Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của ống nano TiO2 biến tính bằng NiO và CuO

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN ĐỨC THẮNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA ỐNG NANO TiO2 BIẾN TÍNH BẰNG NiO VÀ CuO

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Hướng dẫn khoa học: TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN

THÁI NGUYÊN - NĂM 2016

LỜI CAM ÐOAN

Tôi xin cam đoan rằng, số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và chưa hề được sử dụng trong bất cứ một công trình nào. Tôi xin cam đoan rằng, mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các

thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc.

Thái Nguyên, tháng 11 năm 2016

Tác giả luận văn

NGUYỄN ĐỨC THẮNG

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập và thực hiện luận văn tác giả đã nhận được rất

nhiều sự quan tâm, động viên và giúp đỡ của các thầy giáo, cô giáo, bạn bè và

gia đình.

Tác giả bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới: Khoa Hó a ho ̣c, Phò ng Đào tạo - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, các thầy cô giáo tham gia giảng dạy đã cung cấp những kiến thức giúp tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên

cứu.

Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo: TS Bùi Đức Nguyên

người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu,

thực hiện và hoàn thành luận văn.

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè và đồng

nghiệp những người đã luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình

thực hiện đề tài nghiên cứu của mình.

Với khối lượng công viê ̣c lớ n, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng nghiên cứ u cò n hạn chế, chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Tác giả rất mong nhận được các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và bạn đọc.

Xin chân thành cảm ơn !

Thái Nguyên, tháng 11 năm 2016

Tác giả

Nguyễn Đức Thắng

iii

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................... ii

LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................... iii

MỤC LỤC .......................................................................................................................... iv

DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................................. vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ ............................................................................. viii DANH MỤC CÁ C TỪ VIẾ T TẮ T .................................................................................... x

MỤC LỤC

LỜI CAM ÐOAN .................................................................................................... ii

LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................... iii

MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 1

1.1. VẬT LIỆU NANO TiO2 .................................................................................. 3

1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit ................................................................... 3

1.1.3. Tính chất điện tử ............................................................................................ 5

1.1.4. Tính chất quang xú c tác củ a vâ ̣t liê ̣u nano TiO2............................................ 5 1.2. VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH ........................................................... 10

1.3. ỨNG DỤNG CỦ A VẬT LIỆU NANO TiO2 ................................................ 11

1.3.1. Xú c tác quang xử lý môi trườ ng .................................................................. 11

1.3.2. Chế ta ̣o các loa ̣i sơn quang xú c tác .............................................................. 12

1.3.3. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước ......................................... 12

1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước ................................................................. 13

1.4. GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG

NƯỚC .................................................................................................................... 14

1.5.1. Ảnh hưởng pH .............................................................................................. 15

1.5.2.Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng ................ 16

1.5.3. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ .............................................. 17

1.5.4. Ảnh hưởng của các ion lạ có trong dung dịch ............................................. 17

1.5.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................................... 17

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................... 18

2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨ U ................................................ 18

2.1.1. Mu ̣c tiêu nghiên cứ u ..................................................................................... 18 2.2. HÓ A CHẤ T VÀ THIẾ T BI ̣ ............................................................................ 18

2.2.1. Hó a chất ....................................................................................................... 18

2.2.2. Du ̣ng cu ̣ và thiết bi ̣ ....................................................................................... 18 2.3. CHẾ TẠO VẬT LIỆU .................................................................................... 19

2.3.1. Tổng hợp TiO2 dạng ống (TNT) ................................................................. 19

2.3.2. Tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính NiO ......................................................... 19

Quy trình tổng hợp vật liệu được trình bày ở sơ đồ sau: ....................................... 19

2.3.3. Tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính CuO ......................................................... 20

2.3.4. Tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính NiO, CuO ................................................ 20 2.4. CÁ C KỸ THUẬT VÀ PHƯƠNG PHÁ P PHÂN TÍCH MẪ U, ĐO KHẢ O SÁ T TÍNH CHẤ T CỦ A VẬT LIỆU.............................................................................. 21

2.4.1. Nhiễu xa ̣ tia X .............................................................................................. 21

2.4.2. Hiển vi điê ̣n tử truyền qua (TEM)................................................................ 21

2.4.3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ...................................................... 21

2.4.4. Phổ tán xạ tia X (EDX) ................................................................................ 21

2.4.5. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ........................................................................ 21

2.5.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ......... 22

2.5.2. Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng (%) NiO, CuO trong các

vật liệu đến hoạt tính quang xúc tác củaTNT ........................................................ 23

2.5.3. Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của các

vật liệu .................................................................................................................... 23

2.5.4. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời gian23

2.5.5. Hiê ̣u suất quang xúc tác .............................................................................. 24 CHƯƠNG 3: KẾ T QUẢ VÀ THẢ O LUẬN ........................................................... 25 3.1. THÀ NH PHẦ N, ĐẶC TRƯNG CẤ U TRÚ C CỦ A VẬT LIỆU .................................... 25

3.1.1.1. Tổng hợp TiO2 dạng ống (TNT) ............................................................... 25

3.1.1.2. Tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính CuO ...................................................... 25

3.1.1.3. Tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính NiO ...................................................... 25

3.1.1.4. Tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính NiO, CuO ............................................. 26

3.1.2. Kết quả nhiễu xa ̣ tia X(XRD) ..................................................................... 26

3.1.3. Kết quả chu ̣p phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ..................................... 27

3.1.4. Kết quả chu ̣p TEM ....................................................................................... 29

3.1.5. Kết quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ......................................... 31

3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU .................... 33

3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ........................... 33

3.2.2. Ảnh hưởng của phần trăm CuO biến tính ......................................................34

3.2.3. Ảnh hưởng của phần trăm NiO biến tính....................................................... 37

3.2.4. Ảnh hưởng của phần trăm CuO, NiO và hỗn hợp của chúng biến tính .........39

3.2.5. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy 2,4 – DCP theo thời gian của vật liệu

1,5%NiO, 2%CuO/TNT ..................................................................................... …40

3.2.6. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy 2,4-DCP

của 1,5% NiO, 2%CuO/TNT ……………………………………………………...41

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 45

PHỤ LỤC ................................................................................................................. 47

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase .............................................................. 4

Bảng 1.2. Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang

xúc tác của TiO2 ............................................................................................................................................14

Bảng 1.3. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơđộc hại ...............16

Bảng 2.1 :Thể tích dung dịch Ni(NO3)2 0,01M được lấy tương ứng với % khối lượng của NiO

(x) trong vật liệu x%NiO/TNT ...................................................................................................................26

Bảng 2.2: Thể tích dung dịch Cu(NO3)20,01M được lấy tương ứng với % khối lượng của CuO

(x) trong vật liệu x%Cu0/TNT ...................................................................................................................25

Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase .............................................................. 4

Bảng 1.2. Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang

xúc tác của TiO2 ...........................................................................................................................................14

Bảng 1.3. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơđộc hại [12] ........16

Bảng 2.2: Thể tích dung dịch Cu(NO3)20,01M được lấy tương ứng với %khối lượng của CuO

(x) trong vật liệu x%Cu0/TNT ...................................................................................................................25

Bảng 2.1 :Thể tích dung dịch Ni(NO3)2 0,01M được lấy tương ứng với %khối lượng của NiO

(x) trong vật liệu x%NiO/TNT ...................................................................................................................26

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite. ............................. 4

Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2. ................................................................................................................ 4

Hình 1.3. Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong

trườ ng tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase. ......................................................... 5

Hình 1.4. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thíchhợp. ............... 7

Hình 1.5. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2 ................................................... 8

-. ................................................................................................... 9

Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile. .................................................................. 8

Hình 1.7. Sự hình thành gốc HO● và O2

Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro ....................................................13

Hình 1.9. Công thức cấu tạo của 2,4- Dichlorophenol ............................................................................15

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính NiO ............................................................................19 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính CuO ...........................................................................20 Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính NiO,CuO ..................................................................20 Hình 2.4. Cườ ng độ tia sáng trong phương pháp UV-Vis .....................................................................22 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xa ̣ tia X củ a các vâ ̣t liê ̣u ....................................................................................26 Hình 3.2. Phổ EDX củ a mẫu 1,5% NiO/TNT .........................................................................................27

Hình 3.3. Phổ EDX củ a mẫu 2% CuO/TNT ...........................................................................................28

Hình 3.4.Phổ EDX củ a mẫu 1,5% NiO, 2%CuO/TNT .........................................................................28 Hình 3.5. Ả nh TEM củ a vâ ̣t liê ̣u TiO2 thương mại ................................................................................29 Hình 3.6. Ả nh TEM củ a vâ ̣t liê ̣u TiO2 dạng ống (TNT) ........................................................................29 Hình 3.7. Ả nh TEM củ a vâ ̣t liê ̣u 2% CuO/TNT .....................................................................................30 Hình 3.8. Ả nh TEM củ a vâ ̣t liê ̣u 1,5% NiO/TNT ...................................................................................30 Hình 3.9. Ả nh TEM củ a vâ ̣t liê ̣u NiO, CuO/TNT ...................................................................................31 Hình 3.10. Phổ DRS của TNT và x% NiO/TNT ....................................................................................32

Hình 3.11. Phổ DRS của TNT và x% CuO/TNT ...................................................................................32

Hình 3.12. Phổ DRS của các vật liệu .........................................................................................................33

Hình 3.13. Phổ hấp phụ phân tử của 2,4-DCP ban đầu và sau bị hấp phụ bởi vật liệu 1,5%

CuO/TNT ở những khoảng thời gian khác nhau. ....................................................................................34

Hình 3.14. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch 2,4-DCP xử lý bằng các vật liệu x%

CuO/TiO2.......................................................................................................................................................35

Hình 3.15. Sơ đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy ...................................................36

viii

2,4-DCP của các vật liệu x% CuO /TNT..................................................................................................36

Hình 3.16. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch 2,4 - DCP xử lý bằng các vật liệu

x%NiO/TNT .................................................................................................................................................37

Hình 3.17. Sơ đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy ...................................................38

2,4-DCP của các vật liệu x% NiO/TNT ...................................................................................................38

Hình 3.18. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch 2,4 - DCP xử lý bằng các vật liệu

khác nhau .......................................................................................................................................................39

Hình 3.19. Sơ đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy ...................................................39

2,4-DCP của các vật liệu 1,5% NiO/TNT; 2% CuO/TNT; 1,5% NiO, 2%CuO/TNT .....................39

Hình 3.20. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch 2,4 - DCP xử lý bằng 1,5%NiO,

2%CuO/TNT theo thời gian .......................................................................................................................40

Hình 3.21. Sơ đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy ...................................................41

2,4-DCP của các vật liệu 1,5% NiO, 2%CuO/TNT theo thời gian ......................................................41

Hình 3.22.Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 1,5% NiO, 2%CuO/TNT ..............42

Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xa ̣ tia X củ a vâ ̣t liê ̣u 2%CuO/TNT ..............................................................47

Hình 3.24. Giản đồ nhiễu xa ̣ tia X củ a vâ ̣t liê ̣u 1,5%NiO, 2%CuO/TNT ...........................................48

Hình 3.25. Giản đồ nhiễu xa ̣ tia X củ a vâ ̣t liê ̣u 1,5%NiO/TNT ...........................................................48

DANH MỤ C CÁC TỪ VIẾT TẮT

STT Từ viết tắ t Từ gố c

1 VB Vanlence Band

2 CB Conduction Band

3 TEM Transsmision Electronic Microscopy

4 2,4 - DCP 2,4- dichlorophenol

5 XRD X-ray diffraction

6 TNT Titanium nanotube

7 EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy

8 UV - Vis Ultraviolet–visible spectroscopy

9 λ Wavelength - Bước sóng

10 H(%) Hiệu suất quang xúc tác

11 Abs Absorbance – Độ hấp thụ quang

MỞ ĐẦU

Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới. Nhiều

vấn đề về sức khỏe…sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của

công nghệ nano. Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với con người mà

giới khoa học kỳ vọng vào khả năng giải quyết của công nghệ nano là vấn đề môi

trường và năng lượng.

Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 được coi là cơ sở khoa học

đầy triển vọng cho các giải pháp kỹ thuật xử lý vấn đề ô nhiễm. TiO2 là một vật

liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng

trong nhiều ngành công nghiệp như: sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược

phẩm,…Tuy nhiên, những ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước

nano là khả năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác và khả

năng chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng ở quy mô dân dụng. Trong

lĩnh vực công nghệ nano, thật khó tìm thấy một loại vật liệu nào lại có nhiều ứng

dụng quý giá, thậm chí không thể thay thế như vật liệu TiO2.

Mặc dù vật liệu nano TiO2 có hoạt tính quang xúc tác khá mạnh trong

vùng ánh sang tử ngoại, nhưng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 tinh

khiết vẫn chưa đạt được như mong muốn. Nhược điểm của vật liệu TiO2 tinh

khiết là các hạt nano chỉ tiếp xúc với nhau chứ không có lien kết chặt chẽ với

nhau dẫn đến hiện tượng tán xạ các electron tự do, do đó làm giảm sự di

chuyển của electron. Một cách tiếp cận để tăng hiệu suất quang xúc tác của

vật liệu TiO2 là pha tạp với các nguyên tố kim loại hoặc phi kim đã được

nghiên cứu khá nhiều. Cách tiếp cận khác là dung chất đồng xúc tác, kỹ thuật

này được dựa trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO2 với các chất bán dẫn

khác. Dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp

nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dương, tăng thời gian

“sống” của các hạt mang điện và tăng cương sợ di chuyển electron ở bề mặt

tiếp giáp với chất hấp phụ.

Tuy nhiên, những nghiên cứu về sợ tăng cường hoạt tính của TiO2 cho

ứng dụng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ bằng các oxit bán dẫn là

chưa nhiều. Hơn nữa, việc nghiên cứu biến tính TiO2 bằng một loại oxit trong

các điều kiện, cùng mục đích xử lý một loại chất hữa cơ độc hại sẽ phần nào

cho chúng ta nhận thấy có hay không sự ảnh hưởng khác nhau của các chất

đồng xúc tác khác nhau đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Vì vậy tiếp tục

hướng phát triển nghiên cứu tăng hiệu suất vật liệu TiO2 kích thước nano

dạng ống, trong nghiên cứu này, em hướng đến mục đích chế tạo ống nano

TiO2 biến tính NiO và CuO – là hai chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn

TiO2. Trên cơ sở đó em chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc

và hoạt tính quang xúc tác của ống nano TiO2 biến tính bằng NiO và CuO”.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. VẬT LIỆU NANO TiO2

1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit

Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự

nhiên của titan. Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các ngành

công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm..., nó có tên thương phẩm là trắ ng titan.

Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì

trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 1870oC).

TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi nó

có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt, cấu trúc bền và không độc, thân

thiện với môi trường mà giá thành lại rẻ.Vì vậy,TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong

cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm

chịu nhiệt…Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong

các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử

lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch .

1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO2

TiO2 có bốn dạng thù hình[17].Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là

anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1) .

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi

ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất

có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi

nung nóng.

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng,

nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.

Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác...

Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng

quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch

không lẫn rutile hoặc anatase rất khó khăn .

Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite.

Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

Các thông số Rutile Anatase

Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện

A (Å) 4,58 3,78 Thông số mạng C (Å) 2,95 9,49

Khối lượng riêng (g/cm3) 4,25 3,895

Chiết suất 2,75 2,54

Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25

Ở nhiệt độ cao chuyển Nhiệt độ nóng chảy 1830  18500C thành rutile

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ

các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy

chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2.

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến

dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và anatase

đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn

vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti4+ được phối trí với sáu anion O2-, mỗi anion

O2- được phối trí với ba cation Ti4+. Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6

bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và

một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ

hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile

nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh

hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính

chất vật lý và hóa học .

1.1.3. Tính chất điện tử

Các trạng thái điện tử của TiO2 có thể phân chia thành ba loại: liên kết 

của các trạng thái O p và Ti eg trong vùng năng lượng thấp hơn; liên kết  của

các trạng thái O p và Ti eg trong vùng năng lượng trung bình; và các trạng thái

O p trong vùng năng lượng cao hơn . Phần dưới cùng của vùng dẫn thấp hơn

(CB) gồm có các obitan Ti dxy đóng góp vào các tương tác kim loại – kim loại

dẫn đến liên kết  của các trạng thái Ti t2g – Ti t2g.

Giản đồ sự phân bố các mức năng lượng của các orbital phân tử đối với

anatase được đưa ra như hình 1.3 dưới đây:

Hình 1.3. Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách

trong trườ ng tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase.

1.1.4. Tính chấ t quang xú c tá c củ a vâ ̣t liê ̣u nano TiO2 1.1.4.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn

Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các phản

ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Vào giữa

những năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhạy sáng trong phản ứng

quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Ngay sau đó TiO2 cũng đã được

nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực

hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn đến việc ra đời pin hóa điện

quang, sử dụng TiO2 và Pt làm điện cực để thực hiện quá trình phân chia nước, vào

đầu những năm 1970. Đầu những năm 1980, TiO2 được sử dụng lần đầu tiên xúc tác

cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong

lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các

hợp chất hữu cơ trong môi trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu

cơ dễ bay hơi trong môi trường khí, ứng dụng trong xử lý môi trường nước bị ô

nhiễm.

Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu

như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5

eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5

(3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)….Trong những chất bán dẫn trên, cho tới nay TiO2 được nghiên

cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích

bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học.

1.1.4.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn

Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn điện,

bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là do chúng

khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng. Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các

electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất cách

điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được cách nhau một vùng trống, không có

mức năng lượng nào. Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng cấm. Năng lượng

khác biệt giữa hai vù ng VB và CB được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg). Khi bị kích

thích với năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn

và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống

trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn[5].

Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng

lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron – lỗ trống được hình thành.

Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi hình thành,

cặp electron - lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống

và electron di chuyến đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron.

Trong các quá trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác

quang giảm. Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu

các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của

quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn,

vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [5].

Hình 1.4. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng

thíchhợp.

Trong đó :

1. Sự kích thích vùng cấm;

2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;

3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;

4. Sự di chuyển electron trong khối;

5. Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor);

6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho.

Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học

và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Như được chỉ ra ở hình 1.5, thế

oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53V so với thế điện cực chuẩn

của điện cực hidro, trong dung dịch nước pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng

với phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl

tự do. Thế của cặp HO●/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút

nhưng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozôn (O3/O2)[5].

cb + h+

(vb)

TiO2 + h → e-

h+ + H2O → HO● + H+

h+ + OHˉ → HO●

Hình 1.5. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2

Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ

âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit.

cb + O2 → O2ˉ

O2ˉ + H+ → HOO●

HOO● + H2O → H2O2 + HO●

Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile.

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế

chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa

với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ hình 1.6 thì anatase có khả năng khử -, như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng O2 thành O2

-. Sự hình thành các gố c OH● và O2

- đươ ̣c minh ho ̣a ở hình 1.7

khử O2 thành O2

Hình 1.7. Sự hình thành gốc HO● và O2

Các gố c HO● có tính oxi hóa mạnh không cho ̣n lo ̣c nên khi có mă ̣t TiO2 làm

xú c tác trong điều kiê ̣n chiếu sáng, sẽ oxi hó a đươ ̣c nhiều hơ ̣p chất hữu cơ

R + HO● → R’● + H2O

R’● + O2 → Sản phẩm phân hủ y

υb→ R’● + O2 → Sản phẩm phân hủ y

Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra do phản ứ ng trực tiếp của chúng với lỗ trố ng quang hó a để tạo thành các gố c tự do sau đó phân hủ y dây chuyền ta ̣o thành sản phẩm. R + h+

υb → R● +CO2

- còn rutile thì không. Do đó

RCOO- + h+

Dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2

anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử

ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng

tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển

hai chất này thành dạng và HO● là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng

phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.

Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn

hơn năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có rất

nhiều hơi nước, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nước và oxi thoả mãn yêu cầu trên

nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxi đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các

-) có thể oxi hoá hầu hết các chất

chất mới có tính oxi hoá - khử mạnh (HO● và O2

hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu.

1.2. VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH

1.2.1. Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại hoặc phi kim

Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất hiếm

được khảo sát một cách rộng rãi để tăng cường sự hoạt động xúc tác quang của

TiO2 trong cả vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử ngoại. Choi và cộng sự [7] đã

tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên cứu phản ứng quang hóa của 21

loại ion kim loại được pha tạp vào TiO2. Kết quả cho thấy, sự pha tạp ion kim loại

có thể mở rộng đáp ứng quang của TiO2 vào vùng phổ khả kiến. Khi ion kim loại

được kết hợp vào mạng tinh thể của TiO2, các mức năng lượng tạp chất được hình

- Mn+ + hν → M(n+1)+ + ech

thành trong vùng cấm của TiO2 theo quá trình như sau :

Mn+ + hν → M(n-1)+ + hνb

Trong đó M và Mn+1 lần lượt là kim loại và ion kim loại pha tạp.

Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO2 có thể làm

- → M(n-1)+

thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống :

+ → M(n-1)-

Bẫy điện tử : Mn+1 + ecb

Bẫy lỗ trống : Mn-1 + hvb

Mức năng lượng của Mn+/M(n-1)+ phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của TiO2,

còn mức năng lượng của Mn+/M(n+1)+ phải dương hơn cạnh vùng hóa trị của TiO2.

Đối với những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng quan

trọng như quá trình bẫy hạt tải. Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy được dịch chuyển

tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra. Do đó, ion kim loại phải

được pha tạp gần bề mặt của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của điện tích được tốt hơn.

Trong trường hợp pha tạp sâu, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ trống tới bề mặt khó

khăn hơn, ion kim loại thường “cư xử” như những tâm tái hợp. Hơn nữa, tồn tại

nồng độ tối ưu của ion kim loại pha tạp, trên mức đó, quá trình quang xúc tác bị

giảm do sự tái hợp được tăng cường. Sự khác nhau về hiệu ứng của các ion kim loại

là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện tử - lỗ trống của chúng. Ví dụ, Cu và Fe,

không chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống và các mức năng lượng tạp chất xuất

hiện gần cạnh vùng dẫn cũng như cạnh vùng hóa trị của TiO2. Do vậy, pha tạp Cu

và Fe có thể tăng cường quá trình quang xúc tác [7,8].

Ngoài pha tạp TiO2 với các nguyên tố kim loại, các nhà khoa học còn tiến

hành nghiên cứu pha tạp với các nguyên tố phi kim. Các kết quả nghiên cứu cho

thấy, việc pha tạp các anion (N, F, C, S, vv…) trong tinh thể TiO2 có thể làm

chuyển dịch đáp ứng quang của TiO2 đến vùng khả kiến. Không giống như các ion

kim loại (cation), các anion ít có khả năng hình thành các trung tâm tái hợp và do đó

nâng cao hiệu quả hoạt tính quang hoá hơn.

1.2.2. Kết hợp TiO2 với một chất bán dẫn khác

Phương pháp biến tính này là sử dụng chất đồng xúc tác (xúc tác hỗ trợ) kỹ

thuật này dựa trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO2 với các chất bán dẫn khác

thường là các bán dẫn vô cơ. Khi sử dụng một chất đồng xúc tác thích hợp, các hạt

mang điện (e-, h+) từ TiO2 sau khi hình thành đều dễ dàng chuyển đến chất đồng

xúc tác, tạo điều kiện cho quá trình sản sinh ra electron của hạt TiO2 dưới ánh sáng

kích thích tiếp tục diễn ra, do đó làm tăng hiệu suất lượng tử của hạt TiO2.

Trong thực tế, đã có nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến việc biến

tính hoạt tính quang của TiO2 bằng các oxit bán dẫn như SnO2[15], WO3[18],

Fe2O3[6] ZrO2[4], In2O3[16], ZnFe2O4[17] và một số oxit đất hiếm [11]. Kết quả

cho thấy dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận hiệu rất quả để hạn chế sự tái tổ hợp

nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dương (h+), tăng thời gian

“sống” của các hạt mang điện và tăng cường sự di chuyển electron ở bề mặt tiếp

giáp với chất hấp phụ [18].

1.3. ỨNG DỤNG CỦ A VẬT LIỆU NANO TiO2

1.3.1. Xú c tá c quang xử lý môi trườ ng

TiO2 được đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường và

hiệu quả nhất, nó được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy các chất

ô nhiễm khác nhau [2]. Chất quang xúc tác TiO2 còn có thể được sử dụng để diệt

khuẩn, như đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli. Nhờ vào sự hấp thụ các photon có

năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 mà các electron bị kích thích từ

VB lên CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử mang điện tích này sẽ di

chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia

trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn

trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ

bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít

độc hại nhất. Quá trình quang phân hủy này thường bao gồm một hoặc nhiều gốc

hoặc các phần tử trung gian như *OH, O2-, H2O2, hoặc O2, cùng đóng vai trò quan

trọng trong các phản ứng quang xúc tác.

1.3.2. Chế ta ̣o cá c loa ̣i sơn quang xú c tá c

TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại

này là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các

tinh thể TiO2 cỡ chừng 8  25nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà

không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO2. Khi được phun lên tường,

kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt.

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa

vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong

không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí

độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2. TiO2

không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào

quá trình phân huỷ.

Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ô

nhiễm trong nước bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt vào sơn có

thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp

thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn. Điều gây ngạc nhiên là

chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này. Người ta

phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng các

hạt nano TiO2.

1.3.3. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước

Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt

động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu.

Vật liệu bán dẫn quang xúc tác, công nghệ mới hứa hẹn được áp dụng nhiều trong

xử lý môi trường. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các

ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc

hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được [2],[3].Ví dụ:

2hν + TiO2 → 2e + 2h+

Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu)

Hg2+(ads) + 2e → Hg(ads)

2H2O ↔ 2H+ + 2OH-

2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2

Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán

dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu.

Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit.

Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ

học hoặc hóa học [2],[3].

1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước

Quang xúc tác phân hủy nước tạo H2 và O2 thu hút được rất nhiều sự quan

tâm của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng và hạn chế

được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải khí CO2.

Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro

Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc tác TiO2 được thể hiện trong hình 1.8.

Về mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên đều có thể

được sử dụng như một chất xúc tác quang để sản xuất H2. Tuy nhiên, hầu hết các chất

bán dẫn, chẳng hạn như CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện hóa, không phù hợp để

tách H2O. Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học cao và thời gian tồn tại lâu

của cặp điện tử - lỗ trống, TiO2 đã là một chất xúc tác quang được sử dụng rộng rãi.

Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt trời để sản xuất H2 bằng quang xúc

tác TiO2 tách nước vẫn còn thấp, chủ yếu là vì các lý do sau:

Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử trong vùng CB

có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lượng dưới dạng

sinh ra nhiệt hay photon.

Xảy ra phản ứng ngược: Phân tách nước thành hiđro và oxi là một quá trình

có năng lượng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngược (tái tổ hợp của hiđro và oxi

vào trong nước) dễ dàng xảy ra.

Không có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm của TiO2 là

khoảng 3,2eV và chỉ có ánh sáng UV có thể được sử dụng cho sản xuất hiđro.

Để giải quyết những vấn đề trên và mục tiêu sử dụng ánh sáng mặt trời trong

các phản ứng quang xúc tác sản xuất hiđro có tính khả thi, những nỗ lực liên tục

được thực hiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO2 nhằm mở rộng khả

năng quang xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn thấy. Nhiều tác giả đã thử

nghiệm bằng cách pha tạp các ion kim loại, ion phi kim,... họ đã chứng minh được

điều đó có ảnh hưởng hiệu quả đến việc sản xuất hiđro [13].

1.4. GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG

NƯỚC

Bảng 1.2. Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản

ứng quang xúc tác của TiO2

Loại hợp chất hữu cơ Ví dụ

Ankan

Dẫn xuất halogen của ankan

Ancol

Axit Cacboxylic

Metan, iso butan, pentan, heptan, n-dodecan, xyclohexan Clometan, floclometan, tetracloetan, dibrometan, tricloetan . Metanol, isopropanol, xyclobutanol. Fomic, oxalic, malic, benzoic, salixilic, phtalic, butanoic, 4-aminobenzoic, p-hydroxybenzoic . propen, xyclohexen

Anken Dẫn xuất halogen của ankan hexaflopenten, 1,2-dicloeten, percloeten Aren Dẫn xuất của aren

Hợp chất của phenol

Amit

Chất có hoạt tính bề mặt

Thuốc diệt cỏ

Thuốc trừ sâu Benzen, naphtalen Clobenzen, brombenzen, diclonitrobenzen Phenol, 4-clorphenol, 4-flophenol, Pentaclophenol, 2,4- Dichlorophenol benzamide Natridodecylsunfat, polyetilen glycol, trimetyl photphat, tetrabutylammoniphotphat Metylviologen, atrazine, propetryne, prometon, bentazon, 2,4- Dichlorophenol Parathion, lindane, DDT, tetraclovinphos

Chất màu Metyl xanh, Metyl tím, metyl da cam, metyl đỏ, rhodamine B, eosin B,

Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn 2,4- Dichlorophenol ( 2,4- DCP ) là

một dẫn xuất clo phenol với công thức phân tử C6H4Cl2O .

Khối lượng phân tử mol 163,001g/mol .

Hình 1.9. Công thức cấu tạo của 2,4- Dichlorophenol

Tính chất : Là tinh thể có màu trắng,nóng chảy ở 45 ° C , độ hòa tan trong

nước: 4,5 g / l ( 20 ºC )

2,4- Dichlorophenol có thể phản ứng mạnh mẽ với các tác nhân oxy hóa ,

cũng có thể phản ứng với axit hoặc khói axit. Không tương thích với clorua axit và

anhydrit axit.

- Có hại cho sức khỏe : Gây ra hiện tượng run, co giật, khó thở , sự ức chế của

hệ thống hô hấp,kích thích mạnh mẽ đến các mô, độc do ăn phải .

2,4- Dichlorophenol được sử dụng chủ yếu như chất trung trung gian cho việc

sản xuất các loại thuốc diệt cỏ 2,4-D ( D435680 ).

1.5. MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC

1.5.1. Ảnh hưởng pH

pH là yếu tố có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy hợp

chất hữu cơ vì pH có ảnh hưởng đến nhiều yếu tố trong quá trình quang xúc tác

Thứ nhất, sự thay đổigiá trị pH dung dịch sẽ làm biến đổi tính chất điện bề

mặt trên chất xúc tác. Trong môi trường axit hoặc bazơ thì tính chất điện bề mặt của

TiO2 thay đổi khác nhau, TiO2 bị proton hóa hoặc ngược lại để tạo ra điện tích bề

mặt thay đổi theo các phản ứng sau đây:

TiOH + H+ → TiOH2

TiOH + OH− → TiO− +H2O

Như vậy, bề mặt của hạt TiO2 mang điện tích dương trong môi trường axit và

mang điện tích âm trong môi trường bazơ. Sự thay đổi tích chất điện bề mặt của

chất xúc TiO2 liên quan đến khả năng hấp phụ chất hữu cơ trên bề mặt chất xúc tác,

một giai đoạn quan trọng trong toàn bộ quá trình quang xúc tác, do đó gây ra sự

thay đổi tốc độ phản ứng phân hủy chất hữu cơ.

Thứ hai, gốc •OH có thể hình thành từ phản ứng giữa h+ và ion OH-. Ở pH

thấp thì tác nhân oxi hóa chủ yếu là h+, còn ở pH trung tính hoặc pH cao thì tác

nhân oxi hóa chủ yếu lại là gốc •OH [10]. Đối với TiO2, các kết quả nghiên cứu chỉ

ra rằng hoạt tính quang xúc tác thể hiện cao hơn ở môi trường pH thấp, nhưng ở

môi trường rất thấp với một lượng dư H+ thì tốc độ phản ứng phân hủy chất hữu cơ

lại giảm. Điều này có thể do, ở môi trường pH rất thấp, các hạt TiO2 bị kết khối dẫn

đến sự giảm khả năng hấp phụ chất hữu cơ lên bề mặt cũng như giảm khả năng hấp

thụ photon của nguồn sáng.

Sự ảnh hưởng của pH dung dịch đối với hiệu suất phân hủy các chất hữu cơ

khác nhau là không giống nhau. Ví dụ, hiệu suất quang xúc tác phân hủy Acid

Yellow17 (một dạng thuốc màu anion) thể hiện cao nhất ở pH=3 [9,12], trong khi

hiệu suất quang xúc tác phân hủy Orange II and Amido Black 10B lại thể hiện cao

nhất ở pH =9 [9,12]. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy một số hợp chất hữu

cơ được trình này ở bảng 1.3

Bảng 1.3. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơđộc

hại [12]

Chất hữu cơ Nguồn sáng Chất xúc tác pH tối ưu

Fast Green FCF Khoảng pH khảo sát 3.0–11.0 UV 4.4 quang TiO2

Patent Blue VF 3.0–11.0 UV 11.0 TiO2

Salicylic acid 1.0–11.0 UV 2.3 TiO2

Orange G 1.0–12.0 UV 2.0 Sn/TiO2/AC

Methyl orange 2.5–11.0 UV 2.5 Pt-TiO2

Orange G 1.5–6.5 Vis 2.0 N-TiO2

Acid Red B 1.5–7.0 UV 1.5 Ce-TiO2

4-Chlorophenol 2.0–5.0 UV 3.0 N-TiO2

Orange II 3.0–10.0 Vis 3.0 Zn-TiO2

UV 4.5 Bromocresol purple 4.5 and 8.0 TiO2

1.5.2. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng

Hiệu suất quang xúc sẽ bị ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng.

Hiệu suất quang xúc tác tăng khi khối lượng chất quang xúc tác tăng, bởi vì khi tăng

lượng chất xúc tác sẽ làm tăng số lượng các hạt mang điện (e-, h+) dưới ánh sáng

kích thích trong một đơn vị thời gian dẫn đến làm tăng tốc độ phản ứng sinh ra các

gốc •OH nên tốc độ phản ứng phân hủy chất hữu cơ tăng. Tuy nhiên, khi hàm lượng

chất quang xúc tác quá cao thì sẽ làm dung dịch trở nên đục hơn dẫn đến làm giảm

khả năng hấp thụ tia sáng dẫn đến làm giảm hiệu suất quang xúc tác. Trong đa số

các trường hợp người ta thường sử dụng tỉ lệ khối lượng chất quang xúc tác và thể

tích dung dịch là 1:1.

1.5.3. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ

Nói chung, khi giữ cố định khối lượng chất xúc tác thì hiệu suất quang xúc

tác sẽ giảm khi nồng độ đầu của chất hữu cơ tăng. Điều này được giải thích mặc dù

khi nồng độ đầu của chất hữu cơ tăng thì số lượng phân tử chất hữu cơ được hấp thụ

trên bề mặt chất xúc tác tăng, nhưng nó lại cản trở đến sự hấp thụ photon để sinh ra các hạt mang điện (e-, h+), do đó các gốc •OH được sinh ra ít hơn. Kết quả là làm

hiệu suất quang xúc tác sẽ giảm.

1.5.4. Ảnh hưởng của các ion lạ có trong dung dịch

3−, SO4

2−, −, ... sẽ làm hiệu suất quang xúc tác giảm bởi vì chúng có khả

2−, HCO3

−, CO3

Sự xuất hiện các ion lạ thường như Fe2+, Zn2+, Ag+, Na+, Cl−, PO4

BrO3 năng phản ứng với gốc •OH hoặc các hạt mang điện (e-, h+). Ví dụ:

HO• + Fe2+ → OH + Fe3+

2− + HO• → CO3•− +OH¯ − + HO• → CO3•− +H2O + → Cl•

2−

CO3

cb → SO4•− + SO4

HCO3 Cl− + hVB Cl− + Cl• → Cl•− HO• + Cl− → HOCl•− HOCl•− + H+ → Cl• + H2O SO4 S2O8

2− + HO• → SO4•− + OH− 2− + e− 1.5.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Sự nghiên cứu sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ chỉ ra rằng trong trường hợp chung, khi tăng nhiệt độ thì tốc độ tái kết hợp của cặp e-/ h+tăng, đồng thời còn làm quá trình giải hấp thụ của chất hữu cơ trên bề mặt chất xúc tác tăng dẫn đến làm giảm hiệu suất quang xúc tác [9,12]. Tuy nhiên, cũng có những nghiên cứu cho thấy, hiệu suất quang xúc tác tăng cùng với sự tăng của nhiệt độ.

CHƯƠNG 2: THỰ C NGHIỆM

2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨ U

2.1.1. Mu ̣c tiêu nghiên cứ u

Tổng hợp đươ ̣c vâ ̣t liê ̣u TiO2 nano dạng ống (TNT) biến tính bằng NiO và CuO có

hoa ̣t tính quang xú c tác hiê ̣u suất cao hơn TNT để ứ ng du ̣ng cho xử lý các chất hữu

cơ ô nhiễm trong môi trườ ng nướ c.

2.1.2. Nô ̣i dung nghiên cứu

 Tổ ng hơ ̣p vật liệu TNT biến tính NiO và CuO.

 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, thành phần hó a học, hình thái bề mă ̣t, kích

thướ c ha ̣t, tính chất quang hó a,… của vâ ̣t liê ̣u chế ta ̣o đươ ̣c.

 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ, pH, hàm lượng và hoa ̣t tính quang

xú c tác củ a vâ ̣t liê ̣u chế ta ̣o đươ ̣c và tái sử dụng vật liệu cho phản ứng phân hủy chất

hữu cơ ô nhiễm tiêu biểu 2,4- Dichlorophenol. 2.2. HÓ A CHẤ T VÀ THIẾ T BI ̣

2.2.1. Hó a chấ t Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm:

+ TiO2 thương mại – Trung Quốc;

+ Dung dịch NaOH 10M :>96%

+ Dung dịch HCl :

+ Dung dịch Cu(NO3)2.3H2O 0,01M: 99%

+ Dung dịch Ni(NO3)2 .6H2O 0,01M : 98%

+ Dung dịch 2,4- Dichlorophenol(C6H4Cl2O) : 99%

+ Nước cất.

2.2.2. Du ̣ng cu ̣ và thiế t bi ̣ Các dụng cu ̣ và thiết bị chính sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao

gồm:

- Cốc thủy tinh dung tích 80 ml, 100 ml, 200 ml.

- Ống nghiệm, pipet, quả bóp.

- Đèn halogen 500W.

- Tủ sấy.

- Máy khuấy từ gia nhiệt (Trung Quốc).

- Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A (Thụy Sỹ).

- Máy ly tâm (Trung Quốc).

- Máy quang phổ UV- 1700 Shimadzu (Nhâ ̣t bản).

- Máy quang phổ U - 4100 Hitachi (Nhật Bản).

- Một số dụng cụ khác... 2.3. CHẾ TẠO VẬT LIỆU

Quy trình tổng hợp vật liệu được trình bày dưới đây:

2.3.1. Tổng hợp TiO2 dạng ống (TNT)

Cân chính xác 2g TiO2 thương mại cho vào cốc thủy tinh đựng 50ml dung

dịch NaOH 10M, khuấy từ hỗn hợp trong 30 phút. Sau đó, cho hỗn hợp vào bình

teflon và đưa vào nồi hấp đậy kín, toàn bộ thiết bị phản ứng được đặt trong tủ sấy,

duy trì ở nhiệt độ 130oC trong 24h. Sau khi thủy nhiệt, bình được để nguội một cách

tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Sản phẩm thủy nhiệt dưới dạng kết tủa trắng được lấy

dần và lọc qua giấy, sau đó tia nước cất nhiều lần và trung hòa bằng axit HCl 0,1

mol/L. Lặp lại nhiểu lần cho đến khi pH = 7. Sản phẩm được và lọc đem sấy khô ở

80oC trong vòng 6h thu được vật liệu nano TiO2 dạng ống (ký hiệu là TNT -

titanium oxide nanotubes).

Quy trình tổng hợp vật liệu được trình bày ở sơ đồ sau:

TNT + 150 ml nước cất

V ml dd Ni(NO3)20,01M

Khuấy 30 phút

Dung dịch màu trắng xám

Sấy khô 800C

Kết tủa màu trắng xám

Nung 400oC

Vật liệu NiO/TNT

2.3.2. Tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính NiO

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TNT biến tính NiO

2.3.3. Tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính CuO

TNT + 150 ml nước cất

V ml dd Cu(NO3)20,01M

Khuấy 30 phút

Dung dịch màu trắng xanh

Sấy khô 800C

Kết tủa màu trắng xanh

Nung 400oC

Vật liệu CuO/TNT

Quy trình tổng hợp vật liệu được trình bày ở sơ đồ sau:

Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TNT biến tính CuO

2.3.4. Tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính NiO, CuO

TNT + 150 ml nước cất

Khuấy 30 phút

5,34 ml Ni(NO3 )20,01M + 3,75 ml Cu(NO3 )20,01M

Dung dịch màu xám xanh

Sấy khô 800C

Quy trình tổng hợp vật liệu được trình bày ở sơ đồ sau:

Nung 400oC

Kết tủa màu xám xanh

Vật liệu NiO,CuO/TNT

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TNT biến tính NiO,CuO

2.4. CÁ C KỸ THUẬT VÀ PHƯƠNG PHÁ P PHÂN TÍCH MẪ U, ĐO KHẢ O SÁ T TÍNH CHẤ T CỦ A VẬT LIỆU 2.4.1. Nhiễu xa ̣ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử du ̣ng để xác định thành phần pha trong sản phẩm điều chế. Thành phần pha của sản phẩm đươ ̣c nhâ ̣n diê ̣n nhờ vi ̣ trí và cườ ng đô ̣ các pic đă ̣c trưng trên giản đồ XRD.

Từ vi ̣ trí các pic đặc trưng trên giản đồ nhiễu xa ̣ tia X ta có thể xác đi ̣nh mô ̣t

cách dễ dàng thành phần pha củ a vâ ̣t liê ̣u TNT và TNTbiến tính.

Trong luận văn này giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu vật liệu được ghi

trên máy D8 Advance – Bruker (Đức).

2.4.2. Hiển vi điê ̣n tử truyền qua (TEM)

Trong luận văn này phương pháp hiển vi điê ̣n tử truyền qua đươ ̣c đo trên

máy JEM1010 (JEOL – Nhật Bản)

2.4.3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS)

Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của các mẫu bột nghiên cứu được đo trên

máy U-4100 Hitachi (Nhật).

2.4.4. Phổ tán xạ tia X (EDX)

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) được ghi trên thiết bị JEOL JSM-2300V

(Nhật). Sự có mặt của các nguyên tố Ni, Cu trong mẫu sản phẩm TNT biến tính xác

định theo pic đặc trưng trên phổ EDX .

2.4.5. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis

Phổ UV –Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi elctron chuyển mức năng

lượng ta thu được một vân phổ rộng. Phương pháp đo phổ UV –Vis (phương pháp

trắc quang) là một phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất thong

qua độ hấp thu của dung dịch. Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định có thể

thấy được (Vis) hay không thấy được (UV -IR) đi qua vật thể hấp thu (thường ở

dạng dung dịch). Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi dung dịch mà suy ra

nồng độ (hàm lượng) của dung dịch đó.

Hình 2.4. Cườ ng độ tia sáng trong phương pháp UV-Vis

I0 = IA + Ir + I

Trong đó :

I0 : Cường độ ban đầu của nguồn sáng. I : Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch. IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch. Ir: Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo.

C: Nồng độ mol chất ban đầu.

l: Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua.

2.5. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚ C TÁ C PHÂN HỦ Y HỢP CHẤ T

2,4 – DICHLORO PHENOL CỦA CÁC VẬT LIỆU

2.5.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu

Các vật liệu đặc biệt là vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn đều có khả năng

hấp phụ các chất màu hữu cơ. Do đó, để xác định chính xác hoạt tính quang xúc tác

của các mẫu vật liệu nghiên cứu, loại trừ yếu tố hấp phụ ảnh hưởng đến kết quả

nghiên cứu, chúng tôi tiến hành khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật

liệu. Cách tiến hành như sau: Lấy 50 mg vật liệu TNT biến tính cho vào 50 ml dung

dịch 2,4-DCP (10 mg/L, pH=7) và khuấy đều trong bóng tối bằng máy khuấy từ.

Sau mỗi 10 phút khuấy trong bóng tối, khoảng 5 mL dung dịch 2,4-DCP được lấy

ra, đem ly tâm để loại bỏ phần chất rắn. Nồng độ của dung dịch 2,4-DCP tại các

thời điểm khác nhau được xác định bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu. Dựa

vào giá trị độ hấp thụ của dung dịch 2,4-DCP trên phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ta

xác định được thời điểm đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu. Giá trị độ hấp thụ của

dung dịch 2,4-DCP tại thời điểm đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu kí hiệu là Ao

dùng để tính hiệu suất quang xúc tác.

2.5.2. Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng (%) NiO, CuO trong

các vật liệu đến hoạt tính quang xúc tác củaTNT

Cách tiến hành thí nghiệm như sau: Cân 20 mg vật liệu TNT biến tính bằng

NiO, CuO cho vào 20 ml dung dịch 2,4 - DCP (nồng độ 10mg/L, pH=7). Hỗn hợp

được khuấy 30 phút trong bóng tối với tốc độ không đổi bằng máy khuấy từ để quá

trình hấp phụ đạt cân bằng. Sau đó, hỗn hợp được chiếu sáng đèn halogen 500 W

trong thời gian 60 phút. Sau chiếu sáng, hỗn hợp được ly tâm để tách xúc tác, nồng

độ của dung dịch 2,4 - DCP (tương ứng với giá trị mật độ quang At) được xác định

bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu (Nhật).

Với mục đích so sánh, hoạt tính quang xúc tác của TNT chưa biến tính cũng

được nghiên cứu với quy trình và điều kiện giống như các vật liệu TNT biến tính

2.5.3. Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của

các vật liệu

Cách tiến hành thí nghiệm như sau: Chuẩn bị 4mẫu dung dịch 2,4 – DCP (mỗi

mẫu 20 ml, pH=7), thêm từ từ dung dịch HNO3 1M vào các dụng dịch 2,4 – DCP

trên để đạt được các mẫu dung dịch có pH = 1, 3, 5, 7. Sau đó, 20 mg mỗi loại vật

liệu TNT biến tính được thêm vào các dung dịch trên. Các hỗn hợp được khuấy

trong bóng tối để quá trình hấp phụ đạt cân bằng rồi hỗn hợp được chiếu sáng bằng

bóng đèn halogen 500 W trong thời gian 60 phút. Hỗn hợp được ly tâm để tách xúc

tác, nồng độ của dung dịch(tương ứng với giá trị đô ̣ hấp thu ̣ quang At) được xác

định bằng máy quang phổ UV- 1700 Shimazu (Nhật) từ đó tìm được pH tối ưu của

từng vật liệu.

2.5.4. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời gian

Cách tiến hành thí nghiệm như sau: Cân hoặc 50 mg vật liệu TNT biến tính

bằng NiO, CuO hoặc NiO, CuO/TNT cho vào 50 mL dung dịch 2,4 - DCP (nồng độ

10mg/l, pH=7). Hỗn hợp được khuấy trong bóng tối với tốc độ không đổi bằng máy

khuấy từ để quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Sau đó, hỗn hợp được chiếu sáng bằng

đèn halogen 500 W. Sau những khoảng thời gian chiếu sáng nhất định (30 phút ),

khoảng 5 ml mẫu được lấy ra rồi ly tâm để tách xúc tác, nồng độ của dung dịch 2,4

- DCP sau những khoảng thời gian chiếu sáng(tương ứng với giá trị mật độ quang

At) được xác định bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu (Nhật).

2.5.5. Hiê ̣u suấ t quang xúc tác

Hiệu suất quang xúc tác phân hủy 2,4 - DCP của các vật liệu nghiên cứu được

tính theo công thức:

H（%）= ×100%

Trong đó, Ao và At là đô ̣ hấp thu ̣ quang của 2,4 - DCP (λmax = 285 nm) tại thời

điểm cân bằng hấp phụ và tại thời điếm sau chiếu sáng t phút.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. THÀ NH PHẦ N, ĐẶC TRƯNG CẤ U TRÚ C CỦ A VẬT LIỆU

3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp.

3.1.1.1. Tổng hợp TiO2 dạng ống (TNT)