Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 bằng vật liệu bã chè và thăm dò xử lý môi trường

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐINH TRIỆU TOÀN

NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ METYLEN XANH, PHẨM ĐỎ ĐH 120 BẰNG VẬT LIỆU BÃ CHÈ VÀ THĂM DÒ XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hướng dẫn khoa học: PGS.TS. ĐỖ TRÀ HƯƠNG

1-22,24-41,44-46,50-65,67-68,71-98

23,42,43,47,48,49,66,69,70

Thái Nguyên– 2014

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH

120 bằng vật liệu bã chè và thăm dò xử lý môi trường” là do bản thân tôi thực

hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu

trách nhiệm.

Thái nguyên, tháng 4 năm 2014

Tác giả luận văn

i

ĐINH TRIỆU TOÀN

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. ĐỖ TRÀ HƯƠNG cô giáo

trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa

học, các thầy cô Khoa sau Đại học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại

học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp

đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí

nghiệm Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm - ĐH Thái Nguyên và các bạn đồng

nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn.

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu

của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất

mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp

và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn

được hoàn thiện hơn.

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2014

Tác giả

ii

ĐINH TRIỆU TOÀN

MỤC LỤC

Trang

Trang bìa phụ

Lời cam đoan............................................................................................................ i

Lời cảm ơn .............................................................................................................. ii

Mục lục .................................................................................................................. iii

Danh mục các bảng, ................................................................................................iv

Danh mục các hình ...................................................................................................v

Danh mục từ viết tắt ..................................................................................................

MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1

Chương 1: TỔNG QUAN...................................................................................... 4

1.1. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ .............................................................. 4

1.1.1. Các khái niệm ........................................................................................ 4

1.1.2. Động học hấp phụ .................................................................................. 7

1.1.3. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt............................................................. 9

1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ .........................................15

1.1.5. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước.............................15

1.2. Các nguồn gây ô nhiễm môi trường nước.....................................................16

1.3. Sơ lược về thuốc nhuộm ..............................................................................17

1.3.1. Định nghĩa thuốc nhuộm .......................................................................17

1.3.2. Phân loại thuốc nhuộm ..........................................................................18

1.4. Giới thiệu về VLHP bã chè .........................................................................21

1.5. Một số hướng nghiên cứu hấp phụ metylen xanh và phẩm đỏ ĐH120 trong

môi trường nước và sử dụng bã chè, các chất thải chè làm vật liệu hấp phụ. .......24

1.5.1. Một số hướng nghiên cứu hấp phụ metylen xanh...................................24

1.5.2. Một số hướng nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm đỏ ĐH120 ..................25

1.5.3. Một số hướng nghiên cứu sử dụng bã thải chè làm vật liệu hấp phụ ......26

1.6. Giới thiệu về phương pháp phân tích trắc quang: .........................................29

iii

1.6.1. Nguyên tắc ............................................................................................29

1.6.2. Độ hấp thụ quang (A)............................................................................29

1.6.3. Phương pháp đường chuẩn ....................................................................30

1.7. Một số phương pháp nghiên cứu sản phẩm ..................................................31

1.7.1. Phương pháp phổ Hồng ngoại (IR) ........................................................31

1.7.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)...............................................32

1.7.3. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET).......................................32

Chương 2: THỰC NGHIỆM ..............................................................................34

2.1. Thiết bị và hóa chất......................................................................................34

2.1.1. Thiết bị..................................................................................................34

2.1.2. Hoá chất ................................................................................................34

2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) .................................................................34

2.3. Khảo sát tính chất bề mặt của VLHP chế tạo được.......................................35

2.4. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ .............................................35

2.5. Lập đường chuẩn xác định nồng độ .............................................................35

2.5.1. Lập đường chuẩn xác định nồng độ của metylenxanh............................35

2.5.2. Lập đường chuẩn xác định nồng độ của phẩm đỏ ĐH120 .....................36

2.6. Khảo sát các số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh, phẩm

đỏ ĐH 120 của VLHP.........................................................................................37

2.6.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ................................................37

2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của VLHP.........................38

2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ của VLHP ..38

2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của VLHP 39

2.6.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của VLHP......39

2.6.6. Nghiên cứu giải hấp phụ........................................................................39

2.7. Xử lý thử mẫu nước thải dệt nhuộm............................................................40

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................41

3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt hấp phụ của bã chè (VLHP)...................41

iv

3.2. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ .............................................43

3.3. Khảo sát các số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh, phẩm

đỏ ĐH 120 của VLHP.........................................................................................44

3.3.1. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ: ..................................44

3.3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của VLHP.............48

3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ của VLHP ..53

3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của VLHP ......55

3.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của VLHP 57

3.4. Khảo sát dung lượng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir...58

3.5. Khảo sát quá trình hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich .....60

3.6. Khảo sát quá trình hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Temkin.........62

3.7. Nghiên cứu giải hấp phụ .............................................................................64

3.8. Động học hấp phụ metylen xanh và phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP ...............67

3.9. Nhiệt động lực học hấp phụ metylen xanh và phẩm đỏ ĐH120 của VLHP...72

3.10: Xử lý thử mẫu nước thải dệt nhuộm..........................................................75

KẾT LUẬN...........................................................................................................76

TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................78

v

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1: Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ.................................................. 9

Bảng 2.1: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch metylen xanh với các

nồng độ khác nhau ........................................................................................36

Bảng 2.2: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch phẩm đỏ ĐH120 với các

nồng độ khác nhau ........................................................................................37

Bảng 3.1: Các đặc tính quang phổ hồng ngoại của VLHP ......................................42

Bảng 3.2: Kết quả xác định điểm đẳng điện của VLHP ..........................................43

Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của dung lượng, hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào

thời gian .......................................................................................................45

Bảng 3.4: Sự phụ thuộc của dung lượng, hiệu suất hấp phụ phẩm đỏ ĐH 120

vào thời gian .................................................................................................46

Bảng 3.5: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ metylen

xanh của VLHP vào pH ................................................................................49

Bảng 3.6: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ phẩm ỏ

ĐH 120 của VLHP vào pH ...........................................................................50

Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh của VLHP vào

khối lượng VLHP .........................................................................................53

Bảng 3.8 : Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ và dung lương hấp phụ metylen

xanh và phẩm đỏ ĐH120 vào nhiệt độ ..........................................................55

Bảng 3.9: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh của VLHP vào

nồng độ.........................................................................................................57

Bảng 3.10: Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir ..............................59

Bảng 3.11: Các hằng số của phương trình Freundlich .............................................61

Bảng 3.12: Sự phụ thuộc lnCcb vào nồng độ đối với quá trình hấp phụ metylen

xanh và phẩm đỏ ĐH 120 .............................................................................63

iv

Bảng 3.13 : Các hằng số của phương trình Temkin .................................................63

Bảng 3.14: Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào pH trong

quá trình giải hấp metylen xanh, phẩm đỏ ĐH120 ........................................65

Bảng 3.15: Số liệu khảo sát động học hấp phụ metylen xanh ..................................67

Bảng 3.16: Số liệu khảo sát động học hấp phụ phẩm đỏ ĐH120 .............................68

Bảng 3.17: Một số tham số động học hấp phụ bậc 1 đối với metylen xanh và

phẩm đỏ ĐH 120 ..........................................................................................71

Bảng 3.18: Một số tham số động học hấp phụ bậc 2 đối với metylen xanh và

phẩm đỏ ĐH 120 ..........................................................................................71

Bảng 3.19: Kết quả tính KD tại các nhiệt độ khác nhau ...........................................73

Bảng 3.20: Các thông số nhiệt động đối với quá trình hấp phụ metylen xanh,

phẩm đỏ ĐH 120 ..........................................................................................74

v

Bảng 3.21: Kết quả đo TOC, COD mẫu nước thải ..................................................75

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir......................................................11

Hình 1.2: Đồ thị sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf ........................................................11

Hình 1.3: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ....................................................12

Hình 1.4: Sự phụ thuộc lgq vào lgCcb.....................................................................12

eq vào

cbCln

Hình 1.5: Sự phụ thuộc của ................................................................14

Hình 1.6: Công thức cấu tạo của metylen xanh .......................................................19 Hình 1.7: Công thức cấu tạo của MB+.....................................................................19

Hình 1.8: Công thức cấu tạo của phẩm đỏ ĐH120 [8] ............................................20

Hình 1.9 : Hình ảnh cây chè....................................................................................23

Hình 2.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ...............................36

Hình 2.2: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ phẩm đỏ ĐH 120 .........................37

Hình 3.1: Phổ FT – IR của VLHP...........................................................................41

Hình 3.2: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của VLHP trước khi hấp phụ

metylen xanh ..................................................................................................42

Hình 3.3: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của VLHP sau khi hấp phụ metylen xanh.........43

Hình 3.4: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của VLHP .............................................44

Hình 3.5: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào thời gian .............47

Hình 3.6: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ phẩm đỏ ĐH120 vào thời gian ........47

Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của metylen

xanh vào pH ...................................................................................................48

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của phẩm đỏ

ĐH 120 vào pH .............................................................................................49

Hình 3.9: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào pH ......................50

Hình 3.10: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ phẩm đỏ ĐH120 vào pH ...............51

Hình 3.11 : Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh của VLHP vào

v

khối lượng VLHP ...........................................................................................54

Hình 3.12: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP

vào khối lượng VLHP ....................................................................................54

Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh

của VLHP vào nhiệt độ ..................................................................................56

Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ phẩm đỏ ĐH

120 của VLHP vào nhiệt độ............................................................................56

Hình 3.15: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với metylen xanh......58

Hình 3.16: Sự phụ thuộc của Ccb/q ào Ccb đối với metylen xanh ............................58

Hình 3.17: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với phẩm đỏ ........59

ĐH 120...................................................................................................................59

Hình 3.18: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với phẩm đỏ ĐH 120......................59

Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lgq vào lgCcb đối với sự hấp phụ

metylen xanh ..................................................................................................60

Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb đối với sự hấp phụ

phẩm đỏ ĐH 120 ............................................................................................61

Hình 3.21: Sự phụ thuộc của q vào lnCcb đối với sự hấp phụ metylen xanh của

VLHP.............................................................................................................62

Hình 3.22: Sự phụ thuộc của q vào lnCcb đối với sự hấp phụ phẩm đỏ ĐH 120

của VLHP ......................................................................................................62

Hình 3.23 : Đồ thị thể hiện quá trình giải hấp phụ metylen xanh của VLHP ...........66

Hình 3.24: Đồ thị thể hiện quá trình giải hấp phụ phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP ......66

Hình 3.25: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 với metylen xanh ..........................69

Hình 3.26: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 với phẩm đỏ ĐH 120 ....................69

Hình 3.27: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 với metylen xanh ..........................70

Hình 3.28: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 đối với phẩm đỏ ĐH 120 ..............70

Hình 3.29: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của metylen xanh .......73

Hình 3.30: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của phẩm đỏ

vi

ĐH120............................................................................................................74

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

STT

Kí hiệu viết tắt

Nội dung

BET

Đo diện tích bề mặt riêng

1

BTNMT

Bộ tài nguyên môi trường

2

COD

Nhu cầu oxi hóa học

3

ĐH120

Đỏ hoạt tính 120

4

NT1

Nước thải trước xử lý

5

NT2

Nước thải sau xử lý

6

MB

Methylene Blue - Metylen xanh

7

QCVN

Quy chuẩn Việt Nam

8

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

9

TOC

Tổng các bon hữu cơ

10

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

11

TOC

Tổng các bon hữu cơ

12

VLHP

Vật liệu hấp phụ

13

vi

MỞ ĐẦU

Công nghiệp dệt nhuộm là một trong những ngành lớn và lâu đời ở Việt

Nam. Do đặc thù sản xuất, ngành công nghiệp này tiêu thụ một lượng rất lớn nước

và cũng tạo ra một lượng nước thải công nghiệp dệt nhuộm tương ứng từ các bước

khác nhau trong quá trình nhuộm màu và hoàn thiện sản xuất. Nước thải này có độ

kiềm, độ màu và hàm lượng các chất hữu cơ, chất rắn độc hại rất cao do sử dụng rất

nhiều loại hóa chất trong quy trình sản xuất. Ngoài ra một số thuốc nhuộm còn có

tính chất độc hại khi chúng thâm nhập vào thức ăn, nguồn nước sinh hoạt, là tác

nhân gây ung thư khi con người tiếp nhận các nguồn trên. Ở mỗi quốc gia, trong đó

có Việt Nam, việc xử lý các thành phần gây ô nhiễm này tới hàm lượng cho phép là

điều bắt buộc trước khi nguồn nước thải được đưa trở lại tự nhiên.

Để giải quyết các vấn đề này, các phương pháp khác nhau đã được sử dụng

cho việc xử lý màu của nước thải dệt nhuộm thông qua việc tách các thuốc nhuộm

ra khỏi nước thải trước khi đưa ra môi trường nước. Các phương pháp thường được

sử dụng là hóa học và hóa lý truyền thống như trung hòa điều chỉnh pH, đông keo

tụ, oxy hóa. Tuy nhiên, các phương pháp trên rất khó vận dụng, yêu cầu chi phí đầu

tư cao và hóa chất đắt đỏ. Một trong những hướng đi ưu tiên, gần đây được nhiều

nhà khoa học quan tâm cả trong và ngoài nước là xử lý màu của nước thải dệt

nhuộm bằng các vật liệu hấp phụ giá thành thấp, thân thiện với môi trường được

chế tạo từ vật liệu phế thải trong các hoạt động công nghiệp và nông nghiệp.

Ưu điểm chính của nó là nguồn cung cấp vật liệu phong phú, dễ điều chế, không đắt

tiền, thân thiện với môi trường.

Việt Nam có khí hậu nhiệt đới 4 mùa nằm ở khu vực Đông Nam Á, là một

trong những chiếc nôi của cây chè. Hiện nay, cả nước có khoảng 130 nghìn ha chè

các loại, năng suất bình quân đạt hơn 77 tạ/ha, sản lượng chè của cả nước đạt gần

824 nghìn tấn búp tươi. Chè Việt Nam được xuất khẩu sang 110 quốc gia và vùng

lãnh thổ, giá trị xuất khẩu đạt gần 200 triệu USD/năm. Việt Nam hiện đứng thứ 5

trên thế giới về sản lượng và xuất khẩu chè với kế hoạch sản xuất đạt 1,2 triệu tấn

1

chè thô và xuất khẩu 200.000 tấn chè chế biến vào năm 2015.

Thái Nguyên là vùng chè trọng điểm của cả nước, với diện tích chè hơn

18.500ha, trong đó có gần 17.000ha chè kinh doanh, năng suất đạt 109 tạ/ha, sản

lượng đạt gần 185 nghìn tấn. Xác định chè là cây trồng mũi nhọn, những năm qua,

tỉnh Thái Nguyên đã triển khai nhiều biện pháp để nâng cao năng suất, chất lượng

sản phẩm chè, trong đó có việc áp dụng quy trình thực hành sản xuất nông nghiệp

tốt (VietGAP). Hiện nay, toàn tỉnh có 15 mô hình chè theo tiêu chuẩn VietGAP ở

các huyện Đại Từ, Đồng Hỷ, Định Hóa, Võ Nhai, Phổ Yên, Phú Lương.

Trong quá trình sản xuất chè, lá chè có chất lượng cao được lựa chọn để sản

xuất chè xanh khô xuất khẩu, còn lá chè chất lượng thấp được sử dụng để sản xuất

đồ uống trà và để tách polyphenol trong chè... Một số lượng lớn bã chè để sản xuất

đồ uống trà thường bị bỏ đi vào môi trường không qua xử lý, đó không chỉ là một

sự lãng phí về tài nguyên mà còn gây ra vấn đề vệ sinh môi trường trong quá trình phân

hủy. Các nghiên cứu cho thấy bã chè có thành phần chủ yếu là cellulose,

hemicelluloses, lignin, tannin và các protein... Trong đó cellulose, hemicelluloses,

lignin và tannin là những chất có chứa những nhóm chức cacboxylic, phenolic,

hydroxyl và oxyl thơm…có khả năng hấp phụ các phẩm nhuộm trong môi trường nước [5, 8].

Vì vậy, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài “Nghiên cứu hấp phụ metylen

xanh, phẩm đỏ ĐH 120 bằng vật liệu bã chè và thăm dò xử lý môi trường”. Đây

là hướng nghiên cứu phù hợp với mục tiêu “Hình thành và phát triển ngành công

nghiệp tái chế chất thải” trong chiến lược bảo vệ môi trường quốc gia của Việt

Nam đến năm 2020 và tận dụng nguồn vật liệu phế thải trong ngành công nghiệp

chè thế mạnh của quê hương Thái Nguyên.

Với mục đích đó, trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu các nội dung sau:

1 - Chế tạo vật liệu hấp phụ từ bã chè.

2 - Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh,

phẩm đỏ ĐH 120 của vật liệu chế tạo bằng phương pháp hấp thụ tĩnh như thời gian,

pH, khối lượng vật liệu hấp phụ, nồng độ đầu, nhiệt độ...

3 - Nghiên cứu cơ chế hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của vật

2

liệu bã chè.

4 - Mô tả quá trình hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của vật liệu chế

tạo được theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich, Temkin.

5 - Tính toán một số thông số nhiệt động lực học.

6 - Xác định động học quá trình hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của vật

liệu hấp phụ chế tạo từ bã chè.

3

7 - Thử nghiệm xử lý môi trường.

Chương 1

TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ

Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nước thải: Phương pháp cơ học,

phương pháp xử lý sinh học, phương pháp hóa lý, phương pháp hấp phụ và phương

pháp hóa học. Trong đó phương pháp hấp phụ là một phương pháp xử lý đang được

chú ý nhiều trong thời gian gần đây, do nhiều đặc điểm ưu việt của nó. Vật liệu hấp

phụ có thể chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phụ phẩm nông, công

nghiệp sẵn có và dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi

thiết bị phức tạp và quá trình xử lý không đưa thêm vào môi trường những tác nhân

độc hại [2, 9].

1.1.1. Các khái niệm

Hấp phụ: là quá trình tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (rắn – khí,

rắn – lỏng, khí – lỏng, lỏng – lỏng). Trong đó:

Chất hấp phụ: là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử

của pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả

năng hấp phụ càng mạnh.

Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với 1 gam chất hấp phụ.

Chất bị hấp phụ: là chất bị hút khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt

chất hấp phụ.

Pha mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ.

Hấp phụ là một quá trình tỏa nhiệt. Ngược với sự hấp phụ là quá trình đi ra

khỏi bề mặt chất hấp phụ của các phần tử bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương

tác giữa các phân tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ người ta phân biệt thành

hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [2, 9].

1.1.1.1. Hấp phụ vật lý

Định nghĩa: Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực Vander Walls

4

giữa phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ (bao gồm cả ba loại lực: cảm

ứng, định hướng, khuếch tán), liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Vì vậy hấp phụ vật lý

có tính thuận nghịch cao.

Đặc điểm: Phân tử bị hấp phụ không chỉ tương tác với một nguyên tử mà với

nhiều nguyên tử trên bề mặt. Do vậy, phân tử hấp phụ có thể hình thành một hoặc

nhiều lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ.

Hấp phụ vật lý không có tính chọn lọc. Quá trình hấp phụ vật lý là một quá

trình thuận nghịch tức là có cân bằng động giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ. Nhiệt

lượng tỏa ra khi hấp phụ vật lý khoảng 2÷6 kcal/mol. Sự hấp phụ vật lý ít phụ thuộc

vào bản chất hóa học của bề mặt, không có sự biến đổi cấu trúc của các phân tử chất

hấp phụ và bị hấp phụ [2, 9].

1.1.1.2. Hấp phụ hóa học

Định nghĩa: Hấp phụ hóa học được gây ra bởi các liên kết hóa học (liên kết

cộng hóa trị, lực ion, lực liên kết phối trí…). Trong hấp phụ hóa học có sự trao đổi

electron giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Cấu trúc electron phân tử các chất

tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi rất lớn dẫn đến hình thành liên kết hóa

học. Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol.

Đặc điểm: Chất bị hấp phụ chỉ hình thành một lớp đơn phân tử hấp phụ, giữa

chúng hình thành hợp chất bề mặt.

Hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và

chất bị hấp phụ, do đó mang tính đặc thù rõ rệt. Đây không phải là một quá trình

thuận nghịch.

Trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý chỉ là

tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong nhiều quá trình hấp phụ xảy

ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Ở vùng nhiệt độ thấp thường xảy

ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ

hóa học tăng lên [9].

Cân bằng hấp phụ:

Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi

5

đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược pha mang. Theo thời

gian lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di

chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ

(quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt

trạng thái cân bằng.

Đối với một hệ hấp phụ xác định, dung lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt

độ và áp suất hoặc nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích.

q = f(T, p) hoặc q = f(T, C) (1.1)

Ở một nhiệt độ xác định, dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào áp suất

(nồng độ):

q = f(p) hoặc q = f(C) (1.2)

Trong đó:

q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

T: Nhiệt độ

p: Áp suất

C: Nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/l) [7].

Dung lượng hấp phụ cân bằng:

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị

khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt

độ cho trước.

(

C

o

q



Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

 ). VC cb m

(1.3)

Trong đó:

- q: dung lượng hấp phụ (mg/g)

- V: thể tích dung dịch (ml )

- m: khối lượng chất hấp phụ (g )

- Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)

6

- Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)

Trong quá trình hấp phụ, các phần tử bị hấp phụ không bị hấp phụ đồng

thời, bởi vì các phần tử chất bị hấp phụ phải khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt

ngoài chất hấp phụ và sau đó khuếch tán vào sâu bên trong hạt của chất hấp phụ [9].

Hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung

(C

)C cb

dịch ban đầu.

H



.

100

o  C

o

% (1.4)

Trong đó:

- H: Hiệu suất hấp phụ

- Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)

- Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) [9].

1.1.2. Động học hấp phụ

+ Đối với hệ lỏng - rắn, quá trình hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn chính sau:

- Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch: Các phần tử chất bị hấp phụ chuyển

từ pha thể tích đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ.

- Giai đoạn khuếch tán màng: phần tử chất hấp phụ chuyển động đến bề mặt

ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản.

- Giai đoạn khuếch tán trong mao quản: các phần tử chất bị hấp phụ khuếch

tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ.

- Giai đoạn hấp phụ thực sự: các phần tử chất bị hấp phụ được gắn chặt vào

bề mặt chất hấp phụ.

Quá trình hấp phụ có thể được coi là một phản ứng nối tiếp, trong đó mỗi

phản ứng nhỏ là một giai đoạn của quá trình. Khi đó, giai đoạn có tốc độ chậm nhất

đóng vai trò quyết định đến tốc độ của cả quá trình. Trong các quá trình động học

hấp phụ, người ta thừa nhận: giai đoạn khuếch tán trong và ngoài có tốc độ chậm

nhất. Do đó các giai đoạn này đóng vai trò quyết định đến toàn bộ quá trình động

học hấp phụ. Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào các giai đoạn này và sẽ thay đổi

7

theo thời gian cho đến khi quá trình đạt trạng thái cân bằng [9].

Tốc độ hấp phụ v là biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian:

v 

dx dt

(1.5)

V









k(q



q)

Tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian:

 (C C ) cb

0

max

dx dt

(1.6)

Trong đó:

β: hệ số chuyển khối.

C0: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích tại thời điểm ban đầu (mg/l).

Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích tại thời điểm t (mg/l).

k : hằng số tốc độ hấp phụ.

q : dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g).

qm: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g).

t





Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren

(qk 1

e

)q t

dq dt

(1.7)

lg(q





lgq



t

Dạng tích phân của phương trình trên là:

e

)q t

e

k 1 2,303

(1.8)

2

t



k

(q



Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng:

2

e

)q t

dq dt

(1.9)

1





t

Dạng tích phân của phương trình này là:

t q

1 q

k

.q

t

e

2

2 e

(1.10)

Trong đó:

- qe , qt là dung lượng hấp phụ tại thời gian đạt cân bằng và tại thời gian t (mg/g) - k1, k2 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất (thời gian-1) và bậc hai (g.mg-1. thời gian-1)

8

biểu kiến.

1.1.3. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là đường

đẳng nhiệt hấp phụ.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ

tại một thời điểm vào nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một

nhiệt độ không đổi.

Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp

phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ như: phương trình

hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir… [2, 3, 9].

Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng nhất áp dụng cho hệ hấp

phụ rắn - khí được nêu ở bảng 1.1.

Bảng 1.1: Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

 

Bản chất của Tên phương trình Phương trình sự hấp phụ

b q .  b q .

1

v v m

v

k p .

Langmuir Vật lý và hóa học

1 n

Henry Vật lý và hóa học

v



,. k p

Frendlich Vật lý và hóa học (n > 1)

 

ln

C p .o

v v

1 a

m

Shlygin-Frumkin- Vật lý và hóa học Temkin





.

p 

p

)

 .

v p .( o

1 v C . m

p C 1) ( v C p m o

Brunauer-Emmett- Vật lý, nhiều lớp Teller (BET)

v : thể tích chất bị hấp phụ, đặc trưng cho đại lượng hấp phụ thường biểu

Trong các phương trình trên:

mv : đại lượng hấp phụ cực đại

p : áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí

9

diễn bằng cm3 ở điều kiện tiêu chuẩn

,

: độ che phủ ;

,

,

,

,

,

,

a b k k n C C : là các hằng số o

op : áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở

cùng nhiệt độ

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir: là phương trình mô tả cân bằng

hấp phụ đầu tiên được thiết lập bằng lý thuyết. Phương trình Langmuir được xây

dựng dựa trên các giả thuyết:

1. Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt của chất hấp phụ tại những trung

tâm xác định.

2. Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.

3. Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các

tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp

phụ trên các trung tâm bên cạnh.

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir nêu ở bảng 1.1 được xây dựng

cho hệ hấp phụ rắn – khí. Tuy nhiên, phương trình trên cũng có thể áp dụng cho

hấp phụ trong môi trường nước. Khi đó có thể biểu diễn phương trình Langmuir

Cb .

q



q

.

11.1 

mã

f Cb .

1



f

như sau:

Trong đó:

q ,

axmq

: độ che phủ; b : hằng số Langmuir

: dung lượng hấp phụ cân bằng, dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Cf: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)

Khi tích số b.Cf  1 thì q = qmax: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính

Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax : mô tả vùng hấp phụ bão hòa

Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có

thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương

10

trình đường thẳng có dạng:

1

C f q

1 .Cf + maxq

q

b

max

q

C f q

= (1.12)



q max

N

Cf

O

O

Cf

Hình 1.1: Đường đẳng nhiệt Hình 1.2: Đồ thị sự phụ thuộc

1

hấp phụ Langmuir của Cf/q vào Cf

tan









ON



q m

ax

1  tan

q m

ax

1 b .m q

ax

;

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, cho phép giải

thích khá thỏa đáng các số liệu thực nghiệm.

Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL

(1.13) RL = 1/(1+b.C0)

0< RL<1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL>1 thì sự hấp phụ là không thuận lợi

và RL=1 thì sự hấp phụ là tuyến tính.

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry là phương trình đơn giản mô tả sự

tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và nồng độ

hoặc áp suất của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng.

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry có dạng:

a = K.p hay q = K.Ccb (1.14)

Trong đó:

11

a : là lượng chất bị hấp phụ (mol/g)

K: hằng số hấp phụ Henry p : áp suất (mm Hg) Ccb: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l) Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình thực nghiệm mô

tả sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên vật hấp phụ rắn trong phạm vi một lớp [2, 9].

n

q



1 . cbCk

Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm số mũ:

(1.15)

lg

lg

lg





q

k

cbC

Trong đó: k: Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác n: Hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1 Phương trình Freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường đẳng nhiệt hấp phụ, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ.

(1.16) Để xác định các hằng số, đưa phương trình trên về dạng đường thẳng: 1 n

lgq

Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của lg q vào lg Ccb Dựa vào đồ thị ta xác định được các giá trị k và n.

β

M

lgCcb

O

O

Ccb(mg/l)

q (mg/g)

Hình 1.3: Đường đẳng nhiệt Hình 1.4: Sự phụ thuộc lgq

hấp phụ Freundlich vào lgCcb

tan = 1/n

12

OM = lgk

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Temkin

Temkin đã thiết lập phương trình đẳng nhiệt cho trong trường hợp bề mặt

không đồng nhất về tổng thể, nhưng giá trị của đại lượng nhiệt hấp phụ biến thiên





s  /

tuyến tính theo bề mặt [11].

sq

q 0

(1.17)

Trong đó  đặc trưng cho độ không đồng nhất;  càng lớn thì phần bề mặt

1



ds

có giá trị nhiệt hấp phụ không đổi càng hẹp. Phương trình có dạng như sau:

exp(

) f p f p )

a exp( 0  1 a 0

0

f

RT

1/

;

(1.18)

Trong đó, ao = bo exp(qo/RT); f là đại lượng không thứ nguyên

đặc trưng cho sự không đồng nhất của bề mặt. Khi f = 0 phương trình trở lại dạng

f p )

1







ln



ln

của phương trình Langmuir. Lấy tích phân phương trình (1.18) sẽ nhận được:

1 f

1 f

exp( a 0  a p 1 0

 ap 1  a p 1 0

(1.19)

0a là hệ số hấp phụ trên những chỗ có nhiệt hấp phụ bé nhất,

Trong đó,

0a exp(f) là hệ số hấp phụ trên những chỗ có nhiệt hấp phụ lớn nhất.

còn a =

Trong trường hợp độ không đồng nhất của bề mặt rất lớn với f >5, tương ứng

q = 1/  >5RT, biểu thức của  có thể được đơn

q 1

0

với biến thiên nhiệt hấp phụ

giản hoá rất nhiều, vì khi đó, trong vùng che phủ được coi là trung bình, có hai điều

= (1/f) ln (ap)

kiện được tuân theo: ap >> 1 và ao p << 1, từ đó, ta có

Phương trình này có tên là phương trình đẳng nhiệt logarit, mô tả tốt số liệu

thực nghiệm nhận được trong vùng độ che phủ trên các chất hấp phụ có bề mặt

không đồng nhất điều hoà nhưng ở xa đáng kể các vị trí 0 và 1.

= (1/f) ln (1 + ap) (1.20)

Trong điều kiện độ che phủ rất bé phương trình (1.19) có thể được viết:

Nếu ap << 1, triển khai ln (1 + ap) thành chuỗi và chỉ giới hạn số hạng đầu

 = ap/f (1.21)

13

tiên ta có ln (1 + ap)  ap và

Phương trình (1.21) cho thấy, tại vùng áp suất rất bé, nghĩa là vùng khởi đầu

của đường đẳng nhiệt logarit, trên đồ thị biểu diễn = f(p) sự phụ thuộc là tuyến tính.

ln(

)

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Temkin có các dạng sau:[17, 26]

q  e

CA T

cb

RT b T



ln(

)

(1.22)

q e

B T

A C T

cb



Hoặc

B T

RT b T

Trong đó (1.23)

q



ln



ln

C

Biến đổi phương trình về dạng phương trình đường thẳng ta có:

e

A T

cb

RT b T

RT b T

q



ln



ln

C

(1.24)

B T

A T

B T

e

cb

(1.25)

TA (L/g) là hằng số đẳng nhiệt Tempkin,

TB : nhiệt hấp phụ (J/mol)

Tb (J/mol) là hằng số liên quan đến nhiệt hấp phụ, R là hằng số khí (8,314

Trong đó

eq theo

cbCln

J/mol K) và T là nhiệt độ tuyệt đối (K). Đồ thị biểu diễn quan hệ cho

TA ,

TB từ độ dốc và giao điểm với trục tung.

eq

β

M

O

lnCcb

phép xác định các hằng số

eq vào

cbCln

Hình 1.5: Sự phụ thuộc của

Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ trong môi trường

14

nước theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmui, Freundlich, Temkin.

1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

Có ba yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ của các chất lên bề mặt

chất rắn, đó là:

Nồng độ của chất tan trong chất lỏng (hoặc áp suất đối với chất khí).

Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi tăng nhiệt độ, sự hấp phụ trong dung dịch giảm

nhưng thường ở mức độ ít.

Quá trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ.

- Ngoài ra, còn một vài yếu tố khác như sự thay đổi diện tích bề mặt của chất

hấp phụ và sự thay đổi pH của dung dịch [9].

1.1.5. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước

Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp, vì trong hệ có

ít nhất ba thành phần gây tương tác là: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Do sự

có mặt của nước nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh và có chọn lọc

giữa chất bị hấp phụ và nước tạo ra các cặp hấp phụ là: chất bị hấp phụ - chất hấp phụ;

nước - chất hấp phụ, cặp nào có tương tác mạnh hơn thì hấp phụ xảy ra với cặp đó.

Tính chọn lọc của các cặp hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất

bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước

của chất bị hấp phụ trong nước. Vì vậy, khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với

chất bị hấp phụ trước tiên phụ thuộc vào tính tương đồng về độ phân cực giữa

chúng: chất bị hấp phụ không phân cực được hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không

2

3

2

phân cực và ngược lại. Đối với các chất có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại

4SO ,

4PO ,

4CrO … thì quá trình hấp phụ

hay một số dạng phức oxy anion như

xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép. Các ion hoặc các phân tử có

độ phân cực cao trong nước bị bao bọc bởi một lớp vỏ là các phân tử nước, do đó

bán kính (độ lớn) của các ion, các phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều đến

khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnh điện. Với các ion cùng hóa trị, ion nào có

bán kính lớn hơn sẽ được hấp phụ tốt hơn do độ phân cực cao hơn và lớp vỏ hyđrat

15

nhỏ hơn.

Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của dung

dịch. Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ và chất hấp

phụ. Các chất bị hấp phụ và các chất hấp phụ có tính axit yếu, bazơ yếu hoặc lưỡng

tính sẽ bị phân li, tích điện âm, dương hoặc trung hoà tùy thuộc giá trị pH. Tại giá trị

pH bằng điểm đẳng điện thì điện tích bề mặt chất hấp phụ bằng không, trên giá trị đó

bề mặt chất hấp phụ tích điện âm và dưới giá trị đó bề mặt chất hấp phụ tích điện

dương. Đối với các chất trao đổi ion diễn biến của hệ cũng phức tạp do sự phân li của

các nhóm chức và các cấu tử trao đổi cũng phụ thuộc vào pH của môi trường, đồng

thời trong hệ cũng xảy ra cả quá trình hấp phụ và tạo phức chất [2], [3].

Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thước mao

quản,… cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ [2].

1.2. Các nguồn gây ô nhiễm môi trường nước

Thực tế có rất nhiều nguồn gây ô nhiễm môi trường nước. Nước bị ô nhiễm

kim loại nặng chủ yếu là do việc khai thác mỏ. Do nhu cầu sử dụng của con người

ngày càng tăng làm cho việc khai thác kim loại cũng tăng lên. Tuy nhiên, việc xử lý

nguồn nước thải từ việc khai thác mỏ chưa được quan tâm đúng mức càng làm cho

kim loại nặng phát tán vào môi trường.

Ngoài ra, việc gây ô nhiễm môi trường bởi các ion kim loại nặng còn ở việc

sản xuất quặng và sử dụng thành phẩm. Quá trình sản xuất này cũng làm tăng cường

sự có mặt của chúng trong môi trường.

Bên cạnh đó việc tái sử dụng lại các phế thải chứa ion kim loại nặng chưa

được chú ý và quan tâm đúng mức

Công nghiệp dệt nhuộm là một trong những ngành lớn và lâu đời ở Việt

Nam. Do đặc thù sản xuất, ngành công nghiệp này tiêu thụ một lượng rất lớn nước

và cũng tạo ra một lượng nước thải công nghiệp dệt nhuộm tương ứng từ các bước

khác nhau trong quá trình nhuộm màu và hoàn thiện sản xuất. Nước thải này có độ

kiềm, độ màu và hàm lượng các chất hữu cơ, chất rắn độc hại rất cao do sử dụng rất

nhiều loại hóa chất trong quy trình sản xuất. Ngoài ra một số thuốc nhuộm còn có

16

tính chất độc hại khi chúng thâm nhập vào thức ăn, nguồn nước sinh hoạt, là tác

nhân gây ung thư khi con người tiếp nhận các nguồn trên. Ở mỗi quốc gia, trong đó

có Việt Nam, việc xử lý các thành phần gây ô nhiễm này tới hàm lượng cho phép là

điều bắt buộc trước khi nguồn nước thải được đưa trở lại tự nhiên [6, 8, 13, 20].

Để đánh giá tổng hợp các chất trong nước, người ta dung các thông số sau:

1. Tổng cacbon hữu cơ ( TOC): là tỷ lệ giữa khối lượng cacbon so với khối

lượng hợp chất. TOC được tính dựa trên công thức của hợp chất bằng gam hoặc miligam cacbon theo thể tích (mg/m3, mg/l)

2. Nhu cầu oxy lý thuyết ( ThOD): là lượng oxy cần thiết để oxy hoá một đơn

chất. ThOD được tính bằng gam hoặc miligam oxy theo thể tích dựa theo các phương trình phản ứng giữa các hchc và oxy (mg/m3, mg/l)

3. Nhu cầu oxy sinh hoá (BOD): là lượng oxy cần thiết để phân huỷ các hchc

bằng vi sinh vật. Thông số này rất quan trọng, nó là thông số cơ bản đánh giá mức độ ô nhiễm, BOD càng lớn thì mức độ ô nhiễm càng cao. Đơn vị mg/l, g/m3

4. Nhu cầu oxy hoá học (COD): là lượng oxy cần thiết để oxy hoá hoá học các

hợp chất hữu cơ [1].

1.3. Sơ lược về thuốc nhuộm

1.3.1. Định nghĩa thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất

định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt

trong những điều kiện quy định (tính gắn màu).

Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Đặc điểm nổi

bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân huỷ bởi

những điều kiện tác động khác và môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm

vừa là vấn đề đối với xử lý nước thải dệt nhuộm. Màu sắc của thuốc có được là do

cấu trúc hoá học, một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang

màu và nhóm trợ màu.

Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ electron π

 ,

  , C N

 



, N N  

2NO

17

… không cố định như: C C

2NH

Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận electron như: ,





OOC H

3SO H

, , OH … đóng vai trò tăng cường của nhóm mang màu bằng

cách dịch chuyển năng lượng của hệ electron [5, 10, 12].

1.3.2. Phân loại thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi

sử dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng được phân loại thành các

họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:

Phân loại theo cấu trúc hoá học: Đây là cách phân loại dựa theo cấu trúc của

nhóm mang màu, bao gồm: thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon, thuốc

nhuộm inđizo, thuốc nhuộm phenazin.

Phân loại theo đặc tính áp dụng: Đây là cách phân loại thuốc nhuộm thương

mại đã được thống nhất trên toàn cầu. Theo đặc tính áp dụng người ta quan tâm

nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho tơ sợi xenlulo, đó là các loại thuốc

nhuộm: thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hoá, thuốc nhuộm trực tiếp,

thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm

hoạt tính [10], [12].

Ở đây chúng tôi chỉ đề cập đến một số loại thuốc nhuộm nhằm làm sáng tỏ

hơn về loại thuốc nhuộm sử dụng trong phần thực nghiệm của đề tài.

   phân tử thuốc

N N

)

Thuốc nhuộm azo: Nhóm mang màu là nhóm azo (

nhuộm có một nhóm azo (monoazo) hay nhiều nhóm azo (điazo, triazo, polyazo).

Thuốc nhuộm trực tiếp: Là loại thuốc nhuộm anion có dạng tổng quát

Ar─SO3Na. Khi hoà tan trong nước nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và

bắt màu vào sợi. Trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có 92% thuốc nhuộm azo.

Thuốc nhuộm bazơ cation: Các thuốc nhuộm bazơ dễ nhuộm tơ tằm, bông cầm

màu bằng tananh. Là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ chúng dễ

tan trong nước cho cation mang màu. Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hoá

học được phân bố: azo (43%), metin (17%), tryazylmetan (11%), arycydin (7%),

18

antriquinon (5%) và các loại khác.

Thuốc nhuộm axit: Là muối của axit mạnh và bazơ mạnh chúng tan trong



Ar



Ar



Na

nước phân ly thành ion:

Na

3SO

SO 3

→ +

anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của

vật liệu. Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu tơ sợi protein (len, tơ tằm,

polyamit) trong môi trường axit. Xét về cấu tạo hoá học có 79% thuốc nhuộm axit

azo, 10% là antraquion, 5% là triarylmetan và 6% là lớp hoá học khác [10], [12].

Thuốc nhuộm metylen xanh

Metylen xanh là một loại thuốc nhuộm bazơ cation, nó được sử dụng phổ

biến trong công nghiệp dệt nhuộm, làm chất chỉ thị và thuốc trong y học. Đây là

một chất khó phân hủy khi thải ra môi trường nước, gây mất vẻ đẹp mĩ quan, ảnh

hưởng xấu đến quá trình sản xuất và sinh hoạt.

Metylen xanh là một hợp chất hóa học thơm dị vòng có công thức phân tử là:

C16H18N3SCl. Công thức cấu tạo như sau:

Hình 1.6: Công thức cấu tạo của metylen xanh

Phân tử gam: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100 - 110 °C. Khi tồn tại

dưới dạng ngậm nước (C16H18N3SCl.3H2O) trong điều kiện tự nhiên, khối lượng

phân tử của metylen xanh là 373,9 g/mol [12].

Metylen xanh (MB) là một chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dưới dạng

N

S

(H3C)2N

N(CH3)2

cation MB+ là C16H18N3S+:

19

Hình 1.7: Công thức cấu tạo của MB+

Metylen xanh là một chất tinh thể màu xanh lục, có ánh kim, tan nhiều trong

nước, etanol. Trong hóa học phân tích, metylen xanh được sử dụng như một chất

chỉ thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01V. Dung dịch của chất này có màu

xanh khi trong một môi trường oxi hóa, nhưng sẽ mất màu chuyển sang không màu

nếu tiếp xúc với một chất khử. Metylen xanh đã được sử dụng làm chất chỉ thị để

phân tích một số nguyên tố theo phương pháp động học [12].

Thuốc nhuộm phẩm đỏ ĐH 120 (C44H24Cl2N14Na6O20S6)

Là loại phẩm nhuộm có 2 nhóm hoạt tính aminoclorotrazin:

=> viết gọn:

Hình 1.8: Công thức cấu tạo của phẩm đỏ ĐH120 [8]

Với nhóm hoạt tính này, phẩm đỏ hoạt tính có thể nhuộm các loại xơ sợi

như: Xenlulozơ, len …

Ngoài ra phẩm đỏ (ĐH120) còn có các vòng benzen, napthalen và các nhóm

chức dễ tan trong nước (- SO3Na). Phẩm nhuộm đỏ (ĐH120) có màu sắc tươi, độ

bền màu cao, dễ tan trong nước.

Khi nhuộm, nhóm hoạt tính này sẽ tác dụng với vật liệu: [8]

Ngoài ra trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ, sợi…)

thuốc nhuộm ĐH120 nói riêng và thuốc nhuộm hoạt tính nói chung không chỉ tham

20

gia vào phản ứng với vật liệu nhuộm mà còn bị thủy phân.[8]

Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm

ĐH120 và vật liệu nhuộm không đạt hiệu suất 100% . Để đạt độ bền màu giặt và độ

bền màu tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ thuốc nhuộm dư và

thuốc nhuộm thủy phân. Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ

khoảng 10  50%, lớn nhất trong các loại thuốc nhuộm.[8]

1.4. Giới thiệu về VLHP bã chè

Chè là loài cây có lịch sử trồng trọt lâu đời nhất. Cây chè có tên khoa học

là Camelia Sineusis, thuộc họ Theacae, khí hàn, vị khổ cam, không độc. Đây một

loại cây xanh lá quanh năm, có hoa màu trắng. Cây trà phải trồng khoảng 5 năm

mới bắt đầu hái và thu hoạch trong vòng 25 năm.

Dựa vào đặc tính sinh trưởng của cây chè, các nhà thực vật học xác định

vùng đất mà cây chè có thể xuất hiện và sinh trưởng tốt phải có những điều

kiện sau:

- Quanh năm không có sương muối.

- Có mưa đều quanh năm với lượng mưa trung bình khoảng 3000 mm/ năm.

- Nằm ở độ cao 500-1000 mm so với mực nước biển, môi trường mát mẻ,

21

không nắng quá hoặc ẩm quá.

Những vùng đất thỏa mãn các điều kiện trên là:

- Nửa phía nam tỉnh Vân Nam (Trung Quốc).

- Bắc Việt Nam.

- Bắc Miến Điện, Thái Lan và Lào.

- Vùng núi phía đông bang Assam của Ấn Độ.

Với sự thâm nhập của trà vào phương Tây, các thành phần hóa học của cây

chè bắt đầu được nghiên cứu từ năm 1827 (Oudry). Đến nay, người ta phát hiện

được trong thành phần của chè có 13 nhóm gồm 120-130 hoạt chất khác nhau:

Nhóm chất đường: glucoza, fructoza,.. tạo giá trị dinh dưỡng và mùi thơm

khi chế biến ở nhiệt độ cao.

Nhóm tinh dầu: metyl salixylat, citronellol,..tạo nên hương thơm riêng của

mỗi loại chè, chịu ảnh hưởng của khí hậu, loại đất và quy trình chế biến.

Nhóm sắc tố: chất diệp lục, caroten, xanthophin, làm cho nước chè có thể từ

màu xanh nhạt đến xanh lục sẫm hoặc từ màu vàng đến đỏ nâu và nâu sẫm.

Nhóm axít hữu cơ: gồm 8-9 loại khác nhau, có tác dụng tăng giá trị về mặt

thực phẩm và có chất tạo ra vị.

Nhóm chất vô cơ: kali, phốtpho, lưu huỳnh, flo,magiê, canxi,..

Nhóm vitamin: C, B1, B2, PP,…: hầu hết tan trong nước, do đó người ta nói

nước chè có giá trị như thuốc bổ.

Nhóm glucozit: góp phần tạo ra hương chè và có thể làm cho nước chè có vị

đắng, chát và màu hồng đỏ.

Nhóm chất chát (tannin): chiếm 15%-30% trong chè, sau khi chế biến thì nó

trở thành vị chát…

Nhóm chất nhựa: đóng vai trò tạo mùi thơm và giữ cho mùi không thoát đi

nhanh (chất này rất quan trọng trong việc chế biến trà rời thành trà bánh).

Nhóm chất keo (petin): giúp bảo quản trà được lâu vì có tính năng khó hút ẩm.

Nhóm ancal: cafein, theobromin, theophylin, adenin, guanin,..

22

Nhóm protein và axit amin: tạo giá trị dinh dưỡng và hương thơm cho chè.

Nhóm enzim: là những chất xúc tác sinh học quan trọng trong quá trình biến

đổi của cơ thể sống.

Hình 1.9 : Hình ảnh cây chè

Chè được sản xuất ở gần 40 nước trên thế giới với diện tích 2.25 triệu ha, tập

trung ở một số nước chủ yếu như: Trung Quốc 1.1 triệu ha, Ấn Độ 486 nghìn ha,

Srilanca 190 nghìn ha, Thổ Nhĩ Kỳ 80 nghìn ha, Kenia 120 nghìn ha. Sản lượng chè

của các quốc gia này cũng chiếm khoảng 70% tổng sản lượng chè thế giới.

Trong quá trình sản xuất chè, những lá chè có chất lượng cao được lựa chọn

để sản xuất trà xanh khô, trong khi lá chè có chất lượng thấp được sử dụng để sản

xuất đồ uống trà và để tách polyphenol, polysaccharide… Một số lượng lớn bã chè

sau khi đã sử dụng thường bị vứt bỏ không qua xử lý, đó không chỉ là một sự lãng

phí tài nguyên, mà còn gây ra vấn đề vệ sinh môi trường trong quá trình suy

thoái. Bã trà có thành phần chủ yếu là cellulose, hemicelluloses, lignin, tannin và

cácprotein... Trong đó cellulose, hemicelluloses, lignin và tannin là những chất có

chứa những nhóm chức cacboxylate, phenolic, hydroxyl và oxyl thơm…có khả

23

năng hấp phụ các phẩm nhuộm trong môi trường nước [26, 30].

1.5. Một số hướng nghiên cứu hấp phụ metylen xanh và phẩm đỏ ĐH120 trong

môi trường nước và sử dụng bã chè, các chất thải chè làm vật liệu hấp phụ.

Các nghiên cứu về sự hấp phụ metylen xanh và phẩm nhuộm đỏ ĐH120 trên

các vật liệu hấp phụ khác nhau trước đây đã đươc nghiên cứu rộng rãi. Tuy nhiên,

hầu hết các nghiên cứu đều dựa trên sự hấp phụ của các vật liệu đắt tiền, ít phổ biến

(ví dụ: than hoạt tính, các bon nano đơn vách, TiO2…). Việc sử dụng các vật liệu đó

làm cho chi phí sản xuất cao, một số vật liệu trong nước không tự sản xuất được,

phải nhập khẩu dẫn đến sự phụ thuộc vào các nhà cung cấp, gây tiêu tốn ngoại tệ…

Cho nên trong những năm gần đây nhiều nghiên cứu đã được thực hiện nhằm tìm ra

những vật liệu hấp phụ có chi phí thấp tận dụng được những phụ phẩm nông

nghiệp, công nghiệp hoặc chất thải để loại bỏ một số hợp chất hữu cơ nói chung và

metylen xanh và phẩm đỏ ĐH120 nói riêng. Những lợi thế chính của các vật liệu

này bao gồm: chi phí thấp, hiệu quả cao, giảm thiểu bùn hóa học hoặc sinh học.

1.5.1. Một số hướng nghiên cứu hấp phụ metylen xanh

Kumar và các cộng sự [20] đã nghiên cứu các cơ chế hấp phụ metylen xanh

của tro bay và chứng minh rằng tro bay có thể được sử dụng như một vật liệu hấp

phụ để loại bỏ metylen xanh từ dung dịch nước của nó.

Vadilvelan và các cộng sự [29] đã nghiên cứu trạng thái cân bằng, động lực

học hấp phụ, cơ chế hấp phụ metylen xanh lên trấu và thấy rằng động học hấp phụ

của quá trình hấp phụ này tuân theo phương trình động học bậc 2.

Nhóm nghiên cứu của Ghosh [18] đã tiến hành chế tạo vật liệu hấp phụ từ cao

lanh. Nghiên cứu này cho thấy cao lanh có thể có hiệu quả trong việc loại bỏ

metylen xanh ở nồng độ tương đối thấp từ môi trường nước.

Trong khi đó Senthikumaar và các cộng sự [27] tiến hành nghiên cứu sự hấp

phụ metylen xanh lên sợi cacbon và sợi đay và nó được mô tả khá tốt theo mô hình

24

đẳng nhiệt Langmuir.

Gurses và các cộng sự [15] nghiên cứu việc loại bỏ metylen xanh bằng đất

sét và quan sát thấy rằng khả năng hấp phụ metylen xanh của đất sét giảm khi nhiệt

độ tăng. Sự hấp phụ này có thể đạt cân bằng hấp phụ sau 1 giờ.

Battacharyya và cộng sự [21] dựa trên lượng bã thải chè lớn phát sinh từ các

hộ gia đình ở Bangladesh đã nghiên cứu và tiến hành đề xuất quy trình xử lí bã thải

chè thành vật liệu hấp phụ. Kết quả thu được dung lượng hấp phụ cực đại đạt là

85,16 mg/g cao hơn so với khả năng hấp phụ của một số vật liệu hấp phụ được

nghiên cứu gần đây. Cân bằng hấp phụ đạt được trong vòng 5 giờ cho nồng độ

metylen xanh là 20-50 mg/l.

Một số tác giả cũng tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ metylen xanh trên

các loại vật liệu hấp phụ khác nhau như: sợi thủy tinh, đá bọt, bề mặt thép không gỉ,

đá trân châu, vỏ tỏi…. Kết quả thu được cho thấy khả năng hấp phụ của các vật liệu

hấp phụ đối với metylen xanh cho hiệu suất khá cao.

1.5.2. Một số hướng nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm đỏ ĐH120

Tác giả Bùi Thanh Hương [8] đã tiến hành nghiên cứu “phân hủy quang xúc

tác phẩm nhuộm xanh hoạt tính 2 và phẩm nhuộm đỏ ĐH120 bằng TiO2 Degussa

p25 và tia tử ngoại”. Nghiên cứu đã kết luận rằng TiO2 Degussa p25 và tia tử ngoại

có khả năng phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ có cấu trúc bền vững, phức

tạp và cồng kềnh như phẩm đỏ ĐH 120.

Carla Albertina Demarchi [16] và các cộng sự đã nghiên cứu về việc sử dụng

chitosan-sắt (III) kết ngang với glutaraldehyde (Ch-Fe) làm vật liệu hấp phụ đối với

nước thải dệt nhuộm chứa phẩm đỏ ĐH 120. Trong nghiên cứu này đã chỉ ra rằng

quá trình hấp phụ của VLHP tuân theo theo mô hình đẳng nhiệt Langumir-Freudlich

và tuân theo phương trình động học bậc hai biểu kiến của Lagergren.

Abuzer Çelekli [13] và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu sự hấp phẩm đỏ

ĐH 120 và phẩm nhuộm vàng 81 trên tảo Spirogyra majuscule. Kết quả nghiên cứu

đã chỉ ra rằng loại tảo này có thể được sử dụng như một vật liệu hấp phụ cho việc sử

25

lý nước thải ngành dệt may.

Edris Bazrafshan [19] và các cộng sự đã nghiên cứu về việc sử dụng các bon

ống nano đơn vách để hấp thụ phẩm đỏ ĐH120 trong dung dịch. Kết quả chỉ ra rằng

các ống nano carbon đơn vách có thể được sử dụng để loại bỏ thuốc nhuộm từ dung

dịch nước.

Ngoài ra một số tác giả cũng tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm

đỏ ĐH120 trên các loại vật liệu hấp phụ khác nhau như: than hoa lấy từ việc đốt

thân cây dừa, sợi đay…. Kết quả thu được cho thấy khả năng hấp phụ của các vật

liệu hấp phụ đối với phẩm đỏ ĐH120 cho hiệu suất khá cao và đầy hứa hẹn trong

việc xử lý nước thải dệt nhuộm.

1.5.3. Một số hướng nghiên cứu sử dụng bã thải chè làm vật liệu hấp phụ

Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu về việc xử lí bã thải chè và các chất thải

chè (phụ phẩm tạo ra trong quá trình trồng chè) mà hàng năm vẫn phát sinh với số

lượng lớn để ứng dụng vào làm vật liệu hấp phụ với chi phí thấp và hiệu quả cao.

Còn ở Việt Nam mặc dù hàng năm cũng tạo ra một lượng rất lớn bã thải chè nhưng

hầu như chưa có nghiên cứu nào về vấn đề này.

Theo các nghiên cứu, từ bã thải chè, các chất thải chè có thể được xử lí và

dùng trực tiếp hoặc biến tính để trở thành vật liệu hấp phụ cho cả không những hợp

chất hữu cơ như metylen xanh, metyl da cam… mà còn cả một số ion kim loại như :

Cu(II), Ni(II), Cr(III), Pb(II)…

* Sử dụng bã chè, các chất thải chè chưa biến tính

N. Nasuha và cộng sự [25] đã tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ metylen

xanh (MB) từ dung dịch nước của chất thải chè. Các thí nghiệm hấp phụ được thực

hiện với điều kiện khác nhau về: các nồng độ ban đầu (50- 500mg /L), pH 3-12,

khối lượng vật liệu hấp phụ ( 0,05-1g ) và nhiệt độ ( 30-50◦C) . Các kết quả ở trạng

thái cân bằng được mô tả khá tốt thao mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và

Freundlich. Trong đó sự hấp thụ được mô tả tốt nhất theo mô hình đẳng nhiệt

Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại là 147,154 và 156mg /g ở tương ứng ở

30, 40 và 50°C. Ba mô hình động học, động học hấp phụ bậc 1, động học hấp phụ

26

bậc 2 và khuếch tán trong hạt đã được sử dụng để mô tả các cơ chế hấp phụ. Kết

quả thực nghiệm cho thấy phương trình động học bậc hai là mô hình tốt nhất mô tả

sự hấp phụ này với hệ số tương quan R > 0,99. Từ đó cho thấy chất thải chè có tiềm

năng lớn để được sử dụng như vật liệu hấp phụ hiệu quả cho việc loại bỏ metylen

xanh. Nghiên cứu này xuất phát từ thực tế ở Malaysia trong khi thu hoạch chè phát

sinh lượng rất lớn các phần phụ phẩm như cành, thân hay lá chè già…Ước tính hơn

10.000 tấn chất thải chè được tạo ra mỗi năm.

Ngoài ra, từ thực tế đó nhóm nghiên cứu trên cũng đã nghiên cứu về khả năng

hấp phụ của vật liệu hấp phụ chế tạo từ lá chè. Trong nghiên cứu này, lá chè đã

được sử dụng như một vật liệu hấp phụ mới và chi phí thấp cho các thuốc nhuộm

cation (metylen xanh). Tiến hành hấp phụ ở 30°C. Các kết quả thử nghiệm được

phân tích bằng các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Trong đó,

các kết quả được mô tả tốt nhất theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và khả

năng hấp phụ đơn lớp được tìm thấy là 300,052 mg/g. Kết quả cho thấy lá chè là

chất thải có tiềm năng được sử dụng như một vật liệu hấp phụ chi phí thấp để loại

bỏ metylen xanh từ dung dịch nước của nó.

Md. Tamez Uddin và cộng sự [22] dựa trên lượng bã chè lớn phát sinh từ các

hộ gia đình ở Bangladesh đã nghiên cứu và tiến hành đề xuất quy trình xử lí bã thải

chè thành vật liệu hấp phụ. Kết quả thu được dung lượng hấp phụ cực đại đạt là

85,16 mg/g cao hơn so với khả năng hấp phụ của một số vật liệu hấp phụ được

nghiên cứu gần đây. Và cân bằng hấp phụ đạt được trong vòng 5 giờ cho nồng độ

metylen xanh là 20-50 mg/l.

N. Dizadji và cộng sự [23] đã tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ đồng và

crom bởi bã chè trong các dung dịch nước của nó tại các giá trị khác nhau của pH.

Trong các thí nghiệm sự hấp phụ tốt nhất xảy ra trong dung dịch nước nitrat đồng

ngậm nước ở khoảng pH 5-6. Tương tự như vậy hấp phụ tối đa trong dung dịch kali

cromat là ở pH 2-3. Tính được dung lượng hấp phụ cực đại của Cu(II) là 60 mg/g

(II) ở pH = 5, dung lượng hấp phụ cực đại của Cr(VI) là khoảng 19 mg/g ở pH = 2.

27

Các dữ liệu thu được ở trạng thái cân bằng mô tả theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir và Freundlich. Kết quả cũng cho thấy sự hấp phụ này tuân theo động học

hấp phụ bậc 2 với R > 0,99 cho Cu(II) và Cr (VI).

* Sử dụng bã chè biến tính

Tác giả Xiaoping Yang [30] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của bã chè biến

tính bằng kiềm như một vật liệu hấp phụ mới để loại bỏ Pb (II) từ dung dịch nước.

Nghiên cứu so sánh cho thấy tỷ lệ loại bỏ Pb (II) trên bã chè biến tính bằng kiềm

cao hơn đáng kể so với trên bã chè chưa biến tính. Nghiên cứu cho thấy rằng pH là

yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hấp phụ Pb (II) và pH tối ưu là khoảng 4,5. Thời

gian đạt cân bằng hấp phụ là 90 phút, quá trình hấp phụ tuân theo phương trình

động học hấp phụ bậc 2. Từ mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir xác định được

dung lượng hấp phụ cực đại là 64,10 mg/g ở 25°C.

Tác giả P. Panneerselvam [24] đã nghiên cứu việc loại bỏ ion Ni (II) từ dung

dịch nước bởi bã chè biến tính bằng Fe3O4. Những yếu tố ảnh hưởng tới sự hấp phụ

chẳng hạn như thời gian tiếp xúc, pH, nồng độ, khối lượng vật liệu hấp phụ và nhiệt độ đã đuợc nghiên cứu. Giá trị của hằng số tốc độ đã được tìm thấy là 1,90 x 10-2 min-1 tại nồng độ Ni (II) là 100 mg/l và ở 303 K. Hiệu suất hấp phụ giảm từ 99%

xuỗng còn 87% khi tăng nồng độ Ni (II) trong dung dịch từ 50 đến 100 mg/l .

Nghiên cứu cũng cho thấy hiệu suất hấp thụ Ni (II) tăng khi tăng nhiệt độ từ 303-

323K và dung lượng hấp phụ cực đại là 38,3 mg/g.

Tác giả Jasmin Shah [26] và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ Ni (II)

của vật liệu lá chè biến tính bằng formandehide. Các dữ liệu thu được ở trạng thái

cân bằng mô tả theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và tính được dung

axmq =120,5 mg/g. Quá trình hấp phụ này tuân theo

lượng hấp phụ cực đại giá trị

động học hấp phụ bậc hai biểu kiến của Lagergren. Qua nghiên cứu nhiệt động lực

học cũng chỉ ra rằng quá trình trên là quá trình tỏa nhiệt tự diễn biến. Kết quả cho

thấy lá chè thải có khả năng được sử dụng như một chất hấp phụ với chi phí thấp để

loại bỏ Ni (II) từ dung dịch nước .

Ngoài ra, người ta còn có thể sử dụng bã chè làm nguồn nguyên liệu sản xuất

28

than hoạt tính để tăng hiệu quả hấp phụ [28].

1.6. Giới thiệu về phương pháp phân tích trắc quang:

1.6.1. Nguyên tắc

Chuyển cấu tử cần phân tích về hợp chất màu có khả năng hấp thụ ánh sáng

bằng một thuốc thử thích hợp. Dựa vào khả năng hấp thụ ánh sáng của hợp chất

màu sẽ xác định được hàm lượng (nồng độ) cấu tử cần phân tích.

1.6.2. Độ hấp thụ quang (A)

Cơ sở của phương pháp phân tích trắc quang là định luật hấp thụ ánh sáng

Bouguer-Lambert-Beer. Biểu thức của định luật về độ hấp thụ quang (A) được tính

A

 log

LC

theo công thức:

I O  I

(1.26)

Trong đó:

A là độ hấp thụ (mật độ quang)

Io là cường độ của ánh sáng đi vào dung dịch

I là cường độ ánh sáng đi ra khỏi dung dịch

L là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.

C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch

ε là hệ số hấp thụ mol phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ

ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới (ε= f(λ)).

Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề

dày của dung dịch và nồng độ của chất hấp thụ ánh sáng.

A = f(λ,L,C) (1.27)

Do đó nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày L xác

định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = ax là một đường thẳng. Tuy

nhiên do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H +, sự có mặt của các ion

lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Do vậy

29

biểu thức (1.16) có dạng:

b

)

(  A

xCLk

(1.28)

Trong đó:

Cx: nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.

K : hằng số thực nghiệm.

b : hằng số có giá trị 0 < b  1. Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx

Khi Cx nhỏ thì b =1, khi Cx lớn thì b < 1.

Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet

(1.29)

bKC

A 

có bề dày xác định thì ε = const và L = const. Đặt K = k.ε.L ta có:

Phương trình (1.19) là cơ sở để định lượng các chất theo phương pháp phổ

hấp thụ quang phân tử UV -Vis (phương pháp trắc quang). Trong phân tích người ta

chỉ sử dụng vùng phổ nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay

hẹp phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ quang của mỗi chất và điều kiện thực

nghiệm [4], [7].

1.6.3. Phương pháp đường chuẩn

Để xác định nồng độ của các nguyên tố trong mẫu phân tích theo phương

pháp đo phổ hấp thụ phân tử, ta có thể tiến hành theo phương pháp đường chuẩn.

Cơ sở của phương pháp: Dựa trên sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ

bKC

A 

quang A vào nồng độ của cấu tử cần xác định trong mẫu .

Tiến hành:

+ Pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ hấp thụ ánh sáng nằm trong

vùng nồng độ tuyến tính (b=1).

+ Đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch chuẩn.

+ Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng

độ của cấu tử cần nghiên cứu (phụ thuộc tuyến tính) A = f(C). Đồ thị này được gọi

30

là đường chuẩn. Đường chuẩn có dạng là đường thẳng đi qua gốc tọa độ.

+ Pha chế các dung dịch phân tích với điều kiện như xây dựng đường chuẩn

và đem đo độ hấp thụ quang A với điều kiện như xây dựng đường chuẩn (cùng

dung dịch so sánh, cùng cuvet, cùng bước sóng). Dựa vào các giá trị độ hấp thụ

quang A này và đường chuẩn tìm được nồng độ Cx [4].

1.7. Một số phương pháp nghiên cứu sản phẩm

1.7.1. Phương pháp phổ Hồng ngoại (IR)

Phân tích phổ hồng ngoại để xác định được vị trí của vân phổ và cường độ,

hình dạng vân phổ. Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng đường cong sự phụ

thuộc của phần trăm truyền qua (100I0/I) hoặc độ hấp thụ vào số sóng (cm-1). Sự

hấp thụ của các nhóm nguyên tử được thể hiện bởi những vân phổ ứng với các đỉnh

phổ ở các số sóng xác định gọi là tần số.

Phổ hồng ngoại có vai trò hết sức quan trọng trong việc phân tích cấu trúc

phân tử. Dựa vào tần số cường độ để xác định sự tồn tại của các nhóm liên kết trong

phân tử. Sư chuyển dịch của tần số đặc trưng và thay cường độ phản ánh sự tương

tác giữa các nhóm liên kết cạnh nhau trong phân tử. Hầu hết các nhóm nguyên tử

trong hợp chất hữu cơ hấp thu ở vùng 4000 - 650cm-1. Vùng phổ từ 4000 – 1500

cm-1 được gọi là vùng nhóm chức vì chứa hầu hết các vân hấp thụ của các nhóm

chức như OH, NH, C=O, C=N, C=C... Vùng phổ nhóm chức tập trung vào bốn

vùng mà ở mỗi vùng, tần số đặc trưng của nhóm có giá trị thay đổi phụ thuộc vào

cấu tạo của phân tử: vùng 3650-2400cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của X-H

(X: O, N, C, S, P.); vùng 2400-1900cm-1 gồm các vân do dao động hóa trị của các

nhóm mang liên kết ba hoặc hai liên kết đôi kề nhau; vùng 1900 - 1500cm-1 chứa

các vân dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết đôi và do dao động biến dạng

của nhóm -NH2. Vùng phổ 1500- 700cm-1 mặc dù có chứa các vân hấp thụ đặc

trưng cho dao động hóa trị của các liên kết đơn như C-C, C-N, C-O. và các vân do

dao động biến dạng của các liên kết C-H, C-C. .. nhưng thường được dùng để nhận

dạng toàn phân tử hơn là để xác định các nhóm chức, vì ngoài vân hấp thụ trên còn

31

có nhiều vân hấp thụ xuất hiện do tương tác mạnh giữa các dao động.

Phổ hồng ngoại của vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã chè được đo trên máy

IMPAC 410 – Nicolet (Đức) tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam.

1.7.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử quét

lên bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lý chùm tia phản xạ

này, có thể thu được những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu

nghiên cứu.

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mẫu với độ phóng

đại rất lớn, từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.

Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu

nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi

điện tử phát ra này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng,

chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình.

Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối

trên màn hình phụ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ

thuộc bề mặt của mẫu nghiên cứu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu

được bức ảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp.

Tuy nhiên phương pháp này cho độ phóng đại nhỏ hơn phương pháp TEM.

1.7.3. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)

Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định bề mặt

riêng của các chất hấp phụ rắn.

P





(

)

P  PPV 0

1 CV m

 C ( )1 CPV m 0

Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng sau:

(1.30)

Trong đó:

32

- V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.

- Vm là thể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp

phụ trên bề mặt một gam chất ở áp suất cân bằng P.

- C là hằng số BET.

- V/Vm =  được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.

Phương pháp BET nói chung có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất

cả chất rắn, miễn là áp suất tương đối P/P0 nằm trong khoảng 0,05-0,3 và hằng số

C > 1. Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt được đo tại Khoa Hóa

33

học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

Chương 2

THỰC NGHIỆM

2.1. Thiết bị và hóa chất

2.1.1. Thiết bị

- Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A- Switland.

- Máy đo pH 2 số Precisa 900 (Thuỵ Sĩ). - Tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc), nhiệt độ sấy 950C

- Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini 1240 (Shimadzu - Nhật Bản), dải

đo 300 – 800 nm, cu vét thạch anh.

- Máy lắc.

- Máy lọc hút chân không.

- Máy khuấy từ ra nhiệt, tốc độ khuấy 2000 vòng/phút.

- Bình định mức, pipet, cốc thủy tinh...

2.1.2. Hoá chất

- NaOH rắn.

- NaCl rắn.

- Dung dịch HCl 1N.

- Dung dịch NaOH 1N.

- Dung dịch NaCl 1N.

- Metylen xanh (MB).

- Phẩm đỏ ĐH 120.

- Tất cả các hóa chất dùng trong các thí nghiệm đều thuộc loại PA.

2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP)

Bã chè sau khi thu thập từ các hộ gia đình, các quán nước được rửa sạch với

nước máy và nước cất nhiều lần để loại bỏ tất cả các các hạt bụi bẩn, sau đó được

34

đun sôi nhiều lần để loại bỏ cafein, tanin .... Tiếp tục rửa sạch bằng nước cất đến khi

nước rửa không có màu. Sau đó bã chè được sấy khô ở 950C trong 16 giờ, nghiền,

rây đến kích thước khoảng 180 - 300m và bảo quản trong bình hút ẩm [24].

2.3. Khảo sát tính chất bề mặt của VLHP chế tạo được

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu được xác định theo phương pháp BET

trên máy ASAD 2010 của Mỹ.

Hình thái bề mặt VLHP được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét SEM.

Các nhóm chức trên bề mặt VLHP được xác định bằng phương pháp phổ

hồng ngoại IR.

2.4. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ

ipH ) đã được điều chỉnh

Chuẩn bị các dung dịch NaCl 0,1M có pH ban đầu (

tăng dần từ 0.94 đến 8.35. Lấy 9 bình nón có dung tích 100ml cho vào mỗi bình

0,05g VLHP. Sau đó cho lần lượt vào các bình nón 100ml dung dịch có pHi tăng

dần đã chuẩn bị sẵn ở trên. Để yên trong vòng 48h, sau đó đem lọc lấy dung dịch và

fpH ) của các dung dịch trên. Sự chênh lệch giữa pH ban đầu



pH



pH



pH

xác định lại pH (

fpH ) là

i

f

ipH ) và pH cân bằng (

( , vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ

ipH , điểm giao nhau của đường cong với tọa độ mà tại đó giá

pH

0

thuộc của pH vào

trị cho ta điểm đẳng điện cần xác định.

2.5. Lập đường chuẩn xác định nồng độ

2.5.1. Lập đường chuẩn xác định nồng độ của metylenxanh

Tiến hành lập đường chuẩn theo các bước sau:

- Cân chính xác 0,025g metylen xanh trên cân điện tử 4 số Precisa XT 120A

- Switland (Thụy Sỹ)

- Pha lượng chất metylen xanh trên vào bình định mức 500ml ta được dung

dịch gốc có nồng độ 50 mg/l, điều chỉnh dung dịch đến pH = 8.

- Từ dung dịch gốc trên pha thành các dung dịch có nồng độ 10mg/l; 8mg/l;

35

5mg/l; 4mg/l; 1,5mg/l; 1mg/l; 0,5mg/l.



665

Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sóng nm theo

thứ tự: mẫu trắng, dung dịch có nồng độ từ thấp đến cao.. Kết quả được ghi ở bảng

2.1 và hình 2.1.

Bảng 2.1: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch metylen xanh với các

0,5

1,0

1,5

4,0

5,0

8,0

10

nồng độ khác nhau

C(mg/g)

0,0620

0,1440

0,2389

0,7267

0,8984

1,4069

1,6854

Abs

2.00

y = 0.1741x - 0.0088 R2 = 0.9973

1.80 1.60

s b A

1.40 1.20

1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00

0.00

2.00

6.00

8.00

10.00

12.00

C (mg/l)

4.00

Hình 2.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh

2.5.2. Lập đường chuẩn xác định nồng độ của phẩm đỏ ĐH120

- Cân chính xác 0,020 gam phẩm đỏ ĐH 120 trên cân điện tử 4 số Precia XT

120A (Thụy sỹ)

- Pha lượng chất phẩm đỏ ĐH 120 trên vào bình định mức 500ml ta được

dung dịch gốc có nồng độ 20mg/l, điều chỉnh dung dịch đến pH = 9.

- Từ dung dịch gốc trên, pha thành các dung dịch có nồng độ 20mg/l,

16mg/l, 12mg/l, 10mg/l, 8mg/l, 5mg/l, 4mg/l, 2mg/l.

- Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sóng  = 510nm theo

thứ tự mẫu trắng, dung dịch có nồng độ thấp đến cao. Kết quả được ghi ở bảng 2.2

36

và hình 2.2.

Bảng 2.2: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch phẩm đỏ ĐH120 với các

2

4

5

8

10

12

16

20

nồng độ khác nhau

C(mg/g)

0,0380

0,0724

0,0957

0,1523

0,1907

0,2220 0,3025

0,3748

Abs

0.40

0.35

s b A

0.30

y = 0.0188x + 0.0004 R2 = 0.9996

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

C (mg/l)

Hình 2.2: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ phẩm đỏ ĐH 120

2.6. Khảo sát các số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh,

phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP

2.6.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Chuẩn bị các eclen có dung tích 100ml, cho vào mỗi eclen 0,05g VLHP và

30ml dung dịch metylen xanh có các nồng độ đầu khảo sát, pH là 8 (đã được xác

định chính xác nồng độ). Lắc đều trong thời gian 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Tiến hành li tâm

lấy dung dịch, điều chỉnh pH =8, xác định nồng độ còn lại của metylen xanh trong

dung dịch sau khi hấp phụ với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau.

Chuẩn bị các eclen có dung tích 100ml, cho vào mỗi eclen 0,1g VLHP và

37

25ml dung dịch phẩm đỏ ĐH 120 trong thời gian 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240 phút, pH là 9 ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Tiến

hành li tâm lấy dung dịch, chỉnh pH = 9, xác định lại nồng độ phẩm đỏ ĐH 120

trong dung dịch sau khi hấp phụ với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau.

2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của VLHP

Lấy các bình eclen có dung tích 100ml, mỗi bình chứa 0,05g VLHP và 30ml

dung dịch metylen xanh có nồng độ đầu là 23,66 mg/l (đã được xác định chính xác

nồng độ). Dùng dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M để điều chỉnh pH của các

dung dịch đến các giá trị tương ứng là 2,51; 4,41; 5,83; 7,25; 8,20; 8,61; 9,17;

10,14; Tiến hành lắc trên máy lắc với thời gian 120 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó đem mẫu đi li tâm loại bỏ chất rắn,

điều chỉnh pH = 8 và xác định lại nồng độ của dung dịch metylen xanh.

Lấy các bình eclen có dung tích 100ml, mỗi bình chứa 0,1g VLHP và 25ml

dung dịch phẩm đỏ ĐH 120 có nồng độ đầu là 97,82 mg/l (đã được xác định chính

xác nồng độ). Dùng dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M để điều chỉnh pH của các

dung dịch đến các giá trị tương ứng là 2,20; 3,91; 5,01; 6,01; 7,20; 8,00; 8,90; 9,86; 11,20. Tiến hành lắc trên máy lắc với thời gian 150 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC)

với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó đem mẫu đi li tâm loại bỏ chất rắn, điều chỉnh

pH = 9 và xác định lại nồng độ của dung dịch phẩm đỏ ĐH 120.

2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ của VLHP

Cân VLHP vào mỗi eclen có dung tích 100ml với khối lượng lần lươt là:

0,02g; 0,03g; 0,04g; 0,05g; 0,06g; 0,07g; 0,08g. Cho tiếp vào mỗi eclen 30ml dung

dịch metylen xanh có nồng độ là 20,74mg/l (đã được xác định chính xác nồng độ) có pH = 8,17, thời gian lắc 120 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC ) với tốc độ lắc 200

vòng/phút. Tiến hành li tâm các mẫu lấy dung dịch xác định lại nồng độ.

Cân VLHP vào mỗi eclen có dung tích 100ml với khối lượng lần lươt là:

0,05g; 0,06g; 0,08g; 0,09g; 0,1g; 0,15g; 0,2g. Cho tiếp vào mỗi eclen 25ml dung

dịch metylen xanh có nồng độ là 97,82mg/l (đã được xác định chính xác nồng độ ) có pH = 9, thời gian lắc 150 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC ) với tốc độ lắc

38

200 vòng/phút. Tiến hành li tâm các mẫu lấy dung dịch xác định lại nồng độ.

2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của VLHP

Chuẩn bị các eclen có dung tích 100ml, cho vào mỗi eclen 0,05g VLHP và

30ml dung dịch metylen xanh có nồng độ khác nhau: 51,28mg/l; 108,19mg/l;

174,14mg/l; 213,56mg/l; 243,13mg/l; 293,99mg/l; 335,32mg/l; 372,99mg/l;

392,27mg/l (đã được xác định chính xác nồng độ) và có giá trị pH=8,15, lắc trong thời gian 120 phút, ở nhiệt độ phòng ( ~ 25oC ) với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Tiến

hành li tâm các mẫu lấy dung dịch xác định lại nồng độ.

Chuẩn bị các eclen có dung tích 100ml, cho vào mỗi eclen 0,1g VLHP và

25ml dung dịch phẩm đỏ ĐH120 có nồng độ khác nhau: 97,82mg/l; 150,19mg/l;

198,14mg/l; 251,56mg/l; 303,26mg/l; 352,00mg/l; 398,76mg/l (đã được xác định

chính xác nồng độ) và có giá trị pH=9, thời gian lắc 150 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC ) với tốc độ lắc 200 vòng/phút.Tiến hành li tâm các mẫu lấy dung dịch xác

định lại nồng độ.

2.6.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của VLHP

Chuẩn bị 4 bình eclen có dung tích 100ml, cho vào mỗi eclen 30ml dung

dịch metylen xanh có nồng độ 25,85 mg/l, có pH là 8,15 (đã xác định chính xác

nồng độ). Sử dụng máy khuấy từ gia nhiệt điều chỉnh nhiệt độ của mỗi bình tương ứng là 250C, 350C, 450C, 550C; tiếp đó cho vào mỗi eclen 0,05g VLHP, khuấy trong

thời gian 120 phút, tốc độ khuấy 200 vòng/phút. Tiến hành li tâm các mẫu lấy dung

dịch xác định lại nồng độ mrtylen xanh.

Chuẩn bị 4 bình eclen có dung tích 100ml, cho vào mỗi eclen 25ml dung

dịch phẩm đỏ ĐH 120 có nồng độ 97,82 mg/l, có pH là 9,16 (đã xác định chính xác

nồng độ). Sử dụng máy khuấy từ gia nhiệt điều chỉnh nhiệt độ của mỗi bình tương ứng là 250C, 350C, 450C, 550C; tiếp đó cho vào mỗi eclen 0,1g VLHP, khuấy trong

thời gian 120 phút, tốc độ khuấy 200 vòng/phút. Tiến hành li tâm các mẫu lấy dung

dịch xác định lại nồng độ phẩm đỏ ĐH 120.

2.6.6. Nghiên cứu giải hấp phụ

Cân 0,05g VLHP vào 13 eclen có dung tích 100ml, đánh số thứ tự từ 1 – 13;

39

cho tiếp vào mỗi eclen 30ml dung dịch metylen xanh có nồng độ là 23,66 mg/l

(đã được xác định chính xác nồng độ) có pH = 8,17, lắc trong 120 phút, ở nhiệt độ phòng ( ~ 25oC ) với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó lấy 1 mẫu, tiến hành li tâm

xác định lại nồng độ metylen xanh. Với 12 mẫu còn lại, dùng dung dịch NaOH

0,1M và HCl 0,1M để điều chỉnh pH của các dung dịch đến các giá trị tương ứng là

1,5; 2,3; 3,2; 4,0; 4,5; 5,0; 5,5; 6,0; 6,5; 7,5; 8,1; 8,5;. Sau đó tiến hành lắc trong 120 phút, ở nhiệt độ phòng (~25oC ) với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Lấy mẫu li tâm

và xác định lại nồng độ metylen xanh sau khi giải hấp.

Cân 0,1g VLHP vào 9 eclen có dung tích 100ml, đánh số thứ tự từ 1 – 9; cho

tiếp vào mỗi eclen 25ml dung dịch phẩm đỏ ĐH 120 có nồng độ là 97,82 mg/l

(đã được xác định chính xác nồng độ) có pH = 8,9 lắc trong 150 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó lấy 1 mẫu, tiến hành li tâm xác

định lại nồng độ của phẩm đỏ ĐH 120. Với 8 mẫu còn lại, dùng dung dịch NaOH

0,1M và HCl 0,1M để điều chỉnh pH của các dung dịch đến các giá trị tương ứng là

1,0; 2,0; 3,1; 4,0; 5,5; 6,5; 7,5; 8,1. Sau đó tiến hành lắc trong 150 phút, ở nhiệt độ phòng (~25oC ) với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Lấy mẫu li tâm và xác định lại nồng

độ phẩm đỏ ĐH 120 sau khi giải hấp.

2.7. Xử lý thử mẫu nước thải dệt nhuộm

Mẫu nước thải chứa phẩm nhuộm được lấy tại làng Dệt lụa Vạn Phúc - Hà

Nội. Thời gian lấy mẫu 8h ngày 19 tháng 01 năm 2014. Nước thải được lấy và bảo

quản theo đúng TCVN 4574 – 88.

- Dụng cụ lấy mẫu: chai polietylen sạch.

- Mẫu nước thải được bảo quản bằng dung dịch HNO3.

Cân 0,1g VLHP vào eclen có dung tích 100ml, cho tiếp vào eclen 30 ml

nước thải dệt nhộm đã được xử lý sơ bộ, dùng dung dịch HCl 1N và dung dịch

NaOH 1N điều chỉnh pH về giá trị pH = 8,5. Thực hiện sự hấp phụ ở nhiệt độ

phòng, thời gian khuấy là 150 phút, tốc độ lắc 200 vòng/phút. Tiến hành li tâm lấy

phần dung dịch sau hấp phụ. Tổng cacbon hữu cơ (TOC), nhu cầu oxy hoá học

(COD) trong mẫu nước thải trước và sau khi hấp phụ được xác định tại Trung tâm

Hóa Môi trường –CTC - Viện Hóa học các Hợp chất Thiên nhiên - Viện Hàn lâm

40

Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt hấp phụ của bã chè (VLHP)

Kết quả chụp phổ FT – IR, ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của VLHP được

trình bày trong hình 3.1, 3.2, 3.3 và bảng 3.1.

P H L V a ủ c R I – T F ổ h P : 1 . 3 h n ì H

41

Phân tích quang phổ hồng ngoại FT-IR của VLHP cho thấy vân phổ rộng ở 3413,42 cm-1, đại diện cho nhóm -OH. Vân phổ ở tần số 2925, 79 cm-1 cho thấy sự hấp thụ của nhóm C-H no. Tại tần số 1731,35 cm-1 có một vân phổ có thể gán cho nhóm cacbonyl C=O (cacboxylic). Dải hấp thụ có tần số từ 1657,12 cm-1 tương ứng với sự hấp thụ của nhóm C=O kéo dài liên hợp với NH2. Các vân phổ quan sát thấy ở 1534, 35 cm-1 tương ứng với nhóm amin bậc hai. Sự hấp thụ của nhóm CH3 đối xứng được chỉ ra tại vân phổ 1374,46 cm-1. Vân phổ quan sát thấy ở 1060,41 cm-1 có thể gán cho sự hấp thụ của nhóm C -O [21, 24].

Bảng 3.1: Các đặc tính quang phổ hồng ngoại của VLHP

Vân phổ Tần số (cm-1) Nhóm chức

1 3413,42 -O-H

2 2925, 79 Nhóm C- H no

3 1731,35 cacbonyl (C=0) của cacboxylic

4 1657,12 C= O kéo dài

5 1534, 35 nhóm amin thứ cấp

6 1374,46 -CH3 đối xứng

7 1060,41 C -O kéo dài

Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của VLHP trước và sau hấp

phụ được chỉ ra trong hình. 3.2; 3.3.

Hình 3.2: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của VLHP trước khi

42

hấp phụ metylen xanh

Hình 3.3: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của VLHP sau khi

hấp phụ metylen xanh

Các hình 3.2 và 3.3 cho thấy bề mặt VLHP trước khi hấp phụ metylen xanh,

có hình dạng ống, xốp. Sau khi hấp phụ bề mặt VLHP đã trở lên mịn, không xốp.

Điều này chứng tỏ metylen xanh đã hấp phụ lên trên bề mặt VLHP. Diện tích bề

mặt riêng của VLHP đã được xác định theo phương pháp BET là 0,3394 m2/g

( xem phụ lục).

3.2. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ

Kết quả điểm đẳng điện của VLHP được chỉ ra ở bảng 3.2 và hình 3.4

Bảng 3.2: Kết quả xác định điểm đẳng điện của VLHP

43

pHi 0,94 1,56 1,90 2,44 3,45 4,31 5,13 6,18 8,35 pH = pHi - pHf -0,02 -0,11 -0,17 -0,56 -1,22 -0,89 -0,12 0,75 2,44 pH f 0,96 1,67 2,07 3,00 4,67 5,20 5,25 5,43 5,91

3

2.5

2

1.5

H p 

1

0.5

0

0

2

4

6

8

10

-0.5

-1

-1.5

ipH

Hình 3.4: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của VLHP

pH ) của

pzc

pH = 5,2. Điều này cho thấy khi pH <

pH thì bề mặt VLHP tích

Từ kết quả ở bảng 3.2 và hình 3.4 ta xác định điểm đẳng điện (

pzc

pzc

VLHP là

pH thì bề mặt VLHP tích điện âm.

pzc

điện dương, khi pH >

3.3. Khảo sát các số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh,

phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP

3.3.1. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ:

44

Kết quả được đưa ra ở bảng 3.3; 3.4 và hình 3.5; 3.6

Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của dung lượng,

hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào thời gian

Co(mg/l)

18,50

24,77

45,41

83,69

45

t(phút) 30 60 90 120 150 180 210 240 30 60 90 120 150 180 210 240 30 60 90 120 150 180 210 240 30 60 90 120 150 180 210 240 Ccb(mg/l) 2,62 1,48 0,92 0,84 0,82 0,81 0,78 0,77 0,77 2,18 1,38 1,25 1,23 1,22 1,20 1,18 6,76 4,55 3,66 3,30 3,21 3,11 3,10 3,10 12,94 8,76 6,38 6,05 6,01 5,98 5,98 5,96 q(mg/g) 9,53 10,21 10,55 10,60 10,61 10,61 10,63 10,64 10,64 13,55 14,03 14,11 14,12 14,13 14,14 14,15 23,19 24,52 25,05 25,27 25,32 25,38 25,39 25,39 42,45 44,96 46,39 46,58 46,61 46,63 46,63 46,64 H% 85,84 92,00 95,03 95,46 95,57 95,62 95,78 95,84 95,84 91,20 94,43 94,95 95,03 95,07 95,16 95,24 85,11 89,98 91,94 92,73 92,93 93,15 93,17 93,17 84,54 89,53 92,38 92,77 92,82 92,85 92,85 92,88

Bảng 3.4: Sự phụ thuộc của dung lượng, hiệu suất hấp phụ

phẩm đỏ ĐH 120 vào thời gian

Co(mg/l)

40,08

49,26

62,00

Ccb(mg/l) 19,96 14,74 10,61 7,51 5,60 5,55 5,53 5,50 25,29 19,28 13,88 10,53 8,11 8,09 8,03 7,98 32,18 24,36 17,98 14,63 12,18 12,07 12,02 q(mg/g) 5,03 6,34 7,37 8,14 8,62 8,63 8,64 8,65 5,99 7,50 8,85 9,68 10,29 10,29 10,31 10,32 7,46 9,41 11,01 11,84 12,46 12,48 12,50 H% 50,20 63,22 73,53 81,26 86,03 86,15 86,20 86,28 48,66 60,86 71,82 78,62 83,54 83,58 83,70 83,80 48,10 60,71 71,00 76,40 80,35 80,53 80,61

97,82

11,99 36,33 29,41 22,29 18,32 17,10 17,07 17,02 16,94

12,50 8,37 10,10 11,88 12,87 13,18 13,18 13,20 13,22

80,66 47,95 57,87 68,07 73,75 75,50 75,54 75,62 75,73

46

t(phút) 30 60 90 120 150 180 210 240 30 60 90 120 150 180 210 240 30 60 90 120 150 180 210 240 30 60 90 120 150 180 210 240

Co = 18.50(mg/l)

100

Co = 24.77(mg/l)

Co = 83.69(mg/l)

95

Co = 45,41 (mg/l)

)

%

(

90

H

85

t (phút)

80

0

50

100

150

200

250

300

100

đường C=40.08

đường C=49.26

% H

đường C=62

90

đường C=97.82

80

70

60

t(phút

50

t (phút)

40

0

50

100

150

200

250

300

Hình 3.5: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào thời gian

47

Hình 3.6: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ phẩm đỏ ĐH120 vào thời gian

Nhận xét:

Các đường đồ thị biểu diễn sự phụ của hiệu suất hấp phụ metylen xanh,

phẩm đỏ ĐH120 vào thời gian, ở những nồng độ khác nhau đều có dáng điệu tương

tự nhau. Cụ thể như sau:

Trong khoảng thời gian 30-240 phút, hiệu suất hấp phụ metylen xanh tăng

tương đối nhanh từ 30-90 phút và tăng theo quy luật gần như tuyến tính và dần ổn

định trong khoảng thời gian 120 -240 phút. Do vậy, chúng tôi chọn thời gian đạt cân

bằng hấp phụ là 120 phút. Kết quả này được sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.

Trong khoảng thời gian 30-240 phút, hiệu suất hấp phụ phẩm đỏ ĐH 120

tăng tương đối nhanh từ 30-120 phút và tăng theo quy luật gần như tuyến tính và

dần ổn định trong khoảng thời gian 150 -240 phút. Do vậy, chúng tôi chọn thời gian

đạt cân bằng hấp phụ là 150 phút. Kết quả này được sử dụng cho các thí nghiệm

tiếp theo.

3.3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của VLHP

pH=1

0.3

pH= 2.51

pH= 4.411

0.25

pH= 5.83

pH=7.25

0.2

s b A

pH=8.2

pH=8.61

0.15

pH=9.17

pH=10.14

0.1

pH=12.18

0.05

0 600

620

640

660

680

700

720

 (nm)

Kết quả được trình bày trong bảng 3.5; 3.6 và hình 3.7; 3.8; 3.9; 3.10

Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của

48

metylen xanh vào pH

pH=11.2

2.5

pH=9.86

pH=8.9

2

s b A

pH=8

pH=7.2

1.5

ph=6

pH=5

1

pH=3.91

0.5

0

470

520

570

420

 (nm)

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang

của phẩm đỏ ĐH 120 vào pH

Bảng 3.5: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ

metylen xanh của VLHP vào pH

q(mg/g) pH H% Co(mg/l) Ccb(mg/l)

2,51 23,66 9,89 58,20 8,26

4,41 23,66 3,15 86,69 12,31

5,83 23,66 1,29 94,55 13,42

7,25 23,66 1,09 95,39 13,54

8,20 23,66 0,96 95,94 13,62

8,61 23,66 0,96 95,94 13,62

9,17 23,66 1,03 95,65 13,58

49

10,14 23,66 1,23 94,80 13,46

Bảng 3.6: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ phẩm

đỏ ĐH 120 của VLHP vào pH

q(mg/g) H% pH Co(mg/l) Ccb(mg/l)

97,82 82,87 3,74 15,28 2,20

97,82 78,11 4,93 20,15 3,91

97,82 67,61 7,55 30,88 5,01

97,82 53,22 11,15 45,59 6,01

97,82 38,24 14,90 60,91 7,20

97,82 29,92 16,98 69,41 8,00

97,82 24,28 18,39 75,18 8,90

97,82 24,47 18,34 74,98 9,86

% H

90

70

50

0

2

4

6

8

12

10 pH

97,82 29,10 17,18 70,25 11,20

50

Hình 3.9: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào pH

)

(

80

% H

60

40

20

0

0

2

4

6

8

10

12

pH

Hình 3.10: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ phẩm đỏ ĐH120 vào pH

Nhận xét:

Từ hình 3.7 và hình 3.8 cho thấy ở các giá trị pH khác nhau, độ hấp thụ



665

quang của metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 có giá trị khác nhau. Khi giá trị pH tăng

độ hấp thụ quang giảm nhưng vị trí cực đại của các pic không thay đổi. ( nm

đối với metylen xanh,  = 510nm đối với phẩm đỏ ĐH 120).

Đối với metylen xanh: Khi pH tăng thì cả hiệu suất và dung lượng hấp phụ

đều tăng nhưng khi pH quá cao thì cả hiệu suất và dung lượng hấp phụ đều giảm.

Trong khoảng pH từ 2,51 đến 5,83, khi pH tăng dung lượng và hiệu suất hấp phụ

tăng nhanh, trong khoảng pH từ 5,83 đến 8,61 dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp

phụ của VLHP tăng chậm và trong khoảng pH từ 9,17 đến 10,14 thì cả dung lượng

và hiệu suất hấp phụ đều giảm.

Điều này có thể giải thích như sau: khi giá trị pH < pHpzc bề mặt VLHP tích điện dương do có sự hấp phụ ion H+. Đồng thời nhóm amin (NH2) có trong VLHP nhận H+ và mang điện tích dương (xảy ra theo phương trình 3.1). Vì vậy, xuất hiện

lực đẩy giữa thuốc nhuộm cation và bề mặt chất hấp phụ. Ngoài ra, ở pH thấp hơn nồng độ của H+ lớn xảy ra sự hấp phụ cạnh tranh với các thuốc nhuộm cation tích

51

điện dương tại các trung tâm hấp phụ. Do đó, ở giá trị pH thấp, hiệu xuất hấp phụ là rất thấp. Ở giá trị pH > pHpzc bề mặt VLHP tích điện âm do hấp phụ OH-, mặt khác

các nhóm cacboxylic (-COOH) có trong VLHP tham gia phản ứng xảy ra theo

phương trình 3.2 và 3.3. Xuất hiện lực hút tĩnh điện giữa VLHP mang điện tích âm

và thuốc nhuộm mang điện tích dương. Nên tại các giá trị pH lớn, hiệu xuất hấp phụ lớn.

(3.1)

TW–COOH = TW–COO− +H+ (3.2)

TW–COOH + OH− = TW–COO− +H2O

(3.3)

Trong đó: TW là VLHP chế tạo từ bã chè.

Do vậy, chúng tôi lựa chọn pH hấp phụ tốt nhất đối với dung dịch metylen

xanh của VLHP là khoảng pH = 8. Kết quả này được sử dụng cho những thí nghiệm

tiếp theo.

Đối với phẩm đỏ ĐH 120: Khi pH tăng thì cả hiệu suất và dung lượng hấp

phụ đều tăng. Trong khoảng pH từ 2,2 đến 8,9, khi pH tăng dung lượng và hiệu suất

hấp phụ tăng nhanh, trong khoảng pH từ 8,9 đến 11,2 dung lượng hấp phụ và hiệu

suất hấp phụ của VLHP giảm dần.

Điều này có thể giải thích như sau: Trong phân tử phẩm đỏ ĐH120 có 2

nhóm hoạt tính aminoclorotrazin, nhóm này sẽ tham gia phản ứng với xenlulozơ

trong VLHP hình thành liên kết cộng hóa trị, thể hiện theo phương trình sau:

+HCl (3.4)

Khi pH tăng, tạo điều kiện thuận lợi cho phương trình phản ứng (3.4) xảy ra

theo chiều thuận, đồng nghĩa với hiệu suất của quá trình hấp phụ của VLHP tăng

nhanh. Tuy nhiên, khi pH tăng quá cao, phẩm nhuộm bị thủy phân mạnh, dẫn đến

hiệu suất hấp phụ giảm.

NaOH ĐH –CH = CH2 + Na2SO4 + H2O (3.5)

[ĐH] –CH2 – CH2 – OSO3Na

52

Trong đó: ĐH là phẩm đỏ ĐH 120. [5, 8, 10, 16]

Do vậy, chúng tôi lựa chọn pH hấp phụ tốt nhất đối với dung dịch phẩm đỏ

ĐH 120 của VLHP là khoảng pH = 9. Kết quả này được sử dụng cho những thí nghiệm

tiếp theo.

3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ của VLHP

Kết quả đưa ra ở bảng 3.7 và hình 3.11; 3,12.

Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH120

của VLHP vào khối lượng VLHP

Phẩm nhuộm m(g) H% Co(mg/l) Ccb(mg/l)

0,02 20,74 1,02 95,08

0,03 20,74 0,90 95,66

0,04 20,74 0,82 96,05 Metylen xanh 0,05 20,74 0,62 97,01

0,06 20,74 0,57 97,25

0,07 20,74 0,50 97,59

0,05 97,82 50,90 47,97

0,06 97,82 43,59 55,44

0,08 97,82 35,29 63,92 Phẩm đỏ 0,09 97,82 31,33 67,97 ĐH 120 0,10 97,82 26,94 72,46

0,15 97,82 20,08 79,47

53

0,20 97,82 13,59 86,11

99

H (%)

97.5

96

94.5

0.02

0.04

0.06

0.08

0

m (g)

Hình 3.11 : Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh

90

)

(

% H

75

60

45

0

0.1

0.3

0.2

m(g)

của VLHP vào khối lượng VLHP

Hình 3.12: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ phẩm đỏ ĐH 120 của

54

VLHP vào khối lượng VLHP

Nhận xét:

Từ bảng kết quả và hình ta thấy khi tăng khối lượng VLHP hiệu suất hấp phụ

metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 tăng, dung lượng hấp phụ giảm trong khoảng khối

lượng vật liệu hấp phụ được khảo sát. Điều này có thể lí giải do sự tăng lên của diện

tích bề mặt và sự tăng lên số vị trí các tâm hấp phụ. Ngược lại lượng thuốc nhuộm

đã bị hấp phụ trên một đơn vị trọng lượng của VLHP giảm do tăng khối lượng của VLHP.

Tuy nhiên đối với metylen xanh trong khoảng khối lượng VLHP tăng từ

0,05 – 0,07g, hiệu suất hấp phụ tăng không nhiều (từ 97,01-97,01%). Vì vậy

chúng tôi lựa chọn khối lượng VLHP bằng 0,05g cho các nghiên cứu tiếp theo

đối với metylen xanh. Đối với phẩm đỏ ĐH 120 trong khoảng khối lượng VLHP

tăng từ 0,1- 0,2g, hiệu suất hấp phụ tang không nhiều (từ 72,46- 86,11%). Vì vậy

chúng tôi lựa chọn khối lượng VLHP bằng 0,1g cho các nghiên cứu tiếp theo đối

với phẩm đỏ ĐH 120.

3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của VLHP

Kết quả đưa ra ở bảng 3.8 và hình 3.13, 3.14:

Bảng 3.8 : Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ và dung lương hấp phụ

metylen xanh và phẩm đỏ ĐH120 vào nhiệt độ

H(%) Co(mg/l) T(K) 1/T(K-1) Ccb(mg/l) q(mg/g) lnKD Phẩm nhuộm

298 0,0034 0,90 14,97 2,81 96,52

308 0,0032 1,14 14,83 2,57 95,59 25,85 Metylen xanh 318 0,0031 1,33 14,71 2,40 94,85

328 0,0030 1,69 14,50 2,15 93,46

298 0,0034 15,39 20,61 0,29 84,27

308 0,0032 16,78 20,26 0,19 82,85 Phẩm đỏ 97,82 ĐH120 318 0,0031 17,61 20,05 0,13 82,00

55

328 0,0030 19,06 19,69 0,03 80,52

100

98

% H

96

94

92

T (K)

90

290

300

310

320

330

Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh

85

)

84

(

% H

83

82

81

80

290

300

310

320

330

T (K)

của VLHP vào nhiệt độ

Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ phẩm đỏ ĐH

120 của VLHP vào nhiệt độ

Nhận xét:

Từ bảng 3.8 và hình 3.13; 3.14 ta thấy trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu từ 25 – 550C khi tăng nhiệt độ thì cả hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ đều

56

giảm. Điều này có thể giải thích như sau: Do hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt cho nên

khi tăng nhiệt độ cân bằng hấp phụ chuyển dịch theo chiều nghịch tức làm tăng

nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch và dẫn đến làm giảm hiệu suất và dung

lượng hấp phụ của quá trình hấp phụ.

3.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của VLHP

Kết quả đưa ra ở bảng 3.9

Bảng 3.9: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH120

của VLHP vào nồng độ

q(mg/g) Phẩm nhuộm Co(mg/l) Ccb(mg/l) H(%) Ccb/q(g/l)

51,28 1,52 97,04 29,86 0,05

108,19 6,31 94,17 61,13 0,10

174,14 13,48 92,26 96,40 0,14

213,56 19,32 90,95 116,54 0,17

Metylen xanh 243,13 27,08 88,86 129,63 0,21

293,99 47,61 83,81 147,83 0,32

335,32 74,43 77,80 156,53 0,48

372,99 100,72 73,00 163,36 0,62

392,27 116,05 70,42 165,73 0,70

97,82 25,52 73,91 18,08 1,41

150,19 50,00 66,71 25,05 2,00

198,14 72,82 63,25 31,33 2,32 Phẩm đỏ ĐH

120 251,56 106,44 57,69 36,28 2,93

303,26 150,12 50,50 38,29 3,92

57

352,00 197,00 44,03 38,75 5,08

Nhận xét:

Từ bảng kết quả ta thấy khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ thì hiệu suất hấp

phụ giảm và dung lượng hấp phụ tăng. Điều này được giải thích như sau:

(θ: Độ che phủ) Tốc độ hấp phụ tuân theo quy luật:vhp = khp.C( 1- θ )

Ở nồng độ thấp (dung dịch loãng ), 1- θ = const, khi C tăng thì vhp tăng tuyến

tính. Tuy nhiên, giai đoạn này chỉ tồn tại ở 1 giai đoạn nhất định tùy thuộc vào bản

chất ion và chất hấp phụ. Sau đó, nếu tiếp tục tăng nồng độ thì vhp tăng không kể và

đến một mức nào đó nếu tiếp tục tăng nồng độ hầu như không tăng nữa mà thậm chí

có thể giảm đi.

3.4. Khảo sát dung lượng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Từ các kết quả thực nghiệm thu được khi khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp

phụ, ảnh hưởng của nồng độ đầu đến dung lượng hấp phụ. Chúng tôi tiến hành khảo

sát cân bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Kết quả được chỉ

y = 0.0056x + 0.0585 R2 = 0.9991

) g

/

0.8

q / b c

C

g m ( q

0.6

0.4

0.2

ra ở bảng 3.10 và hình 3.15; 3.16; 3.17; 3.18:

0

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

0

40

80

120

160

0

40

80

120

160

Ccb(mg/l) Ccb (mg/l) Ccb(mg/l)

Hình 3.15: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 3.16: Sự phụ thuộc của Ccb/q

Langmuir của VLHP đối với vào Ccb đối với metylen xanh

58

metylen xanh

45

6

y = 0.0209x + 0.8428 R2 = 0.9943

40

35

4

q / b c C

30

) g / g m ( q

25

2

20

15

0

0

100

200

300

0

100

200

300

Ccb (mg/l)

Ccb (mg/l)

Hình 3.17: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 3.18: Sự phụ thuộc của Ccb/q

Langmuir của VLHP đối với phẩm đỏ vào Ccb đối với phẩm đỏ ĐH 120

ĐH 120

Từ đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với sự hấp phụ metylen xanh,

phẩm đỏ ĐH120 của VLHP, ta xác định được dung lượng hấp phụ cực đại qmax và

hằng số b.

Bảng 3.10: Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir

Metylen xanh Phẩm đỏ ĐH 120

hằng số b hằng số b qmax qmax

178,57mg/g 0,096 47,85 mg/g 0,0248

Nhận xét:

Từ kết quả khảo sát cho thấy: Sự hấp phụ metylen xanh và của phẩm đỏ ĐH

120 của VLHP được mô tả khá tốt theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir.

Điều này được thể hiện thông qua hệ số hồi quy của phương trình: R2->0,99.

Trong khoảng nồng độ khảo sát từ khả năng hấp phụ metylen xanh của

59

VLHP cao hơn phẩm đỏ ĐH120.

Từ các giá trị b tính được ở bảng 3.6 và các giá trị C0 ở bảng 3.6 thay vào

công thức (1.13) tính được các giá trị 0

VLHP đối với metylen xanh và phẩm đỏ ĐH 120 là thuận lợi.

3.5. Khảo sát quá trình hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Từ các kết quả thực nghiệm thu được khi khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp

phụ, ảnh hưởng của nồng độ đầu đến dung lượng hấp phụ. Chúng tôi tiến hành khảo

sát cân bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich. Kết quả được chỉ

2.4

y = 0.3907x + 1.4842 R² = 0.9384

2.2

q g l

2

1.8

1.6

1.4

1.2

0

0.5

1

1.5

2

2.5

lgCcb

ra ở bảng 3.11 và hình 3.19; 3.20:

Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lgq vào lgCcb đối với sự hấp phụ

60

metylen xanh

1.8

y = 0.3472x + 0.8091 R2 = 0.9139

1.6

q g l

1.4

1.2

1

1.2

1.7

2.7

2.2

lgCcb

Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb đối với sự hấp phụ

phẩm đỏ ĐH 120

Từ đồ thị sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb đối với sự hấp phụ metylen xanh và

phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP ta xác định được:

Bảng 3.11: Các hằng số của phương trình Freundlich

Metylen xanh Phẩm đỏ ĐH 120

k n k n

30,49 2,56 6,44 2,88

Nhận xét: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich mô tả tương đối chính xác sự hấp phụ metylen xanh và phẩn đỏ ĐH120 của VLHP. Điều này thể hiện qua hệ số tương quan R2 của đường đẳng nhiệt hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH120 lần lượt là 0,9384, 0,9139

Tuy nhiên mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả thích hợp hơn

quá trình hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP so với mô hình

đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir thường

61

được áp dụng cho quá trình hấp phụ đơn lớp, tất cả các tâm hấp phụ đều ở trạng

thái cân bằng và bề mặt là đồng nhất, mỗi phân tử chỉ hấp phụ trên một tâm xác

định và các phân tử bị hấp phụ độc lập không tương tác với nhau.

3.6. Khảo sát quá trình hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Temkin

Chúng tôi tiến hành khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt hấp

y = 33.43x + 12.096 R2 = 0.9814

200

/

) g g m ( q

160

120

80

40

0

0

1

2

3

4

5

lnCcb

phụ Temkin. Kết quả được trình bày ở bảng 3.12; 3.13 và hình 3.21; 3.22

Hình 3.21: Sự phụ thuộc của q vào lnCcb đối với sự hấp phụ

45

y = 9.8246x - 12.371 R2 = 0.9425

40

) g / g m ( q

35

30

25

20

15

3

3.5

4

4.5

5

5.5

6

lnCcb

metylen xanh của VLHP

Hình 3.22: Sự phụ thuộc của q vào lnCcb đối với sự hấp phụ

62

phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP

Bảng 3.12: Sự phụ thuộc lnCcb vào nồng độ đối với quá trình hấp phụ metylen

xanh và phẩm đỏ ĐH 120

Phẩm nhuộm Co(mg/l) Ccb(mg/l)

Metylen xanh

Phẩm đỏ ĐH 120

51,28 108,19 174,14 213,56 243,13 293,99 335,32 372,99 392,27 97,82 150,19 198,14 251,56 303,26 352,00 398,76 1,52 6,31 13,48 19,32 27,08 47,61 74,43 100,72 116,05 25,52 50,00 72,82 106,44 150,12 197,00 242,82 lnCcb 0,42 1,84 2,60 2,96 3,30 3,86 4,31 4,61 4,75 3,24 3,91 4,29 4,67 5,01 5,28 5,49 H(%) 97,04 94,17 92,26 90,95 88,86 83,81 77,80 73,00 70,42 73,91 66,71 63,25 57,69 50,50 44,03 39,11 q(mg/g) 29,86 61,13 96,40 116,54 129,63 147,83 156,53 163,36 165,73 18,08 25,05 31,33 36,28 38,29 38,75 38,99

Từ đồ thị sự phụ thuộc của q vào ln Ccb đối với sự hấp phụ metylen xanh và

phẩm đỏ ĐH120 của VLHP ta xác định được:

Bảng 3.13 : Các hằng số của phương trình Temkin

Metylen xanh Phẩm đỏ ĐH 120

hằng số BT hằng số AT hằng số BT hằng số AT

33,43 1,436 9,82 0,285

Nhận xét:

Từ kết quả khảo sát cho thấy: Sự hấp phụ metylen xanh và phẩm đỏ của

của đường đẳng nhiệt hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ

VLHP được mô tả khá tốt theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Temkin. Điều này thể hiện qua hệ số tương quan R2

63

ĐH120 lần lượt là 0,9814; 0,9425.

Sự hấp phụ metylen xanh của VLHP theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Temkin tốt hơn so với sự hấp phụ phẩm đỏ ĐH120.

Từ kết quả khảo sát quá trình hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir, Freundlich, Temkin. Có thể kết luận quá trình hấp phụ metylen xanh

tuân theo theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Temkin, quá trình hấp phụ

phẩm đỏ ĐH120 tuân theo theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.

3.7. Nghiên cứu giải hấp phụ

i



Hiệu suất của quá trình giải hấp phụ được tính theo công thức:

C C

 

C C

' o '

o

o

H’(%) = 100%

Trong đó: H’(%) : Hiệu suất giải hấp phụ

Co: Nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (mg/l)

C’o: Nồng độ chất bị hấp phụ sau hấp phụ (mg/l)

Ci: Nồng độ chất bị hấp phụ sau giải hấp phụ (mg/l)

Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.14 và hình 3.23; 3.24:

Nhận xét:

Từ bảng 3.14 và hình 3.23; 3.24 ta thấy khi giảm pH hiệu suất hấp phụ giảm.

Nồng độ cân bằng của metylen xanh ở pH = 8,17 là 0,86 mg/l. Nồng độ trong dung

dịch tăng 0,86 - 22,86 mg/l với việc giảm pH từ 8,17 – 1,5. Điều này có thể được

giải thích như sau: Ở pH thấp, các proton đã thay thế các phân tử thuốc nhuộm và

bề mặt của VLHP hấp phụ tích điện dương. Do bề mặt này tích điện dương, lực đẩy

giữa bề mặt VLHP và các phân tử thuốc nhuộm tăng dẫn đến giảm hiệu suất hấp

phụ. Sự tăng nồng độ metylen xanh trong dung dịch tương ứng với sự giảm pH chỉ

ra rằng sự hấp phụ metylen xanh được thực hiên bởi cơ chế trao đổi ion và quá trình

này có thể đảo ngược.

Nồng độ cân bằng của phẩm đỏ ĐH 120 ở pH = 8,9 là 24,28mg/l. Nồng độ

trong dung dịch tăng từ 24,28 – 69,77mg/ khi giảm pH từ 8,9 – 1,0. Điều này có

64

thể được giải thích như sau:

Do độ bền yếu của liên kết cộng hóa trị

Trong điều kiện pH thấp, liên kết bị thủy phân mạnh, dẫn đến giảm hiệu suất

hấp phụ. Điều này cho thấy sự hấp thụ phẩm đỏ ĐH 120 được thực hiên bởi cơ chế thủy phân [5, 10, 12].

Bảng 3.14: Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào pH trong quá trình giải hấp metylen xanh, phẩm đỏ ĐH120

H'(%) pH Co(mg/l) C'o(mg/l) Ci(mg/l) Phẩm nhuộm

Metylen xanh

8,17 8,50 8,10 7,50 6,50 6,00 5,50 5,00 4,50 4,00 3,20 2,30 1,50 8,9 23,66 23,66 23,66 23,66 23,66 23,66 23,66 23,66 23,66 23,66 23,66 23,66 23,66 97,82 0,86 0,86 0,86 0,86 0,86 0,86 0,86 0,86 0,86 0,86 0,86 0,86 0,86 24,28 0,86 1,19 1,21 1,21 1,48 2,35 3,64 5,98 11,49 15,44 18,45 22,07 22,86 24,28 0,00 1,45 1,54 1,54 2,72 6,54 12,19 22,46 46,62 63,95 77,15 93,03 96,49 0,00

Phẩm đỏ ĐH 120

65

8,1 7,5 6,5 5,5 4,0 3,1 2,0 1,0 97,82 97,82 97,82 97,82 97,82 97,82 97,82 97,82 24,28 24,28 24,28 24,28 24,28 24,28 24,28 24,28 25,86 29,19 36,17 45,88 60,79 64,29 67,91 69,77 2,15 6,68 16,17 29,37 49,65 54,41 59,33 61,86

Hấp phụ

120

)

Giải hấp

(

% H

80

40

0

0

2

4

6

8

10

12

pH

)

(

% H

pH

Hình 3.23 : Đồ thị thể hiện quá trình giải hấp phụ metylen xanh của VLHP

66

Hình 3.24: Đồ thị thể hiện quá trình giải hấp phụ phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP

3.8. Động học hấp phụ metylen xanh và phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP

Các kết quả được trình bày trong các bảng 3.15, 3.16, 3.17, 3.18 và hình

3.25, 3.26, 3.27, 3.28.

Bảng 3.15: Số liệu khảo sát động học hấp phụ metylen xanh

Co(mg/l)

18,50

24,77

45,41

83,69

t(phút) Ccb(mg/l) q(mg/g) 2,62 1,48 0,92 0,84 0,82 0,81 0,78 0,77 3,62 2,18 1,38 1,25 1,23 1,22 1,20 1,18 6,76 4,55 3,30 3,16 3,15 3,11 3,10 3,10 12,94 8,76 6,38 6,05 6,01 5,98 5,98 5,96 9,53 10,21 10,55 10,60 10,61 10,61 10,63 10,64 12,69 13,55 14,03 14,11 14,12 14,13 14,14 14,15 23,19 24,52 25,27 25,35 25,36 25,38 25,39 25,39 42,45 44,96 46,39 46,58 46,61 46,63 46,63 46,64 30 60 90 120 150 180 210 240 30 60 90 120 150 180 210 240 30 60 90 120 150 180 210 240 30 60 90 120 150 180 210 240 log(qe-qt) 0,03 -0,42 -1,32 − − − − − 0,15 -0,25 -1,11 − − − − − 0,33 -0,08 -1,08 − − − − − 0,62 0,21 -0,70 − − − − − t/q (phút.g/mg) 3,15 5,88 8,53 11,33 14,14 16,96 19,75 22,56 2,36 4,43 6,41 8,50 10,62 12,74 14,85 16,96 1,29 2,45 3,56 4,73 5,92 7,09 8,27 9,45 0,71 1,33 1,94 2,58 3,22 3,86 4,50 5,15

67

(“-“: không xác định)

Bảng 3.16: Số liệu khảo sát động học hấp phụ phẩm đỏ ĐH120

Co(mg/l) t(phút) Ccb(mg/l)

40,08

49,26

62,00

97,82

30 60 90 120 150 180 210 240 30 60 90 120 150 180 210 240 30 60 90 120 150 180 210 240 30 60 90 120 150 180 210 240 19,96 14,74 10,61 7,51 5,60 5,55 5,53 5,50 25,29 19,28 13,88 10,53 8,11 8,09 8,03 7,98 32,18 24,36 17,98 14,63 12,18 12,07 12,02 11,99 36,33 29,41 22,29 18,32 17,10 17,07 17,02 16,94 log(qe-qt) 0,56 0,36 0,10 -0,32 − − − − 0,63 0,45 0,16 -0,21 − − − − 0,70 0,48 0,16 -0,21 − − − − 0,68 0,49 0,11 -0,51 − − − − t/q (phút.g/mg) 5,96 9,46 12,21 14,74 17,40 20,86 24,31 27,75 5,01 8,00 10,17 12,40 14,58 17,49 20,37 23,26 4,02 6,38 8,17 10,14 12,04 14,42 16,80 19,20 3,58 5,94 7,58 9,32 11,38 13,66 15,91 18,15 q(mg/g) 5,03 6,34 7,37 8,14 8,62 8,63 8,64 8,65 5,99 7,50 8,85 9,68 10,29 10,29 10,31 10,32 7,46 9,41 11,01 11,84 12,46 12,48 12,50 12,50 8,37 10,10 11,88 12,87 13,18 13,18 13,20 13,22

68

(“-“: không xác định)

Co = 18.50(mg/l)

Co = 24.77 (mg/l)

) t q - e q ( g o

l

Co = 83.69(mg/l)

1

t(phút)

Co = 45.41(mg/l)

0.5

y = -0.0225x + 0.7787 R2 = 0.9628

0

0

100

y = -0.021x + 0.858 R2 = 0.9596

-0.5

y = -0.022x + 1.3611 R2 = 0.9527

-1

t (phút)

y = -0.0238x + 1.1467 R2 = 0.9428

-1.5

Co=40,08

1

Co=49,26

0.5

t(phút)

Co=62

) t q - e q ( g o

l

0

Co=97,82

0

100

200

300

-0.5

-1

y = -0.0097x + 0.62 R2 = 0.9709

-1.5

y = -0.0094x + 0.79 R2 = 0.9775

-2

-2.5

y = -0.0102x + 0.78 R2 = 0.9878

y = -0.0132x + 1.18 R2 = 0.9439

Hình 3.25: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 với metylen xanh

69

Hình 3.26: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 với phẩm đỏ ĐH 120

Co = 18.50(mg/l)

Co = 24.77 (mg/l)

Co = 83.69(mg/l)

25.00

Co = 45.41(mg/l)

20.00

) g m / g . t ú h p ( q / t

y = 0.0926x + 0.2852 R2 = 0.9999

15.00

y = 0.0696x + 0.2151 R2 = 0.9999

10.00

y = 0.0212x + 0.0541 R2 = 0.9999

5.00

y = 0.0389x + 0.0955 R2 = 0.9999

0.00

0

100

200

300

t (phút)

Co = 40,08

30

Co=49,26

Co=62

25

Co=97,82

) g m / g . t ú h p ( q / t

20

y = 0.1013x + 2.9046 R² = 0.9968

15

y = 0.0848x + 2.4596 R² = 0.9967

10

y = 0.071x + 1.8064 R² = 0.9975

5

y = 0.0683x + 1.4682 R² = 0.9973

0

t(phút)

0

100

200

300

Hình 3.27: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 với metylen xanh

70

Hình 3.28: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 đối với phẩm đỏ ĐH 120

Bảng 3.17: Một số tham số động học hấp phụ bậc 1 đối với metylen xanh và

phẩm đỏ ĐH 120

Nồng độ qe,exp qe,cal Phẩm nhuộm

2

đầu R1 k1 (phút-1) (mg/g) (mg/g) (mg/l)

18,50 0,9628 0,0518 10,60 6,01

24,77 0,9596 0,0484 14,11 7,21 Metylen xanh 45,41 0,9428 0,0548 25,35 14,02

83,69 0,9527 0,0506 46,57 22,97

40,08 0,9709 0,0403 8,62 4,17

49,26 0,9775 0,0525 10,29 6,17 Phẩm đỏ ĐH 120 62,00 0,9878 0,0423 12,46 6,03

97,82 0,9439 0,0304 13,18 15,14

Bảng 3.18: Một số tham số động học hấp phụ bậc 2 đối với metylen xanh và

phẩm đỏ ĐH 120

q%

Nồng độ Phẩm qe,exp qe,cal

2

đầu R2 nhuộm k2 (g.mg-1.phút-1) (mg/g) (mg/g) (mg/l)

18,50 0,9999 0,0136 10,60 10,78 0,64

24,77 0,9999 0,0225 14,11 14,37 0,69 Metylen

xanh 45,41 0,9999 0,0158 25,35 25,71 0,54

83,69 0,9999 0,0083 46,58 47,17 0,48

40,08 0,9968 0,0036 8,62 9,87 5,48

49,26 0,9967 0,0029 10,29 11,79 5,51 Phẩm đỏ

ĐH 120 62,00 0,9975 0,0028 12,46 14,08 4,91

71

97,82 0,9973 0,0032 13,18 14,64 4,19

Nhận xét:

Từ bảng 3.17; 3.18 cho thấy: phương trình động học bậc nhất biểu kiến cho kết quả qe1,exp khác khá nhiều so với qe,cal, hệ số tin cậy R2 chưa cao (R2 <0,98).

Phương trình động học bậc hai biểu kiến cho kết quả qe2,exp tương đối phù hợp so với qe,cal và hệ số tin cậy R2 khá cao (R2 >0,99).

Bên cạnh giá trị R2 thì độ chính xác của phương trình động học bậc hai còn

q% . Độ chính xác của phương trình được

được xác định thông qua độ lệch chuẩn

q% theo công thức:

2

q

/)

q



q

xác định bằng độ lệch chuẩn

 (



e

,

exp

e

,

exp



%

q 

100

.

e 

cal , 1

n

n là số điểm dữ liệu nghiên cứu.

q% ở bảng 3.18 cho giá trị nhỏ. Vì vậy, có thể kết

Kết quả tính toán giá trị

luận quá trình hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP tuân theo

phương trình động học bậc hai biểu kiến của Lagergren.

3.9. Nhiệt động lực học hấp phụ metylen xanh và phẩm đỏ ĐH120 của VLHP

Sự biến thiên năng lượng tự do (∆G0), entanpy (∆H0) và entropy (∆0S ) của quá

trình hấp phụ đã được tính toán bằng cách sử dụng các phương trình sau đây :

cb

q DK = e C

G o RT

0 RT

S o R

= - + ; ∆Go = -RTlnKD ; lnKD = -

Trong đó: KD là hằng số cân bằng.

cbC (mg/l) là nồng độ của chất bị hấp phụ ở thời điểm cân bằng.

qe (mg/g) là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng.

R là hằng số khí ( R = 8,314 J/mol.K ).

72

T là nhiệt độ ( K ).

Bảng 3.19: Kết quả tính KD tại các nhiệt độ khác nhau

Phẩm T(K) Co(mg/l) 1/T(K-1) Ccb(mg/l) q(mg/g) lnKD nhuộm

0,0034 0,90 14,97 2,81 298

0,0032 1,14 14,83 2,57 308 Metylen

xanh 25,85 0,0031 1,33 14,71 2,40 318

0,0030 1,69 14,50 2,15 328

0,0034 15,62 20,55 0,28 298

0,0032 16,78 20,26 0,19 308 Phẩm đỏ

ĐH 120 97,82 0,0031 17,38 20,11 0,15 318

3

2.8

y = 1602.9x - 2.6066 R2 = 0.9678

2.6

2.4

2.2

2 0.0029

0.0031

0.0033

0.0035

1/T

0,0030 18,48 19,84 0,07 328

73

Hình 3.29: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của metylen xanh

0.4

y = 928.57x - 0.6357 R2 = 0.9711

0.3

0.2

0.1

1/T

0.003

0.0032

0.0034

0.0036

0 0.0028

Hình 3.30: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của phẩm đỏ

ĐH120

Từ các kết quả thu được dựa vào các phương trình của nhiệt động lực học ta

tính toán các thông số nhiệt động. Kết quả được đưa ra ở bảng 3.20.

Bảng 3.20: Các thông số nhiệt động đối với quá trình hấp phụ metylen xanh,

phẩm đỏ ĐH 120

Phẩm T(K) -∆Go (kJ/mol) ∆Ho (kJ/mol) ∆So (kJ/mol.K) nhuộm

298 -13,3265 -0,0217 6,8689

-13,3265 308 -0,0217 6,6522 Metylen

-13,3265 xanh 318 -0,0217 6,4355

-13,3265 328 -0,0217 6,2188

298 -7,7201 -0,0053 6,1437

-0,0053 308 -7,7201 6,0909 Phẩm đỏ

-0,0053 ĐH 120 318 -7,7201 6,0379

74

-0,0053 328 -7,7201 5,9850

Từ bảng kết quả thể hiện các thông số nhiệt động ta thấy: - Giá trị biến thiên năng lượng tự do (∆Go) thu được có giá trị âm điều này

chứng tỏ quá trình hấp phụ metylen xanh của VLHP là quá trình tự xảy ra. Tuy nhiên, biến thiên entropi (∆So) có mang giá trị âm nhưng quá trình này vẫn xảy ra

là do hệ khi hấp phụ không phải là hệ cô lập, giữa hệ và môi trường có sự trao đổi

năng lượng. - Giá trị biến thiên năng lượng entapi (∆Ho) thu được có giá trị âm

cho thấy quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt.

3.10: Xử lý thử mẫu nước thải dệt nhuộm

Kết quả xử lý mẫu nước thải phẩm nhuộm lấy tại làng Dệt lụa Vạn Phúc –

Hà Nội bằng VLHP được thể hiện ở bảng 3.21:

Bảng 3.21: Kết quả đo TOC, COD mẫu nước thải

Chỉ tiêu phân tích Đơn vị NT1 NT2

TOC mg C/l 16,126 9,534

COD mg/l 92,80 10,58

Trong đó: NT1: Nước thải trước xử lý; NT2: Nước thải sau xử lý.

Kết quả cho thấy VLHP đã hấp phụ tương đối tốt các chất hữu cơ có trong

nước thải dệt nhuộm. Khi hấp phụ một lần một nồng độ COD đã đạt tiêu chuẩn cho

phép đối với nước thải đổ vào các khu vực lấy nước cung cấp cho sinh hoạt theo

75

QCVN 24:2009/BTNMT.

KẾT LUẬN

Dựa vào kết quả thực nghiệm, chúng tôi rút ra một số kết luận như sau:

1. Đã chế tạo thành công vật liệu hấp phụ từ bã chè.

2. Xác định được điểm đẳng điện của VLHP là 5,23.

3. Đã xác định được đặc điểm bề mặt, một số nhóm chức của VLHP qua ảnh

hiển vi điện tử quét và phổ hồng ngoại.

4. Khảo sát được một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen

xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh cho kết quả:

+ Thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 120 phút đối với metylen xanh, 150 phút

đối với phẩm đỏ ĐH 120.

+ pH hấp phụ tốt nhất đối với metylen xanh là 8, đối với phẩm đỏ ĐH 120 là 9 .

+ Trong khoảng khối lượng vật liệu hấp phụ đã khảo sát thì hiệu suất hấp

phụ tăng tuyến tính theo khối lượng vật liệu hấp phụ.

+ Khi tăng nồng độ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 trong khoảng nồng độ

khảo sát thì hiệu suất hấp phụ giảm, dung lượng hấp phụ tăng.

+ Khi tăng nhiệt độ từ 250C - 550C thì hiệu suất hấp phụ metylen xanh, phẩm

đỏ ĐH 120 giảm.

5. Xác định được dung lượng hấp phụ cực đại đối với metylen xanh

qmax= 178,57 mg/g, hằng số b= 0,096, đối với phẩm đỏ ĐH 120 qmax= 47,85mg/g,

hằng số b= 0,0248. Từ kết quả khảo sát quá trình hấp phụ theo mô hình hấp phụ

đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, Temkin. Có thể kết luận quá trình hấp phụ

metylen xanh tuân theo theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Temkin, quá

trình hấp phụ phẩm đỏ ĐH120 tuân theo theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir.

6. Quá trình hấp phụ metylen xanh, được thực hiên bởi cơ chế trao đổi ion và

quá trình này có thể đảo ngược, quá trình hấp phụ phẩm đỏ ĐH 120 được thực hiên

76

bởi cơ chế thủy phân.

7. Từ kết quả tính toán một số thông số nhiệt động lực học cho phép kết luận

quá trình hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP là quá trình tự xảy ra

và tỏa nhiệt.

8. Quá trình hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP tuân theo

phương trình động học bậc hai biểu kiến của Lagergren.

9. Sử dụng VLHP để xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm của làng Dệt lụa Vạn

Phúc – Hà Nội. Kết quả đo COD, TOC cho thấy VLHP đã hấp phụ tương đối tốt các

chất hữu cơ có trong nước thải dệt nhuộm. Khi hấp phụ một lần một nồng độ COD

đã đạt tiêu chuẩn cho phép đối với nước thải đổ vào các khu vực lấy nước cung cấp

cho sinh hoạt theo QCVN 24:2009/BTNMT.

Việc sử dụng VLHP để hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 cho kết quả

tốt. Các kết quả thu được sẽ là cơ sở cho định hướng nghiên cứu nhằm ứng dụng

77

VLHP trong việc xử lý nguồn nước bị ô nhiễm.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt

[1]. Đặng Đình Bạch (2000), Giáo trình hóa học môi trường, NXB Khoa học và Kỹ

thuật, Hà Nội.

[2]. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lí nước và nước

thải, NXB Thống Kê.

[3]. Lê Văn Cát (1999), Cơ sở hóa học và kĩ thuật xử lí nước thải, Nhà xuất bản

Thanh niên Hà Nội.

[4]. Hồ Viết Quý, Nguyễn Tinh Dung (1999), Các phương pháp phân tích Lý Hóa,

NXB Đại học sư phạm Hà Nội.

[5]. Fadeev G.N, Hóa học và màu sắc, NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội, 1998.

[6]. Nguyễn Thị Hà, Hồ Thị Hòa, (2008), “Nghiên cứu hấp phụ màu/ xử lí COD

trong nước dệt nhuộm bằng cacbon hoạt hóa chế tạo từ bội bông, Tạp chí khoa

học ĐHQG Hà Nội, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, tập 24 trang 16 - 22.

[7]. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-Vis, NXB Đại học

Quốc gia Hà Nội.

[8]. Bùi Thanh Hương, (2006), “Phân hủy quang xúc tác phẩm nhuộm xanh hoạt

tính 2 và đỏ hoạt tính 120 bằng TiO2 Degussa p25 và tia tử ngoại”, Luận án

Tiến sĩ Hóa học, Viện Công nghệ Hóa học, TP. Hồ Chí Minh.

[9]. Trần Văn Nhân (chủ biên) (1999), Hóa lý tập II, NXB GD, HN.

[10]. Đỗ Đình Rãng (2007), Hóa học hữu cơ 3, NXB Giáo dục Việt Nam.

[11]. Hồ Sĩ Thoảng, (2007). Giáo trình xúc tác dị thể, NXB Đại học Quốc Gia

Thành phố Hồ Chí Minh.

[12]. Cao Hữu Trượng (2002), Hóa học thuốc nhuộm, NXB Khoa học và Kỹ

thuật, Hà Nội.

Tài liệu tiếng Anh

[13]. Abuzer Çelekli, Mehmet Yavuzatmaca and Hüseyin Bozkurt, “Binary

78

Adsorption of Reactive Red 120 and Yellow 81 on Spirogyra majuscula",

Journal of Scientific Research, 13 (6): 740-748.

[14]. Aikpokpodion Paul E., Osobamiro T., Atewolara-Odule O. C., Oduwole,

(2013), “Studies on adsorption mechanism and kinetics of magnesium in

selected cocoa growing soils in Nigeria”. Journal of Chemical and

Pharmaceutical Research, 5(6), pp128-139.

[15]. A. Gurses, S. Karaca, C.Dogar, R. Bayrak, M. Acıkyıldız, M. Yalcın, (2004)

“Determination of adsorptive properties of clay/water system: methylene blue

[16]. Carla Albertina Demarchi, Mayara Campos, Clóvis Antonio Rodrigues,

sorption”, J.Colloid Interf. Sci. 269, pp 310–314.

“Adsorption of textile dye Reactive Red 120 by the chitosan–Fe (III)-

crosslinked: Batch and fixed-bed studies”, Journal of Environmental Chemical

Engineering Volume 1, Issue 4, December 2013, Pages 1350–1358

[17]. Dada, A., Olalekan, A, Olatunya, (2012), “Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin–Radushkevich Isotherms Studies of Equilibrium Sorption of Zn2+

Unto Phosphoric Acid Modified Rice Husk”. Journal of Applied Chemistry,

Volume 3, pp 38-45.

[18]. D. Ghosh, K.G. Bhattacharyya, (2002), “Adsorption of methylene blue on

kaolinite”, Appl. Clay Sci. 20, pp 295–300

[19]. Edris Bazrafshan, Ferdos Kord Mostafapour, Ali Reza Hosseini, Ataolah

Raksh Khorshid, Amir Hossein Mahvi, (2013).“Decolorisation of Reactive

Red 120 Dye by Using Single-Walled Carbon Nanotubes in Aqueous

Solutions”, Journal of Chemistry, 2013, pp 52 - 59.

[20]. K.V. Kumar, V. Ramamurthi, S. Sivanesan, (2005), “Modeling the mechanism

involved during the sorption of methylene blue onto fly ash”, J. Colloid Interf.

Sci. 284, pp 14–21.

[21]. K.G. Bhattacharyya, A. Sharma, (2005), “Kinetics and thermodynamics of

methylene blue adsorption on Neem (Azadirachta indica) leaf powder”, Dyes

79

Pigments, 65, pp 51–59.

[22]. Md. Tamez Uddin, Md. Akhtarul Islam, Shaheen Mahmud, Md.

Rukanuzzaman, (2009), “Adsorptive removal of methylene blue by tea

waste”, Journal of Hazardous Materials, 164, pp53–60

[23]. N. Dizadji; N. Abootalebi Anaraki, (2011), “Adsorption of chromium and

copper in aqueous solutions using tea residue”. Int. J. Environ. Sci. Tech., 8

(3), pp 631-638.

[24]. P. Panneerselvam, Norhashimah Morad, Kah Aik Tan, (2011) “Magnetic

nanoparticle (Fe3O4) impregnated onto tea waste for the removal of nickel(II)

from aqueous solution”, Journal of Hazardous Materials, 186, pp 160–168

[25]. R N. Nasuha, B.H. Hameed, Azam T. Mohd Din, (2010), “Rejected tea as a

potential low-cost adsorbent for the removal of methylene blue”, Journal of

Hazardous Materials, 175, pp 126–132.

[26]. Jasmin Shah, M. Rasul Jan, Atta ul Haq, M. Zeeshan, “Equilibrium, kinetic

and thermodynamic studiesfor sorption of Ni (II) from aqueous solution using

formaldehyde treated waste tea leaves”. Journal of Saudi Chemical Society,

pp 135 – 142.

[27]. S. Senthilkumaar, P.R. Varadarajan, K. Porkodi, C.V. Subbhuraam, (2005),

“Adsorptionof methylene blue onto jute fiber carbon: kinetics and equilibrium

studies”, J.Colloid Interf. Sci. 284, pp 78–82.

[28]. T Celal Durana, Duygu Ozdesa, Ali Gundogdub, Mustafa Imamogluc, Hasan

Basri Senturk, (2011), “Tea-industry waste activated carbon, as a novel

adsorbent, for separation,preconcentration and speciation of chromium”,

Analytica Chimica Acta, 688, pp 75–83.

[29]. V. Vadivelan, K.V. Kumar, (2005), “Equilibrium, kinetics, mechanism, and

process designfor the sorption of methylene blue onto rice hush”, J. Colloid

Interf. Sci. 286, pp 90–100

[30]. Xiaoping Yang, XiaoningCui, (2013), “Adsorption characteristics of Pb (II) on

80

alkali treated tea residue”, Water Resourcesand Industry, 3, pp 1–10.

PHỤ LỤC

Đường chuẩn xác định TOC

S pic

y = 0.12x + 7.7445 R² = 0.999

140.00

120.00

100.00

S pic

80.00

Linear (S pic)

60.00

40.00

20.00

0.00

0

200

400

600

800

1000

1200

Đường chuẩn xác định COD

Kết quả chụp BET của VLHP