Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu khả năng hấp phụ hơi dung môi hữu cơ của Zeolit composit tổng hợp trên cơ sở Zeolit y và Tributyl phosphat, Tricresyl phosphat

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------------------

Đặng Thị Uyên

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ HƠI DUNG MÔI HỮU CƠ

CỦA ZEOLIT COMPOSIT TỔNG HỢP TRÊN CƠ SỞ ZEOLIT Y

VÀ TRIBUTYL PHOSPHAT, TRICRESYL PHOSPHAT

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội, 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------------------

Đặng Thị Uyên

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ HƠI DUNG MÔI HỮU CƠ

CỦA ZEOLIT COMPOSIT TỔNG HỢP TRÊN CƠ SỞ ZEOLIT Y

VÀ TRIBUTYL PHOSPHAT, TRICRESYL PHOSPHAT

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. Trần Hồng Côn

Hà Nội, 2017

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo

PGS.TS. Trần Hồng Côn đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ em, cho em những

kiến thức quí báu trong quá trình nghiên cứu. Em cũng xin chân thành cảm ơn các

thầy, cô trong Phòng thí nghiệm Hóa môi trường đã tạo điều kiện và tận tình hướng

dẫn em trong suốt thời gian làm nghiên cứu.

Cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự

nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình làm thực nghiệm.

Xin chân thành cảm ơn các bạn học viên trong phòng thí nghiệm Hóa môi

trường và nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Hương đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài

liệu và làm thực nghiệm.

Em xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Đặng Thị Uyên

MỤC LỤC

Chương 1: TỔNG QUAN ........................................................................................... 2 1.1. Tình hình ô nhiễm VOCs trong không khí ....................................................... 2

1.1.1. Nguồn phát sinh VOCs vào khí quyển ....................................................... 2

1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm VOCs trong không khí ................................................ 5

1.1.3. Sự tồn lưu và vận chuyển VOCs trong khí quyển ....................................... 7

1.1.4. Độc tính của VOCs đối với cơ thể người ................................................. 12

1.2. Các phương pháp xử lý VOCs trong không khí ............................................ 19

1.2.1. Xử lý VOCs bằng phương pháp phân hủy ................................................ 19

1.2.2. Xử lý VOCs bằng phương pháp thu hồi (ngưng tụ, hấp phụ, hấp thụ, phân tách qua màng) ................................................................................................... 21

1.3. Tổng quan về vật liệu hấp phụ ứng dụng trong xử lý VOCs .......................... 23

1.3.1. Vật liệu cacbon hoạt tính.......................................................................... 24

1.3.2. Vật liệu Zeolit ........................................................................................... 24

1.3.3. Vật liệu zeolit compozit ............................................................................ 26

Chương 2: THỰC NGHIỆM .................................................................................... 28 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn .............................................. 28

2.2. Nguyên vật liệu, hóa chất ............................................................................... 28

2.3.Thiết bị ............................................................................................................. 29

2.3.1. Dụng cụ, thiết bị sử dụng chế tạo vật liệu ................................................ 29

2.3.2. Thiết bị phân tích ...................................................................................... 29

2.3.3. Thiết bị hấp phụ hơi VOCs phòng thí nghiệm .......................................... 30

2.4.Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 32

2.4.1. Tổng hợp vật liệu compozit zeolit – cơ photpho ...................................... 32

2.4.2. Các phương pháp đánh giá tính chất đặc trưng của vật liệu................... 33

2.4.3. Nghiên cứu hấp phụ benzen, butyl axetat trong không khí của vật liệu compozit zeolit .................................................................................................... 36

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 40 3.1.Tổng hợp vật liệu ............................................................................................. 40

3.2.Hấp phụ hơi benzen và butyl axetat trong không khí của vật liệu compozit zeolit……………………………………………………………………………..46

3.2.1. Xác định điều kiện tạo hơi VOCs ............................................................. 46

3.2.2. Hấp phụ hơi benzen trong không khí trên vật liệu compozit zeolit .......... 48

3.2.3. Hấp phụ hơi butyl axetat trong không khí trên vật liệu compozit zeolit .. 55

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................. 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 63

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Nồng độ VOCs trong môi trường KK tại một số xưởng, trạm sửa chữa ... 4

Bảng 1.2: Ước tính tải lượng một số chất gây ONKK từ hoạt động công nghiệp trên

cả nước năm 2009 (Nguồn: Ngân hàng Thế giới năm 2010). ..................................... 7

Bảng 2.1. Hàm lượng benzen và diện tích bề mặt pic tương ứng ............................. 38

Bảng 2.2. Hàm lượng butyl axetat và diện tích bề mặt pic tương ứng ..................... 39

Bảng 3.1. Vật liệu compozit zeolit sử dụng trong nghiên cứu hấp phụ VOCs ......... 46

Bảng 3.2. Nồng độ VOCs được tạo thành tại các nhiệt độ khác nhau ...................... 47 Bảng 3.3. Lượng VOCs tại 40 0C ở lưu lượng dòng khí khác nhau ......................... 47

Bảng 3.4. Ảnh hưởng nồng độ đầu của benzen đến dung lượng hấp phụ của vật liệu

compozit zeolit .......................................................................................................... 48

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến dung lượng hấp phụ benzen của vật

liệu compozit zeolit ................................................................................................... 50

Bảng 3.6. Ảnh hưởng nồng độ đầu của butyl axetat đến dung lượng hấp phụ của vật

liệu compozit zeolit ................................................................................................... 55

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến dung lượng hấp phụ butyl axetat của

vật liệu compozit zeolit ............................................................................................. 57

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Sự phát sinh của VOCs vào không khí ............................................. 3

Hình 1.2. So sánh dung lượng phát thải VOCs theo nhóm ngành phát thải của các

nước Mỹ, các nước thuộc OECD, Đông Á theo Global ............................................. 5

Hình 1.3. Sự phát thải VOCs và xu hướng đến năm 2020 của EU (EMEP-2005),

USA (NEI 2005), China (Klimont -2002) .................................................................. 6

Hình 1.4. Thành phần hóa học của các hạt mù quang hóa trong không khí tầng đối lưu……………………………………………………………………………...……8 Hình 1.5. Chu trình sản xuất HOx và O3 trong một bầu không khí ô nhiễm…….…9

Hình 1.6. Cơ chế Chapman khi đạt trạng thái cân bằng………………...…………10

Hình 1.7. Sự phân bố và tích tụ của benzen trong cơ thể người ............................... 14

Hình 1.8. Các phương pháp xử lý VOCs trong không khí ....................................... 19

Hình 1.9. Sơ đồ hệ thống xử lý VOCs bằng phương pháp oxi hóa nhiệt ................. 20

Hình 1.10. Mô hình oxi nhiệt có xúc tác sử dụng trong xử lý VOCs ....................... 20

Hình 1.11. Sơ đồ xử lý VOCs sử dụng than hoạt tính, zeolit ................................... 22

Hình 1.12. Mô hình hấp phụ động của phân tử khí trên cột ..................................... 22

Hình 1.13. Sơ đồ đường cong thoát của quá trình hấp phụ động............................. 22

Hình 1.14. Mô hình hấp phụ benzen trong đơn vị cấu trúc của zeolit HY ............... 26

Hình 1.15. Sự hình thành màng zeolit-hữu cơ .......................................................... 27

Hình 2.1. Các bộ phận của thiết bị hấp phụ hơi VOCs trong PTN ........................... 31

Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị hấp phụ hơi VOCs ...................... 31

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu không tạo liên kết bền với nền zeolit .................. 32

Hình 2.4. Đồ thị “V-t” ............................................................................................... 35

Hình 2.5: Sự phụ thuộc của hàm lượng benzen và diện tích bề mặt pic ................... 39

Hình 2.6: Sự phụ thuộc của hàm lượng butyl axetat và diện tích bề mặt pic ........... 39

Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của mẫu a: ZYTCP; b: ZYTBP ............................................ 40

Hình 3.2. Ảnh FeSEM và giản đồ EDX của mẫu HY, ZYTBP và ZYTCP .................. 42

Hình 3.3. Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nito và phân bố kích thước mao quản của

mẫu HY, ZYTBP, ZYTCP ............................................................................................. 43

Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu; 1:ZYTCP, 2: ZYTBP, 3:HY .............. 45

Hình 3.5. Ảnh hưởng nồng độ đầu benzen đến dung lượng hấp phụ của vật liệu

compozit zeolit…………………………………………………………………… 48

Hình 3.6. Đường cong thoát của quá trình hấp phụ hơi benzen của vật liệu compozit

zeolit .......................................................................................................................... 51

Hình 3.7: Đường cong tích lũy hơi benzen trên vật liệu zeolit compozit ................. 53

Hình 3.8. Ảnh hưởng nồng độ đầu butyl axetat đến dung lượng hấp phụ của vật liệu

compozit zeolit .......................................................................................................... 56

Hình 3.9. Đường cong thoát của quá trình hấp phụ hơi butyl axetat của vật liệu

compozit zeolit……………………………………………………………………..56

Hình 3.10: Đường cong tích lũy hơi butyl axetat trên vật liệu zeolit compozit ....... 59

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

HY Zeolit HY

TCP Tricresyl photphat

TBP Tributyl phophat

TBP Tributyl photphat

TCP Tricresyl photphat

DM Dung môi

HC Hữu cơ

KK Không khí

VOCs Dung môi hữu cơ dễ bay hơi (benzen, butyl axetat)

IR Phổ hồng ngoại

X-ray Nhiễu xạ tia X

SEM-EDX Kính hiển vi điện tử quét - phổ tán xạ năng lượng tia X

BET Brunauer-Emmet-Teller

l/ph lít/phút

ppmv Parts per million by volume

Co-Benzen Nồng độ đầu của Benzen, ppmv

Co-Butyl axetat Nồng độ đầu của Butyl axetat, ppmv

VKTBKT Vũ khí thiết bị kỹ thuật

MỞ ĐẦU

Hiện nay, do có nhiều ứng dụng quan trọng khó thay thế nên nhiều loại dung

môi độc hại vẫn được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nhiều ngành sản xuất

và trong đời sống sinh hoạt. Trong lĩnh vực quân sự, các kho chứa vũ khí, trang thiết

bị quân sự, các kho, bồn chứa nhiên liệu, các dây chuyền sản xuất, sửa chữa, bảo

dưỡng trang bị, khí tài… làm phát tán nhiều loại dung môi độc hại có khả năng gây

cháy, nổ như axeton, etylen, benzen, toluen, xylen, butylaxetat… Trong khi đó, các

kho hầu hết chỉ sử dụng các hệ thống thông gió mà chưa sử dụng các biện pháp thu

gom, xử lý. Các dung môi độc hại này khi phát tán vào bất kỳ môi trường đất, nước

hay không khí sẽ gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của người lao động và tác

động xấu đến môi trường sinh thái.

Để giảm lượng VOCs phát thải vào không khí, có hai nhóm phương pháp

chính: phương pháp thu hồi (ngưng tụ, hấp phụ, hấp thụ…) và phương pháp phân

hủy (oxi hóa bởi nhiệt, oxi hóa có xúc tác, phân hủy sinh học…). Phương pháp oxy

hóa bởi nhiệt được áp dụng khá phổ biến, chủ yếu trong trường hợp thành phần lớn

có trong khí thải là những chất có mùi khó chịu và có thể cháy được hoặc kết hợp

với oxi trong điều kiện thích hợp để tạo thành chất ít độc hại hơn. Tuy nhiên, giải

pháp này tiêu thụ một lượng lớn năng lượng và hoàn toàn không phù hợp cho một

nhóm các phân tử quan trọng, cụ thể là các VOCs chứa clo. Phương pháp hấp phụ

được áp dụng hiệu quả đối với dung lượng phát thải không quá lớn, có chi phí thấp

hơn so với phương pháp oxy hóa nhiệt, đồng thời có khả năng thu hồi, tái sử dụng cả

chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.

Zeolit và các loại vật liệu zeolit composit là một trong những vật liệu hấp phụ

được ứng dụng nhiều trong xử lý các hơi dung môi hữu cơ nói chung và benzen,

butyl axetat nói riêng trong không khí. Tại Việt Nam, vật liệu zeolit composit mới

được nghiên cứu trong những năm gần đây và chưa có nhiều kết quả ứng dụng trong

hấp phụ các dung môi hữu cơ. Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu zeolit

compozit, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng và xác định dung lượng hấp phụ cân bằng

động tại các điều kiện khảo sát khi hấp phụ VOCs có ý nghĩa lớn cho việc xây dựng

mô hình hấp phụ VOCs của vật liệu này trong thực tế.

Chƣơng 1: TỔNG QUAN

1.1. Tình hình ô nhiễm VOCs trong không khí

1.1.1. Nguồn phát sinh VOCs vào khí quyển

Có nhiều định nghĩa về thuật ngữ VOCs đang được sử dụng ở các quốc gia

và tổ chức. Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) định nghĩa VOCs là bất kỳ

hợp chất carbon nào, ngoại trừ cacbon monoxit, cacbon dioxit, axit cacbonic,

cacbua kim loại hoặc cacbonat và amoni cacbonat, tham gia vào các phản ứng

quang hóa trong khí quyển[41]. Liên minh châu Âu định nghĩa VOCs là bất kỳ hợp chất hữu cơ nào có điểm sôi ban đầu thấp hơn hoặc bằng 2500C (4820F) đo ở áp

suất không khí chuẩn 101,3 kPa. Đối với chất lượng không khí trong nhà thì tất cả

các hợp chất hữu cơ có khả năng bay hơi trong điều kiện bình thường đều được coi

là VOCs. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) còn phân loại các chất ô nhiễm hữu cơ

trong nhà thành:

- Các hợp chất hữu cơ rất dễ bay hơi (VVOCs): Có điểm sôi trong khoảng

<00C đến 50-100 0C

- Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC): Có điểm sôi trong khoảng 50-

1000C đến 240-260 0C.

- Các hợp chất hữu cơ bay hơi một phần (SVOC): Có điểm sôi trong khoảng

240-2600C đến 380-400 0C.[15]

Nhưng dù được định nghĩa thế nào thì VOCs vẫn luôn được biết đến là một

nhóm những chất gây hại cho môi trường và sức khỏe con người vì hầu hết chúng

là các chất độc hại và có thể gây ra những vấn đề môi trường nghiêm trọng như hiệu

ứng nhà kính, sương mù quang hóa, sự suy giảm ozon tầng bình lưu….

Việc kiểm soát, giảm lượng VOCs phát thải vào không khí gặp rất nhiều khó

khăn vì VOCs đến từ nhiều nguồn khác nhau, bao gồm cả nguồn tự nhiên và nguồn

nhân tạo.

Nguồn tự nhiên: cháy rừng, hoạt động của núi lửa, phát thải sinh học của mặt

đất và đại dương…

Nguồn nhân tạo: từ khai thác, lưu giữ, tinh chế, vận chuyển và sử dụng nhiên

liệu hóa thạch; quá trình sản xuất khí đốt; quá trình đốt than công nghiệp, đốt than

dân dụng, đốt than sinh học (lúa mỳ, ngô, gỗ…); công nghiệp luyện cốc, sắt thép,

công nghiệp chế tạo sơn keo, cao su; công nghệ in; từ khí thải phương tiện giao

thông, khói thuốc lá, bốc hơi nhiên liệu xăng và dầu diesel …

Hình 1.1: Sự phát sinh của VOCs vào không khí [27]

Theo các kết quả thống kê đã được công bố, trong các nguồn phát sinh do

con người thì quá trình đốt cháy các loại nhiên liệu hóa thạch phát sinh VOCs nhiều

nhất, trong đó Mỹ là một trong những quốc gia sử dụng nhiều nhất loại nhiên liệu

này và có dung lượng phát thải các tác nhân này cũng lớn nhất [21]. Tổng lượng

phát thải VOCs từ nguồn không phải là nguồn điểm, chủ yếu là do rò rỉ và bốc hơi

trong quá trình sản xuất, lưu trữ và vận chuyển cũng rất lớn, thậm chí còn khó khăn

hơn để kiểm soát [18].

Đối với lĩnh vực nghiên cứu của đề tài là xử lý dung môi hữu cơ dễ bay hơi

với nồng độ phát thải thấp tập trung chủ yếu tại các kho chứa, kho sửa chữa vũ khí

trang bị kỹ thuật nhận thấy:

Đối với các quá trình sửa chữa, sản xuất VKTBKT tại các đơn vị thường sử

dụng rất nhiều loại hóa chất khác nhau, tùy thuộc vào từng nhóm ngành nghề. Như

tại các xưởng sửa chữa, sản xuất vũ khí, khí tài, đạn dược, các trạm bảo dưỡng súng

pháo thường phải sử dụng nhiều loại nhiên liệu và vật tư như xăng A92, dầu diezen,

dầu nhờn, dầu thủy lực, mỡ, một số loại dung môi hữu cơ,… Các tác nhân gây ô

nhiễm tồn tại trong môi trường không khí tại các đơn vị này gồm nhiều nhóm như:

các khí vô cơ NOx, SO2, hơi axit; các khí hữu cơ gây ô nhiễm: hơi TNT, đặc biệt là

các dung môi hữu cơ dễ bay hơi như benzen, toluen, butylaxetat,…

Hiện nay, các quá trình sản xuất, sửa chữa phát sinh khí thải là dung môi hữu

cơ thường là [2]:

- Quá trình sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ:

+ Sản xuất thuốc phóng một gốc: khí thải chứa nhiều loại dung môi hữu cơ

như hơi cồn, hơi ete,..

+ Sản xuất thuốc phóng hai gốc (hình cầu, hình lá, hình ống): hơi

hydrocacbon, cồn, ete, NG, etyl axetat, … phát sinh từ các công đoạn sấy khô, làm

bóng, cắt tấm, cán, thu hồi tái chế của dây chuyển sản xuất thuốc phóng.

+ Sản xuất thuốc nổ nhũ tương: khí thải chứa dung môi hữu cơ, hơi TNT,..

phát sinh từ công đoạn nhồi thuốc, in ký hiệu lên hòm.

- Dây chuyền công nghệ sản xuất, sửa chữa, bảo quản vũ khí, đạn dược, trang

bị kỹ thuật: khí thải nhiễm hơi xăng, xylen, axeton, cồn, benzen, toluen, xylen, …

- Nhóm ngành sản xuất, sửa chữa thiết bị quang học, điện tử: nhóm này có dây

chuyền công nghệ, sản phẩm đa dạng, trong đó các công đoạn gây phát sinh ô

nhiễm thường là: tẩy màng sơn, xử lý bề mặt các thiết bị quang học, rửa, sấy các

linh kiện, chi tiết điện. Các khí thải phát sinh chứa chủ yếu tác tác nhân hữu cơ như:

axeton, etylen, benzen, toluen, xylen, butyl axetat,….

Ngoài ra, các trạm sửa chữa - bảo dưỡng, các hố xử lý vũ khí, đạn dược cấp 5

là các nguồn có khả năng gây ô nhiễm tại các kho quân sự trong toàn quân hiện nay.

Bảng 1.1 cho biết nồng độ các khí và hơi độc tại trạm sửa chữa của một số

kho quân sự được khảo sát và thống kê dưới đây [1].

Bảng 1.1. Nồng độ VOCs trong môi trường KK tại một số xưởng, trạm sửa chữa

TT Tên đơn vị Nồng độ VOCs (mg/m3)

1 Trạm sửa chữa đạn - Kho K802 14,0

2 Xưởng sửa chữa đạn - Kho K860 14,7

3 Trạm kiểm định đạn - Kho K860 28,0

Phân xưởng sửa chữa vũ khí - Kho 850 4 12,7

Phân xưởng quan học - Kho 850 5 12,5

Nồng độ VOCs (ppm) TT Trạm sửa chữa - Kho 301 1 ÷ 16

1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm VOCs trong không khí

Phát thải VOCs do con người ngày càng tăng lên do sự phát triển của các

ngành công nghiệp. Theo kết quả thống kê của EDGAR năm 2005 cho thấy dung

lượng phát thải tác nhân VOCs của được chia theo vùng như trong hình sau [38]:

Hình 1.2. So sánh dung lượng phát thải VOCs theo nhóm ngành phát thải của

các nước Mỹ, các nước thuộc OECD, Đông Á theo Global

Ghi chú:

Tổng lƣợng VOCs (tấn/năm) Ký Nguồn phát thải hiệu Theo Golbal OECD Đông Á Mỹ

Chất thải rắn 2.701 498 215 717

Đốt cháy Biomass 49.746 1.696 163 257

Đốt cháy nhiên liệu 30.013 748 288 6.093 hóa thạch

26.669 6.650 5.339 2.566 Quá trình công

nghiệp

Quá trình sản xuất,

sử dụng nhiên liệu 77.428 9.129 9.040 5.642

hóa thạch

Với những chính sách nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường, chống biến đổi

khí hậu đã và đang được các nước, các tổ chức thông qua, dự đoán đến năm 2020,

lượng phát thải VOCs của Mỹ và nhiều nước sẽ được kiểm soát và giảm đi nhiều so

với những năm của thế kỷ XX. Trong đó, khu vực Châu Âu luôn có lượng phát thải

VOCs là thấp nhất và xu hướng ngày càng được kiểm soát tốt, Trung Quốc thì dung

lượng phát thải VOCs được dự đoán cho đến năm 2020 vẫn tăng so với năm 2010.

Hình 1.3. Sự phát thải VOCs và xu hướng đến năm 2020 của EU (EMEP-

2005), USA (NEI 2005), China (Klimont -2002)

Đối với các tác nhân VOCs được phát thải ra môi trường từ các quá trình sản

xuất công nghiệp, nông nghiệp, giao thông,… thì Benzen được xem là một tác nhân

điểm hình, dung lượng phát thải của Benzen chiếm tỷ lệ rất lớn so với các loại

VOCs khác.

Tại Việt Nam: Hiện nay, tại Việt Nam cũng như rất nhiều nước trên thế giới,

vấn đề ô nhiễm không khí không chỉ tập trung ở các đô thị phát triển, các khu, cụm

công nghiệp… mà đã trở thành mối quan tâm của toàn xã hội. Ô nhiễm không khí

được xem là một trong những tác nhân hàng đầu có nguy cơ tác động nghiêm trọng

đối với sức khỏe cộng đồng.

Việt Nam là nước đang phát triển, với nhiều hoạt động mang lại hiệu quả

kinh tế cao, song song với việc phát triển kinh tế, các hoạt động phát triển cũng là

nguồn phát thải gây ô nhiễm môi trường nói chung và môi trường không khí nói

riêng. Trong đó, các nguồn chính gây ô nhiễm môi trường không khí gồm: giao

thông vận tải, sản xuất công nghiệp và làng nghề, xây dựng và dân sinh, chôn lấp và

xử lý chất thải. Các tác nhân chính gây ô nhiễm môi trường không khí gồm: bụi lơ

lửng, bụi chì, ôzôn, CO, SO2, các hợp chất hydrocacbon (điển hình là benzen), các

chất gây mùi, nhiệt, tiếng ồn…

Hoạt động sản xuất công nghiệp ở nước ta với nhiều loại hình khác nhau và

được đánh giá là một trong những nguồn chính gây ô nhiễm môi trường không khí

tại Việt Nam. Trong đó, nhóm ngành sản xuất phát sinh các tác nhân VOCs bao

gồm: nhóm ngành khai thác dầu thô, khí hóa lỏng, sản xuất hóa chất, sản xuất các

sản phẩm từ kim loại, các ngành có lò hơi, lò sấy, máy phát điện đốt nhiên liệu,

điện, nhiệt.

Bảng 1.2: Ước tính tải lượng một số chất gây ô nhiễm không khí từ hoạt động công

nghiệp trên cả nước năm 2009 (Nguồn: Ngân hàng Thế giới năm 2010).

Chất gây ô nhiễm Tải lƣợng (tấn/năm) Tỷ lệ %

655.899 18,52 NO2

1.117.757 31,56 SO2

VOC 267.706 7,56

TSP 673.842 19,02

Các hóa chất 143.569 4,05

Các kim loại 960 0,03

1.1.3. Ảnh hưởng của VOCs khi phát tán vào khí quyển

có trong thành phần các hạt.

Khi phát tán vào khí quyển, các VOCs sẽ lưu lại ở đó một thời gian, chúng

Hình 1.4. Thành phần hóa học của các hạt mù quang hóa

trong không khí tầng đối lưu

Các hạt này có thờ i gian tồn t ại trong khí quyển phu ̣ thuô ̣c vào cỡ h ạt, thành phần hóa h ọc và đô ̣ cao . Chúng gây bụi mù quang hóa làm giảm tầm nhìn do hấp thụ và tán xạ ánh sáng mă ̣t trờ i, tham gia vào viê ̣c hình thành mây cũng như tham

gia các quá trình hấp phu ̣, phản ứng bề mă ̣t, xúc tác phản ứng…[13].

Bên cạnh đó, từ sự oxy hóa hydrocarbon bởi gốc HO trong sự có mặt của

NOx sẽ tạo ra Ozôn ở tầng đối lưu. Nguồn Ozôn này rất độc hại đối với con người

và động thực vật bởi vì nó oxy hoá mô sinh học. Mặt khác, Ozôn cùng với CH4,

CO2, N2O, hơi H2O và CFCs… là các tác nhân chính gây hiệu ứng nhà kính và biến

đổi khí hậu toàn cầu [13].

Hình 1.5. Chu trình sản xuất HOx và O3 trong một bầu không khí ô nhiễm

RH + OH → RO2 + H2O (R4)

RO2 + NO → RO + NO2 (R5) NO2 + hν + O2 → NO + O3 (R’5) RO + O2 → R’CHO + HO2 (R6)

HO2 + NO → OH + NO2 (R7) (R’7) NO2 + hν + O2 → NO + O3

Tổng quát: RH + 4O2 → R’CHO + 2O3 + H2O

Một ảnh hưởng quan trọng nữa phải kể đến là sự tham gia của các VOC

trong việc gây phá hủy tầng ozon, cụ thể: Các chất khí (VOCs, N2O, CFCs, CO2,

SO2, ..), các hạt lơ lửng, hơi nước từ tầng đối lưu cùng với các đám mây khi xâm

nhập vào tầng bình lưu sẽ phản ứng với O tạo ra từ O3 để sinh ra các gốc HO,

HOO , NOx; ClOx. Phản ứng xúc tác của các gốc này làm suy yếu và gây phá

hủy tầng ôzôn [13].

Hình 1.6. Cơ chế Chapman khi đạt trạng thái cân bằng

*Sự tồn lưu và vận chuyển của benzen và butyl axetat trong khí quyển

Đối với các dung môi hữu cơ dễ bay hơi như benzen và butyl axetat thì trong

quá trình vận chuyển của chúng trong khí quyển xảy ra các quá trình bao gồm [23]:

- Oxi hóa quang hóa bởi gốc HO trong tầng đối lưu.

- Sự quang phân trong tầng đối lưu và tầng bình lưu.

- Sự lắng, kết tủa trên bề mặt trái đất.

- Phản ứng với các tác nhân như nguyên tử clo, gốc NO3 trong bóng tối và

ozon.

Tuy nhiên, đối với bất kỳ quá trình vận chuyển, chuyển hóa nào xảy ra trong

khí quyển cũng phải tuân theo phương trình cân bằng khối lượng.

Trong tầng đối lưu thì các quá trình hóa học của các hợp chất vòng thơm như

benzen, dẫn xuất thế alkyl của benzen như toluene, etylbenzen, xylen và

trimetylbenzen xảy ra phản ứng với các gốc HO, NO3, trong đó các phản ứng với

gốc HO chiếm ưu thế hơn so với phản ứng với gốc NO3 [24].

Phản ứng của gốc HO với benzen trong tầng đối lưu sẽ tạo thành một

hydroxycyclohexadienyl hoặc là một alkyl thế của hydroxycyclohexadienyl hoặc là

một sản phẩm cộng của gốc HO vào vòng thơm. Phản ứng dưới tác dụng của gốc

HO thì nhóm HO thay thế nguyên tố H của liên kết C-H của nhóm alkyl thế đối

với dẫn xuất của benzen và thay thế H của liên kết C-H của vòng thơm đối với tác nhân là benzen. Ví dụ phản ứng của gốc HO. với toluen:

Sản phẩm cộng của gốc HO vào vòng thơm như HO-benzen và HO-toluen

không bền, dễ phân hủy, thời gian sống của các sản phẩm này từ 0,2 đến 0,3 giây ở

nhiệt độ 325K. Thông thường thì lượng nguyên tố H thực hiện phản ứng thế đối với

gốc HO trong benzen và dẫn xuất của nó chiếm 10%.

Các sản phẩm sau khi phản ứng với gốc HO thì dưới tác dụng của các tác

nhân O2, NO, NO2 lại tiếp tục phản ứng để tạo ra các gốc thế alkyl của benzyl như

phương trình phản ứng sau [30]:

Hoặc tạo ra sản phẩm andehit theo phản ứng sau:

Trong đó, sản phẩm benzyl nitrat được tạo thành từ phản ứng của NO với

gốc benzyl peroxyl ở nhiệt độ thường và áp suất khí quyển chiếm 10 đến 12%.

Cũng như đối với các hợp chất vòng thơm, butyl axetat trong không khí nói

riêng và các hợp chất dung môi hữu cơ dễ bay hơi chứa oxi nói chung, xảy ra phản

ứng của các gốc HO, NO3 và O3 trong khí quyển với các tác nhân VOCs tạo

thành các anken. Như phản ứng của gốc hydroxyl với các ancol xảy ra như sau [20].

Với điều kiện nhiệt độ trên 600 K thì gốc CH3CH(OH)CH2 tạo thành

CH2CH=CH2.

Theo kết quả nghiên cứu của tác giả D.C. Wiliams [12], nghiên cứu mô

phỏng quá trình chuyển hóa của các hợp chất axetat trong khí quyển cho thấy, n-

butyl axetat phản ứng các gốc tự do trong khí quyển để tạo thành propen và n- butan, với hằng số phản ứng tương ứng thu được là: k(n-butyl axetat) = 4.9 x 10-12 cm3/s.phân tử.

Ngoài ra, còn hai tác nhân ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình vận chuyển của

VOCs trong không khí gồm: ảnh hưởng của chuyển động ngang (gió) và ảnh hưởng

của các quá trình lắng đọng (mưa, bụi, hơi nước, lắng) [30].

1.1.4. Độc tính của VOCs đối với cơ thể người

1.1.4.1. Độc tính của Benzen đối với cơ thể ngƣời

Hàng ngày, mỗi người đều phải tiếp xúc với một lượng nhỏ benzen trong môi

trường ngoài trời, tại nơi làm việc và cả trong nhà. Các nguồn chính phát sinh

benzen là khí thải công nghiệp; hơi (hoặc khí) từ các sản phẩm có chứa benzen như

keo, sơn, đồ nội thất, sáp và chất tẩy rửa; từ các trạm dịch vụ ô tô, khí thải từ xe có

động cơ; khói thuốc lá, … Đặc biệt, người lao động làm việc trong ngành công

nghiệp sản xuất hoặc sử dụng benzen có thể bị phơi nhiễm với mức độ benzene cao

hơn trong thời gian dài. Các ngành công nghiệp này bao gồm sản xuất benzen (hóa

dầu, lọc dầu, và sản xuất than cốc và than đá), sản xuất lốp cao su, bảo quản hoặc

vận chuyển benzen và các sản phẩm dầu mỏ có chứa benzene. Những công nhân

khác có thể tiếp xúc với benzen bao gồm các công nhân lò luyện cốc trong ngành

công nghiệp gang thép, máy in, công nhân cao su, nhà sản xuất giày dép, kỹ thuật

viên phòng thí nghiệm, nhân viên cứu hỏa, nhân viên trạm xăng…

Giá trị MRL (Nồng độ ước tính tối thiểu của một chất mà con người tiếp xúc

trong một thời gian nhất định không gây ra những tác dụng bất lợi đáng kể (không

gây ung thư) của benzen được ước lượng như sau[37]:

Qua đường hô hấp: Với thời gian phơi nhiễm hít vào ít hơn 14 ngày thì MRL =

0,009 ppm; Với thời gian phơi nhiễm hít vào từ 15-364 ngày thì MRL = 0,006 ppm

và với thời gian phơi nhiễm hít vào từ 365 ngày hoặc nhiều hơn thì MRL = 0,003

ppm.

Qua đường miệng: với thời gian tiếp xúc kéo dài từ 365 ngày hoặc nhiều hơn

thì MRL = 0,0005 mg / kg / ngày

+ Con đường hấp thu benzen vào cơ thể: Benzen có thể xâm nhập vào cơ thể

qua phổi, đường tiêu hóa và qua da. [37].

- Sự phơi nhiễm benzen qua con đường hô hấp: Đây là con đường chính khiến

benzen xâm nhập vào cơ thể. Khi tiếp xúc với hàm lượng benzene cao trong không

khí, khoảng một nửa lượng benzen chúng ta hít sẽ đi qua lớp niêm mạc phổi vào

máu. Theo kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học thì tình trạng tử vong khi

nhiễm độc benzen có thể xảy ra một cách đột ngột hoặc trong phạm vi một vài giờ

sau khi nhiễm độc thông qua con đường hô hấp. Tiếp xúc ngắn (5-10 phút) với hàm

lượng benzene rất cao trong không khí (10.000-20.000 ppm) có thể dẫn đến tử

vong. Với nồng độ thấp hơn (700-3000 ppm) có thể gây buồn ngủ, chóng mặt, nhịp

tim nhanh, nhức đầu, run, rối loạn, và bất tỉnh.

- Sự phơi nhiễm benzen qua đường ăn uống: Khi tiếp xúc với benzen trong thực phẩm hoặc đồ uống qua đường miệng, hầu hết benzen sẽ đi qua các lớp của đường tiêu hóa và vào máu. Với nồng độ benzen cao có thể gây nôn, kích ứng dạ dày, chóng mặt, buồn ngủ, co giật, nhịp tim nhanh, hôn mê và tử vong Liều gây chết người khi nhiễm độc benzen đường miệng là khoảng 10 mg cho một người

nặng trung bình 75 kg.

- Sự phơi nhiễm qua da: Khi tiếp xúc với benzen hoặc các sản phẩm chứa

benzen, benzen sẽ ngấm qua da và đi vào máu. Khi benzen dính lên da nó sẽ gây tấy

đỏ và loét da sau vài giờ tiếp xúc. Nếu không có biện pháp chữa trị hợp lý thì sẽ gây

ra các triệu chứng viêm da, các bệnh về da và phơi nhiễm nhiều lần sẽ có thể gây

ung thư da. Benzen cũng có thể gây kích ứng và tổn thương giác mạc khi bắn vào

mắt.

+ Quá trình tích tụ và chuyển hóa benzen trong cơ thể:

Sau khi vào máu, benzen di chuyển khắp cơ thể và có thể được tạm trữ

trong tủy xương và mô mỡ. Benzen được chuyển thành các sản phẩm, được gọi là

chất chuyển hóa, trong gan và tủy xương. Một số tác hại của benzen phơi nhiễm là

do các chất chuyển hóa này. Hầu hết các chất chuyển hóa của benzene đều để lại

trong cơ thể nước tiểu trong vòng 48 giờ sau khi tiếp xúc.

Hình 1.7. Sự phân bố và tích tụ của benzen trong cơ thể người

Các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy benzen có khả năng tập trung rất cao

trong tế bào thần kinh, các mô giàu lipit như mô tế bào thần kinh, mô mỡ. Ngoài ra,

benzen còn tập trung nhiều ở lá lách và tủy xương. Một số kết quả nghiên cứu cho

thấy: khi benzen tập trung trong một số bộ phân của cơ thể với nồng độ là: 0,38

mg/100ml trong máu hoặc 1,38 mg/100g trong não hoặc 0,26 mg/100g trong gan thì

có thể gây tử vong.

Sự chuyển hóa của benzen trong cơ thể người:

Sau khi được hấp thu vào cơ thể, benzen sẽ chuyển hóa thành những dạng

khác nhau như phenol, catechol và hydroquinol. Những dạng này không tập trung

cao ở các mô mỡ mà lại tập trung cao trong máu, tủy xương và nước tiểu. Tiếp theo,

phenol sẽ được chuyển hóa thành các dạng khác một cách nhanh chóng, còn

catechol và hydroquinol thì biến đổi chậm hơn và chúng còn có khả năng kết hợp

lại với nhau [34].

Quá trình chuyển hóa của benzen trong cơ thể xảy theo nhiều con đường khác

nhau và tạo thành nhiều sản phẩm trung gian gây ảnh hưởng đến cơ thể. Một số con

đường chuyển hóa của benzen được đưa ra cụ thể như sau [28]:

Benzen được chuyển hóa bởi một tập hợp các enzim oxidase là cytochrome

P-450 có trong hầu hết các tế bào để tạo thành benzene oxepin và benzen oxit theo

phương trình sau:

Trong đó, enzim oxidase này chủ yếu tập chung ở gan, vì vậy quá trình

chuyển hóa của benzen theo con đường này chủ yếu ở gan. Tiếp theo, quá trình

benzen oxit bị hydrat hóa khi bị sự tấn công của enzim epoxid hydrolase để tạo

thành benzene trans-1,2-dihydrodiol. Sản phẩm benzen trans-1,2 dihydrodiol này lại

tiếp tục được chuyển hóa thành catechol dưới tác dụng của enzim dihydrodiol

dehydrogenaza như sau:

Ngoài tác động của enzim epoxid hydrolaza để tạo thành benzen trans-1,2-

dihydrodiol của benzen oxit và benzen oxipin, thì hai tác nhân benzen oxit và

benzen oxipin còn có quá trình mở vòng để tạo axit mucovic thông qua sản phẩm

trung gian aldehit muconic.

Theo con đường khác thì: benzen hấp thu và tích trữ trong nước tiểu, dưới

tác dụng của L-cystein và N-acetyl-S-phenyl-, để tạo thành axit S-phenyl

mercapturic. Như vậy, quá trình chuyển hóa của benzen trong cơ thể chịu tác động

của nhiều yếu tố như các loại enzim, chất xúc tác có trong cơ thể, tình trạng sinh lý

của cơ thể.

+ Tác động độc và cơ chế gây độc của benzen đối với cơ thể cơ thể:

Cơ chế gây độc: Sự chuyển hóa của benzen trong cơ thể chính là sự kết hợp

của các tác nhân sau khi chuyển hóa với DNA, RNA và protein. Các quá trình kết

hợp này đã dẫn đến sự phá vỡ cấu trúc của tế bào, hay làm biến đổi sự phát triển của

tế bào và kìm hãm các enzim liên quan đến quá trình tạo thành các tế bào máu. Các

quá trình trên sẽ gây ra các bệnh liên quan đến thiếu máu, thiếu bạch cầu và các

bệnh liên quan đến tủy xương [28, 35].

Benzen hầu như có những ảnh hưởng đến đặc tính sinh lý của toàn bộ các bộ

phận của cơ thể, các tác động chính của benzen bao gồm [28, 35, 16, 37]:

- Ảnh hưởng đến hệ hô hấp: Tương tác với các tế bào, mô trong cơ thể gây

nên trạng thái khó thở, nhịp thở không đều, màng nhầy mũi bị kích thích, cổ họng bị

đau rát. Nếu tiếp tục hít thở trong môi trường có benzen thì dẫn đến các triệu chứng

như xuất huyết phổi, phù phổi, viêm phế quản, viêm cuống phổi, viêm thanh

quản,…

- Ảnh hưởng đến hệ thần kinh: Các triệu chứng ảnh hưởng đến hệ thần kinh

khi nhiễm độc benzen như: say sẩm mặt mày, cơ thể uể oải, chóng mặt, đau đầu, co

giật, mê sản và rơi vào trạng thái hôn mê. Mức độ liều gây độc của benzen đối với

hệ thần kinh trong khoảng 20-70 mg/l, thông thường với nồng độ từ 20-30 mg/l nạn

nhân bắt đầu có triệu chứng nôn mửa, say sẩm và lên đến 70 mg/l thì dẫn đến tử

vong.

- Ảnh hưởng đến hệ thống huyết học: Những người hít benzen trong thời gian

dài có thể bị những tác động có hại trong các mô hình thành các tế bào máu, đặc

biệt là tủy xương. Những ảnh hưởng này có thể phá vỡ quá trình sản xuất máu và

làm giảm các thành phần quan trọng trong máu. Giảm lượng hồng cầu có thể dẫn

đến thiếu máu. Giảm các thành phần khác trong máu có thể gây chảy máu quá mức.

Benzen cũng gây ra chứng rối loạn đe dọa tính mạng được gọi là thiếu máu bất

thường ở người và động vật do sự giảm yếu tố di động trong máu ngoại vi và sự xơ

hóa tủy xương. Benzen cũng đã được liên được cho là liên quan đến bệnh bạch cầu

không lymphocytic cấp tính ở người.

- Ảnh hưởng đến hệ miễn dịch: Tiếp xúc quá nhiều với benzen có thể gây hại

cho hệ thống miễn dịch, làm tăng khả năng lây nhiễm và có thể giảm khả năng của cơ thể chống lại bệnh ung thư. Khi nhiễm đôc benzen sẽ làm rối loạn các cơ chế

miễn dịch trong cơ thể. Trước tiên benzen sẽ thâm nhập vào dịch sống của hệ miễn

dịch làm suy giảm huyết thanh miễn dịch globulin, đồng thời ngăn cản việc sản xuất

globulin trong tế bào. Sau đó, benzen sẽ gây ra những rối loạn của tế bào miễn dịch

(tế bào bạch cầu) làm suy yếu hệ miễn dịch.

- Giây ung thư: Việc tiếp xúc lâu dài với benzen có thể gây ung thư cho các cơ quan hình thành máu và ung thư bàng quang. Ung thư máu là do benzen làm biến đổi cấu trúc và hình dạng của huyết cầu tố sinh ra ở tủy sương, tác động lên các tế bào máu limena và tế bào máu lympo. Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc tế (IARC) đã phân loại benzen đến Nhóm 1 (gây ung thư cho người), tổ chức WHO khuyến cáo rằng không có mức độ tiếp xúc nào có thể coi là an toàn đối với benzen (WHO, 2000) [14].

Ngoài ra, tiếp xúc với benzen có thể gây hại cho các cơ quan sinh sản, bao

gồm trọng lượng khi sinh thấp, sự hình thành xương bị chậm và thiệt hại tủy xương. Tác dụng của benzen đến tim mạch, đặc biệt là rung tâm thất gây tử vong cũng đã

được ghi nhận. Tác dụng đến hệ tiêu hóa gây viêm dạ dày, táo bón, đã được ghi

nhận ở người sau khi tiếp xúc với benzen. Cũng có cả những báo cáo kết luận nguy

cơ gây suy thận hay đau cơ do benzen.

1.1.4.2. Độc tính của Butyl axetat đối với cơ thể ngƣời

Butyl axetat được ứng dụng rất rộng rãi trong các ngành công nghiệp và có

mặt trong rất nhiều sản phẩm trong đời sống, như làm dung môi hay chất phụ gia

trong sơn, chất phủ ngoài, chất kết dính, chất làm dẻo, chất mạ và chất xử lý bề mặt,

trong mực in và các sản phẩm màu, có trong thành phần dung dịch khoan, làm bao

bì thực phẩm, làm dung môi hay chế phẩm trong ngành mỹ phẩm, ngành dược, …

Butyl axetat được biết đến là một tác nhân VOCs có độc tính ít hơn so với benzen,

thông thường nồng độ butyl acetat lớn hơn 200 ppm thì bắt đầu gây kích thích cho

mắt, mũi, đường hô hấp và da.

Con đường hấp thu butyl axetat vào cơ thể: Các con đường xâm nhập chính

của các đồng phân butyl axetat vào cơ thể là thông qua phổi và qua da. Hệ số phân

chia giữa lượng n-butyl axetat trong máu / không khí xác định bằng thực nghiệm là

677/1160.

- Sự phơi nhiễm qua da: Khi n- butyl axetat tiếp xúc với mắt có thể gây kích

ứng mắt vừa phải, tiếp xúc với hơi có thể gây kích ứng mắt, có cảm giác khó chịu

nhẹ và đỏ, nhưng phải đến nồng độ 3.300 ppm thì gây chảy nước mắt, viêm kết mạc

mắt.

- Sự phơi nhiễm qua đường hô hấp: hít phải butyl axetat ở nồng độ cao có thể

gây kích ứng đường hô hấp trên (mũi và họng) và phổi, các triệu chứng phơi nhiễm

quá mức có thể là các tác dụng gây mê hoặc gây mê, chóng mặt và buồn ngủ.

- Sự phơi nhiễm qua đường miệng: khi nuốt phải n-Butyl axetat có độc tính

thấp nếu nuốt phải, tuy nhiên, hít vào phổi có thể xảy ra trong quá trình nuốt hoặc

nôn, gây tổn thương phổi hoặc thậm chí tử vong do viêm phổi hóa học.

Ngoài ra, các nghiên cứu của n-butyl axetat gây độc cho bào thai ở động vật

thí nghiệm ở liều không gây độc cho người mẹ. Dữ liệu trong các nghiên cứu trên

động vật trong phòng thí nghiệm cho thấy, những ảnh hưởng đối với sinh sản đã

được nhìn thấy chỉ ở liều có độc tính đáng kể đối với các động vật mẹ.

Sự phân bố và chuyển hóa của butyl axetat trong cơ thể người:

Theo kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả J.G. Teeguarden [36], về sự

chuyển quá của chuỗi các hợp chất butyl, cơ chế chuyển hóa theo chuỗi và sự phận

bố, tích tụ của butyl acetat trong cơ thể như sau:

Cacboxy Ancol Andehit

lesteraza dehyrogenaza dehyrogenaza

Butyl axetat Butanol Butyl andehit

mACS

Butyric axit Axit béo (mACS: acyl – CoA synthetaza)

Khi các hợp chất butyl (butyl axetat, n-butanol, n-butyl aldehit, axit butyric) đi

vào cơ thể qua đường qua hô hấp sẽ trực tiếp đi vào phổi, tiếp đến vào máu và đi

đến các cơ quan khác trong cơ thể như mô mỡ, tế bào. Đối với quá trình hấp thu

butyl axetat qua đường miệng thì đầu tiên các tác nhân này sẽ tích tụ ở gan, sau đi

đi vào máu và tế bào, mô mỡ,…

1.2. Các phƣơng pháp xử lý VOCs trong không khí

Hiện nay, các phương pháp xử lý VOCs được chia làm hai loại chính: phân

hủy (oxi hóa bằng nhiệt, oxi hóa nhiệt có xúc tác, oxi hóa xúc tác quang, lọc sinh

học) và thu hồi (hấp phụ, hấp thụ, ngưng tụ hoặc phân tách qua màng).

Phƣơng pháp xử lý VOCs

Phân hủy

Thu hồi

Oxi hóa Sinh học Ngưng tụ Hấp phụ Hấp thụ

Phân tách qua màng

Oxi hóa bởi nhiệt RFR

Hấp phụ trên cơ sở than hoạt tính Oxi hóa bởi xúc tác

Hấp phụ trên cơ sở zeolit

Hình 1.8. Các phương pháp xử lý VOCs trong không khí

1.2.1. Xử lý VOCs bằng phương pháp phân hủy

Trong phương pháp phân hủy thì phương pháp oxi hóa bằng nhiệt (thiêu đốt)

hoặc oxi hóa nhiệt có xúc tác được sử dụng nhiều nhất. Phương pháp oxi hóa bởi

nhiệt có thể oxi hóa từ 95% đến 99% các tác nhân VOCs gây ô nhiễm không khí,

công suất xử lý từ 1.000 đến 500.000 cfm và nồng độ VOCs dao động từ 100 đến

2.000 ppm. Thời gian để phân hủy các tác nhân VOCs trong khoảng từ 0,5 đến 1,0 s

[17].

Hình 1.9. Sơ đồ hệ thống xử lý VOCs bằng phương pháp oxi hóa nhiệt

Phương pháp oxi hóa nhiệt có xúc tác hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn - thường

khoảng 700-900°F, công suất xử lý từ 1.000 đến 100.000 cfm và nồng độ VOCs dao

động từ 100 đến 2.000 ppm. Các tác nhân thường được sử dụng làm chất xúc tác

trong xử lý VOCs như: các kim loại quý, các oxi kim loại chuyển tiếp, oxit hỗn hợp

peroskit hay spinen,… hoặc các tác nhân này được mang trên các chất nền như C

hoạt tính, zeolit, nhôm oxit.

Hình 1.10. Mô hình oxi nhiệt có xúc tác sử dụng trong xử lý VOCs

Hai quá trình phân hủy trên có thể xảy ra đồng thời với nhiều tác nhân

VOCs, với hiệu suất cao, thiết bị dễ vận hành và kiểm soát, phù hợp với sự thay đổi

của dòng chảy chất thải và thành phần, quá trình liên tục, không có phế phẩm, có

thể được áp dụng cho hơn 80 % các tác nhân ô nhiễm trong không khí. Tuy nhiên,

quá trình xử lý bằng phương pháp oxi hóa nhiệt hoặc oxi hóa bằng xúc tác thường

đòi hỏi chi phí cao cho thiết bị và nguyên vật liệu, tiêu thụ năng lượng lớn. Ngoài

ra, phương pháp này có thể phát sinh quá trình ô nhiễm thứ cấp khó kiểm soát do

quá trình đốt cháy không hoàn toàn.

1.2.2. Xử lý VOCs bằng phương pháp thu hồi (ngưng tụ, hấp phụ, hấp thụ, phân

tách qua màng)

Đối với quá trình thu hồi để xử lý VOCs trong không khí thường dùng các

phương pháp sau:

+ Phương pháp hấp thụ.

+ Phương pháp ngưng tụ kết hợp với sinh hóa.

+ Phương pháp hấp phụ, hoặc hấp phụ kết hợp với oxi hóa khử.

Phương pháp hấp phụ xử lý VOCs: Đây là một trong những phương pháp

được sử dụng nhiều hiện nay để xử lý ô nhiễm môi trường không khí gây ra bởi các

dung môi hữu cơ. Đặc biệt là phương pháp sử dụng hiệu quả đối với các quá trình

sản xuất không liên tục, các dung môi phát sinh không quá lớn, yêu cầu khắt khe đối

với quá trình xử lý, không phát sinh các chất gây ô nhiễm thứ cấp và các chất cần xử

lý có giá trị thu hồi cao.

Hiện nay ở nước ta, đối với quá trình xử lý dung môi hữu cơ bay hơi VOCs ở

quy mô vừa và nhỏ thì, mô hình hấp phụ VOCs sử dụng phương háp hấp phụ động

qua cột chứa các lớp hấp phụ cố định được sử dụng nhiều nhất hiện nay. Hình 1.8 là

sơ đồ hệ thống hấp phụ hơi VOCs (vật liệu hấp phụ sử dụng là than hoạt tính hoặc

zeolit).

Hình 1.11. Sơ đồ xử lý VOCs sử dụng than hoạt tính, zeolit

Khi đó, khí chứa hơi VOCs được thu hồi qua hệ thống bơm hút, sau đó được

dẫn qua hai cột hấp phụ liên tiếp. Trong cột là các lớp vật liệu hấp phụ có khả năng

giữ lại VOCs, khí sạch sau khi qua cột hấp phụ số 3 đi ra ngoài không khí.

Mô hình hấp phụ động qua cột được mô tả như tại hình 1.9 [10].

Hình 1.12. Mô hình hấp phụ động của phân tử khí trên cột

ABCDA: cột hấp phụ chứa lớp hấp phụ cố định ABB’A’A: phần hấp phụ bão hòa A’B’EA’: phần hấp phụ cân bằng

B’CDE: phần chưa hấp phụ

Dòng khí F chứa chất mang I và chất ô nhiễm G, với nồng độ đầu C0, khi

dòng khí F được thổi qua cột hấp phụ theo hướng trục Y nhờ áp lực. Khi dòng khí F

đi qua cột, tác nhân gây ô nhiễm G được giữ lại trên tâm hấp phụ tạo một miền hấp

phụ bão hòa và cân bằng hấp phụ được thiết lập tạo ra phần hấp phụ cân bằng A’B’EA’. Khi đó, phân tử G nằm cân bằng giữa pha khí và pha bị hấp phụ, độ dài A’E được gọi là độ rộng của phần hấp phụ cân bằng hay là độ dài làm việc hoặc độ dài chết. Khi A’E càng dài thì hiệu quả xử lý càng thấp, độ dài A’E phụ thuộc vào

bản chất của hệ hấp phụ và điều kiện tiến hành thực nghiệm. Quá trình hấp phụ

động xảy ra trong cột hấp phụ sẽ được mô tả qua mô hình đường cong thoát tại hình

1.10 [11].

Hình 1.13. Sơ đồ đường cong thoát của quá trình hấp phụ động

Đường cong thoát được xây dựng từ mối quan hệ giữa nồng độ chất bị hấp

phụ thoát ra khỏi cột hấp phụ phụ và thời gian.

Tại các thời điểm trước tb, nồng độ chất hấp phụ như VOCs thoát ra sau cột

hấp phụ gần như bằng không (Ct=0), cột hấp phụ tồn tại cả ba miền hấp phụ gồm:

miền bão hòa, miền hấp phụ cân bằng và miền chưa hấp phụ.

Tạ thời điểm tb, bắt đầu có sự xuất hiện của nồng độ chất bị hấp phụ sau khi

qua cột hấp phụ (C≠0), tại thời điểm này thì vùng hấp phụ bão hòa đã tiến gần cuối

cột hấp phụ, các phân tử trong pha khí bắt đầu thoát ra khỏi cột hấp phụ.

Khi C = 0,5C0, thì sự hấp phụ đạt đến bán bão hòa và các phân từ bị hấp phụ

trên bề mặt rắn nằm cân bằng với phân tử trong pha khí vẫn tiếp tục thoát ra khỏi

cột hấp phụ.

Khi C = C0, tức là C/C0 xấp xỉ bằng 1 thì cột hấp phụ đã bão hòa hoàn toàn,

khi đó đường cong thoát là một đoạn thẳng nằm song song với trục hoành.

1.3. Tổng quan về vật liệu hấp phụ ứng dụng trong xử lý VOCs

Trong những năm gần đây, đã có nhiều các vật liệu hấp phụ được nghiên cứu và

ứng dụng, có thể chia chúng làm ba loại, gồm: vật liệu biomas, vật liệu khoáng tự

nhiên và vật liệu tiến tiến. Những vật liệu hấp phụ được nghiên cứu và ứng dụng

nhiều như: cacbon hoạt tính, silica, zeolit, monolit, vật liệu xúc tác quang hóa trên

cơ sở TiO2; kim loại hiếm Pt, Pd, Rh mang trên các oxit kim loại, zeolit, monolit;

các hệ vật liệu mao quản trung bình trên cơ sở khung Silic và cacbon;… Trong đó,

các tài liệu cho thấy rằng các vật liệu hấp phụ VOCs mang tính thương mại chủ yếu

gồm than hoạt tính và zeolit [39].

1.3.1. Vật liệu cacbon hoạt tính

Được biết là một vật liệu truyền thống trong nghiên cứu và ứng dụng nhiều

trong xử lý môi trường nói chung và môi trường khí nói riêng, việc sử dụng cacbon

hoạt tính trong xử lý VOCs trong không khí đã có nhiều nhóm tác giả công bố [9,

25, 40], các kết quả nghiên cứu đã công bố cho thấy, hiệu quả xử lý VOCs trong

không khí của cacbon hoạt tính khá tốt, với khoảng nồng độ xử lý rộng. Tuy nhiên,

quá trình hấp phụ các tác nhân VOCs của cacbon hoạt tính phụ thuộc nhiều vào

nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng thì khả năng hấp phụ giảm nhiều và phụ thuộc vào độ

phân cực của dung môi (đặc trưng bởi mô men phân cực D)[8, 41]. Thêm vào đó,

trong một số trường hợp trong quá trình hấp phụ cacbon hoạt tính bị tác động nhiều

bởi hơi ẩm [17, 19]

Có nhiều nghiên cứu, lựa chọn vật liệu thay thế cho vật liệu cacbon hoạt tính

đang được mở ra và vật liệu zeolit, zeolit compozit thường được ưu tiên lựa chọn.

Đây là vật liệu khá bền với nhiệt và có tính kị nước nên ít bị ảnh hưởng bởi hơi ẩm

hơn so với cacbon hoạt tính trong quá trình hấp phụ.

1.3.2. Vật liệu Zeolit

Vật liệu zeolit có cấu trúc tinh thể, có bộ khung được tạo thành bởi mạng

lưới không gian ba chiều của các tứ diện TO4 (Si hoặc Al), là đơn vị cấu trúc cơ bản

của zeolit.

Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU, được tạo thành do sự liên kết tứ diện TO4

theo một trật tự xác định và tuân theo quy tắc thực nghiệm Lowenstein. Các đơn vị

cấu trúc thứ cấp SBU có thể là các vòng oxy gồm vòng 4, 6, 8, 10, 12… cạnh hoặc

các vòng kép 4x2, 6x2, 8x2,.. tùy theo cách ghép nối các SBU theo kiều này hay

kiểu kia mà sẽ tạo ra các loại zeolit khác nhau.

Trong zeolit các sodalit ghép nối với nhau tạo thành một khoang rỗng các cửa

sổ to, nhỏ khác nhau, nhờ đó mà Zeolit có cấu trúc “xốp”. Tập hợp không gian rỗng

tuân theo một quy luật nhất định sẽ cấu tạo cấu trúc kênh của Zeolit. Bản chất của

hệ mao quản trong Zeolit dehydrat hoá là rất quan trọng, nó xác định tính chất vật lý

và hoá học của Zeolit. Trong các Zeolit, có 3 loại hệ thống mao quản: hệ thống mao

quản 1 chiều, 2 chiều và 3 chiều. Chính sự hình thành các lỗ xốp và các tâm hấp

phụ - xúc tác tạo nên tính chất đặc trưng cho các zeolit là khả năng hấp phụ khí, trao

đổi ion và ứng dụng trong xúc tác trong cho một số các phản ứng.

Hiện nay, rất nhiều loại zeolit, zeolit biến tính được ứng dụng trong xử lý

VOCs nói chung, cũng như benzen nói riêng trong môi trường không khí như:

zeolit Y, MFI, STT, CHA, BEA,…

Zeolit Y với công thức tế bào cơ sở: Na56[(AlO2)56(SiO2)136].260H2O, được

tạo thành bởi các sodalit liên kết với nhau qua mặt 6 cạnh. Khi tạo thành tế bào của

tinh thể zeolit Y, các đơn vị sodalit liên kết với nhau qua 4 mặt và 6 thành phần, cầu

liên kết nối 2 đơn vị sodalit với nhau được gọi là lăng trụ lục giác. Như vậy, trong 8

mặt và 6 thành phần có 4 mặt tham gia liên kết còn lại 4 mặt và 6 thành phần là

những mặt tự do, theo cách đó 8 đơn vị sodalit và 16 lăng trụ lục giác tạo thành 1 hốc lớn đường kính 13A0. Như vậy, trong mỗi tế bào nguyên tố có 8 hốc lớn và 16

lăng trụ lục giác , hốc lớn thông với 4 hốc lớn lân cận qua 4 cửa sổ, 12 thành phần có đường kính từ 8÷9 A0 [29].

Mô hình vị trí các phân tử benzen được hấp phụ trong đơn vị cấu trúc của

zeolit HY được trình bày trên hình 1.11 [22].

Hình 1.14. Mô hình hấp phụ benzen trong đơn vị cấu trúc của zeolit HY

Quá trình hấp phụ benzen của zeolit HY được tạo thành một phức khá bền

của HY-benzen. Tuy nhiên, quá trình hấp phụ này vẫn thuộc loại hấp phụ vật lý, có

hai dạng phức được tạo ra bởi liên kết của benzen với H và do tương tác Van der

Wan (vdW) của benzen tại bên trong vòng 12-T hoặc 4-T của zeolit. Theo Shuai

Ban thì quá trình hấp phụ benzen của zeolit HY bắt đầu ở 10 kpa, và tăng nhanh khi

áp suất tăng, với vùng áp suất cao thì quá trình hấp phụ ít biến đổi hơn. Với vùng áp

suất thấp thì khả năng hấp phụ benzen của zeolit HY phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ

[33]. Quá trình hấp phụ benzen trên zeolit HY phụ thuộc chính vào tương tác của

benzen đối với 4 nhóm hydro của 4 mặt trong một đơn vị tế bào.

1.3.3. Vật liệu zeolit compozit

Hiện nay, để tăng khả năng hấp phụ của các loại zeolit đặc biệt là lựa chọn

các loại vật liệu có thể hấp phụ chọn lọc các tác nhân mong muốn thì các nghiên

cứu biến tính các loại zeolit thành vật liệu zeolit compozit được quan tâm. Có hai

loại zeolit compozit hiện nay:

Một là: vật liệu zeolit compozit trên cơ sở zeolit nền liên kết với các tác

nhân siloxan tạo liên kết bền Si-O-Si giữa nền và tác nhân hữu cơ. Loại vật liệu này

được tổng hợp chủ yếu dưới dạng màng zeolit, ứng dụng chính trong phân tách khí,

xử lý môi trường, công nghiệp thực phẩm…

Hai là: vật liệu zeolit compozit trên cơ sở zeolit nền không tạo liên kết bề

mặt với các tác nhân hữu cơ, loại vật liệu này hiện nay vẫn ít được nghiên cứu chế

tạo.

Vật liệu compozit zeolit - hữu cơ: Vật liệu này được tạo thành thông qua quá

trình phân tán zeolit và các tác nhân hữu cơ trong các dung môi, hình 1.12 cho biết

sự hình thành của vật liệu zeolit compozit (zeolit - hữu cơ).

Hình 1.15. Sự hình thành màng zeolit-hữu cơ

Hiện nay, tùy thuộc vào ứng dụng để có thể chọn tác nhân hữu cơ sao cho

phù hợp. Đối với ứng dụng của vật liệu này trong xử lý môi trường, đặc biệt trong

hấp phụ VOCs trong không khí, các tác nhân hữu cơ thường được lựa chọn để có

khẳ năng hấp phụ chọn lọc một hoặc một số các tác nhân mong muốn.

Xuất phát từ những vấn đề trên luận văn đặt ra những mục tiêu như sau:

- Chế tạo vật liệu zeolit compozit trên cơ sở zeolit HY và tributyl photphat,

tricresyl photphat có khả năng hấp phụ chọn lọc VOCs.

- Đánh giá khả năng xử lý VOCs trong không khí của hai vật liệu chế tạo

được với hai tác nhân là benzen và butyl axetat.

Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn

+ Mục tiêu:

- Chế tạo vật liệu zeolit compozit không tạo liên kết bền với nền trên cơ sở

zeolit HY và tributyl photphat, tricresyl photphat có khả năng hấp phụ chọn lọc

VOCs.

- Đánh giá khả năng xử lý VOCs trong không khí của hai vật liệu chế tạo

được với hai tác nhân là benzen và butyl axetat.

+ Nội dung nghiên cứu:

- Chế tạo vật liệu compozit zeolit trên cơ sở zeolit HY và tributyl photphat,

tricresyl photphat

- Đánh giá tính chất của vật liệu compozit zeolit chế tạo được.

- Khảo sát khả năng tạo hơi VOCs của thiết bị hấp phụ hơi VOCs trong phòng

thí nghiệm với 02 tác nhân: benzen và butyl axetat.

- Đánh giá hiệu quả hấp phụ benzen và butyl axetat của vật liệu chế tạo được

thông qua việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng gồm nồng độ đầu, tốc độ dòng

khí mang, nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ cân bằng động của vật liệu

compozit zeolit.

2.2. Nguyên vật liệu, hóa chất

- Zeolit HY (HS-320; cation trao đổi H; tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 5,5 mol/mol; kích

thước hạt 0,3 µm), zeolit MOR (HS-690; cation trao đổi H; tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 240

mol/mol; kích thước hạt 0,1 × 0,5 µ), (Wako, Nhật Bản).

- Tributyl photphat (C4H9)3PO4), tỷ khối 0,9727 g/ml; nhiệt độ sôi 289oC; độ

tinh khiết > 97% (Sigma - Mỹ);

- Tricresyl photphat (C21H21O4P), khối lượng phân tử 368,37 g/mol; nhiệt độ

sôi 255oC; độ tinh khiết > 97% (Sigma - Mỹ);

- Benzen (C6H6), độ tinh khiết > 99,7% (Merck, Đức);

- Butyl axetat (CH3(CH2)2COOCH2CH3), độ tinh khiết > 99,7% (Merck,

Đức);

- Axetonitril dùng cho HPLC (CH3CN), độ tinh khiết ≥ 99,93 % (Merck,

Đức);

- n- hexan (C6H12), độ tinh khiết ≥ 98,5% (Merck, Đức); - Axit clohidric (HCl), loại PA, d = 1,19 g/cm3 (Xilong, Trung Quốc);

- Hệ dung dịch đệm dùng trong sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC);

- Khí nitơ (N2), độ tinh khiết >99% (Singapo).

- Cát thạch anh dùng để trộn với vật liệu hấp phụ: Cát được rửa 3 lần bằng

nước cất, sau đó rửa bằng HCl (1:1) bằng cách đổ axit vào cát rồi khuấy (tỷ lệ

axit:cát là 1:1). Sau 24 giờ, rửa cát bằng nước cho đến khi hết axit, sấy khô. Cát thu được nung ở nhiệt độ 550 - 600oC trong 3 giờ để loại chất hữu cơ. Cuối cùng, lựa

chọn hạt cát có đường kính trong khoảng 0,5  1,0 mm.

2.3. Thiết bị

2.3.1. Dụng cụ, thiết bị sử dụng chế tạo vật liệu

- Tủ sấy HUYUE 101-4, nhiệt độ tối đa 300 οC, Trung Quốc;

- Máy khuấy từ gia nhiệt IKA RH Basic 1, nhiệt độ tối đa 350 °C, tốc độ

khuấy 200÷1500 vòng/phút, Đức;

- Bể điều nhiệt, JSR - Hàn Quốc;

- Máy rung siêu âm;

- Lò nung Leton, Anh;

- Thiết bị cô quay chân không, Ecospin 314 - Hàn Quốc;

- Tủ sấy hút chân không Memert, Đức;

- Các dụng cụ thủy tinh dùng trong phòng thí nghiệm: bình cầu ba cổ, sinh

hàn, nhiệt kế, phễu nhỏ giọt,…

2.3.2. Thiết bị phân tích

- Kính hiển vi điện tử quét (SEM-EDX) JEOL 6610 LA, Nhật Bản, Viện

Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự;

- Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) S-4800, Nhật Bản, Viện

Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam;

- Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản (Tristar 3000 -

Micromeritics Mỹ), Khoa hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội.

- Máy phân tích nhiệt vi sai (TGA/DTA) NETZSCH STA 409 PC/PG, Đức,

Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự;

- Máy phân tích quang phổ hồng ngoại FT-IR TENSOR II, hãng Bruker,

Đức, Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự;

- Máy phân tích cỡ hạt bằng Lazer LA-950, hãng HORIBA, Viện Hóa học -

Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự;

- Máy nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray), PANalytical, Hà Lan, Viện Hóa học - Vật

liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự;

- Hệ sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), Model HP 1100, detector chuỗi

(DAD), cột C18-Zobax, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự.

- Cân điện tử Ohaus PA214, độ chính xác 10-4 gam, Mỹ, Viện Hóa học - Vật

liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự;

2.3.3. Thiết bị hấp phụ hơi VOCs phòng thí nghiệm

Ba phần cấu tạo chính của thiết bị được thể hiện trên hình 2.1:

Phần 1 Phần 2

Phần 3

Hình 2.1. Các bộ phận của thiết bị hấp phụ hơi VOCs trong PTN

Phần 1: Bên ngoài thiết bị, Phần 2: Bên trong buồng bảo ôn, Phần 3: các bộ phận

của thiết bị

Gia nhiệt bảo ôn

Bình tạo hơi VOCs

Bình dung dịch

hấp thụ

Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị hấp phụ hơi VOCs

Thiết bị vận hành theo nguyên tắc áp suất âm được tạo ra bởi 1 bơm hút khí,

dòng không khí sẽ được đi qua ống chứa Silicagen có tác dụng hút ẩm làm khô

không khí. Van 3 ngã 1 và Rotameter 1dùng để điều chỉnh dòng KK khô, nhánh

không đi qua thiết bị sinh hơi VOCs. Khi nhiệt độ ở buồng bảo ôn đạt tới giá trị cần

và ổn định, mở van 3 ngã 2 và Rotameter 2 điều chỉnh nhanh lưu lượng dòng hơi

VOCs đến giá trị cần để khảo sát. Dòng khí mang theo hơi VOCs đi qua buồng hòa

trộn và tiếp tục đi qua cột hấp phụ. Lượng hơi VOCs còn lại sau khi đi qua ống hấp

phụ, mỗi ống chứa 20ml dung dịch hấp phụ, tiếp theo sẽ đi qua bình chắn (bình an

toàn) chứa 200g than hoạt tính để đảm bảo khí thoát ra khỏi hệ thống là khí sạch.

Lượng hơi benzene hoặc butyl axetat hấp phụ trên vật liệu được tính bằng

hiệu giữa lượng benzen tạo ra trong khoảng thời gian khảo sát t và lượng benzen

không hấp phụ được xác định trong ống hấp thụ.

2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.4.1. Tổng hợp vật liệu compozit zeolit – cơ photphat

Vật liệu compozit zeolit - photphat hữu cơ được tổng hợp từ zeolit HY với

các tác nhân cơ photphat là: Tributyl photphat (TBP) và Tricresyl photphat (TCP)

Khuấy

trong dung môi n-hexan, sơ đồ tổng hợp vật liệu được thể hiện trên hình 2.3.

+

Tác nhân cơ photpho

Zeolit trong DM

(

Zeolit + DM

Dung dịch DM+HC

(

Khuấy

Compozit zeolit

Hỗn hợp Zeolit + HC

( Nhiệt độ

( Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu không tạo liên kết bền với nền zeolit

Cân 1 gam HY vào bình phản ứng, thêm 50 ml n-hexan vào khuấy đều, sau

đó, nhỏ từ từ 50 ml n-hexan chứa các tác nhân TBP, TCP với tỷ lệ % theo khối lượng là 10 % so với zeolit. Tiếp tục khuấy 3 giờ ở 70 oC, quá trình thực hiện với hệ

phản ứng kín để tránh quá trình bay hơi của n-hexan. Mẫu sau phản ứng được cô quay chân không để loại bỏ dung môi. Sau đó tiến hành sấy mẫu ở nhiệt độ 75 oC

trong 1 giờ. Mẫu sản phẩm nghiên cứu được ký hiệu ZYTBP, ZYTCP tương ứng với

tác nhân hữu cơ là TBP, TCP.

2.4.2. Các phương pháp đánh giá tính chất đặc trưng của vật liệu

2.4.2.1. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét-thành phần hoá học bề mặt (SEM-

EDX) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM)

Nghiên cứu hình thái học và thành phần hoá học bề mặt của vật liệu bằng

cách chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét - phổ tán xạ năng lượng tia X (SEM-

EDX) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) với độ phóng đại

5÷300.000 lần. Mẫu vật liệu nghiên cứu được gắn lên giá đỡ, bề mặt mẫu được phủ

một lớp platin mỏng bằng phương pháp bốc bay trong chân không để tăng độ dẫn

điện để của vật liệu

2.4.2.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)

Sử dụng thiết bị đo phổ hồng ngoại FT-IR với khoảng đo 7400÷375 cm-1.

Các phân tử khi bị kích thích bởi bức xạ hồng ngoại ( = 2,5÷15 µm) sẽ sinh ra

chuyển động quay phân tử và dao động của nguyên tử trong phân tử.

- Dao động hóa trị () là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của

các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết.

- Dao động biến dạng () là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng

không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử.

Các nhóm chức khác nhau sẽ có tần số dao động khác nhau và cho phổ hồng

ngoại đặc trưng cho từng nhóm, mỗi nhóm chức sẽ có một vài đỉnh hấp thụ ứng với

các tần số riêng.

2.4.2.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray)

Sử dụng thiết bị nhiễu xạ Rơnghen, nguồn phát xạ CuK, kính lọc tinh thể

đơn màu, đệm chuẩn bằng Al2O3 để phân tích cấu trúc mạng tinh thể, cấu trúc

khung của các mẫu nghiên cứu, từ đó có những nhận xét đánh giá cấu trúc pha, cấu

trúc mao quản của vật liệu.

2.4.2.4. Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET)

Diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản của vật liệu được xác định theo

phương pháp BET, trên thiết bị Tristar 3000-Micromeritics, USA. Các mẫu được xử lý nhiệt ở 120 oC trong 12 giờ trước khi đưa vào hệ thống đo.

Hiện nay phương pháp BET (Brunauer - Emmett - Teller) được sử dụng rộng

rãi để xác định diện tích bề mặt chất rắn.

Nguyên tắc của phương pháp dựa trên phương trình BET ở dạng:

Trong đó: V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn. Vm là thể

tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt

của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P. P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị

hấp phụ. C là hằng số BET, θ = được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.

Trường hợp hay gặp nhất trong kĩ thuật đo bề mặt là hấp phụ nitơ ở 77K (nhiệt độ hóa lỏng của N2). Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3.g-1; bề mặt SBET là m2.g-1 và thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là 0,162 nm2 thì

SBET = 4,35Vm.

Khi nghiên cứu, các dạng vật liệu có hệ thống mao quản phân bố trong một

khoảng rộng thì thể tích mao quản nhỏ và diện tích mao quản được xác định nhờ

phương pháp đồ thị t-plot-do Boer [3, 10].

Theo phương pháp này, các tác giả Lippens và Do Boer đã xây dựng phương

trình tính toán độ dầy thống kê của một lớp N2, từ đó Lippens và Do Boer đưa ra

một biểu thức liên hệ giữa độ dày lớp hấp phụ t với áp suất tương đối:

Từ biểu thức trên, tác giả đã xây dựng được mối quan hệ giữa thể tích hấp

phụ tại một áp suất tương đối đã biết và độ dày của lớp hấp phụ t tương ứng với đường t chuẩn ở cùng một áp suất tương đối P/P0, thu được đồ thị “V-t”

Hình 2.4. Đồ thị “V-t”

Trong trường hợp vật liệu không có mao quản thì, sự hấp phụ xảy ra trên

nhiều lớp cho đoạn thẳng V-t đi qua gốc tọa độ. Từ việc xác định giá trị tgα của

đoạn thẳng “V-t” có thể tính được Vm hay diện tích bề mặt riêng của vật liệu.

Trong trường hợp vật liệu vi mao quản, đoạn thẳng “V-t” không đi qua gốc

tọa độ, xác định góc nghiêng của phần tuyến tính sẽ cho diện tích bề mặt ngoài và

tung độ ở điểm gốc (xác định bằng phương pháp ngoại suy) là thể tích vi mao quản.

Đường kính trung bình của các mao quản nhỏ được xác định theo công thức

như sau:

Dmicro =

Trong đó:

Dmicro: đường kính trung bình của mao quản nhỏ.

Vmicro: thể tích khí hấp phụ bởi các mao quản nhỏ.

Smicro: diện tích bề mặt riêng của mao quản nhỏ.

2.4.2.5. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TG/DTA)

Sử dụng thiết bị phân tích nhiệt vi sai TG/DTA với dải đo từ 25 ÷ 800οC,

khảo sát sự thay đổi khối lượng của vật liệu theo thời gian và nhiệt độ từ đó xác

định các tính chất nhiệt của chúng (hàm ẩm, nhiệt độ phân hủy, khả năng chịu

nhiệt,...)

2.4.3. Nghiên cứu hấp phụ benzen, butyl axetat trong không khí của vật liệu

compozit zeolit

2.4.3.1. Chuẩn bị cột hấp phụ

Cột hấp phụ bằng thủy tinh chịu nhiệt, cao 8 cm, đường kính trong 1,0 cm.

Chuẩn bị cột hấp phụ: cân 0,5 g từng loại vật liệu khảo sát và 2,0 g cát; trộn đều sau

đó được nhồi vào cột. Độ dài cột sau khi nhồi từ 3,6 ÷ 3,7 cm; lớp vật liệu sau khi

nhồi cột được cố định hai đầu bởi bông thủy tinh và được lắp vào bên trong buồng

bảo ôn như tại hình 2.1.

2.4.3.2. Khảo sát điều kiện vận hành thiết bị

Quá trình khảo sát điều kiện vận hành của thiết bị được tiến hành gồm: khảo

sát khả năng tạo hơi VOCs (quá trình thí nghiệm được thực hiện với 2 loại dung

môi là benzene và butyl axetat) ở các nhiệt độ khác nhau; khảo sát khả năng tạo hơi

ở các tốc độ dòng khí mang khác nhau.

Khảo sát khả năng tạo hơi VOCs ở các nhiệt độ khác nhau: cho hơi VOCs chạy qua cột hấp phụ không chứa vật liệu, có nhiệt độ thay đổi từ 30 ÷ 60 oC với tốc

độ dòng khí mang hơi VOCs là 0,15 lít/phút và tốc độ dòng KK hòa trộn là 0,15

lít/phút. Thời gian mỗi thí nghiệm là 15 phút.

Khảo sát khả năng tạo hơi VOCs ở các tốc độ dòng khí mang khác nhau: cho hơi VOCs chạy qua cột hấp phụ không chứa vật liệu, cố định nhiệt độ ở 40 oC và

tốc độ dòng KK hòa trộn là 0,0 lít/phút. Tốc độ dòng khí mang hơi VOCs thay đổi

từ 0,15 ÷ 0,70 lít/phút. Thời gian mỗi thí nghiệm là 15 phút.

2.4.3.3. Khảo sát hấp phụ hơi VOCs của các loại vật liệu

Để đánh giá khả năng hấp phụ hơi VOCs của 02 vật liệu zeolite compozit

chế tạo được, tiến hành khảo sát ảnh hưởng nồng độ đầu của VOCs, tốc độ dòng khí

mang, nhiệt độ đến khả năng hấp phụ VOCs của các loại vật liệu; từ đó đánh giá

dung lượng hấp phụ cân bằng của từng loại vật liệu và xây dựng đường cong thoát,

đường cong tích tích lũy của các vật liệu.

Lượng chất bị hấp phụ được xác định dựa trên biểu thức 2.1.

a = W. (2.1)

Trong đó: W là lưu lượng thể tích dòng khí (l/ph).

Co: nồng độ đầu của chất hấp phụ trước khi qua cột.

C: nồng độ chất bị hấp phụ sau khi qua cột.

được tính thông qua diện tích (S) của hình OBDCo

(hình 1.11), (ppm.phút).

Khi đó dung lượng hấp phụ bão hòa của vật liệu được tính theo công thức

2.2.

q = (mmol). (2.2)

Nếu tính cho 0,5 g vật liệu hấp phụ thì lượng chất bị hấp phụ (VOCs) được

tính theo công thức 2.3.

q = (mmol/g). (2.3)

Đối với quá trình xác định hàm lượng VOCs bằng phương pháp HPLC thì

lượng hơi VOCs hấp phụ trên cột theo thời gian được tính bằng công thức 2.4.

(2.4) m = mo - mt (mg)

Trong đó: mo: khối lượng hơi VOCs (benzen hoặc butyl axetat) tại đầu vào

cột vật liệu hấp phụ.

mt: khối lượng hơi VOCs đầu ra cột vật liệu hấp phụ.

× (mg/m3). (2.5) mo,t =

Hệ số: 20 là thể tích dung dịch hấp phụ (ml). Công thức chuyển đổi từ mg/m3 sang ppm được tính theo 2.6.

× 22,4 (2.6) m (ppm) =

Kết hợp với công thức 2.3, tính toán dung lượng hấp phụ của benzen và butyl

axetat được tính theo công thức 2.6.

(mg/g) (2.6) qbenzen, butyl axetat =

Khi xây dựng đường cong thoát của thời gian hấp phụ t (phút) theo nồng độ VOCs tại đầu ra của cột hấp phụ Ct (ppmv), công thức chuyển đổi từ mg/m3 sang

ppmv được tính theo 2.7.

(2.7) ppmv = mg/m3.

Trong đó: T = 273 + T (oC)

2.4.3.4. Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng hơi benzen và butyl axetat

Xác định hàm lượng VOCs bằng phương pháp HPLC:

Hàm lượng của VOCs trước và sau khi hấp phụ được xác định thông qua việc

xác định hàm lượng VOCs có trong dung dịch hấp thụ (Axetonitril : nước = 3:1)

bằng phương pháp đo sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC - Model HP 1100, sử dụng

detector chuỗi (DAD), cột C18-Zobax với các điều kiện sau [4, 42, 43]:

Pha động: Axetonitril : nước tỷ lệ 70:30 % W; 0,005% H3PO4; 0,1 % HClO4.

Tốc độ dòng: 1,0 ml/phút.

λmax: 254 nm đối với benzen; λmax: 225 nm đối với butyl axetat. Nhiệt độ làm lạnh trong hệ bơm mẫu: 4 oC.

Thời gian lưu mẫu: 3 phút.

Xây dựng đường chuẩn của benzen, buyt axetat:

Hàm lượng benzen và butyl axetat được khảo sát trong khoảng từ 0 đến 100

mg/l, hàm lượng và diện tích bề mặt pic tương ứng được trình bày trong bảng 2.1 và

bảng 2.2.

Bảng 2.1. Hàm lượng benzen và diện tích bề mặt pic tương ứng

Hàm lƣợng benzen TT Diện tích pic (Sarea) Amt/Sarea (Amt -mg/l)

1 0,00000 0,00000

2 4,40000 3245,06836

3 8,80000

4 22,00000

5 88,00000 6159,89844 1,22422.e4 4,30820.e4 0,00000 1,35590.e-3 1,42859.e-3 1,79707.e-3 4,30820.e-3

Hình 2.5: Sự phụ thuộc của hàm lượng benzen và diện tích bề mặt pic

Bảng 2.2. Hàm lượng butyl axetat và diện tích bề mặt pic tương ứng

Hàm lƣợng butyl axetat TT Diện tích pic (Sarea) Amt/Sarea (Amt -mg/l)

1 0,00000 0,00000

2 4,25000 1144,18250

3 8,50000

4 21,25000

5 42,50000

6 85,00000 2137,35474 5417,17969 1,05464.e4 2,07945.e4 0,00000 3,71444.e-3 3,97688.e-3 3,92271.e-3 4,02981.e-3 4,08762.e-3

Hình 2.6: Sự phụ thuộc của hàm lượng butyl axetat và diện tích bề mặt pic

Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp vật liệu

Tiến hành tổng hợp vật theo quy trình tại mục 2.4.1, mẫu vật liệu nghiên cứu

được ký hiệu là ZYTCP và ZYTBP. Hình 3.1 là phổ hồng ngoại của mẫu ZYTCP và

ZYTBP.

(a)

(b)

Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của mẫu a: ZYTCP; b: ZYTBP

Kết quả hồng ngoại của các mẫu tại hình 3.1 cho thấy, có sự xuất hiện các pic ở vùng số sóng 3448 cm-1 đến 3460 cm-1 có chân rộng, đặc trưng cho dao động

của nhóm OH của zeolit nền. Tuy nhiên, cường độ pic yếu do trên bề mặt zeolit còn

có sự xuất hiện của H2O tồn tại ở dạng hấp phụ vật lý, vì vậy, các liên kết cầu hydro

giữa nước và oxy của nhóm OH làm che các liên kết OH ở bề mặt. Điều này cũng được chứng minh khi có pic tại số sóng 16338 cm-1 (mẫu ZYTBP.) đến 1634 cm-1 (mẫu ZYTCP) [5]. Các pic ở vùng số sóng 2879 cm-1 và 2968 cm-1 đặc trưng cho dao

động của CH trong CH3 trong tác nhân tributyl photphat của mẫu ZYTBP, mẫu

ZYTCP không có sự xuất hiện của pic tại các số sóng này. Trong khi đó, mẫu ZYTCP có sự xuất hiện của các pic tại số sóng 1491 cm-1 và 1401 cm-1 với cường độ mạnh

hơn so với pic tại số sóng 1468 của mẫu ZYTBP. Điều đó cho thấy, trong mẫu ZYTCP

có sự xuất hiện dao động đặc trưng cấu trúc của vòng thơm. Đáng chú ý là, ở cả hai mẫu đều có sự xuất hiện của các pic tại số sóng 1178 cm-1 đến 1163 cm-1 và 1077 cm-1 đến 1050 cm-1, với cường độ từ mạnh đến trung bình, đặc trưng cho dao động

hóa trị của các liên kết Si-O-Si và Si-O-C. Những đặc trưng trên của vật liệu cho

thấy đã có sự tương tác của bề mặt zeolit với tác nhận hữu cơ.

Vùng số sóng từ 1200 cm-1 đến 400 cm-1, có sự xuất hiện các pic đặc trưng

cho liên kết khung cấu trúc của zeolit, đối với cả hai mẫu, đều có sự xuất hiện ba pic tại có số sóng nhỏ hơn 600 cm-1, đặc trưng cho dao động khung cấu trúc và đặc

trưng cho dao động biến dạng của nhóm O-T-O của zeolit. Trong đó, sự có mặt của pic tại số sóng 583 cm-1 (mẫu ZYTCP) và 593 cm-1 (mẫu ZYTBP) đặc trưng cho dao

động bất đối xứng và đối xứng của vòng 4 cạnh, cũng là đặc trưng cho dao động

biến dạng của vòng kép trong khung cấu trúc của zeolit thuộc loại Faujasite [6, 7].

Ngoài ra, cả hai mẫu đều có sự xuất hiện hai pic tại số sóng đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm P-O béo đối với mẫu ZYTBP (1150 cm-1; 816 cm-1) và P-O thơm đối với mẫu ZYTCP (1163 cm-1; 1037 cm-1). Hai nhóm này, đặc trưng cho sự xuất

hiện của nhóm chức photphat trong cấu trúc của mẫu nghiên cứu.

Hình thái học bề mặt, thành phần hóa học của mẫu HY, ZYTBP và ZYTCP

được trình bày trên hình 3.2.

ZYTCP

ZYTBP

Hình 3.2. Ảnh FeSEM và giản đồ EDX của mẫu HY, ZYTCP và ZYTBP

Kết quả hình 3.2 cho thấy, mẫu nền HY có cấu trúc bề mặt nhẵn mịn, kích

thước hạt dạng khối, khá đồng đều. Kích thước trung bình đạt 0,2 đến 1,0 µm. Khi

biến tính với các hợp chất cơ photpho, bề mặt các mẫu đã có sự thay đổi nhất định,

các hạt không còn cạnh sắc nét (hình 3.2) mà có dạng hình cầu, điều này có thể do

trên bề mặt đã xuất hiện lớp màng bao phủ kín vật liệu nền. Sau biến tính trên bề

mặt các mẫu có sự xuất hiện của cacbon và photpho, với hàm lượng cacbon tương

ứng của ZYTCP và ZYTBP là 10,72 % và 9,56 % cao hơn nhiều so với mẫu nền.

Đáng chú ý, kích thước hạt của các vật liệu gần như mẫu zeolit nền, đều này

cho thấy lớp màng trên bề mặt vật liệu khá mỏng. Với tác nhân hữu cơ được đưa lên

bề mặt vật liệu nền sẽ làm tăng khả năng hấp phụ và phân tách khí của vật liệu, do

các tác nhân hữu cơ vừa có vai trò làm chất dẫn, vừa có khả năng tương tác với các

phân tử VOCs [26].

Để hiểu rõ hơn sự thay đổi về cấu trúc của vật liệu, tiến hành xác định cấu

trúc mao quản và diện tích bề mặt mẫu bằng phương pháp đo hấp thụ đẳng nhiệt

ZYTCP

ZYTBP

Nito và phân bố kích thước mao quản. Kết quả được trình bày trên hình 3.3.

Hình 3.3. Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nito và phân bố kích thước mao

quản của mẫu HY, ZYTCP, ZYTBP

Nghiên cứu tính chất bề mặt của vật liệu zeolit compozit tổng hợp được dựa

trên phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ (BET). Từ hình 3.3 cho thấy, đường đằng

nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của cả ba mẫu đều thuộc kiểu thứ IV và có vòng trễ

dạng H2 (theo phân loại của IUPAC), đặc trưng cho vật liệu có mao quản trung

bình, dạng hình trụ thông hai đầu, và tương ứng với sự phân bố kích thước lỗ trống

Barret-Joyner-Halenda (BJH).

Đường giải hấp của các mẫu tương đối mịn, trong đó, mẫu HY có đường

cong giải hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt bắt đầu ngưng tụ ở áp suất tương đối

P/P0 khoảng 0,5-0,95; chứng tỏ vật liệu có đường kính mao quản tương đối lớn.

Đối với hai mẫu ZYTBP, ZYTCP thì có sự bắt đầu ngưng tự ở áp suất tương đối P/P0

sớm hơn, và có đường kính mao quản lớn hơn đường kính mao quản của mẫu zeolit

nền. Cũng theo kết quả khảo sát BJH, cả ba mẫu có sự phân bố mao quản trong

khoảng rộng. Trong đó, kích thước mao quan trung bình của mẫu HY là 2,2973 nm;

của hai mẫu ZYTCP, ZYTBP lần lượt là 2,4639 nm và 2,4288 nm.

Như vậy, sự khác nhau về kích thước mao quản trung bình của các mẫu là do

hiệu ứng không gian của các tác nhân hữu cơ được sử dụng trong quá trình biến tính

zeolit, cũng như quá trình tương tác của chúng với zeolit, đã tạo nên các mao quản

lớn so với mẫu zeolit nền. Diện tích bề mặt riêng theo BET cho thấy, hai mẫu sau biến tính ZYTBP, ZYTCP có diện tích tương ứng là: 409,34 m2/g và 388,17 m2/g nhỏ

hơn so với mẫu zeolit nền. Kết quả này, một lần nữa khẳng định rằng trong mẫu

ZYTBP, ZYTCP , thành phần tác nhân hữu cơ (cơ photpho) đã liên kết và làm án ngữ

một phần không gian của các lỗ xốp trên bề mặt nền zeolit.

Để khảo sát tính chất nhiệt của vật liệu tiến hành phân tích nhiệt vi sai mẫu ZYTCP và ZYTBP trong môi trường oxi không khí với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút.

Kết quả được trình bày trên hình 3.4.

Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu; 1:ZYTCP, 2: ZYTBP, 3:HY

Kết quả giản đồ hình 3.4 cho thấy, khi tăng từ nhiệt độ phòng đến 300oC khối lượng mẫu giảm nhanh, tiếp tục tăng đến 500oC, thì khối lượng các mẫu ổn

định và hầu như không giảm khối lượng nữa. Đặc biệt cả hai mẫu đều xảy ra hiệu

ứng thu nhiệt tại hai khoảng nhiệt độ cụ thể: Mẫu ZYTCP xảy ra hiệu ứng thu nhiệt ở 84,4oC và 225,3oC và mẫu ZYTBP xảy ra hiệu ứng thu nhiệt ở 82,9oC và 182,8oC.

Hiệu ứng này có thể là quá trình thoát dung môi hữu cơ hoặc hơi nước và quá trình

phân hủy hợp chất hữu cơ của vật liệu.

Từ kết quả nghiên cứu trên cho thấy, có sự khác nhau về hiệu ứng nhiệt ở hai

nhiệt độ trên, là do tính chất hóa lý khác nhau của hai tác nhân cơ photpho TCP và

TBP. Trong đó, tác nhân TCP có khối lượng phân tử 368,37 g/mol và nhiệt độ bắt cháy khoảng 220oC, tác nhân TBP có khối lượng phân tử 266,32 g/mol và đặc biệt nhiệt độ bắt cháy là 146oC thấp hơn nhiều so với tác nhân TCP, do đó hiệu ứng

nhiệt của vật liệu ZYTCP xảy ra ở nhiệt độ cao hơn so với hiệu ứng nhiệt xảy ra với

vật liệu ZYTBP.

Kết quả phân tích đánh giá các đặc trưng cấu trúc của vật liệu zeolit

compozit chế tạo được ứng dụng để nghiên cứu hấp phụ VOCs được trình bày trong

bảng 3.1.

Bảng 3.1. Các đặc trưng của vật liệu zeolit compozit tổng hợp được

Đặc trƣng tính chất bề mặt của vật liệu

STT Loại vật liệu Sr (m2/g) Vlỗ xốp tổng (cm3/g)

Vlỗ xốp vi mao quản (cm3/g)

409,34 0,1767 0,2489 1 ZYTBP

388,17 0,1677 0,2391 2 ZYTCP

Kết quả nghiên cứu tổng hợp các vật liệu ZYTCP và ZYTBP trên nền HY với các

tác nhân hữu cơ là TCP và TBP đã cho compozit zeolit - cơ photpho hữu cơ có sự

liên kết hóa học của tác nhân hữu cơ với zeolit nền, diện tích bề mặt riêng theo BET của các vật liệu ZYTBP, ZYTCP tương ứng là 409,34 m2/g và 388,17 m2/g, đường kính

mao quản trung bình lớn hơn so với zeolit nền (mẫu HY là 2,2973 nm; của hai mẫu

ZYTCP, ZYTBP lần lượt là 2,4639 nm và 2,4288) và có tính bền nhiệt tốt.

3.2. Hấp phụ hơi benzen và butyl axetat trong không khí của vật liệu

compozit zeolit

3.2.1. Xác định điều kiện tạo hơi VOCs

độ dòng khí mang hơi VOCs là 0,15 l/ph và tốc độ dòng KK hòa trộn là 0,15 l/ph.

Thời gian mỗi thí nghiệm là 15 phút. Nồng độ hơi VOCs được tạo ra được xác định

thông qua việc xác định lượng VOCs có trong 20 ml dung dịch hấp phụ. Kết quả

khảo sát được thể hiện trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Nồng độ VOCs được tạo thành tại các nhiệt độ khác nhau

Nồng độ butyl axetat TT Nhiệt độ (0C) Nồng độ benzen (mg/l) (mg/l)

1 30 12,2495 5,3883

2 35 13,1867 6,4442

3 40 14,9542 7,3441

4 45 18,2183 10,7352

5 50 21,5895 16,2542

Kết quả tại bảng 3.2 cho thấy, nồng độ benzen và butyl axetat được tạo ra

tăng tịnh tiến theo nhiệt độ. Tuy nhiên, khi nhiệt độ hấp phụ cao thì dung môi hấp

phụ axetonitril:nước sẽ bị bay hơi một phần, vì vậy lựa chọn thực hiện các nghiên cứu tiếp theo ở 30oC đến 50oC.

Khảo sát khả năng tạo hơi VOCs ở các tốc độ dòng khí mang khác nhau: cho hơi VOCs chạy qua cột hấp phụ không chứa vật liệu, cố định nhiệt độ ở 40oC và tốc

độ dòng KK hòa trộn là 0,0 l/ph. Tốc độ dòng khí mang hơi VOCs thay đổi từ 0,15

÷ 0,70 l/ph. Thời gian mỗi thí nghiệm là 15 phút. Lượng VOCs được tạo ra được

xác định thông qua việc xác định lượng VOCs có trong 20 ml dung dịch hấp phụ.

Kết quả khảo sát được thể hiện trong bảng 3.3.

Bảng 3.3. Lượng VOCs tại 40oC ở lưu lượng dòng khí khác nhau

Lƣu lƣợng dòng Lƣợng hơi benzen Lƣợng hơi butyl axetat TT khí (l/ph) (mg) (mg)

0,15 1 0,3052 0,1539

0,30 2 0,6768 0,3216

0,45 3 0,9191 0,4947

0,60 4 1,1450 0,6572

0,70 5 1,2738 0,6929

Kết quả tại bảng 3.3 cho thấy, lượng benzen và lượng butyl axetat trong

dung dịch hấp thụ tăng dần khi tốc độ dòng khí tăng dần. Khi tốc độ dòng khí đạt

0,60 l/ph thì lượng benzen và butyl axetat thu được tăng chậm. Từ đó, lựa chọn lưu

lượng 0,15 l/ph đến tốc độ 0,45 l/ph để khảo sát khả năng hấp phụ của các loại vật

liệu nghiên cứu, khi đó nồng độ VOCs đầu vào nhỏ hơn 50 ppmv.

3.2.2. Hấp phụ hơi benzen trong không khí trên vật liệu zeolit compozit

3.2.2.1. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dầu của benzen đến dung lượng hấp phụ của 2 vật liệu được thực hiện với các điều kiện như sau: nhiệt độ 40oC, thời gian

hấp phụ là 45 phút, tốc độ dòng khí mang hơi benzen lượt là 0,15 l/ph; 0,30 l/ph;

0,45 l/ph và tốc độ dòng KK hòa trộn được thêm vào sao cho tổng tốc độ dòng khí

đạt 0,45 l/ph. Khi đó, dung lượng hấp phụ tại các nồng độ ban đầu của benzen được

trình bày trong bảng 3.4.

Bảng 3.4. Ảnh hưởng nồng độ đầu của benzen đến dung lượng hấp phụ của vật liệu

zeolit compozit

q (mg/g)

TT Vật liệu Co-Benzen = 21,8 Co-Benzen = 25,3 Co-Benzen = 39,4

(ppmv) (ppmv) (ppmv)

HY 0,8267 0,8735 1,2803 1

1,0055 1,2971 1,6684 2 ZYTBP

1,8309 2,2118 2,4894 3 ZYTCP

Kết quả bảng 3.4 cho thấy dung lượng hấp phụ của vật liệu thay đổi theo

chiều thuận, tức là khi nồng độ đầu vào của benzen tăng thì dung lượng hấp phụ

tăng. Kết quả cũng cho thấy điều kiện thí nghiệm đã lựa chọn là phù hợp khi dung

lượng hấp phụ chưa đạt tới giá trị cực đại trong khoảng nồng độ nhỏ của benzen

được tiến hành nghiên cứu.

Hình 3.5. Ảnh hưởng nồng độ đầu benzen đến dung lượng hấp phụ của vật liệu

zeolit compozit

Kết quả tại hình 3.5 cho thấy dung lượng hấp phụ benzen của các vật liệu

compozit zeolit đều lớn hơn so với vật liệu nền, trong đó ZYTCP có dung lượng hấp

phụ lớn nhất. Điều này cho thấy, đã có sự tương tác của các tác nhân hữu cơ với tác

nhân benzen làm tăng khả năng giữ lại benzen trong lỗ xốp của zeolit nền, cũng như

tăng khả năng hòa tan hoặc khuếch tán của benzen với các tác nhân cơ được thêm

vào.

3.2.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc tầng rỗng

Thời gian tiếp xúc tầng rỗng được biết là thời gian cần thiết để một phần tử

khí chuyển động hết chiều dài L của lớp vật liệu trong trường hợp cột không có vật

liệu [31, 32]. Thời gian tiếp xúc tầng rỗng là một trong những thông số quan trọng

trong một hệ hấp phụ. Giả sử dòng chảy là lý tưởng, khi đó thời gian tiếp xúc tầng

rỗng được tính theo công thức sau:

Trong đó:

EBCT: Thời gian tiếp xúc tầng rỗng (Empty bed contact time); giây

V: thể tích tầng rỗng là phần thể tích cột mà vật liệu chiếm chỗ; lít

: tốc độ dòng khí chạy qua cột; lít/giây

Đối với quá trình nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc theo tầng

rỗng đến khả năng hấp phụ hơi VOCs trong không khí của vật liệu zeolit compozit

được tiến hành dựa trên sự thay đổi tốc độ dòng khí qua cột khi cố định thể tích

tầng rỗng bằng cách cố định lượng vật liệu trên cột.

Quá trình nghiên cứu được tiến hành với tốc độ dòng khí từ 0,15 đến 0,60

l/ph; các thông số hệ thống khác được cố định gồm: lượng vật liệu 0,5 g (khi đó thể tích cột chứa vật liệu là 2,9 ml); nhiệt độ 40oC; thời gian hấp phụ 40 phút; nồng độ

đầu của benzen là 21,8 ppmv, tương đương với tốc độ dòng khí mang hơi benzen là

0,15 l/ph, tốc độ dòng khí thay đổi nhờ quá trình trộn không khí sạch, khô với dòng

khí chứa hơi benzen.

Ứng với mỗi tốc độ dòng khí khảo sát thứ tự gồm 0,15 l/ph; 0,30 l/ph; 0,45

l/ph và 0,60 l/ph thì các giá trị thời gian lưu tương ứng là 1,16 s; 0,58 s; 0,32 s và

0,29s. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến dung lượng hấp phụ

benzen của vật liệu được trình bày trong bảng 3.5 và trên hình 3.6.

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến dung lượng hấp phụ benzen của vật

liệu zeolit compozit

q (mg/g)

Vật liệu W = 0,15 W = 0,30 W = 0,45 W = 0,60 TT (l/ph) (l/ph) (l/ph) (l/ph)

1 HY 0,8317 0,8242 0,8109 0,7874

3 1,0013 1,0341 0,9872 0,9216 ZYTBP

4 1,8176 1,8934 1,8532 1,7355 ZYTCP

Từ kết quả nghiên cứu tại bảng 3.5 cho thấy, tuy cùng nồng độ đầu vào của

benzen nhưng với thời gian lưu thấp 0,29 giây, tương ứng với tốc độ dòng khí 0,60

l/ph thì dung lượng hấp phụ của vật liệu có xu thế giảm so với các tốc độ dòng nhỏ

hơn. Điều này chứng tỏ tốc độ dòng khí ảnh hưởng nhiều đến dung lượng hấp phụ,

đặc biệt khi thời gian lưu quá nhỏ sẽ không đảm bảo để các phân từ khí có thể

khuếch tán qua bề mặt của vật liệu hấp phụ.

Qua kết quả đánh giá ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến dung lượng hấp

phụ của vật liệu như trên, lựa chọn tốc độ dòng từ 0,15 l/ph đến 0,45 l/ph cho các

nghiên cứu tiếp theo.

Hình 3.6. Đường cong thoát của quá trình hấp phụ hơi benzen của vật liệu

zeolit compozit

Kết quả trên hình 3.6 cho thấy, với tốc độ dòng khí trong khoảng 0,15 l/ph và

0,30 l/ph, dung lượng hấp phụ của các loại vật liệu thay đổi không nhiều. Khi tốc độ

dòng khí đạt đến 0,45 l/phút thì sự thay đổi dung lượng hấp phụ của các loại vật liệu

có sự thay đổi rõ hơn, đặc biệt độ dốc của các đường cong thoát có sự khác nhau rõ

rệt. Đường cong thoát ứng với tốc độ dòng khí mang đạt 0,45 l/ph có độ dốc hơn so

với các đường cong thoát khi tốc độ dòng khí mang là 0,30 l/ph và 0,15 l/ph. Tuy

vậy, cũng không có sự khác biệt nhiều ở hai tốc độ dòng khí mang khảo sát là

0,15l/ph và 0,30 l/ph. Điều đó cho thấy là trong khoảng tốc độ dòng khảo sát với

cùng nồng độ benzen đầu vào thì hầu như tốc độ dòng không ảnh hưởng đến dung

lượng hấp phụ của vật liệu.

3.2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Quá trình khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ benzen của vật liệu zeolite compozit được tiến hành tại ba nhiệt độ là 30oC, 40oC và 50oC,

thời gian hấp phụ được khảo sát trong khoảng từ 5 đến 60 phút, tốc độ dòng khí

mang hơi benzen là 0,15 l/ph và tốc độ dòng KK hòa trộn là 0,15 l/ph. Khi đó, nồng

độ đầu vào của benzen tại các nhiệt độ khảo sát lần lượt đạt 17,35 ppmv, 21,8 ppmv

và 32,6 ppmv. Với các điều kiện khảo sát trên thì đường cong tích lũy hơi benzen

trên các vật liệu zeolit compozit được trình bày trên hình 3.7.

(b) (a)

(c)

Hình 3.7: Đường cong tích lũy hơi benzen trên vật liệu zeolit compozit (a): Đường cong tích lũy trên vật liệu zeolit compozit tại 30 oC (b): Đường cong tích lũy trên vật liệu zeolit compozit tại 40 oC (c): Đường cong tích lũy trên vật liệu zeolit compozit tại 50 oC

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ benzen của

các vật liệu zeolit compozit cho thấy, sau từ 45 đến 60 phút thì các vật liệu hấp phụ

đạt cân bằng.

Tại 30oC, dung lượng hấp phụ cân bằng động tăng theo thứ tự: HY < ZYTBP

< ZYTCP và đạt tương ứng là: 0,7231 mg/g, 0,8206 mg/g, 1,0822 mg/g.

Tại 40oC, dung lượng hấp phụ cân bằng động tăng theo thứ tự: HY < ZYTBP

< ZYTCP và đạt tương ứng là: 0,8246 mg/g, 1,0256 mg/g, 2,2076 mg/g.

Tại 50oC, dung lượng hấp phụ cân bằng động của các vật liệu tăng theo thứ

tự: HY < ZYTBP < ZYTCP và đạt tương ứng là 1,2141 mg/g, 1,7428 mg/g, 4,004 mg/g. Mặt khác, tại 50oC, nồng độ đầu của benzen tăng 49,5 % so với nồng độ đầu của benzen tại 40oC và tăng 87,9% so với nồng độ đầu của benzene ở 30oC, và

tương ứng với sự tăng nhiệt độ và nồng độ thì dung lượng hấp phụ cân bằng động của hai vật liệu tổng hợp được có độ tăng lớn hơn: so với tại 40oC, dung lượng hấp phụ cân bằng động của các vật liệu ở 50oC của HY, ZYTBP, ZYTCP tăng lần lượt là

47,2 %; 69,9 %; 81,3 %, so với tại 30oC dung lượng hấp phụ cân bằng động của các vật liệu ở 50oC của HY, ZYTBP, ZYTCP tăng lần lượt là 67,9 %; 112,4 %; 269,9 %.

Đánh giá này đúng cả khi so sánh dung lượng hấp phụ cân bằng động của các vật liệu ở 40oC so với 30oC.

Từ các kết đánh giá ở trên cho thấy, khả năng hấp phụ benzen của vật liệu

compozit nền HY là rất tốt. Điều này được giải thích là do tác nhân benzen với

đường kính động học 5,85 Å nhỏ hơn nhiều so với kích thước hệ thống mao quản

của HY trong khoảng từ 8 9 Å, do đó benzen có thể dễ dàng di chuyển vào bên

trong lỗ xốp của vật liệu Z-Y và được giữ lại ỏ đó. Đồng thời tỷ lệ Si/Al của vật liệu

HY nhỏ, dẫn đến tâm hấp phụ (Si-OH-Al) trên vật liệu Z-Y nhiều nên có khả năng

tạo các liên kết hydro với tác nhân benzen tốt hơn.

Đối với cả hai vật liệu compozit thì dung lượng hấp phụ cân bằng động tại 50oC tăng và đều lớn hơn so với phần trăm tăng lên của nồng độ đầu benzen, điều

đó có thể giải thích là khi nồng độ đầu của benzen thấp thì sự hấp phụ nằm trong

khoảng tuyến tính của q và C.

Đặc biệt, vật liệu ZYTCP có dung lượng hấp phụ cân bằng động lớn hơn nhiều

so với vật liệu nền và vật liệu compozit ZYTBP, điều này được giải thích là do có sự

tương tác giữa các elecron π của vòng benzen và elecron π của tác nhân phenyl

trong nhóm tricresol của hợp chất cơ photpho có trong vật liệu. Cũng theo tác giả

Qin Hu, khi có sự xuất hiện của tác nhân vòng thơm, thì khả năng hấp phụ có sự

khác nhau, và được giải thích là do có sự tương tác giữ electron – π của benzen và

phenyl khi vật liệu nghiên cứu hấp phụ benzen [26]. Thêm vào đó, khi tăng nhiệt độ

thì giúp làm tăng quá trình khuếch tán của benzen qua lớp cơ photpho để đi vào và

giữ lại nhiều hơn ở lớp zeolit bên trong.

Qua kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng gồm tốc độ dòng, nồng độ đầu

của benzen, nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ của vật liệu nền HY và các hệ vật liệu

compozit zeolit (ZYTBP, ZYTCP) nhận thấy: Khi kết hợp các tác nhân hữu cơ như TBP

và TCP với zeolit nền đã tăng khả năng hấp phụ chọn lọc của vật liệu đối với tác

nhân benzen, do có sự tương tác của các tác nhân này với hơi benzen trong dòng

khí mang.

3.2.3. Hấp phụ hơi butyl axetat trong không khí trên vật liệu zeolit compozit

3.2.3.1. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dầu butyl axetat đến dung lượng hấp phụ của các vật liệu, với các điều kiện như sau: nhiệt độ 40oC, thời gian hấp phụ là 45

phút, tốc độ dòng khí mang hơi butyl axetat lần lượt là 0,15 l/ph; 0,30 l/ph; 0,45

l/ph và tốc độ dòng KK hòa trộn được thêm vào sao cho tổng tốc độ dòng khí đạt

0,45 lít/phút. Khi đó, dung lượng hấp phụ tại các nồng độ ban đầu khác nhau của

butyl axetat được trình bày trong bảng 3.6.

Bảng 3.6. Ảnh hưởng nồng độ đầu của butyl axetat đến dung lượng hấp phụ của vật

liệu zeolit compozit

q (mg/g)

TT Vật liệu Co-Butyl axetat = 7,2 Co-Butyl axetat = 14,9 Co-Butyl axetat = 22,1

(ppmv) (ppmv) (ppmv)

1 HY 0,2375 0,3164 0,5817

3 0,4268 0,9340 1,1108 ZYTBP

4 0,2853 0,3461 0,4476 ZYTCP

Kết quả bảng 3.6, cũng tương tự như đối với quá trình hấp phụ benzen, dung

lượng hấp phụ butyl axetat của vật liệu thay đổi theo chiều thuận, tức là khi nồng độ

đầu vào của butyl axetat tăng thì dung lượng hấp phụ tăng. Kết quả dung lượng hấp

phụ thu được cho thấy là phù hợp khi dung lượng hấp phụ chưa đạt tới giá trị cực

đại trong khoảng nồng độ nhỏ được tiến hành nghiên cứu của butyl axetat.

Hình 3.8. Ảnh hưởng nồng độ đầu butyl axetat đến dung lượng hấp phụ của vật liệu

zeolit compozit

Kết quả hình 3.8 cho thấy, dung lượng hấp phụ butyl axetat của các vật liệu

zeolit compozit hầu hết đều lớn hơn vật liệu nền zeolit. Trong đó, vật liệu ZYTBP có

dung lượng hấp phụ butyl axetat lớn nhất so với các vật liệu khác, điều đó có thể là

do có tương hợp và hòa tan tác nhân butyl axetat với cơ photpho - TBP.

3.2.3.2. Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc tầng rỗng

Quá trình nghiên cứu được tiến hành với tốc độ dòng khí từ 0,15 đến 0,60

đầu của butyl axetat là 7,2 ppmv, tương đương với tốc độ dòng khí mang hơi butyl

axetat là 0,30 l/ph, tốc độ dòng khí thay đổi nhờ quá trình trộn không khí sạch, khô

với dòng khí chứa hơi butyl axetat.

Khi đó, ứng với mỗi tốc độ dòng khí khảo sát thứ tự gồm 0,15 l/ph; 0,30l/ph;

0,45 l/ph và 0,60 l/ph cho các giá trị thời gian lưu tương ứng là 1,16 s; 0,58 s; 0,32 s

và 0,29s; kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến dung lượng hấp

phụ butyl axetat của vật liệu được trình bày trong bảng 3.7 và trên hình 3.9.

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến dung lượng hấp phụ butyl axetat của

vật liệu compozit zeolit

q (mg/g)

Vật liệu W = 0,15 W = 0,30 W = 0,45 W = 0,60 TT (l/ph) (l/ph) (l/ph) (l/ph)

1 HY 0,2516 0,2528 0,2496 0,2109

3 0,4409 0,4443 0,4378 0,4201 ZYTBP

4 0,2713 0,2751 0,2803 0,2610 ZYTCP

Kết quả nghiên cứu tại bảng 3.7 cho thấy, tương tự quá trình hấp phụ đối với

benzen, ở cùng nồng độ đầu của butyl axetat nhưng với thời gian lưu thấp thì dung

lượng hấp phụ của vật liệu giảm đáng kể.

Từ kết quả đánh giá ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến dung lượng hấp phụ

của vật liệu tại bảng 3.7, qua đó lựa chọn tốc độ dòng từ 0,15 l/ph đến 0,45 l/ph cho

các nghiên cứu tiếp theo.

Hình 3.9. Đường cong thoát của quá trình hấp phụ hơi butyl axetat của vật liệu zeolit compozit

Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí mang đến khả năng hấp phụ butyl axetat của

vật liệu được thể hiện tại hình 3.9 cho thấy, với tốc độ dòng 0,45 l/ph thì đường

cong thoát ở tất cả các mẫu nghiên cứu đều dốc nhất. Kết quả này cũng tương tự

như kết quả nghiên cứu đối với hấp phụ hơi benzen của các vật liệu, tức là tại nồng

độ đầu thấp 7,2 ppmv đối với butyl axetat thì dung lượng hấp phụ chưa bị ảnh

hưởng nhiều bởi sự thay đổi tốc độ dòng khí mang.

3.2.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Quá trình khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ butyl axetat của vật liệu zeolit compozit được tiến hành ở 30oC, 40oC và 50oC, thời gian

hấp phụ trong khoảng từ 5 đến 60 phút, tốc độ dòng khí mang hơi butyl axetat là

0,15 l/ph và tốc độ dòng KK hòa trộn là 0,15 l/ph. Khi đó, nồng độ đầu của butyl

axetat tại các nhiệt độ khảo sát lần lượt đạt 5,13 ppmv, 7,2 ppmv và 16,5 ppmv. Với

các điều kiện khảo sát trên thì đường cong tích lũy hơi butyl axetat trên các vật liệu

(b)

zeolit compozit được trình bày trên hình 3.10.

(a)

(C)

Hình 3.10: Đường cong tích lũy hơi butyl axetat trên vật liệu zeolit compozit

(a): Đường cong tích lũy trên vật liệu zeolit compozit tại 30 oC (b): Đường cong tích lũy trên vật liệu zeolit compozit tại 40 oC (c): Đường cong tích lũy trên vật liệu zeolit compozit tại 50 oC

Kết quả hình 3.10 cho thấy, quá trình hấp phụ đối với tác nhân butyl axetat

sau từ 45 đến 60 phút thì các vật liệu đều đạt cân bằng hấp phụ.

Tại 30oC, dung lượng hấp phụ cân bằng động đối với tác nhân butyl axetat

tăng dần theo thứ tự là: HY < ZYTCP < ZYTBP và đạt tương ứng là: 0,1729 mg/g,

0,1936 mg/g, 0,2851 mg/g.

Tại 40oC, dung lượng hấp phụ cân bằng động tăng dần theo thứ tự là: HY <

ZYTCP < ZYTBP và đạt tương ứng là: 0,2516 mg/g, 0,2713 mg/g, 0,4409 mg/g.

Tại 50oC, dung lượng hấp phụ cân bằng động tăng dần theo thứ tự là: HY <

ZYTCP < ZYTBP và đạt tương ứng là: 0,5503 mg/g, 0,6825 mg/g, 1,1728 mg/g. Đồng thời, tại 50oC, nồng độ đầu của butyl axetat tăng 129,2 % so với nồng độ đầu của butyl axetat tại 40oC và tăng 221,6% so với nồng độ đầu của butyl axetat tại 30oC

và tương ứng với sự tăng nhiệt độ và nồng độ thì dung lượng hấp phụ cân bằng động của hai vật liệu tổng hợp được có độ tăng lớn hơn: so với tại 40oC, dung lượng hấp phụ cân bằng động của các vật liệu ở 50oC của HY, ZYTCP, ZYTBP lần lượt là

118,7 %; 151,6 %; 166,0 %, so với tại 30oC thì dung lượng hấp phụ cân bằng động của các vật liệu ở 50oC của HY, ZYTCP, ZYTBP lần lượt là 218,3%; 252,5%; 311,4%.

Đánh giá này đúng cả khi so sánh dung lượng hấp phụ cân bằng động của các vật liệu ở 40oC so với 30oC.

Kết quả nghiên cứu trên cho thấy, ngoài mẫu vật liệu nền thì dung lượng hấp phụ cân bằng động của cả hai vật liệu zeolit compozit tại 50 oC có độ tăng lớn hơn

so với sự tăng lên tương ứng của phần trăm nồng độ đầu của butyl axetat khi ở cùng điều kiện khảo sát tại 40oC và 30oC. Đối với các loại vật liệu compozit zeolit ZYTCP,

tại cả hai nhiệt độ khảo sát đều có dung lượng hấp phụ cân bằng động nhỏ hơn vật

liệu compozit zeolit ZYTBP, và xấp xỉ bằng với mẫu vật liệu nền HY. Vật liệu ZYTBP

có dung lượng hấp phụ cân bằng động lớn nhất so với các mẫu khảo sát. Điều đó có

thể là do sự tương tác và hòa tan của tác nhân butyl axetat vào tác nhân cơ phopho

(TBP), dẫn đến tác nhân butyl axetat có thể khuếch tán tốt và được giữ lại ở nền

zeolit. Ngược lại, tác nhân cơ photpho (TCP) làm cản trở quá trình khuếch tán của

butyl axetat nên khi tăng nhiệt độ kèm theo là sự tăng nồng độ đầu của butyl axetat

nhưng dung lượng hấp phụ của vật liệu ZYTCP tăng ít.

Cũng từ kết quả trên cho thấy, khả năng hấp phụ butyl axetat của vật liệu

compozit nền HY là tốt, cũng như đối với trường hợp hấp phụ hơi benzen, điều này

được giải thích là do tác nhân butyl axetat với đường kính động học nhỏ hơn nhiều

so với kích thước của hệ thống mao quản của HY (8 9 Å), do đó butyl axetat dễ

dàng di chuyển vào bên trong lỗ xốp của vật liệu HY.

Qua kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng gồm tốc độ dòng, nồng độ đầu

của VOCs, nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ butyl axetat các vật liệu zeolit

compozit ZYTBP, ZYTCP nhận thấy: Các vật liệu zeolit compozit có dung lượng hấp

phụ cân bằng động lớn hơn từ 1,3 đến 3,3 lần so với mẫu vật liệu nền đối với cả hai

tác nhân benzen và butyl axetat khi khảo sát ở nồng độ thấp (nhỏ hơn 50 ppmv).

Khi đưa các tác nhân hữu cơ như TBP và TCP lên nền zeolit làm tăng khả

năng hấp phụ chọn lọc của vật liệu, do có sự tương tác của các tác nhân này với

hơi VOCs trong dòng khí mang.

KẾT LUẬN

Nghiên cứu khả năng hấp phụ hơi dung môi hữu cơ của zeolit compozit trên

cơ sở zeolit HY và tributyl photphat, tricresyl photphat, luận văn đã thu được các

kết quả chính gồm:

1. Tổng hợp vật liệu: Đã tổng hợp được các vật liệu compozit zeolit - cơ

photpho hữu cơ (ZYTCP và ZYTBP ) trên cơ sở nền HY với các tác nhân hữu cơ là

tricresyl photphat và tributyl photphat. Vật liệu tổng hợp được có sự liên kết hóa

học giữa tác nhân hữu cơ với zeolit nền. Diện tích bề mặt riêng theo BET của các vật liệu ZYTBP, ZYTCP tương ứng là 409,34 m2/g và 388,17 m2/g, đường kính mao

quản trung bình lớn hơn so với zeolit nền (mẫu HY là 2,2973 nm; của hai mẫu

ZYTCP, ZYTBP lần lượt là 2,4639 nm và 2,4288). Đồng thời, vật liệu tổng hợp được

có khả năng chịu nhiệt tốt hơn vật liệu nền, vật liệu ZYTCP có khả năng chịu nhiệt

tốt hơn ZYTBP.

2. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Benzen và Butyl axetat của hai vật liệu

tổng hợp được: Khi đưa các tác nhân hữu cơ vào để tạo thành các vật liệu zeolit

compozit đã giúp làm giảm tính ưa nước, tăng tính ưa dầu, ưa hữu cơ của vật liệu,

qua đó làm tăng khả năng hấp phụ chọn lọc của vật liệu đối với cả tác nhân benzen

và butyl axetat

+ Với tác nhân Benzen: Dung lượng hấp phụ cân bằng động tăng theo thứ tự:

HY < ZYTBP < ZYTCP và đạt tương ứng là: 0,7231 mg/g, 0,8206 mg/g, 1,0822 mg/g tại 30oC; tương ứng là 0,8246 mg/g, 1,0256 mg/g, 2,2076 mg/g tại 40oC; và tương ứng là 1,2141 mg/g, 1,7428 mg/g, 4,004 mg/g tại 50oC. Như vậy, các vật liệu zeolit

compozit tổng hợp được có dung lượng hấp phụ cân bằng động lớn hơn từ 1,4 đến

3,3 lần so với mẫu vật liệu nền đối với tác nhân benzen khi khảo sát ở nồng độ thấp

(nhỏ hơn 50 ppmv). Đặc biệt, trong hai vật liệu tổng hợp được, vật liệu ZYTCP có

dung lượng hấp phụ cân bằng động đối với benzen lớn hơn nhiều so với vật liệu nền

và vật liệu ZYTBP.

+ Với tác nhân Butyl axetat: Dung lượng hấp phụ cân bằng động đối với tác

nhân butyl axetat tăng dần theo thứ tự là: HY < ZYTCP < ZYTBP và đạt tương ứng là: 0,1729 mg/g, 0,1936 mg/g, 0,2851 mg/g tại 30oC, đạt tương ứng là 0,2516 mg/g,

0,2713 mg/g, 0,4409 mg/g tại 40oC và đạt tương ứng là: 0,5503 mg/g, 0,6825 mg/g, 1,1728 mg/g tại 50oC.Các vật liệu zeolit compozit có dung lượng hấp phụ cân bằng

động lớn hơn từ 1,2 đến 2,1 lần so với mẫu vật liệu nền đối với butyl axetat khi

khảo sát ở nồng độ thấp (nhỏ hơn 50 ppmv). Vật liệu ZYTBP có dung lượng hấp phụ

cân bằng động đối với butyl axetat lớn hơn nhiều so với vật liệu nền và vật liệu

ZYTCP.

Các kết quả nghiên cứu đạt được cho thấy có thể sử dụng vật liệu compozit

trên cơ sở zeolit, silicagel và các tác nhân hữu cơ để tăng khả năng hấp phụ chọn

lọc tác nhân VOCs, đặc biệt là các tác nhân VOCs phát sinh từ các trạm sửa chữa,

sản xuất các loại vũ khí và khí tài, thiết bị kỹ thuật Quân sự.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt:

1. Nguyễn Thị Hương (2015), Nghiên cứu khảo sát một số vật liệu ứng dụng

hấp phụ dung môi hữu cơ dễ bay hơi tại các xưởng sửa chữa, sản xuất

VKTBKT, Báo cáo nhiệm vụ, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự.

2. Đỗ Ngọc Khuê (2010), Công nghệ xử lý các chất thải nguy hại phát sinh từ

hoạt động quân sự, Nhà xuất bản Quân đội Nhân dân.

3. Nguyễn Hữu phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao

quản, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật.

Tiếng Anh:

4. Abdulrahman Bahrami, Hosien Mahjub, Marzieh Sadeghian, Farideh

Golbabaei (2011), “Determination of Benzene, Toluene and Xylene

concentrations in Air using HPLC developed method compared to Gas

chromatography”, International Journal of Occupational Hygiene, Vol.3

(No.1), pp. 12-17.

5. Ahmad Fausi Ismail, Norida Ridzuan, Sunarti Abdul Rahman (2002), “Latest

development on the membrane formation for gas separation”, Membrane

Sci&Tech, Vol 24, pp. 1025-1043.

6. Ambrose J.L, Mao. H, Mayne H.R, Stutz. J, Talbot. R, Sive. B.C (2007),

“Nighttime nitrate radical chemistry at Appledore Island, Maine during the

2004 International consortium for atmosphere research on Transport and

Transformation”, Journal of Geophysical research, Vol 112, D21302

7. Amin Kalantarifard, Jo Gwang Gon, and Go Su Yang (2016), “Formaldehyde

adsorption into Clinoptilolite zeolite modified with the addition of rich

materials and desorption performance using microwave heating”, Terr. Atmos.

Ocean. Sci, Vol 27 (No.6), pp.865-875.

8. Austin Shepherd (2001), Activatied carbon adsorption for treatment of VOC emissions, Presend at the 13th Annual EnviroExpo, Boston Massachusetts.

9. Chuang C.L, Chiang P.C, Chang E.E (2003), “Modeling VOCs adsorption

onto activated carbon”, Chemosphere, 53, pp.17-27.

10. Cloirec P. Le (2004), Nanoporous adsorbents for air pollutant removal,

Imperial College Press, chapter 25, pp. 772-811.

11. Cloirec P. Le and Faur. C (2006), “Adsorption of organic compounds onto

activatied carbon - applications in water and air treatments”, Elservier, pp.

375-419.

12. Dale C. Wiliams and Lawrence N. O’RJI, Daniel A. Stone (1993), “Kenitics of

the reactions of OH radicals with selected acetates and other esters under

simulated atmospheric conditions”, International Journal of Chemical kinetics,

Vol 25, pp.539-548.

13. Daniel J. Jacob (1999), Introduction to atmospheric chemistry, Harvard

Univesity.

14. Duc Hoai Do, Christophe Walgraeve, Abebech Nuguse Amare, Krishna Rani

Barai, Amelia Estigoy Parao, Kristof Demeestere, Herman van Langenhove

(2015), “Airborne volatile organic compounds in urban and industrial

locations in four developing countries”, Atmospheric Environment, 119, pp.

330-338

15. EPA, Technical Overview of Volatile Organic Compounds on

http://www.epa.gov/indoor-air-quality-iaq/technical-overview-volatile-

organic-compounds.

16. Ernest Hodgson (2004), A textbook of modern toxicology, Jonh Wiley & Sons.

17. Faisal I. Khan, Aloke Kr. Ghoshal, (2000), “Removal of volatile organic

compounds from polluted air”, Jounal of Loss prevention in the process

industries, 13, pp. 527-545.

18. Fangkun Wu, Ye Yu, Jie Sun, Junke Zhang, Guiqian Tang, Yuesi Wang

(2016) “Characteristic, source apportionment and reactivity of ambient volatile

organic compound at Dinghu Mountain in Guangdong province, China”,

Science of the total environment, 548-549, pp. 347-359.

19. Frédéric Delage, Pascaline Pré, Pierre Le Cloirec (1999), “Effects of moisture

on warming of activated carbon bed during VOC adsorption”, J. Environ. Eng,

125, pp.1160-1167.

20. Harold F. Hemmond, Elizabeth J. Fechner, (1994), Chemical Fate and

Transport in the environment, Academic press, Inc.

21. Hester. R. E and R.M. Harrison, (1995), Volatile organic compounds in the

atmosphere, Royal society of chemistry (RSC).

22. Huimin Zheng, Liang Zhao, Qing Yang, Shanqing Dang (2016), Insight into

the adsorption mechanism of Benzene in HY zeolites: the effect of loading,

RSC Advances, pp.1-27.

23. Jons S. Gulliver (2012), Transport and Fate of chemical in the environment.

Springer.

24. Koch R., R. Knispel, M. Elend, M. Siese and C. Zetzsch (2007), Consecutive

reactions of aromatic - OH adducts with NO, NO2 and O2: benzene,

naphthalene, toluene, m- and p-xylene, hexamethylbenzene, phenol, m-cresol

and aniline. Atmospheric chemistry and physic.

25. Lillo-Ródenas M.A, Cazorla-Amorós. D, Linares-Solano. A (2005),

“Behaviour of activated carbons with different pore size distributions and

suface oxygen groups for benzene and toluen adsorption at low

concentrations”, Carbon, 43, pp.1758-1767.

26. Qin Hu, Jin Jun Li, Zheng Ping Hao, Lan Dong Li, Shi Zhang Qiao (2009),

“Dynamic adsorption of volatile organic compounds on organofunctionalized

SBA-15 materials”, Chemical engineering journal, 149, pp. 281-288.

27. Ralf Koppmann (2007), Volatile organic compounds in the atmosphere,

Blackwell Publishing.

28. Robert Snyder (1993), The toxicolology of benzene, Environmental health

perspectives.

29. Robsin. H (2001), Verified synthesis of zeolitic materials, Elsevier Science

B.V, Amsterdam, The Netherlands.

30. Roger Atkinson (1994), Gas-phase Tropospheric chemistry of organic

compounds, J. Phys. Chem. Ref. Dato, Monograph 2.

31. Satoshi Yamazaki, Kazuao Tsutsumi (1997), “Adsorption characteristic of

synthesized mordenite membranes”, Adsorption, 3, pp.165-171.

32. Shirai Tomoko and et (2007), “Seasonal variations of atmospheric C2 - C7

nonmethane hydrocacbons in Tokyo”, Journal of Geophysical research, Vol

112, D24305.

33. Shuai Ban (2009), Computer Simulation of zeolites: Adsorption, diffusion and

dealumination, Utrecht University, Utrecht, Netherlands.

34. Stanley E. Manahan (2003), Toxicological chemistry and biochemistry, CRC.

35. Suleeporn Sangrajang (2008), “Toxicological review of benzene: cancer

aspect”, Thai cancer journal, Vol 28(No.2), pp.93-100.

36. Teeguarden J.G and et (2005), “Derivation of a Human Equivalent

concentration for n-butanol using A physiologically based Pharmacokinetic

Model for n- Butyl acetate and Metabolites n- Butanol and n- Butylric acid”,

Toxicological sciences, 85, pp. 429-446.

37. U.S.Department of health and human services (2007), Toxicological frofile for

benzene, Agency for Toxic Substances and Disease Registry, Georgia

38. Vigneron S., J. Hermia, J. Chaouki, (1994), Characterization and control of

odours and VOC in the process industries, Elsevier.

39. Vipin K. Saini, João Pires (2017), “Development of metal organic framework-

199 immobilized zeolite foam for adsorption of common indoor VOCs”,

Journal of environmental sciences, 55, pp. 321 – 330.

40. Wen-His Cheng (2008), “Adsorption characteristics of granular activated

carbon and SPME indication of VOCs breakthrough”, Aerosol and Quality

research, Vol.8 (No.2), pp.178-187.

41. Xueyang Zhang, Bin Gao, Anne Elise Creamer, Chengcheng Cao, Yuncong Li

(2017), “Adsorption of VOCs onto engineered carbon materials: A review”,

Journal of Hazardous Materials, 338, pp. 102–123.

42. Yuan Gao, Li LI, Jianjun Zhang, Wenjuan Shu and Liqiong Gao (2012),

“Simultaneous determination of triacetin, acetic ether, butyl acetate and

amorolfine hydrochloride in amorolfine liniment by HPLC”, Pak.J. Pharm.

Sci, Vol 25 (No.2), pp.389-394.

43. Zoccolillo. L and et (2001), “Simulataneous determination of Benzene and

total aromatic fraction of Gasoline by HPLC-DAD”, Chro, Vol 54, pp.659-

663.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu khả năng hấp phụ hơi dung môi hữu cơ của Zeolit composit tổng hợp trên cơ sở Zeolit y và Tributyl phosphat, Tricresyl phosphat

Hình 1.1: Sự phát sinh của VOCs vào không khí ............................................. 3

Hình 1.1: Sự phát sinh của VOCs vào không khí [27]

1.3. Tổng quan về vật liệu hấp phụ ứng dụng trong xử lý VOCs

Gia nhiệt bảo ôn

Bình tạo hơi VOCs

Bình dung dịch

hấp thụ

2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu

+

+

3.1. Tổng hợp vật liệu

Vlỗ xốp vi mao quản (cm3/g)

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu khả năng hấp phụ hơi dung môi hữu cơ của Zeolit composit tổng hợp trên cơ sở Zeolit y và Tributyl phosphat, Tricresyl phosphat

Hình 1.1: Sự phát sinh của VOCs vào không khí ............................................. 3

Hình 1.1: Sự phát sinh của VOCs vào không khí [27]

1.3. Tổng quan về vật liệu hấp phụ ứng dụng trong xử lý VOCs

Gia nhiệt bảo ôn

Bình tạo hơi VOCs

Bình dung dịch

hấp thụ

2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu

+

+

3.1. Tổng hợp vật liệu

Vlỗ xốp vi mao quản (cm3/g)

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok