Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu hành vi điện hoá của vật liệu điện cực và dung môi trong nguồn điện Lithium trình bày về các phương pháp để nghiên cứu hành vi điện hoá của vật liệu điện cực và dung môi trong nguồn điện Lithium bao gồm phương pháp quét thế vòng CV(Cyclic voltammetry), phương pháp đo phổ tổng trở, phương pháp đo đường cong phóng điện.
I. Đại cương nguồn điện Lithium 5
I.1. Pin Lithum 10
14
I.2. Ắc quy Lithum 12 I.3. Ắc quy ion Li+
II. Vật liệu cài 15
II.1. Giới thiệu chung 15
II.2. Cơ chế cài ion 18
II.3. Vật liệu spinel LiMn2O4 20
III. Các Phương pháp nghiên cứu 27
III.1. Phương pháp quét thế vòng CV(Cyclic voltammetry) 27
III.1.1. Với hệ thống thuận nghịch 28
III.1.2. Với hệ thống bất thuận nghịch 29
III.2. Phương pháp đo phổ tổng trở 29
III.2.1. Nguyên lý của phổ tổng trở 30
III.2.2. Mạch tương đương của phổ tổng trở 31
III.2.3. Biểu diễn phổ tổng trở trên mặt phẳng phức 33
III.3. Phương pháp đo đường cong phóng điện 36
III.1.1. Phóng với dòng không đổi 36
III.1.2. Phóng với điện trở không đổi 37
1
Phần II. Thực nghiệm và thảo luận kết quả 38
I. Quét thế tuần hoàn CV 38
I.1. Quét trong dung dịch LiClO4 38
I.2. Tính toán hệ số khuếch tán 43
I.3. Quét thế tuần hoàn CV trong dung dịch KClO4 44
II. Đo phổ tổng trở 45
II.1. Đo tæng trë trong dung dÞch LiClO4 45 II.2. Đo tổng trở trong dung dịch KClO4 55
III. Đo đường cong phóng nạp 61
2
Phần III. Kết luận 65
nghiệm bộ môn Công nghệ Điện hoá & Bảo vệ kim loại đồ án của em
đã được hoàn thành.
Trong quá trình nghiên cứu, em đã nhận được sự giúp đỡ tận tình
của các thầy cô, các cán bộ phòng thí nghiệm và các bạn bè đồng
nghiệp. Em đã nhận được mọi điều kiện tốt nhất để thực hiện được đồ
án này. Đồng thời việc hoàn thành đồ án cũng nhờ sự giúp đỡ của cán
bộ Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đặc biệt là sự giúp đỡ tận
tình của cô giáo hướng dẫn TS. Phạm Thị Hạnh để em có thể hoàn
thành đồ án này.
Mặc dù đã hết sức cố gắng, nhưng do thời gian có hạn, trình độ
hạn chế và một số nguyên nhân khách quan khác nên đồ án của em
không thể tránh khỏi những thiếu sót. Em mong được sự đánh giá,
nhận xét, góp ý của các thầy cô và các bạn để kiến thức của em được
hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn !
Hà nội ngày 25 tháng 5 năm 2006 Sinh viên thực hiện
Trần Văn Hùng
3
Trong thËp kØ gÇn ®©y, nguån ®iÖn Lithium lµ mét trong nh÷ng ®Ò tµi ®−îc
nh¾c ®Õn hµng ®Çu trong c¸c tµi liÖu khoa häc vµ thùc nghiÖm.
§ã lµ do nh÷ng tÝnh chÊt −u viÖt vµ kh¶ n¨ng øng dông cao cña nã trong t−¬ng lai nh− kh¶ n¨ng tÝch tr÷ n¨ng l−îng lín, th©n thiÖn víi m«i tr−êng, ion Li+ cã
kÝch th−íc ion nhá nªn cã thÓ sö dông trong c«ng nghÖ chÕ t¹o vËt liÖu cµi v.v. VËt liÖu cµi spinel LiMn2O4 ®ang ngµy cµng ®−îc chó ý ®Ó ®−a vµo chÕ t¹o Pin ion Li+ cao cÊp v× ®Æc tÝnh kü thuËt kh¸ thuËn lîi nh− gi¸ thµnh rÎ, kh«ng ®éc
h¹i vµ cã kh¶ n¨ng phãng n¹p hµng tr¨m chu kú. §· cã mét sè ®å ¸n nghiªn cøu vÒ vËt liÖu ®iÖn cùc LiMn2O4 nh−ng chñ yÕu chØ tËp trung vµo ®iÒu chÕ vËt liÖu ®iÖn cùc mµ ch−a cã ®iÒu kiÖn nghiªn cøu tØ mØ
4
vÒ tÝnh ®iÖn ho¸ cña vËt liÖu. Môc ®Ých cña ®å ¸n nµy lµ nghiªn cøu hành vi ®iÖn ho¸ cña vËt liÖu ®iÖn cùc LiMn2O4 trong dung dÞch ®iÖn ly LiClO4.
PhÇn I
Li/Li
Lithium lµ mét kim lo¹i rÊt nhÑ cã khèi l−îng riªng lµ 0.543g/cm3 (nhÑ chØ + = -3.04 b»ng mét nöa khèi l−îng cña n−íc), cã thÕ ®iÖn cùc chuÈn rÊt ©m, φo
V so víi NHE. V× vËy nó ®øng ®Çu vÒ ho¹t tÝnh ®iÖn ho¸ (dÔ nh−êng e trë thµnh Li+). Lµ vËt liÖu anot, Lithium víi dung l−îng tÝch tr÷ n¨ng l−îng thuéc lo¹i cao
nhÊt cì 3860 Ah/kg h¬n h¼n c¸c vËt liÖu anot quen thuéc (nh− ch× Pb ~
260Ah/kg; Ag ~500Ah/kg; Cd ~ 480Ah/kg vµ Zn ~ 820 Ah/kg). MÆc dù víi tÝnh
chÊt −u viÖt nh− vËy, song do ho¹t tÝnh ®iÖn ho¸ qu¸ m·nh liÖt nªn Li rÊt dÔ bÞ
oxi ho¸ trong kh«ng khÝ, ph¶n øng víi rÊt nhiÒu hîp chÊt v« c¬ vµ h÷u c¬, bïng
ch¸y khi gÆp n−íc. Nguån ®iÖn Lithium ®−îc b¾t ®Çu nghiªn cøu vµo nh÷ng n¨m
60 cña thÕ kØ nµy, song tr×nh ®é c«ng nghÖ tr−íc ®©y chưa ®ñ ®iÒu kiÖn ®Ó chÕ
ngù ho¹t tÝnh ®iÖn cùc m·nh liÖt nµy (lµm viÖc víi Lithium ph¶i khèng chÕ ®é Èm
< 0.005% ). B¶ng 1. Mét sè tÝnh chÊt cña Lithium
+
Khèi N¨ngl−îng ion
nc
s
/Li
to to l−îng Rkl Rion Eo Li KÝ hãa (kJ/mol)
riªng hiÖu V Ǻ °C °C Ǻ
I1 I2 g/cm3
5
Li 521 7300 1.519 0.6 0.534 179 1370 - 3.04
Khi b¾t tay vµo nghiªn cøu nguån ®iÖn lithium trong nh÷ng n¨m 60 ng−êi ta
ph¶i ®èi diÖn ngay víi nh÷ng ®Æc thï vÒ vËt liÖu vµ kÜ thuËt mµ tr−íc ®ã kh«ng
mét lo¹i nguån ®iÖn nµo gÆp ph¶i ®ã lµ :
• M«i tr−êng ®iÖn ly lµm viÖc kh«ng ®−îc lµ n−íc. ViÖc t×m ra hÖ ®iÖn ly
Propylene cacbonat do W.Harris (1958) cã thÓ xem nh− lµ mét mèc quan
träng, ®¸nh dÊu sù kh¾c phôc nh÷ng trë ng¹i ®Çu tiªn để cã thÓ nghiªn cøu
mét c¸ch hÖ thèng nguån ®iÖn Lithium.
• VÊn ®Ò an toµn cña vËt liÖu anot Lithium vµ lùa chän c¸c vËt liÖu catot thÝch
hîp ®Ó ghÐp víi Lithium.
• C«ng nghÖ chÕ t¹o nguån ®iÖn Lithium ®ßi hái ph¶i xuÊt ph¸t tõ nguyªn lý
tÝch tr÷ vµ kÕt cÊu chÕ t¹o hoµn toµn míi.
Bªn c¹nh ®ã, ¾c quy khi Litthium ®−îc ®−a vµo sö dông còng gÆp ph¶i nh÷ng
vÊn ®Ò cÇn ®−îc kh¾c phôc vµ gi¶i quyÕt nh−:
- C¸c mÇm Li ®Çu tiªn th−êng bÞ thô ®éng ho¸ do ph¶n øng víi dung dÞch ®iÖn
ly t¹o thµnh líp bÒ mÆt c¸ch ®iÖn víi anot nÒn, lµm c¶n trë ho¹t ®éng cña anot
mÆc dï vÉn dÉn ion qua líp thô ®éng.
- Trong mét sè ®iÒu kiÖn lµm viÖc kh«ng kiÓm so¸t (vÝ dô dßng phãng ®iÖn qu¸
m¹nh, qu¸ n¹p hoÆc sau nhiÒu chu kú…) líp bÒ mÆt trë nªn xèp vµ cã thÓ x¶y ra
ph¶n øng m·nh liÖt gi÷a mÇm Li míi h×nh thµnh víi dung m«i d−íi d¹ng táa nhiÖt côc bé, nhiÖt nµy cã thÓ lín h¬n nhiÖt nãng ch¶y cña Li (180o) lµm bèc löa
g©y ra hiÖn t−îng ch¸y næ.
- Qu¸ tr×nh n¹p kÕt tña ®iÖn ho¸, Li kim lo¹i t¹o thµnh trªn nÒn anot bÞ thô ®éng,
khã thu ®−îc d¹ng b»ng ph¼ng, ng−îc l¹i th−êng ph¸t triÓn gå ghÒ thành d¹ng
h×nh c©y. HËu qu¶ lµ dÔ g©y ra hiÖn t−îng chËp m¹ch gi÷a vËt liÖu anot vµ catot.
Sù chËp m¹ch th−êng dÉn ®Õn ph¸t nhiÖt, bèc ch¸y ph¸ huû ¾c quy.
Nh÷ng tån t¹i trªn ®©y gi¶i thÝch t¹i sao ¾c quy Lithium ch−a ®−îc th−¬ng
m¹i ho¸ m¹nh mÏ mÆc dï víi nh÷ng th«ng sè kü thuËt kh¸ −u viÖt so víi c¸c lo¹i
6
¾c quy kh¸c. Lý do v× tuæi thä lµm viÖc cßn thÊp vµ quan träng h¬n lµ ®é an toµn
cho ng−êi sö dông ch−a cao. ChÝnh v× thÕ muèn ph¸t triÓn nguån ®iÖn Lithium
cÇn ph¶i kh¾c phôc nh÷ng khuyÕt ®iÓm nµy.
Trong nguån ®iÖn cæ ®iÓn, hÖ ®iÖn ly lµ mét phÇn quan träng cña tÕ bµo ®iÖn
ho¸, quyÕt ®Þnh sù vËn chuyÓn cña ion vµ t¶i ®iÖn bªn trong ¾c quy. M«i tr−êng
®iÖn ly th−êng sö dông gåm dung m«i n−íc vµ chÊt ®iÖn ly (axit, baz¬, muèi).
N−íc lµ dung m«i lý t−ëng nhÊt v× cã h»ng sè ®iÖn m«i cao (ε = 78,4) vµ ®é nhít
thÊp (η = 0.890 cP). Nh− vËy, nã thÝch hîp cho viÖc dÉn ion trong dung dÞch vµ
hoµ tan tèt c¸c chÊt ®iÖn ly. Nh−ng trong nguån ®iÖn Lithium vµ nguån ®iÖn ion Li+ th× m«i tr−êng n−íc buéc ph¶i lo¹i bá v× c¸c lý do ®· nãi ë trªn. Ngoµi ra, nÕu dïng nguån ®iÖn ion Li+ th× anot kh«ng cßn lµ Li kim lo¹i n÷a mµ thay vµo ®ã lµ vËt liÖu cµi anot (VD: LixC6) th× kh¶ n¨ng mÊt an toµn cña vËt liÖu anot lµ ®−îc lo¹i bá. Nh−ng vËt liÖu catot LiMxOy (trong ®ã M: Mn, Ni, Co) hoÆc V2O5, MoS2 … ®Òu cã ®iÖn thÕ lµm viÖc ≥ 3V, lín h¬n ®iÖn thÕ ph©n huû cña n−íc (≈ 1,23V).
ViÖc c¶i tiÕn dung m«i cho nguån ®iÖn Lithium nh»m gi¶i quyÕt nh÷ng khã
kh¨n mµ nguån nµy gÆp ph¶i. Tr−íc hÕt dung m«i ph¶i lµ cã cùc, kh«ng ph©n ly
proton, nh−ng l¹i ph¶i cã th«ng sè lý hãa gÇn gièng víi n−íc. §ã lµ ph¶i cã
m«men l−ìng cùc cao, cã h»ng sè ®iÖn m«i lín, cã ®é nhít nhá vµ khèi l−îng
riªng thÊp. C¸c th«ng sè nµy quan träng v× nã liªn quan ®Õn kh¶ n¨ng tan ®−îc
cña c¸c muèi dÉn vµ nhê vËy c¶i thiÖn ®−îc ®é dÉn cña dung m«i h÷u c¬ vèn rÊt
kÐm. Ngoµi ra, c¸c dung m«i nµy ph¶i lµm viÖc bÒn theo thêi gian, tr¬ víi vËt liÖu ®iÖn cùc (Li vµ c¸c vËt liÖu kh¸c), kh«ng ®−îc lµm gi¶m ®é linh ®éng cña ion Li+. Sè vËn chuyÓn cña Li+ trong dung m«i nµy ph¶i ®¹t t+ ≈ 1,0. Trong thùc tÕ, rÊt khã cã mét dung m«i nµo ®¸p øng ®Çy ®ñ c¸c th«ng sè c¬ b¶n nh− trªn. C¸c dung
m«i ®−îc kh¶o s¸t nhiÒu nhÊt cã ý nghÜa thùc tÕ bao gåm: Propylencacbonat
(PC), ethylencacbonat (EC), tetrahydrofuran (THF), methylentetrahydrofuran (2-
MeTHF), γ- Butyrolacton (γ-BL), dimethoxyethan (DME), diethyl ether (DEE),
7
Dimethylsunfoxid (DMSO)…
B¶ng 2. Mét vµi th«ng sè ho¸ lý cña mét sè dung
m«i h÷u c¬ vµ n−íc
Khèi M« men
H»ng sè l−îng l−ìng
®iÖn cùc, §é nhít, Dung m«i TkÕttinh (oC) T s«i (oC)
m«i, ε riªng, g/cm3 cP debye
39÷ 40 EC (ë 40oC) 248 4.8 1.332 89.6 1.58
PC -49,0 241 64.4 2.53 5.21 1.19
γ-BL -43,0 202 39.1 1.75 4.21 1.13
THF -105.8 66 7.59 0.46 1.71 0.88
80 2-MeTHF -137,0 6.24 0.467 - 0.848
1,0 0 100 78,4 0,89 1,86 H2O
Sù ph¸t triÓn cña nguån ®iÖn Lithium vµo nh÷ng n¨m 70 vµ 80 diÔn ra víi tèc
®é m¹nh mÏ trªn c¬ së nh÷ng thµnh tùu vÒ vËt liÖu míi vµ c«ng nghÖ míi. Nh÷ng
s¶n phÈm th−¬ng m¹i ho¸ ®Çu tiªn ®· ®−îc thÞ tr−êng chÊp nhËn v× tÝnh n¨ng −u
viÖt cña s¶n phÈm. §ã lµ c¸c lÜnh vùc qu©n sù, ®iÖn tö d©n dông vµ b−u chÝnh
8
viÔn th«ng. VÒ pin cã hÖ Li/SOCl2,láng (do h·ng SAFT - Mü s¶n xuÊt n¨m 1970); hÖ Li/SO2 láng (còng do h·ng SAFT - Mü vµ Ph¸p s¶n xuÊt nh÷ng n¨m 80)…c¸c pin Li/catot láng nãi trªn cã nhu cÇu sö dông lín trong qu©n sù.
Ph¸t triÓn muén h¬n lµ c¸c hÖ pin phôc vô cho nhu cÇu d©n dông. NhËt lµ n−íc ®i ®Çu trong lÜnh vùc nµy víi c¸c s¶n phÈm Li/CFx (h·ng Matsushita); Li/MnO2 (h·ng Sanyo); ngoµi ra cßn cã Li/CuO(SAFT- Ph¸p)…,s¶n l−îng lªn tíi nhiÒu
triÖu ®¬n vÞ nguån ®iÖn phôc vô cho c¸c s¶n phÈm vi ®iÖn tö d©n dông.
ViÖc ph¸t triÓn ¾c quy Lithium (theo nguyªn lý cña mét nguån ®iÖn n¹p l¹i
®−îc) gÆp nhiÒu khã kh¨n h¬n nhiÒu v× lý do chÝnh lµ kü thuËt an toµn cho vËt
liÖu anot Li. C«ng nghÖ chÕ t¹o hiÖn nay míi dõng ë d¹ng ¾c quy kÝch th−íc nhá
(AA hoÆc R6) hoÆc d¹ng khuy víi c«ng suÊt cì miliwatt (mW). §iÓn h×nh nh− Li/MnO2 (do Sony – NhËt hoÆc Moli – Canada chÕ t¹o); Li/V2O5 (do SAFT – Ph¸p ) hoÆc Li/MoS2 (do Moli - Canada). Cïng víi viÖc ph¸t triÓn m¹nh mÏ cña nguån ®iÖn Lithium lµ viÖc ph¸t hiÖn ra
hä vËt liÖu cµi (intercalation materials) vµo kho¶ng nh÷ng n¨m 70. §ã lµ hîp chÊt
v« c¬ d¹ng oxit hoÆc oxit phøc hîp còng nh− hä Chalcogenit cã cÊu tróc chøa lç hæng hoÆc xen líp. Nhê vËy nh÷ng ion cã kÝch th−íc nhá nh− Li+ cã thÓ “khuÕch
t¸n” vµo khung cÊu tróc t¹o thµnh hîp chÊt cµi. VËt liÖu cµi ®· më ra mét triÓn
väng chÕ t¹o nguån ®iÖn Lithium míi, ®ã lµ “¾c quy ion Lithium”. Kim lo¹i qu¸ ho¹t ®éng lµ Li ®−îc thay thÕ b»ng vËt liÖu cµi ion Li+, ch¼ng h¹n nh− LixCoO2, LixNiO2 vµ LixMn2O4. Nh− vËy cÊu t¹o cña ¾c quy ion Li+ b©y giê kÓ c¶ anot lÉn catot ®Òu lµ vËt liÖu cµi. Khi ¾c quy lµm viÖc, Li+ tho¸t ra tõ b¶n cùc nµy l¹i ®−îc tÝch vµo b¶n cùc kia. Ho¹t ®éng tÝch/tho¸t cña ion Li+ chÝnh lµ qu¸ tr×nh phãng / n¹p cña ion Li+.
¾c quy ion Li+ cã ®iÖn ¸p lµm viÖc cao 3,6V ÷ 3,8V; n¨ng l−îng riªng
kho¶ng 90 ÷ 120Wh/kg, nhanh chãng ®−îc thÞ tr−êng kÜ thuËt cao ®ãn nhËn.
Víi tr÷ l−îng kho¸ng chøa Lithium kh¸ lín cïng víi nhu cÇu tiªu thô ngµy
cµng t¨ng vÒ nguån ®iÖn Lithium hiÖn nay cña thÕ giíi nªn xu thÕ nghiªn cøu vÒ
nguån ®iÖn Lithium sÏ cßn tiÕp tôc gia t¨ng trong thÕ kû 21. I.1. Pin Lithium
9
a. CÊu t¹o pin Li/MnO2
- Anot lµ kim lo¹i Li hoÆc hîp kim Li-Al (0.05÷2% Al)
- Catot lµ vËt liÖu oxit kim lo¹i chuyÓn tiÕp hoÆc oxit phøc hîp cã cÊu tróc cµi nh− MnO2, V2O5, V6O13, CrOx hoÆc chalcogenua nh− MoS2. HÖ ®iÖn dÞch cã ®é nhít thÊp vµ h»ng sè ®iÖn m«i cao. VÝ dô hçn hîp cña dung
m«i propylencacbonat (PC) + dimethoxyethan (DME) vµ hÖ ®iÖn ly LiClO4 hoÆc hÖ ®iÖn ly LiClO4+ LiCF3SO3. S¬ ®å tæng qu¸t: (-) Li (Al) / PC + DME + LiClO4 1M / MnO2 (C) (+) HoÆc (-) Li(Al) /PC + DME +LiClO4 0.5M +LiCF3SO3 0.5M/MnO2 (+) b. Qu¸ tr×nh ®iÖn cùc cña pin Li/MnO2 Trªn anot x¶y ra ph¶n øng: Li → Li+ + 1e- Ph¶n øng khö trªn catot ®iÓn h×nh cho qu¸ tr×nh cµi ion Li+ vµo cÊu tróc chñ
cña vËt liÖu catot: x Li+ + MnO2 + x e- → LixMnO2 VËt liÖu cµi ion lµ nh÷ng hä vËt liÖu r¾n cã cÊu tróc hæng hoÆc xen líp, khi Li+
th©m nhËp vµo (gäi lµ ion kh¸ch) th× ®−îc trung hoµ vÒ ®iÖn tÝch bëi electron vµ
®Þnh vÞ vµo c¸c vÞ trÝ rçng cña cÊu tróc chñ, t¹o thµnh hîp chÊt kh¸ch- chñ theo
s¬ ®å kh¸i qu¸t sau: x Li+ + MA2 + x e- ↔ LixMA2 Trong tr−êng hîp lµm viÖc cña pin, ng−êi ta chØ quan t©m ®Õn qu¸ tr×nh cµi ion
chø kh«ng quan t©m ®Õn chiÒu ng−îc l¹i lµ khö cµi. ChiÒu cµi t−¬ng øng víi qu¸
10
tr×nh phãng ®iÖn catot.
1,0 1 2
0,5
0
0,5 1,0 1.5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 E(V)
-0.5
-1,0
lg|i| (mA/cm2)
H×nh 1. §−êng cong phãng ®iÖn cña pin Li/MnO2 trong m«i tr−êng ®iÖn ly PC/LiClO4 (1-Li; 2-MnO2) Tõ ®å thÞ h×nh 1 cho thÊy qu¸ tr×nh phãng ®iÖn anot Li gÇn nh− kh«ng bÞ øc chÕ, cßn qu¸ tr×nh catot bÞ giíi h¹n bëi hiÖu øng cµi Li+ vµo khung r¾n cña MnO2. CÊu t¹o cña pin Li/MnO2 cã mÆt trªn thÞ tr−êng hiÖn nay th−êng cã d¹ng h×nh trô (lo¹i CR 15400, ®−êng kÝnh 15 mm, cao 40 mm). §iÖn cùc ®−îc bè trÝ d¹ng
cuèn líp xen kÏ lÇn l−ît lµ anot hîp kim Li(Al) ë d¹ng l¸ / l¸ c¸ch / vËt liÖu catot
MnO2 / l¸ c¸ch … Ở t©m cña h×nh trô lµ èng chøa chÊt ®iÖn ly. Toµn bé ®−îc ®ãng kÝn trong vá bäc thÐp cã van an toµn. Ngoµi cïng lµ vá bäc kim lo¹i. Ngoµi
ra cßn cã cấu t¹o d¹ng khuy.
Ngoµi viÖc sö dông trong qu©n sù vµ d©n dông, pin Lithium cßn ®−îc øng dông
rÊt réng r·i trong trong y tÕ nh− lµ nh÷ng thiÕt bÞ cÊy ghÐp vµo c¬ thÓ ng−êi. VÝ
dô m¸y t¹o nhÞp tim, m¸y khö hiÖn t−îng ®«ng sîi m¸u theo nguyªn lý sèc ®iÖn,
11
m¸y kÝch ho¹t thÇn kinh …
l¹i ®−îc ®Ó tËn dông vµ tiÕt kiÖm nguyªn vËt liÖu. MÆt kh¸c hiÖn nay nh÷ng lo¹i
pin sö dông 1 lÇn vÉn chøa nh÷ng hîp chÊt ®éc h¹i ¶nh h−ëng víi m«i tr−êng
xung quanh. Xu thÕ cña thÕ giíi hiÖn nay lµ biÕn pin sö dông mét lÇn thµnh nguån n¹p l¹i ®−îc. Sù thµnh c«ng trong hÖ ®iÖn dÞch kiÒm Zn/ MnO2 ®· thóc ®Èy sù ph¸t triÓn cña ¾c quy Lithium ë hÖ t−¬ng tù. §iÓn h×nh nh− hÖ Li/MnO2 hoÆc LiTiS2, trong ®ã: Anot lµ Li, nguån cung cÊp e. Catot lµ oxit hay chalcoghenit- kÝ hiÖu kh¸i qu¸t lµ MX2 (M = Mn, Ti, …; X = O; S ), ®−îc tæng hîp cã cÊu tróc ®Æc biÖt (lç trèng ®−êng hÇm hoÆc xen líp). Nhê vËy ion Li+ cã
thÓ vËn chuyÓn vµo/ ra mét c¸ch dÔ dµng. Qu¸ tr×nh phãng / n¹p cña ¾c quy Li/MX2 nh− sau:
pphhããnngg Anot : x Li x Li+ + x e- n¹p phãng Catot : x Li+ + MX2 + x e- n¹p LixMX2
Ph−¬ng tr×nh tæng: phãng x Li + MX2 n¹p LixMX2
B¶n chÊt cña qu¸ tr×nh phãng n¹p x¶y ra ë anot Li lµ qu¸ tr×nh hoµ tan / kÕt tña ®iÖn ho¸, cßn ë catot MX2 lµ qu¸ tr×nh cµi khö cµi ion Li+ vµo cÊu tróc chñ MX2, hay cßn gäi lµ qu¸ tr×nh tÝch/tho¸t ion. §iÖn tö trao ®æi tõ anot qua m¹ch ngoµi sang catot ®Ó trung hoµ - biÕn ®æi ho¸ trÞ cña ion Mn+ trong cÊu tróc trong khi ion Li+ vµo/ra. DÔ thÊy r»ng ®éng häc cña qu¸ tr×nh tæng phô thuéc vµo qu¸ tr×nh
catot. V× vËy viÖc tæng hîp vËt liÖu catot theo kiÓu thiÕt kÕ cÊu tróc cã tÇm quan
träng ®Æc biÖt vµ t¹o ra mét hä c¸c vËt liÖu cµi (intercalation compounds) chuyªn
dông. Sau ®©y lµ b¶ng thèng kª mét sè ¾c quy Lithium, kÝch th−íc nhá (AA hoÆc
12
R6 ) ®· ®−îc th−¬ng m¹i ho¸.
B¶ng 3. C¸c th«ng sè kü thuËt ¾c quy Lithium lo¹i (AA, R6)
®−îc so s¸nh víi ¾c quy Ni/Cd cïng lo¹i
MËt ®é n¨ng l−îng HÖ pin §iÖn C(mAh)
thÕ(V) Chu kú Wh/AQ Wh/kg Wh/l
Li/MnO2 2,80 700 1,96 115 240 >200
Li/ MnS2 1,80 600 1,08 54 140 >300
LiTiS2 2,15 1050 2,25 130 290 >300
Li/NbSe3 1,95 1100 2,15 90 265 >200
Li/V2O5 3,40 1400 4,76 100 175 >100
Li/CuCl2/SO2 3,40 500 1,76 95 210 >100
Li/SO2 3,00 500 1,65 90 200 >100
Ni/Cd 1,20 850 1,02 45 130 >500
Tõ c¸c sè liÖu ë b¶ng 3 cho thÊy ¾c quy Lithium nãi chung h¬n h¼n vÒ ®iÖn thÕ
lµm viÖc vµ mËt ®é tÝch tr÷ n¨ng l−îng. Riªng sè chu kú phãng/ n¹p cßn kh¸ thÊp
so víi ¾c quy Ni/Cd. §iÒu nµy liªn quan ®Õn ®é æn ®Þnh vµ an toµn lµm viÖc cña
¾c quy Lithium. Sù phøc t¹p tËp trung ë anot do sö dông kim lo¹i Li khã kiÓm
so¸t ®−îc ®é ho¹t ®éng an toµn. I.3. Ắc quy ion Li+
Ắc quy ion Li+ lµ xu thÕ ph¸t triÓn chÝnh hiÖn nay trong lÜnh vùc nguån ®iÖn
13
Lithium n¹p l¹i ®−îc. Víi nh÷ng ®Æc ®iÓm lµ kh«ng dïng kim lo¹i Li (hoÆc hîp kim) lµm vËt liÖu anot, ®Ó lµm nguån cung cÊp ion Li+ kiÓu Li ↔ Li+ + e-. Thay vµo ®ã lµ b»ng vËt liÖu cacbon cµi ion Li+, ®iÓn h×nh nh− LixC6, còng ho¹t ®éng kiÓu tÝch tho¸t ion Li+, nhê vËy ¾c quy ion Li+ sÏ lµm viÖc mét c¸ch an toµn h¬n.
Nh− vËy cÊu t¹o c¬ b¶n cña mét ¾c quy ion Li+ sÏ gåm 2 b¶n cùc ®Òu lµ vËt liÖu cµi: anot lµ vËt liÖu LixC ®· nãi trªn, cßn catot lµ vËt liÖu cã cÊu tróc xen líp hoÆc lç trèng, ®iÓn h×nh lµ hä LixMO2 (M : kim lo¹i chuyÓn tiÕp nh− Co, Ni, Mn…). Ho¹t ®éng phãng / n¹p cña ®iÖn cùc thùc chÊt lµ qu¸ tr×nh tho¸t ion Li+ ë ®iÖn cùc nµy ®ång thêi qu¸ tr×nh tÝch ion Li+ ë ®iÖn cùc kia theo kiÓu : pphhããnngg Anot : LixC6 x Li+ + 6 C + x e- n¹p phóng Catot : x Li+ + MO2 + x e- n¹p LixMO2
Ph−¬ng tr×nh tæng: phãng LixC6 + MO2 n¹p 6 C + LixMO2 Ng−êi ta vÝ sù vËn chuyÓn lui tíi cña ion Li+ khi phãng / n¹p trong m«i tr−êng ®iÖn ly Propylencacbonat + LiClO4 gi÷a 2 b¶n cùc ®èi ®iÖn nhau gièng nh− sù dao ®éng cña mét ghÕ ®u. V× vËy nguyªn lý lµm viÖc nµy cã tªn lµ nguyªn lý ghÕ
®u (Rocking Chair).
ViÖc thay thÕ vËt liÖu anot kim lo¹i b»ng cacbon hay graphit ph¶i chÞu thiÖt
C
thßi vÒ mÆt n¨ng l−îng v× dung l−îng tÝch tr÷ lý thuyÕt cña graphit chØ b»ng 1/10
graphit C
.0 372 86.3
Li
dung l−îng tÝch tr÷ cña kim lo¹i Lithium vµ ®iÖn thÕ thÊp h¬n =
(3 ÷ 4 V). Song thay vµo ®ã lµ sù an toµn vµ sè chu kú lµm viÖc v−ît tréi h¬n h¼n,
®«i khi cã thÓ ®¹t ®Õn hµng ngµn chu kú. II. VËt liÖu cµi
II.1. Giíi thiÖu chung
VËt liÖu cµi lµ mét hä vËt liÖu ®−îc h×nh thµnh b»ng ph−¬ng ph¸p tæng hîp
pha r¾n hoÆc c¸c ph−¬ng ph¸p ®Æc biÖt kh¸c. Trong ®ã cã sù th©m nhËp cña c¸c
14
tiÓu ph©n (ion, ph©n tö) “ kh¸ch” cã kÝch th−íc nhá, ®i vµo mét hîp chÊt r¾n
“chñ” mµ trong cÊu tróc m¹ng l−íi tån t¹i nh÷ng vÞ trÝ trèng. Cã thÓ minh ho¹
theo h×nh d−íi ®©y:
tÝch
+ Kh¸ch Chñ tho¸t hîp chÊt kh¸ch chñ
H×nh 2. C¬ chÕ chÕ t¹o vËt liÖu cµi
Trong ®ã:
Ion hoÆc ph©n tö kh¸ch;
VÞ trÝ trèng trong cÊu tróc chñ;
chØ chiÒu vµo / ra hay cßn gäi lµ chiÒu tÝch tho¸t cña c¸c ion hay
ph©n tö.
VÒ nguyªn t¾c sù tÝch / tho¸t cña c¸c tiÓu ph©n lµ kh«ng tù x¶y ra. V× c¸c ion
hay ph©n tö cã kÝch th−íc ®¸ng kÓ, h¬n n÷a l¹i mang ®iÖn tÝch cho nªn khi cã
mÆt c¸c « trèng (vÞ trÝ trèng, ®−êng hÇm xen líp…) cã thÓ dÉn ®Õn t−¬ng t¸c ho¸
trÞ, làm thay ®æi liªn kÕt trong m¹ng l−íi, g©y ra sù nhiÔu lo¹n. Tuy nhiªn, do ®Æc
thï cña hîp chÊt cµi lµ qu¸ tr×nh tÝch / tho¸t cña c¸c ion vµo m¹ng l−íi r¾n (còng
cã thÓ gäi lµ khuÕch t¸n) diÔn ra chËm nªn kh«ng cã sù ph¸ vì cÊu tróc. Do vËy
qu¸ tr×nh cµi/ khö cµi cã thÓ xem nh− ®i qua mét lo¹t c¸c tr¹ng th¸i c©n b»ng.
VËt liÖu cµi hÇu hÕt lµ oxit hoÆc hîp chÊt cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp cã d¹ng tæng qu¸t cã thÓ lµ MX2 (M: kim lo¹i chuyÓn tiÕp ; X: O, S). Trong ®ã d¹ng MO2 cã tÇm quan träng h¬n chalcogenua MS2, v× nã dÔ tæng hîp h¬n, cã thÓ tÝch ph©n tö nhá h¬n vµ dung l−îng tÝch tr÷ trªn ®¬n vÞ thÓ tÝch còng cao h¬n. Trong qu¸
15
tr×nh ®iÖn ho¸ c¸c cation vµ anion cµi / khö cµi trong m¹ng oxit t¹o ra c¸c hîp chÊt bÒn v÷ng nh− LixTiO2, LixV2O5, LixMnO2…
Bảng 4. Một số vật liệu cài MO2 điển hình
TiO2
MO6 xÕp chÆt, kªnh rutil
LixTiO2 0< x ≤ 1
VO2
MO6 xÕp chÆt, ®−êng hÇm
LixVO2 0< x ≤1
MoO2
MO6 xÕp chÆt, ®−êng hÇm
LixMoO2 0< x ≤ 1
MnO2
MO6 xÕp chÆt, ®−êng hÇm
LixMnO2 0< x ≤ 1
RuO2
LixRuO2 0< x < 1
MO6 xÕp chÆt, ®−êng hÇm
CrO2
LixCrO2 0< x < 0,2
MO6 xÕp chÆt, ®−êng hÇm
CoO2
LixCoO2 0< x < 1
MO6 xÕp chÆt, xen líp
NiO2
LixNiO2 0< x <1
MO6 xÕp chÆt, xen líp
16
H×nh 3. CÊu tróc ®iÓn h×nh cña hÖ MO2 a – cÊu tróc xen líp cña LiNiO2 b – cÊu tróc kªnh cña V2O5 c – cÊu tróc vËt liÖu cµi γ – LiV2O5 II.2. C¬ chÕ cµi ion
Ô mạng cơ bản của MO2 là một ô mạng bát diện gồm ion kim loại chuyển tiếp chiếm vị trí trống bát diện 1/2 bao quanh bởi 6 ion O-2 xếp chặt (XC). Vì vậy
được mô tả bằng mạng oxit xếp chặt MO6(XC). Khi thực hiện cài có các quá trình
điện hóa xảy ra gồm :
- Electron đi vào mạng lưới tinh thể dẫn đến sự oxy hóa M4+ thành M3+, bán
kính lớn lên song mạng MO6(XC) vẫn được giữ nguyên.
cài vào những vị trí trống bát diện còn lại, nhờ vậy mà khung cấu trúc
- Li+
không bị phá vỡ.
Phản ứng:
tích
Li M O2
Li+ + e_ + M O2 (oct)(oct)(xc) thoát (oct) (oct) (xc) oct: vÞ trÝ bát diện
xc : m¹ng xếp chặt
Nguyên nhân hình học tạo nên mạng xếp chặt MO6:
Theo định luật Gonsmit, tính bền vững của cấu trúc tinh thể có thể mô tả bằng
hình học thuần tuý. Ta có thể giả thiết rằng cấu trúc chưa thể coi là bền vững
nhất nếu các quả cầu ion trái dấu chưa tiếp giáp nhau. Với A là cation, X là anion
trong mạng cấu trúc, tỷ số RA/RX là một yếu tố hình học đơn thuần quyết định tới
17
sự bền vững của một cấu trúc tinh thể.
Hình 4. Các dạng sắp xếp để đạt cấu trúc bền vững
Hình 4 cho thấy các dạng sắp xếp nguyên tử để đạt cấu trúc bền vững với
tỷ số bền RA/RX cho từng trường hợp của phân tử AX như sau:
Kiểu cấu A B C D trúc
> 0,73 0,15÷0,22 0,22 ÷ 0,41 0,41 ÷ 0,73 RA/RX
Xét tương quan kích thước ion trong mạng oxy xếp chặt họ MO6 cho thấy: kích thước của ion kim loại chuyển tiếp M3+/ M4+ ≈ 0,8Ao/ 0,5 Ao còn ion O-2 ≈ 1,4 Ao. Như vậy tỷ số bán kính M/O trong liên kết phối trí bát diện thỏa mãn điều kiện để tạo mạng oxit xếp chặt (từ 0,41Ao đến 0,71Ao). Các ion kim loại chuyển tiếp được giữ chặt trong liên kết M-O ở vị trí bát diện. Ngược lại các ion Li+ khi được cài vào, với kích thước ion ≈ 0,9 Ao (ở số phối trí là 6) và ≈0,73 Ao (ở số
18
phối trí là 4), bao quanh các ion oxy chiếm các vị trí trống bát diện còn lại. Nhờ dao động mạng lưới và thăng giáng liên kết của ion O2- do các ion kim loại chuyển tiếp nhận điện tử, nên ion Li+ có thể dịch chuyển từ vị trí này sang vị trí
khác. Hơn thế, các vị trí trống của MO2 được nối với nhau thành các đường hầm, kênh. Như vậy sự khuếch tán và tích tụ các ion Li+ được mạng chất rắn thực hiện. Hệ số khuếch tán của ion Li+(DLi+) trong mạng rắn của vật liệu cài được xác định tùy thuộc vào chế độ quá độ điện hoá và hệ số cài x nằm trong khoảng 10-10 ÷ 10-13 (cm2. s -1).
Trong thập kỷ gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu về các loại vật
liệu catot để đáp ứng những yêu cầu về nguồn điện có năng lượng cao, khối
lượng nhỏ. Trong đó các vật liệu có điện áp hở mạch cao như LiCoO2, LiNiO2,
LiMn2O4 được nghiên cứu rất nhiều. Mặc dù LiCoO2 đã được sử dụng rộng rãi
làm vật liệu catot cho acqui Lithium-ion thương mại, tuy nhiên vật liệu mangan
oxit spinel LiMn2O4 ngày càng được chú ý vì những đặc tính kỹ thuật và thương
mại khá thuận lợi như: giá thành rẻ, điện thế làm việc cao và một điều rất quan
trọng đối với cuộc sống hiện đại ngày nay đó là không độc với môi trường. Bảng
5 và hình 5 cho biết một vài thông số của 3 loại vật liệu trên.
Bảng 5. Các thông số, tính chất của các loại vật liệu catot
Tính chất vật liệu LiCoO2 LiNiO2 LiMn2O4
Cấu trúc tinh thể Lục giác Lục giác Lập phương
a= 2,82 Ao a= 2,88 Ao a= 8,24 Ao
c= 14,05 Ao c= 14,18 Ao
Dung lượng riêng lý 274 275 148 thuyết (mAh/g)
19
Dung lượng riêng thực tế 120 – 130 120 - 150 100 - 120 (mAh/g)
Hệ số khuếch tán (cm2/s) 10-7 - 10-9 10-9 - 10-11 10-7 - 10-9
Độ dẫn (S/cm) 10-2 10-1 10-6
Điện thế max so với Li 4,2 4,1 4,4 (nạp với dòng 1A)
Điện thế làm việc 3,6 3,4 3,8 trung bình
i
L
i í v o s )
V ( Õ h t n Ö i ®
Dung l−îng(mAh)
Một độ năng lượng 120 120 90 (Wh/kg)
Hình 5. Điện thế làm việc và dung lượng tích trữ của một số vật
liệu catot hệ LiMO2 ghép với anot Li2C6
Cấu trúc của LiMn2O4 thuộc hệ spinel AB2O4, nhóm không gian Fd3m. Nền
20
tảng là nguyên tử oxi phân bố theo qui luật xếp cầu lập phương (trùng với mạng
lập phương tâm mặt). Các nguyên tử oxi coi như các quả cầu xếp chặt tạo ra các
vị trí trống bát diện và vị trí trống tứ diện. Các vị trí trống này có thể cho phép
chứa các ion bán kính lớn nhất bằng giới hạn dưới của tỷ số bán kính. Theo đó
bán kính của các ion cho phép vào các vị trí trống phải thỏa mãn:
-2 = 0,41. 1,4 Ao = 0,5474 Ao -2 = 0,22. 1,4 Ao = 0,308 Ao
Rion 8 mặt < 0.41. RO
Rion 4 mặt < 0.22. RO
Ion Li+ chỉ chiếm 1/8 vị trí trống tứ diện và ion Mn4+ chiếm 1/2 vị trí trống
bát diện. Xét 2 lớp chiếu cầu lên mặt (100) a và b.
Hình 6. Cấu trúc của Li2Mn2O4 trên mặt phẳng (001)
Hình 6 a,b là 2 lớp cấu trúc liên tục theo trục z. Ô mạng cơ sở có thể được
trình bày dưới dạng tập hợp gồm 4 lớp như thế chồng lên nhau. Trong mỗi lớp,
các hình 8 mặt (chứa Mn) liên kết qua các cạnh chung thành những chuỗi song
song với mặt đường chéo mạng lập phương. Các chuỗi này tại 2 lớp kề nhau lại vuông góc với nhau. Những hình 4 mặt chứa Li+ có vai trò liên kết các hình 8
21
mặt với nhau. Các nguyên tử Li trên mỗi lớp a hay b lại có độ cao khác nhau,
hoặc thấp hay cao hơn nguyên tử oxy (hình d). Qui luật phân bố của chúng giống
các nguyên tử C trong kim cương vì thế vật liệu này cũng có nhóm đối xứng
không gian đặc trưng bằng mặt ảnh trượt Fd3m. Vì chiếm 1/8 vị trí tứ diện và 1/2
vị trí trống bát diện nên mạng spinel có rất nhiều chỗ trống có thể cài ion vào.
Tại những vị trí này các ion rất linh động. Ở điều kiện làm việc của điện cực tuỳ thuộc vào độ phân cực mà các ion có kích thước nhỏ như Li+ có thể vào/ra. Đây
là bản chất tích / thoát của vật liệu LiMn2O4. Những không gian trống trong
mạng spinel LiMn2O4 có thể sắp xếp thành đường hầm hay dưới mô hình xếp cầu
(hình 7):
22
Hình 7. Mô hình cấu trúc xếp cầu vật liệu LiMn2O4.
Cơ chế phóng điện của vật liệu này được nhiều nhà khoa học cho là như sau (hình 8) :
Hình 8. Sơ đồ cơ chế phóng nạp của pin LiMn2O4
23
Phương trình phản ứng:
LiMn2O4
nạp Li+ + e- + 2MnO2 phóng
Tổng quát với acquy ion Li+ điện cực âm là Cacbon, ta có thể viết:
nạp
LixC6 + Li1-xMn2O4
C6 + Li Mn2O4 phóng
Có 2 phương pháp cơ bản điều chế vật liệu LiMn2O4:
- Tổng hợp bằng phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao. Khi đó ta nghiền, trộn
hợp chất của Mn như MnO2, MnO3, MnCO3... với hợp chất chứa Li như LiNO3,
LiOH, LiCO3... theo tỷ lệ số mol nhất định rồi nung ở nhiệt độ cao từ 750 ÷ 9000C trong nhiều giờ. Quá trình nung tạo sự khuếch tán các vật liệu vào nhau.
Đây là phương pháp dễ làm, tiết kiệm thời gian nhưng thành phần không đồng
đều.
- Tổng hợp bằng phương pháp Sol-gel. Dùng các muối chứa Mn và Li như
Mn(NO3)2, LiNO3, Li2CO3... khuấy trộn tạo sol. Sau đó đưa vào các chất tạo gel
như PVA, PEG, PAA rồi đem sấy khô, thiêu kết và nung để có sản phẩm.
Phương pháp này cho ta sản phẩm đồng nhất nhưng qui trình thường rất phức tạp
và chặt chẽ.
Vật liệu điện cực LiMn2O4 dùng trong nghiên cứu của luận án được điều chế
theo phương pháp Sol-gel. Vật liệu này được tổng hợp bởi luận án trước, đã chụp
X-Ray để khẳng định. Tuy nhiên chưa có điều kiện nghiên cứu về hành vi điện
hoá. Luận án này là sự tiếp tục để khảo sát về loại vật liệu LiMn2O4 trong dung
24
dịch điện ly nước.
Phương pháp quét thế tuÇn hoµn để xác định hệ số khuếch tán D và xem xét
sự biến thiên thuận nghịch (khả năng có thể phóng và nạp) của vật liệu nghiên
ϕ
λϕ
λ
,sτ
cứu. Điện thế ở đây biến thiên tuyến tính theo thời gian.
Hình 9. Đồ thị quét thế vòng cyclicvoltametry
Biến thiên điện thế theo thời gian có thể xác định theo các công thức sau: φ = φđ – v.τ khi 0 < τ < λ φ = φđ – v.λ+v(τ-λ) khi τ > λ
Trong đó:
λ - Thời điểm đổi chiều quét thế, s
τ - Thời gian, s
v – Tốc độ quét thế 0,000 V/s ÷ 1000 V/s
φđ - điện thế ban đầu (V)
III.1.1. Với hệ thống thuận nghịch
Khi quét CV cho bề mặt điện cực nghiên cứu, đồ thị phụ thuộc của điện thế
25
và dòng điện có dạng:
i
Ip,O
ϕ
Ip,R
1/2.Co.v1/2
Hình 10. Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng
Dòng cực đại: ip,R = -2,69.105.n3/2.Do Trong đó:
I
p.O
mV
=
n - Số điện tử tương đối Do - Hệ số khuyếch tán (cm2/s) Co - Nồng độ ban đầu của chất O (mol/cm3)
1 =
ϕ − ϕ p,R
p.2,R
I
59 n
p.R
Ở 298K (Không phụ thuộc vào tốc độ quét thế) và
1/2v1/2
III.1.2. Với hệ thống bất thuận nghịch
Dòng điện cực đại: Ip,R = -2,99.105n((1-α)n’)1/2ACoDo Trong đó:
n - số điện tử trao đổi n’ - số điện tử trao đổi trong giai đoạn khống chế
26
α - hệ số chuyển điện tích (0 < α < 1)
A - Diện tích điện cực (cm2) Do- Hệ số khuyếch tán (cm2/s) Co - Nồng độ ban đầu của chất O (mol/cm3).
Trong chế tạo và nghiên cứu vật liệu, thông thường phải quan tâm đến nhiều
thông số như thành phần hoá học, tổ chức pha, cấu trúc tinh thể, cấu trúc dải
năng lượng, các tính chất quang, từ điện…
Để xác định hoạt tính điện hoá của vật liệu, phương pháp tổng trở là một
trong những kĩ thuật đáp ứng được các yêu cầu nói trên, nên không thể thiếu
được đối với một phòng thí nghiệm điện hoá.
Trung tâm của hệ thống nghiên cứu điện hoá là một tế bào điện hoá bao gồm:
điện cực nghiên cứu M, trong đó M là mẫu vật liệu mà ta quan tâm, điện cực đối
Pt, điện cực so sánh calomel bão hoà. Điện cực đối Pt là kim loại trơ chỉ làm
nhiệm vụ dẫn điện. Hai điện cực M và Pt được nhúng trong một môi trường điện
ly (nước hoặc không nước) có độ dẫn ρ, hai đầu ra được nối với mạch đo.
o
Khi đó tại bề mặt M xảy ra một phản ứng điện hoá (quá trình trao đổi điện
,k o
tích): M – ne- < > Mn+ (1) i
phản ứng điện hoá (1) phản ánh hoạt tính điện hoá của vật liệu. Cường độ của
hoạt tính được đo bằng tốc độ của phản ứng (1), đại lượng đo được gọi là mật độ
dòng trao đổi io, có hằng số tốc độ ko tương ứng, Muốn nghiên cứu động học phải
biết được io và ko.
III.2.1. Nguyên lý của phổ tổng trở
Khi ta cho một dao động biên độ nhỏ xoay chiều hình sin Uo, tần số góc ω
=2πf đi qua một hệ điện hoá cần nghiên cứu. Trong mạch sẽ xuất hiện một dòng
27
điện đáp ứng hình sin có biên độ Io cùng tần số góc ω nhưng lệch pha một góc φ
so với điện thế đưa vào. Vì biên độ của dao động nhỏ nên có thể tuyến tính hoá
các phương trình.
Uo Bình điện Ut, It
Hoá
Hình 11. Sơ đồ khối mô phỏng nguyên lý đo tổng trở
Trong đó ũ = Uo sin ωt
ĩ = Io sin ( ωt+φ )
Theo định luật Ohm có thể định nghĩa tổng trở Z(ω) như sau:
Z(ω) = ũ / ĩ = (Uo/ Io) exp(-jφ) = Z. exp(-jφ)
Z và góc pha φ, hoặc trong tọa độ đề các:
Z(ω) là một hàm số phức,có thể biểu diễn trong hệ toạ độ điện cực bởi biên độ
Trong đó ZRe là phần thực của tổng trở
Z(ω) = ZRe + j.ZIm
Re + Z2
Im
ZIm là phần ảo của tổng trở Ta có: Z2(ω) = Z2
ZRe = Z cosφ
ZIm = Z sin φ
tg (φ) = (ZIm/ZRe)
ZIm
Z .cosφ Z( jω )
Z .sinφ
28
φ ZRe
Hình 12. Biểu diÔn hình học các phần tử phức
Tổng trở Z(ω) của bình điện hoá bao gồm các thành phần như: tổng trở của
quá trình Faraday Zf , điện dung lớp kép coi như một tụ điện Cd và điện trở dung
dịch RΩ. Kỹ thuật xử lý toán học cho ta tính được các giá trị Cd, Rdd, Zf… và cho
các thông số động học cuối cùng của hệ điện hoá (io, ko, D…), kết quả nhận được
thường được biểu diễn dưới dạng đồ thị thường gọi là phổ (Nyquits, Bode…).
III.2.2. Mạch tương đương trong phổ tồng trở
Sơ đồ mạch tương đương thể hiện hành vi của bình điện hoá được thể hiện
trên sơ đồ mạch:
Cd
RΩ
Zf
Hình 13. Mạch tương đương của một bình điện phân
RΩ là điện trở dung dịch
Zf là tổng trở quá trình Faraday
Cd là điện dung của lớp kép
Xây dựng đồ thị quan hệ -ZIm theo ZRe sẽ thu được một cung bán nguyệt với bán
kính bằng (Rp– Rdd )/2. Có thể xác định Rp, Rdd (RΩ)
bằng cách kéo dài hình bán nguyệt cắt với trục hoành ZRe. Điện dung Cd có thể
xác định tử Rp và giá trị tần số fmax tại điểm cực đại trên vòng bán nguyệt đối với
trục ảo –ZIm.
29
• Tổng trở khuếch tán Warburg, Zw
Zw là tổng trở khuếch tán hay còn gọi là tổng trở Warburg được cho bởi: Zw = (1-j) σ ω-1/2
2
0
RT * C
(
nF
)
2
oD
là hằng số Warburg Trong đó: σ =
Mạch tương đương của tổng trở Warburg gồm một tụ điện mắc nối tiếp như
hình sau:
Rw Cw
Hình 14. Mạch tương đương tổng trở khuếch tán Warburg
• Tổng trở Randles
Trong trường hợp phản ứng điện cực bị khống chế bởi cả giai đoạn chuyển
δ
Ox
Re
d
điện tích và khuếch tán ta có tổng trở Ersler –Randles:
+ δ ω
ZRe = Rct + (1-j)
Trong đó:
RT 2
2
2
dReδ =
(
nF
)
RT * C
2
D
C
(
nF
)
2
D
d
R
o
o
và Oxδ =
30
đặt δ = δOx + δRed cuối cùng ta có : ZRe = Rct + (1-j) δ ω-1/2 Sơ đồ tổng quát của trở Randles được mô tả như sau:
W
Clk
Rdd Rct
Hình15. Sơ đồ tương đương của bình điện phân Trong đó điện trở chuyển điện tích Rct thường được xác định bằng cách
ngoại suy tổng trở ở tần số thấp về ZIm → 0
Rdd là giá trị ZRe tại tần số rất cao ω → ∞ III.2.3. Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức
Nếu hệ thống bình điện phân thoả mãn sơ đồ Randles thì tổng trở bình điện
−
phân sẽ là:
j
Cj . ω
+
) 2/1 − δω
1 ( 1 −+
Z = Rdd +
ct
Z = ZRe – j.ZIm
Tách phần thực với phần ảo phương trình tổng trở bình điện phân trên, ta có
2/1
+
2/1
:
C
)1
( δω
+
R ct 2 +
+
22/1 − ) δω
d
− δω 2 2 RC ( ω d ct
2/1
ZRe = Rdd +
RC ( ω d ct 2/1 C ( δω
− δω + 2 )1 + +
22/1 ) 2 ω
− δω + d 22/1 − ) δω +
d
2 C δ + 2 RC ( d ct
ZIm =
31
1. Khi tần số ω → 0 thì : ZRe = Rdd + Rct + δω-1/2 và ZIm = -δω-1/2 – 2.δ2 Cd
Phổ nhận được tuỳ theo cách biểu diễn số liệu có 2 dạng với tên gọi là phổ
Nyquits hoặc phổ Bode. Đường biểu diễn ZRe theo ZIm (phổ Nyquits) sẽ là
đường thẳng với độ dốc bằng 1 và ngoại suy sẽ cắt trục thực ZRe tại (Rdd + Rct - 2δ2Cdd). Đường thẳng này tương ứng với khống chế khuếch tán và tổng trở
Warburg có độ lệch pha là π/4.
2. Khi ω → ∞:
ct
2
R 2
Ở tần số cao phản ứng chỉ bị khống chế động học và Rct >> Zw
1
ω+
2 RC d
ct
2
ω
2
ZRe = Rdd +
1
+
RC d ct 2 2 RC ω d
ct
-ZIm,Ω Khống chế Động học Khống chế khuếch tán ωmax=(Rct.Cd)-1
ω
∞
Rdd Rdd +Rct/2 (Rdd + Rct) ZRe,Ω Rdd +Rct- 2σ2Cd Hình 15. Tổng trở trên mặt phẳng phức
ZIm =
32
Cuối cùng ta có :
(ZRe - Rdd – Rct/2)2 + (ZIm)2 = (Rct/2)2
Đó chính là biểu thức của vòng tròn bán kính Rct/2 cắt trục ZRe tại Rdd khi ω →
∞ và tại Rdd + Rct khi ω → 0.
Khi quá trình điện cực gồm nhiều giai đoạn thì ta có thể thấy các nửa vòng
tròn liên tiếp xuất hiện.
Khi có sự hấp phụ còn thấy nửa vòng tròn ở dưới trục ZRe.
Khi ω →0 và khi có sự thụ động còn thấy giá trị điện trở âm.
III.3. Phương pháp đo đường cong phóng điện
Để xét khả năng phóng nạp của điện cực LiMn2O4 ta dùng các phương pháp
như phóng với dòng không đổi, phóng với trở không đổi…
III.3.1. Phóng với dòng không đổi
Cho vật liệu phóng với dòng không đổi (I=const) và khảo sát sự biến thiên
của điện thế theo thời gian cho đến khi điện thế của nguồn điện sụt đến một giá
trị Ec nhất định. Khi đó thu được đường cong có dạng hình 17.
E(V)
Ed
Ec
0 tc t(h)
33
Hình 17. Đường cong phóng điện E = f(t) với dòng không đổi
Dung lượng là đại lượng chỉ lượng điện mà nguồn điện tích trữ được tính
bằng tích của cường độ dòng phóng điện I nhân với thời gian phóng tc .
Dung lượng của điện cực LiMn2O4 được xác định theo công thức:
Q = I.tc mAh
Hay dung lượng riêng: Qr = I.tc /m mAhg-1 Trong đó:
I : dòng điện phóng không đổi, mA
tc : thời gian phóng điện tới điện thế cuối, h III.3.2. Phóng với điện trở không đổi
Đây là phương pháp khảo sát sự biến thiên của điện thế và dòng điện theo thời
gian. Các điện cực được phóng qua một điện trở có giá trị xác định không đổi.
Đường cong thu được có thể là I = f (t) hay E = f (t).
Khi đó dung lượng của vật liệu được xác định theo công thức:
Q = Itb . tc
Hay Q = Etb . tc / R
trong đó Itb , Etb là các giá trị dòng điện và điện thế trung bình có thể xác định từ
đồ thị điện thế thời gian.
tc : thời gian phòng điện tới điện thế cuối, h
34
Trong phạm vi đồ án ta chỉ khảo sát với phóng với dòng không đổi.
LiMn2O4 trong dung dịch LiClO4.
- Cách tiến hành:
Ta tiến hành quét CV ở các tốc độ quét khác nhau trong cùng một điều kiện:
Dung dịch điện ly LiClO4 1M
Khoảng điện thế -1V → 1V/SCE
Điện cực đối lưới Pt
Điện cực so sánh Calomel bão hoà
Có sục khí trơ N2 để đuæi hÕt O2 hoµ tan trong dung dÞch. Ngâm trong dung dịch LiClO4 1M trước 3h
- Kết quả và thảo luận:
35
a. Tốc độ quét thế 50mV/s
2.00E-02 1.50E-02 1.00E-02 5.00E-03 0.25 0.00E+00 -0.5
0.5
0
1.5
-1.5
-1
1
-5.00E-03
-1.00E-02
-1.50E-02
Hình 18. Phổ quét CV điện cực LiMn2O4 ở tốc độ quét 50mV/s
0.01
0.008
0.006
0.004
b. Tốc độ quét 10mV/s
0.002
0
-0.5
0.5
-1
0
1
1.5
0.25
-1.5
-0.002
-0.004
-0.006
E(V)/SCE
36
Hình 19. Phổ quét CV điện cực LiMn2O4 tốc độ quét 10mV/s
0.008
0.006
0.004
a. Tốc độ quét 2mV/s
0.002
0
-1.5
-0.5
0.5
0
1
-1
1.5
-0.002
-0.004
-0.006
Hình 20. Phổ quét CV điện cực LiMn2O4 tốc độ quét 2mV/s
0.01
0.008
0.006
0.004
d. Tốc độ quét 1mV/s
0.002
0
0.5
0
1
1.5
-0.5
-1
-1.5
-0.002
-0.004
-0.006
-0.008
37
Hình 21. Phổ quét CV điện cực LiMn2O4 tốc độ quét 1mV/s
0.012
0.01
0.008
0.006
0.004
e. Tốc độ quét 0.5mV/s
0.002
0
-1.5
-0.5
0.5
0
1
-1
1.5
-0.002
-0.004
-0.006
-0.008
Hình 22. Phổ quét CV điện cực LiMn2O4 tốc độ quét 0.5mV/s
Ta thấy với tốc độ quét khá nhanh 50mV/s trên phổ CV (hình 18) chưa hiện
rõ các pic oxh/khử nhưng đã bắt đầu dần hình thành 1 pic oxy hoá tại điện thế E
= 0,25V/SCE. Ở tốc độ quét 10mV/s (hình 19) pic này đã thể hiện rõ nét hơn tuy
nhiên vẫn chưa xuất hiện pic khử tại tốc độ này. Khi giảm tốc độ quét xuống
K = -0,8V/SCE, nhưng các pic này còn khá tù.
2mV/s (hình 20) trên đồ thị phổ CV đã bắt đầu hình thành thêm 2 pic khử ở các
K = 0,5V/SCE và E2
điện thế E1
Ở tốc độ quét rất chậm 1mV/s và 0,5mV/s (hình 21, 22) ta thấy các pic oxh/kh
thể hiện rất rõ nét. Các pic oxh/khử này tương ứng với quá trình oxh/khử của điện cực LiMn2O4 và cũng đồng thời là quá trình cài và khử cài Li+ trong mạng tinh thể spinel LiMn2O4. Ở cả 2 tốc độ trên vị trí các pic là gần giống nhau và ở
38
tốc độ 0,5mV/s thì các pic oxh/khử rõ ràng hơn. Điều này chứng tỏ quá trình cài và khử cài của Li+ vào trong điện cực spinel LiMn2O4 xảy ra rất chậm. Vì vậy chỉ
có thể khảo sát tính chất bề mặt của nó ở những tốc độ chậm. Tuy nhiên do điều
kiện làm việc và thời gian có hạn nên trong phạm vi đồ án ta chỉ xét đến tốc độ
K = -0,8V/ SCE và
K = 0,5V/ SCE.
đồng thời diễn ra
(0 < x ≤1)
K = 0,5V/SCE xảy ra quá trình khử Mn+4 → Mn+3 đồng thời là quá
K = -0,8 V/SCE xảy ra quá trình khử Mn+3 → Mn+2 đồng thời là quá trình
0,5mV/s.
Trên đồ thị quét CV(hình 22) xuất hiện 3 pick gồm 1 pick oxi hoá EA = 0,15V/SCE và 2 pick khử E1 E2 Tại EA =0,15V/SCE xảy ra quá trình oxy hoá Mn+3 → Mn+4 quá trình khử cài Li+ khỏi bề mặt điện cực : LixMn2O4 →x Li+ + 2MnO2 + x e- Tại E1 trình cài Li+ vào bề mặt điện cực: x Li+ + 2MnO2 + x e- → LixMn2O4 (0 < x ≤1) E2 tiếp tục cài Li+ vào bề mặt điện cực : y Li+ + LixMn2O4 + y e- → Lix+yMn2O4 (0 < y ≤ 1) Ta thấy rằng ở đây với pic khử tương ứng với quá trình khử Mn+3 → Mn+2 thì dường như không có pick oxy hoá tương ứng Mn+2 → Mn+3. Điều đó có nghĩa là không có quá trình biến đổi theo chiều nghịch từ Mn+2 →Mn+3, nên có thể vì thế K = -0,8V/SCE mà làm cho dung lượng của điện cực giảm dần. Có thể nói tại E2
cực. Từ đây cần chú ý rằng trong quá trình làm việc của Pin ta phải quan tâm đến
giá trị giới hạn của điện thế làm việc và không được phóng nạp pin vượt quá
vùng điện thế giới hạn của nó.
Tõ ®−êng CV (hình 22) ta thấy tỷ lệ cường độ giữa pic C1 và pic A1 là : ip,C1 /
ip,A1 ≈ 0.7 nên có thể dự đoán phản ứng điện cực thuận nghịch khoảng 70%. Do
đó phản ứng oxh/khử của điện cực LiMn2O4 trong dung dịch LiClO4 có thể coi là
quá trình thuận nghịch. Chính vì vậy có thể sử dụng điện cực LiMn2O4/ dung
39
dịch LiClO4 làm pin nạp lại được
Từ đây có thể suy ra rằng trong mạng tinh thể spinel LiMn2O4, ion Li+ nằm ở 2 dang liên kết: - Liên kết bền chặt của Li+ trong các hốc tứ diện hay bát diện trống. - Liên kết kém bền của Li+ ở không gian trống giữa các mặt phẳng của các lớp
nguyên tử. Trong đó Li+ chủ yếu tồn tại ở không gian trống giữa các mặt phẳng của các
lớp nguyên tử. Ở đó nó liên kết yếu với khung cấu trúc của tinh thể spinel
LiMn2O4 nên có thể ra vào dễ dàng. I.2. Tính toán hệ số khuếch tán của Li+ Qua phép đo phổ CV ta có thể xác định được hệ số khuếch tán của Li+ trong
dung dịch đến bề mặt điện cực hoặc ngược lại từ bề mặt điện cực ra ngoài dung
1/2. Co .v1/2
dịch.
Áp dụng công thức: ipC = - 2,69.105. n3/2.A. Do Trong đó:
1/2. 10-3. (0,5.10-3)1/2
ipC : là cường độ dòng điện catot cực đại, A
n : số điện tử trao đổi A : diện tích điện cực , cm2 Do : hệ số khuếch tán, cm2/s Co : nồng độ ban đầu của chất oxh, mol/cm3 v : tốc độ quét thế, V/s Tại pick C1: ipC1 = -5,5.10-3 A, n =1, A= 1,33cm2, ta có: -5,5.10-3 = -2,69. 105. 13/2. 1,33. Do suy ra Do ≈ 4,72.10-7 cm2/s.
40
I.3. Quét thể tuần hoàn CV trong dung dịch KClO4
0.008
0.006
0.004
0.002
-1
0.5
1
0
-0.5
1.5
-0.002
-0.004
-0.006
Hình 23. Phổ quét CV điện cực LiMn2O4 trong dung dịch
KClO4 tốc độ quét 0.5mV/s
Chế độ quét :
Dung dịch điện môi KClO4 0,05M
Tốc độ quét 0.5mV/s
Khoảng điện thế -0,7V → 1V /SCE
Điện cực đối lưới Pt
Điện cực so sánh Calomel bão hoà
Có sục khí N2 để đuổi khí O2 hòa tan trong dung dịch
Ngâm trong dung dịch KClO4 trước 3h.
Cũng giống như khi quét CV trong dung dịch LiClO4, khi quét thế CV trong
dung dịch KClO4 đòi hỏi phải quét ở tốc độ rất chậm. Ở đây ta khảo sát với tốc
K = -0,07V/SCE và E2
độ 0,5mV/s, thấy rằng các pic khi quét trong 2 dung dịch khá khác nhau. Đường cong CV trong dung dịch KClO4 (hình 23) có pic oxy hoá EA = 0,1V/SCE, có 2 K = 0,7V/SCE. Ta thấy cường độ dòng tại các pic pic khử E1
41
này nhỏ hơn nhiều so với khi đo trong dung dịch LiClO4 và hình dạng các pic tù
hơn. Điều này có thể giải thích là do trong dung dịch khi thay thế ion Li+ (có RLi+ = 0,6Å) bằng ion K+ có bán kính nguyên tử lớn hơn (RK+ = 1,96 Å), nên không thể cài vào mạng tinh thể LiMn2O4 như ion Li+. Chứng tỏ quá trình oxh/khử của LiMn2O4 trong dung dịch KClO4 là không thuận nghịch. Vì vậy không thể sử
dụng KClO4 làm pin thứ cấp (nạp lại được).
Như đã trình bày trong phần trên, khi quét thế tuần hoàn CV với điện cực
LiMn2O4 trong dung dịch LiClO4 1M ở tốc độ quét 0.5mV/s ta được đồ thị hình
K = 0.5V/SCE;
K = -0.8V/SCE và E1
21.
Trên đồ thị CV xuất hiện 3 pic tại điện thế : EA = 0.15V/SCE ; E2 - Để nghiên cứu phản ứng điện cực tại các pic ta sẽ khảo sát phổ tổng trở tại
điện thế của 3 pic này.
-Tiến hành đo phổ tổng trở được đo trong dung dịch LiClO4 1M, điện cực đối
Pt, điện cực so sánh calomel bão hoà. Dòng xoay chiều đặt vào có biên độ Uo=
5mV, tần số biến thiên f = 10Hz ÷ 20mHz.
42
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
20mHz 100Hz 2Hz 10Hz
-4
90
95
100
105
110
115
85
-2 80 0
Hình 24. Phổ tổng trở tại điện thế E = 0.15V/SCE
Trên đồ thị phổ tổng trở hình 23 ta thấy: tại vùng tần số cao 10Hz ÷ 1Hz thì
tổng trở có dạng hình bán nguyệt, còn tại vùng tần số thấp 1Hz ÷ 20mHz thì có
dạng đường thẳng nghiêng. Vùng bán nguyệt thể hiện quá trình khống chế động
học. Tại đó quá trình chuyển điện tích quyết định tốc độ phản ứng. Vùng đường
thẳng nghiêng thể hiện quá trình khống chế khuếch tán Warburg, đặc trưng cho sự khuếch tán của ion Li+ vào trong vật liệu điện cực.
Hệ điện hoá có thể biểu diễn bởi mô hình mạch điện tương đương như trong
W
hình 25. Clk
43
RΩ Rct
Hình 25. Sơ đồ mạch tương đương của hệ thống điện hoá
Từ đồ thị phổ tổng trở bằng cách Fitting mạch tương đương ta thu được kết
quả sau:
Rdd= 85,21 Ω
Rct = 12,48 Ω
Clk = 6,6 mF
σw = 7,694 DW
ωmax =8,19 rad/s
Trong đó:
- Rdd là điện trở thuần của dung dịch.
4 −
1
×
Từ đây ta có thể tính được độ dẫn điện σ của vật liệu theo công thức:
10 × 33,1
1 21.85
1 ρ
1 l . ddRS
= = = 8,824.10-7 (Ω-1.cm-1) σ =
- ρ là điện trở suất của dung dịch
- S là diện tích điện cực
- l là khoảng cách giữa điện cực nghiên cứu và đầu mao quản
- Rct là điện trở chuyển điện tích
- Clk là điện dung tụ điện.
Trong mạch tương đương, Clk chính là điện dung của lớp điện tích kép tại bề
mặt điện cực và dung dịch điện ly.
- W là tổng trở khuếch tán hay còn gọi là tổng trở Warburg chính là tổ hợp của
Rw và Cw, đặc trưng cho quá trình khuếch tán.
(97.4
-
(Rdd
Rct))/2Cd
+
- σw là hằng số Warburg Theo đồ thị ta có : Rdd + Rct - 2σ2Cd = 98,4 Ω
44
= 7,33 DW σw =
*)2
giá trị tính toán này xấp xỉ giá trị Fitting mạch tương 7,694 DW
Tính hệ số khuếch tán của hệ σw = RT/(nF)2 Co *√2Do → 2Do =(RT/σw (nF)2Co → Do = 4,782 x 10-15 m2/s = 4,782 x 10-11 cm2/s Ta thấy Do nằm trong khoảng 10-10 ÷ 10-13cm2/s phù hợp với kết quả của một số tài liệu khoa học mới đây.[]
Phản ứng điện cực ứng với điện thế này như sau: LixMn2O4 → 2MnO2 + x Li+ + x e- LixMn2O4 và MnO2 là các chất hoạt động điện cực, nằm cố định trong cấu trúc khung rắn. Li+ đóng vai trò là chất tham gia phản ứng điện cực, như là 1 chất xúc tác. Quá trình khuyếch tán của ion Li+ bao gồm 2 giai đoạn:
- Khuếch tán từ trong điện cực ra bề mặt
- Khuếch tán từ bề mặt điện cực vào dung dịch
Cần phải xét xem giai đoạn nào quyết định tốc độ quá trình khuyếch tán.
So sánh kết quả tính Do theo phương pháp quét thế tuần hoàn CV và phương
pháp đo tổng trở ta có: Do= 4,782.10-11 << 4,72.10-7 cm2/s Điều đó chứng tỏ khi phản ứng bị khống chế khuếch tán thì giai đoạn khuếch tán Li+ từ trong điện cực ra/vào bề mặt khó khăn hơn là từ bề mặt ra/vào dung dịch, và ngược lại. Do đó nó quyết định tốc độ quá trình khuếch tán của Li+.
45
-70
-60
-50
R'(Ohm)
-40
-30
-20
-10
50
100
150
200
250
0
0
Hình 26. Phổ tổng trở tại điện thế E = -0.8 V/SCE Trên đồ thị phổ tổng trở hình 26 ta thấy: tại vùng tần số cao 10Hz ÷ 50mHz
tổng trở có dạng hình bán nguyệt thể hiện quá trình khống chế động học. Tại
vùng tần số thấp 50mHz ÷ 20mHz có dạng đường thẳng nghiêng thể hiện quá trình khống chế khuếch tán Warburg, đặc trưng cho sự khuếch tán của ion Li+
ra/vào trong vật liệu điện cực.
Sau khi Fitting mạch tương đương ta thu được kết quả sau:
Rdd = 85.1 Ω
Rct = 78.05 Ω
Clk = 80 mF
σw = 49.05 DW
fmax = 25mHz → ωmax =0.16 rad/s
σw = 49.05 DW
m2/s = 3.21 x 10-13 cm2/s
Hệ số khuếch tán :
Do = 3.21 x 10-17
46
R'(Ohm)
75
80
85
90
95
100
105
110
-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
Hình 27. Phổ tổng trở tại điện thế E = 0.51V/SCE
Trên đồ thị phổ tổng trở hình 27 ta thấy rằng: tại vùng tần số cao 10Hz
÷100mHz tổng trở có dạng hình bán nguyệt thể hiện quá trình khống chế động
học. Tại vùng tần số thấp 100mHz ÷ 20mHz có dạng đường thẳng nghiêng thể
hiện quá trình khống chế khuếch tán Warburg, đặc trưng cho sự khuếch tán của ion Li+ ra và vào trong vật liệu điện cực.
Sau khi Fitting mạch tương đương ta thu được kết quả sau:
Rdd= 85.81 Ω
Rct = 7.168 Ω
Clk = 50.58 mF
σw = 3.75 DW
ωmax =2.71 rad/s
*
o2D
Tính hệ số khuếch tán:
*)2.
σw = RT/(nF)2 Co
47
→ 2Do =(RT/σw (nF)2Co → Do = 1.71 x 10-15 m2/s = 1.71 x 10-11 cm2/s
Qua việc khảo sát có thể kết luận rằng tại vùng tần số cao, tổng trở có dạng
hình bán nguyệt. Tại đó quá trình chuyển điện tích đóng vai trò quyết định tốc
độ phản ứng. Tại vùng tần số thấp hơn phổ tổng trở có dạng đường thẳng
nghiêng, tại đó quá trình khuếch tán đóng vai trò quyết định tốc độ phản ứng.
II.1.2. Khảo sát sự phụ thuộc của các thông số phản ứng vào điện thế
a. Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán D vào điện thế Từ các số liệu xây dựng đồ thị quan hệ giữa hệ số khuếch tán D và điện thế
1.00E-08
1.00E-09
1.00E-10
Series1
điện cực thể hiện trên hình 28.
1.00E-11
1.00E-12
1.00E-13 -0.2
-1
-0.8
-0.6
-0.4
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Hình 28. Đồ thị mối quan hệ D & f(Eđc)
Từ đồ thị hình 28 ta thấy giá trị hệ số khuếch tán dao động trong khoảng 10-13 ÷ 10-9 phù hợp với kết quả nghiên cứu mới đây[]. Hệ số khuếch tán D của Li+
ra/vào điện cực làm việc ở vùng điện thế -0.7V ÷ -0.3V rất nhỏ, trong khoảng giá trị 10-13 ÷ 10-12cm2/s. Tại vùng điện thế +0.2 ÷ +1V thì hệ số khuếch tán tăng khi tăng điện thế của điện cực, giá trị của hệ số khuếch tán nằm trong vùng từ 10-11 ÷ 10-9 cm2/s.
48
b. Sự phụ thuộc của hằng số Warburg σw vào điện thế
Từ các số liệu xây dựng đồ thị quan hệ giữa σw và điện thế điện cực thể hiện
120
100
80
trên hình 29.
60
40
20
0
0
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Hình 29. Đồ thị mối quan hệ σw & f(Eđc) Hằng số σw có đơn vị là (DW) hay Ω.s-1/2 có quan hệ nghịch đảo với D1/2. Vì vậy σw được xem như là điện trở cản trở quá trình khuếch tán của ion Li+ vào trong cấu trúc pha rắn của điện cực. Thông thường thì giá trị của σw rất hữu ích cho việc định lượng hành vi khuếch tán của việc cài ion Li+ trong điều kiện đặc
biệt, ví dụ trong điều kiện phản ứng chỉ có 2 pha. Nhưng thực tế thì không thể
tính toán chính xác được hệ số khuếch tán đối với phản ứng xảy ra tai vùng có
nhiều pha cùng tồn tại hoặc các pha luôn biến đổi thành pha mới trong thời gian
ngắn. Trên đồ thị ta thấy tại các vùng điện thế -0.8V ÷ -0.75V, 0V ÷ +0.1V và
+0.4 V÷ +0.5V hằng số σw có giá trị nhỏ. Điều đó có nghĩa là trong vùng ®iÖn thÕ này quá trình khuếch tán của Li+ bÞ cản trở ít nhất. Kết quả này phù hợp với
khi quét thế CV, tại những vùng điện thế này thuận lợi cho phản ứng xảy ra (xuất
49
hiện các pic oxh/kh).
b . Sự phụ thuộc của Rct vào điện thế điện cực
Từ các số liệu xây dựng đồ thị quan hệ giữa Rct và điện thế điện cực thể hiện
300
250
200
trên hình 30.
150
100
50
0
0
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Hình 30. Đồ thị mối quan hệ Rct & f(Eđc) Từ đồ thị trên cho thấy điện trở chuyển điện tích tăng khi tăng điện thế điện
cực từ -1V/SCE ÷ -0.4V/SCE. Sau đó điện trở giảm dần trong vùng từ -0.3V ÷
+1V. Giá trị Rct đạt khoảng 5Ω ÷ 200 Ω.
Trong vùng điện thế từ -0.6V/SCE đến -0.3VSCE (lân cận điện thế cân bằng
Eo= 0,36V), giá trị Rct có giá trị khoàng 150 Ω ÷ 260 Ω. Chính tại điện thế cân
bằng Eo thì Rct đạt giá trị cực đại, Rct = 256 Ω.
Giá trị dòng trao đổi io là :
io= (RT / nF)/Rct = (8,314 . 298/ 1. 96500)/ 256 io = 1,0.10-4 A = 0.1mA. c. Sự phụ thuộc của Clk vào điện thế Từ các số liệu xây dựng đồ thị quan hệ giữa Clk và điện thế điện cực thể hiện
50
trên hình 31.
18
16
14
12
Series1
10
8
6
4
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Hình 31. Đồ thị mối quan hệ Clk & f(Eđc)
Từ đồ thị trên ta thấy rằng điện dung lớp kép tại bề mặt điện cực tăng khi
tăng điện thế trong vùng điện thế -0.9V ÷ 0V/SCE và từ +0.2V ÷ +0.9V/SCE. Sự biến đổi điện dung của lớp kép là kết quả của hiệu ứng cài ion Li+ vào trong bề mặt điện cực. Sự biến đổi điện dung lớp kép là kết quả của hiệu ứng cài ion Li+
vào trong bề mặt điện cực. Trong các vùng điện thế -0,5V ÷ 0V/SCE và 0,4V÷
0,8V/SCE thì dung lượng lớp kép có giá trị lớn nhất điều này có thể thấy rằng tại đó khả năng cài Li+ vào trong điện cực là lớn nhất.
Khi quét CV điện cực spinel LiMn2O4 trong dung dịch KClO4 0.05M trong
vùng điện thế -0,7V ÷ 1V/SCE với tốc độ quét 0,5mV/s ta được đồ thị hình 23.
K = -0,07V/SCE;
Trên phổ quét CV xuất hiện 3 pic tại các điện thế: EA = 0,1V/SCE ;
K = 0,7V/SCE và E2
51
E1
Khảo sát phổ tổng trở của điện cực LiMn2O4 trong dung dịch KClO4 0,05M
với điện cực đối Pt, điện cực so sánh calomel bão hoà tại các pic trên .Điện thế
xoay chiều đặt vào là Uo = 5mV, tần số biến thiên trong khoảng f = 5Hz ÷
20mHz :
a. Tại E = 0,1V/SCE
Phổ tổng trở thể hiện trên hình 32.
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
80
100
120
140
160
180
200
0
Hình 32. Phổ tổng trở tại E = 0,1V/SCE
Trên đồ thị hình 32 ta thấy phổ tổng trở của điện cực LiMn2O4 trong dung
dịch KClO4 khác hoàn toàn khi quét trong dung dịch LiClO4. Ở đây chỉ có
vùng khống chế động học ứng với dạng hình bán nguyệt, không có vùng
khống chế khuếch tán. Điều này chứng tỏ trong dung dịch KClO4 không có quá trình khuếch tán của ion K+ vào trong điện cực.
Hệ điện hoá có thể biểu diễn bởi mô hình mạch điện tương đương như
52
trong hình 33.
Clk
RΩ Rct
Hình 33. Sơ đồ mạch tương đương của hệ thống điện hoá
Bằng cách Fitting mạch tương đương ta thu được kết quả sau:
Rdd = 107,1 Ω
Rct = 102,48 Ω
Clk = 10,78 mF
ωmax = 0.48 rad/s
b. Tại E = -0,07V/SCE
Phổ tổng trở thể hiện trên hình 34.
-60
-50
-40
-30
-20
-10
80
100
120
140
160
180
200
220
240
0
Hình 34. Phổ tổng trở tại E = -0,07V/SCE
Tưong tự phần trên sau khi fitting mạch tương đương ta cũng thu được các
kết quả sau:
53
Rdd= 108,1 Ω
Rct = 160,48 Ω
Clk = 3,6 mF ωmax = 0.188 rad/s c. Tại E = 0,7V/SCE
Phổ tổng trở thể hiện trên hình 35.
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
108
110
112
114
116
118
120
122
106 0
Hình 35. Phổ tổng trở tại điện thế E = 0,7V/SCE
Sau khi fitting mạch tương đương ta cũng thu được các kết quả sau:
Rdd= 107,5 Ω
Rct = 29,48 Ω
Clk = 13,7 mF
ωmax = 0.253 rad/s
Từ các kết quả đo trên ta thấy rằng ở mọi giá trị điện thế phổ tổng trở đều có
dạng hình bán nguyệt, trong cả vùng tần số cao đến những vùng tần số rất thấp.
54
Không thấy biểu hiện xuất hiện vùng khống chế khuếch tán. Điều này chứng tỏ
ion K+ với kích thước lớn hơn nhiều so với ion Li+ không có khả năng cài vào
trong cấu trúc mạng của điện cực spinel LiMn2O4.
II.2.2. Khảo sát sự phụ thuộc của các thông số phản ứng vào điện thế
a. Sự phụ thuộc của Rct vào điện thế điện cực
Từ các số liệu xây dựng đồ thị quan hệ giữa Rct và điện thế điện cực thể hiện
250
200
trên hình 36.
150
100
50
0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0
Hình 36. Đồ thị mối quan hệ Rct = f(Eđc)
Từ đồ thị h×nh 36 ta thÊy trong vùng điện thế -0,7V÷ -0,1V/SCE thì điện trở
Rct có giá trị khá lớn 150Ω ÷200 Ω vµ ®¹t gi¸ trÞ cùc ®¹i 198Ω t¹i Eo =- 0,4V/SCE (®iÖn thÕ c©n b»ng). Gi¸ trÞ dßng trao ®æi øng víi t¹i ®iÖn thÕ c©n b»ng
lµ:
55
io= (RT / nF)/Rct = (8,314 . 298/ 1. 96500) / 198 io ≈ 1,3.10-4 A = 0,13mA. T¹i vïng ®iÖn thÕ - 0,1V/SCE ÷ 0,8V/SCE th× Rct cã gi¸ trÞ gi¶m dÇn theo chiÒu t¨ng cña ®iÖn thÕ, tøc lµ khi ¸p ®iÖn thÕ dÇn lªn cao th× ®iÖn trë qu¸ tr×nh
chuyÓn ®iÖn tÝch cµng nhá tøc qu¸ tr×nh chuyÓn ®iÖn tÝch cña mangan cµng thuËn
lîi h¬n.
b. Sự phụ thuộc của Clk vào điện thế điện cực Từ các số liệu xây dựng đồ thị quan hệ giữa Clk và điện thế điện cực thể hiện
25
20
15
trên hình 37.
10
5
0
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Hình 37. Đồ thị mối quan hệ Clk = f(Eđc)
Trªn ®å thÞ h×nh 37 ta thÊy gi¸ trÞ Clk gi¶m nhÑ trong vïng ®iÖn thÕ -0,8V ÷ - 0,2V/SCE, sau ®ã t¨ng nhanh cïng víi chiÒu t¨ng cña ®iÖn thÕ ®iÖn cùc trong
kho¶ng ®iÖn thÕ -0,1V ÷ 0,5V/SCE, råi gi¶m dÇn trong kho¶ng ®iÖn thÕ 0,7V÷
56
1V/SCE.
III. Đường cong phóng nạp của vật liệu điện cực LiMn2O4 Thí nghiệm để xác định dung lượng thực của điện cực LiMn2O4
Ta thiết lập một hệ pin gồm:
- Anot là lá Zn kim loại
- Catot là vật liệu điện cực cần nghiên cứu LiMn2O4
- Hệ điện dịch là dung dịch LiOH bão hoà
Sơ đồ hệ pin như sau:
(-) Zn dd LiOHbh LiMn2O4 (+)
Kết quả thu được sau khi phóng với dòng 1mA và nạp với dòng 5mA ở điều
kiện nhiệt độ thường với các chu ki` khác nhau ta thu được ghi trong bảng 6.
Trong đó
tnap - thời gian nạp điện cho pin, h
tphong - thời gian phóng điện của pin, h
Qn, Qrn - dung lượng và dung lượng riêng của quá trình nạp, mAh
Qp, Qrp - dung lượng và dung lượng riêng của quá trình phóng, mAh
η % - hiệu suất phóng nạp:
η % = Qp / Qn x 100(%)
Ở đây sử dụng điện cực LiMn2O4 có : diện tích bề mặt: S = 1,33 cm2
khối lượng: m = 0,27 g
57
Bảng 6. Dung lượng thực của điện cực LiMn2O4 sau các chu kì
Chu η tnap Qn Qrn Qp Qrp tphong
Kì (h) (mAh) (mAh/g) (mAh) (mAh/g) (h) (%)
4.750 23.750 87.963 16.333 16.333 60.492 68.771 1
4.500 22.500 83.333 13.583 13.583 50.307 60.371 2
70.989 9.917 9.917 36.730 51.742 3.833 19.167 3
66.352 9.333 9.333 34.555 52.096 3.583 17.915 4
61.722 8.667 8.667 32.100 52.014 3.333 16.665 5
60.185 8.500 8.500 31.481 52.312 3.250 16.250 6
59.259 8.333 8.333 30.852 52.063 3.200 16.000 7
58.018 8.083 8.083 29.937 51.654 3.133 15.665 8
56.166 7.916 7.916 29.318 52.199 3.033 15.165 9
55.555 7.833 7.833 29.011 52.222 3.000 15.000 10
52.463 7.500 7.500 27.778 52.948 2.833 14.165 11
51.222 7.716 7.716 28.577 55.790 2.766 13.833 12
50.611 7.250 7.250 26.852 53.054 2.733 13.665 13
49.870 7.250 7.250 26.852 53.842 2.693 13.465 14
49.370 7.166 7.166 26.541 53.760 2.666 13.333 15
47.833 7.166 7.166 26.541 55.846 2.583 12.915 16
45.667 7.083 7.083 26.233 57.444 2.466 12.33 17
43.203 6.833 6.833 25.307 58.577 2.333 11.665 18
37.648 6.250 6.250 23.148 61.485 2.033 10.165 19
30.741 5.750 5.750 21.296 69.275 1.666 8.300 20
24.629 4.250 4.250 15.741 63.912 1.333 6.651 21
Từ bảng số liệu trên ta xây dựng đồ thị quan hệ dung lượng và hiệu suất với số
58
chu kì khảo sát.
100
90 80
a. Đồ thị quan hệ dung lượng - số chu kì
Qrn(mAh/g) Qrp(mAh/g)
70 60 50 40
30 20 10 0
0
5
10
15
20
25
f(chu kì)
Hình 38. Đồ thị quan hệ dung lượng - số chu kì Từ đồ thị hình 38 ta nhận thấy dung lượng của pin tỉ lệ nghịch với số chu kì
phóng nạp của pin.
Ở những chu kì đầu tiên dung lượng giảm rất nhanh, nhưng sau đó dần dần
ổn định.
Sự giảm dung lượng có thể là do một số nguyên nhân sau: - Khi phóng điện Mn+3 biến thành Mn+2, nhưng do quá trình này không thuận nghịch nên trong khi nạp không có quá trình ngược lại tạo Mn+3. Vì thế
dung lượng của pin giảm đi.
- Trong điều kiện thí nghiệm, dung dịch LiOHbh tiếp xúc với không khí nên
trong dung dịch xuất hiện lớp cabonat kết tủa. Một phần lớp kết tủa này bám trên
bề mặt điện cực tạo thành màng mỏng làm giảm khả năng hoạt động của điện
59
cực, do đó làm giảm dung lượng điện cực.
80
70
60
50
40
b. Đồ thị quan hệ hiệu suất phóng nạp - số chu kì
30
20
10
0
0
5
10
15
20
25
Hình 39. Đồ thị quan hệ η(%) - f(chu kì)
Từ đồ thị hình 38 ta thấy rằng ở những chu kì đầu tiên hiệu suất phóng nạp
giảm khá nhanh, nhưng sau khoảng 5 chu kì thì hiệu suất đã ổn định và tăng nhẹ
dần sau mỗi chu kì. Giá trị hiệu suất này nằm trong khoảng 50 ÷ 70 % (theo lý
thuyết là khoảng 80%), tương đối phù hợp với dự đoán kết quả trong phần quét
thế CV (khoảng 70%).
60
Từ kết quả nghiên cứu hành vi điện hoá của vật liệu điện cực spinel LiMn2O4
rút ra một số kết luận sau:
1. Phổ CV của điện cực LiMn2O4 quét trong dung dịch LiClO4 ở tốc độ quét
chậm thể hiện rõ các pic oxy hóa/ khử hơn ở tốc độ quét nhanh. Chứng tỏ rằng quá trình cài và khử cài của ion Li+ vào trong điện cực LiMn2O4 là rất chậm.
2. Tổ hợp quá trình oxy hóa khử của ion Mn+2 và Mn+3 và quá trình cài / khử cài của ion Li+ vào mạng lưới LiMn2O4 là quá trình thuận nghịch, đạt khoảng 80%. Đóng góp vào phần bất thuận nghịch 20% là do giai đoạn cài chậm của ion Li+ vào các hốc bát diện hay tứ diện của ô mạng LiMn2O4. 3. Kết quả đo CV và phổ tổng trở của điện cực LiMn2O4 trong dung dịch KClO4 khẳng định không có sự cài ion K+ vào ô mạng của điện cực nghiên cứu. Đó là do ion K+ có bán kính ion lớn hơn bán kính ion Li+.
(RLi+ = 0,6 Ǻ, RK+ = 1,96 Ǻ)
4. Tính toán được các thông số của phản ứng điện cực LiMn2O4 như: Rct, D,
Rdd, Clk…
5. Dung lượng phóng của điện cực là tương đối ổn định và có thể phóng nạp
được nhiều chu kỳ.
6. Quá trình phóng nạp của điện cực LiMn2O4 trong dung dịch điện ly nước
61
là khá phức tạp nên cần phải tiếp tục nghiên cứu.
