Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nano titandioxit pha tạp

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với

bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung

thực và chưa sử dụng để bảo vệ một học vị nào, chưa được ai công bố trong bất kỳ

một công trình nghiên cứu nào.

Hà Nội, tháng 04 năm 2016

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Thu Trang

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến tập thể giáo viên hướng dẫn,

TS. Nguyễn Minh Tân và PGS.TS Nguyễn Hồng Khánh, đã cho tôi những chỉ dẫn

quý báu về phương pháp luận và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành bản

Luận án này. Tôi cũng vô cùng biết ơn PGS.TS Lê Thị Hoài Nam đã tận tình chỉ

dẫn và giúp đỡ tôi về khoa học và định hướng nghiên cứu trong suốt quá trình tôi

thực hiện Luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Khoa học và Công nghệ (Nhiệm vụ hợp tác quốc tế

về khoa học và công nghệ theo nghị định thư, mã số đề tài: 04/2012/HĐ-NĐT) đã

hỗ trợ kinh phí cho việc thực hiện Luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo và các bạn đồng nghiệp phòng Giải pháp công

nghệ cải thiện môi trường – Viện Công nghệ môi trường và phòng Hóa học xanh –

Viện Hóa học đã tạo điều kiện về mọi mặt và đóng góp các ý kiến quý báu về

chuyên môn trong suốt quá trình tôi thực hiện và bảo vệ Luận án.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Viện nghiên cứu và phát triển ứng dụng các hợp

chất thiên nhiên (INAPRO) – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và GS.TS.

Gianaurelio Cuniberti - Bộ môn Khoa học Vật liệu và kỹ thuật nano - Viện Khoa

học Vật liệu – Trường Đại học Tổng hợp Kỹ thuật Dresden (Đức) đã tạo điều kiện

để tôi có cơ hội được học tập và làm việc tại Viện Khoa học Vật liệu – Trường Đại

học Tổng hợp Kỹ thuật Dresden. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới TS. Klaus Kuehn

và các đồng nghiệp vì sự giúp đỡ nhiệt tình và những ý kiến đóng góp quý giá về

khoa học trong thời gian tôi làm việc tại Đức.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo và bộ phận Đào tạo sau đại học Viện Công

nghệ môi trường đã giúp đỡ tôi hoàn thành các học phần của Luận án và mọi thủ tục

cần thiết.

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân đã luôn

chia sẻ, động viên tinh thần và là nguồn cổ vũ, giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn

trong suốt quá trình thực hiện Luận án.

MỤC LỤC

MỤC LỤC ............................................................................................................................ I

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................................ III

DANH MỤC HÌNH ............................................................................................................ V

DANH MỤC BẢNG .......................................................................................................... IX

MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................................. 4

1.1. TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM CÔNG NGHIỆP ............................ 4

1.1.1. Các nguồn phát sinh nước thải và đặc tính ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm

công nghiệp ................................................................................................................... 4

1.1.2. Phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm công nghiệp ..................................... 10

1.2. TỔNG QUAN VỀ XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG VẬT LIỆU NANO

TITAN ĐIOXIT ............................................................................................................... 17

1.2.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 ...................................................................... 17

1.2.2. Các chất mang nano titan đioxit ....................................................................... 26

1.2.3. Ứng dụng nano titan đioxit trong xử lý nước thải dệt nhuộm ........................... 36

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........................................................... 43

2.1. ĐỐI TƯỢNG VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ........................................................ 43

2.1.1. Đối tượng nghiên cứu........................................................................................ 43

2.1.2. Nội dung nghiên cứu ......................................................................................... 43

2.2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......................................................................... 45

2.2.1. Xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác .................................................... 45

2.2.2. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm ...... 49

2.3. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ................................................................................. 54

2.3.1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ................................................ 54

2.3.2. Các phương pháp phân tích chất lượng nước thải dệt nhuộm trước và sau xử lý

..................................................................................................................................... 58

2.4. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU .......................................................................... 58

2.4.1. Xác định hằng số tốc độ phản ứng .................................................................... 58

2.4.2. Đánh giá hiệu quả xử lý .................................................................................... 59

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 60

3.1. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC ..................... 60

3.1.1. Vật liệu xúc tác dạng bột ................................................................................... 60

3.1.2. Vật liệu xúc tác dạng lớp phủ ............................................................................ 75

3.2. TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA NANO TIO2 PHA TẠP ỨNG DỤNG

TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM ............................................................... 89

3.2.1. Hoạt tính quang xúc tác trong xử lý metyl da cam và metylen xanh ................ 89

3.2.2. Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm ................................................ 104

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ......................................................................................... 118

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................... 121

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ ............................................................. 122

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 124

iii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh Chữ viết tắt

AC Than hoạt tính Activated Carbon

AOPs Quá trình oxy hóa nâng cao Advanced Oxidation Processes

BET Brunauer – Emmett - Teller

BOD Nhu cầu oxy sinh học Biochemical Oxygen Demand

CB Vùng dẫn Conduction Band

COD Nhu cầu oxy hóa học Chemical Oxygen Demand

CVD Lắng đọng pha hơi hóa học Chemical Vapor Deposition

Eg Năng lượng vùng cấm của vật liệu bán dẫn theo thuyết vùng

EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X Energy Dispersive X ray Spectroscopy

FESEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Field Emission Scanning Electron Microscopy

IEP Điểm đẳng điện Isoelectric Point

IR Phổ hồng ngoại Infrared Spectroscopy

MB Metylen xanh Methylene Blue

MO Metyl da cam Methyl Orange

MQTB Mao quản trung bình Mesopore

NTDN Nước thải dệt nhuộm

ppi Pore per inch Số lỗ xốp trên một đơn vị chiều dài inch

SBET Diện tích bề mặt riêng tính theo phương pháp BET

TBOT Tetrabutyl octotitanat

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Transmission electron microscopy

TOC Tổng cacbon hữu cơ Total Organic Carbon

TSS Tổng chất rắn lơ lửng Total Suspended Solid

TTIP Titanium tetraisopropoxit

UV Vùng bức xạ tử ngoại UltraViolet

VB Vùng hóa trị Valence Band

XPS Phổ quang điện tử tia X X-ray Photoelectron Spectroscopy

XRD Giản đồ nhiễu xạ tia X X-ray Diffraction

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý công nghệ dệt nhuộm và các nguồn nước thải ................ 5

Hình 1.2: Phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt TiO2 ................................................... 19

Hình 1.3: Phân bố năng lượng mặt trời theo bước sóng ........................................... 20

Hình 1.4: Sơ đồ minh họa quá trình kích hoạt và phân tách điện tử và lỗ trống của

cấu trúc dị thể TiO2/Cu2O dưới bức xạ ánh sáng ...................................................... 23

Hình 1.5: Sơ đồ mức năng lượng của TiO2 pha tạp N .............................................. 26

Hình 1.6: Quá trình phân hủy chất hữu cơ của composit TiO2/AC .......................... 29

Hình 1.7: Xốp polyuretan (A, B, D); cacbon có cấu trúc xốp (C) và SiC có cấu trúc

xốp (E) ....................................................................................................................... 30

Hình 1.8: Nhôm oxit có cấu trúc xốp (a) 10 ppi, (b) 15 ppi ..................................... 32

Hình 2.1: Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm ................................................................. 44

Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp TiO2 pha tạp đồng bằng phương pháp sol-gel hỗ trợ siêu

âm .............................................................................................................................. 46

Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp TiO2 pha tạp crôm/nitơ bằng phương pháp dung nhiệt ... 47

Hình 2.4: Cấu trúc phân tử của metyl da cam trong môi trường axit và kiềm ......... 50

Hình 2.5: Cấu trúc phân tử của metylen xanh ........................................................... 50

Hình 2.6: Hệ phản ứng quang xúc tác dạng lớp phủ ................................................. 52

Hình 2.7: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P /V(Po - P) theo P/Po ......................... 56

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 pha tạp đồng ............................ 61

Hình 3.2: Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu TiO2 pha tạp đồng ................. 63

Hình 3.3: Đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa (αhν)2 và hν của vật liệu TiO2

pha tạp đồng .............................................................................................................. 63

Hình 3.4: Ảnh TEM của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng: (a) 0%; (b) 0,15%; (c)

2,5%........................................................................................................................... 64

Hình 3.5: Giản đồ XPS của mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng 0,15% Cu-TiO2 ......... 66

Hình 3.6: Phổ XPS phân giải cao của O1s (a), Ti2p (b), C1s (c) và Cu2p (d) của

mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng 0,15% Cu-TiO2 ...................................................... 67

Hình 3.7: Thế zeta của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng ..................................... 68

Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ .................... 70

Hình 3.9: Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ ........ 71

Hình 3.10: Đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa (αhν)2 và hν của vật liệu TiO2

pha tạp crôm, nitơ ...................................................................................................... 72

Hình 3.11: Ảnh TEM của các mẫu vật liệu TiO2 không pha tạp (a) và TiO2 pha tạp

crôm, nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2% (b) ............................................................................... 72

ình 3.12: Giản đồ XPS của mẫu vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2%

................................................................................................................................... 73

Hình 3.13: Phổ XPS phân giải cao của O1s (a), Ti2p (b), C1s (c), N1s (d), Cr2p (e)

của mẫu vật liệu TiO2 pha tạp Cr, N Ti:N:Cr = 1:2:2%............................................ 74

Hình 3.14: Giản đồ XRD của màng mỏng TiO2 pha tạp đồng phủ trên hạt thủy tinh

................................................................................................................................... 76

Hình 3.15: Ảnh FESEM của màng mỏng 0,05% Cu-TiO2 phủ 1 lớp trên đế kính chế

tạo bằng phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề mặt, (b) Mặt cắt ngang ............... 77

Hình 3.16: Ảnh FESEM của màng mỏng 0,05% Cu-TiO2 phủ 3 lớp trên đế kính chế

tạo bằng phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề mặt, (b) Mặt cắt ngang ............... 77

Hình 3.17: Ảnh FESEM của màng mỏng 0,05% Cu-TiO2 phủ 6 lớp trên đế kính chế

tạo bằng phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề mặt, (b) Mặt cắt ngang ............... 78

Hình 3.18: Giản đồ XRD của các mẫu TiO2: Cr,N-TiO2 và Cr,N-TiO2/AC ............ 79

Hình 3.19: Phổ UV-Vis rắn của của các mẫu TiO2: Cr,N-TiO2 và Cr,N-TiO2/AC .. 79

Hình 3.20: Ảnh FESEM của mẫu Cu-TiO2/AC ........................................................ 80

Hình 3.21: Phổ EDX của mẫu Cu- TiO2/AC (a) vùng màu trắng; (b) vùng màu xám

................................................................................................................................... 81

Hình 3.22: Ảnh FESEM của mẫu Cr,N-TiO2/AC ..................................................... 82

vii

Hình 3.23: Phổ EDX của mẫu Cr, N- TiO2/AC (b1) vùng màu trắng (b1) và (b2)

vùng màu xám ........................................................................................................... 83

Hình 3.24: Phổ IR của mẫu than hoạt tính chưa phủ (a) và mẫu Cr,N-TiO2/AC (b) 85

Hình 3.25: Giản đồ XRD của mẫu TiO2 phủ trên xốp polyuretan ............................ 86

Hình 3.26: Ảnh FESEM của mẫu TiO2/polyuretan ở các độ phân giải khác nhau ... 87

Hình 3.27: Phổ IR của mẫu polyuretan (a) và TiO2 phủ trên xốp polyuretan (b) ..... 88

Hình 3.28: Phản ứng quang xúc tác xử lý MO bằng vật liệu xúc tác 0,05% Cu-TiO2:

(a) hiệu quả xử lý và (b) hằng số tốc độ phản ứng loại màu MO. ........................... 93

Hình 3.29: Phản ứng quang xúc tác xử lý MB bằng vật liệu xúc tác 0,15% Cu-TiO2:

(a) hiệu quả xử lý và (b) hằng số tốc độ phản ứng loại màu MB. ............................ 94

Hình 3.30: Hiệu quả xử lý MO, MB của các vật liệu hạt thủy tinh phủ TiO2 sau thời

gian phản ứng 240 phút ........................................................................................... 100

Hình 3.31: Hiệu quả xử lý MO, MB của các mẫu TiO2 pha tạp phủ trên than hoạt

tính: Cr,N-TiO2/AC, Cu-TiO2/AC và mẫu than hoạt tính không phủ xúc tác (AC).

................................................................................................................................. 102

Hình 3.32: Hiệu quả xử lý MO và MB của vật liệu Cr,N-TiO2/PU sau thời gian

phản ứng 240 phút. .................................................................................................. 103

Hình 3.33: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy màu MO, MB của vật liệu Cr,N-

TiO2/PU khi thay đổi độ xốp của vật liệu ............................................................... 103

Hình 3.34: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và

nhìn thấy (LED) khi thay đổi hệ số pha loãng nước thải đầu vào .......................... 105

Hình 3.35: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và

nhìn thấy (LED) khi thay đổi hàm lượng xúc tác ................................................... 106

Hình 3.36: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và

nhìn thấy (LED) khi thay đổi nhiệt độ phản ứng .................................................... 108

Hình 3.37: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và

nhìn thấy (LED) ...................................................................................................... 109

viii

Hình 3.38: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và

nhìn thấy (LED) khi thay đổi hệ số pha loãng nước thải đầu vào .......................... 110

Hình 3.39: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và

nhìn thấy (LED) khi thay đổi lượng xúc tác ........................................................... 111

Hình 3.40: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và

nhìn thấy (LED) khi thay đổi nhiệt độ phản ứng .................................................... 112

Hình 3.41: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và

nhìn thấy (LED) khi thay đổi pH của dung dịch ..................................................... 114

Hình 3.42: So sánh hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại

(UVA) và nhìn thấy (LED) khi sử dụng xúc tác dạng huyền phù và dạng lớp phủ

trên than hoạt tính .................................................................................................... 115

Hình 3.43: Hiệu quả xử lý độ màu và COD của nước thải dệt nhuộm sau các lần tái

sử dụng của xúc tác dạng huyền phù dưới bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy

(LED) ...................................................................................................................... 116

Hình 3.44: Hiệu quả xử lý độ màu và COD của nước thải dệt nhuộm sau các lần tái

sử dụng của xúc tác dạng lớp phủ dưới bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED)

................................................................................................................................. 116

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Nguồn phát sinh và đặc tính nước thải dệt nhuộm ..................................... 6

Bảng 1.2: Chất lượng nước thải của một số nhà máy dệt nhuộm tại Hà Nội ............. 9

Bảng 1.3: Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa ................................................. 12

Bảng 1.4: Một số kết quả nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng AOPs ......... 16

Bảng 1.5: Tóm tắt các kết quả nghiên cứu ứng dụng TiO2 trong xử lý nước thải dệt

nhuộm ........................................................................................................................ 40

Bảng 3.1: Kích thước tinh thể tính theo phương trình Scherrer và độ rộng vùng cấm

của các mẫu xúc tác TiO2 pha tạp đồng .................................................................... 60

Bảng 3.2: Kích thước tinh thể của mẫu TiO2 pha tạp đồng tổng hợp theo một số

phương pháp .............................................................................................................. 65

Bảng 3.3: Kết quả diện tích bề mặt riêng BET của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp

đồng ........................................................................................................................... 65

Bảng 3.4: Thành phần các nguyên tố của mẫu vật liệu 0,15% Cu-TiO2 xác định

bằng phương pháp XPS ............................................................................................. 66

Bảng 3.5: Kích thước tinh thể tính theo phương trình Scherrer và độ rộng vùng cấm

của các mẫu xúc tác TiO2 pha tạp crôm và nitơ ........................................................ 70

Bảng 3.6: Thành phần các nguyên tố của mẫu vật liệu Ti:N:Cr = 1:2:2% xác định

bằng phương pháp XPS ............................................................................................. 74

Bảng 3.7: Diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và kích thước mao quản của các mẫu

than hoạt tính ............................................................................................................. 84

Bảng 3.8: Khả năng hấp phụ (MO) và metylen xanh (MB) trong thời gian 30 phút 90

Bảng 3.9: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy metyl da cam (MO) và metylen xanh

(MB) bằng xúc tác quang hóa TiO2 pha tạp đồng dưới bức xạ UV (C0: 15 mg/l; xúc

tác 2 g/l; t: 360 phút) ................................................................................................. 93

Bảng 3.10: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy metyl da cam (MO) và metylen xanh

(MB) bằng xúc tác quang hóa TiO2 pha tạp đồng dưới bức xạ UV và LED (C0: 15

mg/l; xúc tác 2 g/l; t: 360 phút) ................................................................................. 95

Bảng 3.11: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy metyl da cam (MO) và metylen xanh

(MB) bằng xúc tác quang hóa TiO2 pha tạp crôm và nitơ dưới bức xạ UV và LED

(C0: 15 mg/l; xúc tác 2 g/l; t: 360 phút) .................................................................... 98

Bảng 3.12: Kí hiệu mẫu phủ trên nền hạt thủy tinh ................................................ 100

MỞ ĐẦU

Nước thải dệt nhuộm, đặc biệt nước thải từ một số công đoạn như nhuộm,

nấu có độ ô nhiễm rất cao (chỉ số COD và độ màu cao gấp hàng chục lần so với tiêu

chuẩn thải cho phép), chứa nhiều hợp chất hữu cơ mang màu, có cấu trúc bền, khó

phân hủy sinh học và có độc tính cao đối với người và động, thực vật. Vì vậy, ô

nhiễm nước thải trong ngành công nghiệp dệt nhuộm là một vấn đề cần quan tâm

giải quyết, nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và cải thiện môi trường sinh thái.

Nước thải dệt nhuộm có thành phần phức tạp và khó phân hủy sinh học, do

đó để xử lý hiệu quả và đặc biệt để loại màu của thuốc nhuộm trong dòng nước thải

này thường phải kết hợp các công nghệ xử lý khác nhau như vật lý, hóa học và sinh

học: hấp phụ trên than hoạt tính, đông keo tụ theo sau là quá trình lắng hoặc tuyển

nổi bằng khí hòa tan, oxy hóa bằng clorin và ozon, oxy hóa điện hóa và xử lý sinh

học hiếu khí và yếm khí.

Trong những năm qua, xúc tác quang hóa TiO2 sử dụng cho xử lý nước và

nước thải đã nhận được sự chú ý đáng kể. Quang xúc tác TiO2 là công nghệ xử lý

nước thải nổi bật do có ưu điểm là không giới hạn về chuyển khối, vận hành ở nhiệt

độ thường, xúc tác có giá thành không cao, sẵn có ở dạng thương mại và không độc.

Phương pháp sử dụng xúc tác quang hóa TiO2 có thể dễ dàng loại bỏ màu và giảm

đáng kể tải lượng hữu cơ của nước thải dệt nhuộm và các dòng thải tương tự.

Tuy nhiên, xúc tác quang hóa TiO2 có nhược điểm là độ rộng vùng cấm lớn

(Eg 3,2 eV), để phản ứng quang hóa có thể xảy ra, các hạt nano TiO2 cần phải có

năng lượng kích hoạt lớn (λ < 388 nm). Điều này có nghĩa là phản ứng chỉ được

thực hiện khi bức xạ nằm trong vùng tử ngoại. Bên cạnh đó, tốc độ tái kết hợp của

cặp điện tử-lỗ trống cao cũng dẫn đến hiệu suất lượng tử quang hóa xúc tác thấp và

hiệu quả phản ứng quang xúc tác kém. Đây là một trong những lý do làm hạn chế

khả năng ứng dụng của TiO2 trong thực tế. Do đó, để tăng cường hiệu quả quang

xúc tác, cần phải mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng của TiO2 từ vùng tử ngoại

sang vùng nhìn thấy và cải thiện sự phân tách điện tích của chất xúc tác này. Một

trong các kỹ thuật biến tính TiO2 nhằm mở rộng khả năng hoạt động quang của

TiO2 trong vùng khả kiến, làm giảm quá trình tái kết hợp của lỗ trống và điện tử là

pha tạp các kim loại (như Cu, Co, Fe, Ni , Cr, Mn, Mo, V, Ag, Au...) vào trong cấu

trúc mạng tinh thể TiO2 [1-3].

Mô hình thiết bị phản ứng sử dụng quang xúc tác TiO2 chủ yếu ở dạng huyền

phù. Tuy nhiên, nhược điểm chính của hệ thiết bị phản ứng huyền phù là cần thiết

phải có bộ phận lọc để thu hồi xúc tác từ dòng ra của hệ thống. Bên cạnh đó, lượng

xúc tác bị mất mát trong quá trình phản ứng là rất lớn. Điều này làm cho quang xúc

tác TiO2 khó có thể áp dụng rộng rãi với quy mô lớn. Để có thể thực hiện thành

công việc thương mại hóa công nghệ quang xúc tác trong lĩnh vực xử lý môi trường

nói chung và xử lý nước thải dệt nhuộm nói riêng, các nhược điểm trên cần phải

được khắc phục. Việc cố định bột xúc tác TiO2 lên chất nền rắn làm cho hệ thiết bị

phản ứng trở nên linh hoạt hơn, tăng khả năng sử dụng xúc tác, bỏ qua quá trình

phân tách lỏng-rắn, làm giảm chi phí đầu tư hệ thống xử lý.

Một điều đáng chú ý là phần lớn các nghiên cứu thực hiện trên đối tượng là

nước thải mô phỏng theo nước thải dệt nhuộm hay dung dịch thuốc nhuộm đặc

trưng nào đó và chỉ có rất ít các báo cáo nghiên cứu sự phân hủy nước thải dệt

nhuộm thực bằng quang xúc tác TiO2.

Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu đánh giá hiệu quả

xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nano titandioxit pha tạp”.

Để giải quyết các vấn đề nêu ra ở trên, luận án đặt ra các mục tiêu như sau:

 Chế tạo vật liệu nano TiO2 có pha tạp đồng (Cu), crôm (Cr).

 Đánh giá vai trò của các chất pha tạp (Cu, Cr) trong việc cải thiện hoạt

tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2.

 Cố định vật liệu nano TiO2 đã chế tạo trên các hệ nền khác nhau (thủy

tinh, than hoạt tính, polyuretan).

 Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thực bằng vật liệu đã chế

tạo ở quy mô phòng thí nghiệm.

Để thực hiện được những mục tiêu đã đề ra, nội dung nghiên cứu của luận án

bao gồm:

 Tổng hợp đặc trưng vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng và vật liệu nano

TiO2 pha tạp đồng thời crôm và nitơ.

 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đã chế tạo, xác định hàm

lượng chất pha tạp tối ưu trong xử lý metyl da cam và metylen xanh.

 Tổng hợp đặc trưng vật liệu nano TiO2 pha tạp đã chế tạo phủ trên các

chất nền khác nhau (thủy tinh, than hoạt tính, polyuretan).

 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 pha tạp cố định

trên các chất nền trong xử lý metyl da cam và metylen xanh.

 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm

thực bằng vật liệu TiO2 pha tạp dạng huyền phù và dạng lớp phủ đã chế

tạo.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM CÔNG NGHIỆP

Dệt may là một trong những ngành công nghiệp chiếm vai trò và vị trí quan

trọng trong nền kinh tế nước ta, không chỉ thỏa mãn nhu cầu may mặc của xã hội và

đẩy mạnh xuất khẩu mà còn góp phần quan trọng trong việc giải quyết vấn đề công

ăn việc làm trong xã hội.

Ngành dệt nhuộm là ngành công nghiệp đa sản phẩm, áp dụng nhiều quy

trình sản xuất khác nhau, sử dụng nhiều chủng loại nguyên vật liệu, hoá chất. Nước

thải dệt nhuộm, đặc biệt nước thải từ các công đoạn nhuộm, nấu có độ màu và độ ô

nhiễm cao, chứa các chất hữu cơ khó phân hủy, có tính độc cao đối với sinh vật và

con người. Do vậy, xử lý nước thải của các cơ sở dệt nhuộm ngày càng trở thành

vấn đề cấp thiết.

1.1.1. Các nguồn phát sinh nước thải và đặc tính ô nhiễm của nước thải dệt

nhuộm công nghiệp

1.1.1.1. Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm công nghiệp

Các chất thải trong nước thải dệt nhuộm có thể phân thành một số loại như

sau [4]:

- Các thành phần nguyên liệu không mong muốn như tạp chất thiên nhiên,

muối, dầu và mỡ trong bông và len và cả xơ sợi bị loại ra trong quá trình xử lý hóa

học và cơ học tạo thành một phần chính của tải lượng ô nhiễm.

- Hóa chất và thuốc nhuộm còn thừa không gắn màu vào xơ sợi được loại bỏ

trong công đoạn giặt tạo ra nguồn ô nhiễm nước thải chủ yếu thứ hai.

- Các công đoạn phụ trợ như vệ sinh máy móc, nồi hơi, lò dầu, xử lý nước

cấp và cả xử lý nước thải cũng tác động đến môi trường.

Sơ đồ nguồn phát sinh nước thải được thể hiện ở hình 1.1, bảng 1.1.

Trong các nguồn phát sinh nước thải của nhà máy dệt nhuộm, nước thải công

đoạn nhuộm là một trong những nguồn ô nhiễm cao, thành phần phức tạp, khó xử

lý.

Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý công nghệ dệt nhuộm và các nguồn nước thải [5]

Bảng 1.1: Nguồn phát sinh và đặc tính nước thải dệt nhuộm [6]

TT Công đoạn

Chất ô nhiễm trong nước thải

Đặc tính của nước thải

1 Hồ sợi, rũ hồ Tinh bột, glucozơ, cacboxyl polyvinyl

BOD cao (chiếm ~34 - 50% tổng thải lượng BOD)

cellulose, metyl, alcohol, nhựa, sáp và chất béo,...

2 Nấu

NaOH, chất sáp và dầu mỡ, tro, sođa, natri silicat, xơ sợi vụn,...

Độ kiềm cao, màu tối, BOD cao (30% tổng thải lượng BOD)

3 Tẩy trắng

Hypoclorit, hợp chất chứa clo, NaOH, AOX, ...

Độ kiềm cao, BOD thấp (5% tổng thải lượng BOD)

4 Làm bóng

NaOH, tạp chất, ...

Độ kiềm cao, BOD thấp (<1% BOD)

5 Nhuộm

Các loại thuốc nhuộm, axit axetic, các muối kim loại,...

Độ màu rất cao, BOD khá cao (6% BOD), TS cao

6 In

Chất màu, tinh bột, dầu, đất sét, muối kim loại,...

Độ màu cao, BOD cao, dầu mỡ

7 Hoàn tất

Vết tinh bột, mỡ động vật, muối,.. Kiềm nhẹ, BOD thấp, TS thấp

1.1.1.2. Các loại thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam

Ô nhiễm nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm chủ yếu là do hóa chất,

thuốc nhuộm sau khi sử dụng còn thừa, không gắn màu vào xơ sợi được loại bỏ

trong công đoạn giặt. Một trong những yếu tố chính để xác định mức độ thải loại

thuốc nhuộm vào môi trường là độ gắn màu. Mức độ gắn màu lại phụ thuộc rất lớn

vào loại thuốc nhuộm sử dụng. Tùy theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng mà

người ta chia thuốc nhuộm thành các nhóm, họ, loại, lớp khác nhau [7].

+ Thuốc nhuộm trực tiếp: là thuốc nhuộm tự bắt màu trực tiếp với xơ sợi

không qua giai đoạn gia công trung gian, thường dùng để nhuộm trực tiếp cho sợi

100% cotton, xơ protein (tơ tằm) và xơ poliamit.

Thuốc nhuộm trực tiếp hầu hết là loại anion, là muối natri của các axit

sunfonic hay axit cacboxilic hữu cơ của các hợp chất có hệ mang màu chứa nhóm

azo (-N = N-) kiểu monoazo, diazo và đa số là poliazo. Một số là các hợp chất

ftaloxiamin và các hợp chất khác. Trong phân tử của chúng có chứa một hệ thống

mối liên kết nối đôi, một số nhóm chất trợ màu (-OH, -NH2). Thuốc nhuộm trực

tiếp dễ hoà tan trong nước do có chứa nhiều nhóm tan (NaSO3, -COONa).

Ngoài ra trong thuốc nhuộm chứa nhóm triazin làm tăng khả năng bắt màu

của thuốc nhuộm vào vật liệu và nhóm xalixilic có thể tạo phức với các ion kim loại

nặng để tăng thêm độ màu.

+ Thuốc nhuộm hoàn nguyên: Thuốc nhuộm hoàn nguyên được dùng chủ

yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông và lụa vicose.

Thuốc nhuộm hoàn nguyên gồm hai loại chính: nhóm đa vòng (có chứa nhân

antraquinon và các dẫn xuất) và nhóm indigoit (có chứa nhân indigo), trong phân tử

của chúng đều chứa các nhóm cacbonyl (C = O) nên công thức tổng quát là

R=C=O. Tất cả các thuốc nhuộm hoàn nguyên đều không hoà tan trong nước và

trong kiềm.

+ Thuốc nhuộm phân tán: là những chất màu không tan trong nước, được sản

xuất ở dạng hạt phân tán cao thể keo nên có thể phân bố đều trong nước kiểu dung

dịch huyền phù, đồng thời có khả năng chịu ẩm cao, có cấu tạo phân tử từ gốc azo (-

N=N-) và antraquinon có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thế (-NH2, -NHR, -NR2,

-NH-CH2-OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân tán trong nước.

+ Thuốc nhuộm lưu huỳnh: Trong phân tử của chúng có chứa cầu disunfua (-

S-S-) và nhiều nguyên tử lưu huỳnh. Nguyên tử lưu huỳnh nằm trong phân tử thuốc

nhuộm dưới dạng sau: -S, -SH, -S-S-, -SO- nhiều khi nó nằm trong các dị vòng như

tiazol, tiazin, tiantren, azin. Nó có khả năng chịu ẩm tốt và hoàn toàn không tan

trong nước, dùng để nhuộm sợi cotton và vitco.

+ Thuốc nhuộm axit: là các loại muối sunfonat natri của các hợp chất hữu cơ

khác nhau, được coi như là muối của axit hữu cơ mạnh và một bazơ mạnh, có công

thức tổng quát R-SO3Na, nên khi nó hoà tan trong nước chúng có phản ứng trung -) và cation không mang tính và phân li triệt để để thành anion mang màu (RSO3

màu. Đồng thời chúng là những thuốc nhuộm thuộc nhóm mono và diazo, hydroxyl

và aminnosunfo axit antraquinon, triaryl metan. Trong phân tử thuốc nhuộm chứa

một hoặc nhiều nhóm sunfoaxit nên dễ tan trong nước.

Độ tận trích của thuốc nhuộm này từ 80 - 90%, phần còn lại đi vào nước thải

làm cho nước thải có chứa các ion kim loại nặng như Cr, Co, Cu [24].

+ Thuốc in, nhuộm pigment: là những thuốc nhuộm có gốc thuốc nhuộm

nhóm azo, hoàn nguyên đa vòng, ftaloxianin, dẫn xuất của antraquinon, chúng

không tan trong nước, có màu bền, được nghiền nhỏ đến dạng bột mịn, pha chế với

các phụ liệu khác dùng để in hoa trên vải theo phương pháp in pigment và dùng để

nhuộm xơ hoá học ở dạng khối.

+ Thuốc nhuộm hoạt tính: là loại thuốc nhuộm anion, có phần mang màu có

thể là từ thuốc nhuộm azo, antraquinon, axit chứa kim loại hoặc ftaloxianin nhưng

chứa một vài nguyên tử hoạt tính có độ hoà tan trong nước cao và khả năng chịu ẩm

tốt. Công thức tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính là S - F - T - X, trong đó:

S là nhóm cho thuốc nhuộm có tính tan, thường là SO3Na;

F là phần mang mầu của phân tử thuốc nhuộm nó quyết định mầu của thuốc

nhuộm;

T là gốc mang nhóm phản ứng;

X là nhóm phản ứng và nhóm này rất khác nhau, có thể là nhóm halogen hữu

cơ hoặc nhóm nguyên tử chưa no và trong một phân tử thuốc nhuộm có thể chứa

một hoặc hai ba nhóm phản ứng.

Thuốc nhuộm hoạt tính dùng để nhuộm các loại xơ xenlulo, poliamit, len, tơ

tằm. Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao, khoảng 30%

và do chứa gốc halogen hữu cơ nên làm tăng tải lượng độc hại AOX (Absorbable

Organic Chlorinated Compounds) trong nước thải. Quá trình nhuộm phải sử dụng

lượng chất điện li khá lớn (NaCl, Na2SO4), chúng bị thải hoàn toàn sau nhuộm và

giặt (30 - 60 g/l). Nước thải có muối rất có hại cho thuỷ sinh và cản trở việc xử lý

nước thải bằng phương pháp sinh học. Màu nhuộm hoạt tính thuộc nhóm azo là

nhóm mang màu hữu cơ khó phân hủy sinh học.

Các loại thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm

trực tiếp… có thể dễ dàng loại bỏ bằng các phương pháp hóa lý thông thường như

keo tụ, hấp phụ. Trong khi đó, thuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc nhuộm được sử

dụng nhiều nhất hiện nay nhưng khác với các loại thuốc nhuộm khác, hiệu quả xử lý

thuốc nhuộm hoạt tính trong các hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm rất thấp [8, 9].

Nghiên cứu này tập trung vào xử lý dòng nước thải nhuộm hoạt tính ngay sau công

đoạn nhuộm.

1.1.1.3. Đặc trưng ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm công nghiệp

Do công nghệ sản xuất sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu, hóa chất khác nhau

nên thành phần ô nhiễm của nước thải ngành dệt nhuộm khá phức tạp và không ổn

định.

Bảng 1.2: Chất lượng nước thải của một số nhà máy dệt nhuộm tại Hà Nội [10]

Thông số

Doanh nghiệp

Lưu lượng m3/ngày

Độ màu

pH

COD mg/l

BOD5 mg/l

TS mg/l

TSS mg/l

Pt-Co

730 9,0

529

281

716

520 Công ty Dệt kim Đông Xuân

ty Dệt

len

36 7 - 8

7 - 26

Công Mùa Đông

119 - 417

171 - 265

-

Công ty Dệt 19/5

120 9,1

311

56 5960

Công ty Minh Khai

600 11,2

287

40

7 271 - 533

480 7,5 - 40

Nhà máy chỉ khâu Hà Nội

10,9 – 11,4

27 - 80

105 - 183

Công ty Dệt 8/3

4500

70 - 90

7,4 – 10,5

25 – 41

66,8 – 216,8

437 - 514

104 - 148

3200

8,8 – 10,8

278 - 722

175 - 400

1008 - 1152

23 - 50

5490 - 8115

Công ty Dệt May Nội Hà Hanosimex

Đặc trưng quan trọng nhất của nước thải từ các nhà máy dệt nhuộm là sự dao

động rất lớn cả về lưu lượng lẫn tải lượng các chất ô nhiễm, nó thay đổi theo mùa,

theo mặt hàng sản xuất và chất lượng của sản phẩm. Từ khảo sát các thông số đặc

trưng của một số nhà máy dệt nhuộm, có thể thấy nhìn chung loại nước thải này có

độ kiềm khá cao, độ màu, hàm lượng các chất hữu cơ và tổng chất rắn cao (bảng

1.2).

1.1.2. Phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm công nghiệp

Tùy theo mức độ ô nhiễm, có thể phân chia các dòng thải của nước thải dệt

nhuộm như sau [4, 5]:

- Dòng ô nhiễm nặng gồm dịch nấu thải, dịch nhuộm thải, nước giặt đầu của

mỗi công đoạn.

- Dòng ô nhiễm vừa như nước giặt ở các giai đoạn trung gian.

- Dòng ô nhiễm nhẹ như nước làm nguội, nước giặt cuối. Dòng thải ô nhiễm

nhẹ có thể xử lý sơ bộ để tuần hoàn sử dụng lại cho sản xuất.

Các phương pháp được áp dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm có thể chia

như sau:

Cơ học: sàng, lọc, lắng để tách các tạp chất thô như cặn bẩn, xơ sợi, rác.

Hóa học và hóa lý: trung hòa các dòng thải có tính chất kiềm với dòng thải

có tính axit; phương pháp oxy hóa, hấp phụ và điện hóa để khử màu thuốc nhuộm;

phương pháp màng để thu hồi hóa chất như PVA, thuốc nhuộm indigo bằng siêu

lọc.

Sinh học: để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học

như một số loại thuốc nhuộm, hồ tinh bột, hay các tạp chất tách từ sợi.

Tùy theo chất lượng nước đạt được, các quá trình xử lý được nhóm lại thành

các công đoạn: xử lý cấp I, xử lý cấp II, xử lý cấp III.

Xử lý cấp I gồm các quá trình xử lý sơ bộ và lắng. Công đoạn này nhằm loại

bỏ các tác nhân gây ô nhiễm có thể cảm nhận được như chất gây đục, gây mùi, gây

màu hoặc những vật có kích thước lớn có thể tách ra khỏi nước bằng biện pháp cơ

học. Các kỹ thuật áp dụng trong xử lý cấp I thường gồm các quá trình lọc qua song

(hoặc lưới) chắn, lắng, tuyển nổi, tách dầu mỡ và trung hòa.

Xử lý cấp II gồm các quá trình sinh học để loại bỏ chất hữu cơ hòa tan có thể

phân hủy bằng con đường sinh học. Đó là các quá trình hoạt hóa bùn, lọc sinh học

hay oxy hóa sinh học trong hồ (hồ sinh học) và phân hủy yếm khí. Tất cả các quá

trình này đều sử dụng khả năng của các vi sinh vật chuyển hóa các chất thải hữu cơ

về dạng ổn định và năng lượng thấp.

Xử lý cấp III gồm các quá trình xử lý nâng cao, sử dụng các phương pháp

hóa học hoặc các quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) [5, 11]. Trong quá trình oxi

hóa, các chất hữu cơ trong nước thải, kể cả những loại thuốc nhuộm sẽ bị oxi hóa

thành các chất không màu.

1.1.2.1. Phương pháp đông keo tụ

Đây là một trong những phương pháp truyền thống để xử lý nước thải dệt nhuộm. Trong phương pháp này, người ta dùng các kim loại đa hóa trị như Al3+, Fe3+ hoặc Ca2+, có khả năng tương tác với các hạt keo làm giảm điện thế bề mặt gây

lực đẩy tĩnh điện, tạo các bông cặn lắng được. Các chất màu và các chất khó phân

hủy sinh học bị hấp phụ vào các bông cặn này và lắng xuống tạo bùn của quá trình

đông keo tụ. Phương pháp này được ứng dụng để khử màu của nước thải và hiệu

suất khử màu cao đối với thuốc nhuộm phân tán [5]. Nhược điểm của phương pháp này là lượng bùn lớn từ 0,5 đến 2,5 kgTS/1 m3 nước thải xử lý, chi phí hóa chất để

điều chỉnh pH lớn và hiệu quả xử lý không cao đối với các loại thuốc nhuộm có độ

hòa tan lớn [12].

1.1.2.2. Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ được dùng để phân hủy các chất hữu cơ không hoặc

khó phân hủy sinh học. Do có diện tích bề mặt lớn, cấu trúc vi mao quản, dung

lượng hấp phụ cao nên than hoạt tính là chất hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong

xử lý màu. Nó rất hiệu quả đối với quá trình hấp phụ các loại thuốc nhuộm cation,

chất cầm màu, thuốc nhuộm axit và có hiệu quả kém hơn đối với thuốc nhuộm phân

tán, thuốc nhuộm trực tiếp. Tuy nhiên, việc sử dụng than hoạt tính làm chất hấp phụ

nước thải chưa qua xử lý là không thực tế do sự cạnh tranh giữa các phân tử mang

màu và các hợp chất vô cơ, hữu cơ làm giảm hiệu quả của quá trình hấp phụ. Do đó,

than hoạt tính thông thường được sử dụng ở giai đoạn cuối cùng của quá trình xử lý

để đạt tiêu chuẩn cho phép.

Nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất của nó là

chuyển màu từ pha này sang pha khác và cần thời gian tiếp xúc dài, tạo một lượng

thải sau hấp phụ mà không xử lý triệt để chất ô nhiễm. Bên cạnh đó, nhu cầu lượng

than hoạt tính để xử lý nước thải có màu rất khác nhau và cần phải tính đến sự tổn

thất cho quá trình hoạt hóa nhiệt cho than từ 5 – 10%.

1.1.2.3. Phương pháp oxi hóa

Do thuốc nhuộm có cấu trúc hóa học bền nên để khử màu nước thải của dệt

nhuộm bằng phương pháp oxi hóa cần phải dùng các chất oxi hóa mạnh. Các chất

oxi hóa hay được sử dụng để khử màu thuốc nhuộm như clo và các hợp chất clo

(Cl2, ClO2, Ca(ClO)2 hoặc NaClO), KMnO4, H2O2, O3,…

* Quá trình oxi hóa tiên tiến

Bảng 1.3: Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa

Tác nh n oxi h a

Thế oxi h a V

Gốc hydroxyl

2,80

Ozon

2,07

Hydro peoxit

1,78

Pemanganat

1,68

Axit bromhidric

1,59

Clo dioxit

1,57

Axit hypoclorơ

1,49

Axit hypoiodơ

1,45

Clo

1,36

Brom

1,09

Iot

0,54

Các quá trình oxi hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Processes - AOPs) dựa trên sự tạo thành các gốc tự do, đại diện là gốc hydroxyl OH•, một tác nhân oxi hóa

rất mạnh (bảng 1.3), tạo ra trong môi trường lỏng ngay trong quá trình xử lý, có khả

năng phân hủy các chất hữu cơ có cấu trúc bền vững, tính độc cao, chưa bị loại bỏ

hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và không dễ bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa thông

thường, cũng như không hoặc ít phân hủy bởi vi sinh vật.

a) Quá trình ozon hóa

Ozon là tác nhân oxi hóa mạnh được ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước và

nước thải. Ozon có hiệu quả cao ở pH cao. Ở giá trị pH cao (>11), ozon phản ứng

với hầu hết tất các hợp chất hữu cơ và vô cơ có mặt trong môi trường phản ứng.

Quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng ozon có thể được thực hiện theo hai

cách: (1) Oxi hóa trực tiếp bởi các phân tử ozon hòa tan trong nước; (2) Oxi hóa

gián tiếp bởi các gốc hydroxyl, hình thành trong quá trình phân hủy phân tử ozon.

Cả hai phản ứng xảy ra đồng thời và do đó động học phản ứng phụ thuộc rất lớn vào

các tính chất của nước thải. Cơ chế phản ứng của ozon ở pH cao được đơn giản hóa

(1.1) như sau: 3O3 + H2O → 4O2 + 2•OH

Phản ứng oxi hóa gián tiếp bằng các gốc tự do nhanh hơn 106 đến 109 lần so

với phản ứng oxi hóa trực tiếp bằng phân tử ozon. Hạn chế của quá trình này là

năng lượng điện cho quá trình sản xuất ozon rất lớn, làm tăng chi phí đầu tư và chi

phí vận hành hệ thống.

b) Quá trình peroxon

Khả năng oxi hóa các chất ô nhiễm bằng ozon tăng lên đáng kể khi có mặt

H2O2 do sự tạo thành các gốc hydroxyl hoạt tính cao. H2O2 bị phân ly tạo thành các

ion hydroperoxit tấn công vào phân tử ozon hình thành nên các gốc hydroxyl. Cơ

chế chung của quá trình peroxon như sau:

(1.2) H2O2 + 2O3 → 2•OH + 3O2

Do tốc độ quá trình phụ thuộc vào nồng độ ozon, thời gian tiếp xúc nên hệ

phản ứng này cũng bị ảnh hưởng do các hạn chế tương tự như quá trình ozon hóa là

độ hòa tan thấp của O3, tiêu thụ năng lượng lớn, sự có mặt của các phản ứng tiêu thụ •OH và loại chất ô nhiễm.

c) Quá trình Fenton

Quá trình Fenton có hiệu quả kinh tế cao, dễ dàng áp dụng và hiệu quả trong việc phân hủy lượng lớn các chất hữu cơ. Quá trình hình thành gốc tự do •OH như

(1.3)

(1.4)

(1.5)

(1.6)

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH- Fe2+ + •OH → Fe3+ + OH- •OH + H2O2 → H2O + •HO2 Fe2+ + •HO2 → Fe2+ + O2 + H+ Khi có chất hữu cơ, gốc •OH sẽ oxi hóa theo sơ đồ:

(1.7)

(1.8)

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH- RH + •OH → H2O + •R •R + Fe3+ → Fe2+ + Sản phẩm (1.9)

Phản ứng Fenton có thể xảy ra trong hệ đồng thể với xúc tác là Fe2+ hòa tan

trong nước hoặc trong hệ dị thể khi có mặt phức sắt như FeOOH.

So với các công nghệ oxi hóa khác sử dụng ozon hoặc UV thì quá trình

Fenton tiêu tốn rất ít năng lượng. Tuy nhiên, hạn chế của quá trình này là phản ứng

diễn ra ở pH thấp (<3) do đó cần phải điều chỉnh pH của nước trước và sau xử lý và

điều này làm tăng chi phí vận hành của hệ thống.

d) Phương pháp quang hóa đồng thể

* Quá trình ozon/UV

Sự quang phân ozon trong nước với bức xạ UV trong vùng từ 200 – 280 nm

có thể sinh ra hydro peroxit. Các gốc hydroxyl có thể được sinh ra bởi hydro peroxit

dưới bức xạ UV hoặc ozon theo phương trình sau:

(1.10)

(1.11)

(1.12) O3 + hν + H2O → H2O2 + O2 H2O2 + hν → 2•OH 2O3 + H2O2 → 2•OH + 3O2

Đèn UV hơi thủy ngân áp suất thấp là nguồn phát xạ được sử dụng nhiều

nhất cho quá trình này. Hiệu quả của quá trình này bị ảnh hưởng bởi nhiều thông số

như pH, nhiệt độ, độ đục, cường độ UV và các loại chất ô nhiễm cần xử lý.

* Quá trình ozon/hydro peroxit/UV (O3/H2O2/UV)

Phương pháp này được xem như là một phương pháp hiệu quả đối với quá

trình khoáng hóa các chất ô nhiễm, phản ứng diễn ra nhanh và hoàn toàn. Tương tự

với các quá trình oxi hóa tiên tiến sử dụng ozon khác, tăng pH ảnh hưởng đến sự

hình thành gốc hydroxyl. Việc sử dụng thêm bức xạ UV cũng ảnh hưởng đến sự tạo

thành gốc hydroxyl. Hiệu quả của quá trình này cao hơn nhiều so với quá trình

hydro peroxit. Cơ chế của quá trình như sau:

UV 2O3 + H2O2 → 2•OH + 3O2

(1.13)

* Quá trình quang Fenton

Sự kết hợp của quá trình Fenton với ánh sáng tử ngoại được gọi là phản ứng

quang Fenton, sự kết hợp này tăng cường hiệu quả của quá trình Fenton. Một số nghiên cứu cho rằng sự phân hủy của Fe(OH)2+ bằng ánh sáng sẽ tạo ra các gốc

hydroxyl. Cơ chế của phản ứng như sau:

Fe(OH)2+ + hν → Fe3+ + •OH

Các chất trung gian Fe hóa trị cao hình thành nhờ sự hấp thụ ánh sáng nhìn

thấy bởi phức tạo thành giữa Fe(II) và H2O2 tăng cường tốc độ phản ứng của quá

trình oxi hóa.

Bảng 1.4 đưa ra một số kết quả nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng

các phương pháp oxy hóa tiên tiến.

e) Phương pháp quang hóa dị thể

CB). Năng lượng phân

Phương pháp quang hóa dị thể là các quá trình oxi hóa quang hóa bán dẫn.

Các chất bán dẫn được đặc trưng bởi hai vùng năng lượng phân tách: vùng hóa trị VB) và vùng dẫn có năng lượng cao (e- có năng lượng thấp (h+ tách giữa vùng hóa trị và vùng dẫn được gọi là vùng cấm. Khi điện tử trong vùng

hóa trị hấp thụ một photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm, điện tử sẽ

chuyển từ vùng hóa trị năng lượng thấp lên vùng dẫn có năng lượng cao, để lại ở

vùng hóa trị lỗ trống mang điện tích dương.

Bảng 1.4: Một số kết quả nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng AOPs

Tác nhân oxi hóa

Kết quả chính

Tài liệu tham khảo

[13]

Tác nhân oxy hóa O3/H2O2/UV có thể loại bỏ 99% COD và 96% độ màu

O3, O3/UV, H2O2/UV, O3/H2O2/UV, Fe2+/H2O2

[14, 15]

O3/H2O2/UV

Xử lý màu hiệu quả nhưng không loại bỏ hoàn toàn COD

H2O2/UV

Ozon

[16, 17]

Xử lý màu hoàn toàn và hình thành sản phẩm phụ có tính độc

Xử lý màu 90% và loại bỏ 50% TOC

[17]

O3/TiO2

[18-20]

Xử lý được nước thải dệt nhuộm và các chất hoạt động bề mặt thương mại

Fenton và photo-Fenton (bức xạ mặt trời hoặc tử ngoại)

Điện hóa và Fenton điện hóa Xử lý màu hoàn toàn và khả năng

[21, 22]

khoáng hóa đến 90%

Các chất bán dẫn được ứng dụng trong lĩnh vực môi trường gồm TiO2,

SrTiO3 và ZnO. Trong đó, TiO2 được sử dụng rộng rãi hơn cả do có hoạt tính cao,

rẻ tiền, sẵn có và không độc.

Xúc tác quang hóa titan đioxit được xem như là một phương pháp hiệu quả

và có triển vọng thay thế các phương pháp truyền thống do TiO2 là vật liệu rẻ tiền,

sẵn có, có tính ổn định hóa học cao và lỗ trống quang sinh có khả năng oxy hóa cao,

nó có khả năng phân hủy các chất hữu cơ, virus, vi khuẩn, nấm, tảo và các tế bào

ung thư thành CO2, H2O và các ion vô cơ không độc. Chính vì lý do đó, TiO2 trở

thành chất xúc tác quang hóa trong lĩnh vực làm sạch môi trường.

Trên thế giới, TiO2 đã được ứng dụng rộng rãi để xử lý các chất ô nhiễm

không khí tại một số nước như Nhật [23], Ý [24], Hà Lan [25]… Những ứng dụng

về nano TiO2 trong xử lý môi trường đã được nghiên cứu và triển khai tại các đơn vị

nghiên cứu ở Việt Nam. Đề tài “Nghiên cứu xử lý ô nhiêm không khí bằng vật liệu

sơn nano TiO2/Apatite, TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh” do PGS.TS. Nguyễn

Thị Huệ, viện Công nghệ môi trường, viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam làm chủ nhiệm đề tài đã chế tạo thành công một số sản phẩm khoa học mới có

sử dụng vật liệu nano TiO2 như: bộ lọc chủ động quang xúc tác sử dụng TiO2 phủ

trên vật liệu bông thạch anh và TiO2 phủ trên sợi Al2O3 trong thiết bị làm sạch

không khí, sơn TiO2/Apatite diệt khuẩn [26]. Một số nhóm nghiên cứu ở trường đại

học Khoa học tự nhiên, đại học Quốc gia Hà Nội cũng đã nghiên cứu biến tính vật

liệu TiO2 bằng kim loại hoặc phi kim nhằm tăng khả năng ứng dụng của xúc tác này

trong vùng ánh sáng nhìn thấy [27-29]. Luận án tiến sĩ của Nguyễn Thị Hồng

Phượng trường đại học Bách khoa Hà Nội tập trung vào nghiên cứu chế tạo màng

phủ trên vật liệu gốm sứ có khả năng tự làm sạch, diệt khuẩn, nấm mốc…[30]. Các

nhóm nghiên cứu của viện Hóa học, viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam đã nghiên cứu chế tạo các vật liệu trên cơ sở TiO2 và ứng dụng trong phân hủy

các chất hữu cơ như axit 2,4 – diclophenoxyaxetic; 4-nitrophenol [31]; pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp Fe3+, Cr3+ và V5+ mở rộng khả năng quang xúc tác của

TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy trong các phản ứng phân hủy hơi xylen,

metylen xanh và thuốc nhuộm hoạt tính [32].

1.2. TỔNG QUAN VỀ XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG VẬT LIỆU

NANO TITAN ĐIOXIT

1.2.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2

1.2.1.1. Cấu trúc vật liệu TiO2

TiO2 tồn tại ở dạng bột, thường có màu trắng tuyết ở điều kiện thường, khi

nung nóng có màu vàng. Khối lượng phân tử là 79,87 g/mol, trọng lượng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm3; nóng chảy ở nhiệt độ cao 1780oC; không tan trong nước và các

axit như axit sunfuric và clohydric…ngay cả khi đun nóng. TiO2 tồn tại ở dạng tinh

thể thường có 3 loại thù hình là rutil, anatas và brookite. Trong tự nhiên dạng tinh

thể anatas và rutil thường phổ biến hơn các dạng khác vì brookite khá là không bền

[33].

TiO2 với cấu trúc tinh thể dạng anatas có kích thước tinh thể từ 5 – 50 nm có

hoạt tính xúc tác mạnh nên gần đây đã được nghiên cứu rất nhiều để ứng dụng xử lý

các chất độc hại trong môi trường [34-36].

1.2.1.2. Nguyên lý cơ bản của xúc tác quang hóa dị thể bằng TiO2

Phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi có bức xạ ánh sáng với năng lượng ánh

sáng đủ lớn sẽ phá vỡ liên kết hóa học trong chất phản ứng. Trong trường hợp năng

lượng ánh sáng bức xạ nhỏ hơn năng lượng liên kết hóa học, phản ứng quang hóa

chỉ xảy ra khi có chất xúc tác quang. Trong quá trình bức xạ quang, các chất xúc tác

thường sinh ra các hạt có khả năng oxy hóa và khử mạnh. Một hệ xúc tác quang dị

thể có chứa các hạt bán dẫn đóng vai trò xúc tác quang. Từ trạng thái này khơi mào

cho các trạng thái tiếp theo như các phản ứng oxy hóa khử và biến đổi phân tử. Sự

chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn (CB) và

mức năng lượng cao nhất của vùng hóa trị (VB) được gọi là khe năng lượng vùng

cấm Eg. Nó tương đương với năng lượng tối thiểu của ánh sáng cần để làm cho vật

liệu trở nên dẫn điện.

TiO2 là một chất bán dẫn có khe năng lượng vùng cấm Eg = 3,2 eV, nếu được

chiếu sáng bằng photon có năng lượng > 3,2 eV (bước sóng < 388 nm) thì năng

lượng vượt quá độ rộng vùng cấm làm một điện tử bị kích thích từ vùng hóa trị tới

vùng dẫn [37].

Hoạt tính quang xúc tác của phản ứng phân hủy chất hữu cơ có mặt xúc tác

TiO2 xảy ra theo cơ chế sau. Khi chất xúc tác hấp thụ một photon có năng lượng bằng hoặc cao hơn năng lượng vùng cấm (Eg), các điện tử (e-) từ vùng hóa trị (VB) sẽ nhảy lên vùng dẫn (CB) và để lại một lỗ trống (h+) trong vùng hóa trị.

− + hvb

(1.14) TiO2 + hν → TiO2 (ecb

Cặp điện tử và lỗ trống sinh ra di chuyển đến bề mặt chất xúc tác, tại đó,

chúng phản ứng với nhóm hydroxyl bề mặt hoặc nước và oxy hòa tan để tạo thành

(1.15) TiO2(hvb

(1.16) các gốc hydroxyl, peroxit và superoxit theo các phương trình sau: +) + H2O → TiO2 + H+ + •OH +) + OH− → TiO2 + •OH TiO2(hvb

•−

−) + O2 → TiO2 +O2 •

(1.17) TiO2(ecb

(1.18) O2

•− + H+ → HO2 •− + 2H+→ O2 + H2O2

(1.19) 2O2

−) → •OH + OH− +TiO2

(1.20) H2O2 + TiO2(ecb

• với

Hình 1.2: Phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt TiO2

Các gốc •OH có thể bị quang oxy hóa qua quá trình khử điện tử của HO2

điện tử CB. Lỗ trống sinh ra có thể phản ứng với các ion oxy của mạng TiO2 để tạo thành các gốc •OH. Những gốc này có thể tiếp tục phản ứng với các phân tử chất

hữu cơ để thực hiện phản ứng khoáng hóa hoàn toàn với sự hình thành CO2, H2O và

nitơ vô cơ [38].

−) → •OH + OH− +TiO2 (1.21)

HO2

• + H+ +TiO2(ecb − + Haq + TiO2(hvb

+) → TiO2 +•OHs

> Os

− +NH4

(1.22) + (1.23) CHC + •OH → Sản phẩm trung gian → CO2 +H2O + NO3

1.2.1.3. Biến tính vật liệu nano TiO2 bằng pha tạp kim loại và phi kim [2, 3, 39, 40]

Mặc dù TiO2 là một xúc tác quang triển vọng nhất hiện nay, nó cũng cho

thấy một số nhược điểm. Vì là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn, TiO2 chủ yếu

hấp thụ photon tử ngoại chỉ chiếm một phần nhỏ trong dải ánh sáng mặt trời

(khoảng 5%) (hình 1.3). Bên cạnh đó, tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử-lỗ trống cao

cũng dẫn đến hiệu suất lượng tử thấp và hiệu quả phản ứng quang xúc tác kém. Do

đó, để tăng cường hiệu quả quang xúc tác, cần phải mở rộng khả năng hấp thụ ánh

sáng của TiO2 từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy, cải thiện sự phân tách điện tích

của xúc tác này (làm giảm tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử và lỗ trống) và thay đổi

độ chọn lọc hay hiệu suất sản phẩm .

Một số phương pháp biến tính bề mặt chất bán dẫn được nghiên cứu và phát

triển để tăng hoạt tính và hiệu quả sử dụng của TiO2 như: (1) ghép các kim loại quý

vào chất bán dẫn; (2) tạo chất bán dẫn composit dị cấu trúc; (3) ghép với chất màu

nhạy sáng vào TiO2; (4) pha tạp (doping) kim loại hoặc phi kim.

Để thay đổi cấu trúc điện tử của TiO2 nhằm mở rộng khả năng hoạt động

quang trong miền khả kiến và làm chậm quá trình tái kết hợp của lỗ trống quang

sinh và điện tử quang sinh, người ta sử dụng kỹ thuật pha tạp một số các ion kim

loại hoặc các ion phi kim loại. Pha tạp là đưa chất lạ vào chất bán dẫn nguyên chất

một cách có dụng ý với một lượng nhỏ kiểm soát được để làm thay đổi các tính chất

điện tử của chất bán dẫn ban đầu do sự xuất hiện các vùng năng lượng mới của chất

lạ chen vào vùng cấm của chất bán dẫn.

Hình 1.3: Phân bố năng lượng mặt trời theo bước sóng

Có nhiều phương pháp pha tạp như: tẩm, đưa vào giai đoạn tổng hợp sol-gel,

cấy ion bằng cách bắn ion với năng lượng cao, phun chùm ion thứ cấp, plasma,… những ion pha tạp có thể thay thế vị trí các ion Ti4+ (trường hợp pha tạp với cation) hoặc có thể thay thế vị trí O2- (trường hợp pha tạp với anion) trong mạng tinh thể

TiO2, đồng thời các ion pha tạp cũng có thể nằm vị trí khe trống bên cạnh Ti4+ hoặc O2- của mạng tinh thể.

Các ion kim loại thường sử dụng cho pha tạp là Cu, Co, Ni, Cr, Mn, Mo, V,

Fe, Ag, Au. Choi và các cộng sự [41] nhận thấy rằng, khi pha tạp một số các ion

kim loại như Fe(III), Mo(V)… làm tăng hoạt độ trong phản ứng oxy hóa clorofom

và phản ứng khử cacbon tetraclorua nhờ đã kéo dài thời gian sống của điện tử quang

sinh và lỗ trống quang sinh lên đến 50 ms so với dưới 200 μs đối với TiO2 không

đưa thêm ion kim loại, trong khi đối với Co và Al không thấy hiệu ứng này. Các ion

kim loại pha tạp có thể đã đóng vai trò bắt giữ các điện tử quang sinh và lỗ trống

quang sinh, hạn chế khả năng tái kết hợp các phần tử mang điện trong quá trình di

chuyển từ bên trong ra bề mặt, nhờ đó kéo dài thời gian sống riêng rẽ của chúng

trên bề mặt. Các ion kim loại khi pha tạp có thể làm thay đổi cấu trúc điện tử của

TiO2 do hình thành các mức năng lượng mới của kim loại pha tạp trong vùng cấm

của TiO2, nhờ vậy cũng có thể làm tăng khả năng hấp thu ánh sáng trong miền khả

kiến [42].

Các ion phi kim loại thường được sử dụng cho pha tạp là N, S, C, B, P, I, F

trong đó N được nghiên cứu nhiều nhất. Asashi và cộng sự [43] cho rằng pha tạp

với N, năng lượng vùng cấm được thu hẹp, nhờ đó làm cho chất bán dẫn TiO2 có

khả năng hoạt động quang trong miền khả kiến. Nguyên nhân chất xúc tác có hoạt tính trong miền khả kiến là do khi ion N3- thay thế vị trí của ion O2- trong tinh thể

TiO2, trạng thái 2p của N đã lai ghép với trạng thái 2p của O trong vùng hóa trị mới

được hình thành, dẫn đến mức năng lượng vùng hóa trị này được nâng cao hơn so

với mức năng lượng O 2p, làm thu hẹp năng lượng vùng cấm.

Một trong những tính chất quan trọng và cần thiết đối với các kim loại được

pha tạp vào mạng tinh thể TiO2 là nó phải có chức năng làm việc (workfunction)

thích hợp. Mức năng lượng của kim loại pha tạp có thể được xem là một chức năng

làm việc của nó. Vị trí của các mức năng lượng (vùng dẫn và vùng hóa trị) rất quan

trọng cho việc chuyển điện tích của các điện tử trên vùng dẫn của TiO2 một cách

hiệu quả. Bên cạnh đó, kim loại được pha tạp trên TiO2 cần phải ổn định về mặt hóa

học. Nếu kim loại pha tạp bị oxy hóa, độ dẫn của kim loại sẽ bị giảm xuống và mức

năng lượng của nó có thể thay đổi do thay đổi trạng thái kim loại của nó và do đó

hoạt tính quang sẽ bị giảm [44].

a) Pha tạp với ion kim loại đồng

Đồng thường tồn tại ở dạng ion Cu2+ trong oxit và Ti tồn tại như ion Ti4+

trong TiO2. Vì vậy, người ta cho rằng pha tạp đồng trong TiO2 có thể làm tăng các

oxy trống trong mạng do đó tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Mặt

khác, nhiều nghiên cứu đã cho thấy khi pha tạp đồng trong mạng lưới tinh thể TiO2,

hoạt tính quang xúc tác của TiO2 được cải thiện trong vùng ánh sáng nhìn thấy là do

sự có mặt của đồng tồn tại ở dạng Cu2O. Vùng cấm của TiO2 là khoảng 3,2 eV và

vùng dẫn của TiO2 là khoảng -0,2 eV. Còn vùng cấm của Cu2O là khoảng 2,0 eV và

vùng dẫn của Cu2O là -1,4 eV. Cả hai vùng dẫn và vùng hóa trị của Cu2O nằm trên

vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO2, do đó sự chuyển điện tử và lỗ trống giữa hai loại

chất bán dẫn này thuận lợi về mặt nhiệt động lực học [45]. Sự phân tách của các cặp

điện tử và lỗ trống trong các chất bán dẫn khác nhau có hiệu quả ức chế sự tái kết

hợp của cặp điện tử và lỗ trống và thúc đẩy hiệu quả lượng tử của TiO2. Mặt khác,

sự hấp thụ của Cu2O đối với ánh sáng nhìn thấy mở rộng dải hấp thụ ánh sáng của

TiO2 pha tạp, tăng cường hiệu quả sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời (hình 1.4).

Dưới bức xạ tử ngoại, cả Cu2O và TiO2 có thể được kích thích theo quy trình

(1) và (3) (tương ứng với (1.24) và (1.25)), các điện tử tạo ra trong Cu2O và lỗ trống

trong TiO2 sau đó chuyển lên vùng dẫn (CB) của TiO2 (quá trình (2)) và vùng hóa

trị (VB) của Cu2O (quá trình (4)). Thời gian sống của các điện tử và lỗ trống bị kích

thích sau đó được kéo dài trong quá trình chuyển điện tử, làm tăng hiệu quả lượng

tử. Trong khi đó, các điện tử quang sinh có thể phản ứng với phân tử oxy hòa tan và •- (đối với (1.26) và (1.27)) để phân hủy chất hữu cơ (1.28), tạo ra gốc peroxit oxy O2

trong khi các lỗ trống có thể gây ra một số quá trình oxy hóa trực tiếp (1.29). Dưới

bức xạ nhìn thấy, quá trình (1) cũng có thể xảy ra do vùng cấm hẹp của Cu2O (2,0

eV), các chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt xúc tác sau đó được phân hủy quang nhờ

phản ứng oxi hóa khử ((1.26) - (1.28)), diễn biến theo (1.26) là do sự chuyển các

điện tử từ Cu2O (quá trình (2)).

Hình 1.4: Sơ đồ minh họa quá trình kích hoạt và phân tách điện tử và lỗ trống của

cấu trúc dị thể TiO2/Cu2O dưới bức xạ ánh sáng [46]

(1.24)

(1.25)

(1.26)

(1.27)

(1.28) CHCads

(1.29) Cu2O + hν → Cu2O (e-) + Cu2O(h+) TiO2 + hν → TiO2(e-) + TiO2(h+) •- TiO2(e-) + O2 → TiO2 + O2 •- Cu2O(e-) + O2 → CuO2 + O2 * + O2 •- → sản phẩm * + TiO2(h+) → sản phẩm CHCads

Tuy nhiên, khi hàm lượng đồng cao, lượng lỗ trống tăng nó lại đóng vai trò

như trung tâm tái kết hợp của cặp điện tử và lỗ trống. Do đó, làm giảm hiệu suất

lượng tử quang và giảm hoạt tính quang xúc tác.

b) Pha tạp với ion kim loại crom [42]

Sự pha tạp crom vào mạng lưới tinh thể TiO2 làm năng lượng vùng cấm của

TiO2 giảm xuống còn 2,0 eV. Trong phản ứng quang xúc tác, thời gian sống của các

điện tử và lỗ trống phải đủ dài để cho phép chúng đi đến bề mặt của xúc tác. Bằng

cách đưa kim loại chuyển tiếp vào mạng tinh thể sẽ tạo ra một vị trí bẫy các điện tử

và lỗ trống, do đó làm ảnh hưởng đến thời gian sống của vật mang điện. Pha tạp

Cr3+ làm giảm thời gian sống của điện tử và lỗ trống quang sinh xuống còn 30 ms. Khi các ion Cr3+ có mặt trong mạng tinh thể, ban đầu chúng sẽ bị các lỗ trống oxy

hóa:

Cr3+ + h+ → Cr4+ (1.30)

Ảnh hưởng có lợi của Cr3+ dưới bức xạ tử ngoại có thể được giải thích bằng

cách xem xét sự phân tách hiệu quả của các điện tử quang sinh và lỗ trống quang sinh. Cr3+ có thể đóng vai trò như là bẫy lỗ trống quang sinh, do mức năng lượng của Cr3+/Cr4+ nằm trên vùng hóa trị của TiO2. Các lỗ trống bị bẫy trong Cr4+ có thể

di chuyển đến ion hydroxyl bị hấp phụ trên bề mặt để tạo thành các gốc hydroxyl:

Cr4+ + OH- (ads) → Cr3+ + •OH(ads) (1.31)

So với trường hợp sử dụng TiO2 làm xúc tác, khi sử dụng TiO2 pha tạp 10% Cr3+ khả năng phân hủy Rhodamine B tăng thêm 25% [47]. Khi hàm lượng crom

pha tạp dưới 1%, cả thời gian sống và hoạt tính quang xúc tác đều giảm đáng kể về mức ổn định. Điều này có thể giải thích dựa trên cơ sở là ở nồng độ Cr3+ thấp, các

ion này chiếm giữ các vị trí trong mạng tính thể đóng vai trò bẫy điện tử và lỗ trống quang sinh. Ở nồng độ ion Cr3+ cao hơn, các vị trí khe được điền đầy và do đó,

không đóng góp vào sự tái kết hợp. Nhóm nghiên cứu của R. López và cộng sự

[48] đã tiến hành tổng hợp chất xúc tác quang hóa crom – titan với các hàm lượng

của crom oxit thay đổi trong khoảng từ 0,1 – 5 % về khối lượng bằng phương pháp gel hóa alcoxit titan và muối crom nitrat. Sau khi nung chất xúc tác ở 500oC, cấu

trúc tinh thể thu được với kích thước hạt tinh thể trong khoảng 22 – 40 nm, diện tích bề mặt riêng 68 – 113 m2/g. Hoạt tính xúc tác được đánh giá thông qua hiệu quả của

quá trình oxy hóa phenol, kết quả cho thấy khi hàm lượng crom được pha tạp là

0,1% thì xúc tác thu được có hoạt tính cao nhất.

c) Pha tạp với ion phi kim nitơ

Trong bài báo xuất bản năm 1986, Sato [49] đã chỉ ra rằng, sự có mặt của

NH4Cl tạp chất đã dịch chuyển biên hấp phụ của TiO2 về phía vùng trông thấy phụ

thuộc vào quá trình nung. Vật liệu sau khi nung được cho là TiO2 pha tạp NOx cho

thấy hoạt tính quang xúc tác trong vùng nhìn thấy trong phản ứng oxy hóa CO và

etan cao hơn so với TiO2 tinh khiết. Năm 2001, Asahi và cộng sự [43] công bố các

kết quả về xúc tác quang hóa TiO2 pha tạp N trong vùng nhìn thấy. Vật liệu TiO2

pha tạp N được tổng hợp bằng hai phương pháp: phương pháp phún xạ trong hỗn

hợp khí N2/Ar và phương pháp nung bột TiO2 trong NH3/Ar. Cả hai phương pháp

này đều cho bột xúc tác có màu hơi vàng và có khả năng hấp thụ ánh sáng ở bước

sóng nhỏ hơn 500 nm và cho hoạt tính xúc tác đối với phản ứng phân hủy

acetaldehyt và xử lý màu metylen xanh trong vùng bức xạ nhìn thấy. Nguyên tử N

được cho là đã thay thế nguyên tử O trong mạng tinh thể và được đưa ra trong phổ

XPS của N1s với pic ở 396 eV.

Pha tạp nitơ trong mạng tinh thể TiO2 làm thay đổi chỉ số khúc xạ, độ cứng,

độ dẫn điện, modul đàn hồi và hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn

thấy [35, 50, 51]. Nitơ có thể thay thế đồng thời tại cả hai vị trí O và Ti trong mạng

tinh thể TiO2 để hình thành dạng Ti1-yO2-xNx+y thay vì dạng TiO2-xNx [46, 52]. Theo

Guo [53], sự thay thế N vào vị trí của O sẽ rất khó do bán kính ion của N (1,71 Å)

lớn hơn nhiều so với O (1,4 Å). Do đó, để duy trì sự trung hòa điện tích và hình

thành chỗ trống oxy, ba nguyên tử oxy cần phải được thay thế bởi hai nguyên nitơ.

Trong sự có mặt của nitơ, năng lượng của các chỗ trống oxy giảm từ 4,2 xuống còn

0,66 eV, điều này cho thấy rằng nitơ thích hợp cho sự hình thành các chỗ trống oxy

[54, 55]. Những chỗ trống oxy xúc tiến sự hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy (từ 400

đến 600 nm) và đảm bảo hoạt tính của vật liệu N-TiO2 (Eg = 2,5 eV) trong vùng

ánh sáng nhìn thấy (hình 1.5).

Nhóm nghiên cứu của Asahi cho rằng mức N2p có thể trộn với O2p cho sự

thu hẹp năng lượng vùng cấm và tăng cường hoạt tính quang xúc tác [43]. Tuy

nhiên, những nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết hiện nay chỉ ra rằng sự hình

thành trạng thái năng lượng ở giữa nằm trên vùng hóa trị làm tăng hoạt tính quang

xúc tác của TiO2 trong vùng nhìn thấy [56], nhưng vùng cấm ở giữa sẽ làm giảm

khả năng oxy hóa của lỗ trống quang sinh so với TiO2 tinh khiết. Tương tự như vậy,

sự hình thành của chỗ trống oxy trong mạng do sự pha tạp N vào mạng TiO2 có thể

đóng vai trò như trung tâm tái kết hợp do đó làm giảm hiệu quả quang xúc tác [56].

Hình 1.5: Sơ đồ mức năng lượng của TiO2 pha tạp N

Tóm lại, từ các nghiên cứu tổng quan về pha tạp đồng, crôm và nitơ vào

mạng tinh thể TiO2 ứng dụng cho xử lý thuốc nhuộm, đề tài lựa chọn các kim loại

và phi kim này vì các lý do sau:

- Đồng và crôm có bán kính nguyên tử xấp xỉ bằng bán kính nguyên tử của

titan nên nó dễ dàng thay thế vào vị trí titan trong mạng lưới tinh thể.

- Các oxit đồng Cu2O và CuO có năng lượng cấm thích hợp cho sự chuyển

điện tử và lỗ trống giữa các chất bán dẫn này với TiO2 giúp tăng cường sự phân tách

hiệu quả cặp điện tử-lỗ trống.

- Việc pha tạp crôm vào mạng tinh thể TiO2 làm giảm năng lượng vùng cấm

của chất bán dẫn này. Tuy nhiên, cr ôm dễ trở thành trung tâm tái kết hợp điện tử và

lỗ trống vì vậy làm giảm hiệu suất lượng tử của xúc tác. Pha tạp nitơ tăng cường

hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Do đó pha tạp đồng thời crôm và nitơ nhằm mở

rộng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 ra vùng ánh sáng nhìn thấy mà không làm

giảm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu này.

1.2.2. Các chất mang nano titan đioxit

Các mô hình thiết bị phản ứng được sử dụng trong quang xúc tác TiO2 được

phân thành hai loại: thiết bị phản ứng dạng huyền phù sử dụng bột TiO2 dạng lơ

lửng và thiết bị phản ứng sử dụng xúc tác TiO2 cố định trên chất mang. Hệ thiết bị

phản ứng dạng huyền phù có diện tích bề mặt tương đối lớn do đó, hệ số chuyển

khối trong hệ phản ứng dạng này lớn. Nhược điểm chính của thiết bị phản ứng

huyền phù là cần thiết phải có bộ phận lọc để thu hồi xúc tác từ dòng ra của hệ

thống. Trên thực tế, việc loại bỏ các hạt xúc tác có kích cỡ nanomet ra khỏi dòng

nước đã qua xử lý là rất khó và trong trường hợp không thể tách loại được hết nó

còn gây ra độ đục cho dòng nước đã qua xử lý. Việc bố trí, lắp đặt thiết bị lọc sau hệ

phản ứng huyền phù cũng đặt ra thách thức đáng kể trong việc nâng quy mô thiết bị

phản ứng [57]. Bên cạnh đó, khi sử dụng xúc tác với hàm lượng lớn còn có hiện

tượng các hạt xúc tác co cụm với nhau dẫn đến làm giảm diện tích bề mặt xúc tác

do đó cũng làm giảm hiệu quả quá trình quang xúc tác [58]. Vì những lý do trên,

TiO2 cố định trên chất mang đang được ưu tiên nghiên cứu, phát triển và sử dụng

trong lĩnh vực làm sạch môi trường.

Một chất mang tốt cho xúc tác quang hóa phải đảm bảo được các yếu tố sau:

không cản trở sự truyền tia UV nhưng trên thực tế rất khó để có thể tìm được loại

chất mang đáp ứng yêu cầu này; liên kết hóa lý giữa TiO2 và bề mặt phải đủ mạnh

mà không có bất kỳ ảnh hưởng bất lợi nào đến tính chất quang xúc tác của TiO2;

chất mang phải có diện tích bề mặt cao; chất mang phải có khả năng hấp phụ tốt các

chất hữu cơ cần xử lý; chất mang phải trơ về mặt hóa học.

1.2.2.1. Các loại chất mang

a) Thủy tinh

Do có khả năng truyền tia UV và liên kết bền Ti-O-Si được hình thành nhờ

nhóm –OH và nhóm Si-OH hoạt tính trên chất nền SiO2 mà thủy tinh được lựa chọn

làm chất mang xúc tác TiO2.

Các loại chất nền thủy tinh khác nhau được sử dụng như là thủy tinh cơ bản,

silic nấu chảy, thủy tinh borosilicat, thủy tinh vôi natri cacbonat, thủy tinh Pyrex,

hay quartz. Các loại thủy tinh này có chứa natri hay các ion kim loại kiềm với các

hàm lượng khác nhau, do đó cũng khác nhau về khả năng truyền ánh sáng UV, độ

bền nhiệt, và mật độ Si-OH trên bề mặt.

Độ ổn định bám dính của quang xúc tác TiO2 cố định trên chất nền có tầm

quan trọng rất lớn khi sử dụng trong thời gian dài ở điều kiện vận hành thực tế [34,

59]. Độ ổn định bám dính liên quan trực tiếp đến quy trình chế tạo để thu được

quang xúc tác cố định trên chất nền. Bên cạnh cố định các bột TiO2 bằng cách xử lý

ở nhiệt độ cao, các phương pháp phủ sol-gel được bắt đầu bởi sự thủy phân tiền chất

titan và tạo liên kết ở giai đoạn xử lý nhiệt cuối cùng ở nhiệt độ trung bình thông thường là khoảng 350 – 550oC. Hơn nữa, các nhóm OH bề mặt và các nhóm Si-OH

hoạt tính đóng vai trò quan trọng vì nó liên quan đến sự hình thành của các liên kết

Ti-O-Si ổn định trong suốt quá trình nung. Do đó, việc tiền xử lý chất nền là một

cách để tăng mật độ trên bề mặt của các vị trí liên kết Si-OH. Nó cũng làm tăng độ

nhám bề mặt của chất nền và do đó đóng vai trò tích cực cho việc cố định TiO2, với

kết cấu bề mặt xù xì như cát thạch anh, có thể mang lại diện tích bề mặt lớn hơn cho

việc cố định TiO2 [60].

b) Than hoạt tính

Quá trình oxy hóa bằng quang xúc tác có thể được sử dụng để tái sinh chất

hấp phụ than hoạt tính đã sử dụng và đồng thời phân hủy các chất hữu cơ hấp phụ

trên đó. Lợi ích của quang xúc tác dị thể so với các phương pháp tái sinh than hoạt

tính thông thường ở chỗ: (1) nó có thể phân hủy một lượng lớn các hợp chất hữu cơ;

(2) không cần xử lý trước vì các chất ô nhiễm hữu cơ có thể bị khoáng hóa thành

các sản phẩm phụ không độc như CO2, H2O và các axit vô cơ; (3) quá trình có thể

thực hiện ở nhiệt độ thấp; (4) có thể tiến hành dưới bức xạ mặt trời, nhờ đó mà giảm

giá thành tiêu thụ năng lượng; (5) có khả năng tái sinh tại chỗ chất hấp phụ đã sử

dụng đồng thời phân hủy các chất hữu cơ bị hấp phụ; (6) sự mất mát chất hấp phụ

do quá trình cọ xát và nung do tái sinh bằng nhiệt là rất ít.

Cố định quang xúc tác TiO2 trên nền than hoạt tính kết hợp các ưu điểm của

quang xúc tác dị thể và chất hấp phụ than hoạt tính. Một mặt, than hoạt tính làm

việc như một chất nền của quang xúc tác TiO2 và tập trung các chất ô nhiễm và các

hợp chất trung gian xung quanh TiO2 và đối với một phản ứng hóa học thông

thường (trừ phản ứng bậc 0) thì nồng độ chất phản ứng càng cao, tốc độ phản ứng

càng lớn. Mặt khác, quang xúc tác TiO2 có thể phân hủy các chất ô nhiễm do đó tái

sinh than hoạt tính ngay tại chỗ [61].

Cơ chế đề xuất cho khả năng tăng cường sự phân hủy quang xúc tác của các

chất hữu cơ bởi TiO2/AC được đưa ra như sơ đồ hình 1.6 [62, 63].

Hình 1.6: Quá trình phân hủy chất hữu cơ của composit TiO2/AC

Với những ưu điểm nổi bật của vật liệu TiO2 cố định trên nền than hoạt tính,

ở Việt Nam có rất nhiều nhóm tác giả đã nghiên cứu và bước đầu khảo sát các tính

chất của dạng lớp phủ này để ứng dụng trong xử lý môi trường đặc biệt là môi

trường nước và không khí. Nhóm tác giả Nguyễn Bích Lộc và Cao Thế Hà [64] đã

sử dụng phương pháp sol-gel để cố định TiO2 trên các loại than (than hoạt tính sản

xuất từ gáo dừa và tre) với tỉ lệ 5 và 10% (theo khối lượng). Các tinh thể TiO2

anatas được mang trên bề mặt than hoạt tính và được xác nhận qua ảnh SEM và

giản đồ nhiễu xạ XRD. Các tác giả nhận định rằng, việc có mặt TiO2 trên than đã

làm giảm đáng kể khả năng và tốc độ hấp phụ đối với para nitrophenol (p-NP) của

các loại than do các tinh thể TiO2 đã bịt kín một phần các mao quản nhỏ và trung

bình do đó ngăn cản các phân tử p-NP khuếch tán đi sâu vào các lỗ mao quản nhỏ

của than. Mặc dù làm giảm khả năng hấp phụ của các loại than mang xúc tác nhưng

sự có mặt của TiO2 lại làm tăng khả năng xử lý p-NP dưới bức xạ UV của than lên

rất nhiều (từ 120 đến 300%). Sự kết hợp giữa hai phương pháp xúc tác quang hóa

và hấp phụ đã đem lại kết quả khả quan, xử lý được 65 mg p-NP trên 1 gam than

hoạt tính gáo dừa mang 10% xúc tác TiO2 sau 3 giờ.

c) Vật liệu cấu trúc xốp (foam)

Cố định TiO2 lên chất nền nhằm mục đích tăng khả năng ứng dụng quang

xúc tác trong qui mô công nghiệp. Tuy nhiên, các vật liệu TiO2 cố định trên chất

nền có một số nhược điểm sau: (1) tỉ lệ diện tích bề mặt phơi sáng và thể tích thấp,

(2) hạn chế về mặt chuyển khối, (3) tăng sự giảm áp bên trong phản ứng quang xúc

tác, (4) việc đưa ánh sáng đến lớp xúc tác và trong lòng thiết bị phản ứng khó khăn,

và (5) xúc tác có thể bị bong tróc trong quá trình vận hành, điều này liên quan đến

độ bám dính giữa xúc tác và chất nền. Do đó, lựa chọn chất mang làm nền cho

quang xúc tác TiO2 phải khắc phục hoặc ít nhất là giảm thiểu các nhược điểm trên.

Hình 1.7: Xốp polyuretan (A, B, D); cacbon có cấu trúc xốp (C) và SiC có cấu trúc

xốp (E) [65]

Các vật liệu có cấu trúc xốp có ưu điểm là diện tích bề mặt ngoài lớn dẫn đến

tốc độ chuyển khối bên ngoài lớn, độ giảm áp trong thiết bị phản ứng điền đầy vật

liệu này thấp hơn so với thiết bị phản ứng dạng đệm thông thường. Điều này cho

phép thực hiện phản ứng xúc tác ở tốc độ dòng cao (thời gian tiếp xúc ngắn) [66].

Bên cạnh đó, do cấu trúc dạng xốp gồm rất nhiều lỗ xốp bên trong sắp xếp không

trật tự nhờ đó tăng cường sự vận chuyển, khuấy trộn của pha. Các vật liệu có cấu

trúc xốp có thể là các polyme, kim loại, ceramic và composit (hình 1.7).

Các xốp kim loại có diện tích bề mặt thấp và cần được cải thiện bằng các

phương pháp khác nhau như là tiền xử lý hóa học hoặc nhiệt hoặc kết hợp cả hai,

hoặc bằng cách phủ lên lớp oxit ở bên trong. Mục đích của quá trình tiền xử lý này

là tăng mật độ các vị trí liên kết làm chất nền cho TiO2.

Để xử lý 2,4-diclorophenol trong nước, Plantard và cộng sự [67, 68] đã sử

dụng nhôm có cấu trúc xốp để cố định TiO2 P25. Trước hết, bề mặt chất mang

nhôm có cấu trúc xốp được xử lý bằng axit flohydric, tiếp theo là lắng đọng lớp silic oxit và xử lý nhiệt ở 200oC. Sau đó, TiO2 được cố định trên chất nền và xử lý nhiệt ở 400oC. TiO2 cố định trên niken có cấu trúc xốp được sử dụng để bất hoạt

Chlorella [69] và phân hủy quinolin và nước thải công nghiệp [70]. Quá trình tiền

xử lý bằng nhiệt đối với niken có cấu trúc xốp sẽ hình thành lớp NiO mà nhờ đó

làm tăng diện tích của niken có cấu trúc xốp.

Ceramic có cấu trúc xốp như nhôm oxit và cordierite có khả năng chịu nhiệt,

hóa học, vật lý tốt hơn polyme và cacbon có cấu trúc xốp. Bên cạnh đó, bề mặt chứa

oxy hoạt tính liên kết với TiO2 hoặc tiền chất TiO2 ngay cả khi chúng có diện tích

bề mặt thấp do sử dụng nhiệt độ cao để định hình cấu trúc ceramic. Ví dụ, để định hình nhôm oxit có cấu trúc xốp, người ta phải thiêu kết ở 1200oC để đảm bảo độ xốp cao. Màng TiO2 P25 phủ lên nhôm oxit có cấu trúc xốp được nung ở 600oC có

độ dày 5 – 10 µm. Các tác giả cho rằng, việc tăng kích thước lỗ xốp từ 5 đến 10 –

15 ppi làm tăng tốc độ phân hủy trong pha lỏng (trong trường hợp này là phân hủy

phenol) do sự phân dòng qua cấu trúc mao quản lớn tốt hơn và khả năng thâm nhập

ánh sáng đến bề mặt TiO2 hoạt tính cũng tốt hơn [71]. Điều đáng chú ý hơn cả là

không thấy sự có mặt của TiO2 ở dòng ra sau nhiều chu kỳ hoạt động liên tục của

xúc tác, điều đó chứng tỏ khả năng bám dính rất tốt ngay cả khi lớp màng TiO2 dày

bị nứt vỡ nghiêm trọng.

Nhằm mục đích phát triển công nghệ làm sạch khí bằng bộ lọc cấu trúc xốp

ba chiều, sử dụng codierit có cấu trúc xốp làm chất mang cho TiO2 được thực hiện

bởi nhóm tác giả Yao và cộng sự [72], hạt nano TiO2 được cố định rất chắc trên bề

mặt codierit (2MgO, 2Al2O3, and 5SiO2) bằng quy trình cấy đơn giản theo sau là quá trình nung ở 500oC. TiO2/cordierit cho thấy tốc độ diệt khuẩn cao (đối với 5

loại khuẩn có trong môi trường không khí và các nguồn bệnh có khả năng lây nhiễm

như: E. coli, Pseudomonas aeruginosa, L. pneumophila, Klebsiella pneumoniae,

Staphylococcus aureus) và khả năng phân hủy quang xúc tác của khí axetandehyt

cũng rất cao. Như vậy, nó không chỉ có khả năng loại bỏ mầm gây bệnh từ môi

trường không khí, nước mà còn có chức năng khử mùi, loại bỏ các chất gây ô

nhiễm.

Polyme có cấu trúc xốp hiếm khi được sử dụng trong quang xúc tác mặc dù

nó rất thuận tiện trong việc định hình cấu trúc cho phù hợp với thiết kế các loại cấu

hình thiết bị phản ứng khác nhau và giá thành thấp. Do nhược điểm lớn nhất của

polyme khi sử dụng làm nền cho xúc tác quang hóa là khả năng bền nhiệt và bền

hóa học kém. Trong nghiên cứu của nhóm tác giả Josset và cộng sự [73] sử dụng

xốp polyuretan làm chất mang TiO2 để làm sạch bioaerosol nhiễm vi khuẩn

Legionella pneumophila. Vật liệu quang xúc tác này có thể làm việc ở độ giảm áp

siêu thấp do nó có kích thước lỗ xốp rất lớn từ 4500 – 4800 µm và độ xốp 97%. Với

kích thước lỗ xốp và độ xốp như vậy, nó có thể tăng diện tích phơi sáng lên hơn

500% so với thiết bị phản ứng phủ TiO2 lên thành có dạng hình học tương tự.

Hình 1.8: Nhôm oxit có cấu trúc xốp (a) 10 ppi, (b) 15 ppi [71]

Xốp polyuretan làm chất mang nano bạc được lắp đặt trong các hệ lọc nước

cấp chi phí thấp ở các nước đang phát triển. Hệ thống được vận hành liên tục với

tốc độ nước là 0,5 l/phút, thời gian lưu nước là 1 s. Sự bám dính của các hạt nano

bạc trên bề mặt chất mang là do nguyên tử nitơ trên bề mặt polyuretan tạo liên kết

với các hạt nano bạc qua liên kết N – Ag [74].

1.2.2.2. Các kỹ thuật cố định xúc tác quang hóa TiO2 lên vật liệu mang

Trong quang xúc tác, ở quy mô phòng thí nghiệm, các phương pháp cố định

các hạt TiO2 lên chất nền vẫn còn là lĩnh vực ít được nghiên cứu đến so với việc

phát triển các vật liệu quang xúc tác mới hay xác định các quy luật động học. Tuy

nhiên, khía cạnh này lại là mối quan tâm rất lớn khi nhằm vào mục tiêu thực hiện

các công nghệ xúc tác quang hóa và tìm kiếm các quy trình khả thi về mặt kỹ thuật

và kinh tế. Một số phương pháp phủ được phân loại, ví dụ như: sử dụng trực tiếp

bột TiO2 tinh thể hay tiền chất TiO2, phương pháp không sử dụng chất kết dính hay

phương pháp sử dụng chất kết dính, phụ thuộc vào bản chất hóa học của chất nền.

Bên cạnh đó, sự mất hoạt tính do sự gắn kết vật lý của xúc tác quang, xúc tác quang

đã cố định phải có khả năng duy trì nhiều nhất có thể hoạt tính của xúc tác dạng bột.

a) Phương pháp sử dụng chất kết dính

Trong phương pháp này, chất kết dính cố định xúc tác quang trực tiếp lên

chất nền. Các chất kết dính hay sử dụng ở đây là keo SiO2, các polyme và các

polyme organosilane có chứa các nhóm chức hữu cơ. Nhờ các nhóm chức này liên

kết TiO2-polyme được hình thành [60].

Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này đó là nó làm giảm bề mặt của

TiO2 cho quá trình hấp phụ và phản ứng do một phần hay toàn bộ TiO2 nằm trong

lớp phủ của chất kết dính.

b) Phương pháp không sử dụng chất kết dính

Các phương pháp không sử dụng chất kết dính bao gồm rất nhiều các

phương pháp như xử lý nhiệt, phương pháp sol-gel, phương pháp CVD, lắng đọng

điện di…

 Phương pháp xử lý nhiệt

Phương pháp xử lý nhiệt là phương pháp đơn giản nhất trong số các phương

pháp cố định titan đioxit lên chất mang. Khác với nhiều phương pháp khác, nó sử

dụng trực tiếp bột TiO2 tinh thể do đó rất thuận tiện để thực hiện. Xúc tác quang hóa

được lắng đọng trước trên bề mặt chất nền bằng cách bao phủ chất nền bằng huyền

phù xúc tác ở nồng độ tối ưu. Điểm quan trọng trong phương pháp này là nhiệt độ

xử lý phải phù hợp với độ ổn định hóa học và nhiệt của chất nền. Thứ hai là nhiệt

độ không được ảnh hưởng xấu đến hoạt tính quang xúc tác do nhiệt độ có thể làm

ảnh hưởng đến các tính chất hóa lý của bề mặt hay trong lòng xúc tác. Trên nhiệt độ

này, việc tăng hàm lượng rutile ảnh hưởng xấu đến hoạt tính vốn có của hạt TiO2.

Nhiệt độ quá cao cũng ảnh hưởng không tốt đến việc duy trì diện tích bề mặt riêng

cho quá trình hấp phụ các phân tử chất phản ứng [75].

 Phương pháp bốc bay

Chế tạo màng mỏng bằng việc sử dụng kỹ thuật chân không là công nghệ

lắng đọng pha hơi vật lý, bởi vì trong công nghệ này, các phần tử hóa hơi (như phân

tử, nguyên tử, cụm nguyên tử) nhận được bằng phương pháp vật lý. Tuỳ thuộc vào

nguồn hóa hơi trong chân không, vào các kỹ thuật tạo ra nguồn bốc bay khác nhau,

chúng ta có các phương pháp chế tạo màng mỏng như sau:

- Bốc bay nhiệt truyền thống (bốc bay nhiệt);

- Bốc bay bằng chùm tia điện tử (bốc bay chùm tia điện tử);

- Bốc bay bằng laze xung (bốc bay laze);

- Epitaxy chùm phân tử.

Ưu điểm của phương pháp

Đặc điểm nổi bật của phương pháp chùm tia điện tử khác với các phương

pháp bốc bay nhiệt hay phún xạ catôt là sử dụng năng lượng của chùm điện tử được

hội tụ trực tiếp lên vật liệu. Khi chùm tia điện tử năng lượng cao bắn lên vật liệu

gốc, do bị dừng đột ngột toàn bộ động năng của chùm điện tử được chuyển thành

nhiệt năng làm hóa hơi vật liệu này. Do đó có thể nhận thấy những ưu điểm chính

của phương pháp này là:

- Môi trường chế tạo mẫu sạch, nhờ có chân không cao;

- Độ tinh khiết của màng so với vật liệu gốc được đảm bảo do chùm tia điện

tử cấp nhiệt trực tiếp cho vật liệu gốc và các phần tử hóa hơi xảy ra tức thì dưới tác

dụng nhanh của nhiệt;

- Bốc bay được hầu hết các loại vật liệu khó nóng chảy vì chùm tia điện tử

hội tụ có năng lượng rất lớn;

- Dễ điều chỉnh áp suất, thành phần khí và nhiệt độ và dễ theo dõi quá trình

lắng đọng;

- Có thể sử dụng rất ít vật liệu gốc (đến 10 mg hoặc ít hơn), cho nên trong

các trường hợp cần tiến hành nhiều thực nghiệm để tìm kiếm chế độ công nghệ mới

sẽ tiết kiệm đáng kể nguồn vật liệu, nhất là vật liệu quí hiếm [76].

 Phương pháp sol – gel

Màng mỏng TiO2 có thể được lắng đọng trên các chất nền bởi các kỹ thuật

khác nhau trong đó kỹ thuật sol-gel có những ưu điểm là giá thành tương đối thấp

và dễ khống chế các thông số lắng đọng, đồng đều về chiều dày lớp phủ cũng như

thành phần hóa học, tính đa năng của quá trình và sự đồng nhất ở mức phân tử và

không yêu cầu độ chân không cao vì quá trình có thể thực hiện trong điều kiện

thường [77-80]. Cả bản chất hóa học và độ tinh khiết của chất nền được cho là rất

quan trọng trong quá trình thực hiện phương pháp sol-gel và đáng chú ý là giai đoạn

nung nhiệt cuối cùng cho phép tạo liên kết với TiO2 và tránh sự giảm hoạt tính vốn

có của xúc tác. Ví dụ, hàm lượng natri của chất nền thủy tinh (hay các tạp chất là

kim loại kiềm khác) không được bỏ qua. SiO2 nung chảy, trái lại borosilicate và

thủy tinh vôi natri cacbonat tương ứng có chứa 4 và 14% natri. Giai đoạn xử lý

nhiệt để tạo pha tinh thể anatas hoặc để tăng cường khả năng neo bám TiO2 lên chất

nền kính yêu cầu hàm lượng natri hay các kim loại kiềm khác duy trì ở mức tối

thiểu để tránh sự khuếch tán của natri từ nền thủy tinh đến màng TiO2, điều này gây

ảnh hưởng không tốt đến hoạt tính quang xúc tác. Tada và Tanaka [81] đã công bố

sự khác nhau đáng kể về hoạt tính quang xúc tác của màng TiO2 phủ trên quartz và

các nền thủy tinh bằng cách thu ngắn lại chiều dài khuếch tán của các ion natri.

1.2.3. Ứng dụng nano titan đioxit trong xử lý nước thải dệt nhuộm

Nhóm tác giả Vũ Anh Tuấn và cộng sự [32] thuộc Viện Hóa học – Viện Hàn

Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tổng hợp vật liệu TiO2 pha tạp các kim

loại chuyển tiếp như vanadi, crom, sắt và nitơ bằng phương pháp thủy nhiệt. Các

kết quả đặc trưng cho thấy, sau khi pha tạp, TiO2 vẫn giữ cấu trúc pha tinh thể

anatas, phổ hấp thụ dịch chuyển về vùng ánh sáng nhìn thấy. Hoạt tính quang xúc

tác được thể hiện trong quá trình khoáng hóa xylen (pha hơi), metylen xanh và

thuốc nhuộm hoạt tính (pha lỏng). Kết quả cho thấy, khi so sánh với TiO2 không

pha tạp, TiO2 đã pha tạp thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn trong vùng ánh

sáng nhìn thấy.

Luận án tiến sĩ của tác giả Lê Diên Thân [28] đã nghiên cứu tổng hợp thành

công bột nano TiO2 biến tính nitơ theo phương pháp thủy phân TiCl4 trong nước có

mặt NH3 có hoạt tính cao dưới ánh sáng nhìn thấy. Hiệu quả xử lý metylen xanh đạt

100% sau 90 phút chiếu sáng bằng đèn compact, 45 phút dưới ánh sáng mặt trời.

Trong nghiên cứu của tác giả Nguyễn Cao Khang [82], khi dùng 100 mg

TiO2 pha N để xử lý 50 ml metylen xanh có nồng độ 100 ppm thì sau 3 giờ chiếu

sáng bằng đèn 220V – 100 W, nồng độ metylen xanh còn lại là 19,9% [82].

Tác giả Lê Thị Thanh Thúy và cộng sự [29] đã nghiên cứu ứng dụng xúc tác

TiO2 pha tạp đồng thời Fe và C phủ trên nền than hoạt tính trong phân hủy

Rhodamine B. Trong nghiên cứu này, than hoạt tính được tiền xử lý bằng axit nitric

hoặc poly natri styren sulfonat (PSS) trước khi tổng hợp. Kết quả đánh giá hoạt tính

quang xúc tác dưới bức xạ nhìn thấy (đèn compact 36W) cho thấy dung dịch

Rhodamine B nồng độ 20 mg/l bị loại bỏ hoàn toàn bởi xúc tác Fe-C-TiO2/AC sau

90 phút bức xạ. Trong đó, quá trình hấp phụ bởi than hoạt tính đạt khoảng trên 50%

và quá trình hấp phụ này đạt cân bằng sau 60 phút.

Gao và cộng sự [83] đã nghiên cứu tổng hợp TiO2 trên chất nền than hoạt

tính (Darco-G60 và Norit SA UF) ứng dụng để xử lý Axit đỏ 88 (Acid Red 88 –

AR). Tính chất bề mặt ưa nước và sự phân bố kích thước lỗ xốp của các loại than

hoạt tính này có ảnh hưởng đáng kể đến sự lắng đọng TiO2 trên chất nền, kết quả

cho thấy hiệu quả phân hủy AR khác nhau rất lớn của hai loại composit TiO2/than

này. TiO2 lắng đọng trên Norit SA UF (TiO2/AC-N) có sự phân tán tốt hơn nhưng

khả năng hấp phụ AR lại kém hơn do các lỗ xốp bị các hạt nano TiO2 bít kín nhiều

hơn nên sự thâm nhập của tia UV bị chặn. So sánh với TiO2 cố định trên Darco-G60

(TiO2/AC-D) cho thấy hoạt tính quang xúc tác cao hơn và tính bền tốt hơn trong các

chu trình tái sử dụng. Sự hấp phụ - quang xúc tác đồng thời cũng được xem xét, và

tỉ lệ khối lượng TiO2/AC tối ưu là 80/20 cho hoạt tính quang xúc tác cao nhất. Bên

cạnh đó, các anion vô cơ cho thấy các ảnh hưởng khác nhau đến hoạt tính của

TiO2/AC. Nhìn chung, chất nền AC có thể làm giảm đáng kể sự bất hoạt của TiO2

do các anion vô cơ. Sulfat xúc tiến sự phân hủy AR trên cả TiO2/AC-D và

TiO2/AC-N trong khi clorua và nitrat không ảnh hưởng đến TiO2/AC-D nhưng ảnh

hưởng có lợi đến TiO2/AC-N. Photphat và bicacbonat có thể bất hoạt composit

TiO2/AC nhưng ở mức độ nhỏ so với ảnh hưởng của nó đến TiO2 mà không có AC.

Ở trong nước và trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu về xử lý thuốc

nhuộm hay chất màu bằng nano titan đioxit dạng huyền phù hay dạng lớp phủ dưới

bức xạ tử ngoại và bức xạ nhìn thấy. Tuy nhiên chỉ có một số ít các nghiên cứu về

ứng dụng xúc tác quang hóa TiO2 trong xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế được

thực hiện và hầu hết các nghiên cứu này được tiến hành trên xúc tác dạng huyền

phù dưới bức xạ tử ngoại (bảng 1.5).

Do sự khác nhau về đặc trưng của dòng thải khảo sát, vật liệu xúc tác sử

dụng và điều kiện vận hành nên rất khó để có thể so sánh và đánh giá hiệu quả

quang xúc tác của các vật liệu đã chế tạo. Một số kết quả điển hình như sau:

Nhóm tác giả Pekakis và cộng sự [84] đã đánh giá hiệu quả xử lý nước thải

dệt nhuộm bằng TiO2 dạng huyền phù dưới bức xạ UVA. Kết quả cho thấy sau 4

giờ xử lý, độ màu của nước thải bị loại bỏ hoàn toàn, lượng COD xử lý được từ

40% đến 90% phụ thuộc vào điều kiện vận hành. Bên cạnh đó, các yếu tố chính ảnh

hưởng đến quá trình quang xúc tác như nồng độ xúc tác, pH dung dịch và bổ sung

thêm H2O2 được xem xét.

Nhóm tác giả Balcioglu và cộng sự [85] nghiên cứu xử lý dòng thải của nhà

máy dệt nhuộm trong hai trường hợp chưa xử lý sơ bộ và đã qua xử lý sơ bộ. Tốc

độ và hiệu quả xử lý bằng quang xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào mức độ tiền xử lý,

phương pháp tiền xử lý (keo tụ, sinh học) và mức độ ô nhiễm của dòng thải. Hiệu

quả xử lý COD và TOC là 43 và 26% sau 1 giờ phản ứng khi oxi hóa đồng thời bằng TiO2/H2O2/UV, khi thêm 1 mM ion Fe3+, những giá trị này lần lượt tăng lên 66

và 62%.

Nhóm tác giả Moraes và cộng sự [17] so sánh khả năng xử lý nước thải dệt

nhuộm của quá trình quang xúc tác TiO2 và ozon hóa. Nghiên cứu tập trung vào xử

lý TOC, độ màu và độ độc cấp tính (trên đối tượng là E. coli). Trong thời gian phản

ứng 60 phút, hiệu quả xử lý màu và TOC khi sử dụng xúc tác quang hóa là 90% và

50%. Trong khi đó, quá trình ozon hóa chỉ xử lý độ màu được khoảng 60% còn

TOC giảm không đáng kể. Khi kết hợp quang xúc tác TiO2 và quá trình ozon hóa

hiệu quả xử lý màu đạt 100% và hiệu quả xử lý TOC lên đến 60%.

Li và cộng sự [86] đã tổng hợp composit Fe-TiO2/than hoạt tính (FTA) bằng

phương pháp sol-gel ứng dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm dòng liên tục. Các

thông số ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý như hàm lượng ion Fe, lượng xúc tác, công

suất đèn UV và tốc độ dòng thải được phân tích, đánh giá và đưa ra điều kiện vận

hành tối ưu. Kết quả thực nghiệm cho thấy FTA có tốc độ xử lý nhu cầu oxy hóa

học (COD) cao hơn so với TiO2, TiO2 pha tạp Fe (FT) và TiO2 phủ lên than hoạt

tính (TA). Đặc biệt, khi sử dụng xúc tác FTA với hàm lượng ion Fe là 0,33%, hằng

số tốc độ của phản ứng loại bỏ COD k = 0,0376 cao hơn so với tổng của cả TA

(0,0205) và 0,33% FT (0,016). Các thông số tối ưu cho hệ thống xử lý nước thải dệt

nhuộm là hàm lượng ion Fe là 0,33%, lượng xúc tác là 6 g/l, công suất đèn UV là

60W, tốc độ dòng là 300 ml/giờ. Nghiên cứu về khả năng tái sử dụng xúc tác cho

thấy xúc tác 0,33% FTA hầu như không bị mất hoạt tính.

Luận án tiến sĩ của tác giả Mạc Đình Thiết [27] đã khảo sát thăm dò khả

năng ứng dụng thực tế với vai trò quang xúc tác của oxit hệ TiO2-CeO2 tổng hợp

bằng phương pháp đồng kết tủa đối với quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm làng

nghề Vạn Phúc – Quận Hà Đông – Hà Nội. Sau khi tiến hành phân hủy dưới ánh

sáng mặt trời trong 3 giờ với sự có mặt của H2O2 có nồng độ 0,02 mol/l làm chất trợ

xúc tác, phẩm nhuộm trong nước thải đã gần như bị phân hủy hoàn toàn.

Đề tài “Xử lý nước thải nhuộm bằng cách oxy hóa dùng vật liệu nano titan

đioxit làm xúc tác quang hóa” của trường đại học Bách Khoa do TS Nguyễn Minh

Tân làm chủ nhiệm đề tài được thực hiện trong thời gian từ năm 2012 đến 2015. Đề

tài tập trung nghiên cứu khả năng triển khai và áp dụng kỹ thuật quang xúc tác TiO2

vào thực tế xử lý nước thải dệt nhuộm tại một số nhà máy dệt nhuộm ở Đà Nẵng.

Luận án này nằm trong nội dung nghiên cứu cơ bản của đề tài.

Bảng 1.5: Tóm tắt các kết quả nghiên cứu ứng dụng TiO2 trong xử lý nước thải dệt nhuộm

Đặc trưng nước thải

Điều kiện thí nghiệm

Hiệu quả xử lý

Vật liệu xúc tác

Tài liệu tham khảo

Nước thải dệt nhuộm sau xử lý sinh học:

+ Nguồn bức xạ: UVA 20W

TiO2 (P25)

TiO2/H2O2/UVA:

+ pH: 8,35

+ 43% COD,

+ Lượng xúc tác: 1 g/l TiO2

+ COD 103 mg/l

[85]

+ 15 mM H2O2 + 1 mM Fe3+

+ BOD5 10 mg/l

+ TOC 46 mg/l

+ 26% TOC TiO2/H2O2/UVA + 1 mM Fe3+: + 66% COD

+ Thể tích nước thải: 1000 ml

+ Thời gian phản ứng: 60 phút

+ 62% TOC

(P25)

+ 100% độ màu

TiO2 huyền phù

Nước thải dệt nhuộm từ nhà máy dệt len QingHe, Bắc Kinh, Trung Quốc

+ Nguồn bức xạ: Đèn thủy ngân áp suất trung bình, 500W

+ 44,78% COD

[87]

+ BOD 31,91 mg/l

+ Lượng xúc tác:5 g/l

+ COD 121,59 mg/l

+ Thể tích nước thải: 500 ml

+ Thời gian phản ứng: 30 phút

TiO2 (P25)

O3: 60% Độ màu

Nước thải dệt nhuộm vùng Campinas (Sao Paulo, Brazil)

+ Nguồn bức xạ: Đèn thủy ngân áp suất cao 125W

TiO2 + Ozon

TiO2:

+ TiO2: 0,1 g/l

Ozon

+ 90% Độ màu;

[88]

+ O3: 14 mg/l

+ 50% TOC

+ Thể tích nước thải: 200 ml

TiO2 + O3:

+ Thời gian phản ứng: 60 phút

+ 95% Độ màu;

+ 60% TOC

+ Nguồn bức xạ: UVA 15W*2

+ 32% COD

[89]

TiO2/sợi không Nước thải dệt nhuộm tổng hợp:

dệt

Lượng thuốc nhuộm:

+ 81% độ màu

+ Diện tích bề mặt lớp phủ xúc tác: 30x30 cm2

+ Drimarene K2LR CDG Blue (2,78 mg/l);

+ Thể tích nước thải: 500 ml

+ Drimarene KG Orange (3 mg/l);

+ Drimarene K8B CDG Red (24,3 mg/l)

COD 70 mg/l

+ Nguồn bức xạ: UV 60 W

> 82% COD

Fe-TiO2/AC

+ Lượng xúc tác: 6 g/l

100% Độ màu

[86]

Nước thải dệt nhuộm nhà máy ở Hunan, Trung Quốc qua lọc cát để loại bỏ chất rắn lơ lửng

+ Tốc độ sục khí: 56 ml/s

pH: 7-8

+ Tốc độ dòng: 150 ml/giờ

pH = 9,6:

TiO2-CeO2

Nước thải làng nghề dệt nhuộm vạn phúc Hà Đông, Việt Nam

+ Nguồn bức xạ: Ánh sáng mặt trời

COD: 73,9%

[27]

COD 440 mg/l

+ Lượng xúc tác: 1,5 g/l

pH = 3:

+ Thời gian phản ứng: 4 giờ

COD: 78,2%

pH = 10,1

TiO2/sợi xellulo Nước thải từ các công ty dệt nhuộm của Bồ

+ Nguồn bức xạ: UVA BLB 15W x 2

Đào Nha Valintece SA (ReV):

+ 2% COD

+ COD 9800 mg/l

+ 33% độ màu

+ Diện tích bề mặt lớp phủ xúc tác: 30x9x30 cm2

+ Abs 0,15 (420 nm)

pH = 5,5:

[90]

+ 5% COD

+ 42% độ màu

+ Thể tích nước thải: 300 ml + Thời gian lưu: 1,0 h-1 (ReV) và 2,2 h-1(ReG)

Gravotextil SA (ReG)

pH = 5,5:

+ COD 12000 mg/l

+ 2% COD;

+ Abs 8,0 (490 nm)

+ 43% độ màu

Kết luận chung

Từ các nghiên cứu tổng quan trong và ngoài nước đi đến kết luận sau :

TiO2 là xúc tác có hoạt tính cao trong phân hủy các chất hữu cơ đặc biệt là

các chất màu. Tuy nhiên để có thể ứng dụng vật liệu quang xúc tác trong xử lý môi

trường thì các nhược điểm của TiO2 như độ rộng vùng cấm lớn, khó thu hồi và tái

sử dụng xúc tác dạng huyền phù cần được khắc phục.

Trong nước và trên thế giới cũng đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về

pha tạp các ion kim loại và phi kim vào cấu trúc của TiO2 nhằm mở rộng vùng hoạt

tính của xúc tác này ra vùng nhìn thấy cũng như các nghiên cứu và phủ TiO2 trên

các chất nền khác nhau để tăng khả năng ứng dụng của loại vật liệu này. Tuy nhiên,

các nghiên cứu mới chỉ tập trung vào đối tượng là các thuốc nhuộm tinh khiết, các

nghiên cứu trên đối tượng là nước thải dệt nhuộm thực còn rất hạn chế.

Do đó, đề tài luận án “Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt

nhuộm bằng vật liệu nano titan dioxit pha tạp” đã được lựa chọn nghiên cứu.

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. ĐỐI TƯỢNG VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

2.1.1. Đối tượng nghiên cứu

Luận án tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 có pha tạp

đồng (Cu), crôm (Cr) và đánh giá hiệu quả xử lý một số loại thuốc nhuộm (metyl da

cam, metylen xanh) và nước thải dệt nhuộm của công ty cổ phần Dệt kim Hà Nội

trên xúc tác quang hóa nano TiO2 pha tạp đã chế tạo.

2.1.2. Nội dung nghiên cứu

Để đạt được những mục tiêu đề ra, những nội dung nghiên cứu chi tiết được

thực hiện như sau:

- Tổng hợp đặc trưng vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng và vật liệu nano TiO2

pha tạp đồng thời crôm và nitơ.

- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đã chế tạo, xác định hàm

lượng chất pha tạp (Cu, Cr) tối ưu trong xử lý metyl da cam và metylen xanh.

- Tổng hợp đặc trưng vật liệu nano TiO2 pha tạp đã chế tạo phủ lên các chất

nền khác nhau (thủy tinh, than hoạt tính, polyuretan).

- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 pha tạp cố định

trên các chất nền trong xử lý metyl da cam (MO) và metylen xanh (MB).

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm

thực bằng vật liệu TiO2 pha tạp đồng thời Cr, N dạng huyền phù và dạng lớp phủ

trên nền than hoạt tính ở quy mô phòng thí nghiệm.

Sơ đồ nghiên cứu của luận án được đưa ra trên hình 2.1. Bước đầu, vật liệu

TiO2 pha tạp đồng (Cu), crôm (Cr) được tổng hợp theo các phương pháp lựa chọn.

Các nghiên cứu đặc trưng được thực hiện để đánh giá các tính chất của vật liệu đã

chế tạo được. Để xác định hàm lượng tối ưu của chất pha tạp, hoạt tính quang xúc

tác của vật liệu được đánh giá thông qua hiệu quả xử lý các thuốc nhuộm metyl da

cam (mang điện tích âm) và metylen xanh (mang điện tích dương).

Hình 2.1: Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm

Bước thứ hai, lựa chọn xúc tác có hàm lượng chất pha tạp tối ưu để phủ lên

các chất nền. Do sự khác nhau về tính chất của các chất nền (độ bền nhiệt, độ bền

hóa, hình thái…) các phương pháp chế tạo sol TiO2 (đóng vai trò là chất kết dính)

tương ứng với từng chất nền được thực hiện. Vật liệu phủ TiO2 pha tạp sau khi chế

tạo được nghiên cứu đặc trưng và đánh giá hoạt tính quang xúc tác trên đối tượng là

metyl da cam và metylen xanh.

Cuối cùng, sử dụng vật liệu TiO2 pha tạp đồng thời Cr, N dạng huyền phù và

dạng cố định trên than hoạt tính để đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm

thực (nước thải lấy từ công đoạn nhuộm của nhà máy dệt kim Hà Nội). Ở bước này,

các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý nước thải bằng vật liệu TiO2 dạng huyền

phù và lớp phủ như pH, nhiệt độ, độ pha loãng nước thải và hàm lượng vật liệu phủ

xúc tác được nghiên cứu.

2.2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.2.1. Xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác

2.2.1.1. Nghiên cứu xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác dạng bột

a) Vật liệu TiO2 pha tạp đồng

Vật liệu TiO2 pha tạp đồng được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel hỗ trợ

siêu âm.

Quy trình tổng hợp:

Dung dịch 1(sol TiO2): Hòa tan titan tetraisopropoxit (TTIP) trong cồn tuyệt

đối trong điều kiện có khuấy trong 10 phút. Sau đó, thêm từng giọt hỗn hợp này vào

hỗn hợp axit axetic, nước loại ion và cồn tuyệt đối và khuấy mạnh trong 15 phút.

Một lượng P123 (Pluronic HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H) xác

định được thêm vào dung dịch trên, thu được sol TiO2 có chứa P123.

Dung dịch 2 (dung dịch đồng): Dietanol amin (DEA) hòa tan trong cồn tuyệt

đối và sau đó được thêm vào dung dịch muối đồng (Cu(NO3)2.5H2O) cũng hòa tan

trong cồn tuyệt đối.

Tiếp theo, dung dịch muối đồng ở trên được thêm từng giọt vào sol TiO2

chứa P123 thu được dung dịch keo trong suốt. Sau đó, siêu âm keo này trong 30

phút bằng thiết bị siêu âm dạng đầu dò (Cole-Palmer, USA, 500W, 20 kHz). Hỗn hợp thu được được già hóa và làm khô ở 50oC và nung ở 500oC trong 2 giờ.

Tỉ lệ thành phần các chất (theo tỉ lệ mol) trong phản ứng tổng hợp xúc tác

TiO2 pha tạp đồng như sau: TTIP/etanol/CH3COOH/H2O: 1:65:1,6:0,5. Hàm lượng

đồng pha tạp so với titan thay đổi từ 0; 0,05; 0,15; 0,25; 0,50 và 2,5% mol.

Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp TiO2 pha tạp đồng bằng phương pháp sol-gel hỗ trợ siêu

âm

b) Vật liệu TiO2 pha tạp crôm/nitơ

Vật liệu TiO2 pha tạp crôm và nitơ được tổng hợp bằng phương pháp dung

nhiệt. Quy trình tổng hợp như sau:

Dung dịch A: Hòa tan tetra-n-butyl octotitanat (TBOT) trong cồn tuyệt đối

trong điều kiện có khuấy.

Dung dịch B: Hòa tan muối crôm (Cr(NO3)3.9H2O) hoặc/và ure (CO(NH2)2)

trong cồn tuyệt đối. Sau đó thêm từng giọt axit HCl và nước cất vào dung dịch này.

Nhỏ từng giọt dung dịch B vào dung dịch A, khuấy trong 3 giờ. Dung dịch

thu được được chuyển vào teflon đặt trong autoclave. Autoclave được gia nhiệt ở

180oC trong 6 giờ. Sau phản ứng, kết tủa thu được được ly tâm và rửa bằng cồn tuyệt đối 3 lần, sấy ở 80oC trong 24 giờ và nung ở 500oC trong 3 giờ.

Tỉ lệ thành phần các chất (theo tỉ lệ mol) trong phản ứng tổng hợp xúc tác

TiO2 pha tạp crôm, nitơ như sau: TBOT/etanol/HCl/H2O: 1:29:2,7:7,5; hàm lượng

crôm pha tạp so với titan thay đổi từ 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0 và 10% mol, tỉ lệ Ti/N

thay đổi từ 0,25; 0,5 đến 1,0.

Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp TiO2 pha tạp crôm/nitơ bằng phương pháp dung nhiệt

2.2.1.2. Nghiên cứu xây dựng qui trình chế tạo vật liệu xúc tác dạng lớp phủ

Các mẫu xúc tác dạng bột sau khi đánh giá hoạt tính quang xúc tác trên các

thuốc nhuộm MO, MB đã xác định được hàm lượng chất pha tạp (Cu, Cr) tối ưu. Sử

dụng các mẫu bột xúc tác có hàm lượng Cu, Cr pha tạp tối ưu để phủ lên chất các

chất nền thủy tinh, than hoạt tính và polyuretan.

a) Vật liệu TiO2 phủ trên nền hạt thủy tinh

* Quy trình tổng hợp huyền phù sol TiO2 chứa bột xúc tác TiO2 pha tạp

Sol TiO2: Hòa tan TBOT và DEA trong cồn tuyệt đối trong điều kiện có

khuấy. Sau đó, thêm nước cất và cồn tuyệt đối vào dung dịch thu được và khuấy

tiếp, thu được sol TiO2 trong suốt.

Huyền phù sol TiO2 chứa bột xúc tác TiO2 pha tạp: Phân tán xúc tác TiO2

pha tạp dạng bột (TiO2 pha tạp đồng và bột TiO2 pha tạp crôm, nitơ đã chế tạo) vào

sol TiO2. Hỗn hợp sol TiO2 và bột xúc tác được khuấy trong 24 giờ. Sau đó, siêu âm

hỗn hợp trong 5 phút, thu được huyền phù sol TiO2 chứa bột xúc tác.

* Quy trình phủ xúc tác TiO2 lên hạt thủy tinh

Bước 1: Làm sạch bề mặt hạt thủy tinh (GB, đường kính d = 2 mm, Merck)

bằng cách siêu âm bằng nước cất và axeton.

Bước 2: Phân tán bột xúc tác TiO2 pha tạp đã chế tạo vào sol TiO2.

Bước 3: Nhúng GB vào sol TiO2, sau đó nhấc lên và giữ vật liệu sau khi nhúng ở điều kiện thường. Tiếp đó sấy khô vật liệu ở 100oC và nung ở 500oC sẽ thu

được vật liệu TiO2/GB.

b) Vật liệu TiO2 phủ trên nền than hoạt tính

Than hoạt tính sử dụng là than gáo dừa hoạt tính dạng bột và dạng hạt (Trà

Bắc).

 Vật liệu xúc tác Cu-TiO2/AC:

Quy trình tổng hợp huyền phù sol TiO2 chứa bột xúc tác Cu-TiO2 được thực

hiện như trong trường hợp phủ lên thủy tinh.

Quy trình phủ xúc tác Cu- TiO2 lên nền than hoạt tính

Bước 1: Than được rửa sạch, sấy khô.

Bước 2: Phân tán bột xúc tác Cu-TiO2 đã chế tạo vào sol TiO2.

Bước 3: Cho than vào sol TiO2, khuấy qua đêm. Sau đó lọc than đem sấy và

nung ở 500oC trong 1 giờ thu được vật liệu TiO2/AC.

 Vật liệu xúc tác Cr,N-TiO2/AC:

Quy trình phủ vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ trên nền than hoạt tính được

thực hiện tương tự như quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác Cr,N-TiO2. Than được

đưa vào sau khi tạo thành hỗn hợp C (xem quy trình tổng hợp Cr,N-TiO2), khuấy thêm 1 giờ. Hỗn hợp tạo thành được đem kết tinh trong autoclave ở 180oC trong 6

giờ.

c) Vật liệu TiO2 phủ trên nền polyuretan (nội dung nghiên cứu được thực hiện tại

trường Đại học kỹ thuật tổng hợp Dresden, Đức)

Xốp polyuretan (Modulor, Đức) sử dụng làm chất mang có tỉ trọng 30 kg/m3,

mật độ lỗ xốp 10, 20 và 30 ppi.

* Quy trình tổng hợp huyền phù sol TiO2 chứa bột xúc tác TiO2 pha tạp

Sol TiO2: Hòa tan TTIP vào trong cồn tuyệt đối. Sau đó, thêm nước cất vào hỗn hợp trên. Tiếp tục thêm axit nitric, sol thu được được đun hồi lưu ở 80oC trong

8 giờ thu được dung dịch dạng sữa (sol TiO2).

Huyền phù sol TiO2 chứa bột xúc tác TiO2 pha tạp: Phân tán bột xúc tác

Cr,N-TiO2 vào sol TiO2. Hỗn hợp sol TiO2 và bột xúc tác được khuấy và siêu âm,

thu được huyền phù sol TiO2 chứa bột xúc tác.

* Quy trình phủ xúc tác TiO2 lên polyuretan

Bước 1: Làm sạch bề mặt polyuretan bằng cách siêu âm bằng nước cất và

axeton, sau đó sấy khô.

Bước 2: Nhúng polyuretan vào sol TiO2, sau đó nhấc lên và giữ vật liệu sau khi nhúng ở điều kiện thường rồi sấy khô vật liệu ở 100oC thu được vật liệu

polyuretan phủ TiO2.

2.2.2. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm

2.2.2.1. Hoạt tính quang xúc tác với MO, MB

a) Đối tượng xử lý

Để đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu đã chế tạo, các thuốc

nhuộm metyl da cam (MO), metylen xanh (MB) được sử dụng làm đối tượng

nghiên cứu.

 Metyl da cam

Metyl da cam có tên hóa học là natri p-dimetyl-aminoazobenzensulphonat

(công thức phân tử là C14H14N3NaO3S, khối lượng phân tử 327,33), là một loại

thuốc nhuộm mono azo anion/axit, được sử dụng rộng rãi trong dệt nhuộm, in, giấy,

thực phẩm và công nghệ dược phẩm [91]. Metyl da cam là axit yếu, khi phân ly

trong nước tạo thành các anion có màu vàng. Trong môi trường axit, thuốc nhuộm

nhận proton vào một trong các nguyên tử N ở nhóm azo, dung dịch nhận được có

màu đỏ [92]. Metyl da cam được sử dụng rộng rãi trong đánh giá hoạt tính quang

xúc tác của các vật liệu xúc tác quang hóa [93, 94].

Hình 2.4: Cấu trúc phân tử của metyl da cam trong môi trường axit và kiềm

 Metylen xanh

Metylen xanh là một loại thuốc nhuộm bazơ tan trong nước, chỉ số phân loại

CI 52015, công thức phân tử là C16H18N3SCl và có cấu trúc như sau [95]:

Hình 2.5: Cấu trúc phân tử của metylen xanh

Metylen xanh là thuốc nhuộm cation được sử dụng phổ biến trong nhuộm

các loại vải cotton, len và lụa. Metylen xanh có thể gây bỏng mắt, kích ứng da, kích

ứng đường tiêu hóa [96]. Vì vậy, metylen xanh thường được lựa chọn là đối tượng

nghiên cứu trong đánh giá hiệu quả xử lý thuốc nhuộm bằng vật liệu xúc tác [97,

98] và các vật liệu hấp phụ khác [95, 96].

b) Vật liệu xúc tác dạng bột

* Quy trình thí nghiệm

Các mẫu xúc tác dạng bột đã chế tạo được đánh giá hoạt tính quang xúc tác

trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm (MO, MB) dưới bức xạ tử ngoại và bức xạ

nhìn thấy. Trong nội dung nghiên cứu này, ảnh hưởng của hàm lượng chất pha tạp

và ảnh hưởng của pH đến hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm được khảo sát.

Các mẫu vật liệu sử dụng để đánh giá hoạt tính quang xúc tác dạng bột là

TiO2 pha tạp đồng (Cu-TiO2), TiO2 pha tạp đồng thời Cr và N (Cr,N-TiO2) có hàm

lượng chất pha tạp khác nhau, lượng xúc tác tham gia phản ứng là 2 g/l, nồng độ

dung dịch MO và MB là 15 mg/l.

Giai đoạn đầu, hệ thí nghiệm được đặt trong bóng tối 30 phút để đạt cân

bằng hấp phụ và nhả hấp phụ của metyl da cam và metylen xanh trên bề mặt xúc tác

trong điều kiện không có bức xạ. Sau giai đoạn này, hệ phản ứng được bức xạ bằng

đèn UVA (λ = 365 nm; 4,8W; hãng Pen-ray, USA) và đèn ánh sáng nhìn thấy LED

(λ = 450 – 500 nm; 6W; Trung Quốc). Mẫu được lấy định kỳ theo thời gian, ly tâm

và đo phổ UV-Vis ở bước sóng cực đại λmax = 663 nm (đối với metylen xanh), λmax

= 462 nm (đối với metyl da cam) để xác định nồng độ dung dịch còn lại sau thời

gian bức xạ.

c) Vật liệu xúc tác dạng lớp phủ

* Vật liệu phủ trên nền hạt thủy tinh

Các mẫu vật liệu sử dụng để đánh giá hoạt tính quang xúc tác là Cu-TiO2/GB

và Cr,N-TiO2/GB. Quy trình thí nghiệm được thực hiện tương tự như xúc tác dạng

bột, trong đó lượng hạt thủy tinh đã phủ xúc tác tham gia phản ứng là 4,5 g, nồng độ

dung dịch MO và MB phản ứng là 7,5 mg/l.

* Vật liệu phủ trên nền than hoạt tính (nội dung nghiên cứu được thực hiện tại

trường Đại học kỹ thuật tổng hợp Dresden, Đức)

Mẫu vật liệu sử dụng để đánh giá hoạt tính quang xúc tác là Cu-TiO2/AC,

Cr,N-TiO2/AC và mẫu than hoạt tính chưa phủ làm mẫu so sánh.

Mẫu xúc tác (0,1 g) và dung dịch phản ứng (MO, MB, 5 mg/l) được cho vào

lọ phản ứng bằng quartz (15 ml), miệng ống được gắn chặt bằng nắp cao su, có nắp

nhôm bao ngoài. Thí nghiệm được đặt trên hệ thống trộn quay (RM 5 Rotating

Mixer 230 V/60 Hz ) (hình 2.6).

Hình 2.6: Hệ phản ứng quang xúc tác dạng lớp phủ

Quá trình hấp phụ (không bức xạ, hệ được đặt trong bóng tối) và quá trình

quang xúc tác dưới bức xạ UVA (λ = 365 nm; 18W x 6; Narva LT 18 W) và đèn

nhìn thấy (18W x 6, Narva LT 18 W) được thực hiện đồng thời. Mẫu định kỳ được

hút ra bằng xi lanh, đem đo quang phổ UV-Vis rồi trả lại lọ phản ứng để tiếp tục thí

nghiệm.

* Vật liệu phủ trên nền polyuretan (nội dung nghiên cứu được thực hiện tại trường

Đại học kỹ thuật tổng hợp Dresden, Đức)

Quy trình đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu phủ trên nền

polyuretan tương tự như quy trình đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu phủ

trên nền than hoạt tính. Mẫu vật liệu sử dụng để đánh giá hoạt tính quang xúc tác là

Cr,N-TiO2/PU. Lượng PU đã phủ xúc tác tham gia phản ứng là 0,2 g.

2.2.2.2. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong xử lý nước thải dệt nhuộm

* Đặc điểm nguồn nước thải dệt nhuộm:

+ Nước thải từ công đoạn nhuộm của công ty cổ phần Dệt kim Hà Nội.

+ Loại thuốc nhuộm: thuốc nhuộm xanh hoạt tính

+ Thành phần dung dịch nhuộm như sau:

H a chất

Hàm lượng

Hỗn hợp thuốc nhuộm hoạt tính:

1,9 g/l

- Drimaren yellow CL-2R

- Drimaren red CL-5B

- Drimaren navy CL-RP)

40 g/l

Na2SO4

2,5 g/l

Na2CO3

NaOH

1,0 g/l

+ Độ tận trích: 40 – 60%

+ Đặc trưng ô nhiễm: pH: 13; độ màu: 4853 (Pt-Co); COD: 743 (mgO2/l)

* Quy trình thí nghiệm

Mẫu vật liệu sử dụng để đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong xử lý nước

thải dệt nhuộm là TiO2 pha tạp đồng thời Cr, N dạng bột và dạng lớp phủ trên than

hoạt tính.

Nguồn bức xạ: Đèn UVA (λ = 365 nm ; Công suất 32W; hãng Philip, Hà

Lan) và đèn LED (λ = 450 – 500 nm; 32 W, Trung Quốc).

Thí nghiệm được thực hiện trong thiết bị phản ứng dung tích 250 ml. Thể

tích mẫu nước thải dệt nhuộm 200 ml. Hệ phản ứng được đặt trên máy khuấy từ. Hệ

đèn bức xạ chiếu thẳng góc với hệ phản ứng.

Mẫu nước thải xử lý được lấy định kỳ theo thời gian. Sau đó, mẫu được đo

độ màu và COD.

2.3. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

2.3.1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu

2.3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp này chi phép xác định pha cấu trúc, phân tích định tính, định

lượng các pha tinh thể và kích thước hạt tinh thể theo công thức Scherrer:

D = (2.1) Kλ βcosθ

Trong đó, D là kích thước hạt tinh thể cần xác định, K là thừa số hình dạng, λ

là độ dài bước sóng nhiễu xạ tia X, β là độ bán rộng vạch phổ nhiễu xạ, θ là góc

nhiễu xạ.

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của tất cả các mẫu được ghi trên máy D8 -

Advance và Siemen D5000, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu với bước sóng kα=1,5406 Å, điện áp 30kV, cường độ 25 mA, góc quét 2 thay đổi từ 10 đến 70o, tốc độ quét 2o/phút tại nhiệt độ phòng (25oC). Các mẫu được đo tại trường đại học

Khoa học tự nhiên, đại học Quốc gia Hà Nội.

2.3.1.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là thiết bị nghiên cứu sử dụng chùm

điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu nhỏ và sử dụng các thấu kính để

tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn

huỳnh quang, trên phim quang học hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

Chế độ tạo ảnh mạnh của TEM là ảnh hiển vị điện tử truyền qua độ phân giải cao,

cho phép quan sát các mặt tinh thể với độ tương phản tốt, tuy nhiên chế độ này chỉ

có thể thực hiện khi mẫu đủ mỏng và quang sai của kính đủ nhỏ cho phép. Trong

luận án này, mục đích sử dụng phương pháp này nhằm xác định kích thước của các

hạt nano TiO2 sau tổng hợp.

Các mẫu được tiến hành đo phổ trên thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua

JEM1010, tại viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương có các thông số M = x50 –

x600.000, δ = 3Å, U = 40-100 kV.

2.3.1.3. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR)

Phổ UV-Vis-DR cung cấp các thông tin về các dạng tồn tại của một số kim

loại đa hóa trị trong oxit và cho phép tính các năng lượng vùng cấm của một số chất

bán dẫn… Phương pháp này sử dụng trong luận án nhằm xác định sự thay đổi năng

lượng vùng cấm của TiO2 khi thay đổi hàm lượng kim loại pha tạp, xác định dạng

tồn tại của các kim loại pha tạp trong cấu trúc tinh thể TiO2.

Các mẫu được đo trên phổ hấp thụ điện tử UV-Vis trên máy GBC

Instrument-2885 trong vùng từ 200-800 nm tại trường đại học Sư phạm Hà Nội.

2.3.1.4. Phương pháp đo bề mặt riêng (BET)

Phương trình BET được đưa ra bởi Brunauer, Emmett và Teller (1929) được

áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Phương trình biểu diễn có

dạng sau:

= + (2.2) P V(P0-P) 1 Vm.C C - 1 Vm.C

. P P0

Trong đó:

P : áp suất cân bằng.

Po : áp suất hơi bão hoà của chất hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm.

V : thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P.

Vm :thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất rắn trong

điều kiện tiêu chuẩn.

C : hằng số BET. C = exp[(q - ql)/RT]

q : nhiệt hấp phụ của lớp đầu tiên.

ql : nhiệt hấp phụ của khí hoá lỏng trên tất cả các lớp khác.

R : hằng số khí.

T : nhiệt độ Kelvin.

Xây dựng giản đồ mà P/V(Po - P) phụ thuộc vào P/Po sẽ nhận được một đoạn

thẳng trong khoảng 0,05 - 0,3. Độ nghiêng (tg) và tung độ của đoạn thẳng OA cho

phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.

Hình 2.7: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P /V(Po - P) theo P/Po

Diện tích bề mặt riêng SBET (m2.g-1) là đặc trưng cho khả năng hấp phụ đơn

lớp phân tử, có thể được tính theo phương trình sau:

(2.3) SBET = (Vm/M).N.Am.10-18

Trong đó:

M : khối lượng phân tử .

Am : tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ.

Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77oK, Am = 0,162 nm2.

N : số Avogadro ( N = 6,023.1023 phân tử /mol )

Khi đó: SBET = 4,35.Vm

Trong luận án này, phương pháp đo bề mặt riêng BET được dùng để xác

định diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu với các hình thái khác nhau.

Các mẫu được tiến hành đo ở nhiệt độ 77,3oK, chất bị hấp phụ là N2, trên

thiết bị Micromeritics TriStar II 3020 (V1.03). Bề mặt riêng được xác định sử dụng

phương trình BET ở vùng áp suất tương đối P/Po thấp (0,05≤P/Po≤0,30).

2.3.1.5. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)

Phổ quang điện tử tia X cho biết thành phần và trạng thái hóa học của các

thành phần trên bề mặt vật liệu. Trong luận án này, phương pháp này được sử dụng

để xác định thành phần và trạng thái hóa học của các nguyên tố có trong mẫu vật

liệu TiO2 pha tạp đã chế tạo. Các mẫu được tiến hành phân tích trên máy JEOL JPS-

9010 Series tại Viện xúc tác Leibniz, Đức.

2.3.1.6. Phương pháp thế zeta

Tính chất và điện tích bề mặt liên quan mật thiết đến trạng thái vật lý của hạt,

độ ổn định trong các môi trường khác nhau, xu hướng co cụm, và sự tương tác với

các chất khác trong dung dịch. Phép đo thế thế zeta là phép đo điện tích thực của hạt

một cách gián tiếp.

Các mẫu được tiến hành đo trên thiết bị Zetasizer Ver. 6.20 (Malvern), viện

Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.3.1.7. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM)

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường cung cấp thông tin về hình thái học

bề mặt vật liệu với độ phóng đại từ 10x đến 300.000x. So sánh với phương pháp

kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp này thu được hình ảnh rõ nét hơn,

hình ảnh tĩnh điện ít bị bóp méo với độ phân giải không gian tốt hơn 3 – 6 lần.

Trong luận án này, phương pháp FESEM được sử dụng để xác định hình thái học,

kích thước tinh thể trên bề mặt các lớp màng phủ TiO2 mà không thể xác định được

bằng phương pháp TEM.

Các mẫu được đo trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét phân giải cao tại Viện

Vệ sinh Dịch tễ Trung ương S-4800 (M: x25 - x800.000, d = 1nm, U=0,5-30kV).

2.3.1.8. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)

Phổ hấp thụ hồng ngoại cung cấp thông tin về năng lượng dao động đặc

trưng của các nhóm nguyên tử, phân tử trong vật liệu, từ giá trị năng lượng của dải

hấp thụ, ta có thể biết được thành phần hóa học, dạng liên kết và kiểu dao động của

chúng.

Phổ IR của các mẫu vật liệu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr trên máy

Impact 410 – Nicolet (Đức), Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam.

2.3.2. Các phương pháp phân tích chất lượng nước thải dệt nhuộm trước và sau

xử lý

Hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu đã tổng hợp được đánh giá

qua các thông số độ màu, COD. Các phép đo được thực hiện trên các thiết bị và

theo các phương pháp như sau:

- pH của các mẫu được đo trên máy SevenCompact™ pH/Ion S220.

- Độ màu: Phương pháp xác định độ màu (Pt-Co) được tiến hành theo các

quy trình trong tài liệu [99].

- COD: Phương pháp phân tích COD được tiến hành theo các quy trình trong

các tài liệu [99, 100].

2.4. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU

2.4.1. Xác định hằng số tốc độ phản ứng

Động học Langmuir-Hinshelwood (LH) là biểu thức động học phổ biến nhất

để giải thích động học của quá trình xúc tác dị thể. Biểu thức Langmuir-

Hinshelwood giải thích động học của hệ xúc tác dị thể được biểu diễn như sau:

r = -dC/dt = kθ (2.4)

Trong mô hình này, tốc độ của phản ứng (r) tỉ lệ với phần bề mặt bị bao phủ

bởi cơ chất (θ).

Xem xét phương trình Langmuir:

θ = KC/(1+KC) (2.5)

r = -dC/dt = kθ = kKC/(1+KC) (2.6)

Vì k là hằng số tốc độ thực, nó bị ảnh hưởng bởi một vài thông số như khối

lượng xúc tác, dòng photon hiệu quả, lớp O2…, K là hằng số của cân bằng hấp phụ

L-H. Trong nghiên cứu quang xúc tác, giá trị K thu được theo kinh nghiệm qua

nghiên cứu động học trong sự có mặt của ánh sáng. C là nồng độ thuốc nhuộm ở

thời gian t bất kỳ. Phương trình được lấy tích phân và trở thành:

(2.7) ln(C0/C) + K(C0-C) = kKt

Trong đó C0 là nồng độ thuốc nhuộm ban đầu và t là thời gian bức xạ. Phương trình (2.6) sẽ trở thành bậc 0 khi nồng độ C (mol/l) tương đối cao > 5x10-3, KC >>1, khi đó tốc độ phản ứng là lớn nhất. Khi dung dịch bị pha rất loãng, C (mol/l) < 10-3,

KC << 1, mẫu số của phương trình (2.6) không đáng kể và phản ứng trở thành phản

ứng bậc 1 biểu kiến:

(2.8) r = -dC/dt = kKC = kapC

Trong đó kap là hằng số tốc độ biểu kiến của phản ứng giả bậc 1. Do đó,

phương trình (2.7) có thể đơn giản hóa thành phản ứng bậc 1 khi C0 rất nhỏ:

(2.9) ln(C0/C) = kapt

Phương trình (2.7) cũng có thể được đơn giản hóa thành phản ứng bậc 0 khi

nồng độ C0 rất cao:

(2.10) (C0 – C) = kt

Vẽ đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa ln(C0/C) và t, hằng số tốc độ biểu kiến

(kap) có thể được xác định từ độ dốc của đường cong thu được. Mặt khác, khi vẽ đồ

thị biểu diễn mối quan hệ giữa (C0 – C) và t, trong thời gian bức xạ ngắn, chỉ ra

vùng tại đó vùng bậc 0.

Mô hình này được sử dụng rộng rãi để xác hằng số tốc độ của phản ứng

quang xúc tác hệ dị thể [42, 101].

2.4.2. Đánh giá hiệu quả xử lý

Hiệu suất xử lý nước thải dệt nhuộm bằng xúc tác quang hóa còn được đánh

giá theo công thức:

(2.11) η = (C0-C)*100/C0

Trong đó, C là nồng độ thuốc nhuộm (mg/l) ở thời gian bức xạ t (phút). C0 là

nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm (mg/l).

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC

3.1.1. Vật liệu xúc tác dạng bột

3.1.1.1. Vật liệu TiO2 pha tạp đồng

a) Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)

Giản đồ XRD của mẫu TiO2 anatas chuẩn (Merck) và các mẫu TiO2 pha tạp

đồng với hàm lượng đồng lần lượt 0; 0,05; 0,15; 0,25; 0,50 và 2,50% được đưa ra

trên hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác TiO2 đã tổng hợp cho thấy sự có mặt của các pic đặc trưng của pha tinh thể anatas tại các góc nhiễu xạ 2θ = 25,3o; 37,8o; 47,7o; 54o; 62,4o [102]. So sánh với mẫu xúc tác TiO2 không pha tạp đồng

(hàm lượng đồng pha tạp 0%), nhận thấy cường độ pic của các mẫu pha tạp đồng

thấp hơn và độ rộng bán phổ của các đỉnh nhiễu xạ lớn hơn, các tinh thể nhận được

có kích thước nhỏ và độ tinh thể thấp hơn.

Bảng 3.1: Kích thước tinh thể tính theo phương trình Scherrer và độ rộng vùng cấm

của các mẫu xúc tác TiO2 pha tạp đồng

Kích thước tinh thể Độ rộng vùng cấm Xúc tác (nm) (eV)

44,2 - Mẫu chuẩn (TiO2 anatas Merck)

13,8 3,23 0,0% Cu-TiO2

11,5 3,20 0,05% Cu-TiO2

11,3 3,19 0,15% Cu-TiO2

10,8 3,19 0,25% Cu-TiO2

10,1 3,19 0,50% Cu-TiO2

9,7 2,86 2,50% Cu-TiO2

Bảng 3.1 đưa ra kích thước tinh thể tính theo công thức Scherrer của các mẫu

TiO2 pha tạp đồng khi thay đổi hàm lượng đồng pha tạp cho thấy kích thước tinh

thể giảm từ 13,8 nm xuống 9,7 nm khi tăng hàm lượng đồng pha tạp từ 0,05% đến

2,50%. Kết quả chỉ ra rằng việc pha tạp đồng ức chế sự phát triển của các tinh thể

TiO2.

Nguyên nhân của sự thay đổi này là do bán kính ion của Cu2+ (0,73Å) xấp xỉ bằng bán kính nguyên tử của Ti4+ (0,74 Å) nên Ti4+ dễ dàng bị thay thế bởi Cu2+.

Niar và cộng sự [103] thấy rằng kim loại pha tạp có trạng thái oxy hóa 3+ hoặc

thấp hơn sẽ tạo ra các chỗ trống oxy trong mạng tinh thể để duy trạng thái trung hòa điện tích. Do đó, việc thay thế Cu2+ vào vị trí Ti4+ làm tăng chỗ trống oxy. Khi hàm

lượng kim loại pha tạp tăng, sự khuếch tán của một số các chỗ trống oxy vào vị trí

xen kẽ hay hoặc đi đến bề mặt và khu vực ranh giới của hạt tạo nên sự khuyết tật về

cấu trúc do đó ảnh hưởng đến độ tinh thể của vật liệu tổng hợp được [104]. Kết quả

là độ tinh thể của pha anatas trong mẫu thu được thấp hơn và cường độ pic yếu hơn

khi tăng hàm lượng đồng pha tạp. Các kết quả tương tự cũng thu được khi pha tạp

các kim loại chuyển tiếp khác (Fe, Cr…) vào mạng tinh thể TiO2 [104, 105].

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 pha tạp đồng

Mặt khác, trong giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu TiO2 pha tạp với đồng

không thấy sự có mặt của các pic lạ và các pic nhiễu xạ đặc trưng cho sự xuất hiện

của pha tinh thể của đồng. Điều này có thể là do đồng tồn tại ở dạng vô định hình

hoặc lượng đồng pha tạp quá thấp, dưới mức phát hiện của phương pháp [106].

b) Kết quả phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis)

Kỹ thuật quang phổ UV-Vis rắn dùng để đặc trưng các tính chất hấp thụ

quang học của các hạt nano. Phổ UV-Vis rắn của các mẫu xúc tác TiO2 pha tạp

đồng được chỉ ra trên hình 3.2. Sự pha tạp bề mặt của TiO2 với các kim loại ảnh

hưởng đến tính chất hấp thụ quang của xúc tác. Theo Colon và cộng sự [107], dải

hấp thụ trong khoảng bước sóng từ 210 – 270 nm để chỉ sự chuyển đổi điện tích từ O2- (2p) → Cu2+ (3d) [107]. Đỉnh hấp thụ dịch chuyển từ 325 sang 355 nm tương

ứng khi hàm lượng đồng tăng từ 0% đến 2,5% nhưng không có sự thay đổi về vị trí

biên hấp thụ của TiO2 ngoại trừ mẫu TiO2 pha tạp 2,5% đồng. Như đã biết, CuO và

Cu2O có năng lượng vùng cấm lần lượt là 1,7 và 2,1 eV [108, 109]. Do đó, sự hấp thụ trong vùng nhìn thấy từ 400 đến 600 nm là do sự có mặt của Cu+ tạo thành do sự khử một phần CuO và (Cu-O-Cu)2+. Dải hấp thụ 600 – 800 để chỉ sự có mặt của

CuO trong cấu trúc đối xứng bát diện [107]. Cường độ của dải hấp thụ rộng này

tăng khi tăng nồng độ chất pha tạp. Khi ion đồng chèn vào các vị trí bề mặt hay

trong lòng mạng tinh thể TiO2, sự sắp xếp các nguyên tử xung quanh xảy ra để đảm

bảo sự cân bằng điện tích, kết quả là làm biến dạng mạng tinh thể. Sự biến dạng mạng tinh thể gây ra bởi sự thay thế của Ti4+ bởi Cu2+ làm ảnh hưởng đến cấu trúc

của mạng tinh thể TiO2, và điều này dẫn đến sự thay đổi sự hấp thụ quang của TiO2

[110].

Năng lượng vùng cấm có thể xác định bằng cách dựa vào đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa (αhν)2 và hν. Trong đó, hν là năng lượng của photon ánh sáng,

tương ứng với mỗi giá trị của bước sóng ánh sáng là một năng lượng của photon ánh sáng: hν = (h.c)/λ (J/s); c là vận tốc ánh sáng có giá trị 3.108 m/s, λ là bước sóng ánh sáng (m), h là hằng số Planck = 6,625.10-34 J.s; ν là tần số ánh sáng kích thích; 1 eV = 1,6.10-19 (J/s) đổi đơn vị do trục hν đơn vị là eV; α là hệ số hấp thụ ánh sáng. Trên đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa (αhν)2 và hν vẽ tiếp tuyến của đồ thị tại điểm

uốn rồi lấy giao điểm của tiếp tuyến với trục hoành hay trục hν, giá trị đó chính là

Eg [111-113]. Giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu xúc tác Cu-TiO2 được xác

định trên đồ thị (hình 3.3). Giá trị Eg của các mẫu Cu-TiO2 có hàm lượng đồng 0%;

0,05%; 0,15%; 0,25%; 0,50% và 2,5% lần lượt là 3,23; 3,20; 3,19; 3,19; 3,19 và

2,86 eV. Như vậy, khi hàm lượng đồng pha tạp dưới 0,50% năng lượng vùng cấm

của các mẫu TiO2 pha tạp đồng thay đổi không đáng kể so với mẫu không pha tạp,

chỉ khi hàm lượng đồng tăng đến 2,5%, năng lượng vùng cấm giảm đáng kể từ 3,23

xuống còn 2,86 eV.

Hình 3.2: Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu TiO2 pha tạp đồng

Hình 3.3: Đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa (αhν)2 và hν của vật liệu TiO2

pha tạp đồng

Từ kết quả phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến có thể kết luận là đồng có thể đã

thay thế titan trong cấu trúc tinh thể của TiO2 hoặc đồng oxit (CuxO) đã phối trí với

TiO2 do đó làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến của các mẫu TiO2

pha tạp đồng đã tổng hợp.

c) Kết quả ảnh TEM và BET

Hình 3.4 trình bày ảnh TEM của các mẫu 0% Cu-TiO2, 0,15% Cu-TiO2 và

2,5% Cu-TiO2.

Hình 3.4: Ảnh TEM của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng: (a) 0%; (b) 0,15%; (c)

2,5%

Ảnh TEM cho thấy các hạt nano TiO2 có kích thước khá đồng đều từ 15 – 20

nm. Do có sự co cụm của các hạt nano mà kích thước hạt xác định bằng ảnh TEM

lớn hơn so với kích thước hạt xác định bằng phương trình Scherrer. So với các

nghiên cứu trước đây, kích thước của các hạt nano Cu-TiO2 được tổng hợp bằng

phương pháp sol-gel hỗ trợ siêu âm đồng đều hơn và nhỏ hơn so với các mẫu tổng

hợp bằng một số phương pháp khác (bảng 3.2).

Từ ảnh TEM có thể thấy khi hàm lượng đồng pha tạp tăng từ 0% đến 0,15%

và 2,5%, các hạt TiO2 co cụm vào nhau hình thành các hạt thứ cấp với kích thước

lớn từ 25 – 50 nm. Mặt khác, trên ảnh TEM cũng không quan sát được sự có mặt

của các tinh thể đồng riêng rẽ. Kết quả này kết hợp với các kết quả đã thu được

bằng phương pháp XRD có thể đưa ra giả định là các phân tử đồng đã phối trí trong

khung mạng của chất nền TiO2.

Diện tích bề mặt riêng của một số mẫu vật liệu được xác định bằng phương

pháp BET (bảng 3.3). Kết quả diện tích bề mặt riêng BET của mẫu vật liệu TiO2

không pha tạp đồng là 79 m2/g, trong khi diện tích bề mặt riêng của các mẫu pha tạp 0,05%, 0,15% và 0,25% lần lượt là 65, 49 và 38 m2/g. Như vậy, khi tăng lượng

đồng pha tạp làm giảm diện tích bề mặt riêng của vật liệu do có hiện tượng co cụm

của các hạt nano. Kết quả này cũng tương tự với kết quả thu được bởi Ganesh và

cộng sự [57].

Bảng 3.2: Kích thước tinh thể của mẫu TiO2 pha tạp đồng tổng hợp theo một số

phương pháp

Phương pháp tổng hợp Hàm lượng đồng pha tạp % khối lượng Kích thước tinh thể nm Tài liệu tham khảo

10 20 - 100 [112] Phương pháp kết tủa phức

1 47 [110] Phương pháp aerosol ngọn lửa

Phương pháp sol-gel 1 30 - 45 [114]

0 - 2 (0 - 2,5% at.) 15 - 20 Nghiên cứu này Phương pháp sol-gel hỗ trợ siêu âm

Bảng 3.3: Kết quả diện tích bề mặt riêng BET của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp

đồng

Tên mẫu

SBET (m2/g)

79 0% Cu-TiO2

65 0,05% Cu-TiO2

49 0,15% Cu-TiO2

38 2,50% Cu-TiO2

d) Kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS)

Phổ XPS của mẫu 0,15% Cu-TiO2 được đưa ra trên hình 3.5. Phổ XPS đầy

đủ của mẫu 0,15% Cu-TiO2 chứa các 41,32%Ti, 49,71%O và 8,96%C nhưng không

thấy sự có mặt của Cu. Hình 3.6a là phổ phân giải cao của O1s có pic chính ở 530,8 eV, phù hợp với năng lượng liên kết của O2- trong mạng tinh thể TiO2 và pic xuất

hiện ở 532,2 eV là oxy trong nhóm OH- bị hấp phụ [106]. Hình 3.6b cho thấy phổ

phân giải cao của Ti2p, Ti2p3/2 và Ti2p1/2 có năng lượng liên kết là 479,3 và 484,9

eV. Như vậy, có sự dịch chuyển mạnh về phía năng lượng cao của các pic này khi

pha tạp đồng.

Bảng 3.4: Thành phần các nguyên tố của mẫu vật liệu 0,15% Cu-TiO2 xác định

bằng phương pháp XPS

Tên mẫu

Ti 2p at%

O 1s at%

C 1s at%

41,32

49,71

8,96

0,15% Cu-TiO2

Hình 3.5: Giản đồ XPS của mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng 0,15% Cu-TiO2

Thành phần các nguyên tố của mẫu vật liệu 0,15% Cu-TiO2 được đưa ra trên

bảng 3.4. Tỉ lệ O/Ti của mẫu xấp xỉ 1,2 nhỏ hơn giá trị tỉ khối của O/Ti = 2. Do đó,

từ giá trị tỉ số O/Ti có thể nói có sự tồn tại của của các chỗ trống oxy. Theo Colon

và cộng sự [107], sự có mặt của các chỗ trống oxy tăng cường sự ổn định của Cu2O

nhờ đó mà hoạt tính quang xúc tác của TiO2 pha tạp đồng tăng. Pic ở khoảng 284,6

eV tương ứng với sự có mặt của C trong thành phần mẫu (hình 3.6c). Trên phổ XPS

của mẫu đo không thấy sự có mặt của pic đặc trưng cho sự có mặt của đồng (hình

3.6d), điều này có nghĩa là không có Cu trên bề mặt. Nguyên nhân có thể do hàm

lượng đồng thấp hơn so với mức phát hiện của phương pháp hoặc đồng phân tán

đều trong mạng lưới tinh thể của TiO2.

b O1s

Ti2p

c d

Cu2p C1s

Hình 3.6: Phổ XPS phân giải cao của O1s (a), Ti2p (b), C1s (c) và Cu2p (d) của

mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng 0,15% Cu-TiO2

e) Thế zeta

Phép đo thế zeta xác định điện tích thực của hạt một cách gián tiếp. Tính chất

và điện tích bề mặt liên quan mật thiết đến trạng thái vật lý của hạt, độ ổn định

trong các môi trường khác nhau, xu hướng co cụm, và sự tương tác với các chất

khác trong dung dịch do đó ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng hợp

được. Kết quả phép đo thế zeta của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng trong môi

trường nước được mô tả trong hình 3.7.

Từ kết quả thế zeta đo được có thể nhận thấy pH tại đó thế zeta bằng 0 (điểm

đẳng điện Pzc) nằm trong khoảng 6 – 6,5 và tại giá trị pH này, các hạt nano có xu

hướng co cụm vào nhau. Ngoài ra, điểm đẳng điện Pzc có xu hướng dịch chuyển về

pH thấp hơn khi hàm lượng đồng tăng. Phép đo thế zeta còn cho thấy các hạt nano

TiO2 pha tạp Cu chuyển từ điện thế dương ở pH thấp sang điện thế âm ở pH cao. Trong môi trường axit, sự hấp phụ của các ion H+ trên bề mặt làm cho giá trị thế zeta mang điện tích dương (phương trình 3.1). Ngược lại, sự giải phóng H+ ra khỏi

bề mặt xúc tác làm cho giá trị thế zeta mang điện tích âm (phương trình 3.2).

(3.1) TiOH + H+ ⇄ Ti-OH2

(3.2) TiOH + OH- ⇄ H2O + TiO-

Hình 3.7: Thế zeta của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng

Nhận xét:

- Đã tổng hợp được vật liệu TiO2 pha tạp đồng khi hàm lượng đồng pha tạp

thay đổi từ 0 – 2,5% mol, kích thước các hạt nano thu được nằm trong khoảng 15 –

20 nm.

- Khi tăng lượng đồng pha tạp, độ tinh thể, kích thước tinh thể và diện tích bề

mặt của vật liệu giảm. Sự dịch chuyển biên hấp thụ của phổ UV-vis về phía ánh

sáng nhìn thấy chỉ xảy ra khi hàm lượng đồng pha tạp lớn hơn 0,5%.

- Kết quả XPS cho thấy sự có mặt của Ti, O, C nhưng không có mặt Cu. Tỉ lệ

O/Ti của mẫu xấp xỉ 1,2 nhỏ hơn giá trị tỉ khối của O/Ti = 2 chứng minh sự tồn tại

của các chỗ trống oxy tăng cường hoạt tính quang xúc tác của mẫu vật liệu tổng hợp

được.

3.1.1.2. Vật liệu TiO2 pha tạp crôm/nitơ

a) Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)

Tương tự kết quả nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 pha tạp đồng, kết quả

nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ hoặc pha tạp đồng thời crôm và

nitơ (hình 3.8) cho thấy pha anatas là pha chi phối với các pic đặc trưng tại góc nhiễu xạ 2θ = 25,3o; 37,8o; 47,7o; 54o; 62,4o. Trên giản đồ XRD cũng không thấy sự

có mặt của pic đặc trưng cho sự có mặt của pha tinh thể crôm kể cả khi hàm lượng

Cr tăng đến 10%, lý do có thể là Cr đã được phối trí một phần trong mạng tinh thể

của TiO2, hoặc oxit crôm có độ phân tán cao và kích thước rất nhỏ. Như đã biết, bán kính nguyên tử của Cr3+ là 0,76 Å, rất gần với bán kính nguyên tử của Ti4+ là 0,74 Å, vì vậy Cr3+ dễ dàng thay thế Ti4+ trong mạng tinh thể TiO2 [115].

Từ giản đồ XRD có thể thấy, so với mẫu không pha tạp, cường độ các pic

đặc trưng cho pha anatas của các mẫu chỉ pha tạp Cr hoặc N hay pha tạp đồng thời Cr và N giảm, sự biến dạng của tinh thể TiO2 có thể là do sự thay thế Ti4+ bởi Cr3+,

và sự thay thế này làm giảm độ tinh thể của TiO2. Khi tăng hàm lượng Cr pha tạp,

độ rộng bán phổ của các đỉnh nhiễu xạ tăng cho thấy các tinh thể nhận được có kích

thước nhỏ và độ tinh thể thấp. Kết quả tính toán kích thước tinh thể theo công thức

Scherrer được đưa ra trong bảng 3.5. Kích thước tinh thể của mẫu TiO2 không pha

tạp là 13,4 nm. Khi pha tạp N hoặc Cr kích thước tinh thể giảm xuống còn khoảng

10,3 và 10,9 nm. Khi pha tạp đồng thời Cr và N, kích thước tinh thể tiếp tục giảm

theo sự tăng hàm lượng Cr, tuy nhiên khi hàm lượng Cr tăng từ 5% đến 10%, kích

thước tinh thể không giảm nữa và giữ ở 7,6 nm.

Có thể nói, một phần Cr, N phối trí vào mạng tinh thể TiO2 cản trở sự di

chuyển và sắp xếp lại trật tự của các nguyên tử Ti và O do đó ức chế sự phát triển

của các hạt nano, kết quả là làm giảm kích thước hạt [116].

Ngoài ra, trên giản đồ XRD có sự xuất hiện của pha brookite của TiO2 tại góc nhiễu xạ 2θ = 30,8o khi pha tạp N, Cr vào mạng tinh thể TiO2 [117]. Kết quả

XRD đã chỉ ra rằng sự pha tạp Cr và N làm thay đổi cấu trúc tinh thể nano của

TiO2.

Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ

Bảng 3.5: Kích thước tinh thể tính theo phương trình Scherrer và độ rộng vùng cấm

của các mẫu xúc tác TiO2 pha tạp crôm và nitơ

Xúc tác Kích thước tinh thể nm Độ rộng vùng cấm eV

Ti 13,4 3,28

Ti:N = 1:2 10,9 3,25

Ti:Cr = 1:2% 10,3 2,90

Ti:N:Cr = 1:2:0,1% - 3,24

Ti:N:Cr = 1:2:0,5% 8,7 3,10

Ti:N:Cr = 1:2:2% 8,6 2,60

Ti:N:Cr = 1:2:5% 7,6 2,33

Ti:N:Cr = 1:2:10% 7,6 2,19

b) Kết quả phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis)

Phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp crôm,

nitơ được đưa ra trên hình 3.9. Phổ UV-Vis rắn của mẫu TiO2 không pha tạp cho

biên hấp thụ ở bước sóng khoảng 400 nm. Dải biên hấp thụ của mẫu TiO2 chỉ pha

tạp N dịch chuyển rất ít so với dải biên hấp thụ của mẫu TiO2 không pha tạp. Tuy

nhiên, khi pha tạp một lượng nhỏ Cr (0,1%) đã làm dịch chuyển phổ hấp thụ về phía

vùng nhìn thấy. Khi hàm lượng Cr tăng từ 0,1% đến 10% và hàm lượng N không

đổi, độ hấp thụ bước sóng vùng nhìn thấy tăng và có sự xuất hiện của pic ở phạm vi

bước sóng 400-450 nm khi hàm lượng Cr lớn hơn 2%. Độ hấp thụ quang tăng ở bước sóng khoảng 450 nm được cho là do sự trao đổi điện tích của Cr3+→Ti4+ trong

cấu trúc bát diện của TiO2, trong khi đó, dải hấp thụ rộng từ 620 nm đến 800 nm có thể là sự chuyển mức d-d 4A2g→4T2g của Cr3+ [115].

Độ rộng vùng cấm của các mẫu xúc tác pha tạp Cr và N giảm so với mẫu

không pha tạp (bảng 3.5). Đối với mẫu pha tạp N, độ rộng vùng cấm giảm không

đáng kể so với mẫu không pha tạp, từ 3,28 eV xuống 3,25 eV khi tỉ lệ pha tạp N là

Ti:N = 1:2. Độ rộng vùng cấm giảm rõ rệt khi hàm lượng Cr pha tạp tăng. Mẫu chỉ

pha tạp 2% Cr có độ rộng vùng cấm là 2,9 eV và độ rộng vùng cấm của mẫu pha tạp

đồng thời 2% Cr và N (tỉ lệ Ti:N = 1:2) là 2,6 eV. Như vậy, pha tạp đồng thời Cr, N

làm giảm độ rộng vùng cấm mạnh hơn so với mẫu chỉ pha tạp Cr.

Hình 3.9: Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ

Hình 3.10: Đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa (αhν)2 và hν của vật liệu TiO2

pha tạp crôm, nitơ

c) Kết quả ảnh TEM và BET

Ảnh TEM của mẫu TiO2 không pha tạp và mẫu Ti:N:Cr = 1:2:2% (hình 3.11)

cho thấy các hạt vật liệu có kích thước đồng đều, nằm trong khoảng từ 10-15 nm,

cao hơn một chút so với kích thước hạt xác định bằng phương trình Scherrer.

(a) (b)

100 nm

Hình 3.11: Ảnh TEM của các mẫu vật liệu TiO2 không pha tạp (a) và TiO2 pha tạp

crôm, nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2% (b)

Trên ảnh TEM cũng không cho thấy vị trí của các phân tử Cr hay N. Có thể

nhận định rằng các ion kim loại và phi kim pha tạp đã phân tán hay phối trí đều

trong mạng TiO2. Bằng phương pháp BET, xác định được diện tích bề mặt riêng của vật liệu Ti:N:Cr = 1:2:2% là 50 m2/g.

d) Kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS)

Thành phần bề mặt của các trạng thái hóa học của các nguyên tố được phân

tích bằng kỹ thuật XPS. Phổ XPS đầy đủ của mẫu TiO2 pha tạp đồng thời crôm và

nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2% (hình 3.12) cho thấy mẫu vật liệu có chứa 30%Ti, 6,49%C,

60%O, 2,4%Cr và 1,2%N. Trên phổ XPS phân giải cao của Ti2p cho thấy pic ở 463,1 và 457,3 eV chỉ ra sự có mặt của Ti4+ 2p1/2 và Ti4+ 2p3/2 (hình 3.13b). Các pic của phổ XPS của Cr2p (hình 3.13e) ở 576,4 và 584,2 eV là của Cr3+ 2p3/2 và Cr3+ 2p1/2 [118]. Các pic N1s ở 396 – 397 eV thể hiện sự có mặt của nitơ thế [54,

119] trong khi các pic ở năng lượng liên kết >400 eV được cho là của NO (401 eV)

hay NO2 (406 eV) biểu thị sự có mặt nitơ nằm xen giữa các liên kết [119]. Phổ XPS

(hình 3.13d) cho thấy pic có năng lượng liên kết khoảng 399 eV, cao hơn giá trị

năng lượng liên kết của N1s thông thường nhưng có thể quy cho là năng lượng liên

kết của điện tử 1s của N trong liên kết O-Ti-N trong mạng tinh thể TiO2 pha tạp N.

Sự thay đổi năng lượng liên kết là do N thế chỗ O trong cấu trúc O-Ti-O và mật độ

điện tử xung quanh nitơ giảm so với tinh thể TiN, do sự có mặt của nguyên tử O

[120, 121].

ình 3.12: Giản đồ XPS của mẫu vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2%

b O1s

Ti2p

c d

C1s N1s

Cr2p

Hình 3.13: Phổ XPS phân giải cao của O1s (a), Ti2p (b), C1s (c), N1s (d), Cr2p (e)

của mẫu vật liệu TiO2 pha tạp Cr, N Ti:N:Cr = 1:2:2%

Bảng 3.6: Thành phần các nguyên tố của mẫu vật liệu Ti:N:Cr = 1:2:2% xác định

bằng phương pháp XPS

Tên mẫu Ti 2p at% Cr 2p at% O 1s at% C 1s at% N 1s at%

Ti:N:Cr = 1:2:2% 30 2,35 59,95 6,49 1,2

Qua bảng thành phần các nguyên tố (bảng 3.6), tỉ lệ nguyên tử của Cr/Ti

được xác định là 0,08 trong khi tỉ lệ này trong quá trình tổng hợp là 0,02. Do

phương pháp phân tích phổ quang điện tử tia X chỉ phát hiện được thành phần và

trạng thái của các nguyên tố nằm ở bề mặt (~10 nm) nên từ tỉ lệ Cr/Ti nhận được từ

kết quả có thể suy ra phần lớn Cr tập trung ở bề mặt ngoài của vật liệu và một phần

nhỏ hơn của Cr pha tạp nằm trong mạng tinh thể TiO2. So với tỉ lệ N/Ti trong hỗn

hợp phản ứng ban đầu là 2, tỉ lệ N/Ti trong mẫu vật liệu nghiên cứu nhỏ hơn nhiều

là 0,04. Do N là hợp chất không bền do đó, một phần lớn N có thể đã bị giải phóng

trong quá trình nung vật liệu [120].

Nhận xét:

- Đã tổng hợp được vật liệu TiO2 pha tạp crôm và nitơ, các hạt nano thu được

có kích thước khá đồng đều, nằm trong khoảng 10 – 15 nm. Khi tăng lượng crôm

pha tạp, độ tinh thể và kích thước tinh thể của vật liệu giảm.

- Pha tạp crôm làm tăng đáng kể khả năng hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy

ngay cả khi hàm lượng crôm pha tạp thấp (< 0,5%).

- Kết quả XPS cho thấy sự có mặt của các nguyên tố Ti, O, C, N và Cr. Tuy

nhiên, hàm lượng N có mặt trong mẫu vật liệu thấp hơn nhiều so với lượng N đưa

vào tổng hợp ban đầu, trong khi lượng crôm pha tạp chủ yếu tập trung ở bề mặt vật

liệu.

3.1.2. Vật liệu xúc tác dạng lớp phủ

Các mẫu xúc tác TiO2 pha tạp đồng và crôm với các hàm lượng chất pha tạp

khác nhau được đánh giá hoạt tính quang xúc tác trên đối tượng là metyl da cam và

metylen xanh để lựa chọn hàm lượng pha tạp tối ưu (xem mục 3.2.1.1). Sử dụng

xúc tác có hàm lượng pha tạp tối ưu để phủ lên các chất nền và đánh giá hoạt tính

của chúng.

3.1.2.1. Vật liệu TiO2 phủ trên nền hạt thủy tinh

a) Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)

Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng 0% Cu-TiO2 và 0,05% Cu-TiO2 phủ

trên nền thủy tinh bằng phương pháp sol-gel phủ nhúng được đưa ra trên hình 3.14.

Trên giản đồ XRD của mẫu vật liệu tổng hợp cho thấy sự xuất hiện pic ở góc nhiễu xạ 2θ: 25,3o đặc trưng cho TiO2 ở dạng anatas [122]. Đối với mẫu Cu-TiO2 0% và 0,05% phủ 3 lớp, đường nền ở vùng góc nhiễu xạ từ 20o đến 35o tương đối

cao trong khi đó giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Cu-TiO2 0,05% phủ 6 lớp trên nền

thủy tinh cho đường nền bằng phẳng hơn rất nhiều so với mẫu phủ 3 lớp. Theo kết

quả nghiên cứu của Yu và cộng sự [123], khi độ dày lớp phủ nhỏ hơn 0,5 μm không

có sự xuất hiện của pic đặc trưng cho pha anatas trên phổ XRD do lượng TiO2 trên

bề mặt quá ít so với mức phát hiện của phương pháp. Với mẫu phủ 3 lớp, đường

nền cao là do sự có mặt của pha vô định hình của chất nền thủy tinh. Khi số lớp phủ

tăng, lượng TiO2 trên bề mặt tăng do đó mà pic đặc trưng cho pha anatas sắc nét

hơn và đường nền bằng phẳng hơn.

Hình 3.14: Giản đồ XRD của màng mỏng TiO2 pha tạp đồng phủ trên hạt thủy tinh

Trên phổ XRD của màng mỏng 0,05% Cu-TiO2 trên nền kính không thấy sự

xuất hiện của pha tinh thể đặc trưng cho sự có mặt của đồng. Tương tự như kết quả

XRD thu được của mẫu xúc tác TiO2 pha tạp đồng, kết quả này có thể được giải

thích do hàm lượng Cu trong mẫu nhỏ nên không phát hiện được trên giản đồ XRD

của màng mỏng Cu-TiO2 nghiên cứu.

b) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM

Ảnh FESEM của màng mỏng TiO2 phủ trên nền thủy tinh theo phương pháp

phủ nhúng với số lớp phủ là 1 lớp, 3 lớp và 6 lớp được đưa ra trên các hình 3.15,

hình 3.16 và hình 3.17.

Quan sát hình thái học của các màng đã chế tạo trên ảnh FESEM cho thấy,

đối với cả ba màng mỏng với số lớp phủ khác nhau, bề mặt màng thu được khá

phẳng, đồng đều, kích thước của hạt nano TiO2 khoảng 20 – 30 nm. Nhìn vào ảnh

FESEM chụp mặt cắt ngang cho thấy chiều dày của màng TiO2 thu được là 0,33

μm, 2,2 μm và 5,24 μm tương ứng với số lớp phủ là 1, 3 và 6 lớp. Như vậy, chiều

dày lớp phủ tương ứng với số lớp là khá đồng đều.

(a) (b)

Hình 3.15: Ảnh FESEM của màng mỏng 0,05% Cu-TiO2 phủ 1 lớp trên đế kính chế

tạo bằng phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề mặt, (b) Mặt cắt ngang

(a) (b)

Hình 3.16: Ảnh FESEM của màng mỏng 0,05% Cu-TiO2 phủ 3 lớp trên đế kính chế

tạo bằng phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề mặt, (b) Mặt cắt ngang

(a) (b)

Hình 3.17: Ảnh FESEM của màng mỏng 0,05% Cu-TiO2 phủ 6 lớp trên đế kính chế

tạo bằng phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề mặt, (b) Mặt cắt ngang

Nhận xét:

- Đã chế tạo được vật liệu TiO2 pha tạp đồng phủ trên nền thủy tinh, bề mặt

màng đã chế tạo khá phẳng, đồng đều, kích thước của hạt nano TiO2 khoảng 20 –

30 nm.

- Khi tăng số lớp phủ từ 1 đến 3 và 6 lớp, chiều dày màng tăng từ 0,33 đến

2,2 và 5,24 μm, cường độ pic đặc trưng cho pha anatas trên phổ XRD cũng tăng.

3.1.2.2. Vật liệu TiO2 phủ trên nền than hoạt tính

a) Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2, Cr,N-TiO2 và Cr,N-TiO2 cố định

trên than hoạt tính được đưa ra ở hình 3.18.

Trên giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tổng hợp cho thấy sự xuất hiện pic có cường độ mạnh nhất ở góc nhiễu xạ 2θ: 25,3o đặc trưng cho TiO2 ở dạng anatas.

Ngoài ra còn có sự xuất hiện của các pic tương đối sắc nét ở các góc nhiễu xạ 2θ: 37,8o; 47,7o; 54o; 62,4o trên giản đồ XRD của các mẫu TiO2 và Cr,N-TiO2 cũng tương ứng với sự xuất hiện của pha anatas. Tuy nhiên, trên giản đồ XRD của mẫu

Cr,N-TiO2/AC các pic này có cường độ thấp và đường nền không bằng phẳng do

ảnh hưởng của chất nền là than hoạt tính. Bên cạnh đó, không thấy sự xuất hiện pha

tinh thể đặc trưng cho sự có mặt của crom ở cả hai mẫu Cr,N-TiO2 và Cr,N-

TiO2/AC. Điều này có thể giải thích là do một phần crom đã phối trí trong cấu trúc

mạng tinh thể TiO2, phần còn lại có hàm lượng crom quá nhỏ, dưới mức phát hiện

của phương pháp.

Hình 3.18: Giản đồ XRD của các mẫu TiO2: Cr,N-TiO2 và Cr,N-TiO2/AC

b) Kết quả phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis)

Phổ UV – Vis rắn của vật liệu Cr,N-TiO2/AC so sánh với các mẫu Cr,N-TiO2

và TiO2 được đưa ra trên hình 3.19.

Hình 3.19: Phổ UV-Vis rắn của của các mẫu TiO2: Cr,N-TiO2 và Cr,N-TiO2/AC

Phổ UV-Vis rắn của các mẫu cho thấy, mẫu TiO2 chỉ có khả năng hấp thụ

ánh sáng vùng tử ngoại (λ < 388 nm). Tuy nhiên, khi pha tạp thêm đồng thời crom

và nitơ khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến tăng, dải biên hấp thụ dịch chuyển

về ánh sáng đỏ. Phổ hấp thụ của mẫu Cr,N-TiO2/AC cho thấy khả năng hấp thụ ánh

sáng vùng nhìn thấy rất mạnh và độ hấp thụ tăng khi bước sóng tăng.

c) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM

Ảnh FESEM của mẫu Cu-TiO2/AC được đưa ra trên hình 3.20. Các lỗ xốp

của chất nền than hoạt tính có thể được nhận thấy trên hình 3.20 (a), (b) và (c).

Nghiên cứu ảnh FESEM (hình 3.20 (d) và (e)) cho thấy sự tồn tại của các hạt TiO2

với kích thước khoảng 20 nm trên bề mặt than hoạt tính.

Hình 3.20: Ảnh FESEM của mẫu Cu-TiO2/AC

Phổ EDX của mẫu Cu-TiO2/AC (hình 3.21) cũng cho thấy sự có mặt của Ti

nhưng không thấy sự xuất hiện của Cu.

Hình 3.21: Phổ EDX của mẫu Cu- TiO2/AC (a) vùng màu trắng; (b) vùng màu xám

Tương tự ảnh FESEM của mẫu Cu-TiO2/AC, ảnh FESEM của mẫu Cr, N-

TiO2/AC (hình 3.22) cũng cho thấy cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính. Bên cạnh đó,

còn nhận thấy sự có mặt của lớp hạt TiO2 trên bề mặt than hoạt tính, ngay cả trên

thành của lỗ xốp (hình 3.22c, d) và một số lỗ xốp bị bít bởi các hạt TiO2. Kích

thước của các hạt TiO2 nằm trong khoảng 30-40 nm (hình 3.22e, f).

Hình 3.22: Ảnh FESEM của mẫu Cr,N-TiO2/AC

Phổ EDX của Cr,N-TiO2/AC ở hai vùng khác nhau (hình 3.23 b1 và 3.23 b2)

cho thấy rằng C và Ti là thành phần chính. Bên cạnh đó, Cr chỉ xuất hiện ở một số

vùng trên bề mặt than hoạt tính mà không có mặt trên toàn bộ chất nền.

Hình 3.23: Phổ EDX của mẫu Cr, N- TiO2/AC (b1) vùng màu trắng (b1) và (b2)

vùng màu xám

d) Kết quả BET

Diện tích bề mặt BET, thể tích mao quản và kích thước mao quản của các

mẫu than hoạt tính không phủ và có phủ TiO2 pha tạp được đưa ra trong bảng 3.7.

Kết quả cho thấy rằng, sau khi cố định TiO2, diện tích bề mặt (SBET) và tổng thể tích

lỗ xốp (Vtot) của các mẫu vật liệu giảm nhưng không đáng kể. So mẫu than hoạt tính

chưa phủ, diện tích bề mặt riêng và tổng thể tích mao quản của mẫu Cu-TiO2 phủ

trên nền than hoạt tính giảm tương ứng là 3,8% và 5,9%, với mẫu Cr,N-TiO2 phủ

trên than hoạt tính thì mức độ giảm này lần lượt là 13,0% và 11,8%. Trong khi đó,

đường kính mao quản gần như không thay đổi khi phủ Cu-TiO2 nhưng lại tăng từ

1,96 nm đến 2 nm khi phủ Cr,N-TiO2. Điều này chỉ ra rằng cấu trúc xốp của than

hoạt tính vẫn được giữ lại sau khi phủ TiO2 và phần lớn các hạt TiO2 được phủ ở bề

mặt bên ngoài của than hoạt tính. Kết quả này cũng tương tự với các kết quả thu

được từ các nghiên cứu đã công bố [61, 124].

Bảng 3.7: Diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và kích thước mao quản của các mẫu

than hoạt tính

Mẫu

D (nm)

SBET (m2g-1)

Vtot (cm3g-1)

Than hoạt tính

691 0,34

1,96

665 0,32

1,95

Cu-TiO2/AC

601 0,30

2,00

Cr, N-TiO2/AC

Diện tích bề mặt và tổng thể tích mao quản giảm khi phủ TiO2 là do sự phân

tán của các hạt nano TiO2 trên chất nền than hoạt tính, kết quả là các mao quản này

bị bao phủ một phần hoặc bị bịt kín bởi các hạt TiO2. Trong quá trình phủ TiO2 pha

tạp Cr, N lên than bằng phương pháp thủy nhiệt, các hạt nano TiO2 phát triển ngay

trên bề mặt của than, bao kín toàn bộ các bề mặt bên trong cũng như bên ngoài cấu

trúc mao quản than hoạt tính trong khi đó mẫu Cu-TiO2/AC phủ bằng phương pháp

tẩm phủ thông thường nên sẽ có những vị trí các hạt nano TiO2 không thâm nhập

vào được hoặc phân bố không đồng đều. Sự khác nhau về phương pháp phủ Cr,N-

TiO2 và Cu-TiO2 lên nền than hoạt tính dẫn đến sự giảm về diện tích bề mặt và tổng

thể tích lỗ xốp của than.

e) Kết quả phổ hồng ngoại

Hình 3.24 cho thấy phổ hồng ngoại của mẫu than hoạt tính chưa phủ TiO2 và

mẫu than hoạt tính đã phủ TiO2 pha tạp.

- Đám phổ trong vùng từ 3200-3600 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm

OH của rượu hoặc phenol trên bề mặt chất hấp phụ.

- Đám phổ trong vùng từ 1400-1600 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm

C-C trong vòng thơm.

- Đám phổ trong vùng từ 870-1150 cm-1 cho thấy có mặt của cấu trúc C-O-C.

Hình 3.24: Phổ IR của mẫu than hoạt tính chưa phủ (a) và mẫu Cr,N-TiO2/AC (b)

- Đám phổ trong vùng 400-800 cm-1 tương ứng với sự có mặt của liên kết Ti-

O. Đặc biệt có thể thấy, cường độ đám phổ trong vùng này của mẫu than hoạt tính

phủ TiO2 cao hơn đáng kể so với mẫu than hoạt tính chưa phủ TiO2.

Như vậy, so với mẫu than chưa phủ, không có pic mới xuất hiện trong phổ

hồng ngoại của mẫu than đã phủ TiO2 pha tạp. Điều này chứng minh rằng, sự tương

tác của than hoạt tính và TiO2 chủ yếu là sự tương tác yếu hay liên kết vật lý như là

liên kết hydro hay lực van der Waals, nguyên nhân là do liên kết Ti-O-Ti dễ hình

thành hơn liên kết giữa Ti-O-AC ở nhiệt độ thủy nhiệt cao [125].

Nhận xét:

- Các kết quả đặc trưng XRD, UV-Vis và IR khẳng định đã nghiên cứu tổng

hợp thành công vật liệu nano TiO2 pha tạp phủ trên nền than hoạt tính.

- Trên ảnh FESEM của mẫu tổng hợp có thể nhìn thấy rõ sự có mặt của lớp

hạt nano TiO2 pha tạp trên bề mặt cũng như trong mao quản của chất nền, với kích

thước hạt cỡ 20 nm (Cu-TiO2/AC) và 30 – 40 nm (Cr,N-TiO2/AC).

- Kết quả đo diện tích bề mặt riêng cũng chứng minh cho sự có mặt của của

lớp hạt nano bên trong mao quản bằng sự giảm diện tích bề mặt và tổng thể tích lỗ

xốp của mẫu than sau khi phủ xúc tác TiO2 so với mẫu than hoạt tính ban đầu.

3.1.2.3. Vật liệu TiO2 phủ trên nền polyuretan

a) Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)

Giản đồ nhiễu xạ tia X của sol TiO2 sau khi bay hơi dung môi và mẫu TiO2

cố định trên xốp polyuretan được đưa ra ở hình 3.25.

Hình 3.25: Giản đồ XRD của mẫu TiO2 phủ trên xốp polyuretan

Trên giản đồ XRD của mẫu sol TiO2 cho thấy sự có mặt của các pic tại các góc nhiễu xạ 2θ = 25,3o; 37,8o; 47,7o; 54o; 62,4o đặc trưng cho TiO2 ở dạng anatas

[6]. So sánh với giản đồ XRD của mẫu sol TiO2, giản đồ XRD của mẫu vật liệu PU phủ TiO2 chỉ có mặt pic tại góc nhiễu xạ 2θ = 25,3o đặc trưng cho TiO2 ở dạng anatas, cường độ pic yếu. Bên cạnh đó, đường nền ở vùng góc nhiễu xạ từ 20o đến 35o tương đối cao, không phẳng là do ảnh hưởng của lớp chất nền PU và lớp màng

TiO2 phủ trên nền vật liệu mang mỏng.

b) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM

Hình thái học của mẫu TiO2/polyuretan được nghiên cứu bằng phương pháp

FESEM. Hình 3.26 cho thấy, lớp phủ TiO2 có bề mặt đồng đều, trên bề mặt lớp phủ

có các vết nứt nhỏ và có thể quan sát rõ lớp hạt nano TiO2 trên bề mặt xốp

polyuretan có kích thước 20 – 30 nm.

Hình 3.26: Ảnh FESEM của mẫu TiO2/polyuretan ở các độ phân giải khác nhau

c) Kết quả phổ hồng ngoại

Mẫu polyuretan không phủ TiO2 và mẫu có phủ TiO2 được đem chụp hồng

ngoại trong vùng dao động từ 400-4000 cm-1.

(a)

(b)

Hình 3.27: Phổ IR của mẫu polyuretan (a) và TiO2 phủ trên xốp polyuretan (b)

Trên phổ IR của mẫu polyuretan không phủ TiO2 (hình 3.27a) có thể thấy

trong vùng này tồn tại các đám phổ:

- Đám phổ trong vùng 3300-3500 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của

nhóm NH.

- Đám phổ trong vùng 2500-3000 cm-1 đặc trưng cho sự có mặt của nhóm

OH của axit cacboxylic.

- Đám phổ trong vùng 1680-1750 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của

nhóm cacbonyl.

- Đám phổ trong vùng 1050-1300 cm-1 đặc trưng cho sự có mặt của liên kết

C-O-C.

Trên phổ IR của mẫu polyuretan phủ TiO2 (hình 3.27b), cường độ của các

pic đặc trưng cho sự có mặt của các nhóm chức này đều giảm mạnh, chỉ các pic trong khoảng từ 500-600 cm-1 có cường độ mạnh. Những pic nằm trong vùng này

đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết Ti-O [126].

3.2. TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA NANO TIO2 PHA TẠP ỨNG

DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

3.2.1. Hoạt tính quang xúc tác trong xử lý metyl da cam và metylen xanh

3.2.1.1. Vật liệu xúc tác dạng bột

a) Kết quả đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha tạp đồng

Nghiên cứu ảnh hưởng của pH

pH của dung dịch là thông số quan trọng đối với phản ứng quang xúc tác và

có thể ảnh hưởng đến sự hấp phụ thuốc nhuộm trên bề mặt chất xúc tác. Nội dung

nghiên cứu này trình bày ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ thuốc nhuộm và

hiệu quả oxy hóa thuốc nhuộm bằng quang xúc tác TiO2 pha tạp đồng.

 Quá trình hấp phụ

Bảng 3.8 cho thấy mối quan hệ giữa giá trị pH và khả năng hấp phụ MO và

MB khi sử dụng các vật liệu xúc tác TiO2 pha tạp đồng với các hàm lượng đồng pha

tạp khác nhau.

Từ bảng kết quả có thể nhận thấy khả năng hấp phụ MO trên bề mặt vật liệu

xúc tác Cu-TiO2 rất cao ở môi trường axit (pH = 3), và khả năng hấp phụ giảm khi

pH tăng từ 3 đến 6 và quá trình hấp phụ không xảy ra khi pH = 9. MO có chứa

nhóm sulfonat mang điện tích âm [93], trong khi ở môi trường pH thấp, bề mặt xúc

tác mang điện tích dương (như đã đề cập trong phần kết quả thế zeta). Vì vậy, ở

dung dịch pH = 3, có sự tương tác mạnh giữa bề mặt chất xúc tác mang điện tích

dương và thuốc nhuộm mang điện tích âm, nên khả năng hấp phụ thuốc nhuộm này

trên bề mặt các hạt nano Cu-TiO2 cao [36, 127]. Bên cạnh đó, kết quả còn cho thấy dung lượng hấp phụ MO giảm khi lượng đồng pha tạp tăng. Nguyên nhân là do Ti4+ bị thay thế bởi Cu2+ trong cấu trúc tinh thể TiO2 kết quả là làm cho bề mặt chất xúc

tác trở nên âm hơn so với bề mặt chất xúc tác TiO2 chưa pha tạp [110], và càng nhiều Cu2+ thế vào thì điện tích trên bề mặt chất xúc tác càng âm, chính vì vậy khả

năng hấp phụ thuốc nhuộm trên bề mặt càng giảm.

Bảng 3.8: Khả năng hấp phụ (MO) và metylen xanh (MB) trong thời gian 30 phút

Lượng thuốc nhuộm bị hấp phụ trong 30 phút, mg/g

Tên mẫu

MO

MB

pH = 3 pH = 6 pH = 9

0,57

0,15

NA

0,89

5,05

NA

0% Cu-TiO2

0,23

0,06

NA

0,92

5,56

NA

0,05% Cu-TiO2

0,09

0,04

NA

1,05

6,82

NA

0,10% Cu-TiO2

0,06

0,02

NA

1,16

7,71

NA

0,15% Cu-TiO2

0,03

NA

1,33

7,85

NA

0,20% Cu-TiO2

NA

1,53

7,89

NA

0,25% Cu-TiO2

NA

2,36

7,92

NA

0,50% Cu-TiO2

NA

4,48

7,95

NA

2,50% Cu-TiO2

NA: không hấp phụ

Ngược lại, MB là thuốc nhuộm mang điện tích dương khi hòa tan trong môi

trường nước [96]. Bảng kết quả cho thấy, MB không bị hấp phụ trong điều kiện

dung dịch có pH = 3. Tuy nhiên, khi pH của dung dịch tăng từ 3 đến 9, lượng MB

bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác tăng. Trong môi trường axit, bề mặt chất xúc tác

mang điện tích dương do đó nó không hấp phụ thuốc nhuộm mang điện tích dương.

Khi pH dung dịch tăng đến 9, lúc này bề mặt xúc tác mang điện tích âm nên nó có

xu hướng hấp phụ thuốc nhuộm mang điện tích dương. Kết quả này cũng phù hợp

với kết quả của các nghiên cứu đã công bố [128, 129]. Ngoài ra, khi hàm lượng

đồng tăng thì khả năng hấp phụ MB tăng, tương tự như đã giải thích trong trường

hợp đối tượng nghiên cứu là dung dịch MO, điện tích bề mặt chất xúc tác trở nên

âm hơn khi lượng đồng pha tạp tăng, do đó, tăng cường khả năng hấp phụ thuốc

nhuộm mang điện tích dương.

Một điều đáng chú ý là khi tăng lượng đồng pha tạp, lượng MO bị hấp phụ

giảm trong môi trường axit và môi trường trung tính nhưng lại tăng khả năng hấp

phụ MB trong môi trường trung tính và môi trường kiềm, trong khi kết quả đo diện

tích bề mặt riêng BET lại cho thấy sự giảm diện tích bề mặt của chất xúc tác khi

hàm lượng chất pha tạp tăng. Kết quả này dẫn đến kết luận là sự giảm diện tích bề

mặt riêng BET ảnh hưởng không đáng kể đến khả năng hấp phụ thuốc nhuộm trên

bề mặt chất xúc tác, trong khi sự thay đổi pH là yếu tố quyết định đến quá trình này.

 Quá trình quang xúc tác

Động học quang phân hủy MO và MB phụ thuộc vào pH và hàm lượng đồng

pha tạp được đưa ra trong bảng 3.9.

Kết quả cho thấy rằng hoạt tính quang xúc tác của các mẫu đã tổng hợp trong

phản ứng loại màu MB cao hơn đáng kể so với phản ứng loại màu MO, và đối với

từng loại thuốc nhuộm khác nhau thì hàm lượng chất pha tạp tối ưu khác nhau. Đối

với MO, lượng đồng pha tạp tối ưu là 0,05% và đối với MB, giá trị này là 0,15%

trong cùng điều kiện phản ứng.

Theo các dữ liệu đã đưa ra, ở pH = 6, trong phản ứng phân hủy MO, hoạt

tính quang xúc tác của vật liệu Cu-TiO2 tăng khi hàm lượng đồng pha tạp tăng từ

0% đến 0,05%. Tiếp tục tăng hàm lượng đồng lên 0,15%, hoạt tính quang xúc tác

giảm, giá trị thu được xấp xỉ bằng giá trị k của mẫu không pha tạp. Trong phản ứng

phân hủy MB, lượng đồng pha tạp tối ưu là 0,15% và tại giá trị này, hằng số tốc độ

của phản ứng tăng gấp đôi so với hằng số tốc độ phản ứng của mẫu xúc tác chưa

pha tạp. Hoạt tính quang xúc tác giảm nhanh chóng nếu tiếp tục tăng lượng đồng.

Khi tăng hàm lượng đồng đến 0,5% thì giá trị k thu được thấp hơn hằng số tốc độ

của mẫu chưa pha tạp. Ion kim loại pha tạp không chỉ đóng vai trò trung gian

chuyển điện tích mà còn là trung tâm tái kết hợp [41]. Khi nồng độ chất pha tạp đạt

giá trị tối ưu, tốc độ phân hủy thuốc nhuộm cao nhất là do: (1) ion đồng pha tạp vào

mạng tinh thể TiO2 sẽ tạo nên các chỗ trống oxy trên bề mặt TiO2 nhờ đó mà có thể

bẫy được các điện tử quang sinh một các hiệu quả. Khi hàm lượng chất pha tạp vượt

quá giá trị tối ưu, các chỗ trống oxy sẽ trở nên dư thừa và Cu lúc này trở thành trung

tâm tái kết hợp của các điện tử quang sinh và lỗ trống quang sinh, điều này làm

giảm hiệu quả quang xúc tác của xúc tác [130]; (2) do sự khác nhau về điện tích giữa Ti và Cu, liên kết Ti-O-Cu được hình thành qua Cu2+ đi vào bề mặt TiO2 do đó

có thể xúc tiến sự trao đổi điện tích, kết quả là làm tăng hoạt tính quang xúc tác

[131]; (3) ion đồng pha tạp có thể gây ra sự biến dạng mạng tinh thể và tạo ra sự

khuyết tật trong mạng. Những khuyết tật này có thể ức chế sự tái kết hợp của các

cặp điện tử và lỗ trống và do đó tăng cường hoạt tính quang xúc tác [131]. Tuy

nhiên, khi hàm lượng đồng cao hơn mức tối ưu, một lượng đồng còn dư sẽ không

thể khuếch tán vào mạng tinh thể TiO2 mà lắng đọng trên bề mặt các hạt TiO2, dẫn

đến cản trở sự thâm nhập của tia bức xạ đến bề mặt TiO2, ngăn chặn các tâm hoạt

tính của TiO2 và do đó làm giảm hoạt tính của xúc tác [132]. Mặt khác, hiện tượng

co cụm của các hạt kim loại cũng xảy ra khi tăng hàm lượng kim loại pha tạp và

điều này cũng ảnh hưởng không tốt đến hoạt tính của xúc tác [112].

Hàm lượng đồng tối ưu trong phản ứng phân hủy MO rất nhỏ, chỉ 0,05% là

do khả năng hấp phụ MO trên bề mặt các vật liệu xúc tác Cu-TiO2 rất thấp và giảm

khi hàm lượng đồng pha tạp tăng, và sự tăng tốc độ phản ứng quang hóa ở đây là do

sự tạo thành các chỗ trống oxy (theo kết quả XPS) nhờ đó mà sự phân tách cặp điện

tử và lỗ trống đạt hiệu quả. Trong khi đó, đối với phản ứng xử lý MB, hàm lượng

đồng tối ưu cao hơn, đạt 0,15% và hằng số tốc độ phản ứng cao hơn gấp đôi so với

mẫu TiO2 không pha tạp là do hai yếu tố: thứ nhất là do sự cải thiện hiệu quả phân

tách cặp điện tử và lỗ trống và thứ hai là do khả năng hấp phụ MB tăng khi hàm

lượng đồng pha tạp tăng.

Bảng 3.9: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy metyl da cam (MO) và metylen xanh

(MB) bằng xúc tác quang hóa TiO2 pha tạp đồng dưới bức xạ UV (C0: 15 mg/l; xúc

tác 2 g/l; t: 360 phút)

Hằng số tốc độ phản ứng, kapp (x10-3 phút-1)

Mẫu

MO

MB

pH = 3 pH = 6 pH = 9

12,1

5,2

3,3

7,7

10,3

12,9

0% Cu-TiO2

15,6

7,4

3,6

11,5

20,9

25,2

0,05% Cu-TiO2

14,9

7,2

6,5

15,5

24,8

29,3

0,10% Cu-TiO2

14,5

6,7

4,8

16,0

29,5

86,5

0,15% Cu-TiO2

13,8

6,3

3,9

13,9

18,9

66,8

0,20% Cu-TiO2

10,5

5,0

3,2

9,9

15,1

26,8

0,25% Cu-TiO2

8,1

3,1

2,1

3,5

7,4

21,2

0,50% Cu-TiO2

5,2

1,2

1,8

1,1

1,5

15,9

2,50% Cu-TiO2

Hình 3.28 và 3.29 cho thấy hiệu quả phân hủy MO và MB theo thời gian của

các mẫu xúc tác TiO2 pha tạp đồng lần lượt là 0,05% Cu-TiO2 và 0,15% Cu-TiO2

trong các môi trường pH 3, 6 và 9.

Hình 3.28: Phản ứng quang xúc tác xử lý MO bằng vật liệu xúc tác 0,05% Cu-TiO2:

(a) hiệu quả xử lý và (b) hằng số tốc độ phản ứng loại màu MO.

Theo khảo sát của chúng tôi, quá trình hấp phụ MO và MB trên xúc tác dạng

huyền phù cần được thực hiện ở điều kiện tối trong 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ

và nhả hấp phụ, trước khi thực hiện phản ứng quang xúc tác. Lượng MO hấp phụ

trên vật liệu xúc 0,05% Cu-TiO2 sau 30 phút là 0,23; 0,06 và 0 mg/g tại các giá trị

pH lần lượt là 3, 6 và 9. Hiệu quả xử lý MO trong 360 phút phản ứng dưới bức xạ UVA là 100%, 95% và 71%, giá trị k lần lượt là 0,0156; 0,0074 và 0,0036 phút-1

tương ứng với các giá trị pH trên.

Trong trường hợp đối tượng xử lý là MB, lượng MB bị hấp phụ trên xúc tác

0,15% Cu-TiO2 sau 30 phút là 0; 1,16 và 7,71 mg/g. Tại giá trị pH 9, MB bị loại bỏ

hoàn toàn sau 30 phút phản ứng trong khi tại pH 3, phải mất 300 phút để có thể xử

lý hết lượng MB trong dung dịch. Giá trị k nhận được trong phản ứng phân hủy MB lần lượt là 0,0160; 0,0295 và 0,0865 phút-1 theo thứ tự các giá trị pH trên. Các kết

quả này đã khẳng định rằng pH có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng hấp phụ của các

phân tử thuốc nhuộm MO và MB trên vật liệu xúc tác Cu-TiO2 đã tổng hợp và do

đó ảnh hưởng lớn đến hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu này.

Hình 3.29: Phản ứng quang xúc tác xử lý MB bằng vật liệu xúc tác 0,15% Cu-TiO2:

(a) hiệu quả xử lý và (b) hằng số tốc độ phản ứng loại màu MB.

So sánh hiệu quả quang xúc tác dưới bức xạ UV và bức xạ nhìn thấy

Bảng 3.10 đưa ra kết quả xử lý hai loại thuốc nhuộm MO và MB bằng các

xúc tác thương mại và các xúc tác đã tổng hợp dưới hai điều kiện bức xạ tử ngoại và

ánh sáng nhìn thấy.

Trong phản ứng phân hủy MO, mẫu TiO2 tổng hợp (0% Cu-TiO2) có hoạt

tính thấp hơn so với các mẫu TiO2 thương mại. Đối với phản ứng phân hủy MB,

hoạt tính quang xúc tác của mẫu TiO2 không pha tạp gần tương đương so với các

mẫu TiO2 thương mại. Mẫu TiO2 pha tạp đồng với hàm lượng 0,15% có hoạt tính

cao hơn gấp 2,2 lần so với P25 Evonik là mẫu TiO2 thương mại có tỉ lệ anatas : rutil

tối ưu là 70 : 30.

Bảng 3.10: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy metyl da cam (MO) và metylen xanh

(MB) bằng xúc tác quang hóa TiO2 pha tạp đồng dưới bức xạ UV và LED (C0: 15

mg/l; xúc tác 2 g/l; t: 360 phút)

Hằng số tốc độ phản ứng quang xúc tác, k (x10-3 ph-1)

Tên mẫu

MO

MB

LED

UV

7,8

-

7,5

-

TiO2 (TQ)

10,5

-

11,3

-

TiO2 (Merck)

P25 (Evonik)

11,8

-

12,5

-

5,2

-

10,3

0,1

0% Cu-TiO2

-

20,9

0,1

7,4

0,05% Cu-TiO2

7,2

-

24,8

0,2

0,10% Cu-TiO2

6,7

-

0,2

29,5

0,15% Cu-TiO2

6,3

-

18,9

0,4

0,20% Cu-TiO2

5,0

-

15,1

0,6

0,25% Cu-TiO2

3,1

-

7,4

1,0

0,50% Cu-TiO2

2,2

-

5,2

2,3

1,00% Cu-TiO2

1,5

-

3,1

1,7

1,50% Cu-TiO2

1,2

-

1,5

0,8

2,50% Cu-TiO2

Dưới bức xạ nhìn thấy, các mẫu xúc tác TiO2 pha tạp đồng không thể hiện

hoạt tính trong phản ứng phân hủy MO ngay cả khi hàm lượng Cu pha tạp lớn (đến

2,5%). Trong phản ứng phân hủy MB, TiO2 pha tạp 1% Cu có hoạt tính quang xúc

tác phân hủy metylen xanh trong vùng ánh sáng nhìn thấy cao nhất với k = 0,0023 phút-1. Mẫu xúc tác TiO2 không pha tạp đồng gần như không có hoạt tính trong vùng ánh sáng khảo sát. Khi tăng hàm lượng đồng pha tạp từ 0,5% đến 1%, hoạt tính quang xúc tác tăng, tương ứng với giá trị hằng số k là 0,0010 và 0,0023 phút-1.

Tiếp tục tăng lượng đồng pha tạp lên 1,5 và 2,5%, hoạt tính quang xúc tác giảm xuống, giá trị k còn 0,0017 và 0,0008 phút-1.

Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu TiO2 pha tạp đồng trong vùng nhìn thấy

thấp hơn đáng kể so với trong điều kiện sử dụng bức xạ UV. Kết quả này cũng phù

hợp với kết quả nhận được từ phổ UV-Vis là khả năng hấp thụ quang trong vùng

ánh sáng nhìn thấy của các mẫu TiO2 pha tạp đồng không cao. Bên cạnh đó, việc

tăng hàm lượng đồng pha tạp lên quá giá trị tối ưu có ảnh hưởng ngược đến hiệu

quả xử lý.

Để giải thích điều này thì ngoài ba lý do đã đề cập ở phần trên còn cần xét

đến các lý do như sau: khi tăng hàm lượng đồng pha tạp, lượng thuốc nhuộm bị hấp

phụ trong 30 phút đầu trước khi bức xạ (giai đoạn đạt cân bằng hấp phụ và nhả hấp

phụ) tăng dần. Sau giai đoạn hấp phụ, nồng độ metylen xanh trong dung dịch giảm

mạnh, sự giảm nồng độ metylen xanh trong dung dịch tương ứng với sự tăng lượng

đồng pha tạp, cụ thể là khi hàm lượng đồng pha tạp là 0% thì sau quá trình hấp phụ

nồng độ metylen xanh giảm 2 mg/l, tăng lượng đồng pha tạp lên 5% thì nồng độ

metylen xanh giảm 12 mg/l. Như vậy có thể nói đồng đã đi vào cấu trúc tinh thể của

TiO2. Do đồng tồn tại ở dạng hóa trị 1 hoặc hóa trị 2 trong khi titan hóa trị 4, sự

thay thế đồng vào vị trí của titan đã làm cho mạng lưới tinh thể TiO2 bị khuyết tật

và mang điện tích âm. Trong khi metylen xanh là thuốc nhuộm mang điện tích

dương. Chính vì vậy, khi tăng lượng đồng pha tạp, điện tích âm của mạng lưới tinh

thể TiO2 càng tăng, khả năng hấp phụ metylen xanh lên bề mặt xúc tác càng cao.

Tuy nhiên, khi lượng metylen xanh hấp phụ trên bề mặt xúc tác quá nhiều sẽ làm

che các tâm hoạt tính xúc tác, ngăn cản sự bắt giữ các photon của chúng, làm giảm

hiệu quả tạo các gốc tự do •OH nên hoạt tính quang xúc tác giảm.

Nhận xét:

- Đã nghiên cứu ảnh hưởng đồng thời của pH dung dịch và hàm lượng đồng

pha tạp đến hiệu quả phân hủy hai loại thuốc nhuộm metyl da cam mang điện tích

âm và metylen xanh mang điện tích dương trên xúc tác TiO2 pha tạp đồng.

- Khả năng hấp phụ MB tăng khi pH và lượng đồng pha tạp tăng, trái lại hấp

phụ MO lại ưu tiên ở pH và lượng đồng pha tạp thấp.

- Pha tạp đồng làm tăng đáng kể hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong phản

ứng phân hủy MO và MB dưới bức xạ UV với hàm lượng đồng pha tạp tối ưu

tương ứng với hai loại thuốc nhuộm trên là 0,05% và 0,15%. Trong điều kiện pH

thích hợp, hoạt tính quang xúc tác của các mẫu TiO2 pha tạp đồng ở giá trị tối ưu

cao hơn từ 2 đến 6 lần so với mẫu không pha tạp.

b) Kết quả đánh giá hoạt tính quang xúc tác tác của vật liệu TiO2 pha tạp crôm/nitơ

Kết quả xử lý hai loại thuốc nhuộm MO và MB của vật liệu TiO2 pha tạp

crôm và nitơ được đưa ra trên bảng 3.11.

Dưới bức xạ UV, hoạt tính quang xúc tác của mẫu TiO2 không pha tạp (Ti)

xấp xỉ bằng hoạt tính quang xúc tác của P25 (Evonik). Kết quả từ bảng dữ liệu

(bảng 3.11) cho thấy pha tạp N làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 với tỉ lệ

Ti:N tối ưu là 1:2, khi đó hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MO và MB lần lượt là 0,021 và 0,032 ph-1. Tuy nhiên, khi pha tạp crôm với hàm lượng 2% lại làm giảm

đáng kể hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Đối với mẫu pha tạp đồng thời Cr và N,

trong phản ứng phân hủy MO, tỉ lệ Ti:N = 1:2 và lượng Cr là 2% thì k đạt giá trị cao nhất là 0,0120 ph-1, gần bằng với giá trị k của mẫu không pha tạp. Trong phản ứng

phân hủy MB, tỉ lệ pha tạp tối ưu là Ti:N = 1:2 và lượng Cr là 3%, giá trị k lúc này là 0,0151 ph-1.

Dưới bức xạ nhìn thấy (đèn LED), các mẫu TiO2 thương mại, các mẫu TiO2

không pha tạp và chỉ pha tạp N không thể hiện hoạt tính quang xúc tác trong cả 2

phản ứng phân hủy MO và MB. Trong khi đó, các mẫu pha tạp chỉ Cr và pha tạp

đồng thời Cr, N cho thấy hoạt tính quang xúc tác trong vùng bức xạ này (λ = 450 –

500 nm). Kết quả này cũng phù hợp với kết quả đo phổ UV-Vis cho thấy khả năng

hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy của các mẫu TiO2 pha tạp crôm và pha tạp

đồng thời crôm, nitơ.

Bảng 3.11: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy metyl da cam (MO) và metylen xanh

(MB) bằng xúc tác quang hóa TiO2 pha tạp crôm và nitơ dưới bức xạ UV và LED

(C0: 15 mg/l; xúc tác 2 g/l; t: 360 phút)

Hằng số tốc độ phản ứng quang xúc tác, k (x10-3 ph-1)

Tên mẫu

MO

MB

LED

UV

11,8

-

12,5

-

P25 (Evonik)

11,2

-

10,1

-

Ti

11,4

-

11,8

-

Ti:N = 1:1

-

Ti:N = 1:2

21,3

31,8

13,2

-

18,7

-

Ti:N = 1:4

6,7

2,8

6,6

5,2

Ti:Cr = 1:2,0%

8,8

1,4

8,1

7,0

Ti:N:Cr = 1:2:0,5%

10,7

1,7

9,0

7,9

Ti:N:Cr = 1:2:1,0%

5,7

11,9

10,2

Ti:N:Cr = 1:2:2,0%

12,0

6,9

3,2

16,9

Ti:N:Cr = 1:2:3,0%

15,1

5,9

2,7

7,9

4,5

Ti:N:Cr = 1:2:5,0%

2,8

2,5

6,4

1,2

Ti:N:Cr = 1:2:10%

Tỉ lệ pha tạp tối ưu trong vùng bức xạ này cũng tương tự như trong vùng UV

đó là đối với phản ứng phân hủy MO tỉ lệ Ti:N là 1:2, Cr 2% và đối với phản ứng

phân hủy MB tỉ lệ Ti:N là 1:2, Cr 3%.

Do TiO2 không có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy nên nó không

có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng này và TiO2 pha tạp N cũng cho

thấy sự thu hẹp năng lượng vùng cấm không đáng kể (kết quả đo phổ UV-Vis rắn

hình 3.9). Ngoài ra, kết quả XPS đo được cho thấy lượng N có trong mẫu xúc tác

chỉ có 1,2%, thấp hơn rất nhiều so với lượng N đưa vào ban đầu (tỉ lệ Ti:N =1:2).

Theo Nicholas và cộng sự, sự giảm hàm lượng N này là do mất mát trong quá trình nung mẫu. Khi nhiệt độ nung tăng từ 400oC đến 500oC thì sự giảm này là lớn nhất

và ổn định khi nhiệt độ nung tiếp tục tăng [120]. Do hàm lượng N có trong mạng

tinh thể thấp, nên mẫu xúc tác TiO2 pha tạp N chỉ có hoạt tính dưới bức xạ UV với

tỉ lệ Ti:N tối ưu là 2. Khi tăng tỉ lệ này, N cũng có thể đóng vai trò là trung tâm tái

kết hợp, do đó làm giảm hoạt tính quang xúc tác.

Các mẫu xúc tác chỉ pha tạp Cr và pha tạp đồng thời Cr, N đều có khả năng

hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy vì vậy, chúng đều thể hiện hoạt tính trong vùng ánh sáng này. Wilke và Breuer thấy rằng pha tạp Cr3+ làm giảm mạnh thời gian

sống của điện tử và lỗ trống dưới ánh sáng UV-Vis [47]. Do đó, pha tạp Cr làm tăng

tốc độ tái kết hợp và kết quả là ảnh hưởng bất lợi đến toàn bộ quá trình quang xúc

tác TiO2. Trong nghiên cứu này, mẫu xúc tác chỉ pha tạp 2%Cr có hoạt tính quang

xúc tác kém hơn so với mẫu TiO2 không pha tạp, thể hiện qua hằng số tốc độ phản

ứng k trong cả hai trường hợp phân hủy MO và MB.

Nhận xét:

- Pha tạp N làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong phản ứng phân

hủy MO và MB dưới bức xạ UV từ 2 đến 3 lần nhưng không cải thiện hoạt tính

quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

- Pha tạp Cr làm giảm hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng

UV nhưng lại làm cho TiO2 có khả năng thực hiện phản ứng quang hóa trong vùng

ánh sáng nhìn thấy.

- Pha tạp đồng thời Cr và N làm tăng hiệu quả quang xúc tác của TiO2 cả ở

vùng UV và vùng ánh sáng nhìn thấy với tỉ lệ pha tạp tối ưu là Ti:N:Cr = 1:2:2%.

3.2.1.2. Vật liệu xúc tác dạng lớp phủ

a) Vật liệu TiO2 phủ trên nền hạt thủy tinh

100

Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu Cu-TiO2, Cr,N-TiO2 phủ lên

nền hạt thủy tinh trong phản ứng phân hủy quang hóa MO và MB được đánh giá

trong điều kiện thí nghiệm như sau: nguồn bức xạ là đèn UVA công suất 4,8 W và

đèn LED công suất 6W, nồng độ MO và MB là 7,5 mg/l, xúc tác 4,5 g hạt thủy tinh,

thể tích dung dịch thuốc nhuộm tham gia phản ứng 200 ml, thời gian phản ứng 240

phút. Kí hiệu và thành phần mẫu được thể hiện trong bảng 3.12.

Bảng 3.12: Kí hiệu mẫu phủ trên nền hạt thủy tinh

TT Kí hiệu mẫu

Thành phần pha tạp

Tỉ lệ pha tạp trong sol

Tỉ lệ pha tạp trong xúc tác dạng bột

1 SB Cu 0,05

Cu

0,05%

2 SB Cu 0,15

Cu

0,15%

3 SB Cu 1,00

Cu

1,00%

4 SB Cr,N 2%

Cr, N

Cr 2%, Ti:N = 2

5 SB Cr,N 3%

Cr, N

Cr 3%, Ti:N = 2

Kết quả đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các mẫu được thể hiện trong

hình 3.30. Qua đồ thị có thể thấy dưới bức xạ UV, các mẫu vật liệu đều thể hiện

hoạt tính quang xúc tác, trong đó vật liệu SB Cu 0,05 cho hoạt tính cao nhất với

hiệu quả xử lý đạt 94%. Các mẫu pha tạp Cr, N cho hoạt tính trong vùng nhìn thấy

cao hơn (đạt khoảng 40%) so với các mẫu còn lại.

Hình 3.30: Hiệu quả xử lý MO, MB của các vật liệu hạt thủy tinh phủ TiO2 sau thời

gian phản ứng 240 phút

101

Trong phản ứng phân hủy MB, dưới bức xạ UV, mẫu SB Cu 0,15 cho hoạt

tính quang xúc tác cao nhất, các mẫu pha tạp Cr,N cho thấy hiệu quả khử màu MB

thấp hơn so với các mẫu pha tạp đồng. Dưới bức xạ nhìn thấy, mẫu SB Cr,N 3%

cho hiệu quả xử lý MB cao nhất đạt khoảng 80%.

Trong cả hai trường hợp xử lý MO và MB, các mẫu vật liệu phủ xúc tác TiO2

pha tạp đồng đều cho hoạt tính rất thấp dưới bức xạ nhìn thấy.

b) Vật liệu TiO2 phủ trên nền than hoạt tính

Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu Cu-TiO2, Cr,N-TiO2 phủ lên

nền than hoạt tính trong phản ứng phân hủy quang hóa MO và MB được đánh giá

trong điều kiện: nguồn bức xạ là đèn UV công suất 108 W và đèn ánh sáng thường

công suất 108 W, nồng độ MO và MB là 5 mg/l, xúc tác 0,1 g than hoạt tính, thể

tích dung dịch chất màu tham gia phản ứng 15 ml, thời gian phản ứng 240 phút.

Kết quả xử lý MO cho thấy, trong trường hợp không bức xạ (quá trình hấp

phụ), nồng độ MO giảm khoảng 72%, 62% và 45% sau 240 phút hấp phụ tương ứng

với chất hấp phụ sử dụng là Cr,N-TiO2/AC, Cu-TiO2/AC và AC. Điều đáng nói ở

đây là các mẫu than hoạt tính có phủ TiO2 pha tạp có khả năng hấp phụ cao hơn so

với mẫu than không phủ mặc dù kết quả chụp BET cho thấy diện tích bề mặt riêng

của các mẫu này giảm so với mẫu chưa pha tạp. Lý do có thể là sự có mặt của lớp

phủ TiO2 mang điện làm tăng khả năng hấp phụ thuốc nhuộm mang điện tích âm.

Dưới bức xạ UV, hiệu quả xử lý MO của các mẫu xúc tác than hoạt tính phủ TiO2

pha tạp có hoạt tính cao hơn so với mẫu than hoạt tính không phủ TiO2. Cụ thể là,

khả năng loại bỏ màu của MO bằng xúc tác Cr,N-TiO2/AC, Cu-TiO2/AC lần lượt

đạt 91% và 100%. Rõ ràng là dưới sự kích hoạt của tia UV, TiO2 đã thể hiện vai trò

quang xúc tác. Hiệu quả xử lý MO của mẫu Cr,N-TiO2/AC dưới bức xạ bằng ánh

sáng thường đạt 86%. Trong khi đó, mẫu Cu-TiO2/AC cho hoạt tính kém hơn hẳn

trong trường hợp bức xạ bằng ánh sáng thường đạt 44%.

102

Hình 3.31: Hiệu quả xử lý MO, MB của các mẫu TiO2 pha tạp phủ trên than hoạt

tính: Cr,N-TiO2/AC, Cu-TiO2/AC và mẫu than hoạt tính không phủ xúc tác (AC).

Trong trường hợp phân hủy MB, hiệu quả xử lý MB trong tất cả các trường

hợp đều cao, đạt trên 90%. Hiệu quả xử lý MB của các xúc tác cao hơn không đáng

kể so với mẫu than hoạt tính không phủ là do MB là chất màu có khả năng bị hấp

phụ rất cao đối với than hoạt tính. Vì vậy, rất khó để đánh giá vai trò của TiO2 pha

tạp có mặt trên than trong xử lý MB.

c) Vật liệu TiO2 phủ trên nền polyuretan

Hoạt tính quang xúc tác của mẫu vật liệu Cr,N-TiO2 phủ lên nền polyuretan

trong phản ứng phân hủy quang hóa MO và MB được thực hiện trong điều kiện

tương tự như đối với mẫu xúc tác phủ trên than, hàm lượng polyuretan đã phủ xúc

tác Cr,N-TiO2 tham gia phản ứng là 0,2 g.

Hiệu quả xử lý các thuốc nhuộm MO và MB của vật liệu Cr,N-TiO2/PU sau

thời gian phản ứng 240 phút được đưa ra trên hình 3.32. Kết quả cho thấy, hiệu quả

hấp phụ đối với MO và MB của mẫu vật liệu tương ứng đạt khoảng 22% và 13%.

Dưới điều kiện bức xạ UV, hiệu quả xử lý cả hai loại thuốc nhuộm đều cao

đạt trên 95%. Trong khi đó dưới bức xạ nhìn thấy, hoạt tính quang xúc tác của vật

liệu chỉ bằng khoảng 50% hoạt tính trong vùng UV, điều này có được là do sự có

mặt của xúc tác dạng bột TiO2 pha tạp đồng thời Cr, N có khả năng phản ứng quang

trong vùng nhìn thấy. Khả năng loại màu thuốc nhuộm trong vùng UV cao hơn là

103

do sự có mặt của xúc tác dạng bột Cr,N-TiO2 và sự đóng góp của lớp màng TiO2

trên nền PU chỉ có hoạt tính trong vùng tử ngoại.

Hình 3.32: Hiệu quả xử lý MO và MB của vật liệu Cr,N-TiO2/PU sau thời gian

phản ứng 240 phút.

Ảnh hưởng của độ xốp (chỉ số ppi)

Khi sử dụng polyuretan làm vật liệu mang, độ xốp của vật liệu liên qua đến

diện tích bề mặt phủ vật liệu xúc tác và độ xốp cũng ảnh hưởng đến khả năng truyền

sáng đến bề mặt chất xúc tác của tia sáng.

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của độ xốp của vật liệu PU (đặc trưng là chỉ

số ppi) đến hiệu quả xử lý metyl da cam và metylen xanh được đưa ra trong hình

3.33.

Hình 3.33: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy màu MO, MB của vật liệu Cr,N-

TiO2/PU khi thay đổi độ xốp của vật liệu

104

Dưới điều kiện chiếu sáng bằng đèn tử ngoại, khi tăng chỉ số ppi từ 10 đến 30, hằng số tốc độ của phản ứng phân hủy MO tăng đáng kể từ 10,9x10-3 đến 16,6x10-3 phút-1. Trong phản ứng phân hủy MB, xu hướng tương tự cũng xảy ra hằng số tốc độ phản ứng tăng nhanh từ 7,8 đến 15,1 phút-1 khi độ xốp của vật liệu tăng từ 10 đến 20 và đạt 15,8 phút-1 khi chỉ số ppi đạt 30.

Ngược lại, dưới ánh sáng nhìn thấy, trong cả hai trường hợp đối tượng xử lý

là MO và MB, hằng số tốc độ của phản ứng đều giảm khi chỉ số ppi tăng.

Trên thực tế, việc tăng độ xốp của vật liệu sẽ làm tăng diện tích bề mặt vật

liệu phủ TiO2 có nghĩa là tăng lượng xúc tác, điều này thúc đẩy phản ứng diễn ra

nhanh hơn trong cùng điều kiện phản ứng. Tuy nhiên, độ xốp tăng lại cản trở ánh

sáng thâm nhập vào phần bề mặt bên trong khối vật liệu, làm giảm số photon tạo

thành, do đó, làm giảm hiệu quả xử lý thuốc nhuộm của vật liệu.

Nhận xét:

- Kết quả đánh giá hoạt tính quang xúc tác cho thấy, các mẫu vật liệu TiO2

pha tạp phủ trên các chất nền đều thể hiện hoạt tính quang xúc tác tương đối cao

trong vùng tử ngoại và chỉ những mẫu có mặt xúc tác dạng bột Cr, N mới thể hiện

hoạt tính trong vùng nhìn thấy.

- Nhờ khả năng hấp phụ của than và độ xốp của PU mà những vật liệu phủ

trên hai chất nền có hoạt tính cao hơn so với vật liệu phủ trên nền thủy tinh.

3.2.2. Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm

3.2.2.1. Vật liệu xúc tác dạng bột

a) Ảnh hưởng của nồng độ nước thải ban đầu

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ nước thải ban đầu đến hiệu quả xử lý

nước thải dệt nhuộm trên vật liệu TiO2 pha tạp đồng thời Cr, N được thực hiện ở 20oC, nguồn bức xạ là đèn UVA (λ = 365 nm; 32 W) và đèn LED (λ = 450 – 500

nm; 32 W), lượng xúc tác là 0,50 g/l, nước thải đầu vào được pha loãng với các hệ

số khác nhau d = 1; 2, 5, 10, 20.

105

Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, trong cùng thời gian bức xạ tử ngoại 480

phút, hiệu quả xử lý màu và COD của nước thải dệt nhuộm với hệ số pha loãng d =

10 là cao nhất, độ màu giảm từ 763 Pt-Co xuống còn 53 Pt-Co, COD giảm từ 136

mg/l xuống còn 68 mg/l. Trong cùng điều kiện, dưới bức xạ nhìn thấy, hiệu quả xử

lý độ màu và COD đạt 84% và 41%, thấp hơn so với trường hợp bức xạ bằng ánh

sáng tử ngoại. Trong tất cả các trường hợp thì hiệu quả xử lý COD thấp hơn nhiều

so với hiệu quả xử lý màu (hình 3.34).

Hình 3.34: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và

nhìn thấy (LED) khi thay đổi hệ số pha loãng nước thải đầu vào

Tốc độ phân hủy thuốc nhuộm liên quan đến sự hình thành các gốc •OH trên

bề mặt chất xúc tác và các gốc tự do này sẽ phản ứng với các phân tử thuốc nhuộm. Khi nồng độ thuốc nhuộm cao (hệ số pha loãng thấp), sự tạo thành các gốc •OH trên

bề mặt xúc tác giảm vì các tâm hoạt tính bị bao phủ bởi các ion thuốc nhuộm. Một

lý do khác là do hiệu ứng chắn ánh sáng của các phân tử thuốc nhuộm. Ở nồng độ

thuốc nhuộm cao, một lượng đáng kể tia bức xạ có thể bị hấp thụ bởi các phân tử •- dẫn đến giảm hiệu thuốc nhuộm do đó làm giảm nồng độ các gốc tự do •OH và O2

quả phản ứng quang xúc tác [133]. Với nước thải không pha loãng (d = 1), hiệu quả

xử lý màu và COD rất thấp (< 20%). Khi tăng hệ số pha loãng từ 1 lên đến 10, hiệu

quả xử lý màu và COD tăng, do nồng độ thuốc nhuộm giảm dần và các hiệu ứng bất

lợi trên cũng giảm vì vậy mà hoạt tính quang xúc tác được cải thiện. Tiếp tục tăng

106

hệ số pha loãng lên 20, hiệu quả xử lý giảm là do nồng độ các phân tử thuốc nhuộm

giảm, dẫn đến phản ứng giữa các phân tử thuốc nhuộm và các gốc oxy hóa cũng

giảm, vì vậy làm giảm tốc độ phân hủy thuốc nhuộm.

b) Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

Nồng độ xúc tác trong hệ phản ứng quang xúc tác dạng huyền phù đóng vai

trò quan trọng và ảnh hưởng rất lớn hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm. Nghiên

cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm trên

vật liệu TiO2 pha tạp đồng thời Cr, N được thực hiện trong điều kiện thí nghiệm

tương tự như thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ nước thải đầu vào với

hệ số pha loãng d = 10 và lượng xúc tác thay đổi 0,25, 0,50 và 0,75 và 1,0 g/l.

Hình 3.35: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và

nhìn thấy (LED) khi thay đổi hàm lượng xúc tác

Khi tăng lượng xúc tác từ 0,25 đến 1 g/l hiệu quả xử lý tăng. Khi tăng lượng

xúc tác từ 0,25 đến 0,5 g/l, hiệu quả xử lý màu và COD tăng thêm khoảng trên 20%.

Tiếp tục tăng nồng độ xúc tác lên 0,75 g/l và 1 g/l, hiệu quả xử lý độ màu và COD

đạt ổn định ở mức trên 98% và 52% dưới với bức xạ tử ngoại, giá trị COD và độ

màu của mẫu nước thải sau xử lý tương ứng đạt 58 mg/l và 12 Pt-Co; dưới bức xạ

nhìn thấy, giá trị này lần lượt là khoảng trên 94% và 38%. Với hàm lượng xúc tác

cao nhất 1 g/l, khả năng loại màu thuốc nhuộm đạt 100% dưới bức xạ tử ngoại và

107

khoảng 97% dưới bức xạ nhìn thấy, trong khi hiệu quả xử lý COD đạt được tương

ứng trong hai trường hợp này là 54% và 39%.

Theo Konstantinou và Albanis [133], trong các thiết bị phản ứng dạng tĩnh,

huyền phù hay dòng, tốc độ phản ứng ban đầu tỉ lệ thuận với nồng độ xúc tác. Tuy

nhiên, người ta thấy rằng, khi lượng xúc tác trong hệ thiết bị phản ứng đạt đến một

mức nào đó, tốc độ phản ứng thậm chí còn giảm hoặc trở nên độc lập với nồng độ

xúc tác. Hầu hết các nghiên cứu đều cho thấy rằng tốc độ phản ứng phân hủy quang

xúc tác được tăng cường khi tải lượng xúc tác nằm trong khoảng từ 400 – 500 mg/l.

Hiệu quả xử lý sẽ cải thiện không đáng kể hay có thể giảm đi khi nồng độ TiO2 tăng

đến 2000 mg/l. Điều này được giải thích là do mối tương quan giữa các tâm hoạt

tính trên bề mặt TiO2 và khả năng truyền ánh sáng vào hệ huyền phù đi đến các tâm

hoạt tính này. Các tâm hoạt tính tăng cùng với sự tăng tải lượng xúc tác trong khi

khả năng thâm nhập ánh sáng lại giảm. Ngoài ra, hiện tượng co cụm và lắng của các

hạt TiO2 xảy ra khi hàm lượng xúc tác tăng. Trong các điều kiện như vậy, một phần

bề mặt xúc tác không có khả năng hấp thụ photon và hấp phụ thuốc nhuộm, do đó

làm giảm khả năng phản ứng vốn có của nó. Trên thực tế, nồng độ xúc tác tối ưu

phụ thuộc vào hình dạng, cấu tạo, điều kiện làm việc của thiết bị phản ứng và phụ

thuộc vào loại đèn bức xạ (cường độ, bước sóng). Việc xác định nồng độ xúc tác tối

ưu để đảm bảo khả năng hấp thụ hoàn toàn các photon ánh sáng đến bề mặt chất

xúc tác và tránh sử dụng lượng xúc tác dư thừa không cần thiết, hoạt động kém hiệu

quả.

c) Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm

trên vật liệu TiO2 pha tạp đồng thời Cr, N phủ trên nền than hoạt tính được thực

hiện trong điều kiện thí nghiệm tương tự như thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của

nồng độ nước thải đầu vào với hệ số pha loãng d = 10 và lượng xúc tác 0,50 g/l, nhiệt độ phản ứng thay đổi trong khoảng từ 20oC, 30oC đến 60oC.

Từ kết quả thu được có thể nhận thấy rõ vai trò của nhiệt độ đối với phản

ứng xử lý nước thải dệt nhuộm bằng xúc tác TiO2 pha tạp Cr, N. Hiệu quả xử lý

108

tăng rõ rệt khi tăng nhiệt độ phản ứng. Dưới bức xạ tử ngoại, hiệu quả xử lý màu

đạt 93%, 100% và 100%, hiệu quả xử lý COD đạt 43%, 62% và 86% tương ứng với các điều kiện nhiệt độ phản ứng 20oC, 30oC và 60oC. Dưới bức xạ nhìn thấy, các giá

trị này lần lượt là 89%, 95% và 100% đối với độ màu và 30%, 49% và 80% đối với

COD.

Trong phản ứng quang xúc tác, giai đoạn phụ thuộc vào nhiệt độ là giai đoạn

hấp phụ và nhả hấp phụ chất phản ứng và sản phẩm trên bề mặt xúc tác quang hóa.

Quá trình hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác thúc đẩy tốc độ phản ứng,

trong khi quá trình nhả hấp phụ sản phẩm để tái sinh bề mặt xúc tác, tạo bề mặt mới

cho giai đoạn phản ứng tiếp theo. Khi tăng nhiệt độ, quá trình hấp phụ thuốc nhuộm

trên bề mặt TiO2 giảm, tạo điều kiện cho photon đến bề mặt TiO2 được dễ dàng

hơn. Mặt khác, khi nhiệt độ tăng quá trình nhả hấp phụ sản phẩm trên bề mặt xúc

tác tăng, tốc độ tái sinh bề mặt xúc tác diễn ra nhanh hơn. Chính vì vậy, việc tăng

nhiệt độ phản ứng làm tăng hiệu quả quá trình phân hủy nước thải dệt nhuộm bằng

quang xúc tác.

Hình 3.36: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và

nhìn thấy (LED) khi thay đổi nhiệt độ phản ứng

d) Ảnh hưởng của pH

Ảnh hưởng của pH đến khả năng loại màu của các loại thuốc nhuộm tinh

khiết (MO và MB) đã được trình bày trong mục 3.1.2.1. Nội dung này, nghiên cứu

109

ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý màu và COD trên đối tượng là nước thải dệt

nhuộm thực, khi đó trong thành phần nước thải không chỉ có thuốc nhuộm mà còn

có mặt các loại hóa chất khác như xút (NaOH), Na2CO3, Na2SO4…

Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm trên

vật liệu TiO2 pha tạp đồng thời Cr, N được thực hiện trong điều kiện thí nghiệm

tương tự như thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ nước thải đầu vào với hệ số pha loãng d = 10 và lượng xúc tác 0,50 g/l, nhiệt độ phản ứng 20oC, pH của

dung dịch phản ứng được điều chỉnh đến các giá trị pH = 3, 6 và 9, kết quả được

đưa ra trên hình 3.37.

Hình 3.37: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và

nhìn thấy (LED)

Nhận xét:

- Hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu quang xúc tác TiO2 pha

tạp đồng thời Cr và N bị ảnh hưởng đáng kể bởi các thông số như nồng độ thuốc

nhuộm, nồng độ xúc tác, nhiệt độ phản ứng và pH của nước thải.

- Trong nghiên cứu này, các thông số tối ưu được xác định như sau: hệ số pha loãng nước thải là 10, nồng độ xúc tác 0,5 g/l, nhiệt độ phản ứng 60oC và pH

của nước thải là 3.

3.2.2.2. Vật liệu TiO2 pha tạp trên nền than hoạt tính

a) Ảnh hưởng của nồng độ nước thải ban đầu

110

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ nước thải ban đầu đến hiệu quả xử lý

nước thải dệt nhuộm trên vật liệu TiO2 pha tạp đồng thời Cr, N phủ trên nền than hoạt tính được thực hiện ở nhiệt độ phòng (20oC), nguồn bức xạ là đèn UVA (λ =

365 nm; 32 W) và đèn LED (λ = 450 – 500 nm; 32 W), lượng xúc tác là 50 g/l,

nước thải đầu vào được pha loãng với các hệ số khác nhau d = 5, 10, 20.

Hình 3.38: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và

nhìn thấy (LED) khi thay đổi hệ số pha loãng nước thải đầu vào

Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, trong cùng thời gian bức xạ tử ngoại 480

phút, hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm với hệ số pha loãng d = 10 là cao nhất đạt

49% đối với độ màu và 26% đối với COD. Dưới bức xạ nhìn thấy, hiệu quả xử lý

COD và độ màu thấp hơn, tương ứng đạt 37% và 16%. Kết quả này cũng tương tự

với kết quả thu được với xúc tác dạng bột.

Như đã biết, quá trình hấp phụ thuốc nhuộm trên bề mặt xúc tác đóng vai trò

quan trọng trong các phản ứng xúc tác dị thể vì chỉ các phân tử thuốc nhuộm hấp

phụ trên bề mặt xúc tác mới tham gia vào quá trình phản ứng. Mặt khác, quá trình

hấp phụ thuốc nhuộm phụ thuộc vào nồng độ thuốc nhuộm ban đầu. Do đó, khi tăng

nồng độ thuốc nhuộm (hệ số pha loãng thấp), khả năng hấp phụ thuốc nhuộm trên

bề mặt xúc tác tăng, làm tăng tốc độ phản ứng.

Trong phản ứng quang hóa, bên cạnh quá trình hấp phụ của chất phản ứng

lên bề mặt xúc tác thì quá trình hấp thụ photon bề mặt TiO2 cũng giữ vai trò quan

111

trọng không kém. Càng nhiều photon đến bề mặt xúc tác, càng nhiều nhóm •OH

được hình thành và hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm tăng. Khi nồng độ thuốc nhuộm

tăng nghĩa là có nhiều chất hữu cơ được hấp phụ trên bề mặt TiO2, trái lại một số ít các photon đi đến bề mặt xúc tác và do đó ít nhóm •OH được hình thành do đó hiệu

quả phân hủy thuốc nhuộm giảm [42].

b) Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu quả xử lý nước thải

dệt nhuộm trên vật liệu TiO2 pha tạp đồng thời Cr, N phủ trên nền than hoạt tính

được thực hiện trong điều kiện thí nghiệm tương tự như thí nghiệm nghiên cứu ảnh

hưởng của nồng độ nước thải đầu vào với hệ số pha loãng d = 10 và lượng xúc tác

thay đổi 25, 50, 75 và 100 g/l.

Hiệu quả xử lý độ màu và COD của nước thải dệt nhuộm tăng khi tăng lượng

xúc tác và đạt giá trị lớn nhất là 73% đối với độ màu và 40% đối với COD dưới bức

xạ tử ngoại, dưới bức xạ nhìn thấy các giá trị này lần lượt là 68% và 32% khi hàm

lượng xúc tác 100 g/l.

Hình 3.39: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và

nhìn thấy (LED) khi thay đổi lượng xúc tác

Khác với hệ phản ứng dạng huyền phù, trong thiết bị phản ứng sử dụng xúc

tác cố định trên chất mang, các hạt xúc tác kém linh động hơn rất nhiều và nó

chuyển động cùng với sự chuyển động của vật mang. Vì vậy, trong trường hợp này

112

ảnh hưởng bất lợi của sự tán xạ ánh sáng bởi các hạt nano được bỏ qua. Nhưng hiệu

ứng chắn ánh sáng đi đến bề mặt xúc tác gây ra bởi vật mang lại ảnh hưởng đáng

kể, nhất là khi lượng vật liệu xúc tác tăng quá giá trị tối ưu. Như vậy, trong điều

kiện khảo sát, hàm lượng xúc tác sử dụng từ 25 g/l đến 75 g/l vẫn đảm bảo sự

truyền sáng từ nguồn phát bức xạ đến bề mặt xúc tác trong dung dịch phản ứng.

c) Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm

trên vật liệu TiO2 pha tạp đồng thời Cr, N phủ trên nền than hoạt tính được thực

hiện trong điều kiện thí nghiệm tương tự như thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của

nồng độ nước thải đầu vào với hệ số pha loãng d = 10 và lượng xúc tác 50 g/l, nhiệt độ phản ứng thay đổi trong khoảng từ 20oC, 30oC đến 60oC.

Tương tự với kết quả thu được đối với xúc tác dạng bột, khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 20oC lên 30oC và 60oC, hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm tăng lên rõ

rệt. Hiệu quả xử lý độ màu và COD dưới bức xạ tử ngoại lần lượt đạt 97% và 73%,

và dưới bức xạ nhìn thấy các giá trị này là 88% và 63%.

Trong nghiên cứu này, vai trò của nhiệt độ trong việc tăng hiệu quả xử lý

nước thải dệt nhuộm được nhận thấy rất rõ. Nhận định này cũng tương tự với các

kết quả đã công bố của một số tác giả [134-136].

Hình 3.40: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và

nhìn thấy (LED) khi thay đổi nhiệt độ phản ứng

113

Như đã trình bày trong phần đánh giá hiệu quả xử lý nước thải của xúc tác

dạng bột, ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng quang xúc tác chủ yếu ở giai đoạn

hấp phụ chất phản ứng và nhả hấp phụ sản phẩm trên bề mặt xúc tác quang hóa.

Attia và cộng sự [137] thấy rằng năng lượng hoạt hóa của phản ứng quang phân hủy thuốc nhuộm nước thải dệt nhuộm thực bằng TiO2 là 21 ± 1 kJ mol-1. Kim và Lee [138] giải thích rằng năng lượng hoạt hóa có giá trị thấp trong phản ứng quang xúc

tác là năng lượng hoạt hóa biểu kiến Ea, trong khi năng lượng hoạt hóa thực Et bằng

0. Những dạng phản ứng như vậy xảy ra ở nhiệt độ phòng.

d) Ảnh hưởng của pH

Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm trên

vật liệu TiO2 pha tạp đồng thời Cr, N phủ trên nền than hoạt tính được thực hiện

trong điều kiện thí nghiệm tương tự như thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của nồng

độ nước thải đầu vào với hệ số pha loãng d = 10 và lượng xúc tác 50 g/l, nhiệt độ phản ứng 20oC, pH của dung dịch phản ứng được điều chỉnh đến các giá trị pH = 3,

6 và 9.

Kết quả cho thấy, hiệu quả xử lý thuốc nhuộm tăng khi pH của dung dịch

giảm. Trong điều kiện khảo sát, giá trị pH = 3 cho hiệu quả xử lý cao nhất, hiệu quả

xử lý màu tăng từ 48% đến 97% và hiệu quả xử lý COD tăng từ 26% đến 82% khi

pH của dung dịch giảm từ 9 xuống 3, dưới điều kiện bức xạ tử ngoại. Dưới bức xạ

nhìn thấy, hiệu quả xử lý màu tăng từ 40% đến 93% và hiệu quả xử lý COD tăng từ

21% đến 73%.

pH của dung dịch thuốc nhuộm hay nước thải dệt nhuộm đóng vai trò quan

trọng trong toàn bộ quá trình hấp phụ và đặc biệt là khả năng hấp phụ. Với từng loại

thuốc nhuộm cụ thể, có thể xác định được thuốc nhuộm đó mang điện tích gì và từ

đó suy ra điều kiện pH môi trường thích hợp cho phản ứng quang hóa. Tuy nhiên,

trong thành phần nước thải dệt nhuộm thực ngoài thuốc nhuộm còn có rất nhiều các

hóa chất khác ảnh hưởng đến pH của dung dịch cũng như khả năng hấp phụ của

thuốc nhuộm trên xúc tác .

114

Nhận xét:

- Các thông số pH và nhiệt độ có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả xử lý nước

thải dệt nhuộm bằng vật liệu TiO2 pha tạp đồng thời Cr và N phủ trên nền than hoạt

tính.

- Hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm đạt tới trên 97% đối với độ màu và

82% đối với COD trong điều kiện ánh sáng tử ngoại. Trong điều kiện bức xạ bằng

ánh sáng nhìn thấy các giá trị này lần lượt là trên 93% và 51%.

Hình 3.41: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và

nhìn thấy (LED) khi thay đổi pH của dung dịch

3.2.2.3. So sánh hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm của lớp phủ nano titan đioxit

và hệ huyền phù nano titan đioxit

Để so sánh hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm của lớp phủ nano titan đioxit

và hệ huyền phù nano titan đioxit, thí nghiệm được thực hiện trong cùng điều kiện: nước thải pha loãng 10 lần, pH = 9, nhiệt độ phản ứng 30oC, lượng xúc tác được

tính toán là như nhau. Lượng xúc tác phản ứng trong hệ huyền phù bằng lượng TiO2

phủ trên than đem phản ứng. Theo khảo sát của chúng tôi, lượng than sau khi phủ

tăng khoảng 0,55% so với lượng than ban đầu. Đây được coi là lượng TiO2 bám

dính lên bề mặt than. Do đó, xúc tác sử dụng trong hệ phản ứng huyền phù là 0,5 g/l

và xúc tác sử dụng trong hệ phản ứng dạng lớp phủ là 91g.

a) Hiệu quả xử lý độ màu và COD

115

Kết quả so sánh hiệu quả xử lý của xúc tác huyền phù và lớp phủ được đưa

ra trên hình 3.42.

Hình 3.42: So sánh hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại

(UVA) và nhìn thấy (LED) khi sử dụng xúc tác dạng huyền phù và dạng lớp phủ

trên than hoạt tính

Trong cả hai trường hợp bức xạ tử ngoại và bức xạ nhìn thấy, hiệu quả xử lý

nước thải dệt nhuộm đối với độ màu và COD của xúc tác dạng huyền phù cao hơn

14% đến 20% so với xúc tác dạng lớp phủ. Lý do là khả năng khuếch tán của bức

xạ vào cấu trúc than hoạt tính kém hơn so với xúc tác ở trạng thái lơ lửng nên sẽ chỉ

có một phần các hạt nano titan đioxit được hoạt hóa bởi photon ánh sáng. Ngoài ra,

đối với hệ phản ứng sử dụng xúc tác cố định trên chất mang, tốc độ phản ứng còn

phụ thuộc vào tốc độ dòng. Chính lý do này giới hạn tốc độ chuyển khối từ pha lỏng

đến pha rắn trong khi hiệu ứng này là không đáng kể đối với hệ huyền phù.

b) Độ bền xúc tác

Độ ổn định của xúc tác dạng huyền phù và lớp phủ dưới các điều kiện bức xạ

khác nhau được xác định bằng cách lặp lại các thí nghiệm với nước thải dệt nhuộm

trong cùng một điều kiện. Từ kết quả có thể thấy, hiệu quả xử lý độ màu và COD

trong tất cả các trường hợp đều giảm dần sau mỗi lần sử dụng. Đối với xúc tác

Cr,N-TiO2, hiệu quả xử lý độ màu và COD tương ứng giảm từ 100% xuống 88% và

62% xuống 47% dưới bức xạ tử ngoại. Dưới bức xạ nhìn thấy, hiệu quả xử lý độ

116

màu giảm từ 95% xuống 77%, hiệu quả xử lý COD giảm từ 49% xuống 25% sau 5

lần thí nghiệm. Đối với xúc tác Cr,N-TiO2/AC, dưới bức xạ tử ngoại, hiệu quả xử lý

độ màu và COD trong lần đầu là 88% và 52% và sau 5 lần sử dụng, khả năng loại

màu và COD của nước thải là 68% và 30%. Dưới bức xạ nhìn thấy, hiệu quả xử lý

độ màu và COD giảm 50% sau 5 lần sử dụng.

Hình 3.43: Hiệu quả xử lý độ màu và COD của nước thải dệt nhuộm sau các lần tái

sử dụng của xúc tác dạng huyền phù dưới bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy

(LED)

Hình 3.44: Hiệu quả xử lý độ màu và COD của nước thải dệt nhuộm sau các lần tái

sử dụng của xúc tác dạng lớp phủ dưới bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED)

Trong cả hai dạng xúc tác, tốc độ giảm trong trường hợp bằng bức xạ nhìn

thấy nhanh hơn khi sử dụng bức xạ tử ngoại. Do bức xạ tử ngoại (λ = 365 nm) có

117

năng lượng lớn hơn bức xạ nhìn thấy (λ = 450 - 500 nm) vì vậy phản ứng quang

phân hủy nước thải dệt nhuộm dưới bức xạ tử ngoại diễn ra hoàn toàn hơn, do đó bề

mặt xúc tác được tái sinh nhanh chóng hơn. Vì vậy mà xúc tác duy trì được hiệu

quả xúc tác sau các lần sử dụng. Dưới bức xạ nhìn thấy, các chất phản ứng không

được oxy hóa hoàn toàn, các sản phẩm phụ còn lại trên bề mặt xúc tác chưa kịp

khuếch tán ra khỏi bề mặt xúc tác, làm giảm khả năng tái sinh xúc tác và cũng dẫn

đến che lấp các tâm xúc tác.

Như vậy, so với xúc tác huyền phù, xúc tác dạng lớp phủ có hiệu quả xử lý

độ màu và COD của nước thải dệt nhuộm thấp hơn. Tuy nhiên, hệ xúc tác dạng lớp

phủ có ưu điểm là không cần bước phân tách xúc tác ra khỏi dòng nước thải sau xử

lý. Điều này sẽ làm giảm chi phí đầu tư và chi phí vận hành hệ thống xử lý nước

thải và hệ thống có thể làm việc liên tục.

118

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

KẾT LUẬN

Trên cơ sở các kết quả đạt được, có thể rút ra một số kết luận chính như sau:

1. Đã tổng hợp được vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng bằng phương pháp sol-

gel hỗ trợ siêu âm và vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng thời crôm và nitơ bằng

phương pháp dung nhiệt. Kích thước các hạt nano thu được nằm trong khoảng từ 10

– 20 nm. Khi tăng hàm lượng kim loại pha tạp năng lượng vùng cấm của xúc tác

giảm: từ 3,23 xuống 2,86 eV khi hàm lượng đồng pha tạp tăng từ 0% đến 2,5%; từ

3,18 xuống 2,19 eV khi hàm lượng crôm pha tạp tăng từ 0% đến 10%.

Đã nghiên cứu ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả phân hủy hai loại

thuốc nhuộm metyl da cam và metylen xanh trên xúc tác TiO2 pha tạp đồng. Khả

năng hấp phụ MB tăng khi pH và lượng đồng pha tạp tăng, trái lại hấp phụ MO lại

ưu tiên ở pH và lượng đồng pha tạp thấp.

Hàm lượng đồng pha tạp tối ưu tương ứng với hai loại thuốc nhuộm trong

phản ứng phân hủy MO và MB là 0,05% và 0,15%, hoạt tính quang xúc tác của các

mẫu TiO2 pha tạp đồng ở giá trị tối ưu cao hơn từ 2 đến 6 lần so với mẫu không pha

tạp.

Pha tạp đồng thời Cr và N làm tăng hiệu quả quang xúc tác của TiO2 cả ở

vùng tử ngoại và vùng ánh sáng nhìn thấy với tỉ lệ pha tạp tối ưu là Ti:N:Cr =

1:2:2% đối với MO và Ti:N:Cr = 1:2:3% đối với MB.

2. Đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 pha tạp phủ trên nền thủy tinh.

Trong điều kiện thí nghiệm (nồng độ thuốc nhuộm 7,5 mg/l, thể tích dung dịch phản

ứng 200 ml, lượng chất mang phủ xúc tác 4,5 g), hiệu quả xử lý MO và MB của vật

liệu này dưới bức xạ tử ngoại đạt trên 90% và dưới bức xạ nhìn thấy, hiệu quả xử lý

MO và MB đạt lần lượt khoảng 40% và 80% sau 240 phút phản ứng.

3. Đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 pha tạp phủ trên nền than hoạt

tính. Trong điều kiện thí nghiệm (nồng độ thuốc nhuộm 5 mg/l, thể tích dung dịch

phản ứng 15 ml, lượng chất mang phủ xúc tác 0,1 g), dưới bức xạ tử ngoại, khả

năng loại bỏ màu của MO bằng vật liệu Cr,N-TiO2/AC, Cu-TiO2/AC lần lượt đạt

119

91% và 100%. Hiệu quả xử lý MO của mẫu Cr,N-TiO2/AC và Cu-TiO2/AC dưới

bức xạ bằng ánh sáng thường đạt 86% và 44%. Trong trường hợp phân hủy MB,

hiệu quả xử lý MB trong tất cả các trường hợp đều cao, đạt trên 90%.

4. Đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 pha tạp phủ trên nền polyuretan ở nhiệt độ thấp (100oC). Dưới điều kiện bức xạ tử ngoại, hiệu quả xử lý cả hai loại

thuốc nhuộm (MO, MB 5mg/l, thể tích dung dịch phản ứng 15 mg/l, lượng chất

mang phủ xúc tác 0,2g) đều cao đạt trên 95%. Trong khi đó dưới bức xạ nhìn thấy,

hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chỉ bằng khoảng 50% hoạt tính trong vùng tử

ngoại.

Khi tăng độ xốp của vật liệu từ 10 ppi đến 30 ppi, hằng số tốc độ tăng 1,5 lần

đối với phản ứng phân hủy MO và tăng gần 2 lần đối với phản ứng phân hủy MB.

5. Vật liệu nano titan đioxit pha tạp đồng thời Cr, N ở dạng bột hay phủ trên

nền than hoạt tính cho hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm cao nhất ở các điều kiện

sau: hệ số pha loãng nước thải d = 10 (tương ứng với COD 783 mgO2/l, độ màu 142 Pt-Co), pH =3, nhiệt độ phản ứng 60oC.

Trong cùng điều kiện thí nghiệm (d = 10, pH = 9, to = 30oC, xúc tác tính theo

TiO2 0,5 g/l, t = 480 phút), hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm đối với độ màu và

COD của xúc tác dạng huyền phù đạt 100% và 62% dưới bức xạ tử ngoại và đạt

95% và 49% dưới bức xạ nhìn thấy, cao hơn 14% đến 20% so với xúc tác dạng lớp

phủ.

Sau 5 lần sử dụng, hiệu quả xử lý độ màu và COD của nước thải bằng xúc

tác Cr,N-TiO2/AC là 68% và 30% dưới bức xạ tử ngoại; 45% và 20% dưới bức xạ

nhìn thấy.

KIẾN NGHỊ

Do khuôn khổ nghiên cứu của luận án tiến sĩ có hạn, các nghiên cứu của luận

án mang tính chất là các nghiên cứu cơ bản. Để có thể áp dụng các kết quả của luận

án vào thực tế, cần thiết phải có nghiên cứu toàn diện về thiết bị phản ứng phù hợp

với tính chất và hình thái học của vật liệu xúc tác quang hóa đã chế tạo nhằm mục

đích nâng cao hiệu quả sử dụng xúc tác. Một số các nội dung nghiên cứu cần được

120

thực hiện tiếp nhằm mục đích nâng cao hiệu quả sử dụng xúc tác và hoàn thiện công

nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu quang xúc tác dạng lớp phủ bao gồm:

- Nghiên cứu các thông số tối ưu về thiết bị như cường độ ánh sáng, kích

thước vật liệu mang, điều kiện khuấy trộn… từ đó đưa ra các mô hình thiết bị phản

ứng phù hợp với từng đối tượng vật liệu mang khác nhau.

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tái sử dụng xúc tác và các

điều kiện tái sinh xúc tác nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng xúc tác.

121

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Đã chế tạo vật liệu polyuretan có phủ TiO2 pha tạp đồng thời crôm, nitơ ở nhiệt độ thấp (100oC) và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chế tạo trong phản

ứng phân hủy MO, MB dưới bức xạ tử ngoại và bức xạ nhìn thấy.

2. Lựa chọn và thực hiện phủ TiO2 pha tạp đồng, TiO2 pha tạp crôm, nitơ lên các

dạng vật liệu nền linh động (than, polyuretan), trên cơ sở đó đưa ra các cấu hình

thiết bị phản ứng quang xúc tác khác nhau.

3. Đã đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng đồng pha tạp tới hiệu quả xử lý metyl da

cam và metylen xanh trong các môi trường dung dịch khác nhau (axit, trung tính,

kiềm). Kết quả là tiền đề quan trọng để ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm bằng

vật liệu quang xúc tác TiO2 do sự khác nhau về bản chất thuốc nhuộm trong các

dòng thải nhuộm khác nhau.

4. Đã xác định được hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thực của vật liệu TiO2 pha

tạp Cr, N dạng huyền phù và dạng lớp phủ trên than hoạt tính.

5. Đã khẳng định khoảng nhiệt độ làm việc tốt nhất của xúc tác đã chế tạo là ở nhiệt độ cao (60oC), điều này thích hợp để xử lý trực tiếp nước thải dệt nhuộm ngay sau

công đoạn nhuộm.

122

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ

1) Nguyen Thi Thu Trang, Fumiaki Amano, Nguyen Van Hieu, Tran Quang Vinh, Nguyen Hong Khanh, Nguyen Minh Tan and Le Thi Hoai Nam, Studies on characterization and evaluation of photocatalytic activities of metals doped TiO2 in degradation of dyes, Proceedings of the 4th International Workshop on Nanotechnology and Application, 14 – 16 November 2013, Vung Tau, Viet Nam, pp. 405 – 410.

2) Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Văn Hiếu, Trần Quang Vinh, Nguyễn Hồng

Khánh, Phạm Tuấn Linh, Nguyễn Minh Tân, Fumiaki Amano, Lê Thị Hoài Nam,

Tổng hợp, đặc trưng và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2

biến tính tổng hợp bằng phương pháp sol gel hỗ trợ siêu âm, Tạp chí Hóa học, T.

51 (6ABC), tr. 477-483, 2013.

3) Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Văn Hiếu, Trần Quang Vinh, Nguyễn Hồng

Khánh, Phạm Tuấn Linh, Nguyễn Minh Tân, Lê Thị Hoài Nam, Đánh giá hiệu

quả quang xúc tác của màng mỏng TiO2 đối với phản ứng phân hủy metyl da

cam, Tạp chí Hóa học, số 51(6), tr. 696-699, (2013).

4) Nguyen Thi Thu Trang, Tran Quang Vinh, Nguyen Hong Khanh, Nguyen Minh Tan, Le Thi Hoai Nam, Characterization and photocatalytic activity of Ag/TiO2 powder deposited TiO2 thin film, Proceedings of the 15th International Symposium on Eco-materials Processing and Design (ISBN 978-89-5708-236-2), 12 – 15 January 2014, Hanoi, Viet Nam, pp. 96 – 101.

5) Nguyen Thi Thu Trang, Nguyen Thi Nhiem, Tran Quang Vinh, Nguyen Hong Khanh, Pham Tuan Linh, Nguyen Minh Tan, Le Thi Hoai Nam, Phototcatalytic performance of Cr, N co-doped TiO2 under visible light irradiation, Proceedings of sciencetific conference on oil refining and petrochemical engineering (ISBN 978-604-911-943-9), 9 – 12 October 2014, Hanoi, Viet Nam, pp. 41 – 46.

6) Trang T.T. Nguyen, Vinh Q. Tran, Khanh H. Nguyen, Tan M. Nguyen, Nam T.H. Le, Fabrication and Photocatalytic Activity of Ag/TiO2 Powder Immobilized TiO2 Thin Film in Methyl Orange Mineralization, International Journal of Research in Chemistry and Environment, Vol. 5 Issue 2 (1-8) (2015).

123

7) Trang Nguyen Thi Thu, Nhiem Nguyen Thi, Vinh Tran Quang, Khanh Nguyen Hong, Tan Nguyen Minh & Nam Le Thi Hoai, Synthesis, characterisation, and effect of pH on degradation of dyes of copperdoped TiO2, Journal of Experimental Nanoscience, DOI: 10.1080/17458080.2015.1053541.

8) Nguyen Thi Thu Trang, Nguyen Thi Nhiem, Tran Quang Vinh, Pham Tuan Linh, Nguyen Hong Khanh, Nguyen Minh Tan, Le Thi Hoai Nam, Photocatalytic activity of Cr, N co-doped TiO2 on activated carbon in the photodegradation of methyl orange, Journal of Science and Technology, Vol. 53 (3A), pp.43 – 48 (2015).

124

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14. S. Malato, P. Fernández-Ibáñez, M. I. Maldonado, J. Blanco, W. Gernjak (2009), "Decontamination and disinfection of water by solar photocatalysis: Recent overview and trends", Catalysis Today, Vol. 147(1), 1-59. X. Chen, S.S. Mao (2007), "Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications", Chemical Reviews, Vol. 107(7), 59. A.L. Linsebigler, G. Lu, J.T. Yates (1995), "Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results", Chemical Reviews, Vol. 95, 735- 758. Đặng Trấn Phòng, Trần Hiếu Nhuệ (2006), "Xử lý nước cấp và nước thải dệt nhuộm". Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (1999), "Giáo trình công nghệ xử lý nước thải". Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. Thịnh Thị Thương Thương (2006), "Đánh giá hiện trạng ngành công nghiệp dệt nhuộm và đề xuất xây dựng tiêu chuẩn môi trường nước thải ngành dệt nhuộm ở Việt Nam", Luận văn Thạc sĩ, Viện Khoa học Công nghệ môi trường - Đại học Bách khoa Hà Nội. Cao Hữu Trượng, Hoàng Thị Lĩnh (1995), "Hóa học thuốc nhuộm". Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. R.M.S.R. Mohamed, N. Mt.Nanyan, N.A. Rahman, N.M. A, I. Kutty, A.H.M. Kassim (2014), "Colour removal of reactive dye from textile industrial ưastewater using different types of coagulants", Asian Journal of Applied Sciences Vol. 2(5), 650 - 657. M.T. Yagub, T.K. Sen, S. Afroze, H.M. Ang (2014), "Dye and its removal from aqueous solution by adsorption: A review", Advances in Colloid and Interface Science, Vol. 209, 172-184. Nguyễn Hồng Khánh (2005), "Tăng cường năng lực bảo vệ môi trường cho một số ngành công nghiệp trọng điểm ở Việt Nam", Viện Công nghệ Môi trường - Viện Hàn Lâm khoa học và công nghệ Việt Nam. Lê Văn Cát (2007), "Xử lý nước thải giàu hợp chất nitơ và phốt pho". Nhà xuất bản khoa học tự nhiên và công nghệ, Hà Nội. Faisal Ibney Hai, Kazuo Yamamoto, Kensuke Fukushi (2007), "Hybrid treatment systems for dye wastewater", Critical Reviews in Environmental Science and Technology, Vol. 37(4), 315-377. N. Azbar, T. Yonar, K. Kestioglu (2004), "Comparison of various advanced oxidation processes and chemical treatment methods for COD and color removal from a polyester and acetate fiber dyeing effluent", Chemosphere, Vol. 55(1), 35- 43. S. Ledakowicz, M. Gonera (1999), "Optimisation of oxidants dose for combined chemical and biological treatment of textile wastewater", Water Research, Vol. 33(11), 2511-2516.

125

15.

16.

17. L. Szpyrkowicz, C. Juzzolino, S.N. Kaul (2001), "A Comparative study on oxidation of disperse dyes by electrochemical process, ozone, hypochlorite and fenton reagent", Water Research, Vol. 35(9), 2129-2136. C. Wang, A. Yediler, D. Lienert, Z. Wang, A. Kettrup (2003), "Ozonation of an azo dye C.I. Remazol Black 5 and toxicological assessment of its oxidation products", Chemosphere, Vol. 52(7), 1225-1232. S. Gomes de Moraes, R. Sanches Freire, N. Durán (2000), "Degradation and toxicity reduction of textile effluent by combined photocatalytic and ozonation processes", Chemosphere, Vol. 40(4), 369-373.

18. M. Pérez, F. Torrades, X. Domènech, J. Peral (2002), "Fenton and photo-Fenton

19.

20.

21.

22.

23.

24. oxidation of textile effluents", Water Research, Vol. 36(11), 2703-2710. F. Torrades, M. Pérez, H.D. Mansilla, J. Peral (2003), "Experimental design of Fenton and photo-Fenton reactions for the treatment of cellulose bleaching effluents", Chemosphere, Vol. 53(10), 1211-1220. R. Liu, H.M. Chiu, C. Shiau, R.Y. Yeh, Y. Hung (2007), "Degradation and sludge production of textile dyes by Fenton and photo-Fenton processes", Dyes and Pigments, Vol. 73(1), 1-6. C.T. Wang, W.L. Chou, M.H. Chung, Y.M. Kuo (2010), "COD removal from real dyeing wastewater by electro-Fenton technology using an activated carbon fiber cathode", Desalination, Vol. 253(1–3), 129-134. H.S. El-Desoky, M.M. Ghoneim, R. El-Sheikh, N.M. Zidan (2010), "Oxidation of Levafix CA reactive azo-dyes in industrial wastewater of textile dyeing by electro- generated Fenton's reagent", Journal of Hazardous Materials, Vol. 175(1–3), 858- 865. K. Hashimoto, H. Irie, A. Fujishima (2005), "TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects", Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 44(12), 8269-8285. R. Cucitore, S. Cangiano, L. Cassar (2006), "High durability photocatalytic paving for reducing urban polluting agents", Google Patents.

25. M. M. Ballari, H.J.H. Brouwers (2013), "Full scale demonstration of air-purifying

26. pavement", Journal of Hazardous Materials, Vol. 254–255, 406-414. Nguyễn Thị Huệ (2010), "Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn nano TiO2/apatite, TiO2/Al2O3, TiO2/bông thạch anh", Viện Công nghệ Môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

28.

29. 27. Mạc Đình Thiết (2013), "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác nano hệ TiO2-CeO2 và thăm dò khả năng ứng dụng trong xử lý môi trường", Luận án Tiến sĩ, Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Lê Diên Thân (2013), "Nghiên cứu các quá trình điều chế và tính chất của bột TiO2 kích thước nanomet được biến tính bằng N và Fe", Luận án Tiến sĩ, Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Lê Thị Thanh Thúy (2013), "Nghiên cứu biến tính TiO2 bằng sắt và cacbon làm chất xúc tác quang hóa vùng khả kiến để xử lý các hợp chất hữu cơ bền trong môi trường nước", Luận án Tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

126

30.

31.

32. Nguyễn Thị Hồng Phượng (2014), "Nghiên cứu công nghệ chế tạo nano TiO2 và ứng dụng tạo màng phủ trên vật liệu gốm sứ.", Luận án Tiến sĩ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Nguyễn Thế Anh (2013), "Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu chứa titan", Luận án Tiến sĩ, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Anh Tuan Vu, Quoc Tuan Nguyen, Thi Hai Linh Bui, Manh Cuong Tran, Tuyet Phuong Dang, Thi Kim Hoa Tran (2010), "Synthesis and characterization of TiO2 photocatalyst doped by transition metal ions (Fe3+, Cr3+ and V5+)", Advances in Natural Sciences: Nanoscience and nanotechnology Vol. 1.

33. M.S. Kim, J.G. Chung (2001), "A study on the adsorption characteristics of orthophosphates on rutile-type titanium dioxide in aqueous solutions", Journal of colloid and interface science, Vol. 233(1), 31-37.

35.

36.

37.

38.

39.

40. 34. M. Keshmiri, M. Mohseni, T. Troczynski (2004), "Development of novel TiO2 sol– gel-derived composite and its photocatalytic activities for trichloroethylene oxidation", Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 53(4), 209-219. C.M. Teh, A.R. Mohamed (2011), "Roles of titanium dioxide and ion-doped titanium dioxide on photocatalytic degradation of organic pollutants (phenolic compounds and dyes) in aqueous solutions: a review", Journal of Alloys and Compounds, Vol. 509(5), 1648-1660. H. Lachheb, E. Puzenat, A. Houas, M. Ksibi, E. Elaloui, C. Guillard, J. Herrmann (2002), "Photocatalytic degradation of various types of dyes (Alizarin S, Crocein Orange G, Methyl Red, Congo Red, Methylene Blue) in water by UV-irradiated titania", Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 39(1), 75-90. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), "Hóa học nano: Công nghệ nền và vật liệu nguồn". Nhà xuất bản khoa học tự nhiên và công nghệ, Hà Nội. T.S. Natarajan, M. Thomas, K. Natarajan, H.C. Bajaj, R.J. Tayade (2011), "Study on UV-LED/TiO2 process for degradation of Rhodamine B dye", Chemical Engineering Journal, Vol. 169, 126-134. Trần Mạnh Trí (11/2011), "Quang xúc tác nhờ ánh sáng mặt trời – Giải pháp cho môi trường và năng lượng bền vững của thế kỷ 21", Hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ 6, Huế. D. Beydoun, R. Amal, G. Low, S. McEvoy (1999), "Role of nanoparticles in photocatalysis", Journal of Nanoparticle Research, Vol. 1, 439-458.

41. W. Choi, A. Termin, M.R. Hoffmann (1994), "The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics", The Journal of Physical Chemistry, Vol. 98(51), 13669- 13679.

42. M.A. Rauf, M.A. Meetani, S. Hisaindee (2011), "An overview on

43. the photocatalytic degradation of azo dyes in the presence of TiO2 doped with selective transition metals", Desalination, Vol. 276(1–3), 13-27. R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga (2001), "Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides", science, Vol. 293(5528), 269- 271.

127

44.

45.

46.

47.

48.

49.

50. K.Y. Song, Y.T. Kwon, G.J. Choi, W.I. Lee (1999), "Photocatalytic Activity of Cu/TiO2 with Oxidation State of Surface-loaded Copper", Bulletin of the Korean Chemical Society, Vol. 20(8), 957-960. Y. Zhang, L. Ma, J. Li, Y. Yu (2007), "In Situ Fenton Reagent Generated from TiO2/Cu2O Composite Film: a New Way to Utilize TiO2 under Visible Light Irradiation", Environmental Science & Technology, Vol. 41(17), 6264-6269. L. Huang, F. Peng, H. Wang, H. Yu, Z. Li (2009), "Preparation and characterization of Cu2O/TiO2 nano–nano heterostructure photocatalysts", Catalysis Communications, Vol. 10(14), 1839-1843. K. Wilke, H. D. Breuer (1999), "The influence of transition metal doping on the physical and photocatalytic properties of titania", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Vol. 121(1), 49-53. R. López, R. Gómez, S. Oros-Ruiz (2011), "Photophysical and photocatalytic properties of TiO2-Cr sol–gel prepared semiconductors", Catalysis Today, Vol. 166(1), 159-165. S. Sato (1986), "Photocatalytic activity of NOx-doped TiO2 in the visible light region", Chemical Physics Letters, Vol. 123(1), 126-128. F. Peng, L. Cai, L. Huang, H. Yu, H. Wang (2008), "Preparation of nitrogen-doped titanium dioxide with visible-light photocatalytic activity using a facile hydrothermal method", journal of Physics and Chemistry of Solids, Vol. 69(7), 1657-1664.

52.

53.

54.

55.

56.

57. 51. M.S. Wong, W.C. Chu, D.S. Sun, H.S. Huang, J.H. Chen, P.J. Tsai, N.T. Lin, M.S. Yu, S.F. Hsu, S.L. Wang (2006), "Visible-light-induced bactericidal activity of a nitrogen-doped titanium photocatalyst against human pathogens", Applied and environmental microbiology, Vol. 72(9), 6111-6116. S. Rehman, R. Ullah, A.M. Butt, N.D. Gohar (2009), "Strategies of making TiO2 and ZnO visible light active", Journal of hazardous materials, Vol. 170(2), 560- 569. Y. Guo, X. Zhang, W. Weng, G. Han (2007), "Structure and properties of nitrogen- doped titanium dioxide thin films grown by atmospheric pressure chemical vapor deposition", Thin Solid Films, Vol. 515(18), 7117-7121. C. Di Valentin, E. Finazzi, G. Pacchioni, A. Selloni, S. Livraghi, M.C. Paganini, E. Giamello (2007), "N-doped TiO2: theory and experiment", Chemical Physics, Vol. 339(1), 44-56. C. Di Valentin, G. Pacchioni, A. Selloni, S. Livraghi, E. Giamello (2005), "Characterization of paramagnetic species in N-doped TiO2 powders by EPR spectroscopy and DFT calculations", The Journal of Physical Chemistry B, Vol. 109(23), 11414-11419. J. Zhang, Y. Wu, M. Xing, S.A.K. Leghari, S. Sajjad (2010), "Development of modified N doped TiO2 photocatalyst with metals, nonmetals and metal oxides", Energy & Environmental Science, Vol. 3(6), 715-726. G. Balasubramanian, D.D. D. Dionysiou, M.T. Suidan, I. Baudin, J.M. Laˆıné (2004), "Evaluating the activities of immobilized TiO2 powder films for the

128

58. for visible

59.

60.

61.

62.

63.

64.

65.

67.

68.

69.

70. photocatalytic degradation of organic contaminants in water", Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 47, 73 - 84. H. Fakhouri (2012), "Thin film deposition of pure and doped TiO2 by RF magnetron sputtering light photocatalytic and optoelectronic application", THESE DE DOCTORAT, UPMC-Sorbonne Universités. T. Kanki, S. Hamasaki, N. Sano, A. Toyoda, K. Hirano (2005), "Water purification in a fluidized bed photocatalytic reactor using TiO2-coated ceramic particles", Chemical Engineering Journal, Vol. 108(1–2), 155-160. D. Robert, V. Keller, N. Keller, Immobilization of a semiconductor photocatalyst on solid supports: Methods, materials, and applications, Photocatalysis and water purification: From fundamentals to recent applications, P. Pichat, Editor. 2013, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Boschstr. 12, 69469 Weinheim, Germany. B. Zhu, L. Zou (2009), "Trapping and decomposing of color compounds from recycled water by TiO2 coated activated carbon", Journal of Environmental Management, Vol. 90(11), 3217-3225. K.Y. Foo, B.H. Hameed (2010), "Decontamination of textile wastewater via TiO2/activated carbon composite materials", Advances in Colloid and Interface Science, Vol. 159(2), 130-143. X. Wang, Y.i Liu, Z. Hu, Y. Chen, W. Liu, G. Zhao (2009), "Degradation of methyl orange by composite photocatalysts nano-TiO2 immobilized on activated carbons of different porosities", Journal of Hazardous Materials, Vol. 169(1–3), 1061-1067. Nguyễn Thị Bích Lộc, Cao Thế Hà (2008), "Nghiên cứu khả năng phân hủy para- nitrophenol khi có mặt TiO2 tẩm trên than hoạt tính", Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Vol. 13(1), 18-23. Tri Truong Huu, M. Lacroix, Pham Huu Cuong, D. Schweich, D. Edouard (2009), "Towards a more realistic modeling of solid foam: Use of the pentagonal dodecahedron geometry", Chemical Engineering Science, Vol. 64(24), 5131-5142. 66. M. Lacroix, P. Nguyen, D. Schweich, Pham Huu Cuong, S. Savin-Poncet, D. Edouard (2007), "Pressure drop measurements and modeling on SiC foams", Chemical Engineering Science, Vol. 62(12), 3259-3267. G. Plantard, F. Correia, V. Goetz (2011), "Kinetic and efficiency of TiO2-coated on foam or tissue and TiO2-suspension in a photocatalytic reactor applied to the degradation of the 2,4-dichlorophenol", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Vol. 222(1), 111-116. G. Plantard, V. Goetz, F. Correia, J. P. Cambon (2011), "Importance of a medium's structure on photocatalysis: Using TiO2 coated foams", Solar Energy Materials and Solar Cells, Vol. 95(8), 2437-2442. Z.Q. Xiong, G.Q. Zhang, L. Xiong, L.P. Fu, H.G. Pan (2011), "Photocatalytic Inactivation of Chlorella by TiO2/Foam Nickel". S. Zhu, X. Yang, G.N. Wang, L.L. Zhang, H.F. Zhu, M.X. Huo (2011), "Facile preparation of P-25 films dip-coated nickel foam and high photocatalytic activity

129

for the degradation of quinoline and industrial wastewater", International Journal of Chemical Reactor Engineering, Vol. 9(1).

72.

73.

74.

75.

76.

77.

78.

79. 71. M. Vargová, G. Plesch, U.F. Vogt, M. Zahoran, M. Gorbár, K. Jesenák (2011), "TiO2 thick films supported on reticulated macroporous Al2O3 foams and their photoactivity in phenol mineralization", Applied Surface Science, Vol. 257(10), 4678-4684. Y. Yao, T. Ochiai, H. Ishiguro, R. Nakano, Y. Kubota (2011), "Antibacterial performance of a novel photocatalytic-coated cordierite foam for use in air cleaners", Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 106(3–4), 592-599. S. Josset, S. Hajiesmaili, D. Begin, D. Edouard, Pham Huu Cuong, M.C. Lett, N. Keller, V. Keller (2010), "UV-A photocatalytic treatment of Legionella pneumophila bacteria contaminated airflows through three-dimensional solid foam structured photocatalytic reactors", Journal of Hazardous Materials, Vol. 175(1–3), 372-381. P. Jain, T. Pradeep (2005), "Potential of silver nanoparticle-coated polyurethane foam as an antibacterial water filter", Biotechnol Bioeng, Vol. 90(1), 59-63. J.C. Yu, J. Lin, D. Lo, S.K. Lam (2000), "Influence of thermal treatment on the adsorption of oxygen and photocatalytic activity of TiO2", Langmuir, Vol. 16, 7304-7308. Nguyễn Năng Định (2005), "Vật lý và kỹ thuật màng mỏng". Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, C. Y. W. Lin, D. Channei, P. Koshy, A. Nakaruk, C. C. Sorrell (2012), "Effect of Fe doping on TiO2 films prepared by spin coating", Ceramics International, Vol. 38(5), 3943-3946. A.M. Gaur, R. Joshi, M. Kumar (2011), "Deposition of doped TiO2 thin film by sol gel technique and its characterization: A review", Proceedings of the World Congress on Engineering, London, U.K. N.J. Kim, Y.H. La, S.H. Im, B.K. Ryu (2010), "Optical and structural properties of Fe–TiO2 thin films prepared by sol–gel dip coating", Thin Solid Films, Vol. 518(24, Supplement), e156-e160.

81.

82.

83. 80. M. Vishwasam, S.K. Sharmab, K.N. Raob, S. Mohanb, K.V.A. Gowdac, R.P.S. Chakradhard (2009), "Optical, dielectric and morphological studies of sol–gel derived nanocrystalline TiO2 films", Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, Vol. 74, 839 - 842. H. Tada, M. Tanaka (1997), "Dependence of TiO2 photocatalytic activity upon its film thickness", Langmuir, Vol. 13, 360-364. Nguyễn Cao Khang (2012), "Chế tạo vật liệu nano TiO2 pha Fe, Co, Ni, N, vật liệu TiO2/GaN và nghiên cứu một số tính chất vật lý của chúng", Luận án Tiến sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội. B. Gao, P.S. Yap, T.M. Lim, T. Lim (2011), "Adsorption-photocatalytic degradation of Acid Red 88 by supported TiO2: Effect of activated carbon support and aqueous anions", Chemical Engineering Journal, Vol. 171(3), 1098-1107.

130

84.

85.

86.

87.

88.

89. P.A. Pekakis, N.P. Xekoukoulotakis, D. Mantzavinos (2006), "Treatment of textile dyehouse wastewater by TiO2 photocatalysis", Water Research, Vol. 40(6), 1276- 1286. I.A. Balcioglu, I. Arslan (1998), "Application of photocatalytic oxidation treatment to pretreated and raw effluents from the Kraft bleaching process and textile industry", Environmental Pollution, Vol. 103(2–3), 261-268. Y. Li, J. Chen, J. Liu, M. Ma, W. Chen, L. Li (2010), "Activated carbon supported TiO2-photocatalysis doped with Fe ions for continuous treatment of dye wastewater in a dynamic reactor", Journal of Environmental Sciences, Vol. 22(8), 1290-1296. C. Hu, Y. Wang (1999), "Decolorization and biodegradability of photocatalytic treated azo dyes and wool textile wastwater", Chemosphere, Vol. 39(12), 2107- 2115. S.G. De Moraes, R.S. Freire, N. Duran (2000), "Degradation and toxicity reduction of textile effluent by combined photocatalytic and ozonation processes", Chemosphere, Vol. 40(4), 369-373. A. Alinsafi, F. Evenou, E. M. Abdulkarim, M. N. Pons, O. Zahraa, A. Benhammou, A. Yaacoubi, A. Nejmeddine (2007), "Treatment of textile industry wastewater by supported photocatalysis", Dyes and Pigments, Vol. 74(2), 439-445.

91.

92.

93.

94.

95.

96.

97. 90. M.D. Motta, R. Pereira, M.M. Alves, L. Pereira (2014), "UV/TiO2 photocatalytic reactor for real textile wastewaters treatment", Water Science and Technology, Vol. 70(10), 1670-6. A. Mittal, A. Malviya, D. Kaur, J. Mittal, L. Kurup (2007), "Studies on the adsorption kinetics and isotherms for the removal and recovery of Methyl Orange from wastewaters using waste materials", Journal of Hazardous Materials, Vol. 148(1), 229-240. L. Andronic, A. Duta (2008), "The influence of TiO2 powder and film on the photodegradation of methyl orange", Materials Chemistry and Physics, Vol. 112(3), 1078-1082. H. Zhu, R. Jiang, Y. Fu, Y. Guan, J. Yao, L. Xiao, G. Zeng (2012), "Effective photocatalytic decolorization of methyl orange utilizing TiO2/ZnO/chitosan nanocomposite films under simulated solar irradiation", Desalination, Vol. 286, 41- 48. C. McManamon, P. Delaney, M. A. Morris (2013), "Photocatalytic properties of metal and non-metal doped novel sub 10nm titanium dioxide nanoparticles on methyl orange", Journal of colloid and interface science, Vol. 411, 169-172. A. Gürses, Ç. Doğar, M. Yalçın, M. Açıkyıldız, R. Bayrak, S. Karaca (2006), "The adsorption kinetics of the cationic dye, methylene blue, onto clay", Journal of Hazardous Materials, Vol. 131(1), 217-228. B.A. Fil, C. Özmetin, M. Korkmaz (2012), "Cationic dye (Methylene Blue) removal from aqueous solution by Montmorillonite", Bulletin of the Korean Chemical Society, Vol. 33(10), 3184-3190. S. Obregón, G. Colón (2013), "On the different photocatalytic performance of BiVO4 catalysts for methylene blue and rhodamine B degradation", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 376, 40-47.

131

99. the

98. M.A. Rauf, M.A. Meetani, A. Khaleel, A. Ahmed (2010), "Photocatalytic degradation of methylene blue using a mixed catalyst and product analysis by LC/MS", Chemical Engineering Journal, Vol. 157(2), 373-378. American Public Health Association (2012), "Standard methods for examination of water and wastewater , 22nd edition".

100. V.D. Adams (1990), "Water and wastewater examination manual". Lewis

Publishers,

101. K.J. Hwang, J.W. Lee, W.G. Shim, H.D. Jang, S.I. Lee, S.J. Yoo (2012), "Adsorption and photocatalysis of nanocrystalline TiO2 particles prepared by sol– gel method for methylene blue degradation", Advanced Powder Technology, Vol. 23, 414-418.

103. transformation behavior of doped nanostructured

102. M. Asiltürk, Fu. Sayılkan, E. Arpaç (2009), "Effect of Fe3+ ion doping to TiO2 on the photocatalytic degradation of Malachite Green dye under UV and vis- irradiation", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Vol. 203(1), 64-71. J. Nair, P. Nair, F. Mizukami, Y. Oosawa, T. Okubo (1999), "Microstructure and phase titania", Materials Research Bulletin, Vol. 34(8), 1275-1290.

104. B. Choudhury, A. Choudhury (2013), "Structural, optical and ferromagnetic properties of Cr doped TiO2 nanoparticles", Materials Science and Engineering: B, Vol. 178(11), 794-800.

105. Z. Wang, G. Yang, P. Biswas, W. Bresser, P. Boolchand (2001), "Processing of iron-doped titania powders in flame aerosol reactors", Powder Technology, Vol. 114(1–3), 197-204.

106. N.R. Khalid, E. Ahmed, Z. Hong, M. Ahmad, Y. Zhang, S. Khalid (2013), "Cu- for efficient visible-light

doped TiO2 nanoparticles/graphene composites photocatalysis", Ceramics International, Vol. 39(6), 7107-7113.

107. G. Colón, M. Maicu, M. C. Hidalgo, J. A. Navío (2006), "Cu-doped TiO2 systems with improved photocatalytic activity", Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 67(1–2), 41-51.

108. A. Mishima (1996), "Optical absorption in the double-layer two-dimensional two-

band model", Chinese Journal of Physics, Vol. 34(2), 347-351.

109. X. Nie, S.H Wei, S.B. Zhang (2002), "First-principles study of transparent p-type conductive SrCu2O2 and related compounds", Physical Review B, Vol. 65(7), 075111.

110. M. Sahu, Biswas P. (2011), "Single-step processing of copper-doped titania nanomaterials in a flame aerosol reactor", Nanoscale research letters, Vol. 6(1), 1- 14.

111. L. Andronic, L. Isac, A. Duta (2011), "Photochemical synthesis of copper Journal of Photochemistry and

sulphide/titanium oxide photocatalyst", Photobiology A: Chemistry, Vol. 221(1), 30-37.

112. L.S. Yoong, F.K. Chong, B.K. Dutta (2009), "Development of copper-doped TiO2 photocatalyst for hydrogen production under visible light", Energy, Vol. 34(10), 1652-1661.

132

113. Ngoc Tai Ly, Thanh Van Hoang, Thi Hong Le Ngo, Van Chien Nguyen, Dang Thanh Trang, Hung Manh Do, Dinh Lam Vu, Xuan Nghia Nguyen, Thi Hoa Dao, Quang Huy Le, Minh Hong Nguyen, Van Hong Le (2012), "TiO2 nanocrystal incorporated with CuO and its optical properties", Advances in natural sciences: nanoscience and nanotechnology Vol. 3.

114. X. Yang, S. Wang, H. Sun, X. Wang, J. Lan (2015), "Preparation and photocatalytic performance of Cu-doped TiO2 nanoparticles", Transactions of nonferrous metals society of China, Vol. 25, 504-509.

116. 115. B. Tian, C. Li, J. Zhang (2012), "One-step preparation, characterization and visible- light photocatalytic activity of Cr-doped TiO2 with anatase and rutile bicrystalline phases", Chemical Engineering Journal, Vol. 191, 402-409. J. Zhu, Z. Deng, F. Chen, J. Zhang, H. Chen, M. Anpo, J. Huang, L. Zhang (2006), "Hydrothermal doping method for preparation of Cr3+-TiO2 photocatalysts with concentration gradient distribution of Cr3+", Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 62, 329-335.

117. Y. Hu, H.L. Tsai, C.L. Huang (2003), "Effect of brookite phase on the anatase– rutile transition in titania nanoparticles", Journal of the European Ceramic Society, Vol. 23(5), 691-696.

119. 118. X. Fan, X. Chen, S. Zhu, Z. Li, T. Yu, J. Ye, Z. Zou (2008), "The structural, physical and photocatalytic properties of the mesoporous Cr-doped TiO2", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 284(1), 155-160. J. Ananpattarachai, P. Kajitvichyanukul, S. Seraphin (2009), "Visible light absorption ability and photocatalytic oxidation activity of various interstitial N- doped TiO2 prepared from different nitrogen dopants", Journal of hazardous materials, Vol. 168(1), 253-261.

120. N.T. Nolan, D.W. Synnott, M.K. Seery, S.J. Hinder, A. Van Wassenhoven, S.C. Pillai (2012), "Effect of N-doping on the photocatalytic activity of sol–gel TiO2", Journal of hazardous materials, Vol. 211, 88-94.

121. V. Etacheri, M.K. Seery, S.J. Hinder, S.C. Pillai (2010), "Highly visible light active TiO2− xNx heterojunction photocatalysts†", Chemistry of Materials, Vol. 22(13), 3843-3853.

123.

124. 122. M. Asiltürk, S. Şener (2012), "TiO2-activated carbon photocatalysts: Preparation, characterization and photocatalytic activities", Chemical Engineering Journal, Vol. 180, 354-363. J. Yu, X. Zhao, Q. Zhao, G. Wang (2001), "Preparation and characterization of super-hydrophilic porous TiO2 coating films", Materials Chemistry and Physics, Vol. 68(1), 253-259. J. Shi, J. Zheng, P. Wu, X. Ji (2008), "Immobilization of TiO2 films on activated carbon fiber and their photocatalytic degradation properties for dye compounds with different molecular size", Catalysis Communications, Vol. 9(9), 1846-1850.

125. H. Meng, W. Hou, X. Xu, J. Xu, X. Zhang (2014), "TiO2-loaded activated carbon fiber: Hydrothermal synthesis, adsorption properties and photo catalytic activity under visible light irradiation", Particuology, Vol. 14, 38-43.

133

127. 126. S. Ghasemi, S. Rahimnejad, S. Rahman Setayesh, S. Rohani, M. R. Gholami (2009), "Transition metal ions effect on the properties and photocatalytic activity of nanocrystalline TiO2 prepared in an ionic liquid", Journal of Hazardous Materials, Vol. 172(2–3), 1573-1578. J. Oakes, P. Gratton (1998), "Kinetic investigations of the oxidation of Methyl Orange and substituted arylazonaphthol dyes by peracids in aqueous solution", J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, Vol. (12), 2563-2568.

128. E. Haque, J.W. Jun, S.H. Jhung (2011), "Adsorptive removal of methyl orange and methylene blue from aqueous solution with a metal-organic framework material, iron terephthalate (MOF-235)", Journal of Hazardous materials, Vol. 185(1), 507- 511.

129. K.P. Singh, D. Mohan, S. Sinha, G.S. Tondon, D. Gosh (2003), "Color removal from wastewater using low-cost activated carbon derived from agricultural waste material", Industrial & engineering chemistry research, Vol. 42(9), 1965-1976.

130. B. Xin, P. Wang, D. Ding, J. Liu, Z. Ren, H. Fu (2008), "Effect of surface species on Cu-TiO2 photocatalytic activity", Applied surface science, Vol. 254(9), 2569- 2574.

131. Y. Li, S. Peng, F. Jiang, G. Lu, S. Li (2007), "Effect of doping TiO2 with alkaline- earth metal ions on its photocatalytic activity", Journal of the Serbian Chemical Society, Vol. 72(4), 393-402.

133. 132. N. Riaz, C. F. Kait, Z. Man, B. K. Dutta, R. M. Ramli, M. S. Khan (2014), "Visible light photodegradation of azo dye by Cu/TiO2", Advanced Materials Research, Vol. 917, 151-159. I.K. Konstantinou, T.A. Albanis (2004), "TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations: A review", Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 49(1), 1-14.

134. M. Trillas, J. Peral, X. Domènech (1995), "Redox Photodegradation of 2,4- dichlorophenoxyacetic Acid Over TiO2", Appl. Catal. B Environ., Vol. 5(4), 377- 387.

135. F. Hussein, M. Obies, A. Drea (2010), "Photocatalytic Decolorization of Bismarck Brown R by Suspension Of Titanium Dioxide", Int. J. Chem. Sci., Vol. 18(4), 2736-2746.

136. D. Chen, A. Ray (1998), "Photodegradation Kinetics of 4-nitrophenol in TiO2

Suspension", Water Research, Vol. 32(11), 3223-3234.

137. A. Attia, S. Kadhim, F. Hussein (2008), "Photocatalytic degradation of textile dyeing wastewater using titanium dioxide and zinc oxide", E-Journal of Chemistry, Vol. 5(2), 219-223.

138. T. Kim, M. Lee (2010), "Effect of pH and temperature for photocatalytic degradation of organic compound on carbon-coated", Journal of Advanced Engineering and Technology, Vol. 3(2), 193-198.