Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Hóa học: Nghiên cứu quá trình nhiệt phân bã mía thành nhiên liệu lỏng sử dụng chất xúc tác trên cơ sở HZSM-5

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HUỲNH VĂN NAM NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN BÃ MÍA THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ DỤNG CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HZSM-5 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2021

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HUỲNH VĂN NAM NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN BÃ MÍA THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ DỤNG CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HZSM-5

Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 9520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. Văn Đình Sơn Thọ 2. TS. Trương Thanh Tâm

Hà Nội – 2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn

khoa học của PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ và TS. Trương Thanh Tâm.

Các số liệu, kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án này là trung thực

và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Hà Nội, ngày 02 tháng 8 năm 2021

Tập thể hướng dẫn Tác giả

Giáo viên hướng dẫn 1

PGS. TS. Văn Đình Sơn Thọ Huỳnh Văn Nam

Giáo viên hướng dẫn 2

TS. Trương Thanh Tâm

i

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ và TS. Trương

Thanh Tâm đã hướng dẫn trong suốt quá trình làm luận án tiến sĩ.

Em xin gửi lời cảm ơn tới Quý Thầy giáo, Cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học; Phòng Đào tạo - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ trong thời gian thực hiện luận án.

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo trường Đại học Quy Nhơn, lãnh đạo Khoa Khoa học Tự nhiên - Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án.

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè và các đồng

nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt thời gian nghiên cứu và thực hiện luận án.

Hà Nội, ngày 02 tháng 8 năm 2021

Nghiên cứu sinh

ii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i

LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii

MỤC LỤC ................................................................................................................ iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................ vi DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................... ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ .................................................................. x

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 1. TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI ...................................................................... 1

2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN ................................................... 2

2.1. Mục tiêu tổng quát ........................................................................................ 2

2.2. Mục tiêu cụ thể ............................................................................................. 2 3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ............................................................................... 2

4. PHẠM VI NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................... 3

4.1. Phạm vi nghiên cứu ...................................................................................... 3

4.2. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 3

5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI ................................. 4

6. ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................................. 4

7. TRÌNH TỰ LUẬN ÁN ....................................................................................... 4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................... 6

1.1. Quá trình cháy của dầu nhiệt phân ................................................................... 6

1.2. Quá trình nhiệt phân không xúc tác ................................................................ 8

1.2.1. Cơ chế của quá trình nhiệt phân ................................................................ 9

1.2.2. Động học của quá trình nhiệt phân .......................................................... 13

1.2.3. Sản phẩm của quá trình nhiệt phân .......................................................... 15

1.3. Nguyên liệu sinh khối .................................................................................... 20 1.3.1. Sinh khối .................................................................................................. 20 1.3.2. Thành phần của bã mía ............................................................................ 22 1.3.3. Tiềm năng sinh khối ở Việt Nam............................................................. 22 1.4. Tổng quan về xúc tác zeolite ZSM-5 ............................................................. 23 1.4.1. Thành phần và cấu trúc của xúc tác ZSM-5 ............................................ 23 1.4.2. Hoạt tính xúc tác ZSM-5 ......................................................................... 24

1.5. Quá trình nhiệt phân trên xúc tác ZSM-5 và Me/ZSM-5 ............................... 26

1.5.1. Quá trình chuyển hóa hợp chất furanic và phenolic trên xúc tác ZSM-5 26 1.5.2. Quá trình nhiệt phân sinh khối trên cơ sở xúc tác ZSM-5 ....................... 28

iii

1.6. Tình hình nghiên cứu quá trình nhiệt phân ở Việt Nam và trên thế giới ....... 34

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................. 38

2.1. Nguyên liệu, hóa chất ..................................................................................... 38

2.2. Các phương pháp phân tích ............................................................................ 38 2.2.1. Phương pháp xác định thành phần của bã mía ........................................ 38

2.2.2. Phương pháp xác định thành phần nguyên tố và nhiệt trị ....................... 41

2.2.3. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) ..................................... 41 2.2.4. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR) ..................................... 42

2.2.5. Phương pháp phân tích sắc ký khí (GC) .................................................. 43

2.2.6. Phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ (GC-MS) ........................... 43

2.2.7. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) .................................................. 45 2.2.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) ......... 45 2.2.9. Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 47 2.2.10. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phân tích năng lượng tán xạ

tia X (EDX) ........................................................................................................ 48

2.2.11. Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS) ........................................ 48

2.2.12. Phương pháp đặc trưng hóa lý của sản phẩm lỏng ................................ 49

2.3. Phương pháp tính toán động học và đặc trưng cháy ...................................... 49

2.3.1. Động học các giai đoạn của quá trình nhiệt phân .................................... 49

2.3.2. Phương pháp xác định mô hình và các thông số động học ..................... 51

2.3.3. Phương pháp phân tích đặc trưng cháy ................................................... 54

2.4. Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác .......................................................... 55

2.4.1. Tổng hợp xúc tác HZSM-5 ...................................................................... 55

2.4.2. Tổng hợp xúc tác Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 ........................................... 56

2.5. Thực nghiệm quá trình nhiệt phân ................................................................. 56 2.5.1. Nhiệt phân bã mía không xúc tác ............................................................ 56

2.5.2. Nhiệt phân có xúc tác .............................................................................. 58

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................... 60 3.1. Đặc trưng của nguyên liệu bã mía.................................................................. 60

3.1.1. Đặc trưng kỹ thuật, thành phần hóa học của bã mía ................................ 60 3.1.2. Đặc trưng các liên kết hóa học của bã mía .............................................. 61 3.1.3. Đặc trưng quá trình phân hủy nhiệt của bã mía ....................................... 62 3.2. Động học quá trình phân hủy nhiệt của bã mía ............................................. 63 3.2.1. Động học các giai đoạn và khả năng bẻ gãy các liên kết hóa học trong

quá trình phân hủy nhiệt của bã mía .................................................................. 63

3.2.2. Mô hình động học chung của quá trình nhiệt phân bã mía...................... 67

iv

3.3. Quá trình nhiệt phân bã mía không xúc tác ................................................... 70

3.3.1. Hiệu suất sản phẩm quá trình nhiệt phân theo nhiệt độ ........................... 70

3.3.2. Đặc trưng của sản phẩm rắn nhiệt phân ................................................... 72

3.3.3. Đặc trưng của sản phẩm khí nhiệt phân ................................................... 73 3.3.4. Đặc trưng của sản phẩm lỏng nhiệt phân ................................................. 74

3.4. Quá trình nhiệt phân bã mía có xúc tác .......................................................... 90

3.4.1. Kết quả tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu xúc tác ......................... 90 3.4.2. Nhiệt phân xúc tác furfural và guaiacol ................................................... 96

3.4.3. Nhiệt phân xúc tác sinh khối bã mía ...................................................... 104

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT .................................................................................. 120

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............. 122 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 123

PHỤ LỤC .................................................................... Error! Bookmark not defined.

v

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Danh mục các ký hiệu

Tên đại lượng

Hệ số trước hàm mũ Diện tích cắt ngang trung bình của phân tử bị hấp phụ Nồng độ dung dịch Hệ số khuếch tán Trị số dập tắt cháy Trị số bắt cháy Năng lượng hoạt hóa Hàm lượng carbon cố định Hiệu suất cốc khi nhiệt phân có xúc tác Hiệu suất sản phẩm khí nhiệt phân Hiệu suất sản phẩm lỏng nhiệt phân Hiệu suất sản phẩm rắn nhiệt phân Hằng số tốc độ Khối lượng Khối lượng phân tử Bậc phản ứng Áp suất Nhiệt lượng Tốc độ phản ứng Hằng số khí Trị số cháy tổng Diện tích bề mặt riêng Nhiệt độ Thời gian phản ứng Hàm lượng chất bốc trong bã mía Thể tích thiết bị phản ứng Hàm lượng ẩm Lượng chất bị hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1g xúc tác Độ chuyển hóa Ký hiệu A Am C D Db Di Ea FC HC HK HL HR k m M n P Q r R S Sr T t,  V Vr W xm 

v ε θ λ Lưu lượng dòng Hệ số hấp thụ phân tử Góc phản xạ (hoặc góc nhiễu xạ) Bước sóng/Hệ số dẫn nhiệt Thứ nguyên mg1–n/phút Å2 mol/L m2/s wt%.phút-1.oC-3 wt%.phút-1.oC-2 kJ/mol wt% wt% wt% wt% wt% mg1–n/phút mg g/mol at W, J mg/phút kJ/mol.K wt%.phút-1.oC-3 m2/g K phút, s wt% m3 wt% g/g % m3/s L/mol.cm Độ (o) Å; W/m.oC

vi

Danh mục chữ viết tắt

Chú thích tiếng Anh Chú thích tiếng Việt Ký hiệu viết tắt

ASTM American Society for Testing and Materials

BET Brunauer-Emmet-Teller

BJH Barrett-Joyner-Halenda

BTX

BTEX

toluene, xylene and toluene, xylene và BTXN Benzene, toluene and xylene Benzene, toluene, ethylbenzene and xylene Benzene, naphthalene

CR Coats-Redfern

Hiệp hội vật liệu và thử nghiệm Hoa Kỳ Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ N2 ở 77K Phương pháp xác định phân bố kích thước mao quản của Barrett, Joyner và Halenda Benzene, toluene và xylene Benzene, toluene, ethylbenzene và xylene Benzene, naphthalene Mô hình động học theo phương pháp Coats-Redfern Định hướng cấu trúc Dầu diesel

ĐHCT DO DSC

thermogravimetry DTG Phân tích nhiệt khối lượng vi phân

X-ray EDX Phổ năng lượng tán xạ tia X

FO

transform infrared FT-IR Structure orientation Diesel oil Differential scanning calorimetry Phân tích nhiệt quét vi sai Derivative analysis Energy-dispersive spectroscopy Fuel oil Fourier spectroscopy

FWO Flynn-Wall-Ozawa

Dầu nhiên liệu Phương pháp phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourie Mô hình động học theo phương pháp Flynn-Wall-Ozawa Sắc ký khí GC

chromatography Mass Sắc ký khí ghép khối phổ GC-MS

HHV Gas chromatography Gas spectrometry Higher heating value

KAS Kissinger-Akahira-Sunose

Nhiệt trị cao Mô hình động học theo phương pháp Kissinger-Akahira-Sunose Zeolite có hàm lượng silic cao Khối phổ Pha hữu cơ MFI Mobil Five MS OP Mass spectrometry Organic phase

vii

pH SEM SSGM

TAPPI

TG TGA

TPD-NH3 Power of hydrogen Scanning electron microscope Single step global model Technical Association of the Pulp and Paper Industry TCVN Vietnam standard Thermogravimetry Thermogravimetric analysis Temperature-programmed desorption with ammonia

WHSV Weigh hourly space velocity

Trị số acid hay base Hiển vi điện tử quét Mô hình toàn cục đơn bước Hiệp hội công nghiệp giấy và bột giấy toàn cầu Tiêu chuẩn Việt Nam Đường giảm khối lượng Phân tích nhiệt khối lượng Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ Tốc độ không gian thể tích Pha nước Phần trăm khối lượng

Percent of weight X-ray photoelectron spectroscopy Phổ quang điện tử tia X X-ray diffraction Nhiễu xạ Rơnghen

WP Water phase wt% XPS XRD ZSM-5 Zeolite Socony Mobil Number 5 Zeolite loại khung MFI

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. So sánh một số tính chất của dầu nhiệt phân và nhiên liệu FO ................. 6 Bảng 1.2. Thành phần chính của dầu nhiệt phân thô từ hỗn hợp gỗ sồi, gỗ thông và

rơm lúa mì dựa trên phân tích GC-MS ................................................... 16

Bảng 1.3. Thành phần nguyên tố của dầu nhiệt phân với nguyên liệu khác nhau ... 17

Bảng 1.4. Các đặc trưng của dầu nhiệt phân có nguồn gốc sinh khối khác nhau .... 19 Bảng 1.5. Thành phần hóa học và nguyên tố của một số sinh khối ......................... 21 Bảng 1.6. Tiềm năng năng lượng sinh khối từ phụ phẩm nông nghiệp ................... 23

Bảng 2.1. Các loại hóa chất sử dụng chính trong nghiên cứu .................................. 38 Bảng 2.2. Biểu thức của g(α) và f(α) thường được sử dụng cho các quá trình xảy ra ở

trạng thái rắn ........................................................................................... 52

Bảng 3.1. Đặc trưng kỹ thuật, thành phần hóa học của bã mía ................................ 60

Bảng 3.2. Phạm vi nhiệt độ và độ giảm khối lượng của từng vùng ......................... 64

Bảng 3.3. Các thông số động học của nhiệt phân bã mía cho từng giai đoạn .......... 65

Bảng 3.4. Hiệu suất sản phẩm nhiệt phân theo nhiệt độ .......................................... 70

Bảng 3.5. Đặc trưng hóa lý và thành phần nguyên tố của sản phẩm lỏng ............... 75

Bảng 3.6. Thông số động học của dầu nhiệt phân trong môi trường oxygen ở tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút ................................................................................. 85 Bảng 3.7. Tổng trị số đặc tính cháy của dầu nhiệt phân so với xăng, dầu diesel, dầu

động cơ và dầu nhiên liệu FO ................................................................. 86

Bảng 3.8. Thành phần khối lượng các nguyên tố hóa học trong các mẫu xúc tác HZ,

3ZnHZ và 2FeHZ .................................................................................... 92

Bảng 3.9. Một số tính chất bề mặt của các mẫu xúc tác .......................................... 94 Bảng 3.10. Số liệu TPD-NH3 của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ ........................... 95 Bảng 3.11. Đặc trưng hóa lý và thành phần nguyên tố của dầu nhiệt phân xúc tác ............................................................................................................... 110

Bảng 3.12. Trị số đặc tính cháy của dầu nhiệt phân trên các xúc tác khác nhau ... 113 Bảng 3.13. Thành phần khối lượng các nguyên tố trong các mẫu xúc tác sau phản ứng theo phổ EDX ........................................................................................ 116 Bảng 3.14. Một số tính chất bề mặt của các mẫu xúc tác sau phản ứng ................ 117

ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Các giai đoạn cháy của dầu nhiệt phân (a) và ảnh hiển vi điện tử quang học và hiển vi điện tử quét của cặn dầu nhiệt phân (b) ...................................... 7 Hình 1.2. Các giai đoạn cháy của dầu FO (a) và ảnh hiển vi điện tử quét của cặn dầu FO (b) .......................................................................................................... 8

Hình 1.3. Cơ chế quá trình nhiệt phân hemicellulose .............................................. 10

Hình 1.4. Cơ chế quá trình nhiệt phân cellulose ...................................................... 11

Hình 1.5. Cơ chế quá trình nhiệt phân lignin ........................................................... 12

Hình 1.6. Sơ đồ quá trình phân hủy hợp chất lignocellulose ................................... 14 Hình 1.7. Thành phần chính của sinh khối ............................................................... 21

Hình 1.8. Cấu trúc đặc trưng và hệ thống mao quản của ZSM-5 ............................. 23

Hình 1.9. Cơ chế phản ứng chuyển hóa furan trên xúc tác HZSM-5 ....................... 26

Hình 1.10. Quá trình nhiệt phân furan trên xúc tác HZSM-5 ở 600 °C ................... 27

Hình 1.11. Sơ đồ phản ứng chuyển hóa furan và furan + propylene ....................... 27

Hình 1.12. Sơ đồ phản ứng chuyển hóa guaiacol trên xúc tác ZSM-5 ..................... 28

Hình 1.13. Cấu hình nhiệt phân xúc tác tại chỗ (in situ) và nhiệt phân xúc tác pha hơi

(ex situ) ...................................................................................................... 29

Hình 1.14. Quá trình chuyển hóa hơi nhiệt phân sinh khối trên xúc tác HZSM-5 .. 30 Hình 1.15. Sơ đồ đường kính mao quản zeolite (dN) so với đường kính động học của nguyên liệu và các sản phẩm nhiệt phân xúc tác ...................................... 31

Hình 1.16. Cơ chế hình thành hydrocarbon thơm của quá trình nhiệt phân sinh khối trên xúc tác Fe/ZSM-5 .............................................................................. 32

Hình 1.17. Các con đường phản ứng hình thành hydrocarbon thơm từ quá trình nhiệt

phân sinh khối với các xúc tác Me/HZSM-5 ............................................ 33

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp ZSM-5 ............................................................. 55

Hình 2.2. Hệ thống nhiệt phân liên tục sử dụng khí mang nitrogen ........................ 57 Hình 3.1. Phổ FT-IR của cellulose, lignin và bã mía ............................................... 61 Hình 3.2. Đường cong TG, DTG của cellulose, lignin và bã mía ............................ 62 Hình 3.3. Độ giảm khối lượng trong quá trình phân hủy nhiệt của bã mía .............. 64 Hình 3.4. Độ chuyển hóa (α) và biến thiên độ chuyển hóa theo nhiệt độ (dα/dT) trong từng giai đoạn phân hủy (a); Các kết quả tuyến tính của phương trình (2.28) cho nhiệt phân bã mía trong bốn giai đoạn (b) ......................................... 65 Hình 3.5. Đường cong chính và đường cong dữ liệu thực nghiệm thu được bằng

phương pháp Criado .................................................................................. 68

x

Hình 3.6. Hiệu suất sản phẩm nhiệt phân theo nhiệt độ (a) và hiệu suất các sản phẩm nhiệt phân ở 600 oC (b) ............................................................................. 70 Hình 3.7. Hàm lượng sản phẩm lỏng theo phân đoạn nhiệt độ và hàm lượng tích lũy của sản phẩm lỏng đến 600 oC .................................................................. 71 Hình 3.8. Phổ FT-IR của các sản phẩm rắn thu được sau mỗi giai đoạn nhiệt phân 72 Hình 3.9. Thành phần khí nhiệt phân bã mía tại nhiệt độ 600 oC ............................ 74 Hình 3.10. Phổ FT-IR của các sản phẩm lỏng thu được sau mỗi giai đoạn nhiệt phân ................................................................................................................... 77

Hình 3.11. Hàm lượng các nhóm hợp chất trong các mẫu sản phẩm lỏng............... 78

Hình 3.12. Nồng độ các hợp chất đại diện trong các mẫu sản phẩm lỏng nhiệt phân

................................................................................................................... 80 Hình 3.13. Con đường hình thành sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân sinh khối

................................................................................................................... 81

Hình 3.14. Đường cong TG, DTG của dầu nhiệt phân trong môi trường nitrogen và oxygen ở tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút ........................................................ 83 Hình 3.15. Đường cong TG của dầu nhiệt phân, xăng, dầu diesel, dầu động cơ và dầu nhiên liệu trong môi trường không khí ở tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút ...... 84 Hình 3.16. Các giai đoạn khác nhau của quá trình hóa hơi và cháy của dầu nhiệt phân trong môi trường không khí ở tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút ....................... 85 Hình 3.17. Đường cong TG và DTG của cặn dầu nhiệt phân ở tốc độ gia nhiệt ..... 87

Hình 3.18. Phổ FT-IR (a) và ảnh SEM (b) của cặn dầu nhiệt phân ......................... 88

Hình 3.19. Cơ chế chuyển đổi furan trong nước và trong methanol ........................ 89

Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ ................... 91

Hình 3.21. Phổ EDX của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ ........................................ 92

Hình 3.22. Phổ XPS của xúc tác 3ZnHZ (a) và 2FeHZ (b) ..................................... 93 Hình 3.23. Ảnh SEM của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ ........................................ 93

Hình 3.24. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước mao quản của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ (b) ........................... 94 Hình 3.25. Đường TPD-NH3 của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ ........................... 95 Hình 3.26. Độ chuyển hóa của quá trình nhiệt phân furfural trên các xúc tác có hàm lượng oxide kim loại khác nhau ................................................................ 97 Hình 3.27. Độ chuyển hóa của quá trình nhiệt phân guaiacol trên các xúc tác có hàm lượng oxide kim loại khác nhau ................................................................ 98 Hình 3.28. Độ chọn lọc BTXN của quá trình nhiệt phân furfural trên các xúc tác có

hàm lượng oxide kim loại khác nhau ........................................................ 99

xi

Hình 3.29. Độ chọn lọc BTXN của quá trình nhiệt phân guaiacol trên các xúc tác có

hàm lượng oxide kim loại khác nhau ........................................................ 99

Hình 3.30. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân furfural .................. 102

Hình 3.31. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân guaiacol ................. 102 Hình 3.32. Hàm lượng cốc tạo ra của quá trình nhiệt phân furfural và guaiacol ... 103

Hình 3.33. Hàm lượng sản phẩm của quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác .... 105

Hình 3.34. Thành phần hóa học trong sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác .............................................................................................. 106

Hình 3.35. Độ chọn lọc BTXN của quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác ....... 107

Hình 3.36. Nồng độ các chất đặc trưng (a) và thành phần khí nhiệt phân xúc tác (b)

................................................................................................................. 108 Hình 3.37. Hàm lượng hóa hơi theo các khoảng nhiệt độ của các mẫu dầu nhiệt phân

................................................................................................................. 111

Hình 3.38. Hàm lượng hóa hơi tích lũy của các mẫu dầu nhiệt phân .................... 112

Hình 3.39. Đường cong TG, DTG của các mẫu dầu nhiệt phân trong môi trường

oxygen ..................................................................................................... 113

Hình 3.40. Đường cong TG của HZ, HZ-R, 3ZnHZ-R, 2FeHZ-R trong môi trường

không khí (a) và hàm lượng cốc của quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc

tác HZ, 3ZnHZ, 2FeHZ (b) ..................................................................... 114

Hình 3.41. Phổ XRD của các mẫu xúc tác sau phản ứng ....................................... 115

Hình 3.42. Ảnh SEM của các mẫu xúc tác sau phản ứng ...................................... 116

Hình 3.43. Phổ EDX của các mẫu xúc tác sau phản ứng ....................................... 116 Hình 3.44. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu xúc tác sau phản ứng (b) .......................... 117

xii

MỞ ĐẦU

1. TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

Nhu cầu về năng lượng đã và đang là vấn đề cấp thiết, luôn được đặt lên hàng đầu đối với mọi quốc gia. Hiện nay trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng, nguồn năng lượng được khai thác chủ yếu từ nguyên liệu hóa thạch. Tuy nhiên, than đá, khí tự nhiên và dầu mỏ đang dần bị cạn kiệt, hơn nữa quá trình chuyển hóa nguồn nguyên liệu này thành năng lượng luôn thải ra môi trường nhiều khí thải gây ô nhiễm như CO2, SO2, NOx, ... gây nên hiệu ứng nhà kính phi tự nhiên, sự biến đổi khí hậu, thay đổi chu trình carbon trong tự nhiên, … Vì vậy, vấn đề cần đặt ra là tìm được nguồn năng lượng mới, có khả năng tái tạo, thân thiện với môi trường để thay thế và một trong những nguồn năng lượng đáp ứng được yêu cầu đó phải kể đến là năng lượng sinh học được tạo ra từ sinh khối.

Dầu sinh học được sản xuất từ quá trình nhiệt phân sinh khối được coi là sự thay thế tiềm năng của nhiên liệu hóa thạch truyền thống. Tuy nhiên, quá trình nhiệt phân sinh khối xảy ra hàng loạt các phản ứng nên thành phần sản phẩm tạo thành rất phức tạp, đặc biệt là sản phẩm lỏng (dầu nhiệt phân). Có đến hàng trăm loại hợp chất khác nhau trong dầu nhiệt phân, chủ yếu là các hợp chất chứa oxygen do quá trình phân hủy của các thành phần hóa học có trong sinh khối. Vì thế, dầu nhiệt phân thô tồn tại các nhược điểm như hàm lượng oxygen cao nên nhiệt trị thấp; độ acid cao gây ăn mòn trong quá trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng; độ nhớt và hàm lượng nước cao ảnh hưởng đến quá trình phun nhiên liệu và bắt cháy; khả năng bay hơi thấp và cháy không hoàn toàn, … Do đó, việc tìm ra phương pháp để nâng cấp dầu nhiệt phân là cần thiết.

Dầu nhiệt phân có thể được chuyển hóa thành hydrocarbon thơm bằng cách cracking xúc tác trên xúc tác zeolite. Một trong những zeolite được nghiên cứu rộng rãi nhất cho quá trình nhiệt phân sinh khối là ZSM-5 và biến tính của nó. Các biến tính của xúc tác ZSM-5 được nghiên cứu trong quá trình nhiệt phân sinh khối chủ yếu là tăng tính acid (HZSM-5) và đưa thêm các nguyên tố kim loại (Mg, Ca, Sn, Zn, Ni, Fe, Ga,…) nhằm tăng cường khả năng vận chuyển hydrogen cho các phản ứng chuyển hóa dầu sinh học thành hydrocarbon thơm. Mặc dù cơ chế của quá trình nhiệt phân sinh khối trên xúc tác chưa được chứng minh một cách rõ ràng nhưng qua quá trình nghiên cứu, các nhà khoa học đã chỉ ra được khả năng chuyển hóa các hợp chất chứa oxygen có trong dầu nhiệt phân thành hydrocarbon và đặc biệt là hydrocarbon thơm.

1

Xuất phát từ cơ sở khoa học và thực tiễn nêu trên, hướng nghiên cứu với đề tài “Nghiên cứu quá trình nhiệt phân bã mía thành nhiên liệu lỏng sử dụng chất xúc tác trên cơ sở HZSM-5” được lựa chọn để nghiên cứu và đánh giá thành phần

hóa học, các đặc trưng hóa lý, các thông số quá trình cháy của dầu nhiệt phân. Và từ đó, thực hiện quá trình nhiệt phân sinh khối có mặt của xúc tác để nâng cấp chất lượng dầu theo hướng ứng dụng làm nhiên liệu.

2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN

2.1. Mục tiêu tổng quát

Nghiên cứu quá trình nhiệt phân bã mía sử dụng chất xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 với mục tiêu cải thiện một số đặc trưng hóa lý và nâng cao khả năng cháy của dầu nhiệt phân để sử dụng làm nhiên liệu đốt, thay thế dầu FO.

2.2. Mục tiêu cụ thể

- Nghiên cứu động học quá trình nhiệt phân bã mía nhằm xây dựng hệ thống nhiệt phân với các thông số kỹ thuật phù hợp cho quá trình nhiệt phân để thu sản phẩm lỏng đạt hiệu suất cao.

- Nghiên cứu các đặc tính của dầu nhiệt phân nhằm định hướng nâng cấp dầu

nhiệt phân cho mục đích sử dụng làm nhiên liệu.

- Tổng hợp xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 và sử dụng làm xúc tác cho quá trình nhiệt phân bã mía nhằm tạo ra dầu nhiệt phân đạt một số chỉ tiêu kỹ thuật cho mục đích ứng dụng làm nhiên liệu đốt, thay thế dầu FO.

3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

1. Phân tích đánh giá thành phần kỹ thuật: hàm lượng ẩm, hàm lượng chất bốc, hàm lượng carbon cố định và hàm lượng tro; thành phần hóa học: hàm lượng các hợp chất trích ly dễ bay hơi, hàm lượng hemicellulose, cellulose và lignin; thành phần nguyên tố: carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, lưu huỳnh; xác định nhiệt trị, thành phần liên kết hóa học và nhóm chức trong bã mía.

2. Phân tích quá trình phân hủy nhiệt và khả năng phá vỡ các liên kết hóa học của bã mía, nghiên cứu mô hình động học quá trình phân hủy nhiệt của bã mía. Từ đó xây dựng hệ thống nhiệt phân và các điều kiện nhiệt phân phù hợp nhất cho quá trình thu sản phẩm lỏng đạt hiệu suất cao.

3. Phân tích đánh giá các tính chất hóa lý (thành phần pha, hàm lượng nước, khối lượng riêng, độ nhớt, độ acid, …); thành phần nguyên tố và thành phần hóa học của dầu nhiệt phân. Đánh giá khả năng bay hơi, tính toán các thông số cháy và nghiên cứu động học quá trình cháy của dầu nhiệt phân để xác định các giai đoạn cháy, đặc biệt là giai đoạn hình thành cặn và cháy cặn của dầu nhiệt phân.

2

4. Tổng hợp vật liệu xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5. Đánh giá quá trình nhiệt phân trên xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 với các chất mô hình đặc trưng cho thành phần hóa học của dầu nhiệt phân là furfural

và guaiacol. Sử dụng xúc tác cho quá trình nhiệt phân bã mía để giảm hàm lượng oxygen, tăng hàm lượng hydrocarbon, cải thiện các tính chất hóa lý của dầu nhiệt phân. Phân tích thành phần hóa học và các đặc trưng hóa lý của dầu nhiệt phân xúc tác; đánh giá khả năng bay hơi và cháy của dầu nhiệt phân sau khi nâng cấp trên xúc tác.

4. PHẠM VI NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

4.1. Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu quá trình nhiệt phân từ nguồn sinh khối phụ phẩm nông lâm nghiệp, cụ thể là bã mía thải từ các nhà máy Đường ở khu vực miền Trung và Tây Nguyên của Việt Nam. Đánh giá kết quả nghiên cứu trong phạm vi phòng thí nghiệm và khả năng ứng dụng sản phẩm vào thực tiễn.

4.2. Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu kết hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm:

- Nguyên liệu bã mía được thu thập từ các nhà máy Đường gồm: Nhà máy Đường KCP Sơn Hòa (Phú Yên), Nhà máy Đường Tuy Hòa (Phú Yên), Nhà

máy Đường An Khê (Gia Lai), ... Sử dụng các phương pháp vật lý và hóa học tại phòng thí nghiệm để xử lý nguyên liệu trước khi tiến hành quá trình

nghiên cứu.

- Phân tích thành phần kỹ thuật (độ ẩm, hàm lượng chất bốc, carbon cố định, tro), thành phần hóa học, thành phần nguyên tố (C, H, O, N, S) và nhiệt trị

của bã mía theo phương pháp chuẩn TAPPI, tiêu chuẩn ASTM và TCVN.

Phân tích đặc trưng liên kết hóa học bằng phổ hồng ngoại (FT-IR), phân tích

khả năng phân hủy nhiệt bằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng

(TGA).

- Nghiên cứu động học quá trình nhiệt phân bã mía trên cơ sở phương trình động học theo phương pháp Flynn-Wall-Ozawa (FOW) và Criado. Xây dựng hệ thống nhiệt phân và thực nghiệm quá trình nhiệt phân bã mía trên hệ thống nhiệt phân được lắp đặt tại phòng thí nghiệm.

- Phân tích thành phần hóa học của sản phẩm khí, dầu nhiệt phân bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC-MS). Phân tích các đặc trưng khác của sản phẩm nhiệt phân bằng các phương pháp theo tiêu chuẩn ASTM, TCVN, phổ FT-IR, TGA, …

3

- Tổng hợp vật liệu xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 và đặc trưng cấu trúc vật liệu xúc tác bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như: XRD,

SEM, EDX, BET, XPS, TPD-NH3. Thực nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác trên hệ thống nhiệt phân được lắp đặt tại phòng thí nghiệm.

5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI

- Nghiên cứu về đặc tính kỹ thuật, thành phần hóa học của bã mía, động học của quá trình nhiệt phân là cơ sở để đánh giá khả năng ứng dụng của bã mía

cho quá trình nhiệt phân, thiết kế các thông số kỹ thuật và điều kiện vận hành

của hệ thống thiết bị nhiệt phân cũng như giải thích được các quá trình xảy ra trong thiết bị nhiệt phân. Ngoài ra, kết quả của nghiên cứu sẽ cung cấp các

luận cứ khoa học cho các nghiên cứu tiếp theo để mở rộng cho các loại sinh

khối khác.

- Kết quả nghiên cứu một cách chi tiết về các tính chất của dầu nhiệt phân sẽ làm cơ sở khoa học cho các nghiên cứu cơ bản khác. Đồng thời, dựa vào kết quả đã nghiên cứu có thể đánh giá và định hướng các mục đích sử dụng dầu

nhiệt phân trong thực tiễn như sử dụng dầu nhiệt phân để điều chế các hợp

chất hóa học cơ bản hoặc sử dụng làm nhiên liệu.

- Phương pháp tổng hợp và đánh giá đặc trưng vật liệu xúc tác, đánh giá hoạt tính xúc tác trên các hợp chất mô hình (furfural và guaiacol) là cơ sở khoa

học để giải thích các chuyển hóa hóa học xảy ra trong quá trình nhiệt phân

xúc tác các hợp chất hóa học nói riêng và sinh khối nói chung. Kết quả có thể

được ứng dụng cho quá trình nâng cấp dầu nhiệt phân thành các hợp chất hóa

học có giá trị cao hoặc sử dụng thay thế dầu nhiên liệu.

6. ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Nghiên cứu xác định mô hình động học và khả năng phá vỡ các liên kết hóa học của các thành phần chính có trong bã mía, từ đó dự đoán được thành phần hóa học của sản phẩm lỏng khi tiến hành nhiệt phân tại các nhiệt độ khác nhau.

2. Dựa vào động học quá trình cháy xác định được giai đoạn cháy đồng thể và

cháy dị thể của dầu nhiệt phân từ bã mía.

3. Nâng cao được khả năng cháy và giảm hàm lượng cặn của dầu nhiệt phân khi sử dụng xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 cho quá trình nhiệt phân bã mía.

7. TRÌNH TỰ LUẬN ÁN

4

Chương 1: Tổng quan về quá trình cháy của dầu nhiệt phân, nguyên liệu sinh khối, quá trình nhiệt phân sinh khối không xúc tác và đặc điểm các sản phẩm trong

quá trình nhiệt phân sinh khối. Tổng quan quá trình nhiệt phân sinh khối trên xúc tác ZSM-5, tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước liên quan đến đề tài.

Chương 2: Thực nghiệm các phương pháp phân tích đặc tính kỹ thuật, thành phần hóa học, thành phần nguyên tố, các tính chất hóa lý của nguyên liệu (bã mía) và sản phẩm nhiệt phân (rắn, lỏng, khí). Phương pháp phân tích động học quá trình nhiệt phân và đánh giá quá trình cháy của dầu nhiệt phân. Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác và các phương pháp đặc trưng vật liệu xúc tác.

Chương 3: Thảo luận các kết quả đạt được về các đặc trưng của nguyên liệu; động học quá trình nhiệt phân; xây dựng sơ đồ hệ thống thiết bị nhiệt phân; phân tích các tính chất của sản phẩm nhiệt phân, đặc biệt là sản phẩm lỏng (dầu nhiệt phân); các đặc trưng của xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5; các kết quả đạt được của quá trình nhiệt phân xúc tác với các chất mô hình là furfural và guaiacol; kết quả quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác.

Kết luận về các kết quả đã đạt được từ nghiên cứu của đề tài luận án và đề xuất

5

các hướng nghiên cứu trong tương lai.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Quá trình cháy của dầu nhiệt phân

Quá trình cháy là sự oxi hóa nhiên liệu ở nhiệt độ cao, cùng với quá trình sinh nhiệt và biến đổi các hợp chất hóa học. Mặc dù dầu nhiệt phân là một nguồn năng lượng sạch, có thể tái tạo và có khả năng thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch, nhưng việc sử dụng dầu nhiệt phân bị hạn chế bởi quá trình cháy trong các thiết bị, động cơ hiện tại chỉ được thiết kế sử dụng nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ. Bên cạnh đó, dầu nhiệt phân có nhiệt trị thấp, hàm lượng nước cao nên ảnh hưởng đến khả năng bắt cháy và có tính ăn mòn cao đối với các vật liệu kim loại với sự tồn tại của các hợp chất acid hữu cơ. Ngoài ra, sự xuất hiện các chất rắn lơ lửng và độ nhớt cao của dầu nhiệt phân cũng là một trở ngại trong quá trình cháy. Một số tính chất khác đặc trưng cho nhiên liệu của dầu nhiệt phân cũng kém hơn so với nhiên liệu FO (xem Bảng 1.1) [1–3]. Tuy vậy, dầu nhiệt phân có ưu điểm vượt trội là việc đốt cháy dầu nhiệt phân tạo ra lượng khí thải chủ yếu là CO2, rất ít CO, NOx và SO2. Hơn nữa, lượng khí thải CO2 lại được chính sinh khối hấp thụ để thực hiện quá trình quang hợp và tạo ra sinh khối mới, tái tạo lại nguồn năng lượng nhanh hơn so với nhiên liệu hóa thạch [4].

Bảng 1.1. So sánh một số tính chất của dầu nhiệt phân và nhiên liệu FO

Tính chất

Hàm lượng nước (wt%) pH Khối lượng riêng (Kg/L) Thành phần nguyên tố (wt%)

C H O N

Tro (wt%) Nhiệt trị (MJ/Kg) Độ nhớt (50 oC, cP) Chất rắn (wt%) Dầu nhiệt phân gỗ [1] 10,2 - 35 2 - 3,5 1,21 - 1,24 44 - 63,5 5,2 - 7,2 32 - 46 0,07 - 0,39 0,03 - 0,3 15 - 24,3 9 - 137 0,17 - 1,14 Dầu nhiệt phân bã mía [2] 13,8 2,7 1,21 54,6 6,45 38,07 0,73 0,05 22,4 16,4 0,38 Dầu nhiên liệu FO [3] 0,1 _ 0,94 85 11 1,0 0,3 0,1 41 180 1,0

Quá trình đốt cháy dầu nhiệt phân trải qua 3 giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất chủ yếu là quá trình bay hơi của nước và oxi hóa một phần các hợp chất nhẹ (ketone, acid, methanol, và aldehyde) ở nhiệt độ dưới 330 oC, với khoảng 75% khối lượng dầu nhiệt phân [5,6]. Giai đoạn thứ hai là quá trình chuyển đổi từ giai đoạn cháy hơi sang giai đoạn cháy cặn, xảy ra ở nhiệt độ dưới 500 oC. Trong giai đoạn này, sự giảm khối lượng của dầu nhiệt phân là kết quả của quá trình oxi hóa một số thành phần nhẹ còn 6

lại và nhiệt phân các thành phần có khối lượng phân tử lớn. Đồng thời, khi vật liệu cháy và bốc hơi khỏi bề mặt, lớp vỏ bên ngoài chỉ còn lại phần lớn các hợp chất có trọng lượng phân tử nặng, có xu hướng trùng hợp để tạo thành lớp vỏ có cấu trúc dạng polymer bao xung quanh giọt dầu, ngăn cản quá trình bay hơi và cháy [7]. Giai đoạn thứ ba là quá trình đốt cháy cặn ở nhiệt độ trên 500 oC với khoảng 20% khối lượng của dầu nhiệt phân [5,6]. So sánh kết quả phân tích nhiệt khối lượng của dầu nhiệt phân trong môi trường khí trơ (N2) và oxygen thì giai đoạn thứ ba chỉ xảy ra trong môi trường oxygen [8], chứng tỏ quá trình cháy ở giai đoạn này của dầu nhiệt phân là quá trình cháy dị thể (cháy cặn). Điều này cũng được chứng minh bằng kết quả khảo sát nhiệt quang của quá trình đốt cháy các giọt dầu nhiệt phân sinh khối của D'Alessio và cộng sự (Hình 1.1a) [9]. Nghiên cứu cũng cho rằng, sau giai đoạn bay hơi và oxi hóa của các hợp chất nhẹ trong dầu nhiệt phân, đến khoảng 500 oC bắt đầu hình thành các hạt vật chất rắn (cenospheres). Các hạt vật chất rắn này có dạng hình cầu với kích thước từ 10 - 40 m và 100 - 200 m, có thành mỏng trông giống như những quả cầu thủy tinh (Hình 1.1b). Cấu trúc hóa học của những hạt vật chất rắn này được cho là các loại nhựa được hình thành từ quá trình ngưng tụ của các hợp chất có khối lượng phân tử lớn trong dầu nhiệt phân.

Hình 1.1. Các giai đoạn cháy của dầu nhiệt phân (a) và ảnh hiển vi điện tử quang học và hiển vi điện tử quét của cặn dầu nhiệt phân (b) [9]

Trong khi đó, quá trình cháy của các loại nhiên liệu từ dầu mỏ đều là cháy đồng thể trong pha hơi. Đối với các loại nhiên liệu nhẹ (xăng, dầu hỏa, diesel, dầu động cơ) đều bay hơi và hóa hơi hoàn toàn trước khi xảy ra quá trình cháy. Dầu nhiên liệu (FO) có khoảng nhiệt độ bay hơi và cháy rộng hơn và khá tương đồng với dầu nhiệt phân [10]. Quá trình đốt cháy FO cũng xảy ra theo ba giai đoạn (Hình 1.2a), bao gồm quá trình oxi hóa ở nhiệt độ thấp (bay hơi), phân tán nhiên liệu (chưng cất) và oxi hóa ở nhiệt độ cao (phá vỡ cấu trúc) [11]. Quá trình này bao gồm một số lượng lớn các phản ứng song song xảy ra tại một thời điểm nhất định do sự phân bố cao và đa thành phần của nhiên liệu [12]. Mặt khác, quá trình đốt cháy FO trong lò hơi cũng dẫn đến 7

sự phát thải các hạt vật chất rắn (cenospheres) nhưng với hàm lượng nhỏ hơn dầu nhiệt phân. Tuy nhiên, những hạt vật chất rắn này hầu như không bị tiếp tục đốt cháy trong pha dị thể mà tạo thành cặn tích tụ trong thiết bị dưới dạng than cốc (Hình 1.2b) [13]. Ngoài ra, quá trình cháy của FO cũng tạo ra một lượng khói, tro, bồ hóng, sulfuric acid, cốc và vật liệu hữu cơ [14] hoặc các oxide của kim loại nặng như vanadium, nickel, chì, đồng, ... gây ra các vấn đề như ăn mòn ở nhiệt độ cao và ô nhiễm môi trường, mặt dù có thể được giải quyết bằng cách sử dụng phụ gia nhưng vẫn tồn tại hạn chế đáng kể [15]. Vì vậy, khả năng thay thế của dầu nhiệt phân cho dầu nhiên liệu để ứng dụng cho các quá trình đốt trong nồi hơi công nghiệp hoặc nâng cấp để thay thế các nhiên liệu khác trong tương lai gần là hoàn toàn khả thi [16].

Hình 1.2. Các giai đoạn cháy của dầu FO (a) và ảnh hiển vi điện tử quét của cặn dầu FO (b) [13]

Tóm lại, đối với việc sử dụng dầu nhiệt phân hiện nay, nếu có thể nâng cấp để khắc phục các nhược điểm trên, đặc biệt là giảm hàm lượng các hợp chất chứa oxygen và giảm quá trình cháy cặn thì dầu nhiệt phân không chỉ được sử dụng làm nhiên liệu đốt trực tiếp (đốt ngoài), mà còn có thể pha trộn với nhiên liệu nhẹ để sử dụng cho động cơ đốt trong. Trong nghiên cứu này, dầu nhiệt phân được tiến hành đánh giá khả năng bay hơi, tính toán động học quá trình cháy và các thông số cháy; từ đó xác định được giai đoạn cháy cặn và nguyên nhân tạo cặn trong quá trình cháy của dầu nhiệt phân. Trên cơ sở đó tiến hành khảo sát và lựa chọn xúc tác phù hợp để thực hiện quá trình nhiệt sinh khối trên xúc tác, tạo ra dầu nhiệt phân có các đặc trưng hóa lý tốt hơn và giảm giai đoạn cháy cặn.

1.2. Quá trình nhiệt phân không xúc tác

Nhiệt phân là một quá trình nhiệt hóa trong đó vật liệu được chuyển đổi thành chất rắn (than sinh học), chất lỏng (dầu sinh học hay dầu nhiệt phân) và các sản phẩm khí (không ngưng tụ) trong môi trường trơ [17]. Ưu điểm của phương pháp nhiệt phân là sản phẩm thu được cả dạng khí, lỏng và rắn. Ngoài ra, quá trình nhiệt phân có khả 8

năng bẻ gãy liên kết hóa học của lignin có mặt trong sinh khối, do đó làm tăng hiệu quả sử dụng sinh khối. Còn trong quá trình thủy phân, lignin hầu như không phản ứng. Nhiệt phân sinh khối lignocellulose tiến hành thông qua một số phản ứng hóa học xảy ra đồng thời, bao gồm các phản ứng hóa học khác nhau như đề polymer hóa, đề hydro hóa, đề carboxyl hóa, ester hóa, ngưng tụ, vòng hóa,… Các sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân là một hỗn hợp phức tạp bao gồm các acid hữu cơ, aldehyde, ketone, ester, aromatic, các dẫn xuất phenolic và cả các hydrocarbon. Cơ chế của các phản ứng được cho là bắt nguồn từ sự phân hủy hemicellulose, cellulose và lignin trong thành phần của sinh khối với cơ chế và tốc độ phản ứng riêng biệt [18]. Điều này làm cho quá trình nhiệt phân trở nên phức tạp và không thể biểu diễn bằng một mô hình phản ứng duy nhất. Để hiểu rõ hơn về bản chất và chiều hướng phản ứng xảy ra trong quá trình nhiệt phân sinh khối, hầu hết các nhà nghiên cứu đã tập trung vào nghiên cứu cơ chế của các thành phần riêng biệt làm nền tảng để đưa ra các cơ chế phản ứng có khả năng xảy ra của cả quá trình.

1.2.1. Cơ chế của quá trình nhiệt phân

Hiện nay, cơ chế nhiệt phân sinh khối nói chung và bã mía nói riêng vẫn chưa được xác định một cách chính xác. Do cấu trúc sinh khối phức tạp, bên cạnh ba thành phần chính là cellulose, hemicellulose và lignin thì còn một số thành phần khác như các hợp chất trích ly và tro nên có nhiều yếu tố đồng thời tác động vào quá trình nhiệt phân. Mỗi thành phần có trong sinh khối (hemicellulose, cellulose, lignin và khoáng chất) bị nhiệt phân với tốc độ khác nhau với những cơ chế và con đường khác nhau. Tốc độ phân hủy các thành phần này phụ thuộc vào các thông số công nghệ như loại thiết bị phản ứng, nhiệt độ, kích thước nguyên liệu, tốc độ gia nhiệt và áp suất. Bên cạnh đó, quá trình nhiệt phân còn xảy ra các quá trình khác như là đề hydrate hóa, cracking, isomer hóa, đề hydro hóa, thơm hóa và ngưng tụ tạo cốc,… nên sản phẩm của quá trình này rất đa dạng (H2O, CO2, các khí khác, than, các hợp chất hữu cơ, nhựa và polymer).

9

Nghiên cứu cơ chế phản ứng của hemicellulose được tập trung vào nghiên cứu nhiệt phân xylan - một thành phần chính đại diện cho hemicellulose [18–22]. Cơ chế phản ứng nhiệt phân của hemicellulose được mô tả trên Hình 1.3. Ở nhiệt độ 150 - 240 oC diễn ra phản ứng mất nước (đề hydrate hóa), dẫn đến sự hình thành nước trong sản phẩm phản ứng nhiệt phân. Trong điều kiện này, sự hình thành các nhóm chức methoxy, carboxylic và acetyl dẫn đến sự hình thành tương ứng của methanol, formic acid và acetic acid. CO2 cũng được giải phóng trong giai đoạn này do phản ứng khử carboxyl [21]. Khi nhiệt độ tăng từ 240 oC lên đến 320 oC, quá trình nhiệt phân tiến hành thông qua quá trình khử nhanh polymer bằng sự phân cắt của liên kết glyosidic, dẫn đến sự hình thành đường anhydro (levoglucosan) và các carbonyl, carboxylic

không ổn định, mặt khác trải qua sự phân mảnh và mất nước để tạo ra nước, CO và CO2. Trong khoảng từ 380 đến 800 oC, chất rắn (char) còn lại trải qua quá trình ngưng tụ đa vòng và đề methyl hóa dẫn đến sự hình thành CH4, H2 và CO [22].

Hình 1.3. Cơ chế quá trình nhiệt phân hemicellulose [18,19]

10

Cơ chế của phản ứng nhiệt phân cellulose đã được công bố rộng rãi trong nhiều tài liệu, đây là thành phần được nghiên cứu nhiều nhất trong các thành phần của sinh khối [18–20,23]. Quá trình nhiệt phân cellulose xảy ra tương tự như hemicellulose.

Tuy nhiên, quá trình tạo ra ít than và nhiều đường hơn so với quá trình nhiệt phân hemicellulose, vì quá trình nhiệt phân hemicellulose chịu ảnh hưởng lớn bởi các nguyên tố khoáng, tính ổn định của các đơn vị monome và mức độ của thành phần vô định hình có trong thành phần của hemicellulose [18].

Hình 1.4. Cơ chế quá trình nhiệt phân cellulose [18,19]

11

Sự phân hủy cellulose trải qua các giai đoạn bao gồm mất nước, đề polymer hóa, phân mảnh và chuyển đổi char (Hình 1.4). Sản phẩm trung gian được gọi là anhydo cellulose hoặc cellulose hoạt động được hình thành ở nhiệt độ từ 150 đến 300 oC thông qua các phản ứng khử nước hoặc khử polymer [23]. Khi nhiệt độ tăng lên từ 300 đến 390 oC, quá trình đề polymer hóa xảy ra nhanh hơn, với một số phản ứng xảy ra đồng thời. Quá trình này làm tăng hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng (anhydro- oligosaccharide và anhydro-saccharide). Các nhóm carbonyl không ổn định và carboxylic cũng được hình thành và tiếp tục trải qua sự phân mảnh, mất nước để tạo ra nước, CO và CO2 [21]. Ở nhiệt độ từ 380 đến 800 oC, quá trình phản ứng xảy ra tương tự như nhiệt phân hemicellulose [22].

Hình 1.5. Cơ chế quá trình nhiệt phân lignin [18,19]

Sự phân hủy nhiệt của lignin xảy ra trong một phạm vi nhiệt độ rộng (Hình 1.5) do tính ổn định nhiệt cao. Ở nhiệt độ từ 180 đến 245 oC diễn ra các phản ứng đề hydrate hóa của nhóm O-H và bẻ gãy liên kết giữa các đơn vị monome để tạo thành nước, formaldehyde, hợp chất phenolic, CO, CO2 [21,24]. Khi nhiệt độ tăng lên trên 300 oC, sự bẻ gãy mạch C-C xảy ra dẫn đến việc giải phóng methane, aldehyde, acid và alkyl phenol. Nhiệt độ từ 360 đến 400 oC, xảy ra sự phân cắt của các vòng thơm 12

tạo ra phenol [22,24]. Sự phân hủy của nhóm methoxy cũng xảy ra ở 400 oC dẫn đến hình thành methanol. Ở nhiệt độ trên 430 oC, quá trình tạo ra khí CH4 gia tăng. Quá trình ngưng tụ đa vòng của char thông qua phản ứng đề methyl hóa giải phóng các chất không ngưng tụ ở nhiệt độ trên 450 oC. Khi nhiệt độ tăng lên 500 oC sẽ tạo ra hydrogen thông qua việc tái định vị các vòng benzene [19].

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng có sự tồn tại của sự tương tác giữa các thành phần khác nhau của sinh khối trong quá trình nhiệt phân. Các nghiên cứu của Hosoya và cộng sự [25] về tương tác cellulose - hemicellulose và cellulose-lignin trong nhiệt phân gỗ ở nhiệt độ khí hóa cho thấy có sự tương tác đáng kể giữa cellulose và lignin trong quá trình nhiệt phân. Họ quan sát thấy rằng, trong quá trình nhiệt phân cellulose - lignin, lignin đã tăng cường sự hình thành các sản phẩm có khối lượng phân tử thấp từ cellulose và ức chế sự hình thành char, trong khi cellulose ngăn chặn sự hình thành char thứ cấp từ lignin nhưng thúc đẩy quá trình tạo phenol có nguồn gốc từ lignin. Các nghiên cứu cũng chứng minh rằng, không có tương tác mạnh giữa cellulose và hemicellulose trong quá trình nhiệt phân. Wang và cộng sự [26] đã nghiên cứu sự tương tác giữa hemicellulose và lignin trong quá trình nhiệt phân, tương tác này thúc đẩy quá trình tạo ra phenol từ lignin nhưng ức chế sự hình thành hydrocarbon. Trái với những phát hiện của Hosoya và cộng sự [25], Wang và cộng sự [26] cho rằng có sự tương tác mạnh mẽ giữa hemicellulose và cellulose, tương tác này thúc đẩy sự hình thành của furan nhưng ức chế sự hình thành levoglucosan. Nghiên cứu cũng cho rằng sự hiện diện của cellulose thúc đẩy quá trình hình thành acetic acid có nguồn gốc từ hemicellulose và furfural. Ngoài ra, các nguyên tố khoáng có mặt tự nhiên trong sinh khối cũng có tác động đáng kể đến các cơ chế phản ứng. Do đó, cơ chế phản ứng của từng thành phần trong sinh khối có thể không hoàn toàn đại diện cho cơ chế thực tế của quá trình nhiệt phân sinh khối. Những hạn chế với hầu hết các nghiên cứu về cơ chế phản ứng nhiệt phân được công bố trong tài liệu là chưa giải thích được quá trình phân hủy của các hợp chất trích ly và sự hình thành char, vốn rất quan trọng trong quá trình nhiệt phân sinh khối [18,20].

1.2.2. Động học của quá trình nhiệt phân

13

Nhiều mô hình động học đối với sự phân hủy của các loại sinh khối khác nhau đã được công bố, tuy nhiên, chưa có sự thống nhất về các thông số động học như hệ số trước hàm mũ và năng lượng hoạt hóa. Sự khác nhau này chủ yếu do sự đa dạng trong cấu tạo hóa học (cellulose, hemicellulose, lignin, chất dễ bay hơi, tro và các hợp chất khác) của từng sinh khối, điều kiện tiến hành thí nghiệm (kích thước hạt, tốc độ gia nhiệt, nhiệt độ, tốc độ dòng khí trơ và loại lò phản ứng) và cơ chế phản ứng được sử dụng để tính toán. Các nghiên cứu của Chan và cộng sự [27] đề xuất cơ chế nhiệt phân cho các hợp chất lignocellulose (cellulose, hemicellulose, lignin) theo sơ đồ

Hình 1.6. Quá trình này bao gồm sự phân hủy sơ cấp sinh khối thành khí, lỏng, than và phản ứng tiếp theo của nhựa (tar) sơ cấp thành nhựa thứ cấp. Các nghiên cứu tương tự đã được đề xuất bởi nhiều nhà nghiên cứu như Font và cộng sự [28], Di Blasi và cộng sự [29–31].

Khí sơ cấp Khí thứ cấp Hemicellulose

Lignin

Cellulose Nhựa (tar) sơ cấp

Lỏng thứ cấp

Than (char) sơ cấp

Hình 1.6. Sơ đồ quá trình phân hủy hợp chất lignocellulose [27]

Các kết quả nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng, phân tích động học của quá trình nhiệt phân có thể được kiểm tra bằng mô hình toàn cục đơn bước (SSGM - single step global model) để đánh giá các bộ ba động lực như hệ số trước hàm mũ (A), năng lượng hoạt hóa (Ea) và mô hình cơ chế phản ứng (thường được đặc trưng bởi bậc phản ứng n). SSGM là mô hình động học đơn giản nhất giả định rằng tốc độ phân hủy của quá trình nhiệt phân phụ thuộc vào bậc phản ứng tùy ý theo sơ đồ phản ứng như phương trình (1.1). Nói chung, tốc độ phản ứng đối với vật liệu không đồng nhất trong quá trình phân tích nhiệt (TG- thermogravimetric) được tính toán dựa vào phương trình (1.2) [32]:

k → khí (gas) + than (char)

(1.1)

(1.2) = 𝑘(𝑇)𝑓(𝛼) Sinh khối (biomass) 𝑑𝛼 𝑑𝑇

Trong đó k(T) là hằng số phụ thuộc nhiệt độ của phản ứng; f(α) là mô hình cơ chế phản ứng cho một phản ứng lý tưởng; T là nhiệt độ tính bằng độ Kelvin và α là độ chuyển hóa.

Một số phương pháp không phụ thuộc vào mô hình phản ứng đã áp dụng để ước tính các tham số động học bằng cách sử dụng nhiều thí nghiệm đo nhiệt ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau. Đối với quá trình phân hủy một bước, các phương pháp tính toán không có mô hình như Flynn-Wall-Ozawa (FWO) [33] và Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) [34] được sử dụng để đánh giá giá trị Ea ở nhiều mức độ khác nhau mà không giả định bất kỳ mô hình phản ứng cụ thể nào [35]. Tuy nhiên, các phương pháp này không thể xác định được mô hình động học của phản ứng nhiệt phân.

14

Paul O. Biney và cộng sự [36] đã sử dụng mô hình động học mới đa giai đoạn, dựa vào kết quả phân tích nhiệt khối lượng (TGA) để xác định tất cả các thông số động học của phản ứng bao gồm hệ số trước hàm mũ (A), năng lượng hoạt hóa (Ea),

bậc phản ứng (n) và mô hình động hóa học. Đối tượng nghiên cứu bao gồm 4 loại sinh khối khác nhau (thân ngô, cỏ khô, mùn cưa và hòa thảo), kết quả cho thấy mỗi loại sinh khối có các thông số động học, bậc phản ứng và mô hình động học trong mỗi giai đoạn nhiệt phân đều khác nhau. Vì vậy, việc nghiên cứu động học và cơ chế phản ứng cho từng đối tượng sinh khối là cần thiết.

1.2.3. Sản phẩm của quá trình nhiệt phân

1.2.3.1. Sản phẩm khí

Nhìn chung, sản phẩm của quá trình nhiệt phân bao gồm: khí (gas), lỏng (pyrolysis oil hay bio-oil) và rắn (char). Với các điều kiện nhiệt phân khác nhau sẽ cho ra cơ cấu sản phẩm khác nhau. Hiệu suất sản phẩm lỏng thu được cao nhất ở nhiệt độ từ 350 đến 600 oC. Điều này là do ở các nhiệt độ khác nhau quá trình nhiệt phân diễn ra với các phản ứng khác nhau. Do đó ở nhiệt độ cao hơn, các phân tử có trong chất lỏng và chất rắn còn lại bị phá vỡ để tạo ra các phân tử nhỏ hơn, làm tăng hiệu suất sản phẩm khí [37].

1.2.3.2. Sản phẩm rắn (char)

Sản phẩm khí của quá trình nhiệt phân là hỗn hợp các chất khí, trong đó có 53% CO2; 39% CO; 6,7% hydrocarbon (bao gồm cả CH4 và 0,8% H2) và còn lại là các khí khác. Trong thực tế thì một phần các hơi hữu cơ bị phân hủy thành các khí thứ cấp bao gồm: 9% CO2; 63% CO; 27% hydrocarbon và 1,4% H2. Nhiệt trị của khí nhiệt phân khoảng 11 MJ/m3 nên có thể được sử dụng để sấy nguyên liệu sinh khối hoặc sử dụng trong động cơ chạy khí [38].

1.2.3.3. Sản phẩm lỏng

Sản phẩm rắn của quá trình nhiệt phân sinh khối là phần còn lại của sinh khối sau quá trình nhiệt phân (than, char hoặc bio-char), chiếm khoảng 15 - 30% khối lượng sản phẩm. Thành phần nguyên tố của than nhiệt phân bã mía khoảng 86% C; 3% H; 10% O; 1% N và 7% tro. Thành phần của than có sự thay đổi tùy thuộc vào nhiệt độ nhiệt phân, hàm lượng các hợp chất vô cơ và độ tro khác nhau của nguyên liệu. Nhiệt trị của than khoảng 36 MJ/kg và bề mặt riêng khoảng 530 m2/g. Do đó, than nhiệt phân là một trong những sản phẩm đem lại ứng dụng cao trong đời sống, có thể sử dụng làm than hoạt tính để xử lý ô nhiễm môi trường [39] hoặc trộn với than cám để cấp nhiệt cho các lò đốt, lò phản ứng nhiệt phân, khí hóa [40] hoặc dùng để làm phân bón sinh học [41].

15

Mặc dù sinh khối có thể được sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu nhưng khi tồn tại dạng rắn sẽ bị bị hạn chế về mặt ứng dụng. Do đó, khi chuyển đổi sinh khối thành nhiên liệu lỏng sẽ làm tăng đáng kể khả năng ứng dụng của chúng.

Dầu nhiệt phân (còn được gọi là dầu sinh học, dầu thô sinh học, chất lỏng gỗ hoặc dầu gỗ) [42] là chất lỏng được tạo ra từ sự ngưng tụ hơi của các sản phẩm phản ứng nhiệt phân sinh khối. Dầu nhiệt phân thường có màu nâu tối và có mùi khét đặc trưng. Thành phần của dầu nhiệt phân là một hỗn hợp phức tạp, gồm các hợp chất hữu cơ chứa oxygen, nước và cặn rắn lơ lửng. Tính chất và các thành phần hóa học của dầu nhiệt phân phụ thuộc rất nhiều vào quá trình nhiệt phân (loại lò phản ứng nhiệt phân và các thông số phản ứng), bản chất của nguyên liệu được sử dụng (lượng lignin, hemicellulose, cellulose, hàm lượng khoáng chất, chất trích ly, …) [43]. Dầu nhiệt phân cũng đại diện cho mô hình nhũ tương và phân tán. Chúng có thể được chia thành hai phần (pha) cơ bản, cụ thể (i) phần hòa tan trong nước (hay pha nước, gồm các hợp chất phân cực cao) và (ii) phần không tan trong nước (pha hữu cơ, gồm các hợp chất phân cực thấp). Các thành phần không tan trong nước được gọi là các hợp chất dẫn xuất lignin, hoặc lignin pyrolytic [44] và chúng có tiềm năng được sử dụng như một loại dầu nhiên liệu thay thế nhiên liệu hóa thạch. Vì vậy, nghiên cứu tính chất, thành phần và quá trình cháy của dầu nhiệt phân có thể giúp xác định các phương pháp phù hợp để sản xuất, xử lý, lưu trữ và sử dụng.

Thành phần hóa học

Bảng 1.2. Thành phần chính của dầu nhiệt phân thô từ hỗn hợp gỗ sồi, gỗ thông và rơm lúa mì dựa trên phân tích GC-MS [45]

Hợp chất Hợp chất

diện tích pic (%) 3,14 6,52 3,14 2,70 0,96 29,76 3,54 diện tích pic (%) 1,18 1,57 1,12 1,46 1,78 1,14 1,31

3,27 1,53

6,83 6.56 Corylon Phenol o-cresol m-cresol 2-methoxy-6-methyl-phenol 3,4-dimethyl-phenol 4-ethyl-phenol 3-(2-hydroxy-phenyl)-acrylic acid Catechol 3-methyl-catechol 3,53 1,36

3,47 Vanillin 0,24

Formaldehyde Aldehyde Hydroxyacetaldehyde Hydroxypropanone Butyric acid Acetic acid Glyceraldehyde 3,4-dihydroxy-dihydro- furan-2-one 2,2-dimethoxy-ethanol Furfural 2,5-dimethoxy- tetrahydro-furan 4-hydroxy-butyric acid 5H-furan-2-one 2,3-dimethyl-cyclohexanol 0,43 0,74 1,31 0,71 9,95 0,20

16

3-methyl-5H-furan-2-one 0,38 0,15 4-ethyl-catechol Levoglucosan 2,3,4-trimethoxy-benzaldehyde 3-(4-hydroxy-2-methoxy- phenyl)-propenal

Trong quá trình nhiệt phân, có nhiều phản ứng diễn ra (phản ứng thủy phân, đề hydrate hóa, isomer hóa, đề hydro hóa, thơm hóa, sự ngựng tụ ngược và cốc hóa) tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau nên thành phần của dầu nhiệt phân rất phức tạp. Các kết quả đã công bố cho thấy, có khoảng 300 loại hợp chất khác nhau có trong dầu nhiệt phân (tính theo % khối lượng) bao gồm: nước (20 - 30%), carboxylic acid (5 - 10%), alcohol (2 - 5%), aldehyde (10 - 20%), ester (5 - 10%), ketone (1 - 5%), phenol (1 - 4%), carbohydrate (2 - 5%), các hợp chất do lignin tạo thành (gồm guaiacol và syringol có hàm lượng khoảng 15 - 30%) và các chất khác (gồm: furan, alkene, chất thơm, hợp chất nitrogen với hàm lượng khoảng 2 - 5%) và ngoài ra, các loại hợp chất chứa oxygen khác cũng được tìm thấy trong dầu nhiệt phân với hàm lượng thấp [38,46]. Bên cạnh đó, sự phức tạp về thành phần của dầu nhiệt phân dẫn đến việc phân tích và mô tả đặc tính của dầu rất khó khăn. Các thành phần chính của dầu nhiệt phân thô từ hỗn hợp gỗ sồi, gỗ thông và rơm lúa mì dựa trên kết quả phân tích GC- MS được trình bày ở Bảng 1.2 [45].

Thành phần nguyên tố

Dầu nhiệt phân là hỗn hợp đa cấu tử gồm nhiều phân tử có kích thước khác nhau, chủ yếu là dẫn xuất từ quá trình đề polymer hóa và phân mảnh của cellulose, hemicellulose và lignin. Do đó, thành phần nguyên tố của dầu nhiệt phân so với nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ là khác nhau. Hàm lượng các nguyên tố (tính theo % khối lượng) thường dao động trong khoảng tương ứng là: C (32,35 - 79,9%); H (6,29 - 11,8%); N (0,1 - 10,84%); O (5,3 - 58,06%) và S (0 - 0,76%). Một số giá trị phân tích nguyên tố đối với các mẫu dầu nhiệt phân khác nhau được trình bày trong Bảng 1.3 [47].

Bảng 1.3. Thành phần nguyên tố của dầu nhiệt phân với nguyên liệu khác nhau [47]

C 55,14 Thành phần nguyên tố (wt%) S N H 0,05 0,56 7,56 O 36,9

63,9 7,8 0,6 0,1 27,7

Nguyên liệu Lõi ngô Gỗ bạch đàn Trấu Gỗ keo Bã mía 41,7 58,8 46,27 7,7 6,9 6,55 0,3 0,6 0 0,2 0,1 0,76 50,3 33,7 46,94

Hàm lượng oxygen của các dầu nhiệt phân thường trong khoảng 45 - 50% khối lượng, được đóng góp từ hơn 300 hợp chất tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu và điều kiện khác nhau của các quy trình nhiệt phân (nhiệt độ, thời gian lưu và tốc độ gia nhiệt). Sự hiện diện của oxygen là yếu tố chính cho sự khác nhau giữa các dầu nhiệt phân và nhiên liệu hydrocarbon. Hàm lượng oxygen cao dẫn đến mật độ năng lượng 17

thấp hơn 50% so với nhiên liệu truyền thống và cũng không trộn lẫn được với các nhiên liệu hydrocarbon. Thêm vào đó, tính acid mạnh của dầu nhiệt phân làm chúng có độ ổn định rất kém. Cũng vì có thành phần phức tạp mà dầu nhiệt phân có nhiệt độ sôi dao động trong khoảng rất rộng. Nhiệt độ sôi đầu của dầu nhiệt phân thường dưới 100 oC, trong khi nhiệt độ sôi cuối ở 250 - 280 oC và để lại 35 - 50% khối lượng cặn rắn. Mặt khác, tốc độ bay hơi chậm của dầu nhiệt phân trong quá trình gia nhiệt cũng gây ra sự polymer hóa một số hợp chất hoạt động. Do đó, dầu nhiệt phân không thể được sử dụng trong trường hợp bay hơi hoàn toàn trước khi đốt cháy [47].

Nhiệt trị

Nhiệt trị dầu nhiệt phân phụ thuộc nhiều nhân tố như: nguyên liệu sinh khối, quy trình sản xuất, điều kiện phản ứng và hiệu quả chọn lọc. Thông thường, dầu nhiệt phân từ các cây họ dầu có nhiệt trị cao hơn so với từ rơm rạ, gỗ hoặc chất thải nông nghiệp. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, nhiệt trị của dầu nhiệt phân thường dao động trong khoảng 13,85 - 43,41 MJ/Kg, trong khi giá trị này đối với dầu nhiên liệu nặng (FO) là 42 - 43 MJ/Kg [48].

Độ nhớt

Độ nhớt là một trong những tính chất nhiên liệu quan trọng của dầu nhiệt phân, giá trị này phụ thuộc vào các nguyên liệu sinh khối và các quy trình nhiệt phân. Độ nhớt của các dầu nhiệt phân thay đổi trong khoảng rộng, có thể từ 15 - 100 cSt (xem Bảng 1.4). Độ nhớt của dầu nhiệt phân giảm ở nhiệt độ cao, do có chứa các sản phẩm như methanol, acetone. Tuy nhiên, giá trị này thường tăng khi dầu được bảo quản hoặc xử lý ở nhiệt độ cao do các phản ứng hóa học giữa các hợp chất khác nhau có trong dầu, dẫn đến sự hình thành các hợp chất có khối lượng phân tử lớn hơn [46]. Dầu nhiệt phân được sản xuất từ các nguồn sinh khối khác nhau sẽ có độ nhớt khác nhau, chẳng hạn dầu nhiệt phân từ các loại cây lấy gỗ có độ nhớt động lực học tương ứng là 70 - 350 mPa.s, từ rơm rạ có độ nhớt thấp hơn. Tiêu chuẩn ASTM D 7544 cho rằng, giá trị giới hạn của độ nhớt động học ở 400 oC đối với mẫu dầu sinh học không nên vượt quá 125 (cSt) [49].

Khối lượng riêng

18

Khối lượng riêng cũng là một trong những tính chất vật lý quan trọng của dầu nhiệt phân và đại lượng này nhìn chung là giảm khi hàm lượng nước trong dầu nhiệt phân tăng [50]. Khối lượng riêng của dầu nhiệt phân thường được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 4052 hoặc ASTM D 1298. Về mặt giá trị, khối lượng riêng của dầu nhiệt phân thường nằm trong khoảng 987 - 1250 (Kg/m3) tùy theo mẫu dầu nhiệt phân thu được từ nguyên liệu sinh khối khác nhau.

Tính acid

Dầu nhiệt phân chứa các carboxylic acid (acetic acid và formic acid), nên có giá trị pH thấp (pH = 2 - 3). Do vậy, dầu nhiệt phân có tính ăn mòn rất mạnh, đặc biệt là ở nhiệt độ cao nên cần chú ý đến loại vật liệu làm thiết bị chứa đựng trong quá trình lưu trữ và vận chuyển [46]. Vì vậy, trước khi được đưa vào sử dụng đòi hỏi phải nâng cấp chất lượng của dầu để đáp ứng các tiêu chuẩn về nhiên liệu.

Hàm lượng nước

Dầu nhiệt phân có hàm lượng nước cao, khoảng 15 - 30% khối lượng, bắt nguồn từ hơi ẩm trong nguyên liệu liệu và được sinh ra do phản ứng đề hydrat hóa trong suốt quá trình nhiệt phân. Sự hiện diện của nước làm cho nhiệt trị và nhiệt độ ngọn lửa thấp hơn, nhưng mặt khác sẽ làm giảm độ nhớt và nâng cao tính linh động, tốt cho sự phun và cháy của dầu nhiệt phân trong động cơ [47].

Hàm lượng cặn carbon Conradson

Cặn carbon Conradson là lượng carbon còn lại trong nhiên liệu sau khi loại bỏ tất cả các thành phần dễ bay hơi, được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 189. Giá trị này trong các mẫu dầu nhiệt phân thường thay đổi theo một phạm vi rộng, từ 5 - 20% khối lượng tùy thuộc vào nguyên liệu và điều kiện tiến hành thí nghiệm. Chẳng hạn, hàm lượng cặn carbon Conradson của dầu nhiệt phân từ gỗ bạch dương là 20% khối lượng, 16% đối với dầu nhiệt phân từ gỗ thông [51] và 5,2% đối với dầu nhiệt phân từ hạt cải dầu [52]. Hàm lượng cặn carbon Conradson trong dầu nhiệt phân cao là một trong những hạn chế đáng kể cần được khắc phục do chúng làm cho quá trình cháy tạo cặn, cháy dị thể và không hoàn toàn. Hơn nữa, chúng có thể gây ra ăn mòn, mài mòn trong động cơ; tắt nghẽn vòi phun, đường ống hoặc bám trên bề mặt các thiết bị trao đổi nhiệt dẫn đến làm giảm hệ số truyền nhiệt [53]. Các giá trị đặc trưng cho các loại dầu nhiệt phân có nguồn gốc sinh khối khác nhau được đưa ra trong Bảng 1.4.

Bảng 1.4. Các đặc trưng của dầu nhiệt phân có nguồn gốc sinh khối khác nhau [47]

Nguyên liệu pH Độ nhớt (cSt) Nhiệt trị HHV (MJ/Kg) Khối lượng riêng (Kg/m3) Hàm lượng nước (wt%)

Thân cây ngô 17,51 60 (50 oC) 1250 2,87 15,2

Vi tảo 30,74 1180 3,5 8,73

Gỗ thông 17,9 1200 2,2 20,7

Trấu 16,5 1140 3,2 28

Bã mía 17,25 1130 3,5 15

19

Giấy thải 13,1 - 30 (40 oC) 13,2 (40 oC) 39 (20 oC) 89,34 (35 oC) 1205 1,5 -

Dầu nhiệt phân có nhiều ứng dụng, các ứng dụng chính có thể kể đến như phát nhiệt, phát điện, nhiên liệu lỏng và các sản phẩm hóa học thô. Mặc dù giá trị nhiệt của dầu nhiệt phân thấp hơn so với nhiên liệu hóa thạch (khoảng 40% so với nhiên liệu diesel) nhưng vẫn có thể được sử dụng trực tiếp trong sản xuất năng lượng và việc cải thiện độ nhớt của dầu nhiệt phân sẽ làm tăng khả năng sử dụng làm nhiên liệu đốt. Hơn nữa, dầu nhiệt phân có được ưu điểm nổi bật, đó là phát thải lượng khí SO2, NOx thấp hơn các loại nhiên liệu khác, đặc biệt là nhiên liệu hóa thạch khi bị đốt cháy [46]. Nhìn chung, quá trình đốt cháy của dầu nhiệt phân được xem là trung tính carbon vì hầu như tất cả carbon dioxide giải phóng trong quá trình đốt cháy sẽ được các loại thực vật tương ứng tạo ra sinh khối hấp thu trong quá trình quang hợp. Ngoài ra, các loại hóa chất được chiết xuất từ dầu nhiệt phân có thể được sử dụng làm phụ gia thực phẩm, nhựa, chất kết dính, hóa chất nông nghiệp và phân bón [46]. Dầu nhiệt phân không phù hợp để làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong vì các nhược điểm như: độ ăn mòn (trị số acid cao), độ nhớt cao, nhiệt trị thấp và độ ổn định nhiệt thấp. Do vậy, nghiên cứu nâng cấp dầu nhiệt phân để sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong và nâng cao giá trị thương mại hóa là yêu cầu bức thiết. Mục tiêu chính trong quá trình nâng cấp dầu nhiệt phân đó là loại bỏ các nhóm chức chứa oxygen, tăng độ tương thích với thiết kế cho nhiên liệu hydrocarbon. Đồng thời, cũng có thể bổ sung các thành phần cần thiết vào quy trình nâng cấp và pha trộn dầu nhiệt phân để tạo ra các loại sản phẩm đáp ứng nhu cầu của người tiêu dùng, chẳng hạn như thị trường nhiên liệu máy bay phản lực và thị trường diesel [54].

1.3. Nguyên liệu sinh khối

1.3.1. Sinh khối

Sinh khối (biomass) là một thuật ngữ dùng để gọi chung cho các nguồn nguyên liệu bắt nguồn từ sự sống có trong cả thực vật và động vật, có thể chuyển đổi chúng thành năng lượng cần thiết. Sinh khối còn có thể được phân chia nhỏ ra thành các thuật ngữ cụ thể hơn, tùy thuộc vào mục đích sử dụng: tạo nhiệt, sản xuất điện năng hoặc làm nhiên liệu cho ngành giao thông vận tải. Sinh khối được coi là nguồn năng lượng tái tạo vì chúng được bổ sung nhanh hơn rất nhiều so với tốc độ bổ sung của năng lượng hóa thạch vốn đòi hỏi thời gian dài (ước tính hàng triệu năm). Chúng có thể sử dụng trực tiếp hoặc gián tiếp thành dạng năng lượng theo ba cách: chuyển đổi hóa học, chuyển đổi sinh hóa và chuyển đổi nhiệt [55].

20

Thành phần hóa học chính của sinh khối bao gồm cellulose, hemicellulose và lignin, ngoài ra còn có các hợp chất trích ly và tro. Thành phần chính của sinh khối được mô tả ở Hình 1.7 [56]. Thành phần nguyên tố chủ yếu của sinh khối gồm hydrogen, carbon, oxygen và lượng rất ít nguyên tố lưu huỳnh và nitrogen. Ngoài ra,

trong sinh khối còn chứa các khoáng chất của các nguyên tố kim loại như Na, K, Mg, Zn, Cu, Fe, … Thành phần hóa học của một số sinh khối được liệt kê trong Bảng 1.5.

Hình 1.7. Thành phần chính của sinh khối [56]

Nguồn nguyên liệu sinh khối có thể được sản xuất từ các loại thực vật tự nhiên, cây trồng công nghiệp hoặc là những phần bã từ nông nghiệp và lâm nghiệp như: thân và lõi ngô, rơm rạ, bã mía, vỏ cây bạch đàn, keo, … Sinh khối cũng bao gồm cả những vật chất được xem như chất thải từ các hoạt động của con người chẳng hạn: chất thải từ quá trình sản xuất thực phẩm, bùn, nước cống, phân bón, sản phẩm phụ gia (hữu cơ) công nghiệp và các thành phần hữu cơ của chất thải sinh hoạt. Trong từng trường hợp cụ thể, các nguyên liệu sinh khối được thu thập, vận chuyển và lưu trữ trước khi được chế biến thành dạng nguyên liệu thích hợp cho quá trình xử lý.

Bảng 1.5. Thành phần hóa học và nguyên tố của một số sinh khối [57–62]

Thành phần (wt%)

Loại sinh khối Cellulose Hemicellulose Lignin Tro Chất trích ly

Gỗ thông [57] 46,9 5,1 0,3 27,3 20,3

Gỗ cây liễu [57] 41,7 9,7 2,5 29,3 16,7

Gỗ tùng [58] 43,0 1,7 0,6 27,6 29,4

Gỗ sồi [58] 44,2 2,6 0,5 21,8 33,5

Gỗ bạch dương [59] 49,0 5,9 1,0 20,0 24,0

Rơm rạ [60] 37,0 13,1 19,8 13,6 16,5

Thân ngô [60] 42,7 9,8 6,8 17,5 23,2

Trấu [61] 37,00 3,19 17,27 24,77 23,43

Lõi ngô [61] 34,61 10,60 3,53 18,16 15,24

Tre [61] 39,80 6,77 1,21 20,81 19,49

21

Bã mía [62] 35-50 8-12 20-27 20-30

Nhiên liệu sinh khối có thể ở dạng rắn, lỏng hoặc khí được đốt để giải phóng năng lượng. Sinh khối, đặc biệt là gỗ và than gỗ cung cấp phần năng lượng đáng kể trên thế giới. Sinh khối cũng có thể chuyển thành dạng nhiên liệu lỏng như methanol, ethanol dùng trong các động cơ đốt trong (bio-oil); hay thành dạng khí sinh học (bio- gas) đáp ứng cho nhu cầu sử dụng nhiên liệu của con người trong các hoạt động hằng ngày như ăn uống, sinh hoạt, ...

1.3.2. Thành phần của bã mía

Bã mía là một dạng sinh khối, chiếm khoảng 6,8% trong tổng khối lượng sinh khối ở Việt Nam. Sau quá trình thu hoạch mía và chiết xuất các hợp chất sirô (đường), phần được thải ra ngoài chính là bã mía. Bã mía chiếm 25 - 30% trọng lượng mía đem ép, do đó cứ mỗi 15 triệu tấn mía đem ép sẽ phát sinh ra khoảng 4,5 triệu tấn bã mía [63]. Bã mía là một hợp chất lignocellulose, thành phần sau khi ép chứa khoảng 40 - 50% khối lượng nước, 2 - 3% khối lượng đường hòa tan, khoảng 45 - 48% khối lượng chất xơ (hemicellulose, cellulose, lignin), còn lại là các hợp chất trích ly như chất béo, sáp, nhựa, … và các chất vô cơ như Na, K, Mg, … Tùy thuộc vào từng loại mía, địa chất vùng trồng trọt, điều kiện canh tác, phương pháp chiết xuất đường mà thành phần hóa học của bã mía có thể thay đổi [64]. Thành phần của bã mía sau khi rửa sạch và sấy khô chứa khoảng 35 - 50% khối lượng cellulose, 20 - 30% khối lượng hemicellulose, 20 - 27% khối lượng lignin, 8 - 12% khối lượng chất trích ly và tro [62]. Việc nghiên cứu thành phần các hợp chất lignocellulose trong bã mía là cần thiết cho quá trình nhiệt phân vì sự phân hủy các thành phần trên xảy ra ở các nhiệt độ khác nhau, bản chất của quá trình phân hủy nhiệt cũng khác nhau nên khi nhiệt phân sẽ cho ra các sản phẩm khác nhau, đây là yếu tố quan trọng để nghiên cứu điều khiển các thông số của quá trình nhiệt phân tạo ra sản phẩm mong muốn.

1.3.3. Tiềm năng sinh khối ở Việt Nam

Việt Nam nằm trong khu vực nhiệt đới, nắng và mưa nhiều nên các loài thực vật phát triển nhanh. Ba phần tư diện tích lãnh thổ là đất rừng, sản xuất nông nghiệp chiếm tỷ trọng cao trong nền kinh tế nên Việt Nam có nguồn năng lượng sinh khối rất lớn. Theo Viện Năng lượng – Bộ Công thương [65], tiềm năng năng lượng sinh khối ở Việt Nam dược trình bày ở Bảng 1.6.

Theo số liệu của Hiệp hội Mía đường Việt Nam (VSSA) [66], trong niên vụ 2017/2018, có hơn 280.000 ha diện tích trồng mía, toàn ngành đường ép hơn 14 triệu tấn mía, sản xuất được hơn 1,4 triệu tấn đường. Định hướng đến năm 2030 cả nước đạt được diện tích trồng mía 299.262 ha, 24 triệu tấn mía và 2,5 triệu tấn đường (Quyết định 1369/QĐ-BNN-CBTTNS (18/04/2018)). Tỉ lệ bã mía thu được sau khi ép từ 25 - 30% khối lượng nhưng phần lớn chúng được dùng làm phân hữu cơ, giá thể trồng nấm, một số lượng rất ít được chế biến thành năng lượng điện sinh khối với 22

công suất 352 MW (9/38 nhà máy đường có hệ thống phát điện sinh khối). Vì vậy cần có kế hoạch thu gom và sử dụng hiệu quả hơn đối với lượng bã mía này.

Bảng 1.6. Tiềm năng năng lượng sinh khối từ phụ phẩm nông nghiệp [65]

Nguồn

Rơm rạ Trấu Bã mía Các loại khác TỔNG Tiềm năng (triệu tấn) 32,52 6,50 4,45 9,00 53,43 Quy ra sản lượng dầu tương đương (triệu tấn) 7,30 2,16 0,82 1,80 12,08 Tỉ lệ (wt%) 60,40 17,90 6,80 14,90 100,00

1.4. Tổng quan về xúc tác zeolite ZSM-5

1.4.1. Thành phần và cấu trúc của xúc tác ZSM-5

Zeolite ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil Number 5) là thành viên họ pentasil với cấu trúc MFI (Mobil Five). ZSM-5 là một zeolite tổ hợp có chứa silicon (Si) và nhôm (Al) với tỉ lệ silicon lớn hơn nhiều so với nhôm. Cấu trúc đặc trưng cơ bản của chúng là có các mao quản gồm 10 vòng oxygen. Trong phân tử ZSM-5 có ion nhôm mang điện tích 3+ và ion silicon mang điện tích 4+ nên cần thiết bổ sung thêm proton. Đây cũng là lí do vì sao zeolite có tính acid trong phân tử, ảnh hưởng đến tính chất và hoạt động của chúng [67].

Hình 1.8. Cấu trúc đặc trưng và hệ thống mao quản của ZSM-5 [68]

23

Công thức hoá học tổng quát của NaZSM-5 là Nan.Aln.Si96-n.O192.16H2O (n<12) [68]. ZSM-5 có kích thước mao quản trung bình khoảng 5,5 Å. Đây là loại vật liệu vi mao quản (microporous) có bề mặt riêng khá lớn (300 - 400 m2/g), hệ thống mao quản của ZSM-5 được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà mỗi đỉnh của vòng 5 cạnh là một tứ diện TO4 (T = Si, Al). Sự liên kết các chuỗi cấu trúc hình thành 2 hệ thống kênh giao nhau, kích thước mao quản được quyết định bởi vòng elip của 10 nguyên tử oxygen. Hệ thống kênh thẳng có cửa sổ gần tròn với kích thước 5,4 x 5,6 Å, hệ thống kênh zíc zắc có kích thước mao quản 5,1 x 5,5 Å (Hình 1.8). Tỉ lệ Si/Al trong

họ ZSM-5 khá cao, trong cấu trúc khung của các ZSM-5 chỉ có khoảng 10 nguyên tử Si/1000 nguyên tử Si ở nút mạng do đó chúng khá bền nhiệt [69].

Đặc điểm nổi bật của ZSM-5 là có độ acid bề mặt, bề mặt riêng lớn, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dạng cao. Vì vậy, ZSM-5 được xem như một vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hoá học và công nghệ lọc hóa dầu. Vật liệu xúc tác ZSM-5 được sử dụng trong công nghiệp để tổng hợp nhiên liệu như: công nghệ chuyển hóa methanol thành xăng, tinh chế dầu mỏ, chất phụ gia để tăng các alkane nhẹ và tăng chỉ số octane của xăng trong quá trình cracking gasoil. Ngoài ra, trong những năm gần đây ZSM-5 được nghiên cứu như là chất xúc tác chính cho quá trình nhiệt phân sinh khối để nâng cao chất lượng của dầu nhiệt phân [70].

1.4.2. Hoạt tính xúc tác ZSM-5

Zeolite có tính chất chuyển hoá cho các phản ứng chuyển hoá hydrocarbon, hoặc làm chất mang xúc tác rất hiệu quả. Tính chất này của zeolite là do những tâm acid bề mặt của chúng. Đây là một tính chất quan trọng nhất của zeolite nói chung và ZSM-5 nói riêng.

Sự hình thành của các nhóm hydroxyl cấu trúc

Các nhóm OH nằm trong cấu trúc mạng lưới tinh thể của zeolite đóng vai trò rất quan trọng trong việc hấp phụ và xúc tác. Thông thường trên bề mặt zeolite tồn tại hai dạng nhóm OH cấu trúc phụ thuộc vào dạng liên kết Si-OH và liên kết Si-OH-Al. Các nhóm OH cấu trúc trong liên kết Si-OH là các nhóm OH lấp đầy các liên kết bị gãy giữa SiO4 trên bề mặt của tinh thể. Số lượng các nhóm OH này tỉ lệ nghịch với kích thước tinh thể. Tuy nhiên chúng không có khả năng phân ly như nhóm OH cấu trúc Si-OH-Al. Các nhóm OH cấu trúc trong liên kết Si-OH-Al còn gọi là nhóm OH acid (tâm Brønsted), được hình thành do sự tấn công proton vào liên kết Al-O-Si. Lực acid của nhóm OH cấu trúc phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần hoá học của zeolite (tỉ số Si/Al), cấu trúc tinh thể, cation bù trừ điện tích. Khi giảm hàm lượng nhôm thì số tâm acid giảm. Tuy nhiên, góc liên kết Si-O-Al tăng dẫn đến khả năng đầy điện tử ra liên kết OH giảm, làm cho lực liên kết với H+ giảm tức là khả năng đẩy H+ dễ hơn, kết quả là lực acid tăng lên [71]. Mỗi phản ứng đòi hỏi xúc tác có mật độ tâm và cường độ acid thích hợp, do đó lực acid là vấn đề rất được quan tâm.

Sự hình thành tâm acid

24

Trong zeolite tồn tại đồng thời hai loại tâm acid: tâm Brønsted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nhận electron). Tuy nhiên, dạng Na-zeolite nói chung không thể hiện tính chất acid. Để có thể sử dụng zeolite làm xúc tác cần biến tính dạng Na-zeolite sang dạng H+-zeolite [72].

Tính chất chọn lọc hình dạng

Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Cùng với tính acid, tính chất chọn lọc hình dạng của zeolite góp phần rất quan trọng trong việc quyết định diễn biến và hiệu quả của phản ứng. Zeolite có ba hình thức chọn lọc như sau [73]:

- Chọn lọc chất tham gia phản ứng: chỉ có những chất có kích thước phân tử phù hợp với kích thước mao quản của zeolite mới có thể xâm nhập vào bên trong của zeolite và tham gia tạo thành sản phẩm.

- Chọn lọc sản phẩm của phản ứng: sau khi thực hiện phản ứng trong mao quản zeolite, chỉ có những sản phẩm có kích cỡ phân tử nhỏ hơn kích thước mao quản của zeolite mới có thể khuếch tán ra bên ngoài, những sản phẩm có kích thước phân tử lớn hơn kích thước mao quản của zeolite bị giữ lại và ngưng tụ tạo polymer, cốc làm giảm hoạt tính xúc tác.

- Chọn lọc hợp chất trung gian: trong quá trình phản ứng chỉ ưu tiên hình thành những hợp chất trung gian có kích thước phân tử phù hợp với khoảng không gian bên trong mao quản của zeolite.

Ngoài ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản, khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolite có hệ thống kênh giao nhau nhưng kích thước khác nhau (như ZSM-5, mordenite, …) cũng được xem là kiểu chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolite.

Đưa ion kim loại lên bề mặt zeolite (Me/ZSM-5)

Zeolite có khả năng trao đổi ion, nhờ tính chất này mà người ta có thể đưa lên bề mặt của zeolite các cation có tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp, … Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi ion thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation trong thành phần của zeolite. Sự trao đổi “tương đương 1-1” theo hoá trị, cation trao đổi là cation bù trừ điện tích hệ trong zeolite [72]. Khi cho zeolite tiếp xúc với dung dịch chất điện ly, chẳng hạn như Zn(NO3)2 thì xảy ra quá trình trao đổi:

(dd)  2Z-Zn + 2Na+

2Z-Na + Zn2+

25

(1.3) Các cation Zn2+ thay thế cation Na+ hoặc chúng có khả năng trao đổi lẫn nhau và sau một thời gian nhất định, quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng. Đối với zeolite Me/ZSM-5, dung lượng trao đổi liên quan trực tiếp đến hàm lượng Me có trong thành phần cấu trúc. Do đó, từ dung dịch trao đổi cation có thể xác định được hàm lượng Me trao đổi có trong mạng lưới cấu trúc ZSM-5. Do cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion, các thông số mạng của zeolite không thay đổi, khung zeolite không bị trương nở. Đây là đặc tính quý giá của zeolite mà nhựa trao đổi ion và các chất trao đổi vô cơ khác không có được.

Quá trình trao đổi ion phụ thuộc vào các yếu tố như: bản chất của cation trao đổi (điện tích, kích thước), nhiệt độ môi trường phản ứng, nồng độ cation trong dung dịch, bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch, dung môi hoà tan (thông thường dung môi là nước), đặc điểm cấu trúc của zeolite, …

1.5. Quá trình nhiệt phân trên xúc tác ZSM-5 và Me/ZSM-5

1.5.1. Quá trình chuyển hóa hợp chất furanic và phenolic trên xúc tác ZSM-5

Các hợp chất furanic và phenolic là hai thành phần chính của dầu nhiệt phân, chúng được tạo ra từ quá trình phân hủy ba thành phần hóa học chính của sinh khối. Cụ thể, hợp chất furanic (furan, furfural, 5-methyl furan, …) được tạo thành do quá trình phân hủy của hemicellulose, cellulose và hợp chất phenolic (phenol, 2-methyl phenol, guaiacol, syrinsol, …) chủ yếu được tạo thành do phân hủy lignin. Vì vậy, nghiên cứu quá trình chuyển hóa các hợp chất furanic và phenolic là cần thiết để nâng cấp dầu nhiệt phân.

Hình 1.9. Cơ chế phản ứng chuyển hóa furan trên xúc tác HZSM-5 [74]

Các hợp chất furanic và phenolic có thể thực hiện quá trình đề oxi hóa để chuyển hóa thành hydrocarbon thơm và các hydrocarbon khác thông qua quá trình nhiệt phân trên xúc tác ZSM-5. Môi trường phản ứng có thể là khí trơ (N2, He), hydrogen, methane, propylene, … và nhiệt độ tiến hành phản ứng thường dao động từ 400 đến 700 oC. Theo Cheng và cộng sự [74], quá trình chuyển hóa furan trên chất xúc tác HZSM-5 xảy ra theo cơ chế được mô tả như Hình 1.9. Trước tiên, các phân tử furan được hấp phụ vào mao quản của HZSM-5; tiếp đó tạo thành các hợp chất trung gian như 2,2-methylenebisfuran, benzofuran ở nhiệt độ từ 400 đến 600 oC và cuối cùng tạo thành các sản phẩm bao gồm CO, CO2, olefin (C2H4, C3H6), các hợp chất thơm (benzene, toluene, xylene, naphthalene). Hơn nữa, trên xúc tác này thì độ chọn lọc hydrocarbon thơm và olefin giảm khi tăng tốc độ không gian thể tích (WHSV), ngược lại độ chọn lọc các hợp chất hydrocarbon không no (allene, cyclopentadiene) tăng. Nhiệt độ thích hợp cho độ chuyển hóa hydrocarbon thơm cao trong khoảng từ 450 đến 600 oC, khi nhiệt độ trên 600 oC thì độ chọn lọc CO, CO2 và olefin tăng. Ngoài ra, trong quá trình chuyển hóa này còn xảy ra các phản ứng ngưng tụ Diels-Alder (hai furan tạo thành benzofuran và nước), đề carbonyl hóa (tạo CO và allene), oligomer hóa (allene tạo thành olefin và hydrocarbon thơm cộng với hydrogen), alkyl hóa 26

(furan cộng với olefin). Đồng thời, kết quả nghiên cứu cũng cho thấy sau khoảng 30 phút phản ứng thì hoạt tính xúc tác giảm do quá trình ngưng tụ tạo cốc bám trên bề mặt xúc tác.

Hình 1.10. Quá trình nhiệt phân furan trên xúc tác HZSM-5 ở 600 °C [75]

Hình 1.11. Sơ đồ phản ứng chuyển hóa furan và furan + propylene trên xúc tác ZSM-5 [76]

27

Kết quả nghiên cứu của Vaitheeswaran và cộng sự [75] chỉ ra rằng, quá trình chuyển hóa furan trên xúc tác HZSM-5 xảy ra theo cơ chế phản ứng Diels-Alder và mở vòng (Ring-Opening). Và giống như kết quả nghiên cứu của Cheng và cộng sự [74], benzofuran là hợp chất trung gian của quá trình chuyển hóa, sản phẩm bao gồm CO, CO2, olefin, alkadiene, alkyne và hydrocarbon thơm (benzene, toluene, xylene,

naphthalene, …). Ngoài ra, nếu trong môi trường phản ứng có mặt của các khí như methane, propylene hoặc methanol thì hiệu suất tạo thành hydrocarbon tăng lên do phản ứng Diels-Alder chiếm ưu thế [76–78]. Chẳng hạn, quá trình chuyển hóa furan ở các điều kiện khác nhau được trình bày ở Hình 1.10 và Hình 1.11.

Quá trình chuyển hóa các hợp chất phenolic trên xúc tác ZSM-5 cũng được nghiên cứu rộng rãi. So với quá trình hydro đề oxi hóa (HDO), quá trình chuyển hóa của các hợp chất phenolic trên xúc tác ZSM-5 không cần hydrogen nhưng vẫn thực hiện được các phản ứng đề oxi hóa và đề carbonyl hóa để tạo thành olefin, hydrocarbon thơm và tạo cốc. Mô hình phản ứng cho quá trình chuyển hóa guaiacol trên xúc tác ZSM-5 được nghiên cứu bởi Zang và cộng sự [79] được mô tả trên Hình 1.12. Kết quả cho thấy ở nhiệt độ 650 °C, WHSV = 8 h-1 và áp suất riêng phần là 2,38 kPa thì hiệu suất tạo ra hydrocarbon thơm tối đa là 28,55%, hàm lượng cốc tương ứng là 19,55%. Các bước diễn ra phản ứng được suy đoán là loại bỏ nhóm methoxy để hình thành phenol và thơm hóa để tạo thành hydrocarbon thơm.

Hình 1.12. Sơ đồ phản ứng chuyển hóa guaiacol trên xúc tác ZSM-5 [79]

1.5.2. Quá trình nhiệt phân sinh khối trên cơ sở xúc tác ZSM-5

Cơ chế phản ứng của quá trình nhiệt phân có mặt của xúc tác được nhiều nghiên cứu đưa ra thông qua việc nghiên cứu cơ chế nhiệt phân của các chất mô hình được sinh ra trong quá trình nhiệt phân sinh khối (furan, phenol, guaiacol, …) và quá trình nhiệt phân của các hợp chất đại diện cho sinh khối (hemicellulose, cellulose và lignin) 28

trên xúc tác zeolite, đặc biệt là xúc tác ZSM-5. Tùy thuộc vào phương pháp tiếp xúc của chất xúc tác với hơi nhiệt phân, nhiệt phân xúc tác sinh khối có thể được chia thành hai cấu hình khác nhau được minh họa ở sơ đồ Hình 1.13. Cấu hình trong đó chất xúc tác được trộn trực tiếp với nguyên liệu trong các lò phản ứng nhiệt phân được gọi là nhiệt phân xúc tác tại chỗ (in situ) và cấu hình mà hơi sản phẩm nhiệt phân được vận chuyển đến một lớp xúc tác riêng biệt ở cuối thiết bị phản ứng được gọi là nhiệt phân xúc tác pha hơi (ex situ) [80,81].

Hình 1.13. Cấu hình nhiệt phân xúc tác tại chỗ (in situ) và nhiệt phân xúc tác pha hơi (ex situ) [80,81]

Đối với cấu hình nhiệt phân xúc tác tại chỗ (in situ), chất xúc tác được trộn với nguyên liệu sinh khối trước phản ứng, quá trình nhiệt phân và chuyển hóa hơi nhiệt phân trên xúc tác xảy ra trong cùng một vùng của lò phản ứng. Cấu hình này có ưu thế chuyển đổi các mảnh nhiệt phân (pyrolytic) ngay khi chúng được tạo ra, đồng thời giảm thiểu quá trình tái tổng hợp của các sản phẩm từ quá trình nhiệt phân [82]. Tuy nhiên, nhiệt phân sinh khối và chuyển hóa trên xúc tác xảy ra ở cùng nhiệt độ nên hạn chế trong việc tối ưu hóa nhiệt độ cho cả hai phản ứng. Ngoài ra, một số khoáng chất vô cơ có trong sinh khối có thể tích tụ trên xúc tác, dẫn đến ngộ độc chất xúc tác.

29

Đối với cấu hình nhiệt phân xúc tác pha hơi (ex situ), quá trình nhiệt phân sinh khối và chuyển hóa trên xúc tác được thực hiện trong hai vùng phản ứng riêng biệt với điều kiện phản ứng độc lập. Do đó, mỗi giai đoạn có thể được tiến hành trong các điều kiện tối ưu khác nhau, có lợi cho việc tối ưu hóa sản xuất dầu nhiệt phân [80]. Ngoài ra, than hình thành trong quá trình nhiệt phân sinh khối có thể dễ dàng tách ra thành sản phẩm phụ trước khi chuyển hóa xúc tác của pha hơi. Do đó, các hợp chất vô cơ có trong sinh khối sẽ không ảnh hưởng nhiều đến xúc tác. Vì vậy, nhiệt phân xúc tác trong pha hơi thích hợp hơn so với nhiệt phân xúc tác tại chỗ. Tuy vậy, nhiệt phân xúc tác tại chỗ và nhiệt phân xúc tác pha hơi đều có chung ưu điểm đó là cải

thiện đáng kể chất lượng của dầu nhiệt phân [83–89]. Và trong những thập kỷ qua, các vật liệu vi mao quản (microporous) đã được nghiên cứu rộng rãi làm xúc tác cho quá trình nhiệt phân sinh khối do hiệu suất khử oxygen tốt và khả năng chọn lọc hình dạng cao để thu các hydrocarbon có giá trị.

Zeolite ZSM-5, đặc biệt là dạng proton (HZSM-5) đã được chứng minh là chất xúc tác hiệu quả nhất để sản xuất hydrocarbon thơm [90]. Trong quá trình nhiệt phân xúc tác sinh khối sử dụng HZSM-5, hơi nhiệt phân sơ cấp trải qua một loạt các phản ứng trên cả bề mặt và bên trong mao quản của xúc tác, bao gồm phản ứng cracking, đề oxi hóa, đề carboxyl hóa, vòng hóa, thơm hóa, isomer hóa, alkyl hóa, oligomer hóa và polymer hóa [91]. Mặc dù cơ chế phản ứng chi tiết chưa được chứng minh rõ ràng nhưng khả năng xảy ra các phản ứng có thể được minh họa như Hình 1.14 [91].

Hình 1.14. Quá trình chuyển hóa hơi nhiệt phân sinh khối trên xúc tác HZSM-5 [91]

30

Hơi nhiệt phân sinh khối tạo ra bao gồm các hợp chất chứa oxygen và sau khi ra khỏi vùng phản ứng được tiếp xúc với xúc tác HZSM-5. Các hợp chất alcohol sẽ mất nước nhanh để tạo olefin tương ứng ở nhiệt độ thấp (khoảng 200 °C), sau đó được chuyển hóa thành olefin và hydrocarbon thơm ở nhiệt độ cao hơn (350 °C) [92].

+, thậm chí cả paraffin C5

Vi mao quản

Mao quản trung bình Mao quản lớn

Nguyên liệu

G l u c o s e

N a p h t h a l e n e

p - X y l e n e

Hydrocarbon

i

I n d a n e

T o l u e n e

B e n z e n e

1 , 2 , 3 - T M B

1 , 3 , 5 - T M B

1 , 2 , 4 - T M B

A n t h r a c e n e

m , o - X y l e n e

Hợp chất chứa oxygen

D m e t h y l n a p h t a l e n e

C O

C O

4 - M

2

H M F

H A A

A c i d

N ư ớ c

a x e t i c

F u r a n

F f u u r r f f u u r r a a l l

L e v o g l u c o s a n

Kích thước mao quản zeolite

2 - F u r a n m e t h a n o l

e t h y l f u r f u r a l

I

Y

6

10

12

4

8

2

M - 5

Z K - 5

B E T A

Z S M - 5

Z S M - 2 3

S A P O - 3 4

Đường kính (Å)

Trong khi đó, acetone mất nước tạo thành iso-butene, sau đó phát triển thành các + và hydrocarbon thơm ở nhiệt độ lớn hơn 350 °C. olefin C5 Và acetic acid dần dần biến thành paraffin và hydrocarbon thơm, thông qua sản phẩm trung gian là acetone [93]. Bên cạnh đó, acetaldehyde và phenol cho thấy khả năng phản ứng rất thấp trên HZSM-5 và hình thành một lượng lớn cốc trên xúc tác [92,93]. Ngoài ra, quá trình đề oxi hóa của các hợp chất chứa oxygen với các nhóm chức khác nhau cũng xảy ra trên xúc tác HZSM-5. Các hợp chất alcohol và phenol chủ yếu bị loại bỏ oxygen dưới dạng H2O; aldehyde, ketone và carbohydrate chủ yếu mất oxygen dưới dạng CO và H2O; và carboxylic acid loại bỏ oxygen dưới dạng CO2 và H2O [94].

Hình 1.15. Sơ đồ đường kính mao quản zeolite (dN) so với đường kính động học của nguyên liệu và các sản phẩm nhiệt phân xúc tác [95]

31

Độ acid và độ xốp của zeolite có ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng hóa học và thành phần sản phẩm trong quá trình nhiệt phân xúc tác sinh khối [96,97]. Sự gia tăng tính acid có lợi cho sự hình thành các hydrocarbon thơm không bị biến tính (benzene, naphthalene, anthracene, …), các hợp chất thơm đa vòng (2 và 3 vòng) và ngăn chặn sự hình thành các alkyl hydrocarbon thơm như xylene, dimethyl-naphthalene và methyl-anthracene, … [98]. Do đó, việc điều chỉnh độ acid của xúc tác ZSM-5 có thể tạo ra một nhóm các sản phẩm nhiệt phân sinh khối được nâng cấp để đáp ứng các tiêu chuẩn về nhiên liệu theo mục đích sử dụng khác nhau. Độ xốp của zeolite có thể ảnh hưởng đến cả chất phản ứng trung gian và sản phẩm bởi sự hạn chế của kích

thước mao quản. Các nghiên cứu cho thấy, nhiệt phân xúc tác sinh khối sử dụng zeolite kích thước mao quản bé sẽ chủ yếu tạo ra CO, CO2 và than cốc. Ngược lại, các zeolite có mao quản lớn tạo ra lượng cốc cao, hiệu suất hydrocarbon thơm thấp. Chỉ các zeolite có kích thước mao quản trong khoảng 5,2 - 5,9 Å, đặc biệt là ZSM-5, tạo ra lượng hydrocarbon thơm vừa phải và olefin mong muốn (Hình 1.15) [95,99].

Hình 1.16. Cơ chế hình thành hydrocarbon thơm của quá trình nhiệt phân sinh khối trên xúc tác Fe/ZSM-5 [100]

32

Quá trình đưa một số cation kim loại hoặc oxide kim loại vào zeolite là một phương pháp để tăng sản lượng của các hợp chất mong muốn và ngăn chặn sự hình thành cốc. Các cation kim loại có vai trò thúc đẩy các phản ứng đề oxi hóa, hydro hóa, đề hydro hóa, … Vì vậy, các kim loại khác nhau đã được thử nghiệm đưa lên bề mặt zeolite ZSM-5 để hình thành dạng xúc tác mới phù hợp với quá trình nhiệt phân sinh khối. Nghiên cứu của Mullen và cộng sự [100] cho rằng, xúc tác Fe/ZSM-5 đã thay đổi tiến trình phản ứng hóa học để tạo thành sản phẩm nhiều benzene và naphthalene hơn p-xylene và các đồng đẳng benzene khác (xem Hình 1.16). Việc đưa thêm sắt oxide vào xúc tác ZSM-5 làm tăng các phản ứng đề carboxyl và khử hydrogen (ứng với đường mũi tên nét liền) để tạo thành olefins và hydrocarbon thơm; đồng thời ức chế các phản ứng alkyl hóa để tạo thành các hợp chất phenols và cốc

(ứng với đường mũi tên nét đứt). Mặc khác, các chất xúc tác HZSM-5 được biến tính bằng các kim loại hoặc oxide kim loại có tác động đáng kể làm tăng hiệu suất khí so với HZSM-5 do làm tăng các phản ứng caracking xúc tác [101].

Hình 1.17. Các con đường phản ứng hình thành hydrocarbon thơm từ quá trình nhiệt phân sinh khối với các xúc tác Me/HZSM-5 [102]

Xúc tác Zn/ZSM-5 cũng được chứng minh có hoạt tính cao cho các phản ứng tạo hydrocarbon thơm và hình thành cốc thấp hơn so với ZSM-5 [102,103]. Hình 1.17 thể hiện các con đường phản ứng hình thành hydrocarbon thơm từ quá trình nhiệt phân sinh khối với các xúc tác Me/HZSM-5 theo kết quả nghiên cứu của Zheng và cộng sự [102]. Kết quả của nghiên cứu cho rằng, xúc tác Zn/HZSM-5 cho hiệu quả khử oxygen và hiệu suất hydrocarbon thơm đơn vòng (BTEX) cao thông qua các phản ứng thơm hóa và hydro đề alkyl hóa, đồng thời cũng ức chế các phản ứng tạo ra các hydrocarbon thơm đa vòng và phản ứng ngưng tụ tạo cốc. Tuy nhiên, xúc tác Me/HZSM-5 cũng làm tăng hiệu suất khí và giảm hiệu suất dầu sinh học. Trong đó, 33

xúc tác Ga/HZSM-5 và Zn/HZSM-5 cho hiệu suất dầu sinh học cao hơn các xúc tác Me/HZSM-5 khác.

Ngoài ra, nghiên cứu của Veses và cộng sự [104] cũng cho rằng, việc biến tính ZSM-5 bởi Mg, Ni, Cu, Ga và Sn đã cải thiện đáng kể tính chất của dầu nhiệt phân, dẫn đến độ nhớt và hàm lượng oxygen trong dầu nhiệt phân thấp hơn. Đồng thời, sự hình thành các hợp chất acid và furan giảm, trong khi hàm lượng hydrocarbon tăng. Các chất xúc tác khác như Ni/ZSM-5 và Co/ZSM-5 cũng được nghiên cứu và kết quả cho thấy có sự gia tăng đáng kể các hydrocarbon thơm và các hợp chất phenolic [105,106]. Sự có mặt của nguyên tố Co trong xúc tác đã tăng cường phản ứng khử carboxyl và từ đó làm tăng đáng kể sản lượng CO2 [106].

Tóm lại, xúc tác ZSM-5 và Me/ZSM-5 là sự lựa chọn hiệu quả cho quá trình nhiệt phân sinh khối để cải thiện các tính chất của dầu nhiệt phân. Hơn nữa, do thành phần của dầu nhiệt phân chứa nhiều hợp chất chứa oxygen vòng 5 cạnh (hợp chất furanic) và vòng 6 cạnh (hợp chất phenolic và hợp chất chứa nhóm methoxy) nên việc chuyển hóa các hợp chất này thành các hydrocarbon thơm là con đường ngắn nhất, đạt hiệu quả cao hơn so với việc chuyển hóa thành các hợp chất hydrocarbon khác. Với mục tiêu của nghiên cứu nhằm tạo ra dầu nhiệt phân có hàm lượng hydrocarbon cao, giảm hàm lượng các hợp chất chứa oxygen, cải thiện các đặc trưng hóa lý (giảm hàm lượng nước, trị số acid, độ nhớt, …), giảm sự hình thành cặn trong quá trình hóa hơi và cải thiện quá trình cháy để ứng dụng làm nhiên liệu đốt cho các thiết bị công nghiệp. Do đó, việc chuyển hóa các hợp chất chứa oxygen trong dầu nhiệt phân thành hydrocarbon thơm sẽ góp phần đáp ứng các yêu cầu này. Vì vậy, chất xúc tác trên cơ sở HZSM-5 được lựa chọn làm đối tượng ứng dụng cho nghiên cứu của luận án. Oxide của hai kim loại thông dụng là Zn và Fe với giá thành thấp và có hoạt tính cao cho các phản ứng tạo hydrocarbon thơm, đồng thời ức chế sự hình thành cốc cũng được lựa chọn để mang trên xúc tác HZSM-5 nhằm ứng dụng làm chất xúc tác cho quá trình nhiệt phân sinh khối. Các chất xúc tác sẽ được đánh giá hoạt tính bằng quá trình nhiệt phân trên hai chất mô hình đại diện cho thành phần của dầu nhiệt phân là furfural và guaiacol, từ đó lựa chọn các thông số phản ứng phù hợp để tiến hành quá trình nhiệt phân xúc tác sinh khối trong pha hơi (ex situ) để nâng cấp dầu nhiệt phân.

1.6. Tình hình nghiên cứu quá trình nhiệt phân ở Việt Nam và trên thế giới

34

Quá trình nâng cấp dầu nhiệt phân bằng quá trình cracking xúc tác trên các vật liệu mao quản như zeolite (HY, mordenite, silica-alumina, silicalit, ZSM-5) hiện đang được chú ý nhiều hơn. Quá trình này không cần sự có mặt của hydrogen (quá trình hydro đề oxi hóa, HDO) và tương tự như quá trình cracking xúc tác được sử dụng trong nhà máy lọc dầu [107] nên có lợi thế về kỹ thuật và kinh tế. Xúc tác ZSM-5 và

ZSM-5 biến tính được sử dụng rộng rãi trong nâng cấp dầu nhiệt phân vì có những ưu điểm vượt trội như tính acid và tính chọn lọc cao đối với hydrocarbon, đặc biệt là hydrocarbon thơm.

Kết quả về zeolite ZSM-5 được ứng dụng cho phản ứng đề oxi hóa trong quá trình nhiệt phân đã được nhiều công trình công bố. Nghiên cứu của Vitolo và cộng sự [108] đối với quá trình nhiệt phân trên xúc tác ZSM-5 chỉ ra rằng, các phản ứng như cracking, thơm hóa, alkyl hóa, đồng phân hóa, vòng hóa và oligomer hóa diễn ra theo cơ chế ion carboni xảy ra tại các vị trí tâm acid (tâm acid Brønsted) của ZSM-5. Kết quả nghiên cứu này cũng cho thấy, sản phẩm sau quá trình nâng cấp trên xúc tác ZSM-5 khoảng 11,3% khối lượng chất hữu cơ; 28,9% khối lượng nước; 47,7% khối lượng khí không ngưng tụ và 11% khối lượng rắn. Ngoài ra, quá trình phản ứng trên xúc tác cũng tạo ra một lượng cốc và nhựa, là nguyên nhân dẫn đến ngộ độc chất xúc tác. Nghiên cứu của Saad và cộng sự [109] về quá trình cracking xúc tác dầu nhiệt phân có nguồn gốc từ gỗ cao su trong lò phản ứng kép sử dụng xúc tác ZSM-5 (phản ứng tiến hành ở 511 oC với tốc độ nạp liệu 1,4 g/phút) cho kết quả về hiệu suất sản phẩm hữu cơ cao nhất là 13,36% khối lượng và 44,93% khối lượng pha nước. Mặc dù sử dụng hệ thống lò phản ứng kép nhằm giảm sự hình thành than cốc nhưng sản phẩm rắn thu được rất cao, lên đến 29,2% khối lượng. Đồng thời, Saad và nhóm nghiên cứu đã kết luận rằng, nguyên nhân dẫn đến hiệu suất của sản phẩm hữu cơ thấp là do tính chất hóa lý kém của dầu nhiệt phân thô được sử dụng. Vì vậy, vấn đề tạo cốc khi sử dụng xúc tác ZSM-5 cho quá trình cracking xúc tác dầu nhiệt phân vẫn là một thách thức với các nhà nghiên cứu. Bên cạnh đó, nghiên cứu của Wei và cộng sự [110] thực hiện quá trình cracking xúc tác phenol và guaiacol tinh khiết trên xúc tác ZSM-5 cho thấy cốc hình thành ít hơn so với quá trình cracking xúc tác dầu nhiệt phân. Do đó, Wei và nhóm nghiên cứu cho rằng có thể có sự tương tác giữa các dẫn xuất của hemicellulose và cellulose với các hợp chất có nguồn gốc lignin trong các phản ứng nâng cấp. Đồng thời, nghiên cứu thêm về việc trộn dầu nhiệt phân tinh khiết với 50% khối lượng methanol và dầu nhiệt phân giàu phenolic trộn với methanol để đánh giá điều kiện tạo cốc và sản lượng hydrocarbon trên ZSM-5. Kết quả cho thấy sản phẩm tạo ra nhiều hydrocarbon hơn và ít cốc hơn so với nghiên cứu trước đó.

35

Quá trình đưa thêm các kim loại chuyển tiếp lên bề mặt nhằm tăng cường hoạt tính của xúc tác cũng thu hút được sự quan tâm và nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Zang và cộng sự [111] đã nghiên cứu quá trình nhiệt phân gỗ liễu với xúc tác Me/ZSM-5 (Me = Mg, K, Fe, Ga, Ni) để sản xuất hydrocarbon thơm và olefin. Kết quả cho thấy hiệu suất dầu nhiệt phân khi xúc tác ZSM-5 có chứa kim loại giảm đi so với ZSM-5 tinh khiết (40 đến 43,4% so với 46,4% khối lượng). Bên cạnh đó, khi đưa các kim loại lên xúc tác ZSM-5 sẽ tạo ra nhiều CO2 và CO hơn so với ZSM-5 tinh khiết. Trong đó, xúc tác Fe/ZSM-5 tạo ra hiệu suất CO2 và olefin cao

nhất (lần lượt là 13,8% và 2,7% khối lượng). Đồng thời, xúc tác Fe/ZSM-5 cũng cho tỉ lệ hydrocarbon thơm trong dầu nhiệt phân lớn hơn 80% khối lượng, thấp hơn so với xúc tác Ga/ZSM-5 nhưng xét về mặt kinh tế, xúc tác Fe/ZSM-5 rẻ hơn nhiều so với Ga/ZSM-5. Nghiên cứu của Wang và cộng sự [103] cho quá trình nhiệt phân xúc tác ở pha hơi (ex situ) trên xúc tác Zn/ZSM-5 trong thiết bị phản ứng lò vi sóng. Kết quả thu hiệu suất sản phẩm lỏng cao nhất đến 44,8% so với 37,8% khi sử dụng xúc tác ZSM-5, hàm lượng hydrocarbon thơm thu được cũng cao hơn, tăng 6,3% khi hàm lượng trên xúc tác ZSM-5 là 0,5% khối lượng.

36

Ở Việt Nam, công nghệ nhiệt phân sinh khối để tạo nhiên liệu dạng khí và lỏng cũng được quan tâm và nghiên cứu một cách nghiêm túc. Một số cơ sở nghiên cứu và ứng dụng công nghệ khí hóa để chế tạo các bếp khí hoá dùng trong sinh hoạt cho hộ gia đình hoặc tạo nhiệt cho hệ thống sấy nông sản. Cũng có một số nghiên cứu ứng dụng công nghệ khí hóa sử dụng phụ phẩm nông, lâm nghiệp để phát điện. Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Văn Đình Sơn Thọ - Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã nghiên cứu các vấn đề như: nghiên cứu phát triển hệ thống khí hóa sinh khối để cung cấp năng lượng quy mô nhỏ ở Việt Nam [112], nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệu [113]. Tuy nhiên, nhóm chưa nghiên cứu chuyên sâu về quá trình nhiệt phân sinh khối để thu sản phẩm lỏng sử dụng làm nhiên liệu. Vì vậy, việc kế thừa các kết quả đã công bố và hoàn thiện kết quả nghiên cứu trong luận án này là cần thiết. Về công nghệ nhiệt phân nhiên liệu sinh khối để tạo sản phẩm lỏng và nâng cấp sản phẩm lỏng, nhóm nghiên cứu của GS. TSKH Lưu Cẩm Lộc - Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu chuyển hóa sinh khối nguồn gốc từ bã nông nghiệp của Việt Nam thành dầu sinh học bằng quá trình nhiệt phân nhanh và hydro đề oxi hóa (HDO) trên cơ sở xúc tác molybdenum [114]. Nhóm nghiên cứu này đã chế tạo thành công hệ xúc tác hỗn hợp mới trên cơ sở kết hợp xúc tác MoO2 biến tính NiO với kim loại quý là Pt trên chất mang SBA-15. Xúc tác có hoạt tính HDO và độ bền cao trong phản ứng HDO guaiacol, acetic acid và dầu sinh học từ rơm rạ trong điều kiện vận hành đơn giản (áp suất, nhiệt độ phản ứng thấp, xúc tác không cần lưu huỳnh hóa) [115,116]. Nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Đặng Tuyết Phương và [PGS.TS. Vũ Anh Tuấn] - Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ, như: nhiệt phân rơm rạ trên xúc tác hợp phần FCC-BT+5% điaA, cho hiệu suất dầu nhiệt phân đạt 42,55% ở nhiệt độ 450 oC cao hơn so với khi nhiệt phân không xúc tác (40,69%) ở nhiệt độ 550 oC [117]. Chất lượng của dầu nhiệt phân có xúc tác cao hơn: nhiệt trị cao gấp 1,7 lần; tỉ lệ H/C tăng từ 1,39 đến 1,42 và tỉ lệ O/C giảm từ 0,26 xuống 0,22 so với dầu nhiệt phân không xúc tác [118,119]; khảo sát các thông số trong phản ứng HDO của hợp chất mô hình

guaiacol trên các xúc tác chứa Ni-Cu/chất mang (SiO2, SBA-15) và so sánh với xúc tác kim loại quý Pt (Ru)/SiO2 [120].

Tóm lại, hầu hết các nghiên cứu cho quá trình nhiệt phân trên xúc tác nói chung và xúc tác ZSM-5 nói riêng đều nhằm mục đích giảm hàm lượng oxygen, tăng hàm lượng hydrocarbon thơm trong sản phẩm, hoặc là theo chiều hướng thu sản phẩm khí có giá trị cao hơn (khí tổng hợp, olefin), hoặc giảm hàm lượng cốc trên xúc tác. Hầu như chưa có công bố nào tập trung đánh giá chất lượng và khả năng ứng dụng của sản phẩm lỏng sau quá trình nhiệt phân có mặt của xúc tác, đặc biệt là đánh giá khả năng cháy và tạo cặn để ứng dụng dầu nhiệt phân làm nhiên liệu. Trong khi đó, các nghiên cứu trong nước chủ yếu tập trung nghiên cứu điều kiện tiến hành phản ứng, thay đổi công nghệ, thiết bị phản ứng nhiệt phân sinh khối để tối ưu về mặt năng lượng (quá trình khí hóa). Hoặc nghiên cứu điều kiện công nghệ, hệ xúc tác mới có hoạt tính cao cho quá trình nhiệt phân và nâng cấp sản phẩm lỏng bằng xúc tác cho phản ứng hydro đề oxi hóa (HDO). Vì vậy, trong nghiên cứu này sẽ tập trung giải quyết các vấn đề sau:

1. Phân tích quá trình phân hủy nhiệt của bã mía theo nhiệt độ, nghiên cứu mô hình động học và đánh giá các đặc trưng của sản phẩm qua các giai đoạn phân hủy nhiệt. Từ đó xác định khả năng phá vỡ các liên kết trong thành phần hóa học của bã mía và đề xuất sơ đồ hình thành sản phẩm lỏng tương ứng qua các giai đoạn nhiệt độ khác nhau.

2. Nghiên cứu mô hình động học chung quá trình phân hủy nhiệt của bã mía. Kết quả là cơ sở để xây dựng hệ thống nhiệt phân và lựa chọn các điều kiện phù hợp nhất cho quá trình nhiệt phân nhằm thu sản phẩm lỏng đạt hiệu suất cao.

3. Phân tích đánh giá các tính chất hóa lý và thành phần hóa học của dầu nhiệt phân. Tính toán các thông số cháy và nghiên cứu động học quá trình cháy của dầu nhiệt phân để xác định giai đoạn hình thành và cháy cặn. Kết quả nhằm định hướng cho quá trình nâng cấp dầu nhiệt phân với mục đích sử dụng dầu nhiệt phân làm nhiên liệu cho các thiết bị công nghiệp.

37

4. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5; Sử dụng xúc tác để đánh giá quá trình nhiệt phân với các chất mô hình đặc trưng cho thành phần hóa học của dầu nhiệt phân là furfural và guaiacol để xác định các điều kiện phản ứng tối ưu. Từ đó ứng dụng xúc tác cho quá trình nhiệt phân sinh khối để giảm hàm lượng oxygen, tăng hàm lượng hydrocarbon, cải thiện các tính chất hóa lý của dầu nhiệt phân; nâng cao khả năng bay hơi, giảm sự hình thành cặn trong quá trình cháy của dầu nhiệt phân, nhằm cải thiện khả năng sử dụng dầu nhiệt phân làm nhiên liệu đốt, thay thế dầu FO.

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Nguyên liệu, hóa chất

Bảng 2.1. Các loại hóa chất sử dụng chính trong nghiên cứu

Tên hóa chất Công thức Nguồn gốc

Tetraethoxysilane (TEOS) Aluminum Isopropoxide Tetra-n-propylammoniumhydroxide (TPAOH) Zinc nitrate hexahydrate Iron (III) nitrate nonahydrate Ammonium nitrate Urea Furfural Guaiacol Oxalic acid Nitric acid Sulfuric acid Sodium hydroxide Potassium dichromate Ethanol Ammonium sulphate Dichloromethane Benzene Propan-1-ol Barium chloride Bã mía (C2H5O)4Si C9H21AlO3 C12H29NO Zn(NO3)2.6H2O Fe(NO3)3.9H2O NH4NO3 CO(NH2)2 C5H4O2 C7H8O2 H2C2O4 HNO3 H2SO4 NaOH K2Cr2O7 C2H5OH (NH4)2SO4 CH2Cl2 C6H6 iso-C3H7OH BaCl2 -

Độ tinh khiết 99% 98% 1M 98% 98% 98% 99% 99% 99% 98% 98% 98% 98% 99% 99% 98% 99% 98% 98% 98% -

Merck Merck Aldrich Fisher Acros Fisher Acros Fisher Acros Fisher Acros Fisher Acros Fisher Acros Merck Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Việt Nam Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Nhà máy đường miền Trung, Tây Nguyên

2.2. Các phương pháp phân tích

2.2.1. Phương pháp xác định thành phần của bã mía

Bã mía sau khi thu thập từ các nhà máy đường sẽ được rửa sạch, sấy ở 105 oC trong 24 giờ rồi xay nhỏ đến kích thước nhỏ hơn 2 mm và được sử dụng trong suốt quá trình nghiên cứu thực nghiệm của luận án để tránh các sai số về nguồn gốc của nguyên liệu. Thành phần hóa học của bã mía được phân tích theo phương pháp chuẩn 38

2.2.1.1. Xác định hàm lượng ẩm

TAPPI (Hiệp hội công nghiệp giấy và bột giấy toàn cầu) [121–125]. Phương pháp này cho phép xác định chính xác hàm lượng cellulose, lignin, hemicellulose, độ ẩm và các hợp chất khác trong nguyên liệu sinh khối.

Hàm lượng ẩm được xác định theo TAPPI T264 cm-97 [121] như sau: mẫu bã mía được sấy ở 105 ± 3 oC khoảng 2 giờ, làm nguội trong bình hút ẩm rồi đem cân. Sau đó cho lại vào lò sấy khoảng 1 giờ, lặp lại thí nghiệm như trên đến khi chênh lệch khối lượng không quá 0,002 g. Hàm lượng ẩm (W) được tính theo công thức:

∙100 W (wt%) = (2.1) m1-m2 m1

2.2.1.2. Xác định hàm lượng tro

Trong đó: m1 là khối lượng mẫu trước khi sấy, g; m2 là khối lượng mẫu sau khi sấy, g.

Xác định hàm lượng tro của mẫu theo TAPPI T 211 om-02 [122] như sau: nung bã mía ở 525 ± 25 oC trong 1 giờ để các chất khác bay hơi và cháy hoàn toàn, chỉ thu được tro. Lặp lại thí nghiệm ở cùng điều kiện đến khi chênh lệch khối lượng không quá 0,002 g. Hàm lượng tro (A, wt%) của mẫu được tính bằng % khối lượng của tro còn lại so với khối lượng mẫu ban đầu.

∙100 A (wt%) = (2.2) m1-m2 m1

2.2.1.3. Xác định hàm lượng các hợp chất trích ly

Trong đó: m1 là khối lượng mẫu trước khi nung, g; m2 là khối lượng mẫu sau khi nung, g.

Xác định hàm lượng các chất trích ly theo TAPPI T 204 cm-97 [123] như sau: mẫu được trích ly trong bộ soxhlet bằng dung môi ethanol (96%); phần dung dịch sau khi trích ly được chưng tách hết dung môi, nhựa thu được sau khi chưng được sấy ở nhiệt độ 105 ± 3 oC đến khối lượng không đổi, cân và xác định khối lượng. Hàm lượng chất trích ly là % khối lượng chất đã mất đi sau khi được trích ly trong bộ soxhlet bằng dung môi ethanol so với khối lượng mẫu ban đầu.

∙100 Hàm lượng các chất trích ly (wt%) = (2.3) m1-m2 m1

2.2.1.4. Xác định hàm lượng cellulose

Trong đó: m1 là khối lượng mẫu trước khi trích ly, g; m2 là khối lượng mẫu sau khi trích ly, g.

39

Xác định hàm lượng cellulose theo TAPPI 203 cm-99 [124], các bước tiến hành như sau: Cân 1,5 ± 0,1 g mẫu bã mía đã được xác định hàm lượng ẩm với độ chính

xác 0,1mg. Cho mẫu vào cốc 500 mL, thêm vào 75 mL dung dịch NaOH 17,5% và khuấy hỗn hợp ở 25 oC cho đến khi được phân tán hoàn toàn. Rửa lại que khuấy bằng 25 mL dung dịch NaOH 17,5% sau đó ổn nhiệt hỗn hợp ở 25 oC khoảng 30 phút, thêm vào hỗn hợp 100 mL nước cất và tiếp tục ổn nhiệt khoảng 30 phút nữa. Hỗn hợp huyền phù được đem đi lọc và loại bỏ khoảng 10 - 20 mL dung dịch nước lọc đầu, thu khoảng 100 mL dung dịch lọc vào bình sạch và khô. Dùng pipet lấy 25,0 ml dịch lọc và 10,0 mL dung dịch K2Cr2O7 0,5N cho vào bình 250 mL. Tiếp tục thêm vào hỗn hợp 50 mL H2SO4 đậm đặc và giữ nóng khoảng 15 phút, sau đó thêm vào 50 mL nước cất và là nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng. Cuối cùng, thêm 2 đến 4 giọt chỉ thị ferroin và chuẩn độ bằng dung dịch (NH4)2SO4 0,1N đến màu tím, đồng thời chuẩn độ dung dịch mẫu trắng gồm 12,5 mL NaOH 17,5% và 12,5 mL nước để so sánh. Hàm lượng cellulose được tính theo công thức sau:

(2.4) Hàm lượng cellulose (wt%) = 100 – 6,85.(V2-V1).N.20 V.m

Trong đó, V1: thể tích dung dịch (NH4)2SO4 0,1N chuẩn độ dịch lọc, mL;

2.2.1.5. Xác định hàm lượng lignin

V2: thể tích dung dịch (NH4)2SO4 0,1N chuẩn độ mẫu trắng, mL; N: Nồng độ dung dịch (NH4)2SO4; V: Thể tích dịch lọc, mL; m: Khối lượng mẫu bã mía, g.

∙100 Hàm lượng lignin (wt%) = (2.5) Xác định hàm lượng lignin của mẫu theo TAPPI T222 om-02 [125] như sau: cân 2,000 g mẫu bã mía sau khi tách các hợp chất trích ly (theo TAPPI T 204 cm-97) cho vào cốc thủy tinh có lắp thiết bị khuấy; tiếp đó, cho vào cốc 15 mL H2SO4 72% và khuấy ở nhiệt độ phòng khoảng 2 giờ. Sau đó thêm vào 560 mL nước cất để pha loãng dung dịch acid đến 3%. Dung dịch được đun đến nhiệt độ sôi, sau đó để nguội, lọc 2- (dùng BaCl2 để thử). Phần rắn thu rửa lại bằng nước cất cho đến khi hết vết SO4 được là lignin được sấy ở 105 oC đến khối lượng không đổi. Hàm lượng lignin được tính bằng % khối lượng mẫu sau khi gia công so với mẫu trước khi gia công. m2 m1

Trong đó: m1 là khối lượng mẫu trước khi gia công, g;

2.2.1.6. Xác định hàm lượng hemicellulose

m2 là khối lượng mẫu sau khi gia công, g.

Hàm lượng hemicellulose được xác định dựa vào hàm lượng các hợp chất đã xác

định, tính theo công thức:

40

Hàm lượng hemicellulose (wt%) = 100 – Σ(hàm lượng ẩm, tro, cellulose, lignin, các chất trích ly) (2.6)

2.2.1.7. Xác định hàm lượng chất bốc và carbon cố định

Hàm lượng chất bốc trong bã mía (V, wt%) được xác định theo tiêu chuẩn ASTM

E872. Hàm lượng carbon cố định (FC, wt%) được xác định từ công thức:

FC (wt%) = 100 - W -V-A (2.7)

Thực nghiệm: Kết quả phân tích thành phần của bã mía được thực hiện tại phòng

thí nghiệm Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Quy Nhơn.

2.2.2. Phương pháp xác định thành phần nguyên tố và nhiệt trị

Thành phần nguyên tố C, H, S, O được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 255:2007, TCVN 8622:2010, TCVN 5229:90. Mẫu được đốt cháy trong môi trường oxygen ở nhiệt độ lên tới 1550 °C. Các khí đốt (CO2, H2O, SO2) từ lò đốt đi qua bộ phận lọc bụi và sau đó đi vào cảm biến hồng ngoại của thiết bị phân tích để xác định hàm lượng H2O. Sau khi hơi nước được hấp thụ hóa học, khí CO2 và SO2 khô được phát hiện trong các cảm biến hồng ngoại bổ sung. Hàm lượng C, H, S, O được xác định thông qua hàm lượng CO2, H2O, SO2. Các tính toán dựa trên nguyên tắc tạo ra một đường chuẩn của chất chuẩn. Sau khi thực hiện phân tích mẫu, máy tính sẽ so sánh với các thông số của chất chuẩn cộng với các thông số của môi trường như nhiệt độ, độ ẩm, ...

Hàm lượng nitrogen trong mẫu được xác định bằng phương pháp KJELDAHL theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6014:2007. Nhiệt trị của bã mía được xác định theo tiêu chuẩn ASTD D 240-02.

Thực nghiệm: Kết quả phân tích thành phần nguyên tố được thực hiện trên thiết bị phân tích CHS-580 tại Trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất, Tổng cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam; nhiệt trị được xác định tại Viện Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội.

2.2.3. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA)

Phân tích nhiệt khối lượng (TGA - Thermogravimetric Analysis) là phương pháp cân nhiệt [126]. Phương pháp này cho phép quan sát và ghi chép sự mất mát khối lượng vật chất trong quá trình nung nóng liên tục.

41

Nguyên tắc: Công việc phân tích được tiến hành ở thiết bị cân nhiệt chuyên dụng. Trên các đường cong giảm trọng lượng, nhiệt độ được ghi ở trục hoành, còn lượng giảm khối lượng tính bằng % được ghi ở trục tung. Các chất khi nung nóng thường thay đổi khối lượng. Sự thay đổi này là do các chất có chứa nước bị mất nước hoặc do có sự phân tách một pha khí nào đó chẳng hạn như khí CO2, SO2, SO3 hoặc quá trình oxi hóa, …

Như vậy, đường thay đổi khối lượng TG (Thermogravimetry) cho biết khối lượng mẫu nghiên cứu bị giảm hay tăng lên là bao nhiêu % so với khối lượng mẫu kể từ thời điểm bắt đầu nung nóng. Trường hợp trong khoảng nhiệt độ nào đó có hai hoặc nhiều quá trình xảy ra đồng thời dẫn đến thay đổi khối lượng mẫu, trên đồ thị đường TG chỉ đo được tổng độ giảm khối lượng của các quá trình xảy ra. Muốn biết độ giảm khối lượng của mỗi quá trình riêng biệt, người ta lấy đạo hàm đường cong TG (DTG - Derivative thermogravimetry analysis). Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng được ứng dụng để phân tích định lượng thành phần khoáng vật hoặc thành phần các chất có hoạt tính nhiệt trong mẫu vật liệu.

Thực nghiệm: Kết quả phân tích nhiệt khối lượng được thực hiện trên thiết bị NETZSCH STA 409 PC/PG tại Viện Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội với tốc độ dòng khí mang nitrogen (hoặc không khí) 50mL/phút, tốc độ gia nhiệt 5; 10; 15; 20 oC/phút, giới hạn nhiệt độ đo từ 30 đến 800 oC.

2.2.4. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR)

Phổ FT-IR của một hợp chất hóa học là một trong các đặc tính quan trọng của nó, là một phần trong tổng thể bức xạ IR đã bị hấp thụ bởi chất đó và được biểu diễn như hàm của bức xạ hồng ngoại đi qua chất đó. Vùng bức xạ hồng ngoại đi từ vùng ánh sáng khả kiến tới vùng sóng micro. Để mô tả đặc trưng bức xạ hồng ngoại thường dùng số sóng là cm-1. Vùng phổ IR khoảng từ 2,5 µm đến 16 µm tương ứng với số sóng từ 4000 đến 625 cm-1 [127].

Nguyên tắc: Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50 - 10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:

(2.8) D = lgIo/I = ε.l.C

Trong đó: D: mật độ quang; l: chiều dày cuvet, cm; C: nồng độ chất phân tích, mol/L; ε: hệ số hấp thụ phân tử, L/mol.cm; Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích.

42

Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên tử dao động xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi mômen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Người ta phân biệt 2 loại dao động của phân tử là dao động hoá trị và dao động biến dạng. Loại dao động hoá trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động biến dạng

chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các pic (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hồng ngoại.

Thực nghiệm: Kết quả phân tích phổ FT-IR của mẫu sản phẩm lỏng và rắn được thực hiện trên thiết bị IRAffinity-1S tại phòng máy quang phổ, trường Đại học Quy Nhơn. Quang phổ của mẫu được ghi với số sóng từ 4000 đến 400 cm-1, sử dụng viên nén KBr và phổ nền của không khí ở điều kiện xung quanh được thực hiện trước khi phân tích.

2.2.5. Phương pháp phân tích sắc ký khí (GC)

Thành phần khí nhiệt phân được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí (GC) trên hệ thống thiết bị Agilent 7890A GC. Khí nitrogen có độ tinh khiết cao (99,999%) được sử dụng làm khí mang với tốc độ dòng 25 mL/phút, áp suất khí mang 200 kPa, cột sắc ký mao quản silica nung chảy (19095P-S25) với kích thước 50 m × 0,53 mm × 15 μm. Sử dụng detector dẫn nhiệt (TCD) với nhiệt độ được giữ ở 200 °C và nhiệt độ bơm mẫu là 100 °C. Detector ion hóa ngọn lửa (FID) được đặt ở 200 oC, sử dụng ngọn lửa hydrogen/không khí với tốc độ dòng hydrogen 25 mL/phút và tốc độ dòng không khí 350 mL/phút.

Chương trình nhiệt độ:

+ Nhiệt độ đầu: 45 oC; thời gian giữ nhiệt độ đầu: 2 phút;

+ Nhiệt độ tiếp theo: 55 oC; tốc độ gia nhiệt 1: 5 oC/phút; thời gian giữ: 1 phút;

+ Nhiệt độ tiếp theo: 90 oC; tốc độ gia nhiệt 2: 35 oC/phút; thời gian giữ: 4 phút;

+ Nhiệt độ cuối: 190 oC; tốc độ gia nhiệt 3: 35 oC/phút; thời gian giữ: 14 phút;

+ Tổng thời gian phân tích: 26,86 phút.

Diện tích pic của H2, CH4, CO, CO2 và C2+ trong các mẫu khí được xác định bằng phần mềm Chromcard. Nồng độ của từng khí (% thể tích) được xác định bằng cách so sánh kết quả với đường chuẩn cho từng khí sử dụng khí chuẩn.

Thực nghiệm: Kết quả phân tích sắc ký khí được thực hiện trên hệ thống thiết bị Agilent 7890A GC tại phòng thí nghiệm của Tổng công ty kiểm định năng lượng Việt Nam (EIC).

2.2.6. Phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ (GC-MS)

43

Sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS: Gas Chromatography Mass Spectometry) là một trong những phương pháp sắc ký hiện đại nhất hiện nay với độ nhạy và độ đặc hiệu cao, được sử dụng trong các nghiên cứu và phân tích kết hợp. Thiết bị GC-MS

được cấu tạo thành 2 phần: phần sắc ký khí (GC - Gas Chromatography) dùng để phân tích hỗn hợp các chất và tìm ra chất cần phân tích, phần khối phổ (MS - Mass Spectometry) mô tả các hợp phần riêng lẻ bằng cách mô tả số khối. Bằng sự kết hợp 2 kỹ thuật này (GC-MS) có thể đánh giá, phân tích định tính và định lượng với chất phân tích. Sắc ký khí ghép khối phổ có thể phân tích các hỗn hợp hóa chất phức tạp. Nếu trong mẫu có một chất lạ xuất hiện, khối phổ có thể nhận dạng cấu trúc hóa học độc nhất của nó (giống như việc lấy dấu vân tay). Cấu trúc của chất này sau đó được so sánh với một thư viện cấu trúc các chất đã biết. Khi GC kết hợp với MS sẽ trở thành một máy phân tích đa năng, các nhà nghiên cứu hóa học có thể hòa tan hỗn hợp các hợp chất hữu cơ, tách chiết và bơm vào máy để nhận dạng chúng, hơn nữa các nhà nghiên cứu cũng xác định được nồng độ của mỗi thành phần hóa chất [128].

Nguyên tắc: phân tích khối phổ dựa trên nguyên tắc ion hóa các hợp chất hữu cơ trung hòa các ion phân tử hay ion mảnh của phân tử mang điện tích dương hoặc âm, các gốc tự do trong điền kiện áp suất thấp. Các ion sau khi hình thành được đưa sang bộ phận tách theo khối lượng. Tùy thuộc vào cấu tạo của máy mà các ion được tách theo nguyên lý nào, tuy nhiên về nguyên tắc thì có thể ghi nhận tất cả các ion từ khối lượng nhỏ đến khối lượng lớn, sau đó tín hiệu được khuếch đại lên nhiều lần. Từ các tín hiệu thu được, dựa vào khối lượng ion phân tử, đồng vị, các mảnh ion phân tử, cơ chế tách, ngân hàng dữ liệu các ion và mảnh ion sẽ định tính và định lượng được chất phân tích một cách chính xác.

Chế độ phân tích:

+ Cột sắc ký: cột mao quản DB-5 với kích thước 30 m × 0,25 mm × 0,25 μm;

+ Khí mang: helium (He, 99,999%);

+ Dung môi: methanol (CH3OH);

+ Lưu lượng dòng khí mang: 0,8 mL/phút;

+ Thể tích mẫu phân tích: 2µL;

+ Nhiệt độ: 250 °C;

+ Tỉ lệ chia dòng: 50:1;

+ Nhiệt độ lò ban đầu: 50 °C, thời gian giữ nhiệt 2 phút, tốc độ tăng nhiệt của lò: 9 °C/phút, nhiệt độ lò cuối cùng: 280 °C, thời gian giữ nhiệt 8 phút;

+ Phạm vi quét MSD: m/z 40-600;

+ Nguồn ion EI: 70 eV.

44

Thực nghiệm: Kết quả phân tích GC-MS được thực hiện trên hệ thống thiết bị GC-MS 7000D tại phòng thí nghiệm Điện - Hóa - Lý, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng.

2.2.7. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn ở các mặt trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể thì các mặt này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt tạo thành chùm tia phản xạ phụ thuộc vào khoảng cách giữa bề mặt của tinh thể.

Bước sóng (λ) của chùm tia Rơnghen, góc phản xạ (θ) và khoảng cách giữa hai

mặt phẳng song song (d) liên hệ với nhau qua phương trình Vulf-Bragg:

2.d.sinθ = n.λ với n = 1,2, … (2.9)

Phương trình Vulf-Bragg là cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2), ta có thể suy ra được khoảng cách d theo phương trình (2.9). Ứng với mỗi hệ cụ thể sẽ cho một bộ các giá trị d xác định. So sánh giá trị d vừa tính được với giá trị d chuẩn ta sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu [129].

Thực nghiệm: Kết quả nhiễu xạ Rơnghen (XRD) được đo trên thiết bị Rigaku HyPix-3000 tại khoa Hóa, trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng với bức xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406 Å; điện áp 40 KV; góc nhiễu xạ 2θ được quét từ 5 đến 80o với bước quét 0,02o và thời gian bước quét 0,6 giây ở nhiệt độ 25 oC.

2.2.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K (BET)

Phương pháp này được sử dụng để xác định bề mặt tổng (diện tích bề mặt riêng,

m2/g) và sự phân bố mao quản theo đường kính [130].

Nguyên tắc

❖ Xác định diện tích bề mặt riêng BET

BET là phương pháp được sử dụng để đo diện tích bề mặt riêng của các vật liệu

mao quản trung bình và vật liệu vi mao quản.

Diện tích bề mặt riêng Sr được xác định bởi công thức:

(2.10)

45

với Sr: diện tích bề mặt riêng, m2/g; xm: lượng chất bị hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1g xúc tác, g/g; Am: diện tích cắt ngang trung bình của phân tử bị hấp phụ, Å2; N: số Avogadro, N = 6,023.1023; M: Khối lượng phân tử của chất bị hấp phụ, g/mol.

Dùng khí nitrogen làm chất bị hấp phụ có những ưu điểm như ít thay đổi theo trạng thái, rẻ tiền, và phổ biến (khi so sánh với những loại khí trơ khác như Ar, Kr,…). Khi tiến hành quá trình hấp phụ ở 77K thì Am của nitrogen là 1,62 Å và diện tích bề mặt riêng được tính:

Sr = 4,35.xm (2.11)

Để xác định xm ta dùng phương trình BET dưới dạng:

(2.12)

Trong đó: xm: lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm lấy thí nghiệm τ; P: áp suất cân bằng tại thời điểm τ; Ps: áp suất bão hòa của chất bị hấp phụ tại điều kiện thí nghiệm; C: hằng số BET.

Xây dựng đồ thị biểu thì mỗi quan hệ và sẽ được dạng đường

thẳng và xác định được góc α và xm, thay vào phương trình (2.11) xác định diện tích bề mặt riêng Sr.

❖ Xác định phân bố mao quản

Phương pháp của Barrett, Joyner và Halenda (BJH) là phương pháp được sử dụng nhiều nhất để tính toán phân bố mao quản vật liệu. Phương pháp này áp dụng cho nhánh khử hấp phụ trên đường đẳng nhiệt trên cơ sở áp dụng phương trình Kelvin:

(2.13) ln P/Po = -f.g.VL.cosθ/(rk.R.T)

Trong đó: g: sức căng bề mặt của chất lỏng ngưng tụ;

VL: thể tích mol của chất lỏng ngưng tụ; θ : góc thấm ướt; rk: bán kính Kelvin; f: thừa số phụ thuộc vào hình dáng của màng, đối với màng hình trụ

hoặc bán trụ f = 1, đối với màng bán cầu f = 2, đối với màng hình cầu f = 3.

Nguyên tắc của phương pháp BJH rất đơn giản là chia phần nhánh khử hấp phụ thành nhiều khoảng theo áp suất tương đối và việc tính toán xuất phát từ áp suất tương đối cao nhất. Ở mỗi khoảng giảm áp suất, thể tích hấp phụ (V) bao gồm:

+ Hơi thoát ra từ mao quản có bán kính ứng với áp suất tương đối tính theo

phương trình Kelvin.

+ Sự giảm độ dày của màng hấp phụ trên thành mao quản sau khi đã hết ngưng

tụ mao quản.

Với giả thiết hình dáng của mao quản là hình trụ hở hai đầu, người ta có thể tính

46

toán được diện tích và thể tích của mỗi một loại mao quản.

Thực nghiệm: Quá trình hấp phụ - giải hấp phụ vật lý N2 ở 77K cho các mẫu vật liệu xúc tác được thực hiện trên máy ASAP 2010 Mircomeritics tại phòng thí nghiệm Hóa lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Mẫu được khử khí ở 200 oC để đảm bảo hơi ẩm đã được loại bỏ trước khi phân tích. Diện tích bề mặt cụ thể được tính toán bằng mô hình Brunauer - Emmett - Teller (BET) và tổng thể tích mao quản thu được ở áp suất tương đối P/Po = 0,98. Đường kính mao quản trung bình hấp phụ được tính bằng 4VT/SBET (VT là tổng thể tích mao quản).

2.2.9. Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)

Nguyên tắc: Các mẫu sau khi hấp phụ cân bằng một chất bị hấp phụ dưới điều kiện xác định, được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Năng lượng nhiệt cung cấp sẽ lớn hơn năng lượng hấp phụ của các chất bị hấp phụ. Do vậy, các phân tử bị hấp phụ sẽ khử hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ và được khí mang đưa qua detector (có thể là TCD, FID hoặc MS) để định lượng.

Nếu coi bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất và không có hiện tượng hấp phụ lại, khuếch tán hoặc tương tác giữa các chất nhả hấp phụ, thì mối quan hệ giữa nhiệt độ khử hấp phụ và năng lượng (hay nhiệt) khử hấp phụ được đưa ra theo phương trình:

2/β) = -Ed/2,303RTp + log(EdA/RC)

log(Tp (2.14)

Trong đó: β: tốc độ gia nhiệt tuyến tính, K/phút;

Tp: nhiệt độ pic, K; Ed: năng lượng khử hấp phụ, kJ/mol; A: lượng chất bị hấp phụ bão hòa, mol; C: hằng số tốc độ nhả khử phụ.

Nếu tốc độ gia nhiệt β thay đổi, thì giá trị của Tp cũng thay đổi. Đồ thị của 2/β) theo 1/Tp sẽ là đường thẳng nếu động học khử hấp phụ là bậc nhất. log(Tp 2/β) chỉ quan hệ tuyến tính với 1/Tp nếu trong quá trình nhả hấp phụ theo Log(Tp chương trình nhiệt độ (TPD) không có sự khuếch tán hoặc hấp phụ lại chất bị hấp phụ. Do vậy, giá trị của Ed có thể được xác định từ độ dốc của đồ thị.

Khi sử dụng chất bị hấp phụ là NH3, phương pháp NH3-TPD cho ta các thông tin

về lực acid và sự phân bố các tâm acid như sau:

− Dựa vào diện tích pic khử hấp phụ tại các nhiệt độ khác nhau ta có thể xác định được lượng NH3 tiêu thụ, từ đó đánh giá được lực acid và số lượng các tâm acid tương ứng. Các tâm acid yếu sẽ khử hấp phụ NH3 ở nhiệt độ thấp và ngược lại.

− Dựa theo nhiệt độ khử hấp phụ NH3, có thể phân loại các tâm acid như sau:

47

• Các tâm khử hấp phụ NH3 tại nhiệt độ ≤ 200 oC: tâm acid yếu.

• Các tâm khử hấp phụ NH3 tại nhiệt độ 200 ≤ Tmax ≤ 400 oC: tâm acid trung

bình.

• Các tâm khử hấp phụ NH3 tại nhiệt độ ≥ 400 oC: tâm acid mạnh và rất mạnh.

Thực nghiệm: Quá trình khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ cho các mẫu vật liệu xúc tác được tiến hành trên máy AutoChem II 2920 Micromeritics tại Phòng thí nghiệm Lọc hoá dầu & Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các mẫu xúc tác được xử lý sơ bộ trong dòng khí helium ở 500oC trong 1 giờ, sau đó làm lạnh xuống 80 oC trước khi tiếp xúc với hỗn hợp 10% NH3/Ar trong 30 phút. NH3-TPD được thực hiện trong dòng khí helium bằng cách tăng nhiệt độ đến 700 oC với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút. Các phân tử NH3 khử hấp phụ được phát hiện bằng khối phổ kế với tín hiệu là m/e = 17.

2.2.10. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phân tích năng lượng tán xạ tia X (EDX)

Nguyên tắc: Hiển vi điện tử quét (SEM) tạo ra hình ảnh bằng electron thứ cấp phát xạ từ bề mặt mẫu do chùm sóng electron ban đầu đập vào [131]. Trong phương pháp này, chùm electron nhỏ được quét ngang qua mẫu, đồng thời tín hiệu sinh ra được thu nhận và hình ảnh sẽ được thể hiện lại bằng cách ánh xạ tín hiệu với vị trí của sóng theo từng điểm một. Tín hiệu được quan sát trên cùng vị trí của mẫu khi chùm electron đến. Hiển vi điện tử quét được sử dụng khá phổ biến vì có thể thu được những bức ảnh ba chiều có chất lượng cao, có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp này đặc biệt hữu dụng vì cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.

Phổ tán xạ tia X (EDX) được sử dụng kết hợp với SEM để phân tích vi cấu trúc, cung cấp thông tin về thành phần các nguyên tố của điểm đang quan sát SEM. Kỹ thuật này không phá hủy mẫu và có độ nhạy 0,1% đối với các nguyên tố nặng hơn carbon. Người ta đặt mẫu dưới chùm tia electron, chùm tia electron này sẽ kích thích những nguyên tử ở trong mẫu làm cho mẫu phát ra tia X để giải phóng năng lượng dư. Chính năng lượng của tia X là đặc trưng của nguyên tử phát ra, dẫn đến sự hình thành một pic trên phổ đồ EDX.

Thực nghiệm: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ tia X (EDX) được

ghi trên máy JEOL 5410 LV tại Viện khoa học vật liệu Hà Nội.

2.2.11. Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS)

48

Nguyên tắc: Kỹ thuật phổ điện tử quang tia X (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS) sử dụng các photon để ion hóa các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo năng lượng của điện tử quang bật ra. Trong kỹ thuật này, bề mặt được

bắn phá bởi tia X năng lượng thấp từ nguồn nhôm hay magiê trong đó sử dụng pic Kα. Electron quang điện bật ra có mức năng lượng E = hν – Eb - . Trong đó h là hằng số Planck, ν là tần số của photon, Eb là năng lượng liên kết của electron trong nguyên tử (binding energy) và  là công thoát của điện tử. Mỗi nguyên tố sẽ có một tập các pic đặc trưng trong phổ điện tử quang (XPS) tại các động năng được xác định Eb. Nếu ta giữ nguyên mức năng lượng của tia X (tức sử dụng tia X đơn) trong quá trình đo thì ta có thể tìm được Eb. Do năng lượng liên kết của các electron trong nguyên tử trong mỗi nguyên tố và trạng thái oxi hóa của nó là xác định nên ta có thể biết được bản chất của nguyên tố đang tồn tại trong mẫu thí nghiệm.

Thực nghiệm: Phổ XPS được đo trên thiết bị THERMO VG SCIENTIFIC, MultiLab 2000 tại trường đại học Ewha, Hàn Quốc, sử dụng tia phát xạ Mg Kα ở 15 keV và 150 W.

2.2.12. Phương pháp đặc trưng hóa lý của sản phẩm lỏng

Sản phẩm lỏng (dầu nhiệt phân) được xác định một số thông số vật lý theo các

tiêu chuẩn như sau:

+ Khối lượng riêng được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 1298-05.

+ Nhiệt trị được xác định theo tiêu chuẩn ASTD D 240-02.

+ Độ nhớt được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 445-88.

+ Trị số pH được xác định bằng thiết bị đo pH Horiba model F-15 pH.

+ Hàm lượng nước được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 1744.

+ Hàm lượng pha nước và pha hữu cơ: tiến hành trích ly mẫu dầu nhiệt phân bằng dung môi dichloromethane, pha hữu cơ (ít phân cực) tan trong dung môi, pha nước (phân cực) không tan trong dung môi.

- Hàm lượng cặn được xác định bằng phương pháp bay hơi hoàn toàn mẫu dầu

nhiệt phân trong môi trường không khí ở nhiệt độ 450 oC.

2.3. Phương pháp tính toán động học và đặc trưng cháy

2.3.1. Động học các giai đoạn của quá trình nhiệt phân

Quá trình phân hủy của các đơn phân tử trong sinh khối ở môi trường khí trơ (thường là nitrogen) được xem là phản ứng một chiều, có thể được biểu diễn bởi phương trình [32]:

B(s) → yCH(g) + (1 – y)FC(s) (2.15)

49

Trong đó, B đại diện cho các đơn phân tử trong sinh khối (rắn), CH đại diện cho khí và chất lỏng dễ bay hơi, FC đại diện cho carbon cố định và tro (rắn), y là lượng khí và chất lỏng dễ bay hơi. Theo định luật bảo toàn khối lượng, tốc độ phản ứng của

các đơn phân tử trong sinh khối chuyển hóa trong mỗi giai đoạn nhiệt phân có thể được mô tả như sau:

(2.16) 𝑟 = = − = − = −𝑘𝑚𝑛 𝑑𝑚 𝑑𝑡 𝑑𝑚𝐶𝐻 𝑦𝑑𝑡 𝑑𝑚𝐹𝐶 (1 − 𝑦)𝑑𝑡

Với m là khối lượng của các đơn phân tử trong mỗi giai đoạn phân hủy (mg), n

là bậc phản ứng, k là hằng số tốc độ (mg1–n/phút), và t là thời gian phản ứng (phút).

Độ chuyển hóa () của các đơn phân tử trong sinh khối qua mỗi giai đoạn phân

hủy được xác định theo công thức:

(2.17) 𝛼 = 𝑚𝑜 − 𝑚𝑡 𝑚𝑜 − 𝑚𝑓

Trong đó, mo là tổng khối lượng đơn phân tử chuyển hóa hoàn toàn trong một khoảng thời gian cụ thể; mf là khối lượng của cuối mỗi giai đoạn và mt là khối lượng mẫu tại thời điểm t. Thay phương trình (2.17) vào phương trình (2.16), phương trình tốc độ phản ứng trở thành:

(2.18) 𝑟 = 𝑚𝑜 = 𝑘[𝑚𝑜(1 − 𝛼)]𝑛 𝑑𝛼 𝑑𝑡

Từ phương trình (2.18) ta có:

(2.19) = [𝑚𝑜(1 − 𝛼)]𝑛 𝑑𝛼 𝑑𝑡 𝑘 𝑚𝑜

Thông qua phương trình (2.19) có thể thấy sự phụ thuộc của độ chuyển hóa vào khối lượng ban đầu của của đơn phân tử. Khi bậc phản ứng bằng 1, độ chuyển hóa không phụ thuộc vào khối lượng ban đầu. Nếu tốc độ gia nhiệt (β) không đổi, phương trình (2.19) có thể được biểu thị như sau:

𝑑𝑇

(2.20) = [𝑚𝑜(1 − 𝛼)]𝑛 𝑑𝛼 𝑑𝑇 𝑘 𝑚𝑜

𝑑𝑡

Với T là nhiệt độ (K), = là tốc độ gia nhiệt.

Hằng số tốc độ (k) được xác định theo phương trình Arrhenius:

𝐸𝑎 𝑅𝑇

(2.21) 𝑘 = 𝐴𝑒−

𝐸𝑎 𝑅𝑇

Trong đó, A là hệ số trước hàm mũ (mg1–n/phút), Ea là năng lượng hoạt hóa (kJ/mol) và R là hằng số khí (R = 8,314.10-3 kJ/mol.K). Thay phương trình (2.21) và phương trình (2.20):

(2.22) = [𝑚𝑜(1 − 𝛼)]𝑛 𝑑𝛼 𝑑𝑇 𝐴𝑒− 𝑚𝑜

Phương trình (2.22) có thể được tuyến tính hóa bằng cách lấy logarit cơ số tự

50

nhiên hai vế để có được:

(2.23) − 𝑙𝑛 − 𝑛 𝑙𝑛[𝑚𝑜(1 − 𝛼)] = 𝑙𝑛 𝐸𝑎 𝑅𝑇 𝑑𝛼 𝑑𝑇 𝐴 𝑚𝑜

(2.24) 𝑦∗ = 𝑙𝑛 − 𝑛 𝑙𝑛[𝑚𝑜(1 − 𝛼)] 𝑑𝛼 𝑑𝑇

(2.25) 𝑎 = −

𝑏 = 𝑙𝑛 (2.26) 𝐸𝑎 𝑅 𝐴 𝑚𝑜

(2.27) 𝑥∗ = 1 𝑇 Quá trình trên tạo ra một phương trình tuyến tính:

(2.28) 𝑦∗ = a𝑥∗ + b

Từ phương trình này chúng ta xây dựng đồ thị y* theo x* với giá trị tối ưu của bậc phản ứng n tương ứng với hệ số tương quan tuyến tính cao nhất (R2). Đường thẳng này cắt trục tung tại ln(A/(mo)) với hệ số góc -Ea/R. Khi đó, A và Ea được xác định.

2.3.2. Phương pháp xác định mô hình và các thông số động học

Phương trình tốc độ phản ứng cơ bản được sử dụng trong nghiên cứu động học:

(2.29) = 𝑘𝑓(𝛼) 𝑑𝛼 𝑑𝑡

Trong đó, 𝑓(𝛼) là hàm của mô hình phản ứng, phụ thuộc vào cơ chế phản ứng. Từ (2.21) và (2.29) suy ra:

−𝐸𝑎 𝑅𝑇

(2.30) = 𝐴𝑓(𝛼)𝑒 𝑑𝛼 𝑑𝑡

Phương pháp phân tích nhiệt sử dụng chu trình nhiệt độ được lập trình sẵn với tốc độ gia nhiệt β, 𝑇 = 𝑇𝑜 + 𝛽𝑡 là một hàm tuyến tính với nhiệt độ, To là nhiệt độ ban đầu. Suy ra:

(2.31) 𝑑𝑇 = 𝛽𝑑𝑡

(2.32) = ∙ Mặt khác, 𝑑𝛼 𝑑𝑇 𝑑𝛼 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑇

Từ (2.30), (2.31) và (2.32) ta có:

−𝐸𝑎 𝑅𝑇

(2.33) = 𝑓(𝛼)𝑒 𝑑𝛼 𝑑𝑇 𝐴 𝛽

Các phương trình (2.30) và (2.33) là các biểu thức cơ bản được sử dụng để tính

𝛼𝑝

𝐸𝑎 𝑅𝑇

toán các thông số động học trên cơ sở dữ liệu TGA [132–135]:

𝑇𝑝 ∫ 𝑒− 𝑇0

51

(2.34) = 𝑑𝑇 𝑑𝛼 𝑓(𝛼) 𝐴 𝛽 ∫ 𝛼0

Ở nhiệt độ To thấp, phản ứng xảy ra gần như không đáng kể trong khoảng nhiệt

𝛼𝑝

𝐸𝑎 𝑅𝑇

độ từ 0 đến To. Vì vậy, có thể giả định rằng αo = 0 [136]:

𝑇𝑝 ∫ 𝑒− 0

(2.35) = 𝑑𝑇 𝑑 𝑓(𝛼) 𝐴 𝛽 𝑔(𝛼) = ∫ 0

Trong đó, g(α) là hàm tích phân của f(α) theo độ chuyển hóa (α). Vì vậy, giống như f(α), g(α) phụ thuộc vào mô hình động học và cơ chế phản ứng. Bảng 2.2 là các biểu thức khác nhau của g(α) và f(α) cho các phản ứng xảy ra ở trạng thái rắn với các cơ chế khác nhau. Các hàm này được sử dụng trong phương pháp tính toán để dự đoán cơ chế phản ứng từ dữ liệu đường cong TGA [137–139].

Bảng 2.2. Biểu thức của g(α) và f(α) thường được sử dụng cho các quá trình xảy ra ở trạng thái rắn [137–139]

Mô hình g() f()

Tạo mầm và phát triển mầm (Nucleation and growth)

A2 A3 A4 [-ln(1-)]1/2 [-ln(1-)]1/3 [-ln(1-)]1/4 2(1-)[-ln(1-)]1/2 3(1-)[-ln(1-)]2/3 4(1-)[-ln(1-)]3/4

Phản ứng kiểm soát ranh giới pha (Phase boundary controlled reaction)

R1 R2 R3  1-(1-)1/2 1-(1-)1/3 1 2(1-)1/2 3(1-)2/3

Khuếch tán không gian (Dimensional diffusion)

D1 D2 D3 D4 (1/2) [-ln(1-)]-1 (3/2)[1-(1-)1/3]-1(1-)2/3 (3/2)[1-(1-)1/3]-1

2 (1-)ln(1-)+ [1-(1-)1/3]2 [1-(2/3)]-(1-)2/3 Tạo mầm ngẫu nhiên (Random nucleation)

2.3.2.1. Phương pháp Flynn-Wall-Ozawa

F1 F2 F3 -ln(1-) 1/(1-) 1/(1-)2 (1-) (1-)2 (1/2)(1-)3

Giá trị năng lượng hoạt hóa (Ea) cho phản ứng phân hủy của trạng thái rắn được xác định bằng phương pháp tuyến tính của Flynn-Wall-Ozawa (FWO). Phương pháp này hoàn toàn độc lập với cơ chế phản ứng, được xác định bởi phương trình [33]:

52

(2.36) 𝑙𝑜𝑔 𝛽 = 𝑙𝑜𝑔 [ ] – 2.315 – 0.4567 𝐴𝐸𝑎 𝑔(𝛼)𝑅 𝐸𝑎 𝑅𝑇

2.3.2.2. Phương pháp Criado

Đây là phương trình đường thẳng của logβ với độ dốc 1/T. Do đó, đối với các tốc độ gia nhiệt (β) khác nhau có thể xác định giá trị Ea tại các giá trị độ chuyển hóa của quá trình phản ứng [139–141].

Có thể nói đây là phương pháp chính xác nhất hiện nay để xác định cơ chế phản ứng ở trạng thái rắn. Phương pháp Criado dựa trên đồ thị của các hàm Z(α) theo công thức [137]:

) ( (2.37) 𝑍(𝛼) = 𝜋(𝑥)𝑇 𝑑𝛼 𝑑𝑡 𝛽

Trong đó x = Ea/RT và π(x) là một xấp xỉ của tích phân theo nhiệt độ không thể biểu thị dưới dạng phân tích đơn giản. Nghiên cứu này đã sử dụng biểu thức hợp lý thứ tư của Senum và Yang [142], với sai số thấp hơn 10-5% khi α > 20%.

Kết hợp các phương trình (2.29) và (2.37) thu được:

(2.38) 𝑍(𝛼) = 𝑓(𝛼). 𝑔(𝛼)

Từ các phương trình (2.33) và (2.38), có được mối quan hệ sau:

𝐸𝑎 𝑅𝑇𝜋(𝑥)

(2.39) 𝑍(𝛼) = ∙ 𝑒 𝑑𝛼 𝑑𝑡 𝐸𝑎 𝑅

2.3.2.3. Phương pháp tính toán các thông số của thiết bị phản ứng

Phương trình (2.38) là các đường cong chính của độ chuyển hóa ứng với các mô hình động học được hiển thị trong Bảng 2.2. Trong khi đó, phương trình (2.39) được sử dụng để mô tả đường cong thực nghiệm. Bằng cách so sánh hai đường cong này có thể xác định được cơ chế phản ứng của quá trình phân hủy nhiệt.

- Hệ số khuếch tán động của khí A trong khí B (hoặc khí B trong khí A) ở nhiệt

độ tuyệt đối T và áp suất tuyệt đối P tính theo công thức sau [143]:

2 √ )

1 3⁄ + 𝜗𝐵

1 3⁄ 𝑃 (𝜗𝐴

0,0043. 10−4𝑇1,5 𝐷 = + (2.40) 1 𝑀𝐴 1 𝑀𝐵

Trong đó, D - hệ số khuếch tán, m2/s; T - nhiệt độ, K; P - áp suất, at; MA, MB - khối lượng mol của khí A và B, kg/kmol; A, B - thể tích mol của khí A và B, cm3/mol.

- Phương trình dẫn nhiệt Fourier khi quá trình là ổn định [143]:

53

(2.41) 𝑄 = − 𝐹 𝑑𝑡 𝑑𝑛

𝑑𝑡

Trong đó, Q - nhiệt lượng, W; F - bề mặt truyền nhiệt vuông góc với phương dẫn

𝑑𝑛

nhiệt, m2; = 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑡 - gradient nhiệt độ, oC/m.s;  - hệ số dẫn nhiệt, W/m.oC.

- Thời gian rơi của hạt vật chất dưới tác dụng của trọng lực được xác định theo

(2.42) 𝑔𝜏2 = 𝐿 𝑣𝑜𝜏 + phương trình chuyển động rơi tự do: 1 2

Trong đó,  - thời gian rơi của hạt vật chất, s; Vr - thể tích thiết bị phản ứng, m3;

v - lưu lượng dòng, m3/s.

2.3.3. Phương pháp phân tích đặc trưng cháy

Từ số liệu phân tích nhiệt khối lượng (TG và DTG) của mẫu trong không khí ta xác định được các đặc trưng cháy của dầu nhiệt phân, thể hiện qua các thông số sau [144,145]:

- Trị số bắt cháy (Di):

(2.43) 𝐷𝑖 = 𝐷𝑇𝐺𝑚𝑎𝑥 𝑇𝑚𝑎𝑥 ∙ 𝑇𝑖

- Trị số dập tắt cháy (Db):

(2.44) 𝐷𝑏 = 𝐷𝑇𝐺𝑚𝑎𝑥 𝑇∆0,5 ∙ 𝑇𝑚𝑎𝑥 ∙ 𝑇𝑖

- Trị số cháy tổng (S):

𝑆 = (2.45) 𝐷𝑇𝐺𝑚𝑎𝑥 ∙ 𝐷𝑇𝐺𝑚𝑒𝑎𝑛 2 ∙ 𝑇𝑏 𝑇𝑖

Trong đó:

Ti: nhiệt độ bắt cháy, được xác định từ đường cong TG và DTG bằng cách vẽ một đường thẳng qua pic của đường DTG và cắt đường TG tại điểm A. Sau đó, vẽ đường tiếp tuyến từ điểm A và tiếp tuyến tại điểm bắt đầu của mỗi đường cong TG. Hai đường tiếp tuyến cắt nhau tại một điểm, nhiệt độ tại đó gọi nhiệt độ bắt cháy Ti;

DTGmax: giá trị lớn nhất của tốc độ giảm khối lượng trong quá trình cháy được

xác định trên đường cong DTG;

Tb: nhiệt độ dập tắt cháy, là nhiệt độ tại điểm đạt độ chuyển hóa 98% trong một

quá trình cháy hoặc toàn bộ quá trình cháy;

Tmax: nhiệt độ tương ứng với DTGmax;

𝑇∆0,5: một nửa độ rộng của các pic trên đường DTG, cụ thể là chênh lệch nhiệt

độ ở điểm có tốc độ giảm khối lượng là 0,5.DTGmax;

54

DTGmean: tốc độ chuyển hóa trung bình từ Tb đến Ti:

𝐷𝑇𝐺𝑚𝑒𝑎𝑛 = (2.46) 𝛼𝑇𝑏 − 𝛼𝑇𝑖 ((𝑇𝑏 − 𝑇𝑖)/𝛽)

Về ý nghĩa, trị số cháy tổng (S) càng cao thì tính chất cháy của mẫu càng tốt. Đối với các loại nhiên liệu khoáng, đặc trưng quá trình cháy là cháy một giai đoạn, cháy hoàn toàn, còn đặc trưng cháy của dầu nhiệt phân là cháy nhiều gian đoạn. Do đó để đánh giá đặc trưng cháy của dầu nhiệt phân ta phải xác định trị số cháy tổng của các giai đoạn, khi đó, trị số cháy tổng của cả quá trình bằng tổng trị số cháy của mỗi gian đoạn nhân với phần trăm độ giảm khối lượng ở mỗi giai đoạn.

2.4. Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác

2.4.1. Tổng hợp xúc tác HZSM-5

Zeolite ZSM-5 với tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 50 (Si/Al = 25) được tổng hợp bằng phương

Chất ĐHCT TPAOH Urea + H2O

TEOS

C9H21AlO3

Dung dịch đồng nhất

Khuấy 1h

Khuấy 24h

Kết tinh trong autoclave (175 oC/48h)

pháp thủy nhiệt [146] theo quy trình được mô tả trên sơ đồ Hình 2.1.

Lọc, rửa, sấy (100 oC/12h)

Nung (500 oC/12h)

ZSM-5

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp ZSM-5

Hỗn hợp gồm 26,16 gam chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) TPAOH và 3,16 gam urea được hòa tan trong 43,32 gam nước cất. Sau 1 giờ khuấy ở nhiệt độ phòng, bổ sung vào dung dịch 21,16 gam TEOS và 0,61 gam aluminum isopropoxide. Hỗn hợp tiếp tục được khuấy ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ sau đó đưa vào autoclave để kết tinh ở 175 oC trong 48 giờ. Sản phẩm tổng hợp được ly tâm và rửa nhiều lần bằng 55

nước đến môi trường trung tính (pH = 7). Mẫu được sấy khô ở 100 oC trong 12 giờ sau đó đưa vào lò nung ở nhiệt độ 500 oC trong 12 giờ để loại bỏ các chất hữu cơ và ổn định cấu trúc.

Để thu được dạng proton của zeolite (HZSM-5), ZSM-5 được trao đổi hai lần với dung dịch NH4NO3 1M ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ [147]. Sau khi trao đổi ion, zeolite được lọc và rửa bằng nước để khử ion ở 80 ºC, sau đó sấy khô ở 100 ºC trong 12 giờ, NH4-ZSM-5 được nung trong không khí tĩnh ở 550 ºC trong 3 giờ thu được HZSM-5. Mẫu được ký hiệu là HZ.

2.4.2. Tổng hợp xúc tác Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5

Xúc tác HZSM-5 được hỗ trợ oxide kim loại (Zn hoặc Fe) được tổng hợp bằng phương pháp tẩm ướt [101,103]. Xúc tác HZSM-5 chứa kẽm oxide (Zn/HZSM-5) với các tỉ lệ lần lượt là 1; 3 và 5% (tính theo hàm lượng nguyên tố Zn) được tổng hợp bằng cách khuấy trộn dung dịch gồm HZSM-5 và Zn(NO3)2.6H2O ở 80 oC trong 24 giờ, sau đó sấy khô ở 105 oC trong 12 giờ và nung ở 550 oC trong 6 giờ. Xúc tác thu được tương ứng có hàm lượng Zn là 1; 3 và 5% khối lượng lần lượt được ký hiệu 1ZnHZ; 3ZnHZ và 5ZnHZ.

Quá trình tổng hợp được thực hiện tương tự với xúc tác HZSM-5 chứa sắt oxide (Fe/HZSM-5), sử dụng muối Fe(NO3)3.9H2O với tỉ lệ khối lượng sắt oxide đưa lên bề mặt xúc tác HZSM-5 lần lượt là 1; 2 và 3% (tính theo hàm lượng nguyên tố Fe). Xúc tác thu được tương ứng có hàm lượng Fe là 1; 3 và 5% khối lượng lần lượt được ký hiệu 1FeHZ; 2FeHZ và 3FeHZ.

2.5. Thực nghiệm quá trình nhiệt phân

2.5.1. Nhiệt phân bã mía không xúc tác

Quá trình nhiệt phân bã mía được tiến hành trên hệ thiết bị nhiệt phân làm việc liên tục, được lắp đặt tại phòng thí nghiệm Công nghệ và vật liệu xúc tác hóa dầu, trường đại học Quy Nhơn. Sơ đồ của hệ nhiệt phân sử dụng khí mang là nitrogen được thể hiện trên Hình 2.2. Sơ đồ này được xây dựng dựa trên các kết quả tính toán động học để xác định các điều kiện của phản ứng nhằm thu được hiệu suất sản phẩm lỏng tối ưu nhất.

56

Nguyên lý hoạt động: Ống phản ứng (7) cùng với dòng khí mang nitrogen với tốc độ 50 mL/phút (đã gia nhiệt sơ bộ ở thiết bị (3)) được gia nhiệt đến nhiệt độ nhiệt phân và giữ ổn định khoảng 30 phút. Nguyên liệu sinh khối từ bộ phận nạp liệu (5(1)) được nạp vào ống phản ứng liên tục từ trên xuống với tốc tốc độ không gian thể tích (WHSV) là 10 g/giờ. Quá trình nhiệt phân bắt đầu xảy ra từ đầu đến cuối ống phản ứng, sản phẩm hơi nhiệt phân ra khỏi ống phản ứng được làm lạnh bằng nước muối (dung dịch NaCl 23%) ở -10 oC tại ống sinh hàn (9) và bể (11) để ngưng tụ và thu hồi

sản phẩm lỏng ở bình chứa (10). Khí không ngưng sau khi qua bộ phận lọc khí (12) và lưu lượng kế (13) được thu hồi ở túi (14) để phân tích hoặc thải ra ngoài. Đối với quá trình nhiệt phân để thu sản phẩm (rắn, lỏng) ở từng giai đoạn nhiệt độ khác nhau, sản phẩm rắn sau quá trình nhiệt phân ở giai đoạn trước được thu hồi và làm nguyên liệu cho giai đoạn nhiệt phân tiếp theo.

Các điều kiện tiến hành phản ứng: + Tốc độ dòng khí mang N2: 50 mL/phút. + Tốc độ gia nhiệt: 20 - 25 oC/phút. + Lưu lượng nạp liệu (WHSV): 10 g/giờ

Hình 2.2. Hệ thống nhiệt phân liên tục sử dụng khí mang nitrogen

Chú thích:

8. Lớp đệm bằng bông thủy tinh (không

chứa hoặc chứa xúc tác);

57

1. Bộ điều khiển lưu lượng N2; 2. Bộ điều chỉnh nhiệt độ; 3. Bộ gia nhiệt sơ bộ khí mang; 4. Cặp nhiệt điện; 5(1). Bộ phận nạp liệu sinh khối; 5(2). Bộ phận nạp liệu lỏng; 6. Lò điện; 7. Ống phản ứng; 9. Ống sinh hàn; 10. Bình thu sản phẩm lỏng; 11. Bể làm lạnh; 12. Bộ phận lọc khí; 13. Lưu lượng kế; 14. Túi thu khí.

Xác định hiệu suất sản phẩm nhiệt phân

Sau khi kết thúc quá trình nhiệt phân, tiến hành thu hồi sản phẩm rắn và sản phẩm lỏng đem cân để xác định khối lượng. Hiệu suất sản phẩm được tính cho một đơn vị khối lượng sinh khối sau khi đã loại bỏ hàm lượng ẩm và tro.

Hiệu suất các sản phẩm rắn (HR), lỏng (HL) và khí (HK) được tính theo công thức:

×100 (2.47) HR(wt%) =

×100 (2.48) HL(wt%) = mR mo mL mo

(2.49) HK (wt%) = 100 – HR – HL

Trong đó, mo = m – mtro – mẩm, m là khối lượng mẫu đem nhiệt phân; mtro, mẩm: khối lượng tro và ẩm quy ra từ hàm lượng tro và hàm lượng ẩm trong mẫu; mR, mL: khối lượng sản phẩm rắn và lỏng sau phản ứng.

2.5.2. Nhiệt phân có xúc tác

Tiến hành quá trình nhiệt phân hai hợp chất mô hình là furfural và guaiacol trên xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 nhằm đánh giá các điều kiện tối ưu (nhiệt độ, tốc độ nạp liệu, hàm lượng oxide kim loại trên HZSM-5). Từ đó lựa chọn điều kiện phản ứng phù hợp cho quá trình nhiệt phân xúc tác trong pha hơi (ex situ) với sinh khối bã mía. Quá trình được tiến hành trên hệ thiết bị như Hình 2.2, tương tự như quá trình nhiệt phân không xúc tác. Chất xúc tác được đặt giữa lớp đệm bằng bông thủy tinh (8) ở cuối ống phản ứng. Quá trình nạp liệu được thay thế bằng bộ phận (5(2)) khi nhiệt phân xúc tác furfural và guaiacol.

Điều kiện tiến hành phản ứng: - Tốc độ nạp liệu (WHSV): 5 h-1 (10g nguyên liệu/2g xúc tác/h); - Nồng độ nguyên liệu: 99% khối lượng; - Tốc độ dòng khí mang N2: 50 mL/phút; - Tốc độ gia nhiệt: 20 - 25 oC/phút.

Tính toán các thông số quá trình nhiệt phân xúc tác:

Khối lượng chất sau phản ứng, g (2.50) Độ chuyển hóa (wt%) = (1 - ) ×100 Khối lượng nguyên liệu, g

Độ chuyển hóa thành hydrocarbon thơm (wt%)

58

(2.51) Khối lượng hydrocarbon thơm, g ×100 = Khối lượng nguyên liệu, g

Độ chọn lọc hydrocarbon thơm (%)

(2.52) Số mole C trong mỗi hydrocarbon thơm ×100 = Tổng số mole C trong tất cả hydrocarbon thơm

Khối lượng cốc, g (2.53) ×100 Hàm lượng cốc (Hc, wt%) = Khối lượng nguyên liệu, g

(2.54) HK (wt%) = 100 – HR – HL – HC

59

Trong đó, các hydrocarbon thơm bao gồm benzene, toluene, xylene và naphthalene (BTXN). Khối lượng các hydrocarbon thơm trong sản phẩm nhiệt phân được xác định từ kết quả định lượng bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ GC-MS. Khối lượng cốc được xác định từ kết quả so sánh độ giảm khối lượng của mẫu xúc tác sau phản ứng so với mẫu xúc tác trước phản ứng bằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút trong môi trường không khí [148]. Dựa vào kết quả TGA của các mẫu xúc tác, giai đoạn thoát ẩm và bay hơi một số các hợp chất hữu cơ nhẹ hấp phụ trên xúc tác sẽ được loại bỏ. Hàm lượng cốc được tính bao gồm các hợp chất hữu cơ nặng (khó bay hơi) hấp phụ trên xúc tác, cặn carbon và các hợp chất polymer hình thành trên bề mặt xúc tác trong quá trình phản ứng. Mặt khác, trong trường hợp nhiệt phân bã mía có xúc tác, hiệu suất sản phẩm khí được tính theo công thức (2.54).

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Đặc trưng của nguyên liệu bã mía 3.1.1. Đặc trưng kỹ thuật, thành phần hóa học của bã mía

Thành phần hóa học của bã mía được xác định theo quy trình phương pháp chuẩn TAPPI, kết quả phân tích các đặc trưng kỹ thuật của bã mía và thành phần nguyên tố được trình bày ở Bảng 3.1.

Bảng 3.1. Đặc trưng kỹ thuật, thành phần hóa học của bã mía

Sinh khối bã mía Các kết quả nghiên cứu đã công bố

Đặc trưng kỹ thuật

Kích thước hạt (mm) Độ ẩm (wt%) Chất bốc (wt%) Carbon cố định (wt%) Nhiệt trị (MJ/Kg) Thực nghiệm của nghiên cứu này < 2 5,36 80,92 9,64 17,48 [149] - 6,0 72,9 14,9 - [2,150] < 200 6,0 82,1 16,3 18,8

Thành phần nguyên tố (wt%)

43,79 5,62 48,52 0,58 0,63 0,86 43,74 6,30 42,42 0,44 0 - 49,6 6,0 43,8 0,5 0,1 -

C H O N S Nguyên tố khác Thành phần hóa học (wt%)

*Bao gồm hàm lượng các hợp chất trích ly, ẩm và tro.

Hemicellulose Cellulose Lignin Các hợp chất trích ly Tro 18,12 43,63 23,19 5,62 4,08 - - - - 6,2 35,8* 43,1 21,1 - 1,6

60

Kết quả từ Bảng 3.1 cho thấy, thành phần hóa học chính của bã mía bao gồm 43,63% cellulose, 18,12% hemicellulose và 23,19% lignin. Tổng ba thành phần chủ yếu này chiếm hơn 80% khối lượng của bã mía, tương ứng với hàm lượng chất bốc là 80,92% và hàm lượng carbon cố định là 9,64%. Do đó, các thành phần chính gồm cellulose, hemicellulose và lignin sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình nhiệt phân và sự hình thành các sản phẩm khí, rắn (char) và lỏng (dầu nhiệt phân). Ngoài ra, trong bã mía còn chứa hàm lượng ẩm khoảng 5,36%; các hợp chất trích ly (hợp chất dễ bay hơi) 5,62%; tro và các hợp chất khác chiếm hàm lượng là 4,08%.

Kết quả phân tích thành phần nguyên tố cho thấy, bã mía có hàm lượng oxygen cao nhất chiếm 48,52%; tiếp đến là hàm lượng carbon chiếm 43,79%; hydrogen 5,62%; hàm lượng nitrogen và lưu huỳnh lần lượt là 0,58% và 0,63%. Những kết quả trong nghiên cứu này có sự chênh lệch nhỏ so với các kết quả đã được công bố [2,149,150] (xem Bảng 3.1), điều này có thể do nguồn gốc khác nhau của sinh khối. Điểm đáng chú ý là hàm lượng nguyên tố oxygen trong bã mía cao sẽ làm cho sản phẩm dầu nhiệt phân có nhiều hợp chất chứa oxygen. Và đây là một trong những nhược điểm của dầu nhiệt phân sinh ra từ quá trình nhiệt phân sinh khối nói chung và bã mía nói riêng, cần được nghiên cứu khắc phục và nâng cấp.

3.1.2. Đặc trưng các liên kết hóa học của bã mía

Thành phần cellulose và lignin được tách từ bã mía theo phương pháp chuẩn TAPPI như đã trình bày ở mục 2.2.1.4 và 2.2.1.5 [124,125]. Các mẫu cellulose, lignin và bã mía được phân tích phổ FT-IR trong khoảng số sóng từ 4000 đến 400 cm-1 để đánh giá đặc trưng liên kết hóa học (xem Hình 3.1).

Hình 3.1. Phổ FT-IR của cellulose, lignin và bã mía

Kết quả từ phổ FT-IR của cellulose, lignin và bã mía cho thấy, sự có mặt của dải phổ ở vùng 3500 - 3600 cm-1 với cường độ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH do nước hấp phụ vật lý (ẩm) và nước hấp phụ hóa học. Ngoài ra, nhóm OH còn xuất hiện trong thành phần liên kết của các phân tử hemicellulose, cellulose, lignin và các hợp chất trích ly dễ bay hơi. Thành phần các đặc trưng về liên kết có trong cellulose, lignin và bã mía cũng được thể hiện khá rõ nét, cụ thể: dao động hóa trị đặc trưng của nhóm -CH2, -CH3 (2972 cm-1); dao động hóa trị của liên kết C=O 61

trong aldehyde (1757 cm-1); dao động biến dạng của các nhóm -CH2 và -CH3 (1520 cm-1); dao động hóa trị của liên kết C=C trong vòng thơm (1470 cm-1). Đặc biệt, có sự xuất hiện mode dao động ở vùng 1165 - 1155 cm-1 được cho là dao động của liên kết cầu nối C-O-C của các vòng 5 cạnh và 6 cạnh trong phân tử của hemicellulose, cellulose, lignin [151]. Việc bẽ gãy các liên kết này trong quá trình nhiệt phân có ý nghĩa quan trọng để thu được các sản phẩm mong muốn.

3.1.3. Đặc trưng quá trình phân hủy nhiệt của bã mía

Kết quả phân tích nhiệt ở điều kiện: tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút, lưu lượng dòng khí mang nitrogen 50 mL/phút, trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ môi trường đến 800oC của ba mẫu cellulose, lignin và bã mía được thể hiện trên Hình 3.2. Có thể thấy, quá trình phân hủy của cellulose xảy ra mạnh nhất trong khoảng nhiệt độ từ 280 đến 400 oC với khối lượng bị mất khoảng 80% và phần rắn còn lại ở 800 oC khoảng 4,6% so với lượng cellulose ban đầu. Quá trình nhiệt phân của cellulose theo nghiên cứu của Mansaray và cộng sự xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 250 đến 380 oC [152], từ 220 đến 315 oC theo công bố của Yang và cộng sự [153], từ 260 đến 410 oC theo nghiên cứu của Quan và cộng sự [154]. Điều này có thể là do cellulose được tách ra từ các nguồn sinh khối có khối lượng phân tử và độ dài mạch khác nhau nên dải nhiệt độ nhiệt phân cũng khác nhau. Trong khi đó, lignin bị phân hủy chậm trong khoảng nhiệt độ từ 100 đến 800 oC, với tốc độ mất khối lượng thấp. Điều này có thể là do cấu tạo của lignin chủ yếu gồm các đơn vị liên kết vòng thơm [56], khi gia tăng nhiệt độ sẽ bẻ gãy các liên kết đơn giản trước và sau đó tiếp tục đến cấu trúc vòng thơm phức tạp [155], nên việc phá vỡ các liên kết trong lignin diễn ra chậm và khoảng nhiệt độ rộng. Phần rắn còn lại sau quá trình nhiệt phân đến 800 oC là 28,37%, cao hơn rất nhiều so với cellulose. Phần rắn còn lại của quá trình nhiệt phân lignin có thể là do quá trình polymer hóa hoặc ngưng tụ các hydrocarbon đa vòng đã xảy ra.

Hình 3.2. Đường cong TG, DTG của cellulose, lignin và bã mía 62

Đối với quá trình nhiệt phân bã mía xảy ra bốn giai đoạn mất khối lượng. Giai đoạn thứ nhất từ 25 đến 170 oC mất khoảng 6,5% là giai đoạn thoát ẩm (ẩm hấp phụ vật lý và ẩm hấp phụ hóa học) hấp phụ trong bã mía [156]. Giai đoạn thứ hai từ 170 đến 318 oC với độ giảm khối lượng khoảng 36,26% và giai đoạn thứ ba từ 318 đến 400 oC mất khoảng 37%. Trong hai giai đoạn này, hai thành phần chính dễ phân hủy hơn trong bã mía là hemicellulose và cellulose bị phân hủy, đồng thời một phần lignin cũng sẽ bị phân hủy trong 2 giai đoạn này [157]. Từ 400 đến 800 oC lượng lignin còn lại trong mẫu tiếp tục bị phân hủy chậm với độ giảm khối lượng khoảng 16% và phần rắn còn lại sau khi nhiệt phân tại 800 oC là 15,16% (gồm cả tro). Kết quả nghiên cứu về đặc trưng nhiệt cũng phù hợp với thành phần hóa học có trong bã mía đã được xác định và trình bày ở Bảng 3.1.

Tóm tắt kết quả mục 3.1: Thành phần kỹ thuật của bã mía bao gồm 5,36% ẩm; 80,92% chất bốc; 9,64% carbon cố định và 4,08% tro với tổng nhiệt trị 17,48 MJ/Kg. Thành phần nguyên tố hóa học bao gồm 48,52% O; 43,79% C; 5,62% H; 0,58% N, 0,63% S và 0,86% các nguyên tố khác. Thành phần hóa học của bã mía với 43,63% cellulose; 18,12% hemicellulose; 23,19% lignin và 5,62% hợp chất trích ly. Do đó, quá trình phân hủy của cellulose, hemicellulose và lignin ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất của dầu nhiệt phân. Thành phần oxygen trong bã mía cao là nguyên nhân trực tiếp làm hạn chế các tính chất của dầu nhiệt phân. Quá trình phân hủy nhiệt của bã mía gồm 4 giai đoạn. Giai đoạn 1 từ 25 - 170 oC chủ yếu là quá trình thoát ẩm và các hợp chất trích ly với 6,5% khối lượng. Giai đoạn 2 và 3 xảy ra quá trình phân hủy của hemicellulose và cellulose từ 170 - 318 oC và 318 - 400 oC với 73,26% khối lượng. Giai đoạn 4 chủ yếu là sự phân hủy của lignin đến 800 oC với độ giảm khối lượng tương ứng 16%.

3.2. Động học quá trình phân hủy nhiệt của bã mía

3.2.1. Động học các giai đoạn và khả năng bẻ gãy các liên kết hóa học trong quá trình phân hủy nhiệt của bã mía

Trong quá trình nhiệt phân, các thành phần hóa học của bã mía (độ ẩm, hợp chất trích ly, cellulose, hemicellulose, lignin) bị phân hủy ở các nhiệt độ khác nhau. Do đó, không thể sử dụng các thông số động học chung để đánh giá đặc trưng phân hủy nhiệt của sinh khối. Khoảng nhiệt độ phân hủy và độ giảm khối lượng tương ứng với bốn giai đoạn như đã phân tích ở Mục 3.1.3 được thể hiện chi tiết hơn ở Hình 3.3 và Bảng 3.2. Hình 3.3 biểu diễn độ giảm khối lượng (m) và biến thiên độ giảm khối lượng theo nhiệt độ (dm/dT) của bã mía từ 25 đến 800 oC với tốc độ nhiệt 5 oC/phút, được suy ra từ kết quả phân tích nhiệt khối lượng (TGA) của bã mía như đã trình bày ở Hình 3.2. Kết quả đặc trưng phân hủy nhiệt này cho biết rằng, mỗi khoảng giảm 63

khối lượng tương ứng với một giai đoạn phân hủy nhiệt của từng thành phần hóa học trong bã mía.

Kết quả từ Hình 3.3 cho thấy, giai đoạn phân hủy đầu tiên của bã mía xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 25 đến 170 oC (vùng 1) và độ giảm khối lượng của bã mía tương ứng từ mo đến m1. Các giai đoạn tiếp theo xảy ra trong khoảng nhiệt độ lần lượt là: 170 - 318 oC (vùng 2); 318 - 400 oC (vùng 3) và 400 - 700 oC (vùng 4) với độ giảm khối lượng tương ứng là m2; m3 và m4. Kết quả xác định độ giảm khối lượng cho từng giai đoạn ở Bảng 3.2 cho thấy, giai đoạn đầu tiên là quá trình thoát ẩm của mẫu với độ giảm khối lượng là 6,5%; giai đoạn thứ hai và thứ ba có tỉ lệ giảm khối lượng cao nhất trong quá trình nhiệt phân là 73,26%; và giai đoạn cuối của quá trình phân hủy xảy ra chậm với độ giảm khối lượng là 15,51%.

Hình 3.3. Độ giảm khối lượng trong quá trình phân hủy nhiệt của bã mía

Bảng 3.2. Phạm vi nhiệt độ và độ giảm khối lượng của từng vùng

Vùng 1 2 3 4 Khoảng nhiệt độ (T, oC) 25 - 170 170 - 318 318 - 400 400 - 700 Độ giảm khối lượng (wt%) 6,50 36,26 37,00 15,51

64

Để quan sát chính xác hơn quá trình giảm khối lượng theo nhiệt độ của bã mía trong quá trình nhiệt phân, phương trình (2.17) và (2.20) được sử dụng để tính toán độ chuyển hóa và biến thiên độ chuyển hóa theo nhiệt độ của các thành phần trong

mẫu ứng với các phạm vi nhiệt độ của từng giai đoạn phân hủy, kết quả được thể hiện trong Hình 3.4a. Theo đó, ba giai đoạn đầu thì quá trình giảm khối lượng xảy ra trong một phạm vi hẹp theo nhiệt độ, tương ứng với tốc độ giảm khối lượng cực đại ở các mốc nhiệt độ là 70; 303 và 341 oC. Trong khi đó, ở giai đoạn cuối thì quá trình giảm khối lượng xảy ra chậm và độ chuyển hóa gần như tuyến tính với nhiệt độ.

Hình 3.4. Độ chuyển hóa (α) và biến thiên độ chuyển hóa theo nhiệt độ (dα/dT) trong từng giai đoạn phân hủy (a); Các kết quả tuyến tính của phương trình (2.28) cho nhiệt phân bã mía trong bốn giai đoạn (b)

Bảng 3.3. Các thông số động học của nhiệt phân bã mía cho từng giai đoạn

Vùng 1 2 3 4.1 4.2 Ea (kJ/mol) 79,9 103,1 242,8 54,5 375,0 A 3,106.1010 1,646.109 2,270.1019 74,13 3,744.1020 R2 0,981 0,997 0,959 0,961 0,828 Khoảng nhiệt độ (oC) 25 - 170 170 - 318 318 - 400 400 - 600 600 - 700 n 2 0,5 2 2 2

65

Phương trình (2.28) được sử dụng để tuyến tính hóa dữ liệu thực nghiệm DTG cho mỗi giai đoạn phản ứng dựa trên độ chuyển hóa của từng giai đoạn với giá trị giả định về bậc của phản ứng (với n lần lượt là 0,5; 1; 1,5 và 2 được khảo sát cho từng giai đoạn). Giá trị của bậc phản ứng (n), hệ số trước hàm mũ (A) và năng lượng hoạt hóa (Ea) được chọn với hệ số tương quan cao nhất cho tuyến tính hóa. Kết quả thể hiện dữ liệu tuyến tính cho từng giai đoạn phân hủy của mẫu bã mía dựa trên phương trình (2.28) được trình bày ở Hình 3.4b. Các giá trị hệ số trước hàm mũ, năng lượng

hoạt hóa, bậc phản ứng, hệ số tuyến tính (R2) và phạm vi nhiệt độ của mỗi giai đoạn phân hủy được trình bày trong Bảng 3.3. Từ kết quả này, các giá trị R2 dao động từ 0,997 đến 0,828 được khẳng định là phù hợp cho tuyến tính.

Bên cạnh đó, kết quả từ Bảng 3.3 cho thấy, giai đoạn đầu tiên của quá trình phân hủy nhiệt mẫu bã mía từ 25 đến 170 oC tuân theo mô hình động học bậc 2, với năng lượng hoạt hóa và hệ số A trong phương trình Arrhenius lần lượt là 79,9 kJ/mol và 3,106.1010 mg-1/phút. Giá trị năng lượng hoạt hóa này là phù hợp với năng lượng hoạt hóa để loại bỏ nước từ sinh khối [158]. Do đó, ở phạm vi nhiệt độ từ 25 đến 170 oC là giai đoạn thoát ẩm của bã mía (dạng nước tự do do hấp phụ vật lý và dạng nước liên kết do hấp phụ hóa học). Ngoài ra, quá trình phân hủy các hợp chất trích ly trong thành phần hóa học của bã mía cũng xảy ra ở giai đoạn này [156,158,159].

Giai đoạn thứ hai diễn ra trong khoảng nhiệt độ từ 170 đến 318 oC chủ yếu là quá trình phân hủy hoàn toàn hemicellulose và một phần cellulose với năng lượng hoạt hóa và hệ số A lần lượt là 103,1 kJ/mol và 1,646.109 mg-0,5 /phút. Khoảng nhiệt độ này là phù hợp với phạm vi nhiệt độ cho sự phân hủy của hemicellulose và cellulose được công bố bởi Gasparovic và cộng sự [160]. Các nghiên cứu của Pasangulapati và cộng sự [157] cũng cho rằng sự phân hủy của hemicellulose tinh khiết xảy ra trong khoảng nhiệt độ 200 - 280 oC, và cellulose tinh khiết phân hủy trong khoảng 250 - 360 oC. Kết quả tuyến tính hóa dữ liệu thực nghiệm DTG trong giai đoạn thứ hai cho thấy rằng, quá trình phân hủy của mẫu bã mía tuân theo động học bậc 0,5. Trong khi đó, giai đoạn thứ ba của quá trình phân hủy bã mía tuân theo quy luật động học bậc 2 trong khoảng nhiệt độ từ 318 đến 400 oC. Đồng thời, phản ứng phân hủy ở giai đoạn này có năng lượng hoạt hóa và hệ số trước hàm mũ tương đối cao (242,8 kJ/mol và 2,270.1019 mg-1/phút), điều này có thể do giai đoạn này diễn ra sự phân hủy hoàn toàn cellulose và một phần lignin, đây là những thành phần có cấu trúc bền, khó phân hủy hơn nên cần năng lượng hoạt hóa cao hơn, và độ chuyển hóa của quá trình nhiệt phân đến giai đoạn này đạt 79,76%.

66

Giai đoạn thứ tư hầu như chỉ còn lại sự phân hủy của lignin và giai đoạn này được tách ra thành hai vùng phụ tương ứng với hai khoảng nhiệt độ là 400 - 600 oC (vùng 4.1) và 600 - 700 oC (vùng 4.2) (xem Hình 3.4b và Bảng 3.3). Ở giai đoạn này, vùng 4.1 chủ yếu diễn ra quá trình bẽ gãy các nhóm methoxy và thơm hóa của than cốc thông qua phản ứng đề methyl hóa và vùng 4.2 diễn ra sự tái định vị của các vòng benzene và tạo ra hydrogen [19]. Độ chuyển hóa ở vùng 4.1 tăng từ 79,76 đến 91,20% và vùng 4.2 là từ 91,20 đến 95,27%; Quá trình phân hủy của giai đoạn này cũng tuân theo quy luật động học bậc 2 với năng lượng hoạt hóa ở vùng 4.1 và 4.2 lần lượt là 54,5 kJ/mol và 375,0 kJ/mol; hệ số trước hàm mũ tương ứng là 74,13 mg-1/phút và 3,744.1020 mg-1/phút. Các đối tượng sinh khối khác nhau có khả năng phân hủy nhiệt

khác nhau nên giá trị năng lượng hoạt hóa cũng sẽ khác nhau. Chẳng hạn, theo kết quả nghiên cứu của Radmanesh và cộng sự [161], quá trình phân hủy nhiệt của mùn cưa trong khoảng nhiệt độ 400 - 600 oC có giá trị Ea là 87 kJ/mol; hay công bố của Lee và Fasina [162] nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt đối với cỏ thì giá trị Ea ở khoảng nhiệt độ này là 40,8 kJ/mol. Do đó, kết quả nghiên cứu trong luận án là phù hợp so với các kết quả nghiên cứu đã công bố.

3.2.2. Mô hình động học chung của quá trình nhiệt phân bã mía

Mô hình động học và cơ chế phản ứng ảnh hưởng đến các thông số kỹ thuật của hệ thống thiết bị nhiệt phân như: hình dạng thiết bị, điều kiện tiến hành phản ứng, thời gian lưu, … do đó ảnh hưởng đến chất lượng và hiệu suất thu hồi sản phẩm. Qua kết quả phân tích động học các giai đoạn quá trình phân hủy nhiệt của bã mía có thể thấy, quá trình phân hủy này rất phức tạp, bao gồm nhiều giai đoạn với nhiều chiều hướng xảy ra khác nhau. Vì vậy, cần phải xác định mô hình động học chung phù hợp nhất với quá trình nhiệt phân bã mía. Hiện tại, phương pháp sử dụng đường cong TGA là phương pháp duy nhất để dự đoán cơ chế phản ứng phân hủy nhiệt [163]. Quá trình phân hủy nhiệt của bã mía được tiến hành tính toán và so sánh các thông số động học ứng với các mô hình động học khác nhau (như Bảng 2.2) theo phương pháp Criado để xác định mô hình động học chung. Trên cơ sở đó xây dựng hệ thống nhiệt phân với các điều kiện nhiệt phân phù hợp để thu được hiệu suất sản phẩm lỏng tối ưu.

67

Theo kết quả phân tích đã chỉ ra ở Mục 3.2.1, giai đoạn 1 chủ yếu là quá trình thoát ẩm nên ít ảnh hưởng đến thành phần của sản phẩm; giai đoạn 2 và 3 là quá trình phân hủy chính, trong hai giai đoạn này chủ yếu là hemicellulose và cellulose bị phân hủy, lignin bị phân hủy một phần. Quá trình giảm khối lượng xảy ra rất nhanh và gần như tuyến tính với nhiệt độ nên sẽ tuân theo phương trình Arrhenius bậc một. Và giai đoạn 4 (> 400 oC) là quá trình phân hủy lignin với quá trình giảm khối lượng diễn ra khá chậm và không đáng kể. Vì vậy, năng lượng của quá trình phân hủy nhiệt chủ yếu được sử dụng cho giai đoạn 2 và 3. Từ dữ liệu thực nghiệm TGA ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau (xem Phụ lục 1, Hình 1 (PL)), tiến hành tính toán năng lượng hoạt hóa tương ứng với độ chuyển hóa từ 25 đến 75% (ứng với giai đoạn 2 và 3, vùng tuyến tính) của quá trình phân hủy nhiệt bã mía theo phương pháp FWO (xem Phụ lục 1, Hình 2 (PL), Bảng 1 (PL)). Các giá trị năng lượng hoạt hóa được xác định bằng phương pháp FWO hoàn toàn độc lập với cơ chế phản ứng nên được sử dụng để xác định cơ chế phản ứng phân hủy nhiệt bằng phương pháp Criado. Như đã thấy trong Bảng 2.2, các biểu thức đại số đại diện cho các cơ chế lý thuyết được chia thành bốn nhóm: An, Rn, Dn và Fn. Các cơ chế này được mô tả: các quá trình hình thành hạt nhân cho sự lan rộng của phân hủy nhiệt (An); các quá trình khuếch tán kết hợp với khả

năng truyền nhiệt dọc theo cấu trúc vật liệu (Dn); cơ chế phản ứng được kiểm soát bởi bề mặt của mẫu (Rn); và phân hủy hạt nhân ngẫu nhiên (Fn). Giá trị Z(α) được xác định bằng cách sử dụng kết quả quá trình phân tích nhiệt của bã mía trong môi trường nitrogen ở tốc độ gia nhiệt (β) là 15 °C/phút, lưu lượng dòng khí mang nitrogen là 50 mL/phút (xem Phụ lục 1, Bảng 3 (PL)).

Hình 3.5 thể hiện các đường cong chính và đường cong thu được từ dữ liệu thực nghiệm bằng phương pháp Criado. Có thể thấy rằng, kết quả thực nghiệm với phạm vi độ chuyển hóa từ 0,15 đến 0,75 thì đường cong thực nghiệm gần như trùng khớp với các đường cong chính theo mô hình khuếch tán Z(Dn). Khoảng chuyển hóa này tương ứng với giai đoạn phân hủy chính của sinh khối. Cụ thể, khi độ chuyển hóa thấp hơn 0,4 thì phân hủy nhiệt của bã mía phù hợp với cả ba mô hình của D2, D3 và D4. Theo các kết quả nghiên cứu đã công bố, cơ chế phân hủy là một quá trình khuếch tán trong hai, ba và bốn chiều [137]. Đây là giai đoạn mà hemicellulose của sinh khối bị phân hủy. Trong phạm vi độ chuyển hóa từ 0,4 đến 0,7 thì quá trình này phù hợp hơn cho các mô hình phản ứng D2 và D3, tương ứng với sự phân hủy cellulose. Kết quả tương tự được mô tả bởi Wuand Dollolas [164], Bianchi và cộng sự [165], Poletto và cộng sự [166], Wang và cộng sự [167].

Hình 3.5. Đường cong chính và đường cong dữ liệu thực nghiệm thu được bằng phương pháp Criado

68

Như vậy, kết quả được tính toán bằng phương pháp Criado đã khẳng định rằng giai đoạn phân hủy nhiệt chính của bã mía (giai đoạn 2 và 3) xảy ra theo cơ chế khuếch tán D2, D3 và D4. Quá trình phân hủy không chỉ ảnh hưởng bởi sự khuếch tán nhiệt từ nguồn nhiệt mà còn ảnh hưởng bởi sự khuếch tán của khí nóng được hình

thành trong quá trình phân hủy mẫu. Ba yếu tố chính ảnh hưởng đến tốc độ khuếch tán bao gồm: (i) Đường kính hạt càng nhỏ thì quá trình khuếch tán càng nhanh; (ii) Chênh lệch nồng độ (gradient nồng độ) - sự khuếch tán nhanh hơn nếu có sự khác biệt lớn về nồng độ giữa khu vực chất di chuyển và khu vực chất đó di chuyển đến; (iii) Diện tích bề mặt càng lớn thì số lượng các hạt có thể di chuyển trong một thời gian nhất định càng cao, vì vậy tốc độ khuếch tán càng nhanh. Do đó, để tăng hiệu suất trong quá trình nhiệt phân, đặc biệt là hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng, cần giảm kích thước của hạt nguyên liệu, giảm thời gian tiếp xúc của nguyên liệu với nguồn nhiệt, đồng thời đưa nhanh hỗn hợp sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng để giảm nồng độ các chất trong môi trường phản ứng và tránh các phản ứng thứ cấp chuyển hóa sản phẩm lỏng thành sản phẩm khí. Để thỏa mãn các điều kiện trên thì thiết bị phản ứng loại ống, đặt thẳng đứng và dòng liên tục là lựa chọn tối ưu nhất cho quá trình nhiệt phân sinh khối. Và từ những kết quả này, hệ thống nhiệt phân liên tục (xem Hình 2.2) đã được xây dựng với các điều kiện nhiệt phân được lựa chọn phù hợp, thuận lợi cho quá trình thu hồi sản phẩm lỏng đạt hiệu suất cao nhất bao gồm: ống phản ứng có đường kính 20 mm, chiều dài vùng phản ứng 400 mm; tốc độ dòng khí mang nitrogen 50 mL/phút được gia nhiệt sơ bộ trước khi đưa vào ống phản ứng; kích thước hạt sinh khối nhỏ hơn 2 mm với tốc độ nạp liệu 10 g/giờ; ống phản ứng được gia nhiệt đạt đến nhiệt độ phản ứng trước khi nạp liệu, tốc độ gia nhiệt duy trì khoảng 20 - 25 oC/phút. Với các thông số kỹ thuật của hệ thống nhiệt phân được lựa chọn như trên, kết quả tính toán (xem Phụ lục 2) cho thấy, thời gian cần thiết để quá trình truyền nhiệt và khuếch tán vật chất ra khỏi hạt sinh khối khoảng 0,02 giây, trong khi thời gian lưu của hạt sinh khối trong vùng phản ứng được thiết kế khoảng 0,28 giây, thời gian này đủ để quá trình chuyển hóa các hạt sinh khối xảy ra hoàn toàn. Do đó, những thông số kỹ thuật được lựa chọn cho hệ thiết bị phản ứng nhiệt phân là phù hợp với kết quả tính toán, đảm bảo quá trình nhiệt phân xảy ra theo mô hình khuếch tán. Hơn nữa, với thời gian lưu khoảng 0,28 giây là tương đương với quá trình nhiệt phân nhanh theo các tài liệu đã công bố [17,168], đây là quá trình nhiệt phân cho hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng cao.

69

Tóm tắt kết quả mục 3.2: Kết quả tính toán động học các giai đoạn quá trình nhiệt phân bã mía phù hợp với các dự đoán từ kết quả phân tích nhiệt khối lượng. Động học quá trình nhiệt phân bã mía xảy ra theo cơ chế khuếch tán D2, D3 và D4 trong khoảng độ chuyển hóa từ 15% đến 75%. Vì vậy, hệ thống nhiệt phân được thiết kế theo mô hình nhiệt phân liên tục phù hợp với mục đích thu dầu nhiệt phân đạt hiệu suất cao. Các thông số kỹ thuật của hệ thống nhiệt phân được lựa chọn bao gồm: ống phản ứng có đường kính 20 mm, chiều dài vùng phản ứng 400 mm; tốc độ dòng khí mang nitrogen 50 mL/phút được gia nhiệt sơ bộ trước khi đưa vào ống phản ứng; kích thước hạt sinh khối nhỏ hơn 2 mm với tốc độ nạp liệu 10 g/giờ; ống phản ứng được

gia nhiệt đạt đến nhiệt độ phản ứng trước khi nạp liệu, tốc độ gia nhiệt duy trì khoảng 20 - 25 oC/phút. Với các thông số kỹ thuật của hệ thống nhiệt phân được lựa chọn như trên, kết quả tính toán cho thấy quá trình nhiệt phân trong thiết bị xảy ra phù hợp với cơ chế phản ứng khuếch tán, với thời gian lưu ngắn (khoảng 0,28 giây), đảm bảo quá trình nhiệt phân trong thiết bị thu được hiệu suất sản phẩm lỏng tối ưu.

3.3. Quá trình nhiệt phân bã mía không xúc tác

3.3.1. Hiệu suất sản phẩm quá trình nhiệt phân theo nhiệt độ

Theo kết quả phân tích động học các giai đoạn của quá trình nhiệt phân thấy rằng, ứng với mỗi giai đoạn nhiệt độ xảy ra quá trình phân hủy các thành phần tương ứng có trong sinh khối, vì thế sản phẩm lỏng tạo thành và phần rắn (than) còn lại trong các giai đoạn nhiệt độ nhiệt phân sẽ khác nhau. Vì vậy, để chứng minh khả năng bẽ gãy các liên kết hóa học của sinh khối và đánh giá hiệu suất các sản phẩm nhiệt phân theo nhiệt độ, quá trình nhiệt phân và thu sản phẩm rắn, lỏng được tiến hành tại các khoảng nhiệt độ khác nhau, bao gồm: nhỏ hơn 170 oC; 170 - 318 oC; 318 - 400 oC; 400 - 500 oC; 500 - 600 oC và 600 - 700 oC. Kết quả được thể hiện ở Bảng 3.4; Hình 3.6 và Hình 3.7.

Bảng 3.4. Hiệu suất sản phẩm nhiệt phân theo nhiệt độ

Nhiệt độ (oC)

Hiệu suất (%) Rắn Lỏng Khí 170 88,28 10,61 1,11 318 62,28 25,55 12,17 400 38,09 39,24 22,67 500 26,03 44,85 29,12 600 21,64 45,97 32,39 700 20,30 45,97 33,73

Hình 3.6. Hiệu suất sản phẩm nhiệt phân theo nhiệt độ (a) và hiệu suất các sản phẩm nhiệt phân ở 600 oC (b) 70

Kết quả xác định hiệu suất các sản phẩm nhiệt phân theo nhiệt độ cho thấy, ở nhiệt độ dưới 400 oC quá trình nhiệt phân xảy ra nhanh, tương ứng với quá trình giảm nhanh khối lượng của sinh khối, đồng thời hiệu suất sản phẩm lỏng và khí tăng nhanh. Ở 400 oC, hiệu suất sản phẩm lỏng đạt 39,24% và hiệu suất sản phẩm khí đạt 22,64%. Trong giai đoạn nhiệt độ này xảy ra quá trình thoát ẩm, phân hủy các hợp chất trích ly, hemicellulose và cellulose nên làm hiệu suất sản phẩm tăng nhanh. Ở 500 oC, hiệu suất sản phẩm lỏng và khí tiếp tục tăng nhưng chậm hơn, hiệu suất sản phẩm lỏng đạt 44,85% và hiệu suất khí đạt 29,12% ở nhiệt độ này. Khi nhiệt độ nhiệt phân tiếp tục tăng lên đến 600 oC thì hiệu suất sản phẩm lỏng tăng không đáng kể, đạt 45,97%, trong khi quá trình giảm khối lượng của sinh khối chủ yếu tạo ra sản phẩm khí nên hiệu suất khí tăng lên đến 32,39%. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ đến 700 oC không thu thêm được sản phẩm lỏng, chỉ một lượng nhỏ sinh khối bị nhiệt phân tạo ra sản phẩm khí, hiệu suất khí tại nhiệt độ này là 33,73%. Do đó, với mục đích của nghiên cứu là thu sản phẩm lỏng nên giá trị nhiệt độ để thu sản phẩm lỏng cao nhất được chọn là 600 oC.

Hình 3.7. Hàm lượng sản phẩm lỏng theo phân đoạn nhiệt độ và hàm lượng tích lũy của sản phẩm lỏng đến 600 oC

71

Kết quả xác định hiệu suất sản phẩm lỏng ở từng giai đoạn nhiệt độ và hiệu suất sản phẩm lỏng tích lũy qua các phân đoạn được mô tả trên Hình 3.7. Ở nhiệt độ dưới 170 oC chủ yếu là quá trình thoát ẩm và các hợp chất dễ bay hơi có trong sinh khối, chiếm 23,08% tổng lượng sản phẩm lỏng. Trong khoảng nhiệt độ 170 - 318 oC và 318 - 400 oC thì hiệu suất sản phẩm lỏng thu được cao nhất, lần lượt chiếm 32,51% và 29,79% tổng lượng sản phẩm lỏng. Như vậy, tổng lượng sản phẩm lỏng thu được

trong phân đoạn nhiệt độ này chiếm 62,3% khối lượng sản phẩm lỏng của cả quá trình nhiệt phân. Theo kết quả phân tích động học thì trong khoảng nhiệt độ này xảy ra quá trình phân hủy của hemicellulose và cellulose, hai thành phần chiếm hàm lượng cao nhất trong sinh khối bã mía (61,75%). Vì vậy, kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích thành phần hóa học và phân tích động học các giai đoạn phân hủy nhiệt của bã mía.

Ở hai giai đoạn nhiệt độ còn lại, 400 - 500 oC và 500 - 600 oC thì hiệu suất lỏng thu được khá thấp, lần lượt là 12,2% và 2,42% tổng lượng sản phẩm lỏng. Trong khoảng nhiệt độ này xảy ra quá trình phân hủy lượng cellulose còn lại của giai đoạn trước và chủ yếu là quá trình phân hủy của lignin. Vì vậy, có thể dự đoán rằng, trong phân đoạn sản phẩm lỏng ở nhiệt độ dưới 170 oC chủ yếu là nước, 170 - 400 oC thành phần sẽ là các hợp chất furanic và 400 - 600 oC chủ yếu chứa các hợp chất phenolic. Điều này sẽ được chứng minh qua kết quả phân tích phổ FT-IR và GC-MS của các mẫu sản phẩm lỏng.

3.3.2. Đặc trưng của sản phẩm rắn nhiệt phân

Sản phẩm rắn thu được qua các giai đoạn tương ứng với nhiệt độ từ khi bắt đầu nhiệt phân đến 170; 318; 400; 600 và 700 oC của quá trình nhiệt phân được ký hiệu lần lượt là S170, S318, S400, S600 và S700. Phổ FT-IR thể hiện các liên kết hóa học trong các mẫu sản phẩm rắn nhiệt phân được thể hiện trên Hình 3.8.

72

Hình 3.8. Phổ FT-IR của các sản phẩm rắn thu được sau mỗi giai đoạn nhiệt phân

Khi nhiệt phân đến 170 °C (giai đoạn 1) cường độ dao động của nhóm OH giảm và có sự dịch chuyển số sóng tương ứng với dao động của nhóm OH từ 3420 cm-1 (trong mẫu bã mía) đến 3750 cm-1 (trong mẫu S170, S318,…). Số sóng 3420 cm-1 đặc trưng dao động hóa trị của nhóm OH trong phân tử nước; 3750 cm-1 đặc trưng các dao động hóa trị của nhóm OH trong hợp chất phenol, alcohol và số sóng 1648 cm-1 là dao động đặc trưng của nước hấp thụ trong bã mía [169]. Điều này chứng minh rằng khi nhiệt phân dưới 170 °C chủ yếu là quá trình tách nước từ bã mía. Từ 170 °C trở đi, cường độ dao động của các nhóm -CH2, -CH3 (2924 cm-1) giảm và không còn xuất hiện tín hiệu dao động khi nhiệt độ nhiệt phân đến 400 oC (giai đoạn 2 và 3). Trong giai đoạn này, các liên kết -CH2, -OH trong phân tử hemicellulose và cellulose bị bẽ gãy để giải phóng nước, aldehyde, ketone và alcohol có khối lượng phân tử thấp (quá trình phân mảnh và khử nước) [18]. Đặc biệt, khi nhiệt độ tăng lên trên 300 oC thì liên kết C-O trong ether (1250 cm-1) và liên kết cầu nối C-O-C (1159 cm-1; 1163 cm-1) có sự suy giảm rõ về cường độ pic, chứng tỏ các phân tử hemicellulose, cellulose và lignin bị phân hủy thành các hợp chất vòng 5 cạnh và 6 cạnh. Trong phạm vi nhiệt độ này chủ yếu xảy ra quá trình đề polymer hóa của hemcellulose, cellulose và lignin [18]. Khi nhiệt độ nhiệt phân cao hơn 400 oC (giai đoạn 4) tín hiệu phổ FT-IR ít thay đổi so với các giai đoạn trước đó. Trong giai đoạn này, các thành phần còn lại của lignin tiếp tục bị phân hủy. Các quá trình xảy ra chủ yếu bao gồm đề methyl hóa và thơm hóa để tạo thành các hợp chất có chứa vòng thơm, giải phóng khí H2, CO và CH4 [169]. Sự tồn tại dao động của nhóm OH (3750 cm-1) và của các liên kết C=O (1730 cm-1) có thể do acetyl hoặc carboxylic acid trong phân tử lignin phân hủy không hoàn toàn. Và các dao động của các liên kết C=C, C-H (1512 cm-1 và 503 cm-1) do các hợp chất vòng thơm vẫn còn một ít trong sản phẩm rắn.

Như vậy, phổ FT-IR của sản phẩm rắn quá trình nhiệt phân thu được ở các nhiệt độ khác nhau đã chứng tỏ được khả năng phá vỡ các liên kết hóa học của mỗi thành phần trong bã mía theo nhiệt độ và kết quả này phù hợp với kết quả phân tích nhiệt theo mô hình động học nhiều giai đoạn.

3.3.3. Đặc trưng của sản phẩm khí nhiệt phân

73

Sản phẩm khí không ngưng được hình thành trong quá trình nhiệt phân bã mía ở 600 oC được phân tích GC, kết quả được thể hiện trên Hình 3.9. Thành phần khí bao gồm CO2 chiếm nhiều nhất đến 49,2%; kế đến là CO chiếm 31,89%; 8,25% H2; 7,46% CH4 và một số hydrocarbon nhẹ C2+ (C2H4, C2H6, C3H6, C3H8, …) chiếm 3,2%. Kết quả thành phần khí tạo ra trong quá trình nhiệt phân tương tự với kết quả nghiên cứu đã công bố của các nhóm tác giả như: Bridgwater và cộng sự [38], Quan và cộng sự [154], Yin và cộng sự [170].

Hình 3.9. Thành phần khí nhiệt phân bã mía tại nhiệt độ 600 oC

Theo các nghiên cứu đã công bố, quá trình nhiệt phân bẻ gãy các liên kết trong hemicellulose, cellulose xảy ra ở nhiệt độ thấp, khoảng dưới 400 oC [153], tạo sản phẩm khí chủ yếu CO, CO2 [171]. Khí CO2 chủ yếu được tạo ra từ quá trình nhiệt phân hemicellulose, là sản phẩm của quá trình cracking và reforming các nhóm chức carbonyl (C=O) và carboxyl (COOH). Trong khi CO được hình thành chủ yếu từ sự bẻ gãy liên kết của các nhóm chức C-O-C và C=O [154]. Khí H2 và CH4 chủ yếu được tạo ra từ quá trình phân hủy nhiệt của vòng thơm và các nhóm chức O-CH3 có trong thành phần lignin của bã mía. Khí H2 hình thành do phản ứng cracking và phá vỡ của các nhóm chức chứa liên kết C=C và C-H trong vòng thơm và CH4 được tạo ra do quá trình cracking của nhóm methoxy (O-CH3) [153]. Với sự có mặt của H2, CH4 và một số các hydrocarbon nhẹ sẽ thúc đẩy sự hình thành hydrocarbon thơm trong quá trình nhiệt phân có xúc tác. Khí H2 có khả năng thúc đẩy các phản ứng hydro đề oxi hóa các hợp chất chứa nhóm methoxy [79,91]. Trong khi đó, CH4 và các hydrocarbon nhẹ có khả năng thúc đẩy quá trình chuyển hóa các hợp chất furan thành hydrocarbon thơm trên xúc tác (chẳng hạn như xúc tác HZSM-5) do xảy ra các phản ứng theo cơ chế Diels-Alder [76–78].

3.3.4. Đặc trưng của sản phẩm lỏng nhiệt phân

3.3.4.1. Một số đặc trưng hóa lý và thành phần nguyên tố

74

Sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân không xúc tác ở 600 oC (ký hiệu LT, gọi chung là dầu nhiệt phân bã mía) được phân tích để xác định các chỉ tiêu hóa lý và thành phần nguyên tố, kết quả được thể hiện trong Bảng 3.5. Thành phần pha nước (WP) và pha hữu cơ (OP) của mẫu LT được xác định bằng phương pháp trích ly trong dung môi dichloromethane. Thành phần nguyên tố được xác định cho mẫu LT, các đặc trưng khác được xác định riêng cho pha hữu cơ.

Bảng 3.5. Đặc trưng hóa lý và thành phần nguyên tố của sản phẩm lỏng

Kết quả các nghiên cứu đã công bố

Tính chất

Dầu nhiệt phân bã mía (Kết quả nghiên cứu này) Dầu nhiệt phân gỗ [2] Dầu nhiệt phân bã mía [1] FO [3]

- - - 78,06

- - - 21,94

10,2 - 35 2 - 3,5 13,8 2,7 0,1 - 21,40 2,25

1215 1210 - 1240 1210 940

15 - 24,3 9 - 137 0,17 - 1,14 22,4 16,4 0,38 41 180 1,0 24,22 15,34 0,56

Hàm lượng pha nước (WP, wt%) Hàm lượng pha hữu cơ (OP, wt%) Hàm lượng nước (wt%) pH Khối lượng riêng (20 °C, kg/m3) Nhiệt trị (MJ/Kg) Độ nhớt (50 °C, cSt) Rắn lơ lửng (wt%) Thành phần nguyên tố (wt%)

C H O N S Không xác định C/O 44 - 63,5 5,2 - 7,2 32 - 46 0,07 - 0,39 - 0,03 - 0,3 0,96 - 1,98 54,6 6,45 38,07 0,73 - 0,05 1,43 85 11 1,0 0,3 - 0,1 85 58,31 5,83 34,58 0,80 0,48 0,16 1,69

75

Các kết quả ở Bảng 3.5 cho thấy có sự phù hợp khá tốt với những kết quả nghiên cứu khác đã được công bố [1–3]. Mỗi đối tượng sinh khối, điều kiện tiến hành nhiệt phân khác nhau sẽ tạo ra sản phẩm dầu nhiệt phân có tính chất khác nhau. Và từ kết quả phân tích có thể thấy rằng, hàm lượng nước trong dầu nhiệt phân rất cao, chiếm đến 21,4% khối lượng. Nguyên nhân là do trong thành phần sinh khối có chứa một lượng ẩm khá lớn (khoảng 8 - 10%) trước khi tiến hành quá trình nhiệt phân và hầu hết các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình nhiệt phân đều sinh ra nước [172,173]. Thành phần pha của sản phẩm lỏng chủ yếu là các hợp chất phân cực (WP) chiếm 78,06% khối lượng. Các hợp chất này bao gồm nước, alcohol, acid hữu cơ, aldehyde, ketone, ester, … và đó là nguyên nhân làm cho dầu nhiệt phân có tính acid cao (trị số pH thấp, chỉ khoảng 2,25). Ngược lại, hàm lượng các chất không phân cực (OP) thấp, chiếm 21,94% khối lượng, thành phần này chủ yếu bao gồm các hợp chất vòng 5 cạnh (hợp chất furanic) và vòng 6 cạnh (hợp chất phenolic, alcohol thơm), những hợp chất này ít phân cực nên có khả năng tan được trong dung môi dichloromethane.

Hơn nữa, từ Bảng 3.5 có thể thấy rằng, khối lượng riêng ở 20 oC của dầu nhiệt phân xác định được là 1215 kg/m3, nặng hơn nhiều so với dầu FO. Ngược lại độ nhớt (ở 50 oC) khá thấp (15,34 cSt), gần bằng 1/12 lần so với dầu FO. Và đây là một trong những nhược điểm của dầu nhiệt phân khi sử dụng làm nhiên liệu. Mặt khác, vì dầu nhiệt phân chứa hàm lượng nước và pha phân cực cao nên làm cho nhiệt trị giảm đáng kể (24,22 MJ/Kg), thấp hơn so với dầu FO (41 MJ/Kg). Theo Bridgwater và cộng sự [38], thông thường dầu nhiệt phân chứa 20 - 30% khối lượng nước sẽ làm giảm giá trị nhiệt trị tới 25%, xuống còn 17 MJ/kg và chỉ bằng một nữa so với dầu nhiên liệu FO. Tuy nhiên, việc giảm hàm lượng nước của dầu nhiệt phân là một quá trình khó khăn vì sẽ làm tăng độ nhớt. Theo Westerhof và cộng sự [174], khi hàm lượng nước trong dầu nhiệt phân dưới 15% khối lượng thì độ nhớt của dầu tăng theo cấp số nhân. Chẳng hạn, khi dầu nhiệt phân chứa 4% khối lượng nước thì độ nhớt của dầu là 80000 cP (ở 20 °C), điều đó làm cản trở cho quá trình bơm và phun nhiên liệu vào thiết bị đốt.

3.3.4.2. Đặc trưng liên kết hóa học

Về thành phần nguyên tố, cũng giống như sinh khối ban đầu, dầu nhiệt phân chủ yếu bao gồm C, H, O, một lượng nhỏ hợp chất chứa lưu huỳnh và nitrogen. Cụ thể, dầu nhiệt phân từ bã mía chứa 58,31% C; 34,58% O; 5,83% H; 0,8% N; 0,48% S và 0,16% các nguyên tố không xác định, thường là các kim loại kiềm, kiềm thổ và một ít kim loại nặng trong thành tro của dầu. So với thành phần nguyên tố của bã mía ban đầu thì hàm lượng nguyên tố carbon trong dầu nhiệt phân tăng (khoảng 11,52%); hàm lượng nguyên tố oxygen giảm đáng kể (khoảng 13,94%) và hàm lượng nguyên tố hydrogen thay đổi không nhiều (khoảng 0,21%). Chính vì sự thay đổi về hàm lượng các nguyên tố dẫn đến nhiệt trị của dầu nhiệt phân cao hơn so với bã mía.

76

Sản phẩm lỏng thu được qua các giai đoạn tương ứng với nhiệt độ từ khi bắt đầu nhiệt phân đến 170 oC; 170 - 318 oC; 318 - 400 oC; 400 - 500 oC và 500 - 600 oC của quá trình nhiệt phân được ký hiệu lần lượt là L170, L318, L400, L500 và L600. Các sản phẩm lỏng này được đặc trưng theo phương pháp phổ FT-IR từ số sóng 4000 đến 400 cm-1 (xem Hình 3.10). Kết quả đặc trưng FT-IR từ Hình 3.10 cho thấy, các mẫu sản phẩm lỏng thu được ở nhiệt độ từ 318 đến 600 oC có thành phần nhóm chức tương tự nhau và khác với sản phẩm lỏng ở giai đoạn dưới 170 oC. Ngược lại với mẫu sản phẩm rắn ở các giai đoạn nhiệt độ (xem Hình 3.8), phổ FT-IR của mẫu sản phẩm lỏng ở 170 oC chỉ xuất hiện dao động của nhóm -OH (3414 cm-1) và C=O (1600 - 1700 cm-1), những liên kết này được cho là của nước và carboxylic acid được tạo ra do quá trình thoát ẩm và phân hủy của các thành phần dễ bay hơi trong bã mía [169]. Các mẫu sản phẩm lỏng ở nhiệt độ từ 318 oC bắt đầu xuất hiện liên kết C-O-C (1150 - 1250 cm-1); C=O (1600 - 1700 cm-1); C=C (~1750 cm-1) và C-H của vòng thơm (~500

- 600 cm-1); -OH (~3500 - 3650 cm-1). Các tín hiệu dao động này tương ứng với các nhóm chức của hợp chất phenol (phenols), hợp chất furan (furans), hợp chất chứa nhóm methoxy (guaiacols), hợp chất acid, alcohol, aldehyde và ketone. Những hợp chất này được tạo ra do quá trình nhiệt phân và bẽ gãy mạch liên kết của hemicellulose, cellulose và các hợp chất của lignin bắt đầu xảy ra khi thực hiện nhiệt phân ở điều kiện nhiệt độ trên 170 oC [18,19]. Kết quả phân tích thành phần liên kết hóa học theo phương pháp phổ FT-IR của các mẫu sản phẩm lỏng ở các giai đoạn nhiệt độ nhiệt phân khác nhau, một lần nữa đã chứng minh khả năng bẻ gãy các liên kết hóa học của sinh khối theo nhiệt độ đã nghiên cứu ở phần động học các giai đoạn của quá trình nhiệt phân là hoàn toàn phù hợp với kết quả thực nghiệm.

3.3.4.3. Đặc trưng thành phần hóa học

Hình 3.10. Phổ FT-IR của các sản phẩm lỏng thu được sau mỗi giai đoạn nhiệt phân

77

Các mẫu sản phẩm lỏng được phân tích theo phương pháp GC-MS để xác định thành phần hóa học có trong mẫu dầu nhiệt phân (dữ liệu về kết quả phân tích thể hiện ở Phụ lục 3 trên Hình 7 (PL), Hình 8 (PL), và Bảng 5 (PL). Kết quả phân tích phổ GC-MS cho thấy, thành phần hóa học của sản phẩm lỏng nhiệt phân bã mía rất phức tạp, chủ yếu là các hợp chất chứa oxygen như đã phân tích phổ từ phổ FT-IR và các đặc trưng hóa lý của các mẫu dầu nhiệt phân. Mặc dù, kết quả GC-MS trong nghiên cứu này không thể xác định được một số chất có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ của cột sắc ký (các chất có nhiệt độ sôi lớn hơn 280 oC như vanillin, levoglucosan). Tuy nhiên, theo các kết quả đã công bố, hàm lượng các hợp chất này trong dầu nhiệt phân thường rất nhỏ và ảnh hưởng không đáng kể đến kết quả phân tích [45,154]. Do

đó, kết quả GC-MS đã phân tích được trong nghiên cứu này có sự phù hợp khá tốt so với các kết quả công bố của Quan và cộng sự [154], Yin và cộng sự [170], David và cộng sự [175]. Cụ thể, dựa vào Bảng 5 (PL) có thể chia thành phần hóa học của dầu nhiệt phân thành 6 nhóm chính, bao gồm: các hợp chất acid/ester, các hợp chất alcohol, hợp chất aldehyde/ketone, hợp chất furan (furans), hợp chất phenol (phenols) và hợp chất vòng thơm chứa nhóm methoxy (guaiacols, là các phân mảnh của lignin chứa nhóm methoxy như guaiacol, syringol). Trong các thành phần trên, alcohol được xem là thành phần có lợi cho sản xuất nhiên liệu sinh học, trong khi hợp chất phenol có thể được sử dụng làm nguyên liệu hóa học có giá trị cao để sản xuất các sản phẩm khác nhau như nhựa và chất hoạt động bề mặt [176]. Tuy nhiên, nếu mục đích của quá trình nhiệt phân sinh khối để tạo ra dầu nhiệt phân ứng dụng làm nhiên liệu thì hợp chất phenol lại là thành phần không mong muốn. Bởi vì, hợp chất phenol cùng với hợp chất furan là nguyên nhân chính gây nên quá trình cháy tạo cặn của dầu nhiệt phân [177,178]. Các hợp chất acid cũng được coi là sản phẩm không mong muốn vì là nguyên nhân chính gây nên sự ăn mòn nên thực tế khó sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ [179]. Ngoài ra, hàm lượng aldehyde và ketone trong dầu nhiệt phân cao dẫn đến độ nhớt cao, gây mất ổn định trong quá trình lưu trữ hoặc vận chuyển.

Hình 3.11. Hàm lượng các nhóm hợp chất trong các mẫu sản phẩm lỏng

78

Hình 3.11 thể hiện phần trăm diện tích pic của các nhóm hợp chất hữu cơ trong các mẫu dầu nhiệt phân, được xác định bằng cách tính toán tỉ lệ phần trăm diện tích

pic trên phổ GC-MS. Kết quả cho thấy, khi nhiệt phân bã mía đến 170 oC chủ yếu thu được các hợp chất acid/ester với tổng diện tích pic chiếm đến 68,4% trong sản phẩm lỏng; kế đến là các hợp chất aldehyde/ketone chiếm 18,14%; các hợp chất furan chiếm 10,26%; còn lại là các hợp chất của alcohol chiếm 3,2%; không có các hợp chất phenol và guaiacol. Kết quả này một lần nữa khẳng định rằng, trong giai đoạn nhiệt độ nhiệt phân nhỏ hơn 170 oC chủ yếu xảy ra quá trình tách nước (vật lý và hóa học) và phân hủy các hợp chất trích ly dễ bay hơi hấp phụ trong mẫu sinh khối. Mặt khác, ở khoảng nhiệt độ từ 150 đến 170 oC bắt đầu xảy ra quá trình phân hủy của hemicellulose [19,172], vì thế mà trong thành phần của sản phẩm lỏng có chứa một ít hàm lượng các hợp chất furan. Khi nhiệt độ nhiệt phân tăng lên đến 318 oC, diện tích pic các hợp chất acid/ester giảm chỉ còn 30,05%; diện tích pic các hợp chất furan, phenol và guaiacol tăng, lần lượt chiếm 28,12%; 17,71% và 21,04%. Diện tích pic các hợp chất alcohol thay đổi không nhiều, chiếm 3,08% và phân đoạn sản phẩm này không chứa các hợp chất aldehyde/ketone. Điều này chứng tỏ rằng, ở giai đoạn nhiệt độ từ 170 đến 318 oC chủ yếu xảy ra quá trình phân hủy của hemicellulose và một phần cellulose trong bã mía, lignin cũng bắt đầu bị phân hủy để tạo ra các hợp chất phenol và guaiacol. Tiếp tục tăng nhiệt độ nhiệt phân từ 318 đến 400 oC, thành phần sản phẩm lỏng thu được thay đổi đáng kể. Cụ thể, diện tích pic các hợp chất phenol và guaiacol chiếm chủ yếu đến 37,96% và 27,97% trong sản phẩm lỏng, các hợp chất furan chiếm 17,91%, còn lại là các hợp chất alcohol, acid/ester và aldehyde/ketone. So với phân đoạn sản phẩm ở nhiệt độ 318 oC thì diện tích pic các hợp chất furan và acid/ester giảm đáng kể. Do đó, trong giai đoạn nhiệt độ này chủ yếu xảy ra quá trình phân hủy của cellulose và phần còn lại của hemicellulose tiếp tục bị phân hủy hoàn toàn. Mặt khác, hàm lượng các hợp chất phenol và guaiacol trong giai đoạn này cao hơn giai đoạn trước do lignin bắt đầu phân hủy mạnh hơn để tạo các hợp chất như phenol, cresol, syringol và các hợp chất chứa nhóm methoxy như guaiacol, eugenol, syringol [19,172].

79

Đối với mẫu sản phẩm lỏng ở giai đoạn nhiệt độ 400 - 500 oC và 500 - 600 oC, diện tích pic các hợp chất phenol và guaiacol vẫn chiếm chủ yếu. Ở giai đoạn nhiệt độ 400 - 500 oC, diện tích pic của hợp chất phenol chiếm 31,01% và hợp chất guaiacol chiếm 35,66%. Còn ở giai đoạn nhiệt độ 500 - 600 oC, diện tích pic của hợp chất phenol chiếm 36,72% và hợp chất guaiacol chiếm 39,22%. Diện tích pic các hợp chất furan giảm so với các giai đoạn nhiệt độ trước. Đặc biệt, ở giai đoạn nhiệt độ 500 - 600 oC diện tích pic các hợp chất alcohol tăng lên, chiếm 13,78% trong mẫu L600. Nguyên nhân là ở nhiệt độ này chủ yếu xảy ra quá trình phân hủy của lignin, bao gồm quá trình đề methyl hóa, thơm hóa và khử nước ở các nhánh để tạo thành các hợp chất alcohol, acid và khí H2, CO, CH4 [19,172].

Đối với mẫu LT, sản phẩm lỏng của toàn bộ quá trình nhiệt phân sinh khối bã mía đến nhiệt độ 600 oC, diện tích pic của các hợp chất vòng 6 cạnh phenol và guaiacol vẫn chiếm chủ yếu, lần lượt là 47,59% và 26,24%, kế đến là các hợp chất vòng 5 cạnh furan chiếm 9,02%; acid/ester chiếm 6,87%; còn lại là các hợp chất aldehyde/ketone và alcohol lần lượt chiếm 4,91% và 5,37%. Các kết này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu của Bridgwater và cộng sự [38], Czernik và cộng sự [46] trên cùng đối tượng là dầu nhiệt phân từ sinh khối bã mía.

Nồng độ một số hợp chất tiêu biểu trong sản phẩm lỏng

Dựa vào kết quả GC-MS, tiến hành phân tích định lượng một số hợp chất tiêu biểu, đại diện cho các nhóm chất trong sản phẩm lỏng. Các hợp chất được lựa chọn bao gồm: acetic acid, furfural, phenol và guaiacol (phenol 2-methoxy). Kết quả được thể hiện trên đồ thị Hình 3.12a và Hình 3.12b.

Hình 3.12. Nồng độ các hợp chất đại diện trong các mẫu sản phẩm lỏng nhiệt phân a) Nồng độ các chất (g/L) trong sản phẩm; b) Hàm lượng các chất (mg/g sinh khối)

80

Đồ thị Hình 3.12a thể hiện kết quả nồng độ (g/L) và đồ thị Hình 3.12b là kết quả hàm lượng (mg chất/gam bã mía) các chất đặc trưng trong các mẫu sản phẩm lỏng gồm L170; L318; L400; L500 và L600. Kết quả phân tích cho thấy, hàm lượng các chất phân tích (acetic acid, furfural, phenol, guaiacol) được tạo ra chủ yếu ở khoảng nhiệt độ từ khi bắt đầu nhiệt phân đến 500 oC. Ở nhiệt độ từ 500 - 600 oC chỉ thu được

một lượng nhỏ các hợp chất phenol và guaiacol. Cụ thể, theo nhiệt độ nhiệt phân, acetic acid và furfural chỉ được tạo ra ở các giai đoạn nhiệt độ dưới 400 oC. Quá trình hình thành acetic acid chủ yếu xảy ra ở hai giai đoạn 170 oC và 318 oC, trong khi đó furfural được tạo thành chủ yếu ở giai đoạn 318 oC và 400 oC. Các hợp chất phenol và guaiacol được hình thành chủ yếu trong khoảng nhiệt độ từ 318 đến 500 oC. Nguyên nhân là do acetic acid và furfural được hình thành do quá trình phân hủy của hemicellulose và cellulose, còn phenol và guaicol được hình thành từ quá trình phân hủy của lignin [10,19,172]. Tổng hàm lượng furfural và guaiacol tạo ra trong dầu nhiệt phân qua các giai đoạn lần lượt là 2,937 và 0,939 mg/g bã mía, đây là hai chất đại diện cho hai nhóm chất (furans và guaiacols) có nồng độ cao được tạo thành trong quá trình nhiệt phân bã mía. Chính vì vậy, furfural và guaiacol là hai cấu tử điển hình được chọn để tiến hành khảo sát hoạt tính của chất xúc tác cho quá trình nhiệt phân xúc tác bã mía nhằm cải thiện các tính chất của dầu nhiệt phân.

Hình 3.13. Con đường hình thành sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân sinh khối

81

Hình 3.13 biểu diễn sơ đồ quá trình phân hủy các hợp chất lignocellulose qua sự thay đổi của nhiệt độ được thiết lập dựa trên quá trình nghiên cứu động học và phân tích các sản phẩm của quá trình nhiệt phân bã mía không xúc tác. Có thể thấy rằng sự phân hủy cellulose và hemicellulose chủ yếu gồm hai bước. Ở bước đầu tiên với mức nhiệt độ thấp dao động từ 170 đến 318 °C, cellulose và hemicellulose trải qua một loạt các phản ứng đề polymer hóa và mất nước để tạo thành methanol, acetic acid,

furan và furfural. Trong bước thứ hai ở nhiệt độ phản ứng cao hơn, thay đổi từ 318 đến 400 °C thì liên kết C=O bị phá vỡ và kết hợp lại để tạo ra các hợp chất mạch dài như 2-furancarboxaldehyd, 5-methyl-; 2-cyclopenten-1-one, 3 -ethyl-2-hydroxy-; 2- furanmethanol và tetrahydro-2,5-dimethoxy-furan. Vì vậy, trong kết quả phân tích GC-MS ở trên (Hình 3.12), các mẫu L318 và L400 thu được hàm lượng furfural là lớn nhất. Trong khi đó, quá trình phân hủy lignin xảy trong suốt quá trình nhiệt phân, bắt đầu từ nhiệt độ 170 oC. Quá trình đề polymer hóa và khử nước của lignin để tạo thành các hợp chất phenol xảy ra ở nhiệt độ từ 400 đến 600 °C, bằng chứng là sự xuất hiện của phenol và guaiacol trong mẫu L318. Trong khoảng nhiệt độ này, các vị trí của liên kết C-C-C và C-O-C bị phá vỡ để tạo thành các hợp chất như phenol, guaiacol, eugenol, syringol, cresol.

3.3.4.4. Đặc trưng nhiệt, quá trình bay hơi và cháy của dầu nhiệt phân

Như vậy, với kết quả phân tích thành phần hóa học của các mẫu sản phẩm lỏng ở các giai đoạn nhiệt độ nhiệt phân khác nhau đã chứng minh quá trình nghiên cứu động học qua các giai đoạn nhiệt phân là hoàn toàn phù hợp với kết quả thực nghiệm.

a. Đặc trưng nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) trong môi trường khí trơ (nitrogen) và môi trường oxygen ở tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút, lưu lượng dòng khí mang 50 mL/phút được tiến hành để đánh giá khả năng bay hơi và cháy của dầu nhiệt phân. Kết quả phân tích được thể hiện trên Hình 3.14. Có thể thấy rằng, quá trình bay hơi của dầu nhiệt phân trong môi trường oxygen và nitrogen gần như tương đương nhau khi nhiệt độ dưới 300 oC. Khối lượng dầu nhiệt phân đều giảm khoảng 65% trong cả hai môi trường, tuy nhiên tốc độ giảm khối lượng trong môi trường oxygen xảy ra nhanh hơn trong môi trường nitrogen. Ở giai đoạn nhiệt độ 300 - 450 oC, oxygen bắt đầu ảnh hưởng đến quá trình bay hơi. Nếu như trong môi trường nitrogen quá trình giảm khối lượng xảy ra đều và liên tục (tiếp tục bị mất khoảng 18% khối lượng) thì trong môi trường oxygen xuất hiện pic trên đường cong DTG tại nhiệt độ khoảng 370 oC với độ giảm khối lượng tương ứng khoảng 14%. Qua đây có thể dự đoán rằng, sự giảm khối lượng của dầu nhiệt phân trong môi trường oxygen ở khoảng nhiệt độ 300 - 450 oC ngoài quá trình bay hơi của các cấu tử còn xảy ra khả năng một số hợp chất bị oxi hóa, ngưng tụ và tạo cặn, vì vậy mà tốc độ giảm khối lượng cũng chậm hơn so môi trường nitrogen. Sự chênh lệch độ giảm khối lượng trong hai môi trường ở giai đoạn này vào khoảng 3%.

Giai đoạn tiếp theo ở nhiệt độ 450 - 650 oC có sự khác nhau rõ rệt giữa hai môi trường. Có thể thấy rằng, giai đoạn này chỉ xảy ra khi có mặt của oxygen và kết quả này cũng tương tự như nghiên cứu của Xueyong Ren và cộng sự [10] cho mẫu dầu nhiệt phân từ gỗ. Cụ thể, trong môi trường nitrogen thì dầu nhiệt phân hầu như không 82

bị giảm khối lượng, có nghĩa là mẫu dầu bị đóng rắn hoàn toàn thành cặn và không bay hơi. Lượng cặn còn lại chiếm khoảng 14,5% (tại 650 oC), so với 17% (tại 450 oC) thì độ giảm khối lượng ở giai đoạn này chỉ 2,5% và nếu tiếp tục tăng nhiệt độ đến 800 oC thì lượng cặn còn lại khoảng 13,5%. Như vậy, khi nhiệt độ trên 450 oC thì sự giảm khối lượng của dầu nhiệt phân trong môi trường nitrogen có thể chủ yếu do quá trình phân hủy nhiệt của các hợp chất để tạo thành khí và cặn carbon.

Hình 3.14. Đường cong TG, DTG của dầu nhiệt phân trong môi trường nitrogen và oxygen ở tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút

83

Trong khi đó, ở môi trường oxygen thì khối lượng dầu nhiệt phân giảm rất nhanh trong khoảng nhiệt độ này với khoảng 17%, tại nhiệt độ 650 oC khối lượng mẫu còn lại khoảng 2% và không bị mất đi nếu tiếp tục tăng nhiệt độ. Điều đó chứng tỏ đã tạo ra một lượng cặn đáng kể trong quá trình hóa hơi của dầu nhiệt phân và sau đó là quá trình cháy của cặn xảy ra trong giai đoạn này. Giai đoạn cháy cặn là quá trình cháy dị thể. Cặn (carbonaceous residue) được phân thành hai loại, bao gồm “các hạt rắn nhỏ dễ vỡ” (fragile and thin-walled cenosphere) và “các quả cầu đặc như thủy tinh” (dense and glassy sphere) [9,180]. Cặn này được hình thành sau giai đoạn bay hơi của dầu nhiệt phân (giai đoạn 2) ở nhiệt độ dưới 500 oC. Theo lý thuyết về hiệu quả truyền nhiệt, cấu trúc của cặn không có lợi cho sự truyền nhiệt và thay đổi khối lượng bên trong mạng tinh thể của cặn, đóng vai trò ức chế sự bay hơi hoàn toàn của dầu nhiệt phân. Và đây có thể là nguyên nhân cho sự tồn tại của giai đoạn 2 với "thời gian

chết" dài và tốc độ bay hơi thấp. Ngoài ra, điều này cũng có thể giải thích cho tính khó bắt cháy của dầu nhiệt phân. Do đó, quá trình đốt cháy lý tưởng của dầu nhiệt phân là ít hình thành cặn, vì chúng khó phân hủy và đòi hỏi nhiệt độ phân hủy cao [144]. Đây là điểm khác biệt đáng chú ý và cũng là nhược điểm của dầu nhiệt phân so với các loại nhiên liệu khác, cần được nâng cấp để khắc phục và là một trong những mục tiêu của luận án.

Hình 3.15. Đường cong TG của dầu nhiệt phân, xăng, dầu diesel, dầu động cơ và dầu nhiên liệu trong môi trường không khí ở tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút

Hình 3.15 thể hiện quá trình bay hơi và cháy của dầu nhiệt phân so với xăng, dầu diesel, dầu động cơ và dầu nhiên liệu bằng kết quả phân tích nhiệt khối lượng. Có thể thấy rằng quá trình bay hơi và đốt cháy của xăng, diesel và dầu động cơ xảy ra trong một giai đoạn trước khi xảy ra quá trình cháy nên tạo ra một quá trình đốt hoàn toàn thay vì xảy ra ba giai đoạn như đốt dầu nhiệt phân. Trong khi đó, dầu nhiên liệu có phạm vi bay hơi và cháy rộng hơn, từ 150 đến 680 oC và khá tương đồng với dầu nhiệt phân. Vì vậy, khả năng thay thế của dầu nhiệt phân cho dầu nhiên liệu để ứng dụng cho các quá trình đốt trong nồi hơi công nghiệp hoặc nâng cấp để thay thế dầu nhiên liệu trong tương lai gần là hoàn toàn khả thi [16].

b. Thông số động học và chỉ số đặc tính cháy của dầu nhiệt phân

84

Dựa vào kết quả phân tích nhiệt khối lượng của dầu nhiệt phân trong môi trường oxygen để tiến hành tính toán các thông số động học của quá trình bay hơi và cháy bao gồm: mô hình phản ứng (bậc phản ứng n), năng lượng hoạt hóa (Ea) và hằng số trước hàm mũ (A). Mặt khác, cũng theo kết quả phân tích nhiệt xác định các chỉ số đặc trưng cho quá trình cháy như: trị số cháy (Di), trị số dập tắt (Db) và trị số cháy tổng (S) của dầu nhiệt phân.

Hình 3.16. Các giai đoạn khác nhau của quá trình hóa hơi và cháy của dầu nhiệt phân trong môi trường không khí ở tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút

Hình 3.16 thể hiện 3 giai đoạn của quá trình giảm khối lượng của dầu nhiệt phân trong môi trường oxygen. Như đã phân tích ở mục 3.3.4.4a, giai đoạn 1 xảy ra ở nhiệt độ dưới 310 oC, đây là giai đoạn mà nước và hợp chất nhẹ (alcohol, ketone, acid và aldehyde) bị bay hơi với khoảng 67% khối lượng dầu nhiệt phân. Giai đoạn thứ hai có nhiệt độ từ 310 đến 450 oC với độ giảm khối lượng khoảng 13,5%. Trong giai đoạn này xảy ra quá trình bay hơi của các các hợp chất nặng hơn, đồng thời xảy ra quá trình oxi hóa và ngưng tụ tạo cặn, là giai đoạn chuyển tiếp từ giai đoạn cháy hơi sang giai đoạn đốt cháy cặn. Cuối cùng, giai đoạn thứ ba là giai đoạn đốt cháy cặn, tương ứng với khoảng 17,5% khối lượng. Đường cong DSC cho thấy ở giai đoạn 1 và giai đoạn 2 là quá trình thu nhiệt, phù hợp với đặc trưng nhiệt của quá trình bay hơi hoặc ngưng tụ, trong khi giai đoạn 3 là quá trình tỏa nhiệt phù hợp với quá trình đốt cháy.

Bảng 3.6. Thông số động học của dầu nhiệt phân trong môi trường oxygen ở tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút

Giai đoạn n R2 R2

85

1 2 3 Khoảng nhiệt độ (oC) 30 - 310 3,0 310 - 450 2,5 450 - 650 3,0 Mô hình bậc phản ứng Ea (kJ/mol) 29,3 11,6 137,3 A (Phút-1) 4,15×102 0,982 0,18×102 0,971 1,11×1010 0,815 Mô hình khuếch tán D3 A Ea (Phút-1) (kJ/mol) 6,58×102 0,927 44,9 0,3×10-2 0,915 4,7 0,835 27,4 1,56

Sử dụng mô hình động học bậc phản ứng và mô hình khuếch tán D3 để đánh giá động học của quá trình bay hơi và cháy của dầu nhiệt phân. Kết quả này nhằm mục đích tìm ra sự khác nhau giữa quá trình bay hơi và cháy của dầu nhiệt phân so với các nhiên liệu có nguồn gốc hóa thạch. Các thông số động học tính toán cho quá trình thu được trong Bảng 3.6. Ở giai đoạn 1 thì quá trình bay hơi của dầu nhiệt phân phù hợp với mô hình bậc phản ứng bậc 3 với năng lượng hoạt hóa khoảng 29,3 kJ/mol. Trong khi đó, theo mô hình khuếch tán D3 thì năng lượng hoạt hóa cao hơn, khoảng 44,9 kJ/mol. Ở giai đoạn 2, năng lượng hoạt hóa cho cả hai mô hình đều thấp hơn giai đoạn 1, với mô hình bậc phản ứng chỉ khoảng 11,6 kJ/mol và 4,7 kJ/mol cho mô hình khuếch tán D3. Trong giai đoạn này, quá trình bay hơi của dầu nhiệt phân tuân theo mô hình động học bậc 2,5. Ở cả hai giai đoạn thì độ tuyến tính R2 thu được đều trên 0,9 và mặc dù kết quả cho thấy năng lượng hoạt hóa ở hai mô hình có sự chênh lệch nhưng không nhiều. Điều đó chứng tỏ rằng, trong hai giai đoạn này thì quá trình bay hơi của dầu nhiệt phân xảy ra theo mô hình khuếch tán D3. Đối với giai đoạn thứ ba thì có sự chênh lệch khá lớn về giá trị năng lượng hoạt hóa và hằng số trước hàm mũ giữa hai mô hình. Cụ thể, với mô hình bậc phản ứng thì năng lượng hoạt hóa tính toán được khá lớn, khoảng 137,3 kJ/mol và tuân theo mô hình phản ứng bậc 3. Trong khi đó, mô hình khuếch tán D3 chỉ thu được năng lượng hoạt hóa 27,4 kJ/mol. Do đó, chứng tỏ quá trình xảy ra trong giai đoạn 3 không tuân theo mô hình khuếch tán, nghĩa là không xảy ra quá trình bay hơi hoặc cháy đồng thể trong pha hơi của dầu nhiệt phân mà ở đây xảy ra quá trình cháy dị thể, đúng như kết quả dự đoán từ quá trình phân tích nhiệt khối lượng.

Cũng từ kết quả phân tích nhiệt ở Hình 3.16, các thông số đặc trưng nhiệt của dầu nhiệt phân được xác định (xem Bảng 2 (PL)) và qua đó tính toán các trị số đặc trưng cho quá trình cháy của dầu nhiệt phân [144,145]. Kết quả tính toán và so sánh với các loại nhiên liệu thương mại có nguồn gốc hóa thạch [10] được trình bày ở Bảng 3.7.

Bảng 3.7. Tổng trị số đặc tính cháy của dầu nhiệt phân so với xăng, dầu diesel, dầu động cơ và dầu nhiên liệu FO

Mẫu dầu

86

Dầu nhiệt phân Dầu động cơ [10] Xăng [10] Diesel [10] Dầu nhiên liệu (FO) [10] Di×10-4 (wt%.phút-1.oC-2) 0,21 2,88 61,9 5,68 1,09 Trị số đặc tính cháy Db×10-6 (wt%.phút-1.oC-3) 0,21 5,38 73,1 4,98 0,28 S×10-6 (wt%.phút-1.oC-3) 5,10 9,56 1820 51,30 3,11

Có thể thấy rằng, đặc tính đốt cháy của dầu nhiệt phân thấp hơn nhiều so với xăng, dầu diesel và dầu động cơ nhưng tương đương với dầu nhiên liệu (FO). Tuy nhiên, qua giá trị của trị số bắt cháy (Di) có thể thấy dầu nhiệt phân khó bắt cháy hơn FO. Khả năng bắt cháy của dầu nhiệt phân thấp hơn FO là do dầu nhiệt phân chứa hàm lượng nước cao, sự khác biệt về thành phần hóa học và sự hình thành cặn trong quá trình đốt cháy. Vì vậy, để nâng cao khả năng bắt cháy thì việc giảm hàm lượng nước, thay đổi về thành phần hóa học (tăng hàm lượng các hợp chất hydrocarbon, giảm hàm lượng các hợp chất chứa oxygen) và giảm hàm lượng cặn trong dầu nhiệt phân là cần thiết.

c. Sự hình thành cặn trong quá trình bay hơi và đốt cháy dầu nhiệt phân

Quá trình bay hơi và đốt cháy dầu nhiệt phân xuất hiện giai đoạn tạo cặn và cháy cặn ở nhiệt độ khoảng 450 oC. Vì vậy, trong nghiên cứu này, dầu nhiệt phân được tiến hành bay hơi hoàn toàn trong môi trường không khí đến 450 oC để thu cặn. Kết quả thu được hàm lượng cặn chiếm 14% khối lượng dầu nhiệt phân và khá phù hợp với kết quả phân tích nhiệt trong môi trường oxygen ở mục 3.3.4.4b, tương ứng với giai đoạn 2 từ 310 - 450 oC có độ giảm khối lượng 13,5%. Kết quả này một lần nữa chứng tỏ trong khoảng nhiệt độ từ 310 - 450 oC chủ yếu xảy ra quá trình ngưng tụ các hợp chất không bay hơi và tạo cặn của dầu nhiệt phân.

Hình 3.17. Đường cong TG và DTG của cặn dầu nhiệt phân ở tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút

Bên cạnh đó, mẫu cặn dầu nhiệt phân thu được sau khi bay hơi hoàn toàn trong không khí ở 450 oC được tiến hành phân tích nhiệt khối lượng trong môi trường oxygen và nitrogen ở tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút, kết quả được trình bày trên đồ thị Hình 3.17. Kết quả cho thấy, độ giảm khối lượng của cặn trong môi trường nitrogen xảy ra rất chậm và chỉ mất khoảng 35% khối lượng từ 400 đến 800 oC. Trong khi đó, 87

cặn dầu nhiệt phân bị đốt cháy tới 91% khối lượng trong môi trường oxygen từ 400 đến 650 oC. Vì vậy, có thể khẳng định đã xảy ra quá trình cháy cặn (cháy dị thể) của dầu nhiệt phân trong giai đoạn nhiệt độ lớn hơn 450 oC. Đây là sự khác biệt lớn nhất đối với việc đốt cháy dầu nhiệt phân so với dầu nhiên liệu và việc nâng cấp dầu nhiệt phân để cải thiện nhược điểm này là rất cần thiết.

Để đánh giá sơ bộ thành phần của cặn dầu nhiệt phân trong quá trình bay hơi và cháy, cũng như tìm ra nguyên nhân của quá trình tạo cặn, thành phần liên kết hóa học và hình thái bề mặt của cặn dầu nhiệt phân được phân tích theo phương pháp phổ FT- IR và kính hiển vi điện tử quét (SEM), kết quả thể hiện trên Hình 3.18.

Hình 3.18. Phổ FT-IR (a) và ảnh SEM (b) của cặn dầu nhiệt phân

88

Phổ FT-IR của cặn dầu nhiệt phân (Hình 3.18a) cho thấy, các liên kết hóa học trong cặn cũng tương tự như dầu nhiệt phân, nhưng số lượng dao động ít phức tạp hơn và cường độ dao động thấp hơn. Dao động của các liên kết trong thành phần cặn dầu nhiệt phân bao gồm các dao động của nhóm -OH ở số sóng 3430 cm-1; dao động của liên kết C-H thuộc các nhóm -CH2, -CH3 ở 2925 cm-1; liên kết C=C của vòng thơm ở 1640 cm-1; dao động biến dạng C-H của nhóm -CH2 ở 1400 cm-1; dao động đối xứng của liên kết C-O-C ở 1090 cm-1 của alcohol hoặc ester và dao động biến dạng C=C, C-H của vòng thơm ở 540 cm-1 [47]. Đây là các mode dao động đặc trưng cho liên kết hóa học có trong các hợp chất furan, phenol, methoxy không bay hơi trong cặn và hợp chất polymer được hình thành từ quá trình trùng hợp. Vì vậy, có thể dự đoán được trong thành phần của cặn bao gồm các hợp chất có khối lượng phân tử lớn thuộc họ furanic, họ phenolic có chứa nhóm methoxy ở nhánh và những phân tử polymer được tạo thành do quá trình trùng hợp hoặc trùng ngưng các hợp chất có trong dầu nhiệt phân. Ngoài ra, trong cặn còn chứa một lượng cặn carbon dưới dạng than cốc được tạo ra do quá trình phân hủy nhiệt, các thành phần này không bị đốt cháy ở nhiệt độ dưới 800 oC (chiếm khoảng 8,5% trong tổng khối lượng cặn và gần 2% khối lượng dầu nhiệt phân).

Ảnh SEM của cặn dầu nhiệt phân (Hình 3.18b) cho thấy, bề mặt của cặn tạo thành có dạng lớp, khá đồng đều và tương tự như cấu trúc hạt của các phân tử polymer. Mặt khác, dựa vào thành phần hóa học và tính chất của các hợp chất trong dầu nhiệt phân, quá trình trùng hợp tạo cặn có thể được gây ra chủ yếu bởi các hợp chất furan trong nước và alcohol, được xúc tác bởi các acid theo cơ chế như Hình 3.19 [177].

Hình 3.19. Cơ chế chuyển đổi furan trong nước và trong methanol [177]

89

Trong môi trường nước, vòng furan có thể được mở để tạo thành succinaldehyde và nhóm carbonyl của aldehyde đã được biết là đóng vai trò thiết yếu trong các phản ứng trùng hợp [177]. Còn trong môi trường methanol, benzofuran được hình thành ngay cả ở nhiệt độ thấp (khoảng 150 oC). Chất trung gian succinaldehyde được phát hiện trong môi trường nước không được phát hiện trong môi trường methanol mà thay vào đó là 1,1,4,4-tetramethoxybutane và axetan của succinaldehyde được hình thành như là sản phẩm chính. Và sản phẩm 1,1,4,4-tetramethoxybutane có thể duy trì sự hiện diện ổn định trong môi trường acid khi thời gian phản ứng kéo dài. Đây là lý do quan trọng cho việc ngăn chặn các phản ứng trùng hợp trong methanol [181]. Ngoài ra, các hợp chất phenol và hợp chất chứa nhóm methoxy (guaiacol, syringol, eugenol,…) được hình thành từ quá trình phân hủy của lignin cũng bị ngưng tụ trong quá trình cháy và hình thành cặn [178]. Vì vậy, để giảm hàm lượng cặn trong quá trình bay hơi và cháy của dầu nhiệt phân thì cần phải giảm hàm lượng các hợp chất furan, các hợp chất phenol và hợp chất chứa nhóm methoxy trong thành phần của dầu nhiệt phân. Quá trình nhiệt phân sử dụng xúc tác sẽ tìm hướng hạn chế hình thành các hợp chất tiền tố tạo nên cặn trong quá trình hóa hơi của nhiên liệu dầu nhiệt phân.

Tóm tắt kết quả mục 3.3: Quá trình nhiệt phân liên tục bã mía không có xúc tác ở 600 oC đạt hiệu suất sản phẩm lỏng 45,97%; 23,39% sản phẩm khí và 21,64% sản phẩm rắn. Dầu nhiệt phân bã mía không xúc tác chứa 21,4% khối lượng nước, pha nước (pha phân cực) chiếm 78,06%, còn lại 21,94% pha hữu cơ, vì thế dầu có tính acid cao (pH = 2,25), nhiệt trị thấp (24,22 MJ/Kg). Khối lượng riêng của dầu ở 20 oC là 1215 Kg/m3, độ nhớt 15,34 cSt ở 50 oC nên sẽ gây khó khăn cho quá trình bảo quản, vận chuyển và phun nhiên liệu khi đốt cháy. Thành phần nguyên tố của dầu nhiệt phân bao gồm 58,31% C; 5,38% H; 34,58% O; 0,8% N và 0,48% S. Thành phần hóa học của dầu nhiệt phân không xúc tác được chia thành 6 nhóm hợp chất bao gồm: acid/ester, alcohol, aldehyde/ketone, furans, phenols và guaiacols. Quá trình bay hơi và cháy của dầu nhiệt phân không xúc tác trải qua ba giai đoạn, bao gồm giai đoạn bay hơi của nước và hợp chất nhẹ ở nhiệt độ dưới 310 oC với 67% khối lượng; giai đoạn bay hơi của các hợp chất có khối lượng phân tử lớn, đồng thời xảy ra quá trình oxi hóa và ngưng tụ tạo cặn ở nhiệt độ từ 310 đến 450 oC với 13,5% khối lượng; giai đoạn cháy cặn ở nhiệt độ từ 450 đến 650 oC với 17,5% khối lượng. Thành phần hóa học của cặn dầu nhiệt phân bao gồm các liên kết của nhóm -OH, -CH2, -CH3, liên kết C=C vòng thơm, C-O-C của alcohol hoặc ester. Những liên kết này đặc trưng cho các hợp chất thuộc họ furanic, họ phenolic chứa nhóm methoxy có khối lượng phân tử lớn không bay hơi và các hợp chất polymer được hình thành do quá trình trùng hợp hoặc trùng ngưng các hợp chất có trong dầu nhiệt phân. Vì vậy, để nâng cao khả năng bắt cháy thì việc giảm hàm lượng nước, thay đổi về thành phần hóa học bằng cách tăng hàm lượng các hợp chất hydrocarbon, giảm hàm lượng các hợp chất chứa oxygen và giảm hàm lượng cặn trong dầu nhiệt phân là cần thiết.

3.4. Quá trình nhiệt phân bã mía có xúc tác

3.4.1. Kết quả tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu xúc tác

90

Zeolite ZSM-5 với tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 50 (Si/Al = 25) sau khi tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt được biến tính thành dạng proton HZSM-5 (ký hiệu là HZ), sau đó được hỗ trợ oxide kim loại (Zn hoặc Fe) bằng phương pháp tẩm ướt. Xúc tác HZSM-5 chứa kẽm oxide (Zn/HZSM-5) với các tỉ lệ 1; 3 và 5% (tính theo hàm lượng nguyên tố Zn) lần lượt được ký hiệu là 1ZnHZ; 3ZnHZ và 5ZnHZ; xúc tác HZSM-5 chứa sắt oxide (Fe/HZSM-5) với các tỉ lệ 1; 2 và 3% (tính theo hàm lượng nguyên tố Fe) lần lượt được ký hiệu là 1FeHZ; 2FeHZ và 3FeHZ. Các mẫu xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ được chọn làm đại diện để đặc trưng cấu trúc vật liệu xúc tác trong nghiên cứu này, bao gồm các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại được sử dụng như XRD, SEM, EDX, BET, XPS và TPD-NH3. Các kết quả đặc trưng cấu trúc vật liệu xúc tác nhận được nhằm mục đích chứng minh cho việc điều chế thành công hệ xúc tác trên cơ sở HZSM-5.

Phân tích về thành phần pha của mẫu vật liệu xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen với bức xạ CuKα. Mức độ kết tinh được tính bằng cách sử dụng các pic chính với 2θ trong khoảng từ 22 đến 25o [182].

Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ

Từ giản đồ XRD Hình 3.20 cho thấy, tại vị trí góc nhiễu xạ 2θ của mẫu xúc tác HZ có giá trị là 8,14; 9,02; 23,28; 24,1 và 24,58o tương ứng với các mặt tinh thể lần lượt là (101); (200); (332); (303) và (133). Các pic nhiễu xạ sắc nét, độ rộng pic hẹp chỉ ra rằng, vật liệu xúc tác đã tổng hợp được có độ tinh thể cao và kết quả này hoàn toàn phù hợp với các pic nhiễu xạ điển hình của vật liệu xúc tác HZSM-5 (2θ = 7 - 9o và 22 - 25o) [183]. Bên cạnh đó, giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác 3ZnHZ và 2FeHZ cũng tương tự như mẫu xúc tác HZ. Điều đó cho thấy việc bổ sung kẽm oxide hoặc sắt oxide bằng phương pháp tẩm ướt (trao đổi ion) không làm thay đổi cấu trúc HZSM-5. Tuy nhiên, cường độ các pic đặc trưng của xúc tác 3ZnHZ và 2FeHZ trở nên yếu hơn so với mẫu HZ, điều này có thể chứng minh một số tác động bất lợi của các oxide kim loại lên cấu trúc của xúc tác và làm giảm đi độ tinh thể của xúc tác [101]. Mặt khác, do hàm lượng kẽm oxide hoặc sắt oxide đưa lên bề mặt HZSM-5 khá bé (từ 1% đến 5% khối lượng Zn hoặc Fe) nên trên giản đồ nhiễu xạ tia X không xuất hiện các pic đặc trưng cho các tinh thể oxide của kim loại [184].

91

Để chứng minh rằng quá trình tổng hợp xúc tác HZSM-5 đạt tỉ lệ Si/Al yêu cầu (Si/Al = 25) và việc đưa kẽm oxide hoặc sắt oxide lên HZSM-5 đạt tỉ lệ như mong muốn, ba mẫu vật liệu xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ được tiến hành phân tích phổ EDX, kết quả được thể hiện trên Hình 3.21 và Bảng 3.8. Theo đó, kết quả thực nghiệm

cho thấy tỉ lệ Si/Al của mẫu xúc tác HZ là 23, thấp hơn so với tỉ lệ mục tiêu ban đầu, nhưng kết này là phù hợp với thực nghiệm do sai số của phương pháp và mất mát trong quá trình thí nghiệm. Kết quả cũng cho thấy quá trình đưa kẽm oxide hoặc sắt oxide lên xúc tác HZSM-5 với hàm lượng tương đương với hàm lượng tính toán. Cụ thể, kết quả đo được theo phổ EDX là 2,83% khối lượng Zn trên HZSM-5 so với 3% khối lượng theo tính toán và 1,94% khối lượng Fe trên HZSM-5 so với 2% khối lượng theo tính toán.

Hình 3.21. Phổ EDX của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ

Bảng 3.8. Thành phần khối lượng các nguyên tố hóa học trong các mẫu xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ

Mẫu xúc tác Si/Al

HZ 3ZnHZ 2FeHZ O 57,82 54,21 53,76 Thành phần khối lượng (%) Zn Si - 40,43 2,83 41,26 - 42,45 Al 1,75 1,70 1,85 Fe - - 1,94 23 24 23

92

Để minh chứng cho việc đã thành công khi đưa kẽm oxide hoặc sắt oxide lên bề mặt xúc tác HZSM-5, mẫu xúc tác 3ZnHZ và 2FeHZ được đặc trưng theo phương pháp XPS. Kết quả trên Hình 3.22a cho thấy kẽm tồn tại ở trạng thái ZnO (Zn 2p3/2) và ZnOH+ (Zn 2p1/2) tương ứng với các pic ở 1022,4 và 1045,5 eV [185]. Hình 3.22b thể hiện kết quả phổ XPS của mẫu xúc tác 2FeHZ, các pic ở 710,6; 718,7 và 724 eV lần lượt thể hiện năng lượng liên kết của Fe 2p3/2 và Fe 2p1/2, đây là các pic đặc trưng của Fe(III) trong Fe2O3 [186].

Hình 3.22. Phổ XPS của xúc tác 3ZnHZ (a) và 2FeHZ (b)

Hình thái bề mặt của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ được quan sát theo phương pháp chụp ảnh SEM (Hình 3.23). Kết quả từ ảnh SEM cho thấy, các tinh thể có hình lục giác, cấu trúc tinh thể điển hình của MFI [81]. Đồng thời, có thể thấy quá trình đưa kẽm oxide hoặc sắt oxide lên bề mặt hầu như không làm thay đổi cấu trúc cũng như hình dạng bề mặt của xúc tác. Tuy nhiên, tương tự như trường hợp kết quả XRD, không thể quan sát thấy các hạt kẽm oxide hoặc sắt oxide ở độ phóng đại này vì chúng được đưa vào với hàm lượng thấp.

Hình 3.23. Ảnh SEM của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ

93

Hình 3.24 biểu diễn đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của các mẫu xúc tác đã được tổng hợp. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitrogen ở 77K của ba mẫu xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ có dạng đường đẳng nhiệt loại I theo phân loại của IUPAC, với các vòng trễ hấp phụ và giải hấp phụ nằm trong khoảng P/Po từ 0,4 đến 0,99 đặc trưng cho vật liệu vi mao quản (microporeous) [130]. Kết quả này một lần nữa chứng tỏ cấu trúc của vật liệu xúc tác vẫn được bảo toàn sau quá trình đưa kẽm oxide hoặc sắt oxide lên bề mặt. Tuy nhiên, Bảng 3.9 cho thấy diện tích bề mặt riêng và cấu trúc lỗ xốp của các mẫu xúc tác khác nhau. Xúc tác HZ có diện tích bề mặt riêng là 343 m2/g, trong khi diện tích bề mặt riêng của xúc tác khi đưa lên 3% khối lượng Zn (3ZnHZ) là 302 m2/g, 2% khối lượng Fe (2FeHZ) là 313 m2/g. Sự sụt giảm về diện tích bề mặt riêng chủ yếu do giảm diện tích bề mặt riêng của các vi mao quản.

Hình 3.24. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước mao quản của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ (b)

Bảng 3.9. Một số tính chất bề mặt của các mẫu xúc tác

STT Mẫu xúc tác

1 2 3 HZ 3ZnHZ 2FeHZ SBET (m2/g) 343 302 313 Smicro (m2/g) 324 280 271 Sext (m2/g) 19 22 41 Vp (cm3/g) 0,1494 0,1294 0,1247 dp (nm) 5,77 5,86 4,94

SBET: diện tích bề mặt riêng theo BET; Smicro: diện tích bề mặt riêng của vi mao quản; Sext: diện tích bề mặt riêng bên ngoài; Vp: thể tích mao quản; dp: đường kính mao quản tập trung theo BJH.

94

Mặt khác, thể tích mao quản cũng giảm khi đưa kẽm oxide hoặc sắt oxide lên bề mặt xúc tác HZSM-5, trong khi đường kính mao quản tập trung tăng với xúc tác 3ZnHZ nhưng lại giảm với xúc tác 2FeHZ. Giải thích cho sự khác biệt này có thể là do sự tích tụ của các oxide kim loại trên bề mặt và trong các mao quản dẫn đến thể tích mao quản nhỏ hơn. Hơn nữa, sự phân tán kẽm oxide có thể xảy ra ở các vi mao quản và mao quản trung bình nên sau khi tính trung bình, tổng đường kính của mao quản tập trung tăng lên. Trong khi đó, sắt oxide có bán kính nguyên tử lớn hơn kẽm oxide nên chủ yếu phân tán ở các mao quản kích có thước lớn hơn, làm cho đường kính tập trung của mao quản trong xúc tác giảm [187]. Tuy nhiên, thể tích và đường kính mao quản của xúc tác sau khi đưa oxide kim loại lên bề mặt thay đổi không nhiều, cho thấy các ion kim loại được phân tán trên khắp bề mặt HZSM-5. Theo kết quả nghiên cứu của Li và cộng sự [101], xúc tác HZSM-5 (Si/Al = 38) có bề mặt riêng là 315 m2/g với thể tích mao quản là 0,19 cm3/g và xúc tác 2%Fe/HZSM-5 có bề mặt riêng là 305 m2/g với thể tích mao quản là 0,18 cm3/g. Kết quả cũng tương tự với nghiên cứu của Schultz và cộng sự [83], Zheng và cộng sự [102].

Hình 3.25. Đường TPD-NH3 của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ

Bảng 3.10. Số liệu TPD-NH3 của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ

STT Mẫu xúc tác Số pic Nhiệt độ (oC)

1 HZ

2 3ZnHZ

3 2FeHZ

1 2 1 2 3 4 1 2 3 192,7 397,7 188,1 378,1 550,7 624,7 178,0 397,2 636,5 Nồng độ (mmol NH3/g) 0,641 0,879 0,707 0,152 0,180 0,075 0,255 0,247 0,170

Tính acid của các mẫu xúc tác được đặc trưng bằng phương pháp TPD- NH3, kết quả được thể hiện trên Hình 3.25 và Bảng 3.10. Kết hợp Hình 3.25 và số liệu trong Bảng 3.10 cho thấy mẫu xúc tác HZ xuất hiện hai pic giải hấp phụ điển hình ở nhiệt độ 192,7 và 397,7 oC. Pic giải hấp phụ ở nhiệt độ cao được cho là vị trí của các tâm acid trung bình (acid Brønsted) và ở nhiệt độ thấp là vị trí của tâm acid yếu (acid Lewis) [188]. Các nghiên cứu cho rằng, các vị trí tâm acid yếu hầu như không hoạt động trong các phản ứng chuyển hóa các hợp chất hữu cơ chứa oxygen thành hydrocarbon [189]. Mặt khác, khi đưa kẽm oxide hoặc sắt oxide lên bề mặt của xúc tác HZSM-5 đã làm giảm đáng kể số lượng tâm acid. Sự sụt giảm này là do một số proton đã trao đổi với các ion Zn2+ hoặc Fe3+ ở các vị trí trao đổi cation trong mao quản của zeolite [190]. Mặt khác, xúc tác chứa kẽm oxide hoặc sắt oxide đều xuất hiện thêm các khoảng giải hấp ở nhiệt độ cao hơn so với xúc tác HZSM-5. Cụ thể, 95

xúc tác 3ZnHZ xuất hiện các khoảng giải hấp ở 550,7 và 624,7 oC; còn mẫu xúc tác 2FeHZ có khoảng giải hấp ở 636,5 oC. Điều này có thể do các phản ứng tạo phức [Zn(NH3)4]2+ hoặc phản ứng tạo hydroxide Fe(OH)3 giữa ion kim loại Zn2+ hoặc Fe3+ với NH3 dẫn đến quá trình giải hấp khó hơn. Ngoài ra, xúc tác 2FeHZ có số lượng tâm acid và cường độ acid đều thấp hơn so với xúc tác 3ZnHZ.

Như vậy, các kết quả đặc trưng xúc tác đã chứng minh rằng quá trình tổng hợp hệ xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 là thành công. Xúc tác thu được với các tính chất tương tự như các công trình đã công bố trên các tạp chí có uy tín [182– 190]. Vì vậy, hệ xúc tác này sẽ được đánh giá hoạt tính cho các phản ứng tạo hydrocarbon thơm với quá trình nhiệt phân trên các chất mô hình là furfural và guaiacol, hai cấu tử đại diện cho thành phần hóa học của dầu nhiệt phân. Từ các kết quả đánh giá hoạt tính trên các chất mô hình, hệ xúc tác này sẽ được sử dụng vào quá trình nhiệt phân bã mía nhằm cải thiện các đặc trưng hóa lý, nâng cao khả năng cháy và giảm hàm lượng cặn của dầu nhiệt phân.

3.4.2. Nhiệt phân xúc tác furfural và guaiacol

3.4.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng oxide kim loại trên HZSM-5

Hệ xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 đã có nhiều công trình nghiên cứu được công bố trên nhiều tạp chí quốc tế có uy tín. Hệ xúc tác này được sử dụng cho các quá trình chuyển hóa khác nhau, đặc biệt là quá trình chuyển hóa sinh khối như đã được đề cập ở phần tổng quan [74–79,90–111]. Do đó, đây không phải là hệ xúc tác mới nên nghiên cứu của chúng tôi chủ yếu tập trung vào việc sử dụng hệ xúc tác này cho quá trình chuyển hóa furfural và guaiacol thành hydrocarbon thơm, nhằm đánh giá các điều kiện tối ưu (nhiệt độ phản ứng, hàm lượng kẽm oxide hoặc sắt oxide mang trên xúc tác, hàm lượng cốc tạo ra trên xúc tác sau phản ứng) và hoạt tính của xúc tác cho các phản ứng thơm hóa để ứng dụng vào quá trình cải thiện các tính chất của dầu nhiệt phân sinh khối. Vì vậy, nghiên cứu của chúng tôi không đi sâu vào việc giải thích cơ chế của phản ứng mà chỉ quan tâm đánh giá kết quả của quá trình hình thành các sản phẩm nhiệt phân, tìm ra điều kiện tối ưu của phản ứng nhằm ứng dụng cho quá trình nhiệt phân xúc tác sinh khối để thu được dầu nhiệt phân có chất lượng tốt hơn.

96

Để đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng kẽm oxide hoặc sắt oxide trên HZSM-5 đến hoạt tính của xúc tác, hàm lượng kẽm oxide hoặc sắt oxide đưa lên bề mặt của xúc tác HZSM-5 được thay đổi, sau đó thực hiện quá trình nhiệt phân hai chất mô hình là furfural và guaiacol ở điều kiện nhiệt độ 600 oC, tốc độ không gian thể tích (WHSV) 5h-1, tương ứng với tỉ lệ nguyên liệu/xúc tác là 5 gam/gam/giờ [76]. Kết quả được đánh giá qua độ chuyển hóa chung của nguyên liệu, độ chuyển hóa nguyên liệu thành hydrocarbon thơm, độ chọn lọc BTXN (benzene, toluene, xylene và

naphthalene), hiệu suất sản phẩm lỏng và hiệu suất sản phẩm khí. Trong quá trình thực nghiệm, chúng tôi đã lựa chọn 3 mẫu xúc tác đại diện để tiến hành so sánh và đánh giá. Ở đây, ký hiệu mẫu NC là quá trình nhiệt phân không xúc tác, các mẫu HZ, 1ZnHZ, 3ZnHZ, 5ZnHZ, 1FeHZ, 2FeHZ, 3FeHZ tương ứng với hàm lượng kẽm oxide hoặc sắt oxide đưa lên bề mặt xúc tác HZSM-5 đã được trình bày ở mục 2.4 trong phần thực nghiệm.

Hình 3.26 thể hiện độ chuyển hóa furfural và độ chuyển hóa furfural thành hydrocarbon thơm (BTXN) của quá trình nhiệt phân xúc tác furfural tại 600 oC. Độ chuyển hóa furfural là khối lượng của furfural chuyển hóa thành các sản phẩm (lỏng, khí, cốc). Trong khi đó, độ chuyển hóa furfural thành hydrocarbon thơm (BTXN) là khối lượng của furfural chuyển hóa thành hydrocarbon thơm trong sản phẩm lỏng. Kết quả cho thấy, nhiệt phân xúc tác furfural có độ chuyển hóa furfural thấp hơn so với nhiệt phân không xúc tác. Nếu độ chuyển hóa furfural của nhiệt phân không xúc tác (mẫu NC) là 71,3% thì độ chuyển hóa furfural của nhiệt phân xúc tác HZSM-5 chỉ 14,14%. Điều này có thể do chịu ảnh hưởng bởi tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác [74]. Sau khi furfural được hấp phụ vào mao quản của HZSM-5, chỉ các phân tử hợp chất trung gian có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của HZSM-5 (như 2,2-methylenebisfuran, benzofuran) được hình thành để tạo ra các sản phẩm bao gồm CO, CO2, olefin (C2H4, C3H6) và các hợp chất thơm (BTXN) [74]. Việc bổ sung các oxide kim loại vào xúc tác HZSM-5 làm cho độ chuyển hóa của quá trình nhiệt phân tăng lên đáng kể. Độ chuyển hóa furfural tăng tỉ lệ thuận với hàm lượng kim loại trên xúc tác. Các xúc tác chứa sắt oxide có khả năng chuyển hóa furfural cao hơn các xúc tác chứa kẽm oxide. Độ chuyển hóa furfural tương ứng là 21,35; 48,36 và 55,09% với xúc tác chứa 1; 3 và 5% khối lượng Zn. Trong khi độ chuyển hóa furfural tương ứng là 53,41; 64,41 và 67,16% với xúc tác có chứa 1; 2 và 3% khối lượng Fe.

Hình 3.26. Độ chuyển hóa của quá trình nhiệt phân furfural trên các xúc tác có hàm lượng oxide kim loại khác nhau 97

Mặt khác, khi đưa oxide kim loại lên bề mặt xúc tác HZSM-5 cũng làm tăng đáng kể độ chuyển hóa thành hydrocarbon thơm của furfural. Độ chuyển hóa thành BTXN của furfural chỉ 3,22% với xúc tác HZSM-5, nhưng nếu thêm 1% khối lượng Zn vào xúc tác thì độ chuyển hóa thành BTXN của furfural là 21,02%. Giá trị này là 21,18% với xúc tác chứa 3% khối lượng Zn và 34,39% với xúc tác 5% khối lượng Zn. Quá trình xảy ra tương tự với các xúc tác chứa sắt oxide nhưng thấp hơn các xúc tác chứa kẽm oxide. Độ chuyển hóa thành BTXN của furfural trên các xúc tác có chứa sắt oxide tương ứng là 13,22; 16,47 và 16,27% đối với các chất xúc tác chứa 1; 2 và 3% khối lượng Fe. Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng Fe trên xúc tác thì độ chuyển hóa furfural tăng nhưng độ chuyển hóa furfural thành BTXN tăng không đáng kể. Do đó, có thể kết luận rằng, hoạt tính tạo hydrocarbon thơm của xúc tác chứa kẽm oxide cao hơn so với xúc tác chứa sắt oxide trong quá trình nhiệt phân xúc tác furfural.

Hình 3.27. Độ chuyển hóa của quá trình nhiệt phân guaiacol trên các xúc tác có hàm lượng oxide kim loại khác nhau

98

Hình 3.27 thể hiện độ chuyển hóa guaiacol và độ chuyển hóa guaiacol thành hydrocarbon thơm ở 600 oC. Khác với furfural, quá trình nhiệt phân guaiacol đều đạt độ chuyển hóa guaiacol 100% khi nhiệt phân không xúc tác hoặc có xúc tác ở 600oC. Tuy nhiên, độ chuyển hóa guaiacol thành hydrocarbon thơm cũng tăng khi nhiệt phân xúc tác so với nhiệt phân không xúc tác tương tự với quá trình nhiệt phân xúc tác furfural. Nếu như trong quá trình nhiệt phân không xúc tác độ chuyển hóa guaiacol thành BTXN chỉ đạt 1,83% thì giá trị này tăng lên 14,15% khi thực hiện quá trình nhiệt phân trên xúc tác HZSM-5. Điều đó chứng tỏ xúc tác HZSM-5 có hoạt tính thúc đẩy các phản ứng thơm hóa cho quá trình nhiệt phân guaiacol. Các bước diễn ra phản ứng được suy đoán là loại bỏ nhóm methoxy để hình thành phenol và thơm hóa để tạo thành hydrocarbon thơm [79]. Khi đưa thêm kẽm oxide lên bề mặt xúc tác hầu như không làm thay đổi độ chuyển hóa guaiacol thành BTXN, với các giá trị độ chuyển hóa guaiacol thành BTXN trên xúc tác HZSM-5 chứa 1; 3 và 5% khối lượng

Zn lần lượt là 13,45; 13,80 và 13,83%. Ngược lại, khi đưa sắt oxide lên bề mặt của xúc tác lại làm thay đổi đáng kể độ chuyển hóa guaiacol thành BTXN. Cụ thể, khi thêm 1% khối lượng Fe lên bề mặt xúc tác thì độ chuyển hóa guaiacol thành BTXN tăng lên hơn 2 lần so với xúc tác HZSM-5 và đạt 31,95%. Độ chuyển hóa guaiacol thành BTXN tăng (đạt 39,18%) nếu tăng hàm lượng Fe lên 2% khối lượng. Nếu tiếp tục tăng hàm lượng Fe trên xúc tác thì độ chuyển hóa guaiacol thành BTXN lại có xu hướng giảm. Với xúc tác chứa 3% khối lượng Fe thì độ chuyển hóa guaiacol là 38,73%. Do đó, hàm lượng Fe thích hợp cho quá trình nhiệt phân xúc tác guaiacol có độ chuyển hóa thành hydrocarbon thơm cao là 2% khối lượng.

Hình 3.28. Độ chọn lọc BTXN của quá trình nhiệt phân furfural trên các xúc tác có hàm lượng oxide kim loại khác nhau

99

Hình 3.29. Độ chọn lọc BTXN của quá trình nhiệt phân guaiacol trên các xúc tác có hàm lượng oxide kim loại khác nhau

Để đánh giá hoạt tính của xúc tác cho các phản ứng đề oxi hóa tạo các hydrocarbon thơm riêng lẻ, phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ (GC-MS) được sử dụng để xác định hàm lượng các hợp chất BTXN trong các mẫu sản phẩm lỏng và từ đó tính được độ chọn lọc của các hydrocarbon thơm. Kết quả phân tích được thể hiện trong đồ thị Hình 3.28 và Hình 3.29.

Đối với quá trình nhiệt phân furfural (Hình 3.28), thành phần hydrocarbon thơm trong sản phẩm chủ yếu là benzene, chiếm 54,95% tổng sản phẩm BTXN, còn lại là toluene, naphthalene và không có xylene. Khi đưa thêm kẽm oxide hoặc sắt lên bề mặt xúc tác thì thành phần các hydrocarbon thơm trong sản phẩm thay đổi rõ rệt. Cụ thể, với xúc tác HZSM-5 chứa kẽm oxide với hàm lượng lần lượt là 1; 3 và 5% thì thành phần sản phẩm hydrocarbon thơm chủ yếu BTX (benzene, toluene, xylene), chỉ có một lượng nhỏ naphthalene. Kết quả cũng tương tự với quá trình nhiệt phân furfural với xúc tác chứa sắt oxide. Tuy nhiên, nếu như với xúc tác chứa kẽm oxide có độ chọn lọc BTX gần như nhau thì với xúc tác chứa sắt oxide, độ chọn lọc benzene là cao nhất, tiếp đến là toluene, xylene và naphthalene. Hơn nữa, xúc tác chứa sắt oxide có độ chọn lọc naphthalene tăng lên đáng kể so với xúc tác chứa kẽm oxide. Kết quả này cũng phù hợp với các kết quả nghiên cứu đã công bố của Li và cộng sự [101], Mullen và cộng sự [100], xúc tác Fe/HZSM-5 có hoạt tính cao cho quá trình tạo benzene và naphthalene, giảm hàm lượng xylene và toluene.

Đối với quá trình nhiệt phân guaiacol, kết quả xảy ra cũng tương tự như nhiệt phân furfural (Hình 3.29). Tuy nhiên, khi nhiệt phân không xúc tác guaiacol ở 600oC vẫn tạo ra một lượng nhỏ hydrocarbon thơm, chủ yếu là naphthalene và toluene. Khi thực hiện quá trình nhiệt phân trên xúc tác HZSM-5 thì thành phần các hydrocarbon trong sản phẩm thay đổi đáng kể. Độ chọn lọc naphthalene giảm chỉ còn 11,01% so với 76,65% khi nhiệt phân không xúc tác. Sản phẩm cũng chứa nhiều toluene hơn so với benzene và xylene với độ chọn lọc lần lượt là 36,2; 24,99 và 27,8%. Khi thêm kẽm oxide lên bề mặt xúc tác thì thành phần của hydrocarbon thơm thay đổi không đáng kể. Sản phẩm vẫn chứa nhiều toluene hơn so với benzene và xylene, độ chọn lọc naphthalene giảm nhẹ so với xúc tác HZSM-5. Điều đó chứng tỏ kẽm oxide ít tác động đến quá trình chuyển hóa của guaiacol trên xúc tác HZSM-5. Nhưng với xúc tác chứa sắt oxide, hoạt tính cho các phản ứng thơm hóa của xúc tác đã làm thay đổi khá lớn đến độ chọn lọc các hydrocarbon thơm nên đã làm thay đổi thành phần các hydrocarbon thơm trong sản phẩm. Sản phẩm chứa nhiều benzene hơn toluene và xylene, độ chọn lọc naphthalene cũng giảm đáng kể so với xúc tác HZSM-5.

100

Như vậy, kết quả thực nghiệm đã chứng minh được hoạt tính của HZSM-5 cho các phản ứng thơm hóa trong quá trình nhiệt phân furfural và guaiacol, đặc biệt là khi đưa kẽm oxide hoặc sắt oxide lên bề mặt của xúc tác. Hơn nữa, xúc tác HZSM-5 chứa kẽm oxide phù hợp cho quá trình thơm hóa của furfural, trong khi xúc tác HZSM-5

3.4.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ

chứa sắt oxide phù hợp cho quá trình thơm hóa của guaiacol. Khi hàm lượng kẽm oxide hoặc sắt oxide trên xúc tác tăng lên cũng làm cho hoạt tính của xúc tác đối với các phản ứng tạo hydrocarbon thơm tăng. Tuy nhiên, trong quá trình nghiên cứu chúng tôi nhận thấy rằng, khi hàm lượng oxide kim loại trên xúc tác tăng đã làm cho hiệu suất sản phẩm lỏng giảm và hiệu suất khí tăng (xem Phụ lục 4, Bảng 10 (PL)), điều này trái ngược với mục đích thu sản phẩm lỏng của nghiên cứu này. Kết quả nghiên cứu đã công bố của nhiều tác giả cũng chỉ ra rằng, thông thường hàm lượng các oxide kim loại phù hợp nhất đưa lên bề mặt của xúc tác HZSM-5 trong khoảng từ 1% đến 6% khối lượng [100–103]. Do đó, hàm lượng oxide kim loại phù hợp được lựa chọn để đưa lên bề mặt của xúc tác HZSM-5 đối với kẽm oxide là 3 wt% (mẫu xúc tác 3ZnHZ) và sắt oxide là 2 wt% (mẫu xúc tác 2FeHZ) (tính theo thành phần khối lượng nguyên tố Zn và Fe).

Để xác định nhiệt độ tối ưu cho quá trình nhiệt phân trên xúc tác, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân furfural và guaiacol trên xúc tác 3ZnHZ trong khoảng nhiệt độ từ 400 đến 700 oC [75–79]. Đánh giá kết quả thông qua độ chuyển hóa chung của nguyên liệu, độ chuyển hóa nguyên liệu thành hydrocarbon thơm, độ chọn lọc BTXN, hiệu suất sản phẩm lỏng và hiệu suất sản phẩm khí. Kết quả nghiên cứu được thể hiện trên đồ thị Hình 3.30 và Hình 3.31.

101

Đối với quá trình nhiệt phân xúc tác furfural (Hình 3.30) thì quá trình phản ứng đạt độ chuyển hóa rất thấp (8,31%) ở nhiệt độ 400 oC, đồng thời không thu được hydrocarbon thơm trong sản phẩm lỏng. Khi tăng nhiệt độ nhiệt phân lên 500 oC thì độ chuyển hóa tăng lên 13,2% và độ chuyển hóa furfural thành BTXN đạt 8,93%. Trong thành phần hydrocarbon thơm, hàm lượng xylene thu được cao nhất với độ chọn lọc đạt 35,29%, kế đến là toluene và benzene. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng lên 600 oC thì độ chuyển hóa đạt 48,36% với độ chuyển hóa thành BTXN đạt 21,18%. Độ chọn lọc các hydrocarbon thơm BTX thu được khá cân bằng, đặc biệt là độ chọn lọc naphthalene giảm (chỉ 3% so với 7,75% ở nhiệt độ 500 oC). Điều đó chứng tỏ quá trình nhiệt phân bắt đầu bẽ gãy các phân tử hợp chất trung gian để tạo nhiều sản phẩm nhẹ và khí hơn khi tăng nhiệt độ. Ở 700 oC, độ chuyển hóa furfural là 64,93% với độ chuyển hóa furfural thành BTXN là 21,98%. Độ chọn lọc của benzene, toluene, xylene và naphthalene tương tự như ở 600 oC. Tuy nhiên, quá trình thực nghiệm cho thấy hiệu suất lỏng giảm đáng kể ở nhiệt độ 700 oC so với 600 oC, trong khi hiệu suất khí tăng nhanh (xem Phụ lục 4, Bảng 11 (PL)). Do đó, nếu mục đích của quá trình nhiệt phân furfural để nhận được hàm lượng hydrocarbon thơm cao thì 700 oC là nhiệt độ thích hợp nhất. Nhưng nếu áp dụng cho quá trình nhiệt phân sinh khối với mục đích thu được dầu nhiệt phân có hàm lượng BTX cao để ứng dụng làm nhiên liệu thì nhiệt độ thích hợp nhất ở 600 oC.

Hình 3.30. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân furfural trên xúc tác 3ZnHZ

Hình 3.31. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân guaiacol trên xúc tác 3ZnHZ

102

Đối với quá trình nhiệt phân guaiacol trên xúc tác 3ZnHZ (Hình 3.31) thì hầu như không xảy ra quá trình chuyển hóa ở nhiệt độ dưới 500 oC. Ở 500 oC chỉ có 24,76% guaiacol chuyển hóa thành sản phẩm nhưng chủ yếu là các hợp chất trung gian và chưa chuyển hóa thành hydrocarbon thơm. Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 600 oC thì độ chuyển hóa tăng nhanh đạt 100% và độ chuyển hóa thành BTXN đạt 13,80%. Thành phần hydrocarbon thơm chủ yếu là BTX với độ chọn lọc benzene; toluene; xylene lần lượt là 29,05; 36,90; 28,52% và một lượng nhỏ naphthalene (5,53%). Ở nhiệt độ 700 oC thì độ chuyển hóa thành BTXN đạt 23,62% với độ chọn lọc benzene; toluene; xylene và naphthalene lần lượt là 27,98; 32,18; 34,28 và 5,56%. Tuy nhiên, quá trình thực nghiệm cũng cho thấy hiệu suất lỏng giảm đáng kể ở nhiệt độ 700 oC so với 600 oC (46,28% ở 700 oC so với 58,87% ở 600 oC), trong khi hiệu suất khí tăng nhanh (xem Phụ lục 4, Bảng 11 (PL)). Do vậy, nhiệt độ tối ưu cho quá trình nhiệt phân xúc tác guaiacol trong khoảng từ 600 đến 700 oC và kết quả này cũng phù hợp với công bố của Zhang và cộng sự [79].

3.4.1.3. Đánh giá hàm lượng cốc tạo ra trên xúc tác

Từ các kết quả phân tích trên có thể thấy rằng, khi tăng nhiệt độ nhiệt phân lên trên 600 oC thì độ chọn lọc hydrocarbon thơm tăng nhưng đồng thời cũng làm cho hiệu suất thu sản phẩm lỏng giảm, đặc biệt với quá trình chuyển hóa của furfural. Vì vậy, khi kết hợp với điều kiện tiến hành nhiệt phân sinh khối không có xúc tác, nhiệt độ thích hợp cho quá trình nhiệt phân sinh khối có xúc tác được lựa chọn là 600 oC.

Cốc hình thành trên xúc tác cũng ảnh hưởng đáng kể đến quá trình nhiệt phân [93], do đó kết quả đánh giá về hàm lượng cốc tạo ra tích tụ trên xúc tác có ý nghĩa về khả năng tái sử dụng xúc tác cho phản ứng nhiệt phân.

Hình 3.32. Hàm lượng cốc tạo ra của quá trình nhiệt phân furfural và guaiacol

103

Hình 3.32 thể hiện hàm lượng cốc tạo ra của quá trình nhiệt phân xúc tác furfural và guaiacol được xác định qua sự chênh lệch độ giảm khối lượng của xúc tác sau phản ứng so với xúc tác trước phản ứng bằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút trong môi trường không khí. Kết quả cho thấy, khi nhiệt phân trên xúc tác HZSM-5 thì furfural tạo ra hàm lượng cốc 4,08% và guaiacol tạo ra 1,84%. Và khi đưa lên bề mặt xúc tác 1% khối lượng Zn đã làm giảm hàm lượng cốc xuống còn 3,55% với quá trình nhiệt phân furfural và 1,43% với quá trình nhiệt phân guaiacol. Đặc biệt, với xúc tác chứa 3% khối lượng Zn thì hàm lượng cốc chỉ còn 1,76% cho nhiệt phân furfural và 1,17% cho nhiệt phân guaiacol. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng hàm lượng kẽm oxide trên xúc tác thì hàm lượng cốc ít thay đổi. Cụ thể, với xúc tác chứa 5% khối lượng Zn thì hàm lượng cốc là 1,73% với quá trình nhiệt phân furfural và 1,08% với quá trình nhiệt phân guaiacol. Kết quả thực nghiệm đối với xúc tác chứa sắt oxide cũng cho thấy, với xúc tác chứa 1% khối lượng Fe thì hàm lượng cốc giảm chỉ còn 2,92% cho quá trình nhiệt phân furfural và 1,63% cho quá trình nhiệt phân guaiacol. Bên cạnh đó, khi tiến hành thay đổi hàm lượng sắt oxide trên xúc tác thì hàm lượng cốc tạo thành hầu như không thay đổi. Cụ thể, với

quá trình nhiệt phân furfural thì hàm lượng cốc lần lượt là 2,31 và 2,02% trên xúc tác chứa 2 và 3% khối lượng Fe. Và đối với quá trình nhiệt phân guaiacol thì giá trị này tương ứng là 1,61 và 1,58% cho xúc tác chứa 2 và 3% khối lượng Fe.

Như vậy, việc đưa thêm kẽm oxide hoặc sắt oxide lên bề mặt xúc tác HZSM-5 đã làm giảm sự hình thành cốc trên cả quá trình nhiệt phân furfural và guaiacol. Điều này có thể được giải thích là do sự có mặt của kẽm oxide hoặc sắt oxide đã làm tăng hoạt tính xúc tác, thúc đẩy các phản ứng chuyển hóa furfural và guaiacol thành hydrocarbon thơm, ức chế các phản ứng tạo các hợp chất phenolic, một trong những nguyên nhân dẫn đến sự hình thành cốc [100]. Hơn nữa, xúc tác chứa kẽm oxide có khả năng ức chế quá trình tạo cốc tốt hơn so với xúc tác chứa sắt oxide [103]. Kết quả đánh giá về hàm lượng cốc cũng cho thấy, xúc tác HZSM-5 với 3% khối lượng Zn (mẫu 3ZnHZ) và xúc tác HZSM-5 với 2% khối lượng Fe (mẫu 2FeHZ) là sự lựa chọn phù hợp cho quá trình nhiệt phân furfural và guaiacol.

3.4.3. Nhiệt phân xúc tác sinh khối bã mía

3.4.3.1. Hiệu suất sản phẩm quá trình nhiệt phân xúc tác bã mía

Từ kết quả đánh giá quá trình nhiệt phân xúc tác với các chất mô hình là furfural và guaiacol thì xúc tác có thành phần oxide kim loại phù hợp được lựa chọn cho quá trình nhiệt phân sinh khối là 3ZnHZ và 2FeHZ. Điều kiện nhiệt độ tối ưu để tiến hành phản ứng là 600 oC; tốc độ không gian thể tích 5 h-1, tương ứng với tỉ lệ nguyên liệu/xúc tác là 10 gam nguyên liệu/2 gam xúc tác/giờ; quá trình nhiệt phân liên tục, xúc tác tiếp xúc với sản phẩm nhiệt phân ở pha hơi (quá trình ex situ). Kết quả được đánh giá thông qua hàm lượng sản phẩm lỏng, khí và cốc tích tụ trên xúc tác; thành phần hóa học của dầu nhiệt phân; độ chọn lọc hydrocarbon thơm trong dầu nhiệt phân; một số đặc trưng hóa lý; khả năng bay hơi và cháy tạo cặn của dầu nhiệt phân sau khi nâng cấp.

104

Hình 3.33 thể hiện thành phần sản phẩm của quá trình nhiệt phân bã mía với xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ. Kết quả cho thấy, khi có mặt của xúc tác thì hiệu suất sản phẩm lỏng đều giảm và hiệu suất khí tăng. Với xúc tác HZSM-5, hiệu suất sản phẩm lỏng thu được là 43,17% so với 45,97% khi nhiệt phân không xúc tác và hiệu suất này tiếp tục giảm đối với xúc tác 3ZnHZ nhưng không nhiều (khoảng 41,62%). Với xúc tác 2FeHZ thì hiệu suất sản phẩm lỏng giảm rõ rệt, chỉ còn 30,16%. Và đồng thời với việc giảm hiệu suất của sản phẩm lỏng thì hiệu suất khí tăng lên, trong khi hiệu suất sản phẩm rắn không thay đổi vì thực nghiệm trong nghiên cứu này sử dụng quá trình nhiệt phân liên tục, xúc tác tiếp xúc với hơi sản phẩm nhiệt phân nên không ảnh hưởng đến khả năng chuyển hóa của sinh khối. Kết quả trên cũng phù hợp với các kết quả đã được công bố bởi Li và cộng sự [101] với quá trình nhiệt phân bã mía trên

các xúc tác Zr/HZSM-5, Fe/HZSM-5 và Co/HZSM-5; hay kết quả nghiên cứu của Zheng và cộng sự [102] với quá trình nhiệt phân hạt thông trên các xúc tác Me/HZSM-5 (Me = Zn, Ga, Ni, Cu, Mg, Co).

3.4.3.2. Đặc trưng của dầu nhiệt phân xúc tác bã mía

Hình 3.33. Hàm lượng sản phẩm của quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác

105

Thành phần các hợp chất hóa học trong dầu nhiệt phân xúc tác được xác định theo phương pháp GC-MS. Kết quả thành phần hóa học của dầu nhiệt phân được chia thành 7 nhóm chất tương đương về cấu trúc hóa học, bao gồm: hydrocarbon thơm (aromatic), acid/ester, alcohol, aldehyde/ketone, hợp chất furan (furans), hợp chất phenol (phenols) và hợp chất chứa nhóm methoxy (guaiacols). Kết quả thể hiện trên đồ thị Hình 3.34 cho thấy, thành phần của dầu nhiệt phân xúc tác thay đổi rõ rệt so với dầu nhiệt phân không xúc tác. Dễ dàng nhận thấy rằng, hàm lượng các hydrocarbon thơm tăng lên chiếm chủ yếu trong thành phần sản phẩm lỏng, thể hiện qua phần trăm diện tích pic của kết quả phân tích GC-MS. Cụ thể, phần trăm diện tích pic của hydrocarbon thơm là 0% đối với quá trình nhiệt phân không xúc tác (mẫu NC) và tăng lên đến 25,62% khi nhiệt phân với xúc tác HZSM-5. Giá trị này còn tăng lên cao hơn nữa đối với quá trình nhiệt phân xúc tác Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5. Phần trăm diện tích pic của hydrocarbon thơm trong dầu nhiệt phân xúc tác Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 lần lượt là 40,47 và 42,58% trong tổng phần trăm diện tích pic của các hợp chất có trong dầu nhiệt phân. Tương ứng với việc tăng phần trăm diện tích pic của hydrocarbon thơm trong dầu nhiệt phân thì phần trăm diện tích pic các hợp chất khác đều giảm đi, đặc biệt là các hợp chất furan, phenol và guaiacol. Điều đó chứng tỏ hoạt tính của xúc tác chủ yếu tác động lên quá trình hình thành các hợp chất furan, phenol và guaiacol có trong dầu nhiệt phân.

Hình 3.34. Thành phần hóa học trong sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác

Theo Veses và cộng sự [104], phần trăm diện tích pic của hydrocarbon thơm chiếm 29% trong dầu nhiệt phân khi sử dụng xúc tác HZSM-5; 35% với xúc tác Ni/ZSM-5; 34% với xúc tác Ga/ZSM-5 và 33% với xúc tác Sn/ZSM-5. Wang và cộng sự [103] tiến hành quá trình nhiệt phân xúc tác trong pha hơi trên xúc tác Zn/ZSM-5 với lò phản ứng vi sóng, kết quả thu được phần trăm diện tích pic của hydrocarbon thơm từ 44,4 đến 50,7% khi thay đổi hàm lượng Zn từ 0 đến 5%. Kết quả nghiên cứu của Pan và cộng sự đối với xúc tác Fe/HZSM-5 chứa 6% khối lượng Fe thì phần trăm diện tích pic của hydrocarbon thơm thu được chiếm 31,37% [101]. Như vậy, có thể thấy kết quả thực nghiệm của nghiên cứu là phù hợp với nhiều nghiên cứu đã được công bố.

106

Kết quả đánh giá độ chọn lọc các hợp chất hydrocarbon thơm của quá trình nhiệt phân có mặt của xúc tác được biểu diễn trên Hình 3.35 cho thấy, thành phần của hydrocarbon thơm cũng khác nhau trên các xúc tác. Với xúc tác HZSM-5, độ chọn lọc benzene là cao nhất, đạt 43,93%; kế đến là toluene đạt 35,72%; xylene là 20,21% và naphthalene là 0,14%. Với xúc tác Zn/HZSM-5, độ chọn lọc các hydrocarbon thơm lần lượt là 41,60% xylene; 32,71% toluene; 25,49% benzene và 0,2% naphthalene. Còn với xúc tác Fe/HZSM-5 độ chọn lọc các hydrocarbon thơm chiếm 37,86% xylene; 35,03% benzene; 26,36% toluene và 0,75% naphthalene. Như vậy, xúc tác Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 đều cho độ chọn lọc xylene cao hơn so với benzene và toluene. Đặc biệt, xúc tác Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 có thể thúc đẩy các phản ứng

cộng của vòng benzene để hình thành toluene, xylene và naphthalene [101] nên giảm được đáng kể hàm lượng benzene trong dầu nhiệt phân, là thành phần cần được hạn chế khi mục đích sử dụng dầu nhiệt phân làm nhiên liệu.

Hình 3.35. Độ chọn lọc BTXN của quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác

107

Hình 3.36a thể hiện nồng độ các chất đặc trưng cho các nhóm hợp chất trong dầu nhiệt phân được xác định bằng phương pháp GC-MS. Acetic acid đặc trưng cho carboxylic acid; furfural đặc trưng cho nhóm hợp chất furan (furans); phenol đặc trưng cho nhóm hợp chất phenol (phenols) và guaiacol đặc trưng cho hợp chất chứa nhóm methoxy. Sự hình thành hydrocarbon thơm trong quá trình nhiệt phân xúc tác chủ yếu xuất phát từ quá trình chuyển hóa của các nhóm hợp chất này. Trên xúc tác HZSM-5 thì acetic acid dần chuyển hóa thành paraffin và hydrocarbon thơm, với acetone là chất trung gian, giải phóng CO2 và H2O [93,94]. Do đó nồng độ acetic acid trong dầu nhiệt phân xúc tác giảm đi đáng kể, từ 118,39 g/L trong dầu nhiệt phân không xúc tác giảm xuống còn 53,49 g/L với dầu nhiệt phân xúc tác HZSM-5; 41,45 g/L với dầu nhiệt phân xúc tác Zn/HZSM-5 và 45,13 g/L với dầu nhiệt phân xúc tác Fe/HZSM-5. Hợp chất furan chuyển hóa thành chất trung gian (như cyclohexene và 3,4-dimethyl benzaldehyde) trong các mao quản của xúc tác. Các chất trung gian này sau đó có thể trải qua một loạt quá trình như đề carboxyl, đề carbonyl, oligomer hóa, khử nước và đề oxi hóa bên trong mao quản của xúc tác để tạo thành hydrocarbon thơm, than cốc, olefin nhẹ và carbon oxide [192]. Trong khi đó, các hợp chất của phenol và guaiacol xảy ra các phản ứng đề oxygen bằng cách bẽ gãy liên kết các nhóm -OH và -OCH3 để hình thành CH4 và H2O [94]. Vì vậy, nồng độ các chất furfural, phenol và guaiacol xác định được trong các mẫu dầu nhiệt phân xúc tác đều giảm rõ rệt so với dầu nhiệt phân không xúc tác.

Hình 3.36. Nồng độ các chất đặc trưng (a) và thành phần khí nhiệt phân xúc tác (b)

108

Tương ứng với quá trình chuyển hóa các hợp chất chứa oxygen thành hydrocarbon thơm là quá trình giải phóng CO, CO2 và nước. Trên biểu đồ Hình 3.36b thể hiện thành phần khí của quá trình nhiệt phân trên các xúc tác khác nhau. Hàm lượng khí CO tăng từ 31,89% với quá trình nhiệt phân không xúc tác lên 34,67%; 37,24% và 36,92% với xúc tác HZSM-5; Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5. Tương tự, hàm lượng khí CO2 tăng từ 49,2% lên 51,46%; 53,33% và 54,38% với xúc tác HZSM-5; Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5. Thành phần các khí CO và CO2 trong khí nhiệt phân xúc tác tăng so với nhiệt phân không xúc tác là minh chứng cho hoạt tính của xúc tác đối với các phản ứng đề carbonyl và đề carboxyl [104]. Kết quả phân tích cũng cho thấy vai trò thúc đẩy phản ứng chuyển hóa các hợp chất chứa oxygen thành hydrocarbon thơm của H2 và CH4 trong quá trình nhiệt phân xúc tác. Khí H2 đã tham gia vào các phản ứng hydro đề oxi hóa (HDO) của các hợp chất chứa oxygen để hình thành hydrocarbon thơm khi có mặt của kẽm oxide hoặc sắt oxide trên bề mặt xúc tác. Do đó, hàm lượng H2 trong khí sản phẩm của quá trình nhiệt phân xúc tác giảm xuống còn 2,27% với xúc tác Zn/HZSM-5; 2,13% với xúc tác Fe/HZSM-5 so với 6,73% của xúc tác HZSM-5 và 8,25% của quá trình nhiệt phân không xúc tác. Trong khi đó, khí CH4 có thể đã tham gia vào quá trình chuyển hóa của các hợp chất furan theo cơ chế Diels-Alder [76–78] hoặc tham gia vào các phản ứng alkyl hóa trên tâm acid của xúc tác để hình thành các dẫn xuất của benzene [101]. Vì vậy, hàm lượng khí CH4 trong khí nhiệt phân xúc tác cũng giảm so với khí nhiệt phân không xúc tác.

Như vậy, với việc sử dụng xúc tác cho quá trình nhiệt phân sinh khối, nhằm mục đích nâng cao hàm lượng hydrocarbon, giảm hàm lượng các hợp chất chứa oxygen thì các chất xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 đã đạt được mục tiêu đề ra. Bên cạnh đó, xúc tác Fe/HZSM-5 có hoạt tính tạo hydrocarbon thơm cao hơn so với xúc tác Zn/HZSM-5. Tuy nhiên, hiệu suất thu sản phẩm lỏng của xúc tác Fe/HZSM-5 lại thấp hơn và khả năng tạo cốc cao hơn so với xúc tác Zn/HZSM-5. Do vậy, xúc tác Zn/HZSM-5 (3% khối lượng kẽm oxide tính theo thành phần nguyên tố Zn trên HZSM-5, có tỉ lệ Si/Al = 25) được lựa chọn làm chất xúc tác chính cho quá trình nhiệt phân sinh khối bã mía để thu sản phẩm lỏng với mục đích sử dụng làm nhiên liệu.

109

Kết quả một số đặc trưng hóa lý và thành phần nguyên tố của dầu nhiệt phân trên các xúc tác HZ, 3ZnHZ, 2FeHZ được trình bày trong Bảng 3.11. Kết quả cho thấy, khi sử dụng xúc tác thì hàm lượng các nguyên tố carbon, hydrogen trong dầu nhiệt phân xúc tác tăng lên đáng kể so với dầu nhiệt phân không xúc tác. Đặc biệt, với xúc tác Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 thì hàm lượng C trong dầu nhiệt phân chiếm lần lượt là 72,14% và 73,47% so với 58,31% trong dầu nhiệt phân không xúc tác. Đồng thời, hàm lượng O trong dầu nhiệt phân giảm đáng kể, chỉ còn 18,62% với dầu nhiệt phân xúc tác Zn/HZSM-5 và 17,49% với dầu nhiệt phân xúc tác Fe/HZSM-5. Như vậy, so với 34,58% O trong dầu nhiệt phân không xúc tác thì kết quả này giảm được gần 50% lượng O và điều này đáp ứng được mục tiêu của nghiên cứu này. Ngoài ra, một số đặc trưng khác của dầu nhiệt phân cũng được cải thiện đáng kể, cụ thể: hàm lượng nước trong dầu nhiệt phân giảm chỉ còn 6,23% với dầu nhiệt phân xúc tác Zn/HZSM- 5 và 4,17% với dầu nhiệt phân xúc tác Fe/HZSM-5. Nước trong dầu tồn tại ở ba trạng thái: nước hòa tan, nước nhũ tương và nước tự do. Do pha hữu cơ của dầu nhiệt phân không xúc tác và dầu nhiệt phân xúc tác HZSM-5 chứa nhiều hợp chất chứa oxygen có tính phân cực nên hàm lượng nước hòa tan cao. Ngược lại, pha hữu cơ của dầu nhiệt phân với xúc tác Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 chứa nhiều hydrocarbon, đặc biệt là hydrocarbon thơm không phân cực nên hàm lượng nước hòa tan thấp hơn. Như đã đề cập ở nội dung Mục 1.2.3.3 thì hàm lượng nước là một trong những nguyên nhân làm giảm khả năng cháy, giảm nhiệt trị và làm mất tính ổn định của dầu nhiệt phân. Do vậy, khi hàm lượng nước trong dầu nhiệt phân giảm đi đã làm tăng nhiệt trị của dầu nhiệt phân từ 24,22 MJ/Kg lên 34,57 MJ/Kg với dầu nhiệt phân xúc tác Zn/HZSM-5 và 33,48 MJ/Kg với dầu nhiệt phân xúc tác Fe/HZSM-5. Mặt khác, sự gia tăng hàm lượng các hydrocarbon và giảm hàm lượng các hợp chất chứa oxygen nên tính acid của dầu nhiệt phân cũng giảm rõ rệt. Cụ thể, độ pH của dầu nhiệt phân trên xúc tác Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 lần lượt là 4,61 và 4,73 so với 2,25 của dầu nhiệt phân không xúc tác. Khối lượng riêng và độ nhớt của dầu nhiệt phân cũng giảm

đi do sự phân hủy của các hợp chất có khối lượng phân tử lớn thành các hydrocarbon nhẹ hơn, cụ thể: khối lượng riêng (ở 20 °C) và độ nhớt (ở 50 °C) lần lượt là 917 kg/m3 và 5,45 cSt với dầu nhiệt phân xúc tác Zn/HZSM-5; 924 kg/m3 và 5,89 cSt với dầu nhiệt phân xúc tác Fe/HZSM-5 so với 1215 kg/m3 và 15,34 cSt với dầu nhiệt phân không xúc tác.

Bảng 3.11. Đặc trưng hóa lý và thành phần nguyên tố của dầu nhiệt phân xúc tác

Thực nghiệm

BHZ B3ZnHZ B2FeHZ

Tính chất

La/HZSM-5 [193]

HZSM-5 [104]

Tài liệu tham khảo Zn/ZSM-5 [102]

72,17 60,78 61,36 - - -

27,83 39,22 38,64 - - -

22,06 6,23 4,17 20,15 3,6 -

3,57 - 4,61 4,73 3,92 6,01

936 - 917 924 930 940

30,48 34,57 33,48 31,52 35,23 37,7

6,25 - 5,45 5,89 6,01 5,64

Hàm lượng pha nước (WP, wt%) Hàm lượng pha hữu cơ (OP, wt%) Hàm lượng nước (wt%) pH Khối lượng riêng (20 °C, kg/m3) Nhiệt trị (MJ/Kg) Độ nhớt (50 °C, cSt) Thành phần nguyên tố (wt%)

C H O N S C/O 67,65 8,01 24,02 0,24 0,08 2,82 72,14 9,13 18,62 0,11 0 3,87 73,47 8,96 17,49 0,08 0 4,20 68,97 8,26 22,65 0,12 0 3,05 73,28 9,68 17,04 0 0 4,30 78,52 8,01 13,47 0 0 5,83

BHZ: dầu nhiệt phân xúc tác HZSM-5; B3ZnHZ: dầu nhiệt phân xúc tác Zn/HZSM-5; B2FeHZ: dầu nhiệt phân xúc tác Fe/HZSM-5.

110

Kết quả này một lần nữa khẳng định được hoạt tính của xúc tác đối với quá trình nhiệt phân bã mía, tạo ra dầu nhiệt phân có chất lượng tốt hơn so với dầu nhiệt phân không xúc tác. Đồng thời, khắc phục được một số nhược điểm của dầu nhiệt phân không xúc tác, cụ thể là các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng đốt cháy và sử dụng của dầu nhiệt phân gồm: hàm lượng nước cao, tính acid cao, độ nhớt cao, khối lượng riêng lớn, hàm lượng oxygen cao, hàm lượng carbon và hydrogen thấp, …

3.4.3.2. Đặc trưng quá trình bay hơi và cháy của dầu nhiệt phân xúc tác

Để đánh giá khả năng sử dụng làm nhiên liệu của dầu nhiệt phân sau khi nâng cấp bằng quá trình nhiệt phân xúc tác trong pha hơi, chúng tôi tiến hành thực nghiệm đánh giá đặc trưng nhiệt, khả năng cháy và tạo cặn của dầu nhiệt phân. Hàm lượng hóa hơi theo các khoảng nhiệt độ (Hình 3.37) và hàm lượng hóa hơi tích lũy của các mẫu dầu nhiệt phân (Hình 3.38) được xác định từ kết quả phân tích nhiệt khối lượng trong môi trường nitrogen của các mẫu dầu nhiệt phân với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút.

Hình 3.37. Hàm lượng hóa hơi theo các khoảng nhiệt độ của các mẫu dầu nhiệt phân

111

Theo kết quả phân tích hàm lượng hóa hơi của các mẫu dầu nhiệt phân cho thấy, khả năng bay hơi và tạo cặn của dầu nhiệt phân sau khi được nâng cấp bằng quá trình nhiệt phân có mặt của xúc tác được cải thiện rõ rệt. Dầu nhiệt phân bay hơi hoàn toàn hơn và tạo cặn thấp hơn. Khả năng bay hơi của dầu nhiệt phân xúc tác từ 80% đến 90% khối lượng ở nhiệt độ 200 oC đến 300 oC so với 40% đến 65% khối lượng của dầu nhiệt phân không xúc tác (mẫu BNC). Cụ thể, dầu nhiệt phân xúc tác HZSM-5 (mẫu BHZ) thì khả năng bay hơi đạt 82,71% khối lượng tại 200 oC và 91,79% khối lượng tại 300 oC. Với dầu nhiệt phân xúc tác Zn/HZSM-5 (mẫu B3ZnHZ) khả năng bay hơi đạt 86,5% tại 200 oC và 92,93% khối lượng tại 300 oC. Xúc tác Fe/HZSM-5 cho dầu nhiệt phân (mẫu B2FeHZ) có khả năng bay hơi cao nhất, đạt 89,52% khối lượng tại 200 oC và 94,71% khối lượng tại 300 oC. Bên cạnh đó, hàm lượng cặn sau quá trình bay hơi của dầu nhiệt phân trên các xúc tác cũng giảm đáng kể, còn khoảng 4,74% với xúc tác HZSM-5; 4,39% với xúc tác Zn/HZSM-5 và 3,39% với xúc tác Fe/HZSM-5 so với 13,41% của dầu nhiệt phân không xúc tác. Khả năng bay hơi cao

và hình thành cặn thấp hơn của dầu nhiệt phân xúc tác là do hàm lượng các hợp chất hydrocarbon trong dầu nhiệt phân xúc tác cao hơn dầu nhiệt phân không xúc tác dầu, cụ thể, tỉ lệ nguyên tố C/O với dầu nhiệt phân xúc tác Fe/HZSM-5 và Zn/HZSM-5 lần lượt là 4,20 và 3,87 so với 1,69 của dầu nhiệt phân không xúc tác.

Hình 3.38. Hàm lượng hóa hơi tích lũy của các mẫu dầu nhiệt phân

112

Kết quả phân tích nhiệt khối lượng của các mẫu dầu nhiệt phân trong môi trường oxygen được trình bày ở Hình 3.39 cho thấy, quá trình bay hơi và cháy của dầu nhiệt phân sau khi được nâng cấp tốt hơn nhiều so với dầu nhiệt phân không xúc tác. Quá trình bay hơi và cháy của các mẫu dầu nhiệt phân xúc tác ở nhiệt độ dưới 450 oC đạt hơn 90% khối lượng. So với giai đoạn cháy cặn (cháy dị thể) của dầu nhiệt phân chưa được nâng cấp ở nhiệt độ 450 - 650 oC (chiếm 17,5% khối lượng dầu nhiệt phân) thì giai đoạn này giảm xuống còn 7% với dầu nhiệt phân trên xúc tác Fe/HZSM-5; 5,4% với dầu nhiệt phân trên xúc tác HZSM-5 và 3,4% với dầu nhiệt phân trên xúc tác Zn/HZSM-5. Mặt khác, các thông số cháy của dầu nhiệt phân trên các xúc tác khác nhau cũng được tính toán từ kết quả phân tích nhiệt trong môi trường oxygen, kết quả tính toán được trình bày trong Bảng 3.12. Có thể thấy rằng, tất cả các chỉ số của quá trình cháy đều tăng đáng kể với dầu nhiệt phân thu được khi tiến hành nhiệt phân bã mía có mặt của xúc tác. Trị số cháy (Di) của dầu nhiệt phân trên xúc tác HZSM-5 tăng từ 0,21.10-4 wt%.phút-1.oC-2 lên 1,28.10-4 wt%.phút-1.oC-2; giá trị này tăng tương ứng đối với dầu nhiệt phân trên xúc tác Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 lần lượt là 1,89.10-4 wt%.phút-1.oC-2. Điều này chứng tỏ dầu nhiệt phân sau khi được nâng cấp dễ bắt cháy hơn, kể cả so với dầu FO (Di = 1,09.10-4wt%.phút-1.oC-2) và tương đương với dầu động cơ (Di = 2,88.10-4 wt%.phút-1.oC-2) [10]. Trị số dập tắt (Db) cũng tăng

lên đáng kể, từ 0,21.10-6 wt%.phút-1.oC-3 lên 2,46.10-6 wt%.phút-1.oC-3 với xúc tác HZSM-5; 4,10.10-6 wt%.phút-1.oC-3 với xúc tác Zn/HZSM-5 và 4,06.10-6 wt%.phút-1.oC-3 với xúc tác Fe/HZSM-5. Đặc biệt, trị số cháy tổng (S) đạt giá trị rất cao, tương đương với các loại nhiên liệu nhẹ khác. Chẳng hạn, với dầu nhiệt phân trên xúc tác Zn/HZSM-5, trị số cháy tổng đạt 54,92.10-6 wt%.phút-1.oC-3, tương đương với nhiên liệu diesel có trị số cháy tổng 51,3.10-6 wt%.phút-1.oC-3 [10].

Hình 3.39. Đường cong TG, DTG của các mẫu dầu nhiệt phân trong môi trường oxygen

Bảng 3.12. Trị số đặc tính cháy của dầu nhiệt phân trên các xúc tác khác nhau

Mẫu dầu

BNC BHZ B3ZnHZ B2FeHZ Di×10-4 (wt%.phút-1.oC-2) 0,21 1,28 1,89 1,89 Trị số đặc tính cháy Db×10-6 (wt%.phút-1.oC-3) 0,21 2,46 4,10 4,06 S×10-6 (wt%.phút-1.oC-3) 5,10 29,68 54,92 46,35

Như vậy, những kết quả trên đã khẳng định vai trò của xúc tác trong việc cải thiện khả năng bay hơi và cháy của dầu nhiệt phân bã mía. Dầu nhiệt phân sau khi được nâng cấp bằng quá trình nhiệt phân xúc tác trong pha hơi (ex situ) có khả năng bay hơi và cháy tốt hơn so với dầu nhiệt phân không xúc tác, khắc phục được một trong những nhược điểm lớn của dầu nhiệt phân sinh khối. Do đó, dầu nhiệt phân sau khi được nâng cấp có thể được ứng dụng để thay thế hiệu quả dầu nhiên liệu (FO) cho 113

3.4.2.4. Đặc trưng xúc tác sau quá trình nhiệt phân

các quá trình đốt ngoài. Hoặc tương lai xa hơn có thể tiếp tục được nghiên cứu để pha trộn hoặc thay thế nhiên liệu cho động cơ đốt trong. Hơn nữa, mặc dù xúc tác chứa sắt oxide tạo ra hàm lượng hydrocarbon thơm và tỉ lệ nguyên tố C/O trong dầu nhiệt phân cao hơn, nhưng xúc tác chứa kẽm oxide (Zn/HZSM-5 với 3% khối lượng Zn) giảm được giai đoạn cháy cặn tốt hơn và trị số cháy tổng cao hơn so với xúc tác chứa sắt oxide. Do đó, với mục đích của nghiên cứu là nâng cao khả năng cháy và giảm giai đoạn cháy cặn của dầu nhiệt phân sinh khối thì xúc tác chứa kẽm oxide là sự lựa chọn tối ưu hơn so với xúc tác chứa sắt oxide.

Các mẫu xúc tác được thu hồi sau 1 giờ phản ứng (10g bã mía/2g xúc tác/1 giờ) bao gồm: HZSM-5 (HZ), Zn/HZSM-5 (3ZnHZ) và Fe/HZSM-5 (2FeHZ) lần lượt được ký hiệu là HZ-R, 3ZnHZ-R và 2FeHZ-R. Việc đánh giá các đặc trưng của xúc tác sau phản ứng nhằm mục đích dự đoán khả năng tái sinh xúc tác. Do đó, xúc tác sau phản ứng được đánh giá hàm lượng cốc của phản ứng nhiệt phân xúc tác, đặc trưng cấu trúc tinh thể (XRD, SEM), thành phần nguyên tố hóa học (EDX) và tính chất bề mặt (BET).

Hình 3.40. Đường cong TG của HZ, HZ-R, 3ZnHZ-R, 2FeHZ-R trong môi trường không khí (a) và hàm lượng cốc của quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác HZ, 3ZnHZ, 2FeHZ (b)

Hàm lượng cốc tạo ra của quá trình nhiệt phân tích tụ trên bề mặt của xúc tác được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút trong môi trường không khí, kết quả được thể hiện trên Hình 3.40. Từ đường cong TGA của các mẫu xúc tác (Hình 3.40a) có thể thấy rằng, ở nhiệt độ dưới 170 oC là giai đoạn thoát ẩm và một số hợp chất hữu cơ nhẹ (với các mẫu xúc tác sau phản ứng) hấp phụ trên xúc tác. Khi nhiệt độ lớn hơn 170 oC, xúc tác trước phản ứng (mẫu HZ) hầu như không bị mất khối lượng, trong khi các mẫu xúc tác sau phản ứng (mẫu HZ-R, 3ZnHZ-R và 2FeHZ-R) tiếp tục mất khối lượng đến nhiệt độ 114

550 oC. Điều đó chứng tỏ trong khoảng nhiệt độ này xảy ra quá trình đốt cháy cốc trên bề mặt của xúc tác sau phản ứng. Khi nhiệt độ tăng lên trên 550 oC thì khối lượng các mẫu xúc tác hầu như không thay đổi. Vì vậy, hàm lượng cốc trên xúc tác là chênh lệch giữa độ giảm khối lượng của các mẫu xúc tác sau phản ứng so với trước phản ứng trong khoảng nhiệt độ từ 170 đến 550 oC. Theo đó, quá trình nhiệt phân với xúc tác Zn/HZSM-5 cho kết quả hàm lượng cốc thấp nhất, khoảng 0,47% khối lượng so với lượng sinh khối nhiệt phân (Hình 3.40b). Trong khi đó, quá trình nhiệt phân với xúc tác HSZM-5 và Fe/HZSM-5 tạo ra hàm lượng cốc lần lượt là 0,95% và 1,12% khối lượng so với lượng sinh khối nhiệt phân. Hàm lượng cốc tạo ra khi nhiệt phân bã mía trên xúc tác Zn/HZSM-5 thấp hơn so với xúc tác Fe/HZSM-5 và HZSM-5 có thể là do hoạt tính ức các chế phản ứng hình thành hợp chất phenolic của xúc tác Zn/HZSM-5 cao hơn so với Fe/HZSM-5 và HZSM-5 [103]. Kết quả ở Mục 3.4.3.2, Hình 36a cho thấy, nồng độ phenol trong dầu nhiệt phân xúc tác Zn/HZSM-5 thấp hơn so với dầu nhiệt phân xúc tác Fe/HZSM-5 và HZSM-5. Cụ thể, nồng độ phenol trong dầu nhiệt phân xúc tác Zn/HZSM-5 là 0,87 g/L còn trong dầu nhiệt phân xúc tác Fe/HZSM-5 và HZSM-5 là 1,61 g/L. Kết quả hàm lượng cốc tạo ra khi nhiệt phân bã mía trên các xúc tác của nghiên cứu này cũng tương đương với các kết quả nghiên cứu đã được công bố đối với các hệ xúc tác tương tự [102,193–195].

Hình 3.41. Phổ XRD của các mẫu xúc tác sau phản ứng

115

Các mẫu xúc tác sau phản ứng được tiến hành đặc trưng vật liệu theo phương pháp nhiễu xạ tia X để đánh giá sự thay đổi các pha tinh thể của xúc tác, kết quả được trình bày ở Hình 3.41. Kết quả từ giản đồ XRD cho thấy, xúc tác vẫn giữ được cấu trúc tinh thể ZSM-5 như trước khi thực hiện phản ứng. Các pic đặc trưng của các mẫu xúc tác thể hiện ở vị trí góc nhiễu xạ tại 2θ bằng 7,96; 8,85; 23,12; 23,92 và 24,41o thuộc phạm vi các pic đặc trưng của vật liệu xúc tác HZSM-5 [183]. Do đó, cốc hình thành trên xúc tác hầu như không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của xúc tác.

Hình 3.42. Ảnh SEM của các mẫu xúc tác sau phản ứng

Hình thái bề mặt của xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 sau phản ứng được quan sát theo phương pháp chụp ảnh SEM (Hình 3.42). Kết quả từ ảnh SEM cho thấy, các tinh thể xúc tác sau phản ứng hầu như không thay đổi so với xúc tác trước phản ứng. Các tinh thể xúc tác sau phản ứng vẫn giữ được cấu trúc tinh thể điển hình của MFI [81]. Điều này có thể do cấu trúc tinh thể của xúc tác khá bền trong điều kiện của phản ứng nhiệt phân.

Hình 3.43. Phổ EDX của các mẫu xúc tác sau phản ứng

Bảng 3.13. Thành phần khối lượng các nguyên tố trong các mẫu xúc tác sau phản ứng theo phổ EDX

Thành phần khối lượng (%) Mẫu xúc tác

116

HZ-R 3ZnHZ-R 2FeHZ-R O 69,14 57,40 58,40 C 4,97 3,45 3,28 Al 1,53 2,03 1,67 Si 24,36 35,14 35,54 Zn - 1,98 - Fe - - 1,11

Tuy nhiên, do cốc hình thành trong quá trình phản ứng bám trên bề mặt của xúc tác nên thành phần hóa học của xúc tác thay đổi. Điều đó được thể hiện qua kết quả phân tích phổ EDX của các mẫu xúc tác sau phản ứng (Hình 3.43 và Bảng 3.13). Có thể thấy rằng, trong thành phần hóa học của các mẫu xúc tác sau phản ứng xuất hiện thêm thành phần của nguyên tố carbon với hàm lượng khá cao. Cụ thể, hàm lượng nguyên tố carbon lần lượt chiếm 4,97; 3,45 và 3,28% trên xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 sau phản ứng. Mặt khác, hàm lượng nguyên tố oxygen trong xúc tác sau phản ứng cũng tăng so với xúc tác trước phản ứng. Điều này chứng tỏ cốc hình thành trong quá trình phản ứng bám trên bề mặt của xúc tác chủ yếu là các hợp chất chứa carbon và oxygen. Do đó, hàm lượng các nguyên tố khác (Si, Al, Zn, Fe) trong các mẫu xúc tác sau phản ứng đều giảm so với xúc tác trước phản ứng. Ngoài ra, kết quả phổ EDX của các mẫu xúc tác sau phản ứng không xuất hiện các nguyên tố kim loại có trong thành phần của sinh khối như: Na, K, Mg, Cu,…[56] nên chứng tỏ được ưu điểm của quá trình nhiệt phân xúc tác trong pha hơi (ex situ) [80].

Hình 3.44. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu xúc tác sau phản ứng (b)

Bảng 3.14. Một số tính chất bề mặt của các mẫu xúc tác sau phản ứng

STT Xúc tác

1 2 3 HZ-R 3ZnHZ-R 2FeHZ-R SBET (m2/g) 292 227 247 Smicro (m2/g) 273 211 213 Sext (m2/g) 19 16 35 Vp (cm3/g) 0,1256 0,0995 0,1053 dp (nm) 5,25 5,24 4,59

117

SBET: diện tích bề mặt riêng theo BET; Smicro: diện tích bề mặt riêng của vi mao quản; Sext: diện tích bề mặt riêng bên ngoài; Vp: thể tích mao quản; dp: đường kính mao quản tập trung theo BJH.

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K được áp dụng để đánh giá tính chất xốp của các mẫu xúc tác sau phản ứng. Kết quả từ Hình 3.44 cho thấy, các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitrogen ở 77K của ba mẫu xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ sau phản ứng tương tự như các mẫu xúc tác trước phản ứng (xem Hình 3.31). Các đường này có dạng đường đẳng nhiệt loại I theo phân loại của IUPAC, với các vòng trễ hấp phụ và giải hấp phụ nằm trong khoảng P/Po từ 0,4 đến 0,99 đặc trưng cho vật liệu vi mao quản (microporeous) [130]. Kết quả này một lần nữa đã chứng tỏ cấu trúc của vật liệu xúc tác vẫn được bảo toàn sau phản ứng. Tuy nhiên, kết quả xác định một số tính chất bề mặt của các mẫu xúc tác ở Bảng 3.14 cho thấy, diện tích bề mặt riêng và cấu trúc lỗ xốp của các mẫu xúc tác thay đổi so với trước phản ứng. Cụ thể, xúc tác HZSM-5 sau phản ứng có diện tích bề mặt riêng giảm xuống còn 292 m2/g so với 343 m2/g trước phản ứng. So sánh kết quả với xúc tác trước phản ứng ở Bảng 3.9 thấy rằng, diện tích bề mặt riêng của xúc tác giảm là do diện tích bề mặt riêng của các vi mao quản (Smicro) giảm. Điều đó chứng tỏ các phản ứng chủ yếu xảy ra ở các vi mao quản nên cốc được hình thành và lấp đi một phần các vi mao quản này [95,99]. Và điều này cũng làm cho thể tích và đường kính mao quản tập trung của xúc tác HZSM-5 sau phản ứng cũng giảm đi so với trước phản ứng. Kết quả cũng tương tự với xúc tác Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5, bề mặt riêng của xúc tác Zn/HZSM-5 giảm xuống còn 227 m2/g so với 302 m2/g và 247 m2/g so với 313 m2/g đối với xúc tác Fe/HZSM-5.

Như vậy, sự thay đổi của xúc tác sau phản ứng chủ yếu do cốc sinh ra và bám trên bề mặt của xúc tác, làm giảm diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản của xúc tác, đặc biệt là bề mặt riêng của các vi mao quản. Điều này sẽ làm giảm hoạt tính của xúc tác cho quá trình nhiệt phân. Nhược điểm này có thể được khắc phục bằng cách loại bỏ cốc trên bề mặt xúc tác bằng phương pháp đốt cốc. Tuy nhiên, cần phải có những nghiên cứu sâu hơn để đánh giá một cách đầy đủ khả năng tái sinh và tái sử dụng xúc tác. Trong giới hạn của luận án này, các đặc trưng của xúc tác sau phản ứng chỉ được đánh giá một cách sơ bộ, các kết quả có thể được công bố đầy đủ hơn trong các công trình nghiên cứu tiếp theo trong tương lai.

118

Tóm tắt kết quả mục 3.4: Vật liệu xúc tác ZSM-5 với tỷ lệ Si/Al = 25 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ nguồn cung cấp silic là TEOS và chất định hướng cấu trúc TPAOH. Xúc tác được biến tính thành dạng proton (HZSM-5) và đưa lên bề mặt kẽm oxide (Zn/HZSM-5) hoặc sắt oxide (Fe/HZSM-5). Hoạt tính của các vật liệu xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 được đánh giá bằng quá trình nhiệt phân furfural và guaiacol. Kết quả, xúc tác 3%Zn/HZSM-5 (3ZnHZ) và 2%Fe/HZSM-5 (2FeHZ) được lựa chọn là phù hợp nhất cho quá trình chuyển hóa furfural và guaiacol ở nhiệt độ phản ứng 600 oC. Nhiệt phân xúc tác bã mía tiếp xúc trong pha hơi (ex- situ) trên các xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ ở 600 oC, kết quả các tính chất hóa lý

119

của dầu nhiệt phân xúc tác đều được cải thiện rõ rệt. Khả năng bay hơi và cháy của dầu nhiệt phân tăng lên sau khi được nâng cấp bằng quá trình nhiệt phân có xúc tác. Khả năng bay hơi hơn 90% khối lượng ở nhiệt độ dưới 450 oC so với 40% của dầu nhiệt phân không xúc tác. Hàm lượng cặn sau quá trình bay hơi của dầu nhiệt phân giảm, chỉ còn 3 - 5% so với 13,5% của dầu nhiệt phân không xúc tác. Giai đoạn cháy cặn (cháy dị thể) ở nhiệt độ 450 - 650 oC giảm xuống chỉ còn 7% với dầu nhiệt phân trên xúc tác 2FeHZ và 3,5% với dầu nhiệt phân trên xúc tác 3ZnHZ so với 17,5% với dầu nhiệt phân chưa nâng cấp. Các trị số đặc tính cháy của dầu nhiệt phân xúc tác đều tăng, dầu nhiệt phân xúc tác dễ bắt cháy hơn, trị số cháy tổng đạt giá trị cao, tương đương với các loại nhiên liệu nhẹ khác. Với mục đích của nghiên cứu là nâng cao khả năng cháy và giảm giai đoạn cháy cặn của dầu nhiệt phân sinh khối thì xúc tác chứa kẽm oxide là sự lựa chọn tối ưu hơn so với xúc tác chứa sắt oxide. Mặc khác, xúc tác sau phản ứng vẫn giữ được cấu trúc tinh thể zeolite ZSM-5, sự thay đổi của xúc tác sau phản ứng chủ yếu do cốc sinh ra và bám trên bề mặt của xúc tác, làm giảm diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản của xúc tác, đặc biệt là bề mặt riêng của các vi mao quản.

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT

I. KẾT LUẬN

1. Quá trình phân hủy nhiệt của bã mía gồm 4 giai đoạn. Giai đoạn 1 từ 25 - 170 oC chủ yếu là quá trình thoát ẩm và các hợp chất trích ly với 6,5% khối lượng; giai đoạn 2 và 3 xảy ra quá trình phân hủy của hemicellulose và cellulose từ 170 - 318 oC và 318 - 400 oC với 73,26% khối lượng; giai đoạn 4 chủ yếu là sự phân hủy của lignin từ 400 - 700 oC với 15,51% khối lượng. Từ đó dự đoán được thành phần hóa học của sản phẩm lỏng khi tiến hành nhiệt phân bã mía tại các nhiệt độ khác nhau. Động học quá trình nhiệt phân bã mía xảy ra theo cơ chế khuếch tán D2, D3 và D4 trong khoảng độ chuyển hóa từ 15 đến 75%. Vì vậy, hệ thống nhiệt phân được thiết kế theo mô hình nhiệt phân liên tục là phù hợp với mục đích thu dầu nhiệt phân đạt hiệu suất cao.

2. Quá trình nhiệt phân liên tục bã mía không có xúc tác ở 600 oC đạt hiệu suất sản phẩm lỏng 45,97%; 23,39% sản phẩm khí và 21,64% sản phẩm rắn. Dầu nhiệt phân bã mía không xúc tác có tính axit cao (pH = 2,25) và nhiệt trị thấp (24,22 MJ/Kg). Khối lượng riêng của dầu ở 20 oC là 1215 Kg/m3, độ nhớt ở 50 oC là 15,34 cSt. Thành phần nguyên tố của dầu nhiệt phân bao gồm 58,31% C; 5,38% H; 34,58% O; 0,8% N và 0,48% S. Thành phần hóa học của dầu nhiệt phân không xúc tác gồm 6 nhóm hợp chất: acid/ester, alcohol, aldehyde/ketone, furans, phenols và guaiacols.

3. Quá trình bay hơi và cháy của dầu nhiệt phân không xúc tác trải qua ba giai đoạn, bao gồm: giai đoạn bay hơi của nước và hợp chất nhẹ ở nhiệt độ dưới 310 oC với 67% khối lượng; giai đoạn bay hơi của các hợp chất có khối lượng phân tử lớn, đồng thời xảy ra quá trình oxi hóa và ngưng tụ tạo cặn ở nhiệt độ từ 310 đến 450 oC với 13,5% khối lượng; giai đoạn cháy cặn ở nhiệt độ từ 450 đến 650 oC với 17,5% khối lượng. Thành phần hóa học của cặn dầu nhiệt phân bao gồm các hợp chất furanic, phenolic, hợp chất chứa nhóm methoxy có khối lượng phân tử lớn không bay hơi và các hợp chất polymer được hình thành do quá trình trùng hợp hoặc trùng ngưng các hợp chất có trong dầu nhiệt phân.

4. Đã tổng hợp và đặc trưng vật liệu xúc HZSM-5, Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5; đánh giá hoạt tính của xúc tác bằng quá trình nhiệt phân furfural và guaiacol. Kết quả, xúc tác 3ZnHZ và 2FeHZ được lựa chọn là phù hợp nhất cho quá trình chuyển hóa furfural và guaiacol ở nhiệt độ phản ứng 600 oC. Độ chuyển hóa thành hydrocarbon thơm trên xúc tác 3ZnHZ là 21,18% với furfural và 13,8% với guaiacol; trên xúc tác 2FeHZ là 16,47% với furfural và 39,18% với guaiacol.

120

5. Nhiệt phân xúc tác bã mía tiếp xúc trong pha hơi (ex situ) trên các xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ ở 600 oC. Kết quả các tính chất hóa lý, khả năng bay hơi và cháy của của dầu nhiệt phân xúc tác đều được cải thiện rõ rệt. Khả năng bay hơi hơn 90%

khối lượng ở nhiệt độ dưới 450 oC; hàm lượng cặn sau quá trình bay hơi của dầu nhiệt phân giảm chỉ còn 3 - 5%; giai đoạn cháy cặn (cháy dị thể) ở nhiệt độ 450 - 650 oC giảm xuống chỉ còn 7% với dầu nhiệt phân trên xúc tác 2FeHZ và 3,5% với dầu nhiệt phân trên xúc tác 3ZnHZ. Các trị số đặc tính cháy của dầu nhiệt phân xúc tác đều tăng, dầu nhiệt phân xúc tác dễ bắt cháy hơn, trị số cháy tổng đạt giá trị cao. Do đó, dầu nhiệt phân sau khi được nâng cấp có thể được ứng dụng để thay thế hiệu quả dầu nhiên liệu (FO) cho các quá trình đốt ngoài.

II. ĐỀ XUẤT

Nghiên cứu đã đạt được những kết quả và những đóng góp nhất định trong nghiên cứu và phát triển quá trình nhiệt phân sinh khối để tạo sản phẩm lỏng ứng dụng làm nhiên liệu. Tuy nhiên, để hoàn thiện công nghệ và phát triển trong tương lai thì cần tiếp tục thực hiện các nghiên cứu sau:

1. Nghiên cứu quá trình nhiệt phân với các đối tượng sinh khối khác từ nguồn phụ phẩm nông, lâm nghiệp sẵn có ở Việt Nam như: gỗ keo, rơm rạ, cùi ngô, thân ngô, cỏ… để đa dạng hóa nguồn nguyên liệu sinh khối cho quá trình nhiệt phân.

2. Nghiên cứu đánh giá hoạt tính của xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 trên các chất mô hình khác có trong thành phần của dầu nhiệt phân như: 5-hydroxy methyl furfural, phenol, cresol, eugenol, các hợp chất acid (acetic acid), alcohol, aldehyde/ketone… Vì mỗi chất khác nhau có cơ chế chuyển hóa khác nhau trên xúc tác, không hoàn toàn đại diện cho một nhóm chất trong dầu nhiệt phân.

3. Nghiên cứu sâu hơn khả năng tái sinh xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM- 5 như: đánh giá hoạt tính xúc tác theo thời gian phản ứng, các nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác, các điều kiện tái sinh xúc tác, đánh giá hoạt tính của xúc tác sau khi tái sinh.

121

4. Nghiên cứu quá trình nhiệt phân trên các dạng xúc tác HZSM-5 có chứa các oxide kim loại khác như Mg, Ca, Ni, Cu, Pt, … Hoặc các dạng xúc tác cho các quá trình khác như xúc tác reforming, xúc tác hydro đề oxi hóa (HDO), xúc tác perovskite.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1. Huynh Van Nam, Dinh Quoc Viet, Truong Thanh Tam, Van Dinh Son Tho (2019) Kinetic analysis and chemical bond breakage of bagasse pyrolysis process, Vietnam Journal of Chemistry, 57(1), 99-105.

2. Huynh Van Nam, Nguyen Thi Thu, Truong Thanh Tam, Van Dinh Son Tho (2019) Research the evaporation and residue formation of pyrolysis oil, Vietnam Journal of Chemistry, 57(2e1,2), 293-300.

3. Huynh Van Nam, Truong Thanh Tam, Van Dinh Son Tho (2019) Kinetic modeling of thermal decomposition of sugarcane bagasse in the inert gas environment, Vietnam Journal of Chemistry, 57(5), 574-580.

4. Huynh Van Nam, Truong Thanh Tam, Van Dinh Son Tho (2020) Study on furfural conversion into aromatics over Zn/HZSM-5 and Fe/HZSM-5 catalysts, Vietnam Journal of Chemistry, 58(5), 602-609.

5. Huynh Van Nam, Dinh Quoc Viet, Truong Thanh Tam, Van Dinh Son Tho (2020) Chemical composition of pyrolysis oil through thermal decomposition of sugarcane biomass, Vietnam Journal of Chemistry, 58(6), 770-778.

122

6. Huynh Van Nam, Dang Nguyen Thoai, Truong Thanh Tam, Van Dinh Son Tho (2021) Catalytic upgrading and enhancing the combustion characteristic of pyrolysis oil, International Journal of Green Energy, Latest Articles, Published online 27-3-2021.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] A. V Bridgwater (1999), “Principles and practice of biomass fast pyrolysis

processes for liquids”, J. Anal. Appl. Pyrolysis, vol. 51, no. 1–2, pp. 3–22. [2] M. Garcı̀a-Pèrez, A. Chaala, and C. Roy (2002), “Co-pyrolysis of sugarcane bagasse with petroleum residue. Part II. Product yields and properties”, Fuel, vol. 81, no. 7, pp. 893–907.

[3] V. B. Garaniya (2009), “Modelling of heavy fuel oil spray combustion using continuous thermodynamics”, University of Tasmania (Australian Maritime College).

[4] R. Calabria, F. Chiariello, and P. Massoli (2007), “Combustion fundamentals of pyrolysis oil based fuels”, Exp. Therm. Fluid Sci., vol. 31, no. 5, pp. 413– 420.

[5] M. Garcı̀a-Pèrez, P. Lappas, P. Hughes, L. Dell, A. Chaala, D. Kretschmer, and C. Roy (2006), “Evaporation and combustion characteristics of biomass vacuum pyrolysis oils”, IFRF Combust. J., vol. 200601, pp. 1–27.

[6] T. Ba, A. Chaala, M. Garcı̀a-Pèrez, D. Rodrigue, and C. Roy (2004), “Colloidal properties of bio-oils obtained by vacuum pyrolysis of softwood bark. Characterization of water-soluble and water-insoluble fractions”, Energy & Fuels, vol. 18, no. 3, pp. 704–712.

[7] C. R. Shaddix and P. J. Tennison (1998), “Effects of char content and simple additives on biomass pyrolysis oil droplet combustion”, in Symposium (International) on Combustion, vol. 27, no. 2, pp. 1907–1914.

investigation on

[9]

[8] X. Ren, J. Meng, A. M. Moore, J. Chang, J. Gou, and S. Park (2014), “Thermogravimetric the degradation properties and combustion performance of bio-oils”, Bioresour. Technol., vol. 152, pp. 267– 274. J. D’Alessio, M. Lazzaro, P. Massoli, and V. Moccia (1998), “Thermo-optical investigation of burning biomass pyrolysis oil droplets”, in Symposium (International) on Combustion, vol. 27, no. 2, pp. 1915–1922.

[10] S. Ren, H. Lei, L. Wang, Q. Bu, S. Chen, J. Wu, J. Julson, and R. Ruan (2012), “Biofuel production and kinetics analysis for microwave pyrolysis of Douglas fir sawdust pellet”, J. Anal. Appl. Pyrolysis, vol. 94, pp. 163–169.

123

[11] A. M. Elbaz, A. Gani, N. Hourani, A. H. Emwas, S. M. Sarathy, and W. L. Roberts (2015), “TG/DTG, FT-ICR mass spectrometry, and NMR spectroscopy study of heavy fuel oil”, Energy & Fuels, vol. 29, no. 12, pp. 7825–7835. [12] Y. Han, A. M. Elbaz, W. L. Roberts, and H. G. Im (2016), “New procedure to develop lumped kinetic models for heavy fuel oil combustion”, Energy & Fuels, vol. 30, no. 11, pp. 9814–9818.

[13] L. Jiang, A. M. Elbaz, P. Guida, S. M. Al-Noman, I. A. AlGhamdi, S. Saxena, and W. L. Roberts (2019), “Cenosphere formation during single-droplet combustion of heavy fuel oil”, Energy & fuels, vol. 33, no. 2, pp. 1570–1581. [14] O. Sippula, J. Hokkinen, H. Puustinen, P. Yli-Pirilä, and J. Jokiniemi (2009), “Comparison of particle emissions from small heavy fuel oil and wood-fired boilers”, Atmos. Environ., vol. 43, no. 32, pp. 4855–4864.

[15] J. Barroso, F. Barreras, and J. Ballester (2004), “Behavior of a high-capacity steam boiler using heavy fuel oil: Part I. High-temperature corrosion”, Fuel Process. Technol., vol. 86, no. 2, pp. 89–105.

[16] A. Oasmaa, Y. Solantausta, V. Arpiainen, E. Kuoppala, and K. Sipila (2010), “Fast pyrolysis bio-oils from wood and agricultural residues”, Energy & Fuels, vol. 24, no. 2, pp. 1380–1388.

[17] A. V Bridgwater (2012), “Upgrading biomass fast pyrolysis liquids”, Environ.

Prog. Sustain. Energy, vol. 31, no. 2, pp. 261–268.

[18] A. Anca-Couce (2016), “Reaction mechanisms and multi-scale modelling of lignocellulosic biomass pyrolysis”, Prog. Energy Combust. Sci., vol. 53, pp. 41–79.

[19] F.-X. Collard and J. Blin (2014), “A review on pyrolysis of biomass constituents: Mechanisms and composition of the products obtained from the conversion of cellulose, hemicelluloses and lignin”, Renew. Sustain. Energy Rev., vol. 38, pp. 594–608.

[20] T. Kan, V. Strezov, and T. J. Evans (2016), “Lignocellulosic biomass pyrolysis: A review of product properties and effects of pyrolysis parameters”, Renew. Sustain. Energy Rev., vol. 57, pp. 1126–1140.

[21] D. K. Shen, S. Gu, K. H. Luo, S. R. Wang, and M. X. Fang (2010), “The pyrolytic degradation of wood-derived lignin from pulping process”, Bioresour. Technol., vol. 101, no. 15, pp. 6136–6146.

[22] P. R. Patwardhan, R. C. Brown, and B. H. Shanks (2011), “Product distribution from the fast pyrolysis of hemicellulose”, ChemSusChem, vol. 4, no. 5, pp. 636–643.

[23] M. Van de Velden, J. Baeyens, A. Brems, B. Janssens, and R. Dewil (2010), “Fundamentals, kinetics and endothermicity of the biomass pyrolysis reaction”, Renew. energy, vol. 35, no. 1, pp. 232–242.

[24] W. Mu, H. Ben, A. Ragauskas, and Y. Deng (2013), “Lignin pyrolysis components and upgrading-technology review”, Bioenergy Res., vol. 6, no. 4, pp. 1183–1204.

124

[25] T. Hosoya, H. Kawamoto, and S. Saka (2007), “Cellulose–hemicellulose and cellulose–lignin interactions in wood pyrolysis at gasification temperature”, J. Anal. Appl. Pyrolysis, vol. 80, no. 1, pp. 118–125.

[26] H. Wang, R. Srinivasan, F. Yu, P. Steele, Q. Li, and B. Mitchell (2011), “Effect of acid, alkali, and steam explosion pretreatments on characteristics of bio-oil produced from pinewood”, Energy & Fuels, vol. 25, no. 8, pp. 3758–3764.

[27] W. C. R. Chan, M. Kelbon, and B. B. Krieger (1985), “Modelling and experimental verification of physical and chemical processes during pyrolysis of a large biomass particle”, Fuel, vol. 64, no. 11, pp. 1505–1513.

[28] R. Font, A. Marcilla, E. Verdu, and J. Devesa (1990), “Kinetics of the pyrolysis of almond shells and almond shells impregnated with cobalt dichloride in a fluidized bed reactor and in a pyroprobe 100”, Ind. Eng. Chem. Res., vol. 29, no. 9, pp. 1846–1855.

[29] C. Di Blasi and C. Branca (2001), “Kinetics of primary product formation from wood pyrolysis”, Ind. Eng. Chem. Res., vol. 40, no. 23, pp. 5547–5556. [30] C. Di Blasi (2002), “Modeling intra‐and extra‐particle processes of wood fast

pyrolysis”, AIChE J., vol. 48, no. 10, pp. 2386–2397.

[31] C. Di Blasi (2008), “Modeling chemical and physical processes of wood and biomass pyrolysis”, Prog. energy Combust. Sci., vol. 34, no. 1, pp. 47–90. [32] M. J. Antal Jr, S. G. Allen, X. Dai, B. Shimizu, M. S. Tam, and M. Grønli (2000), “Attainment of the theoretical yield of carbon from biomass”, Ind. Eng. Chem. Res., vol. 39, no. 11, pp. 4024–4031.

[33] T. Ozawa (1965), “A new method of analyzing thermogravimetric data”, Bull.

Chem. Soc. Jpn., vol. 38, no. 11, pp. 1881–1886.

[34] H. E. Kissinger (1957), “Reaction kinetics in differential thermal analysis”,

Anal. Chem., vol. 29, no. 11, pp. 1702–1706.

[35] S. Vyazovkin, A. K. Burnham, J. M. Criado, L. A. Pérez-Maqueda, C. Popescu, and N. Sbirrazzuoli (2011), “ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data”, Thermochim. Acta, vol. 520, no. 1–2, pp. 1–19.

[36] P. O. Biney, M. Gyamerah, J. Shen, and B. Menezes (2015), “Kinetics of the pyrolysis of arundo, sawdust, corn stover and switch grass biomass by thermogravimetric analysis using a multi-stage model”, Bioresour. Technol., vol. 179, pp. 113–122.

[37] T. J. Hugo (2010), “Pyrolysis of sugarcane bagasse”, Stellenbosch: University

of Stellenbosch.

[38] A. V Bridgwater, A. J. Toft, and J. G. Brammer (2002), “A techno-economic comparison of power production by biomass fast pyrolysis with gasification and combustion”, Renew. Sustain. Energy Rev., vol. 6, no. 3, pp. 181–246.

125

[39] C. A. Mullen, A. A. Boateng, N. M. Goldberg, I. M. Lima, D. A. Laird, and K. B. Hicks (2010), “Bio-oil and bio-char production from corn cobs and stover by fast pyrolysis”, Biomass and bioenergy, vol. 34, no. 1, pp. 67–74.

[40] W. A. De Jongh (2001), “Possible applications for vacuum pyrolysis in the processing of waste materials”, Stellenbosch: Stellenbosch University. [41] J. Lehmann, J. P. S. Junior, M. Rondon, C. M. D. Silva, J. Greenwood, T. Nehls, C. Steiner, and B. Glaser (2002), “Slash-and-char-a feasible alternative for soil fertility management in the central Amazon”, in Proceedings of the 17th World Congress of Soil Science, pp. 1–12.

[42] D. Mohan, C. U. Pittman Jr, and P. H. Steele (2006), “Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil: a critical review”, Energy & fuels, vol. 20, no. 3, pp. 848–889.

[43] A. H. Zacher, M. V Olarte, D. M. Santosa, D. C. Elliott, and S. B. Jones (2014), “A review and perspective of recent bio-oil hydrotreating research”, Green Chem., vol. 16, no. 2, pp. 491–515.

[44] A. V Bridgwater and G. V. C. Peacocke (2000), “Fast pyrolysis processes for

biomass”, Renew. Sustain. energy Rev., vol. 4, no. 1, pp. 1–73.

[45] Y. Xu, X. Hu, W. Li, and Y. Shi (2011), “Preparation and characterization of

bio-oil from biomass”, InTech Publisher: Rijeka, Croatia.

[46] S. Czernik and A. V Bridgwater (2004), “Overview of applications of biomass

fast pyrolysis oil”, Energy & fuels, vol. 18, no. 2, pp. 590–598.

[47] D. Özçimen and A. Ersoy-Meriçboyu (2010), “Characterization of biochar and bio-oil samples obtained from carbonization of various biomass materials,” Renew. Energy, vol. 35, no. 6, pp. 1319–1324.

[48] M. N. Islam, M. R. A. Beg, and M. R. Islam (2005), “Pyrolytic oil from fixed bed pyrolysis of municipal solid waste and its characterization”, Renew. Energy, vol. 30, no. 3, pp. 413–420.

[49] M. I. Jahirul, M. G. Rasul, A. A. Chowdhury, and N. Ashwath (2012), “Biofuels production through biomass pyrolysis a technological review”, Energies, vol. 5, no. 12, pp. 4952–5001.

[50] A. Oasmaa, E. Leppämäki, P. Koponen, J. Levander, and E. Tapola (1997), “Physical characterisation of biomass-based pyrolysis liquids: application of standard fuel oil analyses”, VTT Publ..

[51] A. Oasmaa and S. Czernik (1999), “Fuel oil quality of biomass pyrolysis oils state of the art for the end users”, Energy & Fuels, vol. 13, no. 4, pp. 914–921. [52] D. Özçimen and F. Karaosmanoğlu (2004), “Production and characterization of bio-oil and biochar from rapeseed cake”, Renew. energy, vol. 29, no. 5, pp. 779–787.

126

[53] A. Oasmaa and C. Peacocke (2001), “A guide to physical property characterisation of biomass-derived fast pyrolysis liquids”, Technical Research Centre of Finland Espoo.

[54] D. Meier and O. Faix (1999), “State of the art of applied fast pyrolysis of lignocellulosic materials - a review”, Bioresour. Technol., vol. 68, no. 1, pp. 71–77.

[55] A. H. Demirbas and I. Demirbas (2007), “Importance of rural bioenergy for developing countries”, Energy Convers. Manag., vol. 48, no. 8, pp. 2386–2398. [56] S. Wang and Z. Luo (2016), “Pyrolysis of biomass”, vol. 1. Walter de Gruyter

GmbH & Co KG.

[57] A. Dieguez-Alonso, A. Anca-Couce, and N. Zobel (2013), “On-line tar characterization from pyrolysis of wood particles in a technical-scale fixed- bed reactor by applying Laser-Induced Fluorescence (LIF)”, J. Anal. Appl. Pyrolysis, vol. 102, pp. 33–46.

[58] N. Zobel and A. Anca-Couce (2015), “Influence of intraparticle secondary heterogeneous reactions on the reaction enthalpy of wood pyrolysis”, J. Anal. Appl. Pyrolysis, vol. 116, pp. 281–286.

[59] A. Dieguez-Alonso, A. Anca-Couce, N. Zobel, and F. Behrendt (2015), “Understanding the primary and secondary slow pyrolysis mechanisms of holocellulose, lignin and wood with laser-induced fluorescence”, Fuel, vol. 153, pp. 102–109.

[60] F. Shafizadeh and A. G. W. Bradbury (1979), “Thermal degradation of cellulose in air and nitrogen at low temperatures”, J. Appl. Polym. Sci., vol. 23, no. 5, pp. 1431–1442.

[61] F. Patuzzi, D. Roveda, T. Mimmo, J. Karl, and M. Baratieri (2013), “A comparison between on-line and off-line tar analysis methods applied to common reed pyrolysis”, Fuel, vol. 111, pp. 689–695.

[62] M. Garcia-Perez, A. Chaala, J. Yang, and C. Roy (2001), “Co-pyrolysis of sugarcane bagasse with petroleum residue. Part I: thermogravimetric analysis”, Fuel, vol. 80, no. 9, pp. 1245–1258.

[63] P. B. Devnarain, D. R. Arnold, and S. B. Davis (2002), “Production of activated carbon from South African sugarcane bagasse”, in Proc S Afr. Sug. Technol. Ass, vol. 76, pp. 477–489.

[64] M. M. Nassar, E. A. Ashour, and S. S. Wahid (1996), “Thermal characteristics

of bagasse”, J. Appl. Polym. Sci., vol. 61, no. 6, pp. 885–890.

[65] Lê Xuân Thịnh (2011), “Nghiên cứu nhiên liệu ở Việt Nam”, Kỳ 2, Năng lượng

Việt Nam.

[66] Dương Bích Ngọc (2019), “Báo cáo ngành đường: áp lực cạnh tranh với

đường Thái Lan, ngành đường còn nhiều bất cập”, FPT Securities.

127

[67] J. Cejka and H. van Bekkum (2005), “Zeolites and ordered mesoporous materials: progress and prospects: the 1st FEZA School on Zeolites”, Prague, Czech Republic, vol. 157, Gulf Professional Publishing.

[68] C. R. A. Catlow (1992), “Modelling of structure and reactivity in zeolites”, 2nd

edition, Academic Press.

[69] R. Grau-Crespo, E. Acuay, and A. R. Ruiz-Salvador (2002), “A free energy minimisation study of the monoclinic–orthorhombic transition in MFI zeolite”, Chem. Commun., no. 21, pp. 2544–2545.

[70] S. M. Auerbach, K. A. Carrado, and P. K. Dutta (2003), “Handbook of zeolite

science and technology”, CRC press.

[71] C. H. Bartholomew and R. J. Farrauto (2011), “Fundamentals of industrial

catalytic processes”, John Wiley & Sons.

[72] B. Xu, C. Sievers, S. B. Hong, R. Prins, and J. A. van Bokhoven (2006), “Catalytic activity of Brønsted acid sites in zeolites: Intrinsic activity, rate- limiting step, and influence of the local structure of the acid sites”, J. Catal., vol. 244, no. 2, pp. 163–168.

[73] A. Dyer (1988), “An introduction to zeolite molecular sieves”, John Wiley &

Sons.

[74] Y. T. Cheng and G. W. Huber (2011), “Chemistry of furan conversion into aromatics and olefins over HZSM-5: a model biomass conversion reaction”, ACS Catal., vol. 1, no. 6, pp. 611–628.

[75] S. Vaitheeswaran, S. K. Green, P. Dauenhauer, and S. M. Auerbach (2013), “On the Way to biofuels from furan: discriminating diels-alder and ring- opening mechanisms”, ACS Catal., vol. 3, no. 9, pp. 2012–2019.

[76] Y. T. Cheng and G. W. Huber (2012), “Production of targeted aromatics by using Diels–Alder classes of reactions with furans and olefins over ZSM-5”, Green Chem., vol. 14, no. 11, pp. 3114–3125.

[77] A. Wang, D. Austin, H. Qian, H. Zeng, and H. Song (2018), “Catalytic Valorization of Furfural under Methane Environment”, ACS Sustain. Chem. Eng., vol. 6, no. 7, pp. 8891–8903.

[78] I. F. Teixeira, T. W. B. Lo, P. Kostetskyy, L. Ye, C. C. Tang, G. Mpourmpakis, and S. C. E. Tsang (2018), “Direct catalytic conversion of biomass-derived furan and ethanol to ethylbenzene”, ACS Catal., vol. 8, no. 3, pp. 1843–1850. [79] H. Zhang, Y. Wang, S. Shao, and R. Xiao (2016), “Catalytic conversion of lignin pyrolysis model compound-guaiacol and its kinetic model including coke formation”, Sci. Rep., vol. 6, p. 37513.

[80] S. Wan and Y. Wang (2014), “A review on ex situ catalytic fast pyrolysis of

biomass”, Front. Chem. Sci. Eng., vol. 8, no. 3, pp. 280–294.

128

[81] A. Galadima and O. Muraza (2015), “In situ fast pyrolysis of biomass with zeolite catalysts for bioaromatics/gasoline production: a review”, Energy Convers. Manag., vol. 105, pp. 338–354.

[82] G. Pacchioni (2014), “Ketonization of carboxylic acids in biomass conversion over TiO2 and ZrO2 surfaces: a DFT perspective”, ACS Catal., vol. 4, no. 9, pp. 2874–2888.

[83] S. Wang, B. Ru, H. Lin, W. Sun, C. Yu, and Z. Luo (2014), “Pyrolysis in different catalytic

mechanism of hemicellulose monosaccharides processes”, Chem. Res. Chinese Univ., vol. 30, no. 5, pp. 848–854.

[84] A. Güngör, S. Önenç, S. Uçar, and J. Yanik (2012), “Comparison between the ‘one-step’ and ‘two-step’ catalytic pyrolysis of pine bark”, J. Anal. Appl. Pyrolysis, vol. 97, pp. 39–48.

[85] G. Yildiz, M. Pronk, M. Djokic, K. V. Geem, F. Ronsse, R. V. Duren, and W. Prins (2013), “Validation of a new set-up for continuous catalytic fast pyrolysis of biomass coupled with vapour phase upgrading”, J. Anal. Appl. Pyrolysis, vol. 103, pp. 343–351.

[86] T. S. Nguyen, M. Zabeti, L. Lefferts, G. Brem, and K. Seshan (2013), “Catalytic upgrading of biomass pyrolysis vapours using faujasite zeolite catalysts”, Biomass and Bioenergy, vol. 48, pp. 100–110.

[87] K. Wang, P. A. Johnston, and R. C. Brown (2014), “Comparison of in-situ and ex-situ catalytic pyrolysis in a micro-reactor system”, Bioresour. Technol., vol. 173, pp. 124–131.

[88] D. P. Gamliel, S. Du, G. M. Bollas, and J. A. Valla (2015), “Investigation of in situ and ex situ catalytic pyrolysis of miscanthus× giganteus using a PyGC– MS microsystem and comparison with a bench-scale spouted-bed reactor”, Bioresour. Technol., vol. 191, pp. 187–196.

[89] B. Li, L. Ou, Q. Dang, P. Meyer, S. Jones, R. Brown, and M. Wright (2015), “Techno-economic and uncertainty analysis of in situ and ex situ fast pyrolysis for biofuel production”, Bioresour. Technol., vol. 196, pp. 49–56.

[90] T. R. Carlson, G. A. Tompsett, W. C. Conner, and G. W. Huber (2009), “Aromatic production from catalytic fast pyrolysis of biomass-derived feedstocks”, Top. Catal., vol. 52, no. 3, p. 241–252.

[91] K. Wang, K. H. Kim, and R. C. Brown (2014), “Catalytic pyrolysis of individual components of lignocellulosic biomass”, Green Chem., vol. 16, no. 2, pp. 727–735.

[92] A. G. Gayubo, A. T. Aguayo, A. Atutxa, R. Aguado, and J. Bilbao (2004), “Transformation of oxygenate components of biomass pyrolysis oil on a HZSM-5 zeolite. I. Alcohols and phenols”, Ind. Eng. Chem. Res., vol. 43, no. 11, pp. 2610–2618.

129

[93] A. G. Gayubo, A. T. Aguayo, A. Atutxa, R. Aguado, M. Olazar, and J. Bilbao (2004), “Transformation of oxygenate components of biomass pyrolysis oil on

a HZSM-5 zeolite. II. Aldehydes, ketones, and acids”, Ind. Eng. Chem. Res., vol. 43, no. 11, pp. 2619–2626.

[94] E. Taarning, C. M. Osmundsen, X. Yang, B. Voss, S. I. Andersen, and C. H. Christensen (2011), “Zeolite-catalyzed biomass conversion to fuels and chemicals”, Energy Environ. Sci., vol. 4, no. 3, pp. 793–804.

[95] J. Jae, G. A. Tompsett, A. J. Foster, K. D. Hammond, S. M. Auerbach, R. F. Lobo, and G. W. Huber (2011), “Investigation into the shape selectivity of zeolite catalysts for biomass conversion”, J. Catal., vol. 279, no. 2, pp. 257– 268.

[96] A. J. Foster, J. Jae, Y. T. Cheng, G. W. Huber, and R. F. Lobo (2012), “Optimizing the aromatic yield and distribution from catalytic fast pyrolysis of biomass over ZSM-5”, Appl. Catal. A Gen., vol. 423, pp. 154–161.

[97] H. Ben and A. J. Ragauskas (2013), “Influence of Si/Al ratio of ZSM-5 zeolite on the properties of lignin pyrolysis products”, ACS Sustain. Chem. Eng., vol. 1, no. 3, pp. 316–324.

[98] C. Engtrakul, C. Mukarakate, A. K. Starace, K. A. Magrini, A. K. Rogers, and M. M. Yung (2016), “Effect of ZSM-5 acidity on aromatic product selectivity during upgrading of pine pyrolysis vapors”, Catal. Today, vol. 269, pp. 175– 181.

[99] Y. Yu, X. Li, L. Su, Y. Zhang, Y. Wang, and H. Zhang (2012), “The role of shape selectivity in catalytic fast pyrolysis of lignin with zeolite catalysts”, Appl. Catal. A Gen., vol. 447, pp. 115–123.

[100] C. A. Mullen and A. A. Boateng (2015), “Production of aromatic hydrocarbons via catalytic pyrolysis of biomass over Fe-modified HZSM-5 zeolite,,” ACS Sustain. Chem. Eng., vol. 3, no. 7, pp. 1623–1631.

[101] P. Li, D. Li, H. Yang, X. Wang, and H. Chen (2016), “Effects of Fe-, Zr-, and Co-modified zeolites and pretreatments on catalytic upgrading of biomass fast pyrolysis vapors”, Energy & Fuels, vol. 30, no. 4, pp. 3004–3013.

[102] Y. Zheng, F. Wang, X. Yang, Y. Huang, C. Liu, Z. Zheng, and J. Gu (2017), “Study on aromatics production via the catalytic pyrolysis vapor upgrading of biomass using metal-loaded modified H-ZSM-5”, J. Anal. Appl. Pyrolysis, vol. 126, pp. 169–179.

[103] L. Wang, H. Lei, Q. Bu, S. Ren, Y. Wei, L. Zhu, X. Zhang, Y. Liu, G. Yadavalli, J. Lee, S. Chen, and J. Tang (2014), “Aromatic hydrocarbons production from ex situ catalysis of pyrolysis vapor over Zinc modified ZSM-5 in a packed-bed catalysis coupled with microwave pyrolysis reactor”, Fuel, vol. 129, pp. 78–85.

130

[104] A. Veses, B. Puértolas, M. S. Callén, and T. García (2015), “Catalytic upgrading of biomass derived pyrolysis vapors over metal-loaded ZSM-5

zeolites: Effect of different metal cations on the bio-oil final properties”, Microporous Mesoporous Mater., vol. 209, pp. 189–196.

[105] E. F. Iliopoulou, S. D. Stefanidis, K. G. Kalogiannis, A. Delimitis, A. A. Lappas, and K. S. Triantafyllidis (2012), “Catalytic upgrading of biomass pyrolysis vapors using transition metal-modified ZSM-5 zeolite”, Appl. Catal. B Environ., vol. 127, pp. 281–290.

[106] E. F. Iliopoulou, S. Stefanidis, K. Kalogiannis, A. C. Psarras, A. Delimitis, K. S. Triantafyllidis, and A. A. Lappas (2014), “Pilot-scale validation of Co-ZSM- 5 catalyst performance in the catalytic upgrading of biomass pyrolysis vapours”, Green Chem., vol. 16, no. 2, pp. 662–674.

[107] G. W. Huber and A. Corma (2007), “Synergies between bio‐and oil refineries for the production of fuels from biomass”, Angew. Chemie Int. Ed., vol. 46, no. 38, pp. 7184–7201.

[108] S. Vitolo, B. Bresci, M. Seggiani, and M. G. Gallo (2001), “Catalytic upgrading of pyrolytic oils over HZSM-5 zeolite: behaviour of the catalyst when used in repeated upgrading–regenerating cycles”, Fuel, vol. 80, no. 1, pp. 17–26.

[109] A. Saad, S. Ratanawilai, and C. Tongurai (2015), “Catalytic cracking of to produce green gasoline from rubberwood

pyrolysis oil derived components”, BioResources, vol. 10, no. 2, pp. 3224–3241.

[110] Y. Wei, H. Lei, L. Zhu, X. Zhang, Y. Liu, G. Yadavalli, X. Zhu, M. Qian, and D. Yan (2016), “Hydrocarbon produced from upgrading rich phenolic compound bio-oil with low catalyst coking”, Fuel, vol. 178, pp. 77–84. [111] H. Zhang, J. Zheng, and R. Xiao (2013), “Catalytic pyrolysis of willow wood with Me/ZSM-5 (Me= Mg, K, Fe, Ga, Ni) to produce aromatics and olefins”, BioResources, vol. 8, no. 4, pp. 5612–5621.

[112] Nguyễn Tiến Cương (2015), “Nghiên cứu phát triển hệ thống khí hóa sinh khối để cung cấp năng lượng quy mô nhỏ ở Việt Nam”, Luận Án Tiến Sĩ, Đại học Bách khoa Hà Nội.

[113] Đinh Quốc Việt (2018), “Nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệu”, Luận Án Tiến Sĩ, Đại học Bách khoa Hà Nội. [114] Phan Minh Quốc Bình (2015), “Nghiên cứ chuyển hóa sinh khối của Việt Nam thành dầu sinh học bằng quá trình nhiệt phân nhanh và hydrodeoxi hóa (HDO) trên cơ sở xúc tác molybden”, Luận Án Tiến Sĩ, Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia TP.HCM.

131

[115] Binh M. Q. Phan, Long T. Duong, Viet D. Nguyen, Trong B. Tran, My H. H. Nguyen, Luong H. Nguyen, Duc A. Nguyen, Loc C. Luu (2014), “Evaluation of the production potential of bio-oil from Vietnamese biomass resources by fast pyrolysis”, Biomass and Bioenergy, vol. 62, pp. 74–81.

[116] Binh M. Q. Phan, Quan L. M. Ha, Nguyen P. Le, Phuong T. Ngo, Thu H. Nguyen, Tung T. Dang, Luong H. Nguyen, Duc A. Nguyen, Loc C. Luu (2015), “Influences of Various Supports, γ-Al2O3, CeO2, and SBA-15 on HDO Performance of NiMo Catalyst”, Catal. Letters, vol. 145, no. 2, pp. 662–667.

[117] Phạm Thị Thu Giang, Vũ Thị Hòa, Đặng Tuyết Phương, Trần Thị Kim Hoa (2015), “Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang (nano SiO2 và meso SBA-15) trong hệ xúc tác chứa Ni đến hiệu suất hydro đề oxy hóa guaiacol”, Tạp chí Khoa học –Công nghệ, T. 29, pp. 72–76.

[118] Phạm Thị Thu Giang, Vũ Văn Giang , Vũ Thị Minh Hồng, Nguyễn Trung Kiên, Đào Đức Cảnh, Hoàng Thị Thu Thủy, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn (2011), “Chế tạo xúc tác từ FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất sử dụng để nhiệt phân rơm rạ thành dầu sinh học”, Tạp chí hóa học, T.49(5AB), pp. 609–613. [119] Trần Thị Kim Hoa, Phạm Thị Thu Giang, Nguyễn Thị Yến, Vũ Thị Lý, Lê Hà Giang, Hoàng Thị Thu Thủy, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Trung Kiên, Nguyễn Kế Quang, Vũ Anh Tuấn (2013), “Tổng hợp và đặc trưng vật liệu mao quản trung bình SBA-15 lưỡng kim loại chứa Ni và Cu”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, T.2, pp. 57–62.

[120] Tuyet Phuong Dang, Gia Hy Le, Thi Thu Giang Pham, Trung Kien Nguyen, Duc Canh Dao, Thi Minh Hong Vu, Thi Thu Thuy Hoang, Thi Kim Hoa Tran, Anh Tuan Vu (2011), “Synthesis of advanced materials for bio-oil production from rice straw by pyrolysis”, Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol., vol. 2, no. 4, p. 45012.

[121] Technical Association of Pulp and Paper Industry (TAPPI) (1997),

“Preparation of wood for chemical analysis, TAPPI T264 cm-97”.

[122] Technical Association of Pulp and Paper Industry (TAPPI) (2002), “Ash in wood, pulp, paper and paperboard combustion at 525°C, TAPPI T211 om-02”. [123] Technical Association of Pulp and Paper Industry (TAPPI) (2007), “Solvent

extractives of wood and pulp, TAPPI T204 cm-97”.

[124] Technical Association of Pulp and Paper Industry (TAPPI) (1999), “Alpha-,

beta- and gamma-cellulose in pulp and wood, TAPPI T203 cm-99”.

[125] Technical Association of Pulp and Paper Industry (TAPPI) (2006), “Acid-

insoluble lignin in wood and pulp, TAPPI T222 om-02”.

[126] Nguyễn Tiến Tài (2008), “Phân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu”,

NXB Khoa Học Tự Nhiên và Công Nghệ.

[127] Phạm Ngọc Nguyên (2004), “Giáo Trình Kỹ Thuật Phân Tích Vật Lý”, NXB

Khoa Học và Kỹ Thuật, Hà Nội.

[128] Nguyễn Văn Ri (2012), “Các phương pháp tách sắc ký, Sách chuyên đề phân

132

tích cho sinh viên”, Đại học khoa học Tự nhiên–Đại học Quốc gia Hà Nội.

[129] D. A. Skoog, F. J. Holler, and S. R. Crouch (2017), “Principles of instrumental

analysis”, 7th Edition, Cengage learning.

[130] M. Thommes, K. Kaneko, A. V. Neimark, J. P. Olivier, F. Rodriguez-Reinoso, J. Rouquerol, K. S. W. Sing (2015), “Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report)”, Pure Appl. Chem., vol. 87, no. 9–10, pp. 1051–1069. [131] B. J. Inkson (2016), “Scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) for materials characterization in Materials characterization using nondestructive evaluation (NDE) methods”, Elsevier, pp. 17–43.

[132] Z. Shuping, W. Yulong, Y. Mingde, L. Chun, and T. Junmao (2010), “Pyrolysis characteristics and kinetics of the marine microalgae Dunaliella tertiolecta using thermogravimetric analyzer,” Bioresour. Technol., vol. 101, no. 1, pp. 359–365.

[133] P. E. Sánchez-Jiménez, L. A. Pérez-Maqueda, A. Perejón, and J. M. Criado (2010), “A new model for the kinetic analysis of thermal degradation of polymers driven by random scission”, Polym. Degrad. Stab., vol. 95, no. 5, pp. 733–739.

[134] M. Poletto, J. Dettenborn, V. Pistor, M. Zeni, and A. J. Zattera (2010), “Materials produced from plant biomass: Part I: evaluation of thermal stability and pyrolysis of wood”, Mater. Res., vol. 13, no. 3, pp. 375–379. [135] L. Sanchez-Silva, D. López-González, J. Villaseñor, P. Sánchez, and J. L. Valverde (2012), “Thermogravimetric–mass spectrometric analysis of lignocellulosic and marine biomass pyrolysis”, Bioresour. Technol., vol. 109, pp. 163–172.

[136] J. Šesták and G. Berggren (1971), “Study of the kinetics of the mechanism of solid-state reactions at increasing temperatures”, Thermochim. Acta, vol. 3, no. 1, pp. 1–12.

[137] J. M. Criado, J. Malek, and A. Ortega (1989), “Applicability of the master plots in kinetic analysis of non-isothermal data”, Thermochim. Acta, vol. 147, no. 2, pp. 377–385.

[138] T. Hatakeyama and F. X. Quinn (1994), “Thermal analysis: fundamentals and

applications to polymer science”, 2nd edition, John Wiley & Sons.

[139] S. Ma, J. O. Hill, and S. Heng (1991), “A kinetic analysis of the pyrolysis of some Australian coals by non-isothermal thermogravimetry”, J. Therm. Anal., vol. 37, no. 6, pp. 1161–1177.

133

[140] J. H. Flynn and L. A. Wall (1966), “General treatment of the thermogravimetry of polymers”, J. Res. Natl. Bur. Stand. Sect. A, Phys. Chem., vol. 70, no. 6, p. 487.

[141] V. Pistor, F. G. Ornaghi, R. Fiorio, and A. J. Zattera (2010), “Thermal characterization of oil extracted from ethylene–propylene–diene terpolymer residues (EPDM-r)”, Thermochim. Acta, vol. 510, no. 1–2, pp. 93–96. [142] G. I. Senum and R. Yang (1977), “Rational approximations of the integral of the Arrhenius function”, J. Therm. Anal. Calorim., vol. 11, no. 3, pp. 445–447. [143] Trần Xoa, Nguyễn Trọng Khuông (2006), “Sổ tay quá trình và thiết bị công

nghệ hóa chất”, tập 2. NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội.

[144] X. G. Li, Y. Lv, B. G. Ma, S. W. Jian, and H. B. Tan (2011), investigation on co-combustion characteristics of “Thermogravimetric tobacco residue and high-ash anthracite coal”, Bioresour. Technol., vol. 102, no. 20, pp. 9783–9787.

[145] S. Niu, K. Han, and C. Lu (2011), “Characteristic of coal combustion in oxygen/carbon dioxide atmosphere and nitric oxide release during this process”, Energy Convers. Manag., vol. 52, no. 1, pp. 532–537.

[146] C. Liu, Y. Long, and Z. Wang (2018), “Optimization of conditions for preparation of ZSM-5@ silicalite-1 core–shell catalysts via hydrothermal synthesis”, Chinese J. Chem. Eng., vol. 26, no. 10, pp. 2070–2076.

[147] N. Zhou, S. Liu, Y. Zhang, L. Fan, Y. Cheng, Y. Wang, Y. Liu, P. L. Chen, and R. R. Ruan (2018), “Silicon carbide foam supported ZSM-5 composite catalyst for microwave-assisted pyrolysis of biomass”, Bioresour. Technol., vol. 267, pp. 257–264.

[148] J. Fermoso, H. Hernando, P. Jana, I. Moreno, J. Prech, C. Ochoa-Hernandez, P. Pizarro, J. M. Coronado, J. Cejka, and D. P. Serrano (2016), “Lamellar and pillared ZSM-5 zeolites modified with MgO and ZnO for catalytic fast-pyrolysis of eucalyptus woodchips”, Catal. Today, vol. 277, pp. 171–181.

[149] R. Xu, L. Ferrante, C. Briens, and F. Berruti (2011), “Bio-oil production by flash pyrolysis of sugarcane residues and post treatments of the aqueous phase”, J. Anal. Appl. Pyrolysis, vol. 91, no. 1, pp. 263–272.

[150] M. Garcı̀a-Pèrez, A. Chaala, and C. Roy (2002), “Vacuum pyrolysis of sugarcane bagasse”, J. Anal. Appl. Pyrolysis, vol. 65, no. 2, pp. 111–136. [151] S. Wang, G. Dai, H. Yang, and Z. Luo (2017), “Lignocellulosic biomass pyrolysis mechanism: a state-of-the-art review”, Prog. Energy Combust. Sci., vol. 62, pp. 33–86.

[152] K. G. Mansaray and A. E. Ghaly (1998), “Thermal degradation of rice husks

in nitrogen atmosphere”, Bioresour. Technol., vol. 65, no. 1–2, pp. 13–20.

134

[153] H. Yang, R. Yan, H. Chen, D. H. Lee, and C. Zheng (2007), “Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis”, Fuel, vol. 86, no. 12–13, pp. 1781–1788.

[154] C. Quan, N. Gao, and Q. Song (2016), “Pyrolysis of biomass components in a TGA and a fixed-bed reactor: Thermochemical behaviors, kinetics, and product characterization”, J. Anal. Appl. Pyrolysis, vol. 121, pp. 84–92. [155] W. J. Liu, H. Jiang, and H.-Q. Yu (2015), “Thermochemical conversion of lignin to functional materials: a review and future directions”, Green Chem., vol. 17, no. 11, pp. 4888–4907.

[156] S. S. Kim, A. Shenoy, and F. A. Agblevor (2014), “Thermogravimetric and kinetic study of Pinyon pine in the various gases”, Bioresour. Technol., vol. 156, pp. 297–302.

[157] V. Pasangulapati, K. D. Ramachandriya, A. Kumar, M. R. Wilkins, C. L. Jones, and R. L. Huhnke (2012), “Effects of cellulose, hemicellulose and lignin on the selected biomass”, thermochemical conversion characteristics of Bioresour. Technol., vol. 114, pp. 663–669.

[158] J. R. Prado and S. Vyazovkin (2011), “Activation energies of water vaporization from the bulk and from laponite, montmorillonite, and chitosan powders”, Thermochim. Acta, vol. 524, no. 1–2, pp. 197–201.

[159] S. S. Kim and F. A. Agblevor (2014), “Thermogravimetric analysis and fast

pyrolysis of Milkweed”, Bioresour. Technol., vol. 169, pp. 367–373.

[160] L. Gašparovič, J. Labovský, J. Markoš, and L. Jelemenský (2012), “Calculation of kinetic parameters of the thermal decomposition of wood by distributed activation energy model (DAEM)”, Chem. Biochem. Eng. Q., vol. 26, no. 1, pp. 45–53.

[161] R. Radmanesh, Y. Courbariaux, J. Chaouki, and C. Guy (2006), “A unified lumped approach in kinetic modeling of biomass pyrolysis”, Fuel, vol. 85, no. 9, pp. 1211–1220.

[162] S. B. Lee and O. O. Fasina (2008), “TG-FTIR analysis of switchgrass

pyrolysis”, in 2008 Providence, Rhode Island.

[163] K. Hashimoto, I. Hasegawa, J. Hayashi, and K. Mae (2011), “Correlations of kinetic parameters in biomass pyrolysis with solid residue yield and lignin content”, Fuel, vol. 90, no. 1, pp. 104–112.

[164] Y. Wu and D. Dollimore (1998), “Kinetic studies of thermal degradation of natural cellulosic materials”, Thermochim. Acta, vol. 324, no. 1–2, pp. 49–57. [165] O. Bianchi, J. D. N. Martins, R. Fiorio, R. V. B. Oliveira, and L. B. Canto (2011), “Changes in activation energy and kinetic mechanism during EVA crosslinking”, Polym. Test., vol. 30, no. 6, pp. 616–624.

135

[166] M. Poletto, V. Pistor, M. Zeni, and A. J. Zattera (2011), “Crystalline properties and decomposition kinetics of cellulose fibers in wood pulp obtained by two pulping processes”, Polym. Degrad. Stab., vol. 96, no. 4, pp. 679–685.

[167] J. Wang, G. Wang, M. Zhang, M. Chen, D. Li, F. Min, M. Chen, S. Zhang, Z. Ren, and Y. Yan (2006), “A comparative study of thermolysis characteristics and kinetics of seaweeds and fir wood”, Process Biochem., vol. 41, no. 8, pp. 1883–1886.

[168] A. V Bridgwater (2012), “Review of fast pyrolysis of biomass and product

upgrading”, Biomass and bioenergy, vol. 38, pp. 68–94.

[169] N. Bordoloi, R. Narzari, R. S. Chutia, T. Bhaskar, and R. Kataki (2015), “Pyrolysis of Mesua ferrea and Pongamia glabra seed cover: characterization of bio-oil and its sub-fractions”, Bioresour. Technol., vol. 178, pp. 83–89.

[170] R. Yin, R. Liu, Y. Mei, W. Fei, and X. Sun (2013), “Characterization of bio- oil and bio-char obtained from sweet sorghum bagasse fast pyrolysis with fractional condensers”, Fuel, vol. 112, pp. 96–104.

[171] R. Bassilakis, R. M. Carangelo, and M. A. Wojtowicz (2001), “TG-FTIR

analysis of biomass pyrolysis”, Fuel, vol. 80, no. 12, pp. 1765–1786.

[172] A. Anca-Couce (2016), “Reaction mechanisms and multi-scale modelling of lignocellulosic biomass pyrolysis”, Progress in Energy and Combustion Science, vol. 53. pp. 41–79.

[173] A. V Bridgwater (2003), “Renewable fuels and chemicals by thermal

processing of biomass”, Chem. Eng. J., vol. 91, no. 2–3, pp. 87–102.

[174] R. J. M. Westerhof, N. J. M. Kuipers, S. R. A. Kersten, and W. P. M. van Swaaij (2007), “Controlling the water content of biomass fast pyrolysis oil”, Ind. Eng. Chem. Res., vol. 46, no. 26, pp. 9238–9247.

[175] G. F. David, V. H. Perez, O. R. Justo, and M. Garcia-Perez (2017), “Effect of acid additives on sugarcane bagasse pyrolysis: production of high yields of sugars”, Bioresour. Technol., vol. 223, pp. 74–83.

[176] Y. Fan, Y. Cai, X. Li, N. Yu, and H. Yin (2014), “Catalytic upgrading of pyrolytic vapors from the vacuum pyrolysis of rape straw over nanocrystalline HZSM-5 zeolite in a two-stage fixed-bed reactor”, J. Anal. Appl. Pyrolysis, vol. 108, pp. 185–195.

136

[177] S. K. R. Patil and C. R. F. Lund (2011), “Formation and growth of humins via aldol addition and condensation during acid-catalyzed conversion of 5- hydroxymethylfurfural”, Energy & Fuels, vol. 25, no. 10, pp. 4745–4755. [178] X. Hu, Y. Wang, D. Mourant, R. Gunawan, C. Lievens, W. Chaiwat, M. Gholizadeh, L. Wu, X. Li, and C. Li (2013), “Polymerization on heating up of bio‐oil: A model compound study”, AIChE J., vol. 59, no. 3, pp. 888–900. [179] M. Asadieraghi and W. M. A. W. Daud (2015), “In-depth investigation on thermochemical characteristics of palm oil biomasses as potential biofuel sources”, J. Anal. Appl. Pyrolysis, vol. 115, pp. 379–391.

[180] M. J. Wornat, B. G. Porter, and N. Y. C. Yang (1994), “Single droplet combustion of biomass pyrolysis oils”, Energy & Fuels, vol. 8, no. 5, pp. 1131– 1142.

[181] X. Hu, S. Jiang, S. Kadarwati, D. Dong, and C.-Z. Li (2016), “Effects of water and alcohols on the polymerization of furan during its acid-catalyzed conversion into benzofuran”, RSC Adv., vol. 6, no. 46, pp. 40489–40501. [182] H. van Bekkum, J. C. Jansen, and E. M. Flanigen (1991), “Introduction to

zeolite science and practice”, vol. 137, 2nd edition, Elsevier Science.

[183] H. Van Koningsveld, J. C. Jansen, and H. Van Bekkum (1990), “The monoclinic framework structure of zeolite H-ZSM-5. Comparison with the orthorhombic framework of as-synthesized ZSM-5”, Zeolites, vol. 10, no. 4, pp. 235–242.

[184] A. E. Comyns, R. Szostak (1999), “Molecular Sieves: Principles of Synthesis

and Identification”, Appl. Organomet. Chem., vol. 13, no. 3, pp. 209–210. [185] X. Niu, J. Gao, Q. Miao, M. Dong, G. Wang, W. Fan, Z. Qin, J. Wang (2014), “Influence of preparation method on the performance of Zn-containing HZSM- 5 catalysts in methanol-to-aromatics”, Microporous Mesoporous Mater., vol. 197, pp. 252–261.

[186] T. Yamashita and P. Hayes (2008), “Analysis of XPS spectra of Fe2+ and Fe3+ ions in oxide materials”, Appl. Surf. Sci., vol. 254, no. 8, pp. 2441–2449. [187] X. Long, Q. Zhang, Z.-T. Liu, P. Qi, J. Lu, and Z.-W. Liu (2013), “Magnesia modified H-ZSM-5 as an efficient acidic catalyst for steam reforming of dimethyl ether”, Appl. Catal. B Environ., vol. 134, pp. 381–388.

[188] E. M. El-Malki, R. A. Van Santen, and W. M. H. Sachtler (1999), “Introduction of Zn, Ga, and Fe into HZSM-5 cavities by sublimation: identification of acid sites”, J. Phys. Chem. B, vol. 103, no. 22, pp. 4611–4622.

[189] J. Kim, M. Choi, and R. Ryoo (2010), “Effect of mesoporosity against the deactivation of MFI zeolite catalyst during the methanol-to-hydrocarbon conversion process”, J. Catal., vol. 269, no. 1, pp. 219–228.

[190] S. M. T. Almutairi, B. Mezari, P. C. M. M. Magusin, E. A. Pidko, and E. J. M. Hensen (2012), “Structure and reactivity of Zn-modified ZSM-5 zeolites: the importance of clustered cationic Zn complexes”, ACS Catal., vol. 2, no. 1, pp. 71–83.

[191] H. Berndt, G. Lietz, and J. Völter (1996), “Zinc promoted H-ZSM-5 catalysts for conversion of propane to aromatics II. Nature of the active sites and their activation”, Appl. Catal. A Gen., vol. 146, no. 2, pp. 365–379.

137

[192] W. L. Fanchiang and Y.-C. Lin (2012), “Catalytic fast pyrolysis of furfural over H-ZSM-5 and Zn/H-ZSM-5 catalysts”, Appl. Catal. A Gen., vol. 419, pp. 102–110.

[193] X. Li, X. Zhang, S. Shao, L. Dong, J. Zhang, C. Hu, Y. Cai (2018), “Catalytic upgrading of pyrolysis vapor from rape straw in a vacuum pyrolysis system over La/HZSM-5 with hierarchical structure”, Bioresour. Technol., vol. 259, pp. 191–197.

[194] E. L. Schultz, C. A. Mullen, and A. A. Boateng (2017), “Aromatic hydrocarbon production from eucalyptus urophylla pyrolysis over several metal‐modified ZSM‐5 catalysts”, Energy Technol., vol. 5, no. 1, pp. 196–204.

138

[195] V. Balasundram, N. Ibrahim, R. M. Kasmani, R. Isha, M. K. A. Hamid, H. Hasbullah, and R. R. Ali (2018), “Catalytic upgrading of sugarcane bagasse pyrolysis vapours over rare earth metal (Ce) loaded HZSM-5: Effect of catalyst to biomass ratio on the organic compounds in pyrolysis oil”, Appl. Energy, vol. 220, pp. 787–799.

PHỤ LỤC

Phụ lục 1. Kết quả tính toán năng lượng hoạt hóa theo phương pháp FWO và số liệu phân tích nhiệt của dầu nhiệt phân dùng để tính toán các thông số cháy

Hình 1 (PL). Đường cong TG và DTG của bã mía trong môi trường nitrogen với tốc độ gia nhiệt 5; 15 và 20 oC/phút.

1

Hình 2 (PL). Các đường tuyến tính ứng với độ chuyển hóa khác nhau theo phương pháp FWO

y Bảng 1 (PL). Quan hệ giữa ln(β)-1000/T (FWO) Ln20 3,00 Ln15 2,71 Ln10 2,30 Ln5 1,61 Phương trình R2 Ea

α x 1000/T 1000/T 1000/T 1000/T

1,85 1,78 1,73 1,68 1,64 1,61 1,58 1,81 1,74 1,69 1,64 1,61 1,57 1,52 1,79 1,73 1,69 1,64 1,60 1,57 1,55 1,79 1,72 1,68 1,64 1,59 1,56 1,54 y = -21,14x + 40,67 0,978 y = -22,42x + 41,52 0,995 y = -24,52x + 44,13 0,997 y = -28,41x + 49,45 0,999 y = -29,28x + 49,65 0,999 y = -28,06x + 46,86 0,999 y = -35,03x + 57,02 0,999 167,14 177,26 193,86 224,62 231,50 221,85 276,96 0,15 0,25 0,35 0,45 0,55 0,65 0,75

Bảng 2 (PL). Dữ liệu phân tích từ đường cong TG/DTG của dầu nhiệt phân trong môi trường oxygen ở tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút

Vùng DTGmax (wt%/phút) Dầu nhiệt phân

NC

HZ

ZnHZ

2

FeHZ Khoảng nhiệt độ (oC) 30-310 310-450 450-650 30-308 460-625 30-271 475-600 30-300 450-619 Khối lượng (wt%) 67,0 13,5 17,5 89,4 5,2 89,8 3,1 90,4 6,7 Ti (oC) 87 342 515 94 518 88 519 78 517 1 2 3 1 2 1 2 1 2 Tb (oC) 292 443 612 260 613 236 595 268 613 T0.5 (oC) 140 54 74 52 97 46 66 47 95 Tmax (oC) 123 368 553 124 580 111 556 117 569 4,375 1,256 1,976 15,700 0,531 19,100 0,455 18,500 0,537

Bảng 3 (PL). Đánh giá các mô hình thực nghiệm bằng phương pháp Criado

Mô hình

A2

A3

A4

R1

R2

R3

D1

3

α g(α) f(α) Z(α) g(α) f(α) Z(α) g(α) f(α) Z(α) g(α) f(α) Z(α) g(α) f(α) Z(α) g(α) f(α) Z(α) g(α) f(α) Z(α) 0,15 0,40 0,69 0,28 0,55 0,76 0,41 0,63 0,87 0,55 0,15 1,00 0,15 0,08 1,84 0,14 0,05 2,69 0,14 0,02 0,08 0,00 0,20 0,47 0,76 0,36 0,61 0,88 0,54 0,69 1,04 0,71 0,20 1,00 0,20 0,11 1,79 0,19 0,07 2,59 0,19 0,04 0,10 0,00 0,25 0,54 0,80 0,43 0,66 0,98 0,65 0,73 1,18 0,86 0,25 1,00 0,25 0,13 1,73 0,23 0,09 2,48 0,23 0,06 0,13 0,01 0,30 0,60 0,84 0,50 0,71 1,06 0,75 0,77 1,29 1,00 0,30 1,00 0,30 0,16 1,67 0,27 0,11 2,37 0,27 0,09 0,15 0,01 0,40 0,71 0,86 0,61 0,80 1,15 0,92 0,85 1,45 1,23 0,40 1,00 0,40 0,23 1,55 0,35 0,16 2,13 0,33 0,16 0,20 0,03 0,35 0,66 0,85 0,56 0,76 1,11 0,84 0,81 1,38 1,12 0,35 1,00 0,35 0,19 1,61 0,31 0,13 2,25 0,30 0,12 0,18 0,02 0,45 0,77 0,85 0,66 0,84 1,17 0,99 0,88 1,50 1,32 0,45 1,00 0,45 0,26 1,48 0,38 0,18 2,01 0,36 0,20 0,23 0,05 0,50 0,83 0,83 0,69 0,88 1,17 1,04 0,91 1,52 1,39 0,50 1,00 0,50 0,29 1,41 0,41 0,21 1,89 0,39 0,25 0,25 0,06 0,55 0,89 0,80 0,72 0,93 1,16 1,08 0,95 1,52 1,44 0,55 1,00 0,55 0,33 1,34 0,44 0,23 1,76 0,41 0,30 0,28 0,08 0,60 0,96 0,77 0,73 0,97 1,13 1,10 0,98 1,50 1,47 0,60 1,00 0,60 0,37 1,26 0,46 0,26 1,63 0,43 0,36 0,30 0,11 0,65 1,02 0,72 0,73 1,02 1,08 1,10 1,01 1,45 1,47 0,65 1,00 0,65 0,41 1,18 0,48 0,30 1,49 0,44 0,42 0,33 0,14 0,70 1,10 0,66 0,72 1,06 1,02 1,08 1,05 1,38 1,44 0,70 1,00 0,70 0,45 1,10 0,50 0,33 1,34 0,44 0,49 0,35 0,17 0,75 1,18 0,59 0,69 1,12 0,93 1,04 1,09 1,28 1,39 0,75 1,00 0,75 0,50 1,00 0,50 0,37 1,19 0,44 0,56 0,38 0,21

D2

D3

D4

F1

F2

F3

0,02 4,48 0,10 0,01 18,03 0,09 0,00 20,93 0,10 0,22 0,80 0,18 1,25 0,64 0,80 1,56 0,13 0,21 570 0,03 3,48 0,12 0,01 13,54 0,11 0,01 16,40 0,13 0,29 0,75 0,22 1,33 0,56 0,75 1,78 0,09 0,16 579 0,05 2,80 0,14 0,01 10,55 0,13 0,01 13,38 0,16 0,36 0,70 0,25 1,43 0,49 0,70 2,04 0,06 0,13 586 g(α) f(α) Z(α) g(α) f(α) Z(α) g(α) f(α) Z(α) g(α) f(α) Z(α) g(α) f(α) Z(α) g(α) f(α) Z(α) T (K) 0,01 6,15 0,07 0,00 25,52 0,07 0,00 28,45 0,08 0,16 0,85 0,14 1,18 0,72 0,85 1,38 0,19 0,26 558 0,07 2,32 0,16 0,02 8,41 0,15 0,02 11,21 0,18 0,43 0,65 0,28 1,54 0,42 0,65 2,37 0,04 0,10 592 0,09 1,96 0,18 0,02 6,82 0,17 0,02 9,58 0,21 0,51 0,60 0,31 1,67 0,36 0,60 2,78 0,03 0,08 600 0,12 1,67 0,20 0,03 5,57 0,18 0,03 8,30 0,24 0,60 0,55 0,33 1,82 0,30 0,55 3,31 0,02 0,07 608 0,15 1,44 0,22 0,04 4,58 0,19 0,04 7,27 0,27 0,69 0,50 0,35 2,00 0,25 0,50 4,00 0,01 0,06 617 0,19 1,25 0,24 0,05 3,77 0,21 0,05 6,42 0,30 0,80 0,45 0,36 2,22 0,20 0,45 4,94 0,01 0,05 624 0,23 1,09 0,25 0,07 3,09 0,21 0,06 5,70 0,33 0,92 0,40 0,37 2,50 0,16 0,40 6,25 0,01 0,06 631 0,28 0,95 0,27 0,09 2,52 0,22 0,07 5,08 0,36 1,05 0,35 0,37 2,86 0,12 0,35 8,16 0,01 0,08 636 0,34 0,83 0,28 0,11 2,03 0,22 0,09 4,54 0,39 1,20 0,30 0,36 3,33 0,09 0,30 11,11 0,01 0,12 641 0,40 0,72 0,29 0,14 1,61 0,22 0,10 4,05 0,42 1,39 0,25 0,35 4,00 0,06 0,25 16,00 0,01 0,23 645

E(kJ/mol) 166,62 171,20 176,93 183,27 194,14 210,47 226,23 239,83 233,22 226,60 222,91 229,80 280,61 Thực nghiệm Z(α) 0,12 0,13 0,14 0,15 0,18 0,20 0,22 0,23 0,23 0,23 0,25 0,32

4

0,11

Phụ lục 2. Kết quả tính toán các thông số của thiết bị phản ứng nhiệt phân

❖ Tính thời gian truyền nhiệt từ bề mặt đến tâm hạt sinh khối

- Nhiệt lượng truyền từ môi trường đến tâm hạt sinh khối:

(PL.1) 𝑞1 = (1 + 2). 𝑡. 𝐹 𝑟

Trong đó, 1 là hệ số dẫn nhiệt của N2, ở 600 oC, 1 = 0,604.10-2 W/m.oC (Bảng I.134, sổ tay Quá trình và thiết bị công nghệ hóa chất, tập 1); 2 là hệ số dẫn nhiệt của sinh khối, 2 = 0,07 W/m.oC (xem bã mía tương tự như mùn cưa, tra Bảng I.126, sổ tay Quá trình và thiết bị công nghệ hóa chất, tập 1); r là bán kính hạt sinh khối, r = 1 mm; F là diện tích bề mặt truyền nhiệt, m2; t là chênh lệch nhiệt độ giữa bề mặt và tâm của hạt sinh khối, t = 600 – 30 = 570 oC.

- Nhiệt lượng truyền từ bề mặt đến tâm hạt sinh khối:

(PL.2) 𝑞2 = −2. 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑡. 𝐹

Xem quá trình truyền nhiệt là ổn định, khi đó q1 = q2, suy ra:

⁄ |𝑔𝑟𝑎𝑑𝑡| = = = 619,2. 103 (𝑊 𝑚. 𝑠 ) (0,604. 10−2 + 0,07). 570 1.10−3. 0,07 (1 + 2).𝑡 𝑟.2

- Thời gian truyền nhiệt từ bề mặt đến tâm hạt sinh khối:

(PL.3) = 𝜏1 = ∆𝑡. 𝑟 |𝑔𝑟𝑎𝑑𝑡| 570.1. 10−3 619,2. 103 = 0,92. 10−6 (𝑠)

❖ Tính thời gian khuếch tán vật chất từ tâm hạt sinh khối ra môi trường

- Hệ số khuếch tán động trong pha khí:

2 √ )

1 3⁄ + 𝜗𝐵

1 3⁄ 𝑃 (𝜗𝐴

0,0043. 10−4𝑇1,5 𝐷 = + (PL.4) 1 𝑀𝐴 1 𝑀𝐵

Khí A là N2 với A = 31,2 cm3/mol, MA = 28 kg/kmol; Khí B được chọn là guaiacol, một trong những sản phẩm có khối lượng phân tử tương đối lớn trong sản phẩm nhiệt phân, với B = 136,4 cm3/mol, MB = 124 kg/kmol (Bảng VIII.2, sổ tay Quá trình và thiết bị công nghệ hóa chất, tập 2). Quá trình nhiệt phân xảy ra ở nhiệt độ T = 600 oC, áp suất khí quyển P = 1 at, khi đó:

1 3⁄

1 3⁄

2 )

0,0043. 10−4(600 + 273)1,5 √ 𝐷 = + = 0,767. 10−3 (𝑚2 𝑠⁄ ) 1 28 1 124 1. (31,2 + 136,4

(PL.5) = 𝜏2 = - Thời gian khuếch tán vật chất từ tâm hạt sinh khối ra môi trường: 𝑆 𝐷

𝜋𝑑2 𝐷 5

Trong đó, S là diện tích bề mặt của hạt sinh khối, d là đường kính hạt, d = 2 mm.

𝜏2 = 3,14. (2. 10−3)2 0,767. 10−3 = 0,016 (𝑠)

Vậy, tổng thời gian để hạt sinh khối thực hiện quá trình trao đổi nhiệt và khuếch

tán sản phẩm nhiệt phân ra môi trường là:

(PL.6) p.u = 1 + 2 = 0,92.10-6 + 0,016  0,016 (s)

❖ Tính thời gian lưu của hạt sinh khối trong ống phản ứng

Hạt sinh khối được đưa vào ống phản ứng và rơi tự do từ trên xuống dưới tác dụng của trọng lực. Mặt khác, do chịu tác động của dòng khí mang nên hạt sinh khối sẽ chịu thêm một vận tốc ban đầu là vo. Do đó, phương trình chuyển động của hạt được biểu diễn như sau:

(PL.7) 𝑔𝜏2 = 𝐿 𝑣𝑜𝜏 + 1 2

Trong đó, g là gia tốc trọng trường, g = 9,81 m/s2; L là chiều dài vùng phản ứng, L = 400 mm; vo là vận tốc ban đầu của hạt sinh khối và bằng vận tốc dòng khí mang:

(PL.8) 𝑣𝑜 = 𝑣 𝐹

Với v là lưu lượng dòng khí mang N2, v = 50 mL/phút, F là tiết diện ngang của

ống phản ứng:

2 𝜋𝑑𝑜 4

(PL.9) 𝐹 = = = 3,14. 10−4 (𝑚2) 3,14. (20. 10−3)2 4 Ở đây, do = 20 mm là đường kính ống phản ứng. Khi đó:

= 2,7. 10−3 (𝑚 𝑠⁄ ) 𝑣𝑜 = 50. 10−6 3,14. 10−4. 60

Thay các giá trị vào phương trình (PL.7) ta giải được thời gian lưu của hạt sinh

6

khối trong ống phản ứng  = 0,28 giây.

7

Phụ lục 3. Kết quả phân tích sắc ký khí khối phổ của sản phẩm khí và sản phẩm lỏng nhiệt phân

8

Hình 3 (PL). Sắc ký đồ của khí nhiệt phân không xúc tác tại 600 oC

9

Hình 4 (PL). Sắc ký đồ của khí nhiệt phân xúc tác HZSM-5

10

Hình 5 (PL). Sắc ký đồ của khí nhiệt phân xúc tác 3ZnHZ

11

12

Hình 6 (PL). Sắc ký đồ của khí nhiệt phân xúc tác 2FeHZ

Hình 7 (PL). Sắc ký đồ của các mẫu sản phẩm lỏng nhiệt phân ở nhiệt độ khác nhau

Tên chất

Formic acid, ethenyl ester

13

Hình 8 (PL). Sắc ký đồ của sản phẩm lỏng nhiệt phân ở nhiệt độ 600 oC Bảng 4 (PL). Mảnh phổ thu được của các chất trong dầu nhiệt phân không xúc tác TT RT (phút) Mảnh (Mz) 1 2 3 4 5 60, 43, 45 Acetic acid 72, 61, 43 Glyceraldehyde 72, 44, 45 105, 77, 51 Benzaldehyde 96, 95, 67 2,321 3,200 3,353 4,314 5,238 Fufural

2-Furanmethanol 1,3-Cyclopentanedione, 2-methyl- 2-Furancarboxaldehyde, 5-methyl- 11-Hexadecyn-1-ol 17-Octadecynoic acid Phenol 2-Cyclopenten-1-one, 2-hydroxy-3-methyl-

Phenol, 2-methyl-

98, 81, 53 112, 83, 56 110, 81, 53 96, 81, 67 95, 55, 41 94, 66, 55 126, 83, 69 108, 107, 77 p-Cresol 108, 90, 79 124, 109, 81 Phenol, 2-methoxy- 107, 91, 76 Phenol, 3-methyl- 138, 110, 92 Phenol, 2-ethoxy- 126, 97, 71 Maltol 111, 83, 69 2-Cyclopenten-1-one, 3-ethyl-2-hydroxy-

122, 121, 107 Phenol, 2,5-dimethyl-

122, 79, 77 Phenol, 2-ethyl- 138, 123, 95 1,4-Benzenediol, 2,5-dimethyl- 134, 139, 111 Phenol, 2,6-dimethoxy

Phenol, 4-ethyl-

110, 81, 53 Hydroquinone 122, 91, 65 120, 91, 92 Benzofuran, 2,3-dihydro- 140, 125, 107 4-Methoxybenzene-1,2-diol

89, 55, 43 Tetradecanoic acid, 2-hydroxy-

152, 137, 122 Phenol, 4-ethyl-2-methoxy- 124, 106, 78 1,2-Benzenediol, 3-methyl- 140, 125, 97 1,2-Benzenediol, 3-methoxy- 138, 123, 95 1,3-Benzenediol, 4-ethyl- 138, 83, 69 Dodecanoic acid, 3-hydroxy-

166, 151, 123 p-Cymene-2,5-diol 154, 139, 111 2,4-Dimethoxyphenol 154, 137, 125 Benzenemethanol, 3-hydroxy-5-methoxy-

86, 58, 45 3-Methyloxirane-2-carboxylic acid

14

5,708 6,525 7,646 7,727 7,91 8,491 9,267 9,436 9,773 9,894 10,279 10,898 11,185 11,299 11,906 12,309 12,866 12,949 13,097 13,169 13,415 14,253 14,474 14,641 14,887 15,513 15,653 15,899 15,956 16,115 16,395 16,708 17,484 17,891 18,694 19,437 20,648 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 136, 121, 91 Phenol, 3-ethyl-5-methyl- 168, 129, 135 Phenol, 4-methoxy-3-(methoxymethyl)- 166, 151, 135 Phenol, 3-methoxy-2,4,6-trimethyl- 180, 137, 122 2-Propanone, 1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)- 194, 119, 91 Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl)-

Bảng 5 (PL). Thành phần hóa học của sản phẩm lỏng nhiệt phân không xúc tác

TT Tên chất

- 6,38 1,99 6,35 20,25 - 6,40 -

1 2 3 4 5 6 RT (phút) 2,321 Acetic acid 3,200 Glyceraldehyde 3,353 Formic acid, ethenyl ester 4,314 Benzaldehyde 5,238 Fufural 5,708 2-Furanmethanol Diện tích pic (Area%) LT L170 L318 L400 L500 L600 4,53 1,25 61,05 23,62 4,71 - - 0,25 0,32 - 3,53 0,65 20,00 0,98 11,31 8,57 2,52 - 0,52 - 1,25 1,34 3,99 1,33 - 1,18 - 1,29

7 6,525 1,65 4,18 3,55 1,94 2,83 -

8 7,646 0,79 - 2,15 1,68 - - 1,3-Cyclopentanedione, 2- methyl- 2-Furancarboxaldehyde, 5- methyl-

17-Octadecynoic acid

9 10 11 7,727 11-Hexadecyn-1-ol 7,91 8,491 Phenol 1,48 0,38 7,79 4,11 - - - - 4,31 1,06 - 6,63 0,58 1,37 6,14 - 7,08

12 9,267 5,12 - 4,95 - 0,96 - 2-Cyclopenten-1-one, 2- hydroxy-3-methyl-

9,436 p-Cresol 9,773 Phenol, 2-methyl- 9,894 Phenol, 2-methoxy-

13 14 15 16 10,279 Phenol, 3-methyl- 17 10,898 Phenol, 2-ethoxy- 18 11,185 Maltol 0,33 2,42 3,76 10,96 3,14 0,41 - - - - - - - 4,04 3,17 8,06 - - - 4,43 3,81 2,26 1,36 8,08 - - 3,15 4,99 2,64 7,03 3,17 2,71 11,89 1,65 1,25

19 11,299 1,41 - 1,35 1,15 - - 2-Cyclopenten-1-one, 3- ethyl-2-hydroxy-

20 11,906 Phenol, 2,5-dimethyl- 21 12,309 Phenol, 2-ethyl- 1,55 9,75 - - - 5,88 2,55 0,41 1,44 5,68 2,04 6,29

5,27 22 12,866 - 3,77 - 0,00 4,42

- - - - - 8,31 11,13 9,33 10,35 2,90 - - 2,08 - 11,67 6,15 3,19 - - 3,01 - 0,96 - - -

28 14,474 0,51 - - 0,58 - - 1,4-Benzenediol, 2,5- dimethyl- 6,85 23 12,949 Phenol, 2,6-dimethoxy 1,28 24 13,097 Hydroquinone 0,68 25 13,169 Phenol, 4-ethyl- 26 13,415 Benzofuran, 2,3-dihydro- 0,58 27 14,253 4-Methoxybenzene-1,2-diol 3,46 Tetradecanoic acid, 2- hydroxy-

29 14,641 Phenol, 4-ethyl-2-methoxy- 3,39 1,55 30 14,887 1,2-Benzenediol, 3-methyl- - - 2,93 - 6,07 1,15 1,78 2,43 2,07 -

15

31 15,513 - - 0,34 - 5,36 - 1,2-Benzenediol, 3- methoxy-

32 15,653 1,3-Benzenediol, 4-ethyl- 0,35 - - - 1,46 -

33 15,899 - 0,34 - 1,26 - 0,49 Dodecanoic acid, 3- hydroxy-

0,70 34 15,956 p-Cymene-2,5-diol 35 16,115 2,4-Dimethoxyphenol - - - - 0,68 1,51 1,64 - 0,49 8,95

36 16,395 - - 0,73 1,26 - 1,31

37 16,708 - 5,19 1,30 8,32 7,32 1,61 Benzenemethanol, 3- hydroxy-5-methoxy- 3-Methyloxirane-2- carboxylic acid

- 0,60 38 17,484 Phenol, 3-ethyl-5-methyl- - 1,36 - -

39 17,891 - 0,70 2,16 0,92 5,87 3,86

40 18,694 - 1,13 2,55 - 4,66 0,82

41 19,437 - - - 1,37 - 1,02

42 20,648 - 1,36 1,37 0,79 - 0,51 Phenol, 4-methoxy-3- (methoxymethyl)- Phenol, 3-methoxy-2,4,6- trimethyl- 2-Propanone, 1-(4-hydroxy- 3-methoxyphenyl)- Phenol, 2,6-dimethoxy-4- (2-propenyl)-

16

Hình 9 (PL). Sắc ký đồ của dầu nhiệt phân xúc tác HZSM-5 (HZ)

Bảng 6 (PL). Thành phần hóa học của dầu nhiệt phân xúc tác HZSM-5 (HZ)

TT Tên chất

Acetic acid, methyl ester

17

RT (phút) 2,042 1 2,315 2 2,795 3 2,945 4 4,034 5 4,739 6 5,09 7 5,428 8 9 5,63 10 5,797 11 6,222 12 6,42 13 6,496 14 6,739 15 7,485 16 7,737 17 8,641 18 9,146 19 9,525 20 9,825 21 9,971 22 10,046 23 10,24 24 10,853 25 11,145 26 11,55 27 11,642 28 11,693 29 12,023 30 12,294 31 12,727 32 13,031 33 13,107 34 13,62 35 14,149 36 15,561 37 16,973 38 19,149 Diện tích pic (%) 2,40 10,64 Acetic acid 17,02 0,45 16,83 5,54 1,71 1,35 3,51 10,10 4,36 0,38 0,65 0,64 0,46 1,89 1,22 0,68 1,70 1,31 0,63 0,37 0,34 0,34 2,12 1,16 2,04 0,53 2,82 0,37 0,60 0,60 0,42 0,97 1,70 0,96 0,87 0,32 Benzene 1,2:5,6-Dianhydrogalactitol Toluene Acetic acid, butyl ester Furfural 2-Furanmethanol Ethylbenzene p-Xylene o-xylene 13-Heptadecyn-1-ol 1,2-Cyclopentanediol, trans- 1,3-Cyclopentanedione 2-Furancarboxaldehyde, 5-methyl- Phenol 2-Cyclopenten-1-one, 2-hydroxy-3-methyl- Phenol, 3-methyl- p-Cresol Phenol, 2-methoxy- Z,Z-2,5-Pentadecadien-1-ol 9-Octadecen-12-ynoic acid, methyl ester 10-Methyl-8-tetradecen-1-ol acetate Phenol, 2,3-dimethyl- Phenol, 2-ethyl- Hydroquinone 1,4-Benzenediol, 2,5-dimethyl- Naphthalene Benzofuran, 2,3-dihydro- Ketone, 2,2-dimethylcyclohexyl methyl 4-Methoxybenzene-1,2-diol Phenol, 4-ethyl-2-methoxy- 2-(2-Methyl-propenyl)-cyclohexanone Phenol, 2,3,5,6-tetramethyl- 2,4-Dimethoxyphenol 2,3-Dimethoxybenzyl alcohol β-D-Glucopyranose, 4-O-β-D-galactopyranosyl- Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl)-

Hình 10 (PL). Sắc ký đồ của dầu nhiệt phân xúc tác 3ZnHZ

Bảng 7 (PL). Thành phần hóa học của dầu nhiệt phân xúc tác 3ZnHZ

TT RT (phút) Tên chất

18

Diện tích pic (%) 6,63 20,87 27,54 1,14 0,77 6,10 19,37 7,70 0,93 0,58 0,39 0,83 0,66 0,86 0,36 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 2,346 2,781 4,043 5,098 5,431 5,635 5,803 6,228 7,737 8,641 9,145 9,523 9,825 11,145 11,549 Acetic acid Benzene Toluene Furfural 2-Furanmethanol Ethylbenzene p-Xylene o-Xylene Phenol 2-Cyclopenten-1-one, 2-hydroxy-3-methyl- Phenol, 3-methyl- p-Cresol Phenol, 2-methoxy- Phenol, 2-ethyl- 1-Acetoxy-p-menth-3-one

16 17 18 19 20 21 22 23 11,631 11,693 12,023 13,031 13,62 14,151 15,562 16,22 0,52 0,69 1,22 0,34 0,50 0,76 0,40 0,82 1,4-Benzenediol, 2,5-dimethyl- Naphthalene Benzofuran, 2,3-dihydro- Phenol, 4-ethyl-2-methoxy- Phenol, 2,3,5,6-tetramethyl- 2,4-Dimethoxyphenol 2,3-Dimethoxybenzyl alcohol d-Mannose

Hình 11 (PL). Sắc ký đồ của dầu nhiệt phân xúc tác 2FeHZ

Bảng 8 (PL). Thành phần hóa học của dầu nhiệt phân xúc tác 2FeHZ

TT RT (phút) Tên chất

19

1 2 3 4 5 6 7 8 9 2,358 2,782 4,042 5,101 5,637 5,803 6,228 7,737 8,643 Diện tích pic (%) 9,04 23,91 24,16 0,98 5,59 17,30 6,90 1,57 0,79 Acetic acid Benzene Toluene 3-Cyclopentene-1-acetaldehyde, 2-oxo- Ethylbenzene p-Xylene o-Xylene Phenol 2-Cyclopenten-1-one, 2-hydroxy-3-methyl-

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 9,146 9,526 9,825 11,144 11,55 11,631 11,693 12,026 13,031 14,149 15,562 0,64 1,32 0,87 1,63 0,47 0,72 1,11 1,04 0,47 0,93 0,56 Phenol, 3-methyl- p-Cresol Phenol, 2-methoxy- Phenol, 2-ethyl- Hydroquinone 1,4-Benzenediol, 2,5-dimethyl- Naphthalene 4-Oxo-4-(para-tolyl)-butyric acid Phenol, 4-ethyl-2-methoxy- 2,4-Dimethoxyphenol Phenol, 4-methoxy-3-(methoxymethyl)-

Acetic acid

2500

y = 0,00000502x - 23,46300742 R² = 0,99912809

2000

1500

) L m / g m

(

1000

ộ đ g n ồ N

500

0

0

200000000

400000000

600000000

Diện tích pic

Hình 12 (PL). Đồ thị đường chuẩn GC/MS của acetic acid

Furfural

2500

2000

y = 0,00000178x - 4,62503801 R² = 0,99982645

1500

) L m / g m

1000

(

500

ộ đ g n ồ N

0

0

500000000

1E+09

1,5E+09

Diện tích pic

20

Hình 13 (PL). Đồ thị đường chuẩn GC/MS của furfural

Phenol

2500

y = 0,00000122x - 5,49422395 R² = 0,99979582

2000

1500

) L m / g m

(

1000

500

ộ đ g n ồ N

0

0

500000000

1,5E+09

2E+09

1E+09 Diện tích pic

Hình 14 (PL). Đồ thị đường chuẩn GC/MS của phenol

Guaiacol

2500

2000

y = 8E-07x - 13,539 R² = 0,9996

1500

) L m / g m

(

1000

ộ đ g n ồ N

500

0

0

1E+09

2E+09

3E+09

Diện tích pic

Hình 15 (PL). Đồ thị đường chuẩn GC/MS của guaiacol

Benzene

2500

y = 0,00000093x - 120,68178390 R² = 0,99747825

2000

1500

) L m / g m

(

1000

500

ộ đ g n ồ N

0

0

1E+09

2E+09

3E+09

Diện tích pic

21

Hình 16 (PL). Đồ thị đường chuẩn GC/MS của benzene

Toluene

2500

2000

y = 0,00000069x - 97,48253844 R² = 0,99827295

1500

) L m / g m

(

1000

500

ộ đ g n ồ N

0

0

1E+09

3E+09

4E+09

2E+09 Diện tích pic

Hình 17 (PL). Đồ thị đường chuẩn GC/MS của toluene

p-Xylene

2500

y = 0,00000090x - 36,50974652 R² = 0,99993523

2000

1500

) L m / g m

(

1000

500

ộ đ g n ồ N

0

0

1E+09

2E+09

3E+09

Diện tích pic

Hình 18 (PL). Đồ thị đường chuẩn GC/MS của p-xylene

Naphthalene

2500

y = 0,00000050x - 95,98921208 R² = 0,99469605

2000

1500

) L m / g m

(

1000

500

ộ đ g n ồ N

0

0

2E+09

4E+09

6E+09

Diện tích pic

22

Hình 19 (PL). Đồ thị đường chuẩn GC/MS của naphthalene

Hình 20 (PL). Phổ khối của acetic acid trong thư viện phổ và phổ khối đo trong mẫu

Hình 21 (PL). Phổ khối của fufural trong thư viện phổ và phổ khối đo trong mẫu

23

Hình 22 (PL). Phổ khối của phenol trong thư viện phổ và phổ khối đo trong mẫu

Hình 23 (PL). Phổ khối của phenol 2-methoxy (guaialcol) trong thư viện phổ và phổ khối đo trong mẫu

Phụ lục 4. Hiệu suất sản phẩm quá trình nhiệt phân xúc tác furfural và guaiacol

Bảng 10 (PL). Ảnh hưởng của hàm lượng oxide kim loại trên xúc tác HZSM-5 đến hiệu suất sản phẩm nhiệt phân furfural và guaiacol.

Xúc tác

Hiệu suất NC HZ 1ZnHZ 3ZnHZ 5ZnHZ 1FeHZ 2FeHZ 3FeHZ Chất nhiệt phân

Furfural

Guaiacol

Lỏng 46,72 53,28 Khí 0 Cốc Lỏng 46,38 53,62 Khí 0 Cốc 93,74 2,18 4,08 54,66 43,5 1,84 92,44 4,01 3,55 56,35 42,22 1,43 89,48 8,76 1,76 58,87 39,96 1,17 64,32 33,95 1,73 52,18 46,74 1,08 54,57 42,51 2,92 48,26 50,11 1,63 41,79 55,9 2,31 46,98 51,41 1,61 34,48 63,5 2,02 39,12 59,3 1,58

Bảng 11 (PL). Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất sản phẩm nhiệt phân furfural và guaiacol trên xúc tác 3ZnHZ

Nhiệt độ (oC)

Hiệu suất 400 500 600 700 Chất nhiệt phân

Furfural

Guaiacol

24

Lỏng Khí Cốc Lỏng Khí Cốc 97,45 0,23 2,32 - - - 90,41 7,42 2,17 82,14 16,28 1,58 89,48 8,76 1,76 58,87 40,05 1,08 40,77 57,89 1,34 46,28 52,39 1,33