Luận án Tiến sĩ Vật lý kỹ thuật: Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUYỆN THỊ SAN

NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA CÁC VẬT LIỆU SiO2 VÀ MgSiO3 LỎNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

HÀ NỘI - 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUYỆN THỊ SAN

NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA CÁC VẬT LIỆU SiO2 VÀ MgSiO3 LỎNG

Chuyên ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT

Mã số: 62520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. NGUYỄN VĂN HỒNG 2. GS. TS. VŨ VĂN HÙNG

HÀ NỘI - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Tất cả các số liệu và

kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chưa từng được ai công bố trong bất

kỳ công trình nghiên cứu nào khác.

Thay mặt tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh

PGS.TS Nguyễn Văn Hồng Luyện Thị San

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Nguyễn Văn Hồng và GS.

TS. Vũ Văn Hùng, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành

luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc của Bộ môn

Vật lý tin học, Viện Vật lý kỹ thuật và phòng đào tạo Sau đại học Trường Đại học

Bách khoa Hà Nội dành cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án.

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người thân, những

đồng nghiệp đã dành những tình cảm, động viên giúp đỡ tôi vượt qua những khó

khăn để hoàn thành luận án.

Hà Nội, ngày 2 tháng 11 năm 2017

Luyện Thị San

MỤC LỤC

Danh mục các từ viết tắt và ký hiệu ............................................................................ 1

Danh mục các bảng biểu .............................................................................................. 2

Danh mục các hình vẽ và đồ thị .................................................................................. 3

MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 7

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HAI VẬT LIỆU SiO2 VÀ MgSiO3

1.1. Tổng quan vật liệu SiO2 ..................................................................................... 11

1.1.1. Cấu trúc .................................................................................................. 11

1.1.2. Hiện tượng đa thù hình ........................................................................... 14

1.1.3. Các hiện tượng động học ........................................................................ 17

1.2. Tổng quan vật liệu MgSiO3 ................................................................................ 22

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

2.1. Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử ................................................... 28

2.2. Xây dựng mô hình động lực học phân tử ........................................................... 31

2.2.1. Thế tương tác ........................................................................................... 31

2.2.2. Mô hình động lực học phân tử ................................................................ 33

2.3. Phân tích cấu trúc ............................................................................................... 35

2.3.1. Hàm phân bố xuyên tâm ......................................................................... 35

2.3.2. Số phối trí và đơn vị phối trí ................................................................... 37

2.3.3. Phân bố góc ............................................................................................. 38

2.3.4. Kỹ thuật trực quan hóa ............................................................................ 39

2.4. Phân tích động học ............................................................................................. 39

CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA SiO2 LỎNG

3.1. Hiện tượng đa thù hình ....................................................................................... 43

3.2. Hiện tượng động học .......................................................................................... 51

3.2.1. Cơ chế khuếch tán ................................................................................... 51

3.2.2. Động học không đồng nhất ..................................................................... 63

CHƯƠNG 4. CẤU TRÚC CỦA MgSiO3 LỎNG

4.1. Cấu trúc địa phương của Si và Mg ..................................................................... 72

4.2. Hiện tượng tách pha vi mô ................................................................................. 79

KẾT LUẬN ......................................................................................................................... 90

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ..................................................... 92

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 93

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

ĐLHPT Động lực học phân tử

Phân bố xuyên tâm PBXT

Vô định hình VĐH

Đơn vị phối trí ĐVPT

Nguyên tử ôxy cầu BO

NBO Nguyên tử ôxy không cầu

BKS Van Beets – Kramer – Van Santen

OG Oganov

NPT Số hạt, áp suất và nhiệt độ không đổi

NVE Số hạt, thể tích và năng lượng không đổi

Si Nguyên tử silíc

O Nguyên tử ôxy

NRM Cộng hưởng từ hạt nhân

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Trang

31 Bảng 2.1 Các thông số thế BKS đối với hệ SiO2

33 Bảng 2.2 Các thông số thế OG đối với hệ MgSiO3

44 Bảng 3.1 Đặc trưng cấu trúc của SiO2 lỏng ở nhiệt độ và áp suất khác

nhau: rlk là vị trí của đỉnh thứ nhất hàm PBXT thành phần,

TN: Thực nghiệm, MP: mô phỏng

47 Bảng 3.2 Sự phân bố OSi3 và mối liên kết giữa các ĐVPT SiOx liền

kề thông qua các cạnh dùng chung (Ne) và các mặt dùng

chung (Nf) trong SiO2 lỏng

Tốc độ chuyển đổi giữa các ĐVPT ở nhiệt độ khác nhau. 64 Bảng 3.3

73 Bảng 4.1 Đặc trưng cấu trúc của MgSiO3 lỏng ở áp suất khác nhau:

rlkj là vị trí của đỉnh thứ nhất hàm PBXT thành phần.

84 Bảng 4.2 Sự phân bố của các BO trong ĐVPT SiO4 ở các áp suất

khác nhau.

84 Bảng 4.3 Sự phân bố của các BO trong ĐVPT SiO5 ở các áp suất

khác nhau.

84 Bảng 4.4 Sự phân bố của các BO trong ĐVPT SiO6 ở các áp suất

khác nhau.

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Trang

Minh họa điều kiện biên tuần hoàn. Hình 2.1 30

Hình 2.2 Hàm PBXT cho hệ 1 thành phần. 36

Hình 2.3 Hàm PBXT cặp cho hệ hai thành phần. 36

Hình 2.4 Hàm PBXT cặp Si-O trong hệ MgSiO3 lỏng ở T = 3500 K, P = 37

30 GPa.

Số lượng chuyển đổi phụ thuộc vào thời gian. Hình 2.5 41

Hình 2.6 Minh họa đám hình thành giữa nguyên tử Si và O. Khối cầu màu 42

đen là Si, màu vàng là O.

45 Hình 3.1 Năm ĐVPT cấu thành mạng SiO2 lỏng: SiO4 (a); SiO5 (b); SiO6

(c); OSi2 (d); OSi3 (d). Khối cầu nhỏ là O và khối cầu lớn là Si.

45 Hình 3.2 Sự phân bố tỉ phần ĐVPT SiOx và OSiy ở áp suất khác nhau.

Phân bố góc Si-O-Si và khoảng cách liên kết O-Si trong các Hình 3.3 46

ĐVPT OSi2 và OSi3.

Hình 3.4 48 Liên kết giữa các ĐVPT SiOx và đám được hình thành bởi SiOx

(khối cầu lớn là Si và nhỏ là O): Liên kết giữa các ĐVPT SiOx

thông qua một BO (a); Liên kết giữa các ĐVPT SiOx thông qua

2 BO (b); OSi3 (c); Đám của SiO4 hình thành pha mật độ thấp

(d); Đám của SiO5 và SiO6 hình thành pha mật độ cao (e).

Sự phân bố các ĐVPT SiOx và OSiy trong SiO2 lỏng (T = 3200 Hình 3.5 49

K) ở áp suất 5, 15 và 25 GPa. Khối cầu lớn là Si, khối cầu nhỏ là

Sự phụ thuộc của mật độ vào áp suất trong SiO2 lỏng. Hình 3.6 50

52 Hình 3.7 Độ dịch chuyển bình phương trung bình của các nguyên tử trung

tâm với giá trị k khác nhau.

Sự phụ thuộc của χ vào thời gian mô phỏng. Hình 3.8 53

Hình 3.9 Độ dịch chuyển bình phương trung bình/1 nguyên tử cho nhóm 54

nguyên tử thứ nhất và thứ hai.

Hình 3.10 Số lượng đám tạo bởi các nguyên tử thuộc nhóm nguyên tử A1, A2 và A3 tại các thời điểm mô phỏng khác nhau.

Hình 3.11 Kích thước đám lớn nhất tại các thời điểm mô phỏng khác nhau, 56

P = 0 GPa.

Hình 3.12 Độ dịch chuyển bình phương trung bình và số lượng đám tạo bởi nguyên tử nhóm A2 và A3; A2 và A3 được lựa chọn ở thời điểm td

= 47.8 ps và áp suất P = 0 GPa.

Hình 3.13 Số lượng đám tạo bởi các nguyên tử thuộc nhóm nguyên tử A1, A4 và A5 tại các thời điểm mô phỏng khác nhau.

Hình 3.14 Số lượng chuyển đổi trung bình cho 1 nguyên tử và độ dịch 60

chuyển bình phương trung bình của các nguyên tử nhóm A1, A4

và A5 ở P = 0 GPa.

Hình 3.15 Số chuyển đổi trung bình và số phối trí trung bình ZD tại các thời điểm mô phỏng khác nhau; P = 0 GPa, T = 3000 K.

Hình 3.16 Minh họa chuyển động của các nguyên tử. Khối cầu màu đen 63

ứng với các đám cứng. Khối cầu đỏ và xanh ứng với các nguyên

tử linh động. Khối cầu màu đỏ ứng với các nguyên tử thuộc các

siêu phân tử.

Hình 3.17 a) Chuyển đổi có ích; b) Chuyển đổi không có. 64

Hình 3.18 Sự phụ thuộc áp suất của hệ số khuếch tán (a) và tốc độ chuyển 65

đổi (b), T = 3000 K.

66 Hình 3.19 Sự phụ thuộc của η = Mbt/Mbo vào số lượng chuyển đổi, T =

3000 K.

Hình 3.20 Minh họa quá trình dịch chuyển của các nguyên tử: A) Một 68

nguyên tử dịch chuyển qua khoảng không giữa hai nguyên tử để

tới một vị trí mới; B) Sự dịch chuyển của một nhóm nguyên tử.

68 Hình 3.21 Hệ số khuếch tán của Si và O cho các hệ nhiệt độ và áp suất khác

nhau.

Hình 3.22 Sự phụ thuộc của η vào số lượng chuyển đổi trung bình ở nhiệt 69

độ 2600 K và 3000 K.

Hình 4.1 Hàm PBXT gSi-O(r), gMg-O(r), gSi-Mg(r), gSi-Si(r), gO-O(r) và gMg- 74

Mg(r) của MgSiO3 ở T = 3000 K và các áp suất khác nhau. Cấu trúc mạng của MgSiO3 lỏng ở áp suất 0 GPa (Khối cầu màu

Hình 4.2 75

đỏ là nguyên tử Mg, khối cầu màu đen là nguyên tử Si và khối

cầu màu vàng là O).

Hình 4.3 Sự phân bố của các ĐVPT SiOx (x = 4, 5, 6) trong MgSiO3 lỏng 76

khi áp suất thay đổi.

Hình 4.4 Phân bố góc O-Si-O của các ĐVPT SiOx (x = 4, 5, 6) trong 77

MgSiO3 lỏng ở áp suất khác nhau.

Hình 4.5 Phân bố khoảng cách liên kết Si-O trong MgSiO3 lỏng ở các áp 77

suất khác nhau.

Hình 4.6 Phân bố tỉ phần các ĐVPT MgOx (trái) và số phối trí trung bình 78

của Mg (phải) khi áp suất thay đổi.

Hình 4.7 Phân bố các cầu nối OTy (y = 2÷6; T là Si hoặc Mg) khi áp suất 79

thay đổi.

Phân bố tỉ phần nguyên tử O hình thành các cầu nối trong Hình 4.8 80

MgSiO3 lỏng khi áp suất thay đổi.

Hình 4.9 Mạng Si-O trong MgSiO3 bị vỡ thành các mạng con, 81

(Khối cầu màu đen là Si, khối cầu màu vàng là O).

Hình 4.10 Cầu nối được hình thành do nguyên tử Mg gắn vào mạng Si-O 82

thông qua các BO và NBO.

Hình 4.11 Sự phân bố của BO, NBO và ôxy tự do trong MgSiO3 lỏng khi 83

áp suất thay đổi.

Hình 4.12 Sự phân bố của O-Six, O-Mgy và Sin-O-Mgm (x, y, n, m = 1 ÷ 6) 83

trong MgSiO3 lỏng khi áp suất thay đổi.

Hình 4.13 Sự phân bố không gian của các cầu nối O-Six trong MgSiO3 lỏng 86

ở áp suất 0 và 30 GPa. Khối cầu màu đen là Si, màu vàng là O.

Hình 4.14 Sự phân bố không gian của các O-Mgy trong MgSiO3 lỏng ở áp 86

suất 0 và 30 GPa. Khối cầu màu vàng là O và màu đỏ là Mg.

Hình 4.15 Cấu trúc mạng của MgSiO3 lỏng ở 0 GPa và 30 GPa. Đám/chuỗi 87

SiOx ứng với màu đen; Đám/chuỗi MgOy ứng với màu đỏ (Các

ĐVPT SiOx ứng với khối cầu màu đen và MgOy ứng với các

khối cầu màu đỏ).

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Hai vật liệu SiO2 và MgSiO3 đều là những vật liệu phổ biến trong vỏ trái đất,

có nhiều ứng dụng công nghệ cao, đồng thời đóng vai trò quan trọng với ngành

khoa học trái đất. Chính vì vậy những nghiên cứu về cấu trúc và động học của

những vật liệu này không chỉ giúp nâng cao hiểu biết về các quá trình xảy ra trong

lòng trái đất mà còn giúp chế tạo những vật liệu có tính chất ưu việt.

Ở trạng thái lỏng, những vấn đề nghiên cứu liên quan tới cấu trúc, động học,

mối liên hệ giữa cấu trúc và động học của hai vật liệu SiO2 và MgSiO3 luôn là chủ

đề thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Cho đến nay, có rất nhiều các mô

hình lý thuyết, các công trình nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng đã được tiến

hành nhằm giải thích các hiện tượng thú vị như đa thù hình, tách pha vi mô, động

học không đồng nhất, thuyên giảm động học, khuếch tán dị thường, v.v.. Một số mô

hình lý thuyết được đưa ra như: Mô hình 2 trạng thái (two-state model) nhằm giải

thích quá trình chuyển từ pha mật độ thấp tới pha mật độ cao khi áp suất thay đổi, lý

thuyết Adam-Gibbs với ý tưởng trung tâm là sự tồn tại các vùng tự sắp xếp đã giải

thích thành công hiện tượng thuyên giảm động học cho một vài chất lỏng, v.v.. Một

số nghiên cứu khác cho rằng các hiện tượng động học có thể được nhận biết chỉ

thông qua các biến động học như theo dõi chuyển động của các hạt linh động, các

tham số không có dạng phân bố Gauss, phương trình tương quan đa điểm, v.v..

Trong một vài nghiên cứu gần đây, mối liên hệ giữa cấu trúc và động học đã được

chỉ ra.

Mặc dù hiện nay có nhiều nhóm nghiên cứu trong nước và trên thế giới tiến

hành nghiên cứu hai vật liệu SiO2 và MgSiO3, các kết quả thu được vẫn chưa thống

nhất và nhiều vấn đề chưa được làm rõ như: i) Các hiện tượng liên quan tới sự thay

đổi cấu trúc do ảnh hưởng của áp suất; ii) Liệu có thực sự tồn tại mô hình hai trạng

thái trong những chất lỏng này, cấu trúc của pha mật độ thấp và pha mật độ cao như

thế nào; iii) Nguyên nhân dẫn tới hiện tượng động học không đồng nhất hoặc cơ chế

khuếch tán trong các chất lỏng có cấu trúc mạng (Network - forming liquid). Từ

những lý do trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài luận án “Nghiên cứu đặc trưng

cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng”.

2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Mục đích của luận án hướng tới là nâng cao hiểu biết về cấu trúc và động

học của các vật liệu lỏng có cấu trúc mạng nói chung. Đối tượng nghiên cứu cụ thể

của luận án là hai vật liệu SiO2 và MgSiO3 ở trạng thái lỏng. Phạm vi nghiên cứu

của luận án chủ yếu là các hiện tượng liên quan tới cấu trúc và động học của hai vật

liệu này ở trạng thái lỏng.

Cụ thể với vật liệu SiO2:

- Xây dựng các mẫu SiO2 lỏng kích thước 1998 nguyên tử với nhiệt độ dao động từ 2600÷3500 K và áp suất từ 0÷30 GPa; Tiến hành khảo sát và giải thích cơ

chế của các hiện tượng như: hiện tượng đa thù hình, khuếch tán, động học không

đồng nhất.

Cụ thể với vật liệu MgSiO3:

- Xây dựng các mẫu MgSiO3 với kích thước 5000 nguyên tử, nhiệt độ 3500 K và áp suất dao động từ 0÷30 GPa. Nghiên cứu cấu trúc và sự thay đổi cấu trúc

MgSiO3 khi áp suất thay đổi, từ đó làm rõ các đặc trưng cấu trúc.

3. Phương pháp nghiên cứu

Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT) để

xây dựng các mẫu vật liệu SiO2 và MgSiO3 ở nhiệt độ và áp suất khác nhau. Các

hiện tượng liên quan tới cấu trúc và động học được phân tích dựa trên quan điểm

xem cấu trúc của vật liệu được hình thành từ các đơn vị phối trí (ĐVPT). Các kỹ

thuật phân tích cấu trúc được sử dụng trong luận án như hàm phân bố xuyên tâm

(PBXT), khảo sát phân bố góc, khảo sát phân bố khoảng cách, v.v.. Kỹ thuật phân

tích động học chủ yếu là khảo sát sự chuyển đổi giữa các ĐVPT, khảo sát quá trình

tạo đám của những nguyên tử có tính chất đặc biệt, v.v.. Kỹ thuật trực quan hóa các

dữ liệu mô phỏng cũng được sử dụng nhằm đưa ra những hình ảnh trực quan về sự

sắp xếp của các nguyên tử, ĐVPT, v.v. trong không gian.

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Những kết quả mà luận án thu được đã góp phần làm rõ bức tranh về cấu trúc

và động học của các chất lỏng mà cấu trúc của chúng bao gồm những ĐVPT liên

kết với nhau trong không gian, hay còn được gọi là những chất lỏng có cấu trúc

mạng. Nhóm vật liệu được nghiên cứu trong luận án gồm SiO2 và MgSiO3 đều là

những vật liệu chủ yếu trong vỏ trái đất. Chính vì vậy, những nghiên cứu về hai vật

liệu này trong dải nhiệt độ và áp suất cao sẽ có ý nghĩa thiết thực với ngành khoa

học trái đất, cho phép các nhà khoa học dự đoán các quá trình địa chất.

5. Những đóng góp mới của luận án

- Chỉ ra cấu trúc mạng của SiO2 lỏng được hình thành từ 5 ĐVPT và chia thành hai pha: mật độ thấp và mật độ cao. Pha mật độ thấp gồm các ĐVPT SiO4 liên

kết với nhau thông qua OSi2. Pha mật độ cao gồm các ĐVPT SiO5, SiO6 liên kết với

nhau thông qua OSi3. Cấu trúc không đồng nhất là nguyên nhân dẫn tới hiện tượng

các chuyển đổi phân bố không đồng nhất trong không gian cũng như hiện tượng

động học không đồng nhất.

- Chứng minh khuếch tán không đơn giản là quá trình chuyển đổi giữa các

ĐVPT. Chuyển đổi có ích giữa các ĐVPT mới là yếu tố quan trọng dẫn tới khuếch

tán. Chuyển động tương quan liên quan tới sự dịch chuyển của một nhóm các

nguyên tử là nguyên nhân gây ra hiện tượng khuếch tán dị thường và thuyên giảm

động học trong vật liệu SiO2 lỏng.

- Kết quả nghiên cứu cho thấy môi trường địa phương của Si trong vật liệu

SiO2 lỏng và MgSiO3 lỏng khi áp suất thay đổi là tương tự nhau. Khi áp suất thay

đổi, vật liệu MgSiO3 lỏng luôn tồn tại những vùng Si và vùng Mg, ứng với hiện

tượng tách pha vi mô.

6. Cấu trúc của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận án được

chia thành 4 chương:

Chương 1:Tổng quan về hai vật liệu SiO2 và MgSiO3 (Trình bày tổng quan

tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về hai vật liệu SiO2 và MgSiO3).

Chương 2:Phương pháp tính toán (Trình bày cách xây dựng mô hình

ĐLHPT cho hai vật liệu SiO2 và MgSiO3. Cách xác định và phân tích các đặc trưng

cấu trúc, đặc trưng động học đối với các mẫu đã xây dựng).

Chương 3: Cấu trúc và động học của SiO2 lỏng (Trình bày về cấu trúc và các

đặc trưng động học của SiO2 lỏng. Giải thích hiện tượng đa thù hình dựa trên năm

ĐVPT và mô hình hai trạng thái. Giải thích cơ chế của hiện tượng khuếch tán và

động học không đồng nhất).

Chương 4:Cấu trúc của MgSiO3 lỏng (Trình bày về các đặc trưng cấu trúc

của MgSiO3 lỏng khi áp suất thay đổi).

Luận án đã tham khảo 79 tài liệu.

Các kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trong 06 công trình trên các

tạp chí quốc tế, tạp chí trong nước và kỷ yếu hội nghị. Trong đó có 04 công trình

được đăng tại tạp chí quốc tế (ISI) gồm: 01 bài tại Modern Physics B 30, pp.

1650059 (2016); 01 bài tại Eur. Phys. J. B, pp. 73 (2016); 01 bài tại High pressure

research 36, pp. 187-197 (2016) và 01 bài tại Physica B 501, pp. 18-25 (2016).

Trong nước có 02 bài đăng tại tạp chí và kỷ yếu hội nghị bao gồm: 01 bài tại

Journal of Science of HNUE 60 (7), pp. 62-67 (2015); 01 bài tại Journal of Physics:

Conference Series 726, pp. 012020 (2016).

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ HAI VẬT LIỆU SiO2 VÀ MgSiO3

Hai vật liệu SiO2 và MgSiO3 luôn nhận được sự quan tâm của nhiều nhà

khoa học vì những tiềm năng ứng dụng cũng như ý nghĩa đối với ngành khoa học

trái đất. Nhiều công trình thực nghiệm, mô phỏng đã tập trung nghiên cứu các vấn

đề liên quan tới cấu trúc và động học của hai vật liệu trên. Trong chương này, chúng

tôi trình bày những hiểu biết cùng những thành tựu nghiên cứu đã đạt được nhằm

làm rõ vấn đề sẽ được nghiên cứu trong luận án.

1.1 Tổng quan vật liệu SiO2

1.1.1. Cấu trúc

Silíc điôxít (SiO2) là một trong những khoáng chất phổ biến trong vỏ trái đất,

là vật liệu quan trọng được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như:

công nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng, gốm sứ, thủy tinh; công nghiệp sản xuất

silicon; công nghiệp điện tử và sợi quang v.v..

SiO2 có nhiều dạng thù hình tồn tại ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác

nhau. Các dạng tinh thể của SiO2 bao gồm: α-quartz, β-quartz, α-tridymite, β-

tridymite, α-cristobalite, β-cristobalite, v.v.. Trong đó quartz (thạch anh) là dạng

phổ biến nhất và là thuật ngữ thường được sử dụng khi nói về cấu trúc tinh thể của

SiO2. Ở điều kiện áp suất khí quyển và nhiệt độ phòng, α-quartz là dạng thù hình

bền vững về mặt nhiệt động học so với các dạng tinh thể khác. Thuật ngữ α thường

sử dụng cho pha nhiệt độ thấp và β cho pha nhiệt độ cao. Cấu trúc tinh thể Quartz

gồm có 4 nguyên tử ôxy (O) liên kết với nhau trong không gian 3 chiều hình thành

tứ diện với 1 nguyên tử silíc (Si) nằm ở tâm của tứ diện. Các tứ diện này liên kết với

nhau bằng cách chia sẻ 1 nguyên tử O ở đỉnh, hình thành nên cấu trúc tinh thể của Quartz. Khi bị đun nóng α-quartz sẽ chuyển thành β-quartz ở 570oC. Cả hai dạng

thù hình này đều được cấu tạo từ các tứ diện SiO4, α-quartz là cấu trúc tinh thể tam giác, còn β-quartz là cấu trúc tinh thể lục giác. Ở 870oC, tridymite được hình thành,

các liên kết Si-O bị phá vỡ cho phép các nguyên tử O trong các tứ diện tự sắp xếp

lại thành dạng đơn giản hơn với nhiều cấu trúc lục giác mở hơn. Cristobalite được

hình thành ở 1470oC. Cristobalite là dạng tinh thể của SiO2 ở áp suất khí quyển và nhiệt độ trên 1470oC, có cấu trúc mạng lập phương tâm mặt, nóng chảy ở nhiệt độ 1723oC. Khi làm lạnh với tốc độ đủ chậm, SiO2 ở trạng thái nóng chảy có thể dễ dàng chuyển thành dạng VĐH, trật tự xa của cấu trúc tinh thể sẽ được thay thế bởi

trật tự gần của vật liệu SiO2 VĐH.

Cấu trúc và tính chất của vật liệu SiO2 VĐH được nghiên cứu bằng cả

phương pháp thực nghiệm và mô phỏng [12, 14, 34, 72, 73, 78]. Các phép thực

nghiệm được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc như nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ Neutron,

tán xạ tia X, v.v.. Một lượng lớn các công trình cũng được thực hiện bằng phương

pháp mô hình hóa trên máy tính như phương pháp mô phỏng ĐLHPT, phương pháp

thống kê hồi phục, phương pháp Monte Carlo và Monte Carlo đảo, phương pháp

nguyên lý ban đầu, v.v.. Trái ngược với cấu trúc tinh thể, SiO2 VĐH ở áp suất thấp

là một mạng ngẫu nhiên của các tứ diện SiO4 bao gồm các nguyên tử Si liên kết với

các nguyên tử O với khoảng cách liên kết Si-O cỡ 1.59÷1.62 Å, góc liên kết O-Si-O cỡ 109.50. Các tứ diện kết nối với nhau thông qua nguyên tử O dùng chung ở đỉnh tứ diện, góc liên kết Si-O-Si giữa các tứ diện biến thiên trong phạm vi 1200÷1800, giá trị trung bình dao động từ 1440 tới 1520 [34, 72]. Trong vật liệu SiO2 ở trạng thái VĐH, tất cả các nguyên tử O đều liên kết với hai nguyên tử Si, hình thành nên

mạng Si-O ngẫu nhiên và liên tục, mạng bị polymer hóa hoàn toàn thông qua các

cầu nối Si-O-Si. Những nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử Si được gọi nguyên

tử ôxy cầu (Bridging Oxygen-BO). Khi thêm các nguyên tố khác vào, như các

nguyên tố kim loại kiềm và kiềm thổ, mạng Si-O ban đầu bị vỡ và có sự chuyển đổi

từ ôxy cầu sang ôxy không cầu. Nguyên tử ôxy không cầu (Non Bridging Oxygen-

NBO) là những nguyên tử O chỉ liên kết với một nguyên tử Si, điện tích âm còn dư

của nó được đóng góp vào liên kết với các ion dương được pha tạp.

Dưới tác động của áp suất, SiO2 VĐH biểu hiện nhiều thay đổi cấu trúc thú

vị. Cũng tương tự silicon và nước đá, ở trạng thái VĐH SiO2 tồn tại nhiều dạng thù

hình khác nhau, cụ thể là trạng thái mật độ thấp và mật độ cao. Dưới tác động của

quá trình nén, có sự dịch chuyển từ trạng thái mật độ thấp tới trạng thái mật độ cao

trong những vật liệu có cấu trúc tứ diện này [15, 43]. Công trình [78] sử dụng mô

phỏng ĐLHPT cho rằng tới áp suất 8÷10 GPa, mạng SiO2 VĐH chủ yếu bao gồm

các nguyên tử Si có số phối trí 4, tương ứng với mạng tứ diện lý tưởng. Như vậy,

cấu trúc mạng không hề thay đổi khi áp suất nén đạt tới ngưỡng áp suất này. Khi áp

suất nén lớn hơn 10 GPa, mạng SiO2 có sự thay đổi đáng kể với sự xuất hiện của

SiO5, đóng vai trò giống như các khuyết tật của mạng tứ diện lý tưởng. Các ĐVPT

SiO6 chỉ xuất hiện với tỉ lệ nhỏ ở áp suất trên 16÷20 GPa. Một vài nghiên cứu thực

nghiệm gần đây cũng chỉ ra sự tồn tại của các nguyên tử Si có số phối trí 5 và 6

trong SiO2 VĐH khi bị nén [12, 54, 73, 74]. Sử dụng tán xạ tia X, Sato và các cộng

sự [73] đã chỉ ra rằng, ở áp suất dưới 10 GPa, SiO2 VĐH biểu hiện giống một vật

liệu đơn thù hình, cấu trúc chủ yếu bao gồm các tứ diện SiO4. Sự thay đổi của trật tự

gần bắt đầu ở 25 GPa với số phối trí của Si tăng từ 4 tới 6 khi áp suất tăng. Ở áp

suất trên 40÷45 GPa, SiO2 VĐH chỉ có các nguyên tử Si với số phối trí 6, và trạng

thái này tồn tại tới áp suất khoảng 100 GPa. Trong công trình [12], ảnh hưởng của

áp suất lên cấu trúc SiO2 VĐH cũng được chỉ ra bằng tán xạ tia X tới áp suất 43.5

GPa. Ở áp suất 15 GPa, các tứ diện SiO4 bắt đầu trở nên méo hơn. Ở áp suất lớn

hơn, phân bố khoảng cách Si-O trở nên nhọn hơn, khoảng cách liên kết trung bình

và số phối trí trung bình tăng tuyến tính với áp suất. Mối tương quan giữa sự tăng

chiều dài liên kết và sự tăng số phối trí cũng được chỉ ra trong [54], Min Wu cùng

các cộng sự đã chỉ ra rằng quá trình tăng số phối trí bắt đầu ở 12 GPa. Từ 12 tới 22

GPa, SiO2 VĐH bao gồm cả SiO4, SiO5 và SiO6 với tỉ phần <10%. Ở áp suất 22

GPa, SiO4 chiếm khoảng 20% nhỏ hơn rất nhiều so với tổng tỉ phần SiO5, SiO6 và

gần như giảm xuống 0% ở 64 GPa. Khoảng cách liên kết trung bình Si-O giảm nhẹ

từ 1.64 xuống 1.61 Å ở áp suất 12 GPa, sau đó có xu hướng tăng và đạt cực đại ở 30

GPa với giá trị xấp xỉ 1.72 Å. Xu hướng thay đổi chiều dài liên kết này cũng được

quan sát trong công trình thực nghiệm [74].

Tương tự trạng thái VĐH, SiO2 ở trạng thái nóng chảy (trạng thái lỏng) cũng

là một trong những vật liệu có cấu trúc mạng. Các nghiên cứu thực nghiệm và mô

phỏng vật liệu SiO2 ở trạng thái lỏng đã cho thấy sự tồn tại một cấu trúc mạng như

được quan sát trong trạng thái VĐH. Mạng này không có trật tự tầm xa như đối với

tinh thể, chỉ tồn tại trật tự gần và trật tự tầm trung [20, 42, 60, 61]. Các nghiên cứu

mô phỏng [42] và thực nghiệm [60] cho thấy sự khác biệt giữa trạng thái VĐH và

lỏng của SiO2 là sự dịch chuyển của phân bố góc Si-O-Si. Ở trạng thái lỏng, phân

bố góc Si-O-Si mở rộng tới những góc có giá trị nhỏ hơn. Công trình [9] nghiên cứu

SiO2 nóng chảy ở nhiệt độ T = 6000 K và áp suất biến thiên 0÷35 GPa. Áp suất tăng

dẫn tới sự tăng số phối trí của Si và O. Dưới tác động của áp suất, đỉnh của phân bố góc Si-O-Si có xu hướng dịch chuyển từ 1300 ở áp suất khí quyển tới 1050 ở áp suất cao. Ngoài ra phân bố góc có thêm một đỉnh phụ ở vị trí khoảng 1500, điều này có

thể liên quan tới sự tăng số phối trí của Si. Cơ chế nén liên quan tới sự thay đổi cấu

trúc được được tiến hành cho hệ SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K bằng cách sử dụng

mô phỏng ab-initio [70]. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình nén ở áp suất cao

liên quan tới sự thay đổi trật tự tầm trung của cấu trúc mạng, đặc biệt là sự xuất hiện

của các ô khuyết tật làm tăng cường sự kết nối của mạng Si-O. Các công trình

nghiên cứu gần đây sử dụng mô phỏng ĐLHPT [2, 3] đã chỉ ra rằng cấu trúc SiO2

lỏng được tạo thành từ các ĐVPT cơ bản SiOx (x = 4, 5, 6). Khi áp suất tăng, tỉ lệ

ĐVPT SiO4 giảm, và ĐVPT SiO6 bắt đầu xuất hiện và có xu hướng tăng. ĐVPT

SiO5 được xem là bước trung gian cho sự dịch chuyển từ SiO4 thành SiO6. Tỉ phần

SiO5 đạt giá trị cực đại ở áp suất 10÷15 GPa. Phân bố góc O-Si-O trong từng loại

ĐVPT SiOx không phụ thuộc vào áp suất, trong khi phân bố góc O-Si-O trong toàn

hệ lại có sự thay đổi đáng kể. Ngoài các bằng chứng được cung cấp bởi những

nghiên cứu mô phỏng, công trình [61] đã cung cấp những bằng chứng thực nghiệm

chứng minh sự tồn tại cấu trúc mạng trong SiO2 lỏng. Khoảng cách liên kết Si-O ở 25oC là 1.597±0.005 Å, và tăng tới 1.626±0.005 Å ở 1600oC. Giá trị này giữ nguyên cho tới nhiệt độ 2100oC, lúc này SiO2 đã nóng chảy và chuyển sang trạng

thái lỏng. Góc liên kết O-Si-O trung bình của SiO2 lỏng đo được bằng thực nghiệm là 1070±20, so với 1090 của trạng thái VĐH [42]. Số phối trí trung bình của Si với

SiO2 VĐH là 3.90±0.02 và SiO2 lỏng là 3.88±0.02. Những số liệu này chứng tỏ cả

SiO2 lỏng và VĐH đều tồn tại mạng tứ diện với sự chiếm ưu thế của các tứ diện

SiO4

1.1.2 Hiện tượng đa thù hình

Đa thù hình được định nghĩa là sự tồn tại nhiều trạng thái khác nhau trong

cùng một vật liệu, các trạng thái này có cùng thành phần hóa hóa nhưng khác nhau

về cấu trúc địa phương và mật độ [18]. Đa thù hình là một chìa khóa quan trọng để

giải thích được hiện tượng dị thường của các vật liệu có cấu trúc tứ diện khi ở pha

lỏng như: đường cong nóng chảy (đồ thị biểu diễn sự thay đổi của nhiệt độ nóng

chảy Tm theo áp suất) có độ dốc âm tương ứng với trường hợp pha rắn có mật độ

nhỏ hơn pha lỏng, hệ số giãn nở đẳng áp âm, nhiệt dung riêng đạt giá trị cực tiểu

trong quá trình nén đẳng nhiệt, v.v..

Hiện tượng đa thù hình được phát hiện lần đầu tiên trong hệ nước đá năm

1984 bởi Mishima và các cộng sự [58, 59]. Các nghiên cứu thực nghiệm của nhóm

đã chỉ ra sự tồn tại của các trạng thái VĐH trong nước đá với mật độ và cấu trúc

khác nhau, tương ứng với pha mật độ thấp và pha mật độ cao. Ngoài ra, nhóm tác

giả còn chứng minh được rằng quá trình dịch chuyển này thực sự giống chuyển pha

loại 1.

Do sự tương tự về cấu trúc và các đặc tính nhiệt động học của SiO2 và nước

đá dẫn tới giả thuyết cho rằng tồn tại quá trình tương tự cho SiO2 ở cả trạng thái

VĐH và lỏng. Quá trình chuyển pha về cơ bản là khác nhau trong hai hệ SiO2 và

nước đá: quá trình dịch chuyển trong hệ nước đá là chuyển pha loại một, nó xảy ra

tương ứng với sự biến đổi không liên tục của thể tích, trong khi quá trình xảy ra

trong SiO2 lại liên tục và từ từ [62].

Sử dụng mô phỏng động học phân tử, công trình [16] đã tiên đoán rằng quá

trình dịch chuyển giữa các trạng thái VĐH xảy ra trong SiO2 là chuyển pha loại 1,

tương tự với quá trình dịch chuyển được quan sát trong nước. Nhóm tác giả cho

rằng quá trình chuyển pha bậc nhất này hoàn toàn có thể quan sát được nếu các thí

nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha (cid:1)(cid:2). Kết quả này đã

được xác nhận lại trong công trình thực nghiệm [30], Mukherjee và các cộng sự đã

công bố những quan sát thực nghiệm đầu tiên chứng minh sự tồn tại của chuyển pha

loại 1 trong SiO2 VĐH từ pha mật độ thấp tới pha mật độ cao với sự thay đổi không

liên tục của thể tích.

Với hệ SiO2 lỏng ở điều kiện áp suất và nhiệt độ cao, các nghiên cứu thực

nghiệm là rất hiếm do điều kiện thực nghiệm khó khăn. Mô phỏng máy tính trở

thành công cụ quan trọng để nghiên cứu các hiện tượng liên quan tới cấu trúc cũng

như động học của vật liệu. Kết quả thu được từ các công trình mô phỏng đã chỉ rõ,

SiO2 lỏng dưới tác động của áp suất trải qua quá trình dịch chuyển từ mạng tứ diện

(SiO4) sang bát diện (SiO6). Cấu trúc của SiO2 lỏng được hình thành bởi các đa diện

SiOx (x = 4, 5, 6). Ở áp suất khí quyển, SiO2 lỏng chủ yếu là các tứ diện SiO4. Ở áp

suất lớn hơn 15 GPa, cấu trúc chủ yếu là SiO5 và SiO6 [2, 3, 41, 70]. Nghiên cứu sự

thay đổi cấu trúc địa phương của SiO2 có thể cung cấp những bằng chứng cho sự

tồn tại của quá trình chuyển pha lỏng-lỏng [35, 36]. Ở áp suất 0 GPa, cấu trúc của

SiO2 lỏng chủ yếu bao gồm các tứ diện SiO4. Tuy nhiên khi áp suất tăng, khảo sát

hàm PBXT riêng phần (cid:3)(cid:4)(cid:5)(cid:6)(cid:7) của cặp Si-Si, với i tương ứng là số lân cận Si của một nguyên tử Si xác định cho thấy: hàm PBXT (cid:3)(cid:8)(cid:5)(cid:6)(cid:7) không có biểu hiện dị thường, trong khi hàm PBXT (cid:3)(cid:9)(cid:5)(cid:6)(cid:7) tách thành hai đỉnh ở dải mật độ 5.5÷7.5 cm3/mol. Điều này chứng tỏ rằng trong dải mật độ được khảo sát, tồn tại hai môi trường địa

phương hoàn toàn khác biệt xung quanh nguyên tử Si. Trong một số công trình [2,

3], đa thù hình của SiO2 lỏng được đề cập tới dựa trên quan điểm về sự tồn tại một

cấu trúc mạng. Cấu trúc mạng của SiO2 gồm các ĐVPT SiOx liên kết với nhau

thông qua nguyên tử O dùng chung, hình thành cấu trúc mạng liên tục trong không

gian. Trực quan hóa dữ liệu số, các công trình trên đã chỉ rõ sự phân bố của các

ĐVPT SiOx là không đồng đều dẫn tới sự kết cụm và hình thành các pha SiOx khác

nhau. Đây được cho là nguồn gốc đa thù hình trong SiO2 lỏng.

Để giải thích hiện tượng chuyển pha, một họ các mô hình đã được phát triển

như mô hình ‘two-state’, mô hình ‘two-species’ hoặc mô hình ‘two-domain’ [22,

23]. Trong chất lỏng hai trạng thái ‘two-state’, một giả thuyết được đưa ra rằng tỉ

phần của miền mật độ cao sẽ tăng khi áp suất tăng. Vì vậy, mật độ của pha lỏng

thậm chí còn lớn hơn pha rắn. Cấu trúc của SiO2, H2O, GeO2, P, Si, v.v. lỏng hoặc

VĐH có thể được xem gồm hai pha: mật độ cao và mật độ thấp. Sự tồn tại của các

pha này với tỉ phần khác nhau sẽ dẫn tới nhiều trạng thái cùng thành phần hóa học

nhưng có mật độ khác nhau. Công trình [23] phân tích quá trình khuếch tán cũng và

độ dịch chuyển bình phương trung bình của các nguyên tử trong SiO2 lỏng cũng chỉ

sự khác biệt đáng kể giữa pha mật độ thấp và pha mật độ cao. Pha mật độ thấp có

nhiều tứ diện SiO4 hơn, cấu trúc mạng mở hơn; trong khi đó pha mật độ cao lại có ít

tứ diện SiO4 hơn, cấu trúc mạng bị nén chặt hơn.

Mặc dù có nhiều công trình thực nghiệm và mô phỏng để làm rõ tính đa thù

hình trong SiO2 như được trình bày ở trên. Tuy nhiên, bằng chứng dựa trên các

quan sát cấu trúc và những mô tả chi tiết về sự khác biệt cấu trúc giữa các dạng thù

hình khác nhau vẫn chưa rõ ràng [23]. Trong luận án này, chúng tôi tập trung phân

tích cấu trúc của các mẫu SiO2 lỏng được xây dựng bằng phương pháp mô phỏng

ĐLHPT sử dụng thế tương tác Van Beets – Kramer – Van Santen (BKS) [8] trong

mối liên hệ với mô hình hai trạng thái. Đặc trưng cấu trúc được phân tích thông qua

việc khảo sát hàm PBXT, phân bố góc, phân bố tỉ lệ các ĐVPT cũng như kết hợp

với kỹ thuật trực quan hóa. Các kết quả nghiên cứu của luận án đã chỉ ra rằng, tại áp

suất bất kì, SiO2 lỏng luôn tồn tại đồng thời hai pha mật độ thấp và mật độ cao. Tỉ

phần của hai pha này phụ thuộc vào áp suất. Pha mật độ thấp được tạo bởi các

ĐVPT SiO4 liên kết với nhau thông qua OSi2. Pha mật độ cao được tạo bởi các

ĐVPT SiO5, SiO6 liên kết với nhau thông qua OSi3.

1.1.3 Các hiện tượng động học

Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, vấn đề thu hút sự quan tâm của các nhà

khoa học là hiểu được cơ chế của các hiện tượng động học như khuếch tán, thuyên

giảm động học, khuếch tán dị thường ,động học không đồng nhất, v.v.. Các hiện

tượng động học kể trên có thể được hiểu như sau: i) Hiện tượng động học không

đồng nhất là hiện tượng trong vật liệu tồn tại các vùng nguyên tử chuyển động

nhanh hơn hay chậm hơn so với những vùng nguyên tử khác. Các vùng nhanh chậm

này có thể biến đổi trong không gian theo thời gian. ii) Hiện tượng thuyên giảm

động học: Khi một chất lỏng được làm lạnh với tốc độ đủ nhanh, chất lỏng chuyển

sang trạng thái VĐH chứ không phải tinh thể, những chất lỏng này được gọi là chất

lỏng quá nguội ‘supercooled liquid’. Khi quá trình làm lạnh đạt tới một nhiệt độ

xác định (cid:1)(cid:10), một số tính chất động học như hệ số khuếch tán, độ nhớt thay đổi đột

ngột. Hiện tượng này gọi là hiện tượng thuyên giảm động học và nhiệt độ (cid:1)(cid:10) được

gọi là nhiệt độ chuyển pha VĐH. Xung quanh nhiệt độ chuyển pha (cid:1)(cid:10), các tính chất

động học thay đổi rất mạnh theo nhiệt độ trong khi cấu trúc hầu như không thay đổi

[65]. iii) Khuếch tán dị thường là hiện tượng hệ số khuếch tán tăng khi áp suất tăng.

Hiện tượng này được quan sát trong một số chất lỏng như nước, SiO2, các vật liệu

silicate, v.v..

Các hiện tượng động học kể trên được nghiên cứu bằng cả lý thuyết, thực

nghiệm và mô phỏng, đặc biệt là phương pháp mô phỏng vì nó cho phép nghiên cứu

trong nhiều điều kiện khác nhau cũng như theo dõi được hành vi của từng nguyên

tử trong hệ. Một vài mô hình lý thuyết được đưa ra như lý thuyết Mode Coupling, lý

thuyết Adam-Gibbs, lý thuyết thể tích tự do, mô hình thấm, v.v.. Tuy nhiên, chưa lý

thuyết nào được xem là lý thuyết tổng quan cho các hiện tượng động học này. Lý

thuyết Mode-Coupling thành công trong việc mô tả động học ở nhiệt độ cao, giải

thích được sự thay đổi tính chất vùng α relaxation và β relaxation khá chính xác

[77]. Tuy nhiên, nhiệt độ tới hạn mà tại đó các quá trình động học diễn ra chậm

được dự đoán có giá trị cao hơn nhiệt độ thực nghiệm. Theo lý thuyết Adam-Gibbs

[28], mối liên hệ giữa đặc trưng nhiệt động học và độ dịch chuyển được phân tích

thông qua mối liên hệ giữa entropy của hệ Sconf, hệ số khuếch tán D và nhiệt độ T

((cid:11)~exp (cid:5)−(cid:18)/(cid:1)(cid:20)(cid:21)(cid:22)(cid:23)(cid:24)(cid:7)). Mối liên hệ này đã thành công trong việc giải thích hiện

tượng thuyên giảm động học của rất nhiều chất lỏng ở gần nhiệt độ chuyển pha (cid:1)(cid:10).

Theo lý thuyết này, trạng thái phục hồi của các chất lỏng được diễn ra thông qua

chuyển động của các vùng tự sắp xếp (Cooperatively Rearranging Regions). Các

vùng tự sắp xếp được định nghĩa như những vùng nhỏ nhất, trải qua quá trình dịch

chuyển tới một cấu hình mới mà không kèm theo một sự thay đổi cấu hình nào xảy

ra đồng thời trên và ngoài vùng ranh giới của nó. Dựa trên quá trình thay đổi kích

thước của các vùng tự sắp xếp khi nhiệt độ thay đổi, lý thuyết đã giải thích sự tăng

năng lượng hoạt hóa ứng với quá trình giảm nhiệt độ. Khái niệm vùng tự sắp xếp

đóng vai trò trung tâm để giải thích một loạt các hiện tượng chuyển pha vô định

hình. Tuy nhiên, định nghĩa của vùng tự sắp xếp vẫn chưa rõ ràng, và cần nhiều

nghiên cứu hơn nữa để làm rõ khái niệm này trong lý thuyết Adam-Gibbs. Lý

thuyết thể tích tự do [19] đưa ra ý tưởng cho rằng các hạt chuyển động chỉ khi nó có

không gian để làm điều này, không gian đó gọi là thể tích tự do ‘Free volume’. Điều

này khác với ý tưởng ban đầu của lý thuyết Adam-Gibbs, cho rằng ở nhiệt độ thấp,

các hạt chỉ có thể chuyển động nếu chúng thực hiện điều này một cách tập thể. Tuy

nhiên, trong lý thuyết này, khái niệm thể tích tự do vẫn chưa được định nghĩa rõ

ràng và sự phụ thuộc của độ nhớt vào áp suất cũng chưa được đề cập tới. Bên cạnh

đó, sự biến mất của thể tích tự do tại các nhiệt độ khác nhau, đặc biệt ở vùng nhiệt

độ thấp cũng chưa được lý thuyết này chỉ rõ. Mô hình thấm (Percolation model)

[31] được đưa ra nhằm xây dựng mối liên hệ giữa quá trình chuyển pha VĐH và sự

thấm của các vùng linh động trong cấu hình không gian của hệ dẫn tới hình thành

một mạng lưới các vùng linh động trong cấu hình không gian của hệ. Các nghiên

cứu sâu hơn về hình thái học của mạng lưới thấm và động học trong các mạng lưới

này có thể sẽ dẫn tới những tiên đoán mới cho các quá trình thuyên giảm động học

và chuyển động tương quan trong loại vật liệu này.

Một số nghiên cứu cho rằng các hiện tượng động học chỉ thuần túy động học,

có thể được nhận biết chỉ thông qua các biến động học như: i) Theo dõi chuyển

động của các hạt linh động [40, 52]; ii) Các mô hình quỹ đạo và tham số không có

dạng Gauss [76]; iii) Xét thời gian sống của các liên kết [64]; iv) Phương trình

tương quan đa điểm [21, 53]. Khi mô phỏng hệ chất lỏng siêu lạnh, Garrahan và

Chandler (GC) đã đưa ra ý tưởng cho rằng: i) Độ linh động của các hạt là không

đồng đều và động học là không đồng nhất ở khoảng thời gian giữa chuyển động

‘ballistic’ và ‘diffusive’ ii) Sự linh động của các hạt là kết quả của động học dễ

dàng, có nghĩa rằng một hạt linh động có thể kéo theo các hạt xung quanh cũng trở

nên linh động [40]. Trong công trình [52], sử dụng mô phỏng động học phân tử,

Vogel và các cộng sự đã chỉ ra rằng các hạt linh động có xu hướng hình thành các

đám có kích thước lớn hơn những đám được hình thành từ các nguyên tử lựa chọn

ngẫu nhiên trong hệ, đặc biệt là khoảng thời gian trung gian khi hệ chuyển từ chế độ

‘caging’ sang ‘diffusive’. Ngoài ra, nghiên cứu còn chỉ ra xác suất một hạt trở nên

linh động sẽ cao hơn khi nó nằm trong lân cận của các hạt linh động khác, điều này

đã khẳng định thêm cho ý tưởng được đưa ra bởi Garrahan và Chandler [40]. Hiệu

ứng này thể hiện mạnh nhất ở thời điểm khi kích thước các đám linh động đạt giá trị

cực đại và khi nhiệt độ của hệ giảm, điều này đã đưa ra giả thuyết rằng hiệu ứng này

đóng vai trò đặc biệt quan trọng khi hệ tiến gần tới nhiệt độ chuyển pha thủy tinh

(cid:1)(cid:10). Mô phỏng động học phân tử cho các hệ Lennard-Jones đã tìm thấy bằng chứng

về DH dựa trên phương trình tương quan đa điểm [21, 53]. Khắc phục nhược điểm

của hàm tương quan hai điểm truyền thống, hàm tương quan bốn điểm (cid:25)(cid:8)(cid:5)(cid:26)(cid:27)(cid:28), (cid:6)(cid:28), (cid:30)(cid:7) và

thừa số cấu trúc (cid:20)(cid:8)(cid:5)(cid:26)(cid:27)(cid:28), (cid:31)(cid:28), (cid:30)(cid:7) đã cung cấp các thông tin về mối tương quan giữa các hạt trong không gian và theo thời gian. Tuy nhiên hàm tương quan hai điểm và bốn

điểm chỉ gián tiếp phát hiện ra tính không đồng nhất động học, không nêu ra được

nguyên nhân dẫn tới tồn tại các vùng nhanh và vùng chậm. Công trình [76] khảo sát

SiO2 lỏng dưới điều kiện áp suất khác nhau. Phân bố độ dời của các hạt ở mật độ khoảng 5.35 g/cm3 không có dạng Gauss, điều này hoàn toàn khác với các hệ đồng

nhất động học. Nhóm tác giả cho rằng đây chính là bằng chứng cho động học không

đồng nhất và sự phụ thuộc vào áp suất của hiện tượng này. Để làm rõ hơn mối

tương quan giữa động học không đồng nhất và áp suất, động học của các hạt linh

động và kém linh động cũng được nhóm tác giả khảo sát bằng cách tính phân bố

kích thước đám tại các mật độ khác nhau.

Mối liên hệ giữa các hiện tượng động học và cấu trúc địa phương của chất

lỏng đã được khảo sát trong nhiều công trình gần đây [33, 71]. Trong công trình

[33], Tanaka và các cộng sự sử dụng mô phỏng số kết hợp với các phép đo thực

nghiệm cho 6 hệ chất lỏng khác đã chỉ ra động học không đồng nhất là kết quả của

thăng giáng trật tự cấu trúc. Hoặc trong công trình [71], khi nghiên cứu mối liên hệ

bản chất giữa động học không đồng nhất và cấu trúc cho các hệ 2D polydisperse và

binary colloidal, nhóm tác giả cũng chỉ ra mối liên hệ giữa cấu trúc và động học:

tồn tại một cấu trúc tĩnh đặc trưng cho sự thuyên giảm động học của hệ và chính cấu

trúc này sẽ ảnh hưởng tới quá trình động học không đồng nhất, cấu trúc này được

gọi là ‘glass order’. Trong công trình [53], mối liên hệ giữa cấu trúc và động học

trong SiO2 được khảo sát bằng cách lựa chọn 5% nguyên tử linh động nhất và 5%

nguyên tử kém linh động nhất. Sử dụng mô phỏng ĐLHPT, nhóm tác giả đã theo

dõi sự dịch chuyển vô hướng của các hạt và môi trường địa phương của chúng

thông qua việc tính toán hàm PBXT và số phối trí. Kết quả cho thấy các hạt linh

động dường như có trật tự địa phương kém hơn các hạt không linh động. Các hệ

keo colloidal đóng vai trò quan trọng trong việc phát triển khái niệm và công cụ để

mô tả hiện tượng động học trong chất lỏng. Một số quan sát được thực hiện cho vật

liệu keo bởi kính hiển vi đã chỉ ra rằng ở gần điểm chuyển pha VĐH, chuyển động

của các hạt tương quan mạnh với nhau và có xu hướng tạo thành đám [24, 25]. Các

hạt dường như bị giới hạn và giam hãm trong những vùng được hình thành bởi

nguyên tử lân cận. Đây được xem là bằng chứng thực nghiệm cho thấy bản chất của

mối tương quan giữa động học và cấu trúc ở gần điểm chuyển pha VĐH. Một giả

thuyết khác liên quan tới quá trình chuyển pha VĐH của SiO2 cũng được chỉ ra

trong công trình [32] cho rằng quá trình chuyển từ trạng thái lỏng sang VĐH được

điều khiển bởi sự cạnh tranh giữa trật tự tầm xa hướng tới cấu trúc tinh thể và trật tự

gần hướng tới cấu trúc VĐH.

Ngoài những vấn đề liên quan tới động học đã được trình bày ở trên, khuếch

tán cũng là một trong những quá trình động học được quan tâm. Với chất lỏng có

cấu trúc mạng như SiO2 lỏng, thực nghiệm đã tìm thấy những bằng chứng về quá

trình phá vỡ và tái hợp của các liên kết [61]. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với giả

thuyết về cơ chế của khuếch tán được đưa ra trong [42], khuếch tán xảy ra thông

qua quá trình nhảy của nguyên tử O từ quả cầu phối trí của nguyên tử Si này tới quả

cầu phối trí của nguyên tử Si khác bên cạnh (jumplike diffusion). Loại chuyển động

khuếch tán này hoàn toàn trái ngược so với các chất lỏng thông thường, khi mà

khuếch tán là một quá trình liên tục diễn ra thông qua va chạm giữa các nguyên tử.

Trong các công trình [1, 2] quá trình động học cũng được nhìn nhận dựa trên ý

tưởng về sự tồn tại các ĐVPT. Khuếch tán xảy ra thông qua quá trình chuyển đổi

giữa các ĐVPT. Các chuyển đổi này phân bố không đồng nhất, dẫn tới tồn tại vùng

nhanh là vùng tần suất chuyển đổi lớn và vùng chậm là vùng tần suất chuyển đổi

nhỏ. Mô phỏng ĐLHPT được tiến hành trên hệ SiO2 lỏng với thế tương tác khác

nhau [39, 51, 63, 69] cũng đã chỉ rõ sự tồn tại của hiện tượng khuếch tán dị thường,

làm rõ các đặc trưng và giải thích cơ chế của hiện tượng này. Đặc tính dị thường

gắn liền với cấu trúc mạng có tính polymer hóa cao, ví dụ mạng gồm các tứ diện

SiO4 hoặc AlO4 liên kết với nhau trong không gian. Trong công trình [69], nhóm tác

giả cho rằng khuếch tán xuất phát từ cơ chế dịch chuyển giữa các ĐVPT SiOx dẫn

tới sự tái sắp xếp cấu trúc mạng. Yếu tố quan trọng cho quá trình khuếch tán chính

là năng lượng để SiO4 chuyển thành SiO6. Ở áp suất thấp, SiO2 chủ yếu gồm các

ĐVPT SiO4 có mô-đun khối rất nhỏ. Trong khi ở áp suất cao, SiO2 chủ yếu gồm các

ĐVPT SiO6 có mô-đun khối lớn. Mô-đun khối của SiO4 và SiO6 phụ thuộc khác

nhau vào áp suất, chúng sẽ trùng nhau ở một áp suất Pc nào đó và hệ số khuếch tán

sẽ đạt giá trị cực đại tại đây. Khảo sát hệ SiO2 với nhiệt độ 2500÷6000 K và mật độ

1.8÷4.2 g/cm3, trong công trình [51] đã chỉ ra mối liên hệ giữa trật tự cấu trúc và

khuếch tán dị thường. Hệ số tự khuếch tán của O đạt cực đại ở mật độ khoảng 3.2÷3.5 g/cm3. Tác giả cho rằng ở mật độ trung bình khoảng 3.0 g/cm3 trật tự cấu trúc của hệ bị phá vỡ vì thế hệ số tự khuếch tán tăng. Tới mật độ khoảng 4.0 g/cm3

hệ số tự khuếch tán bắt đầu giảm mạnh, đây là kết quả của sự nén với áp suất cao,

hệ chuyển từ trạng thái có trật tự cấu trúc bị phá vỡ sang trạng thái với trật tự cấu

trúc mới được thiết lập. Ý tưởng về về mối liên hệ giữa cấu trúc và khuếch tán dị

thường cũng được chỉ ra trong [63].

Trong luận án này, chúng tôi tiếp tục sử dụng giả thuyết về sự tồn tại các

ĐVPT cũng như quá trình chuyển đổi giữa các ĐVPT trong các chất lỏng có cấu

trúc mạng được cho là nhân tố của các quá trình động học [1, 2, 42, 61, 63]. Chúng

tôi tập trung vào làm rõ cơ chế dẫn tới hiện tượng động học không đồng nhất cũng

như khuếch tán của các mẫu SiO2 lỏng. Khuếch tán được xem xét thông qua quá

trình chuyển đổi giữa các ĐVPT trong chất lỏng. Luận án cũng cung cấp những

phân tích sâu hơn nhằm tìm mối liên hệ giữa các ĐVPT, động học và cấu trúc. Kết

quả nghiên cứu cho thấy rằng quá trình khuếch tán trong SiO2 lỏng không chỉ phụ

thuộc vào quá trình chuyển đổi giữa các ĐVPT, mà còn phụ thuộc vào cách thức

xảy ra chuyển đổi, cụ thể chỉ những chuyển đổi có ích mới thực sự gây ra khuếch

tán. Chuyển động tương quan liên quan tới sự dịch chuyển của một nhóm các

nguyên tử đóng vai trò quan trọng đối với khuếch tán của các chất lỏng có cấu trúc

mạng. Bằng cách khảo sát quá trình tạo đám của 5 nhóm nguyên tử đặc biệt, chúng

tôi đã tìm ra bằng chứng về sự không đồng nhất cấu trúc và động học trong vật liệu

SiO2 lỏng. Cấu trúc không đồng nhất ứng với những vùng mà nguyên tử Si (hoặc O)

có số phối trí khác nhau chính là minh chứng cho hiện tượng đa thù hình của vật

liệu này.

1.2 Tổng quan vật liệu MgSiO3

Magnesium silicate (MgSiO3) là vật liệu quan trọng trong nhiều ứng dụng

công nghệ cao như gạch chịu lửa, màng gốm xốp cho các lò phản ứng, vật liệu nha

khoa, xử lý rác thải hạt nhân, v.v.. Vì vậy những hiểu biết về cấu trúc của MgSiO3

lỏng và VĐH là hết sức cần thiết cho việc hiểu và điều khiển các đặc trưng hóa lý

của vật liệu [37, 44]. Hiện nay, phương pháp phổ biến để xử lý các đồng vị phóng

xạ có chu kì bán rã dài là thủy tinh hóa hoặc ceramic hóa. Các loại vật liệu thường

được sử dụng là các ôxít nhiều thành phần như SiO2, B2O3, Na2O, Al2O3, CaO,

MgO, ZrO2, v.v. với các tỷ lệ khác nhau. Cơ chế chung của quá trình này là: việc

pha tạp Mg, cũng như các kim loại khác thuộc nhóm kiềm và kiềm thổ vào vật liệu

SiO2 sẽ làm cấu trúc mạng ban đầu của vật liệu SiO2 bị vỡ ra. Quá trình vỡ ra này

làm xuất hiện các nguyên tử BO, NBO và ôxy tự do tạo ra những vùng không cân

bằng về điện tích. Những vùng này có xu hướng thu hút các ion dương trong rác

thải hạt nhân và giam giữ những ion này trong mạng của chúng [37]. Ngoài ra, do

MgO và SiO2 đều là những ôxít phổ biến trong vỏ trái đất, chiếm hơn 80%. Dẫn tới

những hiểu biết về các đặc trưng của vật liệu xMgO - (100 - x)SiO2 cũng như vật

liệu silicate ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao nói chung là hết sức quan trọng cho

việc tìm hiểu những bí ẩn bên dưới lớp vỏ trái đất [17].

Các đặc trưng cấu trúc của MgSiO3 ở cả dạng VĐH và lỏng đã được nghiên

cứu bởi cả thực nghiệm và mô phỏng. Phương pháp thực nghiệm thường được sử

dụng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu VĐH là tán xạ tia X, cộng hưởng từ hạt

nhân (Nuclear Magnetic Resonance-NMR), phổ Raman, phương pháp hấp thụ tia X

(Extend X-Ray Aborption Fine Structure-EXAFS), phổ dao động (Vibrational

spectrocopy), v.v.. Phổ dao động là phương pháp thường được sử dụng để nghiên

cứu vật liệu ở điều kiện áp suất và nhiệt độ cao. Trong khi đó, phương pháp NMR

và phổ Raman là hai phương pháp rất nhạy với trạng thái polymer hóa của vật liệu

silicate. Kết quả tán xạ tia X cho rằng cấu trúc phổ biến trong vật liệu MgSiO3 VĐH

là các bát diện MgO6 với 4 nguyên tử O lân cận ở khoảng cách 2.08 Å và 2 nguyên

tử O lân cận ở 2.50 Å [11]. Một công trình khác lại cho rằng cấu trúc phổ biến của

MgSiO3 VĐH là các tứ diện MgO4 với khoảng cách trung bình giữa Mg và O là

2.04 Å [75]. Trong công trình thực nghiệm [46], Wilding và các cộng sự sử dụng

kết hợp cả hai phương pháp tán xạ Neutron và tia X để khảo sát hệ MgSiO3 VĐH.

Kết quả cho thấy rằng khoảng cách liên kết trung bình của cặp Si-O là 1.64 Å, đây

là khoảng cách đặc trưng của các tứ diện SiO4, chứng tỏ sự chiếm ưu thế của SiO4

trong mạng silicate ở áp suất khí quyển. Khoảng cách liên kết trung bình của cặp

Mg-O là 2.0 Å, và cặp O-O là 2.69 Å. Khi xét O là lân cận, số phối trí trung bình

của Mg là ZMg-O = 4.5±0.1. Công trình [44], sử dụng kết hợp cả tán xạ Neutron và

phương pháp Monter Carlo đảo chỉ rõ khoảng cách liên kết trung bình của Si-O là

1.62±0.01 Å, Mg-O là 2.05±0.01 Å và Si-Si là 3.16±0.01 Å với số phối trí trung

bình của Mg là ZMg-O = 4.50±0.02. Khảo sát môi trường địa phương của Mg cho

thấy tỉ phần tương ứng của các ĐVPT MgO4, MgO5 và MgO6 trong MgSiO3 VĐH ở

áp suất khí quyển tương ứng là 68.8%, 27.8% và 3.4%. Tỉ phần MgO4 chiếm ưu thế

so với các loại ĐVPT khác chứng tỏ một lượng lớn các nguyên tử Mg cũng đóng

vai trò như nguyên tố hình thành cấu trúc mạng tứ diện như Si. Sự phân bố của Mg

trong mạng silicate cũng đã được phân tích bằng cách xét sự liên kết trực tiếp giữa

các đa diện của Mg, gồm MgO4, MgO5 và MgO6. Liên kết giữa Mg-Mg và Si-Si

được xác định với bán kính ngắt tương ứng 4.2 Å và 3.5 Å. Sự phân bố của các

nguyên tử Mg là không đồng nhất, các nguyên tử Mg có xu hướng tách ra thành các

vùng riêng lẻ mà tại đó có nồng độ Si thấp. Một nghiên cứu khác lại cho rằng số

phối trí trung bình của Mg cỡ 5.1±0.1 với các nguyên tử O ở khoảng cách trung

bình 2.00±0.02 Å. Môi trường địa phương của Mg gồm các đa diện MgO4, MgO5

và MgO6, với sự chiếm ưu thế của các đa diện MgO5 [49]. Đối với hệ MgSiO3 lỏng

ở áp suất khí quyển, khảo sát môi trường địa phương của Si và Mg trong các nghiên

cứu [47, 48] cũng cho thấy khoảng cách liên kết trung bình của cặp Si-O là 1.65 Å,

cặp Mg-O là 2.1 Å, và số phối trí trung bình ZMg-O = 4.5±0.2. Kết quả này khá phù

hợp với [44, 46], chứng tỏ rằng môi trường địa phương của Si và Mg trong MgSiO3

VĐH và lỏng là tương tự nhau.

So với thực nghiệm, mô phỏng là công cụ này cho phép nghiên cứu các hệ có

kích thước lớn trong khoảng thời gian dài, và trong bất kì điều kiện nào. Dự đoán

xuất phát từ các nghiên cứu mô phỏng có thể so sánh với các kết quả thực nghiệm

và ngược lại. Mục đích cuối cùng là phát triển các mô hình định lượng để nghiên

cứu các đặc tính của hệ silicate khi nhiệt độ và áp suất thay đổi trong phạm vi rộng.

Sử dụng phương pháp mô phỏng, các nhà khoa học đã thu được những hiểu biết

nhất định về hệ silicate lỏng ở nhiệt độ cao, liên quan tới các vấn đề của khoa học

trái đất. Bằng cách kết hợp phương pháp Monte Carlo đảo và mô phỏng dựa trên lý

thuyết phiếm hàm mật độ, công trình [67] cho thấy rằng trong MgSiO3 VĐH, mạng

Si-O ban đầu của SiO2 đã bắt đầu bị vỡ ra do sự xuất hiện của nguyên tố Mg, dẫn

tới hình thành các liên kết Mg-O. Phân bố vòng trong MgSiO3 độ rộng hẹp hơn và

chủ yếu là các vòng có kích thước 4, trái ngược với phân bố vòng trong SiO2 nằm

trong phạm vi rộng với kích thước vòng biến thiên từ 3 tới 12 (kích thước vòng

tương ứng với nguyên tử Si). Công trình [7] sử dụng mô phỏng ĐLHPT khảo sát

môi trường địa phương của Si và Mg trong MgSiO3 VĐH. Kết quả cho thấy khoảng

cách liên kết trung bình của Mg-O là 1.98±0.02 Å với số phối trí trung bình ZMg-O =

4.5±0.3; với cặp Si-O giá trị tương ứng là 1.61±0.02 Å và ZSi-O = 4.0±0.3. Kết quả

này phù hợp với các công trình thực nghiệm [44, 46]. Với hệ MgSiO3 lỏng, công

trình [79] chỉ ra sự tồn tại các ĐVPT MgOn (n = 4, 5, 6) trong MgSiO3 lỏng với

khoảng cách liên kết trung bình Mg-O trong các ĐVPT giảm tương ứng từ 1.96 Å

xuống 1.92 Å. Tuy nhiên, Kubicki lại tiên đoán rằng mỗi nguyên tử Mg có 4

nguyên tử O lân cận ở khoảng cách 2 Å và thêm 2 nguyên tử nữa ở khoảng cách 2.2

Å [38]. Sự thay đổi cấu trúc theo áp suất đã được chỉ ra trong một số công trình [5,

26] đều cho thấy sự chiếm ưu thế của các tứ diện SiO4 ở áp suất thấp, và các đa diện

SiOx (x chủ yếu bằng 5, 6) ở áp suất cao. Công trình [26] nghiên cứu cấu trúc của

MgSiO3 lỏng với áp suất trên 50 GPa với thế tương tác Oganov (OG) đã chỉ ra khi

áp suất tăng, số phối trí trung bình của Si và Mg (O là nguyên tử lân cận) cũng tăng

theo. Đối với Si, tỉ phần SiO4 giảm trong khi tỉ phần SiO6 tăng khi áp suất tăng. Tỉ

phần SiO5 đạt giá trị cực đại ở khoảng 10÷20 GPa. Đối với Mg, tỉ phần MgO4 giảm

khi áp suất tăng, trong khi đó tỉ phần của MgOx (x ≥ 5) đều có xu hướng tương tự

nhau là tăng tới giá trị cực đại và sau đó giảm xuống. Ngoài ra, công trình [26] còn

chỉ ra sự tồn tại của một lượng ôxy tự do và NBO đều có xu hướng giảm khi áp suất

tăng. Trong khi đó, tỉ phần Si và Mg với 2 hoặc 3 lân cận O lại có xu hướng tăng

khi áp suất tăng.

Một trong những đặc điểm cấu trúc quan trọng nhất của vật liệu silicate nóng

chảy khi áp suất thay đổi chính là mức độ polymer hóa, được hiểu như là sự kết nối

liên tục của các tứ diện SiO4 trong không gian. Mức độ polymer hóa đóng vai trò

quan trọng quyết định các đặc trưng vật lý của hệ vật liệu, ví dụ mức độ polymer

hóa tỉ lệ nghịch với độ nhớt [17]. Mức độ polymer hóa của các hệ silicate thường

được đánh giá thông qua tỉ phần của các đơn vị Qn với Q là các tứ diện SiO4 và n là

số lượng nguyên tử O tham gia liên kết cầu, hay số lượng BO của tứ diện SiO4. Sự

thay đổi nồng độ cation, nhiệt độ và áp suất đều ảnh hưởng tới sự phân bố của các

đơn vị Qn. Cấu trúc mạng của MgSiO3 VĐH ở áp suất khí quyển chủ yếu bao gồm

các đơn vị Q2, các nguyên tử Si còn lại chủ yếu nằm trong Q1 và Q3 [44]. Nồng độ

Q2 cao dẫn tới hình thành một lượng lớn liên kết Mg-O, từ đó làm giảm mức độ

polymer hóa của mạng silicate do sự hình thành các nguyên tử O không cầu hay

NBO. Tỉ phần NBO lên tới 62.7% tổng số nguyên tử O trong mẫu khảo sát. Ngoài

ra, cũng tồn tại một lượng nguyên tử O tự do, khoảng 4,6% [44] và 2.5% trong [68].

Những nguyên tử O tự do này liên kết với Mg, dẫn tới hình thành các vùng giàu

Mg, hay là các mạng con của các ĐVPT MgOn. Sự tồn tại đồng thời các vùng giàu

Si và các vùng giàu Mg là nguyên nhân dẫn tới không đồng nhất trong cấu trúc

mạng. Trong công trình [26], tính polymer hóa được xác định thông qua các cầu nối

kim loại-ôxy-kim loại được hình thành trong mẫu vật liệu. Với MgSiO3 tinh thể,

66% lượng nguyên tử O là NBO và 33% O là BO. Vì vậy ở áp suất thấp, số phối trí

trung bình của O trong tinh thể MgSiO3 là 4/3. Tuy nhiên, với hệ MgSiO3 lỏng ở

3000 K, số lượng NBO ở áp suất thấp là 45% và BO là 45%, tương ứng số phối trí

trung bình của O là 1.4. Một lượng nhỏ nguyên tử O tự do cũng được chỉ ra (~ 8%).

Khi áp suất tăng, nồng độ của NBO giảm trong khi nồng độ của BO tăng. Số phối

trí trung bình của O (với lân cận là các nguyên tử Si) tăng từ 1.4 ở áp suất thấp tới

1.9 ở 30 GPa. Với Mg, ở áp suất thuất tồn tại một lượng khoảng 35 % nguyên tử O

có 1 hoặc 2 lân cận là Mg, 15% nguyên tử O có 3 lân cận Mg. Số phối trí trung bình

của O (xét Mg là lân cận) là 2.2 ở 30 GPa. Kết quả này cho thấy, tính polymer hóa

của hệ tăng khi áp suất tăng. Sự thay đổi của cấu trúc dưới tác động của áp suất

cũng được chỉ ra trong công trình thực nghiệm [66] như sự xuất hiện của các tri-

cluster (một nguyên tử O liên kết đồng thời với 3 nguyên tử Si), sự giảm của NBO

và sự hình thành của những nguyên tử O liên kết các nguyên tử Si thuộc các đa diện

SiO4, SiO5 và SiO6. Sự xuất hiện của các tri-cluster (một nguyên tử O liên kết đồng

thời với 3 nguyên tử Si) được biết như một trong các yếu tố quan trọng ảnh hưởng

tới các đặc trưng của vật liệu nóng chảy ở áp suất cao và có thể được xem như yếu

tố tiềm năng để giải thích hiện tượng dị thường của độ nhớt cũng như hệ số khuếch

tán. Các tricluster chủ yếu được hình thành từ BO. Sự hình thành các tri-cluster

cùng với sự giảm nồng độ NBO được cho là một trong những cơ chế ảnh hưởng lên

quá trình nén của silicate nóng chảy ở áp suất cao.

Mặc dù tầm quan trọng và ảnh hưởng của vật liệu MgSiO3 trong các ứng

dụng công nghệ cao cũng như các quá trình địa vật lý trong vỏ trái đất, cấu trúc của

MgSiO3 ở điều kiện áp suất và nhiệt độ cao vẫn còn thiếu các phép đo thực nghiệm

thích hợp. Các kết quả thực nghiệm và mô phỏng thu được vẫn còn nghèo nàn. Vì

vậy cần thêm nhiều công trình nghiên cứu để làm rõ hơn đặc trưng cấu trúc và động

học của MgSiO3 ở những điều kiện khác nhau. MgSiO3 là một trong những hệ ôxít

ba thành phần mới được nhóm nghiên cứu của chúng tôi thực hiện trong thời gian

gần đây. Hiện nay, chưa luận án nào trong nước thực hiện các nghiên cứu cho hệ

ôxít này. Trong luận án, chúng tôi sử dụng mô phỏng ĐLHPT để xây dựng các mẫu

MgSiO3 lỏng với áp suất 0÷30 GPa với thế tương tác OG. Sự ảnh hưởng của áp suất

lên cấu trúc địa phương của Si và Mg được khảo sát thông qua hàm PBXT, phân bố

góc, phân bố tỉ phần các ĐVPT, số phối trí. Kết quả phân tích của luận án cho thấy các ion Mg2+ làm mạng Si-O trong vật liệu SiO2 tinh khiết bị vỡ ra, tuy nhiên không

làm ảnh hưởng tới cấu trúc địa phương của nguyên tử Si, cụ thể hình dạng và kích

thước của các ĐVPT SiOx trong MgSiO3 lỏng tương tự trong SiO2 lỏng. Khi áp suất

tăng, mạng Si-O trong MgSiO3 lỏng dịch chuyển từ mạng tứ diện sang bát diện. Với

Mg, cấu trúc địa phương phụ thuộc đáng kể vào áp suất. Khảo sát trật tự tầm trung

thông qua các cầu nối Sin-O-Mgm đồng thời kết hợp với kỹ thuật trực quan hóa, luận

án đã cho thấy sự phụ thuộc của mức độ polymer hóa vào áp suất, hiện tượng tách

pha vi mô ứng với sự tồn tại của những vùng Si và vùng Mg trong cấu trúc mạng.

CHƯƠNG 2

PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng ĐLHPT để xây dựng các mẫu vật

liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng ở nhiệt độ và áp suất khác nhau. Các nghiên cứu được

thực hiện dựa trên quan điểm xem SiO2 và MgSiO3 là những chất lỏng có cấu trúc

mạng được tạo thành từ sự liên kết của các ĐVPT trong không gian. Đặc trưng cấu

trúc được khảo sát thông qua các dữ liệu thu được từ hàm PBXT, số phối trí, phân

bố góc, v.v.. Đặc trưng động học được khảo sát thông qua cơ chế chuyển đổi giữa

các ĐVPT và quá trình tạo đám của những nhóm nguyên tử đặc biệt. Ngoài ra, luận

án còn sử dụng kỹ thuật trực quan hóa dữ liệu mô phỏng nhằm cung cấp những hình

ảnh trực quan về sự sắp xếp của các nguyên tử trong không gian.

2.1 Phương pháp động lực học phân tử

Phương pháp ĐLHPT là một trong những phương pháp được sử dụng nhằm

tạo ra các mẫu vật liệu trên máy tính. Mô hình vật liệu được tạo ra bằng cách gieo

ngẫu nhiên nguyên tử vào trong hình hộp mô phỏng có kích thước . (cid:1) (cid:2)(cid:3) × (cid:2)(cid:5) × (cid:2)(cid:6)

Cơ học cổ điển, cụ thể là phương trình chuyển động Newton được sử dụng để mô tả

quá trình chuyển động của các hạt. Gọi là véctơ vị trí của hạt thứ trong hệ, với (cid:7)(cid:8) (cid:9)

hoặc giữa các hạt hoàn . Thế năng tương tác (cid:15)((cid:7)(cid:17), (cid:7)(cid:18), … , (cid:7)(cid:19) ) (cid:15)((cid:7)(cid:19))

(cid:9) = 1, 2, … , (cid:1) toàn có thể xác định nếu biết được tọa độ của các hạt trong hệ. Lực tương tác lên (cid:22)(cid:8)

hạt thứ được xác định như sau: (cid:9)

(2.1) (cid:22)(cid:8)((cid:7)(cid:19)) = − (cid:24)(cid:15)((cid:7)(cid:19)) (cid:24)(cid:7)(cid:8)

Phương trình Newton mô tả hệ hạt thực chất là một tập hợp gồm phương trình (cid:1) (cid:1)

được viết dưới dạng:

(2.2) (cid:25)(cid:8)(cid:7)(cid:26) (cid:8) = (cid:22)(cid:8)((cid:7)(cid:19))

Với là khối lượng của hạt thứ . (cid:9) (cid:25)(cid:8)

Thế năng tương tác giữa các nguyên tử được giả sử là thế năng tương tác cặp và chỉ

: phụ thuộc khoảng cách giữa các hạt với (cid:7)(cid:8)(cid:27) = (cid:28)(cid:7)(cid:8) − (cid:7)(cid:27)(cid:28)

(cid:19)

(cid:27)(cid:31)(cid:8) Thuật toán được sử dụng rộng rãi để giải phương trình (2.1) là thuật toán Verlet [29,

(2.3) (cid:15)((cid:7)(cid:19)) = 1 2 (cid:29) (cid:29) (cid:30)((cid:7)(cid:8)(cid:27)) (cid:8) (cid:17)

55]. Tọa độ nguyên tử ở thời điểm được xác định thông qua tọa độ và vận (! + #!)

tốc ở thời điểm (cid:9) , ký hiệu là : ! $(cid:8)(!)

(2.4) (cid:7)(cid:8)(! + #!) = (cid:7)(cid:8)(!) + #!$(cid:8)(!) + (cid:22)(cid:8)(!) #!(cid:18) 2(cid:25)(cid:8)

Vận tốc được xác định qua phương trình: $(cid:8)(!)

(2.5) $(cid:8)(!) = %(cid:7)(cid:8)(! + #!) − (cid:7)(cid:8)(! − #!)& 1 2#! Thế tương tác sử dụng trong luận án gồm hai thành phần: tương tác gần và

)* được gọi là

tương tác xa. Thế năng giữa hai nguyên tử và có dạng (cid:9) ’ (cid:15)((cid:7)(cid:8)(cid:27))~(cid:7)(cid:8)(cid:27)

tương tác gần nếu nếu và được xem là tương tác xa nếu . Tương tác xa + > 3 + ≤ 3

như tương tác Cu-lông chiếm phần lớn thời gian tính. Để giảm thiểu thời gian tính

toán, luận án sử dụng kỹ thuật gần đúng Ewald Hansen [13]. Trong kỹ thuật gần

đúng này, thế tương tác Cu-lông được phân tích thành 2 số hạng hội tụ nhanh (

ứng với không gian thực, ứng với không gian ảo) và 1 số hạng không đổi ( (cid:15)/ ): (cid:15)0

(cid:15)1 (2.6) (cid:15)23 = (cid:15)/ + (cid:15)0 + (cid:15)1

Năng lượng của mô hình vật liệu gồm có hai thành phần: thế năng và động 4 (cid:15)

(cid:19)

năng . 5

(cid:18) (cid:25)(cid:8)$(cid:8) 2

(2.7)

4 = (cid:15) + 5 = (cid:29) (cid:15)(cid:8)(cid:27)6(cid:7)(cid:8)(cid:27)7 + (cid:29) (cid:8)(cid:31)(cid:27) (cid:8) (cid:17)

(cid:19)

Nhiệt độ của mô hình có thể xác định theo động năng bởi hệ thức: 5

(cid:18) (cid:29) (cid:25)(cid:8)$(cid:8) (cid:8) (cid:17)

(2.8) 8 = 1 3(cid:1)59

Và áp suất của mô hình có thể xác định bởi hệ thức:

(2.9) : = 598 + (cid:1) ; 1 3; (cid:29) (cid:7)(cid:8)(cid:27)(cid:22)(cid:8)(cid:27) (cid:8)(cid:31)(cid:27)

Khi nghiên cứu, có nhiều mô hình được lựa chọn như mô hình , , , (cid:1);4 (cid:1);8 (cid:1):8

, , , v.v..Với , , , , , và lần lượt là số hạt, năng lượng toàn (cid:1):< =8; =8: 8 : 4 ; < (cid:1) =

phần, thể tích, nhiệt độ, áp suất, entanpy và thế hóa học. Đối với mô hình thì (cid:1);4

các đại lượng giữ nguyên không đổi trong suốt thời gian mô phỏng. Các mô (cid:1), ;, 4

hình khác sẽ có đại lượng tương ứng không thay đổi. Để giữ nhiệt độ không đổi,

vận tốc của tất cả các hạt sẽ được điều chỉnh thông qua thừa số được xác định bởi tỉ

số giữa nhiệt độ mong muốn và nhiệt độ hiện tại của hệ . Áp suất của mô hình 81 8

được điều chỉnh thông qua kích thước bằng cách nhân tọa độ của tất cả nguyên tử

với thừa số điều chỉnh . Khi áp suất hiện tại của hệ lớn hơn giá trị mong muốn ta >

sẽ chọn , khi áp suất hiện tại nhỏ hơn giá trị mong muốn ta sẽ chọn . Do > ? 1 > , 1

vậy, tọa độ mới của các nguyên tử sẽ được cho bởi hệ thức:

(2.10) @A(cid:16)(cid:9)(cid:21) (cid:10) @(cid:16)(cid:9)(cid:21) (cid:4) >; CA(cid:16)(cid:9)(cid:21) (cid:10) C(cid:16)(cid:9)(cid:21) (cid:4) >; DA(cid:16)(cid:9)(cid:21) (cid:10) D(cid:16)(cid:9)(cid:21) (cid:4) >

và kích thước mô hình sẽ là (cid:2)A (cid:10) (cid:2) (cid:4) >

Hình 2.1: Minh họa điều kiện biên tuần hoàn.

Khi thực hiện nghiên cứu mô phỏng, điều kiện biên là một trong những yếu

tố ảnh hưởng tới kết quả tính toán. Có bốn loại điều kiện biên thường được sử dụng,

bao gồm: biên tự do, biên cứng, biên mềm và biên tuần hoàn. Luận án sử dụng điều

kiện biên tuần hoàn trong quá trình xây dựng mẫu (hình 2.1). Điều kiện biên tuần

hoàn được sử dụng nhằm khắc phục hạn chế của hiệu ứng kích thước, giúp các mẫu

mô phỏng có kích thước giống vật liệu thực. Những nguyên tử ở cực phải không

gian tính toán có thể tương tác với nguyên tử ở cực trái, trước - sau, trên - dưới. Khi

sử dụng điều kiện biên tuần hoàn, đường kính không gian tính toán phải lớn hơn 2

lần khoảng cách tương tác giữa 2 nguyên tử.

2.2 Xây dựng mô hình động lực học phân tử

2.2.1 Thế tương tác

Trong mô phỏng ĐLHPT, có hai dạng thế thường được sử dụng để mô tả

tương tác giữa các nguyên tử trong hệ: thế bán thực nghiệm và thế được xây dựng

dựa trên các tính toán ab-initio. Với thế bán thực nghiệm, xuất phát từ phương trình

mô tả tương tác giữa các ion, tham số trong phương trình sẽ được thay đổi cho tới

khi kết quả mô phỏng trùng với một vài đặc trưng thực nghiệm đã biết trước như

hàm PBXT hoặc mô-đun khối. Với hàm thế được xây dựng dựa trên tính toán ab-

initio, tham số thế trong phương trình sẽ được khớp với tính toán lý thuyết thay vì

số liệu thực nghiệm. Xây dựng hàm thế tương tác bằng phương pháp này tốn nhiều

thời gian hơn so với cách tiếp cận bán thực nghiệm. Tuy nhiên, hàm thế thu được

không phụ thuộc vào bất kì dữ liệu thực nghiệm nào cũng như các yếu tố ảnh hưởng

tới phép đo thực nghiệm. Không tham số nào trong hàm thế này được khớp với số

liệu thực nghiệm, và không có bất kì một sửa đổi nào nhằm khớp kết quả mô phỏng

thu được với kết quả thực nghiệm. Tính toán ab-initio có thể được thực hiện ở cấu

hình và khoảng cách liên kết đa dạng để thu được thế năng tương tác cho những

nguyên tử ở xa hơn vị trí cân bằng của chúng.

Bảng 2.1. Các thông số thế BKS đối với hệ SiO2 [8]

Cặp nguyên tử Điện tích (e) Aij (eV) Bij (Å-1 ) Cij(eV Å6)

O-O 1388.773 2.760 175.000 qO = − 1.2

Si-O 18003.757 4.873 33.538 qSi = + 2.4

Si-Si 0.0 0.0 0.0

Với vật liệu SiO2, có nhiều thế tương tác được sử dụng trong mô phỏng như

BKS, Morse, Rigid-ion, Born-Mayer-Huggins v.v.. Thế tương tác Morse mô tả tốt

sự thay đổi của cấu trúc của cristobalite và SiO2 VĐH ở nhiệt độ cao. Nhiệt độ nóng

chảy của cristobalite và nhiệt độ chuyển pha của SiO2 VĐH thu được chính xác hơn

khi sử dụng thế tương tác khác [76]. Thế tương tác này có dạng:

(2.11) (cid:15)6(cid:7)(cid:8)(cid:27)7 (cid:10) + G1 HF@I JK(cid:16)1 − )M − 2F@I J (1 − )MN E(cid:8)E(cid:27)F(cid:18) (cid:7)(cid:8)(cid:27) 1 2 (cid:7)(cid:8)(cid:27) L1 (cid:7)(cid:8)(cid:27) L1

Với và tương ứng là điện tích của hạt và ; là khoảng cách giữa hạt và ; (cid:9) ’ (cid:7)(cid:8)(cid:27) (cid:9) ’ E(cid:27)

là các tham số ứng tới tương tác gần trong thế Morse. E(cid:8) và , L1 G1 K

Thế BKS là thế tương tác được rút ra từ các kết quả tính toán dựa trên

nguyên lý ban đầu [8]. Loại thế này tuy đơn giản, nhưng thực tế cho thấy nó mô

phỏng được nhiều tính chất của các hệ SiO2 VĐH và lỏng. Các kết quả mô phỏng

liên quan tới đặc trưng cấu trúc, mật độ, tính đàn hồi, v.v. phù hợp tốt với thực

nghiệm [23, 35, 36, 51, 63]. Thế tương tác BKS có dạng toán học như sau:

(2.12) (cid:15)6(cid:7)(cid:8)(cid:27)7 (cid:10) + O(cid:8)(cid:27)F@I6−P(cid:8)(cid:27)(cid:7)(cid:8)(cid:27)7 − Q(cid:8)(cid:27)(cid:7)(cid:8)(cid:27) E(cid:8)E(cid:27)F(cid:18) (cid:7)(cid:8)(cid:27)

Với là thế năng tương tác giữa hai nguyên tử thứ và , hàm thế bao gồm (cid:9) ’ (cid:15)6(cid:7)(cid:8)(cid:27)7

thành phần thế tương tác Cu-lông đặc trưng cho tương tác xa giữa các nguyên tử và

phần bổ sung liên quan tới tương tác gần bao gồm tương tác đẩy giữa các điện tử ở phạm vi gần và tương tác Van Der Waals. Đại lượng rij là khoảng cách giữa hai

nguyên tử thứ lần lượt là điện tích của nguyên tử thứ và thứ và và ; . E(cid:27) E(cid:8) ’ (cid:9) (cid:9)

’ Trong luận án này, chúng tôi sử dụng thế tương tác BKS cho hệ SiO2. Các hệ số của

hàm thế sử dụng trong xây dựng các mẫu ĐLHPT được liệt kê trong bảng 2.1.

Một số thế tương tác được sử dụng để mô phỏng vật liệu MgSiO3 như

Matsui, Born-Mayer, Bucking Ham, OG, v.v.. Thế Matsui [10, 50] là một trong

những thế tương tác cặp bán thực nghiệm điển hình dùng cho vật liệu có cấu trúc

mạng. Thế tương tác Born-Mayer được xây dựng dựa trên các tính toán ab-initio.

Sử dụng thế tương tác Born-Mayer để mô phỏng hệ Mg2SiO4 và MgSiO3 đã cho các

kết quả liên quan tới đặc trưng cấu trúc và nhiệt động học phù hợp với các số liệu

thực nghiệm [38]. Tuy nhiên, hàm thế này không phù hợp để mô phỏng ở vùng áp

suất cao. Hàm thế tương tác Born-Mayer có dạng:

(2.13) (cid:15)(cid:16)(cid:7)(cid:8)(cid:27)(cid:21) (cid:10) + O(cid:8)(cid:27) exp6−(cid:7)(cid:8)(cid:27)/W(cid:8)(cid:27)7

E(cid:8)E(cid:27)F(cid:18) (cid:7)(cid:8)(cid:27) lần lượt là điện tích của nguyên tử thứ Với và và thứ ; và là các tham E(cid:8) E(cid:27) ’ O(cid:8)(cid:27) W(cid:8)(cid:27)

số liên quan tới tương tác đẩy nhau giữa hai ion (cid:9) và . (cid:9) ’

Trong công trình [4], Oganov cùng các cộng sự lần đầu tiên đưa vào các hiệu

ứng như thăng giáng nhiệt, hiệu ứng chuyển động ở điểm không nhằm làm cho quá

trình khớp các hệ số trong hàm thế trở nên nghiêm ngặt và chính xác hơn (thế tương

tác OG). Thế OG mô tả rất tốt các đặc tính đàn hồi và cấu trúc ở trạng thái tinh thể,

ngoài ra nó còn cho các kết quả hệ số giãn nở nhiệt phù hợp tốt với thực nghiệm.

Các kết quả nghiên cứu MgSiO3 lỏng sử dụng thế tương tác OG phù hợp với thực

nghiệm hơn các thế tương tác Matsui và thế sử dụng tính toán ab-initio [26]. Hàm

thế OG có dạng toán học tương tự thế BKS, với các hệ số thế được cho trong bảng

2.2.

Bảng 2.2. Các thông số thế OG đối với hệ MgSiO3 [4]

Cặp nguyên tử Điện tích (e) Aij (eV) Bij (Å-1 ) Cij(eV Å6)

0 Mg-Mg 0 0 qSi=2.9043

0 Mg-Si 0 0 qMg=1.9104

Mg-O 1041.43266 3.48918 0 qO=-1.6049

0 Si-Si 0 0

Si-O 1137.02499 3.53732 0

O-O 2023.7 9522 3.73972 3.30544

2.2.2 Mô hình động lực học phân tử

Mô phỏng ĐLHPT được tiến hành cho vật liệu SiO2 gồm 666 nguyên tử Si

và 1332 nguyên tử O, sử dụng điều kiện biên tuần hoàn. Thời gian của một bước

mô phỏng ĐLHPT có giá trị 0.47 , và được tính bởi công thức 2.15: X+

(cid:18)j,\jk

(2.15) ∆! (cid:10) ℎ. !\

b 0a/a c

(cid:19)l

; Với ; m ℎ (cid:10) 0.885. 10)(cid:18); !\ = ‘ d1 = 1.0 Å ; ε = 1eV; (cid:25)h ≈ (cid:25)3(cid:8) =

. ∆! (cid:10) 0.47X+

(cid:1)n = 6,02212. 10(cid:18)p là số Avogadro. Từ đó ta có Các mẫu SiO2 ở nhiệt độ và áp suất khác nhau được xây dựng theo trình tự như sau:

i. Cấu hình ban đầu được tạo ra bằng cách gieo ngẫu nhiên tất cả các hạt trong

một khối lập phương.

ii. Cấu hình ngẫu nhiên ban đầu này được nung nóng tới nhiệt độ 6000 K để

loại bỏ cấu hình ban đầu và giữ trong khoảng 50000 bước mô phỏng.

iii. Tiếp theo, cấu hình thu được ở bước ii) được làm lạnh xuống tới các nhiệt độ

5500 K, 5000 K, 4500 K, 4000 K và cuối cùng là 3500 K. Ở nhiệt độ 3500

K, mẫu SiO2 được hồi phục trong 106 bước mô phỏng, với áp suất của mẫu

được giữ không đổi ở 0 GPa.

iv. Từ mẫu SiO2 cân bằng ở nhiệt độ 3500 K và áp suất 0 GPa, chúng tôi sử

dụng mô hình (Số hạt, áp suất và nhiệt độ không đổi) để tạo ra các mẫu (cid:1):8

với nhiệt độ và áp suất mong muốn. Cụ thể các mẫu chúng tôi xây dựng bao

gồm : i) 4 mẫu SiO2 ở áp suất 0 GPa có nhiệt độ : 2600 K, 3000 K, 3200 K,

và 3500 K ; ii) 7 mẫu SiO2 ở nhiệt độ 3000 K và áp suất 0, 5, 10, 15, 20, 25,

30 GPa ; iii) 7 mẫu SiO2 ở nhiệt độ 3200 K và áp suất 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30

GPa.

v. Cuối cùng, tất cả các mẫu thu được sẽ được hồi phục ở thể tích và năng

(Số hạt, thể tích và năng (cid:1);4

lượng không đổi bằng cách sử dụng mô hình lượng không đổi) trong khoảng 107 bước mô phỏng.

Mô phỏng ĐLHPT được tiến hành cho vật liệu MgSiO3 gồm 5000 nguyên

tử: 1000 nguyên tử Si, 3000 nguyên tử O và 1000 nguyên tử Mg với thế tương tác

OG và sử dụng điều kiện biên tuần hoàn được sử dụng để xây dựng mẫu. Để tính

tích phân phương trình chuyển động, thuật toán Verlet được sử dụng với bước thời

gian 0.47 fs. Các mẫu MgSiO3 lỏng ở các áp suất khác nhau được chúng tôi xây

dựng như sau:

i. Cấu hình ban đầu được tạo ra bằng cách gieo ngẫu nhiên tất cả các hạt trong

một ô mô phỏng.

ii. Cấu hình ngẫu nhiên ban đầu này được nung nóng tới nhiệt độ 6000 K để

loại bỏ cấu hình ban đầu và giữ trong khoảng 50000 bước mô phỏng.

iii. Tiếp theo, tiến hành làm lạnh mẫu từ nhiệt độ 6000 K xuống 5000 K, 4000 K

và cuối cùng là 3500 K. Sau khi hồi phục, chúng tôi thu được mẫu cân bằng

ở nhiệt độ 3500 K và áp suất 0 GPa. Mẫu cân bằng này kí hiệu là M1.

iv. Tiếp theo đó, chúng tôi tạo thêm 6 mẫu khác bằng cách nén mẫu M1 tới các

áp suất khác nhau: mẫu M2 ở áp suất 5 GPa, mẫu M3 ở áp suất 10 GPa, mẫu

M4 ở áp suất 15 GPa, mẫu M5 ở áp suất 20 GPa, Mẫu M6 ở áp suất 25 GPa

và mẫu M7 ở áp suất 30 GPa. Sau khi nén tới áp suất mong muốn, các mẫu

này được hồi phục bằng cách sử dụng mô hình trong 104 bước thời gian (cid:1):8

mô phỏng.

v. Cuối cùng các mẫu này được hồi phục ở thể tích không đổi bằng mô hình . Các mẫu này đạt trạng thái cân bằng cuối cùng sau khoảng 106 bước

(cid:1);4 thời gian mô phỏng.

Sau khi các mẫu vật liệu đạt trạng thái cân bằng, chúng tôi tiến hành tính

toán đặc trưng về cấu trúc, động học, và tính đa thù hình của hệ. Để tăng độ chính

xác cho kết quả thu được, tất cả đặc trưng về số phối trí, góc, hàm BPXT được lấy

trung bình từ 1000 cấu hình cuối cùng của mẫu vật liệu, cứ sau 10 bước mô phỏng

phép đo lại được thực hiện một lần.

2.3 Phân tích vi cấu trúc

Sau khi quá trình xây dựng mẫu mô phỏng hoàn tất, chúng tôi sẽ tiếp tục xác

định các đại lượng vật lý khác như hàm PBXT, số phối trí và sự phân bố của các

ĐVPT trong không gian, phân bố góc, v.v.. Những thông tin thu được sẽ góp phần

khẳng định thêm tính tin cậy của mô hình xây dựng, đồng thời là cơ sở để rút ra

những kết luận khoa học mới. Thuật toán để xác định những đại lượng kể trên có

thể tham khảo trong tài liệu [1, 3].

2.3.1 Hàm phân bố xuyên tâm

Hàm PBXT toàn phần hoặc hàm PBXT cặp là phương trình phổ biến nhất

cho việc mô tả cấu trúc của các hệ vật liệu. Xét một hệ gồm nguyên tử chứa trong (cid:1)

thể tích , với mật độ số hạt . Nếu các hạt này được phân bố đồng nhất trong ; W

không gian, hàm PBXT cho biết xác suất tìm thấy một hạt trong một hình cầu

(cid:19)

m(cid:16)(cid:7)(cid:21) ở khoảng cách có bề dày từ hạt được chọn làm mốc (hình 2.2): sd d

x(cid:31)(cid:8)

(2.16) m(cid:16)(cid:7)(cid:21) (cid:10) 1 W(cid:1) (cid:29) (cid:29)〈#((cid:7) − |(cid:7)v − (cid:7)(cid:8)|)〉 (cid:8) (cid:17)

Hình 2.2. Hàm PBXT cho hệ 1 thành phần (isaacs.sourceforge.net)

Hình 2.3. Hàm PBXT cặp cho hệ hai thành phần (en.wikipedia.org)

Khi nghiên cứu cấu trúc của các hệ vật liệu đa nguyên, hàm PBXT toàn phần sẽ

được thay thế bởi hàm phân PBXT cặp . Xét hệ hai nguyên đồng nhất và myz(cid:16)(cid:7)(cid:21)

đẳng hướng, gồm hai loại nguyên tử và , với số hạt tương ứng là và , tổng | (cid:1)y

số hạt của mẫu là . Nếu cho trước nguyên tử thứ { , mật độ số hạt (cid:1)z của loại W (cid:1)

nguyên tử , thì xác suất tìm kiếm nguyên tử thứ thuộc loại nguyên tử (cid:9) được cho { ’ |

(hình 2.3) bởi phương trình 2.17 và 2.18. Với các hệ từ hai nguyên trở lên, hàm

PBXT cặp cũng được xác định tương tự.

(cid:19)~

Xét các nguyên tử cùng loại:

(cid:8) (cid:17)

x(cid:31)(cid:8)

(2.17) myy(cid:16)(cid:7)(cid:21) (cid:10) (cid:18) (cid:29) (cid:29)〈#(cid:16)(cid:7) − |(cid:7)v − (cid:7)}|(cid:21)〉 (cid:1) W(cid:1)y

(cid:19)(cid:127)

(cid:19)~

Với cặp nguyên tử khác nhau:

x(cid:31)(cid:8)

(2.18) myz(cid:16)d(cid:21) (cid:10) (cid:1) W(cid:1)y(cid:1)z (cid:29) (cid:29)〈#(cid:16)d − |dx − d(cid:8)|(cid:21)〉 (cid:8) (cid:17)

Cực đại thứ nhất

Cực tiểu thứ nhất

) r ( g

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

5 r(Å)

Hình 2.4. Hàm PBXT cặp Si-O trong hệ MgSiO3 lỏng ở T=3500 K, P=30 GPa

Đồ thị hàm PBXT cho phép chúng ta dễ dàng so sánh sự thay đổi về hình

dạng, vị trí cực đại, vị trí cực tiểu, độ rộng của hàm phân bố, v.v. khi các điều kiện

về nhiệt độ, áp suất, nồng độ, v.v. thay đổi. Khi vẽ đồ thị hàm PBXT theo khoảng

cách, số lượng đỉnh thu được cho ta thấy sự xắp xếp của các nguyên tử xung quanh

nhau. Vị trí cực đại đầu tiên trong hàm PBXT cho chúng ta biết khoảng cách liên

kết trung bình giữa cặp nguyên tử tương ứng. Vị trí cực tiểu thứ nhất ngay sau cực

đại đầu tiên tương ứng với bán kính ngắt (hình 2.4). Hai nguyên tử được xem là d(cid:128)

liên kết với nhau nếu như khoảng cách giữa chúng nhỏ hơn giá trị này. Ngoài ra, d(cid:128)

giá trị bán kính ngắt còn được sử dụng để tính số phối trí trung bình của các d(cid:128)

nguyên tử. Tóm lại, hàm PBXT cung cấp thông tin về cách tự tổ chức của các

nguyên tử xung quanh nhau, hay nói cách khác nó sẽ cung cấp các thông tin về cấu

trúc địa phương của hệ. Kết quả thu được từ đồ thị hàm PBXT có thể so sánh với

kết quả thực nghiệm.

2.3.2 Số phối trí và đơn vị phối trí

Số phối trí cho biết thông tin về sự phân bố của các nguyên tử xung quanh

nhau. Với là hàm PBXT cặp giữa hai loại nguyên tử tương ứng, là mật độ W

m(cid:8)(cid:27)(cid:16)(cid:7)(cid:21) của mẫu vật liệu mô phỏng, ứng với vị trí cực tiểu thứ nhất trong hàm PBXT cặp. d(cid:128)

cho chúng ta biết có bao nhiêu nguyên tử loại trong hình cầu có Giá trị của | (cid:129)yz

tâm là nguyên tử loại , có bán kính . Số phối trí trung bình được xác định { d(cid:128) (cid:129)yz

bằng biểu thức tích phân 2.19:

/(cid:132) (cid:129)yz (cid:10) 4(cid:130)W (cid:131) myz(cid:16)(cid:7)(cid:21)(cid:7)(cid:18)s(cid:7) \

(2.19)

Đối với chất lỏng, số phối trí của các nguyên tử trong hệ thăng giáng theo thời gian

do các nguyên tử liên tục di chuyển. Vì vậy tính toán số phối trí trung bình trong

toàn bộ thời gian mô phỏng sẽ cung cấp nhiều thông tin quan trọng về trạng thái ổn

định của các nguyên tử trong toàn hệ.

ĐVPT được định nghĩa như là một tập hợp gồm nguyên tử trung tâm và các

nguyên tử lân cận. Khoảng cách để xác định các nguyên tử lân cận được chọn tương

ứng với vị trí cực tiểu đầu tiên trong hàm PBXT cặp. Đối với hệ SiO2, các ĐVPT

2.38 Å. Có hai loại ĐVPT được chúng SiOx được xác định với bán kính ngắt d(cid:133) (cid:10)

nguyên tử O bao quanh một nguyên tử Si, Si được tôi xét tới bao gồm SiOx (có @

nguyên tử Si bao quanh nguyên tử O, O gọi là nguyên tử trung tâm) và OSiy (có

C được gọi là nguyên tử trung tâm). Đối với hệ MgSiO3, các ĐVPT SiOx được xác

định với bán kính ngắt 2.38 Å, và các ĐVPT MgOy được xác định với bán kính d(cid:133) (cid:10)

ngắt 3.0 Å. Các ĐVPT này không đứng độc lập với nhau, chúng liên kết với d(cid:133) (cid:10)

nhau trong không gian thông qua các nguyên tử O dùng chung. Trực quan hóa và

đánh giá sự phân bố trong không gian của các ĐVPT sẽ cung cấp những thông tin

định tính về cấu trúc mạng, đặc tính polymer hóa, tính đa thù hình phụ thuộc vào

nhiệt độ và áp suất như thế nào.

2.3.3 Phân bố góc

Phân bố góc là một trong những công cụ phân tích cung cấp các thông tin

liên quan tới cấu trúc địa phương của vật liệu. Trong luận án này, chúng tôi tính

toán cho hai loại góc liên kết O-T-O và T-O-T (T là Si hoặc Mg). Góc liên kết O-T-

O liên quan tới sự phân bố không gian của các nguyên tử O xung quanh các nguyên

tử T trong các ĐVPT TOx. Phân bố của góc O-T-O cho chúng ta các thông tin liên

quan tới trật tự gần trong vật liệu. Phân bố của góc liên kết T-O-T cung cấp các

thông tin liên quan tới sự kết nối giữa các ĐVPT trong không gian mô phỏng, từ đó

cung cấp các thông tin liên quan tới trật tự tầm trung. Trong luận án này, chúng tôi

tiến hành tính toán cả hai loại phân bố góc, nhằm thu được các thông tin liên quan

tới trật tự gần và trật tự tầm trung của vật liệu khi nhiệt độ và áp suất thay đổi.

Hàm phân bố góc cung cấp thông tin về sự phân bố thống kê của góc

giữa 3 nguyên tử (cid:134)(cid:8)(cid:27)x . Xét trong ĐVPT có nguyên tử là nguyên tử trung tâm, (cid:9) (cid:9), ’, (cid:136)

(cid:19)(cid:139)

(cid:135)(cid:8)(cid:27)x hàm phân bố góc được xác định thông qua công thức:

(cid:138) (cid:17)

(2.20) (cid:134)(cid:8)(cid:27)x(cid:16)(cid:135)(cid:21) (cid:10) (cid:29) #((cid:135) − ((cid:135)(cid:8)(cid:27)x)(cid:138)) 1 (cid:1)(cid:137)

Với là tổng số góc được xét tới. Hàm phân bố phụ thuộc vào bán kính (cid:134)(cid:8)(cid:27)x(cid:16)(cid:135)(cid:21) (cid:1)(cid:137)

ngắt , số lượng nguyên tử trong mẫu mô phỏng, và số lượng cấu hình được xem d(cid:133)

xét trong tính toán.

2.3.4 Kỹ thuật trực quan hóa

Khi thực hiện mô phỏng ĐLHPT, vị trí của các nguyên tử thay đổi trong

không gian và theo thời gian. Sự thay đổi này được ghi lại bằng các dữ liệu tọa độ

ứng với những thời điểm mô phỏng khác nhau. Tùy theo mục đích nghiên cứu, có

thể tiến hành trực quan hóa dữ liệu trong không gian, trực quan hóa dữ liệu thông

qua phân tích mô hình theo thời gian, v.v.. Trong công trình [1, 2], kỹ thuật trực

quan hóa được sử dụng nhằm nghiên cứu các hiện tượng liên quan tới cấu trúc và

động học như: hiện tượng đa thù hình, động học không đồng nhất, v.v.. Trong luận

án này, chúng tôi tiếp tục sử dụng kỹ thuật trực quan hóa được đưa ra trong [1]

nhằm khảo sát sự phân bố của các ĐVPT trong cấu trúc mạng của vật liệu, từ đó

làm sáng tỏ các đặc trưng cấu trúc như hiện tượng đa thù hình, hiện tượng tách pha

vi mô của hai vật liệu SiO2 và MgSiO3 ở trạng thái lỏng. Trong kỹ thuật trực quan

hóa, mỗi loại nguyên tử hoặc mỗi loại ĐVPT tương ứng với một màu riêng, để có

thể dễ dàng thu thập các thông tin về phân bố không gian của các nguyên tử, sự

phân bố không gian của các ĐVPT, sự kết cụm trong không gian mô hình, v.v..

2.4 Phân tích động học

Nếu xem xét khuếch tán dựa trên quá trình chuyển động ngẫu nhiên của các

nguyên tử, hệ số khuếch tán được xác định thông qua phương trình Einstein có G

dạng:

(2.21) G (cid:10) lim (cid:143)→(cid:145) 〈(cid:7)(cid:16)!(cid:21)(cid:18)〉 6! Đại lượng

thời gian mô phỏng . Thời gian mô phỏng !

là số bước mô phỏng, , tới ∆! (cid:146)

! (cid:10) (cid:146) (cid:4) ∆! phỏng. Nếu xét trong thời gian mô phỏng đủ lớn, sự phụ thuộc giữa

(cid:7)(cid:16)!(cid:21)(cid:18) là độ dịch chuyển bình phương trung bình của một nguyên tử theo được xác định thông qua hệ thức ! là thời gian ứng với một bước mô (cid:7)(cid:16)!(cid:21)(cid:18) và thời được xác định thông có dạng tuyến tính. Giá trị hệ số khuếch tán gian mô phỏng ! G

qua độ dốc của đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bình

phương vào thời gian mô phỏng. Với các chất lỏng có cấu trúc mạng, khuếch tán có

thể diễn ra dựa trên quá trình phá vỡ liên kết dẫn tới quá trình nhảy của các nguyên

tử từ ĐVPT này sang ĐVPT khác [42, 61]. Trong công trình [3], xuất phát từ giả

thuyết các ĐVPT không phân bố đồng nhất, mà tập trung lại hình thành các vùng có

cùng thành phần hóa học nhưng khác nhau về cấu trúc. Dựa trên quan điểm này, hệ

(2.22)

số khuếch tán D được cho bởi phương trình:

G (cid:10) G3(cid:8)h(cid:147)(cid:148)3(cid:8)h(cid:147) + G3(cid:8)h(cid:149)(cid:148)3(cid:8)h(cid:149) + G3(cid:8)h(cid:150)(cid:148)3(cid:8)h(cid:150)

là độ linh động của các vùng được hình thành bởi các Với , và G3(cid:8)h(cid:147) G3(cid:8)h(cid:149)

ĐVPT tương ứng; G3(cid:8)h(cid:150) , và là tỉ phần thể tích của các vùng của các ĐVPT (cid:148)3(cid:8)h(cid:147) (cid:148)3(cid:8)h(cid:149) (cid:148)3(cid:8)h(cid:150)

tương ứng. Một quan điểm khác xem xét khuếch tán trên quan điểm chuyển đổi

(2.23)

giữa các ĐVPT [1, 2]. Hệ số khuếch tán được tính thông qua phương trình:

G (cid:10) s(cid:143)/(cid:137)(cid:153)*(cid:148)(cid:143)/(cid:137)(cid:153)* 1 6!(cid:151)(cid:152) với là thời gian của một bước mô phỏng, là độ dịch chuyển bình phương !(cid:151)(cid:152) s(cid:143)/(cid:137)(cid:153)*

trung bình khi một chuyển đổi xảy ra và là tốc độ chuyển đổi. Trong luận án (cid:148)(cid:143)/(cid:137)(cid:153)*

này, khuếch tán tiếp tục được xem xét dựa trên cơ chế chuyển đổi giữa các ĐVPT

như được đưa ra trong công trình [1, 2]. Luận án không chỉ quan tâm tới tốc độ

chuyển đổi mà còn cả cách thức xảy ra chuyển đổi. Có hai loại ĐVPT được chúng

tôi xét tới gồm SiOx với x là số lượng nguyên tử O lân cận của Si và OSiy với y là số

lượng nguyên tử Si lân cận của O. Tiến hành khảo sát đồng thời hai quá trình

chuyển đổi SiOx OSiy’. Trong toàn bộ thời gian mô phỏng, chúng SiOx’ và OSiy → →

tôi sẽ đánh dấu nguyên tử trung tâm của từng ĐVPT và tiến hành đếm số lượng

chuyển đổi xảy ra. Hình 2.5 mô tả sự thay đổi của số lượng chuyển đổi theo thời

gian mô phỏng hoặc thời gian khuếch tán. Ở tất cả các áp suất được khảo sát, sự phụ

thuộc này đều có dạng tuyến tính. Độ dốc của các đường thẳng này được sử dụng để

600

500

400

n ª y u g n

/ i

300

æ ®

0 GPa 5 GPa 10 GPa 15 GPa 20 GPa 25 GPa

200

n Ó y u h c

g n î −

100

è S

Thêi gian, ps

tính tốc độ chuyển đổi . (cid:154)

Hình 2.5. Số lượng chuyển đổi phụ thuộc vào thời gian.

Ngoài ra, để làm rõ hơn các quá trình động học xảy ra trong hệ khi nhiệt độ

và áp suất thay đổi, chúng tôi tiến hành lựa chọn và phân tích những tập hợp nguyên

tử có tính chất đặc biệt trong hệ. Chúng tôi lựa chọn các tập hợp gồm 50 nguyên O(cid:8)

tử Si và 100 nguyên tử O với . là tập hợp các nguyên tử được (cid:9) (cid:10) 1, 2, 3, 4, 5 O(cid:17)

lựa chọn ngẫu nhiên trong hệ. và được lựa chọn từ các nguyên tử linh động O(cid:18) Op

nhất và kém linh động nhất trong hệ. Nguyên tử linh động và kém linh động được

định nghĩa là những nguyên tử mà độ dịch chuyển bình phương trung bình của

chúng lớn hơn hoặc nhỏ hơn các nguyên tử còn lại trong hệ. Vì vậy, dựa vào cấu

hình ban đầu và cấu hình ở thời điểm mô phỏng , chúng tôi hoàn toàn có thể tính !(cid:155)

toán được độ dịch chuyển bình phương trung bình cho từng nguyên tử, từ đó lựa

chọn ra các tập hợp và . Tương tự như vậy, tập hợp được lựa chọn từ nhóm O(cid:18) Op O(cid:156)

các nguyên tử mà tại đó các chuyển đổi xảy ra thường xuyên, tập hợp được lựa Ok

chọn từ nhóm các nguyên tử mà tại đó các chuyển đổi ít xảy ra hơn. Tiếp theo,

chúng tôi sẽ xem xét quá trình tạo đám của các nguyên tử thuộc các tập hợp . Đại O(cid:8)

và kích thước của đám lượng được chúng tôi quan tâm ở đây là số lượng đám (cid:25)(cid:157)n(cid:8)

lớn nhất . Để làm rõ quá trình tạo đám, chúng tôi so sánh hai đại lượng là số (cid:25)(cid:134)n(cid:8)

lượng đám và kích thước đám lớn nhất tại các thời điểm mô phỏng khác nhau và !(cid:155)

cho các tập hợp nguyên tử khác nhau . O(cid:8)

Hình 2.6. Minh họa đám hình thành giữa nguyên tử Si và O. Khối cầu màu đen là Si, màu vàng là O

Trong luận án này, đám được định nghĩa như một tập hợp các nguyên tử mà

trong đó mỗi nguyên tử tồn tại ít nhất một liên kết với một nguyên tử bất kì nào đó

còn lại trong đám (hình 2.6) [52]. Liên kết được tạo thành giữa hai nguyên tử Si và

O nếu khoảng cách giữa chúng nhỏ hơn bán kính ngắt . Kích thước của đám được d(cid:133)

hiểu như số lượng nguyên tử trong đám. Xuất phát từ nguyên tử ban đầu, để xác (cid:1)

định quá trình tạo đám giữa các nguyên tử này chúng tôi tiến hành như sau:

i. Đầu tiên, chúng tôi sẽ tiến hành tìm kiếm tất cả các liên kết được tạo thành

giữa nguyên tử này. Chúng tôi giả thiết rằng đầu tiên nguyên tử thứ sẽ (cid:1) (cid:9)

được gắn vào đám thứ với . (cid:9) (cid:9) (cid:10) 1, 2, … , (cid:1)

ii. Tiếp theo, một nguyên tử thứ nào đó thuộc đám thứ sẽ được đánh số lại (cid:136) (cid:136)

nếu nó liên kết với một nguyên tứ thứ và . Cả hai nguyên tử này sẽ (cid:158) (cid:136) ≠ (cid:158)

đều thuộc đám thứ nếu . Quá trình này sẽ được tiến hành cho tới khi (cid:158) (cid:136) ? (cid:158)

tất cả các nguyên tử có liên kết với nhau đều thuộc cùng một đám.

CHƯƠNG 3

CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA SiO2 LỎNG

Các hiện tượng liên quan tới cấu trúc và động học của SiO2 lỏng được phân

tích cụ thể trong chương này bao gồm: hiện tượng đa thù hình, hiện tượng động học

không đồng nhất, khuếch tán, hiện tượng khuếch tán dị thường và hiện tượng

thuyên giảm động học. Kết quả phân tích cấu trúc mạng, sự phân bố của các ĐVPT

cũng như mối liên kết giữa các ĐVPT lân cận cho thấy cấu trúc mạng của SiO2 lỏng

được hình thành từ 5 ĐVPT và chia thành hai pha: pha mật độ thấp và pha mật độ

cao. Khuếch tán được xem xét dựa trên cơ chế chuyển đổi giữa các ĐVPT. Chuyển

động tương quan liên quan tới sự dịch chuyển của một nhóm nguyên tử đóng vai trò

quan trọng với quá trình khuếch tán trong các chất lỏng có cấu trúc mạng. Lựa chọn

và khảo sát các nguyên tử đặc biệt đã chỉ rõ sự kết đám của chúng, điều này được

coi là bằng chứng cho sự không đồng nhất về động học và cấu trúc.

3.1 Hiện tượng đa thù hình

Các đặc trưng cấu trúc cơ bản của SiO2 lỏng ở nhiệt độ và áp suất khác nhau

được phân tích thông qua hàm PBXT, với thông số chính được quan tâm ở đây là vị

trí đỉnh cực đại thứ nhất trong hàm PBXT của cặp nguyên tử tương ứng (bảng 3.1).

Với các mẫu ở áp suất 0 GPa, nhiệt độ từ 2600÷3500 K, vị trí cực đại thứ nhất hàm PBXT riêng phần gSi-Si (r), gSi-O (r) và gO-O (r) thay đổi rất nhỏ. Như vậy, khi nhiệt

độ tăng, khoảng cách liên kết trung bình của các cặp Si-Si, Si-O và O-O thay đổi

không đáng kể. Với cả hai mẫu có nhiệt độ 3000 K và 3200 K, khi áp suất tăng từ 0 GPa tới 30 GPa, vị trí cực đại thứ nhất của hàm PBXT riêng phần gSi-O (r) có xu

hướng tăng nhẹ ứng với quá trình tăng khoảng cách liên kết trung bình của cặp Si-O

từ 1.60 tới 1.64 Å ở T = 3000 K và từ 1.60 tới 1.66 Å ở T = 3200 K. Vị trí cực đại thứ nhất của hàm PBXT riêng phần gO-O (r) có xu hướng giảm khi áp suất tăng ở cả

hai nhiệt độ. Đặc trưng hàm PBXT phù hợp với các công trình thực nghiệm và mô

phỏng khác [2, 61, 72].

P (GPa)

T (K) 2600 3000 3200 3500

3000

3200

0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30

Bảng 3.1. Đặc trưng cấu trúc của SiO2 lỏng ở nhiệt độ và áp suất khác nhau: rlk là vị trí của đỉnh thứ nhất hàm PBXT thành phần, TN: Thực nghiệm, MP: mô phỏng rSi-Si ± 0.02(Å) 3.08 3.10 3.12 3.10 3.10 3.10 3.08 3.08 3.10 3.12 3.14 3.12 3.08 3.06 3.06 3.08 3.12 3.06 - 3.05 3.10 rSi-O ± 0.02 (Å) 1.60 1.60 1.60 1.62 1.60 1.60 1.62 1.62 1.62 1.64 1.64 1.60 1.60 1.62 1.64 1.64 1.66 1.66 1.626±0.005 1.59 1.60 rO-O ± 0.02 (Å) 2.60 2.58 2.58 2.60 2.58 2.58 2.52 2.50 2.46 2.46 2.48 2.58 2.54 2.52 2.54 2.48 2.40 2.44 - - 2.60 TN [61] (2100 K, 0 GPa) TN[72] (300 K, 0 GPa) MP [2] (3200 K, 0 GPa)

Dựa trên ý tưởng về mô hình hai trạng thái, hiện tượng đa thù hình được

phân tích với các mẫu SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3200 K và áp suất 0÷30 GPa. Trong dải áp suất được khảo sát, tương ứng với mật độ biến thiên từ 2.6÷4.1 g/cm3, mạng

SiO2 lỏng được hình thành từ các ĐVPT SiOx (x = 4, 5, 6) và OSiy (y = 2, 3) (hình

3.1). Các ĐVPT khác chiếm tỉ phần nhỏ và không xét tới ở đây. Sự thay đổi tỉ phần

các ĐVPT SiOx và OSiy khi áp suất (hoặc mật độ) thay đổi được thể hiện trên hình

3.2. Ở áp suất thấp, tỉ phần ĐVPT SiO4 chiếm ưu thế so với SiO5 và SiO6. Tuy

nhiên khi áp suất tăng, tỉ phần ĐVPT SiO6 có xu hướng tăng và chiếm ưu thế hơn

so với các ĐVPT khác. Tỉ phần của ĐVPT SiO5 tăng và đạt cực đạt ở áp suất

khoảng 10÷15 GPa, sau đó có xu hướng giảm khi áp suất tăng. Kết quả này phù hợp

với số liệu thực nghiệm [73] và mô phỏng [2]. Các ĐVPT OSiy chủ yếu xuất hiện

trong dải áp suất này là OSi2 và OSi3. Khi áp suất tăng, tỉ phần OSi2 giảm từ 96% ở

0 GPa xuống 24% ở 30 GPa, trong khi đó tỉ phần OSi3 tăng từ 3% tới 68%.

(a)

(b)

(c) (b)

(d)

(e)

120

OSi

100

)

SiO4 SiO5 SiO6 SiOx (x>4)

(

S O µ v

O S n Ç h p Ø

2.8

3.2

3.6

4.0

2.8

3.2

3.6

4.0

MËt ®é (g/cm3)

Hình 3.1. Năm ĐVPT cấu thành mạng SiO2 lỏng: SiO4 (a); SiO5 (b); SiO6 (c); OSi2 (d); OSi3 (d). Khối cầu nhỏ là O và khối cầu lớn là Si.

Hình 3.2. Sự phân bố tỉ phần ĐVPT SiOx và OSiy ở áp suất khác nhau.

Khảo sát khoảng cách liên kết Si-O và góc liên kết Si-O-Si trong từng loại

ĐVPT OSi2 và OSi3 khi áp suất thay đổi (hình 3.3). Trong ĐVPT OSi2, phân bố góc Si-O-Si có một đỉnh cực đại tại ~1450 và phân bố khoảng cách Si-O có một đỉnh

cực đại tại ~1.6 Å. Đối với OSi3, phân bố góc Si-O-Si bắt đầu xuất hiện sự tách

đỉnh, phân bố khoảng cách Si-O có một đỉnh cực đại tại ~1.68 Å. Hình dạng của cả

hai phân bố này trong các ĐVPT OSi2 và OSi3 đều không phụ thuộc vào áp suất.

Theo kết quả được chỉ ra bởi các nghiên cứu trước, phân bố khoảng cách liên kết và

góc liên kết O-Si-O trong các ĐVPT SiOx cũng không phụ thuộc áp suất [3]. Như

vậy có thể thấy rằng cấu trúc hình học của các ĐVPT không thay đổi khi áp suất

thay đổi. SiO2 lỏng với áp suất khác nhau chỉ có sự khác biệt trong tỉ phần của các

ĐVPT SiOx và OSiy. Những phân tích ở trên chứng tỏ rằng, cấu trúc mạng của SiO2

lỏng được cấu thành từ năm ĐVPT bao gồm: i) Ba ĐVPT SiO4, SiO5 và SiO6 liên

quan tới trật tự gần; ii) Hai ĐVPT OSi2 và OSi3 liên quan tới sự liên kết của các

ĐVPT SiOx trong không gian, đặc trưng cho trật tự tầm trung.

0.14

OSi3

OSi2

)

0.10 0.08

0 GPa 5 GPa 10 GPa 15 GPa 20 GPa 25 GPa 30 GPa

( n Ç h p Ø

0.06 0.04

0.02 0.00

100 120 140 160 180

100

120

140

160

180

Ph©n bè gãc Si-O-Si (§é)

0.12

OSi3

OSi2

)

0.08

(

0.04

n Ç h p

0.02

0.00

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

Ph©n bè kho¶ng c¸ch Si-O(Å)

0.06

Hình 3.3. Phân bố góc Si-O-Si và khoảng cách liên kết O-Si trong các ĐVPT OSi2 và OSi3.

Khảo sát sự phụ thuộc tỉ phần SiOx và OSiy vào áp suất (hình 3.2) cho thấy

rằng, khi áp suất tăng, sự giảm tỉ phần SiO4 tương ứng với sự giảm tỉ phần của OSi2

và sự tăng của tổng tỉ phần SiO5 và SiO6 diễn ra đồng thời với sự tăng tỉ phần OSi3.

Như vậy khi áp suất tăng, tồn tại hai sự thay đổi cấu trúc diễn ra đồng thời: i) SiO4

thành SiO5 hoặc SiO6; ii) OSi2 thành OSi3. Ở áp suất thấp tương ứng với mật độ

thấp, cấu trúc mạng của SiO2 lỏng bao gồm ĐVPT SiO4 được liên kết với nhau

thông qua OSi2. Khi áp suất tăng tương ứng với mật độ tăng, sự tăng tổng tỉ phần

của ĐVPT SiO5 và SiO6 cùng với sự tăng tỉ phần OSi3. Điều này cho thấy rõ cấu

trúc mạng của SiO2 lỏng ở áp suất cao/mật độ cao được hình thành bởi sự liên kết

giữa các ĐVPT SiO5 và SiO6 thông qua OSi3. Như vậy khi áp suất thay đổi SiO2

lỏng luôn tồn tại 2 pha: pha mật độ thấp và pha mật độ cao.

Bảng 3.2. Sự phân bố OSi3 và mối liên kết giữa các ĐVPT SiOx liền kề thông

qua các cạnh dùng chung (Ne) và các mặt dùng chung (Nf) trong SiO2 lỏng

P (GPa) 0 5 10 15 20 25 30

Mật độ (g/cm3) 2.6 3.1 3.5 3.7 3.9 4.0 4.1

36 231 511 688 807 880 932 OSi3

16 144 283 391 502 566 585 Ne

0 3 15 28 30 44 47 Nf

Ở pha mật độ thấp, OSi2 có vai trò liên kết các ĐVPT SiO4, hình thành nên

đám nguyên tử bao gồm các tứ diện SiO4 liên kết với nhau bằng cách dùng chung

nguyên tử O ở đỉnh tứ diện (hình 3.4a, 3.4d). Ở pha mật độ cao, mạng SiO2 lỏng

chủ yếu liên quan tới sự kết nối của các ĐVPT SiOx (x = 5, 6) trong không gian

thông qua OSi3. Quá trình liên kết này hình thành nên các đám, chủ yếu thông qua

các cạnh O-O dùng chung (hình 3.4b, 3.4c, 3.4e). Số liệu ở bảng 3.2 cho thấy số

lượng OSi3 tăng đáng kể khi áp suất tăng, từ 36 ở 0 GPa tới 932 ở 30 GPa. Tương

ứng với sự tăng của OSi3, số lượng các ĐVPT SiOx liên kết với nhau thông qua các

cạnh dùng chung và mặt dùng chung cũng tăng lên đáng kể theo áp suất. Như vậy,

có một sự thay đổi rõ ràng của trật tự tầm trung trong cấu trúc mạng của SiO2 lỏng

biểu hiện thông qua sự thay đổi cách thức liên kết của các ĐVPT SiOx trong không

gian. Kết quả này cũng phù hợp với công trình [45, 56, 70] khi cho rằng trật tự tầm

trung bị ảnh hưởng nhiều hơn so với trật tự gần khi vật liệu bị nén. Như vậy đối với

vật liệu SiO2 lỏng, quá trình nén dẫn tới sự thay đổi mật độ có liên quan tới tỉ phần

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

OSi2 và OSi3.

Hình 3.4. Liên kết giữa các ĐVPT SiOx và đám được hình thành bởi SiOx (khối cầu lớn là Si và nhỏ là O): Liên kết giữa các ĐVPT SiOx thông qua một BO (a); Liên kết giữa các ĐVPT SiOx thông qua 2 BO (b); OSi3 (c); Đám của SiO4 hình thành pha mật độ thấp (d); Đám của SiO5 và SiO6 hình thành pha mật độ cao

Trực quan hóa cấu trúc mạng ở mức độ nguyên tử nhằm làm rõ sự phân bố

trong không gian của các ĐVPT (hình 3.5). Miền màu vàng ứng với SiO4 liên kết

thông qua OSi2 ứng với pha mật độ thấp và miền màu đen gồm SiO5 và SiO6 liên

kết thông qua OSi3 ứng với pha mật độ cao. Ở cả 3 áp suất được xét 5, 10 và 15

GPa, sự phân bố của hai miền này là không đồng nhất. Khi áp suất thay đổi, tỉ phần

các miền này cũng thay đổi theo. Ở áp suất thấp (5 GPa), cấu trúc của SiO2 lỏng chủ

yếu được hình thành từ pha mật độ thấp. Khi áp suất tăng, kích thước vùng mật độ

thấp giảm trong khi đó kích thước vùng mật độ cao tăng. Ở áp suất cao (25 GPa),

cấu trúc của SiO2 lỏng chủ yếu được hình thành từ pha mật độ cao. Ở một áp suất

bất kì, SiO2 lỏng bao gồm cả hai pha mật độ thấp và mật độ cao.

Đám SiO4 và OSi2 OSi2

5 GPa

15 GPa

Đám SiO5, SiO6 và OSi3

25 GPa

Hình 3.5. Sự phân bố các ĐVPT SiOx và OSiy trong SiO2 lỏng (T = 3200 K) ở

áp suất 5, 15 và 25 GPa. Khối cầu lớn là Si, khối cầu nhỏ là O.

4.5

4.0

) 3

3.5

3.0

m c / g ( é ® t Ë M

Sè liÖu m« pháng TÝnh to¸n tõ ph−¬ng tr×nh (3.1)

2.5

2.0

15 ¸p suÊt (GPa)

Hình 3.6. Sự phụ thuộc của mật độ vào áp suất trong SiO2 lỏng.

Khi bị nén, SiO2 lỏng có sự dịch chuyển từ pha mật độ thấp tới pha mật độ

cao, quá trình này diễn ra một cách từ từ, tương ứng với sự dịch chuyển cấu trúc từ

OSi2 tới OSi3. Ở một áp suất xác định, SiO2 lỏng bao gồm cả OSi2 và OSi3 với tỉ

phần khác nhau, OSi2 liên quan tới pha mật độ thấp và OSi3 liên quan tới pha mật

độ cao. Vì vậy, mật độ của SiO2 lỏng ở một áp suất nào đó có thể được xác định

thông qua tỉ phần OSiy bởi phương trình 3.1:

(3.1) (cid:1) = (cid:3)(cid:4)(cid:1)(cid:5) + (cid:3)(cid:7)(cid:1)(cid:8)

Trong phương trình này, (cid:3)(cid:4) và (cid:3)(cid:7) tương ứng là tỉ phần OSi2 và OSi3, (cid:1)(cid:5) và (cid:1)(cid:8) là giá

trị mật độ của pha mật độ thấp và pha mật độ cao. Chúng tôi xác định giá trị của (cid:1)(cid:5)

và (cid:1)(cid:8) bằng cách khớp phương trình 3.1 với các số liệu mô phỏng. Mật độ của SiO2

lỏng phụ thuộc vào tỉ phần OSi2 (tương ứng với SiO4) và OSi3 (tương ứng với SiO5

và SiO6) cũng như sự xắp xếp của các ĐVPT trong không gian. Sự phụ thuộc của

mật độ theo áp suất của SiO2 lỏng trong dải áp suất 0÷30 GPa được mô tả trên hình

3.6. Có thể thấy rằng giá trị mật độ được tính thông qua phương trình 3.1 phù hợp

với các dữ liệu mô phỏng. Kết quả này đã khẳng định thêm cho giả thuyết về sự tồn

tại hai trạng thái mật độ thấp và mật độ cao trong SiO2 lỏng. Hiện tượng đa thù

hình, ứng với sự cùng tồn tại hai pha mật độ thấp và mật độ cao với cấu trúc khác

nhau sẽ được chúng tôi tiếp tục thảo luận trong mục 3.2.

3.2 Động học

3.2.1 Hiện tượng động học không đồng nhất

Các quá trình động học sẽ được chúng tôi khảo sát trong các mẫu SiO2 lỏng

ở nhiệt độ 3000 K và áp suất 0÷30 GPa. Khái niệm ĐVPT SiOx và OSiy đã được

định nghĩa ở chương 2. Mỗi ĐVPT sẽ gồm nguyên tử trung tâm Si hoặc O và xung

quanh tương ứng sẽ bao gồm x nguyên tử O (với SiOx) và y nguyên tử Si (với OSiy).

Mỗi nguyên tử trung tâm sẽ hình thành một liên kết với nguyên tử lân cận của nó.

Trong toàn bộ thời gian mô phỏng do quá trình chuyển đổi giữa các ĐVPT, liên kết

giữa nguyên tử trung tâm và nguyên tử lân cận có thể: i) Chưa từng bị phá vỡ cho

tới thời điểm được xét, ii) Đã bị phá vỡ và nguyên tử trung tâm hình thành một liên

kết với nguyên tử lân cận mới, iii) Liên kết bị phá vỡ sau đó được hình thành lại.

Giả sử với một cấu hình ban đầu nào đó của hệ, số lượng liên kết được hình thành

giữa nguyên tử trung tâm và các nguyên tử lân cận của nó là (cid:9)(cid:10)(cid:11) liên kết, chúng tôi

gọi những liên kết này là liên kết (cid:12), những liên kết được hình thành ở thời điểm ban

đầu. Do quá trình tái sắp xếp của các nguyên tử trong lòng chất lỏng, các liên kết

liên tục bị phá vỡ và hình thành các liên kết mới. Số liên kết được giữ nguyên từ

thời điểm ban đầu tới thời điểm mô phỏng (cid:13)(cid:14) được ký hiệu là (cid:9)(cid:10)(cid:15) và (cid:9)(cid:10)(cid:15) sẽ luôn

nhỏ hơn (cid:9)(cid:10)(cid:11). Gọi (cid:16) là số lượng liên kết được giữ nguyên giữa nguyên tử trung tâm

và các nguyên tử lân cận của nó tính từ thời điển ban đầu cho tới thời điểm được xét

(cid:13)(cid:14), đây cũng chính là liên kết I. Điều này cũng có thể hiểu rằng trong toàn bộ thời

gian (cid:13)(cid:14), nguyên tử trung tâm và (cid:16) nguyên tử lân cận của nó luôn di chuyển cùng

nhau, chúng giống như một siêu phân tử di chuyển trong lòng chất lỏng. Độ dịch

chuyển bình phương trung bình của các nguyên tử trung tâm được xác định bằng

cách lấy trung bình cho tất cả các nguyên tử trung tâm có cùng giá trị (cid:16). Trên hình

3.7, chúng tôi tính toán độ dịch chuyển bình phương trung bình cho các nguyên tử

trung tâm ở áp suất 0 GPa và 15 GPa. Kết quả cho thấy độ dịch chuyển bình

phương trung bình của các nguyên tử trung tâm sẽ càng lớn nếu k càng nhỏ. Vì vậy,

độ linh động của các nguyên tử trung tâm có liên quan tới kích thước của các siêu

phân tử. Khi (cid:16) = 0, các nguyên tử trung tâm linh động nhất và dường như chúng di

chuyển độc lập.

O, 0 GPa

k=0 k=1 k=2

k=2

Si

k=0 k=3

k=1 k=4

Å , h n b g n u r t g n ¬ − h p h n b n Ó y u h c h c d é §

Thêi gian x 4.78 ps

O, 15 GPa

k=0 k=1 k=2

Si

k=0 k=2

k=1 k=3

Å , h n b g n u r t g n ¬ − h p h n b n Ó y u h c h c d é §

Thêi gian x 4.78 ps

Hình 3.7. Độ dịch chuyển bình phương trung bình của các nguyên tử trung tâm với giá trị k khác nhau.

Để làm rõ hơn vai trò của các liên kết (cid:12), chúng tôi đã đưa ra khái niệm đám

cứng và tiến hành khảo sát những đám này. Tại thời điểm mô phỏng (cid:13)(cid:14) nào đó, đám

cứng được định nghĩa là đám bao gồm các nguyên tử mà trong đó chúng liên kết

với nhau thông qua các liên kết (cid:12). Các đám cứng này có thể bao gồm rất nhiều các

siêu phân tử. Ví dụ nếu hai siêu phân tử gồm 3 và 4 nguyên tử, nếu chúng có 1

nguyên tử chung thì sẽ hình thành một đám cứng có 6 nguyên tử. Tại một thời điểm

(cid:13)(cid:14) nào đó, các nguyên tử trong lòng chất lỏng có thể chuyển động theo hai dạng như

sau: i) Các nguyên tử trong chất lỏng có thể chuyển động độc lập, ví dụ như chuyển

động của các nguyên tử trung tâm có (cid:16) = 0, ii) Các nguyên tử có thể chuyển động

theo nhóm, ví dụ như sự dịch chuyển của các nguyên tử thuộc đám cứng hoặc các

siêu phân tử. Dạng chuyển động thứ nhất chúng tôi gọi là chuyển động tự do, dạng

chuyển động thứ hai chúng tôi gọi là chuyển động tương quan. Trong trường hợp

chuyển động tương quan, độ linh động của các nguyên tử phụ thuộc vào số lượng

nguyên tử trong nhóm. Gọi (cid:18)(cid:5)(cid:19)(cid:20) là kích thước của đám cứng lớn nhất ở thời điểm

(cid:13)(cid:14) và (cid:18)(cid:21)(cid:22)(cid:23) là kích thước của mẫu mô phỏng. Gọi (cid:24) là tỉ số giữa kích thước của đám

cứng lớn nhất và kích thước toàn bộ mẫu (cid:24) = (cid:18)(cid:5)(cid:19)(cid:20)/(cid:18)(cid:21)(cid:22)(cid:23). Sự phụ thuộc của (cid:24) vào

thời gian mô phỏng được chỉ ra trên hình 3.8. Từ kết quả trên hình 3.8 cho thấy rằng

tỉ số (cid:24) giảm khi thời gian mô phỏng tăng. Tốc độ giảm chậm nhất được quan sát

thấy ở áp suất 0 GPa, trong khi tốc độ giảm nhanh nhất được quan sát thấy ở áp suất

10 GPa.

a

1.0

0.8

0.6

χχχχ

0.4

0 GPa 5 GPa 10 GPa 15 GPa 20 GPa 25 GPa

0.2

0.0

8 Thêi gian x 4.78 ps

Hình 3.8. Sự phụ thuộc của χ vào thời gian mô phỏng.

Với cấu hình ở thời điểm (cid:13)(cid:14) = 47.8 (cid:31) , các nguyên tử trong hệ được chia

thành hai nhóm: i) Nhóm thứ nhất bao gồm các nguyên tử thuộc đám cứng có kích

thước lớn nhất, ii) Nhóm thứ hai bao gồm các nguyên tử còn lại của hệ. Độ dịch

chuyển bình phương trung bình cho 1 nguyên tử được tính toán cho cả hai nhóm

nguyên tử và được mô tả trên hình 3.9. Rõ ràng độ dịch chuyển bình phương trung

bình của các nguyên tử thuộc nhóm thứ nhất nhỏ hơn đáng kể so với các nguyên tử

thuộc nhóm 2. Như vậy, hầu hết các nguyên tử thuộc nhóm 1 chỉ dao động quanh

các vị trí cố định, chúng hầu như không linh động. Trong khi đó, các nguyên tử

thuộc nhóm thứ 2 có thể dịch chuyển ở khoảng cách lớn hơn. Từ những phân tích

liên quan tới liên kết (cid:12) và đám cứng ở trên, chúng tôi thấy rằng: i) Các nguyên tử

trong hệ có thể chuyển động tự do hoặc tương quan với nhau; ii) Độ linh động của

nguyên tử liên quan tới số lượng nguyên tử trong đám; iii) Các nguyên tử thuộc các

đám cứng có kích thước lớn hầu như không linh động; iv) Động học trong hệ là

không đồng nhất, và chuyển động tương quan là nguyên nhân gây ra hiện tượng

này.

b

PhÇn thø nhÊt PhÇn thø hai

Å , h n b g n u r t g n ¬ − h p h n b n Ó y u h c h c d é §

Thêi gian x 4.78 ps

Hình 3.9. Độ dịch chuyển bình phương trung bình/1 nguyên tử cho nhóm nguyên tử thứ nhất và thứ hai.

120

100

10 GPa

120

100

5 GPa

120

Ai c m m ¸ ® g n î − l è S

100

0 GPa

Thêi gianx 4.78ps

120

25 GPa

100

120

20 GPa

100

Ai c m m ¸ ®

g n î −

120

è S

15 GPa

100

Thêi gian x 4.78ps

Hình 3.10. Số lượng đám tạo bởi các nguyên tử thuộc nhóm nguyên tử

A1, A2 và A3 tại các thời điểm mô phỏng khác nhau.

Tiếp theo, để làm rõ hơn hiện tượng động học không đồng nhất, chúng tôi

tiến hành lựa chọn tập hợp !" gồm 50 nguyên tử Si và 100 nguyên tử O với

# = 1, 2, 3, 4, 5. Nhóm !) ứng với nhóm nguyên tử được lựa chọn ngẫu nhiên

trong hệ. !(cid:4) và !(cid:7) ứng với nhóm nguyên tử linh động nhất và kém linh động nhất.

Các nguyên tử linh động nhất và kém linh động nhất được chúng tôi đề cập ở đây

tương ứng với các nguyên tử mà độ dịch chuyển bình phương trung bình của chúng

tính tới thời điểm (cid:13)(cid:14) lớn hơn hoặc nhỏ hơn các nguyên tử còn lại trong hệ. Để

chứng minh tồn tại động học không đồng nhất trong hệ, chúng tôi tiến hành theo

những bước như sau:

i. Dựa vào cấu hình mô phỏng ở thời điểm ban đầu và thời điểm (cid:13)(cid:14), chúng tôi

tính toán độ dịch chuyển bình phương trung bình cho từng nguyên tử, từ đó

lựa chọn ra 50 nguyên tử Si và 100 nguyên tử O thuộc nhóm !(cid:4) và !(cid:7) .

ii. Sau khi lựa chọn được các nguyên tử thuộc nhóm !(cid:4) và !(cid:7) ở những thời

điểm mô phỏng (cid:13)(cid:14) khác nhau, quá trình tạo đám của các nguyên tử thuộc

nhóm !), !(cid:4) và !(cid:7) sẽ được khảo sát. Đại lượng được quan tâm ở đây là số

lượng đám *(cid:3)(cid:23)" và kích thước của đám lớn nhất *+(cid:23)". Kết quả tính toán

được mô tả trên hình 3.10.

b

A a m

, t

Ê h n n í

0 40

a

m ¸ d

c í − h t h c K

Thêi gian x 4.78 ps

Hình 3.11. Kích thước đám lớn nhất tại các thời điểm mô phỏng

khác nhau, P=0 GPa.

Kết quả mô tả trên hình 3.10 cho thấy *(cid:3)(cid:23)) luôn lớn hơn *(cid:3)(cid:23)(cid:4) và *(cid:3)(cid:23)(cid:7) ở tất

cả các áp suất. Sự khác biệt này thể hiện rõ nhất ở áp suất 0 GPa. Đây có thể coi là

bằng chứng cho sự kết đám của các nguyên tử linh động nhất - kém linh động nhất

so với các nguyên tử được lựa chọn ngẫu nhiên trong hệ. Sự kết đám này cũng có

thể quan sát ở hình 3.11a khi khảo sát kích thước đám lớn nhất *+(cid:23)" tại những thời

điểm mô phỏng khác nhau. Kích thước đám lớn nhất trong trường hợp các nguyên

tử được lựa chọn ngẫu nhiên *+(cid:23)) luôn nhỏ hơn *+(cid:23)(cid:4) và *+(cid:23)(cid:7). Theo kết quả của

các nghiên cứu [6, 21], sự kết đám của các nguyên tử linh động nhất và kém linh

động nhất được xem là bằng chứng cho động học không đồng nhất trong hệ. Vì vậy,

những phân tích của chúng tôi liên quan tới quá trình tạo đám của nhóm nguyên tử

!(cid:4) và !(cid:7) được xem là bằng chứng tồn tại động học không đồng nhất trong hệ SiO2

g n ¬ − h p

h n b

n ª y u g n

A 2 A 3

h n b

n Ó y u h c

h c d

g n u r t

é §

m ¸ ® g n î − l è S

Thêi gian x 4.78 ps

lỏng.

Hình 3.12. Độ dịch chuyển bình phương trung bình và số lượng đám

tạo bởi nguyên tử nhóm A2 và A3; A2 và A3 được lựa chọn ở thời điểm td

= 47.8 ps và áp suất P = 0 GPa.

Một vấn đề được đặt ra: liệu các nguyên tử thuộc nhóm !(cid:4) và !(cid:7) sẽ chuyển

động như thế nào?. Để giải quyết vấn đề này, chúng tôi tiếp tục tiến hành như sau:

i. Bằng cách so sánh độ dịch chuyển bình phương trung bình của các nguyên tử

tính từ thời điểm ban đầu cho tới thời điểm mô phỏng cuối cùng (cid:13)(cid:14) =

47.8 ps, chúng tôi lựa chọn được 50 nguyên tử Si và 100 nguyên tử O thuộc

nhóm !(cid:4) và !(cid:7) (xét với mẫu ở 0 GPa).

ii. Đánh dấu các nguyên tử này, sau đó chúng tôi sẽ khảo sát quá trình tạo đám

của chúng ở những thời điểm trước, kết quả được minh họa trên hình 3.12.

Kết quả cho thấy rằng, số lượng đám tạo bởi các nguyên tử !(cid:4) và !(cid:7) dao động

trong khoảng 55 tới 68 đám. Trong khi đó, số lượng đám tạo bởi các nguyên tử lựa

chọn ngẫu nhiên dao động trong khoảng từ 99 tới 114 đám (hình 3.10). Kết quả này

chứng tỏ rằng các nguyên tử thuộc tập hợp nguyên tử !(cid:4) và !(cid:7) luôn nằm trong các

vùng riêng biệt trong toàn bộ thời gian khảo sát. Chúng không di chuyển theo các

hướng ngẫu nhiên, quá trình dịch chuyển của những nguyên tử này tương ứng với

quá trình tự sắp xếp nội bộ bên trong các vùng riêng biệt.

Vai trò của các chuyển đổi với các quá trình động học xảy ra trong hệ sẽ tiếp

tục được làm rõ thông qua nhóm nguyên tử !. và !/. Nhóm !. được lựa chọn từ

các nguyên tử mà tại đó các chuyển đổi xảy ra thường xuyên nhất và !/ được lựa

chọn từ các nguyên tử mà tại đó các chuyển đổi ít xảy ra nhất. Quá trình tạo đám

của các nguyên tử thuộc các tập hợp !), !. và !/ sẽ được khảo sát như sau:

i. Bằng cách đánh dấu các nguyên tử trong hệ, chúng tôi tiến hành đếm số

chuyển đổi xảy ra với từng nguyên tử cho tới thời điểm (cid:13)(cid:14), từ đó lựa chọn 50

nguyên tử Si và 100 nguyên tử O tương ứng thuộc nhóm !. và !/.

ii. Sau khi lựa chọn được các nguyên tử thuộc nhóm !. và !/ ở những thời

điểm mô phỏng (cid:13)(cid:14) khác nhau, quá trình tạo đám của các nguyên tử thuộc

nhóm !), !. và !/ sẽ được khảo sát. Đại lượng được quan tâm ở đây là số

lượng đám *(cid:3)(cid:23)" và kích thước của đám lớn nhất *+(cid:23)". Kết quả tính toán

được mô tả trên hình 3.13.

120

100

10 GPa

120

100

5 GPa

120

Ai c m m ¸ ® g n î − l è S

100

0 GPa

Thêi gian x 4.78ps

100

25 GPa

100

20 GPa

Ai c m m ¸ ®

g n î −

100

15 GPa

è S

Thêi gian x 4.78ps

Hình 3.13. Số lượng đám tạo bởi các nguyên tử thuộc nhóm nguyên tử A1,

A4 và A5 tại các thời điểm mô phỏng khác nhau.

Kết quả thu được trên hình 3.13 cho thấy *(cid:3)(cid:23)) luôn lớn hơn *(cid:3)(cid:23). và *(cid:3)(cid:23)/, đặc biệt

ở áp suất 0 GPa. Đây là bằng chứng cho sự kết đám của các nguyên tử chuyển đổi

thường xuyên nhất-ít xảy ra chuyển đổi nhất so với các nguyên tử được lựa chọn

ngẫu nhiên trong hệ. Sự kết đám này cũng có thể quan sát ở hình 3.11b. Như vậy,

bằng cách khảo sát quá trình tạo đám của các nhóm nguyên tử đặc biệt, chúng tôi đã

250

200

n ª y u g n 1

A1 A4 A5

150

/ i

æ ®

100

n Ó y u h c g n î −

è S

A1 A4 A5

h n b n Ó y u h c h c d é §

2 Å , h n b g n u r t g n ¬ − h p

Thêi gian x 4.78 ps

tìm ra bằng chứng chứng tỏ sự kết đám của chúng trong không gian.

Hình 3.14. Số lượng chuyển đổi trung bình cho 1 nguyên tử và

độ dịch chuyển bình phương trung bình của các nguyên tử

nhóm A1, A4 và A5 ở P=0 GPa.

Tuy nhiên, liệu có tồn tại mối tương quan giữa đám linh động - đám thường

xuyên xảy ra chuyển đổi, đám kém linh động - đám các chuyển đổi ít khi xảy ra hay

không? Để trả lời câu hỏi này, chúng tôi tiến hành tính toán độ dịch chuyển bình

phương trung bình và số chuyển đổi trung bình trên một nguyên tử cho các nhóm

nguyên tử !), !. và !/ ứng với mẫu ở áp suất 0 GPa tại các thời điểm khác nhau

(hình 3.14). Kết quả cho thấy các nguyên tử thuộc nhóm !) có độ dịch chuyển bình

phương trung bình lớn hơn so với !/ nhưng nhỏ hơn một cách đáng kể so với !..

Xu hướng tương tự cũng được quan sát ở áp suất cao hơn (hình vẽ không được chỉ

ra ở đây). Sự khác biệt đáng kể trong độ linh động giữa các nguyên tử thuộc nhóm

!. và !/ chứng tỏ có mối tương quan giữa độ linh động và tần suất chuyển đổi.

Chuyển đổi xảy ra thường xuyên hơn ở vùng linh động và ít xảy ra hơn ở vùng kém

linh động. Như vậy, sự phân bố không đồng nhất trong không gian của các chuyển

300

250

Si, A4, 3000 Si, A5, 3000 O, A4, 3000 O, A5, 3000

Si, A4, 1998 Si, A5, 1998 O, A4, 1998 O, A5, 1998

h n b

200

g n u r t i

150

100

æ ® n Ó y u h c è S

Thêi gian x 4.78 ps

4.5

4.0

3.5

đổi là nguyên nhân gây ra động học không đồng nhất.

b)

3.0

Si, A4, 3000 Si, A5, 3000 O, A4, 3000 O, A5, 3000

Si, A4, 1998 Si, A5, 1998 O, A4, 1998 O, A5, 1998

2.5

D Z h n b g n u r t Ý r t i è h p è S

2.0

Thêi gian x 4.78 ps

Hình 3.15. Số chuyển đổi trung bình và số phối trí trung bình ZD tại

các thời điểm mô phỏng khác nhau; P=0 GPa, T= 3000 K.

Khi áp suất thay đổi, cấu trúc mạng của SiO2 lỏng có sự dịch chuyển từ cấu

trúc mạng tứ diện sang mạng bát diện. Phân tích ở mục 3.1 đã chỉ rõ giá trị của mô

hình hai trạng thái (pha mật độ thấp và pha mật độ cao) và sự không đồng nhất cấu

trúc trong SiO2 lỏng. Pha mật độ thấp bao gồm các ĐVPT SiO4 liên kết với nhau

thông qua OSi2. Pha mật độ cao bao gồm các ĐVPT SiO5 và SiO6 liên kết với nhau

thông qua OSi3. Hiện tượng không đồng nhất cấu trúc trong SiO2 lỏng sẽ được

chúng tôi tiếp tục làm rõ bằng cách phân tích các nguyên tử thuộc nhóm !. và !/ ở

áp suất 0 GPa. Với cấu hình ở áp suất 0 GPa, các chuyển đổi xảy ra chủ yếu là SiO4

↔ SiO5 và OSi2 ↔ OSi3. Kết quả mô tả trên hình 3.15 chỉ rõ sự phụ thuộc thời gian

của số phối trí 12 và số chuyển đổi trung bình trên 1 nguyên tử cho nhóm !. và !/.

Ở trong nghiên cứu này, 12 ở thời điểm (cid:13)(cid:14) được tính bằng cách lấy trung bình số

phối trí của tất cả các nguyên tử Si hoặc O thuộc nhóm !. và !/ trong toàn bộ

khoảng thời gian từ thời điểm ban đầu tới thời điểm (cid:13)(cid:14). Số phối trí 12 của các

nguyên tử Si và O của nhóm !/ rất gần 4 và 2. Tuy nhiên, các nguyên tử Si và O

của nhóm !. lại có số phối trí lớn hơn đáng kể. Như vậy, ở những vùng chuyển đổi

xảy ra thường xuyên, sẽ có nồng độ SiO5 và OSi3 cao hơn. Vùng này là vùng linh

động và có cấu trúc trúc mạng tứ diện bị bóp méo (distored-tetrahedral structure).

Trong khi đó, những vùng mà chuyển đổi hiếm xảy ra hơn, nồng độ SiO4 và OSi2 sẽ

cao hơn. Vùng này là vùng kém linh động và có cấu trúc mạng tứ diện (tetrahedral

structure). Kết quả này chứng tỏ rằng, cấu trúc mạng của SiO2 lỏng là không đồng

nhất, luôn tồn tại đồng thời những vùng có cấu trúc khác nhau. Kết quả này phù hợp

với nhận định về sự tồn tại hiện tượng đa thù hình mà chúng tôi đề cập tới trong

mục 3.1. Cấu trúc không đồng nhất là nguồn gốc dẫn tới sự phân bố không đồng

nhất của các chuyển đổi trong không gian. Để loại bỏ hiệu ứng kích thước, chúng

tôi thực hiện những tính toán tương tự cho hệ SiO2 lỏng ở áp suất 0 GPa có kích

thước 3000 nguyên tử, và thu được những kết luận hoàn toàn tượng tự (hình 3.15).

Quá trình chuyển động của các nguyên tử trong SiO2 lỏng có thể được mô tả

như trên hình 3.16. Tồn tại rất nhiều đám cứng có kích thước lớn, những đám này

bao gồm các nguyên tử kém linh động, các chuyển đổi ít xảy ra ở đây. Nguyên tử

linh động định xứ tại những vùng mà tại đó các chuyển đổi xảy ra thường xuyên

hơn, các nguyên tử này phần lớn di chuyển tự do.

Hình 3.16. Minh họa chuyển động của các nguyên tử. Khối cầu màu đen ứng

với các đám cứng. Khối cầu đỏ và xanh ứng với các nguyên tử linh động.

Khối cầu màu đỏ ứng với các nguyên tử thuộc các siêu phân tử.

3.2.2 Cơ chế khuếch tán

Khuếch tán được xem xét dựa trên cơ chế chuyển đổi giữa các ĐVPT. Chúng

tôi tiến hành khảo sát quá trình xảy ra đối với cả 2 loại ĐVPT SiOx và OSiy. Theo

dõi quá trình chuyển đổi SiOx → SiOx’ và OSiy → OSiy’ chúng tôi thấy rằng phần lớn các chuyển đổi thỏa mãn |4 − 46| = 1 và |7 − 76| = 1. Các dạng chuyển đổi

khác có thể xảy ra như SiO4 → SiO6 tương ứng với quá trình 2 nguyên tử O chuyển

động vào ĐVPT và hình thành liên kết mới với nguyên tử trung tâm Si hoặc SiO6 →

SiO4 tương ứng với quá trình 2 nguyên tử O phá vỡ liên kết với nguyên tử Si trung

tâm và chuyển động ra ngoài ĐVPT. Tuy nhiên, các dạng chuyển đổi này chiếm tỉ

lệ rất nhỏ, có thể bỏ qua. Cần chú ý rằng quá trình chuyển đổi SiOx → SiOx’ và

OSiy → OSiy’ luôn diễn ra đồng thời. Số liệu bảng 3.3 cho thấy rằng tốc độ chuyển

đổi tăng khi nhiệt độ tăng. Ở áp suất 0 GPa, phần lớn các chuyển đổi đều là SiO4 ↔

SiO5 và OSi2 ↔ OSi3.

Bảng 3.3. Tốc độ chuyển đổi giữa các ĐVPT ở nhiệt độ khác nhau.

T 2600 K 3000 K 3200 K 3500 K

0.2502×10-3 0.2902×10-3 0.3097×10-3 0.5278×10-3 SiOx ↔ SiOx'

0.2502×10-3 0.2906×10-3 0.3099×10-3 0.5276×10-3 OSiy ↔ OSiy'

0.2206×10-3 0.2367×10-3 0.2727×10-3 0.4086×10-3 SiOx ↔ SiOx' với x, x' = 4, 5

0.2225×10-3 0.2375×10-3 0.2641×10-3 0.4100×10-3 OSiy ↔ OSiy' với y, y' = 2, 3

a)

4

2

3

12

3

1

3

1

6

1

6 b)

4

2

3

10

3

1

5

1

Hình 3.17. a) Chuyển đổi có ích; b) Chuyển đổi không có

Khi tìm hiểu mối liên hệ giữa khuếch tán và chuyển đổi, chúng tôi thấy rằng

chuyển đổi giữa các ĐVPT có thể được phân tích và chia ra làm hai loại: chuyển đổi

có ích và chuyển đổi không có ích. Hình 3.17a và 3.17b đã chỉ rõ các nguyên tử đã

tự sắp xếp như thế nào khi hai chuyển đổi khác nhau xảy ra. Trường hợp a) mô tả

quá trình chuyển đổi từ SiO4 → SiO5 → SiO4, nguyên tử số 6 đi vào ĐVPT ở bước

chuyển đổi SiO4 → SiO5 và nguyên tử số 4 đi ra khỏi ĐVPT ở bước chuyển đổi

SiO5 → SiO4, quá trình này dẫn tới một liên kết mới được hình thành trong ĐVPT

ban đầu và được gọi là chuyển đổi có ích. Trường hợp b) mô tả quá trình chuyển

đổi từ SiO5 → SiO4 → SiO5, nguyên tử số 5 đi ra khỏi ĐVPT ở bước chuyển đổi

SiO5 → SiO4 và đi vào ĐVPT ở bước chuyển đổi SiO4 → SiO5. Quá trình này không

dẫn tới sự hình thành liên kết mới nên được gọi là chuyển đổi không có ích. Chuyển

đổi có ích giữa các ĐVPT được cho là nguyên nhân gây ra khuếch tán.

a

s /

Si O

m c ,

6 -

0 1 x D

1 -

b

s p , i æ ® n Ó y u h c

é ® c è T

10 15 ¸p suÊt, GPa

Hình 3.18. Sự phụ thuộc áp suất của hệ số khuếch tán (a) và tốc độ

chuyển đổi (b), T=3000 K.

Giá trị hệ số khuếch tán D được xác định thông qua phương trình Einstein.

Kết quả tính toán cho từng loại nguyên tử Si và O trong hệ SiO2 lỏng ở các áp suất

khác nhau được trình bày trên hình 3.18a. Khi áp suất tăng, hệ số khuếch tán tăng

và đạt giá trị cực đại ở áp suất ~10 GPa, sau đó có xu hướng giảm khi áp suất tăng.

Trái ngược với hệ số khuếch tán, tốc độ chuyển đổi luôn tăng theo áp suất (hình

3.18b). Trong khoảng áp suất 0÷10 GPa, tốc độ chuyển đổi tăng nhanh và gần như

có dạng tuyến tính. Khi áp suất tăng từ 10÷25 GPa, tốc độ chuyển đổi tăng nhưng

chậm hơn. Trong khoảng áp suất này, tốc độ chuyển đổi và hệ số khuếch tán dường

như không còn tỉ lệ tuyến tính với nhau. Như vậy, chuyển đổi giữa các ĐVPT

không phải là nguyên nhân duy nhất gây nên hiện tượng khuếch tán trong SiO2

lỏng. Quá trình khuếch tán bị ảnh hưởng bởi cách thức diễn ra các chuyển đổi.

Chuyển đổi có ích và không có ích có ảnh hưởng khác nhau tới quá trình khuếch

tán. Sự thay đổi tỉ phần giữa hai loại chuyển đổi này có thể là nguyên nhân gây ra

hiện tượng khuếch tán dị thường trong hệ SiO2 lỏng khi bị nén.

Gọi 9 là tỉ số giữa lượng liên kết (cid:12) ở thời điểm (cid:13)(cid:14) và thời điểm ban đầu:

9 = (cid:9)(cid:10)(cid:15)/(cid:9)(cid:10)(cid:11). Sự phụ thuộc của 9 vào số lượng chuyển đổi ở các thời điểm (cid:13)(cid:14) khác

nhau sẽ đặc trưng cho tỉ phần các chuyển đổi có ích. Nếu 9 càng lớn, tỉ phần các

chuyển đổi có ích sẽ càng nhỏ (:). Tiến hành khảo sát sự phụ thuộc của 9 vào số

lượng chuyển đổi cho SiO2 lỏng ở T = 3000 K và áp suất thay đổi từ 0÷25 GPa. Kết

quả trên hình 3.19 chỉ ra rằng tỉ số 9 giảm khi số lượng chuyển đổi tăng. Với cùng

số lượng chuyển đổi trên một nguyên tử, tỉ số 9 giảm trong dải áp suất 0÷10 GPa và

tăng trong dải áp suất 15÷25 GPa. Ở áp suất 10 GPa, tỉ số 9 luôn giảm nhanh hơn

1.0

0.8

0 GPa 5 GPa 10 GPa 15 GPa 20 GPa 25 GPa

0.6

0.4

0.2

0.0

100

200

300

400

500

Sè l−îng chuyÓn ®æi/1 nguyªn tö

các áp suất khác trong dải áp suất được khảo sát.

Hình 3.19. Sự phụ thuộc của η = Mbt/Mb0 vào số lượng chuyển

đổi, T= 3000 K.

Do mối liên quan trực tiếp giữa tỉ phần chuyển đổi có ích : và tỉ số 9 dẫn tới trong

phạm vi từ 0÷10 GPa tỉ phần : tăng, và : giảm khi áp suất tăng từ 10÷25 GPa. Như

vậy, trong phạm vi áp suất 0÷10 GPa, hệ số khuếch tán tăng bởi vì có sự tăng của cả

tỉ phần các chuyển đổi có ích : và tốc độ chuyển đổi ;. Với các áp suất cao hơn, hệ

số khuếch tán giảm vì tốc độ chuyển đổi ; tăng nhẹ và sự giảm mạnh của tỉ phần

chuyển đổi có ích :. Như vậy, khi giải quyết bài toán khuếch tán trong SiO2 lỏng,

hệ số khuếch tán có thể được đánh giá bởi phương trình 3.2:

(cid:4) 〉;:

(cid:4) 〉 là độ dịch chuyển bình phương trung bình của một nguyên tử trên một

(3.2) < ≈ 〈?@A

Với 〈?@A

chuyển đổi có ích, ; là tốc độ chuyển đổi, và : là tỉ phần các chuyển đổi có ích. Mặt

khác, tỉ số 9 liên quan trực tiếp tới các siêu phân tử và đám cứng. Vì vậy, khuếch

tán dị thường được cho rằng liên quan tới chuyển động tương quan. Nguồn gốc của

khuếch tán dị thường có được giải thích như sau. Chuyển động tương quan liên

quan tới chuyển động của một nhóm các nguyên tử. Chuyển động tương quan cần

một không gian lớn trên quãng đường dịch chuyển. Trên hình 3.20 ta thấy rằng, nếu

một nguyên tử di chuyển tới một vị trí mới thông qua kẽ hở của hai nguyên tử thì

cần một khoảng không gian còn trống gần bằng thể tích nguyên tử đó. Trong trường

hợp một nhóm nguyên tử di chuyển qua thì cần một thể tích lớn hơn, thêm vào đó

khoảng cách giữa hai nguyên tử cũng cần lớn hơn để quá trình dịch chuyển có thể

xảy ra. Hay nói cách khác, độ linh động của các nguyên tử phụ thuộc vào số lượng

nguyên tử trong nhóm. Nhóm càng lớn, độ linh động của các nguyên tử càng giảm

xuống. Kết quả này phù hợp với các quan sát thu được từ hình 3.7. Khi áp suất tăng

cao, các liên kết Si-O trở nên yếu (tốc độ chuyển đổi tăng khi áp suất tăng), điều

này làm giảm các nguyên tử dịch chuyển theo nhóm, dẫn đến sự tăng hệ số khuếch

tán. Mặt khác, khi áp suất tăng các nguyên tử phải dịch chuyển trong không gian bé

hơn, điều này làm giảm hệ số khuếch tán. Chính vì vậy, khuếch tán dị thường có thể

bắt nguồn từ sự thay đổi tỉ phần giữa hai yếu tố kể trên.

Phân tích ở mục 3.1 và 3.2 đã chứng minh sự cùng tồn tại của hai pha mật độ

thấp và mật độ cao trong SiO2 lỏng. Pha mật độ thấp có cấu trúc tứ diện, các chuyển

đổi ít xảy ra và là pha kém linh động. Chính vì vậy, trong pha mật độ thấp chuyển

động tương quan sẽ chiếm ưu thế. Trong khi đó, pha mật độ cao không có cấu trúc

tứ diện, các chuyển đổi thường xuyên xảy ra và là pha linh động. Vì vậy, trong pha

mật độ cao, chuyển động tự do sẽ chiếm ưu thế hơn. Như vậy, chuyển động tương

quan có mối liên hệ mật thiết với giả thuyết về sự tồn tại của hai pha mật độ thấp và

mật độ cao. Giả thuyết về mối liên hệ giữa khuếch tán dị thường và quá trình dịch

chuyển từ chất lỏng mật độ thấp tới chất lỏng mật độ cao cũng đã được chỉ ra trong

một công trình gần đây [23].

A)

B)

Đường dịch chuyển

Vị trí mới

Hình 3.20. Minh họa quá trình dịch chuyển của các nguyên tử: A) Một

nguyên tử dịch chuyển qua khoảng không giữa hai nguyên tử để tới một vị

trí mới; B) Sự dịch chuyển của một nhóm nguyên tử.

O

s /

m c

6 -

0 32

3200 K

3500 K

3000 K

Si

0 1 x D

15 ¸p suÊt, GPa

Hình 3.21. Hệ số khuếch tán của Si và O cho các hệ nhiệt độ

và áp suất khác nhau.

Hệ số khuếch tán của nguyên tử Si và O được tính toán cho các hệ có nhiệt

độ và áp suất khác nhau, kết quả trình bày trên hình 3.21. Khi nhiệt độ thay đổi,

hiện tượng khuếch tán dị thường luôn được quan sát ở áp suất khoảng 10 GPa. Như

vậy, những phân tích ở trên của chúng tôi có thể áp dụng cho hệ SiO2 lỏng ở các

nhiệt độ khác nhau.

Sự phụ thuộc của tỉ số 9 vào số chuyển đổi trung bình trên một nguyên tử ở

hai nhiệt độ 2600 K và 3000 K được mô tả trên hình 3.22. Tỉ số 9 ở nhiệt độ 2600 K

lớn hơn đáng kể tỉ số 9 ở nhiệt độ 3000 K. Do đó, tỉ phần các chuyển đổi có ích ở

nhiệt độ 2600 K nhỏ hơn ở nhiệt độ 3000 K. Khi nhiệt độ giảm, hệ số khuếch tán

giảm do có sự giảm của cả tốc độ chuyển đổi và tỉ phần chuyển đổi có ích. Hiện

tượng thuyên giảm động học trong SiO2 lỏng có thể được giải thích như sau: Khi

nhiệt độ giảm, kích thước của các siêu phân tử cũng như các đám cứng tăng lên

đáng kể. Trong phạm vi hẹp nào đó của nhiệt độ, các đám cứng bắt đầu mở rộng ra

toàn chất lỏng, đồng thời nguyên tử linh động dường như bị cô lập trong những

vùng riêng lẻ dẫn tới sự giảm đáng kể của hệ số khuếch tán. Vì vậy, chúng tôi đưa

ra giả thuyết rằng chuyển động tương quan gây ra hiện tượng thuyên giảm động học

1.0

2600 K 3000 K

0.9

0.8

0.7

100

150

200

Sè l−îng chuyÓn ®æi/1 nguyªn tö

trong SiO2 lỏng.

Hình 3.22. Sự phụ thuộc của η vào số lượng chuyển đổi trung bình

ở nhiệt độ 2600 K và 3000 K.

Kết luận chương 3

Sử dụng mô phỏng ĐLHPT kết hợp với các kỹ thuật phân tích cấu trúc và

động học, luận án đã thu được những kết quả chính như sau với hệ SiO2 lỏng:

1. Luận án đã xây dựng 16 mẫu SiO2 lỏng ở nhiệt độ 2600÷3500 K và áp suất

từ 0 tới 30 GPa bằng phương pháp mô phỏng ĐLHPT sử dụng thế tương tác BKS.

Đặc trưng cấu trúc của các mẫu phù hợp với các công trình thực nghiệm và mô

phỏng khác.

2. Khuếch tán trong SiO2 lỏng được nghiên cứu trong cả điều kiện nhiệt độ và

áp suất thay đổi. Hệ số khuếch tán được xác định thông qua tốc độ các chuyển đổi

có ích giữa các ĐVPT SiOx → SiOx’ và OSiy → OSiy’. Khuếch tán dị thường được

quan sát ở áp suất ~10 GPa. Có hai dạng chuyển động được đưa ra: chuyển động

tương quan và chuyển động tự do. Chuyển động tương quan liên quan tới sự dịch

chuyển của một nhóm nguyên tử, tương tự như một siêu phân tử chuyển động trong

chất lỏng. Chuyển động tương quan là dạng chuyển động đặc trưng của các đám

cứng hoặc các siêu phân tử. Độ linh động của các siêu phân tử này tương quan với

kích thước của chúng. Hơn nữa, chuyển động tương quan đóng vai trò quan trọng

với quá trình khuếch tán của các chất lỏng có cấu trúc mạng. Loại chuyển động này

được cho là nguyên nhân dẫn tới hiện tượng khuếch tán dị thường và thuyên giảm

động học.

3. Phân tích chi tiết về quá trình tạo đám của các nhóm nguyên tử đặc biệt gồm:

nhóm nguyên tử được lựa chọn ngẫu nhiên, nhóm nguyên tử linh động - kém linh

động, nhóm nguyên tử chuyển đổi xảy ra thường xuyên - chuyển đổi ít xảy ra. Sự

kết đám của những nguyên tử này là bằng chứng cho sự không đồng nhất cấu trúc

và động học trong chất lỏng SiO2. Cấu trúc không đồng nhất dẫn tới sự phân bố

không đồng nhất của các chuyển đổi và động học không đồng nhất. Vùng có cấu

trúc mạng tứ diện (số phối trí của Si là 4 và của O là 2) ứng với vùng các chuyển

đổi ít xảy ra, vùng này đồng thời là vùng kém linh động. Vùng có cấu trúc mạng tứ

diện méo (số phối trí của Si lớn hơn 4 đáng kể và của O lớn hơn 2 đáng kể) ứng với

vùng các chuyển đổi xảy ra thường xuyên, đồng thời là vùng linh động. Kết quả này

phù hợp với những phân tích cấu trúc của SiO2 lỏng khi áp suất thay đổi, khẳng

định giá trị của mô hình hai trạng thái. Cấu trúc SiO2 lỏng được hình thành từ năm

ĐVPT và chia thành hai pha: pha mật độ thấp và pha mật độ cao. Pha mật độ thấp

được hình thành từ ĐVPT OSi2 và SiO4. Pha mật độ cao được hình thành từ các

ĐVPT OSi3, SiO5 và SiO6. Cấu trúc của SiO2 lỏng là không đồng nhất và có xu

hướng tách thành các vùng có mật độ và cấu trúc khác nhau. Kích thước các vùng

này phụ thuộc mạnh vào áp suất. Mật độ của SiO2 lỏng có thể được xác định thông

qua tỉ phần OSi2 và OSi3.

Kết quả chương 3 được công bố trên 4 công trình: 01 công trình tại High Pressure

Research 36, pp. 187-197 (2016); 01 công trình tại Physica B 501, pp. 18–25

(2016); 01 công trình tại Int. J. Mod. Phys. B 30, pp. 1650059 (2016) và 01 công

trình tại Journal of Physics: Conference Series 726, pp. 012020 (2016).

CHƯƠNG 4

CẤU TRÚC CỦA MgSiO3 LỎNG

Cấu trúc của vật liệu MgSiO3 lỏng được nghiên cứu trong dải áp suất 0÷30

GPa. Sử dụng mô phỏng ĐLHPT, các kỹ thuật phân tích cấu trúc kết hợp với kỹ

thuật trực quan hóa dữ liệu mô phỏng, luận án đưa ra các thông tin liên quan tới cấu

trúc, sự thay đổi cấu trúc, cấu trúc mạng và hiện tượng tách pha vi mô trong vật liệu

MgSiO3 lỏng khi áp suất thay đổi. Mức độ polymer hóa cũng như sự không đồng

nhất cấu trúc và thành phần cũng được thảo luận chi tiết.

4.1 Cấu trúc địa phương của Mg và Si

Đặc trưng cấu trúc cơ bản được tính toán như hàm PBXT, số phối trí trung bình. Trên hình 4.1 trình bày hàm PBXT thành phần gSi-O(r), gMg-O(r), gSi-Mg(r), gSi- Si(r), gO-O(r) và gMg-Mg(r) của MgSiO3 lỏng ở nhiệt độ 3500 K và áp suất khác nhau. Sự thay đổi hình dạng, vị trí đỉnh cực đại, vị trí đỉnh cực tiểu, độ rộng của hàm

PBXT thành phần sẽ cung cấp các thông tin liên quan tới trật tự gần và trật tự tầm

trung của vật liệu. Chi tiết về các đặc trưng của hàm PBXT, số phối trí trung bình

được chỉ ra trong bảng 4.1.

Đối với cặp Si-O, độ cao đỉnh thứ nhất hàm PBXT gSi-O(r) thay đổi đáng kể trong khoảng áp suất từ 0÷15 GPa, và hầu như không thay đổi trong khoảng áp suất

từ 15÷30 GPa. Vị trí đỉnh thứ nhất hàm PBXT dao động trong phạm vi hẹp từ

1.66÷1.70 Ǻ. So với nghiên cứu về vật liệu SiO2 lỏng [3], có thể thấy rằng hàm

PBXT cặp Si-O trong SiO2 lỏng và trong MgSiO3 lỏng có vị trí, độ cao và độ rộng

vào SiO2 không làm ảnh hưởng tới trật tự gần của vật liệu này. Kết luận

của các đỉnh cực đại và cực tiểu tương tự nhau. Điều này cho thấy việc pha tạp thêm ion Mg2+

tương tự về ảnh hưởng của áp suất lên trật tự gần của vật liệu SiO2 tinh khiết cũng

được chỉ ra trong [56].

Đối với cặp Mg-O, độ cao đỉnh thứ nhất hàm PBXT gMg-O(r) thay đổi đáng kể trong khoảng áp suất từ 0÷15 GPa, và thay đổi rất nhỏ trong khoảng áp suất từ

15÷30 GPa. Vị trí đỉnh thứ nhất hàm PBXT cũng dao động trong phạm vi hẹp từ

1.98÷2.04 Ǻ. Kết quả này phù hợp với dữ liệu thực nghiệm và mô phỏng được đưa

ra trong các công trình khác [44, 47, 48]. Khoảng cách liên kết trung bình cặp Si-O

và Mg-O (tương ứng với vị trí đỉnh thứ nhất hàm PBXT riêng phần) hầu như không

thay đổi khi áp suất tăng, điều này chứng tỏ trật tự gần của MgSiO3 lỏng không thay

đổi dưới tác động của áp suất.

Trật tự tầm trung được phân tích thông qua hàm PBXT gSi-Mg(r), gSi-Si(r), gO- O(r) và gMg-Mg(r). Vị trí đỉnh thứ nhất hàm PBXT cặp Si-Si thay đổi từ 3.22 Ǻ ở áp suất 0 GPa xuống 3.08 Ǻ ở áp suất 30 GPa. Sự thay đổi đáng kể theo áp suất này

cũng được quan sát trong các hàm PBXT của các cặp Si-Si, O-O và Mg-Mg. Như

vậy, trật tự tầm trung của vật liệu thay đổi dưới tác động của áp suất. Sự thay đổi

trật tự tầm trung dưới tác động của áp suất cũng được chỉ ra bởi Adjaoud và các

cộng sự khi nghiên cứu vật liệu Mg2SiO4 lỏng [57].

Bảng 4.1. Đặc trưng cấu trúc của MgSiO3 lỏng ở áp suất khác nhau: rlkj là vị trí của đỉnh thứ nhất hàm PBXT thành phần.

TN P(GPa) 0 5 10 15 20 25 30

[44] [47, 48]

- rSi-Si, Å 3.22 3.18 3.16 3.14 3.12 3.08 3.08 3.16±0.01

1.64 rSi-O, Å 1.66 1.66 1.68 1.68 1.68 1.70 1.68 1.62±0.01

- 2.69 2.70 2.64 2.66 2.60 2.58 2.56 2.54 rO-O, Å

- 3.1÷3.2 rSi-Mg, Å 3.34 3.24 3.24 3.16 3.18 3.10 3.10

2.0 rO-Mg, Å 1.98 2.00 2.04 2.00 2.00 2.00 2.02 2.05±0.01

rMg-Mg, Å 3.42 3.34 3.24 3.22 3.12 3.16 3.10

- 3.1

4.2 4.6 4.9 5.1 5.3 5.4 5.5 - 4.0±0.2 ZSi-O

5.1 5.7 6.0 6.4 6.7 4.3 6.8 4.50±0.02 4.5±0.2 ZMg-O

Si-O

0GPa 15 GPa 30 GPa

Mg-O

) r ( g

0 4 3 2 1 0

Si-Mg

4 3 2 1 0

4 r(Å)

Si-Si

0 GPa 15 GPa 30 GPa

0 3

O-O

) r ( g

0 3

Mg-Mg

r(Å) Hình 4.1. Hàm PBXT gSi-O(r), gMg-O(r), gSi-Mg(r), gSi-Si(r), gO-O(r) và gMg-Mg(r) của MgSiO3 ở T = 3000 K và các áp suất khác nhau.

Trong vật liệu MgSiO3 lỏng, Si đóng vai trò là nguyên tố hình thành cấu trúc

mạng và Mg đóng vai trò là nguyên tố phá vỡ cấu trúc mạng. Cấu trúc mạng của

MgSiO3 lỏng bao gồm các ĐVPT SiOx và MgOy (x và y tương ứng là số nguyên tử

O) (hình 4.2). Các đa diện SiOx và MgOy liên kết với nhau trong không gian thông

qua nguyên tử O chung. Phân tích sự kết nối các ĐVPT trong không gian sẽ cung

cấp những thông tin quan trọng về cấu trúc mạng của vật liệu này. Với Si, số phối

trí trung bình với lân cận là nguyên tử O thay đổi từ 4.2 ở 0 GPa tới 5.5 ở 30 GPa.

Giá trị 4.2 ở áp suất 0 GPa bằng với giá trị được đưa ra trong công trình mô phỏng

[26] khi nghiên cứu hệ MgSiO3 lỏng ở nhiệt độ 3000 K, áp suất 0 GPa và lớn hơn

giá trị được đưa ra trong công trình thực nghiệm [47] nghiên cứu MgSiO3 lỏng ở áp

suất 1 bar và nhiệt độ 2300 K (ZSi-O = 4). Các ĐVPT chủ yếu xuất hiện trong dải áp

suất được khảo sát trong luận án là SiO4, SiO5 và SiO6. Hình 4.3 chỉ rõ sự thay đổi

tỉ phần các ĐVPT theo áp suất. Kết quả cho thấy, ở áp suất 0 GPa, hai ĐVPT SiO4

và SiO5 chiếm ưu thế với tỉ phần tương ứng 76% và 21%. Khi áp suất tăng, tỉ phần

SiO4 giảm trong khi tỉ phần ĐVPT SiO5 và SiO6 có xu hướng tăng. Ở áp suất 30

GPa, tỉ phần SiO4, SiO5 và SiO6 tương ứng là 6%, 43% và 51%. Đặc biệt, tỉ phần

ĐVPT SiO5 đạt giá trị cực đại (~ 54%) ở áp suất dao động quanh 15 GPa. Như vậy

có thể thấy rằng, dưới tác động của quá trình nén, cấu trúc mạng Si-O trong chất

lỏng MgSiO3 dịch chuyển dần dần từ mạng tứ diện sang mạng bát diện. Kết quả phù

hợp với kết quả được chỉ ra trong [26].

Hình 4.2. Cấu trúc mạng của MgSiO3 lỏng ở áp suất 0 GPa (Khối cầu màu đỏ là nguyên tử Mg, khối cầu màu đen là nguyên tử Si và khối cầu màu vàng là O).

Để làm rõ ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc hình học của các ĐVPT SiOx,

chúng tôi tiến hành nghiên cứu phân bố góc O-Si-O và khoảng cách liên kết Si-O

trong các ĐVPT này ở áp suất khác nhau. Hình 4.4 mô tả phân bố góc O-Si-O trong

từng ĐVPT SiO4, SiO5 và SiO6. Kết quả cho thấy với mỗi loại ĐVPT SiOx hình

dáng phân bố góc liên kết O-Si-O là không thay đổi khi áp suất thay đổi. Phân bố góc liên kết O-Si-O của tứ diện SiO4 có một đỉnh cực đại ở vị trí 105o. Điều này

chứng tỏ các ĐVPT SiO4 trong MgSiO3 lỏng cũng như SiO2 lỏng là các tứ diện méo (với tứ diện SiO4 lý tưởng, góc liên kết O-Si-O là 109.7o). Phân bố góc liên kết O- Si-O trong ĐVPT SiO5 có một đỉnh chính ở 105o và một đỉnh phụ ở 160o. Đối với SiO6, có một đỉnh chính ở 90o và một đỉnh phụ ở 160o. Phân bố khoảng cách liên

kết Si-O trong các ĐVPT SiO4, SiO5 và SiO6 được chỉ ra trên hình 4.5. Kết quả cho

thấy phân bố này cũng có hình dáng không phụ thuộc vào áp suất. Phân bố khoảng

cách liên kết Si-O của ĐVPT SiO4, SiO5 và SiO6 lần lượt có các đỉnh tại vị trí 1.64,

1.68 và 1.74 Ǻ tương ứng với khoảng cách liên kết trung bình Si-O trong SiO4, SiO5

và SiO6 lần lượt là 1.64, 1.68 và 1.74 Ǻ. So sánh với kết quả nghiên cứu cho vật liệu

SiO2 lỏng ở công trình [3] cho thấy phân bố góc liên kết O-Si-O và phân bố khoảng

cách liên kết Si-O trong từng loại ĐVPT của MgSiO3 lỏng và SiO2 lỏng đều không

phụ thuộc áp suất và có các đỉnh ở cùng vị trí với nhau. Như vậy, trong phạm vi áp

suất 0÷30 GPa được khảo sát trong luận án, hình dạng và kích thước của các ĐVPT

SiOx trong MgSiO3 lỏng và SiO2 lỏng là giống nhau và không thay đổi khi áp suất

100

SiO 4 SiO 5 SiO 6

)

( n Ç h p Ø

P (GPa)

thay đổi.

Hình 4.3. Sự phân bố của các ĐVPT SiOx (x = 4, 5, 6) trong MgSiO3 lỏng khi áp suất thay đổi.

0.20

SiO 5

SiO6

SiO 4

)

0.15

0Gpa 5Gpa 10GPa 15Gpa 20GPa 25GPa 30GPa

( n Ç h p Ø

0.10

0.00

120

160

120

160 180

80 120 Gãc (§é)

0.05

Hình 4.4. Phân bố góc O-Si-O của các ĐVPT SiOx (x = 4, 5, 6) trong

SiO 4

SiO 5

SiO 6

0.09

)

MgSiO3 lỏng ở áp suất khác nhau.

0Gpa 5Gpa 10GPa 15Gpa 20GPa 25GPa 30GPa

( n Ç h p Ø

0.03

0.06

1.2

1.6

2.0

2.4

1.6

2.0

1.5

2.4

2.0

2.4 Kho¶ng c¸ch liªn kÕt (Å)

0.00

Hình 4.5. Phân bố khoảng cách liên kết Si-O trong MgSiO3 lỏng ở

các áp suất khác nhau.

Với nguyên tố Mg, số phối trí trung bình khi xét O là nguyên tử lân cận thay

đổi từ 4.3 ở áp suất 0 GPa tới 6.8 ở áp suất 30 GPa. Giá trị số phối trí trung bình của

Mg ở áp suất 0 GPa nhỏ hơn giá trị 4.5 đã được công bố trong các công trình [26,

47]. Trong dải áp suất này, tồn tại nhiều loại ĐVPT với tỉ phần khác nhau, chủ yếu

từ MgO3 tới MgO9. Sự thay đổi tỉ phần của các ĐVPT MgOx (x = 3÷9) và số phối

trí trung bình theo áp suất được trình bày trên hình 4.6. Ở áp suất thấp, các ĐVPT

MgO3, MgO4 và MgO5 chiếm ưu thế. Tỉ phần tương ứng của các ĐVPT MgO3,

MgO4 và MgO5 lần lượt là 18%, 42% và 30% ở 0 GPa. Sự chiếm ưu thế của ĐVPT

MgO4 ở áp suất 0 GPa chứng tỏ rằng ở áp suất này một lượng nguyên tử Mg cũng

đóng vai trò như nguyên tố hình thành cấu trúc mạng giống như Si. Khi áp suất

tăng, tỉ phần của ĐVPT MgO3 và MgO4 giảm trong khi tỉ phần MgOx (với x = 5÷9) có xu hướng tăng. Tỉ phần ĐVPT MgO5 tăng tới giá trị cực đại ~41% ở áp suất

khoảng 5 GPa sau đó giảm xuống. Tỉ phần ĐVPT MgO6 tăng tới giá trị cực đại ~40% ở áp suất khoảng 15 GPa sau đó giảm xuống khi áp suất tăng. Ở áp suất cao,

ĐVPT MgO6, MgO7 và MgO8 chiếm ưu thế so với các ĐVPT còn lại. Ở áp suất 30

GPa, tỉ phần của MgO6, MgO7 và MgO8 lần lượt là 30%, 39% và 19%. Số phối trí

trung bình của Mg tăng từ ~4.3 ở 0 GPa tới 6.8 ở 30 GPa. Sự tồn tại nhiều loại

ĐVPT khác nhau cũng như xu hướng thay đổi tỉ phần các ĐVPT theo áp suất thu

được trong luận án phù hợp với kết quả được chỉ ra trong [26]. Kết quả này cũng

chứng tỏ rằng cấu trúc địa phương của Mg trong MgSiO3 lỏng phụ thuộc đáng kể

40 30

)

vào áp suất.

% ( n Ç h p

MgO3 MgO4 MgO 5 MgO 6 MgO 7 MgO 8 MgO9

h n b g n u r t Ý r t i è h p è S

P(GPa)

20 P(GPa)

Hình 4.6. Phân bố tỉ phần các ĐVPT MgOx (trái) và số phối trí trung bình của Mg (phải) khi áp suất thay đổi.

4.2 Hiện tượng tách pha vi mô

Cấu trúc mạng của MgSiO3 lỏng bao gồm các ĐVPT SiOx và MgOy liên kết

với nhau thông qua ĐVPT OTy (T bao gồm Si và Mg), chúng đóng vai trò như là

các cầu nối trong cấu trúc mạng. Khảo sát sự thay đổi tỉ phần của các cầu nối khác

nhau trong MgSiO3 lỏng khi áp suất thay đổi (hình 4.7). Ở áp suất dưới 5 GPa, phần

lớn cầu nối là OT2, OT3 và OT4. Ở áp suất 0 GPa, tỉ phần của cầu nối OT2, OT3 và

OT4 tương ứng là 25%, 56% và 18%. Tỉ phần cầu nối OT5 và OT6 rất nhỏ, chỉ

khoảng 1%. Khi áp suất tăng, tỉ phần OT2 và OT3 giảm, trong khi tỉ phần OT4 và

OT5 có xu hướng tăng. Ở áp suất lớn hơn 10 GPa, phần lớn cầu nối đều là OT3, OT4

và OT5. Tỉ phần OT3, OT4 và OT5 tương ứng là 12%, 51% và 30% ở áp suất 30

)

OT 2 OT 3 OT 4 OT 5 OT 6

% ( n Ç h p Ø

P(GPa)

GPa. Tỉ phần các cầu nối khác đều rất nhỏ trong dải áp suất được khảo sát.

Hình 4.7. Phân bố các cầu nối OTy (y=2÷6; T là Si hoặc Mg) khi áp suất thay đổi.

Để làm rõ hơn vai trò của Si và Mg trong từng loại cầu nối, chúng tôi tiến

hành phân tích cụ thể hơn đóng góp của mỗi loại nguyên tử. Kết quả được chỉ ra

trên hình 4.8. Cụ thể như sau:

i. Với cầu nối OT2: Phần lớn cầu nối OT2 là Si-O-Mg và Si-O-Si. Ở áp suất 0

GPa, tỉ phần Si-O-Mg và Si-O-Si tương ứng là 11% và 13%. Tỉ phần cầu nối

O-Mg2 là rất nhỏ.

ii. Với cầu nối OT3: Phần lớn cầu nối OT3 là Mg-O-Si2 và Mg2-O-Si, tỉ phần

của O-Mg3 và O-Si3 là rất nhỏ. Ở áp suất 0 GPa, tỉ phần Mg-O-Si2 và Mg2-

O-Si và O-Mg3 và O-Si3 lần lượt là 22%, 27%, 4% và 2%. Tỉ phần cầu nối

O-Si3 phụ thuộc rất nhẹ vào áp suất, trong khi tỉ phần các loại cầu nối khác

giảm mạnh khi áp suất tăng. Ở áp suất 30 GPa, tỉ phần Mg-O-Si2, Mg2-O-Si

và O-Si3 lần lượt là 7%, 3% và 2.5%. Tỉ phần của O-Mg3 ở dưới 1% khi áp

O-Mg 3

Si-O-Mg O-Mg 2

O-Si 3

O-Si 2

Mg-O-Si 2 -O-Si Mg 2

suất lớn hơn 10 GPa.

)

% ( n Ç h p

Ø

T

-O-Si Mg 3 Mg-O-Si 3

O-Mg 5

)

O-Si 4 O-Mg 4 -O-Si Mg 2 2

O-Si 5 -O-Si Mg 4 Mg-O-Si 4 -O-Si Mg 3 2 -O-Si Mg 3 2

% ( n Ç h p

Ø

T

P(GPa)

Hình 4.8. Phân bố tỉ phần nguyên tử O hình thành các cầu nối trong MgSiO3 lỏng khi áp suất thay đổi.

iii. Với cầu nối OT4: Phần lớn cầu nối OT4 là Mg3-O-Si, Mg-O-Si3 và Si2-O-

Mg2. Ở áp suất 0 GPa, tỉ phần Mg3-O-Si và Si2-O-Mg2 lần lượt là 8% và 6%.

Tỉ phần của các loại cầu nối khác là rất nhỏ, dưới 3%. Khi áp suất tăng, tỉ

phần O-Mg4 giảm trong khi tỉ phần các cầu nối khác tăng. Tỉ phần Mg2-O-

Si2 tăng và đạt giá trị cực đại khoảng 26% ở áp suất ~15 GPa, sau đó có xu

hướng giảm khi áp suất tăng. Ở áp suất 30 GPa, tỉ phần Mg3-O-Si, Mg-O-Si3

và Mg2-O-Si2 lần lượt là 14%, 10% và 23%.

iv. Với cầu nối OT5: Phần lớn cầu nối OT5 đều là Mg3-O-Si2, Mg4-O-Si và Mg2-

O-Si3, tất cả chúng đều có xu hướng tăng theo áp suất. Tỉ phần của O-Mg5 và

O-Si5 và Mg-O-Si4 đều rất nhỏ (dưới 3%).

Những phân tích trên cho thấy trong MgSiO3 lỏng luôn tồn tại một lượng O

chỉ liên kết với 3 nguyên tử Si (OSi3) và O chỉ liên kết với 3 nguyên tử Mg (OMg3).

Mặc dù tỉ phần OT3 giảm khi áp suất tăng, nhưng tỉ phần của hai loại cầu nối trên

thay đổi rất nhỏ theo áp suất. Sự tồn tại hai loại cầu nối OSi3 và OMg3 hay còn được

gọi là tri-cluster cũng được chỉ ra trong công trình thực nghiệm [66] và mô phỏng

[26]. Tuy nhiên hai công trình [26, 66] lại cho rằng tỉ phần tri-cluster tăng khi áp

suất tăng. Những phân tích ở trên cũng cho thấy rằng một lượng đáng kể nguyên tử

O liên kết với 2 hoặc 3 nguyên tử Si hình thành mạng Si-O. Sự chiếm ưu thế của

cầu nối OT3 ở áp suất thấp và OT4 ở áp suất cao cũng dẫn tới sự xuất hiện một

lượng không nhỏ nguyên tử O liên kết với 2 nguyên tử Mg. Như vậy, phân tích này

một lần nữa khẳng định vai trò của Si như nguyên tố hình thành cấu trúc mạng.

Nguyên tử Mg vừa đóng vai trò là nguyên tố hình thành mạng vừa đóng vai trò là

nguyên tố làm thay đổi cấu trúc mạng Si-O ban đầu của vật liệu SiO2.

30 GPa 0 GPa

Hình 4.9. Mạng Si-O trong MgSiO3 bị vỡ thành các mạng con,

(Khối cầu màu đen là Si, khối cầu màu vàng là O).

Mạng MgSiO3 lỏng được tách thành hai mạng thành phần: mạng Si-O được

hình thành bởi liên kết giữa các nguyên tử Si và O, mạng Mg-O được hình thành

bởi liên kết giữa Mg và O. Hình 4.9 mô tả mạng Si-O ở hai áp suất 0 và 30 GPa. Do

sự xuất hiện của Mg, mạng Si-O bị vỡ thành các mạng con. Mức độ vỡ phụ thuộc

vào áp suất. Để làm rõ sự phụ thuộc này chúng tôi tiến hành phân tích vai trò của

BO, NBO và ôxy tự do. Do dải áp suất được khảo sát khá rộng từ 0÷30 GPa, BO

được hiểu là những nguyên tử O liên kết với 2 nguyên tử Si trở lên. Khái niệm NBO

và ôxy tự do được sử dụng trong phần này tương tự những khái niệm được đưa ra ở

chương 1. Nguyên tử Mg có xu hướng kết hợp với mạng con Si-O thông qua BO và

NBO hình thành nên các cầu nối Mg-O-Si, Mg2-O-Si, Mg3-O-Si, Mg4-O-Si, Mg-O-

Si2, Mg2-O-Si2, Mg3-O-Si2, Mg-O-Si3 và Mg2-O-Si3 như được minh họa trên hình

4.10.

Hình 4.10. Cầu nối được hình thành do nguyên tử Mg gắn vào mạng Si-O thông qua các BO và NBO.

Khảo sát sự thay đổi tỉ phần BO, NBO và ôxy tự do được chỉ ra trên hình

4.11. Có thể thấy rằng trong toàn bộ dải áp suất từ 0 tới 30 GPa, luôn tồn tại một

lượng ôxy tự do với tỉ phần ~ 8% ở áp suất 0 GPa và giảm xuống còn 4% ở 30 GPa.

Sự xuất hiện của những nguyên tử ôxy tự do trong mạng của MgSiO3 VĐH và lỏng

cũng được chỉ ra trong các công trình [26, 44, 68]. Với BO và NBO, ở áp suất 0

GPa tỉ phần hai loại nguyên tử O này gần bằng nhau, với tỉ phần tương ứng là 46%,

47%. Khi áp suất tăng, tỉ phần BO tăng trong khi tỉ phần NBO lại có xu hướng

giảm. Tới áp suất 30 GPa, tỉ phần BO tăng tới 69%, tỉ phần NBO giảm chỉ còn 27%

(hình 4.11). Kết quả này phù hợp với công trình mô phỏng [26]. Tỉ phần BO tăng

khi áp suất tăng, điều đó có nghĩa rằng mức độ polymer hóa của mạng Si-O tăng khi

áp suất tăng và các mạng con Si-O có xu hướng gắn kết với nhau dẫn tới hình thành

các mạng hình cây thay vì các mạng con nằm cô lập. Ở áp suất thấp, mạng con Si-O

là chuỗi của các ĐVPT SiOx và được bao quanh bởi NBO. Tuy nhiên ở áp suất cao,

)

BO NBO «xi tù do

% ( n Ç h p Ø

P (GPa)

lượng NBO giảm và mạng con Si-O thực sự là các đám của các ĐVPT SiOx.

100

)

O-Mgy O-Six Sin-O-Mgm

% ( n Ç h p Ø

Hình 4.11. Sự phân bố của BO, NBO và ôxy tự do trong MgSiO3 lỏng khi áp suất thay đổi.

P(GPa) Hình 4.12. Sự phân bố của O-Six, O-Mgy và Sin-O-Mgm (x, y, n, m = 1 ÷ 6) trong MgSiO3 lỏng khi áp suất thay đổi.

Bảng 4.2. Sự phân bố của các BO trong ĐVPT SiO4 ở các áp suất khác nhau. SiO4-1 P(GPa) 85 SiO4-3 255 SiO4-2 256 SiO4-0 9 SiO4 719 0 SiO4-4 114

479 10 43 132 190 104 5

271 184 2 1 24 11 72 39 107 80 66 53 10 15

110 1 4 27 46 32 20

78 61 0 1 4 1 13 8 27 30 34 21 25 30

Bảng 4.3. Sự phân bố của các BO trong ĐVPT SiO5 ở các áp suất khác nhau. P(GPa)

SiO5 226 SiO5-0 0 SiO5-1 4 SiO5-2 30 SiO5-3 64 SiO5-4 84 SiO5-5 44 0

441 562 541 0 1 0 12 10 4 58 37 28 89 125 125 183 220 210 99 169 174 5 10 15

510 467 414 0 2 0 5 2 0 24 15 16 102 84 79 199 191 175 180 173 144 20 25 30

Bảng 4.4. Sự phân bố của các BO trong ĐVPT SiO6 ở các áp suất khác nhau. P(GPa)

SiO6-0 0 SiO6-1 0 SiO6-2 0 SiO6-3 1 SiO6-4 2 SiO6-5 6 SiO6-6 4 SiO6 13 0

71 160 0 0 1 0 5 20 10 23 31 55 23 59 1 3 5 10

262 359 0 0 0 1 21 21 42 59 97 139 98 134 4 5 15 20

434 0 0 19 73 171 167 4 25

474 0 2 26 71 173 198 4 30

Thông tin chi tiết về sự phân bố BO trong các ĐVPT SiOx, kết quả được chỉ

ra trong bảng 4.2, 4.3 và 4.4. ĐVPT SiO4 có n nguyên tử O lân cận là BO sẽ được kí

hiệu là SiO4-n. Từ bảng 4.2 có thể thấy rằng ở áp suất 0 GPa số lượng ĐVPT SiO4 là

719. Trong các ĐVPT SiO4 này, có 9 ĐVPT SiO4-0 nằm cô lập, 85 ĐVPT SiO4-1,

256 ĐVPT SiO4-2, 255 ĐVPT SiO4-3, 114 ĐVPT SiO4-4. Như vậy, ở áp suất thấp

phần lớn ĐVPT SiO4 có 2 hoặc 3 nguyên tử O lân cận là BO. Tương tự, sự phân bố

BO trong các ĐVPT SiO5 và SiO6 cũng được đưa ra trong bảng 4.3 và 4.4. ĐVPT

SiO5 với n nguyên tử O xung quanh là BO sẽ được kí hiệu là SiO5-n và ĐVPT SiO6

với n nguyên tử O xung quanh là BO sẽ được kí hiệu là SiO6-n. Phần lớn ĐVPT

SiO5 có 3, 4 hoặc 5 nguyên tử O lân cận là BO. Với SiO6, phần lớn có 5 hoặc 6

nguyên tử O lân cận là BO. Tỉ phần các ĐVPT SiOx nằm cô lập (không có nguyên

tử O lân cận nào là BO) là rất nhỏ (dưới 1%) và chỉ tồn tại ở áp suất thấp. Sự tồn tại

một lượng đáng kể các nguyên tử O lân cận trong các ĐVPT SiO4, SiO5 và SiO6

đều là BO dẫn tới tồn tại những nguyên tử O chỉ liên kết với Si hình thành nên các

cầu nối O-Six. Kết quả khảo sát sự thay đổi tỉ phần của O-Six, O-Mgy và Sin-O-Mgm

được chỉ ra trên hình 4.12. Cầu nối Sin-O-Mgm chiếm tỉ lệ đáng kể ở tất cả các áp

suất. Tuy nhiên, luôn tồn tại một lượng nhỏ O-Six với tỉ phần có xu hướng giảm khi

áp suất tăng từ 16% ở 0 GPa xuống 4% ở 30 GPa. Với cầu nối O-Mgy, ở áp suất 0

GPa, tỉ phần O-Mgy chiếm khoảng 7% sau đó giảm xuống còn 4% ở 30 GPa. Sự tồn

tại cầu nối O-Mgy là do trong mạng MgSiO3 lỏng luôn tồn tại một lượng ôxy tự do

dẫn tới các nguyên tử Mg có xu hướng liên kết với những nguyên tử ôxy tự do này

để đảm bảo cân bằng điện tích.

Sử dụng kỹ thuật trực quan hóa, chúng ta thấy rõ sự phân bố của O-Six và O-

Mgy trong không gian mô phỏng (hình 4.13 và 4.14). Cầu nối O-Siy và O-Mgy phân

bố không đồng nhất trong không gian ở cả hai áp suất 0 và 30 GPa. Chúng có xu

hướng tập hợp lại với nhau để hình thành các mạng con Si-O và Mg-O. Ở áp suất

thấp, cả hai mạng con đều có dạng cây hoặc dạng chuỗi và có xu hướng phân bố

trong toàn bộ không gian của ô mô phỏng, mặc dù sự phân bố này là không đồng

đều. Ở áp suất cao, cả hai mạng O-Si và O-Mg đều có xu hướng hình thành các đám

lớn hơn và nằm cô lập với nhau. Những phân tích trên chứng tỏ rằng trong chất lỏng

MgSiO3 có sự không đồng nhất về cả cấu trúc và thành phần, tồn tại những vùng chỉ

gồm Si và O liên kết với nhau gọi là vùng Si, và những vùng chỉ gồm Mg và O liên

kết với nhau gọi là vùng Mg. Đây được xem là bằng chứng tồn tại quá trình tách

pha vi mô lỏng-lỏng trong MgSiO3.

Mạng Si-O ở 0 GPa Mạng Si-O ở 30 GPa

Hình 4.13. Sự phân bố không gian của các cầu nối O-Six trong MgSiO3 lỏng ở áp suất 0 và 30 GPa. Khối cầu màu đen là Si, màu vàng là O.

Mạng Mg-O ở 30 GPa Mạng Mg-O ở 0 GPa

Hình 4.14. Sự phân bố không gian của các O-Mgy trong MgSiO3 lỏng ở áp suất 0 và 30 GPa. Khối cầu màu vàng là O và màu đỏ là Mg.

Trong toàn bộ thời gian mô phỏng, nguyên tử O sẽ liên kết với các nguyên tử

Si hoặc Mg tạo thành những loại ĐVPT khác nhau. Các ĐVPT này liên kết với

nhau tạo thành tập hợp lớn trong không gian với hình dạng và kích thước khác

nhau. Trực quan hóa môi trường phối trí trong ô mô phỏng sẽ giúp thu được các

thông tin nhằm củng cố hơn những kết luận được đưa ra ở những phân tích trên.

Hình 4.15 chỉ ra cấu trúc mạng của MgSiO3 lỏng ở hai áp suất 0 và 30 GPa. Cấu

trúc mạng của MgSiO3 lỏng bao gồm các đám hoặc chuỗi của ĐVPT SiOx, các đám

hoặc chuỗi này hình thành nên cấu trúc mạng chính của vật liệu. Nguyên tử Mg có

xu hướng liên kết với ôxy tự do và NBO hình thành ĐVPT MgOy và gắn vào

đám/chuỗi SiOx. Các chuỗi hoặc đám SiOx hình thành nên vùng Si. Các ĐVPT

MgOy liên kết với nhau hình thành nên vùng Mg. Đây chính là nguồn gốc không

đồng nhất thành phần hóa học và cấu trúc trong vật liệu. Sự không đồng nhất về

thành phần hóa học và cấu trúc này sẽ dẫn tới không đồng nhất về động học.

0 GPa 30 GPa

Hình 4.15. Cấu trúc mạng của MgSiO3 lỏng ở 0 GPa và 30 GPa. Đám/chuỗi SiOx ứng với màu đen; Đám/chuỗi MgOy ứng với màu đỏ (Các ĐVPT SiOx ứng với khối cầu màu đen và MgOy ứng với các khối cầu màu đỏ.

Kết luận chương 4.

1. Luận án đã xây dựng 7 mẫu MgSiO3 lỏng ở nhiệt độ 3500 K và áp suất từ 0

tới 30 GPa bằng phương pháp mô phỏng ĐLHPT sử dụng thế tương tác OG. Đặc

trưng cấu trúc của các mẫu phù hợp với các công trình thực nghiệm và mô phỏng

khác.

2. Cấu trúc mạng của MgSiO3 lỏng trong dải áp suất 0÷30 GPa được hình thành

chủ yếu từ các ĐVPT SiOx với x = 4÷6 và MgOy với y = 3÷9. Tỉ phần ĐVPT SiO4

giảm và tỉ phần SiO6 tăng khi áp suất tăng. Tỉ phần ĐVPT SiO5 tăng tới giá trị cực

đại 54% ở áp suất ~15 GPa sau đó giảm xuống. Cấu trúc hình học của mỗi loại

ĐVPT này không thay đổi khi áp suất thay đổi. Môi trường địa phương của Si trong

MgSiO3 lỏng tương tự trong SiO2 lỏng. Môi trường địa phương của Mg thay đổi

đáng kể khi áp suất thay đổi, số phối trí trung bình của Mg thay đổi từ 4.3 ở áp suất

0 GPa tới 6.8 ở áp suất 30 GPa. Ở áp suất thấp, tỉ phần MgO4 chiếm ưu thế so với

các ĐVPT khác và có xu hướng giảm khi áp suất tăng. Tỉ phần các ĐVPT MgO5 và

MgO6 đều tăng tới giá trị cực đại sau đó giảm xuống khi áp suất tăng.

3. Các ĐVPT SiOx liên kết với nhau thông qua BO hình thành nên mạng Si-O.

Ở áp suất thấp, mạng Si-O bị vỡ thành các mạng con dẫn tới hình thành rất nhiều

NBO. Các nguyên tử Mg có xu hướng liên kết với mạng Si-O thông qua BO và

NBO hình thành các cầu nối nối Mg3-O-Si, Mg4-O-Si, Mg-O-Si2, Mg2-O-Si2, Mg3-

O-Si2, Mg-O-Si3, Mg2-O-Si3. Tỉ phần NBO giảm từ 47% ở 0 GPa tới 27% ở 30

GPa, trong khi đó tỉ phần BO tăng từ 46% ở 0 GPa tới 69% ở 30 GPa. Khi áp suất

tăng, số lượng NBO giảm và BO tăng dẫn tới mức độ polymer hóa tăng tương ứng

với sự mở rộng của mạng Si-O trong toàn bộ không gian.

4. Luôn tồn tại một lượng nhỏ O tự do ở tất cả các áp suất được khảo sát, với tỉ

phần 7% ở áp suất 0 GPa và giảm xuống còn 4% ở 30 GPa. Những nguyên tử O tự

do này liên kết với nguyên tử Mg dẫn tới hình thành cầu nối O-Mgy. Cầu nối O-Mgy

phân bố không đồng đều trong không gian, có xu hướng tập hợp lại thành các đám

hình thành nên những vùng Mg.

5. Luôn tồn tại một lượng đáng kể O lân cận của các ĐVPT SiO4, SiO5 và SiO6

là BO. Vì vậy trong mạng của MgSiO3 lỏng luôn có những nguyên tử O chỉ liên kết

với Si, hình thành nên các cầu nối O-Six. Các cầu nối này phân bố không đồng nhất

trong không gian và có xu hướng tạo thành đám, tương ứng với vùng Si, là vùng chỉ

có Si và O liên kết với nhau. Sự cùng tồn tại của vùng Si và vùng Mg chính là bằng

chứng tồn tại hiện tượng tách pha vi mô trong MgSiO3 lỏng.

Kết quả chương 4 được công bố trong 2 công trình tại Eur. Phys. J. B 89, pp.

73(10) (2016) và Journal of Science of HNUE 60 (7), pp. 62-67 (2016)

KẾT LUẬN

Luận án đạt được những kết quả chính như sau:

1. Sử dụng phương pháp mô phỏng ĐLHPT luận án đã xây dựng 16 mẫu SiO2

lỏng với nhiệt độ 2600÷3500 K và áp suất 0÷30 GPa, 7 mẫu MgSiO3 lỏng ở nhiệt

độ 3500 K và áp suất 0÷30 GPa. Kết quả khảo sát đặc trưng cấu trúc của những

mẫu trên phù hợp với các công trình mô phỏng và thực nghiệm trước đó.

2. Hiện tượng đa thù hình của SiO2 lỏng khi áp suất thay đổi được mô tả dựa

trên mô hình hai trạng thái. Cấu trúc mạng của SiO2 lỏng được hình thành từ 3

ĐVPT liên quan tới trật tự gần (SiO4, SiO5 và SiO6) và 2 ĐVPT liên quan tới trật tự

tầm trung (OSi2 và OSi3). Luôn tồn tại đồng thời hai pha: pha mật độ thấp và pha

mật độ cao trong SiO2 lỏng với tỉ phần phụ thuộc áp suất. Pha mật độ thấp được tạo

bởi SiO4 liên kết với nhau thông qua OSi2. Pha mật độ cao được tạo bởi các ĐVPT

SiO5 và SiO6 liên kết với nhau thông qua OSi3. Khi áp suất tăng, có sự dịch chuyển

từ pha mật độ thấp tới pha mật độ cao. Mật độ của SiO2 lỏng ở áp suất bất kì có thể

được tính thông qua tỉ phần các ĐVPT OSi2 và OSi3.

3. Sự tạo thành đám của các nguyên tử linh động nhất-kém linh động nhất là

bằng chứng tồn tại động học không đồng nhất trong SiO2 lỏng. Sự tạo thành đám

của các nguyên tử chuyển đổi nhiều nhất-chuyển đổi ít nhất là bằng chứng cho thấy

các chuyển đổi phân bố không đồng nhất trong không gian. Cấu trúc không đồng

nhất là nguyên nhân dẫn tới sự phân bố không đồng nhất của các chuyển đổi cũng

như hiện tượng động học không đồng nhất.

4. Khuếch tán được xem xét dựa trên cơ chế chuyển đổi giữa các ĐVPT. Khảo

sát quá trình chuyển đổi giữa các ĐVPT cho thấy rằng khuếch tán phụ thuộc vào cả

tốc độ chuyển đổi và cách thức xảy ra chuyển đổi. Chính chuyển đổi dẫn tới thay

đổi tập hợp các nguyên tử lân cận hay còn gọi là chuyển đổi có ích mới thực sự là

nguyên nhân dẫn tới quá trình khuếch tán. Trong SiO2 lỏng tồn tại hai dạng chuyển

động khác nhau: chuyển động tương quan và chuyển động tự do. Chuyển động

tương quan liên quan tới chuyển động cùng nhau của một nhóm các nguyên tử,

chúng giống một siêu phân tử di chuyển trong lòng chất lỏng được cho là nguyên

nhân dẫn tới khuếch tán dị thường và thuyên giảm động học.

5. Cấu trúc địa phương của Si trong MgSiO3 lỏng tương tự trong SiO2 lỏng.

Trong dải áp suất được khảo sát 0÷30 GPa, chủ yếu tồn tại các ĐVPT SiOx (x =

4÷6) và MgOy (y = 3÷9). Khi áp suất tăng, tỉ phần SiO4 giảm trong khi tỉ phần SiO6

tăng. Tỉ phần SiO5 tăng và đạt tới giá trị cực đại tại ~15 GPa. Cấu trúc hình học của

các ĐVPT không phụ thuộc vào áp suất. Số phối trí trung bình của Mg thay đổi từ

4.3 ở áp suất 0 GPa tới 6.8 ở áp suất 30 GPa. MgO4 chiếm ưu thế ở áp suất thấp, sau

đó có xu hướng giảm. Tỉ phần các ĐVPT MgO5 và MgO6 đều tăng tới giá trị cực

đại sau đó giảm xuống khi áp suất tăng. Khi áp suất tăng, tỉ phần BO tăng dẫn tới

tăng mức độ polymer hóa của mạng, đồng thời các mạng con Si-O liên kết với nhau

tạo thành đám thay vì các mạng con nằm riêng lẻ. Nguyên tử Mg liên kết với những

nguyên tử O tự do dẫn tới tồn tại những vùng Mg. Một lượng lớn các ĐVPT SiO4,

SiO5 và SiO6 với đa phần nguyên tử O lân cận đều là BO dẫn tới sự tồn tại của vùng

Si. Cấu trúc mạng là không đồng nhất với sự tồn tại đồng thời của vùng Si và vùng

Mg hay còn gọi là hiện tượng tách pha vi mô.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1. L.T.San and N.V.Hong (2015) Pressure-induced structural changes in liquid

MgSiO3. Journal of Science of HNUE 60 (7), pp. 62-67.

2. L.T.San, P.K.Hung, and H.V.Hue (2016) The study of dynamics

heterogeneity and slow down of silica by molecular dynamics simulation.

Journal of Physics: Conference Series 726, pp. 012020(7).

3. N.T.T.Nhan, P.H.Kien, P.K.Hung, N.V.Hong, and L.T.San (2016) About the diﬀusion mechanism in the silica liquid. Int. J. Mod. Phys. B 30, pp.

1650059(11).

4. L.T.San, N.V.Hong, T.Iitaka, and P.K.Hung (2016) Structural organization,

micro-phase separation and polyamorphism of liquid MgSiO3 under

compression. Eur. Phys. J. B 89, pp. 73(10).

5. L.T.San, N.V.Hong, and P.K.Hung (2016) Polyamorphism of liquid silica

under compression based on five order-parameters and two-state model: a

completed and unified description. High Pressure Research 36, pp. 187-197.

6. P.K.Hung, P.H.Kien, L.T.San, and N.V.Hong (2016) The study of diffusion

in network-forming liquids under pressure and temperature. Physica B 501,

pp. 18-25.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng việt

[1] Mai Thị Lan (2015) Mô phỏng vi cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong các ô

xít MgO, Al2O3 và GeO2 ở trạng thái lỏng. Luận án tiến sĩ vật lý kỹ thuật,

Đại học Bách Khoa Hà Nội.

[2] Nguyễn Thị Thanh Hà (2014) Nghiên cứu cơ chế khuếch tán trong vật liệu

vô định hình. Luận án tiến sĩ vật lý, Đại học Quốc gia Hà Nội.

[3] Nguyễn Văn Hồng (2010) Mô phỏng ôxít hai nguyên ở trạng thái vô định

hình và lỏng. Luận án tiến sĩ vật lý, Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Tiếng anh

[4] A.R.Oganov, J.P.Brodholt and G.D.Price (2000) Comparative study of

quasiharmonic lattice dynamics, molecular dynamics, and Debye model

applied to MgSiO3 perovskite. Phys. Earth Planet. Inter. 122, pp. 277-288.

[5] B.B.Karki, D.Bhattarai and L.Stixrude (2007) First-principles simulations

of liquid silica: Structural and dynamical behavior at high pressure. Phys.

Rev. B. 76, pp. 104205(11).

[6] B.Doliwa and A.Heuer (2000) Cooperativity and spatial correlations near

the glass transition: Computer simulation results for hard spheres and

disks. Phys. Rev. E 61, pp. 6898 (11).

[7] B.M.Al-Hasni and G.Mountjoy (2014) A molecular dynamics study of the

atomic structure of (MgO)x(SiO2)100-x. J. Non-Cryst. Solids 389, pp. 33-44.

[8] B.VanBeest, G.Kramer, R.VanSanten (1990) Force fields for silicas and

aluminophosphates based on ab initio calculations. Phys. Rev. Lett. 64, pp.

1955-1958.

[9] B.Vessal, M.Amini, H.Akbarzadeh (1994) Molecular dynamics simulation

of molten silica at high pressure. J. Chem. Phys. 101, pp. 7823-7827.

[10] C.A.Angell, C.A.Scamehorn, C.C.Phifer, R.R.Kadiyala, and

P.A.Cheeseman (1988) Ion dynamics studies of liquid and glassy

silicates, and gas-in-liquid solutions. Phys. Chem. Minerals 15, pp.221-

227.

[11] C.D.Yin, M. Okuno, H.Morikawa and F.Marumo (1983) Structure analysis

of MgSiO3 glass. J. Non-Cryst. Solids 55, pp. 131-141.

[12] C.J.Benmore, E.Soignard, S. A.Amin, M.Guthrie, S.D.Shastri, P.L.Lee, and

J. L. Yarger (2010) Structural and topological changes in silica glass at

pressure. Phys. Rev. B 81, pp. 054105 (5).

[13] C.J.Fennel and J.D.Gêzlter (2006) Is the Ewald summation still necessary?

Pairwise alternatives to the accepted standard for long-range electrostatics.

(1992) High-pressure X-ray J. Chem. Phys. 124, pp. 234104(12). [14] C.Meade, R.J.Hemley, and H.K.Mao

diffraction of SiO2 glass. Phys. Rev. Lett. 69, pp. 1387-1390.

[15] C.Sonneville, C.Sonneville, T.Deschamps, C.Martinet, D.Ligny, A.Mermet

and B. Champagnon (2013) Polyamorphic transitions in silica glass. J Non-

Cryst. Solids 382, pp. 133-136.

[16] D.J.Lacks (2000) First-order amorphous-amorphous transformation in

silica. Phys. Rev. Lett. 84, pp. 4629-4632. [17] D.J.Lacks, D.B.Rear, J.A.Van Orman (2007) Molecular dynamics

investigation of viscosity, chemical diffusivities and partial molar volumes

of liquids along the MgO–SiO2 join as functions of pressure. Geochim.

Cosmoch. Acta 71, pp. 1312-1321.

[18] D. Machon, F. Meersman, M.Wilding, M.Wilson, and P.McMillan (2014)

Pressure-induced amorphization and polyamorphism: Inorganic and

biochemical systems. Prog. Mater. Sci. 61, pp. 216-282.

[19] D.Turnbull (1961) Free‐Volume Model of the Amorphous Phase: Glass

Transition. J. chem. Phys. 34, pp.120-125.

[20] E.Bourova, S.C.Parker and P.Richet (2000) High-temperature structure and

dynamics of coesite (SiO2) from numerical simulations. Phys. Chem.

Minerals 31, pp. 569-579.

[21] E.Flenner and G.Szamel (2006) Anisotropic spatially heterogeneous

dynamics in a model glass-forming binary mixture. J. Phys.: Condens.

Matter 19, pp. 205125 (8).

[22] E.G.Ponyatovsky and O.I.Barkalov (1992) Pressure-induced amorphous

phases. Mater. Sci. Rep. 8, pp. 147-191.

[23] E.Lascaris, M.Hemmati, S.V.Buldyrev, H.E.Stanley, and C.A.Angell (2015)

Diffusivity and short-time dynamics in two models of silica. J. Chem. Phys.

142, pp. 104506(8).

[24] E.R.Weeks, J.C.Crocker, A.C.Levitt, A.Schofield, D. A.Wei (2000) Three-

dimensional direct imaging of structural relaxation near the colloidal glass

transition. Science 287, pp. 627-631.

long-range [25] E.R.Weeks, J.C.Crocker, D.A.Weitz (2007) Short- and

correlated motion observed in colloidal glasses and liquids. J. Phys.:

Condens. Matter 19, pp. 2015131(12).

[26] F.J.Spera, M.S.Ghiorso, D.Nevins (2011) Structure, thermodynamic and

transport properties of liquid MgSiO3: Comparison of molecular models

and laboratory results. Geochim. Cosmochim. Acta. 75, pp. 1272-1296. [27] F.P.McMillan, M.Wilson, M.C.Wilding, D.Daisenberger, M.Mezouar and

G.N.Greaves (2007) Polyamorphism and liquid–liquid phase transitions:

challenges for experiment and theory. J. Phys. Condens. Matter 19, pp.

415101(41).

[28] G.Adam and J.H.Gibbs (1965) On the Temperature Dependence of Cooperative Relaxation Properties in Glass‐Forming Liquids. J. Chem.

Phys. 43, pp. 140-146.

[29] G.Ceder and N.Marzari (2005) Atomic Computer Modeling of Materials.

MIT OCW, USA.

[30] G.D. Mukherjee, S.N.Vaidya, and V.Sugandhi (2001) Direct observation of

amorphous to amorphous apparently first-order phase transition in fused

quartz. Phys. Rev. Lett. 87, pp. 195501(4).

[31] G.Lois, J.Blawzdziewicz and C.O’Hern (2009) Percolation Model for Slow

Dynamics in Glass-Forming Materials. Phys. Rev. Lett. 102, pp. 015702(4). [32] H.Tanaka (2005) Two-order-parameter model of the liquid–glass transition.

II. Structural relaxation and dynamic heterogeneity. J. Non-Cryst. Solids

351, pp. 3385-3395.

[33] H.Tanaka, T.Kawasaki, H.Shintani and K.Watanabe (2010) Critical-like

behaviour of glass-forming liquids. Nat. Mater. Nature Materials 9, pp. 324-

331.

[34] I.D.Grimley, C.A.Wright và N.R.Sinclair (1990) Neutron scattering from

vitreous silica IV. Time-of-flight diffraction. J. Non-Cryst. Solids 119, pp.

49-64.

[35] I.Saika-Voivod, F.Sciortino and P.H.Poole (2000) Computer simulations of

liquid silica: Equation of state and liquid–liquid phase transition. Phys.

Rev. E 63, pp. 011202(9).

[36] I.Saika-Voivod, F.Sciortino, and P.H.Poole (2005) Simulated silica. Phil.

Trans. R. Soc. A 363, pp. 525-535.

[37] I.W. Donal, B.L.Metcalfe, R.N.J.Taylor (1997) The immobilization of high

level radioactive wastes using ceramics and glasses. J. Matter. Sci. 32, pp.

5851-5887.

[38] J.D.Kubicki, A.C.Lasaga (1991) Molecular dynamics simulations of

pressure and temperature effects on MgSiO3 and Mg2SiO4 melts and

glasses. Phys. Chem. Miner. 661, pp. 661-673.

[39] J. Horbach (2008) Molecular dynamics computer simulation of amorphous

silica under high pressure. J. Phys.: Condens. Matter 20, pp. 244118-

244125.

[40] J.P.Garrahan and D.Chandler (2002) Geometrical Explanation and Scaling

of Dynamical Heterogeneities in Glass Forming Systems. Phys. Rev. Lett.

89, pp. 035704(4).

[41] J.R.Rustad, D.A.Yuen, F.J.Spera (1990) Molecular dynamics of liquid SiO2

under high pressure. Phys. Rev. A 42, pp. 2081-2089.

of [42] J.Sarnthein, A.Pasquarello and R.Car (1995) Model

vitreous SiO2 generated by an ab initio molecular-dynamics quench from

the melt. Phys. Rev. B 52, pp. 12690-12695.

in tetrahedral [43] K.Garcez and A.Antonelli (2015) Polyamorphism

substances: Similarities between silicon and ice. J. Chem. Phys. 143, pp.

034501(6).

[44] L.Cormier and G.J.Cuello (2011) Mg coordination in a MgSiO3 glass using neutron diffraction coupled with isotopic substitution. Phys. Rev. B 83, pp.

224204(8).

[45] L.P.Davila, M.Caturla, A.Kubota, B.Sadigh, T.Rubia, J.Shackelford,

S.Risbud, and S.Garofalini (2003) Transformations in the Medium-Range

Order of Fused Silica under High Pressure. Phys. Rev. Lett. 91, pp.

205501(4).

J.A.Tangeman and S.Sampath (2004) [46] M.C.Wilding, C.J.Benmore,

Coordination changes in magnesium silicate glasses. Euro. Phys. Lett. 67,

pp. 212-218.

[47] M.C.Wilding, C.J.Benmore, J.A.Tangeman and S.Sampath (2010) Changes

in the local environment surrounding magnesium ions in fragile MgO-SiO2

liquids. Euro. Phys. Lett., 89, pp. 26005(5).

[48] M.C.Wilding, C.J.Benmore and J.K.R.Weber (2008) In situ diffraction

studies of magnesium silicate liquids. J. Mater. Sci. 43, pp. 4707-4713. [49] M.Guignard and L.Cormier (2008) Environments of Mg and Al in MgO–

Al2O3–SiO2 glasses: A study coupling neutron and X-ray diffraction and

Reverse Monte Carlo modeling. Chem. Geol. 256, pp. 111-118.

[50] M.Matsui, M.Akaogi, T.Matsumoto (1987) Computational model of the

structural and elastic properties of the ilmenite and perovskite phases of

MgSiO3. Phys. Chem. Miner. 14, pp. 101-106.

[51] M.S.Shell, P.G.Debenedetti and A.Z.Panagiotopoulos (2002) Molecular

structural order and anomalies in liquid silica. Phys. Rev. E 66,

pp.011202(8).

[52] M.Vogel and S.C.Glotzer (2004) Spatially Heterogeneous Dynamics and

Dynamic Facilitation in a Model of Viscous Silica. Phys. Rev. Lett. 92, pp.

255901(4).

[53] M.Vogel and S.C.Glotzer (2004) Temperature dependence of spatially

heterogeneous dynamics in a model of viscous silica. Phys. Rev. E 70, pp.

061504(13).

[54] M.Wu, Y.Liang, J.Z.Jiang and S.T.John (2012) Structure and properties of

dense silica glass. Sci. Rep. 2, pp. 398(6).

[55] N.J.Giordano (1997) Computational Physics. Prentice Hall, USA. [56] N.V.Hong, N.T.T.Ha, H.V.Hung, M.T.Lan, P.K.Hung (2013) Dynamics

and diffusion mechanism in network forming liquid under high pressure: a

new approach. Mater. Chem. Phys. 138, pp. 154-161.

[57] O.Adjaoud, G.Steinle-Neumann, S.Jahn (2008) Mg2SiO4 liquid under high pressure from molecular dynamics. Chem. Geol. 256, pp. 185-192.

the polyamorphic [58] O.Mishima and Y.Suzuki (2002) Propagation of

transition of ice and the liquid–liquid critical point. Nature 419, pp. 599-

603.

[59] O.Mishima, L.D.Calvert, and E.Whalley (1984) ‘Melting ice’ I at 77 K and

10 kbar: a new method of making amorphous solids. Nature 310, pp. 393-

395.

[60] P.F.Mc Millan, B.T.Poe, P.H.Gillet, and B.Reynard (1994) A study of

SiO2 glass and supercooled liquid to 1950 K via high-temperature Raman

spectroscopy. Geochim. Cosmochim. Acta. 58, pp. 3653-3664.

[61] Q.Mei, C.J.Benmore, and J.K.R.Weber (2007) Structure of Liquid SiO2: A Measurement by High-Energy X-Ray Diffraction. Phys. Rev. Lett. 98, pp.

057802(4).

[62] Q.Williams, R.Jeanloz (1988) Spectroscopic evidence for pressure-induced

coordination changes in silicate glasses and melts. Science 239, pp. 902-

905.

[63] R.Sharma, A.Mudi, and C.Chakravarty (2006) Diffusional anomaly and

network dynamics in liquid silica. J. Chem. Phys. 125, pp. 044705(10). [64] R.Yamamoto and Onuki (1998) A Dynamics of highly supercooled liquids:

heterogeneity, rheology, and diffusion. Phys. Rev. E 58, pp. 3515-3528. [65] S.Franz, G.Parisi, F.Ricci-Tersenghi, and T.Rizzo (2011) Field theory of

fluctuations in glasses. Eur. Phys. J. E 34, pp. 102(17).

[66] S.K.Lee, J.F.Lin, Y.Q.Cai, N.Hiraoka, P.J.Eng, T.Okuchi, H.K.Mao,

Y.Meng, M.Y.Hu, P.Chow, J.Shu, B.Li, H.Fukui, B.H.Lee, H.N.Kima, and

C.S.Yoo (2008) X-ray Raman scattering study of MgSiO3 glass at high

pressure: Implication for triclustered MgSiO3 melt in Earth's mantle. Nature

Mater 105, pp. 7925-7929.

[67] S.Kohara, J.Akolabcd, H.Morita, K.Suzuya, J.K.R.Weber, M.C.Wilding,

and C.J.Benmoreh (2011) Relationship between topological order and glass

forming ability in densely packed enstatite and forsterite composition

glasses. Proc. Natl. Acad. Sci. 108, pp. 14780-14785.

[68] S.Sen, H.Maekawa, and G.N.Papatheodorou (2009) Short-Range Structure

of Invert Glasses along the Pseudo-Binary Join MgSiO3− Mg2SiO4: Results from 29Si and 25Mg MAS NMR Spectroscopy. J. Phys. Chem. B 113, pp.

15243-15248.

[69] S.Tsuneyuki and Y.Matsui (1995) Molecular Dynamics Study of Pressure

Enhancement of Ion Mobilities in Liquid Silica. Phys. Rev. Lett. 74, pp.

3197-3200.

[70] T.Andrea, T.Paul, S.Sandro, P.Alfredo, and C.Roberto (2002) Pressure-

Induced Structural Changes in Liquid SiO2 from Ab Initio Simulations.

Phys. Rev. Lett. 89, pp.245504(4).

[71] T.Kawasaki and H.Tanaka (2011) Structural signature of slow dynamics

and dynamic heterogeneity in two-dimensional colloidal liquids: glassy

structural order. J. Phys.: Condens. Matter 23, pp. 194121(19).

[72] T.M.Clark, P.J.Grandinetti, P.Florian, J.F.Stebbins (2004) Correlated

structural distributions in silica glass. Phys. Rev. B 70, pp. 064202(8). [73] T.Sato and N. Funamori (2008) Sixfold-coordinated amorphous polymorph

of SiO2 under high pressure. Phys. Rev. Lett. 101, pp. 255502(4).

[74] T.Sato and N.Funamori (2010) High-pressure structural transformation of

SiO2 glass up to 100 GPa. Phys. Rev. B 82, pp.184102(5).

[75] T.Taniguchi, M.Okuno, and T.Matsumoto (1997) X-ray diffraction and

EXAFS studies of silicate glasses containing Mg, Ca and Ba atoms. J. Non-

Cryst. Solids 211, pp. 56-63.

[76] V.V.Hoang, H.Zung and N.T.Hai (2007) Diffusion and dynamical

heterogeneity in simulated liquid SiO2 under high pressure. J. Phys.:

Condens. Matter 19, pp. 116104-116118.

[77] W.Gotze and L.Sjogren (1992) Relaxation processes in supercooled liquids.

Rep. Prog. Phys 55, pp. 241-376.

[78] Y.Liang, C.R.Miranda and S.Scandolo (2007) Mechanical strength and

coordination defects in compressed silica glass: Molecular dynamics

simulations. Phys. Rev. B 75, pp. 024205(5).

[79] Y.Matsui, K.Kawamura (1980) Instantaneous structure of an MgSiO3 melt

simulated by molecular dynamics. Nature 648, pp. 648-649.

100