1100 1100 1100 1100 1100 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000

600 600 600 600 600 600 600

1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200

400 400 400 400 400 400 400

500 500 500 500 500 500 500

7 7 7 6 6 6 3 3 3 5 5 5 9 9 9 . . . 3 3 3 = = = d d d

300 300 300 300 300 300 300

900 900 900 900 900 900 900 800 800 800 800 800 800 800

7 7 7 6 6 6 3 3 3 5 5 5 9 9 9 . . . 3 3 3 = = = d d d

400 400 400 400 400 400 400

1100 1100 1100 1100 1100 1100 1100 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000

700 700 700 700 700 700 700

300 300 300 300 300 300 300

Mẫu M2 có phụ gia-24h Mẫu M2 có phụ gia-24h

900 900 900 900 900 900 900

200 200 200 200 200 200 200 100 100 100 100 100 100 100

600 600 600 600 600 600 600

800 800 800 800 800 800 800

) ) ) ) s s s s p p p p C C C C

0 0 0 0 0 0 0

500 500 500 500 500 500 500

200 200 200 200 200 200 200 100 100 100 100 100 100 100

Mẫu M2 có phụ gia-12h Mẫu M2 có phụ gia-12h

700 700 700 700 700 700 700

i i i i

400 400 400 400 400 400 400

0 0 0 0 0 0 0

( ( ( ( n n n n L L L L

600 600 600 600 600 600 600

300 300 300 300 300 300 300

500 500 500 500 500 500 500

400 400 400 400 400 400 400

Mẫu M1 không có phụ gia-24h Mẫu M1 không có phụ gia-24h

200 200 200 200 200 200 200 100 100 100 100 100 100 100

300 300 300 300 300 300 300

0 0 0 0 0 0 0

200 200 200 200 200 200 200

Mẫu M1 không có phụ gia-12h Mẫu M1 không có phụ gia-12h

100 100 100 100 100 100 100

0 0 0 0 0 0 0

20 20 20 20

30 30 30 30

60 60 60 60

70 70 70 70

80 80 80 80

10 10 10 10

40 40 40 40 2 -Theta 2 -Theta 2 -Theta 2 -Theta

50 50 50 50 - Scale - Scale - Scale - Scale

Hình 3.20. Phổ XRD của các mẫu u rê kết tinh lại sau thời gian 12h và 24h

- 101 -

+ Tại thời điểm 6 h sau khi kết tinh, ở thí nghiệm đối chứng (M1) pha rắn thu được phần lớn ở dạng vô định hình, chưa xuất hiện xu hướng hình thành tinh thể thực với cấu trúc rõ ràng. Dưới tác động của VHCKK-2000 (M2), cấu trúc vô định hình đã có xu hướng chuyển dần thành các tinh thể thực (Hình 3.19).

+ Tại thời điểm 12 h sau khi kết tinh, cấu trúc pha rắn thu được trong các thí nghiệm đã có sự thay đổi khá rõ ràng. So sánh một cách tương đối, tinh thể ở mẫu thí nghiệm có sử dụng chất biến tính (M2) phát triển chậm và có kích thước nhỏ hơn nhiều so với tinh thể ở mẫu đối chứng (M1); thể hiện qua chiều cao và độ mở rộng của vạch nhiễu xạ tại các píc đặc trưng thu được ở vị trí góc 2θ = 24,5o (hình 3.20).

+ Tại thời điểm 24 giờ sau khi kết tinh, hiện tượng ghi nhận được vẫn

đảm bảo tính quy luật như tại thời điểm 12 giờ (hình 3.20).

- Như vậy, khác với mẫu urê thường, quá trình kết tinh lại của mẫu urê dưới tác động của VHCKK-2000 (M2) trên thực tế đã tạo ra các tinh thể nhỏ; các tinh thể này chậm phát triển và bỏ qua sự liên kết hoặc hợp nhất với nhau để tạo ra các tinh thể có kích thước lớn hơn; vì thế đã hạn chế được hiện tượng kết khối xảy ra. Cơ chế tác động này hoàn toàn phù hợp với nhận định của các tác giả khác khi nghiên cứu về hiện tượng kết khối đã trình bày trong phần tổng quan.

3.4.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến quá trình kết tinh lại urê

theo phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (BET)

Thí nghiệm 20:

(b)

(a)

Hình 3.21. Ảnh KTS chụp sản phẩm kết tinh của mẫu M1 (b) và mẫu M2 (a)

- Tinh thể urê thứ cấp thu được sau khi tái kết tinh từ dung dịch bão hòa trong các mẫu M1 và M2 được tách khỏi nước ót; sau đó được sấy trong thiết bị sấy chân không ở áp suất 200 mmHg trong dải nhiệt 35-60oC với tốc độ nâng

nhiệt 5 oC/h đến khối lượng không đổi.

- 102 -

- Mẫu sau khi sấy chân không được khảo sát đặc trưng hóa-lý theo phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ trên thiết bị Micromeritics (USA) tại PetroChemLab – Đại học Bách khoa Hà Nội và xác định bề mặt riêng theo BET.

Nhận xét:

- Ảnh kỹ thuật số trên hình 3.21 cho thấy tinh thể urê thứ cấp của mẫu M2 ở dạng bột mịn còn tinh thể của mẫu M1 ở dạng các hạt kích thước lớn; hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu theo phương pháp X-ray đã trình bày trong thí nghiệm 19.

- Kết quả hấp phụ đẳng nhiệt nitơ và xác định bề mặt riêng của các mẫu theo phương pháp BET trình bày trong bảng 3.10 cho thấy mẫu M2 kết tinh dưới tác động của VHCKK-2000 có bề mặt riêng theo BET là 1.6961 ± 0.1475 m2/g, gấp 3 lần bề mặt riêng của mẫu kết tinh đối chứng M1 (0.5484 ± 0.0559 m2/g).

Bảng 3.10. Đặc trưng hóa -lý của các mẫu M1 (đối chứng) và mẫu thí nghiệm M2

Thông số khảo sát

Bề mặt riêng S, m2/g Khối lượng riêng đổ đống ρ, g/cm3 Độ xốp so với urê tiêu chuẩn, % Phương án thí nghiệm M1 M2 0.5484 ± 0.0559 1.6961 ± 0.1475 0,920 0,340 146 393

Như vậy, dưới tác động của VHCKK-2000, quá trình kết tinh urê từ dung dịch quá bão hòa xảy ra với tốc độ rất nhanh, sản phẩm kết tinh sớm có cấu trúc ổn định và phân tán, bề mặt riêng lớn, hình thành lớp có cấu trúc xốp, có sự khác biệt rất xa so với đối chứng không có VHCKK-2000.

3.4.1.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến tính hút ẩm của urê sau quá trình kết tinh lại theo phương pháp hấp phụ ẩm đẳng nhiệt

Thí nghiệm 21:

- Việc nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến tính hút ẩm của urê sau quá trình kết tinh lại được thực hiện trên đối tượng nghiên cứu là hệ tinh thể thứ cấp của các mẫu M1 và M2 sau khi sấy chân không ở phần trên;

- 103 -

- Phương pháp nghiên cứu được sử dụng là phương pháp hấp phụ ẩm

đẳng nhiệt đã mô tả trong mục 2.3. Bảng 3.11. Độ hút ẩm của tinh thể urê thứ cấp tại các độ ẩm môi trường khác nhau

Độ lệch khối lượng (∆m,%) theo thời gian khảo sát (τ, h) Độ ẩm môi trường φ, %

u ẫ M

0 12 24 36 48 60 72 84 96

0 4 7,6 9,2 9,1 9,4 9,3 9,6 9,6 M1 80

0 6,8 11,5 13,5 13,7 13,6 13,5 13,6 13,6 M1 90

0 9,5 17,9 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 M1 100

0 6,2 10,3 17,4 21,5 26,7 33,1 39,5 45,2 M2 80

0 6,5 12,5 18,2 25,0 31,4 37,5 44,1 51,4 M2 90

0 7,5 16,8 25,1 34,4 40,1 49,2 57,0 66,5 M2 100

Nhận xét:

∆m, % ∆m, % 80 80

70 70

Mẫu M2 (φ=100%) Mẫu M2 (φ=100%)

60 60

50 50

Mẫu M2 (φ=90%) Mẫu M2 (φ=90%) Mẫu M2 (φ=80%) Mẫu M2 (φ=80%)

40 40

30 30

20 20

10 10

Mẫu M1 (φ=100%) Mẫu M1 (φ=100%) Mẫu M1 (φ=90%) Mẫu M1 (φ=90%) Mẫu M1 (φ=80%) Mẫu M1 (φ=80%)

0 0

Thời gian theo dõi, h Thời gian theo dõi, h Thời gian theo dõi, h

0 0

12 12

24 24

96 96

84 84

36 36

60 60

72 72

48 48

Hình 3.22. Đường hút ẩm đẳng nhiệt của mẫu urê sau khi kết tinh lại

- Kết quả khảo sát độ hút ẩm của urê sau khi kết tinh lại theo phương pháp hấp phụ ẩm đẳng nhiệt được trình bày trong bảng 3.11 và minh họa bằng đồ thị trên hình 3.22 cho thấy chất chống kết khối VHCKK-2000 có ảnh hưởng rõ rệt đến tính hút ẩm của hệ tinh thể urê sau quá trình kết tinh lại. Ở các độ ẩm môi trường khảo sát cao hơn điểm hút ẩm của urê, mẫu M2 (có bổ sung VHCKK-2000) luôn luôn thể hiện tính hút ẩm cao hơn so với mẫu M1. Trong khi mẫu đối chứng M1 nhanh chóng đạt trạng thái cân bằng hút ẩm chỉ sau không quá 1 ngày đêm theo dõi thì mẫu thí nghiệm M2 sau 4x24 = 96h (4 ngày đêm) vẫn thể hiện khả năng hút ẩm cao.

- Nghiên cứu kỹ hơn về các đường đẳng nhiệt dễ dàng quan sát thấy khi chưa đạt trạng thái cân bằng, đại lượng hút ẩm của mẫu đối chứng M1 phụ thuộc phi tuyến tính vào thời gian; chứng tỏ rằng quá trình kết tinh lại trong trường hợp này đã tạo ra các tinh thể lớn, không đồng nhất về kích thước, hình dạng và bề mặt riêng. Trong khi đó, đại lượng hút ẩm của mẫu M2 kết tinh lại dưới tác động của VHCKK-2000 có quan hệ gần như tuyến tính với thời gian

- 104 -

theo dõi; chứng tỏ rằng quá trình kết tinh lại dưới tác động của VHCKK-2000 đã tạo ra các tinh thể nhỏ, sớm đồng nhất về kích thước, hình dạng và bề mặt riêng; ít khuyết tật; khối tinh thể thu được có năng lực hút ẩm rất lớn. Kết quả nghiên cứu này cũng hoàn toàn phù hợp và hỗ trợ để minh chứng cho kết quả nghiên cứu theo phương pháp phân tích nhiệt vi phân đã trình bày trong thí nghiệm 16.

3.4.2. Nghiên cứu xác định độ ẩm tương đối tới hạn của urê hạt sau khi biến tính

bằng chất chống kết khối VHCKK-2000

Thí nghiệm 22:

- Việc nghiên cứu xác định điểm hút ẩm của urê hạt sau khi biến tính bằng VHCKK-2000 được thực hiện trên đối tượng nghiên cứu là urê hạt lấy ngay sau tháp tạo hạt của Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc theo phương pháp hấp phụ ẩm đẳng nhiệt đã mô tả trong mục 2.3:

+Urê được sàng loại bỏ hạt mịn, sau đó được chia làm hai phần: một phần được xử lý tiếp bằng chất chống kết khối VHCKK-2000 theo tỷ lệ 0,05% (MH2), phần còn lại dùng làm đối chứng (MH1). Các mẫu được được định lượng bằng cân kỹ thuật để lấy khối lượng tịnh mỗi mẫu 100 g;

+ Bảo quản mẫu sản phẩm trong bình điều ẩm có gắn ẩm kế ở các nhiệt độ ổn định lần lượt là 25 oC, 30 oC và 35 oC. Độ ẩm trong bình được duy trì bằng các khay dung dịch muối bão hòa khác nhau đặt ở phía dưới mẫu;

Bảng 3.12. Độ hút ẩm của mẫu urê sau khi kết tinh lại

Độ hút ẩm Δm (%) tại các độ ẩm được tạo ra bởi các dung dịch muối bão hòa

KCl

Mẫu urê

Độ ẩm tương đối tới hạn h, %

Nhiệt độ bảo quản, 0C

NH4Cl 77,0

(NH4)SO4 81,6

84,1

KNO3 96,0

25

1,1

2,5

7,4

8,7

74,0

30

1,5

2,9

7,7

9,3

73,2

M1

35

2,2

3,5

8,5

9,7

70,5

25

2,4

3,6

7,7

9,0

69,0

30

2,7

4,0

8,2

9,3

67,0

M2

35

3,2

4,5

8,7

9,7

65,3

- 105 -

+ Xác định lượng ẩm hấp thụ của mẫu tại các độ ẩm khác nhau sau thời

gian bảo quản 12 h; kết quả được tập hợp trong bảng 3.12;

+ Dựa vào kết quả trình bày trong bảng 3.12 xây dựng đồ thị mô tả quan hệ phụ thuộc giữa đại lượng hút ẩm Δm độ ẩm môi trường bảo quản φ trên cùng một trục tọa độ để ngoại suy xác định điểm hút ẩm của urê hạt theo phương pháp Peshtov.

Nhận xét:

- Đường hút ẩm đẳng nhiệt của các mẫu urê trên hình 3.23 cho thấy:

70 70

73,2 73,2

67,0 67,0

100 90 100 90 80 80 Độ ẩm môi trường φ, % Độ ẩm môi trường φ, %

∆m,% ∆m,% 10 10 9 9 8 8 7 7 6 6 5 5 4 4 3 3 2 2 1 1 0 0 60 60 M1-30oC M1-30oC M2-30oC M2-30oC

+ Ở cùng một điều kiện về nhiệt độ khảo sát, độ ẩm tương đối tới hạn của urê được biến tính bằng VHCKK-2000 0,05%

Hình 3.23. Đồ thị xác định độ ẩm tương đối tới hạn của urê hạt biến tính bằng 0,05% VHCKK-2000 (MH2) và đối chứng (MH1)

(MH2) là ~67,0%, có giá trị thấp hơn so với độ ẩm tương đối tới hạn của urê đối

chứng MH1 (~73,2%).

∆m,% 10

9

8

7

6

5

M1-25oC M1-30oC M1-35oC

4

3

Kết quả này hoàn toàn phù hợp với công bố của một số tác giả khác "CHĐBM có tác dụng làm giảm độ ẩm tương đối tới hạn của urê" [14], [22].

2

1

0

90

80

60

100

70 Độ ẩm môi trường φ, %

Hình 3.24. Đường hút ẩm đẳng nhiệt phụ thuộc vào độ ẩm môi trường của mẫu urê đối chứng (MH1)

+ Tuy nhiên ở độ cao, trường ẩm môi khoảng cách chênh lệch giữa độ hút ẩm của các lớn. Các mẫu không đường đẳng nhiệt có xu hướng hội tụ vào nhau ở điểm φ=100%, chứng tỏ rằng khi không khí môi trường bão hòa về ẩm sẽ không còn sự khác biệt về hệ số hút ẩm giữa urê đã biến tính và urê chưa biến tính.

- 106 -

+ Các đường đẳng nhiệt trên hình 3.24 và hình 3.25 cho thấy hệ số góc của các đường đẳng nhiệt không phụ thuộc vào nhiệt độ và độ ẩm môi trường khảo sát. mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của urê, tức là bản chất của vật liệu hút ẩm.

M2-25oC M2-30oC M2-35oC

∆m,% 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

100

90

60

80 70 Độ ẩm môi trường φ, %

Hình 3.25. Đường hút ẩm đẳng nhiệt phụ thuộc vào độ ẩm môi trường của urê biến tính bằng 0,05% VHCKK-2000 (MH2)

- Như vậy trên thực tế, chất biến tính VHCKK-2000 không có tác dụng giảm khả năng hút ẩm mà ngược lại còn làm tăng độ hút ẩm và giảm điểm hút ẩm của urê trong cùng một nhiệt độ bảo quản. Kết quả nghiên cứu này cho thấy cơ chế tác động của CHĐBM trong phương pháp biến tính bề mặt để hạn chế kết khối phân bón cũng như bản chất của „hàng rào kỵ nước“ được nhắc đến trong rất nhiều công trình nghiên cứu chắc chắn có ý nghĩa hoàn toàn khác.

3.4.3. Khảo sát tính chất của lớp bề mặt hạt urê sau khi được xử lý biến tính bằng

VHCKK-2000

Thí nghiệm 23:

- Việc khảo sát tính chất của lớp bề mặt hạt urê sau khi xử lý biến tính bằng VHCKK-2000 được thực hiện trên đối tượng nghiên cứu là sản phẩm urê hạt lấy ngay sau tháp tạo hạt của Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc với 2 mẫu hạt (100 g/mẫu):

+ Một mẫu đã qua xử lý biến tính bằng chất chống kết khối VHCKK-

2000 theo tỷ lệ 0,05% k..l. (lấy sau thiết bị phun bọc);

+ Mẫu đối chứng chưa qua xử lý biến tính bằng chất chống kết khối

VHCKK-2000 (lấy trước thiết bị phun bọc).

- Các mẫu hạt được bảo quản trong thời gian 7 ngày: ba ngày đầu ở độ ẩm không khí cao(> 90%) để hạt hút ẩm tự do, ba ngày sau giảm độ ẩm không khí xuống dưới 70% để giải ẩm và kích thích quá trình tái kết tinh trên bề mặt hạt, ngày cuối cùng lựa chọn ngẫu nhiên từ mỗi mẫu một hạt urê để thí nghiệm tiếp;

- 107 -

(b)

(a)

Hình 3.26. Hình thái cấu trúc bề mặt hạt urê đã qua xử lý (a) và chưa qua xử lý (b) bằng chất chống kết khối VHCKK-2000 sau thời gian bảo quản 7 ngày

- Gắn mẫu hạt một cách cẩn thận lên tấm tiêu bản thủy tinh rồi xử lý tiếp để khảo sát hình thái cấu trúc lớp bề mặt hạt theo phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).

Nhận xét:

- Trong cùng một thời gian và điều kiện bảo quản như nhau, hình thái cấu trúc bề mặt hạt giữa sản phẩm đã được xử lý biến tính và sản phẩm chưa được xử lý biến tính bề mặt có sự biến đổi khác biệt, sau khi các quá trình hút ẩm/hòa tan/tái kết tinh trên bề mặt hạt đã xảy ra.

- Ảnh SEM thu được trên hình 3.26 cho thấy trên bề mặt hạt đã biến tính xuất hiện nhiều tinh thể nhỏ sắp xếp một cách trật tự hướng ra ngoài và không thể hiện xu thế hình thành các kết tụ (hình 3.26a). Trong khi đó trên bề mặt hạt chưa được biến tính hóa, tinh thể hình thành có kích thước lớn ở dạng các phiến liên kết chồng lên nhau (hình 3.26b).

- Kết quả nghiên cứu này tiếp tục chứng minh cho giả thiết về cơ chế tác động của việc xử lý biến tính bề mặt hạt bằng CHĐBM. Chất biến tính VHCKK-2000 đã kích thích hình thành trên bề mặt hạt được xử lý các tinh thể có kích thước rất nhỏ, chậm phát triển và liên kết với nhau để hình thành các tinh thể có kích thước lớn hơn dưới dạng các liên kết cầu tinh thể; vì thế đã hạn chế được hiện tượng kết khối của hạt. Cơ chế tác động này hoàn toàn phù hợp về mặt lý thuyết với các cơ chế mà các tác giả khác đã nhắc tới nhưng chưa đưa ra các số liệu, hình ảnh để chứng minh.

- 108 -

3.4.4. Khảo sát tính linh động của urê hạt sau khi được xử lý biến tính bằng chất

chống kết khối VHCKK-2000

Thí nghiệm 24:

- Việc khảo sát độ chảy tự do của sản phẩm được thực hiện trên urê hạt lấy trên dây chuyền sản xuất của Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc tại hai vị trí khác nhau: trước (M1) và sau (M2) thiết bị phun hóa chất chống kết khối VHCKK-2000, tương tự như cách lấy mẫu trong mục 2.3;

- Urê được sàng loại bỏ hạt mịn sau đó được chia làm hai phần định

lượng bằng cân kỹ thuật để có các mẫu với khối lượng thống nhất là 100 g;

- Xác định độ chảy tự do của sản phẩm bằng cách cho khối hạt chảy qua phễu thủy tinh gá cố định trên giá thí nghiệm. Xác định thời gian khối hạt chảy qua đáy phễu và đường kính đống sản phẩm thu được phía dưới;

Nhận xét: Bảng 3.13. Độ chảy tự do của urê hạt sau khi được xử lý bề mặt bằng VHCKK-2000

Kết quả TT Thông số khảo sát ĐVT M1 M2

1 Khối lượng mẫu g 250 250

2 Đường kính đáy phễu mm 5 5

1 Thời gian chảy tự do của hạt s 17 14

2 Đường kính đống hạt mm 65 86

- Kết quả khảo sát trình bày trong bảng 3.13 cho thấy việc xử lý biến tính hóa bề mặt hạt bằng chất chống kết khối VHCKK-2000 ảnh hưởng đến độ linh động của hạt.

- Hạt sản phẩm được xử lý có độ linh động cao hơn nên thời gian chảy tự do nhanh hơn, đường kính đống sản phẩm rộng hơn, điều này được giải thích bởi các CHĐBM sau khi hấp phụ lên bề mặt hạt đã góp phần làm giảm lực ma sát giữa các bề mặt tiếp xúc với nhau, kết quả là các hạt có thể trượt lên nhau một cách dễ dàng và là nguyên nhân rút ngắn thời gian chảy tự do của hạt và tăng đường kính đống hạt sản phẩm theo như kết quả khảo sát thu được. Như vậy, CHĐBM đã làm làm tăng độ rời của hạt ngay từ thời điểm đầu tiên sau khi sản phẩm được xử lý. Vì vậy, sản phẩm được xử lý biến tính bề mặt theo phương pháp này sẽ hạn chế bị kết khối nếu sau đó nó được bảo quản trong các điều kiện phù hợp. Đây là hiệu ứng có lợi đầu tiên mà

- 109 -

CHĐBM thể hiện với vai trò là chất chống kết khối phân bón, về mặt lý thuyết hoàn toàn phù hợp với một trong các cơ chế đã được nhiều tác giả đề cập đến.

3.4.5. Cơ chế tác động của VHCKK-2000 trong xử lý chống kết khối urê

3.4.5.1. Tác động của VHCKK-2000 đến tính chất hóa – lý của lớp tinh thể urê

trên bề mặt hạt sau khi biến tính

Dựa vào các kết quả nghiên cứu theo các phương pháp khác nhau nhưng có giá trị hỗ trợ để giải thích và minh chứng lẫn nhau từ thí nghiệm 17 đến thí nghiệm 22, có thể nhìn nhận về cơ chế tác động của VHCKK-2000 đến tính chất hóa-lý của lớp tinh thể trên bề mặt hạt urê sau khi biến tính một cách đầy đủ và trọn vẹn như sau:

- Chất biến tính VHCKK-2000 đã thúc đẩy quá trình kết tinh lại của urê theo xu hướng kết tinh khối đồng loạt, tạo ra các tinh thể nhỏ tự hoàn thiện về hình thái cấu trúc và mức năng lượng riêng bề mặt một cách độc lập nên hạn chế phát triển thành tinh thể có kích thước lớn hơn; không tạo ra các liên kết tiếp xúc pha mới là nguyên nhân của hiện tượng kết khối xảy ra giữa các bề mặt hạt với nhau. Như vậy, chất biến tính VHCKK-2000 đã trực tiếp tác động vào một nguyên nhân cơ bản của hiện tượng kết khối urê – đó là nguyên nhân xuất phát từ quá trình tái kết tinh.

- Lớp tinh thể nhỏ hình thành trên bề mặt hạt sau quá trình hút ẩm/hòa tan/tái kết tinh được chứng minh rằng có cấu trúc xốp và bề mặt riêng phát triển; có tính hút ẩm và giữ ẩm cao nên sẽ tạo ra lớp màng cấu trúc xốp có tác dụng cân bằng độ ẩm giữa bên ngoài và bên trong hạt; từ đó hạn chế sự hình thành dung dịch bề mặt hạt - nguyên nhân gây nên hiện tượng chảy rữa, dính bết, tái kết tinh nhiều lần làm cho sản phẩm bị kết khối. Như vậy, chất biến tính VHCKK-2000 đã trực tiếp tác động vào một nguyên nhân cơ bản khác của hiện tượng kết khối urê – đó là nguyên nhân xuất phát từ hiện tượng chảy rữa, dính bết và hút ẩm/hòa tan.

- Cũng bởi lớp tinh thể urê kết tinh lại từ dung dịch bão hòa trên bề mặt hạt dưới tác động của VHCKK-2000 có năng lực hút ẩm rất cao và giữ được lượng nước tự do đã hút trong cấu trúc xốp theo nguyên lý dâng mao quản và ngưng tụ mao quản nên lớp tinh thể urê kết tinh lại trong trường hợp này có tính chất tương đương với tính chất của chất biến tính ưa nước.

- 110 -

- Liên hệ với thực tế, nếu hạt urê được xử lý biến tính bề mặt bằng VHCKK-2000 trước khi bảo quản thì quá trình hút ẩm/hòa tan hình thành dung dịch bề mặt vẫn có thể xảy ra nếu sản phẩm tiếp xúc trực tiếp với không khí có độ ẩm cao hơn độ ẩm tương đối tới hạn của urê. Tuy nhiên, quá trình tái kết tinh sau đó sẽ xảy ra theo xu hướng tạo ra lớp tinh thể trên bề mặt hạt với các tính chất đã được đề cập. Lớp tinh thể xốp trên bề mặt hạt có khả năng hấp phụ và giữ nước rất cao đóng vai trò cân bằng giữa độ ẩm của môi trường bên ngoài hạt với độ ẩm bên trong hạt, ngăn cản quá trình khuếch tán của nước từ lớp bề mặt vào sâu trong thể tích hạt; vì vậy có tác dụng ức chế hiện tượng hòa tan tiếp dẫn đến biến dạng, kết tụ, tái kết tinh nhiều lần và kết khối trên sản phẩm. Như vậy, sản phẩm urê sau khi được biến tính bề mặt có độ hút ẩm cao hơn so với trước đó song hiện tượng kết khối lại được hạn chế nhiều. Vấn đề tưởng như mâu thuẫn này về bản chất đúng như những vướng mắc chưa giải thích được trong một số công trình nghiên cứu nước ngoài đã trình bày ở phần tổng quan.

- Dựa vào tính chất của lớp tinh thể xốp hình thành trên bề mặt hạt sau khi biến tính, có thể biện luận để làm rõ hơn về khái niệm về“hàng rào kỵ nước” mà nhiều tác giả đã nhắc đến khi bàn về cơ chế tác động của CHĐBM phân tử lượng thấp và trung bình trong biến tính chống kết khối phân bón như sau:

+ Trước tiên, “hàng rào kỵ nước” đã nói không có tính chất kỵ nước theo cách hiểu thông thường. Phân bón là chất ưa nước, hút ẩm nên khi CHĐBM hấp phụ lên bề mặt ưa nước, đầu tiên trên bề mặt cũng sẽ hình thành lớp hấp phụ đơn phân tử với các nhóm phân cực ưa nước hướng về phía pha rắn còn các nhóm không phân cực có tính kỵ nước hướng về phía pha lỏng; bề mặt khảo sát từ ưa nước sẽ trở thành kỵ nước. Tuy nhiên trên bề mặt kỵ nước vừa tạo ra tiếp tục hình thành lớp hấp phụ thứ hai, trong đó nhóm không phân cực hướng về lớp hấp phụ thứ nhất còn nhóm phân cực ưa nước hướng về phía pha lỏng. Kết quả là bề mặt ưa nước thoạt tiên trở nên kỵ nước còn sau đó lại tiếp tục mang tính ưa nước như ban đầu vì quá trình hấp phụ chỉ dừng lại ở lớp hấp phụ thứ hai. Điều này cũng đã được xác nhận trong nhiều công trình nghiên cứu trên thế giới [9].

+ Trong trường hợp này, chất biến tính VHCKK-2000 chứa các CHĐBM tan hoặc phân tán tốt trong nước nên khi hấp phụ lên bề mặt hạt urê, bề mặt ưa nước này không dễ dàng trở thành bề mặt kỵ nước được, trừ trường hợp quá trình hấp phụ kết thúc ngay sau khi hoàn thành lớp hấp phụ đơn phân tử và lớp đơn phân tử này phải có khả năng dính kết cao đối với bề mặt pha

- 111 -

rắn. Để bề mặt urê ưa nước trở thành kỵ nước, nó phải được bao phủ bởi một lớp đơn phân tử từ các CHĐBM ghét nước theo một phương pháp xử lý khác chứ không phải phương pháp hấp phụ lớp.

+ Như vậy, “Hàng rào kỵ nước” mà nhiều tác giả đã giả thiết và đề cập đến trong các công trình của họ, trong trường hợp này có bản chất là lớp tinh thể thứ cấp trên bề mặt hạt với các đặc trưng hóa-lý đã được chứng minh qua kết quả nghiên cứu nói trên.

3.4.5.2. Tác động phối hợp của VHCKK-2000 trong xử lý chống kết khối urê

theo phương pháp biến tính bề mặt hạt urê

Các kết quả nghiên cứu về vấn đề hạn chế kết khối urê theo phương pháp biến tính bề mặt hạt bằng VHCKK-2000 từ mục 3.4.1 đến 3.4.5 cho phép ta hình dung cụ thể hơn về cơ chế tác động của CHĐBM với vai trò là chất chống kết khối phân đạm urê trong từng trường hợp cụ thể như sau:

- Urê được xử lý bề mặt bằng VHCKK-2000 sẽ trở nên linh động hơn do kết quả của việc giảm lực ma sát giữa các bề mặt hạt có tiếp xúc với nhau đồng thời với việc giảm lực liên kết kết dính giữa các hạt thành phần bởi lực Van der Walls, do đó sẽ hạn chế bị kết khối theo cơ chế ‘’vón cục”.

- Trong quá trình bảo quản tiếp theo, sự biến đổi của nhiệt độ và độ ẩm của môi trường tiếp xúc với hạt sẽ làm gia tăng các hiện tượng hút ẩm/hòa tan/tái kết tinh urê trên bề mặt hạt. VHCKK-2000 có tác dụng kích thích quá trình kết tinh lại xảy ra theo hướng hình thành các tinh thể có kích thước rất nhỏ và sớm ổn định về nhiệt động, không phù hợp để phát triển thành các tinh thể có kích thước lớn nên hạn chế được hiện tượng kết khối do các liên kết tiếp xúc pha rắn dưới dạng các cầu tinh thể.

- Các tinh thể lớp bề mặt được chứng minh rằng có kích thước nhỏ, bề mặt riêng lớn nên đã tạo ra lớp vỏ có cấu trúc xốp, có khả năng hút ẩm và giữ nước cao nên đã có tác dụng cân bằng độ ẩm giữa bên trong và bên ngoài hạt, hạn chế quá trình khuếch tán của hơi nước từ môi trường bên ngoài vào sâu trong thể tích hạt, do đó hạn chế được sự hình thành dung dịch muối tan trên bề mặt hạt và sự chảy rữa, biến dạng của hạt, tức là hạn chế được hiện tượng kết khối do liên kết tiếp xúc pha lỏng.

- Lớp tinh thể bề mặt hạt được xem như một lớp biến tính bề mặt bằng vật liệu ưa nước từ chính các tinh thể nhỏ nhất hình thành nên cấu trúc hạt. Phương pháp này trở nên hoàn hảo hơn đối với urê do nó không làm thay đổi hình thức ngoại quan của sản phẩm urê truyền thống.

- 112 -

- Nếu như các CHĐBM phân tử lượng cao, không tan trong nước tạo ra hàng rào kỵ nước trực tiếp trên bề mặt hạt thì các VHCKK-2000 chứa các CHĐBM phân tử lượng thấp và trung bình lại tạo ra “hàng rào kỵ nước” gián tiếp thông qua tác dụng hút ẩm và cân đối, phân bố độ ẩm một cách điều hòa giữa môi trường bên ngoài hạt, trên bề mặt hạt và phần thể tích bên trong hạt. Cơ chế này hoàn toàn phù hợp về mặt lý thuyết và phù hợp để lý giải các tồn tại chưa giải thích được mà nhiều tác giả đã đề cập đến khi nghiên cứu về hiện tượng kết khối phân bón.

- Có thể nói, việc biến tính bề mặt hạt urê bằng các CHĐBM là phương pháp chống kết khối urê hiệu quả nhất với phương châm 3 trong 1 tức là đồng thời hạn chế được hiện tượng kết khối theo cả 3 cơ chế: liên kết tiếp xúc kết dính, liên kết tiếp xúc pha lỏng và liên kết tiếp xúc pha rắn.

- 113 -

KẾT LUẬN

Bằng các phương pháp nghiên cứu định tính và định lượng được xây dựng theo phương thức mô phỏng và đơn giản hóa các quá trình xảy ra trên thực tế trong khi tạo hạt, đóng bao, bảo quản sản phẩm urê – đối tượng nghiên cứu vốn rất nhạy cảm trước mọi thay đổi của các yếu tố khách quan như nhiệt dộ, dộ ẩm của môi trường; kết hợp với việc xử lý và hệ thống hóa số liệu thực nghiệm thu được từ các phương pháp đặc trưng hóa lý hiện đại như SEM, BET, X-ray, TG-DTA và các phương pháp luận khoa học, khách quan; luận án đã thu được các kết quả cụ thể, đóng góp thêm về cơ sở lý thuyết và thực tiễn xung quanh vấn đề kết khối urê. Các kết quả thu được hoàn toàn mới, chưa từng được công bố trong các công trình khoa học trong và ngoài nước. Cụ thể như sau:

1. Đã nghiên cứu bổ sung về nguyên nhân của hiện tượng kết khối urê trong thực tế sản xuất công nghiệp tại Việt Nam và chứng minh rằng: quá trình già hóa, phát triển, hoàn thiện cấu trúc tinh thể và hạt trong bao gói tạo ra các liên kết tiếp xúc pha rắn mới khi sản phẩm đồng thời phải chịu thêm lực nén do xếp khối bảo quản là một trong các nguyên nhân chính gây nên hiện tượng kết khối phân đạm urê, ngoài các nguyên nhân đã được công bố trong các công trình nghiên cứu trước đó. Kết quả nghiên cứu này đã giải đáp được vấn đề: sản phẩm urê tại Nhà máy Đạm Hà Bắc được đóng bao kín, không bị hút ẩm,không bị chảy nước song vẫn bị kết khối nghiêm trọng đến mức độ mất hẳn cấu trúc hạt.

2. Đã khảo sát về đặc điểm khí hậu Việt Nam và tính chất ẩm của môi trường tại các địa phương trong cả nước; kết quả cho thấy khí hậu nhiệt đới, nóng ẩm, độ ẩm trung bình tháng và trung bình năm cao tại hầu hết các vùng miền và là yếu tố bất lợi, ảnh hưởng rất lớn đến hiện tượng kết khối urê tại nước ta. Nhiệt độ và độ ẩm cao làm cho quá trình đóng rắn/tạo hạt urê trong tháp tạo hạt và trước khi đóng bao xảy ra không hoàn toàn; urê sau khi được đóng bao bảo quản vẫn tiếp tục quá trình già hóa, hoàn thiện cấu trúc tinh thể và hạt trong điều kiện chất khối càng làm cho vấn đè kết khối trở nên nghiêm trọng hơn.

3. Đã nghiên cứu khảo sát một số biện pháp hạn chế kết khối cụ thể và chứng minh rằng các biện pháp: bảo quản sản phẩm trong kho bảo ôn, bổ sung chất phụ gia vào dịch urê nóng chảy trước khi tạo hạt, biến tính bề mặt hạt bằng chất chống kết khối dạng lỏng đều có cơ sở khoa học thực tiễn:

- 114 -

- Việc bảo quản urê dạng rời trong kho bảo ôn ở nhiệt độ 60 oC (tương ứng với nhiệt độ urê sau tháp tạo hạt) có tác dụng hạn chế quá trình già hóa , phát triển cấu trúc hạt song chỉ có tác dụng chống kết khối cho urê trong thời gian bảo quản này. Vì vậy, để sản phẩm đến tay người sử dụng ít bị kết khối nhất vẫn cần thiết phải áp dụng thêm một biện pháp kỹ thuật có thời gian phát huy hiệu quả lâu hơn.

- Việc bổ sung 0,5% chất phụ gia hỗn hợp gồm 60% hợp chất trietanolamin (CHĐBM dạng cation) và 40% hợp chất ankylsunfonat (CHĐBM dạng anion) vào dịch urê nóng chảy có tác dụng thúc đẩy quá trình tạo hạt theo hướng hình thành các hạt sản phẩm có kích thước đồng đều, có tính chất cơ lý tốt, sớm ổn định về hình thái, cấu trúc và năng lượng bề mặt riêng nên sẽ hạn chế quá trình hoàn thiện về sau và hạn chế bị kết khối khi bảo quản trong bao gói.Tuy nhiên, với biện pháp này cần sử dụng tỷ lệ phụ gia bổ sung cao và phải lắp đặt thêm hệ thống trang thiết bị kỹ thuật đồng bộ.

- Việc biến tính bề mặt hạt bằng chất chống kết khối dạng lỏng VHCKK-2000 (hỗn hợp gồm hợp chất amin và hợp chất sunfonat theo tỷ lệ A/S=2/1 và các chất phụ gia khác) có tác dụng hạn chế hiện tượng kết khối theo cơ chế 3 trong 1; tức là vừa hạn chế kết khối do liên kết tiếp xúc vật lý giữa các lớp bề mặt và hạn chế kết khối do liên kết tiếp xúc pha lỏng, vừa hạn chế kết khối do liên kết cầu tinh thể. Tỷ lệ sử dụng VHCKK-2000 trên urê được kiến nghị là 0,03-0,05% tính theo khối lượng urê. Đây là biện pháp đơn giản, phù hợp và hiệu quả nhất; đã được tác giả luận án chủ trì để ứng dụng trực tiếp vào sản xuất công nghiệp trên dây chuyền công nghệ tại Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc (từ năm 2002) và Nhà máy Đạm Phú Mỹ (từ năm 2005) đến nay. Công trình “Công nghệ sản xuất chất chống kết khối phân đạm urê VHCKK-2000” đã được tặng Cúp Vàng tại Chợ Công nghệ và Thiết bị Việt Nam-Asian + 3 năm 2009.

3. Đã nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của vật liệu chống kết khối VHCKK-2000 đến quá trình kết tinh lại và tính chất hóa lý của tinh thể urê thu được; chứng minh rằng với tính chất xốp, kích thước nhỏ, bề mặt riêng phát triển, lớp tinh thể bề mặt này có năng lực hút và giữ ẩm tốt nên có tác dụng cân bằng độ ẩm trong và ngoài hạt, hạn chế hình thành dung dịch bão hòa bề mặt, giảm hiện tượng kết khối do tiếp xúc pha lỏng và liên kết cầu tinh thể. Kết quả nghiên cứu này góp phần làm sáng tỏ cơ chế tác dụng của các chất hoạt động bề mặt trong kỹ thuật chống kết khối urê theo phương pháp biến tính bề mặt hạt; giải quyết vấn đề ngỏ mà nhiều tác giả nước ngoài đã đề

- 115 -

cập đến song chưa giải đáp được cặn kẽ: urê sau khi biến tính bằng CHĐBM có tính hút ẩm cao hơn song ít bị kết khối hơn.

Kiến nghị: Để hoàn thiện và hệ thống hóa về vấn đề kết khối và xử lý chống kết khối cho urê trong điều kiện Việt Nam cần tiếp tục nghiên cứu có chiều sâu hơn về biện pháp bổ sung chất phụ gia vào dịch urê nóng chảy trước khi tạo hạt với nhiều dạng chất phụ gia khác nhau; đồng thời nghiên cứu sử dụng phối hợp giữa biện pháp này với biện pháp bảo quản sản phẩm trong kho bảo ôn hoặc với biện pháp biến tính bề mặt hạt bằng chất chống kết khối dạng lỏng; từ đó tính toán và so sánh hiệu quả kinh tế - kỹ thuật tổng hợp của các biện pháp đã khảo sát.

- 116 -

TÀI LI ỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn An (1972). Kỹ thuật sản xuất phân khoáng, NXB Đại học và Trung

học chuyên nghiệp, Hà Nội.

2. Nguyễn Hoa Toàn (1999). Động học và thiết bị phản ứng trong công nghiệp Hoá học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Hà Nội.

3. Đỗ Viết Huyên, Lê Xuân Thành, Nguyễn Nguyên Ngọc (2008). “Nghiên cứu xử lý chống kết khối cho phân bón NPK Lâm Thao”, Tạp chí Hóa học, 46(2A), 124-128.

4. Hoàng Anh Tuấn (2004). Báo cáo luận văn cao học “Nghiên cứu chống kết khối cho phân bón”, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

5. Hoàng Anh Tuấn và cộng sự (2000). “Nghiên cứu công nghệ bọc tạo màng cho viên hạt urê bằng dịch lưu huỳnh nóng chảy”, Tuyển tập các công trình nghiên cứu khoa học 1995-2000 của Viện Hoá học công nghiệp, 1, 235-239.

6. Hoàng Anh Tuấn (2004). “Nghiên cứu cơ chế hóa lý của hiện tượng kết khối urê theo lý thuyết kết tinh”, Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, 11, 27-30.

7. Tổng Công ty Hoá chất Việt Nam (2002). “Chống vón cho phân bón”, Tạp chí Công nghiệp Hoá chất, 6, 17.

8. Tổng Công ty Hoá chất Việt Nam (2004). “Một số phụ gia chống vón cục và hút ẩm cho phân bón”, Tạp chí Công nghiệp Hoá chất, 6, 20.

9. Aбрамзон, А.А. (1981). Поверхностно-активные вещества / Свойства и применение, Химия, Ленинград.

10. А. с. 1058960 СССР, МКИ С05 СI/02 (1981). Способ уменьшения слёжи- ваемости сульфата аммония.

11. А. с. 973516 СССР, МКИ С05 СI/02 (1976). Покрытие для уменьшения слёживаемости минерального удобрения.

12. Антоневич, А.Ц., А.М. Абросимова, В.Е. Лиминов и др. (1981). “Улучшение физико-механических свойтв карбамида”, Химическая технология, 3, 51-52.

13. Водопьянов, В.Г., З.А. Полякова, Ю.И. Михайлов и др. (1991). Разработка технология получени карбамида, модифицированного КМП, Химическая промышленность, 1, 26.

14. Горловский, Д.М., Л.Н. Альтшулер, В.И. Курячевый (1981). Технология карбамида, Химия, Ленинград.

15. Заичков, Г.Н. (1981). “Исследование и разработка гранулированных аммиачной способоб и селитры кондиционирования нитроамофоски ПАВ”, Дис. конд. химнаук.

- 117 -

16. Иванов, М.Е., В. М. Линдин, Д.М. Горловский и др. (1983). Пути увеличения размер гранул карбамида в гранулированных башнях, Химическая промышленность, 4, 49-51.

17. Казакова, Е.А., А.Л. Таран (1984). Оценка возможности увеличения размера гранул карбамида в существующих башнях, Химическая промышленность, 11, 40-43.

18. Копылёва, Б.Б., Л.Н. Сыркин (1987).

”Использование поверх- ностно−активных веществ при получении минеральных удобрений”, Фосфорная промышленость, 48, 2-15.

19. Кочетков, В.Н. (1982). Фосфорные удобрения, Изд. Химия, Москва.

20. Крышев, И.П., С. Гроздев (1979). “Предотвращение слёживаемости минеральных удобрений”, Химическая промышленность, НИИТЭХИМ, 1(70), 43.

21. Кувшинников, И.М. (1986). Количественная оценка гигроспичности удобрения, Химическая промышленность, 3, 25.

22. Кувшинников, И.М. (1989). Удобрения и минеральные соли/ Свойства и способы их улучшения/, Изд. Химия, Москва.

23. Кувшинников, И.М., А.В. Коновов, В.А. Фролкина и др. (1987). “Φизические свойтва диамофоски”, Химическая промышленость, 21(9), 674-676.

модифирирующего действия

24. Кувшинников, И.М., З.А. Тихонович, С.А. Троицкая и др (1984), “Механизм поверхностно-активных веществ, устраняющих слёживаемость сложных удобрений”, Химческая промышленость, 1, 25-27.

25. Курячевый, В.И., Д.М. Горловский, В.А. Горбушенков и др. (1989). карбамида, гранулированного добавки для Кондиционирующие Химическая промышленность, 2, 38-39.

26. Михайлов, Ю.И., В.Г. Водопьянов, Ф.В. Янишев ский и др. (1987). Влияние ингибитора нитрификации “Н-серва” на физико-химических свойтва карбамида”, Химическая технология, 3, 33-34.

27. Михайлов, Ю.И., В.Г. Водопьянов, В.А. Горбуненко и др (1986), “Получение ингибированного карбамида и его некоторые Физико- химические свойства”, Химическая промышленность, 6, 344-346.

28. Михайлов, Ю.И., И.Г. Гришаев, В.Г. Водопьянов, А.В. Солдатов (1999). Исследование процессов кондиционирования промышленного карбамида, Химическая промышленность, 2, 14-16.

29. Михайлов, Ю.И., И.С. Никандров, М.А. Ласковская и др. (1990). Получение и физико-химические свойсва карбамида с АТГ, Химическая промышленность, 4, 21.

- 118 -

30. Московкий Научно−Исследовательский Институт

растворения”/Обзорная информация/, Технико− Экономических Исследований (1983), ”Удобрения с регулируемой скоростью Фосфорная промышленость, 32, 2-15.

31. Плетнев, М.Ю. (2000). Неиогенные поверхностно−активных вещества, Химическая промышленность, 1, 48-61.

32. Сарбаев, А.Н., М.А. Ласковская (1986). Кондиционирущие добавки для Химическая сложных удобрений, свойств улучшения промышленность,3,40-41.

33. Тихонович, З.А. и др. (1991). Исследование свойтв карбамида co стимулятором рост растений, Химическая технология, 11, 29-30.

34. Яновская, А.П., Х.М. Алексангрович, Г.С. Шадский и др (1983). “Влияние калийных антислёживателя октадециламина как на мочевины удобрений”//Изв. АН БССР, Сер. хим. наук., 4, 104-106.

35. Ackermans, Wilhelmus Hendrikus Johannes (1983). "Process for Reducing the Caking and Dusting Tendencies of Urea Granules", European Patent 0,047,556; 01.09.81.

36. Agustin, Garcia Barneto, and Jose Ariza Carmona (2007). “Moisture Profile Determination in Urea Prill. II. Fertiliser Caking Implications”, J. SCI Food Agric., 87,1917-1924.

37. Alan, D. James, Rochdale Roy, Senior Ressendale (1984). “Anticaking Composition for Treating Hygroscopic or Water – Soluble Material in Particular Form”, United Stated Patent 4490281, 25/12/1984.

38. Appelgren, Curt H. (Kungsbacka, SE), Odda, Ulf A. (Uppsala, SE) (1991). “Granular Product”, United States Patent 5019399, May 28, 1991.

39. Bahman, ZareNezhad (2003). “Controling the Rate of Caking in the Urea Warehouse”, Research Report, National Petrochemical Company, Iran.

40. Bahman, ZareNezhad (2007). “Effects of Process Variables on the Caking Tendency of Prilled Urea in the Warehouse of Urea Production Plants, Journal of the University of Chemical technology and Metallurgy, 42(1), 45-50.

41. Bijpost, Erik, Vanmarcke Luc, Korver Jacobus Gerardus, Vanbelzen Ruud the Proferties of Urea Granules”, (2005). “A Method of Improving WO/2005/040072, 06.05.2005.

42. D.M. Ivell (2004). “Flowsheet Options for the Production of Urea based NPK Fertilizers”, Jacobs Engineering, USA, 24/4/2004 at the 2004 IFA Technical Conference.

43. Detroit, William J. (1989). Lignosunfonate Treated Fertilizer Particles, United State Patent 4,846,871; March 10,1987.

- 119 -

44. E.J.Fox, W.A.Jackson (1995). “Sorption of Surface Active Agent from Aqueous Solution by Photphate Rock”, Journal of Agricutural and Food Chemistry, 3 (1).

45. Elrod, Jim L., Aylen Peter B. (1997). “Particulate Urea with Mineral Filler Incorporated for Hardness”, United States Patent 5676729, October 14, 1997.

46. Elstrom, Tore, Gustavsen Per F., Kjohl Olav (1980). “Method for the Production of Urea of High Mechanical Strength”, US Patent 4,204,053, 20 May 1980.

47. European Fertilizer Manufacture Association (2007). “Guidance for the Storage, Handling and Transpotation of Solid Mineral Fertilizes”, 4/2007.

48. F. F. Mozheiko, L. V. Dikhtievskaya, E. F. Korshuk, T. N. Potkina and O. I. Kirilenko (2002). “Effect of Modifying Surfactants on Physical and Mechanical Properties of Granulated Potash Fertilizers”, 75(2), February, 2002).

49. Flanagan, John J. (1980). “Surfactant System”, United States Patent 4,203,872, May 20, 1980.

50. G. Kumar, J. H. Boyer (1990). “Crystal Growth from Low Temperature Vapour Phase “ N00014-85-K-0896, 1990.

51. Gamondes, J.P., and Van't Hoff. J.B. (1977). "How to Prevent Fertilizer Caking", Nitrogen, 105, 32-35.

52. Garvin, M. Walker, T. Ronald A.Magee, Criver R. Holland and Mohammed N. Ahmad (1998). “Caking Processes in Granular NPK Fertilizer”, Ind. Eng. Chem., 37,435-438.

53. Garvin, M. Walker, T. Ronald A.Magee, Criver R. Holland and Mohammed N. Ahmad, N.Fox and N.A.Moffatt (1997). “Effect of Humidity on NPK Fertilizer Drying”, Drying Technology, 15 (Issue 10, 11/1997), 2565-2675.

54. Goldsmith, Elmar L. (1985). “Method for Treating Potash with Anticaking Agent”, United States Patent 4536418, August 20, 1985.

55. Gruber, Pattrick Rechard, Van Bommel Bernhard George, Chanen Michael J (2000). “Conditioned Fertilizer Product Containing Lactic Acid Derivative, Method of Manufactrure and Use there of”, No CA2372334, 09/11/2000.

56. Hazlett, Scott (1994). “Particulate Fertilizer Dust Control”, United States Patent 5328497, Issue 07/12/1994.

57. Hoogendonk, Johan W. Lucassen, Srvatius J. (1983). “Process for the Preparation of a Granular NPK Fertilizer and Granular NPK Fertilizers Obtained by this Process”, US Patent 4398936 Issued on August 16, 1983.

58. Griesheimer, George T., Chance Joe I. (1972), US Patent 3686373 “Urea-prill Anti-caking Process, Http://freepatentonline.com.

- 120 -

59. Phan Văn Tâm, Phân bón Đầu trâu TE + Agrotain lúa mang lại hiệu quả cho nông dân trong mô hình liên kết 4 nhà, http://www.agrotain.com, 25/05/2010.

60. Thông tin nhà nông, Áo urea bằng chất ức chế phân giải urea-giải pháp tiết kiệm phân đạm, http://www.phanbonmiennam.com.vn, 28/11/2010.

61. James, Alan D., Senior Roy (1984). “Anticaking Compositions for Treating Hygroscopic or Water-Soluble Material in Particulate Form”; United States Patent 4,490,281, December 25, 1984.

62. Jasnosz, John J. (1977). Anti-caking of nitrogenous materials, United State Patent 4,001,378; January 4,1977.

63. Lee, D. Hansen, Frank Hoffmann and Graeme Strathdee (1998). “Effects of Anticaking Agents on the Termodynamics and Kinetics of Water Sorption by Potash Fertilizers”, Powder Technology, 98(1), 79-82.

64. LÖFGREN, Timo, GRÖNFORS Outi, AHLNÄS Thomas (2000). “Method for the Coating of Particles, the Use of a Coating Suspension and a Coated Product”, WO/2000/076649, 21.12.2000.

65. M. Wahl, U. Bröckel, L. Brendel, H.J. Feise, B. Weigl, M. Röck and J. Schwedes (2008). “Understanding Powder Caking: Predicting Caking Strength from Individual Particle Contacts”, Powder Technology, 188 (Issue 2, 20/12/2008), 147-152.

66. Maria, J. Dominguez, et. al. (2008). Disign, Synthesis, and Biological Evaluation of Phosphoramide Derivatives as Urease Inhibitor, J. Agric. Food Chem., 56, 3721-3731.

67. Martin, E. Trenkel (1997), “Controlled-Release and Stabilized Fertilizers in Agricuture”, Published by the International Fertilizer Industry Association, Paris, December 1997.

68. Mingyu, Guo, Mingzhu Liu, Rui Liang, Aizhen Niu (2006). Granular Urea- Formaldehyde Slow-Release Fertilizer with Superabsorbent and Moisture Preservation, J. of Applied Polymer Science, 99, 3230-3235.

69. Mullin, J.W. (1971). Crystallinsation, Part 1, London Butterworths.

70. Nishanth, Gopinathan, Kerry D. Johanson, C.L. Lin, J.D. Miller (2006). “Systems Approach to Solution of Caking Problems”, Session 231 - Caking Phenomena – II, The Preliminary Program for 2006 Spring National Meeting 71. Pan, Orphanides, Orphanco Greece (2002). “Urea Caking Problems, how to Avoid them”, 12/06/2002.

72. Particle Engineering Research Center (2002). “Application if Interfacial Phenomena – Adhesion between Surfaces”, University of Florida.

- 121 -

73. Peltonen, Soili Harju Kai (1996). “Applications and Methods for the Preparation of Fatty Acid Esters of Polysaccharides”, US Patent 5589577, Issued 31/12/1996

74. Peter, G. Arvan, Robert P. Langgurt and Ralph R.Eckstein (1955). ‘Effect of Surface Active Agents of Normal Supephotphate”, Journal of Agriculture and Food Chemistry, 3 (3).

75. Pl. Kirilov (2005). “Non-Caking Fertilizer from Amonium Nitrate and Suplementary Nutrients”, Journal of University of Chemical Technology and Metallurgy, 40(3), 209-212.

76. Raden, James B. (2007). “Composition and Method for Inhibiting Caking in Urea Containing Fertilizer”, WIPO Patent Application WO/2007/142896.

77. Richard L. Gilbert, Jr., and Paul W. Knapp (1970). “Development of Accelerated Caking Test for Urea”, Agr. Food Chem., 18 (3), 397-400.

78. Rikio, Kumagai and John O. Hardesty (1995). “Effect of Surface-Additive Agents on Proferties of Supephotphates and Mixed Fertilizer”, Journal of Agriculture and Food Chemistry, 2.

79. Robert, Berry into Caking Tendencies (2002). “Investigations

for Particulates”; The Wolfson Center for Bulk Solids Handling Technology, 2 May 2002.

80. Rutland, D. W. (1991). “Fertilizer Caking: Mechanisms, Influential Factors and Methods of Prevention”, Fertilizer Research, 30, 99-114, Kluwer Academic Publisher, Netherlands.

81. Rutland, D.W., and J.R. Polo (1989). "Comparative Properties of Urea-based NPK Fertilizers", Proceeding of the 39th Annual Meeting of the Fertilizer Industrial Round Table, 159-172, Atlanta, GA, USA.

82. Rutland, D.W., and J.R. Polo (1990), "Urea in NPK Fertilizer: How much can you use?", Phosphorus and Kali, 166, 25-32. (42)

83. Simms, Douglas P., Dobbs Joseph M. (1985). “Coating Agent for Particulate Materials”, United States Patent 4521239, June 4, 1985.

84. Tetsuro, Tateishi, Satoshi Amano, Sachiko Honma, Naruhito Higo (2006). “Adhesive Patch”, U.S. Pat. No. 6136327, 26/10/2006.

85. Ulrich, Bröckel, Michael Wahl, Roman Kirsch and Hermann J. Feise (2006). “Formation and Growth of Crystal Bridges in Bulk Solids”, Chem. Eng. Technol., 29(6), 691-695.

86. UNIDO and IFDC (1979). Fertilizer Manuel, 12.

87. United States patent, 4.001.378.

88. Varnadoe, Glen R.Spence, Stacy K. (2003), “Coating Compositions Containing Methyl/Ethyl Esters and Methods of Using Same”, United States Patent 6514331 Issued on Feb 4, 2003.

- 122 -

89. Vasant, Gowariker, V.N. Krisknamurthy, Sudha Gowariker, Manik Dhanorka, Kalyani Paranja (2009). “The Fertilizer Encyclopedia” ; Wiley, 43-45.

90. Whittington, Albert A. (2008). “Coating for Fertilizer”, United States Patent 7452399, November 18, 2008.

91. William, R. J (1968). “Investigations of Crystal Modification of Urea”, Patent No AD0670421, Defense Technical Information Center, 31/1/1968.

92. Yan, Wang, Richard W. Evitts, Robert W. Besant (2009). “The Relationship between Cake Strength of Potash Fertilizer and Initial Moisture Content, Particle Size, and Drying Time”, Particulate Science and Technology, 27 (Issue 2 March 2009), 166-176.

93. Zhang, Heng (2000), “Progress in Research of Inorganic Compounds' Caking and Anti-Caking”, Chemical Production and Technology, 4.

94. Zurimedi, Jon Bolivar C., Rafael A. (1998). “Anti-Caking Compotision”, US Patent 4772308, 20/12/1988.

95. Roman, M.Kirsch, Richard A. Williams, Urlich Brockel, Robert B. Hammond, and Xiaodong Jia (2011). “Direct Observation of the Dynamics of Bridge Formation between Urea Prill”, Ind. Eng. Chem. Res., 50, 11728-11733.

- 123 -

DANH M ỤC C ÁC C ÔNG TRÌ NH ĐÃ CÔ NG B Ố CỦA LUẬN Á N 1. Hoàng Anh Tuấn, La Văn Bình, Nguyễn Huy Phiêu, Trần Thị Bích Thủy, Nguyễn Thị Hoài (2008), “Nghiên cứu cơ chế hóa lý của hiện tượng kết khối urê”, Tạp chí Hóa học, 46(2A), 336-341.

2. Hoàng Anh Tuấn, La Văn Bình, Nguyễn Huy Phiêu, Trần Thị Bích Thủy, Nguyễn Thị Hoài (2008), “Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến sự hoàn thiện cấu trúc tinh thể urê”, Tạp chí Hóa học, 46(2A), 331-335.

3. Hoàng Anh Tuấn, La Văn Bình, Trần Thị Bích Thủy, Nguyễn Thị Hoài (2008), “Cơ chế tác dụng của chất chống kết khối VHCKK-2000 tới quá trình hoàn thiện cấu trúc tinh thể urê”, Tạp chí Hóa học, 46(2A), 342-346.

4. Hoàng Anh Tuấn, La Văn Bình, Vũ Quang Dương, Nguyễn Thị Hoài (2009), “Phương pháp và kết quả nghiên cứu hiện tượng kết khối urê theo lý thuyết kết tinh khối”, Tạp chí Công nghiệp, 4, 8-12.

5. Hoàng Anh Tuấn, La Văn Bình, Vũ Quang Dương, Nguyễn Thị Hoài (2009), “Cơ chế tác động của chất hoạt động bề mặt đến tính chất lớp bề mặt hạt urê”, Tạp chí Công nghiệp, 4, 16-20.

6. Hoang Anh Tuan, Vu Quang Duong, Nguyen Thi Hoai (2009), The Effect of Surface Active Agent on Chemico-Physical Properties of Urea Particle’s Surface/1st Vietnam-Korea Conference on Material Science, August 13~16, 2009/ Hanoi -Vietnam, 41-52.

7. Hoang Anh Tuan, Vu Quang Duong, Nguyen Thi Hoai (2009), Study Chemico-Physical Mechanism of Urea caking/1st Vietnam-Korea Conference on Material Science, August 13~16, 2009/ Hanoi - Vietnam, 71-81.

8. Hoàng Anh Tuấn, Nguyễn Huy Phiêu, Dương Mạnh Tiến và cộng sự (2010), Nghiên cứu sản xuất chất chống kết khối phân bón thay thế cho hóa chất nhập khẩu, Tuyển tập công trình cứu khoa học – công nghệ 2000-2010 của Viện Hoá học công nghiệp Việt Nam, 270-275.

9. Hoàng Anh Tuấn, Nguyễn Thị Hoài, Đỗ Mạnh Hùng (2011), Nghiên cứu quá trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng chảy bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét và nhiễu xạ tia X, Tạp chí Hóa học , 49(3A), 193-200.

10. Hoàng Anh Tuấn, Nguyễn Thị Hoài, Đỗ Mạnh Hùng (2011), Nghiên cứu ảnh hưởng của chất biến tính hoạt động bề mặt đến quá trình kết tinh lại và tính chất lớp bề mặt hạt urê, Tạp chí Hóa học, 49(3A), 201-208.