Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu hấp phụ metylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã chè biến tính

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HUỲNH THU NGA

NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ METYLEN XANH

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC SỬ DỤNG VẬT LIỆU HẤP PHỤCHẾ TẠO TỪ BÃ CHÈ BIẾN TÍNH

Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ

Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Đỗ Trà Hương

THÁI NGUYÊN - 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu hấp phụ metylen xanh trong môi trường

nước sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã chè biến tính” là do bản thân tôi thực

hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách

nhiệm.

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2016

Tác giả luận văn

Huỳnh Thu Nga

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Trà Hương, cô giáo trực

tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học,

các thầy cô Khoa sau Đại học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư

phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong

quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm

Hoá lý - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và các bạn

đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Tôi cũng xin

gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ của Trường Đại học Y Dược đã cho phép tôi

sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị trong quá trình thực hiện các công việc thực

nghiệm.

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của

bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất mong

nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những

người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn

thiện hơn.

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2016

Tác giả

HUỲNH THU NGA

MỤC LỤC

Trang

Lời cam đoan ................................................................................................................. i

Lời cảm ơn .................................................................................................................... ii

Mục lục ........................................................................................................................ iii

Danh mục các bảng ..................................................................................................... iv

Danh mục các hình ....................................................................................................... v

Danh mục từ viết tắt ................................................................................................... . vi

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

Chương 1: TỔNG QUAN .......................................................................................... 3

1.1. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ .............................................................. 3

1.1.1. Động học hấp phụ .......................................................................................... 3

1.1.2. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt ................................................................... 4

1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ................................................ 6

1.2. Khái quát chung về metylen xanh ..................................................................... 6

1.3. Ứng dụng của metylen xanh ............................................................................. 7

1.3.1. Sử dụng trong công nghiệp ............................................................................ 7

1.3.2. Sử dụng trong y học ....................................................................................... 7

1.4. Tác hại của metylen xanh ................................................................................. 8

1.5. Thuốc nhuộm và thuốc nhuộm metylen xanh trong nước thải công nghiệp .... 9

1.6. Các cách xử lý ô nhiễm metylen xanh ............................................................ 10

1.6.1. Quang xúc tác .............................................................................................. 10

1.6.2. Công nghệ màng trao đổi cation .................................................................. 11

1.6.3. Phương pháp keo tụ ..................................................................................... 11

1.6.4. Phương pháp oxy hóa tăng cường ............................................................... 12

1.6.5. Phương pháp hấp phụ .................................................................................. 13

1.7. Giới thiệu về cây chè ..................................................................................... 14

1.8. Một số hướng nghiên cứu hấp phụ metylen xanh trong môi trường nước và sử

dụng bã chè, các chất thải chè làm vật liệu hấp phụ .............................................. 16

1.8.1. Một số hướng nghiên cứu hấp phụ metylen xanh ....................................... 16

1.8.2. Một số hướng nghiên cứu sử dụng bã thải chè làm vật liệu hấp phụ .......... 19

1.9. Giới thiệu về phương pháp phân tích trắc quang ............................................. 22

iii

1.9.1. Nguyên tắc ................................................................................................... 22

1.9.2. Độ hấp thụ quang (A) .................................................................................. 22

1.9.3. Phương pháp đường chuẩn .......................................................................... 23

1.10. Một số phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu ............................... 23

1.10.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT - IR) .................................................... 23

1.10.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................. 24

1.10.3. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) .................................................... 25

1.10.4. Phổ tán xạ Raman ...................................................................................... 25

Chương 2: THỰC NGHIỆM .................................................................................. 27

2.1. Dụng cụ và hóa chất ........................................................................................ 27

2.1.1. Thiết bị ......................................................................................................... 27

2.1.2. Hóa chất ....................................................................................................... 27

2.2. Lập đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ......................................... 27

2.3. Chế tạo vật liệu hấp phụ bã chè biến tính TK và TAC ................................... 28

2.3.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ bã chè biến tính KOH (Tea KOH - TK) .............. 29

2.3.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ cacbon hoạt tính bã chè (Tea Activated Carbon -

TAC) .............................................................................................................. 29

2.4. Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của TK và TAC ........... 29

2.5. Xác định điểm đẳng điện của TK và TAC ..................................................... 30

2.6. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh của TK

và TAC theo phương pháp hấp phụ tĩnh. ............................................................... 30

2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ............................................................... 30

2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH ......................................................................... 31

2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP ................................................. 31

2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................. 32

2.6.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu. .................................................. 32

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 33

3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của TK và TAC 33

3.2. Điểm đẳng điện của TK và TAC .................................................................... 41

3.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh của các

VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh. ................................................................. 43

3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ............................................................... 43

3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH ......................................................................... 46

3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng TK và TAC ........................................ 49

3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................. 50

3.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu. .................................................. 51

3.4. Khảo sát dung lượng hấp phụ metylen xanh theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir ................................................................................................................ 52

3.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ metylen xanh theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Freundlich .............................................................................................................. 54

3.6. Kết quả tính các thông số nhiệt động lực học quá trình hấp phụ metylen xanh

của TK và TAC ...................................................................................................... 57

3.7. Động học hấp phụ metylen xanh của TK và TAC .......................................... 59

KẾT LUẬN ............................................................................................................... 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 66

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .............................................. 71

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 1.1: Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ ..................................................... 5

Bảng 1.2: Độc tính của metylen xanh .......................................................................... 8

Bảng 2.1. Kết quả đo độ hấp thụ quang dung dịch metylen xanh với các nồng độ khác

nhau ............................................................................................................................. 28

Bảng 3.1: Kết quả xác định điểm đẳng điện của TK .................................................. 41

Bảng 3.2: Kết quả xác định điểm đẳng điện của TAC ............................................... 42

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ của TK ...... 44

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ của TAC .... 45

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của pH đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ ............................. 47

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của khối lượng TK và TAC đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ . 49

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ ..................... 50

Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của metylen xanh đến dung lượng, hiệu suất

hấp phụ của TK ........................................................................................................... 51

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của metylen xanh đến .................................. 52

dung lượng, hiệu suất hấp phụ của TAC ................................................................... 52

Bảng 3.10: Dung lượng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b ....................... 54

Bảng 3.11: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb trong quá trình hấp phụ

metylen xanh của TK .................................................................................................. 54

Bảng 3.12: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb trong quá trình hấp phụ

metylen xanh của TAC ............................................................................................... 55

Bảng 3.13: Các hằng số của phương trình Freundlich đối với metylen xanh ............ 56

Bảng 3.14: Kết quả tính KD tại các nhiệt độ khác nhau ............................................. 57

Bảng 3.15: Các thông số nhiệt động lực học đối với quá trình hấp phụ metylen xanh .. 58

Bảng 3.16: Số liệu khảo sát động học hấp phụ của metylen xanh ............................. 59

Bảng 3.17: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 1 đối với metylen xanh ....... 60

Bảng 3.18: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 2 đối với metylen xanh ...... 60

Bảng 3.19: Số liệu khảo sát động học hấp phụ metylen xanh .................................... 62

Bảng 3.20: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 1 đối với metylen xanh ....... 63

Bảng 3.21: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 2 đối với metylen xanh ...... 63

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của metylen xanh ........................................................... 6

Hình 1.2: Bệnh thủy đậu ở trẻ nhỏ ............................................................................... 7

Hình 1.3: Nước thải ô nhiễm metylen xanh ................................................................. 9

Hình 1.4: Hình ảnh cây chè ...................................................................................... 14

Hình 2.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ................................ 28

Hình 2.2: Các giai đoạn chế tạo vật liệu .................................................................... 28

Hình 3.1: Hình thái học bề mặt của bã chè chưa biến tính ......................................... 33

Hình 3.2: Hình thái học bề mặt của TK ..................................................................... 33

Hình 3.3: Hình thái học bề mặt của TAC .................................................................. 34

Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của bã chè chưa biến tính ................................................ 35

Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của TK ............................................................................. 36

Hình 3.6: Phổ hồng ngoại của CAC .......................................................................... 38

Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của TAC ........................................................................... 39

Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ XRD của TAC và CAC ................................................. 40

Hình 3.9: Phổ Raman của TAC và CAC ................................................................... 40

Hình 3.10: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của TK .................................................. 42

Hình 3.11: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của TAC ............................................... 43

Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ của TK .......... 46

Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ của TAC ........... 46

Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của TK ........ 47

Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của TAC ..... 47

Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào khối lượng TK ... 49

Hình 3.17: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào khối lượng TAC ... 49

Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào nhiệt độ ................ 51

Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào nhiệt độ ................ 51

Hình 3.20: Đường đẳng nhiệt Langmuir đối với metylen xanh ................................ 53

Hình 3.21: Sự phụ thuộc của C /q vào C của metylen xanh ..................................... 53

Hình 3.22: Đường đẳng nhiệt Langmuir của TAC đối với metylen xanh ................. 53

Hình 3.23: Sự phụ thuộc của C /q vào C của metylen xanh .................................. 53 Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lqCcb ..................................... 55

Hình 3.25: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lqCcb ..................................... 56

Hình 3.26: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của TK ........................ 58

Hình 3.27: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của TAC ..................... 58

Hình 3.28: Đồ thị phương trình động học bậc 1 đối với metylen xanh ..................... 60

Hình 3.29: Đồ thị phương trình động học bậc 2 đối với metylen xanh ..................... 60

Hình 3.30: Đồ thị phương trình động học bậc 1 đối với metylen xanh ..................... 63

Hình 3.31: Đồ thị phương trình động học bậc 2 đối với metylen xanh ..................... 63

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

STT Kí hiệu viết tắt Nội dung

MB Methylene Blue - Metylen xanh 1

FT-IR Phổ hồng ngoại 2

XRD Nhiễu xạ rơnghen 3

TAC 4 Tea Activated Carbon – Cacbon hoạt tính bã chè

TEM Hiển vi điện tử truyền qua 5

TK Tea KOH - Bã chè biến tính KOH 6

VLHP Vật liệu hấp phụ 7

SEM Hiển vi điện tử quét 8

CAC Cacbon hoạt tính thương mại 9

MỞ ĐẦU

Công nghiệp dệt nhuộm là một trong những ngành lớn và lâu đời ở Việt Nam.

Do đặc thù sản xuất, ngành công nghiệp này tiêu thụ một lượng rất lớn nước và cũng

tạo ra một lượng nước thải công nghiệp dệt nhuộm tương ứng từ các bước khác nhau

trong quá trình nhuộm màu và hoàn thiện sản xuất. Nước thải này có độ kiềm, độ màu

và hàm lượng các chất hữu cơ, chất rắn độc hại rất cao do sử dụng rất nhiều loại hóa

chất trong quy trình sản xuất. Ngoài ra một số thuốc nhuộm còn có tính chất độc hại

khi chúng thâm nhập vào thức ăn, nguồn nước sinh hoạt, là tác nhân gây ung thư khi

con người tiếp nhận các nguồn trên. Ở mỗi quốc gia, trong đó có Việt Nam, việc xử lý

các thành phần gây ô nhiễm này tới hàm lượng cho phép là điều bắt buộc trước khi

nguồn nước thải được đưa trở lại tự nhiên.

Để giải quyết các vấn đề này, các phương pháp khác nhau đã được sử dụng cho

việc xử lý màu của nước thải dệt nhuộm thông qua việc tách các thuốc nhuộm ra khỏi

nước thải trước khi đưa ra môi trường nước. Các phương pháp thường được sử dụng là

hóa học và hóa lý truyền thống như trung hòa điều chỉnh pH, đông keo tụ, oxy hóa…

Tuy nhiên, các phương pháp trên rất khó vận dụng, yêu cầu chi phí đầu tư cao và hóa

chất đắt tiền. Một trong những hướng đi ưu tiên, gần đây được nhiều nhà khoa học cả

trong và ngoài nước quan tâm là xử lý màu của nước thải dệt nhuộm bằng các vật liệu

hấp phụ giá thành thấp, thân thiện với môi trường được chế tạo từ vật liệu phế thải trong

các hoạt động công nghiệp và nông nghiệp. Ưu điểm chính của nó là nguồn cung cấp

vật liệu phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường.

Việt Nam có khí hậu nhiệt đới 4 mùa nằm ở khu vực Đông Nam Á, là một trong

những chiếc nôi của cây chè. Hiện nay, cả nước có khoảng 130 nghìn ha chè các loại,

năng suất bình quân đạt hơn 77 tạ/ha, sản lượng chè của cả nước đạt gần 824 nghìn tấn

búp tươi. Trà Việt Nam được xuất khẩu sang 110 quốc gia và vùng lãnh thổ, giá trị xuất

khẩu đạt gần 200 triệu USD/năm. Việt Nam hiện đứng thứ 5 trên thế giới về sản lượng

và xuất khẩu trà với kế hoạch sản xuất đạt 1,2 triệu tấn chè thô và xuất khẩu 200.000

tấn chè chế biến vào năm 2015.

Thái Nguyên là vùng chè trọng điểm của cả nước, với diện tích chè hơn

18.500ha, trong đó có gần 17.000ha chè kinh doanh, năng suất đạt 109 tạ/ha, sản lượng

đạt gần 185 nghìn tấn. Xác định chè là cây trồng mũi nhọn, những năm qua, tỉnh Thái

Nguyên đã triển khai nhiều biện pháp để nâng cao năng suất, chất lượng sản phẩm chè,

trong đó có việc áp dụng quy trình thực hành sản xuất nông nghiệp tốt (VietGAP). Hiện

nay, toàn tỉnh có 15 mô hình chè theo tiêu chuẩn VietGAP ở các huyện Đại Từ, Đồng

Hỷ, Định Hóa, Võ Nhai, Phổ Yên, Phú Lương.

Trong quá trình sản xuất chè, lá chè có chất lượng cao được lựa chọn để sản

xuất chè xanh khô xuất khẩu, còn lá chè chất lượng thấp được sử dụng để sản xuất đồ

uống trà và để tách polyphenol trong chè... Một số lượng lớn bã chè để sản xuất đồ

uống thường bị thải ra môi trường mà không qua xử lý, đó không chỉ là một sự lãng phí

về tài nguyên mà còn gây ra vấn đề vệ sinh môi trường trong quá trình phân hủy. Các nghiên

cứu cho thấy bã chè có thành phần chủ yếu là cellulose, hemicelluloses, lignin, tannin

và các protein... Trong đó cellulose, hemicelluloses, lignin và tannin là những chất có

chứa những nhóm chức cacboxylic, phenolic, hydroxyl và oxyl thơm…có khả năng

hấp phụ các phẩm nhuộm trong môi trường nước.

Vì vậy, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài “Nghiên cứu hấp phụ metylen

xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã chè biến tính”.

Đây là hướng nghiên cứu phù hợp với mục tiêu “Hình thành và phát triển ngành công

nghiệp tái chế chất thải” trong chiến lược bảo vệ môi trường quốc gia của Việt Nam

đến năm 2020 và tận dụng nguồn vật liệu phế thải trong ngành công nghiệp chè - ngành

công nghiệp thế mạnh của quê hương Thái Nguyên.

Chương 1:

TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ

Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nước thải: Phương pháp cơ học, phương

pháp xử lý sinh học, phương pháp hóa lý, phương pháp hấp phụ và phương pháp hóa

học. Trong đó phương pháp hấp phụ là một phương pháp xử lý đang được chú ý nhiều

trong thời gian gần đây, do nhiều đặc điểm ưu việt của nó. Vật liệu hấp phụ có thể chế

tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phụ phẩm nông, công nghiệp sẵn có và

dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp và

quá trình xử lý không đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại.

1.1.1. Động học hấp phụ

+ Đối với hệ lỏng - rắn, quá trình hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn chính sau:

- Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch: Các phần tử chất bị hấp phụ chuyển từ

pha thể tích đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ.

- Giai đoạn khuếch tán màng: phần tử chất hấp phụ chuyển động đến bề mặt

ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản.

- Giai đoạn khuếch tán trong mao quản: các phần tử chất bị hấp phụ khuếch tán

vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ.

- Giai đoạn hấp phụ thực sự: các phần tử chất bị hấp phụ được gắn chặt vào bề

mặt chất hấp phụ.

Quá trình hấp phụ có thể được coi là một phản ứng nối tiếp, trong đó mỗi phản

ứng nhỏ là một giai đoạn của quá trình. Khi đó, giai đoạn có tốc độ chậm nhất đóng vai

trò quyết định đến tốc độ của cả quá trình. Trong các quá trình động học hấp phụ, người

ta thừa nhận: giai đoạn khuếch tán trong và ngoài có tốc độ chậm nhất. Do đó các giai

đoạn này đóng vai trò quyết định đến toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Dung lượng

hấp phụ phụ thuộc vào các giai đoạn này và sẽ thay đổi theo thời gian cho đến khi quá

trình đạt trạng thái cân bằng.

Tố c đô ̣ hấp phụ v là biến thiên nồng đô ̣ chất bi ̣ hấp phu ̣ theo thờ i gian:

(1.1)

Tốc độ hấp phụ phu ̣ thuô ̣c bâ ̣c nhất vào sự biến thiên nồ ng đô ̣ theo thờ i gian:

(1.2)

Trong đó:

β: hệ số chuyển khối.

C0: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích tại thời điểm ban đầu (mg/L).

Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích tại thời điểm t (mg/L).

k : hằng số tốc độ hấp phụ.

q : dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g).

qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g).

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren

(1.3)

Dạng tích phân của phương trình trên là:

(1.4)

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng:

(1.5)

Dạng tích phân của phương trình này là:

(1.6)

Trong đó:

qe , qt là dung lượng hấp phụ tại thời gian đạt cân bằng và tại thời gian t (mg/g)

k1, k2 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất (thời gian-1) và bậc hai (g.mg-1. thời

gian-1) biểu kiến.

1.1.2. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là đường đẳng

nhiệt hấp phụ.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại

một thời điểm vào nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ

không đổi.

Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ

đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ như: phương trình hấp phụ

đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir….

Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng nhất áp dụng cho hệ hấp

phụ rắn - khí được nêu ở bảng 1.1

Bảng 1.1: Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

Bản chất của Tên phương trình Phương trình sự hấp phụ

Langmuir Vật lý và hóa học

Henry Vật lý và hóa học

Frendlich Vật lý và hóa học (n > 1)

Shlygin-Frumkin- Vật lý và hóa học Tempkin

Brunauer-Emmett- Vật lý, nhiều lớp Teller (BET)

Trong các phương trình trên:

: thể tích chất bị hấp phụ, đặc trưng cho đại lượng hấp phụ thường biểu diễn

bằng cm3 ở điều kiện tiêu chuẩn

: đại lượng hấp phụ cực đại

: áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí

: độ che phủ ; : là các hằng số

: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng

nhiệt độ.

1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

Có ba yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ của các chất lên bề mặt chất

rắn, đó là:

Nồng độ của chất tan trong chất lỏng (hoặc áp suất đối với chất khí).

Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi tăng nhiệt độ, sự hấp phụ trong dung dịch giảm

nhưng thường ở mức độ ít.

Quá trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ.

Ngoài ra, còn một vài yếu tố khác như sự thay đổi diện tích bề mặt của chất hấp

phụ và sự thay đổi pH của dung dịch.

1.2. Khái quát chung về metylen xanh

Metylen xanh là một loại thuốc nhuộm bazơ cation, nó được sử dụng phổ biến

trong công nghiệp dệt nhuộm, làm chất chỉ thị và thuốc trong y học. Đây là một chất

khó phân hủy khi thải ra môi trường nước, gây mất vẻ đẹp mĩ quan, ảnh hưởng xấu đến

quá trình sản xuất và sinh hoạt.

Metylen xanh là một hợp chất hóa học thơm dị vòng có công thức phân tử là:

C16H18N3SCl. Công thức cấu tạo như sau:

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của metylen xanh

Khối lượng mol phân tử: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100 - 110 °C. Khi

tồn tại dưới dạng ngậm nước (C16H18N3SCl.3H2O) trong điều kiện tự nhiên, khối lượng

mol phân tử của metylen xanh là 373,9 g/mol.

Metylen xanh (MB) là một chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dưới dạng cation

MB+ là C16H18N3S+.

Metylen xanh là một chất tinh thể màu xanh lục, có ánh kim, tan nhiều trong

nước, etanol. Trong hóa học phân tích, metylen xanh được sử dụng như một chất chỉ

thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01V. Dung dịch của chất này có màu xanh khi

trong một môi trường oxi hóa, nhưng sẽ mất màu chuyển sang không màu nếu tiếp xúc

với một chất khử. Metylen xanh đã được sử dụng làm chất chỉ thị để phân tích một số

nguyên tố theo phương pháp động học.

1.3. Ứng dụng của metylen xanh

1.3.1. Sử dụng trong công nghiệp

Trong các loại thuốc nhuộm, thuốc nhuộm cation, bao gồm cả methylen xanh

đều được sử dụng trong sản xuất sơn và nhuộm len. Metylen xanh cũng được sử dụng

trong vi sinh, phẫu thuật, chuẩn đoán bệnh và như chất gây ức chế quá trình oxy hóa

của chất thải hữu cơ. Nhiều thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công

nghiệp khác nhau chẳng hạn như dệt may, giấy, cao su, nhựa, thực phẩm và dược

phẩm [43, 47].

1.3.2. Sử dụng trong y học

Metylen xanh là loại thuốc giải độc, sát khuẩn nhẹ có các dạng dùng như viên

nén, thuốc tiêm, dung dịch dùng ngoài 1% hoặc dung dịch milian (gồm metylen xanh,

tím gentian, ethanol, nước cất…)…

Metylen xanh được dùng trong điều trị methemoglobin-huyết do thuốc hoặc

không rõ nguyên nhân, điều trị ngộ độc cyanid và điều trị triệu chứng methemoglobin

- huyết với liều tiêm tĩnh mạch cho người lớn và trẻ em là: 1 - 2 mg/kg, tiêm chậm

trong vài phút.

Metylen xanh cũng có tác dụng sát khuẩn nhẹ và nhuộm màu các mô. Metylen

xanh có một số ứng dụng đáng chú ý trong y học lâm sang như để điều trị nhiễm virut

ngoài da như herpes simplex, điều trị chốc lở, viêm da mủ, sát khuẩn đường niệu sinh

dục và làm thuốc nhuộm các mô trong một số thao tác chẩn đoán (nhuộm vi khuẩn…).

Ngoài ra, nó còn được xem như là thuốc giải độc cyanid, nitroprusiat và các chất gây

ethemoglobin huyết. Metylen xanh là một loại thuốc thường an toàn nếu sử dụng hợp

lí liều lượng và cách dùng [18].

Hình 1.2: Bệnh thủy đậu ở trẻ nhỏ

1.4. Tác hại của metylen xanh

Mặc dù không được liệt vào các nhóm hóa chất gây độc cao, nhưng metylen

xanh có thể gây tổn thương tạm thời da và mắt trên con người và động vật. Metylen

xanh là một chất có hoạt tính sinh học và nếu được tiêm không phù hợp, nó có thể dẫn

đến một số biến chứng sức khỏe, bao gồm cả rối loạn tiêu hóa. Nếu dùng một lượng

lớn metylen xanh có thể gây thiếu máu và một số triệu chứng ở đường tiêu hóa khi

uống hoặc tiêm tĩnh mạch liều cao. Thường gặp: thiếu máu, tan máu. Ngoài ra, người

bệnh có thể thấy buồn nôn, nôn, đau bụng; chóng mặt, đau đầu, sốt; hạ huyết áp, đau

vùng trước tim; kích ứng bàng quang; da có màu xanh.

Metylen xanh là một chất gây ức chế MAO (monoamine oxidase) như

furazolidone (Furoxone), isocarboxazid (Marplan), phenelzine (Nardil),… cực mạnh

và trong con người nó gây ra serotonin có khả năng gây tử vong. Đã có một số trường

hợp tử vong ở người do độc tính serotonin. Những phụ nữ có thai và cho con bú, người

bệnh có chức năng thận yếu nên thận trọng khi dùng methylene xanh bởi vì dùng

methylene xanh kéo dài có thể dẫn đến thiếu máu do tăng phá huỷ hồng cầu và gây tan

máu đặc biệt ở trẻ nhỏ và người bệnh thiếu glucose - 6 phosphat dehydrogenase.

Bảng 1.2: Độc tính của metylen xanh [37]

Động vật Liều lượng (mg/kg) Biểu hiện

Con chuột 5-50 Chết tế bào thần kinh, giảm tế bào isoflurane

Hạ huyết áp, giảm SVR (Systemic Vascular Con chó 10-20 Resistance), tăng huyết áp động mạch phổi

Con người Liều lượng (mg/kg) Biểu hiện

Bong vảy da ở trẻ sơ sinh, và chứng tan máu, 2-4 thiếu máu

Buồn nôn, nôn, đau bụng, đau ngực, sốt, và 7 hội chứng tan máu

7,5 Sốt cao và có thể bị lú lẫn

20 Hạ huyết áp

Mất màu xanh của da (tương tự để chứng 80 xanh tím)

1.5. Thuốc nhuộm và thuốc nhuộm metylen xanh trong nước thải công nghiệp

Hơn 70.000 tấn của khoảng 10.000 loại thuốc nhuộm và bột màu được sản xuất

mỗi năm trên toàn thế giới trong đó có khoảng 20-30% được thải ra trong nước thải

công nghiệp của ngành dệt nhuộm. Metylen xanh là một trong những thuốc nhuộm

được sử dụng phổ biến nhất [41].

Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp như dệt, giấy,

nhựa, thực phẩm và mỹ phẩm. Chất thải từ các ngành công nghiệp này có thể gây hại

trực tiếp đến môi trường. Mức độ ô nhiễm ngay cả khi nồng độ rất thấp nó cũng ảnh

hưởng đến đời sống thủy sinh cũng như thức ăn. Nhiều thuốc nhuộm khó phân thủy.

Chúng bền với ánh sáng, chất oxy hóa và chống lại sự phân hủy thiếu khí. Do đó, tình

trạng ô nhiễm do thuốc nhuộm đặt ra không chỉ là một vấn đề nghiêm trọng tới sức

khỏe cộng đồng, mà còn ảnh hưởng đến ô nhiễm môi trường. Việc thải những nước

thải có màu vào hệ sinh thái gây mất thẩm mỹ, hiện tượng nhiễu loạn trong đời sống

thủy sinh.

Hình 1.3: Nước thải ô nhiễm metylen xanh

Việc thải thuốc nhuộm ra môi trường gây lo lắng về vấn đề ô nhiễm và vấn đề

thẩm mĩ. Các ngành công nghiệp như dệt may, da, giấy, nhựa, .., là một trong những

nguồn nước thải có chứa thuốc nhuộm. Có hơn 100,000 loại thuốc nhuộm khác nhau

được thải ra môi trường 7.105 tấn hàng năm. Mặc dù metylen xanh được sử dụng trong

một số phương pháp điều trị y tế và trong dệt nhuộm, nó có thể gây ra tổn thương mắt

cho cả người và động vật. Khi hít vào, nó có thể gây rối loạn nhịp thở như thở nhanh

hoặc khó thở. Khi qua đường miệng, có thể gây ra các triệu chứng như buồn nôn, ói

mửa, tiêu chảy, viêm dạ dày và rối loạn tâm thần. Do đó, việc loại bỏ của metylen xanh

từ chất thải công nghiệp đã trở thành một trong những mối quan tâm lớn về môi trường [21].

1.6. Các cách xử lý ô nhiễm metylen xanh

Do đặc thù công nghệ, nước thải dệt nhuộm có các chỉ số TS (là lượng khô tính

bằng mg của phần còn lại sau khi làm bay hơi 1 lít mẫu nước trên nồi cách thủy rồi sấy

khô ở 105°C cho tới khi khối lượng không đổi (mg/L), TSS (là tổng lượng vật chất hữu

cơ và vô cơ lơ lửng (phù sa, mùn bã hữu cơ, tảo) lơ lửng trong nước), độ màu, COD và

BOD cao, bên cạnh đó phải kể đến một số lượng đáng kể các kim loại nặng độc hại như

Cr, Cu, Co, Zn… ở các công đoạn khác nhau. Chính vì thế cần phân luồng dòng thải

theo tính chất và mức độ gây ô nhiễm: dòng ô nhiễm nặng như dịch nhuộm, dịch hồ,

nước giặt đầu, dòng ô nhiễm vừa như nước giặt ở các giai đoạn trung gian, dòng ô nhiễm

ít như nước giặt cuối …để có biện pháp xử lý phù hợp.

Trong thực tế để đạt được hiệu quả xử lý cũng như kinh tế, người ta không dùng

đơn lẻ mà kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học, nhằm tạo nên một

quy trình xử lý hoàn chỉnh

Trên thế giới có nhiều loại hình công nghệ để xử lý metylen xanh đang được áp

dụng là: quang xúc tác, phân hủy điện hóa, màng trao đổi cation, phương pháp keo tụ,

phương pháp oxy hóa tăng cườngvà phương pháp hấp phụ.

1.6.1. Quang xúc tác

Quá trình quang xúc tác là quá trình kích thích các phản ứng quang hóa bằng

chất xúc tác, dựa trên nguyên tắc chất xúc tác X nhận năng lượng ánh sáng sẽ chuyển

sang dạng hoạt hóa X*, sau đó X* sẽ chuyển năng lượng sang cho chất thải và chất thải

sẽ bị biến đổi sang dạng mong muốn.

Một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất quang xúc tác trong đó zinc oxide

ZnO, titanium dioxide TiO2, zinc titanate Zn2TiO2, cát biển, CdS là các chất cho hiệu

quả cao.

Cơ chế phân hủy của MB bở i TiO2 và ánh sáng UV:

Phản ứ ng củ a màng TiO2 (có dung dịch MB phủ phía trên màng) khi đươ ̣c chiếu

sáng thích hợp

− O2 (hấp thu ̣ trên bm) + e ->O2 H2O (H+ + OH-) + h -> H+ + *OH

TiO2 + hν-> e + h

− -> sản phẩm phân hủ y

MB + *OH -> sản phẩm phân huỷ

MB + O2 Sản phẩm phân hủ y (có thể là CO2, H2O, …) làm dung di ̣ch MB trở nên mất

màu. Khi đó , đô ̣ truyền qua củ a màng tăng lên.

1.6.2. Công nghệ màng trao đổi cation

Phương pháp trao đổi ion được ứng dụng để làm sạch nước hoặc nước thải khỏi

các kim loại như Zn, Cu, Cr, Ni, Pb, Hg, Cd, Mn… cũng như các hợp chất màu, các

hợp chất của asen, photpho, xyanua và chất phóng xạ. Phương pháp này cho phép thu

hồi các chất và đạt được mức độ làm sạch cao. Vì vậy nó là một phương pháp được

ứng dụng rộng rãi để tách muối trong xử lý nước và nước thải. Bản chất của quá trình

trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt của chất rắn trao đổi với ion

có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau. Các chất này được gọi là các

ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan trong nước. Các chất trao đổi ion

có khả năng trao đổi các ion dương từ dung dịch điện ly gọi là các cationit và chúng

mang tính axit. Các chất có khả năng trao đổi với các ion âm gọi là các anionit và chúng

mang tính kiềm. Nếu như các ionit nào đó trao đổi cả cation và anion thì người ta gọi

chúng là ionit lưỡng tính. Các chất trao đổi ion có thể là các chất vô cơ hoặc hữu cơ có

nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp nhân tạo.

1.6.3. Phương pháp keo tụ

Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm. Nước thải dệt

nhuộm có tính chất như một dung dịch keo với các tiểu phân có kích thước hạt 10-7 –

10-5 cm, các tiểu phân này có thể đi qua giấy lọc.

Quá trình lắng chỉ có thể tách được các hạt rắn huyền phù nhưng không thể tách

được các chất gây ô nhiễm bẩn ở dạng keo và hòa tan, vì những hạt rắn có kích thước

quá nhỏ. Để tách các hạt rắn đó một cách có hiệu quả, cần chuyển các tiểu phân nhỏ

thành các tập hợp lớn hơn.Việc khử các hạt keo đòi hỏi trước hết cần trung hòa điện

tích của chúng, tiếp đến là liên kết chúng với nhau bằng các chất đông tụ. Các khối kết

tủa bông lớn chịu ảnh hưởng của lực trọng trường bị sa lắng xuống, trong quá trình sa

lắng sẽ kéo theo các hạt lơ lửng và các hạt tạp chất khác. Để tăng tốc độ keo tụ, tốc độ

sa lắng, tốc độ nén ép các bông keo và đặc biệt để làm giảm lượng chất keo tụ có thể

dùng thêm các chất trợ keo, chất này có vai trò liên kết giữa các hạt keo với nhau [2].

Hiện nay, keo tụ là phương pháp tiền xử lý thích hơp cho việc tách và loại bỏ

các hạt keo, giảm giá trị COD, độ màu, độ đục đến một giới hạn để có thể tiến hành

các bước xử lý tiếp theo. Do quy mô sản xuất nhỏ nên các hộ ở Dương Nội chủ yếu sử

dụng loại thuốc nhuộm trực tiếp và thuốc nhuộm axit. Loại này tan thẳng vào nước ở

60 -700C, bắt màu thẳng vào vật liệu, không qua xử lý trung gian, hóa chất phụ trợ kèm

−, đây là cơ sở cho việc sử dụng phương pháp keo tụ

theo đơn giản, rẻ tiền, thiết bị nhuộm không phức tạp. Trong môi trường nhuộm, chúng

tạo thành các anion có dạng ArSO3

− + Na+

với các tác nhân keo tụ là muối cation đa hóa trị:

Ar – SO3Na Ar – SO3

Phương pháp keo tụ có thể loại bỏ được kim loại nặng trong nước thải, làm giảm

độ đục và các thành phần rắn lơ lửng. Bên cạnh đó còn làm giảm chất ô nhiễm khác

nhau như dầu mỡ, COD, BOD…Trong nghiên cứu của Duk Jong Joo, Won Sik Shin và

Jeong Hak Choi [32] đã tiến hành xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng

phèn nhôm, phèn sắt và sử dụng thêm chất trợ lắng polime tổng hợp. Kết quả cho thấy,

khi sử dụng lượng phèn 1g/L thì hiệu quả loại bỏ màu đạt được nhỏ hơn 20%, khi kết

hợp phèn và chất trợ lắng thì màu của nước thải được loại hầu như hoàn toàn. Hiệu quả

xử lý tăng khi tăng lượng chất trợ lắng. Ngoài ra, hiệu quả keo tụ còn phụ thuộc vào

điều kiện pH và loại chất keo tụ sử dụng.

1.6.4. Phương pháp oxy hóa tăng cường

Đây là phương pháp có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấu

trúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và không dễ bị oxy

hóa bởi các chất oxy hóa thông thường, cũng như không hoặc ít bị phân hủy bởi vi sinh

vật.

Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự do

như OH• có hoạt tính cao, có thể khoáng hóa hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ bền

thành các sản phẩm bền vững như CO2 và các axit vô cơ không gây khí thải. Một số ví

dụ về phương pháp oxi hóa tăng cường như Fenton, Peroxon, catazon, quang fenton và

quang xúc tác bán dẫn.

Với bản chất tạo ra gốc hydroxyl có tính oxy hóa rất mạnh, có khả năng oxy hóa

không chọn lọc hầu hết các hợp chất hữu cơ hòa tan trong dung dịch nước. Vì vậy trong

những năm gần đây, hiệu ứng Fenton điện hóa đã và đang được nhiều nhà khoa học

trên thế giới quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong lĩnh vực xử lý nước thải chứa các

hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường. Các kết quả nghiên cứu sử dụng hiệu ứng

Fenton điện hóa nhằm xử lý các nguồn nước ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ độc hại

cho hiệu quả cao hơn nhiều so với các phương pháp thông thường khác. Năm 2007,

Minghua Zhou và các cộng sự [50] đã nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố

(pH, nồng độ Fe2+, thế điện cực catôt, nồng độ muối Na2SO4, nồng độ metyl đỏ) tới sự

phân hủy metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa sử dụng điện cực graphit-

polytetrafloetylen (PTFE).

1.6.5. Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ được xem là phương pháp ưu việt nhất. Sử dụng phương

pháp này có thể xử lý triệt để, loại bỏ hầu hết các chất vô cơ và hữu cơ, màu sắc, mùi

vị, không để lại ô nhiễm phụ sau xử lý, thu gom và kiểm soát được hoàn toàn chất thải.

Tuy nhiên, điều này cũng còn phụ thuộc vào khả năng chất hấp phụ sử dụng và kinh

phí cho phép.

Xử lý nước thải bằng phương pháp hấp phụ với vật liệu có nguồn gốc tự nhiên

(biomass) đã được nghiên cứu ứng dụng ở nhiều quốc gia trên thế giới. Phương pháp

này thực chất là kỹ thuật hấp phụ sử dụng vật liệu có nguồn gốc biomass làm lớp đệm.

Mặc dù còn nhiều ý kiến khác nhau, nhưng cơ chế của quá trình hấp phụ có thể phân

thành hai loại: hấp phụ do tương tác tĩnh điện và hấp phụ nội tại [3, 11].

Tương tác tĩnh điện: có thể quan sát được từ quá trình hấp phụ các cation kim

loại và các anion trên bề mặt chất hấp phụ.

Chế độ hấp phụ nội tại: Hấp phụ nội tại là quá trình tương tác bề mặt. Quá trình

hấp phụ các ion kim loại lên bề mặt đều chịu tác động của các tính chất bề mặt của vật

liệu hấp phụ như bề mặt riêng, độ rỗng, phân bố lỗ xốp… và sự phân cực. Các chất hấp

phụ có nguồn gốc biomass thường chứa cellulose tạo ra bởi các phần tử lặp β-D glucose

là thành phần chính của thành tế bào. Nhóm hydroxyl phân cực trên cellulose có khả

năng liên kết với ion trong dung dịch. Ngoài ra, trong thành phần của một số thực vật

còn có chứa rất nhiều hợp chất hữu cơ, vô cơ khác như hemicellulose, pectins, lignin,

chlorophenyl, carotene, anthocyanyn và tanin cũng có khả năng hấp thụ ion kim loại

[49].

1.7. Giới thiệu về cây chè

Chè là loài cây có lịch sử trồng trọt lâu đời nhất. Cây chè có tên khoa học

là Camelia Sineusis, thuộc họ Theacae, khí hàn, vị khổ cam, không độc. Đây là một

loại cây xanh lá quanh năm, có hoa màu trắng. Cây chè phải trồng khoảng 5 năm mới

bắt đầu hái và thu hoạch trong vòng 25 năm.

Hình 1.4: Hình ảnh cây chè

Với sự thâm nhập của trà vào phương Tây, các thành phần hóa học của cây

chè bắt đầu được nghiên cứu từ năm 1827 (Oudry). Đến nay, người ta phát hiện được

trong thành phần của chè có 13 nhóm gồm 120-130 hoạt chất khác nhau:

Nhóm chất đường: glucoza, fructoza,.. tạo giá trị dinh dưỡng và mùi thơm khi

chế biến ở nhiệt độ cao.

Nhóm tinh dầu: metyl salixylat, citronellol,..tạo nên hương thơm riêng của mỗi

loại chè, chịu ảnh hưởng của khí hậu, loại đất và quy trình chế biến.

Nhóm sắc tố: chất diệp lục, caroten, xanthophin, làm cho nước chè có thể từ

màu xanh nhạt đến xanh lục sẫm hoặc từ màu vàng đến đỏ nâu và nâu sẫm.

Nhóm axít hữu cơ: gồm 8-9 loại khác nhau, có tác dụng tăng giá trị về mặt thực

phẩm và có chất tạo ra vị.

Nhóm chất vô cơ: kali, phốtpho, lưu huỳnh, flo,magiê, canxi,..

Nhóm vitamin: C, B1, B2, PP,…: hầu hết tan trong nước, do đó người ta nói

nước chè có giá trị như thuốc bổ.

Nhóm glucozit: góp phần tạo ra hương chè và có thể làm cho nước chè có vị

đắng, chát và màu hồng đỏ.

Nhóm chất chát (tanin): chiếm 15%-30% trong chè, sau khi chế biến thì nó trở

thành vị chát…

Nhóm chất nhựa: đóng vai trò tạo mùi thơm và giữ cho mùi không thoát đi

nhanh (chất này rất quan trọng trong việc chế biến trà rời thành trà bánh).

Nhóm chất keo (petin): giúp bảo quản trà được lâu vì có tính năng khó hút ẩm.

Nhóm ancal: cafein, theobromin, theophylin, adenin, guanin,..

Nhóm protein và axit amin: tạo giá trị dinh dưỡng và hương thơm cho chè.

Nhóm enzim: là những chất xúc tác sinh học quan trọng trong quá trình biến đổi

của cơ thể sống.

Chè được sản xuất ở gần 40 nước trên thế giới với diện tích 2,25 triệu ha, tập

trung ở một số nước chủ yếu như: Trung Quốc, Ấn Độ, Srilanca, Thổ Nhĩ Kỳ, Kenia.

Sản lượng chè của các quốc gia này cũng chiếm khoảng 70% tổng sản lượng chè thế

giới.

Trong quá trình sản xuất chè, những lá chè có chất lượng cao được lựa chọn để

sản xuất chè xanh khô, trong khi lá chè có chất lượng thấp được sử dụng để sản xuất

đồ uống và để tách polyphenol, polysaccharide… Một số lượng lớn bã chè sau khi đã

sử dụng thường bị vứt bỏ không qua xử lý, đó không chỉ là một sự lãng phí tài nguyên,

mà còn gây ra vấn đề vệ sinh môi trường trong quá trình phân hủy. Các nghiên cứu cho

thấy bã chè có thành phần chủ yếu là cellulose, hemicelluloses, lignin, tannin và

cácprotein... Trong đó cellulose, hemicelluloses, lignin và tannin là những chất có chứa

những nhóm chức cacboxylic, phenolic, hydroxyl và oxyl thơm…có khả năng hấp phụ

các phẩm nhuộm trong môi trường nước.

1.8. Một số hướng nghiên cứu hấp phụ metylen xanh trong môi trường nước và

sử dụng bã chè, các chất thải chè làm vật liệu hấp phụ

1.8.1. Một số hướng nghiên cứu hấp phụ metylen xanh

1.8.1.1. Vật liệu hoạt hóa cacbon

Hầu như bất kỳ vật liệu cacbon có thể được sử dụng như là tiền chất cho việc

chế tạo các chất hấp phụ hoạt hóa cacbon, bởi vì chúng có sẵn và rẻ, than đá là sử dụng

phổ biến nhất, là tiền chất để sản xuất than hoạt tính. Than đá là một hỗn hợp của vật

liệu cacbon và khoáng chất, kết quả từ sự phân hủy của các sinh vật. Việc sử dụng than

đá vào xử lý MB đã được nghiên cứu bởi Karaca và cộng sự [34], El Qada và cộng sự

[22],…

Sinh khối và chất thải cũng có thể cung cấp một nguồn bổ sung rẻ tiền và tái chế

của than hoạt tính. Những vật liệu phế thải này có rất ít hoặc không có giá trị kinh tế.

Vì vậy, hoạt hóa thành than hoạt tính sẽ thêm giá trị kinh tế, giúp giảm chi phí xử lý

chất thải và quan trọng nhất là cung cấp một chất thay thế tiềm năng của than hoạt tính

thương mại. Một loạt các vật liệu được hoạt hóa cacbon đã được chế tạo từ sinh khối

và chất thải khác như là đá ô liu [16], bột tre [30],…

Kannan và Sundaram [33] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của than hoạt tính

làm từ rơm và dung lượng hấp phụ đạt 472,10 mg/g. Tuy nhiên, khả năng hấp phụ của

vật liệu họa hóa cacbon phụ thuộc trên các nguồn nguyên liệu sử dụng và các điều kiện

hoạt hóa của nó như nhiệt độ và thời gian hoạt hóa. Ngoài ra các yếu tố diện bề mặt và

cấu trúc lỗ xốp cũng có thể ảnh hưởng đến sự hấp phụ.

1.8.1.2. Vật liệu tự nhiên

Đất sét là các muối nhôm ngậm nước với phần lớn kích thước hạt < 0.002mm

của đất, trầm tích, đá và có thể gồm hỗn hợp các đất sét và tinh thể đất sét có kích thước

lớn hơn khác như thạch anh, cacbonat và kim loại oxi. Các loại đất sét luôn chứa các

ion trao đổi trên bề mặt của chúng và đóng vai trò quan trọng trong việc xử lý bằng

−. Những ion có thể được trao đổi với

+, Na+, and 𝑆𝑂4

2−, Cl−, 𝑃𝑂4

cách tác động lên cation hay anion thông qua phương pháp trao đổi ion, phương pháp

hấp phụ hoặc cả hai phương pháp. Các ion chủ yếu thấy trên bề mặt đất sét: Ca2+, Mg2+, 3−, 𝑁𝑂3 H+, K+, 𝑁𝐻4 các ion khác một cách dễ dàng mà không ảnh hưởng đến cấu trúc của chúng. Trong

những năm gần đây, sự quan tâm ngày càng lớn trong việc sử dụng khoáng sét như

bentonit, kaolinit, diatomit và Fuller đất cho khả năng hấp thụ không chỉ các ion vô cơ

mà còncác phân tử hữu cơ. Đặc biệt, sự tương tác giữa MB và đất sét đã được nghiên

cứu rộng rãi như Almeida và cộng sự [17] nghiên cứu việc loại bỏ các MB từ nước thải

tổng hợp bằng cách sử dụng như montmorillonite và mô tả nó như là một vật liệu hấp

phụ tốt mà cân bằng hấp phụ trong ít hơn 30 phút. Tác giả Shawabkeh và Tutunji [42]

đã nghiên cứu khả năng hấp thụ của MB lên diatomit. Kết quả cho thấy rằng nguyên

liệu tự nhiên này có thể thay thế cho than hoạt tính bởi vì một chất hấp phụ do sẵn có

của nó dễ dàng, chi phí thấp và khả năng hấp phụ tốt.

Zeolites là một chất có độ xốp cao với nhiều lỗ hổng trong cấu trúc. Các đặc

điểm và ứng dụng zeolite đã được nghiên cứu bởi Ghobarkar và cộng sự [26]. Và cho

thấy rằng chúng có khả năng trao đổi ion và các khu vực bề mặt hoạt động tương đối

cao, và quan trọng hơn là giá tương đối rẻ của họ, ứng dụng zeolite làm chất hấp phụ

là rất khả thi. Tác giả Woolard và cộng sự [48] đã chuyển tro bụi vào zeolite qua xử lý

thủy nhiệt tro với kiềm, các sản phẩm đã được tạo thành tăng đáng kể diện tích bề mặt

và khả năng trao đổi cation so với tro thô. Sản phẩm này cũng cho thấy khả năng hấp

phụ thuốc nhuộm tốt hơn so với tro thô. Tuy nhiên, mức độ tăng này trong khả năng

hấp phụ là chỉ đơn thuần là kết quả của sự gia tăng diện tích bề mặt, chứ không phải là

một sự tương tác cụ thể.

1.8.1.3. Vật liệu sinh học

Tác giả Fu và Viraraghavan [24] đã chứng minh rằng việc kết hợp giữa than

hoạt tính và nấm Aspergillus nigeris sẽ tạo ra vật liệu hấp phụ sinh học đầy triển vọng

cho việc xử lý MB trong nước thải. Tác giả Nacera và Aicha [38] nghiên cứu sự hấp

phụ thuốc nhuộm cơ bản, metylen xanh lên Streptomyces rimosus. Kết quả cho thấy tỷ

lệ phần trăm thuốc nhuộm bị hấp phụ tăng lên cùng với sự gia tăng số lượng khối vi

khuẩn và cân bằng hấp phụ cao nhất ở 200C. Dung lượng hấp phụ giảm từ 9,86 đến 6,93

mg/g với mức tăng nhiệt độ từ 20-500C với nồng độ ban đầu của MB 50 mg/L. Xử lý

MB bằng rong biển Caulerpa racemose var. cylindracea đã được nghiên cứu bởi Cengiz

và Cavas [15]. Kết quả cho thấp quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng tại 90 phút,

cho tất cả các nồng độ nghiên cứu (5-100 mg/L). Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

và Freundlich đã được xử lý. Theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, khả năng hấp

phụ tối đa có thể thực hiện được là 5,23 mg/g ở 180C. Các quá trình hấp phụ sinh học

đặc biệt thích hợp cho việc xử lýcác nước thải có chứa nồng độ MB loãng. Chất hấp

phụ sinh học là một sự thay thế tiềm năng và hứa hẹn với các quy trình thông thường

cho việc loại bỏ các MB. Tuy nhiên, các công nghệ này vẫn còn trong giai đoạn phát

triển và còn rất nhiều hướng phát triển trong tương lai.

1.8.1.4. Vật liệu phế thải và phụ phẩm từ nông nghiệp và ngành công nghiệp

Các vật liệu phế thải và các sản phẩm từ nông nghiệp và các ngành công nghiệp

khác có thể được sử dụng là các chất hấp phụ chi phí thấp do sự phong phú của chúng

trong tự nhiên và các yêu cầu xử lý ít.

Tác giả Hamdaoui [28] đã nghiên cứu việc loại bỏ các MB, trong dung dịch

(40mg/L) từ mùn cưa để nghiên cứu và sử dụng chúng như là các chất hấp phụ chi phí

thấp cho việc xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt được

xác định ở 200C và dữ liệu thực nghiệm thu được đã thể ở mô hình với Langmuir và

Freundlich.

Vỏ trấu là một chất thải nông nghiệp và sản phẩm của các ngành công nghiệp

lúa gạo vào khoảng hơn 100 triệu tấn, 96% vỏ trấu được tạo ra ở các nước đang phát

triển. Tác giả McKay và cộng sự [36] đã nghiên cứu việc sử dụng các trấu trong việc

loại bỏ các MB từ dung dịch nước thì sau đó tác giả Vadivelan và Kumar [45] sử dụng

trấu để hấp phụ MB. Kết quả dung lượng hấp phụ cực đại của vỏ trấu với MB là 40,58

mg/g tại phòng 320C. Chất thải rắn nông nghiệp khác từ nguồn tài nguyên giá rẻ và có

sẵn như hạt đu đủ [29], bã cỏ [29], vỏ bưởi (Citrus grandis) [31],...cũng đã được các

nhà khoa học nghiên cứu.

Chất thải rắn công nghiệp như bùn, tro bay và bùn đỏ được phân loại là vật liệu

chi phí thấp và tính khả thi có thể được sử dụng như các chất hấp phụ MB. Bùn hoạt

tính thu thập từ ngành công nghiệp mạ điện đã được sử dụng như một chất hấp phụ cho

MB đã được Gulnaz và cộng sự nghiên cứu [27]. Bùn hoạt tính chứa kim loại không

tan hydroxit và muối khác đã hấp phụ thuốc nhuộm MB đạt hiệu suất cao, dung lượng

hấp phụ cực đại là 256,41 mg/g, với giá trị pH 7,0 và 200C. Wang và cộng sự [46] đã

sử dụng tro bay làm chất hấp phụ cho xử lý MB từ dung dịch nước và dung lượng hấp

phụ cực đại cho tro bay tính toán là 4,47 mg/g.

1.8.1.5. Tình hình nghiên cứu hấp phụ metylen xanh trong nước

Tác giả Bùi Xuân Vững và Ngô Văn Thông [14] nghiên cứu về khả năng hấp

phụ methylene xanh của bã cà phê có từ tính. Vật liệu hấp phụ này nhận được từ việc

cho bã cà phê sau khi chiết bằng nước nóng tiếp xúc với dung dịch nano oxit sắt từ

Fe3O4. Các yếu tô ảnh hưởng đến sự hấp phụ của metylen xanh lên vật liệu này như

thời gian cân bằng hấp phụ, nhiệt độ, pH và nồng độ ban đầu của metylen xanh đã được

khảo sát. Quá trình hấp phụ MB của vật liệu tuân theo mô hình hấp phụ dẳng nhiệt

Langmuir. Kết quả cho thấy ở pH 8 và tại nhiệt độ phòng, thời gian cân bằng hấp phụ

khoảng 60 phút và dung lượng hấp phụ cực đại là 30,67 mg/g. Vật liệu sau khi hấp phụ

được thu hồi dễ dàng từ dung dịch nước bởi một nam châm vĩnh cửu.

Tác giả Đoàn Thị Thúy Ái [1] đã nghiên cứu vật liệu từ nanocomposite

CoFe2O4/bentonit được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa có dện tích bề mặt

riêng lớn 380 m2/g. Khả năng hấp phụ chất MB của vật liệu CoFe2O4/bentonite được

khảo sát với các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ như thời gian, nhiệt độ, pH

…. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi nồng độ MB là 50mg/L, tại pH=7-8 hiệu suất hấp

phụ chất màu của vật liệu tốt nhất, đạt 95,0 - 95,1%.

Ngoài ra, những vật liệu khác có thể được sử dụng trong việc hấp phụ methylene

xanh như bã mía [12], đá ong biến tính [13], các quặng sắt [5],… đã được nghiên cứu

trong những năm gần đây.

1.8.2. Một số hướng nghiên cứu sử dụng bã thải chè làm vật liệu hấp phụ

Trong nước việc nghiên cứu về khả năng hấp phụ của bã chè vẫn còn là một vấn

đề khá mới mẻ [7-10]. Tuy nhiên trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về khả

năng hấp phụ của bã chè và ứng dụng trong việc xử lý môi trường. Nghiên cứu này gồm

hai mảng lớn là: khả năng hấp phụ của bã chè chưa biến tính và khả năng hấp phụ của

bã chè biến tính. Dưới đây là một số công trình nghiên cứu tiêu biểu:

1.8.2.1. Sử dụng bã chè, các chất thải chè chưa biến tính

N. Nasuha và cộng sự [39] đã tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ metylen xanh

(MB) từ dung dịch nước của chất thải chè. Các thí nghiệm hấp phụ được thực hiện với

điều kiện khác nhau về: các nồng độ ban đầu (50-500 mg /L), pH 3-12, khối lượng vật

liệu hấp phụ (0,05-1g) và nhiệt độ (30-50°C). Các kết quả ở trạng thái cân bằng được

mô tả khá tốt theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich. Trong đó sự

hấp thụ được mô tả tốt nhất theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ

cực đại là 147 mg/g, 154 mg/g và 156 mg/g ở các nhiệt độ tương ứng 30, 40 và 50°C.

Ba mô hình động học, động học hấp phụ bậc 1, động học hấp phụ bậc 2 và khuếch tán

trong hạt đã được sử dụng để mô tả các cơ chế hấp phụ. Kết quả thực nghiệm cho thấy

phương trình động học bậc hai là mô hình tốt nhất mô tả sự hấp phụ này với hệ số

tương quan R2> 0,99. Từ đó cho thấy chất thải chè có tiềm năng lớn để được sử dụng

như vật liệu hấp phụ hiệu quả cho việc loại bỏ metylen xanh. Nghiên cứu này xuất phát

từ thực tế ở Malaysia trong khi thu hoạch chè phát sinh lượng rất lớn các phần phụ

phẩm như cành, thân hay lá chè già…Ước tính hơn 10.000 tấn chất thải chè được tạo

ra mỗi năm.

Ngoài ra, từ thực tế đó nhóm nghiên cứu này cũng đã nghiên cứu về khả năng

hấp phụ của vật liệu hấp phụ chế tạo từ lá chè. Trong nghiên cứu này, lá chè đã được

sử dụng như một vật liệu hấp phụ mới và chi phí thấp cho các thuốc nhuộm cation

(metylen xanh). Tiến hành hấp phụ ở 30°C, các kết quả thử nghiệm được phân tích

bằng các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Trong đó, các kết quả

được mô tả tốt nhất theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và khả năng hấp phụ

đơn lớp được tìm thấy là 300,052 mg/g. Kết quả cho thấy lá chè là chất thải có tiềm

năng được sử dụng như một vật liệu hấp phụ chi phí thấp để loại bỏ metylen xanh trong

dung dịch nước của nó.

Md. Tamez Uddin và cộng sự [44] dựa trên lượng bã chè lớn phát sinh từ các

hộ gia đình ở Bangladesh đã nghiên cứu và tiến hành đề xuất quy trình xử lí bã thải chè

thành vật liệu hấp phụ. Kết quả thu được dung lượng hấp phụ cực đại đạt là 85,16 mg/g

cao hơn so với khả năng hấp phụ của một số vật liệu hấp phụ được nghiên cứu gần đây.

Cân bằng hấp phụ đạt được trong vòng 5 giờ cho nồng độ metylen xanh là 20-50 mg/L.

N. Dizadji và cộng sự [19] đã tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ đồng và crom

bởi bã chè trong các dung dịch nước của nó tại các giá trị khác nhau của pH. Trong các

thí nghiệm sự hấp phụ tốt nhất xảy ra trong dung dịch nước đồng nitrat ở khoảng pH

5-6. Tương tự như vậy sự hấp phụ tối đa trong dung dịch kali cromat là ở pH 2-3. Dung

lượng hấp phụ cực đại của Cu(II) là 60 mg/g ở pH = 5, dung lượng hấp phụcực đại của

Cr(VI) là khoảng 19 mg/g ở pH = 2. Các dữ liệu thu được ở trạng thái cân bằng mô tả

theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Kết quả cũng cho thấy sự

hấp phụ này tuân theo động học hấp phụ bậc 2 với R2> 0,99 cho ion Cu(II) và Cr(VI).

1.8.2.2. Sử dụng bã chè, các chất thải chè biến tính

Tác giả Xiaoping Yang [49] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của bã chè biến

tính bằng kiềm như một vật liệu hấp phụ mới để loại bỏ Pb(II) trong dung dịch nước.

Nghiên cứu so sánh cho thấy tỷ lệ loại bỏ Pb(II) trên bã chè biến tính bằng kiềm cao

hơn đáng kể so với trên bã chè chưa biến tính. Nghiên cứu cho thấy rằng pH là yếu tố

quan trọng ảnh hưởng đến hấp phụ Pb(II) và pH tối ưu là khoảng 4,5. Thời gian đạt cân

bằng hấp phụ là 90 phút, quá trình hấp phụ tuân theo phương trình động học hấp phụ

bậc 2. Từ mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ

cực đại là 64,10 mg/g ở 25°C.

Tác giả P. Panneerselvam [40] đã nghiên cứu việc loại bỏ ion Ni(II) trong dung

dịch nước bởi bã chè phủ oxit nano Fe3O4. Những yếu tố ảnh hưởng tới sự hấp phụ

chẳng hạn như thời gian tiếp xúc, pH, nồng độ, khối lượng vật liệu hấp phụ và nhiệt độ

đã được nghiên cứu. Giá trị của hằng số tốc độ đã được tìm thấy là 1,90.10-2 min-1 tại

nồng độ Ni(II) là 100 mg/L và ở 303K. Hiệu suất hấp phụ giảm từ 99% xuống còn

87% khi tăng nồng độ Ni(II) trong dung dịch từ 50 đến 100 mg/l . Nghiên cứu cũng

cho thấy hiệu suất hấp thụ Ni(II) tăng khi tăng nhiệt độ từ 303-323K và dung lượng

hấp phụ cực đại là 38,3 mg/g.

Ngoài ra, người ta còn có thể sử dụng chè làm nguồn nguyên liệu sản xuất than

hoạt tính để tăng hiệu quả hấp phụ [20].

1.9. Giới thiệu về phương pháp phân tích trắc quang

1.9.1. Nguyên tắc

Chuyển cấu tử cần phân tích về hợp chất màu có khả năng hấp thụ ánh sáng

bằng một thuốc thử thích hợp. Dựa vào khả năng hấp thụ ánh sáng của hợp chất màu

sẽ xác định được hàm lượng (nồng độ) cấu tử cần phân tích

1.9.2. Độ hấp thụ quang (A)

Cơ sở của phương pháp phân tích trắc quang là định luật hấp thụ ánh sáng

Bouguer-Lambert-Beer. Biểu thức của định luật về độ hấp thụ quang (A) được tính

theo công thức:

(1.7)

Trong đó:

A là độ hấp thụ (mật độ quang)

Io là cường độ của ánh sáng đi vào dung dịch

I là cường độ ánh sáng đi ra khỏi dung dịch

L là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.

C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch

ε là hệ số hấp thụ mol phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh

sáng và bước sóng của ánh sáng tới (ε= f(λ)).

Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày

của dung dịch và nồng độ của chất hấp thụ ánh sáng.

A = f(λ,L,C) (1.8)

Do đó nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày L xác định

thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = ax là một đường thẳng. Tuy nhiên do

những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng của ánh

sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H +, sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị

trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Do vậy biểu thức (1.8)

(1.9)

có dạng:

Trong đó:

Cx: nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.

K : hằng số thực nghiệm.

b : hằng số có giá trị 0 < b 1. Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx

Khi Cx nhỏ thì b =1, khi Cx lớn thì b < 1.

Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có

(1.10)

bề dày xác định thì ε = const và L = const. Đặt K = k.ε.L ta có:

Phương trình (1.10) là cơ sở để định lượng các chất theo phương pháp phổ hấp

thụ quang phân tử UV -Vis (phương pháp trắc quang). Trong phân tích người ta chỉ sử

dụng vùng phổ nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ

thuộc vào bản chất của chất hấp thụ quang của mỗi chất và điều kiện thực nghiệm [4], [6].

1.9.3. Phương pháp đường chuẩn

Để xác định nồng độ của các nguyên tố trong mẫu phân tích theo phương pháp

đo phổ hấp thụ phân tử, ta có thể tiến hành theo phương pháp đường chuẩn.

Cơ sở của phương pháp: Dựa trên sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ quang

A vào nồng độ của cấu tử cần xác định trong mẫu .

Tiến hành:

+ Pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ hấp thụ ánh sáng nằm trong

vùng nồng độ tuyến tính (b=1).

+ Đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch chuẩn.

+ Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ

của cấu tử cần nghiên cứu (phụ thuộc tuyến tính) A = f(C). Đồ thị này được gọi là

đường chuẩn. Đường chuẩn có dạng là đường thẳng đi qua gốc tọa độ.

+ Pha chế các dung dịch phân tích với điều kiện như xây dựng đường chuẩn và

đem đo độ hấp thụ quang A với điều kiện như xây dựng đường chuẩn (cùng dung dịch

so sánh, cùng cuvet, cùng bước sóng). Dựa vào các giá trị độ hấp thụ quang A này và

đường chuẩn tìm được nồng độ Cx [4].

1.10. Một số phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu

1.10.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT - IR)

Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu, dựa

vào các tần số đặc trưng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử. Phổ hồng ngoại

chính là phổ dao động – quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao

động và chuyển động quay của các nhóm chức đều bị kích thích. Phổ dao động – quay

của phân tử được phát sinh ra do sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng dao động

và quay (liên quan đến sự quay của phân tử xung quanh trục liên kết). Dạng năng lượng

được sinh ra khi chuyển dịch giữa các mức này ở dạng lượng tử hóa, nghĩa là chỉ có

thể biến thiên một cách gián đoạn. Hiệu số năng lượng (phát ra hay hấp thụ) được tính

theo công thức Bohr:

ΔE = hν

Trong đó, ΔE là biến thiên năng lượng, h là hằng số Planck, ν là tần số dao động

(số dao động trong một đơn vị thời gian).

Phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn độ hấp thụ A, trục

hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần (4000 - 400cm-1). Hầu hết các nhóm

nguyên tử trong hợp chất hữu cơ hấp thụ ở vùng 4000 - 650cm-1. Vùng phổ từ

4000 - 1500cm-1 được gọi là vùng nhóm chức vì chứa hầu hết các vân hấp thụ của các

nhóm chức như OH, NH, C=O, C=N, C=C... Vùng phổ nhóm chức tập trung vào bốn

vùng mà ở mỗi vùng, tần số đặc trưng của nhóm có giá trị thay đổi phụ thuộc vào cấu

tạo của phân tử: vùng 3650-2400cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của X-H (X: O,

N, C, S, P.); vùng 2400-1900cm-1 gồm các vân do dao động hóa trị của các nhóm mang

liên kết ba hoặc hai liên kết đôi kề nhau; vùng 1900 - 1500cm-1 chứa các vân dao động

hóa trị của các nhóm mang liên kết đôi và do dao động biến dạng của nhóm -NH2.

Vùng phổ 1500- 700cm-1 mặc dù có chứa các vân hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa

trị của các liên kết đơn như C-C, C-N, C-O và các vân do dao động biến dạng của các

liên kết C-H, C-C. .. nhưng thường được dùng để nhận dạng toàn phân tử hơn là để xác

định các nhóm chức, vì ngoài vân hấp thụ trên còn có nhiều vân hấp thụ xuất hiện do

tương tác mạnh giữa các dao động.

1.10.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử quét lên

bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lý chùm tia phản xạ này, có

thể thu được những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu.

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mẫu với độ phóng đại

rất lớn, từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.

Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên

cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát

ra này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được

khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình.

Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên

màn hình phụ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc

bề mặt của mẫu nghiên cứu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được bức

ảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp. Tuy nhiên

phương pháp này cho độ phóng đại nhỏ hơn phương pháp TEM.

1.10.3. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định

đặc trưng lý hóa của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công

nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha: kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu, ô

mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, sức căng cũng như phân bố electron.

Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc có nhiễu xạ cực đại và chiều

dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff - Bragg .

n = 2d.sin

Trong đó:

- n: bậc phản xạ; n có các giá trị nguyên n = 1, 2 ,3…

- : chiều dài bước sóng tia X

- d: khoảng cách giữa hai mặt tinh thể.

- : là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ

1.10.4. Phổ tán xạ Raman

Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh

trong vùng tử ngoại-khả kiến ( ) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo

phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : một được gọi

là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới ( ); loại còn

lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếucó tần số là , trong đó là tần số dao động

phân tử. Vạch được gọi là vạch Stockes và vạch gọi là vạch phản Stockes.

Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động ( ) như là sự dịch chuyển

so với tần số chùm tia tới ( ). Khác với phổ hồng ngoại, phổ tán xạ Raman được đo

trong vùng tử ngoại-khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch

Raman cùng xuất hiện.

Mặc dù phổ Raman và phổ Hồng ngoại có khả năng cung cấp thông tin về các

tần số dao động theo cách tương tự nhau, những mỗi cái đều có những ưu điểm và

những nhược điểm riêng: Nguyên tắc chọn lọc của phổ Raman và phổ Hồng ngoại

khác nhau đáng kể. Do đó, một số dao động này chỉ là Raman thì một số khác chỉ là

Hồng ngoại, tức là một dao động có thể là Raman hay Hồng ngoại. Tuy nhiên, các dao

động hoàn toàn đối xứng thì luôn luôn là Raman.

Dựa vào phổ Raman thu được ta có thông tin về mức năng lượng dao động của

nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể.

Các mức năng lượng này là đặc trưng dùng để phân biệt nguyên tử này với

nguyên tử khác.

Chương 2:

THỰC NGHIỆM

2.1. Dụng cụ và hóa chất

2.1.1. Thiết bị

- Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A - Switland (Thụy Sỹ)

- Tủ sấy DZ -2A II (Trung Quốc)

- Máy đo pH Lutron pH 201 (Đài Loan).

- Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV 1700

- Máy lắc, máy khuấy từ gia nhiệt PC-420D, Mexico.

- Bình tam giác 100mL, Ống nghiệm

- Bình định mức, cốc thủy tinh, pipet các loại

- Một số dụng cụ khác.

2.1.2. Hóa chất

Tất cả các hoá chất dùng trong các thí nghiệm đều thuộc loại PA.

1 - NaOH rắn 4 - Dung dịch HNO3 0,5M

2 - Bã chè 5 - Dung dịch NaOH 0,1M

3 - Metylen xanh (Mecrk-Đức) 6 - Dung dịch H2SO4 đặc

2.2. Lập đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh

Tiến hành lập đường chuẩn theo các bước sau:

- Cân chính xác 0,025g metylen xanh trên cân điện tử 4 số Precisa XT 120A -

Switland (Thụy Sỹ).

- Pha lượng chất metylen xanh trên vào bình định mức 500mL ta được dung

dịch gốc có nồng độ 50 mg/L .

- Từ dung dịch gốc trên pha thành các dung dịch có nồng độ 10,0mg/L; 8,0mg/L;

5,0mg/L; 4,0mg/L; 1,5mg/L; 1,0mg/L; 0,5mg/L.

- Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sóng nm theo thứ

tự: mẫu trắng (nước cất), dung dịch có nồng độ từ thấp đến cao. Kết quả được ghi ở

bảng 2.1 và hình 2.1.

Bảng 2.1. Kết quả đo độ hấp thụ quang dung dịch metylen xanh

với các nồng độ khác nhau

0 0,5 1 1,5 4 5 8 10 C(mg/L)

y = 0,1741x - 0,0088 R 2 = 0,9973

2,00 1,80 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00

0,00 0,0620 0,1440 0,2389 0,7267 0,8984 1,4069 1,6854 A

C (mg/L)

Hình 2.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh

2.3. Chế tạo vật liệu hấp phụ bã chè biến tính TK và TAC

Các giai đoạn chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) từ bã chè biến tính được trình

bày trong hình 2.2.

Hình 2.2: Các giai đoạn chế tạo vật liệu

2.3.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ bã chè biến tính KOH (Tea KOH - TK)

Bã chè sau khi được thu thập từ các hộ gia đình, các hàng quán được rửa với

nước cất nhiều lần để loại bỏ tất cả các hạt bụi bẩn. Sau đó đem đun sôi với nước cất

để loại bỏ cafein, tannin ….Tiếp tục rửa sạch bằng nước cất đến khi nước rửa không

có màu (vật liệu bã chè chưa biến tính). Sau đó bã chè được ngâm trong dung dịch

KOH 0,5 M trong 0,5 giờ với tỉ lệ khối lượng bã chè : thể tích dung dịch KOH = 4:5

để thủy phân hết protein. Sau đó tiếp tục rửa sạch bằng nước cất đến môi trường trung

tính và sấy khô trong 12 giờ ở 950 C, rồi được nghiền nhỏ, rây đến kích thước khoảng

30-800m và bảo quản trong bình hút ẩm [49]. Vật liệu này được kí hiệu là TK được

sử dụng cho các phép đo khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý và nghiên cứu sự hấp

phụ MB của vật liệu chế tạo được.

2.3.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ cacbon hoạt tính bã chè (Tea Activated Carbon - TAC)

Bã chè được rửa sạch bằng nước cất đun sôi để loại bỏ tất cả các hạt bụi bẩn.

Vật liệu thu được sau đó được phản ứng với với axit H2SO4 nồng độ 98% (tỷ lệ khối

lượng bã chè: thể tích H2SO4 = 1: 1,5), duy trì nhiệt độ 90oC trong 4h. Hỗn hợp sau

phản ứng được làm nguội đến nhiệt độ phòng và được lọc, rửa sạch nhiều lần với

nước cất, trung hòa bằng dung dịch natribicarbonate 1% để loại bỏ axit dư. Sau đó

tiếp tục được rửa sạch nhiều lần với nước cất, làm khô tại 120oC trong 24 giờ bằng tủ

sấy. Vật liệu thu được có màu đen được nghiền nhỏ trong cối mã não, rây đến kích

thước khoảng 180-300m, sau đó đem ủ ở 8000 C trong 24h và bảo quản trong bình

hút ẩm [20]. Vật liệu này được kí hiệu là TAC được sử dụng cho các phép đo khảo

sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý và nghiên cứu sự hấp phụ MB của vật liệu chế

tạo được.

2.4. Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của TK và TAC

Đặc điểm hình thái học của TK và TAC được khảo sát sử dụng kính hiển vi

điện tử quét Hitachi SU 8000 hoạt động tại điện thế tại 15 kV, các phép đo trên được

tiến hành tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia Đài

Loan.

Các nhóm chức bề mặt của TK được phân tích thông qua phổ hồng ngoại (FTIR)

được chụp theo kĩ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100 mg KBr trên máy Impact

- 410 (Germany) tại Viện Hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Các nhóm chức bề mặt của TAC được phân tích thông qua phổ hồng ngoại (FTIR)

được chụp theo kĩ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100 mg KBr trên máy

Shimadzu – Nhật Bản tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

Cấu trúc, tính chất vật lý, các nhóm chức bề mặt của TAC được so sánh với than

hoạt tính thương mại trên thị trường do Công ty Showa – Nhật bản sản xuất

(Commercial Activated Carbon - CAC) thông qua việc đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)

và phổ Raman, phổ hồng ngoại (IR).

Cấu trúc của TAC được kiểm tra bởi máy nhiễu xạ kế D2 sử dụng bức xạ Cu-

Kα và phin lọc Ni có bước sóng λ = 0.1542 nm. Các phép đo khảo sát cấu tạo phân tử

của VLHP sử dụng máy quang phổ Raman Horiba Jobin Yvon Lab RAM HR 800

nguồn kích thích là Laze (He–Ne) với bước sóng kích thích là 632 nm. Phép đo trên

được tiến hành tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia

Đài Loan.

2.5. Xác định điểm đẳng điện của TK và TAC

Chuẩn bị các dung dịch NaCl 0,1M có pH ban đầu ( ) đã được điều chỉnh

tăng dần từ 2,05 đến 12,15. Lấy 11 bình nón có dung tích 100mL cho vào mỗi bình mỗi

loại 0,05g TK, TAC. Sau đó cho lần lượt vào các bình nón 100mL dung dịch có pHi

tăng dần đã chuẩn bị sẵn ở trên. Để yên trong vòng 48h, sau đó đem lọc lấy dung dịch

và xác định lại pH ( ) của các dung dịch trên. Sự chênh lệch giữa pH ban đầu (

) và pH cân bằng ( ) là . Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của

vào , điểm giao nhau của đường cong với tọa độ mà tại đó giá trị cho

ta điểm đẳng điện cần xác định.

2.6. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh của

TK và TAC theo phương pháp hấp phụ tĩnh.

2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian

Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL.

+ Đối với vật liệu TK: Cho vào mỗi bình 0,05g VLHP và 30mL dung dịch

metylen xanh có các nồng độ đầu là 16,96 mg/L; 44,87 mg/L; 69,62 mg/L (đã được

xác định chính xác nồng độ). Đem lắc đều trên máy lắc trong các thời gian 30, 60,

90, 120, 150, 180 phút; ở nhiệt độ phòng(~ 25oC) với tốc độ lắc 200 vòng/phút.

+ Đối với vật liệu TAC: Cho vào mỗi bình 0,05g VLHP và 30mL dung dịch

metylen xanh có các nồng độ đầu khảo sát là 21,91 mg/L; 48,01 mg/L; 78,93 mg/L (đã

được xác định chính xác nồng độ). Đem lắc đều trên máy lắc trong các thời gian 30,

60, 90, 120, 150, 180, 210, 240 phút; ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) với tốc độ lắc 200

vòng/phút.

Sau đó xác định lại nồng độ metylen xanh trước và sau hấp phụ bằng phương

pháp đo quang.

2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH

Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL.

+ Đối với vật liệu TK: Cho vào mỗi bình 0,05g VLHP và 30mL dung dịch

metylen xanh có nồng độ đầu là 20,55 mg/L đã được giữ ổn định bởi dung dịch HCl

và NaOH có pH từ 2,06 đến 10,11.

+ Đối với vật liệu TAC: Cho vào mỗi bình 0,05g VLHP và 30mL dung dịch

metylen xanh có nồng độ đầu là 19,67 mg/L đã được giữ ổn định bởi dung dịch HCl

và NaOH có pH từ 2,06 đến 10,06.

Tiến hành lắc trong 120 phút với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng

(~ 25oC). Sau đó xác định lại nồng độ metylen xanh trước và sau hấp phụ bằng phương

pháp đo quang.

2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP

Cân VLHP vào bình tam giác có dung tích 100mL với khối lượng lần lượt là:

0,02; 0,03; 0,04; 0,05; 0,06; 0,07; 0,08g TK, TAC.

+ Đối với vật liệu TK: Cho tiếp vào bình tam giác 30mL dung dịch metylen xanh

có nồng độ 35,72 mg/L (đã được xác định chính xác nồng độ).

+ Đối với vật liệu TAC: Cho tiếp vào bình tam giác 30mL dung dịch metylen

xanh có nồng độ 35,66 mg/L (đã được xác định chính xác nồng độ).

Các dung dịch trên được giữ ổn định ở pH = 8,00. Tiến hành lắc trong 120 phút

với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó xác định lại nồng độ

metylen xanh sau hấp phụ bằng phương pháp đo quang.

2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

Chuẩn bị 4 bình tam giác có dung tích 100mL, cho vào mỗi bình 30mL dung dịch

dịch metylen xanh có nồng độ 26,04mg/L; có pH là 8,0. Sử dụng máy khuấy từ gia

nhiệt điều chỉnh nhiệt độ của mỗi bình tương ứng là 250C, 350C, 450C, 550C (±10C);

tiếp đó cho vào mỗi bình 0,05g TK, khuấy trong thời gian 120 phút, tốc độ khuấy 200

vòng/phút. Sau đó xác định lại nồng độ metylen xanh trước và sau hấp phụ được xác

định bằng phương pháp đo quang. Tiến hành tương tự với 0,05g TAC và dung dịch

metylen xanh có nồng độ 35,72mg/L.

2.6.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu.

Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL.

+ Đối với vật liệu TK: Cho vào mỗi bình 0,05g VLHP và 30mL dung dịch

metylen xanh có nồng độ đầu thay đổi: 51,36; 108,01; 142,03; 180,64; 265,57; 311,29;

342,13; 393,31mg/L.

+ Đối với vật liệu TAC: Cho vào mỗi bình 0,05g VLHP và 30mL dung dịch

metylen xanh có nồng độ đầu thay đổi: 15,31; 25,54; 46,15; 98,92; 172,20; 205,28;

257,28; 302,07; 343,58; 396,83 mg/L.

Các dung dịch trên được giữ ổn định ở pH = 8,0. Tiến hành lắc trong 120 phút với

tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó xác định nồng độ metylen xanh

trước và sau hấp phụ bằng phương pháp đo quang.

Chương 3:

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của TK và TAC

Kết quả chụp kính hiển vi điện tử quét qua (SEM) của bã chè, TK và TAC chế

tạo được trình bày trong hình 3.1, 3.2, 3.3.

Hình 3.1: Hình thái học bề mặt của bã chè chưa biến tính

Hình 3.2: Hình thái học bề mặt của TK

Hình 3.3: Hình thái học bề mặt của TAC

Hình 3.1, 3.2, 3.3 cho thấy TK và TAC đã có hình thái học bề mặt thay đổi đáng kể so với bã chè chưa biến tính. Cụ thể, trước khi biến tính, bã chè có cấu trúc chứa các

lỗ xốp với kích thước rất lớn, cỡ micron. Với TK và TAC sau khi được biến tính, hoạt

hóa, các lỗ xốp lớn này bị mất đi một phần cùng sự phát triển lỗ xốp dạng lớp, tạo nên

nhiều khoảng trống bề mặt trên bề mặt hơn, dẫn đến tiềm năng ứng dụng làm chất hấp

phụ, chính điều này đã làm thay đổi đáng kể diện tích bề mặt của VLHP.

Kết quả chụp phổ hồng ngoại (FTIR) của bã chè chưa biến tính và TK được trình

bày trong hình 3.4; 3.5.

Phân tích quang phổ hồng ngoại của bã chè chưa biến tính (hình 3.4) cho thấy vân phổ rộng ở 3423,28 cm-1 đại diện cho nhóm -OH. Vân phổ ở tần số 2924,87 cm-1 cho thấy sự hấp thụ của nhóm C-H no. Tại tần số 1736,29 cm-1 có một vân phổ có thể gán cho nhóm cacbonyl C=O (cacboxylic). Dải hấp thụ có tần số từ 1671,60 và 1629,16 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị của nhóm C=O liên hợp với NH2. Vân phổ quan sát thấy ở 1544,29 cm-1 tương ứng với nhóm amin bậc hai. Sự hấp thụ của nhóm CH3 đối xứng được chỉ ra tại vân phổ 1335,13 cm-1. Các vân phổ quan sát thấy ở 1456,38; 1236,13; 1036,03 cm-1 có thể gán cho sự hấp thụ của nhóm NH2, SO3 và C-O [44, 49]. Khi so sánh phổ hồng ngoại bã chè chưa biến tính và TK ở hình 3.4 và 3.5 cho thấy một số vân phổ đã bị biến mất và xuất hiện trên bề mặt TK. Vân phổ xuất hiện trên bề mặt TK được phát hiện tại các tần số 2859,35; 1152,75; 822,84 cm-1.. Vân phổ biến mất trên bề mặt TK được phát hiện tại các tần số 2930,18; 1671,64; 798,09cm-1. Những thay đổi này cho thấy đã chế tạo thành công TK bã chè biến tính bằng KOH và

các nhóm chức bề mặt cacboxylate, phenolic, nhóm hydroxyl và oxyl thơm trên bề mặt

TK vẫn chiếm ưu thế [49].

) 1 -

m c ( g n ó s ố S

h n í t n ế i b a ư h c è h c ã b a ủ c i ạ o g n g n ồ h ổ h P : 4 . 3 h n ì H

Độ hấp thụ

) 1 -

m c ( g n ó s ố S

K T a ủ c i ạ o g n g n ồ h ổ h P : 5 . 3 h n ì H

Độ hấp thụ

Phổ hồng ngoại (FT-IR) của TAC và CAC được chỉ ra trên hình 3.6 và hình 3.7.

Phân tích quang phổ hồng ngoại của CAC (hình 3.6) cho thấy thấy vân phổ ở

3417,82 cm-1 đại diện cho sự hấp thụ của nhóm -OH. Vân phổ ở tần số 2924,09cm-1

cho thấy sự hấp thụ của nhóm C-H no. Tại tần số 1640,91cm-1 có thể gán cho dao động

hóa trị nhóm cacbonyl C=O (cacboxylic) liên hợp với NH2. Vân phổ quan sát thấy ở

1442,78 cm-1 tương ứng với dao động biến dạng của nhóm CH3 và vân phổ tại tần số

1087,85cm-1 có thể gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm C-O.

Phân tích quang phổ hồng ngoại của TAC cũng có vân phổ ở 3402,43 cm-1 đại

diện cho sự hấp thụ của nhóm -OH. Vân phổ ở tần số 2920,23; 2854,65 cm-1 cho thấy

sự hấp thụ của nhóm C-H no. Tại tần số 1701,22; 1620,21 cm-1 có thể gán cho nhóm

cacbonyl C=O (cacboxylic). Vân phổ quan sát thấy ở 1450,47 cm-1 tương ứng với dao

động biến dạng của nhóm CH3. Dao động hóa trị đối xứng của nhóm CH3 được chỉ ra

tại vân phổ 1311,59; 1188,15 cm-1 [20].

Như vậy về cơ bản phổ hồng ngoại của TAC có những vân phổ giống như CAC,

tuy nhiên cũng có một số vân phổ mới xuất hiện và một vân phổ bị mấy đi. Điều này

cho thấy TAC chế tạo được vẫn còn chứa nhiều tạp chất và cần có những nghiên cứu

để cải tiến tính chất vật liệu TAC.

C A C a ủ c i ạ o g n g n ồ h ổ h P : 6 . 3 h n ì H

C A T a ủ c i ạ o g n g n ồ h ổ h P : 7 . 3 h n ì H

Kết quả đo giản đồ XRD và phổ Raman của TAC và CAC được chỉ ra ở hình

3.8; 3.9.

ộ đ g n ờ ư C

𝟐𝜽 (°)

Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ XRD của TAC và CAC

ộ đ g n ờ ư C

Số sóng (cm-1)

Hình 3.9: Phổ Raman của TAC và CAC

Hình 3.8 thấy rằng CAC có các đỉnh nhiễu xạ rộng xung quanh 23,620 và 43,020,

tương ứng với tính chất vô định hình của cấu trúc cacbon graphit [35]. Tuy nhiên, ở

TAC góc 23,620 bị dịch chuyển về phía bên trái, xung quanh góc 20,6 0, góc 43,020 bị

suy biến hoàn toàn và cường độ góc xung quanh đỉnh 10,50 liên hệ với các liên kết oxy

hoặc khuyết tật giảm rõ rệt, chỉ ra sự kết tinh tốt hơn trong TAC so với CAC. Phổ tán

xạ Raman (hình 3.9) của hai vật liệu đều có đỉnh xung quanh 1590 cm-1 tương ứng với

các dao động của đỉnh phổ đặc trưng G của cấu trúc cacbon graphite [23, 25]. Tuy

nhiên đỉnh phổ đặc trưng D trong TAC dịch đi rõ rệt, từ 1340 cm-1 (CAC) dịch đến

1370 cm-1 (TAC) và tỷ số cường độ tín hiệu của đỉnh D so với đỉnh G giảm rõ rệt, từ

ID/IG = 1,1 (CAC) tới ID/IG = 0,6 (TAC) chỉ ra thành phần kết tinh của cấu trúc graphite

nhiều hơn trong TAC so với CAC, phù hợp với kết quả XRD trong hình 3.8. Từ kết

quả XRD và Raman có thể cho rằng TAC có cấu trúc gần với các tinh thể cacbon

graphite dạng tấm hoặc lớp và khá gần cấu trúc của graphen đa lớp [23, 25], như đã

được chỉ ra trong kết quả ảnh SEM trong hình 3.3.

Từ các kết quả thu được cho phép chúng tôi khẳng định bước đầu đã chế tạo thành

công TK và TAC.

3.2. Điểm đẳng điện của TK và TAC

Kết quả điểm đẳng điện của vật liệu TK được chỉ ra ở bảng 3.1 và hình 3.10.

Bảng 3.1: Kết quả xác định điểm đẳng điện của TK

∆pH = pHi - pHf pHi pH f

2,05 1,98 0,07

2,97 3,37 -0,40

4,05 5,48 -1,43

5,06 6,28 -1,22

5,97 6,32 -0,35

6,98 6,38 0,60

8,10 6,63 1,47

9,09 6,66 2,43

9,97 6,89 3,08

11,08 10,26 0,82

12,15 11,86 0,29

H p Δ

-1

-2

pHi

Hình 3.10: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của TK

Nhận xét:

Từ kết quả ở bảng 3.1 và hình 3.10 cho thấy điểm đẳng điện của của vật liệu

thì bề mặt vật liệu hấp biến tính KOH bằng 6,38. Điều này cho thấy khi pH <

phụ tích điện tích dương, khi pH > thì bề mặt VLHP sẽ tích điện tích âm. Điều

này cho thấy đã chế tạo thành công vật liệu bã chè biến tính KOH.

Kết quả điểm đẳng điện của TAC được chỉ ra ở bảng 3.2 và hình 3.11.

Bảng 3.2: Kết quả xác định điểm đẳng điện của TAC

pHi ∆pH = pHi - pHf pH f

2,03 2,13 -0,10

3,03 3,24 -0,21

4,02 7,25 -3,23

5,08 7,58 -2,5

6,02 7,30 -1,28

7,05 7,34 -0,29

8,00 7,48 0,52

9,01 7,33 1,68

10,00 7,63 2,37

11,02 8,75 2,27

12,15 11,56 0,59

H p Δ

-1

-2

-3

-4

pHi

Hình 3.11: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của TAC

Nhận xét:

Từ kết quả ở bảng 3.2 và hình 3.11 cho thấy điểm đẳng điện của của vật liệu

TAC bằng 7,35. Điều này cho thấy khi pH < thì bề mặt vật liệu hấp phụ tích điện

tích dương, khi pH > thì bề mặt VLHP sẽ tích điện tích âm. Điều này cũng cho

thấy đã chế tạo thành công vật liệu bã chè biến tính H2SO4.

3.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh của

các VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh.

3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian

Hiệu quả sử dụng chất hấp phụ phụ thuộc vào tốc độ hấp phụ của chất tan từ pha

lỏng vào pha rắn, được đánh giá qua hiệu suất hấp phụ khi tiến hành trong những

khoảng thời gian khác nhau. Từ đó xác định được thời gian tiếp xúc giới hạn và thời

gian tiếp xúc tối ưu.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian của TK và TAC đến dung lượng

và hiệu suất hấp phụ metylen xanh được chỉ ra ở bảng 3.3; 3.4 và hình 3.12; 3.13.

Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

Trong đó:

- q: dung lượng hấp phụ (mg/g)

- V: thể tích dung dịch (L)

- m: khối lượng chất hấp phụ (g)

- Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L) dung dịch đến

- Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

Hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức:

Trong đó:

H: Hiệu suất hấp phụ

Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)

Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng,

hiệu suất hấp phụ của TK

C C C /q t(phút) q(mg/g) H(%) (mg/L) (mg/L) (g/L)

30 0,218 88,44 1,96 9,00

60 0,080 95,40 0,78 9,71

90 0,043 97,46 0,43 9,92 16,96 120 0,041 97,58 0,41 9,93

150 0,038 97,76 0,38 9,95

180 0,036 97,88 0,36 9,96

30 0,216 88,52 5,15 23,83

60 0,083 95,25 2,13 25,64

90 0,036 97,86 0,96 26,35 44,87 120 0,036 97,86 0,96 26,35

150 0,036 97,91 0,94 26,36

180 0,034 97,97 0,91 26,38

30 0,253 86,83 9,17 36,27

60 0,080 95,43 3,18 39,86

90 0,070 95,98 2,80 40,09 69,62 120 0,063 96,35 2,54 40,25

150 0,055 96,80 2,23 40,43

180 0,052 96,98 2,10 40,51

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng,

hiệu suất hấp phụ của TAC

C /q C C (mg/L) t(phút) q(mg/g) H(%) (g/L) (mg/L)

0,48 77,53 30 4,923 10,19

0,25 86,77 60 2,898 11,41

0,08 95,54 90 0,987 12,56

21,91 0,03 98,50 120 0,328 12,95

0,02 99,01 150 0,217 13,02

0,01 99,30 180 0,154 13,05

0,01 99,40 210 0,131 13,07

0,01 99,43 240 0,125 13,07

0,54 75,49 30 11,766 21,75

0,33 83,37 60 7,985 24,02

0,16 91,48 90 4,093 26,35

48,01 0,06 96,50 120 1,680 27,80

0,04 97,92 150 0,998 28,21

0,03 98,23 180 0,848 28,30

0,02 98,66 210 0,644 28,42

0,03 98,17 240 0,880 28,28

0,73 69,66 30 23,950 32,99

0,43 79,43 60 16,235 37,62

0,25 87,09 90 10,193 41,24

78,93 0,15 91,98 120 6,331 43,56

0,11 93,75 150 4,930 44,40

0,10 94,16 180 4,613 44,59

0,09 94,77 210 4,130 44,88

0,09 94,74 240 4,150 44,87

)

%

(

100

(

100

% H

H

Co=21,91 mg/L

Co=69,62 mg/L

Co=48,01 mg/L

Co=16,96 mg/L

Co=78,93 mg/L

Co=44,87 mg/L

120 150 180 210

90 120 150 180 210 240 270

90 t (phút)

t (phút)

Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng

của thời gian đến hiệu suất của thời gian đến hiệu suất

hấp phụ của TK hấp phụ của TAC

Nhận xét:

* Đối với TK: Trong khoảng thời gian khảo sát từ 30 180 phút thì dung lượng

hấp phụ của TK ở cả 3 nồng độ trên đều tăng theo thời gian. Trong đó, dung lượng hấp

phụ tăng nhanh từ 30 90 phút, từ 90 180 phút, dung lượng hấp phụ tăng chậm và dần

ổn định.

* Đối với TAC: Trong khoảng thời gian khảo sát từ 30 240 phút thì dung lượng

hấp phụ của TAC ở cả 3 nồng độ trên đều tăng theo thời gian. Trong đó, dung lượng

hấp phụ tăng nhanh từ 30 120 phút, từ 120 240 phút, dung lượng hấp phụ tăng chậm

và dần ổn định.

Do đó, tôi lựa chọn 120 phút là thời gian để nghiên cứu tiếp theo đối với sự hấp

phụ metylen xanh của TK và TAC.

3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH

Quá trình hấp phụ bị ảnh hưởng rất nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay đổi pH

của môi trường dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ, các nhóm chức bề

mặt, thế oxy hóa khử, dạng tồn tại của hợp chất đó. Vì vậy, pH luôn là yếu tố đầu tiên

và quan trọng ảnh hưởng tới tất cả các quá trình xử lý nước hiện nay.

Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.5, hình 3.14; 3.15.

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của pH đến dung lượng,

hiệu suất hấp phụ

Vật liệu C (mg/L) C (mg/L) q(mg/g) H(%) pH

8,05 7,50 60,83 2,06 20,55

2,47 10,85 87,98 4,01 20,55

0,88 11,80 95,72 6,07 20,55

0,41 12,08 98,00 7,04 20,55 TK 0,35 12,12 98,30 8,00 20,55

0,38 12,10 98,15 9,00 20,55

0,47 12,05 97,71 10,11 20,55

6,95 7,63 64,67 2,06 19,67

2,96 10,03 84,95 4,06 19,67

1,50 10,90 92,37 6,03 19,67

1,22 11,07 93,80 7,00 19,67 TAC 1,12 11,13 94,31 8,00 19,67

1,26 11,05 93,59 9,06 19,67

1,36 10,99 93,09 10,06 19,67

)

%

100

(

% H

H

6 pH

pH

Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng

của pH đến hiệu suất hấp phụ của TK của pH đến hiệu suất hấp phụ của TAC

Nhận xét: Khi pH tăng thì cả hiệu suất và dung lượng hấp phụ đều tăng, nhưng

khi pH quá cao thì cả hiệu suất và dung lượng hấp phụ đều giảm.

Đối với TK ta thấy trong khoảng pH từ 2,06 đến 7,04, khi pH tăng dung lượng và

hiệu suất hấp phụ tăng nhanh, trong khoảng pH từ 7,04 đến 8,00 dung lượng hấp phụ

và hiệu suất hấp phụ tăng chậm và trong khoảng pH từ 9,00 đến 10,11 thì cả dung

lượng và hiệu suất hấp phụ của TK đều giảm chậm.

Tương tự đối với TAC ta thấy trong khoảng pH từ 2,06 đến 7,00, khi pH tăng

dung lượng và hiệu suất hấp phụ tăng nhanh, trong khoảng pH từ 7,00 đến 8,00 dung

lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ tăng chậm và trong khoảng pH từ 9,06 đến 10,06

thì cả dung lượng và hiệu suất hấp phụ của TAC đều giảm chậm.

Điều này có thể giải thích như sau: khi giá trị pH < pHpzc bề mặt VLHP tích điện

dương do có sự hấp phụ ion H+. Đồng thời nhóm amin (NH) có trong VLHP nhận H+

và mang điện tích dương (xảy ra theo phương trình 3.1). Vì vậy, xuất hiện lực đẩy giữa

thuốc nhuộm cation và bề mặt chất hấp phụ. Ngoài ra, ở pH thấp hơn nồng độ của H+

lớn xảy ra sự hấp phụ cạnh tranh với các thuốc nhuộm cation tích điện dương tại các

trung tâm hấp phụ. Do đó, ở giá trị pH thấp, hiệu suất hấp phụ là rất thấp. Ở giá trị pH >

pHpzc bề mặt VLHP tích điện âm do hấp phụ OH-, mặt khác các nhóm cacboxylic (-

COOH) có trong VLHP tham gia phản ứng theo phương trình 3.2 và 3.3. Xuất hiện lực

hút tĩnh điện giữa VLHP mang điện tích âm và thuốc nhuộm mang điện tích dương nên

tại các giá trị pH lớn, hiệu suất hấp phụ lớn [23].

(3.2)

(3.1)

TW–OH + H+ = TW–OH2

TW–OH + OH− = TW–OH− + H2O (3.3)

Trong đó: TW là VLHP chế tạo từ bã chè biến tính (TK và TAC).

Do vậy, tôi lựa chọn pH hấp phụ tốt nhất đối với dung dịch metylen xanh là

khoảng pH= 8,00 đối với sự hấp phụ metylen xanh của TK và TAC cho các thí nghiệm

tiếp theo.

3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng TK và TAC

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng TK và TAC đến hiệu suất và dung

lượng hấp phụ metylen xanh được chỉ ra ở bảng 3.6, hình 3.16 và 3.17.

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của khối lượng TK và TAC đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ

Khối lượng Vật liệu H% Co(mg/L) Ccb(mg/)L q(mg/g) VLHP (g)

51,89 96,84 0,02 35,72 1,13

34,63 96,95 0,03 35,72 1,09

26,00 97,06 0,04 35,72 1,05

TK 20,86 97,31 0,05 35,72 0,96

17,40 97,42 0,06 35,72 0,92

14,93 97,54 0,07 35,72 0,88

13,08 97,62 0,08 35,72 0,85

43,65 81,61 0,02 35,66 6,558

32,93 92,33 0,03 35,66 2,734

26,07 97,49 0,04 35,66 0,896

21,00 98,15 0,05 35,66 0,661 TAC

17,54 98,36 0,06 35,66 0,586

15,08 98,66 0,07 35,66 0,479

13,23 98,94 0,08 35,66 0,377

)

%

100

(

%

H

(

99.5

H

98.5

97.5

96.5

0.02

0.04

0.06

0.08

0.02

0.06

0.08

0.04 m(g)

m (g)

Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào khối lượng TK

Hình 3.17: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào khối lượng TAC

Nhận xét: Từ kết quả trên cho thấy, khi tăng khối lượng VLHP thì hiệu suất

hấp phụ tăng và dung lượng hấp phụ giảm. Hiệu suất hấp phụ tăng khi khối lượng

VLHP tăng là do số lượng vị trí các trung tâm hấp phụ. Tuy nhiên, lượng metylen

xanh đã bị hấp phụ trên một đơn vị trọng lượng của VLHP giảm do sự tăng khối

lượng của VLHP.

Chúng tôi nhận thấy khi khối lượng tăng từ 0,02 lên 0,08g thì hiệu suất hấp phụ

của TK và TAC đều tăng. Tuy nhiên trong khi khối lượng tăng từ 0,05 lên 0,08g thì

hiệu suất hấp phụ của TK và TAC tăng không nhiều ( Từ 97,31 đến 97,62 đối với TK

và 98,15 đến 98,94% đối với TAC). Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn khối lượng vật

liệu tối ưu là 0,05g cho thí nghiệm nghiên cứu tiếp theo đối với TK và TAC.

3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.7, hình 3.18; 3.19.

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ

H(%) Vật liệu Co(mg/L) To(K) 1/T(K-1) Ccb(mg/L) q(mg/g) lnKD

298 0,0034 0,56 15,29 3,31 97,85

308 0,0032 0,90 15,08 2,82 96,54

26,04 TK

318 0,0031 1,08 14,98 2,63 95,85

328 0,0030 1,40 14,78 2,36 94,62

298 0,0034 0,23 21,30 4,53 99,36

308 0,0032 0,34 21,24 4,14 99,10

35,72 TAC

318 0,0031 0,51 21,15 3,72 98,67

328 0,0030 0,74 20,99 3,35 97,93

100

)

100

%

(

H

% H

99.5

98.5

97.5

290

300

310

320

330

290

300

320

330

T(K)

310 T (K)

Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc

Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào nhiệt độ hiệu suất hấp phụ vào nhiệt độ

Nhận xét: Từ bảng 3.7 hình 3.18; hình 3.19 cho thấy trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu từ 25 - 550C (±10C) khi tăng nhiệt độ thì cả hiệu suất hấp phụ và dung lượng

hấp phụ đều giảm. Điều này chứng tỏ sự hấp phụ metylen xanh của TK và TAC là quá

trình tỏa nhiệt. Vì vậy, khi tăng nhiệt độ cân bằng hấp phụ chuyển dịch theo chiều

nghịch tức làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch và dẫn đến làm giảm hiệu

suất và dung lượng hấp phụ của quá trình hấp phụ. Điều này cũng cho thấy sự hấp phụ

metylen xanh trên TK và TAC là hấp phụ khuếch tán hay cơ chế hấp phụ là hấp phụ vật

lý.

3.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu.

Kết quả được chỉ ra lần lượt ở bảng 3.8 và 3.9

Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của metylen xanh

đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ của TK

Co(mg/L) 51,36 108,01 142,03 180,64 265,57 311,29 342,13 393,31 Ccb(mg/L) 1,02 2,67 5,46 8,24 16,30 28,89 41,65 60,58 H(%) 98,01 97,53 96,16 95,44 93,86 90,72 87,83 84,60 q(mg/g) 30,20 63,20 81,94 103,44 149,56 169,44 180,29 199,64 Ccb/q(g/L) 0,03 0,04 0,07 0,08 0,11 0,17 0,23 0,30

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của metylen xanh đến

dung lượng, hiệu suất hấp phụ của TAC

H(%) q(mg/g) Co(mg/L) Ccb(mg/L) Ccb/q(g/L)

15,31 0,20 98,69 9,07 0,02

25.54 0,38 98,51 15,10 0,03

46,15 0,73 98,42 27,25 0,03

98,92 2,56 97,41 57,82 0,04

172,20 6,28 96,35 99,55 0,06

208,28 9,34 95,52 119,37 0,08

260,28 14,96 94,25 147,19 0,10

302,07 21,73 92,81 168,20 0,13

343,58 42,11 87,74 180,88 0,23

396,83 75,16 81,06 193,00 0,39

Nhận xét: Trong khoảng nồng độ khảo sát, khi tăng nồng độ đầu của dung dịch

thì dung lượng hấp phụ tăng, còn hiệu suất hấp phụ của TK và TAC lại giảm.

Điều này được giải thích như sau:

: Độ che phủ Tốc độ hấp phụ tuân theo quy luậtvhp=khp .C.(1- )

Ở nồng độ thấp (dung dịch loãng), 1- =const, khi nồng độ tăng thì vhp tăng tuyến

tính. Tuy nhiên, giai đoạn này chỉ tồn tại ở một giới hạn nhất định tuỳ thuộc vào bản

chất ion và chất hấp phụ. Sau đó, nếu tiếp tục tăng nồng độ thì vhp tăng không đáng kể

và đến một mức nào đó nếu tiếp tục tăng nồng độ thì vhp hầu như không tăng nữa thậm

chí có thể giảm đi.

3.4. Khảo sát dung lượng hấp phụ metylen xanh theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir

Từ kết quả thực nghiệm thu được khi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của

metylen xanh đến dung lượng hấp phụ của TK và TAC. Chúng tôi tiến hành khảo sát

cân bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir.

* Đối với TK: Kết quả được thể hiện trong hình 3.20 và 3.21.

)

0.35

250

) g / g m

L / g ( q

/

0.3

( q

y = 0.0045x + 0.0364 R² = 0.9931

200

b c C

0.25

0.2

150

0.15

100

0.1

0.05

Ccb (mg/L)

Hình 3.20: Đường đẳng nhiệt Langmuir Hình 3.21: Sự phụ thuộc của C /q vào C

đối với metylen xanh của metylen xanh

* Đối với TAC: Kết quả được thể hiện trong hình 3.22 và 3.23.

)

250

0.5

L / g ( q

/

) g / g m ( q

200

y = 0.0048x + 0.0273 R² = 0.9986

0.4

b c C

150

0.3

100

0.2

0.1

Ccb(mg/L)

Hình 3.22: Đường đẳng nhiệt Langmuir Hình 3.23: Sự phụ thuộc của C /q vào

của TAC đối với metylen xanh C của metylen xanh

Từ đồ thị hình 3.20,3.21 và 3.22, 3.23 biểu diễn sự phụ thuộc của C /q (g/L)

vào C (mg/L), chúng tôi tính được dung lượng hấp phụ cực đại q và hằng số

Langmuir b như sau:

Bảng 3.10: Dung lượng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b

Metylen xanh TK TAC

222,22 208,33 Dung lượng hấp phụ cực đại qmax (mg/g)

Hằng số Langmuir b 0,124 0,176

Nhận xét: Từ kết quả thực nghiệm cho thấy mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

2= 0,9986. Điều này

Langmuir mô tả khá tốt sự hấp phụ của TK và TAC đối với metylen xanh điều này

2= 0,9931; R2

được thể hiện ở hệ số hồi qui của phương trình: R1

cho thấy sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt TK và TAC là hấp phụ đơn lớp và quá trình hấp

phụ cân bằng khi dung lượng hấp phụ đạt cực đại.

3.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ metylen xanh theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Freundlich

Chúng tôi tiến hành khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

Freundlich.

*Đối với TK: Kết quả được thể hiện trong bảng 3.11, hình 3.24.

Bảng 3.11: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb trong quá trình hấp

phụ metylen xanh của TK

H(%) q(mg/g) Logq Co(mg/L) Ccb(mg/L) logCcb

51,36 1,02 98,01 30,20 0,0086 1,4800

108,01 2,67 97,53 63,20 0,4265 1,8007

142,03 5,46 96,16 81,94 0,7372 1,9134

180,64 8,24 95,44 103,44 0,9159 2,0147

265,57 16,30 93,86 149,56 1,2122 2,1748

311,29 28,89 90,72 169,44 1,4607 2,2290

342,13 41,65 87,83 180,29 1,6196 2,2560

393,31 60,58 84,60 199,64 1,7823 2,3002

2.5

y = 0.4488x + 1.5631 R² = 0.9611

1.5

) q ( g o

l

0.5

1.5

1 logCcb

Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lqCcb

* Đối với TAC: Kết quả được thể hiện trong bảng 3.12, hình 3.25.

Bảng 3.12: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb

trong quá trình hấp phụ metylen xanh của TAC

H(%) q(mg/g) Logq Co(mg/L) Ccb(mg/L) logCcb

15,31 0,20 98,69 9,07 -0,70 0,96

25.54 0,38 98,51 15,10 -0,42 1,18

46,15 0,73 98,42 27,25 -0,14 1,44

98,92 2,56 97,41 57,82 0,41 1,76

172,20 6,28 96,35 99,55 0,80 2,00

208,28 9,34 95,52 119,37 0,97 2,08

260,28 14,96 94,25 147,19 1,17 2,17

302,07 21,73 92,81 168,20 1,34 2,23

343,58 42,11 87,74 180,88 1,62 2,26

396,83 75,16 81,06 193,00 1,88 2,29

2.5

y = 0.5364x + 1.4626 R² = 0.9539

1.5

) q ( g o L

0.5

-1

-0.5

0.5

1.5

2.5

Log Ccb

Hình 3.25: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lqCcb

Bảng 3.13: Các hằng số của phương trình Freundlich đối với metylen xanh

TK Hằng số TAC

2,23 1,86 n

36,57 29,01 k

0,9611 0,9539 R

Nhận xét: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich mô tả tương đối chính xác sự

hấp phụ metylen xanh của TK và TAC. Điều này thể hiện qua hệ số hồi quy tuyến tính

, R2

2 của đường đẳng nhiệt hấp phụ metylen xanh là 0,9611 và 0,9539 (thấp hơn so

với hệ số hồi quy tuyến tính của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir). Điều này cho

thấy mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả thích hợp hơn quá trình hấp phụ

metylen xanh của VLHP so với mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich. Mô hình

đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir thường được áp dụng cho quá trình hấp phụ đơn lớp,

tất cả các tâm hấp phụ đều ở trạng thái cân bằng và bề mặt là đồng nhất, mỗi phân tử

chỉ hấp phụ trên một tâm xác định và các phân tử bị hấp phụ độc lập không tương tác

với nhau. Điều này cũng cho thấy sự hấp phụ metylen xanh trên TK và TAC là hấp phụ

khuếch tán hay cơ chế hấp phụ là hấp phụ vật lý xảy ra đơn lớp.

3.6. Kết quả tính các thông số nhiệt động lực học quá trình hấp phụ metylen

xanh của TK và TAC

Các thông số nhiệt động lực học được tính toán để xác định quá trình hấp phụ

metylen xanh của VLHP là một quá trình tự xảy ra hay không? Sự biến thiên năng

lượng tự do (∆G°), entanpy (∆H°) và entropy (∆S°) của quá trình hấp phụ đã được tính

toán bằng cách sử dụng các phương trình sau đây :

= - + KD = ; ∆Go = - RTlnKD ; lnKD = -

Trong đó: KD là hằng số cân bằng.

q (mg/g) là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng.

Ccb (mg/L) là nồng độ của chất bị hấp phụ ở thời điểm cân bằng.

R là hằng số khí ( R = 8,314 J/mol.K ).

T là nhiệt độ (°K).

Kết quả được trình bày ở bảng 3.14 và hình 3.26; 3.27.

Bảng 3.14: Kết quả tính KD tại các nhiệt độ khác nhau

To(K) Vật liệu Co(mg/L) 1/T(K-1) Ccb(mg/L) q(mg/g) lnKD

0,56 15,29 3,31 298 0,0034

0,90 15,08 2,82 308 0,0032 26,04 TK 1,08 14,98 2,63 318 0,0031

1,40 14,78 2,36 328 0,0030

0,23 21,30 4,53 298 0,0034

0,34 21,24 4,14 308 0,0032 35,72 TAC 0,51 21,15 3,72 318 0,0031

0,74 20,99 3,35 328 0,0030

y = 2342.8571x - 4.6586 R² = 0.9977

D K n

l

0.003

0.0031

0.0032

0.0033

0.0034

0.0035

0 0.0029

1/T

y = 2942.8571x - 5.4086 R² = 0.9659

Hình 3.26: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của TK

D K n

l

0 0.0029

0.003

0.0031

0.0032

0.0033

0.0034

0.0035

1/T

Hình 3.27: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của TAC

Kết quả tính toán một số thông số nhiệt động của TK và TAC đối với quá trình

hấp phụ metylen xanh được đưa ra ở bảng 3.15.

Bảng 3.15: Các thông số nhiệt động lực học đối với quá trình

hấp phụ metylen xanh

∆G°(kJ/mol) ∆H°(kJ/mol) ∆S°(J/mol.K) Vật liệu T(K)

TK -19,48 - 38,73

TAC -24,47 -44,97

298 308 318 328 298 308 318 328 -8,20 -7,22 -6,95 -6,44 - 11,22 -10,60 -9,84 -9,14

Từ bảng 3.15 ta thấy:

- Giá trị biến thiên năng lượng tự do (∆G°) thu được có giá trị âm điều này chứng

tỏ quá trình hấp phụ metylen xanh của TK và TAC là quá trình tự xảy ra. Tuy nhiên,

biến thiên entropi (∆S°) có giá trị âm nhưng quá trình này vẫn xảy ra là do hệ khi hấp

phụ không phải là hệ cô lập, giữa hệ và môi trường có sự trao đổi năng lượng.

- Giá trị biến thiên năng lượng entanpi (∆H°) thu được có giá trị âm

cho thấy quá trình hấp phụ metylen xanh trên vật liệu TK và TAC là quá trình tỏa nhiệt.

3.7. Động học hấp phụ metylen xanh của TK và TAC

* Đối với TK:

Kết quả được trình bày trong các bảng 3.16; 3.17; 3.18 và hình 3.28; 3.29.

Bảng 3.16: Số liệu khảo sát động học hấp phụ của metylen xanh

C C t(phút) q(mg/g) t/q(phút.g/mg) log(qe-qt) (mg/L) (mg/L)

1,96 30 -0,03 3,33 9,00

0,78 60 -0,65 6,18 9,71

0,43 90 -2,00 9,07 9,92 16,96 0,41 120 - 12,08 9,93

0,38 150 - 15,08 9,95

0,36 180 - 18,07 9,96

5,15 30 0,40 1,26 23,83

2,13 60 -0,15 2,34 25,64

0,96 90 - 3,42 26,35 44,87 0,96 120 - 4,55 26,35

0,94 150 - 5,69 26,36

0,91 180 - 6,82 26,38

9,17 30 0,60 0,83 36,27

3,18 60 -0,41 1,51 39,86

2,80 90 -0,80 2,24 40,09 69,62 2,54 120 - 2,98 40,25

2,23 150 - 3,71 40,43

2,10 180 - 4,44 40,51

(“-”: không xác định)

120 150 180

y = 0.0985x + 0.2940 R² = 0.9999

-1

) g m / g . t ú h p ( q / t

16,96

y = -0.0183x + 0.9500 R² = 1.0000

-2

44,87

69,62

-3

y = -0.0233x + 1.1967 R² = 0.9386

16,96

y = 0.0371x + 0.1153 R² = 0.9999

t

-4

44,87

69,62

-5

y = -0.0328x + 1.0767 R² = 0.9562

y = 0.0242x + 0.0793 R² = 0.9999

) q - e q ( g o L

-6

120

150

180

t (phút)

90 t (phút)

Hình 3.28: Đồ thị phương trình động Hình 3.29: Đồ thị phương trình động

học bậc 1 đối với metylen xanh học bậc 2 đối với metylen xanh

Bảng 3.17: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 1

đối với metylen xanh

Nồng độ đầu k1 qe,exp qe,cal

2

R1 (mg/L) (phút-1) (mg/g) (mg/g)

16,96 0,9562 0,0755 9,93 11,93

44,87 1,0000 0,0421 26,35 8,91

69,62 0,9386 0,0537 40,25 15,73

Bảng 3.18: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 2

đối với metylen xanh

Nồng độ đầu k2 qe,exp qe,cal

2

%∆q R2 (mg/L) (g.mg-1.phút-1) (mg/g) (mg/g)

16,96 0,9999 0,0330 9,93 10,15 0,99

44,87 0,9999 0,0119 26,35 26,95 1,02

69,62 0,9999 0,0074 40,25 41,32 1,19

qe,cal : dung lượng hấp phụ cân bằng tính theo phương trình động học.

qe,exp: dung lượng hấp phụ cân bằng theo thực nghiệm.

Từ bảng 3.17 và 3.18 cho thấy:

- Phương trình động học bậc nhất biểu kiến cho kết quả qe,exp khác khá nhiều so

với qe,cal ở tất cả các nồng độ khảo sát, hệ số tin cậy R2 chưa cao. Phương trình động

học bậc hai biểu kiến cho kết quả qe,exp tương đối phù hợp so với qe,cal và hệ số tin cậy

R2 khá cao (R2 = 0,9999) ở tất cả các nồng độ khảo sát.

Bên cạnh giá trị R2 thì độ chính xác của phương trình động học bậc hai

còn được xác định thông qua độ lệch chuẩn . Độ chính xác của phương trình

được xác định bằng độ lệch chuẩn theo công thức sau [44].

n là số điểm dữ liệu nghiên cứu.

qt,exp: dung lượng hấp phụ tại thời gian t theo thực ngiệm

qt,cal: dung lượng hấp phụ tại thời gian t tính theo phương trình động học

Kết quả tính toán giá trị ở bảng 3.18 cho giá trị nhỏ. Vì vậy, có thể kết

luận quá trình hấp phụ metylen xanh của TK tuân theo phương trình động học bậc hai

biểu kiến của Lagergren.

*Đối với TAC:

Kết quả được trình bày trong các bảng 3.19; 3.20; 3.21 và hình 3.30; 3.31.

Bảng 3.19: Số liệu khảo sát động học hấp phụ metylen xanh

C C0 t(phút) q(mg/g) t/q(phút.g/mg) log(qe-qt) (mg/L) (mg/L)

4,923 30 0,44 10,19 2,94

2,898 60 0,19 11,41 5,26

0,987 90 -0,41 12,56 7,17

21,91 0,328 120 - 12,95 9,27

0,217 150 - 13,02 11,52

0,154 180 - 13,05 13,79

0,131 210 - 13,07 16,07

0,125 240 - 13,07 18,36

11,766 30 0,78 21,75 1,38

7,985 60 0,58 24,02 2,50

4,093 90 0,16 26,35 3,42

48,01 1,680 120 - 27,80 4,32

0,998 150 - 28,21 5,32

0,848 180 - 28,30 6,36

0,644 210 - 28,42 7,39

0,880 240 - 28,28 8,49

23,950 30 1,02 32,99 0,91

16,235 60 0,77 37,62 1,59

10,193 90 0,37 41,24 2,18

78,93 6,331 120 - 43,56 2,75

4,930 150 - 44,40 3,38

4,613 180 - 44,59 4,04

4,130 210 - 44,88 4,68

4,150 240 - 44,87 5,35

(“-”: không xác định)

1.2

) t q - e q ( g o

21,91

l

21,91

y = 0.0731x + 0.6850 R² = 0.9994

0.8

48,01

) g m . g . t ú h p ( q / t

48,01

0.6

78,93

0.4

0.2

y = -0.0108x + 1.3700 R² = 0.9826 y = -0.0103x + 1.1267 R² = 0.9597

y = 0.0333x + 0.3954 R² = 0.9992 y = 0.0209x + 0.2846 R² = 0.9995

120

-0.2

-0.4

y = -0.0142x + 0.9233 R² = 0.9465

100

150

200

250

-0.6

t (phút)

Hình 3.30: Đồ thị phương trình động học bậc 1 đối với metylen xanh Hình 3.31: Đồ thị phương trình động học bậc 2 đối với metylen xanh

Bảng 3.20: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 1

đối với metylen xanh

2

k1 (phút-1) 0,0327 0,9465 qe,exp (mg/g) 12,95 qe,cal (mg/g) 8,38 Nồng độ đầu (mg/L) 21,91

0,0237 0,9597 27,80 13,39 48,01

0,0249 0,9826 43,56 23,44 78,93

Bảng 3.21: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 2 đối với metylen xanh

%∆q

2

R2 Nồng độ đầu (mg/L) k2 (g.mg-1.phút-1) qe,exp (mg/g) qe,cal (mg/g)

0,9994 0,0078 12,95 13,68 2,13 21,91

0,9992 0,0028 27,80 30,03 3,03 48,01

0,9995 0,0015 43,56 47,85 3,72 78,93

qe,cal : dung lượng hấp phụ cân bằng tính theo phương trình động học

qe,exp: dung lượng hấp phụ cân bằng theo thực nghiệm

Từ hình 3.30; 3.31 bảng 3.20 và 3.21 có thể kết luận quá trình hấp phụ metylen

xanh của TAC cũng tuân theo phương trình động học bậc hai biểu kiến của Lagergren.

KẾT LUẬN

Dựa vào kết quả thực nghiệm, chúng tôi rút ra một số kết luận như sau:

1. Đã bước đầu chế tạo thành công vật liệu hấp phụ bã chè biến tính KOH (TK),

vật liệu hấp phụ than hoạt tính từ bã chè (TAC).

2. Đã xác định được đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của TK và TAC qua ảnh

hiển vi điện tử quét, phổ hồng ngoại, phổ Raman và giản đồ nhiễu xạ tia X. Kết quả

cho thấy TAC chế tạo được có cấu trúc gần với các tinh thể cacbon graphite dạng tấm

hoặc lớp và khá gần cấu trúc của graphen đa lớp; TK và TAC chế tạo được có hình thái

học bề mặt thay đổi đáng kể so với bã chè chưa biến tính. Cụ thể là đã có sự phát triển

lỗ xốp, tạo nên các khoảng trống bề mặt, chính điều này đã làm thay đổi đáng kể diện

tích bề mặt tăng hiệu suất hấp phụ của VLHP.

3. Đã xác định được điểm đẳng điện của TK bằng 6,38 và của TAC bằng 7,35.

4. Khảo sát được một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh

của TK và TAC theo phương pháp hấp phụ tĩnh cho kết quả:

+ Thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 120 phút.

+ pH hấp phụ tốt nhất là 8,0.

+ Trong khoảng khối lượng vật liệu đã khảo sát thì khối lượng vật liệu tối ưu

cho sự hấp phụ là 0,05g.

+ Khi tăng nhiệt độ từ 25 - 550C (± 10C ) thì hiệu suất hấp phụ giảm.

+ Khi tăng nồng độ metylen xanh trong khoảng nồng độ khảo sát thì hiệu suất

hấp phụ giảm, dung lượng hấp phụ tăng.

+ Xác định được dung lượng hấp phụ cực đại đối với metylen xanh:

- Với TK: qmax= 222,22 mg/g.

- Với TAC: qmax= 208,33 mg/g.

5.Từ kết quả tính toán theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich,

động học và một số thông số nhiệt động lực học cho phép kết luận quá trình hấp phụ

metylen xanh của TK và TAC tuân theo phương trình động học bậc hai biểu kiến của

Lagergren, quá trình hấp phụ là quá trình tự xảy ra và tỏa nhiệt. Sự hấp phụ metylen

xanh trên TK và TAC là hấp phụ khuếch tán hay cơ chế hấp phụ là hấp phụ vật lý xảy ra

đơn lớp.

Việc sử dụng TK và TAC để hấp phụ metylen xanh trong môi trường nước cho

kết quả tốt. Các kết quả thu được sẽ là cơ sở cho định hướng nghiên cứu nhằm tìm kiếm

ứng dụng vật liệu TK và TAC trong việc xử lý nguồn nước bị ô nhiễm bởi

phẩm nhuộm.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu Tiếng Việt

[1]. Đoàn Thị Thúy Ái (2013), "Khảo sát khả năng hấp phụ chất màu xanh methylen

trong môi trường nước của vật liệu CoFe2O4/bentonit.", Tạp chí Khoa học và

Phát triển, 11(2), tr. 236-238.

[2]. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lí nước và nước

thải, NXB Thống Kê.

[3]. Lê Văn Cát (1999), Cơ sở hóa học và kĩ thuật xử lí nước thải, NXB Thanh Niên

Hà Nội.

[4]. Đặng Kim Chi (2005), Hóa học môi trường, NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội.

[5]. Vũ Thị Hậu, Đặng Thị Thúy (2011), "Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm xanh hoạt

tính 19 (RB19) của quặng sắt và quặng sắt biến tính.", Tạp chí Khoa học và

Công nghệ, 40(3), tr. 143-147.

[6]. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-Vis, NXB Đại học

Quốc gia Hà Nội.

[7]. Đỗ Trà Hương, Dương Thị Tú Anh (2014), "Chế tạo vật liệu hấp phụ oxit từ

tính nano Fe3O4 phân tán trên bã chè.", Tạp chí phân tích Hóa, lý và sinh học,

19(3), tr. 79-85.

[8]. Đỗ Trà Hương, Trần Thúy Nga (2014), "Nghiên cứu hấp phụ màu metylen xanh

bằng vật liệu bã chè.", Tạp chí phân tích Hóa, lý và sinh học, 19(4), tr. 27-32.

[9]. Đỗ Trà Hương, Lê Xuân Quế (2014), "Nghiên cứu hấp phụ Cr(VI), Ni(II) bằng

vật liệu hấp phụ oxit từ tính nano Fe3O4 phân tán trên bã chè.", Tạp chí Hóa học,

52(5A), tr. 41-46.

[10]. Đỗ Trà Hương, Lê Xuân Quế, Đặng Văn Thành (2014), "Nghiên cứu hấp phụ

màu phẩm đỏ hoạt tính ĐH 120 bằng vật liệu bã chè.", Tạp chí Hóa học,

52(6ABC), tr. 46-52.

[11]. Trần Văn Nhân (1999), Hóa lý tập II, NXB Giáo dục Hà Nội.

[12]. Lê Hữu Thiềng và cộng sự (2010), "Nghiên cứu khả năng hấp phụ metylen xanh

trong dung dịch nước của các vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía.", Tạp chí Khoa

Học & Công Nghệ Đại học Thái Nguyên, 78(2), tr. 45-50.

[13]. Ngô Thị Mai Việt (2015), "Nghiên cứu khả năng hấp phụ Metylen xanh và

Metyl da cam của vật liệu đá ong biến tính.", Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh

học, 20(4), tr. 303-310.

[14]. Bùi Xuân Vững, Ngô Văn Thông (2015), "Nghiên cứu hấp phụ màu methylen

xanh bằng vật liệu bã cà phê từ tính.", Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học,

20(3), tr 370-376.

Tài liệu tiếng Anh

[15]. S. Cengiz, L. Cavas (2008), "Removal of methylene blue by invasive marine

seaweed: Caulerpa racemosa var. cylindracea.", Bioresour Technol, 99(7), pp.

2357-63.

[16]. M. Alaya, et al. (2000), "Adsorption properties of activated carbons prepared

from olive stones by chemical and physical activation.", Adsorption Science &

Technology, 18(1), pp. 27-42.

[17]. C. Almeida, et al. (2009), "Removal of methylene blue from colored effluents

by adsorption on montmorillonite clay.", Journal of colloïd and interface

science, 332(1), pp. 46-53.

[18]. J.n. Clifton, J.B. Leikin (2003), "Methylene blue.", American journal of

therapeutics, 10(4), pp. 289-291.

[19]. N. Dizadji, N.A. Anaraki (2011), "Adsorption of chromium and copper in

aqueous solutions using tea residue.", International Journal of Environmental

Science & Technology, 8(3), pp. 631-638.

[20]. C. Duran, et al. (2011), "Tea-industry waste activated carbon, as a novel

adsorbent, for separation, preconcentration and speciation of chromium.",

Analytica Chimica Acta, 688(1), pp. 75-83.

[21]. M.A. El-Latif, A.M. Ibrahim, M. El-Kady, (2010), "Adsorption equilibrium,

kinetics and thermodynamics of methylene blue from aqueous solutions using

biopolymer oak sawdust composite.", Journal of American science, 6(6), pp. 267-283.

[22]. E.N. El Qada, S.J. Allen, G.M. Walker, (2008), "Adsorption of basic dyes from

aqueous solution onto activated carbons.", Chemical Engineering Journal,

135(3), pp. 174-184.

[23]. A. Ferrari, et al. (2006), "Raman spectrum of graphene and graphene layers.,"

Physical review letters, 97(18), pp. 187401.

[24]. Y. Fu, T. Viraraghavan (2000), "Removal of a dye from an aqueous solution by

the fungus Aspergillus niger.", Water Quality Research Journal of Canada,

35(1), pp. 95-111.

[25]. J. Geng, et al. (2010), "Preparation of graphene relying on porphyrin exfoliation

of graphite.", Chemical Communications, 46(28), pp. 5091-5093.

[26]. H. Ghobarkar, O. Schäf, U. Guth (1999), "Zeolites-from kitchen to space.",

Progress in Solid State Chemistry, 27(2), pp. 29-73.

[27]. O. Gulnaz, et al (2004), "Sorption of basic dyes from aqueous solution by

activated sludge.", Journal of Hazardous Materials, 108(3), pp. 183-188.

[28]. O. Hamdaoui (2006), "Batch study of liquid-phase adsorption of methylene blue

using cedar sawdust and crushed brick.", Journal of Hazardous Materials,

135(1-3), pp. 264-273.

[29]. B. Hameed (2009), "Evaluation of papaya seeds as a novel non-conventional

low-cost adsorbent for removal of methylene blue.", Journal of Hazardous

Materials, 162(2), pp. 939-944.

[30]. B. Hameed, A.M. Din, A. Ahmad (2007), "Adsorption of methylene blue onto

bamboo-based activated carbon: kinetics and equilibrium studies.", Journal of

hazardous materials, 141(3), pp. 819-825.

[31]. B. Hameed, D. Mahmoud, A. Ahmad (2008), "Sorption of basic dye from

aqueous solution by pomelo (Citrus grandis) peel in a batch system.", Colloids

and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 316(1), pp. 78-84.

[32]. D.J. Joo, et al. (2007), "Decolorization of reactive dyes using inorganic

coagulants and synthetic polymer.", Dyes and Pigments, 73(1), pp. 59-64.

[33]. N. Kannan, M.M. Sundaram, (2001), "Kinetics and mechanism of removal of

methylene blue by adsorption on various carbons-a comparative study.", Dyes

and Pigments, 51(1), pp. 25-40.

[34]. S. Karaca, A. Gürses, R. Bayrak, (2004), "Effect of some pre-treatments on the

adsorption of methylene blue by Balkaya lignite.", Energy conversion and

management, 45(11), pp. 1693-1704.

[35]. R. Madhu, et al. (2014), "Eco-friendly synthesis of activated carbon from dead

mango leaves for the ultrahigh sensitive detection of toxic heavy metal ions and

energy storage applications.", RSC Advances, 4(3), pp. 1225-1233.

[36]. G. McKay, J. Porter, G. Prasad (1999), "The removal of dye colours from

aqueous solutions by adsorption on low-cost materials.", Water, Air, and Soil

Pollution, 114(3-4), pp. 423-438.

[37]. A. Miclescu (2009), "Cerebral Protection in Experimental Cardiopulmonary

Resuscitation: With Special Reference to the Effects of Methylene Blue.", Acta

Anaesthesiologica Scandinavica, 54(3), pp. 383-384.

[38]. Y. Nacèra, B. Aicha (2006), "Equilibrium and kinetic modelling of methylene

blue biosorption by pretreated dead streptomyces rimosus: Effect of

temperature.", Chemical Engineering Journal, 119(2–3), pp. 121-125.

[39]. N. Nasuha, B. Hameed, A.T.M. Din (2010), "Rejected tea as a potential low-

cost adsorbent for the removal of methylene blue.", Journal of hazardous

materials, 175(1), pp. 126-132.

[40]. P. Panneerselvam, N. Morad, K.A. Tan (2011), "Magnetic nanoparticle Fe3O4

impregnated onto tea waste for the removal of nickel (II) from aqueous

solution.", Journal of hazardous materials, 186(1), pp. 160-168.

[41]. N. Renugadevi, R. Sangeetha, P. Lalitha (2011), "Kinetics of the adsorption of

methylene blue from an industrial dyeing effluent onto activated carbon

prepared from the fruits of Mimusops Elengi.", Archives of Applied Science

Research, 3(3), pp. 492-498.

[42]. R.A. Shawabkeh và M.F. Tutunji (2003), "Experimental study and modeling of

basic dye sorption by diatomaceous clay.", Applied Clay Science, 24(1), pp. 111-120.

[43]. A. Shehata (2013), "Removal of methylene blue dye from aqueous solutions by

using treated animal bone as a cheap natural adsorbent.", Int J Emerg Technol

Adv Eng, 3(2), pp. 1-7.

[44]. M.T. Uddin, et al. (2009), "Adsorptive removal of methylene blue by tea waste."

Journal of hazardous materials, 164(1), pp. 53-60.

[45]. V. Vadivelan, K.V. Kumar (2005), "Equilibrium, kinetics, mechanism, and

process design for the sorption of methylene blue onto rice husk.", Journal of

colloid and interface science, 286(1), pp. 90-100.

[46]. S. Wang, Y. Boyjoo, A. Choueib (2005), "A comparative study of dye removal

using fly ash treated by different methods.", Chemosphere, 60(10), pp. 1401-

1407.

[47]. Y. Wong, M. Senan, N. Atiqah, (2013), "Removal of Methylene Blue and

Malachite Green Dye UsingDifferent Form of Coconut Fibre as Absorbent."

Journal of Basic & Applied Sciences, 9 pp. 75-83.

[48]. C.D. Woolard, J. Strong, C.R. Erasmus, (2002), "Evaluation of the use of

modified coal ash as a potential sorbent for organic waste streams.", Applied

Geochemistry, 17(8), pp. 1159-1164.

[49]. X. Yang và X. Cui (2013), "Adsorption characteristics of Pb (II) on alkali treated

tea residue.", Water Resources and Industry, 3 pp. 1-10.

[50]. M. Zhou, et al. (2007), "Electro-Fenton method for the removal of methyl red

in an efficient electrochemical system.", Separation and Purification

Technology, 57(2), pp. 380-387.

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

Do Tra Huong, Huynh Thu Nga, Nguyen Truong Giang, Nguyen Thi Huong

Quynh, Bui Thi Trang, Nguyen Thi Kim Ngan, Nguyen Nhat Huy, Dang Van Thanh,

(2015). “Adsortion of methylene blue from aqueous solution using KOH - modified

waste tea leaves”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, tập 53(số 4C), tr. 228-237.